WO2015177011A1 - Phasentransferreagenz für die epoxidierung von ungesättigten fettsäurealkylestern - Google Patents

Phasentransferreagenz für die epoxidierung von ungesättigten fettsäurealkylestern Download PDF

Info

Publication number
WO2015177011A1
WO2015177011A1 PCT/EP2015/060556 EP2015060556W WO2015177011A1 WO 2015177011 A1 WO2015177011 A1 WO 2015177011A1 EP 2015060556 W EP2015060556 W EP 2015060556W WO 2015177011 A1 WO2015177011 A1 WO 2015177011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fatty acid
unsaturated fatty
carbon atoms
alkyl esters
acid alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2015/060556
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Wiederhold
Michael Grass
Benjamin WOLDT
Florian Sebastian Boeck
Georg Friedrich Thiele
Hans-Jürgen KÖHLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of WO2015177011A1 publication Critical patent/WO2015177011A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the catalytic epoxidation of fatty acid alkyl esters using a special phase transfer reagent.
  • the production of epoxides is carried out by reaction of unsaturated compounds with an oxidizing agent.
  • the simplest example of this is the production of ethylene oxide by reaction of ethene with oxygen under high pressure on a silver catalyst.
  • the direct oxidation with oxygen only works in the case of ethene, and already leads to longer-chain alkenes, such as e.g. Propylene, no longer satisfactory results.
  • Long-chain epoxides are usually obtained by reaction with peroxide-containing reagents.
  • hydrogen peroxide for example, hydrogen peroxide, percarboxylic acids or alkyl hydroperoxides are used.
  • An example of this is the oxidation of propylene with hydrogen peroxide disclosed in WO 2005/000827 A1 in the presence of a titanium silicalite catalyst.
  • Poli et al. describe the epoxidation of fatty acid alkyl esters with H 2 O 2 in the presence of a tungsten catalyst: Evelyne Poli, Jean-Marc Clacens, Joe I Barrault, Yannick Pouilloux: Solvent-free selective epoxidation of fatty esters over a tungsten-based catalyst. Catalysis Today 140 (2009) 19-22. Doi: 10.1016 / j.cattod.2008.07.004
  • the starting materials used were methyl linoleate, rapeseed oil and sunflower oil.
  • the last two compounds are fatty acid esters of glycerol. It is an object of the present invention to provide an improved process for the epoxidation of unsaturated fatty acid alkyl esters with hydrogen peroxide, with which the yields achieved in the prior art can be increased.
  • the present invention therefore relates primarily to a process for the epoxidation of unsaturated fatty acid alkyl esters by reacting the unsaturated fatty acid alkyl esters with hydrogen peroxide in a liquid two-phase system which comprises an organic phase comprising the unsaturated fatty acid alkyl esters and an aqueous phase comprising hydrogen peroxide in the presence of a A catalyst system comprising at least one catalytically active transition metal compound and a phase transfer reagent, wherein the phase transfer is ferreagenz an ester quat of the formula (I)
  • substituents R independently represent the same or different alkyl or alcohol groups having 1 to 4 carbon atoms and at least one of the substituents R represents an alcohol group having 1 to 4 carbon atoms, which is esterified with a saturated or unsaturated fatty acid having 1 to 30 carbon atoms, and wherein X "stands for a counteranion.
  • the invention provides for the epoxidation to be carried out in the presence of a phase transfer reagent with the aid of which the catalytically active transition metal compound, which in itself is water-soluble, can be converted into the organic phase.
  • a phase transfer reagent with the aid of which the catalytically active transition metal compound, which in itself is water-soluble, can be converted into the organic phase.
  • the substituents R according to formula (I) independently represent identical or different alkyl or alcohol groups having 1 to 4 carbon atoms, wherein at least one substituent R represents an esterified alcohol group.
  • the alcohol groups are preferably monohydric alcohols. Suitable alkyl groups are especially methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • Suitable alcohols are in particular all monohydroxylated derivatives of these alkyl groups, in particular hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 1-hydroxy-1-methyl-ethyl, 2-hydroxy-1 - methyl-ethyl, 1-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4- Hydroxybutyl, 1-hydroxy-1-methyl-propyl, 2-hydroxy-1-methyl-propyl, 3-hydroxy-1-methyl-propyl, 1-hydroxymethyl-propyl and 1-hydroxymethyl-1-methyl-ethyl.
  • the esterified alcohol group is esterified according to the invention with a saturated or unsaturated fatty acid having 1 to 30 carbon atoms.
  • the suitable unsaturated fatty acids may be mono- or polyunsaturated. Particularly preferred are saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 20 carbon atoms, most preferably 16 to 18.
  • esterquats are esters of a quaternary alkanolamine compound
  • Z being one or more, saturated or unsaturated fatty acids having 1 to 30 carbon atoms
  • X represents a counteranion, particular preference being given to saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 20 carbon atoms, most preferably 16 to 18.
  • the described ester quats can be prepared by reacting the corresponding tertiary alkanolamines, e.g. N-methyldiisoproanolamine or triethanolamine, esterified with a suitable fatty acid and then treated with a suitable alkylating agent, e.g. Dimethyl sulfate or diethyl sulfate or methyl chloride, are reacted to the quaternary alkanolamine compounds.
  • a suitable alkylating agent e.g. Dimethyl sulfate or diethyl sulfate or methyl chloride
  • esterquats of the formulas (I) to (I II) are generally present as mixtures of different esters, wherein both the fatty acid group and the number of esterified fatty acid groups per alkanolamine compound can vary. Esterquats are therefore characterized by their degree of esterification. This is the average number of esterified fatty acids per alkanolamine compound.
  • the degree of esterification is in the range of 1 to 2.0, more preferably from 1.2 to 2.0, most preferably from 1.5 to 1.95.
  • the alkanolamine compound will correspond to a degree of esterification.
  • the amount of substance reacted to fatty acid is checked by the acid number. If the acid number is less than 5 mg KOH per g of substance, the reaction is sufficiently complete.
  • phase transfer reagent The amount of phase transfer reagent to be used depends greatly on the selected phase transfer reagent and on the fatty acid ester used. However, studies by the inventors show that the molar ratio of the phase transfer agent to the transition metal should be in the range of 0.1 to 6.0, more preferably 0.25 to 3.0, most preferably 0.5 to 1.5.
  • the catalyst system comprises, in addition to the described phase transfer reagent, a catalytically active transition metal compound, such as WO
  • the catalytically active transition metal compound preferably comprises at least one metal from the group consisting of tungsten, molybdenum and vanadium or a derivative thereof.
  • the catalytically active transition metal compound particularly preferably comprises tungsten or a tungsten derivative.
  • the catalytically active transition metal compound is typically formed in situ under the conditions of the epoxidation reaction.
  • the process according to the invention therefore provides for the use of a transition metal compound as starting material, which is converted in situ into a catalytically active form.
  • the catalytically active transition metal compound is formed in situ from metallic tungsten, molybdenum and / or vanadium or a derivative thereof.
  • the starting material is added to the two-phase system preferably at a mass fraction of 0.1 to 50 g / kg based on the weight of disodium tungsten dihydrate on the total mass of the two-phase system, particularly preferably 0.2 to 15 g / kg, in particular 2 to 10 g / kg.
  • Derivatives of tungsten, molybdenum and / or vanadium are particularly suitable as starting material for the formation of the catalytically active transition metal compound.
  • Suitable derivatives are in particular an oxide, a mixed oxide, an oxygen-containing acid, a salt of an oxygen-containing acid, a carbonyl derivative, a sulfide, a chloride, an oxychloride or a stearate of the elements tungsten, molybdenum and / or vanadium.
  • Suitable derivatives are, for example, the metal carbonyls W (CO) 6 or Mo (CO) 6 , the oxides Mo0 2 , Mo0 5 , M0 2 O 3 , M0O 3 , W0 2 , W 2 0 5 , W0 3 , V0 2 , V 2 0 3 , or V 2 0 5 , the sulfides WS 2 or WS 3 .
  • oxygen acids H 2 W0 4 and H 2 Mo0 4 or their alkali metal or alkaline earth metal salts.
  • tungstic acid salts in particular sodium, potassium and ammonium tungstate.
  • sodium tungstate, Na 2 W0 4 has been found.
  • the formation of the catalytically active transition metal compound in situ is preferably carried out by reaction with a derivative of phosphorus and / or arsenic.
  • Particularly suitable for this purpose is an oxide, an oxygen acid, a salt of an oxygen acid, a sulfide, a chloride, an oxychloride or a fluoride of phosphorus and / or arsenic.
  • the formation of the catalytically active transition metal compound can also be carried out in a separate reaction, wherein initially a transition metal compound described above with a derivative of phosphorus and / or arsenic and hydrogen peroxide is reacted and the resulting catalytically active transition metal compound is added to the two-phase system of the epoxidation reaction. The derivative of phosphorus and / or arsenic is added to the two-phase system. This produces a catalytically active transition metal compound which comprises both the transition metal and phosphorus or arsenic.
  • Particularly effective derivatives of phosphorus and / or arsenic are phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, arsenic acid and arsenous acid or their alkali metal salts.
  • the catalytically active transition metal compound is formed in situ by reacting a tungstic acid salt, in particular sodium, potassium or ammonium tungstate, with phosphoric acid and with hydrogen peroxide.
  • a tungstic acid salt in particular sodium, potassium or ammonium tungstate
  • the molar ratio of phosphoric acid to transition metal is in the range of 0.1 to 10.0, more preferably 0.25 to 5.0, most preferably 1 to 2.
  • the reaction according to the invention of the fatty acid alkyl esters with hydrogen peroxide takes place with vigorous stirring in an aqueous-organic two-phase system in the presence of the catalyst system described above.
  • the organic phase comprises the ester and optionally an organic solvent.
  • the mass fraction of the fatty acid alkyl esters in the organic phase is preferably in the range from 5 to 100% by weight, particularly preferably in the range from 5 to 98% by weight.
  • the compounds to be epoxidized according to the invention are unsaturated fatty acid alkyl esters. It has been found that the use of the phase transfer reagent according to the invention in the epoxidation of unsaturated fatty acid alkyl esters leads to high sales rates.
  • the unsaturated fatty acid alkyl esters are preferably esters of unsaturated fatty acids having 2 to 30 carbon atoms and alcohols having 1 to 13 carbon atoms.
  • the fatty acids can be monounsaturated or polyunsaturated.
  • the fatty acids preferably comprise 8 to 20 carbon atoms, more preferably 12 to 18, most preferably 16 to 18 carbon atoms. see of fatty acid methyl esters of this type are obtained, for example, from vegetable or animal fats, such as rapeseed oil, and are particularly suitable as a starting material for the epoxidation.
  • the alcohols are preferably monohydric alcohols.
  • the alcohol group preferably comprises 1 to 10 carbon atoms, more preferably the alcohol group is methanol, ethanol, isononanol, 2-penthylheptanol and 1-pentanol.
  • the alcohols have no unsaturated carbon-carbon bond.
  • the fatty acid alkyl esters of unsaturated fatty acids used as starting material can be used in a mixture with fatty acid alkyl esters of saturated fatty acids.
  • the proportion of unsaturated fatty acid alkyl esters in the organic phase is preferably at least 10% by weight, based on the total weight of the organic phase, more preferably 50% by weight, in particular 80% by weight.
  • the pH of the aqueous phase is preferably in the range from 1 .5 to 3, very particularly preferably 2. Usually, this range is already obtained by the presence of the reactants and of the described catalyst system. However, if necessary, the pH can be adjusted by adding a mineral acid such as HCl or H2SO4. Although a markedly acidic pH increases the stability of hydrogen peroxide, it impairs the stability of the epoxide and can thus reduce the yield.
  • the reaction temperature of the epoxidation reaction is preferably in the range of 20 to 100 ° C.
  • the duration of the epoxidation reaction is usually a few minutes to a few hours and depends on the type and amount of the catalyst system, the solvent and the ester to be epoxidized.
  • Hydrogen peroxide is added to the two-phase system in the usual amount, such that the molar ratio of double bonds to be hydrogen peroxide to be epoxidized is 10 to 50, preferably 10 to 20.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, as follows. First, hydrogen peroxide or a hydrogen peroxide solution and the ester or a solution of the ester in an organic solvent are introduced into a suitable reactor. Then the components of the catalyst system, in particular the phase transfer agent and the compounds required for the formation of the catalytically active transition metal compound, are optionally added in a suitable amount of solvent. With vigorous stirring, the mixture is brought to the reaction temperature for the desired duration. After completion of the reaction, cooling and phase separation, the reactants can be separated from one another in a customary manner, for example by distillation.
  • the present invention also relates to the use of a described esterquat as a phase transfer reagent for the epoxidation of unsaturated fatty acid alkyl esters.
  • the described ester quats are suitable in particular as phase transfer reagent in combination with the above-described catalytically active transition metal compounds.
  • a reactor was charged with 244 g of a mixture of saturated and unsaturated fatty acid methyl esters.
  • a molar ratio of the double bonds to the fatty acid methyl ester group of 1, 55 mol mol 1 was analyzed.
  • 0.80 g of disodium tungstate dihydrate, 0.28 g of 85% phosphoric acid were dissolved in 34 mL H 2 0 and fed to the reactor.
  • the aqueous phase was adjusted to a pH of 2.0 with 50% sulfuric acid.
  • phase transfer reagents were prepared by esterifying N-methyldiisopropanolamine (MDIPA) or triethanolamine (TEA) with varying amounts of fatty acids and then reacting with dimethyl sulfate to form the quaternary ammonium compounds.
  • MDIPA N-methyldiisopropanolamine
  • TEA triethanolamine
  • fatty acids either hydrogenated tallow fatty acid or vegetable mixed oil fatty acid was used.
  • the resulting phase transfer reagents thus differ in their basic structure (MDIPA or TEA), the fatty acid and the degree of esterification.
  • Table 1 The composition of the individual phase transfer reagents is shown in Table 1.
  • trioctylmethylammonium chloride Aliquat 3366 was used as a comparative example (Example 8).
  • the reaction mixture was heated with stirring to a reaction temperature of 90 ° C. Subsequently, 138 g of a 35% hydrogen peroxide solution were added within 3 min. The reaction mixture was stirred under reflux at 90 ° C for a further 60 min. Subsequently, the two phases of the reaction mixture were separated.
  • 1 H-NMR the epoxide groups and unreacted double bonds of the fatty acid methyl ester in the organic phase were analyzed and the yield of the epoxide groups was determined based on the initial number of double bonds of the fatty acid methyl ester used as starting material. The results are shown in Table 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidierung von ungesättigten Fettsäurealkylestern durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäurealkylester mit Wasserstoffperoxid in einem flüssigen Zwei-Phasensystem, welches eine die Fettsäurealkylester umfassende organische Phase und eine Wasserstoffperoxid umfassende wässrige Phase umfasst, in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches mindestens eine katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung und ein spezielles Phasentransferreagenz umfasst. Die Erfindung betrifft außerdem die entsprechende Verwendung eines Phasentransferreagenz für die Epoxidierung von Fettsäurealkylestern.

Description

PHASENTRANSFERREAGENZ FÜR DIE EPOXIDIERUNG VON UNGESÄTTIGTEN FETTSÄUREALKYLESTERN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Fettsäureal- kylestern unter Verwendung eines speziellen Phasentransferreagenz. Die Herstellung von Epoxiden erfolgt durch Reaktion von ungesättigten Verbindungen mit einem Oxidationsmittel. Das einfachste Beispiel hierfür ist die Herstellung von Ethylenoxid durch Reaktion von Ethen mit Sauerstoff unter hohem Druck an einem Silberkatalysator. Die direkte Oxidation mit Sauerstoff funktioniert allerdings nur im Falle von Ethen, und führt bereits bei längerkettigen Alke- nen, wie z.B. Propylen, nicht mehr zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Langkettige Epoxide werden zumeist durch Reaktion mit peroxidhaltigen Reagenzien erhalten.
Dabei kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Percarbonsäuren oder Alkylhydroperoxide zum Einsatz. Ein Beispiel hierfür ist die in WO 2005/000827 A1 offenbarte Oxidation von Propylen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Titansilicalit-Katalysators.
Von besonderem Interesse ist hier die Epoxidierung von ungesättigten Fettsäureestern, welche beispielsweise als Weichmacher Verwendung finden oder zu Polyurethanen weiterverarbeitet werden können.
Die Oxidation von Fettsäureestern mit Wasserstoffperoxid erweist sich jedoch auf Grund der geringen Wasserlöslichkeit von Fettsäuren als deutlich schwieriger als die Oxidation von Alkenen mit Wasserstoffperoxid. Während Wasserstoffperoxid und ein gegebenenfalls eingesetzter metalli- scher Katalysator in wässriger Phase vorliegen, bilden Fettsäuren eine organische Phase, wodurch die Reaktion von Fettsäuren mit Wasserstoffperoxid erschwert wird.
Aus DE 30 27 349 A1 ist ein Verfahren zur Epoxidierung von ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in einer zweiphasigen Reaktionsmischung in Gegenwart eines Wolfram-, Molybdän- oder Vanadiumkatalysators in Kombination mit einer quartären Ammoniumverbindung bekannt. Dem beschriebenen Verfahren gelingt es, trotz der Nachteile eines Zweiphasensystems eine hohe Ausbeute an Epoxiden zu erzielen. Die Epoxidierung von Fettsäurealkylester wird dabei aber nicht im Detail beschrieben.
Poli et al. beschreiben die Epoxidierung von Fettsäurealkylestern mit H202 in Gegenwart eines Wolfram-Katalysators: Evelyne Poli, Jean-Marc Clacens, Joe I Barrault, Yannick Pouilloux: Solvent-free selective epoxidation of fatty esters over a tungsten-based catalyst. Catalysis Today 140 (2009) 19- 22. doi: 10.1016/j.cattod.2008.07.004
Als Edukte wurden Linolsäuremethylester, Rapsöl und Sonnenblumenöl eingesetzt. Die beiden letzten Verbindungen sind Fettsäureester des Glycerins. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Epoxidierung von ungesättigten Fettsäurealkylester mit Wasserstoffperoxid bereitzustellen, mit dem die im Stand der Technik erzielten Ausbeuten gesteigert werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb in erster Linie ein Verfahren zur Epoxidierung von unge- sättigten Fettsäurealkylester durch Umsetzung der ungesättigten Fettsäurealkylester mit Wasserstoffperoxid in einem flüssigen Zwei-Phasensystem, welches eine die ungesättigten Fettsäurealkylester umfassende organische Phase und eine Wasserstoffperoxid umfassende wässrige Phase umfasst, in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches mindestens eine katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung und ein Phasentransferreagenz umfasst, wobei das Phasentrans- ferreagenz ein Esterquat der Formel (I) ist
Figure imgf000003_0001
deren Substituenten R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoholgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und mindestens einer der Substituenten R eine Alkoholgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert ist, und wobei X" für ein Gegenanion steht.
Die Erfindung sieht vor, die Epoxidierung in Gegenwart eines Phasentransferreagenz durchzuführen, mit dessen Hilfe die an sich wasserlösliche katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung in die organische Phase überführt werden kann. Aus dem Stand der Technik sind für diesen Zweck alkylsubstituierte quartäre Ammoniumverbindungen bekannt. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass durch den Einsatz von Esterquats entsprechend Formel (I) der Umsatz von epoxi- dierten Fettsäureestern im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Phasentrans- ferreagenzien gesteigert werden kann. Mit dem Begriff Esterquat werden im Rahmen dieser Erfindung quartäre Ammoniumverbindungen bezeichnet, die mindestens eine Carbonsäureestergruppe aufweisen. Bevorzugte Gegenanionen X" sind beispielsweise Chlorid, CI", und Methylsulfat, CH3S04 ".
Die Substituenten R gemäß Formel (I) stellen unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoholgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, wobei mindestens einer Substituenten R eine veresterte Alkoholgruppe darstellt. Bevorzugt handelt es sich bei den Alkoholgruppen um einwertige Alkohole. Geeignete Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Geeignete Alkohole sind insbesondere sämtliche monohydroxylierte Derivate dieser Alkylgruppen, insbesondere Hydroxym ethyl, 1 - Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1 -Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1 -Hydroxy-1 - methyl-ethyl, 2-Hydroxy-1 -methyl-ethyl, 1 -Hydroxybutyl, 2-Hydroxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 4- Hydroxybutyl, 1 -Hydroxy-1 -methyl-propyl, 2-Hydroxy-1 -methyl-propyl, 3-Hydroxy-1 -methyl-propyl, 1 -Hydroxymethyl-propyl und 1 -Hydroxymethyl-1 -methyl-ethyl.
Die veresterte Alkoholgruppe ist erfindungsgemäß mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert. Die dazu geeigneten ungesättigten Fettsäuren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Besonders bevorzugt sind dabei gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 16 bis 18.
Als besonders geeignete Esterquats haben sich Ester einer quartären Alkanolaminverbindung
Figure imgf000004_0001
mit Z gleich einer oder mehreren, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen erwiesen, wobei X" für ein Gegenanion steht. Besonders bevorzugt sind dabei gesät- tigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 16 bis 18.
Die beschriebenen Esterquats können hergestellt werden, indem die entsprechenden tertiären Alkanolamine, z.B. N-Methyldiisoproanolamin oder Triethanolamin, mit einer geeigneten Fettsäure verestert und anschließenden mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, z.B. Dimethylsulfat oder Diethylsulfat oder Methylchlorid, zu den quarternären Alkanolaminverbindungen umgesetzt werden.
Die Esterquats der Formeln (I) bis (I II) liegen in der Regel als Mischungen verschiedener Ester vor, wobei sowohl die Fettsäuregruppe als auch die Anzahl der veresterten Fettsäuregruppen pro Alkanolaminverbindung variieren können. Esterquats werden deshalb anhand ihres Veresterungs- grades charakterisiert. Dies ist die mittlere Anzahl von veresterten Fettsäuren pro Alkanolaminverbindung.
Bevorzugt liegt der Veresterungsgrad im Bereich von 1 bis 2,0 besonders bevorzugt von 1 ,2 bis 2,0 am meisten bevorzugt von 1 ,5 bis 1 ,95. Für die Synthese eines Esterquats mit einem gewünschten Veresterungsgrad wird die Alkanolaminverbindung mit einer dem Veresterungsgrad entsprechen- der Stoffmenge an Fettsäure umgesetzt. Die Umsetzung der Veresterung wird anhand der Säurezahl überprüft. Bei Säurezahl kleiner als 5 mg KOH pro g Substanz ist die Umsetzung hinreichend vollständig.
Die einzusetzende Menge an Phasentransferreagenz hängt stark von dem gewählten Phasen- transferreagenz sowie von dem eingesetzten Fettsäureester ab. Untersuchungen der Erfinder zeigen jedoch, dass das Stoffmengenverhältnis des Phasentransferreagenzes zum Übergangsmetall im Bereich von 0, 1 bis 6,0 besonders bevorzugt von 0,25 bis 3,0 am meisten bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5 liegen sollte.
Das Katalysatorsystem umfasst erfindungsgemäß zusätzlich zu dem beschriebenen Phasentrans- ferreagenz eine katalytisch aktive Ubergangsmetallverbindung , wie sie beispielsweise WO
00/44704 (A1 ) oder DE 30 27 349 A1 beschrieben ist. Bevorzugt umfasst die katalytisch aktive Ubergangsmetallverbindung mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Molybdän und Vanadium oder einem Derivat davon. Besonders bevorzugt umfasst die katalytisch aktive Ubergangsmetallverbindung Wolfram bzw. ein Wolframderivat. Die katalytisch aktive Ubergangsmetallverbindung wird in der Regel in situ unter den Bedingungen der Epoxidierungsreaktion gebildet. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht deshalb vor, eine Ubergangsmetallverbindung als Ausgangsmaterial einzusetzen, die in situ in eine katalytisch aktive Form umgewandelt wird. Besonders bevorzugt wird die katalytisch aktive Ubergangsmetallverbindung in situ aus metallischem Wolfram, Molybdän und/oder Vanadium oder einem Derivat davon gebildet.
Das Ausgangsmaterial wird dem Zwei-Phasensystem bevorzugt mit einem Massenanteil von 0, 1 bis 50 g/kg bezogen auf die Einwaage von Dinatriumwolframt Dihydrat auf die Gesamtmassedes Zwei-Phasensystems zugegeben, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 g/kg, insbesondere 2 bis 10 g/kg. Als Ausgangsmaterial für die Bildung der katalytisch aktiven Ubergangsmetallverbindung eignen sich insbesondere Derivate von Wolfram, Molybdän und/oder Vanadium. Als Derivate kommt vor allem ein Oxid, ein gemischtes Oxid, eine sauerstoffhaltige Säure, ein Salz einer sauerstoffhaltigen Säure, ein Carbonylderivat, ein Sulfid, ein Chlorid, ein Oxichlorid oder ein Stearat der Elemente Wolfram, Molybdän und/oder Vanadium in Betracht. Geeignete Derivate sind beispielsweise die Metallcarbonyle W(CO)6 oder Mo(CO)6, die Oxide Mo02, Mo05, M02O3, M0O3, W02, W205, W03, V02, V203, oder V205, die Sulfide WS2 oder WS3. Weitere Beispiele sind die Sauerstoffsäuren H2W04 und H2Mo04 bzw. deren Alkali- oder Erdalkalisalze. Besonders geeignet sind insbesondere Wolframsäuresalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Ammoniumwolframat. Als besonders geeignete Verbindung zur Bildung der katalytisch aktiven Ubergangsmetallverbindung in situ hat sich Natriumwolframat, Na2W04, erwiesen. Die Bildung der katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung in situ erfolgt bevorzugt durch Umsetzung mit einem Derivat von Phosphor und/oder Arsen. Besonders eignet sich hierfür ein Oxid, eine Sauerstoffsäure, ein Salz einer Sauerstoffsäure, ein Sulfid, ein Chlorid, ein Oxychlorid oder ein Fluorid von Phosphor und/oder Arsen. Die Bildung der katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung kann allerdings auch in einer getrennten Reaktion geschehen, wobei zunächst eine oben beschriebene Übergangsmetallverbindung mit einem Derivat von Phosphor und/oder Arsen sowie Wasserstoffperoxid umgesetzt wird und die daraus erhaltene katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung dem Zwei-Phasensystem der Epoxidierungsreaktion zugesetzt wird. Das Derivat von Phosphor und/oder Arsen wird dem Zwei-Phasensystem zugesetzt. Dabei entsteht eine katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung, die sowohl das Übergangsmetall als auch Phosphor bzw. Arsen umfasst.
Besonders wirksame Derivate von Phosphor und/oder Arsen sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Arsensäure und arsenige Säure bzw. deren Alkalisalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung in situ durch Umsetzung eines Wolframsäuresalzes, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumwolframat, mit Phosphorsäure und mit Wasserstoffperoxid gebildet.
Bevorzugt liegt das Stoffmengenverhältnis der Phosphorsäure zum Übergangsmetall im Bereich von 0, 1 bis 10,0 besonders bevorzugt von 0,25 bis 5,0 am meisten bevorzugt von 1 bis 2.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Fettsäurealkylester mit Wasserstoffperoxid erfolgt unter heftigem Rühren in einem wässrig-organischen Zweiphasensystem in Anwesenheit des oben beschriebenen Katalysatorsystems. Die organische Phase umfasst dabei den Ester und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel. Der Massenanteil der Fettsäurealkylester in der organischen Phase liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 100 Gewichts-%, besonders bevorzugt im Bereich 5 bis 98 Gewichts-%.
Bei den erfindungsgemäß zu epoxidierenden Verbindungen handelt es sich um ungesättigte Fettsäurealkylester. Es hat sich nämlich gezeigt, dass der Einsatz des erfindungsgemäßen Phasen- transferreagenz bei der Epoxidierung von ungesättigten Fettsäurealkylestern zu hohen Umsatzra- ten führt.
Bei den ungesättigten Fettsäurealkylestern handelt es sich bevorzugt um Ester von ungesättigten Fettsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen. Die Fettsäuren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Die Fettsäuren umfassen bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 12 bis 18, am meisten bevorzugt 16 bis 18. Gemi- sehe von Fettsäuremethylestern dieser Art werden beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Fetten, beispielsweise aus Rapsöl, gewonnen und eignen sich besonders als Edukt für die Epoxi- dierung.
Bei den Alkoholen handelt es sich bevorzugt um einwertige Alkohole. Die Alkoholgruppe umfasst bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt handelt es sich bei der Alkoholgruppe um Methanol, Ethanol, Isononanol, 2-Penthylheptanol und 1 -Pentanol. Bevorzugt weisen die Alkohole keine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung auf.
Die als Edukt eingesetzten Fettsäurealkylester von ungesättigten Fettsäuren können im Gemisch mit Fettsäurealkylestern von gesättigten Fettsäuren eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt der Anteil an ungesättigten Fettsäurealkylestern in der organischen Phase jedoch mindestens 10 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Phase, besonders bevorzugt 50 Gewichts-%, insbesondere 80 Gewichts-%.
Der pH-Wert der wässrigen Phase liegt bevorzugt im Bereich von 1 .5 bis 3, ganz besonders bevorzugt bei 2. Üblicherweise wird dieser Bereich bereits durch die Anwesenheit der Reaktanden sowie des beschriebenen Katalysatorsystems erhalten. Bei Bedarf kann der pH-Wert jedoch durch Zugabe einer Mineralsäure, wie HCl oder H2S04, eingestellt werden. Ein deutlich saurer pH-Wert erhöht dabei zwar die Stabilität von Wasserstoffperoxid, beeinträchtigt jedoch die Stabilität des Epoxids und kann somit die Ausbeute verringern.
Die Reaktionstemperatur der Epoxidierungsreaktion liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 °C. Die Dauer der Epoxidierungsreaktion beträgt üblicherweise einige Minuten bis einige Stunden und hängt von der Art und Menge des Katalysatorsystems, dem Lösungsmittel und dem zu epoxidie- renden Ester ab.
Wasserstoffperoxid wird dem Zweiphasensystem in der üblichen Menge zugesetzt, etwa dergestalt, dass das molare Verhältnis von zu epoxidierenden Doppelbindungen zu Wasserstoffperoxid 10 bis 50 beträgt, bevorzugt 10 bis 20.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden. Zunächst werden in einem geeigneten Reaktor Wasserstoffperoxid bzw. eine Wasserstoffperoxidlösung sowie der Ester bzw. eine Lösung des Esters in einem organischen Lösungsmittel vorgelegt. Daraufhin werden die Komponenten des Katalysatorsystems, insbesondere das Phasentransferre- agenz und die zur Bildung der katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung benötigten Verbindungen, gegebenenfalls in einer geeigneten Menge Lösungsmittel zugegeben. Unter heftigem Rühren wird die Mischung für die gewünschte Dauer auf die Reaktionstemperatur gebracht. Nach Abschluss der Reaktion, Abkühlen und Phasentrennung können die Reaktionsteilnehmer in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, voneinander getrennt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines beschriebenen Esterquats als Phasentransferreagenz für die Epoxidierung von ungesättigten Fettsäurealkylestern. Die beschriebenen Esterquats eignen sich dabei insbesondere als Phasentransferreagenz in Kombination mit den oben beschriebenen katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindungen.
Beispiele
In einem Reaktor wurden 244 g eines Gemisches von gesättigten und ungesättigten Fettsäureme- thylestern vorgelegt. Mittels 1 H-NMR wurde ein Stoffmengenverhältnis der Doppelbindungen zur Fettsäuremethylestergruppe von 1 ,55 mol mol 1 analysiert. 0,80 g Dinatriumwolframat Dihydrat, 0,28 g 85 %-ige Phosphorsäure wurden in 34 mL H20 gelöst und dem Reaktor zugeführt. Die wässrige Phase wurde mit 50 %-iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,0 eingestellt.
Der Reaktionsmischung wurden unterschiedliche Mengen der folgenden Phasentransferreagenzi- en zugeführt. Die Phasentransferreagenzien der Beispiele 1 bis 8 wurden hergestellt, indem N- Methyldiisopropanolamin (MDIPA) oder Triethanolamin (TEA) mit unterschiedlichen Mengen von Fettsäuren verestert und anschließend mit Dimethylsulfat zu den quarternären Ammoniumverbindungen umgesetzt wurden. Als Fettsäure wurden entweder hydrierte Talgfettsäure oder eine Pflanzenmischölfettsäure verwendet. Die erhaltenen Phasentransferreagenzien unterscheiden sich somit in ihrer Grundstruktur (MDIPA oder TEA), der Fettsäure und dem Veresterungsgrad. Die Zusammensetzung der einzelnen Phasentransferreagenzien ist in Tabelle 1 gezeigt.
Figure imgf000008_0001
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Phasentransferreagenz
Als Vergleichsbeispiel (Beispiel 8) wurde Trioctylmethylammoniumchlorid (Aliquat 336) verwendet.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 90°C erhitzt. Anschließend wurden 138 g einer 35%igen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 3 min zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluss bei 90 °C weitere 60 min gerührt. Im Anschluss wurden die beiden Phasen des Reaktionsgemisches separiert. Mittels 1 H-NMR wurden die Epoxidgruppen und nicht umgesetzten Doppelbindungen des Fettsäuremethylesters in der organischen Phase analysiert und die Ausbeute der Epoxidgruppen bezogen auf die anfängliche Anzahl an Doppelbindungen der als Edukt eingesetzten Fettsäuremethylester bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Figure imgf000009_0001
Tabelle 2: Versuchsergeb
Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, führt die Verwendung von Esterquats in allen Fällen zu höheren Ausbeuten an Epoxidgruppen als die Verwendung einer aus dem Stand der Technik bekannten alkylsubstituierten quartären Ammoniumverbindung.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Epoxidierung von ungesättigten Fettsäurealkylestern durch Umsetzung der ungesättigten Fettsäurealkylester mit Wasserstoffperoxid in einem flüssigen Zwei- Phasensystem, welches eine die Fettsäurealkylester umfassende organische Phase und eine Wasserstoffperoxid umfassende wässrige Phase umfasst, in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches mindestens eine katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung und ein Phasentransferreagenz umfasst,
dadurch gekennzeichnet dass das Phasentransferreagenz ein Esterquat der Formel (I) ist R
R' | ^R
R (l), wobei die Substituenten R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoholgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und mindestens einer der Substituenten R eine Alkoholgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert ist, und wobei X für ein Gegenanion steht.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Veresterungsgrad des Esterquats zwischen 1 und 2 liegt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Esterquat ein Ester einer quartären Alkanolaminverbindung gemäß den Formeln Formeln (II) oder (III)
Figure imgf000010_0001
mit Z gleich einer oder mehreren, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei X" für ein Gegenanion steht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Molybdän und Vanadium oder einem Derivat davon umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung in situ aus metallischem Wolfram, Molybdän und/oder Vanadium oder einem Derivat davon gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat von Wolfram, Molybdän und/oder Vanadium ein Oxid, ein gemischtes Oxid, eine sauerstoffhaltige Säure, ein Salz einer sauerstoffhaltigen Säure, ein Carbonylderivat, ein Sulfid , ein Chlorid, ein Oxichlo- rid oder ein Stearat der Elemente Wolfram, Molybdän und/oder Vanadium ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung in situ durch Umsetzung mit einem Derivat von Phosphor und/oder Arsen sowie mit Wasserstoffperoxid gebildet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat von Phosphor und/oder Arsen ein Oxid, eine Sauerstoffsäure, ein Salz einer Sauerstoffsäure, ein Sulfid, ein
Chlorid, ein Oxychlorid oder ein Fluorid von Phosphor und/oder Arsen ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung in situ durch Umsetzung eines Wolframsäuresalzes mit Phosphorsäure sowie mit Wasserstoffperoxid gebildet wird. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ungesättigten Fettsäurealkylestern um Ester von ungesättigten Fettsäuren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen handelt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkohole ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Methanol, Ethanol, Isononanol, 2-Propylheptanol, 1 -Pentanol. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ungesättigten Fettsäurealkylestern um Methylester von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Phase zwischen 1 .5 und 3 eingestellt wird, insbesondere, dass der pH-Wert auf 2 eingestellt wird.
14. Verwendung eines Phasentransferreagenz für die Epoxidierung von ungesättigten Fettsäurealkylestern,
dadurch gekennzeichnet, dass das Phasentransferreagenz ein Esterquat der Formel (I) ist R
R' | ^R
R (l), wobei die Substituenten R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoholgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und mindestens einer der Substituenten R eine Alkoholgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert ist, und wobei X für ein Gegenanion steht.
Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ungesättigten Fettsäurealkylestern um Methylester von ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen handelt.
PCT/EP2015/060556 2014-05-19 2015-05-13 Phasentransferreagenz für die epoxidierung von ungesättigten fettsäurealkylestern Ceased WO2015177011A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014209412.7 2014-05-19
DE102014209412.7A DE102014209412A1 (de) 2014-05-19 2014-05-19 Phasentransferreagenz für die Epoxidierung von Fettsäurealkylestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015177011A1 true WO2015177011A1 (de) 2015-11-26

Family

ID=53181286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/060556 Ceased WO2015177011A1 (de) 2014-05-19 2015-05-13 Phasentransferreagenz für die epoxidierung von ungesättigten fettsäurealkylestern

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102014209412A1 (de)
WO (1) WO2015177011A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3330247A1 (de) 2016-12-02 2018-06-06 Evonik Degussa GmbH Katalytische oxidation von 3,5,5-trimethylcyclohexa-3-en-1-on (beta-isophoron) mit wasserstoffperoxid zu 2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dion (keto-isophoron)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0232752A1 (de) * 1986-01-25 1987-08-19 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Oxiranylcarbonsäureestern
WO2008043454A1 (en) * 2006-10-11 2008-04-17 Cognis Ip Management Gmbh Process for the partial hydrogenation of fatty acid esters

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8004084A (nl) 1979-07-19 1981-01-21 Donegani Guido Ist Werkwijze voor de katalytische epoxydatie van alkenen met waterstofperoxyde.
FR2789073B1 (fr) 1999-01-28 2002-02-15 Novance Preparation de derives d'acides gras monocarboxyles portant deux fonctions hydroxyles vicinales ou une fonction epoxyde
EP1489074A1 (de) 2003-06-18 2004-12-22 Degussa AG Verfahren zur Epoxidierung von Propen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0232752A1 (de) * 1986-01-25 1987-08-19 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Oxiranylcarbonsäureestern
WO2008043454A1 (en) * 2006-10-11 2008-04-17 Cognis Ip Management Gmbh Process for the partial hydrogenation of fatty acid esters

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3330247A1 (de) 2016-12-02 2018-06-06 Evonik Degussa GmbH Katalytische oxidation von 3,5,5-trimethylcyclohexa-3-en-1-on (beta-isophoron) mit wasserstoffperoxid zu 2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dion (keto-isophoron)
US10093605B2 (en) 2016-12-02 2018-10-09 Evonik Degussa Gmbh Catalytic oxidation of 3,5,5-trimethylcyclohexa-3-ene-1-one (β-isophorone) with hydrogen peroxide to afford 2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione (keto-isophorone)

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014209412A1 (de) 2015-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0167872B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE102009032235A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkylglycerinethern
DE2446830C3 (de) Verfahren zur Epoxydation von Olefinen
DE69024546T2 (de) Verfahren zur herstellung von amidoxim-derivaten
DE3617177A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha)-substituierten (gamma)-butyrolactonen
EP2931703B1 (de) Verfahren zur herstellung von bis(3-aminophenyl)-disulfiden und 3-aminothiolen
EP0086324B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ascorbinsäure
WO2015177011A1 (de) Phasentransferreagenz für die epoxidierung von ungesättigten fettsäurealkylestern
DE2616934A1 (de) Verfahren zur epoxidierung von olefinen
DE102010000459B4 (de) Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure
DE2605041A1 (de) Verfahren zur epoxydation von olefinen
DE3016571A1 (de) Verfahren zur herstellung von perfluoralkyl-alkanolen
EP1309538B1 (de) Verfahren zur herstellung von trifluorethoxysubstituierten benzoesäuren
WO2015036342A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkancarbonsäuren
EP0010165B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxypyrid-2-onen
EP2145872A1 (de) Verfahren zur Dehydratisierung von Alkoholen
EP0292985B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dinitrophenylethern
EP0497210B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylaminopropandiol
DE2201455C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE875355C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylbleiverbindungen
EP0533131B1 (de) Verfahren zur selektiven Mono-ortho-Hydroxyalkylierung von 4-substituierten Pyridin-Derivaten
EP0157225B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolyl,-Benzoxazolyl- und Benzthiazolyloxyphenoxypropionsäurederivaten
EP0776888B1 (de) Verfahren zur Herstellung von beta-Hydroxyalkylpicoliniumsalzen sowie Picoliniumsalze als Zwischenprodukte zur Herstellung kationischer Farbstoffe
DE2538307C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminobenzolsulfonaten
DE2653446C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrogallolverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15723009

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15723009

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1