WO2015159343A1 - 延伸積層体の製造方法 - Google Patents

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stretching
stretched
polarizing film
roll
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卓史 上条
智博 森
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Nitto Denko Corp
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    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a stretched laminate.
  • a liquid crystal display device which is a typical image display device, has polarizing films disposed on both sides of a liquid crystal cell due to the image forming method.
  • a thin polarizing film for example, a laminate of a specific thermoplastic resin substrate and a polyvinyl alcohol-based resin layer is stretched in the air and further stretched in a boric acid aqueous solution.
  • a method for obtaining a polarizing film has been proposed (for example, Patent Document 1). According to such a method, the laminate can be stretched at a high magnification, and a polarizing film having excellent optical properties can be obtained.
  • a polarizing film when manufacturing a polarizing film, it is generally known that the film contracts in a direction substantially perpendicular to the stretching direction by stretching, and it is known that optical characteristics can be improved by contracting.
  • the shrinkage rate is too high, a polarizing film having a desired size (product width) cannot be obtained, and for example, there is a problem that it cannot sufficiently cope with high-speed production.
  • the present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and its main purpose is to provide a stretched laminate that can achieve high productivity while ensuring the optical properties of the obtained polarizing film. To do.
  • the method for producing a stretched laminate of the present invention includes a step of forming a polyvinyl alcohol-based resin layer on a long polyester resin substrate to produce a laminate, while conveying the laminate in the longitudinal direction, A step of stretching in the air at 100 ° C. or less due to a difference in peripheral speed between rolls, and a step of heating the stretched laminate to 110 ° C. or more.
  • an inter-stretching distance L 1 and the laminate Satisfies the relationship of L 1 /W ⁇ 0.3.
  • the draw ratio of the said air drawing is 1.4 times or more.
  • the laminate is stretched in the longitudinal direction in the heating step. This stretching is preferably substantially fixed end uniaxial stretching.
  • the film in the heating step, while conveying the laminate in the longitudinal direction was stretched by the peripheral speed difference between rolls, and the stretching distance L 2, the width W of the stretched immediately before the stack ' Satisfies the relationship of L / W ′ ⁇ 0.12.
  • the film is stretched by 1.7 times to 2.3 times.
  • a stretched laminate is provided. This stretched laminate is produced by the above production method.
  • the manufacturing method of a polarizing film is provided. In this method of manufacturing a polarizing film, the stretched laminate is used. In a preferred embodiment, the stretched laminate is stretched in an aqueous boric acid solution.
  • a laminate obtained by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer on a long polyester-based resin substrate is subjected to free end stretching at 100 ° C. or lower and then heated at 110 ° C. or higher.
  • a polarizing film that achieves high productivity and has excellent optical properties can be produced.
  • stretching laminated body of this invention is a process which forms a polyvinyl alcohol-type resin layer on an elongate polyester-type resin base material, produces a laminated body, and conveys this laminated body to a longitudinal direction. However, it includes a step of stretching in the air at 100 ° C. or less due to a difference in peripheral speed between the rolls, and a step of heating the stretched laminate to 110 ° C. or more.
  • each process will be described.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a laminate according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the laminate 10 includes a polyester resin base material 11 and a polyvinyl alcohol resin layer 12.
  • the laminate 10 is produced by forming a polyvinyl alcohol-based resin layer 12 on a long polyester-based resin substrate. Any appropriate method can be adopted as a method of forming the polyvinyl alcohol-based resin layer 12.
  • the PVA resin layer 12 is formed by applying a coating liquid containing a polyvinyl alcohol resin (hereinafter referred to as “PVA resin”) on the polyester resin substrate 11 and drying it.
  • PVA resin a coating liquid containing a polyvinyl alcohol resin
  • the thickness of the polyester resin substrate before stretching is preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m. If it is less than 20 ⁇ m, it may be difficult to form a PVA-based resin layer. If it exceeds 300 ⁇ m, an excessive load may be required for stretching.
  • an amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate resin is preferably used as a material for forming the polyester resin base material.
  • amorphous (hard to crystallize) polyethylene terephthalate resin is particularly preferably used.
  • Specific examples of the amorphous polyethylene terephthalate resin include a copolymer further containing isophthalic acid as a dicarboxylic acid, and a copolymer further containing cyclohexanedimethanol as a glycol.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin base material is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polyester resin substrate is preferably 60 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.
  • the polyester resin base material may be stretched in advance (before forming the PVA resin layer). In one embodiment, it is extended in the transverse direction of an elongated polyester resin substrate.
  • the lateral direction is preferably a direction orthogonal to the extending direction of the laminate described later.
  • orthogonal includes the case of being substantially orthogonal.
  • substantially orthogonal includes the case of 90 ° ⁇ 5.0 °, preferably 90 ° ⁇ 3.0 °, more preferably 90 ° ⁇ 1.0 °.
  • the stretching temperature of the polyester resin substrate is preferably Tg-10 ° C. to Tg + 50 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg).
  • the draw ratio of the polyester resin substrate is preferably 1.5 to 3.0 times.
  • Arbitrary appropriate methods can be employ
  • any appropriate resin can be adopted as the PVA resin for forming the PVA resin layer.
  • Examples thereof include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the degree of saponification of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. .
  • the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a saponification degree, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, there is a risk of gelation.
  • the average degree of polymerization of the PVA resin can be appropriately selected according to the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 1000 to 10,000, preferably 1200 to 4500, and more preferably 1500 to 4300.
  • the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • the coating solution is typically a solution obtained by dissolving the PVA resin in a solvent.
  • the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferable.
  • the concentration of the PVA resin in the solution is preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film in close contact with the polyester resin substrate can be formed.
  • Additives may be added to the coating solution.
  • the additive include a plasticizer and a surfactant.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability and stretchability of the resulting PVA-based resin layer.
  • any appropriate method can be adopted as a coating method of the coating solution. Examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (comma coating method and the like).
  • the drying temperature of the coating solution is preferably 50 ° C. or higher.
  • the thickness of the PVA resin layer before stretching is preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the polyester resin substrate Before forming the PVA resin layer, the polyester resin substrate may be subjected to surface treatment (for example, corona treatment), or an easy-adhesion layer may be formed on the polyester resin substrate. By performing such a treatment, the adhesion between the polyester-based resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved.
  • surface treatment for example, corona treatment
  • an easy-adhesion layer may be formed on the polyester resin substrate.
  • any appropriate functional layer may be formed on the side of the polyester resin substrate 11 where the PVA resin layer 12 is not formed.
  • the functional layer has heat resistance. By having heat resistance, for example, even when the temperature above the glass transition temperature of the polyester resin substrate is applied to the laminate, the laminate (resin substrate) sticks to the roll used for production. It is possible to realize excellent blocking resistance.
  • the functional layer is, for example, an antistatic layer containing a conductive material and a binder resin. According to such a configuration, excellent blocking resistance can be realized, and the production efficiency can be improved. Moreover, it can be excellent in antistatic property.
  • any appropriate conductive material can be used as the conductive material.
  • a conductive polymer is used.
  • the conductive polymer include polythiophene polymer, polyacetylene polymer, polydiacetylene polymer, polyin polymer, polyphenylene polymer, polynaphthalene polymer, polyfluorene polymer, polyanthracene polymer.
  • Polymer polypyrene polymer, polyazulene polymer, polypyrrole polymer, polyfuran polymer, polyselenophene polymer, polyisothianaphthene polymer, polyoxadiazole polymer, polyaniline polymer, Examples include polythiazyl polymers, polyphenylene vinylene polymers, polythienylene vinylene polymers, polyacene polymers, polyphenanthrene polymers, polyperinaphthalene polymers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a polythiophene polymer is used.
  • polythiophene polymers that can be dissolved or dispersed in an aqueous solvent are used.
  • Examples of the thiophene constituting the polythiophene polymer include polyethylene dioxythiophene.
  • the content of the conductive material in the antistatic layer is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 8% by weight.
  • the content of the conductive material is preferably 1 part by weight to 50 parts by weight, and more preferably 2 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin described later.
  • any appropriate resin is used as the binder resin.
  • a resin having both adhesiveness and flexibility with the resin substrate and capable of being dissolved or dispersed in an aqueous solvent is used.
  • the binder resin include (meth) acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin (for example, polylactic acid resin), phenol resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl acetate resin, epoxy resin, silicon resin, cyano.
  • An acrylic resin, a polyamide-type resin (for example, nylon) etc. are mentioned.
  • a polyurethane resin is used.
  • the binder resin preferably has a carboxyl group. By having a carboxyl group, an antistatic layer having excellent adhesion to the resin substrate can be obtained.
  • the content of the binder resin in the antistatic layer is preferably 50% by weight to 99% by weight, more preferably 70% by weight to 95% by weight.
  • the antistatic layer is typically provided by applying a resin composition containing the conductive material and the binder resin to the resin base material and drying it.
  • the resin composition is preferably aqueous.
  • the resin composition preferably contains a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent By crosslinking, water resistance can be imparted to the resulting antistatic layer. As a result, for example, the below-described underwater stretching can be performed satisfactorily.
  • Any appropriate crosslinking agent can be adopted as the crosslinking agent.
  • the crosslinking agent a polymer having a group capable of reacting with a carboxyl group is preferably used. Examples of the group that can react with a carboxyl group include an organic amino group, an oxazoline group, an epoxy group, and a carbodiimide group.
  • the crosslinking agent has an oxazoline group.
  • polymer examples include acrylic polymers and styrene / acrylic polymers.
  • An acrylic polymer is preferable. By using an acrylic polymer, it can be stably compatible with an aqueous resin composition.
  • the resin composition is preferably aqueous.
  • the concentration of the binder resin in the resin composition is preferably 1.5% by weight to 15% by weight, and more preferably 2% by weight to 10% by weight.
  • the content of the crosslinking agent (solid content) in the resin composition is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder resin (solid content). .
  • the drying temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.
  • the drying temperature is preferably the glass transition temperature (Tg) of the resin base material + 30 ° C. or less, more preferably Tg or less.
  • the thickness of the antistatic layer is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the surface resistance value of the antistatic layer is preferably less than 10 ⁇ 10 13 ⁇ / ⁇ , more preferably less than 10 ⁇ 10 11 ⁇ / ⁇ , and still more preferably less than 10 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ .
  • the antistatic layer is preferably stretched.
  • the stretching treatment is preferably performed before the PVA resin layer is formed on the resin base material (also serves as the stretching of the polyester resin base material).
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the antistatic layer is preferably 10 nm or more.
  • the arithmetic average roughness Ra of the antistatic layer is preferably 100 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra can be determined according to JIS B0601.
  • the laminate is stretched by the difference in peripheral speed between rolls while being conveyed in the longitudinal direction. Specifically, tension is applied to the laminate by the peripheral speed difference between the rolls, and the film is uniaxially stretched in the longitudinal direction.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of an air stretching process, (a) is a view seen from the front, and (b) is a view seen from above.
  • roll pairs 1 and 1 and roll pairs 2 and 2 are provided at a predetermined interval in the transport direction (MD) of the laminate, and the laminate 10 is sandwiched between the respective roll pairs. Yes.
  • the roll 1 and the roll 2 rotate at different peripheral speeds, and the downstream roll 2 is set to have a higher peripheral speed than the upstream roll 1.
  • any appropriate means can be adopted as the means for heating to the stretching temperature.
  • an oven 9 is provided between the roll 1 and the roll 2.
  • the stretching temperature is 100 ° C. or lower, preferably 95 ° C. or lower.
  • the stretching temperature in air stretching is preferably 70 ° C. or higher.
  • stretching process can be confirmed using the sticker for temperature measurement, or a thermocouple, for example.
  • Roll 1 and roll 2 the stretching distance L 1, the width of the laminate and W (in air drawn immediately before), is provided so as to satisfy the relationship of L 1 /W ⁇ 0.3, preferably 0.4 ⁇ L 1 /W ⁇ 2.0 is satisfied. Satisfying such a relationship allows free end stretching.
  • Free-end stretching usually means a stretching method in which stretching is performed only in one direction. When the laminate is stretched in a certain direction, the laminate can shrink in a direction substantially perpendicular to the stretch direction. A method of stretching without suppressing the shrinkage is called free end stretching.
  • the “distance between stretching” refers to a distance to which tension is applied due to a difference in peripheral speed between rolls. It is also the distance heated to the predetermined stretching temperature.
  • the length of the conveying direction of the oven 9 corresponds to the stretching distance L 1.
  • the width W of the laminate is typically 500 mm to 6000 mm, preferably 1000 mm to 5000 mm.
  • the draw ratio of the air drawing is preferably 1.4 times or more, more preferably 1.5 times or more with respect to the original length of the laminate.
  • the draw ratio of air drawing is preferably 2.2 times or less, more preferably 2.0 times or less.
  • the orientation of the PVA resin can be improved while suppressing shrinkage.
  • the orientation of the PVA-based resin can be improved even after stretching in boric acid water described later.
  • the PVA resin easily crosslinks with boric acid during boric acid water stretching, and boric acid becomes a node. It is presumed that the orientation of the PVA-based resin is increased even after stretching in boric acid water. As a result, a polarizing film having excellent optical characteristics can be produced.
  • the laminate stretched in the air is heated to 110 ° C or higher.
  • the heating temperature is preferably 120 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 160 ° C. or lower.
  • the heating means may be performed, for example, by transporting the laminate in a heating atmosphere (hot air drying method) or by heating the transport roll (using a so-called hot roll) (heat These may be used in combination.
  • a laminated body is heated using a heat roll.
  • a heat roll shrinkage of the laminate due to heat can be suppressed.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the heating process, where (a) is a view seen from the front, and (b) is a view seen from above.
  • the first roll 3, the second roll 4, and the third roll 5 that are temperature-controllable are provided at predetermined intervals along the transport direction.
  • the surface of these rolls is subjected to surface treatment (for example, plating treatment) for the purpose of preventing the laminate from sticking, for example.
  • the laminate 10 has one surface (for example, the PVA-based resin layer side) in contact with the first roll 3 and the third roll 5 and the other surface (for example, the base material side). It is conveyed in contact with the second roll 4.
  • the first roll 3 and the second roll 4 on the upstream side are heated to the above heating temperature to form a heat roll, and the laminate 10 is heated from the upper side and the lower side.
  • the 3rd roll 5 can be set to arbitrary appropriate temperature, for example, it sets to below the glass transition temperature (Tg) of a laminated body, and cools a laminated body. By cooling in this way, it can suppress that a wrinkle generate
  • the temperature of the cooling roll is, for example, 30 ° C. to 60 ° C. In the illustrated example, three rolls are used, but it goes without saying that various conditions such as the number of rolls to be used and the number and arrangement of heat rolls can be appropriately changed.
  • the laminate is stretched in the longitudinal direction in the heating step.
  • the laminate is stretched by a difference in peripheral speed between rolls while being conveyed in the longitudinal direction.
  • the laminate is stretched by the heated first roll 3 and second roll 4.
  • the first roll 3 and the second roll 4 rotate at different peripheral speeds, and the second roll 4 on the downstream side has a higher peripheral speed than the first roll 3 on the upstream side. Is set.
  • the stretching in the heating step is preferably substantially fixed end uniaxial stretching. Specifically, it is preferable to stretch while suppressing shrinkage of the laminate in a direction substantially perpendicular to the stretching direction.
  • the fixed end uniaxial stretching in the heating step can contribute to the improvement of the width remaining rate. Further, for example, it is possible to prevent a problem such that the end in the width direction becomes thicker due to contraction than the central portion in the width direction, and to make the thickness uniform in the width direction.
  • the first roll 3 and the second roll 4 have a distance L 2 between stretching and a width W ′ of the laminate 10 immediately before the stretching such that L 2 / W ′ ⁇ 0.
  • the inter-stretching distance L 2 refers to the distance from the first roll 3 to the second roll 4.
  • a laminated body can be hold
  • the stretching ratio of stretching in the heating step is preferably more than 1.0 times and 1.4 times or less.
  • the stretched laminate of the present invention is preferably stretched 1.5 to 2.5 times, more preferably 1.7 to 2.3 times the original length of the laminate. It is.
  • This stretching ratio corresponds to the product of the stretching ratio in the air stretching process and the stretching ratio in the heating process when stretching is performed in the heating process, and the stretching ratio in the air stretching process is performed when stretching is not performed in the heating process. Equivalent to.
  • the stretched laminate obtained by the present invention for example, it is possible to finally achieve a higher stretch ratio than stretching the laminate by only stretching in water described later. Specifically, the polyester resin substrate of the stretched laminate is stretched while suppressing orientation.
  • the stretched laminate of the present invention is typically used for the production of a polarizing film.
  • the stretched laminate of the present invention is appropriately subjected to a treatment for using the PVA resin layer as a polarizing film.
  • the treatment for forming the polarizing film include stretching treatment, dyeing treatment, insolubilization treatment, crosslinking treatment, washing treatment, and drying treatment.
  • count, order, etc. of these processes are not specifically limited.
  • the stretched laminate is stretched in water (stretched in boric acid in water). Specifically, it is stretched in water in a direction parallel to the stretching direction of the laminate.
  • the PVA resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80 ° C.) of the resin base material and the PVA resin layer while suppressing the crystallization. It can be stretched at a high magnification.
  • a polarizing film having excellent optical characteristics for example, the degree of polarization
  • the “parallel direction” includes the case of 0 ° ⁇ 5.0 °, preferably 0 ° ⁇ 3.0 °, more preferably 0 ° ⁇ 1.0 °. .
  • Arbitrary appropriate methods can be employ
  • the stretching direction of the stretched laminate is substantially the stretching direction (longitudinal direction) of the above-described air stretching. Stretching of the stretched laminate may be performed in one stage or in multiple stages.
  • the stretching in water is preferably carried out by immersing the stretched laminate in a boric acid aqueous solution (stretching in boric acid in water).
  • a boric acid aqueous solution as the stretching bath, the PVA resin layer can be provided with rigidity that can withstand the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water.
  • boric acid can form a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink with a PVA resin by hydrogen bonding.
  • rigidity and water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, the film can be stretched satisfactorily, and a polarizing film having excellent optical characteristics (for example, polarization degree) can be produced.
  • the boric acid aqueous solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or borate in water as a solvent.
  • the boric acid concentration is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the PVA resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film having higher characteristics can be produced.
  • an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, or the like in a solvent can also be used.
  • a dichroic substance typically iodine
  • an iodide is added to the stretching bath (boric acid aqueous solution).
  • the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide.
  • the concentration of iodide is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the stretching temperature for stretching in water is preferably 40 ° C. to 85 ° C., more preferably 50 ° C. to 85 ° C. If it is such temperature, it can extend
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin base material is preferably 60 ° C. or higher in relation to the formation of the PVA resin layer. In this case, when the stretching temperature is lower than 40 ° C., there is a possibility that the stretching cannot be satisfactorily performed even in consideration of plasticization of the polyester-based resin substrate with water.
  • the higher the temperature of the stretching bath the higher the solubility of the PVA-based resin layer, and there is a possibility that excellent optical properties cannot be obtained.
  • the immersion time of the stretched laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
  • the maximum draw ratio is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, even more preferably with respect to the original length of the laminate (including the draw ratio of the stretched laminate). Is 6.0 times or more.
  • the “maximum stretch ratio” refers to a stretch ratio immediately before the stretched laminate breaks, and separately confirms a stretch ratio at which the stretched laminate breaks, and refers to a value 0.2 lower than that value.
  • the maximum draw ratio of the laminated body using the said polyester-type resin base material can become higher in the direction which passed through underwater drawing rather than extending
  • the dyeing process is typically a process of dyeing a PVA resin layer with a dichroic substance. Preferably, it is performed by adsorbing a dichroic substance to the PVA resin layer.
  • adsorption method for example, a method of immersing a PVA resin layer (stretched laminate) in a dye solution containing a dichroic substance, a method of applying the dye solution to a PVA resin layer, and a method of applying the dye solution to PVA And a method of spraying on the resin layer.
  • the stretched laminate is immersed in a dyeing solution containing a dichroic substance. It is because a dichroic substance can adsorb
  • the dichroic substance examples include iodine and dichroic dyes. Preferably, it is iodine.
  • the staining solution is an iodine aqueous solution.
  • the amount of iodine is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the amount of iodide is preferably 0.02 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and even more preferably 0.7 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of water. .5 parts by weight.
  • the liquid temperature during dyeing of the dyeing liquid is preferably 20 ° C. to 50 ° C. in order to suppress dissolution of the PVA resin.
  • the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes in order to ensure the transmittance of the PVA resin layer.
  • the staining conditions (concentration, liquid temperature, immersion time) can be set so that the polarization degree or single transmittance of the finally obtained polarizing film is within a predetermined range. In one embodiment, immersion time is set so that the polarization degree of the polarizing film obtained may be 99.98% or more. In another embodiment, the immersion time is set so that the obtained polarizing film has a single transmittance of 40% to 44%.
  • the dyeing process is performed before the above-described stretching in water.
  • the insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution.
  • a boric acid aqueous solution By performing the insolubilization treatment, water resistance can be imparted to the PVA resin layer.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C. to 50 ° C.
  • the insolubilization treatment is performed before the above-described underwater stretching or the above-described dyeing treatment.
  • the cross-linking treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the blending amount of iodide is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the crosslinking bath is preferably 20 ° C. to 50 ° C.
  • the crosslinking treatment is performed before the underwater stretching.
  • the dyeing process, the crosslinking process and the underwater stretching are performed in this order.
  • the cleaning treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
  • the drying temperature in the drying treatment is preferably 30 ° C. to 100 ° C.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a method for producing a polarizing film.
  • the stretched laminate 10 ′ is fed out from the feeding unit 101, immersed in a boric acid aqueous solution bath 110 by rolls 111 and 112 (insolubilization treatment), and then dichroic (iodine) and potassium iodide by rolls 121 and 122.
  • dichroic (iodine) and potassium iodide by rolls 121 and 122.
  • an aqueous solution bath 120 dichroic (iodine) and potassium iodide
  • the rolls 131 and 132 are immersed in a bath 130 of an aqueous solution of boric acid and potassium iodide (crosslinking treatment).
  • the stretched laminate 10 ′ is stretched by applying tension in the machine direction (longitudinal direction) with rolls 141 and 142 having different speed ratios while being immersed in a bath 140 of a boric acid aqueous solution (stretching in water).
  • the stretched laminate 10 ′ stretched in water is immersed in a bath 150 of a potassium iodide aqueous solution by rolls 151 and 152 (cleaning treatment) and subjected to a drying treatment (not shown). Thereafter, the stretched laminate 10 ′ is wound up by the winding unit 160.
  • a polarizing film is formed on the resin substrate by subjecting the stretched laminate of the present invention to the above-described treatments.
  • This polarizing film is substantially a PVA resin film in which a dichroic substance is adsorbed and oriented.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the single transmittance of the polarizing film is preferably 40.0% or more, more preferably 41.0% or more, and further preferably 42.0% or more.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99.8% or more, more preferably 99.9% or more, and further preferably 99.95% or more.
  • any appropriate method can be adopted as a method of using the polarizing film. Specifically, it may be used in a state integrated with the resin base material, or may be transferred from the resin base material to another member for use.
  • the optical laminate of the present invention has the polarizing film.
  • 5 (a) and 5 (b) are schematic cross-sectional views of an optical film laminate according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the optical film laminate 100 includes a resin substrate 11 ′, a polarizing film 12 ′, an adhesive layer 13, and a separator 14 in this order.
  • the optical film laminate 200 includes a resin substrate 11 ′, a polarizing film 12 ′, an adhesive layer 15, an optical function film 16, an adhesive layer 13, and a separator 14 in this order.
  • the resin base material is used as it is as an optical member without being peeled from the obtained polarizing film 12 ′.
  • Resin base material 11 ' can function as a protective film of polarizing film 12', for example.
  • FIG. 6 (a) and 6 (b) are schematic cross-sectional views of an optical functional film laminate according to another preferred embodiment of the present invention.
  • the optical functional film laminate 300 includes the separator 14, the pressure-sensitive adhesive layer 13, the polarizing film 12 ', the adhesive layer 15, and the optical functional film 16 in this order.
  • the second optical functional film 16 ′ is provided between the polarizing film 12 ′ and the separator 14 with the adhesive layer 13 interposed therebetween. .
  • the resin base material is removed.
  • each layer constituting the optical laminate of the present invention is not limited to the illustrated example, and any appropriate pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer is used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive layer is typically formed of a vinyl alcohol adhesive.
  • the optical functional film can function as, for example, a polarizing film protective film or a retardation film.
  • Example 1 Water-based urethane resin (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Superflex 210R, solid content: 35%), oxazoline-based cross-linking agent (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: Epocross WS700, solid content: 25% ), Conductive material (manufactured by Agfa, trade name: Olgacon LBS, solid content: 1.2%), ammonia water having a concentration of 1% and water in a weight ratio of 9.03: 1.00: 18.1: 0.060. : 39.5 mixed solution was prepared.
  • the obtained mixed solution was dried on one side of a 200 ⁇ m-thick amorphous polyethylene terephthalate (A-PET) film (Tg: 70 ° C., Mitsubishi Plastics, trade name: SH046) after drying. It applied so that thickness might be set to 1 micrometer. Subsequently, the A-PET film was stretched twice in the transverse direction at 115 ° C. while being conveyed in the longitudinal direction. Next, an aqueous solution of polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 4200, degree of saponification: 99.2 mol%) is applied to the other surface of the A-PET film, and dried at 60 ° C. to obtain a PVA system having a thickness of 10 ⁇ m. A resin layer was formed. In this way, a laminate having a width (W) of 1500 mm was obtained.
  • A-PET amorphous polyethylene terephthalate
  • the laminated body obtained by the roll pair provided in each of the inlet and outlet of temperature-controllable oven (length L 1 : 900 mm, L 1 / W: 0.6 in the conveying direction) was stretched 1.5 times in the longitudinal direction with a peripheral speed difference between these rolls (air stretching step).
  • the temperature and the air volume of the oven were appropriately adjusted, and the maximum temperature reached of the laminate during stretching was set to 88 ° C.
  • the temperature of the laminate during stretching was confirmed by attaching a heat label (product number: 6R-65 or 6R-99, manufactured by Micron Corporation) to the surface of the laminate. Subsequently, as shown in FIG.
  • the surface was subjected to hard chrome plating, and the laminate was passed through three iron rolls capable of temperature control.
  • the PVA-based resin layer surface of the laminate was brought into contact with the first roll and the third roll, and the other surface (base material side) was brought into contact with the second roll.
  • the surface temperature of the 1st roll and the 2nd roll was 120 degreeC
  • the surface temperature of the 3rd roll was 50 degreeC.
  • the first roll and the second roll did not have a peripheral speed difference.
  • the width W ′ of the laminate immediately before passing through the first roll is 1220 mm
  • the distance L 2 from the first roll to contact with the second roll is 37 mm
  • the obtained stretched laminate was immersed in a 3 wt% boric acid aqueous solution (insolubilized bath) having a liquid temperature of 30 ° C for 30 seconds (insolubilization treatment). Subsequently, the single transmittance (Ts) of the polarizing film finally obtained in a dyeing bath (iodine aqueous solution obtained by mixing iodine and potassium iodide in water at a weight ratio of 1: 7) at a liquid temperature of 30 ° C. ) was 40 to 44% (dyeing treatment).
  • a dyeing bath iodine aqueous solution obtained by mixing iodine and potassium iodide in water at a weight ratio of 1: 7
  • Example 2-1 When producing the stretched laminate, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretch ratio was 1.8 times. The thickness of the obtained polarizing film was 4.1 ⁇ m.
  • Example 2-2 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a stretched laminate was produced as follows. The thickness of the obtained polarizing film was 4.0 ⁇ m. (Production of stretched laminate) As shown in FIG. 2, the laminated body obtained by the roll pair provided in each of the inlet and outlet of temperature-controllable oven (length L 1 : 900 mm, L 1 / W: 0.6 in the conveying direction) was stretched 1.6 times in the longitudinal direction with a peripheral speed difference between these rolls (air stretching step). At that time, the temperature and air volume of the oven were adjusted as appropriate, and the maximum temperature reached during stretching was 88 ° C. Subsequently, as shown in FIG.
  • the surface was subjected to hard chrome plating, and the laminate was passed through three iron rolls capable of temperature control (heating process).
  • the PVA-based resin layer surface of the laminate was brought into contact with the first roll and the third roll, and the other surface (base material side) was brought into contact with the second roll.
  • the surface temperature of the 1st roll and the 2nd roll was 120 degreeC
  • the surface temperature of the 3rd roll was 50 degreeC.
  • the first roll and the second roll were stretched 1.13 times with a peripheral speed difference.
  • the width W ′ of the laminate immediately before passing through the first roll is 1160 mm
  • the distance L 2 from the first roll to the contact with the second roll is 35 mm
  • L 2 / W ′ was 0.03.
  • Example 2-3 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 2-2 except that when the stretched laminate was produced, the stretch ratio in the air stretching step was 1.4 times and the stretch ratio in the heating step was 1.29 times. The thickness of the obtained polarizing film was 4.0 ⁇ m.
  • Example 3-1 In producing the stretched laminate, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretch ratio was 2.0. The thickness of the obtained polarizing film was 4.0 ⁇ m.
  • Example 3-2 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 2-2 except that when the stretched laminate was produced, the stretch ratio in the air stretching step was 1.8 times and the stretch ratio in the heating step was 1.11 times. The thickness of the obtained polarizing film was 3.9 ⁇ m.
  • Example 3-3 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 2-2 except that when the stretched laminate was produced, the stretch ratio in the air stretching step was 1.6 times and the stretch ratio in the heating step was 1.25 times. The thickness of the obtained polarizing film was 3.9 ⁇ m.
  • Example 4 When producing the stretched laminate, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretch ratio was 2.2. The thickness of the obtained polarizing film was 4.1 ⁇ m.
  • Example 5 When producing the stretched laminate, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretch ratio was 2.5. The thickness of the obtained polarizing film was 4.1 ⁇ m.
  • Example 6-1 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 2-2 except that the temperature of the oven was adjusted so that the maximum temperature reached in the air during stretching was 99 ° C. during the production of the stretched laminate. The thickness of the obtained polarizing film was 4.2 ⁇ m.
  • Example 6-2 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 2-2, except that the temperature of the oven was adjusted so that the maximum temperature reached during air stretching was 71 ° C. during the production of the stretched laminate. The thickness of the obtained polarizing film was 3.6 ⁇ m.
  • Example 6-3 When producing the stretched laminate, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 2-2 except that the surface temperature of the first roll and the second roll was 110 ° C. in the heating step. The thickness of the obtained polarizing film was 4.0 ⁇ m.
  • Example 6-4 When producing the stretched laminate, a polarizing film was obtained in the same manner as in Example 2-2 except that the surface temperature of the first roll and the second roll was set to 130 ° C. in the heating step. The thickness of the obtained polarizing film was 4.0 ⁇ m.
  • Example 6-5 Upon preparation of the stretched laminate, except that the transport direction of the oven length L 1 was 600mm (L 1 /W:0.4) in air stretching step, the polarizing film in the same manner as in Example 2-2 Obtained. The thickness of the obtained polarizing film was 4.0 ⁇ m.
  • Example 6-6 Upon preparation of the stretched laminate, except that the stretching distance L 2 was 115 mm (L 2 / W 'to 0.1) in the heating step, to obtain a polarizing film in the same manner as in Example 2-2. The thickness of the obtained polarizing film was 3.9 ⁇ m.
  • Example 1 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating step was not performed when the stretched laminate was produced. The thickness of the obtained polarizing film was 4.5 ⁇ m.
  • Example 2 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the heating step was not performed in the production of the stretched laminate. The thickness of the obtained polarizing film was 4.1 ⁇ m.
  • Example 3 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the heating step was not performed in the production of the stretched laminate.
  • the thickness of the obtained polarizing film was 4.0 ⁇ m.
  • Example 4 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heating step was not performed when the stretched laminate was produced.
  • the thickness of the obtained polarizing film was 4.1 ⁇ m.
  • Example 5 A polarizing film was obtained in the same manner as in Example 5 except that the heating step was not performed when the stretched laminate was produced.
  • the thickness of the obtained polarizing film was 4.1 ⁇ m.
  • Comparative Example 6 A polarizing film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature of the oven was adjusted so that the maximum temperature reached during air stretching was 121 ° C. The thickness of the obtained polarizing film was 4.3 ⁇ m.
  • Comparative Example 7 A polarizing film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the temperature of the oven was adjusted so that the maximum temperature reached during air stretching was 121 ° C. The thickness of the obtained polarizing film was 4.5 ⁇ m.
  • Comparative Example 8 A polarizing film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the temperature of the oven was adjusted so that the maximum temperature reached during air stretching was 121 ° C. The thickness of the obtained polarizing film was 4.4 ⁇ m.
  • Comparative Example 9 A polarizing film was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the temperature of the oven was adjusted so that the maximum temperature reached during air stretching was 121 ° C. The thickness of the obtained polarizing film was 4.6 ⁇ m.
  • Comparative Example 10 A polarizing film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the temperature of the oven was adjusted so that the maximum temperature reached during air stretching was 121 ° C. The thickness of the obtained polarizing film was 4.3 ⁇ m.
  • Example 1 the width remaining ratio of the obtained stretched laminate and the laminate before stretching of the polarizing film was measured.
  • the measurement results are shown in Table 1 together with the maximum draw ratio (relative to the laminate before drawing).
  • the polarization degree of the polarizing film obtained in each example and comparative example was measured.
  • an adhesive 3 aqueous solution of GOHSEPHIMER Z200 manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.
  • a triacetylcellulose (TAC) film having a thickness of 80 ⁇ m manufactured by FUJIFILM Corporation.
  • the product name “TD80UL” and the thickness of 80 ⁇ m were bonded together and heated at 60 ° C. for 5 minutes, and then the substrate (A-PET film) was peeled off.
  • the polarizing film was transferred to a TAC film and used for measurement of the degree of polarization.
  • the measurement method of the degree of polarization is as follows, and Table 1 shows the results of the single transmittance when the degree of polarization is 99.99%.
  • Measurement method of degree of polarization Using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, product name “V7100”), the single transmittance (Ts), parallel transmittance (Tp) and orthogonal transmittance (Tc) of the polarizing film are measured, and the degree of polarization is measured. (P) was determined by the following equation.
  • Polarization degree (P) (%) ⁇ (Tp ⁇ Tc) / (Tp + Tc) ⁇ 1/2 ⁇ 100 Note that Ts, Tp, and Tc are Y values measured with a two-degree field of view (C light source) of JIS Z 8701 and corrected for visibility.
  • Example 1 the width remaining rate and the single unit transmittance are high, whereas the single unit transmittance is low in Comparative Examples 1-5 and 11, and the width remaining rate is low in Comparative Example 6-10.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1 and Comparative Example 10 having a maximum draw ratio of 5.4
  • Example 1 Comparative Example 1 and Comparative Example 6 have sufficient stretchability of the A-PET film.
  • Comparative Example 10 the stretchability of the PVA resin layer is not sufficient.
  • the stretched laminate of the present invention is suitably used for the production of a polarizing film.
  • the obtained polarizing film has high optical characteristics and can be suitably used for, for example, a liquid crystal panel or an organic EL panel.

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Abstract

　得られる偏光膜の光学特性を確保しながら、高い生産性を達成し得る延伸積層体を提供すること。　本発明の延伸積層体の製造方法は、長尺状のポリエステル系樹脂基材１１上にポリビニルアルコール系樹脂層１２を形成して積層体１０を作製する工程と、積層体１０を長手方向に搬送しながら、ロール間の周速差により１００℃以下で空中延伸する工程と、この延伸された積層体を１１０℃以上に加熱する工程とを含む。上記延伸工程において、延伸間距離Ｌ１と、積層体１０の幅Ｗとは、Ｌ１／Ｗ≧０．３の関係を満足する。

Description

延伸積層体の製造方法
　本発明は、延伸積層体の製造方法に関する。
　代表的な画像表示装置である液晶表示装置は、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。近年、偏光膜の薄膜化が望まれていることから、例えば、特定の熱可塑性樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層との積層体を、空中延伸し、さらにホウ酸水溶液中で延伸することにより偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、積層体を高倍率に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜が得られる。
　ところで、偏光膜を製造する際、延伸により延伸方向と略垂直方向に収縮することが一般的に知られており、収縮することで光学特性が向上し得ることが知られている。しかし、収縮率が高すぎると、所望のサイズ（製品幅）を有する偏光膜が得られず、例えば、高速生産に十分に対応できないという問題がある。
特開２０１２－７３５８０号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、得られる偏光膜の光学特性を確保しながら、高い生産性を達成し得る延伸積層体の提供を目的とする。
　本発明の延伸積層体の製造方法は、長尺状のポリエステル系樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、該積層体を長手方向に搬送しながら、ロール間の周速差により１００℃以下で空中延伸する工程と、該延伸された積層体を１１０℃以上に加熱する工程とを含み、該延伸工程において、延伸間距離Ｌ１と、該積層体の幅Ｗとが、Ｌ１／Ｗ≧０．３の関係を満足する。
　好ましい実施形態においては、上記空中延伸の延伸倍率が１．４倍以上である。
　好ましい実施形態においては、上記加熱工程において上記積層体を長手方向に延伸する。この延伸は、好ましくは、実質的に固定端一軸延伸である。
　好ましい実施形態においては、上記加熱工程において、上記積層体を長手方向に搬送しながら、ロール間の周速差により延伸し、該延伸間距離Ｌ２と、該延伸直前の積層体の幅Ｗ’とが、Ｌ／Ｗ’≦０．１２の関係を満足する。
　好ましい実施形態においては、１．７倍～２．３倍に延伸する。
　本発明の別の局面によれば、延伸積層体が提供される。この延伸積層体は、上記製造方法により製造される。
　本発明のさらに別の局面によれば、偏光膜の製造方法が提供される。この偏光膜の製造方法は、上記延伸積層体を用いる。
　好ましい実施形態においては、上記延伸積層体をホウ酸水溶液中で延伸する。
　本発明によれば、長尺状のポリエステル系樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して得られた積層体を、１００℃以下で自由端延伸した後、１１０℃以上で加熱することにより、高い生産性を達成し、かつ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
本発明の好ましい実施形態による積層体の部分断面図である。 本発明の空中延伸工程の一例を示す概略図である。 本発明の加熱工程の一例を示す概略図である。 本発明の偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。 本発明の製造方法により得られた偏光膜を用いた光学フィルム積層体の概略断面図である。 本発明の製造方法により得られた偏光膜を用いた光学機能フィルム積層体の概略断面図である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．製造方法
　本発明の延伸積層体の製造方法は、長尺状のポリエステル系樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、この積層体を長手方向に搬送しながら、ロール間の周速差により１００℃以下で空中延伸する工程と、この延伸された積層体を１１０℃以上に加熱する工程とを含む。以下、各々の工程について説明する。
Ａ－１．積層体の作製工程
　図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の部分断面図である。積層体１０は、ポリエステル系樹脂基材１１とポリビニルアルコール系樹脂層１２とを有する。積層体１０は、長尺状のポリエステル系樹脂基材にポリビニルアルコール系樹脂層１２を形成することにより作製される。ポリビニルアルコール系樹脂層１２の形成方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、ポリエステル系樹脂基材１１上に、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」という）を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。
　上記ポリエステル系樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ～３００μｍ、より好ましくは５０μｍ～２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。
　ポリエステル系樹脂基材の形成材料としては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。一方、ポリエステル系樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて求められる値である。
　ポリエステル系樹脂基材は、予め（ＰＶＡ系樹脂層を形成する前）、延伸されていてもよい。１つの実施形態においては、長尺状のポリエステル系樹脂基材の横方向に延伸されている。横方向は、好ましくは、後述の積層体の延伸方向に直交する方向である。なお、本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、９０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは９０°±３．０°、さらに好ましくは９０°±１．０°である。
　ポリエステル系樹脂基材の延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋５０℃である。ポリエステル系樹脂基材の延伸倍率は、好ましくは１．５倍～３．０倍である。
　ポリエステル系樹脂基材の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。延伸方式は、乾式でもよいし、湿式でもよい。ポリエステル系樹脂基材の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、上述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。
　上記ＰＶＡ系樹脂層を形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、ポリエステル系樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
　塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
　塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
　上記塗布液の乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
　ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは３μｍ～２０μｍである。
　ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、ポリエステル系樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、ポリエステル系樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、ポリエステル系樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
　図示しないが、ポリエステル系樹脂基材１１のＰＶＡ系樹脂層１２が形成されていない側には、任意の適切な機能層が形成されていてもよい。好ましい実施形態においては、機能層は、耐熱性を有する。耐熱性を有することにより、例えば、ポリエステル系樹脂基材のガラス転移温度以上の温度が積層体にかけられた場合であっても、製造に用いられるロールに積層体（樹脂基材）が貼り付くのを防止して、優れた耐ブロッキング性を実現することができる。
　上記機能層は、例えば、導電性材料およびバインダー樹脂を含む帯電防止層である。このような構成によれば、優れた耐ブロッキング性を実現し、製造効率を向上させることができる。また、帯電防止性に優れ得る。
　上記導電性材料としては、任意の適切な導電性材料が用いられ得る。好ましくは、導電性ポリマーが用いられる。導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリジアセチレン系重合体、ポリイン系重合体、ポリフェニレン系重合体、ポリナフタレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリアントラセン系重合体、ポリピレン系重合体、ポリアズレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリフラン系重合体、ポリセレノフェン系重合体、ポリイソチアナフテン系重合体、ポリオキサジアゾール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリチアジル系重合体、ポリフェニレンビニレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体、ポリアセン系重合体、ポリフェナントレン系重合体、ポリぺリナフタレン系重合体等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。好ましくは、ポリチオフェン系重合体が用いられる。中でも、水性溶媒に溶解または分散可能な、ポリチオフェン系重合体が用いられる。
　上記ポリチオフェン系重合体を構成するチオフェンとしては、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
　帯電防止層における導電性材料の含有量は、好ましくは１重量％～１０重量％、より好ましくは３重量％～８重量％である。また、導電性材料の含有量は、後述のバインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５０重量部、さらに好ましくは２重量部～２０重量部である。
　上記バインダー樹脂としては、任意の適切な樹脂が用いられる。好ましくは、上記樹脂基材との密着性と柔軟性とを兼ね備え、水性溶媒に溶解または分散可能な樹脂が用いられる。バインダー樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリ乳酸系樹脂）、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、シアノアクリル樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン）等が挙げられる。好ましくは、ポリウレタン系樹脂が用いられる。バインダー樹脂はカルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有することにより、樹脂基材との密着性に優れた帯電防止層を得ることができる。
　帯電防止層におけるバインダー樹脂の含有量は、好ましくは５０重量％～９９重量％、より好ましくは７０重量％～９５重量％である。
　帯電防止層は、代表的には、上記樹脂基材に、上記導電性材料およびバインダー樹脂を含む樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより設けられる。樹脂組成物は、好ましくは、水性である。
　上記樹脂組成物は、好ましくは、架橋剤を含む。架橋させることにより、得られる帯電防止層に耐水性を付与することができる。その結果、例えば、後述の水中延伸を良好に行うことができる。当該架橋剤は、任意の適切な架橋剤が採用され得る。例えば、架橋剤としては、カルボキシル基と反応し得る基を有するポリマーが好ましく用いられる。カルボキシル基と反応し得る基としては、例えば、有機アミノ基、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基等が挙げられる。好ましくは、架橋剤は、オキサゾリン基を有する。
　上記ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、スチレン・アクリル系ポリマー等が挙げられる。好ましくは、アクリル系ポリマーである。アクリル系ポリマーを用いることにより、水性の樹脂組成物に安定的に相溶し得る。
　上述したように、樹脂組成物は、好ましくは水性である。樹脂組成物におけるバインダー樹脂の濃度は、好ましくは１．５重量％～１５重量％、さらに好ましくは２重量％～１０重量％である。樹脂組成物の架橋剤（固形分）の含有量は、バインダー樹脂（固形分）１００重量部に対して、好ましくは１重量部～３０重量部、さらに好ましくは３重量部～２０重量部である。
　樹脂組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、上記塗布液の塗布方法と同様の方法が採用される。乾燥温度としては、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、乾燥温度は、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくはＴｇ以下である。
　帯電防止層の厚みは、好ましくは０．１μｍ～１０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ～２μｍである。
　帯電防止層の表面抵抗値は、好ましくは１０×１０１３Ω／□未満、より好ましくは１０×１０１１Ω／□未満、さらに好ましくは１０×１０１０Ω／□未満である。
　帯電防止層は、好ましくは、延伸処理が施されている。延伸処理により、帯電防止層にひび割れによる凹凸形状を形成することができる。その結果、滑り性が付与され、より優れた耐ブロッキング性を実現することができる。当該延伸処理は、好ましくは、樹脂基材にＰＶＡ系樹脂層を形成する前に行う（上記ポリエステル系樹脂基材の延伸と兼ねる）。
　帯電防止層の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、帯電防止層の算術平均粗さＲａは、好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準じて求めることができる。
Ａ－２．空中延伸工程
　上記空中延伸工程では、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、ロール間の周速差により延伸する。具体的には、ロール間の周速差により積層体に張力を付与し、長手方向に一軸延伸する。
　図２は、空中延伸工程の一例を示す概略図であり、（ａ）は正面から見た図であり、（ｂ）は上から見た図である。図示例では、積層体の搬送方向（ＭＤ）に所定の間隔をあけて、ロール対１，１とロール対２，２とが設けられており、それぞれのロール対により積層体１０は挟持されている。ロール１とロール２とは異なる周速で回転しており、下流側のロール２は上流側のロール１よりも周速が大きく設定されている。
　延伸温度への加熱手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。図示例では、ロール１とロール２との間にオーブン９が設けられている。延伸温度は、１００℃以下であり、好ましくは９５℃以下である。一方、空中延伸の延伸温度は、好ましくは７０℃以上である。なお、空中延伸工程における延伸温度（積層体の温度）は、例えば、温度測定用ステッカーや熱電対を用いて確認することができる。
　ロール１およびロール２は、延伸間距離Ｌ１と、積層体の幅（空中延伸直前における）Ｗとが、Ｌ１／Ｗ≧０．３の関係を満足するように設けられており、好ましくは、０．４≦Ｌ１／Ｗ≦２．０の関係を満足する。このような関係を満足することで、自由端延伸とすることができる。自由端延伸は、通常、一方向のみに延伸する延伸方法を意味する。積層体をある一方向に延伸すると、当該延伸方向に対して略垂直方向に積層体が収縮し得るが、この収縮を抑制することなく延伸する方法を自由端延伸という。なお、本明細書において「延伸間距離」とは、ロール間の周速差により張力が付加されている距離をいう。また、上記所定の延伸温度に加熱されている距離でもある。例えば、図示例においては、オーブン９の搬送方向の長さが延伸間距離Ｌ１に相当する。
　積層体の幅Ｗは、代表的には、５００ｍｍ～６０００ｍｍであり、好ましくは１０００ｍｍ～５０００ｍｍである。
　空中延伸の延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは１．４倍以上、より好ましくは１．５倍以上である。一方、空中延伸の延伸倍率は、好ましくは２．２倍以下、より好ましくは２．０倍以下である。
　上記温度で自由端延伸することにより、収縮を抑制しながら、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させることができる。ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させることにより、後述のホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、本工程によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
Ａ－３．加熱工程
　加熱工程では、上記空中延伸された積層体を１１０℃以上に加熱する。加熱温度は、好ましくは１２０℃以上である。一方、加熱温度は好ましくは１６０℃以下である。空中延伸された積層体をこのような温度で加熱することにより、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を向上させることができる。結晶性を向上させることにより、後述の水中延伸において、ＰＶＡ系樹脂層が水に溶解して配向性が低下するのを防止することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。
　上記加熱温度への加熱手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。具体的には、加熱は、例えば、加熱雰囲気下で積層体を搬送して行ってもよく（熱風乾燥方式）、搬送ロールを加熱して（いわゆる熱ロールを用いて）行ってもよく（熱ロール乾燥方式）、これらを併用してもよい。好ましくは、熱ロールを用いて積層体を加熱する。熱ロールを用いることにより、熱による積層体の収縮を抑制することができる。
　図３は、加熱工程の一例を示す概略図であり、（ａ）は正面から見た図であり、（ｂ）は上から見た図である。図示例では、温度制御可能な第１のロール３、第２のロール４および第３のロール５が搬送方向に沿って所定の間隔をあけて設けられている。これらのロールの表面は、例えば、積層体が貼り付くのを防止することを目的として、表面処理（例えば、メッキ処理）が施されている。図示例では、積層体１０は、その一方の面（例えば、ＰＶＡ系樹脂層側）が第１のロール３および第３のロール５と接触し、もう一方の面（例えば、基材側）が第２のロール４と接触して搬送されている。上流側の第１のロール３および第２のロール４は、上記加熱温度に加熱されて熱ロールとされており、積層体１０は上側からも下側からも加熱される。第３のロール５は、任意の適切な温度に設定され得るが、例えば、積層体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に設定して、積層体を冷却する。このように冷却することで、積層体にシワが発生する（例えば、トタン状に波打った状態となる）のを抑制することができる。冷却ロールの温度は、例えば、３０℃～６０℃である。なお、図示例では、３本のロールを用いているが、用いるロールの数、熱ロールの数や配置等の各種条件は、適宜、変更可能であることはいうまでもない。
　１つの実施形態においては、加熱工程において積層体を長手方向に延伸する。代表的には、積層体をその長手方向に搬送しながら、ロール間の周速差により延伸する。図３に示す例では、加熱された第１のロール３と第２のロール４とにより積層体を延伸する。具体的には、第１のロール３と第２のロール４とは異なる周速で回転しており、下流側の第２のロール４は上流側の第１のロール３よりも周速が大きく設定されている。
　加熱工程における延伸は、実質的に固定端一軸延伸であることが好ましい。具体的には、延伸方向に対して略垂直方向への積層体の収縮を抑制しながら延伸することが好ましい。加熱工程において固定端一軸延伸することにより、幅残存率の向上に寄与し得る。また、例えば、幅方向端部が幅方向中央部に比べて収縮により厚みが厚くなるなどの不具合を防止して、幅方向において厚みを均一にすることができる。上記図示例では、例えば、第１のロール３および第２のロール４は、その延伸間距離Ｌ２と、当該延伸直前の積層体１０の幅Ｗ’とが、Ｌ２／Ｗ’≦０．１２の関係を満足するように設けられており、好ましくは、Ｌ２／Ｗ≦０．０６の関係を満足する。このような関係を満足させることにより、固定端一軸延伸を実現し得る。延伸間距離Ｌ２は、第１のロール３から離れて第２のロール４に接するまでの距離をいう。なお、当該延伸では、第１のロールおよび第２のロールから離間している際にも、積層体は実質的に上記加熱温度に保持され得る。
　加熱工程における延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０倍を超え１．４倍以下である。
Ａ－４．延伸積層体
　本発明の延伸積層体は、積層体の元長に対して、１．５倍～２．５倍に延伸されていることが好ましく、より好ましくは１．７倍～２．３倍である。この延伸倍率は、加熱工程において延伸を行う場合は、空中延伸工程の延伸倍率と加熱工程の延伸倍率との積に相当し、加熱工程において延伸を行わない場合は、空中延伸工程の延伸倍率に相当する。本発明により得られる延伸積層体を用いることにより、例えば、上記積層体を後述の水中延伸のみで延伸するよりも、最終的により高い延伸倍率を達成することができる。具体的には、延伸積層体のポリエステル系樹脂基材は、配向を抑制しながら延伸されている。配向性が高いほど延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、樹脂基材が破断したりするが、配向が抑制されていることで、最終的により高い延伸倍率を達成することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。
Ｂ．使用方法
　本発明の延伸積層体は、代表的には、偏光膜の製造に供される。具体的には、本発明の延伸積層体は、そのＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とするための処理が、適宜施される。偏光膜とするための処理としては、例えば、延伸処理、染色処理、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が挙げられる。なお、これらの処理の回数、順序等は、特に限定されない。
Ｂ－１．水中延伸
　好ましい実施形態においては、上記延伸積層体を水中延伸（ホウ酸水中延伸）する。具体的には、上記積層体の延伸方向と平行な方向に水中延伸する。水中延伸によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。なお、本明細書において「平行な方向」とは、０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは０°±３．０°、さらに好ましくは０°±１．０°である。
　延伸積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。延伸積層体の延伸方向は、実質的には、上記空中延伸の延伸方向（長手方向）である。延伸積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。
　水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に延伸積層体を浸漬して行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。
　上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を作製することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
　後述の染色処理により、予め、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。
　水中延伸の延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは５０℃～８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、ポリエステル系樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水によるポリエステル系樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。延伸積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。
　上記ポリエステル系樹脂基材と水中延伸（ホウ酸水中延伸）とを組み合わせることにより、高倍率に延伸することができ、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。具体的には、最大延伸倍率は、上記積層体の元長に対して（延伸積層体の延伸倍率を含めて）、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、延伸積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、延伸積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。なお、上記ポリエステル系樹脂基材を用いた積層体の最大延伸倍率は、水中延伸を経た方が空中延伸のみで延伸するよりも高くなり得る。
Ｂ－２．その他
　上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質で染色する処理である。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（延伸積層体）を浸漬する方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、二色性物質を含む染色液に延伸積層体を浸漬する方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。
　上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料が挙げられる。好ましくは、ヨウ素である。二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部～２０重量部、より好ましくは０．１重量部～１０重量部、さらに好ましくは０．７重量部～３．５重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃～５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬する場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒～５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％～４４％となるように、浸漬時間を設定する。
　好ましくは、染色処理は上記水中延伸の前に行う。
　上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。好ましくは、不溶化処理は、上記水中延伸や上記染色処理の前に行う。
　上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。好ましくは、架橋処理は上記水中延伸の前に行う。好ましい実施形態においては、染色処理、架橋処理および水中延伸をこの順で行う。
　上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。上記乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。
　図４は、偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。延伸積層体１０’を、繰り出し部１０１から繰り出し、ロール１１１および１１２によってホウ酸水溶液の浴１１０中に浸漬した後（不溶化処理）、ロール１２１および１２２によって二色性物質（ヨウ素）およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１２０中に浸漬する（染色処理）。次いで、ロール１３１および１３２によってホウ酸およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１３０中に浸漬する（架橋処理）。その後、延伸積層体１０’を、ホウ酸水溶液の浴１４０中に浸漬しながら、速比の異なるロール１４１および１４２で縦方向（長手方向）に張力を付与して延伸する（水中延伸）。水中延伸した延伸積層体１０’を、ロール１５１および１５２によってヨウ化カリウム水溶液の浴１５０中に浸漬し（洗浄処理）、乾燥処理に供する（図示せず）。その後、延伸積層体１０’を巻き取り部１６０にて巻き取る。
Ｃ．偏光膜
　上述のとおり、本発明の延伸積層体に上記各処理を施すことにより上記樹脂基材上に偏光膜が形成される。この偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。
　上記偏光膜の使用方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記樹脂基材と一体となった状態で使用してもよいし、上記樹脂基材から他の部材に転写して使用してもよい。
Ｄ．光学積層体
　本発明の光学積層体は、上記偏光膜を有する。図５（ａ）および（ｂ）は、本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。光学フィルム積層体１００は、樹脂基材１１’と偏光膜１２’と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。光学フィルム積層体２００は、樹脂基材１１’と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。本実施形態では、上記樹脂基材を得られた偏光膜１２’から剥離せずに、そのまま光学部材として用いている。樹脂基材１１’は、例えば、偏光膜１２’の保護フィルムとして機能し得る。
　図６（ａ）および（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。光学機能フィルム積層体３００は、セパレータ１４と粘着剤層１３と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６とをこの順で有する。光学機能フィルム積層体４００では、光学機能フィルム積層体３００の構成に加え、第２の光学機能フィルム１６’が偏光膜１２’とセパレータ１４との間に粘着剤層１３を介して設けられている。本実施形態では、上記樹脂基材は取り除かれている。
　本発明の光学積層体を構成する各層の積層には、図示例に限定されず、任意の適切な粘着剤層または接着剤層が用いられる。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。接着剤層としては、代表的にはビニルアルコール系接着剤で形成される。上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
　デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ－３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて測定した。
［実施例１］
　水系ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、商品名：スーパーフレックス２１０Ｒ、固形分：３５％）、オキサゾリン系架橋剤（日本触媒（株）製、商品名：エポクロスＷＳ７００、固形分：２５％）、導電材（アグファ製、商品名：オルガコンＬＢＳ、固形分：１．２％）、濃度１％のアンモニア水および水を、重量比９．０３：１．００：１８．１：０．０６０：３９．５で混合した混合液を調製した。
　得られた混合液を、厚み２００μｍで長尺状の非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ－ＰＥＴ）フィルム（Ｔｇ：７０℃、三菱樹脂社製、商品名：ＳＨ０４６）の一方の面に、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布した。
　続いて、Ａ－ＰＥＴフィルムをその長手方向に搬送しながら、１１５℃で横方向に２倍に延伸した。
　次に、Ａ－ＰＥＴフィルムのもう一方の面に、ポリビニルアルコール（重合度：４２００、ケン化度：９９．２モル％）の水溶液を塗布し、６０℃で乾燥して、厚み１０μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。
　このようにして、幅（Ｗ）１５００ｍｍの積層体を得た。
（延伸積層体の作製）
　図２に示すように、温度調節可能なオーブン（搬送方向の長さＬ１：９００ｍｍ、Ｌ１／Ｗ：０．６）の入口と出口のそれぞれに設けられたロール対に得られた積層体を挟持させ、これらのロール間に周速差を持たせて長手方向に１．５倍に延伸した（空中延伸工程）。その際、オーブンの温度・風量を適宜調整し、延伸時の積層体の最高到達温度を８８℃とした。なお、延伸時の積層体の温度（最高到達温度）は、積層体の表面にヒートラベル（ミクロン株式会社製、品番：６Ｒ－６５もしくは６Ｒ－９９）を貼付しておくことにより確認した。
　続いて、図３に示すように、表面にハードクロムメッキが施され、温度制御可能な３本の鉄ロールに積層体を通過させた。ここで、積層体のＰＶＡ系樹脂層面を第１のロールおよび第３のロールに接触させ、もう一方の面（基材側）を第２のロールに接触させた。第１のロールおよび第２のロールの表面温度を１２０℃とし、第３のロールの表面温度を５０℃とした。第１のロールと第２のロールとは周速差を持たせなかった。第１のロールを通過する直前の積層体の幅Ｗ’は１２２０ｍｍであり、第１のロールから積層体が離れて第２のロールに接するまでの距離Ｌ２は３７ｍｍであり、Ｌ２／Ｗ’は０．０３であった。
　このようにして、延伸積層体を得た。
　得られた延伸積層体を、液温３０℃のホウ酸３重量％水溶液（不溶化浴）に、３０秒間浸漬した（不溶化処理）。
　続いて、液温３０℃の染色浴（水にヨウ素とヨウ化カリウムとを重量比１：７で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４０～４４％となるように浸漬した（染色処理）。
　続いて、液温３０℃のホウ酸３重量％、ヨウ化カリウム３重量％を含む水溶液（架橋浴）に３０秒間浸漬した（架橋処理）。
　その後、積層体を、液温７０℃でホウ酸４重量％、ヨウ化カリウム５重量％含む水溶液中で、周速の異なる複数セットのロール間で、縦方向（長手方向）に破断する直前まで一軸延伸した（ホウ酸水中延伸）。
　その後、液温３０℃のヨウ化カリウム４重量％水溶液（洗浄浴）に浸漬した後、６０℃の温風で乾燥した（洗浄・乾燥処理）。
　このようにして、厚み４．５μｍの偏光膜を得た。
［実施例２－１］
　延伸積層体の作製に際し、延伸倍率を１．８倍としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．１μｍであった。
［実施例２－２］
　以下のようにして、延伸積層体を作製したこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．０μｍであった。
（延伸積層体の作製）
　図２に示すように、温度調節可能なオーブン（搬送方向の長さＬ１：９００ｍｍ、Ｌ１／Ｗ：０．６）の入口と出口のそれぞれに設けられたロール対に得られた積層体を挟持させ、これらのロール間に周速差を持たせて長手方向に１．６倍に延伸した（空中延伸工程）。その際、オーブンの温度・風量を適宜調整し、延伸時の最高到達温度を８８℃とした。
　続いて、図３に示すように、表面にハードクロムメッキが施され、温度制御可能な３本の鉄ロールに積層体を通過させた（加熱工程）。ここで、積層体のＰＶＡ系樹脂層面を第１のロールおよび第３のロールに接触させ、もう一方の面（基材側）を第２のロールに接触させた。第１のロールおよび第２のロールの表面温度を１２０℃とし、第３のロールの表面温度を５０℃とした。第１のロールと第２のロールとの間で周速差を持たせて１．１３倍に延伸した。また、第１のロールを通過する直前の積層体の幅Ｗ’は１１６０ｍｍであり、第１のロールから積層体が離れて第２のロールに接するまでの距離Ｌ２は３５ｍｍであり、Ｌ２／Ｗ’は０．０３であった。
［実施例２－３］
　延伸積層体の作製に際し、空中延伸工程における延伸倍率１．４倍とし、加熱工程における延伸倍率を１．２９倍としたこと以外は、実施例２－２と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．０μｍであった。
［実施例３－１］
　延伸積層体の作製に際し、延伸倍率を２．０倍としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．０μｍであった。
［実施例３－２］
　延伸積層体の作製に際し、空中延伸工程における延伸倍率１．８倍とし、加熱工程における延伸倍率を１．１１倍としたこと以外は、実施例２－２と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、３．９μｍであった。
［実施例３－３］
　延伸積層体の作製に際し、空中延伸工程における延伸倍率１．６倍とし、加熱工程における延伸倍率を１．２５倍としたこと以外は、実施例２－２と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、３．９μｍであった。
［実施例４］
　延伸積層体の作製に際し、延伸倍率を２．２倍としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．１μｍであった。
［実施例５］
　延伸積層体の作製に際し、延伸倍率を２．５倍としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．１μｍであった。
［実施例６－１］
　延伸積層体の作製に際し、空中延伸時の最高到達温度が９９℃となるようにオーブンの温度調節をしたこと以外は、実施例２－２と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．２μｍであった。
［実施例６－２］
　延伸積層体の作製に際し、空中延伸時の最高到達温度が７１℃となるようにオーブンの温度調節をしたこと以外は、実施例２－２と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、３．６μｍであった。
［実施例６－３］
　延伸積層体の作製に際し、加熱工程において第１のロールおよび第２のロールの表面温度を１１０℃としたこと以外は、実施例２－２と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．０μｍであった。
［実施例６－４］
　延伸積層体の作製に際し、加熱工程において第１のロールおよび第２のロールの表面温度を１３０℃としたこと以外は、実施例２－２と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．０μｍであった。
［実施例６－５］
　延伸積層体の作製に際し、空中延伸工程においてオーブンの搬送方向の長さＬ１を６００ｍｍ（Ｌ１／Ｗ：０．４）としたこと以外は、実施例２－２と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．０μｍであった。
［実施例６－６］
　延伸積層体の作製に際し、加熱工程において延伸間距離Ｌ２を１１５ｍｍ（Ｌ２／Ｗ’を０．１）としたこと以外は、実施例２－２と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、３．９μｍであった。
（比較例１）
　延伸積層体の作製に際し、加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．５μｍであった。
（比較例２）
　延伸積層体の作製に際し、加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例２－１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．１μｍであった。
（比較例３）
　延伸積層体の作製に際し、加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例３－１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．０μｍであった。
（比較例４）
　延伸積層体の作製に際し、加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例４と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．１μｍであった。
（比較例５）
　延伸積層体の作製に際し、加熱工程を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．１μｍであった。
（比較例６）
　空中延伸時の最高到達温度が１２１℃となるようにオーブンの温度調節をしたこと以外は、比較例１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．３μｍであった。
（比較例７）
　空中延伸時の最高到達温度が１２１℃となるようにオーブンの温度調節をしたこと以外は、比較例２と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．５μｍであった。
（比較例８）
　空中延伸時の最高到達温度が１２１℃となるようにオーブンの温度調節をしたこと以外は、比較例３と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．４μｍであった。
（比較例９）
　空中延伸時の最高到達温度が１２１℃となるようにオーブンの温度調節をしたこと以外は、比較例４と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．６μｍであった。
（比較例１０）
　空中延伸時の最高到達温度が１２１℃となるようにオーブンの温度調節をしたこと以外は、比較例５と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは、４．３μｍであった。
（比較例１１）
　延伸積層体の作製に際し、テンター方式の延伸機（Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製、製品名「ＫＡＲＯ　ＩＶ」）を用いて２．０倍の固定端一軸延伸により空中延伸したこと、空中延伸時の最高到達温度が１２１℃となるようにオーブンの温度調節をしたこと、および、加熱工程を行わなかったこと以外は、実施１と同様にして偏光膜を得た。得られた偏光膜の厚みは２．８μｍであった。
　各実施例および比較例において、得られた延伸積層体および偏光膜の延伸前の積層体に対する幅残存率を測定した。測定結果を、最大延伸倍率（延伸前の積層体に対する）とともに表１に示す。
　各実施例および比較例で得られた偏光膜の偏光度を測定した。偏光度の測定に際し、得られた偏光膜の表面に接着剤（日本合成社製のゴーセファイマーＺ２００の３％水溶液）を塗布し、厚み８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム社製、商品名「ＴＤ８０ＵＬ」、厚み８０μｍ）を貼り合わせ、６０℃で５分間加熱した後、基材（Ａ－ＰＥＴフィルム）を剥離した。このように、偏光膜をＴＡＣフィルムに転写して、偏光度の測定に供した。
　偏光度の測定方法は以下のとおりであり、偏光度９９．９９％における単体透過率の結果を表１に示す。
（偏光度の測定方法）
　紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて、偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を測定し、偏光度（Ｐ）を次式により求めた。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
　なお、上記Ｔｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　各実施例では幅残存率も単体透過率も高いのに対し、比較例１－５，１１では単体透過率が低く、比較例６－１０では幅残存率が低い。なお、最大延伸倍率が５．４倍の実施例１、比較例１、比較例６および比較例１０のうち、実施例１、比較例１および比較例６ではＡ－ＰＥＴフィルムの延伸性が十分でなく、比較例１０ではＰＶＡ系樹脂層の延伸性が十分でない。
　本発明の延伸積層体は、偏光膜の製造に好適に用いられる。得られる偏光膜は、高い光学特性を有し、例えば、液晶パネルや有機ＥＬパネルに好適に用いられ得る。
　　１　　　　　　ロール
　　２　　　　　　ロール
　　３　　　　　　第１のロール
　　４　　　　　　第２のロール
　　５　　　　　　第３のロール
　　９　　　　　　オーブン
　１０　　　　　　積層体
　１０’　　　　　延伸積層体
　１１　　　　　　ポリエステル系樹脂基材
　１２　　　　　　ＰＶＡ系樹脂層

Claims (9)

  1. 　長尺状のポリエステル系樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、
    　該積層体を長手方向に搬送しながら、ロール間の周速差により１００℃以下で空中延伸する工程と、
    　該延伸された積層体を１１０℃以上に加熱する工程とを含み、
    　該延伸工程において、延伸間距離Ｌ１と、該積層体の幅Ｗとが、Ｌ１／Ｗ≧０．３の関係を満足する、
    　延伸積層体の製造方法。
  2. 　前記空中延伸の延伸倍率が１．４倍以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記加熱工程において前記積層体を長手方向に延伸する、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記延伸が、実質的に固定端一軸延伸である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記加熱工程において、前記積層体を長手方向に搬送しながら、ロール間の周速差により延伸し、該延伸間距離Ｌ２と、該延伸直前の積層体の幅Ｗ’とが、Ｌ／Ｗ’≦０．１２の関係を満足する、請求項３または４に記載の製造方法。
  6. 　１．７倍～２．３倍に延伸する、請求項１に記載の製造方法。
  7. 　請求項１に記載の製造方法により製造される、延伸積層体。
  8. 　請求項７に記載の延伸積層体を用いる、偏光膜の製造方法。
  9. 　前記延伸積層体をホウ酸水溶液中で延伸する、請求項８に記載の製造方法。
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