WO2015155386A1 - Procedimiento de obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina, e instalación correspondiente - Google Patents

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decanter
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José Miguel Nieto Liñán
Francisco Maclas Suárez
Rafael Pérez López
Manuel A. Carallo Monge
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad de Huelva
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad de Huelva
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities

Definitions

  • the present invention relates to a process for obtaining a renewable resource of metals, in particular rare earths and yttrium, from acidic mine waters.
  • the object of the invention can be considered renewable in the medium and long term because the generation of acidic waters is guaranteed for the following reasons: 1) society needs metallic resources to maintain and improve its level of development, 2) to obtain these resources mining activity is inevitable which generates acidic mine waters, and 3) the generation of these acidic waters will be active during the period of activity from the mine and for hundreds to thousands of years once this activity ceases.
  • the lanthanide series is the group of chemical elements that follow lanthanum in the MIB group of the periodic table. Their atomic distinction is that they occupy the electronic sublevel 4f. Initially, only these elements with atomic numbers 58 to 71 are lanthanides. However, many chemicals include lanthanum (La 57) in the series, as it has properties similar to lanthanides, although it does not complete the sublevel 4f.
  • the 15 elements of the lanthanide series group are: lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promised, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, tulio, ytterbium and lutetium .
  • Lanthanide elements are also commonly referred to as "Rare Earths" due to their presence in oxide mixtures. They are not rare elements (except of the promise, which only has radioactive isotopes) and its absolute abundance in the lithosphere is relatively high.
  • Rare Earths are found in high concentrations in several economically important minerals such as: Bastaesnite (Ce, La) (CO 3 ) F; Monacita (Ce, La, Nd, Th) PO 4 ; Cerite ((Ca, Mg) 2 (Ce) 8 (SiO 4 ) 7.3H 2 O); Xenotima YPO 4 ; Gadolinite (Ce, La, Nd, Y) 2 FeBe 2 [O
  • yttrium (Y 39) closely resembles the elements of Rare Earths.
  • the stable isotope 89 Y constitutes 100% of the natural element, which is almost always associated with the Rare Earth and is often classified as one of them. Chemically resembles the lanthanides.
  • acid mine waters are solutions that are characterized by having a low pH, as well as high acidity and a very high concentration of metals and metalloids in solution.
  • the metallic species are more or less selectively extracted from the aqueous phase in the organic phase according to the chosen extraction agent, the starting aqueous phase and the working conditions, after which the organic phase enriched in metallic species, It is treated according to physical-chemical procedures (precipitation, aqueous regeneration or second extraction cycle, etc.) to recover valuable metals from it.
  • the necessary and industrially indispensable condition for a recovery process of these metals by a liquid-liquid extraction procedure taking into account the weak concentrations of these species in the aqueous solutions of attack of the minerals and consequently of the important volumes put in The game for an industrial production is to be able to recover them simultaneously through a single extraction stage with a high depletion rate of the aqueous phase in the different species. That is to say, it is convenient to have a powerful and non-selective species extraction agent.
  • EP 2537813 discloses a process for the treatment of mine waters comprising the addition, at least in one step, of a hard-free alkaline reagent to the water to be treated to precipitate metals in the form of hydroxides, a precipitation of the hydroxides. Metal formed, the addition of a precipitation precipitation reagent hardness, after separating the precipitated metal hydroxides and finally adding a curing lime reagent to the mine water to precipitate sulfate as gypsum.
  • the Spanish patent ES 495,176 discloses a procedure for the global recovery of yttrium and Rare Earth contained in an acidic aqueous phase, consists in contacting the aqueous-acidic solution with a homogeneous organic phase comprising a di-acid ( alcohol-phenyl) -phosphoric and an inert organic solvent chosen from aliphatic or aromatic hydrocarbons, used alone or in admixture, whereby, as a result, after the phase separation, a substantially depleted aqueous phase and a charged organic phase are collected of yttrium and rare earths.
  • a homogeneous organic phase comprising a di-acid ( alcohol-phenyl) -phosphoric and an inert organic solvent chosen from aliphatic or aromatic hydrocarbons, used alone or in admixture, whereby, as a result, after the phase separation, a substantially depleted aqueous phase and a charged organic phase are collected of yttrium and rare earths.
  • rare earths can be extracted by means of solvents or from ion exchange methods.
  • solvent extraction techniques liquid-liquid extraction
  • an aqueous phase in the form of an aqueous solution containing metallic elements, is contacted with an organic phase containing an extracting agent for a specific metallic element and an organic solvent to dilute the extracting agent, to thereby extract the specific metallic element with the extracting agent. In this way, the specific metallic element is separated.
  • TBP tributyl phosphate
  • carboxylic acid Versatile acid 10
  • esters of phosphoric acid phosphonic acid and phosphic acid. All these industrial processes are complex and expensive.
  • the process of the invention allows to obtain a renewable resource in solid state of metals, and in particular rare earths and yttrium, from acidic mine waters.
  • the process of the invention comprises the following operational phases:
  • the first stage of neutralization of the acid solution rich in metals takes place in a first mixing tank by adding an alkaline reagent in an amount dependent on the flow rate and acidity of the acidic water, so that it must be dosed in the precise amount to raise the pH of the solution to a value close to 4.
  • the second stage of neutralization of the acid solution rich in metals takes place in a second mixing tank, by adding an alkaline reagent in quantity dependent on the flow rate and acidity of the effluent water of the decantering tank, so that it must be dosed in the precise amount to raise the pH of the solution to a value close to 5.5.
  • the massive precipitation stage of aluminum, copper, rare earths and yttrium takes place in a second decantering raft with a water residence time in the decantering raft between 20 and 28 hours.
  • an inorganic or organic adjuvant is added in the first mixing tank and / or in the second mixing tank
  • An example of adjuvant is a cationic polyelectrolyte.
  • the alkaline reagent to be added in the neutralization steps is preferably selected from those most soluble alkaline reagents under acidic conditions, more preferably from CaCO 3 , Ca (OH) 2, CaO, Na 2 CO 3, NaOH and MgO in a proportion between 0.4 and 1 ton of alkali per ton of acidity.
  • the invention contemplates the use of an installation comprising:
  • the mixing tanks (1) and (5) include means for mixing and homogenizing the alkaline reagents with the waters to be treated.
  • the alkaline reagent that is mixed with the acidic water in the tank (1) and the alkaline reagent that is mixed with the effluent from the decanter tank (4) in the mixing tank (5), are applied by means of corresponding dosers.
  • the bottom of the decanter rafts (4) and (7) has pronounced inclinations to ensure that the decanted sludge is concentrated in one or several pots or channels.
  • the extraction of the sludge precipitated at the bottom of the decanter rafts (4) and (7) is carried out by means of a valve opening / closing system or by a system of aspiration.
  • the installation of the invention comprises a first mixing tank (1) receiving the acidic water from a metal-rich mine (2) and an alkaline reagent (3).
  • the alkaline reagent can be any of the chemicals commonly used in neutralization processes.
  • the reagent must be sufficiently soluble and reactive so that the addition of the specific amount raises the pH to the desired value. All reagents that generate sufficient alkalinity to raise the pH to neutral values are valid. Those more soluble alkaline reagents are preferable under the acidic conditions of these metal-rich solutions, the more soluble the reagent is, the faster the pH rise will be. Under these premises, the following reagents can be considered suitable, among others: NaOH, CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , Na 2 CO 3 , MgO, etc.
  • the dosage of the alkaline reagent will be carried out by means of the usual technical means known in the current state of the art, according to the specific product to be dosed and the solid or liquid state thereof.
  • the amount of alkaline reagent (3) to be added will depend on the flow rate and acidity of the acidic water (2), so that it must be dosed in the precise amount in order to raise the pH of the solution to a value close to 4.
  • the third column reflects the effectiveness of neutralization, which estimates the performance of the chemical reagent to neutralize a mine acid water.
  • neutralization estimates the performance of the chemical reagent to neutralize a mine acid water.
  • 100 tons of acid is the amount to be neutralized, then it can be estimated that 82 tons of Ca (OH) 2 are necessary to neutralize the acidity of the water (100 (0.74) /0.90).
  • some type of inorganic or organic adjuvant for example a cationic polyelectrolyte
  • flocculation By adding this adjuvant, it is possible to speed up the process.
  • the dosage point may be on the tank itself or before it. It is advisable to provide this tank with the necessary means to achieve a good mixing and homogenization of the reagent with acidic mineral waters rich in metals (2). For this purpose, any of the means known in the state of the art can be used.
  • the volume of the tank will be determined by the volume of flow to be treated. The dissolution of the alkaline reagent (3) in these acidic mine waters is very fast, therefore the contact time is not a relevant parameter to take into account in the sizing of these tanks.
  • the second stage of the process takes place, that is, the massive precipitation of iron, arsenic, chromium, molybdenum and vanadium under the new hydrochemical conditions generated as a result of the addition of the reagent in the previous stage.
  • Metals [M] can form different types of insoluble compounds with anions, such as:
  • the water residence time of the water in the settling tank (4) will vary between 20 and 28 hours, in order to provide sufficient time for the water to occur. precipitation of a mud (10) rich in iron, arsenic, chromium, molybdenum and vanadium.
  • the precipitated sludge (10) is periodically removed through an extraction system (9) provided at the bottom of the decanter raft (4).
  • This system can consist of a valve in which case, the purge will be carried out simply by closing / opening and hydrostatic pressure. For this, it is expected that the bottom of the raft has very steep inclinations to ensure that the decanted sludge (10) is concentrated in one or several pots or channels from which the valve aspirates, (not shown in the figure)
  • the extraction of these decanted sludges (10) by means of aspiration systems is provided.
  • the bottom of the decanter tank (4) will be adapted to the suction system used, to guarantee the absence of "dead zones" where the aspiration is not effective.
  • the third stage of the process takes place in the mixing tank (5), that is to say neutralization of the previous solution to a pH value of 5.5 by adding a precise amount of alkaline reagent (6).
  • the water reaches a second decanter raft (7) where the fourth stage of the process takes place, that is, the massive precipitation under the new hydrochemical conditions of aluminum, copper, rare earths and yttrium.
  • the water residence time of the water in the settling tank (7) will vary between 20 and 28 hours.
  • the precipitated sludge (10 ') is periodically removed through an extraction system (9') provided at the bottom of the settling tank (7), which may consist of a simple valve or alternatively a suction system.
  • the considerations set out above in relation to the first decanter raft (4) are also valid for this second decanter raft (7).
  • the effluent outlet (11) of the installation that is to say the outlet water of the second decanter raft (7), will have pH conditions around 5-6. That is, it will be a treated water with a lower acidity than the original water (2) that was introduced into the tank (1), and a very lower concentration of metals in solution, so that this effluent outlet (1 1 ) of the water can be poured into a natural channel, minimizing the environmental impact.

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Abstract

El procedimiento está previsto para obtener un recurso renovable de metales, en particular tierras raras e itrio, a partir de aguas ácidas de mina, basándose en llevar a cabo una neutralización de la solución ácida rica en metales hasta un valor de pH de 4, mediante adición de una cantidad adecuada de reactivo alcalino, a continuación de cuya fase se lleva a cabo una precipitación masiva bajo las nuevas condiciones hidroquímicas de hierro, arsénico, cromo, molibdeno y vanadio, seguida de una neutralización de la solución anterior, hasta un valor de pH de 5,5, efectuándose finalmente una precipitación masiva bajo las nuevas condiciones hidroquímicas de aluminio, cobre, tierras raras e itrio. Este procedimiento se lleva a cabo mediante una instalación en la que existe un tanque (1) que recibe el agua ácida y un reactivo alcalino (3), seguida de una balsa decantadora (4) en la que se precipitan en el fondo lodos ricos en metales generados (10), y a continuación de dicha balsa (4) un segundo tanque (5) que recibe el agua mezclada con la adición de un reactivo alcalino (6), para que el agua ácida mezclada con ese reactivo alcalino alcance una segunda balsa decantadora (7), donde se produce la precipitación de lodos ricos en metales (10'), pudiendo ser recuperados los lodos ricos en metales a través de los sistemas de extracción (9, 9') previstas en las balsas decantadoras (4, 7).

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina, e instalación correspondiente
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un recurso renovable de metales, en particular tierras raras e itrio, a partir de aguas ácidas de mina.
Es igualmente objeto de la invención la instalación para la puesta en práctica del procedimiento en cuestión. A diferencia de la minería convencional (minería extractiva), la cual extrae recursos no renovables, el objeto de la presente invención puede considerarse renovable a medio y largo plazo debido a que está garantizada la generación de aguas ácidas por los siguientes motivos: 1 ) la sociedad necesita recursos metálicos para mantener y mejorar su nivel de desarrollo, 2) para la obtención de estos recursos es inevitable la actividad minera la cual genera aguas ácidas de mina, y 3) la generación de estas aguas ácidas estará activa durante el periodo de actividad de la mina y durante cientos a miles de años una vez esta actividad cese.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La serie de lantánidos es el grupo de elementos químicos que siguen al lantano en el grupo MIB de la tabla periódica. Su distinción atómica es que ocupan el subnivel electrónico 4f. En un principio, sólo estos elementos con números atómicos 58 a 71 son lantánidos. No obstante, muchos químicos incluyen al lantano (La 57) en la serie, ya que tiene propiedades similares a los lantánidos, si bien no completa el subnivel 4f. A los efectos de la presente invención se considerara que los 15 elementos del grupo de la serie lantánidos son: lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio.
Los elementos lantánidos son designados también comúnmente como "Tierras Raras" debido a su presencia en las mezclas de óxidos. No son elementos raros (a excepción del prometió, que sólo tiene isótopos radiactivos) y su abundancia absoluta en la litósfera es relativamente alta.
Las Tierras Raras se encuentran en altas concentraciones en varios minerales económicamente importantes tales como: Bastaesnita (Ce, La)(CO3)F; Monacita (Ce, La, Nd, Th)PO4; Cerita ((Ca,Mg)2(Ce)8(SiO4)7.3H2O); Xenotima YPO4; Gadolinita (Ce, La, Nd,Y)2FeBe2[O| SiO4]2. Las tierras raras también se encuentran como elementos traza en minerales comunes formadores de rocas, en los cuales reemplazan a los iones mayores. Las Tierras Raras pueden encontrarse en inclusiones de apatito, zircón, alanita, y otros minerales accesorios. Las Tierras Raras no son muy solubles y tampoco son móviles en soluciones acuosas (p.ej. durante eventos metamórficos).
Por otro lado el itrio (Y 39) se asemeja mucho a los elementos de Tierras Raras. El isótopo estable 89Y constituye el 100% del elemento natural, que casi siempre se encuentra asociado a las Tierras Raras y con frecuencia se clasifica como una de ellas. Químicamente se asemeja a los lantánidos.
La obtención primaría de recursos metálicos en general y de tierras raras e itrio en particular, se produce exclusivamente a partir de procesos mineros extractivos. Pues bien, la necesidad de estos recursos metálicos por parte de la actual sociedad tecnológica, se ve incrementada con el tiempo, y en particular la demanda de tierras raras e itrio presenta un crecimiento extraordinario en las últimas dos décadas, esperándose que la demanda siga creciendo en el tiempo. Debido a ese incremento en la necesidad de recursos metálicos en general y de tierras raras en particular, se produce un auge en la exploración y explotación minera, lo cual implica inevitablemente la apertura de nuevas minas para satisfacer dichas necesidades, de manera que esta situación conlleva un deterioro del medio ambiente. Un ejemplo claro de este deterioro es la generación de aguas ácidas de mina durante y tras el cese de la actividad minera.
Como es sabido, las aguas ácidas de mina son soluciones que se caracterizan por presentar un bajo pH, así como una elevada acidez y una muy elevada concentración de metales y metaloides en solución.
Cuando dichas aguas ricas en metales interaccionan con los sistemas pluviales naturales, provocan su deterioro químico y ecológico. Además, este tipo de aguas transportan importantes cantidades de flujo global de metales hacia los océanos. Por ejemplo se ha estimado que aproximadamente el 37% del flujo global de Zn hacia los océanos procede de los ríos contaminados por aguas ácidas de mina en España (ríos Tinto y Odiel). (Nieto et al., 2007, Environment International, 33 (4), 445-455). Es conocida en el estado de la técnica desde hace tiempo la recuperación de especies metálicas a partir de una solución acuosa ácida que las contiene, por medio de extracciones líquido-líquido, recurriendo en general a agentes de extracción catiónicos, más frecuentemente disueltos en un diluyente orgánico inerte. Haciendo esto, las especies metálicas se extraen más o menos selectivamente de la fase acuosa en la fase orgánica según el agente de extracción elegido, la fase acuosa de partida y las condiciones de trabajo, después de lo cual la fase orgánica enriquecida en especies metálicas, se trata según procedimientos físico-químicos (precipitación, regeneración acuosa o segundo ciclo de extracción, etc.) para recuperar de ella los metales valiosos.
La condición necesaria e industrialmente indispensable para un procedimiento de recuperación de estos metales por un procedimiento de extracción líquido-líquido, teniendo en cuenta las concentraciones débiles de estas especies en las soluciones acuosas de ataque de los minerales y en consecuencia de los volúmenes importantes puestos en juego para una producción industrial, es poderlos recuperar simultáneamente por medio de una etapa única de extracción con un índice de agotamiento elevado de la fase acuosa en las diferentes especies. Es decir que conviene disponer de un agente de extracción potente y no selectivo de las especies.
La patente EP 2537813 divulga un procedimiento para el tratamiento de aguas de mina que comprende la adición, por lo menos en una etapa, de un reactivo alcalino libre de dureza al agua a tratar para precipitar metales en forma de hidróxidos, una precipitación de los hidróxidos de metal formados, la adición de un reactivo de precipitación formador de dureza, después de separar los hidróxidos de metal precipitados y finalmente añadir un reactivo de cal formador de curado al agua de mina para precipitar sulfato como yeso.
Por su parte, la patente española ES 495.176 divulga un procedimiento para la recuperación global del itrio y Tierras Raras contenidas en una fase acuosa ácida, consiste en poner en contacto la solución acuosa- ácida con una fase orgánica homogénea que comprende un ácido di-(alcohilfenil)-fosfórico y un disolvente orgánico inerte elegido entre hidrocarburos alifáticos o aromáticos, utilizados solos o en mezcla, por lo cual, como resultado, después de la separación de las fases, se recoge una fase acuosa sustancial mente agotada y una fase orgánica cargada de itrio y tierras raras.
Industrialmente las tierras raras pueden ser extraídas por medio de disolventes o a partir de métodos de intercambio iónico. Para la separación y purificación de las tierras raras suele ser más frecuente el empleo de técnicas de extracción a partir de disolventes (extracción líquido-líquido) porque facilitan el procesamiento de mayores volúmenes en etapas consecutivas. En las técnicas de extracción con disolventes empleadas industrialmente, se pone en contacto una fase acuosa, en forma de una disolución acuosa que contiene elementos metálicos, con un fase orgánica que contiene un agente extractor para un elemento metálico específico y un disolvente orgánico para diluir el agente extractor, para extraer de ese modo el elemento metálico específico con el agente extractor. De esta manera, se separa el elemento metálico específico. En la técnica se usa una variedad de agentes extractores, por ejemplo fosfato de tributilo (TBP), ácido carboxílico (Ácido versático 10), ésteres de ácido fosfórico, ácido fosfónico y ácido fosfínico. Todos estos procesos industriales son complejos y costosos.
Podemos concluir por tanto que existe un importante problema a nivel mundial motivado por la escasez de itrio y Tierras Raras, problema que se acrecienta ante una demanda que no deja de crecer, siendo esperable que en un futuro no muy lejano la demanda supere con creces a la producción. Los sistemas tradicionales basados en la extracción minera (en los pocos países productores) y ulterior tratamiento industrial por las técnicas precitadas, son procesos costosos y complejos. Esta situación ha dado pie a la búsqueda de soluciones basadas en el reciclaje de estos metales principalmente a partir de residuos urbanos o industriales. La presente invención se enmarca precisamente en este ámbito de la búsqueda de alternativas rentables en la recuperación de itrio y Tierras Raras, permitiendo obtener un recurso renovable en estado sólido de metales, y en particular tierras raras e itrio, a partir de aguas ácidas de mina. El objetivo último es revalorizar los metales en estado disuelto que se encuentran presentes en las aguas ácidas de mina.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El procedimiento de la invención permite obtener un recurso renovable en estado sólido de metales, y en particular tierras raras e itrio, a partir de aguas ácidas de mina.
Más concretamente, el procedimiento de la invención comprende las siguientes fases operativas:
- Neutralización de la solución ácida rica en metales hasta un valor de pH de 4, mediante la adición de una cantidad precisa de reactivo alcalino (NaOH, CaOH, etc) que permita alcanzar el comentado pH de 4.
- Precipitación masiva bajo las nuevas condiciones hidroquímicas de hierro, arsénico, cromo, molibdeno y vanadio.
- Neutralización de la solución anterior hasta un valor de pH de 5,5 mediante la adición de una cantidad precisa de reactivo alcalino para alcanzar dicho pH de 5,5.
- Precipitación masiva bajo las nuevas condiciones hidroquímicas de aluminio, cobre, tierras raras e itrio.
La primera etapa de neutralización de la solución ácida rica en metales tiene lugar en un primer tanque de mezcla mediante la adición de un reactivo alcalino en cantidad dependiente del caudal y de la acidez del agua ácida, de manera que debe dosificarse en la cantidad precisa para elevar el pH de la solución a un valor próximo a 4.
La etapa de precipitación masiva de hierro, arsénico, cromo, molibdeno y vanadio, tiene lugar en una balsa decantadora con un tiempo de residencia hidráulico del agua en la balsa decantadora comprendido entre 20 y 28 horas.
La segunda etapa de neutralización de la solución ácida rica en metales tiene lugar en un segundo tanque de mezcla, mediante la adición de un reactivo alcalino en cantidad dependiente del caudal y de la acidez del agua efluente de la balsa decantadora, de manera que debe dosificarse en la cantidad precisa para elevar el pH de la solución a un valor próximo a 5,5.
La etapa de precipitación masiva de aluminio, cobre, tierras raras e itrio, tiene lugar en una segunda balsa decantadora con un tiempo de residencia hidráulico del agua en la balsa decantadora comprendido entre 20 y 28 horas.
En una realización preferente de la invención, se añade un coadyuvante inorgánico u orgánico en el primer tanque de mezcla y/o en el segundo tanque de mezcla Un ejemplo de coadyuvante es un polielectrolito catiónico.
En otro modo de realización preferente de la invención, el reactivo alcalino a añadir en las etapas de neutralización, se selecciona preferentemente entre aquellos reactivos alcalinos más solubles bajo las condiciones ácidas, más preferentemente entre CaCO3, Ca(OH)2, CaO, Na2CO3, NaOH y MgO en una proporción comprendida entre 0,4 y 1 ton de álcali por ton de acidez.
Para la puesta en práctica del procedimiento mencionado, la invención contempla la utilización de una instalación que comprende:
- un tanque de mezcla (1)
- una balsa decantadora (4)
- un tanque de mezcla (5)
- una balsa decantadora (7)
- un conjunto de tuberías (8, 8', 8") que comunican cada una de las partes de la instalación. En sucesivos modos de realización preferente de la instalación objeto de la invención:
- los tanques de mezcla (1) y (5) incluyen medios para la mezcla y homogeneización de los reactivos alcalinos con las aguas a tratar.
- el reactivo alcalino que se mezcla con el agua ácida en el tanque (1) y el reactivo alcalino que se mezcla con el efluente de la balsa decantadora (4) en el tanque de mezcla (5), se aplican mediante correspondientes dosificadores.
- el fondo de las balsas decantadoras (4) y (7) presenta inclinaciones pronunciadas para lograr que los lodos decantados se concentren en una o varias pocetas o canales.
- la extracción de los lodos precipitados en el fondo de las balsas decantadoras (4) y (7) se realiza mediante un sistema de apertura/cierre de válvula o mediante un sistema de aspiración.
- el trasiego del agua, en su caso mezclada con el reactivo alcalino, se realiza mediante correspondientes tuberías (8, 8', 8"). DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que seguidamente se va a realizar y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, se acompaña la presente memoria descriptiva, formando parte integrante de la misma, un único dibujo en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se muestra la representación esquemática correspondiente a la instalación en base a la cual se lleva a cabo el procedimiento objeto de la invención.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
Como se puede ver en la figura referida, la instalación de la invención comprende un primer tanque de mezcla (1) receptor del agua ácida de mina rica en metales (2) y de un reactivo alcalino (3). El reactivo alcalino puede ser cualquiera de los productos químicos habitualmente empleados en procesos de neutralización. El reactivo debe ser lo suficientemente soluble y reactivo para que la adición de la cantidad concreta eleve el pH hasta el valor deseado. Son válidos todos aquellos reactivos que generen la alcalinidad suficiente para elevar el pH hasta el valores neutros. Son preferibles aquellos reactivos alcalinos más solubles bajo las condiciones ácidas de estas soluciones ricas en metales, cuanto más soluble sea el reactivo más rápida será la subida del pH. Bajo estas premisas, pueden considerarse como adecuados, entre otros, los siguientes reactivos: NaOH, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Na2CO3 , MgO, etc.
La dosificación del reactivo alcalino se realizará mediante los medios técnicos habituales conocidos en el estado de la técnica actual, según el producto concreto a dosificar y el estado sólido o líquido del mismo. La cantidad de reactivo alcalino (3) que a añadir dependerá del caudal y de la acidez del agua ácida (2), de manera que deberá dosificarse en la cantidad precisa para lograr elevar el pH de la solución a un valor próximo a 4. Mediante la adición de este reactivo alcalino, se generan unas nuevas condiciones hidroquímicas bajo las cuales, los metales dejan de ser solubles y precipitan, independientemente del reactivo empleado para modificar el pH. En función del reactivo empleado se formarán unas especies minerales u otras, existiendo lógicamente para cada posible combinación de elemento - reactivo un producto de solubilidad diferente, fácilmente obtenible por un experto en fa materia. La idea es aprovechar el hecho de que la solubilidad de muchos metales con un pH creciente disminuye, siendo este valor del pH diferente según los metales. Así el valor de pH de 4 fijado en esta etapa, es el que permite garantizar la precipitación de los metales deseados que se detallan más adelante.
En la tabla siguiente se facilitan unas cifras indicativas aproximadas, relativas a la cantidad de reactivo alcalino (3) que hay que añadir en los procesos de neutralización de aguas ácídas de mina:
Figure imgf000010_0001
En la segunda columna se indica la necesidad relativa de áicaii tomando como referencia el CaCO3 e indica ia cantidad de álcali preciso por unidad de acidez (expresada como CaCO3).
En la tercera columna se refleja la eficacia de la neutralización, que estima el rendimiento deí reactivo químico para neutralizar un agua acida de mina. Así por ejemplo, sí 100 toneladas de acido es ia cantidad a ser neutralizada, entonces puede estimarse que son necesarias 82 toneladas de Ca(OH)2 para neutralizar la acidez del agua (100(0.74)/0.90). Aunque no es necesario para el correcto funcionamiento del proceso, se ha previsto la posibilidad de añadir además del reactivo alcalino (3) algún tipo de coadyuvante inorgánico u orgánico (por ejemplo un polielectrolito catiónico) tal y como se realiza en los procesos convencionales de coagulación-floculación. Mediante la adición de este coadyuvante, es posible acelerar el proceso.
El punto de dosificación podrá ser sobre el propio tanque o bien con anterioridad al mismo. Es recomendable dotar a este tanque de los medios necesarios para lograr una buena mezcla y homogeneización del reactivo con las aguas ácidas de mina ricas en metales (2). A estos efectos pueden emplearse cualquiera de los medios conocidos en el estado de la técnica actual. El volumen del tanque vendrá determinado por el volumen de caudal a tratar. La disolución del reactivo alcalino (3) en estas aguas ácidas de mina es muy rápida, no siendo por ello el tiempo de contacto un parámetro relevante a tener en cuenta en el dimensionamiento de estos tanques.
A través de la tubería (8) esa mezcla de agua ácida y reactivo alcalino procedentes del tanque (1), alcanzan la balsa decantadora (4).
En la balsa decantadora (4) tiene lugar la segunda etapa del proceso, es decir, la precipitación masiva de hierro, arsénico, cromo, molibdeno y vanadio bajo las nuevas condiciones hidroquímicas generadas como consecuencia de la adición del reactivo en la etapa anterior.
Para ello, el efluente de agua contaminada por metales, se almacena en esta balsa decantadora (4) durante un periodo de tiempo que oscila entre las 20 y 28 horas. Los metales [M] pueden formar diferentes tipos de compuestos insolubles con aniones, tales como:
Hidróxidos: Mx+ + x OH-→ M (OH)x
Carbonatos: 2Mx+ + x CO32-→ M2(CO3)x
Sulfuras: 2Mx+ + x S2-→ M2(S)x
El tiempo de residencia hidráulico del agua en la balsa decantadora (4) oscilará entre las 20 y 28 horas, para así proporcionar el tiempo suficiente para que se produzca la precipitación de un lodo (10) rico en hierro, arsénico, cromo, molibdeno y vanadio.
Los lodos (10) precipitados son retirados periódicamente a través de un sistema de extracción (9) previsto en el fondo de la balsa decantadora (4). Este sistema puede consistir en una válvula en cuyo caso, la purga se realizará simplemente por cierre/apertura y presión hidrostática. Para ello se ha previsto que el fondo de la balsa tenga inclinaciones muy pronunciadas para lograr que los lodos (10) decantados se concentren en una o varias pocetas o canales desde donde aspire la válvula, (no mostrado en la figura)
De manera alternativa, se prevé la extracción de estos lodos (10) decantados por medio de sistemas de aspiración. En este caso, el fondo de la balsa decantadora (4) se adaptará al sistema de aspiración empleado, para garantizar la ausencia de "zonas muertas" donde la aspiración no sea eficaz.
A través de la tubería (8') las aguas efluentes de balsa decantadora (4), alcanzan un segundo tanque de mezcla (5).
En el tanque de mezcla (5) tiene lugar la tercera etapa del proceso, es decir la neutralización de la solución anterior hasta un valor de pH de 5,5 mediante la adición de una cantidad precisa de reactivo alcalino (6).
Todas las consideraciones expuestas anteriormente en cuanto a los diferentes tipos de reactivos alcalinos a emplear, y las técnicas de dosificación a emplear, son aplicables a esta etapa de proceso.
La diferencia con respecto a la primera etapa del proceso radica en que el pH alcanzado es diferente (5,5 en esta segunda etapa) y por lo tanto los metales que dejan de ser solubles son diferentes. Se logra así una recuperación selectiva de Tierras Raras y determinados metales mediante la regulación del pH.
A continuación, el agua alcanza una segunda balsa decantadora (7) en donde tiene lugar la cuarta etapa del proceso, es decir, la precipitación masiva bajo las nuevas condiciones hidroquímicas de aluminio, cobre, tierras raras e itrio. El tiempo de residencia hidráulico del agua en la balsa decantadora (7) oscilará entre 20 y 28 horas. Los lodos precipitados (10') son retirados periódicamente a través de un sistema de extracción (9') previsto en el fondo de la balsa decantadora (7), que puede consistir en una simple válvula o alternativamente en un sistema de aspiración. Las consideraciones expuestas más arriba en relación con la primera balsa decantadora (4) son válidas también para esta segunda balsa decantadora (7).
Como consecuencia del proceso descrito, el efluente de salida (11) de la instalación, es decir el agua de salida de la segunda balsa decantadora (7), presentará unas condiciones de pH en torno a 5-6. Es decir, se tratará de un agua tratada con una menor acidez que el agua original (2) que se introdujo en el tanque (1), y una muy menor concentración de metales en solución, por lo que este efluente de salida (1 1) del agua puede ser vertido a un cauce natural, minimizándose el impacto ambiental.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Procedimiento de obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina, particularmente para conseguir tierras raras e itrio, caracterizado porque comprende las siguientes fases operativas:
- neutralización de la solución ácida rica en metales hasta un valor de pH de 4, mediante adición de una cantidad precisa de reactivo alcalino para alcanzar dicho pH de 4;
- precipitación masiva bajo las nuevas condiciones hidroquímicas de hierro, arsénico, cromo, molibdeno y vanadio;
- neutralización de la solución anterior hasta un valor de pH de 5,5, mediante adición de una cantidad precisa de reactivo alcalino, para alcanzar dicho pH de 5,5, y
- precipitación masiva bajo las nuevas condiciones hidroquímicas de aluminio, cobre, tierras raras e itrio.
2.- Procedimiento de obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina, según reivindicación 1 , caracterizado porque
- la primera etapa de neutralización de la solución ácida rica en metales tiene lugar en un tanque de mezcla (1) mediante la adición de un reactivo alcalino (3) en cantidad dependiente del caudal y de la acidez del agua ácida (2), de manera que debe dosificarse en la cantidad precisa para elevar el pH de la solución a un valor próximo a 4.
- la etapa de precipitación masiva de hierro, arsénico, cromo, molibdeno y vanadio, tiene lugar en una balsa decantadora (4) con un tiempo de residencia hidráulico del agua en la balsa decantadora (4) comprendido entre 20 y 28 horas.
- la segunda etapa de neutralización de la solución ácida rica en metales tiene lugar en un tanque de mezcla (5), mediante la adición de un reactivo alcalino (6) en cantidad dependiente del caudal y de la acidez del agua efluente de la balsa decantadora (4), de manera que debe dosificarse en la cantidad precisa para elevar el pH de la solución a un valor próximo a 5,5.
- la etapa de precipitación masiva de aluminio, cobre, tierras raras e itrio, tiene lugar en una balsa decantadora (7) con un tiempo de residencia hidráulico del agua en la balsa decantadora (7) comprendido entre 20 y 28 horas.
3. - Procedimiento de obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se añade un coadyuvante inorgánico u orgánico en el tanque de mezcla (1) y/o en el tanque de mezcla (5).
4. - Procedimiento de obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina según la reivindicación 3, caracterizado porque el coadyuvante es un polielectrolito catiónico.
5. - Procedimiento de obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el reactivo alcalino (3) a añadir en las etapas de neutralización, se selecciona preferentemente entre aquellos reactivos alcalinos más solubles bajo las condiciones ácidas.
6. - Procedimiento de obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina según la reivindicación 5, caracterizado porque el reactivo alcalino (3) se selecciona entre CaCO3, Ca(OH)2, CaO, Na2CO3, NaOH y MgO en una proporción comprendida entre 0,4 y 1 ton de álcali por ton de acidez.
7. - Instalación para la obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina, particularmente para conseguir tierras raras e itrio, caracterizada porque comprende:
un tanque de mezcla (1)
una balsa decantadora (4)
un tanque de mezcla (5)
una balsa decantadora (7)
- un conjunto de tuberías (8, 8', 8") que comunican cada una de las partes de la instalación.
8.- Instalación para la obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina, según reivindicación 7, caracterizada porque los tanques de mezcla (1) y (5) incluyen medios para la mezcla y homogeneización de los reactivos alcalinos (3) y (6) con las aguas a tratar.
9.- Instalación para la obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina, según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8, caracterizada porque el reactivo alcalino (3) que se mezcla con el agua ácida (2) en el tanque (1) y el reactivo alcalino (6) que se mezcla con el efluente de la balsa decantadora (4) en el tanque de mezcla (5), se aplican mediante correspondientes dosificadores.
10.- Instalación para la obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina, según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada porque el fondo de las balsas decantadoras (4) y (7) presenta inclinaciones pronunciadas para lograr que los lodos decantados se concentren en una o varías pocetas o canales.
11.- Instalación para la obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina, según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizada porque la extracción de los lodos (10) precipitados en el fondo de las balsas decantadoras (4) y (7) se realiza mediante un sistema de apertura/cierre de válvula o mediante un sistema de aspiración.
12.- Instalación para la obtención de un recurso renovable de metales a partir de aguas ácidas de mina, según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11 , caracterizada porque el trasiego del agua, en su caso mezclada con el reactivo alcalino, se realiza mediante correspondientes tuberías (8, 8', 8").
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