WO2015137279A1 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び自動車ヘッドランプレンズ - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び自動車ヘッドランプレンズ Download PDF

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彬 宮地
佐藤　寛之
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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    • F21S41/20—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by refractors, transparent cover plates, light guides or filters
    • F21S41/28—Cover glass

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition and an automobile headlamp lens having a cured film of the composition.
  • Synthetic resin molded products containing polymethyl methacrylate resin, polymethacrylimide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, etc. are lightweight, excellent in impact resistance, and highly transparent.
  • various lamp lenses It is used as plastic parts for automobiles such as glazing and instrument covers.
  • the synthetic resin molded product is increasingly used as a headlamp lens from the viewpoints of weight reduction for improving the fuel efficiency of automobiles, diversification of designs, and the like.
  • the synthetic resin molded product has low surface wear resistance, the surface is easily damaged by contact with other hard objects, friction, scratches, etc., and the damage generated on the surface only reduces the value of the product.
  • the synthetic resin molded product since safety may be reduced, it is very important to provide wear resistance. Further, when the synthetic resin molded product is used as the above-described automotive plastic part, weather resistance is also important. In particular, the polycarbonate resin molded product has low weather resistance because the polycarbonate polymer chain is deteriorated by ultraviolet rays, and the molded product is yellowed or cracks are generated on the surface.
  • UV absorbers are effective in protecting the polycarbonate substrate from UV degradation.
  • the concentration of the ultraviolet absorber is high, curing of the deep part of the coating film is remarkably inhibited. There is a problem that the adhesiveness with is lowered.
  • Patent Document 1 when a cured film is formed on a polycarbonate resin molded product for an automotive headlamp lens used in an environment such as outdoors, it is to impart good hardness and excellent weather resistance. Can do. However, in recent years, high hardness is required for automotive headlamp lens applications. Increasing the crosslink density of the cured film to further increase the hardness increases the internal shrinkage stress of the coating film during irradiation with active energy rays, so it may be repeatedly heated or cooled or exposed to the outdoor natural environment for a long period of time. In such a case, there is a problem that the cured film is cracked or the cured film is peeled off.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured film having excellent scratch resistance, hardness and weather resistance on the surface of a resin molded product for an automotive headlamp lens, and an automotive headlamp lens having the cured film.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention includes the following [1] to [10].
  • X is independently a (meth) acryloyloxy group (CH 2 ⁇ CR—COO—), a (meth) acryloyl group (CH 2 ⁇ CR—CO (O (CH 2 ) 5 C) modified with caprolactone.
  • Z is independently a (meth) acryloyl group, a hydrogen atom or an alkyl group, and at least two of these are (meth) acryloyl groups.
  • R is independently a group having 1 to 4 oxyalkylene groups.
  • Including (A) is 10 to 70% by mass, (B) is 10 to 50% by mass, and (C) is 20 to 20% of the total of 100% by mass of (A), (B) and (C).
  • An active energy ray-curable resin composition that is 80% by mass.
  • the active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [6], further containing at least one of an ultraviolet absorber (D) and a hindered amine light stabilizer (E).
  • An automotive headlamp lens having a cured film of the active energy ray-curable resin composition according to any one of [1] to [7] on a resin molded product.
  • an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured film having excellent scratch resistance, hardness and weather resistance on the surface of a resin molded product for an automotive headlamp lens, and an automotive head having the cured film A lamp lens can be provided.
  • the present inventors use a urethane acrylate having a specific amide group at a specific ratio, thereby reducing the hardness and scratch resistance of the cured film without reducing the weather resistance. It was found that it can be improved. That is, the inventors of the present invention have an active energy ray-curable resin composition containing components (A) to (C) in a specific ratio, which can form a cured film having excellent hardness and scratch resistance and excellent weather resistance. I found.
  • the group represented by CH 2 ⁇ C (R) C (O) O— (where R is a hydrogen atom or a methyl group) is an acryloyloxy group (when R is a hydrogen atom) or methacryloyloxy Group (when R is a methyl group), also referred to as a (meth) acryloyloxy group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • methacryloyloxy Group when R is a methyl group
  • a general term for “acrylate” and “methacrylate” is shown as “(meth) acrylate”.
  • the component (A) used in the present invention is mono- or polypentaerythritol poly (meth) acrylate represented by the formula (1).
  • Component (A) exhibits good polymerization activity upon irradiation with active energy rays, and forms a polymer having high crosslink density and excellent scratch resistance. Therefore, the component (A) is a component that can form a cured film having excellent scratch resistance.
  • component (A) examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate such as pentaerythritol tri (meth) acrylate modified with caprolactone, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • Tetra (meth) acrylate, tetrafunctional (meth) acrylate such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate modified with caprolactone, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Dipentaerythritol penta (meth) acrylate and tripentaerythritol penta (meth) acrylates modified with (meth) acrylate and caprolactone 5-functional (meth) acrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate modified with caprolactone, hexafunctional (meth) acrylates such as tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri
  • n in the formula (1) is preferably from 0 to 2, more preferably n is 1, and among them, a 4- to 6-functional (meth) acrylate compound is more preferable.
  • the content of the component (A) in the active energy ray-curable resin composition is 10 to 70% by mass, preferably 20 to 50% by mass, out of a total of 100% by mass of the components (A) to (C), 30 to 40% by mass is more preferable.
  • content of the component (A) is less than 10% by mass, a cured film having sufficient scratch resistance cannot be obtained.
  • content of (A) component exceeds 70 mass%, it will become easy to produce a crack in a cured film. For example, cracks occur in the cured film after the durability test or weather resistance test. In addition, the heat resistance of the cured film also decreases.
  • the component (B) used in the present invention includes two or more (meth) acryloyloxy groups, one or more amide groups (however, the amide group does not include the —NH—CO— structure in the urethane bond), and It is a urethane (meth) acrylate mixture containing urethane (meth) acrylate having two or more urethane bonds.
  • the urethane (meth) acrylate mixture means two or more (meth) acryloyloxy groups, one or more amide groups (however, the amide group includes the —NH—CO— structure in the urethane bond).
  • a component is a component which improves the toughness of a cured film, flexibility, heat resistance, and a weather resistance.
  • the (meth) acryloyloxy group is radically polymerizable.
  • the component (B) is preferably a mixture obtained by reacting the raw materials (b1) to (b4) from the viewpoint of the balance between the hardness and the weather resistance of the cured film.
  • the method for synthesizing the component (B) is not particularly limited.
  • an isocyanate-terminated polyurethane as a precursor can be obtained by mixing (b1) a raw material and a polyurethane-forming catalyst and reacting the (b2) raw material and the (b3) raw material dropwise at 50 to 90 ° C. for reaction.
  • the urethane (meth) acrylate mixture which is (B) component is obtained by further dripping (b4) raw material to this and carrying out heating addition.
  • the molar equivalent is a number obtained by multiplying the number of moles of the compound by the number of functional groups.
  • the content of urethane (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyloxy groups, one or more amide groups, and two or more urethane bonds contained in the component (B) is the hardness of the cured film. From a viewpoint, 10 mass% or more is preferable, 15 mass% or more is more preferable, and 25 mass% or more is further more preferable.
  • the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less from the viewpoint of the effects derived from other urethane (meth) acrylates.
  • the urethane (meth) acrylate mixture obtained by reacting the raw materials (b1) to (b4) is composed of [(b4) the residue excluding the hydroxyl group of the raw material] -O-CO-NH-[(b1) Residue excluding NCO group] -NH-CO-O-[(b2) residue excluding two hydroxyl groups of raw material] -O-CO-NH-[(b1) excluding two NCO groups of raw material Residue] -NH-CO-O [(b4) Residue Excluding Hydroxyl Group of Raw Material] Urethane (meth) acrylate X and [(b4) Residue Excluding Hydroxyl Group of Raw Material] -O-CO -NH-[(b1) residue of raw material excluding two NCO groups] -NH-CO-O-[(b3) residue of raw material excluding two hydroxyl groups] -O-CO-NH-[( b1) Residue excluding two NCO groups of raw
  • Urethane (meth) acrylate X corresponds to urethane (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyloxy groups, one or more amide groups, and two or more urethane bonds.
  • Y is not applicable.
  • the content of urethane (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyloxy groups, one or more amide groups, and two or more urethane bonds is based on the sum of urethane acrylate X and urethane acrylate Y.
  • the mass ratio of urethane acrylate X is defined.
  • the content of the component (B) in the active energy ray-curable resin composition is 10 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass, out of a total of 100% by mass of the components (A) to (C). More preferably, it is 20 to 30% by mass.
  • content of the component (B) is less than 10% by mass, a cured film having sufficient weather resistance cannot be obtained.
  • content of (B) component exceeds 50 mass%, scratch resistance will fall.
  • the raw material is diisocyanate.
  • the raw material is a component that imparts flexibility to the cured film.
  • raw materials include hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, , 2-hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, bis (4-isocyanatophenyl) methane, bis (3- Chloro-4-isocyanatophenyl) methane, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,2-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, tetra Chill xylylene diisocyanate
  • the raw material is preferably an aliphatic diisocyanate, and isophorone diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl).
  • the raw material is a compound having one or more amide groups and two or more hydroxy groups.
  • the hydroxy group is reactive with isocyanate.
  • the raw material is a component having an action of improving hardness while maintaining the flexibility of the cured film.
  • the raw material include a reaction product of a cyclic hydroxycarboxylic acid ester and a compound containing one primary or secondary amino nitrogen and one hydroxy group.
  • cyclic hydroxycarboxylic acid ester examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. These may use 1 type and may use 2 or more types together. Among these, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone are preferable as the cyclic hydroxycarboxylic acid ester.
  • the compound containing one primary or secondary amino nitrogen examples include ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, 2-amino-1- Examples include butanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and 6-amino-1-hexanol. These may use 1 type and may use 2 or more types together. Of these, ethanolamine, diethanolamine, and N-methylethanolamine are preferred as the compound containing one primary or secondary amino nitrogen.
  • the raw material is preferably 4-hydroxy-N- (2-hydroxyethyl) -N-methylbutanamide obtained by reacting ⁇ -butyrolactone with N-methylethanolamine.
  • reaction of a cyclic hydroxycarboxylic acid ester with a compound containing one primary or secondary amino nitrogen and containing one hydroxy group can be achieved, for example, by mixing both equimolarly at about 100 ° C. for 6-24 This can be done by heating for a period of time.
  • the raw material is at least one diol compound selected from polyether diol, polycarbonate diol and polyester diol other than (b2) raw material.
  • the raw material is a component having an action of improving the flexibility and elongation of the cured film.
  • the raw material (b3) is preferably a polyether diol other than the raw material (b2) from the viewpoint of weather resistance.
  • the number average molecular weight of the raw material is preferably 300 to 2000, more preferably 500 to 1500.
  • the number average molecular weight is a value converted from the hydroxyl value.
  • the raw material is a hydroxy group-containing (meth) acrylic acid ester having one or more (meth) acryloyloxy groups and one hydroxy group.
  • the hydroxy group is reactive with isocyanate.
  • the raw material is a component that imparts radical reactivity by adding to the terminal of the synthesized polyurethane precursor.
  • raw materials include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and caprolactone adduct, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and caprolactone adduct, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Is mentioned. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the raw material (b4) 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable.
  • component (C) used in the present invention is poly [(meth) acryloyloxyalkyl] isocyanurate represented by the formula (2).
  • Component (C) is a component that exhibits good polymerization activity upon irradiation with active energy rays, and can improve the adhesion of the cured film after the warm water resistance test without impairing high abrasion resistance.
  • component (C) examples include bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2 -Acryloyloxypropyl) isocyanurate and the like. These may use 1 type and may use 2 or more types together. Among these, as the component (C), bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate and tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate are preferable from the viewpoint of good polymerization activity and high abrasion resistance. .
  • the content of the component (C) in the active energy ray-curable resin composition is 20 to 80% by mass, preferably 30 to 60% by mass, out of a total of 100% by mass of the components (A) to (C). More preferred is 35 to 50% by mass. If content of (C) component is less than 20 mass%, the cured film which has sufficient adhesiveness cannot be obtained. Moreover, when content of (C) component exceeds 80 mass%, scratch resistance will fall.
  • the composition which concerns on this invention contains (D) component from a weather-resistant viewpoint.
  • the ultraviolet absorber which is (D) component is not specifically limited. However, from the viewpoint of high solubility in the composition according to the present invention and good weather resistance, the component (D) includes benzophenones, benzotriazoles, triazines, phenyl salicylates, phenyl benzoates. An ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength in the range of 240 to 380 nm is preferable. From the viewpoint that it can be contained in a large amount in the composition according to the present invention, the component (D) is more preferably a benzophenone-based ultraviolet absorber. Further, from the viewpoint of preventing yellowing of a substrate such as polycarbonate, a benzotriazole-based and triazine-based ultraviolet absorber is more preferable as the component (D).
  • component (D) examples include 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, Benzophenones such as 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4, 4'-dimethoxybenzophenone 2- (2-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di -Tert-Butylpheny ) Benzotriazoles such as benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-hydroxy
  • benzotriazoles and triazines are preferable, and 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- [4-[(2-hydroxy-3- Dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine is soluble and weatherable in the composition according to the present invention. From the viewpoint of
  • the content of the component (D) in the active energy ray-curable resin composition is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). More preferred is 5 parts by mass, and still more preferred is 5 to 15 parts by mass.
  • As the content of the component (D) increases sufficient weather resistance of the cured film and sufficient protection of the base material from ultraviolet rays (yellowing resistance) can be obtained. Moreover, the hardness, adhesiveness, and heat resistance of a cured film improve, so that there is little content of (D) component.
  • the composition according to the present invention preferably contains a component (E) from the viewpoint of weather resistance.
  • the hindered amine light stabilizer which is (E) component is not specifically limited.
  • Specific examples of the component (E) include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethyl- 3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) condensate with diethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6 A condensate of pentamethyl-4-piperidinol with ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) diethanol, Condensate of 1-dimethylethyl hydroperoxide and octane,
  • numerator can also be used as (E) component.
  • examples of the hindered amine light stabilizer include ⁇ 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6.
  • the reactant can be produced, for example, by the method described in JP-A-2008-56906. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate is preferable as the component (E) from the viewpoint of maintaining weather resistance over a long period of time.
  • the content of the component (E) in the active energy ray-curable resin composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). More preferably, it is 2 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 2 parts by mass.
  • the content of the component (E) is 0.1 part by mass or more, sufficient weather resistance (crack resistance) and durability of the cured film can be obtained.
  • the hardness and heat resistance of a cured film improve because content of (E) component is 5 mass parts or less.
  • composition according to the present invention may further contain a photopolymerization initiator (F) (hereinafter also referred to as component (F)) from the viewpoint that a cured film can be efficiently obtained by ultraviolet irradiation.
  • F photopolymerization initiator
  • component (F) include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy- 2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone Acetophenones such as oligomers, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether Benzoins such as benzoin isopropyl ether and benzoin iso
  • acetophenones, benzophenones, and acylphosphine oxides are preferable, Benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one is more preferred.
  • the content of the component (F) in the active energy ray-curable resin composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). More preferably, it is 5 to 10 parts by mass, and still more preferably 1 to 5 parts by mass. As the content of the component (F) is increased, the curability is improved. Moreover, coloring of a cured film is suppressed, so that there is little content of (F) component, and the hardness and weather resistance of a cured film improve.
  • the composition according to the present invention includes an inorganic filler, an organic solvent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a yellowing inhibitor, an infrared absorber, a bluing agent, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, an increase, if necessary.
  • You may contain various additives, such as a sticking agent, an anti-settling agent, an antistatic agent, and an antifogging agent.
  • the composition according to the present invention may contain an inorganic filler as necessary from the viewpoint of improving surface hardness, heat resistance and conductivity.
  • an inorganic filler from the viewpoint of shape stability, heat resistance, flame retardancy, insulation, etc. of the cured film, a metal oxide such as silica, alumina, titanium oxide or a composite oxide thereof, the metal oxide or A surface-treated metal oxide or surface-treated composite oxide obtained by coating the composite oxide with a silane coupling agent or the like, or a hydroxide such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, or potassium hydroxide is preferable.
  • the inorganic filler from the viewpoint of improving conductivity, metal particles such as gold, silver, copper, nickel and alloys thereof, conductive particles such as carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, fullerene, and glass, ceramic, Particles in which the surface of the core such as plastic or metal oxide is coated with metal, ITO (indium tin oxide) or the like are preferable. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the conductive particles preferably have an aspect ratio of 5 or more from the viewpoint of conductivity. The aspect ratio is a value obtained from (major axis) / (minor axis).
  • the particle diameter of the inorganic filler is optically preferably 1 ⁇ m or less in terms of area average particle diameter.
  • the blending amount of the inorganic filler in the active energy ray-curable resin composition can be appropriately adjusted according to the use of the composition according to the present invention, required mechanical strength, fluidity, and the like.
  • a known method can be used as a blending method of the inorganic filler.
  • the composition according to the present invention can contain a diluting solvent as necessary from the viewpoint of adjusting the viscosity to a viscosity corresponding to the coating method.
  • the dilution solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, cyclohexyl alcohol, diacetone alcohol; methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl Ether solvents such as carbitol, carbitol, butyl carbitol, diethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether; “Swazole 1000” (trade name, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), “Supersol 100” (trade name, New Nippon Petrochemical Co., Ltd.), "Supersol 150” (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), aromatic solvents such as benzene, tol
  • the dilution solvent is preferably selected appropriately depending on the type of substrate.
  • an alcohol solvent such as isobutanol or an ester solvent such as n-butyl acetate alone or in combination of two or more as the diluent solvent.
  • content of the dilution solvent in the composition which concerns on this invention content of the hardened
  • Ford Cup No. it is preferable to add a diluent solvent to the composition according to the present invention so that the viscosity is 15 to 30 seconds at 20 ° C. using a four viscometer.
  • the composition according to the present invention can be used to modify the surface of a resin molded product for an automotive headlamp lens, which is a base material. After apply
  • the amount of the composition according to the present invention applied to the substrate is preferably such that the cured film has a thickness of 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m.
  • Examples of the method for applying the composition according to the present invention to the substrate include a bar coater coating method, a Mayer bar coating method, an air knife coating method, a gravure coating method, a reverse gravure coating method, a micro gravure coating method, a brush coating method, and a spray coating.
  • Method shower flow coating method, dip coating method, curtain coating method, offset printing method, flexographic printing method, screen printing method, potting and the like.
  • the active energy ray is preferably ultraviolet rays, and more preferably ultraviolet rays having a wavelength of 340 nm to 380 nm.
  • the ultraviolet light source a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays can be, for example, an irradiation amount of 1000 to 5000 mJ / cm 2 with ultraviolet rays having a wavelength of 340 nm to 380 nm.
  • the active energy ray may be irradiated in air, or in an inert gas such as nitrogen or argon.
  • heat treatment may be performed before irradiating with active energy rays.
  • the heat treatment can be performed by irradiation with a near infrared lamp, circulation of hot air, or the like.
  • the surface temperature of the base material in the furnace (hereinafter referred to as the heating temperature) is 40 to 90 ° C.
  • the heating time is 60 to 180 seconds from the viewpoint of maintaining adhesion over a long period of time outdoors. Is preferred. More preferably, the heating temperature is 50 to 70 ° C., and the heating time is 90 to 120 seconds. When the heating temperature is 40 ° C.
  • the organic solvent and the like inside the coating film can be sufficiently removed, and the hardness, water resistance and weather resistance are improved.
  • the heating temperature is 90 ° C. or lower, the appearance is improved and the weather resistance is improved.
  • the heating time is 60 seconds or longer, the organic solvent and the like inside the coating film can be sufficiently removed, and the hardness, water resistance and weather resistance are improved.
  • the heating time is 180 seconds or less, the appearance is improved and the weather resistance is improved.
  • Examples of resin molded products for automobile headlamp lenses, which are base materials, include molded products containing synthetic resins such as various thermoplastic resins and thermosetting resins that are desired to be improved in abrasion resistance and weather resistance. It is done.
  • Specific examples of the synthetic resin include polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, Examples include polyallyl diglycol carbonate resin.
  • the synthetic resin it is highly desired to improve transparency and wear resistance, and from the viewpoint that application of the composition according to the present invention is particularly effective, polymethylmethacrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin.
  • Polymethacrylamide resin is preferable, and polycarbonate resin is more preferable. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the resin molded product for automobile headlamp lenses which is a base material, may be a sheet-shaped molded product, a film-shaped molded product, or various injection molded products containing these synthetic resins.
  • the automobile headlamp lens according to the present invention has a cured film of the active energy ray-curable resin composition according to the present invention on a resin molded product as a base material.
  • the thickness of the cured film is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 40 ⁇ m. Since the cured film is excellent in hardness and weather resistance, the resin molded product is preferably a polycarbonate resin molded product.
  • Part means “part by mass”.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Urethane Acrylate Mixture UA-4 (Component (B)) (b3) Polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1002 (converted to hydroxyl value) as a raw material (trade name: Kuraray Polyol C-1090, Kuraray Co., Ltd.) A urethane acrylate mixture UA-4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 1461 g (1.5 mol) was used.
  • urethane acrylate UA-6 (other components) (b2) No raw material was used, and (b3) 2210 g of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 877 (in terms of hydroxyl value) as a raw material (2.5 Mol) was used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain urethane acrylate UA-6.
  • UA-6 does not include urethane (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyloxy groups, one or more amide groups, and two or more urethane bonds.
  • urethane acrylate UA-7 (other components) (b2) No raw material was used, and (b3) polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1002 (in terms of hydroxyl value) as a raw material (2435 g, 2.5 mol)
  • a urethane acrylate UA-7 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that was used.
  • UA-7 does not include urethane (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyloxy groups, one or more amide groups, and two or more urethane bonds.
  • urethane acrylate UA-8 (other components) (b2) No raw material was used, except that (b3) 2500 g (2.5 mol) of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 1002 was used as the raw material.
  • Gave urethane acrylate UA-8 in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • UA-8 does not include urethane (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyloxy groups, one or more amide groups, and two or more urethane bonds.
  • Table 1 shows the charged amounts (moles) of the respective raw materials in Synthesis Examples 1 to 8 described above.
  • H-MDI Dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate (trade name: Desmodur W, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
  • PTG850SN polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 877 (converted to hydroxyl value)
  • C1090 polycarbonate diol having a number average molecular weight of 1002 (in terms of hydroxyl value) (trade name: Kuraray polyol C-1090, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
  • PL210 polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 1002 (in terms of hydroxyl value) (trade name: Plaxel 210, manufactured by Daicel Corporation)
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate.
  • Example 1 Active energy ray-curable resin compositions were prepared at the compounding ratios shown in Table 2.
  • the composition was spray-coated on a polycarbonate resin plate (trade name: Panlite L-1225Z, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) having a thickness of 3 mm so that the thickness of the cured film was 8 ⁇ m.
  • the resin plate was heat-treated at 60 ° C. for 2 minutes in an IR heater furnace to volatilize the diluted solvent in the composition.
  • the coating film of the composition was subjected to a high-pressure mercury lamp in the air with a wavelength of 340 to 380 nm, a peak illuminance of 140 mW / cm 2 , an integrated light amount of 3000 mJ / cm 2 (ultraviolet light meter (trade name: UV-351 ( SN type), measured values (made by Oak Manufacturing Co., Ltd.)) were irradiated to form a cured film.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate. In addition, each evaluation was performed with the following method.
  • Pencil Hardness Based on JIS K5600, the pencil hardness was evaluated by scratching at a 45 degree angle using a Mitsubishi pencil uni and not scratching.
  • Adhesiveness In accordance with JIS K5600, eleven vertical and horizontal cuts were made at 1 mm intervals on the cured film surface to make 100 grids. Adhesiveness was evaluated based on the following criteria based on the presence or absence of peeling when cellophane tape (Cellotape (registered trademark), manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was brought into close contact with the surface, and peeled off at once. ⁇ : There is no peeling. X: Peeling occurs.
  • Appearance Appearance was evaluated based on the following criteria. ⁇ : Neither crack, whitening nor peeling of the cured film occurs. X: At least one of crack, whitening, and peeling of the cured film occurs.
  • Yellow index (YI) value 100 ⁇ (1.28 ⁇ X ⁇ 1.06 ⁇ Z) / Y ⁇ : Increased yellow index (YI) value is 0 or more and less than 1.00. ⁇ : Increased yellow index (YI) value is 1.00 or more and less than 2.00. X: Increase yellow index (YI) value is 2.00 or more.
  • Curability Active energy ray-curable resin compositions were prepared at the blending ratio shown in Table 2.
  • the composition was spray-coated on a polycarbonate resin plate (trade name: Panlite L-1225Z, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) having a thickness of 3 mm so that the thickness of the cured film was 4 ⁇ m.
  • the resin plate was heat-treated at 60 ° C. for 2 minutes in an IR heater furnace to volatilize the diluted solvent in the composition.
  • the coating film of the composition was subjected to a wavelength of 340 to 380 nm, a peak illuminance of 50 mW / cm 2 , an integrated light amount of 150 mJ / cm 2 (ultraviolet light meter (trade name: UV -351 (SN type), measured by Oak Seisakusho Co., Ltd.).
  • the curability was evaluated based on the following criteria.
  • (A) Tack-free property The tack-free property was evaluated based on the number of times the resin composition was irradiated with energy with the finger touched with the above-mentioned conditions and irradiated until the resin composition did not adhere to the finger (tack-free).
  • Examples 2 to 12 Comparative Examples 1 to 10> Active energy ray-curable resin compositions were prepared at the compounding ratios shown in Table 2 and Table 3, and a cured film was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 2 and Table 3.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • DPCA-20 dipentaerythritol hexaacrylate modified with one ⁇ -caprolactone (trade name: Kayrad DPCA-20, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • TAIC Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate
  • HBPB 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole (trade name: Tinuvin PS, manufactured by BASF)
  • HHBT 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine ]
  • BPMS bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipe
  • a cured film having excellent scratch resistance and excellent weather resistance by applying the active energy ray-curable resin composition according to the present invention to the surface of a resin molded product for an automobile headlamp lens and irradiating the active energy rays. It is possible to obtain an automobile headlamp lens having The cured film protects the lens from ultraviolet rays and scratches over a long period of time, and can maintain a good appearance.

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Abstract

　自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に耐擦傷性、硬度および耐候性に優れる硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に硬化膜を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、特定の構造を有するモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１０～７０質量％、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）１０～５０質量％、並びに特定の構造を有するポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート化合物（Ｃ）２０～８０質量％、を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

Description

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び自動車ヘッドランプレンズ
　本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び該組成物の硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズに関する。
　ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン）樹脂等を含む合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れ、透明性が高いため、例えば各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバー等の自動車用プラスチック部品として用いられている。特に、自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化等の観点から、ヘッドランプレンズとして前記合成樹脂成形品を用いることが増えている。しかし、前記合成樹脂成形品は表面の耐磨耗性が低いため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面が損傷を受けやすく、表面に発生した損傷は商品価値を低下させるだけでなく、安全性も低下させることがあるため、耐磨耗性の付与がとても重要である。また、前記合成樹脂成形品が前述した自動車用プラスチック部品として使用される場合には、耐候性も重要である。特に、ポリカーボネート樹脂成形品は、ポリカーボネート高分子鎖が紫外線によって劣化し、成形品が黄変したり、表面にクラックが生じたりするため、耐候性が低い。
　前記合成樹脂成形品の課題を解決する方法としては、ラジカル重合性単量体を含む樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射して架橋被膜を形成する方法が提案されている（特許文献１）。特に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより直ちに硬化して、合成樹脂成形品の表面に硬い被膜を形成できるため、硬度、耐磨耗性等に優れ、かつ加工処理速度が速く、生産性が高いため全体の工程費用が安価である。
　また、基材であるポリカーボネートを紫外線の劣化から守るのに効果的なのが、紫外線吸収剤の使用である。しかしながら、本組成物を硬化するための活性エネルギー線に紫外線を使用する場合においては、紫外線吸収剤の濃度が高いと塗膜深部の硬化を著しく阻害してしまうため、硬化膜の硬度や基材との密着性が低下するといった問題がある。
特開平６－１２８５０２号公報
　特許文献１に開示された技術では、屋外等の環境下で使用される自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品に対して硬化膜を形成する場合、良好な硬度と優れた耐候性を付与することができる。しかしながら、近年、自動車ヘッドランプレンズ用途においては高い硬度が求められている。硬度をさらに高めるために硬化膜の架橋密度を高くすると、活性エネルギー線照射時の塗膜の内部収縮応力が大きくなるため、加熱・冷却を繰り返される場合や、屋外の自然環境下に長期間曝される場合には、硬化膜にクラックが生じたり、硬化膜が剥離したりする課題がある。
　本発明は、自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に耐擦傷性、硬度および耐候性に優れる硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、並びに該硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズを提供することを目的とする。
　本発明は下記［１］～［１０］である。
　［１］自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に硬化膜を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
　下記式（１）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘは独立して（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－）（Ｒは水素又はメチル基、ｙは１以上の整数を示す。）又は－ＯＨ基であり、Ｘのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－）又はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－）（Ｒは水素又はメチル基、ｙは１以上の整数を示す。）である。ｎは０～４の整数である。）
　２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の－ＮＨ－ＣＯ－構造は含まない）、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）、並びに
　下記式（２）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ｃ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｚは、独立して（メタ）アクリロイル基、水素原子又はアルキル基であり、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基である。Ｒは、独立して炭素数１～４のオキシアルキレン基である。）
を含み、
　前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）が１０～７０質量％、前記（Ｂ）が１０～５０質量％及び前記（Ｃ）が２０～８０質量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
　［２］前記ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）が、下記（ｂ１）～（ｂ４）原料を反応させて得られる混合物である［１］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（ｂ１）ジイソシアネート
（ｂ２）１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の－ＮＨ－ＣＯ－構造は含まない）、および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
（ｂ３）（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリエステルジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール
（ｂ４）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル。
　［３］（ｂ３）原料が（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオールである［２］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
　［４］前記（ｂ１）～（ｂ４）原料の比率は、モル当量で、［（ｂ１）原料］／［（ｂ２）原料＋（ｂ３）原料］／［（ｂ４）原料］＝１０／４～６／４～６である［２］又は［３］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
　［５］前記（ｂ２）原料と（ｂ３）原料の比率がモル当量で、（ｂ２）原料／（ｂ３）原料＝１～５／５～１である［２］又は［３］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
　［６］前記（ｂ１）～（ｂ４）原料の比率は、モル当量で、［（ｂ１）原料］／［（ｂ２）原料＋（ｂ３）原料］／［（ｂ４）原料］＝１０／４～６／４～６であり、かつ前記（ｂ２）原料と（ｂ３）原料の比率がモル当量で、（ｂ２）原料／（ｂ３）原料＝１～５／５～１である［２］又は［３］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
　［７］さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）およびヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の少なくとも一方を含有する［１］から［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
　［８］自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品がポリカーボネート樹脂成形品である［１］から［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
　［９］樹脂成形品上に、［１］から［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズ。
　［１０］樹脂成形品がポリカーボネート樹脂成形品である［９］に記載の自動車ヘッドランプレンズ。
　本発明によれば、自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に耐擦傷性、硬度および耐候性に優れる硬化膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、並びに該硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズを提供することができる。
　上述したように、屋外での使用を意図した硬化膜については、硬化膜の硬度及び耐擦傷性と、それに相反する関係にある耐候性（耐クラック性）との両立が課題である。硬化膜の硬度を高めるためには、架橋密度以外に分子間の水素結合を利用することができる。水素結合を形成する官能基としてはアミド基が挙げられる。しかしながら、ナイロン等のポリアミドは、屋外での長期間にわたる曝露においてアミド基が加水分解を受けやすく、劣化および着色が問題となる。したがって、本分野のように長期耐候性が必要な分野においてはアミド基を有する原料は適さないとも考えられる。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のアミド基を有するウレタンアクリレートを特定の比率で使用することによって、耐候性を低下させることなく硬化膜の硬度及び耐擦傷性を向上させることができることを見出した。すなわち、本発明者らは、硬度及び耐擦傷性に優れ、かつ耐侯性にも優れる硬化膜を形成できる、（Ａ）～（Ｃ）成分を特定の比率で含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を見出した。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基である。）で表される基は、アクリロイルオキシ基（Ｒが水素原子の場合）またはメタクリロイルオキシ基（Ｒがメチル基の場合）であり、以下（メタ）アクリロイルオキシ基とも示す。同様に、「アクリレート」と「メタクリレート」の総称を「（メタ）アクリレート」と示す。
　＜（Ａ）成分＞
　本発明で用いる（Ａ）成分は、前記式（１）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートである。（Ａ）成分は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、高い架橋密度を有する耐擦傷性に優れたポリマーを形成する。したがって、（Ａ）成分は耐擦傷性に優れた硬化膜を形成することができる成分である。
　（Ａ）成分の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の７官能以上の（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分としては、前記式（１）におけるｎが０～２のものが好ましく、ｎが１のものがより好ましく、その中でも４～６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。特に、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％中、１０～７０質量％であり、２０～５０質量％が好ましく、３０～４０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％未満では、十分な耐擦傷性を有する硬化膜が得られない。また、（Ａ）成分の含有量が７０質量％を超えると、硬化膜にクラックが生じやすくなる。例えば、耐久性試験や耐候性試験後の硬化膜にクラックが生じる。また、硬化膜の耐熱性も低下する。
　＜（Ｂ）成分＞
　本発明で用いる（Ｂ）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の－ＮＨ－ＣＯ－構造は含まない）、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレート混合物である。本明細書において、ウレタン（メタ）アクリレート混合物とは、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の－ＮＨ－ＣＯ－構造は含まない）、および２個以上のウレタン結合を有する１種類のウレタン（メタ）アクリレートだけからなる場合も便宜上「混合物」という。（Ｂ）成分は、硬化膜の強靭性、可撓性、耐熱性及び耐候性を向上させる成分である。該（メタ）アクリロイルオキシ基はラジカル重合性である。（Ｂ）成分は、（ｂ１）～（ｂ４）原料を反応させて得られる混合物であることが、硬化膜の硬度と耐候性のバランスの観点から好ましい。
　（Ｂ）成分の合成方法は特に限定されない。例えば、（ｂ１）原料とポリウレタン化触媒とを混合し、５０～９０℃で（ｂ２）原料および（ｂ３）原料を滴下して反応させることにより前駆体であるイソシアネート末端ポリウレタンが得られる。これに、さらに（ｂ４）原料を滴下し、加熱付加することにより、（Ｂ）成分であるウレタン（メタ）アクリレート混合物が得られる。
　（Ｂ）成分が（ｂ１）～（ｂ４）原料を反応させて得られる混合物である場合、（Ｂ）成分を構成する（ｂ１）～（ｂ４）原料の比率は、耐候性の観点から、モル当量で、［（ｂ１）原料］／［（ｂ２）原料＋（ｂ３）原料］／［（ｂ４）原料］＝１０／４～６／４～６であることが好ましく、１０／４～５／５～６であることがより好ましい。また、硬化膜の硬度と耐候性とのバランスの観点から、（ｂ２）原料と（ｂ３）原料の比率がモル当量で、（ｂ２）原料／（ｂ３）原料＝１～５／５～１であることが好ましく、１～４／４～１であることがより好ましい。なお、モル当量とは、化合物のモル数と官能基数を乗じた数である。
　（Ｂ）成分に含まれる、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートの含有率は、硬化膜の硬度の観点から１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。また、該含有率は、他のウレタン（メタ）アクリレートに由来する効果の観点からを８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
　（ｂ１）～（ｂ４）原料を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート混合物は、［（ｂ４）原料の水酸基を除いた残基］－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－［（ｂ１）原料の２つのＮＣＯ基を除いた残基］－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－［（ｂ２）原料の２つの水酸基を除いた残基］－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－［（ｂ１）原料の２つのＮＣＯ基を除いた残基］－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ［（ｂ４）原料の水酸基を除いた残基］の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートＸ及び［（ｂ４）原料の水酸基を除いた残基］－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－［（ｂ１）原料の２つのＮＣＯ基を除いた残基］－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－［（ｂ３）原料の２つの水酸基を除いた残基］－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－［（ｂ１）原料の２つのＮＣＯ基を除いた残基］－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ［（ｂ４）原料の水酸基を除いた残基］の構造を有するウレタン（メタ）アクリレートＹを主として含むウレタンアクリレート混合物である。ウレタン（メタ）アクリレートＸは、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートに該当するが、ウレタン（メタ）アクリレートＹは該当しない。この場合、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートの含有率は、ウレタンアクリレートＸとウレタンアクリレートＹの合計に対するウレタンアクリレートＸの質量割合と本明細書では定義する。
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％中、１０～５０質量％であり、１５～４０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量％未満では、十分な耐候性を有する硬化膜が得られない。また、（Ｂ）成分の含有量が５０質量％を超えると、耐擦傷性が低下する。
　＜（ｂ１）原料＞
　（ｂ１）原料は、ジイソシアネートである。（ｂ１）原料は、硬化膜に可撓性を付与する成分である。
　（ｂ１）原料の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３－クロロ－４－イソシアナトフェニル）メタン、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，２－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、硬化物に優れた鉛筆硬度と耐候性（難黄変性）を付与できる観点から、（ｂ１）原料としては、脂肪族系ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，２－水添キシリレンジイソシアネート、１，４－水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
　＜（ｂ２）原料＞
　（ｂ２）原料は、１個以上のアミド基、および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。該ヒドロキシ基はイソシアネートと反応性を有する。（ｂ２）原料は、硬化膜の柔軟性を維持したまま硬度を向上させる作用を有する成分である。
　（ｂ２）原料の具体例としては、環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、１個の第一級または第二級アミノ窒素を含み、１個のヒドロキシ基を含む化合物との反応生成物が挙げられる。
　環状ヒドロキシカルボン酸エステルの具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、環状ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが好ましい。
　１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、２－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、６－アミノ－１－ヘキサノール等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、１個の第一級または第二級アミノ窒素を含む化合物としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンが好ましい。
　（ｂ２）原料としては、γ－ブチロラクトンと、Ｎ－メチルエタノールアミンとを反応させて得られる４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミドが好ましい。
　環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、１個の第一級または第二級アミノ窒素を含み、１個のヒドロキシ基を含む化合物との反応は、例えば両者を当モル混合し、約１００℃で６～２４時間加熱することにより行うことができる。
　＜（ｂ３）原料＞
　（ｂ３）原料は、（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物である。（ｂ３）原料は、硬化膜の柔軟性と伸度を向上させる作用を有する成分である。（ｂ３）原料は、耐候性の観点から、（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオールであることが好ましい。
　（ｂ３）原料の具体例としては、ポリエチレングリコール（ｎ＝６～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝６～２０）、ポリブチレングリコール（ｎ＝６～２０）、１－メチルブチレングリコール（ｎ＝６～２０）、ポリカプロラクトンジオール、アルキレン（炭素数２～１０）ジオールのカプロラクトン付加（ｎ＝２～１０）ジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数２～６の脂肪族骨格）、フタル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、マレイン酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール、フマル酸とアルキレンジオールから誘導されたポリエステルジオール等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、（ｂ３）原料としては、ポリブチレングリコール（ｎ＝６～２０）、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール（炭素数２～６の脂肪族骨格）が好ましい。（ｂ３）原料の数平均分子量は、３００～２０００が好ましく、５００～１５００がより好ましい。なお、数平均分子量は水酸基価より換算した値である。
　＜（ｂ４）原料＞
　（ｂ４）原料は、１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルである。該ヒドロキシ基はイソシアネートと反応性を有する。（ｂ４）原料は、合成されたポリウレタン前駆体の末端に付加することで、ラジカル反応性を付与する成分である。
　（ｂ４）原料の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、（ｂ４）原料としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　＜（Ｃ）成分＞
　本発明で用いる（Ｃ）成分は、前記式（２）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレートである。（Ｃ）成分は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高い耐磨耗性を損なうことなく硬化膜の耐温水性試験後の密着性を向上させることができる成分である。
　（Ｃ）成分の具体例としては、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２－アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２－アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、（Ｃ）成分としては、良好な重合活性と高い耐磨耗性の観点から、ビス（２－アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびトリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％中、２０～８０質量％であり、３０～６０質量％が好ましく、３５～５０質量％がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が２０質量％未満では、十分な密着性を有する硬化膜が得られない。また、（Ｃ）成分の含有量が８０質量％を超えると、耐擦傷性が低下する。
　＜（Ｄ）成分＞
　本発明に係る組成物は、耐候性の観点から（Ｄ）成分を含むことが好ましい。（Ｄ）成分である紫外線吸収剤は特に限定されない。しかしながら、本発明に係る組成物に対して溶解性が高く、耐候性が良好である観点から、（Ｄ）成分としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、サリチル酸フェニル類、安息香酸フェニル類であって、最大吸収波長が２４０～３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。本発明に係る組成物に多量に含有させることができる観点から、（Ｄ）成分としてはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤がより好ましい。また、ポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができる観点から、（Ｄ）成分としてはベンゾトリアゾール系およびトリアジン系の紫外線吸収剤がより好ましい。
　（Ｄ）成分の具体例としては、２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４、４’－ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２－（２－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２’－エチル）ヘキシル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビスブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン類、フェニルサリシレート、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルサリシレート等のサリチル酸フェニル類、および３－ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン－１，３－ジベンゾエート等の安息香酸フェニル類が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、（Ｄ）成分としては、ベンゾトリアゾール類及びトリアジン類が好ましく、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンが、本発明に係る組成物への溶解性および耐候性の観点からより好ましい。
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましく、５～１５質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が多いほど十分な硬化膜の耐候性および十分な基材の紫外線からの保護（耐黄変性）が得られる。また、（Ｄ）成分の含有量が少ないほど硬化膜の硬度、密着性、および耐熱性が向上する。
　＜（Ｅ）成分＞
　本発明に係る組成物は、耐候性の観点から（Ｅ）成分を含むことが好ましい。（Ｅ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤は特に限定されない。（Ｅ）成分の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β，β－テトラメチル－３，９－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート等が挙げられる。また、（Ｅ）成分として、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤も使用できる。該ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、｛２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジンと２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応物が挙げられる。該反応物は、例えば特開２００８－５６９０６号公報に記載の方法により製造することができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、長期に渡り耐候性を維持できる観点から、（Ｅ）成分としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートが好ましい。
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～３質量部であることがより好ましく、０．３～２質量部であることが更に好ましい。（Ｅ）成分の含有量が０．１質量部以上であることにより、十分な硬化膜の耐候性（耐クラック性）および耐久性が得られる。また、（Ｅ）成分の含有量が５質量部以下であることにより、硬化膜の硬度および耐熱性が向上する。
　本発明に係る組成物は、紫外線照射により効率よく硬化膜が得られる観点から、さらに光重合開始剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分とも示す）を含有してもよい。
　＜（Ｆ）成分＞
　（Ｆ）成分の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、本発明に係る組成物の硬化性が良好であり、表面硬度が高い硬化膜が得られる観点から、（Ｆ）成分としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類及びアシルホスフィンオキサイド類が好ましく、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オンがより好ましい。
　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、１～５質量部であることが更に好ましい。（Ｆ）成分の含有量は多いほど硬化性が良好になる。また、（Ｆ）成分の含有量は少ないほど硬化膜の着色が抑制され、また硬化膜の硬度および耐候性が向上する。
　本発明に係る組成物は、必要に応じて、無機フィラー、有機溶剤、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、赤外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤を含有してもよい。
　本発明に係る組成物は、表面硬度、耐熱性及び導電性向上の観点から、必要に応じて無機フィラーを含むことができる。該無機フィラーとしては、硬化膜の形状安定性、耐熱性、難燃性、絶縁性等の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物又はそれらの複合酸化物、該金属酸化物又は該複合酸化物をシランカップリング剤等で表面被覆した表面処理金属酸化物又は表面処理複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等の水酸化物が好ましい。また、該無機フィラーとしては、導電性向上の観点から、金、銀、銅、ニッケル及びそれらの合金等の金属粒子、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の導電性粒子並びにガラス、セラミック、プラスチック、金属酸化物等の核の表面に金属やＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等を被覆した粒子が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該導電性粒子としては、導電性の観点からアスペクト比が５以上であることが好ましい。なお、アスペクト比は（長径）／（短径）から求められる値である。無機フィラーの粒子径としては、面積平均粒子径で１μｍ以下であることが光学的に好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への無機フィラーの配合量は、本発明に係る組成物の用途や要求される機械的強度、流動性等に応じて適宜調整することができる。無機フィラーの配合方法としては公知の方法を用いることができる。
　本発明に係る組成物は、粘度を塗布方法に応じた粘度に調整する観点から、必要に応じて希釈溶剤を含むことができる。該希釈溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学（株）製）、「スーパーゾール１００」（商品名、新日本石油化学（株）製）、「スーパーゾール１５０」（商品名、新日本石油化学（株）製）、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｎ－アミルアセテート、プロピレングリコールアセテート等のアセテート系溶剤が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。希釈溶剤は、基材の種類により適宜選択することが好ましい。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、希釈溶剤としてはイソブタノール等のアルコール系溶剤又は酢酸ｎ－ブチル等のエステル系溶剤を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
　本発明に係る組成物中の希釈溶剤の含有量については、塗布作業性の観点から、塗布前の組成物中の硬化物成分の含有量が、塗布前の組成物の３０質量％以上であることが好ましい。また、前記含有量は、例えば８０質量％以下とすることができる。例えば本発明に係る組成物をスプレー塗装する場合には、フォードカップＮｏ．４粘度計を用いて２０℃で１５～３０秒の粘度となるように、本発明に係る組成物に希釈溶剤を添加することが好ましい。
　本発明に係る組成物は、基材である自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面の改質に使用できる。本発明に係る組成物を基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射することにより架橋し、硬化膜を形成することができる。本発明に係る組成物の基材に対する塗布量は、硬化膜の厚さが１～５０μｍとなる量が好ましく、硬化膜の厚さが３～４０μｍとなる量がより好ましい。本発明に係る組成物の基材への塗布方法としては、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、シャワーフローコート法、ディップコート法、カーテンコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング等が挙げられる。また、粘度を調整するために本発明に係る組成物を加温してから塗布してもよい。
　活性エネルギー線としては紫外線が好ましく、波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍを含む紫外線がより好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。紫外線の照射量としては、例えば波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線で１０００～５０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とすることができる。活性エネルギー線は空気中で照射してもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で照射してもよい。
　本発明に係る組成物を基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射する前に、加熱処理を施してもよい。加熱処理は、近赤外線ランプの照射、温風の循環等によって行うことができる。加熱処理を行う際、屋外で長期に渡り密着性を維持できる観点から、炉内の基材表面温度（以下、加熱温度と示す）は４０～９０℃、加熱時間は６０～１８０秒であることが好ましい。加熱温度は５０～７０℃、加熱時間は９０～１２０秒であることがより好ましい。加熱温度が４０℃以上であることにより、塗膜内部の有機溶剤等を十分に除去でき、硬度、耐水性及び耐候性が向上する。また、加熱温度が９０℃以下であることにより、外観が良好となり、耐候性が向上する。加熱時間が６０秒以上であることにより、塗膜内部の有機溶剤等を十分に除去でき、硬度、耐水性及び耐候性が向上する。また、加熱時間が１８０秒以下であることにより、外観が良好となり、耐候性が向上する。
　基材である自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品としては、耐磨耗性や耐侯性等の改善が望まれている各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の合成樹脂を含む成形品が挙げられる。該合成樹脂としては、具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。該合成樹脂としては、透明性に優れ、耐磨耗性の改良が強く望まれており、本発明に係る組成物の適用が特に有効である観点から、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、基材である自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品は、これらの合成樹脂を含むシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品であってもよい。
　本発明に係る自動車ヘッドランプレンズは、基材である樹脂成形品上に本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を有する。硬化膜の厚さは、１～５０μｍが好ましく、３～４０μｍがより好ましい。該硬化膜は硬度および耐候性に優れるため、該樹脂成形品はポリカーボネート樹脂成形品であることが好ましい。
　以下に実施例及び比較例を掲げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。
　＜合成例１＞　ウレタンアクリレート混合物ＵＡ－１（（Ｂ）成分）の合成
　滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽及び温度センサーを装備したフラスコ中に、（ｂ１）原料としてジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製）１３１０ｇ（５モル）をジラウリン酸ジｎ－ブチル錫０．５ｇと共に仕込み、ウォーターバスでフラスコの内温が７０℃になるように加温した。次いで、フラスコの内温を７０℃に保ち、混合物を撹拌しながら、（ｂ２）原料として４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミド１６１ｇ（１モル）、及び（ｂ３）原料として数平均分子量８７７（水酸基価換算）のポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ８５０ＳＮ、保土谷化学工業（株）製）１３２６ｇ（１．５モル）を、４０℃に保温した状態で側管付きの滴下ロートを用いて３時間かけて等速滴下した。さらに、同温度で２時間撹拌して反応させた。その後、フラスコの内温を８０℃に保ちながら、（ｂ４）原料として２－ヒドロキシエチルアクリレート６２６ｇ（５．４モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル６．０ｇとの均一混合溶液を、滴下ロートを用いて３時間かけて等速滴下した。更に、フラスコの内温を８０℃に保ちながら、４時間撹拌してウレタンアクリレート混合物ＵＡ－１を得た。
　＜合成例２＞　ウレタンアクリレート混合物ＵＡ－２（（Ｂ）成分）の合成
　（ｂ２）原料として４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミド８０ｇ（０．５モル）、（ｂ３）原料として数平均分子量８７７（水酸基価換算）のポリテトラメチレングリコール１７６８ｇ（２．０モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート混合物ＵＡ－２を得た。
　＜合成例３＞　ウレタンアクリレート混合物ＵＡ－３（（Ｂ）成分）の合成
　（ｂ２）原料として４－ヒドロキシ－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メチルブタンアミド４０ｇ（０．２５モル）、（ｂ３）原料として数平均分子量８７７（水酸基価換算）のポリテトラメチレングリコール２２１０ｇ（２．２５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート混合物ＵＡ－３を得た。
　＜合成例４＞　ウレタンアクリレート混合物ＵＡ－４（（Ｂ）成分）の合成
　（ｂ３）原料として数平均分子量１００２（水酸基価換算）のポリカーボネートジオール（商品名：クラレポリオールＣ－１０９０、（株）クラレ製）１４６１ｇ（１．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート混合物ＵＡ－４を得た。
　＜合成例５＞　ウレタンアクリレート混合物ＵＡ－５（（Ｂ）成分）の合成
　（ｂ３）原料として数平均分子量１００２（水酸基価換算）のポリカプロラクトンジオール（商品名：プラクセル２１０、（株）ダイセル製）１５００ｇ（１．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレート混合物ＵＡ－５を得た。
　＜合成例６＞　ウレタンアクリレートＵＡ－６（その他の成分）の合成
　（ｂ２）原料は使用せず、（ｂ３）原料として数平均分子量８７７（水酸基価換算）のポリテトラメチレングリコール２２１０ｇ（２．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ－６を得た。ＵＡ－６には、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートは含まれていない。
　＜合成例７＞　ウレタンアクリレートＵＡ－７（その他の成分）の合成
　（ｂ２）原料は使用せず、（ｂ３）原料として数平均分子量１００２（水酸基価換算）のポリカーボネートジオール２４３５ｇ（２．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ－７を得た。ＵＡ－７には、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートは含まれていない。
　＜合成例８＞　ウレタンアクリレートＵＡ－８（その他の成分）の合成
　（ｂ２）原料は使用せず、（ｂ３）原料として数平均分子量１００２のポリカプロラクトンジオール２５００ｇ（２．５モル）を用いた以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ－８を得た。ＵＡ－８には、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートは含まれていない。
　表１に、以上の合成例１～８における各原料の仕込み量（モル）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１中の略号は、以下の化合物を示す。
「Ｈ－ＭＤＩ」：ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート（商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製）
「ＰＴＧ８５０ＳＮ」：数平均分子量８７７（水酸基価換算）のポリテトラメチレングリコール（商品名：ＰＴＧ８５０ＳＮ、保土谷化学工業（株）製）
「Ｃ１０９０」：数平均分子量１００２（水酸基価換算）のポリカーボネートジオール（商品名：クラレポリオールＣ－１０９０、（株）クラレ製）
「ＰＬ２１０」：数平均分子量１００２（水酸基価換算）のポリカプロラクトンジオール（商品名：プラクセル２１０、（株）ダイセル製）
「ＨＥＡ」：２－ヒドロキシエチルアクリレート。
　＜実施例１＞
　表２に示す配合比で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。該組成物を、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（商品名：パンライトＬ－１２２５Ｚ、帝人化成（株）製）に、硬化後の膜の厚さが８μｍになるようにスプレー塗装した。該樹脂板をＩＲヒーター炉中で、６０℃で２分間加熱処理することにより、該組成物中の希釈溶剤を揮発させた。その後、該組成物の塗布膜に対し、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０～３８０ｎｍ、ピーク照度１４０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２（紫外線光量計（商品名：ＵＶ－３５１（ＳＮ型）、（株）オーク製作所製）での測定値）のエネルギーを照射して、硬化膜を形成した。得られた積層体の評価結果を表２に示す。なお、各評価は以下の方法で行った。
　（１）耐擦傷性
　２５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたスチールウール＃００００を１１往復させて擦傷試験を行った。ヘイズメーター（商品名：ＨＭ－６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にて、擦傷試験前後のヘイズ値を測定し、下記基準に基づいて耐擦傷性を評価した。
◎：増加ヘイズ値が０％以上、０．５％未満である
○：増加ヘイズ値が０．５％以上、１．５％未満である。
△：増加ヘイズ値が１．５％以上、２．０％未満である。
×：増加ヘイズ値が２．０％以上である。
　（２）鉛筆硬度
　ＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠し、三菱鉛筆ユニを用いて４５度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬度を鉛筆硬度として評価した。
　（３）密着性
　ＪＩＳ　Ｋ５６００に準拠し、硬化膜表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン（株）製）をその表面に密着させた後、一気に剥がした際の剥離の有無により、下記基準に基づいて密着性を評価した。
○：剥がれがない。
×：剥がれが発生する。
　（４）耐温水性
　８０℃の温水中に２時間浸漬し、取り出し後、（３）に記載の手順で密着性試験を行い、下記基準に基づいて耐温水性を評価した。
○：剥がれがない。
×：剥がれが発生する。
　（５）耐侯性
　サンシャインウェザーメーター耐候試験機（ＷＥＬ－ＳＵＮ－ＨＣ－Ｂ型、スガ試験機（株）製）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで試験した。試験時間２０００時間後に、以下の評価を行った。なお、試験時間２０００時間後の増加ヘイズ値及び増加イエローインデックス（ＹＩ）値は、いずれも試験前、すなわち試験時間０時間に対する増加量を意味する。
　（ａ）外観
　下記基準に基づいて外観を評価した。
○：クラック、白化、及び硬化膜の剥離のいずれも発生しない。
×：クラック、白化、及び硬化膜の剥離の少なくとも一つが発生する。
　（ｂ）透明度
　ヘイズメーター（商品名：ＨＭ－６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて試験前後のヘイズ値を測定し、下記基準に基づいて透明度を評価した。
○：増加ヘイズ値が０％以上、１．０％未満である。
△：増加ヘイズ値が１．０％以上、２．０％未満である。
×：増加ヘイズ値が２．０％以上である。
　（ｃ）黄変度
　瞬間マルチ測光システム（商品名：ＭＣＰＤ－３０００、大塚電子（株）製）を用いて三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を測定した。下記式を用いて試験前後のイエローインデックス（ＹＩ）値を算出し、下記基準に基づいて黄変度を評価した。
　　イエローインデックス（ＹＩ）値＝１００×（１．２８×Ｘ－１．０６×Ｚ）／Ｙ
○：増加イエローインデックス（ＹＩ）値が０以上、１．００未満である。
△：増加イエローインデックス（ＹＩ）値が１．００以上、２．００未満である。
×：増加イエローインデックス（ＹＩ）値が２．００以上である。
　（６）硬化性
　表２に示す配合比で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。該組成物を、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（商品名：パンライトＬ－１２２５Ｚ、帝人化成（株）製）に、硬化後の膜の厚さが４μｍになるようにスプレー塗装した。該樹脂板をＩＲヒーター炉中で、６０℃で２分間加熱処理することにより、該組成物中の希釈溶剤を揮発させた。その後、該組成物の塗布膜に対し、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０～３８０ｎｍ、１回あたりピーク照度５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（紫外線光量計（商品名：ＵＶ－３５１（ＳＮ型）、（株）オーク製作所製）での測定値）のエネルギーを照射した。下記基準に基づいて硬化性を評価した。
　（ａ）タックフリー性
　タックフリー性は、上述の条件でエネルギー照射をした塗膜を指で触り、指に樹脂組成物が付着しなく（タックフリーに）なるまでに照射した回数で評価した。
　（ｂ）外観
　塗膜がタックフリーになった時の目視外観を下記判定基準に基づいて評価した。
○：透明である。
×：白化、シワ等が発生している。
　＜実施例２～１２、比較例１～１０＞
　表２および表３に示す配合比で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化膜を形成して積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表２および表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２および表３中の略号は、以下の化合物を示す。
「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
「ＤＰＣＡ－２０」：１個のε－カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＣＡ－２０、日本化薬（株）製）
「ＴＡＩＣ」：トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
「ＨＢＰＢ」：２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：チヌビンＰＳ、ＢＡＳＦ社製）
「ＨＨＢＴ」：２－［４－（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－［ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン］（商品名：チヌビン４００、ＢＡＳＦ社製）
「ＢＰＭＳ」：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（商品名：チヌビン２９２、ＢＡＳＦ社製）
「ＢＮＰ」：ベンゾフェノン
「ＭＰＧ」：メチルフェニルグリオキシレート
「ＢＤＫ」：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン
「ＰＧＭ」：プロピレングリコールモノメチルエーテル
「ＥＣＡ」：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
　上記評価結果より、実施例１～１２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分を全て含有するため、得られる積層体の諸物性は良好であった。一方、比較例１および２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含まない、または、（Ｂ）成分の配合量が少ないため、耐候性が不十分であった。また、比較例３～５は、（ｂ２）原料を用いずに合成したウレタンアクリレートを使用しているため、硬度が不十分であった。
　この出願は、２０１４年３月１１日に出願された日本出願特願２０１４－０４７４１７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、耐擦傷性に優れ、かつ、耐候性に優れる硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズを得ることができる。該硬化膜により、長期に渡りレンズが紫外線やキズから保護され、良好な外観を維持することができる。

Claims (10)

  1. 　自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品の表面に硬化膜を形成するために使用される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
    　下記式（１）で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは独立して（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－）（Ｒは水素又はメチル基、ｙは１以上の整数を示す。）又は－ＯＨ基であり、Ｘのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯＯ－）又はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＯ（Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ＝Ｏ）ｙ－）（Ｒは水素又はメチル基、ｙは１以上の整数を示す。）である。ｎは０～４の整数である。）
    　２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の－ＮＨ－ＣＯ－構造は含まない）、および２個以上のウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）、並びに
    　下記式（２）で示されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ｃ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｚは、独立して（メタ）アクリロイル基、水素原子又はアルキル基であり、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基である。Ｒは、独立して炭素数１～４のオキシアルキレン基である。）
    を含み、
    　前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）が１０～７０質量％、前記（Ｂ）が１０～５０質量％及び前記（Ｃ）が２０～８０質量％である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記ウレタン（メタ）アクリレート混合物（Ｂ）が、下記（ｂ１）～（ｂ４）原料を反応させて得られる混合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
    （ｂ１）ジイソシアネート
    （ｂ２）１個以上のアミド基（ただし、アミド基にはウレタン結合中の－ＮＨ－ＣＯ－構造は含まない）、および２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
    （ｂ３）（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリエステルジオールから選ばれる少なくとも１種のジオール
    （ｂ４）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、および１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル
  3. 　（ｂ３）原料が（ｂ２）原料以外のポリエーテルジオールである請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（ｂ１）～（ｂ４）原料の比率は、モル当量で、［（ｂ１）原料］／［（ｂ２）原料＋（ｂ３）原料］／［（ｂ４）原料］＝１０／４～６／４～６である請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（ｂ２）原料と（ｂ３）原料の比率がモル当量で、（ｂ２）原料／（ｂ３）原料＝１～５／５～１である請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記（ｂ１）～（ｂ４）原料の比率は、モル当量で、［（ｂ１）原料］／［（ｂ２）原料＋（ｂ３）原料］／［（ｂ４）原料］＝１０／４～６／４～６であり、かつ前記（ｂ２）原料と（ｂ３）原料の比率がモル当量で、（ｂ２）原料／（ｂ３）原料＝１～５／５～１である請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  7. 　さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）およびヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の少なくとも一方を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  8. 　自動車ヘッドランプレンズ用樹脂成形品がポリカーボネート樹脂成形品である請求項１から７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  9. 　樹脂成形品上に、請求項１から７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜を有する自動車ヘッドランプレンズ。
  10. 　樹脂成形品がポリカーボネート樹脂成形品である請求項９に記載の自動車ヘッドランプレンズ。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019043962A1 (ja) 2017-08-30 2019-03-07 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 活性エネルギー線硬化性塗料組成物
EP3480229A4 (en) * 2016-07-01 2019-06-12 Mitsubishi Chemical Corporation ACTIVE ENERGY RAY-HARDENED RESIN COMPOSITION, RESIN FORMULA AND METHOD FOR PRODUCING THE RESIN FORMULA
CN112004850A (zh) * 2018-04-27 2020-11-27 三菱化学株式会社 固化性组合物、固化物、层叠体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020240993A1 (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 昭和電工株式会社 樹脂組成物および樹脂膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070578A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型塗料組成物
JP2007314770A (ja) * 2006-04-27 2007-12-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型塗料組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品
JP2010111810A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品
JP2012229331A (ja) * 2011-04-26 2012-11-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物及び硬化被膜を有する成形品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153776A (en) * 1978-03-28 1979-05-08 Ppg Industries, Inc. Amide-modified urethane acrylate radiation curable compounds and coating compositions and methods of making same
US4187366A (en) * 1978-03-28 1980-02-05 Ppg Industries, Inc. Amide-modified urethane acrylate radiation curable compounds derived from condensation reaction products of carboxyl and isocyanato groups
US4229274A (en) * 1979-02-26 1980-10-21 Ppg Industries, Inc. Ultraviolet light curable compositions for producing coatings of low gloss
US4634602A (en) * 1986-01-02 1987-01-06 Ppg Industries, Inc. Primer composition
JPH0351187A (ja) * 1989-07-19 1991-03-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 昇華型感熱転写記録方式の被記録体
WO2002044285A1 (en) * 2000-11-30 2002-06-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Active energy ray curable composition for coating optical disk and optical disk
PL2011837T3 (pl) * 2006-04-25 2014-10-31 Mitsubishi Chem Corp Kompozycja powłokowa utwardzalna promieniowaniem o aktywnej energii i wyrób formowany z cienką utwardzoną powłoką kompozycji
DE102008034473A1 (de) * 2008-07-24 2010-01-28 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren, Urethangruppen enthaltenden Präpolymeren
US20130004718A1 (en) * 2010-03-17 2013-01-03 Tsuyoshi Takihara Active energy ray curable resin composition and article having fine concave-convex structure on surface

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007070578A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型塗料組成物
JP2007314770A (ja) * 2006-04-27 2007-12-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型塗料組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品
JP2010111810A (ja) * 2008-11-07 2010-05-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品
JP2012229331A (ja) * 2011-04-26 2012-11-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化型組成物及び硬化被膜を有する成形品

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3480229A4 (en) * 2016-07-01 2019-06-12 Mitsubishi Chemical Corporation ACTIVE ENERGY RAY-HARDENED RESIN COMPOSITION, RESIN FORMULA AND METHOD FOR PRODUCING THE RESIN FORMULA
US11248065B2 (en) 2016-07-01 2022-02-15 Mitsubishi Chemical Corporation Active energy ray-curable resin composition, resin molded article, and method for producing resin molded article
WO2019043962A1 (ja) 2017-08-30 2019-03-07 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 活性エネルギー線硬化性塗料組成物
JP2019043997A (ja) * 2017-08-30 2019-03-22 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 活性エネルギー線硬化性塗料組成物
US11339306B2 (en) 2017-08-30 2022-05-24 Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd. Active energy ray-curable coating composition
CN112004850A (zh) * 2018-04-27 2020-11-27 三菱化学株式会社 固化性组合物、固化物、层叠体
CN112004850B (zh) * 2018-04-27 2024-01-19 三菱化学株式会社 固化性组合物、固化物、层叠体

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