WO2015133422A1 - 窒化アルミニウム圧電薄膜、圧電材、圧電部品及び窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法 - Google Patents

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piezoelectric
nitride piezoelectric
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圭一 梅田
秋山　守人
長瀬　智美
桂子 西久保
淳史 本多
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株式会社村田製作所
独立行政法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film that can be used as a piezoelectric body, a manufacturing method thereof, a piezoelectric material having the piezoelectric thin film, and a piezoelectric component.
  • Patent Document 1 discloses a reactive sputtering method in which aluminum, gallium, indium or scandium, and nitrogen are reacted in an inert gas atmosphere.
  • Patent Document 1 it is described that the polarization direction is reversed by supplying oxygen together with nitrogen at a ratio of 0.8 mol% or more and 3.2 mol% or less.
  • Patent Document 2 discloses an aluminum nitride piezoelectric thin film having a Sc content of 0.5 to 50 atomic%.
  • the polarization direction is a polarization direction of aluminum polarity (Al polarity) which is a thin film growth direction, and a piezoelectric thin film having a polarization direction of nitrogen polarity (N polarity) having a polarization direction opposite to the thin film growth direction. Is not obtained.
  • the aluminum nitride piezoelectric thin film according to the present invention is characterized by containing germanium.
  • the concentration of germanium is in the range of 3 to 28 atomic% when the total concentration of germanium and aluminum is 100 atomic%.
  • an aluminum nitride piezoelectric thin film whose polarization direction is nitrogen polarity (N polarity) can be obtained more easily.
  • the germanium concentration is in the range of 4 to 21 atomic percent. In this case, the piezoelectric characteristics can be improved more effectively.
  • the germanium concentration is in the range of 5 to 16 atomic percent. In this case, the piezoelectric characteristics can be further effectively improved.
  • the polarization direction is nitrogen polarity (N polarity).
  • the polarization direction is opposite to the thin film growth direction.
  • a piezoelectric material according to the present invention includes an aluminum nitride piezoelectric thin film including a base material and an aluminum nitride piezoelectric thin film formed on the base material by a deposition method, and the aluminum nitride piezoelectric thin film is configured according to the present invention. is there.
  • a piezoelectric component according to the present invention includes an aluminum nitride piezoelectric thin film configured according to the present invention.
  • the method for producing an aluminum nitride piezoelectric thin film according to the present invention is characterized in that the aluminum nitride piezoelectric thin film is grown on a substrate by sputtering.
  • sputtering is performed while supplying a nitrogen gas using a target made of Al and a target made of Ge, or an AlGe alloy target.
  • the aluminum nitride piezoelectric thin film and the manufacturing method thereof according to the present invention it is possible to easily provide an aluminum nitride piezoelectric thin film whose polarization direction is nitrogen polarity (N polarity).
  • the piezoelectric material and the piezoelectric component according to the present invention have the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film configured according to the present invention, for example, a configuration in which a plurality of piezoelectric thin films having different polarization directions are stacked can be easily provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the germanium concentration in the aluminum nitride piezoelectric thin film, the relationship between the piezoelectric constant d 33.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an apparatus used in the method for producing a Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic front view showing a piezoelectric component having an aluminum nitride piezoelectric thin film whose polarization direction is aluminum polarity (Al polarity).
  • FIG. 4 is a schematic front view showing a piezoelectric component as an embodiment of the piezoelectric component of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the input power to the germanium target and the atomic concentration of each element.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an apparatus used in the method for producing a Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a partially cutaway front sectional view showing a structural example of the piezoelectric component of the present invention.
  • FIG. 8 is a front sectional view showing another structural example of the piezoelectric component of the present invention.
  • FIG. 4 shows a schematic front view of the piezoelectric component obtained in the first embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric component 1 has a substrate 2 made of Si.
  • a Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film 3 is formed on the substrate 2.
  • the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film 3 is formed by sputtering as described later.
  • the polarization direction of the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film 3 is an arrow-Z direction shown in the figure. That is, the polarization direction is a nitrogen polarity (N polarity) opposite to the thin film growth direction.
  • N polarity nitrogen polarity
  • An electrode 4 is formed on the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film 3.
  • one or more electrodes are provided for applying a voltage to the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film.
  • silicone which is a semiconductor may be used as one electrode, and the electrode 4 may be used as the other electrode.
  • the base material 2 is also used as a base material when the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film 3 is formed by sputtering. Therefore, the base material 2 can be formed of an appropriate material.
  • the substrate 2 is made of low-resistance Si and functions as an electrode, but may be formed of a semiconductor other than Si.
  • the base material 2 may be comprised with the insulator, the metal, and the organic resin film.
  • an electrode thin film may be formed between the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film 3 and the base material 2.
  • the electrode 4 is made of an appropriate metal or alloy such as Ag, Al, Cu, Mo, W, Ta, Pt, Ru, Rh, Ir.
  • the polarization direction of the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film 3 is nitrogen polarity (N polarity).
  • the polarization direction becomes the Z direction as in the aluminum nitride piezoelectric thin film 103 in the piezoelectric component 101 shown in FIG. That is, the polarization direction is the same as the thin film growth direction. That is, it is aluminum polarity (Al polarity).
  • the inventors of the present application have found that when germanium is contained in forming an aluminum nitride piezoelectric thin film by sputtering, a piezoelectric thin film having a polarization direction reversed as in this embodiment can be obtained. That led to As will be described later, when such a piezoelectric thin film having a reversed polarization direction is obtained, a laminated body of a plurality of piezoelectric thin films having different polarization directions can be easily obtained.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an apparatus used in the method for producing a Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film according to the first embodiment of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 21 is a sputtering apparatus.
  • the manufacturing apparatus 21 has a chamber 22.
  • a heating device 24 is disposed in the chamber 22.
  • the base material 12 is attached to the lower surface of the heating device 24.
  • high-frequency power sources 25 and 26 are provided below the substrate 12.
  • An Al target 27 is provided on the high-frequency power source 25.
  • a Ge target 28 is provided on the high-frequency power source 26.
  • High frequency power can be applied to the Al target 27 and Ge target 28 from the high frequency power sources 25 and 26.
  • a mixed gas of Ar gas and N 2 gas is supplied to the chamber 22 from the outside through a valve 29.
  • shutters 31 to 33 are disposed below the base material 12, directly above the Al target 27, and directly above the Ge target 28, respectively.
  • a Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film can be formed on the substrate 12 by sputtering using the manufacturing apparatus 21 described above. More specifically, the base material 12 is heated by the heating device 24, and in this state, a mixed gas of Ar and N 2 is supplied to the Al target 27 and the Ge target 28 from the high frequency power sources 25 and 26. Apply power. Thereby, a Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film can be formed on the substrate 12.
  • the heating temperature of the substrate 12 is not particularly limited, but may be non-heated to about 500 ° C. More preferably, the temperature may be 200 to 450 ° C.
  • the mixing ratio of Ar and N 2 may be about 2: 8 to 8: 2 in terms of flow ratio, although it depends on the composition of the target Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film.
  • the flow ratio of Ar: N 2 is more desirably in the range of 7: 3 to 5: 5. Thereby, even better piezoelectricity can be expressed.
  • the gas pressure is not particularly limited, but may be about 0.1 Pa to 0.5 Pa.
  • the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film of Example 1 was formed under the following conditions.
  • the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film of Example 1 was obtained under the above conditions.
  • the piezoelectric constant d 33 was ⁇ 5.8 pC / N. That is, it can be seen that the piezoelectric constant d 33 is a negative value, i.e. obtained with Ge-containing aluminum nitride piezoelectric film polarization direction is reversed.
  • the atomic concentration of Ge can be adjusted by changing the input power to the Ge target.
  • the atomic concentrations of Al, Ge, and N are determined by RBS or NRA.
  • the RBS is Rutherford backscattering spectroscopy (RBS).
  • RBS Rutherford backscattering spectroscopy
  • a sample is irradiated with high-speed ions.
  • Some of the incident ions undergo Rutherford scattering (elastic scattering) by the nuclei in the sample.
  • the energy of the scattered ions varies depending on the mass and position of the target atom.
  • the elemental composition in the depth direction of the sample can be obtained from the energy and yield of the scattered ions.
  • NRA nuclear reaction analysis
  • the concentrations of Ge, Al, and Si were determined by RBS using high-speed H ions. Further, the N concentration was measured by NRA using high-speed H ions.
  • Figure 1 is a Ge concentration is a diagram showing the relationship between the piezoelectric constant d 33.
  • the piezoelectric constant d 33 is about 7 pC / N, which is a positive value.
  • the piezoelectric constant d 33 when Ge is contained, the piezoelectric constant d 33 rapidly shifts to a negative value. As can be seen from FIG. 1, when the Ge concentration is in the range of 3 atomic% to 28 atomic%, the piezoelectric constant d 33 is a negative value. That is, as shown in FIG. 4, it can be seen that a Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film 3 having a polarization direction opposite to the thin film growth direction can be obtained. Therefore, the Ge concentration is preferably in the range of 3 to 28 atomic%.
  • the absolute value of the piezoelectric constant d 33 is larger than 2 pC / N when the Ge concentration is in the range of 4 to 21 atomic%, and therefore the piezoelectric characteristics can be effectively improved. More preferably, it can be seen that when the Ge concentration is in the range of 5 to 16 atomic%, the piezoelectric characteristics can be improved more effectively.
  • Ge can easily form a tetravalent tetracoordinate structure, and when charge compensation is performed by an Al defect, it takes a stable structure, and experimentally obtained piezoelectric constants and crystals. It was found that something very close to the structure was obtained.
  • the Al target 27 and the Ge target 28 are used as shown in FIG. 2, but a GeAl alloy target 42 may be used as in the second embodiment shown in FIG. .
  • a high frequency power source 44 is disposed in the chamber 43.
  • the GeAl alloy target 42 is placed on the high frequency power source 44.
  • Heating devices 45 and 46 and a shutter 47 are arranged in the chamber 43.
  • the base materials 12 and 12 are disposed above the shutter 47.
  • a mixed gas of Ar and N 2 is supplied into the chamber 43 through a valve 48 outside the chamber 43.
  • a GeAl alloy target that is a single target may be used as the target.
  • Ge pellets may be placed on the Al target, or Ge pellets may be embedded by making holes in the Al target.
  • a Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film can be easily and uniformly formed on a large wafer such as a 6-inch size or an 8-inch size. Therefore, a Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film having a relatively large area can be easily provided.
  • the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film whose polarization direction is reversed is obtained by setting the Ge concentration in the specific range as in the manufacturing method of the first embodiment. Can be provided easily.
  • the method for producing an aluminum nitride piezoelectric thin film of the present invention does not require a complicated process such as supply of such a small amount of gas. . Therefore, the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film whose polarization direction is reversed can be easily mass-produced.
  • FIG. 7 is a partially cutaway front sectional view showing an example of the structure of a piezoelectric component in which the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film of the present invention is suitably used.
  • the piezoelectric thin film filter 51 has a substrate 52.
  • the substrate 52 is provided with a cavity 52a.
  • the support film 53, the first piezoelectric thin film 54, and the second piezoelectric thin film 55 are laminated in this order.
  • a lower electrode 56 is disposed on the lower surface of the first piezoelectric thin film 54.
  • An upper electrode 57 is provided above the second piezoelectric thin film 55.
  • An electrode 58 is provided between the first piezoelectric thin film 54 and the second piezoelectric thin film 55.
  • the polarization direction of the first piezoelectric thin film 54 is the arrow Z direction
  • the polarization direction of the second piezoelectric thin film 55 is the arrow -Z direction.
  • the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film can be suitably used as the second piezoelectric thin film 55.
  • the first piezoelectric thin film 54 an aluminum nitride piezoelectric thin film not containing Ge may be formed by sputtering. Accordingly, the first and second piezoelectric thin films 54 and 55 having different polarization directions can be easily formed.
  • FIG. 8 is a front sectional view showing another example of the structure of a piezoelectric component that can suitably use the Ge-containing aluminum nitride piezoelectric thin film of the present invention.
  • the acoustic element 61 shown in FIG. 8 has a case 62.
  • Case 62 has an opening opened downward. The opening opened downward is closed by the base plate 63.
  • a plurality of sound emitting holes 62 a are provided on the upper surface of the case 62.
  • the laminated piezoelectric element 70 is attached via support portions 64 and 65.
  • the laminated piezoelectric element 70 is arranged in order from the top, the first laminated portion formed by laminating the electrode 71, the vibration film 72, the piezoelectric layer 73, and the electrode 74, and the lower part thereof, and the electrode 75, And a second laminated portion in which the piezoelectric layer 76, the vibration film 77, and the electrode 78 are laminated.
  • the polarization direction of the piezoelectric layer 73 and the polarization direction of the piezoelectric layer 76 are opposite to each other in the thickness direction.
  • the present invention is not limited to the structural examples shown in FIG. 7 and FIG. Can be widely used.
  • upper electrode 58 ... electrode 61 ... acoustic element 62 ... case 62a ... sound emitting hole 63 ... base plate 64, 65 ... support part 70 ... Laminated piezoelectric element 71 ... electrodes 72, 77 ... vibrating membranes 73,76 ... piezoelectric layers 74, 75, 78 ... electrode 103 ... aluminum nitride pressure Thin film

Abstract

　窒素極性（Ｎ　ｐｏｌａｒｉｔｙ）であり、量産性に優れた窒化アルミニウム圧電薄膜を得る。　ゲルマニウムを含有する窒化アルミニウム圧電薄膜３、並びに基材２上においてスパッタリングによりゲルマニウムを含有する窒化アルミニウム圧電薄膜を成長させる、窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法。

Description

窒化アルミニウム圧電薄膜、圧電材、圧電部品及び窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法
　本発明は、圧電体として用いることができる、Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜及びその製造方法、該圧電薄膜を有する圧電材及び圧電部品に関する。
　従来、窒化アルミニウムに微量の他の元素をドープしてなる圧電薄膜の製造方法が種々提案されている。例えば下記の特許文献１では、アルミニウムと、ガリウム、インジウムもしくはスカンジウムと、窒素とを不活性ガス雰囲気下で反応させる反応スパッタリング法が開示されている。特許文献１では、窒素と共に酸素を０．８モル％以上、３．２モル％以下の割合で供給することにより、分極方向が反転することが記載されている。
　また、下記の特許文献２には、Ｓｃの含有率が０．５～５０原子％である窒化アルミニウム圧電薄膜が開示されている。
特開２００９－１４９９５３号公報 特開２０１１－１５１４８号公報
　特許文献１に記載の製造方法によれば、分極方向が薄膜成長方向と反転した窒化アルミニウム圧電薄膜が得られる。しかしながら、微量の酸素を高精度に供給することが非常に困難であった。従って、量産性が十分でなかった。
　他方、特許文献２では、スカンジウムをドープすることにより圧電性が得られているが、スカンジウムは非常に高価である。また、安定に入手することも困難であった。加えて、特許文献２では、分極方向は薄膜成長方向であるアルミニウム極性（Ａｌ　ｐｏｌａｒｉｔｙ）の分極方向であり、薄膜成長方向と逆の分極方向を有する窒素極性（Ｎ　ｐｏｌａｒｉｔｙ）の分極方向の圧電薄膜は得られていない。
　本発明の目的は、分極方向が窒素極性（Ｎ　ｐｏｌａｒｉｔｙ）であり、量産性に優れた窒化アルミニウム圧電薄膜及びその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、上記窒化アルミニウム圧電薄膜を有する圧電材及び圧電部品を提供することにある。
　本発明に係る窒化アルミニウム圧電薄膜は、ゲルマニウムを含有することを特徴とする。
　本発明に係る窒化アルミニウム圧電薄膜では、好ましくは、ゲルマニウムとアルミニウムの濃度の合計を１００原子％としたとき、ゲルマニウムの濃度が３～２８原子％の範囲にある。この場合には、分極方向が窒素極性（Ｎ　ｐｏｌａｒｉｔｙ）である窒化アルミニウム圧電薄膜をより一層容易に得ることができる。より好ましくは、ゲルマニウムの濃度は、４～２１原子％の範囲である。この場合には、圧電特性をより効果的に高めることができる。さらに好ましくは、ゲルマニウムの濃度は、５～１６原子％の範囲である。この場合には、圧電特性をさらに効果的に高めることができる。
　本発明に係る窒化アルミニウム圧電薄膜では、好ましくは、分極方向が窒素極性（Ｎ　ｐｏｌａｒｉｔｙ）とされている。
　本発明に係る窒化アルミニウム圧電薄膜の他の局面では、好ましくは、分極方向が薄膜成長方向と逆方向とされている。
　本発明に係る圧電材は、基材と、基材上に堆積法により形成された窒化アルミニウム圧電薄膜とを備え、該窒化アルミニウム圧電薄膜が、本発明に従って構成されている、窒化アルミニウム圧電薄膜である。
　本発明に係る圧電部品は、本発明に従って構成された、窒化アルミニウム圧電薄膜を備えることを特徴としている。
　本発明に係る窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法は、基材上において、スパッタリングにより上記窒化アルミニウム圧電薄膜を成長させることを特徴とする。
　本発明に係る窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法では、好ましくは、Ａｌからなるターゲット及びＧｅからなるターゲット、またはＡｌＧｅ合金ターゲットを用い、窒素ガスを供給しつつスパッタリングが行われる。
　本発明に係る窒化アルミニウム圧電薄膜及びその製造方法によれば、分極方向が窒素極性（Ｎ　ｐｏｌａｒｉｔｙ）である、窒化アルミニウム圧電薄膜を容易に提供することが可能となる。
　本発明に係る圧電材及び圧電部品では、本発明に従って構成されたＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を有するため、例えば分極方向が異なる複数の圧電薄膜を積層した構成などを容易に提供することができる。
図１は、窒化アルミニウム圧電薄膜中のゲルマニウム濃度と、圧電定数ｄ３３との関係を示す図である。 図２は、本発明の第１の実施形態におけるＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法に用いられる装置の概略構成図である。 図３は、分極方向がアルミニウム極性（Ａｌ　ｐｏｌａｒｉｔｙ）の窒化アルミニウム圧電薄膜を有する圧電部品を示す略図的正面図である。 図４は、本発明の圧電部品の一実施形態としての圧電部品を示す略図的正面図である。 図５は、ゲルマニウムターゲットへの投入電力と、各元素の原子濃度との関係を示す図である。 図６は、本発明の第２の実施形態のＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法に用いられる装置の概略構成図である。 図７は、本発明の圧電部品の一構造例を示す部分切欠き正面断面図である。 図８は、本発明の圧電部品の他の構造例を示す正面断面図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
　図４に、本発明の第１の実施形態で得られる圧電部品を略図的正面図で示す。圧電部品１は、Ｓｉからなる基材２を有する。この基材２上に、Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜３が形成されている。Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜３は、後述するようにスパッタリング法により成膜されている。このＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜３の分極方向は、図示の矢印－Ｚ方向である。すなわち、分極方向は、薄膜成長方向と逆方向な窒素極性（Ｎ　ｐｏｌａｒｉｔｙ）とされている。
　上記Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜３上に、電極４が形成されている。なお、特に使用されていないが、電極４の他に、さらに１以上の電極がＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜に電圧を印加するために設けられる。あるいは、半導体であるシリコンからなる基材２を一方の電極として用いて、他方の電極として電極４を用いてもよい。
　基材２は、Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜３をスパッタリングにより成膜する際の基材としても用いられている。従って、基材２は、適宜の材料により形成することができる。本実施形態では、基材２は低抵抗なＳｉからなり、電極としても作用するが、Ｓｉ以外の他の半導体により形成されてもよい。また、基材２は、絶縁体や金属や有機樹脂フィルムにより構成されていてもよい。基材２が高抵抗な材料の場合はＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜３と基材２の間に電極薄膜を形成してもよい。
　電極４は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの適宜の金属もしくは合金からなる。
　前述したように、本実施形態の圧電部品１においては、Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜３の分極方向が窒素極性（Ｎ　ｐｏｌａｒｉｔｙ）である。
　一般に、窒化アルミニウム薄膜をスパッタリングにより成膜すると、図３に示す圧電部品１０１における窒化アルミニウム圧電薄膜１０３のように、分極方向はＺ方向となる。すなわち分極方向は薄膜成長方向と同一方向となる。すなわちアルミニウム極性（Ａｌ　ｐｏｌａｒｉｔｙ）である。
　本願発明者らは、スパッタリング法により窒化アルミニウム圧電薄膜を形成するにあたり、ゲルマニウムを含有させれば、本実施形態のように、分極方向が反転している圧電薄膜を得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。後述するように、このような分極方向が反転している圧電薄膜が得られると、分極方向が異なる複数の圧電薄膜の積層体などを容易に得ることができる。
　以下、上記Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜３の具体的な製造方法の実施形態を説明する。
　図２は、本発明の第１の実施形態に係るＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法に用いられる装置の概略構成図である。製造装置２１は、スパッタリング装置である。製造装置２１はチャンバー２２を有する。チャンバー２２内には、加熱装置２４が配置されている。この加熱装置２４の下面に基材１２を取り付ける。
　他方、基材１２の下方には高周波電力源２５，２６が設けられている。高周波電力源２５上に、Ａｌターゲット２７が設けられている。高周波電力源２６上には、Ｇｅターゲット２８が設けられている。
　高周波電力源２５，２６から高周波電力をＡｌターゲット２７及びＧｅターゲット２８に印加することができる。
　他方、チャンバー２２には、バルブ２９を介して外部からＡｒガスとＮ２ガスの混合ガスが供給される。
　なお、基材１２の下方、Ａｌターゲット２７の直上及びＧｅターゲット２８の直上には、それぞれシャッター３１～３３が配置されている。
　基材１２上に、上記製造装置２１を用い、Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜をスパッタリングにより成膜することができる。より具体的には、加熱装置２４により基材１２を加熱し、その状態で、ＡｒとＮ２との混合ガスを供給しつつ、高周波電力源２５，２６からＡｌターゲット２７及びＧｅターゲット２８に高周波電力を印加する。それによって、基材１２上にＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を形成することができる。
　上記基材１２の加熱温度は、特に限定されないが、非加熱～５００℃程度とすればよい。より好ましくは２００～４５０℃とすればよい。
　また、ＡｒとＮ２との混合比は、目標とするＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜の組成にもよるが、流量比で２：８～８：２程度とすればよい。好ましくは、Ａｒ：Ｎ２の流量比は、７：３～５：５の範囲とすることがより一層望ましい。それによって、より一層良好な圧電性を発現させることができる。
　また、ガス圧については、特に限定されないが、０．１Ｐａ～０．５Ｐａ程度とすればよい。本実施形態の実施例として、以下の条件で実施例１のＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を成膜した。
　基材温度＝４００℃
　Ａｒ：Ｎ２の流量比＝７：３
　ガス圧＝０．１８Ｐａ
　目標組成：Ｇｅ０．１Ａｌ０．９Ｎ
　上記条件で実施例１のＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を得た。圧電定数ｄ３３は、－５．８ｐＣ／Ｎであった。すなわち、圧電定数ｄ３３が負の値である、すなわち分極方向が反転しているＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜の得られていることがわかる。
　上記実施例１と同様にして、ただし、Ｇｅターゲットへの投入電力を変化させて、Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を得た。結果を図５に示す。
　図５から明らかなように、Ｇｅターゲットへの投入電力を５Ｗから１５Ｗまで変化させた場合、Ｇｅターゲットへの投入電力が高くなるとＧｅの原子濃度が高くなり、Ａｌの原子濃度が低くなっていくことがわかる。他方、Ｎの濃度は一定であることがわかる。従って、Ａｌの一部が、Ｇｅによって置換されているように組成が変化することがわかる。
　上記のように、Ｇｅターゲットへの投入電力を変化させることにより、Ｇｅの原子濃度を調整し得ることがわかる。
　なお、上記Ａｌ、Ｇｅ及びＮの原子濃度は、ＲＢＳまたはＮＲＡにより求めたものである。
　上記ＲＢＳとは、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）である。ＲＢＳ法では、試料に高速のイオンを照射する。入射したイオンのうちの一部が試料中の原子核によって、ラザフォード散乱（弾性散乱）を受ける。散乱したイオンのエネルギーは、対象としている原子の質量及び位置により異なる。この散乱イオンのエネルギーと収量とから、試料の深さ方向の元素組成を得ることができる。
　他方、上記ＮＲＡすなわち核反応解析では、高速イオンの照射により、試料中の軽い元素と核反応を引き起こす。この核反応により発生したα線やγ線を検出することにより、軽い元素の定量を行うことができる。
　図５における各原子濃度の測定に際しては、高速のＨイオンを用いたＲＢＳにより、上記Ｇｅ、Ａｌ及びＳｉの濃度を求めた。また、高速のＨイオンを用いたＮＲＡにより、Ｎの含有濃度を測定した。
　本願発明者らは、Ｇｅ濃度を変化させ、種々のＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を上記実施例１と同様にして作製した。図１は、Ｇｅ濃度と、圧電定数ｄ３３との関係を示す図である。
　図１から明らかなように、Ｇｅ濃度が０、すなわちＧｅを含有していない窒化アルミニウム圧電薄膜では、圧電定数ｄ３３は、約７ｐＣ／Ｎであり、正の値である。
　Ｇｅが含有されると、圧電定数ｄ３３は、急速にマイナスの値に移行することがわかる。図１より、Ｇｅ濃度が、３原子％～２８原子％の範囲内であれば、圧電定数ｄ３３が負の値であることがわかる。すなわち、図４に示したように、分極方向が薄膜成長方向と逆方向であるＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜３を得られることがわかる。よって、Ｇｅ濃度は、好ましくは、３～２８原子％の範囲である。また、図１より、Ｇｅ濃度が４～２１原子％の範囲であれば、圧電定数ｄ３３の絶対値が２ｐＣ／Ｎよりも大きく、従って圧電特性を効果的に高め得ることがわかる。さらに好ましくは、Ｇｅ濃度が５～１６原子％の範囲であれば、圧電特性をより一層効果的に高め得ることがわかる。
　Ｇｅが含有されるとＧｅとＡｌとが置換されていることがＲＢＳ／ＮＲＡ分析より分かり、文献（R．　D．　Shannon，　Acta　Crystallogr．，　A　32　(1976) 751．）より、３価４配位のＡｌと４価４配位のＧｅはイオン半径がともに０．３９オングストロームと近似しており、置換しやすいことも分かる。
　また第一原理計算よりＧｅは４価４配位の構造を安定的に取りやすく、その際の電荷補償はＡｌ欠陥によって行われると安定構造をとり、かつ実験的で取得された圧電定数や結晶構造に非常に近いものが得られることが分かった。
　これらの実験データと理論解析より、Ａｌ欠損を安定して実現できるＧｅドープのような方法がＮ　ｐｏｌａｒｉｔｙな窒化アルミニウム薄膜を形成するのに有効であることが分かった。
　上記第１の実施形態では、図２に示したようにＡｌターゲット２７と、Ｇｅターゲット２８を用いたが、図６に示す第２の実施形態のように、ＧｅＡｌ合金ターゲット４２を用いてもよい。図６に示す製造装置４１では、チャンバー４３内に、高周波電力源４４が配置されている。この高周波電力源４４上に上記ＧｅＡｌ合金ターゲット４２が載置されている。
　チャンバー４３内に加熱装置４５，４６及びシャッター４７が配置されている。シャッター４７の上方に、基材１２，１２が配置されている。また、チャンバー４３外のバルブ４８を介してチャンバー４３内に、ＡｒとＮ２との混合ガスが供給されるように構成されている。
　本実施形態のように、ターゲットとして、単一のターゲットであるＧｅＡｌ合金ターゲットを用いてもよい。またＡｌターゲット上にＧｅペレットを置いても良いし、Ａｌターゲットに穴をあけてＧｅペレットを埋め込んでも良い。このような構成では、例えば６インチサイズや８インチサイズのような大型のウエハ上に、Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を容易にかつ均一に成膜することができる。従って、比較的大きな面積のＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を容易に提供することができる。
　第２の実施形態においても、上記のように、Ｇｅ濃度を上記特定の範囲とすることにより、第１の実施形態の製造方法と同様に、分極方向が反転されたＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を容易に提供することができる。
　前述した特許文献１の製造方法では、微量の酸素を高精度に供給することが困難であった。これに対して、上記第１及び第２の実施形態から明らかなように、本発明の窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法では、このような微量のガスの供給のような煩雑な工程を必要としない。従って、分極方向が反転されたＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を容易に量産することができる。
　図７は、本発明のＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜が好適に用いられる圧電部品の一構造例を示す部分切欠き正面断面図である。圧電薄膜フィルタ５１は、基板５２を有する。基板５２には、空洞部５２ａが設けられている。この空洞部５２ａ上において、支持膜５３、第１の圧電薄膜５４及び第２の圧電薄膜５５がこの順序で積層されている。また、第１の圧電薄膜５４の下面に下部電極５６が配置されている。第２の圧電薄膜５５の上方には、上部電極５７が設けられている。第１の圧電薄膜５４と第２の圧電薄膜５５との間には、電極５８が設けられている。そして、第１の圧電薄膜５４の分極方向は、矢印Ｚ方向であるのに対し、第２の圧電薄膜５５の分極方向は矢印－Ｚ方向である。このような圧電薄膜フィルタ５１を得るに際し、上記Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を第２の圧電薄膜５５として好適に用いることができる。
　第１の圧電薄膜５４としては、Ｇｅを含有していない窒化アルミニウム圧電薄膜をスパッタリングにより形成すればよい。従って、分極方向が異なる第１，第２の圧電薄膜５４，５５を容易に形成することができる。
　図８は、本発明のＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜を好適に用いることができる圧電部品の他の構造例を示す正面断面図である。図８に示す音響素子６１は、ケース６２を有する。ケース６２は、下方に開いた開口を有する。下方に開いた開口は、ベースプレート６３により閉成されている。上記ケース６２の上面には、複数の放音孔６２ａが設けられている。
　また、ケース６２内には、積層圧電素子７０が支持部６４，６５を介して取り付けられている。積層圧電素子７０は、上から順に、電極７１、振動膜７２、圧電層７３、電極７４を積層してなる第１の積層部分と、その下方に配置されており、上から順に、電極７５、圧電層７６、振動膜７７及び電極７８が積層されている第２の積層部分とを有する。圧電層７３の分極方向と、圧電層７６の分極方向とは、厚み方向において互いに逆向きとされている。上記圧電層７３，７６として、本発明のＧｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜と、分極方向が薄膜成長方向である窒化アルミニウム圧電薄膜とを用いることにより、このような音響素子６１を容易に作製することができる。
　なお、図７及び図８に示した構造例に限らず、本発明は、様々な圧電振動子、圧電共振子、圧電アクチュエータ、圧電センサなどの分極方向が逆方向の圧電薄膜を用いた圧電部品に広く用いることができる。
１，１０１…圧電部品
２…基材
３…Ｇｅ含有窒化アルミニウム圧電薄膜
４…電極
１２…基材
２１…製造装置
２２…チャンバー
２４…加熱装置
２５，２６…高周波電力源
２７…Ａｌターゲット
２８…Ｇｅターゲット
２９…バルブ
３１～３３…シャッター
４１…製造装置
４２…ＧｅＡｌ合金ターゲット
４３…チャンバー
４４…高周波電力源
４５，４６…加熱装置
４７…シャッター
４８…バルブ
５１…圧電薄膜フィルタ
５２…基板
５２ａ…空洞部
５３…支持膜
５４，５５…第１，第２の圧電薄膜
５６…下部電極
５７…上部電極
５８…電極
６１…音響素子
６２…ケース
６２ａ…放音孔
６３…ベースプレート
６４，６５…支持部
７０…積層圧電素子
７１…電極
７２，７７…振動膜
７３，７６…圧電層
７４，７５，７８…電極
１０３…窒化アルミニウム圧電薄膜

Claims (10)

  1. 　ゲルマニウムを含有することを特徴とする窒化アルミニウム圧電薄膜。
  2. 　前記ゲルマニウムと、アルミニウムの濃度の合計を１００原子％としたとき、ゲルマニウムの濃度が３～２８原子％の範囲にある、請求項１に記載の窒化アルミニウム圧電薄膜。
  3. 　前記ゲルマニウムの濃度が、４～２１原子％の範囲にある、請求項２に記載の窒化アルミニウム圧電薄膜。
  4. 　前記ゲルマニウムの濃度が、５～１６原子％の範囲にある、請求項３に記載の窒化アルミニウム圧電薄膜。
  5. 　分極方向が窒素極性である、請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム圧電薄膜。
  6. 　前記分極方向が薄膜成長方向と逆方向である、請求項１～４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム圧電薄膜。
  7. 　基材と、前記基材上に堆積法により形成された窒化アルミニウム圧電薄膜とを備え、該窒化アルミニウム圧電薄膜が、請求項１～６のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム圧電薄膜である、圧電材。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム圧電薄膜を備える圧電部品。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法であって、基材上において、スパッタリングにより前記窒化アルミニウム圧電薄膜を成長させる、窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法。
  10. 　Ａｌからなるターゲット及びＧｅからなるターゲット、またはＡｌＧｅ合金ターゲットを用い、窒素ガスを供給しつつスパッタリングする、請求項９に記載の窒化アルミニウム圧電薄膜の製造方法。
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