WO2015129647A1 - アルミニウムほうろう用釉薬 - Google Patents

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健太 山▲崎▼
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東罐マテリアル・テクノロジー株式会社
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    • C03C8/08—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing phosphorus
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    • C03C2207/00—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels
    • C03C2207/08—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels for light metals

Definitions

  • the present invention relates to a glaze for applying glass coating to aluminum and aluminum alloy cooking pans, frying pans, etc., or aluminum-plated steel plates, which require gloss, acid resistance, alkali resistance, adhesion and the like.
  • Aluminum and aluminum alloy cooking pots, frying pans, and the like, or aluminum-plated steel plates are required to have a glass coating to have design, durability, and easy cleaning.
  • the phosphoric acid-based glaze whose main network-forming oxide is P 2 O 5 is easy to obtain gloss when fired at low temperature, but it is extremely poor in alkali resistance and acid resistance performance, and is a glaze that uses water as a solvent. In some cases, it is difficult to use for several days. Moreover, when this is used for a cooking utensil or a member around a cooking place, the glass coating is attacked by an alkaline detergent or vinegar, the product loses its gloss on the surface, and the glass coating may be peeled off when it is severe.
  • siliceous glazes whose main network-forming oxide is SiO 2 can compensate for the disadvantages of phosphoric glazes, but the firing temperature when glass coating is applied is high, and sufficient smoothness and gloss are obtained. Is difficult. Therefore, it is known to include V 2 O 5, Fe 2 O 3, and MoO 3 that are components that lower the surface tension (Patent Document 1). These components increase the effect by containing a large amount, but on the other hand, they are transparent, but the coloring becomes strong, which is an adverse effect when a design is applied.
  • Patent Document 2 As enamel phosphate glass frit, 31 wt% P 2 O 5 , 29 wt% Al 2 O 3 , 13 wt% Sb 2 O 5 , 13 wt% B 2 O 3 , 23 wt% those of li 2 O + Na 2 O is known (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 reports that baking at 560 ° C. increases the smoothness and provides gloss, but there is no description regarding acid resistance and alkali resistance, so the glaze composition listed in Patent Document 2 was prepared with a composition based on a glass frit for producing a general enamel glaze and subjected to acid resistance and alkali resistance tests. As a result, practically sufficient performance could not be obtained.
  • the present invention is baked at a temperature of 580 ° C. or lower when performing glass coating on aluminum and aluminum alloy cooking pans, frying pans, or aluminized steel plates using a specific glaze. Even if it has sufficient luster, chemical resistance such as acid resistance and alkali resistance, and good adhesion, it is colorless or light-colored transparent, and maintains its performance for a long time in a slurry state.
  • An object of the present invention is to provide an aluminum enamel glaze that can be used.
  • the present inventor has added TiO 2 and ZrO 2 to stabilize the phosphoric acid-based glass, whereby the network structure of the glass is strengthened, hot water resistance, acid resistance It has been found that an improvement in chemical resistance such as is realized. It has also been found that by appropriately adjusting the addition amount, a firing temperature suitable for enameling aluminum and aluminum alloys can be realized.
  • the present invention is 30% by weight of P 2 O 5 , 1-20% of TiO 2 , 1-15% of ZrO 2 , alkali metal oxides (K 2 O, Na 2 O, Li An aluminum enamel frit containing 15 to 35% (total of 2O), 1 to 10% BaO, and 0 to 15% Al 2 O 3 is provided.
  • the frit according to the present invention can be obtained by mixing each raw material of the above oxide component at a predetermined ratio so that each oxide component has the above ratio, and melting the mixture at 1100 ° C. to 1300 ° C.
  • the present invention also provides an aluminum enamel glaze containing 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight of a glaze adjusting agent for adjusting the viscosity of the glaze with respect to 100 parts by weight of the frit according to the present invention.
  • the glaze further contains the required amount of water.
  • a glaze adjusting agent when a glaze is obtained from a frit, those commonly used as thickeners, thickeners, binders, floaters, etc. can be used. Examples include potassium phosphate, sodium phosphate, boric acid, borax. , Potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium tripolyphosphate, and clays such as bentonite. These may be used in combination of two or more.
  • the present invention also provides alumina, silica, calcium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, antimony oxide, mica and inorganic for the purpose of imparting concealability and design to glass coatings.
  • An aluminum enamel glaze containing 1 to 30 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, of at least one of the pigments is provided.
  • the present invention provides an aluminum enamel product obtained by applying the glaze to a molded product made of aluminum and an aluminum alloy and firing the applied layer at 520 to 580 ° C.
  • Typical examples of the molded article are cooking pots, pans, and aluminum plated steel plates made of aluminum and aluminum alloys.
  • P 2 O 5 is a component that becomes the main network-forming oxide of glass.
  • the proportion of P 2 O 5 is 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 55% by weight, based on the entire frit. If the ratio of P 2 O 5 is too small, a glass network is not sufficiently formed, and the glass coating becomes brittle. When the proportion of P 2 O 5 is too large, P 2 O 5 cannot maintain the SiO 2 type structure and has a structure containing a large amount of non-crosslinked oxygen, so that the stability of the glass is impaired.
  • TiO 2 is a component added for improving the chemical stability of glass such as strengthening the network structure of glass and improving chemical resistance such as hot water resistance and acid resistance.
  • the amount of TiO 2 added is 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 18% by weight of the entire frit. If the amount of TiO 2 added is too small, the chemical stability of the glass cannot be ensured sufficiently. If the amount of TiO 2 added is too large, the glass is difficult to melt, so that the practically sufficient melt fluidity cannot be secured, and the glaze is not partially melted during glazing, so that sufficient chemical properties are obtained. Stability cannot be obtained.
  • ZrO 2 is a component added for the same purpose as TiO 2 .
  • the amount of ZrO 2 added is 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 13% by weight, based on the entire frit. If the amount of ZrO 2 added is too small, sufficient glass stability cannot be ensured. If the amount of ZrO 2 added is too large, the glass will not be easily melted, so that practically sufficient melt fluidity cannot be secured, and the glaze will not partially melt during glazing, so that sufficient chemical Stability cannot be obtained.
  • the alkali metal oxide is a component added to ensure the fluidity and meltability of the glass, and is selected from the group consisting of K 2 O, Na 2 O and Li 2 O. Two or more of these may be used in combination.
  • the addition amount of the alkali metal oxide is 15 to 35% by weight, more preferably 17 to 33% by weight, based on the entire frit. If the amount of the alkali metal oxide added is too small, the flowability and meltability of the glass cannot be sufficiently ensured. If the amount of the alkali metal oxide added is too large, the stability of the glass cannot be sufficiently ensured.
  • BaO is a component added to ensure the meltability and fluidity of the glass while maintaining the gloss of the enamel product.
  • the addition amount of BaO is 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 4% by weight, based on the entire frit.
  • CaO and / or MgO which are alkaline earth metal oxides, may be added in an amount of 0 to 10% by weight based on the entire frit.
  • Al 2 O 3 is a component added as appropriate for improving the chemical durability of the glass.
  • the amount of Al 2 O 3 added is 0 to 15% by weight, more preferably 2 to 14% by weight, based on the entire frit.
  • the phosphoric acid-based glass changes from a structure having three bridging oxygens and one non-bridging oxygen to a SiO 2 type structure in which no non-bridging oxygen exists. Phosphoric acid based glass is stabilized. If the ratio of Al 2 O 3 to be added is too large, the glass is difficult to melt and practically sufficient fluidity of the melt cannot be ensured.
  • the enamel frit of the present invention may contain at least one of B 2 O 3 , ZnO and Sb 2 O 5 , but this content is at most 15% by weight of the entire frit. When there is too much addition amount of this oxide, stability of glass cannot fully be ensured.
  • the enamel frit of the present invention also has Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Mo, and the like for the purpose of adjusting frit coloring, adhesion to aluminum and aluminum alloys, and meltability.
  • An oxide of at least one element selected from the group consisting of W and F may be included. However, the total content of the oxide is at most 13% by weight of the entire frit. If the content is too large, the stability of the glass is impaired, and the coloring of the glass becomes strong, making it difficult to design the enamel product, which is not practical.
  • the firing temperature of the glazed glaze layer is 580 ° C. or less, Usually, it is in the range of 520 to 580 ° C.
  • the aluminum enamel glaze of the present invention When used, it is sufficiently glossy even if it is fired at a temperature of 580 ° C. or lower when glass coating is applied to a cooking pan made of aluminum and aluminum alloy, a frying pan, or an aluminum-plated steel plate.
  • chemical resistance such as acid resistance and alkali resistance and good adhesion can be obtained, and the glaze can maintain its performance for a long time in a slurry state.
  • the present invention is embodied by preparing test samples of examples according to the present invention and some test samples of comparative examples for comparison with them, and performing various performance evaluation tests on these samples. I will explain it.
  • potassium phosphate as an adjusting agent was added at a weight ratio shown in Table 1, and further water was added at a weight ratio shown in Table 1, and the whole was ground with a ball mill to obtain a glaze.
  • Example 1 This glaze was applied to an aluminum plate and fired under conditions of a maximum temperature of 550 ° C. and a firing time of 7 minutes. Thus, an aluminum enamel test sample of Example 1 was produced.
  • Examples 2 to 18 In the same procedure as in Example 1, the raw materials were mixed so that the oxide component became the weight% shown in Tables 1 and 2. Each mixture was melted, and the resulting melt was allowed to cool to obtain the glass frit of Examples 2 to 18.
  • Example 2 In the same procedure as in Example 1, potassium phosphate and water as regulators were added to each glass frit in the weight ratios shown in Tables 1 and 2, and the whole was pulverized with a ball mill to give the glazes of Examples 2-18. Obtained. Test samples made of aluminum enamel of Examples 2 to 18 were prepared using each glaze. [Comparative Examples 1 and 2] In the same procedure as in Example 1, the raw materials were mixed so that the oxide component became the weight% shown in Table 3. Each mixture was melted, and the resulting melt was allowed to cool to obtain the glass frit of Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 2 In the same procedure as in Example 1, 4 parts by weight of boric acid, 1.5 parts by weight of potassium hydroxide and 1 part by weight of sodium silicate (a total of 6.5 parts by weight) were added to 100 parts by weight of each glass frit. Further, 50.0 parts by weight of water was added, and the whole was pulverized with a ball mill to obtain glazes of Comparative Examples 1 and 2. Aluminum enamel-made test samples of Comparative Examples 1 and 2 were prepared using each glaze. [Comparative Examples 3 to 13] In the same procedure as in Example 1, the raw materials were mixed so that the oxide component became the weight% shown in Tables 3 to 4. Each mixture was melted, and the resulting melt was allowed to cool to obtain glass frit of Comparative Examples 3 to 13.
  • Example 2 In the same procedure as in Example 1, potassium phosphate and water as adjusting agents were added to each glass frit in the weight ratios shown in Tables 3 to 4, and the whole was ground with a ball mill to give the glazes of Comparative Examples 3 to 13 Obtained.
  • Aluminum enamel test samples of Comparative Examples 3 to 13 were prepared using each glaze.
  • Performance evaluation test b) Gloss evaluation The gloss of the aluminum enamel test samples of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13 was measured using a gloss meter (Nippon Denshoku "VG2000"). Measurement angle 45 degrees (measuring instrument based on JIS Z 8741).
  • D) Acid resistance evaluation The aluminum enamel test samples of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 13 were immersed in a 10% citric acid solution for 15 minutes, and the state of the glass coating surface was visually determined (room temperature citric acid test JIS). R 4301 test method).
  • (5) is a support frame that supports the guide cylinder (2), the lower end of which is fixed on the base (6).
  • (7) is a receiving member that is placed on the base (6) and is located directly below the lower end of the slide bar (1).
  • the upper surface is a hemispherical concave surface that matches the hemispherical projecting surface of the lower end of the slide bar (1).
  • the degree of adhesion 2 to 4 is shown in the photograph in FIG.
  • the glaze of the example can maintain its performance for a long time in the state of slurry.
  • the aluminum enamel product obtained by applying the glaze of the examples exhibits sufficient gloss, acid resistance, chemical resistance such as alkali resistance, and good adhesion.

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Abstract

【解決手段】本発明は、重量％で、Ｐ２Ｏ５を３０～６０％、ＴｉＯ２を１～２０％、ＺｒＯ２を１～１５％、アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの合計）を１５～３５％、ＢａＯを１～１０％、Ａｌ２Ｏ３を０～１５％含み、全体で１００％であるアルミニウムほうろう用フリットを提供する。 【効果】本発明のアルミニウムほうろう用釉薬を用いれば、アルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパン等またはアルミメッキ処理された鋼板のガラスコーティングの際に５８０℃以下の温度で焼成しても十分な光沢と、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、および良好な密着性が得られ、更には釉薬はスラリーの状態で長期間その性能を維持することができる。

Description

アルミニウムほうろう用釉薬
　本発明は、光沢、耐酸性、耐アルカリ性、密着性等が要求されるアルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパン等、またはアルミメッキ処理された鋼板にガラスコーティングを施すための釉薬に関する。
　アルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパン等、またはアルミメッキ処理された鋼板は、ガラスコーティングを施して意匠性、耐久性、易洗浄性を備えたものとすることが要望されている。主たる網目形成酸化物がＰ２Ｏ５である燐酸系釉薬は、低温での焼成において、光沢が得られやすいが、耐アルカリ性、耐酸性の性能が著しく悪いうえ、溶媒として水を使用する釉薬の場合、数日にわたる使用が困難である。また、これを調理器具や調理場所回りの部材に使用した場合は、ガラスコーティングがアルカリ洗剤や食酢などに侵され、製品が表面の光沢を失い、酷いときはガラスコーティングが剥がれることがある。
　一方、主たる網目形成酸化物がＳｉＯ２である珪酸系釉薬は、燐酸系釉薬の欠点を補うことはできるが、ガラスコーティングを施す時の焼成温度が高くなり、十分な平滑性や光沢を得ることが困難である。そのため、表面張力を低くする成分であるＶ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、を含ませることが知られている（特許文献１）。これらの成分は、多く含ませることで効果を増すが、その一方で透明であるものの、着色が強くなり、意匠を施す場合への弊害となる。また、ほうろう用燐酸系ガラスフリットとして、３１重量％のＰ２Ｏ５、２９重量％のＡｌ２Ｏ３、１３重量％のＳｂ２Ｏ５、１３重量％のＢ２Ｏ３、２３重量％のＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏのものが知られている（特許文献２）。特許文献２には、５６０℃の焼成によって平滑性が高くなり光沢が得られることが報告されているが、耐酸性、耐アルカリ性に関する記述がないため、特許文献２に挙げられている釉薬組成物を一般的な、ほうろう用釉薬を作製するガラスフリットをベースにした配合で作製し、耐酸性および耐アルカリ性試験をしたところ、実用上十分な性能を得ることはできなかった。
特表２０１２－５００７６５号公報 特開平９－６７１４０号公報
　本発明は、上記の点に鑑み、特定の釉薬を用いてアルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパン等またはアルミメッキ処理された鋼板へのガラスコーティングを行う際に５８０℃以下の温度で焼成しても十分な光沢と、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性および良好な密着性が得られ、更には無色、または淡色の透明であり、スラリーの状態で長期間その性能を維持することができるアルミニウムほうろう用釉薬を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、燐酸ベースのガラスの安定化のためにＴｉＯ２、ＺｒＯ２を添加することにより、ガラスの網目構造が強化され、耐熱水性、耐酸性等の耐薬品性の向上が実現されることを見出した。また、その添加量を適切に調整することで、アルミニウムおよびアルミニウム合金のほうろう用途に適した焼成温度を実現できることをも見出した。
　すなわち、本発明は、重量％で、Ｐ２Ｏ５を３０～６０％、ＴｉＯ２を１～２０％、ＺｒＯ２を１～１５％、アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの合計）を１５～３５％、ＢａＯを１～１０％、Ａｌ２Ｏ３を０～１５％含み、全体で１００％であるアルミニウムほうろう用フリットを提供する。
　本発明によるフリットは、上記酸化物成分の各原料を、各酸化物成分がそれぞれ上記割合を有するように、所定割合で混合し、この混合物を１１００℃～１３００℃で溶融することで得られる。
　本発明は、また、本発明によるフリット１００重量部に対し、釉薬の粘性を整えるための釉薬用調整剤を１～１０重量部、好ましくは２～７重量部含むアルミニウムほうろう用釉薬を提供する。釉薬はさらに所要量の水等を含む。
　釉薬用調整剤としては、フリットから釉薬を得る際に、増粘剤、減粘剤、バインダー、浮遊剤等として汎用されているものが使用でき、例として、燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、硼酸、硼砂、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウムや、ベントナイト等の粘土が挙げられる。これらは２以上の組合せで用いられてもよい。
本発明は、また、ガラスコーティングに隠蔽性や意匠性を付与する目的で、上記釉薬用調整剤に加え、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、雲母および無機顔料のうちの少なくとも１種を１～３０重量部、好ましくは１０～３０重量部含むアルミニウムほうろう用釉薬を提供する。
　さらに、本発明は、上記釉薬をアルミニウムおよびアルミニウム合金製の成形物に施釉し、施釉層を５２０～５８０℃で焼成することで得られたアルミニウムほうろう製品を提供する。上記成形物の代表的な例はアルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパンや、アルミニウムメッキ処理された鋼板である。
　以下、本発明によるアルミニウムほうろう用フリットを構成する各酸化物成分について、説明をする。
　Ｐ２Ｏ５はガラスの主たる網目形成酸化物となる成分である。Ｐ２Ｏ５の割合はフリット全体の３０～６０重量％、より好ましくは３５～５５重量％である。Ｐ２Ｏ５の割合が少な過ぎると、ガラスの網目のネットワークが十分形成されないためガラスコーティングが脆弱となる。Ｐ２Ｏ５の割合が多過ぎると、Ｐ２Ｏ５がＳｉＯ２型の構造を維持できず非架橋酸素を多く含む構造となるため、ガラスの安定性が損なわれてしまう。
　ＴｉＯ２は、ガラスの網目構造の強化および耐熱水性、耐酸性等の耐薬品性の向上といったガラスの化学的安定性向上のために添加される成分である。ＴｉＯ２の添加量はフリット全体の１～２０重量％、より好ましくは２～１８重量％である。ＴｉＯ２の添加量が少なすぎると、ガラスの化学的安定性を十分に確保することができない。ＴｉＯ２の添加量が多すぎると、ガラスが溶融しにくくなり実用上十分な融体の流動性を確保することができず、また、施釉の際に釉薬が一部溶融しないため十分な化学的安定性を得ることができない。
　ＺｒＯ２はＴｉＯ２と同目的で添加される成分である。ＺｒＯ２の添加量はフリット全体の１～１５重量％、より好ましくは２～１３重量％である。ＺｒＯ２の添加量が少なすぎると、ガラスの安定性を十分に確保することができない。ＺｒＯ２の添加量が多すぎると、ガラスが溶融しにくくなり実用上十分な融体の流動性を確保することができず、また、施釉の際に釉薬が一部溶融しないため十分な化学的安定性を得ることができない。
　アルカリ金属酸化物はガラスの流動性および溶融性を確保するために添加する成分であって、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる。これらの２以上を組合せて用いてもよい。アルカリ金属酸化物の添加量はフリット全体の１５～３５重量％、より好ましくは１７～３３重量％である。アルカリ金属酸化物の添加量が少な過ぎると、ガラスの流動性および溶融性を十分に確保することができない。これらアルカリ金属酸化物の添加量が多過ぎると、ガラスの安定性を十分に確保することができない。
　ＢａＯは、ほうろう製品の光沢を保ちながらガラスの溶融性および流動性を確保するために添加される成分である。ＢａＯの添加量はフリット全体の１～１０重量％、より好ましくは２～４重量％である。ＢａＯに加えて、アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯおよび／またはＭｇＯをフリット全体の０～１０重量％添加してもよい。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの化学的耐久性向上のために適宜添加する成分である。Ａｌ２Ｏ３の添加量はフリット全体の０～１５重量％、より好ましくは２～１４重量％である。このような３価の中間酸化物の添加により、燐酸ベースのガラスが、３つの架橋酸素と１つの非架橋酸素とを有する構造から、非架橋酸素が存在しないＳｉＯ２型の構造になるため、燐酸ベースのガラスが安定化される。添加するＡｌ２Ｏ３の割合が多すぎると、ガラスが溶融しにくくなり実用上十分な融体の流動性を確保することができない。
　本発明のほうろう用フリットは、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＳｂ２Ｏ５のうちの少なくとも１種を含んでもよいが、この含有量はフリット全体の多くとも１５重量％である。該酸化物の添加量が多過ぎると、ガラスの安定性を十分に確保することができない。
　本発明のほうろう用フリットは、また、フリットの着色、アルミニウムおよびアルミニウム合金との密着性、溶融性の調整の目的でＳｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、および Ｆ からなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含んでもよい。ただし、該酸化物の合計含有量はフリット全体の多くとも１３重量％である。同含有量が多過ぎると、ガラスの安定性が損なわれ、またガラスの着色が強くなるため、ほうろう製品に意匠を施しにくくなり、実用的ではない。
　本発明によるアルミニウムほうろう用釉薬を用いてアルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパン等またはアルミメッキ処理された鋼板にガラスコーティングを施す場合、施釉された釉薬層の焼成温度は、５８０℃以下、通常は５２０～５８０℃の範囲である。
　本発明のアルミニウムほうろう用釉薬を用いれば、アルミニウムおよびアルミニウム合金製の調理用鍋、フライパン等またはアルミメッキ処理された鋼板へのガラスコーティングの際に５８０℃以下の温度で焼成しても十分な光沢と、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、および良好な密着性が得られ、更に釉薬はスラリーの状態で長期間その性能を維持することができる。
密着性試験器を示す斜視図である。 密着性評価レベルを示す写真である。
　以下、本発明に係る実施例の試験サンプル、およびこれとの比較を示すためのいくつかの比較例の試験サンプルを作製し、これらのサンプルについて各種性能評価試験を行うことにより、本発明を具体的に説明する。
１）ガラスフリット、釉薬、スリップの調整、アルミニウムほうろう試験サンプルの作製
〔実施例１〕
　酸化物成分が表１に示す重量％になるように、原料を混合した。この混合物を１２００℃で溶融し、得られた溶融物を放冷した。こうして実施例１のガラスフリットを得た。
　このガラスフリットに調整剤として燐酸カリウムを表１に示す重量割合で加え、さらには、水を表１に示す重量割合で加えて、全体をボールミルで粉砕して釉薬を得た。
　この釉薬をアルミニウム製板に施釉して、最高温度５５０℃、焼成時間７分の条件で焼成した。こうして、実施例１のアルミニウムほうろう製試験サンプルを作製した。
〔実施例２～１８〕
　実施例１と同様の手順にて、酸化物成分が表１～表２に示す重量％になるように、原料を混合した。各混合物を溶融し、得られた溶融物を放冷し、実施例２～１８のガラスフリットを得た。
　実施例１と同様の手順にて、各ガラスフリットに調整剤としての燐酸カリウムと水を表１および表２に示す重量割合で加え、全体をボールミルで粉砕して実施例２～１８の釉薬を得た。各釉薬を用いて実施例２～１８のアルミニウムほうろう製試験サンプルを作製した。
〔比較例１～２〕
　実施例１と同様の手順にて、酸化物成分が表３に示す重量％になるように、原料を混合した。各混合物を溶融し、得られた溶融物を放冷し、比較例１～２のガラスフリットを得た。
　実施例１と同様の手順にて、各ガラスフリット１００重量部に調整剤としての硼酸４重量部と水酸化カリウム１．５重量部と珪酸ナトリウム１重量部（合計６．５重量部）を加え、さらには、水を５０．０重量部加えて、全体をボールミルで粉砕して、比較例１～２の釉薬を得た。各釉薬を用いて比較例１～２のアルミニウムほうろう製試験サンプルを作製した。
〔比較例３～１３〕
　実施例１と同様の手順にて、酸化物成分が表３～表４に示す重量％になるように、原料を混合した。各混合物を溶融し、得られた溶融物を放冷し、比較例３～１３のガラスフリットを得た。
　実施例１と同様の手順にて、各ガラスフリットに調整剤としての燐酸カリウムと水を表３～表４に示す重量割合で加え、全体をボールミルで粉砕して比較例３～１３の釉薬を得た。各釉薬を用いて比較例３～１３のアルミニウムほうろう製試験サンプルを作製した。
２）性能評価試験
イ）光沢評価
　実施例１～１８および比較例１～１３のアルミニウムほうろう製試験サンプルについて、光沢計（日本電色社製「ＶＧ２０００」）を用いて光沢を測定した。測定角度４５度（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠した測定機器）。
　　　評価基準
　　　　○：８０％以上（良好）
　　　　△：６０％～７９％（多少劣るが使用可）
　　　　×：５９％以下（使用不可）。
ロ）釉薬の保存性評価
　実施例１～１８および比較例１～１３の釉薬をそれぞれ４０℃の恒温槽内に保管し、２４時間後の釉薬性状を目視で判定した。
　　　評価基準
　　　　○：変化なし
　　　　△：変化はあるが使用可
　　　　×：使用不可。
ハ）耐アルカリ性評価
　実施例１～１８および比較例１～１３のアルミニウムほうろう製試験サンプルを１０％炭酸ナトリウム溶液に１５分浸漬し、ガラスコーティング表面の状態を目視で判定した（室温炭酸ナトリウム試験ＪＩＳ　Ｒ　４３０１に準拠した試験方法）。
　　　評価基準
　　　　○：クラス１
　　　　△：クラス２
　　　　×：クラス３以下。
ニ）耐酸性評価
　実施例１～１８および比較例１～１３のアルミニウムほうろう製試験サンプルを１０％くえん酸溶液に１５分浸漬し、ガラスコーティング表面の状態を目視で判定した（室温くえん酸試験ＪＩＳ　Ｒ　４３０１に準拠した試験方法）。
　　　評価基準
　　　　○：クラス１
　　　　△：クラス２
　　　　×：クラス３以下。
ホ）密着性評価
　実施例１～１８および比較例１～１３のアルミニウムほうろう製試験サンプルのガラスコーティングの密着性を、図１に示す密着性試験器を用いて、評価した。図１において、（１）は直径２０ｍｍの円柱状の金属製のスライド棒で、その下端は半球状突面を有する。（２）はスライド棒（１）を垂直方向に案内する案内円筒で、長さ方向にスロット（３）を有する。（４）はスライド棒（２）の下端寄りに側方突出状に設けられた取っ手で、スロット（３）を経て案内円筒（２）から突き出ている。（５）は案内円筒（２）を支える支持枠で、その下端が基台（６）上に固定されている。（７）は基台（６）上に置かれかつスライド棒（１）の下端の真下に位置する受け部材で、スライド棒（１）下端の半球状突面に合致する半球状凹面を上面に有する。
　この構造の密着性試験器において、試験片を受け部材（７）の上に置き、スライド棒（１）を高さ３７．５ｃｍより落下させ、試験片のガラスコーティングの破損状態を目視で判定し、密着性を評価した（密着試験ＥＮ１０２０９（旧版）に準拠した試験方法）。
　密着性の程度２～４を図２の写真で示す。
　　　評価基準
　　　　○：クラス３以上
　　　　×：クラス４以下。
　得られた性能評価試験を表１～表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　表１～表４中の「総合判定」において、◎は非常に良好、○は良好、△は良くない、×は悪い、をそれぞれ示す。
　表１～表４から分かるように、実施例の釉薬は、スラリーの状態で長期間その性能を維持することができる。また、実施例の釉薬を施釉して得たアルミニウムほうろう製品は、十分な光沢と耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、および良好な密着性を示す。

Claims (5)

  1. 　重量％で、Ｐ２Ｏ５を３０～６０％、ＴｉＯ２を１～２０％、ＺｒＯ２を１～１５％、アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの合計）を１５～３５％、ＢａＯを１～１０％、Ａｌ２Ｏ３を０～１５％含み、全体で１００％である、アルミニウムほうろう用フリット。
  2. 　請求項１に記載のほうろう用ガラスフリット１００重量部に対し、釉薬用調整剤を１～１０重量部含むアルミニウムほうろう用釉薬。
  3. 　さらに、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、雲母および無機顔料のうちの少なくとも１種を１～３０重量部含む、請求項２に記載のアルミニウムほうろう用釉薬。
  4. 　請求項２または３に記載の釉薬をアルミニウムまたはアルミニウム合金製の成形物もしくはアルミニウムメッキされた成形物に施釉し、施釉層を５２０～５８０℃で焼成することで得られたアルミニウムほうろう製品。
  5. 　該成形物が、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の成形物がアルミニウムまたはアルミニウム合金製の調理用鍋またはフライパンであり、アルミメッキされた成形物がアルミメッキ処理された鋼板である、請求項４記載のアルミニウムほうろう製品。
    　　　
     
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