WO2015122631A1 - 강화유리 제조방법 - Google Patents

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WO2015122631A1
WO2015122631A1 PCT/KR2015/000663 KR2015000663W WO2015122631A1 WO 2015122631 A1 WO2015122631 A1 WO 2015122631A1 KR 2015000663 W KR2015000663 W KR 2015000663W WO 2015122631 A1 WO2015122631 A1 WO 2015122631A1
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alkali
glass
free glass
free
surface treatment
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PCT/KR2015/000663
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윤경민
안진수
이지훈
최호삼
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코닝정밀소재 주식회사
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/02—Tempering or quenching glass products using liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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    • C03B27/012—Tempering or quenching glass products by heat treatment, e.g. for crystallisation; Heat treatment of glass products before tempering by cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/008—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments comprising a lixiviation step

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing tempered glass, and more particularly, to a method for manufacturing tempered glass, which may be made of an alkali-free glass having a thickness of 2.0 mm or less through tempered glass through surface treatment and heat treatment using silicon fluoride.
  • glass materials are used in various industrial fields such as solar cell covers, thin film transistor-liquid crystal displays (TFT-LCDs), flat panel displays such as organic light emitting displays, and covers for various mobile electronic devices.
  • TFT-LCDs thin film transistor-liquid crystal displays
  • flat panel displays such as organic light emitting displays
  • the thermal strengthening method is a technique for reinforcing glass by generating compressive stress on the glass surface by rapidly cooling the glass surface after heating the glass to a softening point, usually 600 to 800 ° C.
  • the thermal reinforcement method is an easy and inexpensive method of reinforcing glass.
  • the thickness of the glass is 2.5 mm or less, even if the glass surface is quenched, a sufficient compressive stress cannot be formed because a sufficient surface and internal temperature difference cannot be formed, and thus it is difficult to achieve the required level of strengthening. Accordingly, in the case of glass used in electronic equipment, thin glass having a thickness of about 1.0 mm or less is used in order to reduce weight. In this case, the thermal strengthening method cannot be used.
  • Chemical strengthening is mainly used to strengthen thin glass.
  • Chemical strengthening is a technique of heating a glass near the transition temperature, usually 350 ⁇ 450 °C, and then strengthen the glass by generating a compressive stress on the glass surface through ion exchange.
  • Chemical strengthening for example, is carried out by immersing an alkali-containing glass such as Na + in a molten salt such as KNO 3 , by converting Na + ions present in the glass into larger ions such as K + ions.
  • the compressive stress is generated on the glass surface.
  • such a chemical strengthening method can be used irrespective of the glass thickness, but there is a problem that it is difficult to apply in the case of glass that does not contain alkali ions.
  • an alkali free thin glass is used, in which case a chemical strengthening method cannot be used.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, the object of the present invention is to make an alkali-free glass having a thickness of 2.0mm or less through tempered glass through the surface treatment and heat treatment using silicon fluoride. It is to provide a method for producing tempered glass.
  • the present invention a step of preparing an alkali-free glass;
  • the alkali-free glass is surface-treated with a surface treatment solution containing silicon fluoride, and the SiO 2 rich layer having a porous structure having a lower coefficient of thermal expansion (CTE) on the surface of the alkali-free glass than the interior of the alkali-free glass.
  • the SiO 2 rich layer may be formed by eluting all cations except Si in the composition of the alkali-free glass during the surface treatment step.
  • a thin alkali free glass having a thickness of 2.0 mm or less may be used as the alkali free glass.
  • the surface treatment solution may be made by supersaturating SiO 2 in a 10-50 wt.% Silicon fluoride aqueous solution.
  • KF or boric acid may be added to the surface treatment solution.
  • the surface treatment step may control the temperature of the surface treatment solution to room temperature ⁇ 55 °C.
  • the heat treatment step may control the heat treatment temperature to 500 ⁇ 1300 °C.
  • the surface of the alkali free glass may be cleaned with an aqueous HF solution.
  • an SiO 2 rich layer having a porous structure having a smaller coefficient of thermal expansion (CTE) than the inside of an alkali-free glass on the surface of the alkali-free glass through surface treatment using an alkali-free glass having a thickness of 2.0 mm or less, using silicon fluoride.
  • a thin plate-free hard to strengthen by conventional thermal strengthening or chemical strengthening method Alkali glass can be made of tempered glass.
  • 1 is an image of the cross-section and the surface of the thin plate-free alkali glass after the surface treatment step in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention by SEM.
  • tempered glass 2 is a method of manufacturing tempered glass according to an embodiment of the present invention, after the surface treatment step SIMS (secondary ion mass spectroscopy) analysis of the surface of the thin alkali free glass,
  • SIMS secondary ion mass spectroscopy
  • Figure 3 is a method for producing a tempered glass according to an embodiment of the present invention, the image of the cross section and the surface of the thin plate-free alkali glass after the heat treatment step taken by SEM.
  • Tempered glass manufacturing method includes a preparation step, a surface treatment step and a heat treatment step.
  • the preparation step is to prepare an alkali free glass to be strengthened.
  • the alkali-free glass is a flat panel display such as a solar cell cover, a thin film transistor-liquid crystal display (TFT-LCD), a plasma display panel, an organic electro luminescent (EL), and the like.
  • TFT-LCD thin film transistor-liquid crystal display
  • EL organic electro luminescent
  • it may be borosilicate glass applied to a mobile electronic device cover or the like, and may be thin glass having a thickness of 2.0 mm or less.
  • the preparation step to improve the reactivity in the subsequent surface treatment step, and to remove the natural oxide film formed on the surface of the alkali-free glass it is preferable to clean the surface of the alkali-free glass with HF aqueous solution.
  • the surface treatment step is a step of surface-treating the alkali-free glass with a surface treatment solution containing silicon fluoride acid, the thermal expansion coefficient (CTE) than the inside of the alkali-free glass on the surface of the alkali-free glass through such surface treatment
  • This step is to create a SiO 2 rich layer of small porous structure.
  • alkali-free alkali-free glass is immersed in a surface treatment solution made by supersaturating SiO 2 in an aqueous solution of 10 to 50 wt.% Silicon fluoride (H 2 SiF 6 ).
  • An SiO 2 rich layer can be created on the surface of the glass.
  • KF or boric acid may be added to the surface treatment solution.
  • the surface treatment step is to control the surface treatment temperature to room temperature ⁇ 55 °C, through this, it is possible to control the production rate of the SiO 2 rich layer.
  • the surface treatment time may vary depending on the thickness of the SiO 2 rich layer of the porous structure generated on the surface of the alkali free glass and the composition of the alkali free glass.
  • the alkali free glass is treated with a surface treatment solution containing silicon fluoride as a main component, many fine pores having a size of several hundred nm or less are formed on the surface of the alkali free glass, and these It is distributed on the surface to form a SiO 2 rich layer of porous structure.
  • the SiO 2 rich layer including a plurality of fine pores is a layer formed by elution of all cations except Si in the composition of the alkali-free glass during the surface treatment on the alkali-free glass, smaller than the inside of the alkali-free glass
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the alkali-free glass when the alkali-free glass is treated to a surface treatment solution containing silicon fluoride as a main component, in order to confirm whether the SiO 2 rich layer of porous structure is formed on the surface of the alkali-free glass, 2wt.%
  • the alkali free glass was washed in the HF aqueous solution for 2 minutes to remove the native oxide film and contaminants on the alkali free glass surface, and the alkali free glass was reacted with an aqueous 18 wt.% Silicon fluoride solution supersaturated with SiO 2 .
  • the heat treatment step is a step of heat-treating the alkali-free glass surface-treated, that is, the SiO 2 rich layer of the porous structure is formed on the surface.
  • the heat treatment step it is possible to control the heat treatment temperature to 500 ⁇ 1300 °C.
  • the heat treatment step since the alkali-free glass may be deformed during the high temperature heat treatment, only the SiO 2 rich layer having a porous structure generated on the surface of the alkali-free glass may be heat treated.
  • only the SiO 2 rich layer of the porous structure may be heat-treated through a heat treatment method such as fire polishing or rapid thermal annealing (RTA).
  • RTA rapid thermal annealing
  • the alkali-free glass subjected to the surface treatment step was heat-treated for 30 minutes at 950 °C, after the heat treatment, the surface of the alkali-free glass is photographed by SEM The photographed image is shown in FIG. 3.
  • the arrow indicates the thickness of the SiO 2 rich layer forming the porous structure before shrinking.
  • the alkali-free glass in order to generate a compressive stress on the surface of the alkali-free glass, the alkali-free glass is cooled to room temperature.
  • the SiO 2 rich layer having a smaller coefficient of thermal expansion (CTE) than the alkali-free glass as the base material is less reduced than the alkali-free glass, and stress is generated therebetween.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) is small and non-alkali is SiO 2 rich layer serving as the surface of the glass is generated in the compressive stress, the enhanced alkali-free glass of the thin plate Made of glass
  • the tempered glass manufacturing method according to the embodiment of the present invention is surface-treated by using a silicon fluoride surface-free alkali-free glass, which is difficult to strengthen by conventional thermal strengthening or chemical strengthening method, than the inside of the alkali-free glass surface
  • a silicon fluoride surface-free alkali-free glass which is difficult to strengthen by conventional thermal strengthening or chemical strengthening method, than the inside of the alkali-free glass surface
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Alkali glass can be made of tempered glass.

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Abstract

본 발명은 강화유리 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 불화규소산을 이용한 표면처리와 열처리를 통해 두께 2.0㎜ 이하의 무알칼리 유리를 강화유리로 만들 수 있는 강화유리 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해, 본 발명은, 무알칼리 유리를 준비하는 준비단계; 상기 무알칼리 유리를 불화규소산을 포함하는 표면처리 용액으로 표면처리하여, 상기 무알칼리 유리의 표면에 상기 무알칼리 유리의 내부보다 열팽창계수(CTE)가 작은 다공성 구조의 SiO2 리치층(rich layer)을 생성시키는 표면처리단계 및 표면처리된 상기 무알칼리 유리를 열처리하여, 상기 무알칼리 유리의 표면에 압축응력을 발생시키는 열처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화유리 제조방법을 제공한다.

Description

강화유리 제조방법
본 발명은 강화유리 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 불화규소산을 이용한 표면처리와 열처리를 통해 두께 2.0㎜ 이하의 무알칼리 유리를 강화유리로 만들 수 있는 강화유리 제조방법에 관한 것이다.
현재, 유리 소재는 태양전지 커버, 박막 액정표시장치(thin film transistor-liquid crystal display, TFT-LCD)나 유기발광표시장치 등과 같은 평판 디스플레이, 각종 모바일 전자 기기의 커버 등 다양한 산업분야에 사용되고 있다.
최근, 상기와 같은 전자 기기가 슬림화 및 콤팩트화되는 추세로 인해, 유리 소재에 대한 경량화 및 박형화 또한 요구되고 있으며, 이에 따른 구조적 취약성을 보완하기 위해, 유리에 대한 다양한 강화 방법이 연구되고 있다.
유리를 강화하는 가장 일반적인 방법으로는 열 강화법을 들 수 있다. 열 강화법은 유리를 연화점(softening point) 근처, 통상 600~800℃로 가열한 후 유리 표면을 급격히 냉각함으로써, 유리 표면에 압축응력(compressive stress)을 발생시켜 유리를 강화하는 기술이다. 열 강화법은 쉽고 값싸게 유리를 강화할 수 있는 방법으로, 고온으로 유지된 유리의 표면을 급격히 냉각시킬 경우, 서서히 냉각되는 유리 내부에 비해 원자간 거리가 더 긴 구조를 갖게 된다. 이러한 원자간 거리 차이에 의해 응력이 발생하게 되고, 결과적으로 유리 표면에 압축응력이 발생한다. 이렇게 형성된 표면 압축응력은 표면에서 발생하는 크랙의 성장을 억제하여, 유리가 강화되는 효과가 생긴다. 이때, 유리 표면과 유리 내부의 온도 차이가 클수록 큰 원자간 거리 차이에 의해 높은 압축응력이 발생하고 더 효과적인 강화가 가능하다. 하지만, 유리의 두께가 2.5㎜ 이하인 경우에는 유리 표면을 급냉하여도 충분한 표면과 내부의 온도 차이를 형성하지 못하기 때문에 충분한 압축응력을 형성할 수 없어, 요구되는 강화의 수준을 달성하기 어렵다. 이에 따라, 전자 기기 등에 사용되는 유리의 경우에는 무게를 줄이기 위해 대략 두께 1.0㎜ 이하의 박판유리를 사용하게 되는데, 이 경우 열강화법은 사용할 수 없다.
박판유리를 강화하는 방법으로는 주로 화학 강화법이 쓰인다. 화학 강화법은 유리를 전이온도 근처, 통상 350~450℃로 가열한 후, 이온 교환을 통해 유리 표면에 압축응력을 발생시켜 유리를 강화하는 기술이다. 화학 강화법은 예컨대, Na+와 같은 알칼리가 함유된 유리를 KNO3 등의 용융염에 침지하여 실시하는데, 유리에 존재하는 Na+이온이 그 보다 크기가 큰 이온, 예컨대, K+이온으로 바뀜으로써, 유리 표면에 압축응력이 발생하게 된다. 하지만, 이러한 화학 강화법은 유리 두께에 상관없이 사용할 수 있는 방법이나, 알칼리 이온이 함유되지 않은 유리의 경우에는 적용하기 어려운 문제가 있다. 예를 들어, LCD 기판 유리의 경우, 알칼리 이온이 LCD 회로로 용출되는 것을 방지하기 위해, 무(無)알칼리 박판유리가 사용되는데, 이 경우 화학 강화법은 사용할 수 없다.
최근 들어, 모바일 기기 등 LCD의 개발 및 보급이 급속도로 확대되어, LCD 기판 유리를 강화할 필요성이 대두되고 있지만, 기존의 열 강화법과 화학 강화법으로는 무알칼리 박판유리를 강화할 수 없는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
일본 공개특허공보 제2003-036522호(2003.02.07.)
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 불화규소산을 이용한 표면처리와 열처리를 통해 두께 2.0㎜ 이하의 무알칼리 유리를 강화유리로 만들 수 있는 강화유리 제조방법을 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 무알칼리 유리를 준비하는 준비단계; 상기 무알칼리 유리를 불화규소산을 포함하는 표면처리 용액으로 표면처리하여, 상기 무알칼리 유리의 표면에 상기 무알칼리 유리의 내부보다 열팽창계수(CTE)가 작은 다공성 구조의 SiO2 리치층(rich layer)을 생성시키는 표면처리단계 및 표면처리된 상기 무알칼리 유리를 열처리하여, 상기 무알칼리 유리의 표면에 압축응력을 발생시키는 열처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화유리 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 SiO2 리치층은 상기 표면처리단계 시, 상기 무알칼리 유리를 이루는 조성 중, Si를 제외한 모든 양이온이 용출되어 이루어질 수 있다.
또한, 상기 준비단계에서는 상기 무알칼리 유리로 두께 2.0㎜ 이하의 박판형 무알칼리 유리를 사용할 수 있다.
그리고 상기 표면처리 용액은 10~50wt.% 불화규소산 수용액에 SiO2를 과포화시켜 만들어질 수 있다.
이때, 상기 표면처리단계에서는 상기 표면처리 용액에 KF 또는 붕산(boric acid)을 첨가할 수 있다.
아울러, 상기 표면처리단계에서는 상기 표면처리 용액의 온도를 상온~55℃로 제어할 수 있다.
또한, 상기 열처리단계에서는 500~1300℃로 열처리 온도를 제어할 수 있다.
그리고 상기 준비단계에서는 상기 무알칼리 유리의 표면을 HF 수용액으로 세정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 두께 2.0㎜ 이하의 무알칼리 유리를 불화규소산을 이용한 표면처리를 통해, 무알칼리 유리의 표면에 무알칼리 유리의 내부보다 열팽창계수(CTE)가 작은 다공성 구조의 SiO2 리치층을 생성시킨 후 이를 열처리하여 SiO2 리치층으로 이루어진 무알칼리 유리의 표면에 내, 외부 열팽창계수(CTE) 차이로 인한 압축응력을 발생시킴으로써, 종래 열강화법이나 화학강화법으로는 강화가 어려운 박판형의 무알칼리 유리를 강화유리로 만들 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 광학적 특성 저하 없이 박판형 무알칼리 유리에 대한 강화가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 강화유리 제조방법에서, 표면처리단계 후 박판형 무알칼리 유리의 단면 및 표면을 SEM으로 촬영한 이미지.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 강화유리 제조방법에서, 표면처리단계 후 박판형 무알칼리 유리의 표면에 대한 SIMS(secondary ion mass spectroscopy) 분석 결과,
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 강화유리 제조방법에서, 열처리단계 후 박판형 무알칼리 유리의 단면 및 표면을 SEM으로 촬영한 이미지.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 강화유리 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단된 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 발명의 실시 예에 따른 강화유리 제조방법은 준비단계, 표면처리단계 및 열처리단계를 포함한다.

먼저, 준비단계는 강화될 무알칼리 유리를 준비하는 단계이다. 여기서, 무알칼리 유리는 태양전지 커버, 박막 액정표시장치(thin film transistor-liquid crystal display, TFT-LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel), 유기 EL(organic electro luminescent) 등과 같은 평판 디스플레이, 각종 모바일 전자 기기 커버 등에 적용되는 예컨대, 보로실리케이트계 유리일 수 있고, 두께 2.0㎜ 이하의 박판형 유리일 수 있다.
이때, 준비단계에서는 후속 표면처리단계에서의 반응성을 향상시키고, 무알칼리 유리의 표면에 형성되어 있는 자연 산화막을 제거하기 위한 전처리 공정으로, 무알칼리 유리의 표면을 HF 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다.

다음으로, 표면처리단계는 무알칼리 유리를 불화규소산을 포함하는 표면처리 용액으로 표면처리하는 단계이고, 이러한 표면처리를 통해 무알칼리 유리의 표면에 무알칼리 유리의 내부보다 열팽창계수(CTE)가 작은 다공성 구조의 SiO2 리치층(rich layer)을 생성시키는 단계이다.
본 발명의 실시 예에 따른 표면처리단계에서는 10~50wt.% 불화규소산(H2SiF6) 수용액에 SiO2를 과포화시켜 만들어진 표면처리 용액에 무알칼리 유리를 침지(dipping)하는 방식으로 무알칼리 유리의 표면에 SiO2 리치층을 생성할 수 있다. 이때, 표면처리단계에서는 무알칼리 유리 표면에서의 SiO2 리치층 생성 속도를 조절하기 위해, 표면처리 용액에 KF 또는 붕산(boric acid)을 첨가할 수 있다.
한편, 표면처리단계에서는 표면처리 온도를 상온~55℃로 제어하게 되는데, 이를 통해, SiO2 리치층의 생성 속도를 조절할 수 있다. 이때, 표면처리 시간은 무알칼리 유리의 표면에 생성되는 다공성 구조의 SiO2 리치층의 두께 및 무알칼리 유리의 조성에 따라 변화될 수 있다.
이와 같이, 무알칼리 유리를 불화규소산을 주성분으로 하는 표면처리 용액으로 처리하면, 무알칼리 유리의 표면에 수백 ㎚ 이하의 크기로 이루어진 다수의 미세 기공(pore)이 형성되고, 이들이 무알칼리 유리의 표면에 분포되어 다공성 구조의 SiO2 리치층을 이루게 된다. 이때, 다수의 미세 기공을 포함하는 SiO2 리치층은 무알칼리 유리에 대한 표면처리 시 무알칼리 유리를 이루는 조성 중, Si를 제외한 모든 양이온이 용출되어 생성되는 층으로, 무알칼리 유리의 내부보다 작은 열팽창계수(CTE)를 나타낸다.
본 발명의 실시 예에서는 불화규소산을 주성분으로 하는 표면처리 용액에 무알칼리 유리를 처리하는 경우, 무알칼리 유리의 표면에 다공성 구조의 SiO2 리치층 생성 여부를 확인하기 위해, 먼저, 2wt.% HF 수용액에 무알칼리 유리를 2분 동안 세정하여, 무알칼리 유리 표면의 자연 산화막 및 오염물을 제거한 후, SiO2가 과포화된 18wt.% 불화규소산 수용액에 무알칼리 유리를 반응시켰다. 이때, 불화규소산 수용액의 온도는 35℃로 제어하였고, 15분 동안 반응시켰으며, 반응 완료 후, 무알칼리 유리의 표면을 SEM(scanning electron microscope) 및 SIMS(secondary ion mass spectroscopy)를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1을 보면, 불화규소산을 주성분으로 하는 표면처리 용액에 무알칼리 유리를 반응시키면, 무알칼리 유리의 표면에 다공성 구조(porous structure)가 생성됨을 육안으로 확인할 수 있다.
또한, 도 2는 불화규소산을 주성분으로 하는 표면처리 용액에 무알칼리 유리의 반응시간을 다르게 하여 형성한 표면층의 SIMS 분석 결과로, 왼쪽은 1분 반응으로 형성된 표면층의 분석 결과이고, 오른쪽은 10분 반응으로 형성된 표면층의 분석 결과를 나타낸 것이다. 이들 분석 결과를 보면, 반응 시간이 경과함에 따라, 무알칼리 유리를 이루는 조성 중, Si를 제외한 모든 양이온이 차츰 용출되는 것을 확인할 수 있고, 이에 따라, 무알칼리 유리의 표면에 SiO2 리치층이 생성되는 것을 확인할 수 있다.

마지막으로, 열처리단계는 표면처리된, 즉, 표면에 다공성 구조의 SiO2 리치층이 생성된 무알칼리 유리를 열처리하는 단계이다. 열처리단계에서는 500~1300℃로 열처리 온도를 제어할 수 있다. 이때, 열처리단계에서는 고온 열처리 시 무알칼리 유리가 변형될 수 있으므로, 무알칼리 유리의 표면에 생성된 다공성 구조의 SiO2 리치층만을 열처리할 수도 있다. 이 경우, 열처리단계에서는 파이어 폴리싱(fire polishing)이나 RTA(rapid thermal annealing) 등의 열처리 방법을 통해 다공성 구조의 SiO2 리치층만을 열처리할 수 있다.
이와 같이, 표면에 다공성 구조의 SiO2 리치층이 생성된 무알칼리 유리를 열처리하면, 다공성 구조를 이루는 다수의 미세 기공이 수축되고, 이에 따라, 무알칼리 유리의 표면에는 SiO2가 리치(rich)한 균일막 혹은 단일막이 형성되고, 열처리를 계속하게 되면, SiO2가 리치한 단일막과 모재인 무알칼리 유리가 열평형 상태에 도달하게 된다.
본 발명의 실시 예에서는 열처리에 따른 무알칼리 유리의 표면 변화를 알아보기 위해, 표면처리단계를 거친 무알칼리 유리를 950℃에서 30분간 열처리하였고, 열처리 완료 후, 무알칼리 유리의 표면을 SEM으로 촬영하였고, 그 촬영 이미지를 도 3에 나타내었다.
도 3의 왼쪽 이미지에서 화살표는 수축 전, 다공성 구조를 이루는 SiO2 리치층의 두께를 표시한 것으로, 상기와 같은 조건으로 무알칼리 유리를 열처리하면, 다공성 구조를 이루는 미세 기공이 수축되고, 이에 따라, 다공성 구조의 SiO2 리치층이 단일한 혹은 균일한 SiO2 리치층으로 변형된 것을 확인할 수 있다.
한편, 열처리단계에서는 무알칼리 유리의 표면에 압축응력을 발생시키기 위해, 무알칼리 유리를 상온으로 냉각시킨다. 이와 같이, 무알칼리 유리를 상온으로 냉각시키면, 모재인 무알칼리 유리보다 열팽창계수(CTE)가 작은 SiO2 리치층이 무알칼리 유리보다 덜 줄어들어, 이들 사이에 스트레스가 발생하게 되고, 이러한 무알칼리 유리의 내부와 외부, 즉, SiO2 리치층 사이의 응력 차이로 인해, 열팽창계수(CTE)가 작고 무알칼리 유리의 표면을 이루는 SiO2 리치층에는 압축응력이 발생되어, 박판형의 무알칼리 유리가 강화유리로 만들어진다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 강화유리 제조방법은 종래 열강화법이나 화학강화법으로는 강화가 어려운 박판형 무알칼리 유리를 불화규소산을 이용해 표면처리하여, 무알칼리 유리의 표면에 내부보다 열팽창계수(CTE)가 작은 다공성 구조의 SiO2 리치층을 생성시키고, 내부와 외부의 열팽창계수(CTE) 차이를 통해 무알칼리 유리의 표면에 압축응력을 발생시키기 위해 이를 열처리후 냉각함으로써, 박판형 무알칼리 유리를 강화유리로 만들 수 있다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (8)

  1. 무알칼리 유리를 준비하는 준비단계;
    상기 무알칼리 유리를 불화규소산을 포함하는 표면처리 용액으로 표면처리하여, 상기 무알칼리 유리의 표면에 상기 무알칼리 유리의 내부보다 열팽창계수(CTE)가 작은 다공성 구조의 SiO2 리치층(rich layer)을 생성시키는 표면처리단계; 및
    표면처리된 상기 무알칼리 유리를 열처리하여, 상기 무알칼리 유리의 표면에 압축응력을 발생시키는 열처리단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 강화유리 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SiO2 리치층은 상기 표면처리단계 시, 상기 무알칼리 유리를 이루는 조성 중, Si를 제외한 모든 양이온이 용출되어 이루어진 것을 특징으로 하는 강화유리 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 준비단계에서는 상기 무알칼리 유리로 두께 2.0㎜ 이하의 박판형 무알칼리 유리를 사용하는 것을 특징으로 하는 강화유리 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리 용액은 10~50wt.% 불화규소산 수용액에 SiO2를 과포화시켜 만들어진 것을 특징으로 하는 강화유리 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 표면처리단계에서는 상기 표면처리 용액에 KF 또는 붕산(boric acid)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 강화유리 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리단계에서는 상기 표면처리 용액의 온도를 상온~55℃로 제어하는 것을 특징으로 하는 강화유리 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리단계에서는 500~1300℃로 열처리 온도를 제어하는 것을 특징으로 하는 강화유리 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 준비단계에서는 상기 무알칼리 유리의 표면을 HF 수용액으로 세정하는 것을 특징으로 하는 강화유리 제조방법.
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