WO2015118825A1 - 表面改質無機繊維及びその製造方法 - Google Patents

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WO2015118825A1
WO2015118825A1 PCT/JP2015/000282 JP2015000282W WO2015118825A1 WO 2015118825 A1 WO2015118825 A1 WO 2015118825A1 JP 2015000282 W JP2015000282 W JP 2015000282W WO 2015118825 A1 WO2015118825 A1 WO 2015118825A1
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silica
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耕治 岩田
英樹 北原
持田 貴仁
賢 米内山
一喜 添田
達郎 三木
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ニチアス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified inorganic fiber excellent in heat resistance and a method for producing the same.
  • inorganic fibers like asbestos are secondary-processed into regular and irregular shaped materials together with various binders and additives, heat treatment equipment, joint materials in furnaces such as industrial kilns and incinerators, refractory tiles. It is used as a joint material, a sealing material, a packing material, a heat insulating material and the like for filling gaps such as heat insulating bricks, iron skins, and mortar refractories. When used, it is often exposed to high temperatures and is required to have heat resistance.
  • An object of the present invention is to provide biosoluble inorganic fibers having high heat resistance.
  • biosoluble inorganic fiber On the surface of the biosoluble inorganic fiber, silicon and its compound, aluminum and its compound, calcium and its compound, magnesium and its compound, zirconium and its compound, titanium and its compound, phosphorus and its compound, iron and its compound, silica And a surface-modified inorganic fiber to which one or more modifiers selected from molybdenum and its compounds, tungsten and its compounds are attached.
  • the biosoluble inorganic fiber is One or more selected from silica and alumina; 2.
  • the biosoluble inorganic fiber is 3.
  • the surface-modified inorganic fiber according to 1 or 2 comprising silica, alumina, magnesia, and calcia as main components. 6).
  • the biosoluble inorganic fiber is 3.
  • the biosoluble inorganic fiber is 3.
  • the surface-modified inorganic fiber according to 1 or 2 comprising silica, alumina, and calcia or magnesia as main components. 8).
  • the biosoluble inorganic fiber is 3.
  • the biosoluble inorganic fiber is 3.
  • the biosoluble inorganic fiber is 3.
  • the surface-modified inorganic fiber according to 1 or 2 containing silica, magnesia, and calcia as main components.
  • the biosoluble inorganic fiber is 3.
  • 12 The surface-modified inorganic fiber according to any one of 1 to 11, wherein the biosoluble inorganic fiber has an average fiber length of 10 mm to 100 mm.
  • the modifier is composed of only one or more selected from silica, alumina, calcia, magnesia, zirconia, titania, iron oxide, phosphorus oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, molybdenum, and tungsten.
  • Surface modified inorganic fiber is any one or more selected from silica, alumina, calcia, magnesia, zirconia, titania, iron oxide, phosphorus oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, molybdenum, and tungsten.
  • a method for producing a surface-modified inorganic fiber according to any one of 1 to 16 Immerse the biosoluble inorganic fiber in a solution or dispersion containing the modifier, A method for producing a surface-modified inorganic fiber, wherein the modifying agent is attached to the surface of the biosoluble inorganic fiber. 18.
  • a method for producing a surface-modified inorganic fiber according to any one of 1 to 16 In the method for producing biosoluble inorganic fibers by blowing air to the molten inorganic fiber raw material, The manufacturing method of the surface modification inorganic fiber which sprays the said modifier together and makes the said modifier adhere to the surface of the said biosoluble inorganic fiber. 19.
  • biosoluble inorganic fibers having high heat resistance can be provided.
  • the surface-modified inorganic fiber of the present invention has a specific modifier attached to the surface of the biosoluble inorganic fiber. A part or all of the surface is coated with the modifier. When the surface treatment is performed with the modifier, the heat resistance is improved, and for example, the fiber shrinkage when heated or the reactivity with the furnace material is lowered.
  • biosolubility means that the dissolution rate constant for physiological saline of pH 7.4 or pH 4.5 is 10 ng / cm 2 ⁇ h or more by the measurement method described in the Examples.
  • the inorganic fiber used in the present invention can have the following composition. Total of SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 and TiO 2 50 wt% to 82 wt% Total of 18% to 50% by weight of alkali metal oxide and alkaline earth metal oxide
  • the inorganic fiber used in the present invention may be a fiber containing as a main component one or more selected from silica and alumina and one or more selected from magnesia, calcia, and zirconia.
  • the inorganic fiber used by this invention can have the following compositions. 1 or more selected from silica and alumina 0.3% by weight to 90% by weight 1 or more selected from magnesia, calcia, zirconia 10% -60% by weight
  • inorganic fibers having the following composition can be exemplified.
  • Inorganic fibers containing silica, alumina, magnesia and calcia as main components (2) Inorganic fibers containing silica, alumina and calcia as main components (3) Inorganic fibers containing silica, alumina and magnesia as main components (4) Inorganic fibers containing silica, magnesia and zirconia as main components (5) Inorganic fibers containing silica and magnesia as main components (6) Inorganic fibers containing silica and calcia as main components (7) Silica and magnesia Inorganic fiber containing calcia as main component (8) Inorganic fiber containing silica, magnesia, zirconia, molybdenum oxide as main component
  • a main component means a component with high content (weight%) among all the components which an inorganic fiber contains.
  • the total of the respective main components is 85% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, 99% by weight or more, or 99.5% by weight or more of the total weight of the fiber. May occupy.
  • silica, alumina, magnesia, and calcia are the first to have the highest content (% by weight) of all the components contained in inorganic fibers.
  • the fourth component The fourth component.
  • the sum total of content of a silica, an alumina, magnesia, and a calcia may occupy 95 weight% or more of the total weight of a fiber, for example.
  • the inorganic fibers (1) and (2) are, for example, Silica content of 0.3 wt% to 72 wt%, The alumina content is 17% to 90% by weight, The content of magnesia is 0 to 38% by weight, The content of calcia is 0.2% to 60% by weight.
  • the inorganic fiber (1) is, for example, A silica content of 0.4% to 62% by weight, Alumina content is 22-80% by weight, The content of magnesia is 1 to 28% by weight, The content of calcia is 0.3 wt% to 50 wt%.
  • the inorganic fiber (1) is, for example, Silica content of 0.9 wt% to 52 wt%, Alumina content of 32% to 70% by weight, Magnesia content is 3-18% by weight, The content of calcia is 0.4 wt% to 40 wt%.
  • the inorganic fiber (3) is, for example, The silica content is 12% to 51% by weight, Alumina content of 34% to 72% by weight, The content of magnesia is 0.5% to 42% by weight.
  • the inorganic fiber (3) is, for example, The silica content is 17% to 41% by weight, The alumina content is 39% to 62% by weight, The content of magnesia is 2% to 32% by weight.
  • the inorganic fiber (3) is, for example, The silica content is 27 to 31% by weight, Alumina content of 49% to 52% by weight, The content of magnesia is 12% to 22% by weight.
  • the inorganic fiber (4) is, for example, Silica content of 35 wt% to 75 wt%, The content of magnesia is 15% to 55% by weight, The content of zirconia is 0.5% to 27% by weight.
  • the inorganic fiber (4) is, for example, Silica content of 45% to 65% by weight, The magnesia content is 25% to 45% by weight, The content of zirconia is 1% by weight to 17% by weight.
  • the inorganic fiber (5) is, for example, Silica content of 50% to 90% by weight,
  • the content of magnesia is 10% to 50% by weight.
  • the inorganic fiber (5) is, for example, Silica content of 60 wt% to 80 wt%, The content of magnesia is 20% to 40% by weight.
  • the inorganic fiber (6) is, for example, The silica content is 20% to 85% by weight, The content of calcia is 15 to 80% by weight.
  • the inorganic fiber (6) is, for example, Silica content of 50 wt% to 85 wt%, The content of calcia is 15 to 50% by weight.
  • the inorganic fiber (7) is, for example, The silica content is 20% to 90% by weight, The magnesia content is 5-40% by weight, The content of calcia is 5 to 40% by weight.
  • the inorganic fiber (7) is, for example, Silica content of 50% to 90% by weight, The content of magnesia is 5-25% by weight, The content of calcia is 5% by weight to 25% by weight.
  • the inorganic fiber (8) is, for example, Silica content of 35% to 71% by weight, The content of magnesia is 14 to 51% by weight, The zirconia content is 0.5 wt% to 26 wt%, The molybdenum oxide content is 0.5 wt% to 23 wt%.
  • the inorganic fiber (8) is, for example, The silica content is 40 wt% to 66 wt%, The content of magnesia is 19 to 46% by weight, The zirconia content is 1 wt% to 21 wt%, The content of molybdenum oxide is 1% by weight to 18% by weight.
  • the silica content of the inorganic fiber may be more than 15% by weight, 18% by weight or more, or 20% by weight or more.
  • Each of alkali metal oxides (Na 2 O, Li 2 O, etc.) and oxidized Mo may or may not be included. These may be 5% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less, respectively or in total.
  • Each of the inorganic fibers may or may not contain ZnO, B 2 O 3 , P 2 O 5 , SrO, BaO, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and MoO 3 . These may be 5% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less, respectively.
  • the biosoluble inorganic fiber can be an inorganic fiber other than rock wool and glass fiber.
  • the biosoluble inorganic fiber used in the present invention is usually a short fiber, and the average fiber length is 10 mm to 100 mm. It can be said that they are not long fibers or continuous fibers.
  • both the surface-modified inorganic fiber and the inorganic fiber before the surface modification are preferably heat-treated.
  • shrinkage of a secondary product manufactured using inorganic fibers can be suppressed.
  • the inorganic fiber changes from amorphous to crystalline by the heat treatment, it may be either amorphous or crystalline, and may be in a state where both amorphous and crystalline parts are mixed.
  • the heating temperature may be, for example, 100 ° C. or more, 300 ° C. or more, preferably 600 ° C. or more, 800 ° C. or more, more preferably 1000 ° C. or more, 1200 ° C. or more, 1300 ° C. or more, 1400 ° C. or more, and 600 ° C. to 1400 ° C. More preferably, they are 800 ° C. to 1200 ° C. and 800 ° C. to 1000 ° C.
  • the modifier used in the present invention is silicon and its compound, aluminum and its compound, calcium and its compound, magnesium and its compound, zirconium and its compound, titanium and its compound, phosphorus and its compound, iron and its compound, silica And its compounds, molybdenum and its compounds, tungsten and its compounds. It can be used as a single substance or as a mixture.
  • silicon and its compounds can be used.
  • examples thereof include silica such as silicon, colloidal silica, and fumed silica, and silicate.
  • aluminum and its compounds can be used.
  • aluminum such as aluminum, alumina sol, fumed alumina, alumina powder, aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum lactate, water
  • aluminum salts such as aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum lactate, water
  • aluminum oxide examples thereof include aluminum oxide.
  • magnesium and a compound thereof can be used, and examples thereof include magnesium salts such as magnesium, magnesia, magnesium chloride, and magnesium nitrate, and magnesium hydroxide.
  • Calcium and its compounds can be used as the calcium-based modifier, and examples thereof include calcium salts such as calcium, calcia, calcium chloride, calcium sulfate, and calcium nitrate, and calcium hydroxide.
  • Zirconium and its compounds can be used as the zirconium-based modifier, and examples thereof include zirconium salts such as zirconium, zirconia, zirconium chloride, zirconium sulfate and zirconium nitrate, zirconium hydroxide and zirconate.
  • zirconium salts such as zirconium, zirconia, zirconium chloride, zirconium sulfate and zirconium nitrate, zirconium hydroxide and zirconate.
  • titanium and its compounds can be used, and examples thereof include titanium salts such as titania, titanium chloride, titanium sulfate, and titanium nitrate, titanium hydroxide, titanate, and the like.
  • Iron and its compounds can be used as the iron-based modifier, and examples thereof include iron salts such as iron, iron oxide, iron chloride, iron nitrate, and iron sulfate.
  • Phosphorus and its compounds can be used as the phosphorus modifier, and examples thereof include phosphorus, phosphorus oxide, and phosphate.
  • molybdenum and its compounds can be used, and examples thereof include molybdenum, molybdenum oxide, molybdenum disulfide, molybdenum disilicide, molybdenum molybdate such as ammonium molybdate, and the like.
  • Tungsten and its compounds can be used as the tungsten-based modifier, and examples thereof include tungsten, tungsten oxide, tungsten disulfide, and tungstate.
  • Preferred modifiers are alumina, aluminum salt, magnesium salt, molybdenum, tungsten, and molybdenum oxide.
  • a combination of an alumina or aluminum salt and a magnesium salt is preferred.
  • Molybdenum, tungsten, or molybdenum oxide is preferred.
  • the amount of the modifier adhering to the surface of the inorganic fiber is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained, but is usually 0.1% by weight to 50% by weight with respect to 100% by weight of the surface modified inorganic fiber. . Preferably, it is 0.5 to 40% by weight, more preferably 0.8 to 30% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight. It can also be 10 weight% or less.
  • the surface-modified inorganic fiber of the present invention can be produced by attaching a modifier when or after producing the inorganic fiber.
  • a modifier when or after producing the inorganic fiber.
  • the following method can be illustrated.
  • a solution or dispersion containing a modifier is attached to a molded body made of inorganic fibers.
  • the solution or dispersion is applied and sprayed, or immersed in the solution or dispersion.
  • the modifier is blown together with air to adhere the modifier to the surface of the inorganic fiber.
  • the fiber is opened and a modifier is added. Then, it shape
  • the molded body (blanket, board, etc.) obtained from the surface-modified inorganic fiber of the present invention has a smaller heat shrinkage rate than a molded body composed of inorganic fiber that is not surface-modified.
  • the heat shrinkage ratio of the molded body is preferably 30% or less, 20% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5 at each temperature (1000 ° C., 1400 ° C.) as measured by the method described in the Examples. % Or less.
  • Various secondary products can be obtained from the fibers of the present invention.
  • Regular products such as paper, felt and wet felt.
  • a regular product obtained by treating the regular product with a colloid or the like can be obtained.
  • the amorphous material (mastic, a caster, a coating material, etc.) manufactured using solvents, such as water, is also obtained.
  • a structure in which these regular and irregular shaped products and various heating elements are combined can be obtained.
  • the fibers of the present invention include heat treatment equipment, joint materials in furnaces such as industrial kilns and incinerators, joint materials for filling gaps such as refractory tiles, heat-insulating bricks, iron skins, mortar refractories, sealing materials, Packing material, cushioning material, heat insulating material, fireproofing material, fireproofing material, heat insulating material, protective material, coating material, filter material, filter material, insulating material, jointing material, filling material, repair material, heat resistant material, noncombustible material, soundproofing material , Sound-absorbing materials, friction materials (for example, brake pad additives), glass plate / steel sheet transport rolls, automobile catalyst carrier holding materials, various fiber reinforced composite materials (for example, fiber reinforced cement, fiber reinforced plastic and other reinforcing fibers, heat resistance Materials, reinforcing fibers such as refractory materials, reinforcing fibers such as adhesives and coating materials) and the like.
  • various fiber reinforced composite materials for example, fiber reinforced cement, fiber reinforced plastic and other reinfor
  • Examples 1 to 73, Comparative Examples 1 to 15 A fleece made of fibers having the compositions shown in Tables 1 to 7 is manufactured, immersed in a liquid containing the modifiers shown in Tables 1 to 7, and then dried.
  • the adhesion rate is a modification of the surface-modified inorganic fibers.
  • the amount of the modifier is shown by converting each element contained in the modifier into an oxide. In the comparative example, it was not immersed in the liquid containing the modifier.
  • the heat shrinkage rate was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1-7.
  • a sample (140 mm ⁇ 50 mm ⁇ 10 mm) was cut from the fleece and baked at 1000 ° C. or 1400 ° C. for 8 hours. Two or more platinum pins were driven into the sample surface, the distance between the platinum pins was measured before and after heating, and the dimensional change rate was defined as the heat shrinkage rate.
  • Examples 88-102, Comparative Examples 23-31 Fleeces made of fibers having the compositions shown in Tables 11 to 15 were produced. At that time, the liquid containing the modifiers shown in Tables 11 to 15 was sprayed from the nozzle simultaneously with fiber formation. In the comparative example, the modifier was not sprayed. The obtained fleece was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 11-15.
  • the dissolution rate constant was calculated
  • the fiber was placed on a membrane filter, pH 4.5 and pH 7.5 physiological saline was dropped on the fiber with a micropump, and the filtrate that passed through the fiber and filter was stored in a container. The accumulated filtrate was taken out after 24 hours, and the eluted components were quantified with an ICP emission spectrometer.
  • the measurement elements were Si, Al, Mg, and Ca, which are main elements.
  • the fiber diameter was measured and converted to a dissolution rate constant k (unit: ng / cm 2 ⁇ h) which is the amount of elution per unit surface area / unit time.
  • the inorganic fiber of the present invention can be used for various purposes as a heat insulating material or as a substitute for asbestos.

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Abstract

生体溶解性無機繊維の表面に、ケイ素及びその化合物、アルミニウム及びその化合物、カルシウム及びその化合物、マグネシウム及びその化合物、ジルコニウム及びその化合物、チタン及びその化合物、リン及びその化合物、鉄及びその化合物、シリカ及びその化合物、モリブデン及びその化合物、タングステン及びその化合物から選択される1以上の改質剤が、付着している表面改質無機繊維。

Description

表面改質無機繊維及びその製造方法
 本発明は、耐熱性に優れる表面改質無機繊維及びその製造方法に関する。
 アスベストは、軽量で扱いやすく且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されていた。しかしアスベストは人体に吸入されて肺に疾患を引き起こすため使用が禁止され、これに代わりにセラミック繊維等が使用されている。セラミック繊維等は、耐熱性がアスベストに匹敵する程高く、適切な取り扱いをすれば健康上の問題は無いと考えられているが、より安全性を求められる風潮がある。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維を目指して、様々な生体溶解性繊維が開発されている(例えば、特許文献1,2,3)。
 一方、無機繊維は、アスベストと同様に、様々なバインダーや添加物とともに、定形物、不定形物に二次加工されて、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、断熱材等として用いられている。使用の際は高温に晒されることが多く、耐熱性を有することが求められている。
特許公報第3753416号 特表2005-514318 特表2010-511105
 本発明の目的は、耐熱性の高い生体溶解性無機繊維を提供することである。
 本発明者らが鋭意研究した結果、特定の改質剤で表面改質すると、加熱された際に繊維の表面結晶化が促進され、繊維の粘性流動、軟化、焼結等を抑制することで、耐熱性が改善されることを見出し本発明を完成された。
 本発明によれば、以下の表面改質無機繊維等が提供される。
1.生体溶解性無機繊維の表面に、ケイ素及びその化合物、アルミニウム及びその化合物、カルシウム及びその化合物、マグネシウム及びその化合物、ジルコニウム及びその化合物、チタン及びその化合物、リン及びその化合物、鉄及びその化合物、シリカ及びその化合物、モリブデン及びその化合物、タングステン及びその化合物から選択される1以上の改質剤が、付着している表面改質無機繊維。
2.前記生体溶解性無機繊維が以下の組成を有する1記載の表面改質無機繊維。
 SiOとZrOとAlとTiOとの合計 50重量%~82重量%
 アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計 18重量%~50重量%
3.前記生体溶解性無機繊維が、
 シリカ、アルミナから選択される1以上と、
 マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される1以上を、主成分として含む無機繊維である1記載の表面改質無機繊維。
4.前記生体溶解性無機繊維が、以下の組成を有する3記載の表面改質無機繊維。
 シリカ、アルミナから選択される1以上 0.3重量%~90重量%
 マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される1以上 10重量%~60重量%
5.前記生体溶解性無機繊維が、
 シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む1又は2記載の表面改質無機繊維。
6.前記生体溶解性無機繊維が、
 シリカ、マグネシア、ジルコニアを、主成分として含む1又は2記載の表面改質無機繊維。
7.前記生体溶解性無機繊維が、
 シリカ、アルミナ、及びカルシア又はマグネシアを、主成分として含む1又は2記載の表面改質無機繊維。
8.前記生体溶解性無機繊維が、
 シリカ、マグネシアを、主成分として含む1又は2記載の表面改質無機繊維。
9.前記生体溶解性無機繊維が、
 シリカ、カルシアを、主成分として含む1又は2記載の表面改質無機繊維。
10.前記生体溶解性無機繊維が、
 シリカ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む1又は2記載の表面改質無機繊維。
11.前記生体溶解性無機繊維が、
 ロックウール及びガラス繊維ではない1又は2記載の表面改質無機繊維。
12.前記生体溶解性無機繊維の平均繊維長が、10mm~100mmである1~11のいずれか記載の表面改質無機繊維。
13.前記改質剤が、シリカ、アルミナ、カルシア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、酸化リン、酸化モリブデン、酸化タングステン、モリブデン、及びタングステンから選択される1以上のみからなる1~12のいずれか記載の表面改質無機繊維。
14.前記改質剤の量が、0.1質量%~50質量%である1~13のいずれか記載の表面改質無機繊維。
15.前記改質剤が、アルミナ、マグネシア又はその両方を含む1~14のいずれか記載の表面改質無機繊維。
16.前記改質剤が、モリブデン、モリブデン化合物又はその両方を含む1~14のいずれか記載の表面改質無機繊維。
17.1~16のいずれか記載の表面改質無機繊維の製造方法であって、
 生体溶解性無機繊維を、前記改質剤を含む溶液又は分散液に浸し、
 前記生体溶解性無機繊維の表面に、前記改質剤を付着させる表面改質無機繊維の製造方法。
18.1~16のいずれか記載の表面改質無機繊維の製造方法であって、
 溶融した無機繊維原料に、空気を吹き付けて、生体溶解性無機繊維を製造する方法において、
 前記改質剤を、共に吹きつけて、前記生体溶解性無機繊維の表面に、前記改質剤を付着させる表面改質無機繊維の製造方法。
19.1~16のいずれか記載の表面改質無機繊維を用いて製造された二次製品又は複合材料。
 本発明によれば、耐熱性の高い生体溶解性無機繊維を提供することができる。
 本発明の表面改質無機繊維は、生体溶解性無機繊維の表面に、特定の改質剤が付着している。改質剤で、表面の一部又は全部が、被覆されている。改質剤で表面処理すると、耐熱性が改善され、例えば、加熱された際の繊維収縮を低下させたり、炉材との反応性を低下させたりする。
 本発明において生体溶解性とは、実施例に記載の測定方法でpH7.4又はpH4.5の生理食塩水に対する溶解速度定数が、10ng/cm・h以上であることである。
 本発明で用いる無機繊維は以下の組成を有することができる。
 SiOとZrOとAlとTiOとの合計 50重量%~82重量%
 アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計 18重量%~50重量%
 また、本発明で用いる無機繊維は、シリカ、アルミナから選択される1以上と、マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される1以上を、主成分として含む繊維であってよい。
 また、本発明で用いる無機繊維は、以下の組成を有することができる。
 シリカ、アルミナから選択される1以上 0.3重量%~90重量%
 マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される1以上 10重量%~60重量%
 具体的には、以下の組成の無機繊維が例示できる。
(1)シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む無機繊維
(2)シリカ、アルミナ、カルシアを、主成分として含む無機繊維
(3)シリカ、アルミナ、マグネシアを、主成分として含む無機繊維
(4)シリカ、マグネシア、ジルコニアを、主成分として含む無機繊維
(5)シリカ、マグネシアを、主成分として含む無機繊維
(6)シリカ、カルシアを、主成分として含む無機繊維
(7)シリカ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む無機繊維
(8)シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化モリブデンを、主成分として含む無機繊維
 主成分とは、無機繊維が含む全ての成分のうち含有量(重量%)の高い成分のことを意味する。
 上記の繊維において、それぞれの主成分の合計が、繊維の総重量の85重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、98重量%以上、99重量%以上、又は99.5重量%以上を占めてもよい。
 例えば、「シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む無機繊維」では、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアが、無機繊維が含む全ての成分のうち含有量(重量%)の高い1番目から4番目の成分である。そして、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアの含有量の合計が、例えば、繊維の総重量の95重量%以上を占めてもよい。
 上記無機繊維(1),(2)は、例えば、
 シリカの含有量が0.3重量%~72重量%、
 アルミナの含有量が17重量%~90重量%、
 マグネシアの含有量が0重量%~38重量%、
 カルシアの含有量が0.2重量%~60重量%である。
 上記無機繊維(1)は、例えば、
 シリカの含有量が0.4重量%~62重量%、
 アルミナの含有量が22重量%~80重量%、
 マグネシアの含有量が1重量%~28重量%、
 カルシアの含有量が0.3重量%~50重量%である。
 上記無機繊維(1)は、例えば、
 シリカの含有量が0.9重量%~52重量%、
 アルミナの含有量が32重量%~70重量%、
 マグネシアの含有量が3重量%~18重量%、
 カルシアの含有量が0.4重量%~40重量%である。
 上記無機繊維(3)は、例えば、
 シリカの含有量が12重量%~51重量%、
 アルミナの含有量が34重量%~72重量%、
 マグネシアの含有量が0.5重量%~42重量%である。
 上記無機繊維(3)は、例えば、
 シリカの含有量が17重量%~41重量%、
 アルミナの含有量が39重量%~62重量%、
 マグネシアの含有量が2重量%~32重量%である。
 上記無機繊維(3)は、例えば、
 シリカの含有量が27重量%~31重量%、
 アルミナの含有量が49重量%~52重量%、
 マグネシアの含有量が12重量%~22重量%である。
 上記無機繊維(4)は、例えば、
 シリカの含有量が35重量%~75重量%、
 マグネシアの含有量が15重量%~55重量%、
 ジルコニアの含有量が0.5重量%~27重量%である。
 上記無機繊維(4)は、例えば、
 シリカの含有量が45重量%~65重量%、
 マグネシアの含有量が25重量%~45重量%、
 ジルコニアの含有量が1重量%~17重量%である。
 上記無機繊維(5)は、例えば、
 シリカの含有量が50重量%~90重量%、
 マグネシアの含有量が10重量%~50重量%である。
 上記無機繊維(5)は、例えば、
 シリカの含有量が60重量%~80重量%、
 マグネシアの含有量が20重量%~40重量%である。
 上記無機繊維(6)は、例えば、
 シリカの含有量が20重量%~85重量%、
 カルシアの含有量が15重量%~80重量%である。
 上記無機繊維(6)は、例えば、
 シリカの含有量が50重量%~85重量%、
 カルシアの含有量が15重量%~50重量%である。
 上記無機繊維(7)は、例えば、
 シリカの含有量が20重量%~90重量%、
 マグネシアの含有量が5重量%~40重量%、
 カルシアの含有量が5重量%~40重量%である。
 上記無機繊維(7)は、例えば、
 シリカの含有量が50重量%~90重量%、
 マグネシアの含有量が5重量%~25重量%、
 カルシアの含有量が5重量%~25重量%である。
 上記無機繊維(8)は、例えば、
 シリカの含有量が35重量%~71重量%、
 マグネシアの含有量が14重量%~51重量%、
 ジルコニアの含有量が0.5重量%~26重量%、
 酸化モリブデンの含有量が0.5重量%~23重量%である。
 上記無機繊維(8)は、例えば、
 シリカの含有量が40重量%~66重量%、
 マグネシアの含有量が19重量%~46重量%、
 ジルコニアの含有量が1重量%~21重量%、
 酸化モリブデンの含有量が1重量%~18重量%である。
 無機繊維のシリカの含有量を15重量%超、18重量%以上又は20重量%以上としてもよい。
 アルカリ金属酸化物(NaO、LiO等)、酸化Moの各々は含まれても含まれなくてもよい。これらはそれぞれ又は合計で、5重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下又は0.5重量%以下とすることができる。
 無機繊維は、ZnO、B、P、SrO、BaO、Cr、Fe、MoOの各々は含まれても含まれなくてもよい。これらはそれぞれ5重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下又は0.5重量%以下とすることができる。
 生体溶解性無機繊維は、ロックウール及びガラス繊維以外の無機繊維とすることができる。
 また、本発明で用いる生体溶解性無機繊維は通常短繊維であり、平均繊維長は10mm~100mmである。長繊維や連続繊維ではないとすることができる。
 また、表面改質無機繊維及び表面改質前の無機繊維はいずれも、好ましくは加熱処理されている。
 加熱処理により、無機繊維を用いて製造する二次製品の収縮を抑制できる。
 加熱処理により無機繊維は非晶質から結晶質へ変化するが、非晶質、結晶質のどちらの状態でもよく、非晶質、結晶質部分がそれぞれが混在している状態でもよい。
 加熱温度は、例えば100℃以上、300℃以上、好ましくは、600℃以上、800℃以上、さらに好ましくは1000℃以上、1200℃以上、1300℃以上、1400℃以上でよく、600℃~1400℃、さらに好ましくは、800℃~1200℃、800℃~1000℃である。
 本発明に用いる改質剤は、ケイ素及びその化合物、アルミニウム及びその化合物、カルシウム及びその化合物、マグネシウム及びその化合物、ジルコニウム及びその化合物、チタン及びその化合物、リン及びその化合物、鉄及びその化合物、シリカ及びその化合物、モリブデン及びその化合物、タングステン及びその化合物である。単独物質又は混合物として使用できる。
 ケイ素系改質剤として、ケイ素及びその化合物を用いることができ、例えばケイ素、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ、ケイ酸塩等を挙げられる。
 アルミニウム系改質剤として、アルミニウム及びその化合物を用いることができ、例えば、アルミニウム、アルミナゾル、ヒュームドアルミナ、アルミナ粉末等のアルミナ、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩、水酸化アルミニウム等を挙げられる。
 マグネシウム系改質剤として、マグネシウム及びその化合物を用いることができ、例えば、マグネシウム、マグネシア、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩、水酸化マグネシウム等を挙げられる。
 カルシウム系改質剤として、カルシウム及びその化合物を用いることができ、例えば、カルシウム、カルシア、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩、水酸化カルシウム等を挙げられる。
 ジルコニウム系改質剤として、ジルコニウム及びその化合物を用いることができ、例えば、ジルコニウム、ジルコニア、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、水酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩等を挙げられる。
 チタン系改質剤として、チタン及びその化合物を用いることができ、例えば、チタニア、塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等のチタン塩、水酸化チタン、チタン酸塩等を挙げられる。
 鉄系改質剤として、鉄及びその化合物を用いることができ、例えば、鉄、酸化鉄、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの鉄塩等を挙げられる。
 リン系改質剤として、リン及びその化合物を用いることができ、例えば、リン、酸化リン、リン酸塩等を挙げられる。
 モリブデン系改質剤として、モリブデン及びその化合物を用いることができ、例えば、モリブデン、酸化モリブデン、二硫化モリブデン、二珪化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩等を挙げられる。
 タングステン系改質剤として、タングステン及びその化合物を用いることができ、例えば、タングステン、酸化タングステン、二硫化タングステン、タングステン酸塩等を挙げられる。
 好ましい改質剤は、アルミナ、アルミニウム塩、マグネシウム塩、モリブデン、タングステン、酸化モリブデンである。
 アルミナ又はアルミニウム塩と、マグネシウム塩の組み合わせが好ましい。
 モリブデン、タングステン、又は酸化モリブデンが好ましい。
 改質剤の無機繊維表面への付着量は、本発明の効果が得られれば特に限定されないが、通常、表面改質無機繊維100重量%に対し、0.1重量%~50重量%である。好ましくは0.5重量%~40重量%、より好ましくは0.8重量%~30重量%、さらに好ましくは1重量%~20重量%である。10重量%以下とすることもできる。
 本発明の表面改質無機繊維は、無機繊維を製造する際又は製造した後に、改質剤を付着させて製造できる。例えば、以下の方法を例示できる。
 無機繊維からなる成形体に、改質剤を含む溶液又は分散液を付着させる。例えば、溶液又は分散液を塗布、スプレーするか、溶液又は分散液に浸漬する。
 溶融した原料に、空気を吹き付けて、製糸する際、改質剤を空気と共に吹き付けて、無機繊維の表面に、前記改質剤を付着させる。
 また、繊維を、開繊し、改質剤を添加する。その後、成形する。
 加熱してもよいし、しなくてもよい。
 本発明の表面改質無機繊維から得られる成形体(ブランケット、ボード等)は、表面改質しない無機繊維からなる成形体に比べて、加熱収縮率が小さい。
 成形体の加熱収縮率は、実施例記載の方法で測定したとき、各温度(1000℃、1400℃)において、好ましくは30%以下、20%以下、さらに好ましくは10%以下、最も好ましくは5%以下である。
 本発明の繊維から、様々な二次製品が得られる。例えば、バルク、ブランケット、ブロック、ロープ、ヤーン、紡織品、界面活性剤を塗布した繊維、ショット(未繊維化物)を低減または取り除いたショットレスバルクや、水等の溶媒を使用し製造するボード、モールド、ペーパー、フェルト、ウェットフェルト等の定形品が得られる。また、それら定形品をコロイド等で処理した定形品が得られる。また、水等の溶媒を使用し製造する不定形材料(マスチック、キャスター、コーティング材等)も得られる。また、これら定形品、不定形品と各種発熱体を組み合わせた構造体も得られる。
 本発明の繊維の具体的な用途として、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、クッション材、断熱材、耐火材、防火材、保温材、保護材、被覆材、ろ過材、フィルター材、絶縁材、目地材、充填材、補修材、耐熱材、不燃材、防音材、吸音材、摩擦材(例えばブレーキパット用添加材)、ガラス板・鋼板搬送用ロール、自動車触媒担体保持材、各種繊維強化複合材料(例えば繊維強化セメント、繊維強化プラスチック等の補強用繊維、耐熱材、耐火材の補強繊維、接着剤、コート材等の補強繊維)等が例示される。
実施例1~73,比較例1~15
 表1~7に示す組成を有する繊維からなるフリースを製造し、表1~7に示す改質剤を含む液に浸し、その後乾燥し、表中、付着率は表面改質無機繊維における改質剤の量(重量%)である。改質剤の量は、改質剤に含まれる各元素を酸化物換算して示した。
 比較例では、改質剤を含む液に浸さなかった。
 得られたフリースについて、以下の方法で加熱収縮率を評価した。結果を表1~7に示す。
 フリースからサンプル(140mm×50mm×10mm)を切り出し、1000℃又は1400℃で8時間焼成した。
 サンプル表面に白金ピンを2点以上打ち込み、その白金ピン間の距離を加熱前後で測定し、その寸法変化率を加熱収縮率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例74~87,比較例16~22
 表8~10に示す組成を有する繊維を、水中で開繊し、表8~10に示す改質剤を所定量添加した。凝集剤でフロックを形成した後、脱水し、成形し、乾燥してサンプル(150mm×120mm×25mm)を得た。
 比較例では、改質剤は添加しなかった。
 得られたサンプルについて、実施例1と同様にして評価した。結果を表8~10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例88~102,比較例23~31
 表11~15に示す組成を有する繊維からなるフリースを製造した。その際、ノズルから、製繊と同時に、表11~15に示す改質剤を含む液をスプレー噴霧した。
 比較例では、改質剤は吹き付けなかった。
 得られたフリースについて、実施例1と同様にして評価した。結果を表11~15に示す。
 さらに、得られた繊維について、以下の方法で溶解速度定数を求めた。
 繊維を、メンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプによりpH4.5及びpH7.5の生理食塩水を滴下させ、繊維、フィルターを通った濾液を容器内に貯めた。貯めた濾液を24時間経過後に取り出し、溶出成分をICP発光分析装置により定量した。測定元素は主要元素であるSi、Al、Mg、Caとした。繊維径を測定して単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数k(単位:ng/cm・h)に換算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 本発明の無機繊維は、断熱材、またアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。
 上記に本発明の実施形態及び/又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び/又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
 この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (19)

  1.  生体溶解性無機繊維の表面に、ケイ素及びその化合物、アルミニウム及びその化合物、カルシウム及びその化合物、マグネシウム及びその化合物、ジルコニウム及びその化合物、チタン及びその化合物、リン及びその化合物、鉄及びその化合物、シリカ及びその化合物、モリブデン及びその化合物、並びにタングステン及びその化合物から選択される1以上の改質剤が、付着している表面改質無機繊維。
  2.  前記生体溶解性無機繊維が以下の組成を有する請求項1記載の表面改質無機繊維。
     SiOとZrOとAlとTiOとの合計 50重量%~82重量%
     アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計 18重量%~50重量%
  3.  前記生体溶解性無機繊維が、
     シリカ、アルミナから選択される1以上と、
     マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される1以上を、主成分として含む無機繊維である請求項1記載の表面改質無機繊維。
  4.  前記生体溶解性無機繊維が、以下の組成を有する請求項3記載の表面改質無機繊維。
     シリカ、アルミナから選択される1以上 0.3重量%~90重量%
     マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される1以上 10重量%~60重量%
  5.  前記生体溶解性無機繊維が、
     シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む請求項1又は2記載の表面改質無機繊維。
  6.  前記生体溶解性無機繊維が、
     シリカ、マグネシア、ジルコニアを、主成分として含む請求項1又は2記載の表面改質無機繊維。
  7.  前記生体溶解性無機繊維が、
     シリカ、アルミナ、及びカルシア又はマグネシアを、主成分として含む請求項1又は2記載の表面改質無機繊維。
  8.  前記生体溶解性無機繊維が、
     シリカ、マグネシアを、主成分として含む請求項1又は2記載の表面改質無機繊維。
  9.  前記生体溶解性無機繊維が、
     シリカ、カルシアを、主成分として含む請求項1又は2記載の表面改質無機繊維。
  10.  前記生体溶解性無機繊維が、
     シリカ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む請求項1又は2記載の表面改質無機繊維。
  11.  前記生体溶解性無機繊維が、
     ロックウール及びガラス繊維ではない請求項1又は2記載の表面改質無機繊維。
  12.  前記生体溶解性無機繊維の平均繊維長が、10mm~100mmである請求項1~11のいずれか記載の表面改質無機繊維。
  13.  前記改質剤が、シリカ、アルミナ、カルシア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、酸化リン、酸化モリブデン、酸化タングステン、モリブデン、及びタングステンから選択される1以上のみからなる請求項1~12のいずれか記載の表面改質無機繊維。
  14.  前記改質剤の量が、0.1質量%~50質量%である請求項1~13のいずれか記載の表面改質無機繊維。
  15.  前記改質剤が、アルミナ、マグネシア又はその両方を含む請求項1~14のいずれか記載の表面改質無機繊維。
  16.  前記改質剤が、モリブデン、モリブデン化合物又はその両方を含む請求項1~14のいずれか記載の表面改質無機繊維。
  17.  請求項1~16のいずれか記載の表面改質無機繊維の製造方法であって、
     生体溶解性無機繊維を、改質剤を含む溶液又は分散液に浸し、
     前記生体溶解性無機繊維の表面に、前記改質剤を付着させる表面改質無機繊維の製造方法。
  18.  請求項1~16のいずれか記載の表面改質無機繊維の製造方法であって、
     溶融した無機繊維原料に、空気を吹き付けて、生体溶解性無機繊維を製造する方法において、
     改質剤を、前記空気と共に吹きつけて、前記生体溶解性無機繊維の表面に、前記改質剤を付着させる表面改質無機繊維の製造方法。
  19.  請求項1~16のいずれか記載の表面改質無機繊維を用いて製造された二次製品又は複合材料。
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