WO2015102068A1 - 吸水材及びその製造方法。 - Google Patents

吸水材及びその製造方法。 Download PDF

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星野　勝義
麗央 田川
小林　誠
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国立大学法人千葉大学
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    • C08G2261/91—Photovoltaic applications

Definitions

  • the present invention relates to a water absorbing material and a method for producing the same.
  • Water-absorbing gels are well-known for disposable diapers and are functional polymers that can absorb water to form a gel that can be easily discarded. And as the material, sodium polyacrylate has become mainstream. Known techniques relating to sodium polyacrylate are described, for example, in Patent Document 1 below.
  • sodium polyacrylate as described in the above patent document is an insulator and is not usually used for conductive applications.
  • an object of the present invention is to provide a water-absorbing material having conductivity and a method for producing the same.
  • the water-absorbing material according to one aspect of the present invention that solves the above-described problems includes a thiophene polymer.
  • the method for producing a water-absorbing material according to another aspect of the present invention includes a step of polymerizing thiophene using an oxidizing agent to form a solution containing a thiophene polymer, and drying the solution containing the thiophene polymer. It is characterized by.
  • the present invention can provide a water-absorbing material having conductivity and a method for producing the same.
  • the water absorbing material according to the present embodiment includes a thiophene polymer.
  • the “thiophene polymer” refers to a polymer in which two or more thiophenes are bonded to each other and is a compound represented by the following general formula.
  • R is a substituent and is not limited as long as it can impart a metallic luster to the film, but is not limited to an alkoxy group, an amino group, an alkyl group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an aryl group, a cyano group, Or it is preferable that it is either halogen.
  • R may be one or two per thiophene ring.
  • the Rs of the thiophenes may be the same or different.
  • thiophene is a heterocyclic compound containing sulfur, and is a compound represented by the following general formula.
  • R is the same as described above.
  • R when R is an alkoxy group, it is not limited, but the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 8 or less, more specifically, 3-methoxythiophene, 3,4-dimethoxy. Examples include thiophene, 3-ethoxythiophene, 3,4-diethoxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3-tert-butoxythiophene, 3-phenoxythiophene, etc. it can.
  • R in the above formula is an alkyl group
  • the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 12 or less, more specifically, 3-methylthiophene, 3,4-dimethyl.
  • R is an amino group
  • 3-aminothiophene, 3,4-diaminothiophene, 3-methylaminothiophene, 3-dimethylaminothiophene, 3-thiophenecarboxamide, 4- (thiophene-3- Il) Aniline and the like can be exemplified.
  • the molecular weight of the “thiophene polymer” is not limited as long as it has water absorption, but the peak of the weight average molecular weight distribution obtained by the GPC measurement method is 200 or more and 30000. It is preferably within the following range, more preferably within the range of 500 or more and 10,000 or less.
  • the thiophene polymer is not limited as long as it can have water absorption, but is preferably polymerized by a chemical polymerization method.
  • the “chemical polymerization method” refers to polymerization performed in at least one of a liquid phase and a solid phase using an oxidizing agent.
  • the reason why the thiophene polymer obtained by the chemical polymerization method has water absorbency is speculated, but the thiophene polymer forms a network structure and can retain moisture in the network structure. It is thought that.
  • the water-absorbing material in the present embodiment contains the above-mentioned thiophene polymer, and this thiophene polymer is very stable in the air, hardly deteriorates even if left in the air for a long time, and absorbs water for a long time. Can be maintained.
  • the water absorbing material according to the present embodiment has conductivity by delocalizing electrons in the thiophene polymer.
  • the water absorbing material according to the present embodiment can be used as a solid electrolyte such as a storage battery such as a lithium ion battery, a photovoltaic cell such as a dye-sensitized solar cell, and an electrochromic display element.
  • the water-absorbing material according to the present embodiment has sufficient sheet resistance and can exhibit high conductivity.
  • the present method a method for producing a water-absorbing material in the present embodiment (hereinafter simply referred to as “the present method”) will be described.
  • This method includes a step of polymerizing thiophene using an oxidizing agent to obtain a solution containing a thiophene polymer. That is, in this embodiment, chemical polymerization is performed to produce a thiophene polymer.
  • thiophene and “thiophene polymer” obtained are those described above.
  • the oxidizing agent is not limited as long as the thiophene polymer can be produced, and various ones can be used.
  • ferric salt, cupric salt, cerium salt, dichromic acid examples thereof include salts, permanganate, ammonium persulfate, boron trifluoride, bromate, hydrogen peroxide, chlorine, bromine and iodine.
  • ferric salt is preferable.
  • the pair of ions can be appropriately adjusted and is not limited.
  • chloride ions bromide ions, iodide ions, fluoride ions, nitrate ions, nitrite ions, sulfate ions, Hydrogen sulfate ion, sulfite ion, thiosulfate ion, acetate ion, hydroxide ion, cyanide ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, thiocyanate ion, permanganate ion, phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, phosphorus
  • halogens such as chloride ions
  • Use of fluoride ions is preferable because higher water absorption can be realized.
  • the reason why high water absorption can be obtained is in the range of speculation, but because the counter ion of ferric salt is doped in the thiophene polymer, ions with high hydrophilicity such as halide ions are doped.
  • the thiophene polymer also exhibits high hydrophilicity, and as a result, water absorption is considered to be high.
  • the polymerization is preferably performed in a solvent using a solvent.
  • the solvent to be used is not limited as long as the oxidizing agent and thiophene can be sufficiently dissolved and polymerized efficiently, but the organic solvent has a high polarity and a certain degree of volatility.
  • acetonitrile, nitromethane, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, nitromethane, 1-methyl-2-pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, 2-butanone, tetrahydrofuran, acetone, methanol, anisole, chloroform, ethyl acetate, hexane, trichloroethylene, cyclohexanone, Dichloromethane, chloroform, dimethylformamide, ethanol, butanol, pyridine, dioxane, and mixtures thereof can be used, but acetonitrile, nitromethane, ⁇ -butyrolactone, carbonate Lopylene is preferable because it has a soluble thiophene polymer and tends to have higher water absorption.
  • the amount of thiophene and oxidizing agent used for the solvent can be adjusted as appropriate and is not limited.
  • the weight of the solvent is 1, the weight of thiophene is 0.00007 or more and 7 or less. More preferably, it is 0.0007 or more and 0.7 or less, and in the case of (III) or iron (III) chloride hexahydrate, the weight is preferably 0.0006 or more and 6 or less, more preferably Is 0.006 or more and 0.6 or less.
  • the ratio of the thiophene to the oxidizing agent used is preferably 0.01 or more and 1000 or less, and more preferably 0.1 or more and 100 or less, when the weight of thiophene is 1.
  • thiophene and oxidant may be added to the solvent all at once, but two types of solutions are separately prepared: a solution in which thiophene is added to the solvent and a solution in which the oxidant is added to the solvent.
  • the polymerization reaction may be performed by combining them.
  • the solution containing the thiophene polymer obtained in this step may be stored and dried as it is, but the solvent in this solution is removed, washed with another solvent, and dried to obtain a thiophene polymer powder.
  • the solvent used is the same as the solvent exemplified above, and may be the same as or different from the solvent used in the polymerization. In this way, it is possible to remove the monomer and oxidant which are excessively added and remain in the polymerization reaction. However, when an oxidizing agent containing a halide ion such as the chloride ion is used, it remains stably bonded to the polymer, and the water absorption can be stably maintained.
  • the thiophene polymer according to the present embodiment can be gelled by absorbing water by adding water in a powder state.
  • the water absorption rate is not particularly limited, but it is possible to absorb about 300 g of water with respect to 1 g of the thiophene polymer.
  • the thiophene polymer according to the present embodiment can be gelled and then stirred to be in a solution state having a low viscosity, and can be gelled again by being left standing. For example, after the gelation, the viscosity is lowered and the solution can be made into a solution state by stirring the mixture after 3 days. In addition, when one month after gelation is stirred, a solution with low viscosity can be obtained and fluidity can be returned to the state before gelation. It became a mixture. And when it was left for about one day, it became a gel state.
  • the solution is made into a low-viscosity solution by stirring, and after allowing the electrolyte to penetrate into a narrow spot where the electrolyte is to be inserted, the gel is placed in a narrow gap or the like of the electronic component.
  • a water-absorbing material can be arranged.
  • a water-absorbing material having conductivity and a method for manufacturing the same can be provided.
  • the water-absorbing material according to the present invention also has electrical conductivity, and has an advantage that the electrolytic solution containing ions can be stably retained to ensure electrical conductivity.
  • Example 2 3-methoxythiophene polymer using iron (III) chloride hexahydrate
  • iron (III) chloride hexahydrate FeCl 3 .6H 2 O
  • FeCl 3 .6H 2 O iron (III) chloride anhydride
  • each polymer had a water absorption of at least 300 g / g.
  • a photograph of each sample in this case is shown in FIGS.
  • 0.9 w / v% saline (physiological saline) was prepared using distilled water and sodium chloride.
  • 0.9 w / v% saline 150 mg was added to 5 mg of a polymer (sample 1) polymerized with iron (III) chloride anhydride, and left for 2 hours. Thereafter, the entire bottle was turned upside down to confirm that the polymer retained saline. Therefore, the water absorption rate of this polymer with respect to 0.9 w / v% saline was determined to be at least 30 g / g. However, when 200 mg of saline was added to 5 mg of this polymer (40 g / g), the presence of water that could not absorb water was confirmed, although the shape of the polymer did not collapse even when the bottle was inverted.
  • a plastic container having a bottom surface of 10 mm ⁇ 10 mm and a depth of 2 to 3 mm was prepared.
  • This container is produced using a disposable optical measurement cell cut with an ultrasonic cutter.
  • FIG. 10 shows an outline of this container.
  • UV-Vis absorption spectrum an ultraviolet-visible absorption spectrum was measured for the samples 1 and 2 described above. This will be specifically described below.
  • each prepared diluted aqueous solution is put into a quartz cell (optical path length: 1 cm), and UV-Vis of each dilution solution is obtained using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Hitachi High-Tech spectrophotometer U-3000). Absorption spectrum measurement was performed. The measurement wavelength range was 200 to 900 nm. The absorption spectrum obtained as a result of this measurement is shown in FIG.
  • a small amount of the polymer of sample 1 was sandwiched between two KBr plates from above and below, and a sample was formed by applying pressure to form a circle.
  • FT-IR spectrum measurement was performed on the sample using a Fourier transform infrared spectrophotometer (JASCO Corporation FT / IR-410).
  • the background was taken in a state where no sample was set (air), and integration was performed 200 times during measurement.
  • the present invention can provide a water-absorbing material having conductivity and a method for producing the same.
  • the present invention has industrial applicability as a water absorbing material and a method for producing the same.

Abstract

導電性を有する吸水材及びその製造方法を提供する。本発明の一観点にかかる吸水剤は、チオフェン重合体を含むことを特徴とする。またこの観点において、チオフェン重合体は、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドリキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンの少なくともいずれかが重合したものであることが好ましい。また、本発明の他の一観点にかかる吸水剤の製造方法は、酸化剤を用いてチオフェンを重合してチオフェン重合体を含む溶液とし、チオフェン重合体を含む溶液を乾燥させることを特徴とする。

Description

吸水材及びその製造方法。
　本発明は、吸水材及びその製造方法に関する。
　吸水性ゲルは、紙おむつでよく知られており、水分を吸収してゲル化し、容易に廃棄できる形にすることのできる機能性ポリマーである。そして、その材料としては、ポリアクリル酸ナトリウムが主流となっている。ポリアクリル酸ナトリウムに関する公知の技術としては、例えば下記特許文献１に記載されている。
特開平１１－１７０４１４号公報
　しかしながら、上記特許文献で記載されるようなポリアクリル酸ナトリウムは、絶縁体であり、導電性を有する用途には通常用いられない。
　そこで、本発明は、上記課題を鑑み、導電性を有する吸水材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の一観点に係る吸水材は、チオフェン重合体を含むことを特徴とする。
　また、本発明の他の一観点に係る吸水材の製造方法は、酸化剤を用いてチオフェンを重合してチオフェン重合体を含む溶液とし、前記チオフェン重合体を含む溶液を乾燥させる工程を含むことを特徴とする。
　以上、本発明により、導電性を有する吸水材及びその製造方法を提供することができる。
実施例において用いた重合セルの概略を示す図である。 塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合して得られた重合体の写真図である。 塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合して得られた重合体の写真図である。 塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合して得られた重合体のＳＥＭ像を示す図である。 塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合して得られた重合体のＳＥＭ像を示す図である。 塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合して得られた重合体のゲル（蒸留水）の写真図である。 塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合して得られた重合体のゲル（蒸留水）の写真図である。 塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合して得られた重合体のゲル（生理食塩水）の写真図である。 塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合して得られた重合体のゲル（生理食塩水）の写真図である。 ゲル作製時における容器とその組成を示す概略図である。 ゲルに対する電気伝導度測定の概略図を示す図である。 電気伝導度測定において用いた塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合して得られた重合体の写真図である。 電気伝導度測定において用いた塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合して得られた重合体の写真図である。 電気伝導度測定において用いた塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物の重合体の希釈水溶液の写真図である。 電気伝導度測定において用いた塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合体の希釈水溶液の写真図である。 紫外可視吸収スペクトルの結果を示す図である。 赤外吸収スペクトルの結果を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の例示に限定されるものではない。
　本実施形態に係る吸水材は、チオフェン重合体を含むものである。ここで「チオフェン重合体」は、二以上のチオフェンが互いに結合して重合したものをいい、下記一般式で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式において、Ｒは置換基であり、膜に金属光沢を付与できる限りにおいて限定されるわけではないが、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、シアノ基、又は、ハロゲンのいずれかであることが好ましい。また、Ｒは一つのチオフェン環に一つであっても、二つであってもよい。また、本実施形態に係るチオフェン重合体において、各チオフェンの上記Ｒは同じであっても異なっていてもよい。
　なお「チオフェン」は、上記の記載からも明らかなように、硫黄を含む複素環式化合物であって、下記一般式で示される化合物である。式中Ｒの定義は上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　なお、上記式中Ｒがアルコキシ基である場合、限定されるわけではないが、炭素数は１以上８以下であることが好ましく、より具体的には、３－メトキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３－ｔｅｒｔ－ブトキシチオフェン、３－フェノキシチオフェン等を例示することができる。
　また、上記式中Ｒがアルキル基である場合、限定されるわけではないが、炭素数は１以上１２以下であることが好ましく、より具体的には、３－メチルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３，４－ジエチルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－ノニルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ウンデシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－ブロモ－４－メチルチオフェン、３－（２－エチルヘキシル）チオフェン等を例示することができる。
　また、上記式中Ｒがアミノ基である場合、３－アミノチオフェン、３，４－ジアミノチオフェン、３－メチルアミノチオフェン、３－ジメチルアミノチオフェン、３－チオフェンカルボキシアミド、４－（チオフェン－３－イル）アニリン等を例示することができる。
　また本実施形態において、「チオフェン重合体」の分子量としては、吸水性を有するものである限りにおいて限定されるわけではないが、ＧＰＣ測定法により求められる重量平均分子量の分布のピークが２００以上３００００以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５００以上１００００以下の範囲内である。
　また本実施形態において、チオフェン重合体は、吸水性を有するものとすることができる限りにおいて限定されるわけではないが、化学重合法によって重合されたものであることが好ましい。ここで「化学重合法」とは、酸化剤を用いて液相及び固相の少なくともいずれかにおいて行う重合をいう。
　本実施形態において、化学重合法によって得られたチオフェン重合体が吸水性を有する理由は、推測ではあるが、チオフェン重合体が網目構造を形成し、その網目構造に水分を保持することができるためであると考えられる。
　本実施形態における吸水材は、上記のチオフェン重合体を含み、このチオフェン重合体は空気中において非常に安定であり、長期間空気中に放置しても劣化が殆どなく、長期間にわたり吸水性を維持することができる。
　また、本実施形態に係る吸水材は、チオフェン重合体中において電子が非局在化することによって導電性を有する。この結果、本実施形態に係る吸水材は、リチウムイオン電池等の蓄電池、色素増感太陽電池等の光電池、エレクトロクロミック表示素子等の固体電解質として用いることができる。特に、後述の実施例において明らかとなるが、本実施形態に係る吸水材は十分なシート抵抗を備え、高い導電性を発揮することができる。
　ここで、本実施形態における吸水材の製造方法（以下単に「本方法」という。）について説明する。
　本方法は、酸化剤を用いてチオフェンを重合してチオフェン重合体を含む溶液とする工程を有する。すなわち、本実施形態では、化学重合を行い、チオフェン重合体を製造する。本方法において「チオフェン」及び得られる「チオフェン重合体」は、上記したものである。
　本工程において、酸化剤は、チオフェン重合体を製造することができる限りにおいて限定されず様々なものを使用することができるが、例えば第二鉄塩、第二銅塩、セリウム塩、二クロム酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸アンモニウム、三フッ化ホウ素、臭素酸塩、過酸化水素、塩素、臭素及びヨウ素を挙げることができ、中でも第二鉄塩が好ましい。またこの場合において、この対となるイオンも適宜調整可能であって限定されるわけではなく、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、チオシアン酸イオン、過マンガン酸イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン等の錯イオン、ポリスチレンスルホン酸等の高分子アニオンを挙げることができ、その中でも、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンを用いると、より高い吸水性を実現でき好ましい。高い吸水性を得ることができる理由は、推測の域であるが、第二鉄塩の対イオンがチオフェン重合体中にドーピングされるので、ハロゲン化物イオン等の高い親水性をもつイオンがドーピングされたチオフェン重合体も高い親水性を示し、その結果、吸水性も高くなると考えられる。
　また本工程において、重合は溶媒を用い、この溶媒中において行うことが好ましい。用いる溶媒は、上記酸化剤及びチオフェンを十分に溶解し効率的に重合させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、高い極性を有し、ある程度の揮発性を有する有機溶媒であることが好ましく、例えばアセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ニトロメタン、１－メチル－２－ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、２－ブタノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、アニソール、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、エタノール、ブタノール、ピリジン、ジオキサン、及びこれらの混合物等を用いることができるが、アセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレンはチオフェン重合体が可溶であり、より吸水性が高いものとなりやすく好ましい。
　なお本工程において、溶媒に対し用いるチオフェン、酸化剤の量は適宜調整可能であり限定されるわけではないが、溶媒の重量を１とした場合、チオフェンの重量は０．００００７以上７以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００７以上０．７以下であり、（ＩＩＩ）又は塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の場合、重量は０．０００６以上６以下であることが好ましく、より好ましくは０．００６以上０．６以下である。
　また、本工程において、用いるチオフェンと酸化剤の比としてはチオフェンの重量を１とした場合、０．０１以上１０００以下であることが好ましく、０．１以上１００以下であることがより好ましい。
　また本工程は、チオフェンと酸化剤を溶媒に一度に加えてもよいが、溶媒にチオフェンを加えた溶液と、酸化剤を溶媒に加えた溶液の二種類の溶液を別途作製し、これらを加え合わせることで重合反応を行わせても良い。
　また本工程により得るチオフェン重合体を含む溶液は、そのまま保存し、乾燥させることとしてもよいが、この溶液における溶媒を除去し、他の溶媒で洗浄した後乾燥させてチオフェン重合体粉末としておくことが好ましい。この場合において、用いる溶媒は、上記例示した溶媒と同様であり、重合において用いた溶媒と同じであっても良く、また異なっていても良い。このようにすれば、重合反応において余剰に加えられ残留した単量体や酸化剤を除去することができ好ましい。ただし、酸化剤において上記塩化物イオン等のハロゲン化物イオンを含むものを用いた場合、上記重合体に安定的に結合されているため残り、吸水性を安定的に維持することができる。
　また、本実施形態に係るチオフェン重合体は、粉末の状態において、水を加えることで吸水させてゲル化することができる。吸水率としては、特に限定されないが、チオフェン重合体１ｇに対し３００ｇ程度水を吸収させることが可能である。
　また、本実施形態に係るチオフェン重合体は、ゲル化した後、撹拌することによって粘度の低い溶液状態にすることができ、静置することで再びゲル化させることができる。例えば、ゲル化した後、３日間経過したものを撹拌することで粘性が低下し溶液状態にすることができる。また、ゲル化した後、１ヶ月間経過したものを撹拌すると、粘度の低い溶液状態にすることができ、流動性をゲル化前の状態にもどすことができるが、溶液は細かいゲルと水の混合物となった。そして、さらに１日程度放置するとゲル状態となった。すなわち、水を吸収させてゲル化させた後、撹拌することで粘度の低い溶液状態とし、電解質を挿入したい狭い箇所に浸透させた後、静置することで、電子部品の狭い間隙等にゲル化した吸水材を配置することが可能となるといった利点もある。
　以上、本実施形態により、導電性を有する吸水材及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明による吸水材は電気導電性を有するものでもあり、イオンを含む電解液を安定的に保持し導電性を確保することができるといった利点もある。
　ここで、上記実施形態にかかる膜を実際に作製し、その効果を確認した。以下具体的に説明する。
（試料１：塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物を用いた３－メトキシチオフェン重合体）
　まず、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物（ＦｅＣｌｓ　ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）を用いて、３－メトキシチオフェン重合体の作製を行った。
　具体的には、まず、原料モノマーである下記式でしめす３－メトキシチオフェンのアセトニトリル溶液２０ｍｌ（濃度０．１Ｍ）を調製し、図１で示すガラス製の重合セルに入れ、室温（２２℃）で、マグネットスターラーを用いて４００ｒｐｍの撹拌を行いながら窒素バブリングを３０分間行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　次に、酸化剤である塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物（ＦｅＣｌ３　ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）のアセトニトリル溶液２０ｍｌ（濃度０．２Ｍ）を調製し、マグネティックスターラーを用いて４００ｒｐｍの撹拌を行った。
　その後、上記作製した３－メトキシチオフェン溶液が入った重合セルに、手順２で作製した塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物溶液を加えて混合させた。混合溶液は速やかに濃紫色に変化した。
　その後、２時間放置し、重合を進行させた。
　その後、重合セル内の溶液および沈殿物をナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータを用いて溶媒（アセトニトリル）を留去した。
　その後、ナスフラスコ内の固体をスパチュラでかき出し、ガラスろ過器（細孔径：５～１０μｍ）上でエタノールを用いて洗浄・吸引を行い、酸化剤やモノマーの除去を行った。
　そして、ろ過器上の残さを６０℃、真空下で乾燥させ、３－メトキシチオフェン重合体粉末を０．０８８２ｇ得た。なお、粉末は黒褐色を呈していた。この得られた粉末の写真を図２に示しておく。
（試料２：塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を用いた３－メトキシチオフェン重合体）
　次に、上記試料１と同様であるが、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物の代わりに塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を用いた点が異なる。
　この結果、上記試料１とほぼ同様であったが、二つの溶液を混合させた場合において、溶液色は速やかに濃青色に変化した。また、この手順において得られた３－メトキシチオフェン重合粉末は０．０８５７ｇであり、粉末は濃紺色であった。この得られた粉末の写真図を図３に示しておく。
　また、上記得られた試料１、２それぞれのＳＥＭ像についても観察を行った。この結果を図４、５にそれぞれ示しておく。
（蒸留水における吸水率測定）
　上記作製した試料１、２を用い、３－メトキシチオフェン重合体の吸水性を以下の手順で確認した。
　まず、重合体５ｍｇを秤量し、ビンに入れた。
　次に、蒸留水１．５ｇをポリマーが入っているビンに加えた。なおその際、重合体が吸水によって膨潤する様子が観察された。
　その後、スパチュラで撹拌し、水と重合体を混合させた。
　その後、ビンにフタをし、１日以上放置した。
　その後、ビン全体を逆さにして自立させ、重合体が蒸留水を保持できるかを確認し、ゲル状態となっていることを確認した。
　この結果、水の保持を確認できたため、それぞれの重合体は少なくとも３００ｇ／ｇの吸水率を持つことが確認できた。なお、この場合における各試料の写真図を図６、７にそれぞれ示しておく。
（食塩水における吸水率測定）
　ここで、蒸留水と塩化ナトリウムを用いて食塩水に対する吸水性を以下の手順で確認した。
　まず、蒸留水と塩化ナトリウムを用いて０．９ｗ／ｖ％食塩水（生理食塩水）を調製した。
　次に、塩化鉄（ＩＩＩ）無水和物で重合した重合体（試料１）５ｍｇに対し０．９ｗ／ｖ％食塩水１５０ｍｇを加え、２時間放置した。その後、ビン全体を逆さにして自立させ、重合体が食塩水を保持することを確認した。したがって、この重合体の０．９ｗ／ｖ％食塩水に対する吸水率は少なくとも３０ｇ／ｇであるとした。ただし、この重合体５ｍｇに食塩水２００ｍｇを加えた場合（４０ｇ／ｇ）、ビンを逆さにしても重合体の形は崩れないものの、吸水しきれなかった水の存在が確認された。
　一方、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物で重合した重合体（試料２）５ｍｇに対し０．９ｗ／ｖ％食塩水１００ｍｇを加えたところ、１日間放置しても食塩水が保持できず、重合体の形は崩れてしまった。この結果それぞれの写真図を図８、９に示しておく。
（水を保持した重合体の電気伝導度測定）
　またここで、下記の方法を用いて、水を保持した重合体の電気伝導度の測定を行った。試料には、上記作製した試料１、２をそれぞれ用いた。
　底面が１０ｍｍ×１０ｍｍ、深さが２～３ｍｍのプラスチック製の容器を用意した。この容器は、使い捨ての光学測定用セルを超音波カッターで切断したものを用いて作製したものである。図１０にこの容器の概略を示しておく。
　そして、この容器に、重合体（試料１）５ｍｇ、蒸留水０．２ｍｌを入れ、スパチュラで混合させた。
　次に、６時間放置し、容器を逆さにして重合体が固形化したことを確認した。
　その後、抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック　ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００）を用い、四探針法で重合体中央部のシート抵抗を測定した。印加電圧は１０Ｖとした。この場合の概略図を図１１に示しておく。
　そして、膨潤したポリマーの中央部に垂直に針を刺し、刺さった針の長さをポリマーの厚さとみなし、その厚さとシート抵抗の値から電気伝導度を算出した。
　一方、上記手順を他の重合体（試料２）に対し、同様に行い、同様の手法により電気伝導度を算出した。この結果を下記表に示すとともに、図１２、１３に本測定において用いたそれぞれの重合体の写真図を示しておく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（紫外可視（ＵＶ－Ｖｉｓ）吸収スペクトル）
　ここで、上記試料１、２に対し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。以下具体的に説明する。
　まず、上記試料１の重合体粉末５ｍｇを秤量し、蒸留水２．５ｍｌに溶解させ、この溶液４０．６ｍｇに、蒸留水１６．２ｇをさらに加えて希釈水溶液を調製した。この希釈水溶液の写真図を図１４に示しておく。
　一方、上記試料２の重合体粉末５ｍｇを秤量し、蒸留水２．５　ｍｌに溶解させ、この溶液４５．１ｍｇに、蒸留水１８．０ｇを加えて希釈水溶液を調製した。この希釈水溶液の写真図を図１５に示しておく。
　そして、調製したそれぞれの希釈水溶液を石英セル（光路長１ｃｍ）に入れ、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテク　分光光度計Ｕ－３０００）を用いて、それぞれの希釈用液のＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトル測定を行った。測定波長範囲は２００～９００ｎｍとした。この測定の結果得られた吸収スペクトルを図１６に示しておく。
（粉末における赤外吸収（ＦＴ－ＩＲ）スペクトル）
　ここで、上記試料に対し、粉末における赤外吸収スペクトルを測定した。以下説明する。
　試料１の重合体少量を、２つのＫＢｒプレートで上下から挟み、圧力を加えて円形に成形させたサンプルを作製した。
　そして、上記サンプルに対し、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）ＦＴ／ＩＲ－４１０）を用いてＦＴ－ＩＲスペクトル測定を行った。バックグランドはサンプルをセットしていない状態（空気）でとり、測定時に積算を２００回行った。
　一方、上記と同様に、試料２の重合体少量についてもサンプルを作製し、赤外吸収スペクトル測定を行った。この結果を図１７に示しておく。
　以上、本実施例により、本発明によって、導電性を有する吸水材及びその製造方法を提供することができることを確認した。
　本発明は、吸水材及びその製造方法として産業上の利用可能性がある。
 

Claims (5)

  1. 　チオフェン重合体を含む吸水材
  2. 　前記チオフェン重合体は、アルコキシチオフェン、アミノチオフェン、ヒドリキシチオフェン、及び、アルキルチオフェンの少なくともいずれかが重合したものである請求項１記載の吸水材。
  3. 　前記チオフェン重合体は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、チオシアン酸イオン、過マンガン酸イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸一水素イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン等の錯イオン、ポリスチレンスルホン酸等の高分子アニオンの少なくともいずれかがドーピングされたものである請求項１記載の吸水剤。
  4. 　化学重合法により重合されたものである請求項１記載の吸水材。
  5. 　酸化剤を用いてチオフェンを重合してチオフェン重合体を含む溶液とし、
    　前記チオフェン重合体を含む溶液を乾燥させる吸水材の製造方法。
     
     
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