WO2015099243A1 - 붕소 화합물 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자 - Google Patents

붕소 화합물 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides an electrode active material containing a lithium composite oxide and a boron compound capable of inserting and releasing lithium; An electrode containing the electrode active material; And it relates to an electrochemical device containing the electrode active material in the positive electrode.
  • the lithium secondary battery commercially available is lithium-cobalt-based metal oxide as a positive electrode active material, carbon is used as a negative electrode active material.
  • the lithium-cobalt-based metal oxides are relatively easy to synthesize, and have excellent stability and cycle characteristics, but are limited in application to high capacity technology of batteries.
  • lithium-manganese-based metal oxides Due to these problems, recently, lithium-manganese-based metal oxides, lithium-nickel-based metal oxides, and the like have attracted attention as positive electrode active materials.
  • lithium-manganese-based metal oxides having a layered structure have advantages over lithium-cobalt-based metal oxides in terms of capacity but are known to have poor cycle characteristics due to unstable structure.
  • spinel lithium-manganese-based metal oxides have excellent thermal stability, but have a disadvantage in that they are lower than lithium-cobalt-based metal oxides in terms of capacity.
  • lithium-nickel-based metal oxides may exhibit high capacity, cycle characteristics are not good, and manufacturing methods have complicated problems.
  • the present inventors have made intensive efforts to improve the performance of the positive electrode active material, and confirmed that the performance of the positive electrode active material is improved when the boron compound is added or coated to complete the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a method for reforming an electrode active material that can improve the output and cycle characteristics by increasing the electronic conductivity of the electrode active material of an electrochemical device such as a lithium secondary battery.
  • a first aspect of the present invention provides an electrode active material containing a lithium composite oxide and a boron compound which can be inserted and released from lithium.
  • the second aspect of the present invention provides an electrode containing the electrode active material, the conductive agent and the binder according to the first aspect of the present invention.
  • a third aspect of the invention provides an electrochemical device comprising an anode, a cathode and an electrolyte, wherein the cathode contains an electrode active material according to the first aspect of the invention.
  • the lithium secondary battery is a battery that generates electricity while lithium ions existing in an ionic state move from the positive electrode to the negative electrode when discharged, and move from the negative electrode to the positive electrode when charged.
  • the performance of a lithium secondary battery depends on the lithium ion activation ability of the positive electrode material and the presence of sufficient space to insert lithium ions in the negative electrode material. In particular, since lithium is included in the positive electrode active material, the positive electrode active material substantially influences the performance of the lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material is generally composed of a transition metal oxide, since a change in the number of oxides to satisfy the charge neutral state is essential when lithium is de-inserted. Characteristics required for the positive electrode active material, high operating voltage, small polarization during charging and discharging, high capacity and efficiency, life characteristics, stability with the electrolyte should be considered.
  • the electrode active material according to the present invention may be prepared by mixing lithium composite oxide and a boron compound which can be inserted and released, followed by drying and heat treatment.
  • the heat treatment temperature is preferably 100 °C to 500 °C.
  • the boron compound may be in the form of homogeneously mixed with the lithium composite oxide, or may be in the form of coating the lithium composite oxide particles.
  • the lithium composite oxide is LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li 1 + x Mn 2-x O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.33), Li 2 CuO 2 , LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , LiNi 1-x M x O 2 (M is Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga; 0.01 ⁇ x ⁇ 0.3), LiMn 2-x M x O 2 (M is Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta; 0.01 ⁇ x ⁇ 0.1), Li 2 Mn 3 MO 8 (M is Fe, Co, Ni, Cu, or Zn), Li (Ni 1-xy Co x M y ) O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.33, 0 ⁇ y ⁇ 0.33, M may be Mn, Al, Mg or Fe) or mixtures thereof.
  • the boron compound is a compound represented by the following formula (1):
  • M is Ti, Cr, Zn, or V.
  • the boron compound is TiB 2 .
  • the boron compound is preferably contained in 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. If less than 0.1% by weight, the effect of the boron compound is insignificant, and if more than 10% by weight there is a problem of excessive coating of the lithium composite oxide.
  • the size of a boron compound particle is 1 micrometer or less.
  • the electrode according to the invention contains the electrode active material, the conductive agent and the binder according to the invention.
  • Non-limiting examples of the conductive agent include acetylene black or carbon blacks.
  • the content of the conductive agent used in the electrode is preferably 0.5 to 10% by weight for the positive electrode, 10% by weight or less for the negative electrode.
  • Non-limiting examples of binders used in the present invention include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, polybutadiene, polystyrene, styrene butadiene rubber, polysulfide rubber, butyl rubber, It is preferable to select at least 1 type from the group which consists of hydrogenated styrene butadiene rubber, nitro cellulose, and carboxymethyl cellulose.
  • the content of the binder is preferably 0.1 to 15% by weight.
  • the electrochemical device according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte containing the electrode active material according to the present invention.
  • the electrode active material according to the present invention exhibits its effects well in a lithium secondary battery among electrochemical devices.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, a negative electrode capable of absorbing and releasing lithium ions, a nonaqueous electrolyte, and a separator.
  • the positive electrode may be configured in a form in which the positive electrode active material according to the present invention is bound to a positive electrode current collector, that is, a foil manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof.
  • the content of the cathode active material is preferably 80 to 99% by weight.
  • the negative electrode active material for constituting the negative electrode is lithium metal or lithium adsorption such as lithium alloy and carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite, or various other carbons.
  • the substance can be used as the main component.
  • the negative electrode is configured in a form in which the negative electrode active material is bound to a negative electrode current collector, that is, a foil manufactured by copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof.
  • the content of the negative electrode active material is preferably 80 to 99% by weight.
  • the separator is a polyethylene (polyethylene), a polypropylene (polypropylene) having a microporous structure, or a multilayer film produced by a combination of these films, or polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride), polyethylene oxide (polyethylene oxide) And polymer films for solid polymer electrolytes or gel polymer electrolytes such as polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers.
  • the electrolyte is A + B - and may be a salt of such a structure,
  • a + is Li +, Na +,, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + B - is PF 6 - , BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) 3 - and means a salt containing the same anion, ion consisting of a combination thereof.
  • lithium salt examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) and dipropyl carbonate (dipropyl).
  • carbonate, DPC dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone ( N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethyl methyl carbonate (ethyl methyl carbonate, EMC), gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) or dissolved in an organic solvent consisting of a mixture thereof is dissociated.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • dipropyl carbonate dipropyl
  • carbonate, DPC dimethyl sulfoxide
  • acetonitrile dimethoxye
  • Non-limiting examples of the method for producing an electrochemical device according to the present invention include a) i) electrode active material particles; ii) conductive particles; And iii) preparing a slurry in which the binder is dispersed in a solvent; b) coating the slurry on a current collector, drying and pressing to prepare an electrode; And c) assembling an electrochemical device having the electrode and injecting a nonaqueous electrolyte.
  • the solvent used in the slurry is not particularly limited, and in general, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used for both the positive electrode and the negative electrode, and distilled water may be used for the aqueous negative electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the conductive particles are arranged to connect the spaced apart electrode active material particles after electrode coating if the electrode is well dispersed by mixing during electrode production.
  • the electrode may be heat treated to evaporate the solvent.
  • the electrode active material according to the present invention When the electrode active material according to the present invention is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, improved output and excellent cycle characteristics can be imparted to the lithium secondary battery.
  • 1 to 3 show scanning electron micrographs of the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the results of XRD analysis of the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the results of the evaluation of the output characteristics of the battery including an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows an evaluation of cycle characteristics of a battery including an embodiment of the present invention.
  • Uncoated composite oxide particles having a composition of LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 were used as comparative examples.
  • a coin cell containing the positive electrode active material prepared in Example 1 was prepared.
  • the positive electrode active material prepared in Example 1 polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and carbon black (manufacturer: Timcal) as a conductive agent are mixed at a weight ratio of 95: 2: 3, and coated on an aluminum current collector. After that, it was dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • a coin cell including a lithium metal and an electrolyte (1M LiPF 6 EC / DMC) was prepared as the positive electrode and the negative electrode prepared as described above.
  • Example 2 instead of the positive electrode active material according to Example 1, each of the positive electrode active materials according to Example 2 (Preparation Example 2), Example 3 (Preparation Example 3), Example 4 (Preparation Example 4), and Comparative Example 1 (Preparation Example 5) Except that was used, the coin cells of Preparation Examples 2 to 5 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, respectively.
  • XRD analysis (manufacturer: PANalytical, model name: X'Pert pro MPD) of each cathode active material according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was performed, and the results are shown in FIG. 4.
  • the X-ray diffraction analysis test was carried out using Cu-K ⁇ rays under the condition that the sampling width is 0.01 °, scan rate 4 ° / min in the 2 ⁇ value range from 10 ° to 80 °.
  • Preparation Example 1 including the positive electrode active material of Example 1
  • Preparation Example 2 including the positive electrode active material of Example 2)
  • Preparation Example 3 including the positive electrode active material of Example 3
  • Preparation Example 4 including the positive electrode active material of Example 4
  • the coin cells of Preparation Example 5 including the positive electrode active material of Comparative Example 1 were charged and discharged once at a rate of C / 5 in the range of 3.0 V to 4.5 V, and then the C / 2, 1C, and 2C Discharge was performed at the rate, respectively.
  • the results of the experiment are shown in FIG. 5.
  • the coin cells prepared in Preparation Examples 1 to 5 were charged and discharged once at a rate of C / 5 at a range of 3.0 V to 4.5 V, respectively, and then charged and discharged at a rate of 1 C to improve cycle characteristics. It evaluated, and the result is shown in FIG.
  • the coin cell of Preparation Example 1 (including the positive electrode active material coated with 3% by weight of TiB 2 ) was prepared in Preparation Example 4 (including the positive electrode active material coated with 0.5% by weight of TiB 2 ) and Compared with the coin cell of Preparation Example 5 (including the positive electrode active material not coated with TiB 2 on the surface), it was confirmed that the life characteristics are improved.

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Abstract

본 발명은 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물 및 붕소 화합물을 함유하는 전극 활물질을 제공한다. 상기 전극활물질을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용하면, 리튬 이차 전지에 향상된 출력과 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다.

Description

붕소 화합물 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자
본 발명은 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물 및 붕소 화합물을 함유하는 전극 활물질; 상기 전극 활물질을 함유하는 전극; 및 양극에 상기 전극 활물질을 함유하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 노트북 등 휴대기기의 소형화 및 박형화 추세에 따라, 이들 휴대기기의 에너지원으로 사용되고 있는 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다.
현재 상용화되고 있는 일반적인 리튬 이차 전지는 양극 활물질로 리튬-코발트계 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로 탄소가 사용되고 있다. 상기 리튬-코발트계 금속 산화물은 합성이 비교적 용이하고, 안정성 및 사이클 특성이 우수하지만, 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이러한 문제점으로 인해, 최근에는 양극 활물질로서 리튬-망간계 금속 산화물이나 리튬-니켈계 금속 산화물 등이 주목을 받고 있다. 이중, 층상 구조를 갖는 리튬-망간계 금속 산화물은 용량 면에서는 리튬-코발트계 금속 산화물보다 우수한 장점이 있으나 구조가 불안정하여 사이클 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 그리고, 스피넬 리튬-망간계 금속 산화물은 열안정성이 우수하지만, 용량 면에서 리튬-코발트계 금속 산화물보다 낮다는 단점이 있다. 또한, 리튬-니켈계 금속 산화물은 고용량을 나타낼 수 있지만 사이클 특성이 좋지 않고, 제조 방법이 복잡한 문제점이 있다.
이에, 양극 활물질에 이종 금속을 일부 치환하거나, 양극 활물질의 표면에 이종 금속 산화물 등을 코팅함으로써 열 안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 많은 시도들이 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
한편, 다른 재료들은 LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도로 인해 고율특성과 저온특성이 열악하며, 낮은 탭밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히, Li[Ni1/2Mn1/2]O2의 경우 전자전도도가 아주 낮아 실용화하기에는 어려움이 있다. 특히, 이 재료들을 전기자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO2나 LiMn2O4에 비해 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 특개2003-59491호에는 도전성 카본블랙을 표면에 처리하는 방법이 제안되었으나, 아직 많은 개선이 보고되어 있지는 않다.
이에 본 발명자들은 양극 활물질의 성능을 개선하기 위하여 예의 노력한 결과, 붕소 화합물을 첨가 또는 코팅할 경우 양극 활물질의 성능이 개선됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지와 같은 전기화학소자의 전극활물질의 전자전도도를 높여 출력 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전극활물질의 개질 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물 및 붕소 화합물을 함유하는 전극 활물질을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 본 발명의 제1양태에 따른 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 함유하는 전극을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 양극은 본 발명의 제1양태에 따른 전극 활물질을 함유하는 것인 전기화학소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
리튬 이차 전지는, 이온 상태로 존재하는 리튬 이온이 방전 시에는 양극에서 음극으로 이동하고, 충전시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성하는 전지이다. 리튬 이차 전지의 성능은 양극 재료의 리튬 이온 활성화 능력 및 음극 재료에서 리튬 이온을 삽입할 수 있는 충분한 공간의 존재에 의해 좌우된다. 특히, 리튬은 양극 활물질에 포함되어 있기 때문에, 양극 활물질이 리튬 이차 전지의 성능을 실질적으로 좌우한다.
양극 활물질은 일반적으로 전이금속산화물로 구성되는데, 이는 리튬 탈삽입시 전하 중성상태를 만족하기 위한 산화수의 변화가 필수적이기 때문이다. 양극 활물질로 요구되는 특성은 높은 작동전압, 충전 및 방전 중 작은 분극, 높은 용량 및 효율, 수명 특성, 전해액과의 안정성이 고려되어야 한다.
본 발명에 따른 전극 활물질은 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물 및 붕소 화합물을 혼합한 후 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다.
이때, 열처리 온도는 100℃ 내지 500℃인 것이 바람직하다.
이후 열처리의 효율을 위하여 수분을 미리 제거하기 위해, 혼합 후 건조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 붕소 화합물은 상기 리튬 복합 산화물와 균질하게 혼합된 형태일 수도 있으나, 리튬 복합 산화물 입자를 피복한 형태일 수도 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33), Li2CuO2, LiV3O8, LiFe3O4, LiNi1-xMxO2 (M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고; 0.01≤x≤0.3), LiMn2-xMxO2 (M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고; 0.01≤x≤0.1), Li2Mn3MO8 (M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), Li(Ni1-x-yCoxMy)O2 (0≤x≤0.33, 0≤y≤0.33, M은 Mn, Al, Mg또는 Fe) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 붕소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
MB2
상기 M은 Ti, Cr, Zn, 또는 V이다.
보다 바람직하게는, 상기 붕소 화합물은 TiB2이다.
상기 붕소 화합물은 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 ~ 10 중량부로 함유되어 있는 것이 좋다. 0.1 중량% 미만에서는 붕소 화합물에 의한 효과가 미비하고, 10 중량% 초과시에는 리튬 복합 산화물을 과도하게 코팅하는 문제점이 있다.
붕소 화합물 입자의 크기는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극은 본 발명에 따른 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 함유한다.
상기 도전제의 비제한적인 예로는 아세틸렌 블랙 또는 카본블랙류가 있다. 이때, 전극에서 사용하는 도전제의 함량은 양극의 경우 0.5 내지 10 중량%, 음극인 경우 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 결합제의 비제한적인 예로는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 결합제의 함량은 0.1 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전기화학소자는 본 발명에 따른 전극 활물질을 함유하는 양극, 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 전극활물질은, 전기화학소자 중 리튬 이차 전지에서 그 효과를 잘 발휘한다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 흡착 및 방출 가능한 양극, 리튬 이온을 흡착 및 방출 가능한 음극, 비수전해질, 및 분리막을 포함한다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 양극 집전체, 즉 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil)에 결착시킨 형태로 양극을 구성할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 80 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
상기 음극을 구성하기 위한 음극 활물질은 리튬금속, 또는 리튬합금과 카본(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 카본(activated carbon), 흑연(graphite), 또는 기타 여러 가지 카본류 등과 같은 리튬흡착물질을 주성분으로 사용할 수 있다. 그리고, 상기 음극 활물질을 음극 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일과 결착시킨 형태로 음극을 구성한다. 상기 음극활물질의 함량은 80 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
상기 분리막은 미세 다공 구조를 가지는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름 등이나, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체와 같은 고체 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름 등을 사용한다.
상기 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염을 사용할 수 있으며, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염을 의미한다. 구체적 예를 들면, 리튬염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것을 말한다.
본 발명에 따른 전기화학소자를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 a)i) 전극 활물질 입자; ii) 도전제 입자; 및 iii) 결합제가 용매에 분산된 슬러리를 제조하는 단계; b) 상기 슬러리를 집전체에 코팅하고 건조 및 압착하여 전극을 제조하는 단계; 및 c) 상기 전극을 구비한 전기화학소자를 조립하고 비수전해질을 주입하는 단계를 포함한다.
상기 슬러리에 사용되는 용매는 특별히 제한되지 아니하며, 일반적으로 양극, 음극 모두 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)가 사용될 수 있으며, 수계 음극의 경우는 증류수가 사용될 수 있다.
전극 제조시 mixing에 의해 분산이 잘 되어 있으면 전극 코팅 후에 이격된 전극 활물질 입자들을 연결하도록 도전제 입자들이 배열된다.
필요한 경우, 전극 제조 시 용매를 증발시키기 위해 열처리할 수 있다.
본 발명에 따른 전극활물질을 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용하면, 리튬 이차 전지에 향상된 출력과 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있다.
도 1 내지 도 3은, 본 발명의 일실시예에 따른 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일실시예에 다른 양극 활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일실시예를 포함하는 전지의 출력 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일실시예를 포함하는 전지의 사이클 특성 평가를 나타낸 것이다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
0.09 g의 TiB2에 2.91 g의 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 교반을 종료한 후, 회수된 분말을 80℃에서 3시간 동안 건조한 후, 300℃의 불활성 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여, 표면에 3 중량%의 TiB2가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
0.24 g의 TiB2에 2.76 g의 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 교반을 종료한 후, 회수된 분말을 80℃에서 3시간 동안 건조한 후, 300℃의 불활성 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여, 표면에 8 중량%의 TiB2가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
0.03g의 TiB2에 2.97g의 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 교반을 종료한 후, 회수된 분말을 80℃에서 3시간 동안 건조한 후, 300℃의 불활성 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여, 표면에 1 중량%의 TiB2가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
0.015g의 TiB2에 2.985g의 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2를 첨가하고 6시간 동안 교반하였다. 교반을 종료한 후, 회수된 분말을 80℃에서 3시간 동안 건조한 후, 300℃의 불활성 분위기 하에서 3시간 동안 열처리하여, 표면에 0.5 중량%의 TiB2가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 조성의 코팅되지 않은 복합산화물 입자를 비교예로 사용하였다.
제조예 1
실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1에 제조한 양극 활물질, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 및 도전제인 카본블랙(제조사: Timcal)을 95:2:3의 중량비로 혼합하여, 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤 프레스하여 양극을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 양극과 음극으로 리튬금속과 전해질(1M LiPF6 EC/DMC)을 포함하는 코인 셀을 제조하였다.
제조예 2 내지 제조예 5
실시예 1에 따른 양극 활물질 대신, 실시예 2(제조예 2), 실시예 3(제조예 3), 실시예 4(제조예 4), 비교예 1(제조예 5)에 따른 각각의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 제조예 2 내지 제조예 5의 코인 셀을 각각 제조하였다.
실험예 1: 주사 전자 현미경을 이용한 입자 표면 관찰
실시예 1 내지 실시예 3에 따른 각각의 양극 활물질에 대하여, 주사 전자 현미경(제조사: JEOL)을 이용하여 입자 표면을 관찰하였고, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.
실험예 2: X-선 회절 분석
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따른 각각의 양극 활물질에 대하여 XRD 분석(제조사: PANalytical, 모델명: X'Pert pro MPD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, X-선 회절 분석 시험은 2θ 값이 10° 내지 80° 범위에서 샘플링 폭이 0.01°, 스캔 속도 4°/분인 조건 하에서 Cu-Kα선을 이용하여 수행하였다.
실험예 3: 전지의 출력 특성 평가
제조예 1(실시예 1의 양극 활물질 포함), 제조예 2(실시예 2의 양극 활물질 포함), 제조예 3(실시예 3의 양극 활물질 포함), 제조예 4(실시예 4의 양극 활물질 포함) 및 제조예 5(비교예 1의 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 대하여 3.0 V 내지 4.5 V 범위에서 C/5의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, 각각 C/2, 1C, 2C의 속도로 방전을 각각 실시하였다. 상기 실험의 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 제조예 1(표면에 3 중량%의 TiB2가 코팅된 양극 활물질 포함) 및 제조예 3(표면에 1 중량%의 TiB2가 코팅된 양극 활물질 포함)의 코인 셀은 제조예 5(표면에 TiB2가 코팅되지 않은 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 비하여, 출력 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 전지의 사이클 특성 평가
제조예 1 내지 제조예 5에서 제조한 코인 셀에 대하여, 각각 3.0 V 내지 4.5 V 범위에서 C/5의 속도로 1회 충전 및 방전을 실시한 후, 1C의 속도로 충전 및 방전을 하여 사이클 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 제조예 1(표면에 3 중량%의 TiB2가 코팅된 양극 활물질 포함)의 코인 셀은 제조예 4(표면에 0.5 중량%의 TiB2가 코팅된 양극 활물질 포함) 및 제조예 5(표면에 TiB2가 코팅되지 않은 양극 활물질 포함)의 코인 셀에 비하여, 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물 및 붕소 화합물을 함유하는 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 붕소 화합물은 리튬이온 탈삽입 가능한 리튬 복합 산화물 입자를 코팅하는 것이 특징인 전극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징인 전극 활물질:
    [화학식 1]
    MB2
    상기 M은 Ti, Cr, Zn, 또는 V이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 붕소 화합물은 전극 활물질 100 중량부에 대해 1 ~ 10 중량부로 함유되어 있는 것이 특징인 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33), Li2CuO2, LiV3O8, LiFe3O4, LiNi1-xMxO2 (M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고; 0.01≤x≤0.3), LiMn2-xMxO2 (M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고; 0.01≤x≤0.1), Li2Mn3MO8 (M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn), 및 Li(Ni1-x-yCoxMy)O2 (0≤x≤0.33, 0≤y≤0.33, M은 Mn, Al, Mg또는 Fe)으로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 붕소 화합물은 입자의 크기가 1㎛ 이하인 것이 특징인 전극 활물질.
  7. 제1항에 있어서, 리튬 삽입·방출 가능한 리튬 복합 산화물 및 붕소 화합물을 혼합한 후 건조 및 열처리하여 제조된 것이 특징인 전극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 100℃ 내지 500℃인 것이 특징인 전극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질인 것이 특징인 전극 활물질.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 활물질, 도전제 및 결합제를 함유하는 전극.
  11. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 양극은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 활물질을 함유하는 것인 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서, 전기화학소자는 리튬 이차 전지인 것이 특징인 전기화학소자.
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