WO2015088061A1 - 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법 - Google Patents

고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법 Download PDF

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    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-speed spinning polyurethane urea elastic yarn, and more particularly, by mixing MDI isomers with diisocyanate and using n-butylamine as a chain stopper to improve yarn elongation, modulus By lowering, it relates to a method for producing a high-speed spinning polyurethane urea elastic yarn that can secure yarn properties and improve productivity at the same level as the existing products when applying high-speed spinning.
  • polyurethaneurea obtains a prepolymer by reacting a polyol with an excess of diisocyanate compound, and makes an elastic yarn by spinning after making a spinning stock solution of polyurethaneurea fiber through an appropriate reaction to the prepolymer.
  • the conventional polyurethane urea polymers have a problem in that productivity is improved when high-speed spinning is applied, while elongation of yarn and a sudden increase in modulus occur.
  • the present invention is to solve the above-described problems, while maintaining the productivity in high-speed spinning, while preventing the decrease in elongation of the yarn and the sudden rise of modulus, high-speed spinning polyurethane that can obtain yarn properties similar to conventional elastic yarn
  • the main object is to provide a method for producing urea elastic yarn.
  • the step of first polymerizing the polyol and diisocyanate to obtain a prepolymer Dissolving the prepolymer in an organic solvent and adding a chain extender and a chain terminator to perform secondary polymerization to obtain a spinning stock solution; And drying or wet spinning the spinning stock solution to obtain a polyurethaneurea elastic yarn;
  • the diisocyanate includes two or more organic diisocyanates selected from aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, and the chain dissociation agent comprises n-butylamine.
  • the chain dispersing agent may include 20 to 80 mol% of n-butylamine and 20 to 80 mol% of diethylamine with respect to the total chain extender.
  • one of the organic diisocyanate may be 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the content of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate may be 0.1 to 10 mol% based on the total diisocyanate.
  • the step of obtaining the polyurethane urea elastic yarn may be made by dry or wet spinning having a yarn speed of 1000 m / min or more.
  • productivity and yarn elongation can be improved and high modulus can be lowered at high speed spinning applications.
  • productivity and yarn elongation can be improved and high modulus can be lowered at high speed spinning applications.
  • high modulus can be lowered at high speed spinning applications.
  • the best mode of the present invention was the elastic yarns of Examples 1-3.
  • An elastic yarn according to one embodiment of the present invention is first polymerized with a polyol to an excess of diisocyanate to obtain a prepolymer.
  • a chain extender and a chain terminator are added to the solution to perform secondary polymerization to prepare a spinning stock solution.
  • the chain extender and chain stopper may be added all at once or divided into two or more stages.
  • the spinning solution is dry or wet spinning at 1000 m / min or more yarn to produce a polyurethane urea elastic yarn.
  • the diisocyanate used in the present embodiment may include one or two or more organic diisocyanates selected from aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates.
  • one kind of the organic diisocyanate may be preferably 2,4'-MDI.
  • the 2,4'-MDI has a three-dimensional structure, the intermolecular hydrogen bonds or intramolecular hydrogen bonds in the hard segment are weakened, thereby exhibiting the same effect as that of increasing the content of the soft segment. In this way, a large number of soft domains may be formed to obtain elastic yarns having low heat resistance, improved yarn elongation, and low modulus. At this time, even if the winding speed is further increased, the elongation of the yarn can be prevented from being lowered.
  • the content of 2,4'-MDI is appropriately 10 mol% or less in the total diisocyanate. If the content of 2,4'-MDI exceeds 10 mol%, there may be a problem that the heat resistance of the yarn is sharply lowered.
  • the polyol usable in the present invention may exemplify at least one or more selected from the group consisting of polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polycarbonate diol, and combinations thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • the molecular weight of the polyol may be 500 to 8000, more preferably 1200 to 3000.
  • Diamines used in the chain extender include ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, 1,5-di
  • 1,2-diaminopropane 1,3-diaminopropane
  • 1,4-diaminobutane 1,4-diaminobutane
  • 2,3-diaminobutane 1,5-di
  • One kind or a mixture of two or more kinds selected from aminopentane, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine and the like can be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
  • a chain terminator is used to control the molecular weight of the polyurethane urea.
  • diethylamine is used as a conventional terminator, the postpolymerization occurs excessively during high-speed spinning, resulting in lower yarn elongation and A sudden rise in modulus can occur.
  • n-butylamine is used as a chain terminator, and the n-butylamine prevents post-polymerization in the high-speed spinning process from occurring compared to conventional spinning, thereby preventing a decrease in elongation of yarn, and thus applying high-speed spinning. Even when the yarn can obtain the yarn properties similar to the elastic yarn spun from the conventional yarn, it is possible to improve the productivity.
  • the chain terminator may include a certain amount of diethylamine, it is possible to properly adjust the elongation and modulus of the yarn according to the content of the added diethylamine.
  • the component content of the chain terminator may preferably include 20 to 80 mol% of n-butylamine and 20 to 80 mol% of diethylamine, based on the total chain terminator.
  • the expression of the postpolymerization inhibitory effect may be insufficient, and when the n-butylamine is more than 80 mol%, the viscosity is suitable for spinning due to excessive inhibition of the postpolymerization. This can become impossible.
  • the steric hindrance phenol compound in order to prevent discoloration and deterioration of the physical properties of the polyurethane urea due to ultraviolet rays, atmospheric smog, heat treatment process associated with spandex processing, etc.
  • the steric hindrance phenol compound in order to prevent discoloration and deterioration of the physical properties of the polyurethane urea due to ultraviolet rays, atmospheric smog, heat treatment process associated with spandex processing, etc.
  • Type compound, a benzo triazole type compound, a polymeric tertiary amine stabilizer, etc. can be added combining them suitably.
  • the polyurethaneurea elastic yarn of the present invention may further include additives such as titanium dioxide and magnesium stearate, antioxidants, dyeing enhancers, thermal oxidation stabilizers, antibacterial agents, light stabilizers or antistatic agents, if necessary.
  • additives such as titanium dioxide and magnesium stearate, antioxidants, dyeing enhancers, thermal oxidation stabilizers, antibacterial agents, light stabilizers or antistatic agents.
  • NCO% [100 * 2 * NCO Formula Weight * (Capping Ratio-1)] / ⁇ (Diisocyanate Molecular Weight * Capping Ratio) + Polyol Molecular Weight ⁇
  • the capping ratio is the molar ratio of diisocyanate mole ratio / polyol.
  • the measurement is performed at a sample length of 10 cm and a tensile speed of 100 cm / min.
  • the strength and elongation at break are measured, and the load on the yarn at 200% elongation is also measured at 200% modulus.
  • the ratio of the chain extender and the chain dispersant was 9.5: 1
  • the ratio of 1,2-propanediamine was 80 mol% and 20 mol%.
  • the amine used was prepared in a total concentration of 7 mol%, and dimethylacetamide was used as a solvent.
  • the spinning stock solution obtained as described above was prepared by polyurethane spinning yarn of 20 denier 1 filament at a speed of 1300 m / min by dry spinning, and the physical properties thereof are shown in Table 1 below.
  • Example 2 It was the same as Example 1 except using 60 mol% of n-butylamine and 40 mol% of diethylamine as a chain terminator.
  • the obtained spinning stock solution prepared a polyurethane urea elastic yarn of 20 denier 1 filament at a speed of 1300 m / min, and the physical properties thereof are shown in Table 1 below.
  • Example 2 Same as Example 1 except that 100 mol% of n-butylamine was used as a chain terminator and no diethylamine was used.
  • the obtained spinning stock solution prepared a polyurethane urea elastic yarn of 20 denier 1 filament at a speed of 1300 m / min, and the physical properties thereof are shown in Table 1 below.
  • the obtained spinning stock solution produced a polyurethane urea elastic yarn of 20 denia 1 filament at a speed of 1000 m / min, which is lower than that of the Example, and evaluated for physical properties thereof are shown in Table 1 below.
  • Additive composition, spinning conditions, etc. of this polymer are the same as in Example 1.
  • the obtained spinning stock solution prepared a polyurethane urea elastic yarn of 20 denier 1 filament at a speed of 1300 m / min, and the physical properties thereof are shown in Table 1 below. Additive composition, spinning conditions, etc. of this polymer are the same as in Example 1.
  • Example 1 2,4'-diphenylmethane diisocyanate content First / Second Termination Agent NCO% [%] Winding speed [m / min] Strength [g / d] Elongation [%] Maximum draw ratio 200% modulus [g]
  • Example 1 10% 20/80 2.70 1300 1.15 ⁇ 0.1 450 ⁇ 15 4.1 ⁇ 0.1 4.5 ⁇ 0.1
  • Example 2 10% 60/40 2.70 1300 1.15 ⁇ 0.1 500 ⁇ 15 4.5 ⁇ 0.1 3.8 ⁇ 0.1
  • Example 3 10% 100/0 2.70 1300 1.15 ⁇ 0.1 560 ⁇ 15 5.0 ⁇ 0.1 3.1 ⁇ 0.1 Comparative Example 1 0% 0/100 2.70 1000 1.15 ⁇ 0.1 490 ⁇ 15 4.4 ⁇ 0.1 3.7 ⁇ 0.1 Comparative Example 2 10% 0/100 2.70 1300 1.15 ⁇ 0.1 430 ⁇ 15 4.0 ⁇ 0.1 4.3 ⁇ 0.1
  • n-butylamine and diethylamine were selectively used as a chain terminator during secondary polymerization by mixing 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, compared with Comparative Example 2 above. It can be seen that yarn properties (elongation, maximum draw ratio and modulus) are similar to those of conventional spinning (Comparative Example 1) even at high speed spinning. In addition, it can be seen that the elongation increases and the modulus decreases as the amount of diethylamine is decreased, so that the elongation and modulus of elastic yarn can be adjusted to an appropriate level by adjusting the amount of diethylamine.
  • the polyurethaneurea elastic yarns prepared in Examples 1 to 3 have improved yarn elongation and decreased modulus compared to conventional elastic yarns using only diethylamine as a chain terminator, as in Comparative Example 1. Since yarn properties similar to elastic yarns spun at ordinary yarns can be obtained, productivity improvement can be expected by using high-speed spinning.

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Abstract

본 발명은, 폴리올과 디이소시아네이트를 1차 중합하여 예비 중합체를 수득하는 단계; 상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해 시키고 쇄연장제 및 쇄종지제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 방사원액을 수득하는 단계; 및 상기 방사원액을 건식 또는 습식방사 시켜 폴리우레탄우레아 탄성사를 수득하는 단계; 를 포함하며, 상기 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 2 종 이상의 유기 디이소시아네이트를 포함하며, 상기 쇄종지제는 n-부틸아민을 포함하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법을 제공한다.

Description

고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법
본 발명은 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디이소시아네이트에 MDI 이성질체를 혼합하고 쇄종지제로 n-부틸아민을 사용하여 원사의 신도를 향상시키고, 모듈러스(modulus)를 낮춤으로써, 고속방사 적용시 기존 제품과 동등한 수준의 원사 물성을 확보하고 생산성을 향상시킬 수 있는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리우레탄우레아는 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 예비 중합체(prepolymer)를 얻고, 이 예비 중합체에 적절한 반응을 통해 폴리우레탄우레아 섬유의 방사원액을 만든 후 방사시켜 탄성사를 얻는다.
이러한 폴리우레탄우레아 탄성사는 높은 탄성을 갖는 고유의 특징 때문에 다양한 용도로 활발하게 사용되고 있으며, 그 용도 범위의 확대에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.
한편, 고속방사 적용시에도 일반 폴리우레탄우레아 탄성사와 동등한 물성을 얻기 위해서는 원사의 신도 물성이 우수한 폴리우레탄우레아 중합물과, 방사 공정 중에서의 후중합을 억제할 수 있는 새로운 방안이 요구된다.
그러나, 종래의 폴리우레탄우레아 중합물은 고속방사 적용시 생산성이 향상되는 반면 원사의 신도 저하 및 모듈러스의 급상승이 발생되는 문제점이 있었다.
또한, 종래의 쇄종지제로서 디에틸아민을 사용하는 경우, 고속방사 적용시 방사 공정 중에서 후중합이 발생하여 원사의 신도 저하 및 모듈러스의 급상승이 더 심화되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해소하기 위한 것으로, 고속방사 적용시 생산성을 유지하면서, 원사의 신도 저하 및 모듈러스의 급상승을 방지하여, 기존의 탄성사와 유사한 원사 물성을 수득할 수 있는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법을 제공하는데 그 주된 목적이 있다.
본 발명의 일면은, 폴리올과 디이소시아네이트를 1차 중합하여 예비 중합체를 수득하는 단계; 상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해 시키고 쇄연장제 및 쇄종지제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 방사원액을 수득하는 단계; 및 상기 방사원액을 건식 또는 습식방사 시켜 폴리우레탄우레아 탄성사를 수득하는 단계; 를 포함하며, 상기 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 2 종 이상의 유기 디이소시아네이트를 포함하며, 상기 쇄종지제는 n-부틸아민을 포함하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 쇄종지제는 전체 쇄연장제에 대하여 n-부틸아민 20 내지 80 몰%와, 디에틸아민 20 내지 80 몰%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 유기 디이소시아네이트 중 1 종은 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 함량은 전체 디이소시아네이트에 대하여 0.1 내지 10 몰%일 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서, 상기 폴리우레탄우레아 탄성사를 수득하는 단계는, 1000 m/min 이상의 사속을 갖는 건식 또는 습식방사에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면 디이소시아네이트에 MDI 이성질체를 혼합하고 쇄종지제로 n-부틸아민을 사용함으로써, 고속방사 적용시 생산성 및 원사의 신도를 향상시키고, 모듈러스를 낮출 수 있어, 기존의 일반 사속에서 방사한 탄성사와 유사한 원사 물성을 수득할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 최선의 태양은 실시 예 1 내지 3의 탄성사였다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 탄성사는 과량의 디이소시아네이트에 폴리올을 1차 중합시켜 예비 중합체를 얻는다.
다음으로, 상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해시킨 후, 그 용액에 쇄연장제 및 쇄종지제를 첨가하여 2 차 중합을 수행하여 방사원액을 제조한다. 이때, 상기 쇄연장제 및 쇄종지제는 전부 한번에 첨가되거나 또는 2 개 이상의 단계로 구분하여 첨가될 수 있다.
다음으로, 상기 방사원액을 1000 m/min 이상의 사속에서 건식 또는 습식 방사시켜 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조한다.
본 실시 예에 사용되는 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 유기 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
이때, 상기 유기 디이소시아네이트 중 1종은 바람직하게 2,4'-MDI일 수 있다.
상기 2,4'-MDI는 입체 구조를 가지고 있어 하드 세그먼트(hard segment) 내의 분자간 수소 결합 또는 분자 내 수소 결합이 약화됨으로써, 소프트 세그먼트(soft segment)의 함량이 증가하는 것과 동일한 효과를 나타내므로, 이에 소프트 도메인(soft domain)이 많이 형성되어 저내열성이면서 원사의 신도가 향상되고 모듈러스가 저하된 탄성사를 수득할 수 있다. 이때, 추가적으로 권취 속도를 증가시키더라도 원사의 신도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서 2,4'-MDI의 함량은 전체 디이소사이네이트 중 10 몰% 이하가 적정하다. 만약, 2,4'-MDI의 함량이 10 몰%를 초과하게 되면 원사의 내열성이 급격하게 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 예시할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올의 분자량은 500 내지 8000일 수 있으며, 더 바람직하게는 1200 내지 3000일 수 있다.
상기 쇄연장제에 사용되는 디아민류는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민 등에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 예시할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 폴리우레탄우레아의 분자량을 조절하기 위해 쇄종지제를 사용하게 되는데, 이 쇄종지제로 종래와 같이 디에틸아민 만을 사용하는 경우, 고속 방사 적용시 후중합이 과도하게 발생하여 원사의 신도 저하 및 모듈러스의 급상승이 발생할 수 있다.
이에, 본 실시 형태에서는, 쇄종지제로서 n-부틸아민을 사용하며, 이에 상기 n-부틸아민이 고속 방사 공정에서의 후중합을 기존 방사 대비 덜 일어나게 함으로써 원사의 신도 저하를 방지하여 고속방사 적용시에도 기존의 일반 사속에서 방사한 탄성사와 유사한 원사 물성을 수득할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
이때, 쇄종지제로 디에틸아민을 일정 함량 포함할 수 있으며, 첨가된 디에틸아민의 함량에 따라 원사의 신도 및 모듈러스의 값을 적절히 조절할 수 있다. 상기 쇄종지제의 성분 함량은 바람직하게는 전체 쇄종지제에 대하여, n-부틸아민 20 내지 80 몰%와, 디에틸아민 20 내지 80 몰%를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 n-부틸아민이 20 몰% 미만인 경우 후중합 억제 효과의 발현이 미흡할 수 있고, 상기 n-부틸아민이 80 몰%를 초과하는 경우 후중합의 과도한 억제로 인해 방사에 적합한 점도형성이 불가능해질 수 있다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그, 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 필요시 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제, 산화방지제, 염색성 향상제, 열산화안정제, 항균제, 광안정제 또는 대전방지제 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 기타 첨가제의 첨가 방법에는 특별한 제한이 없으며, 적정 혼합과 같은 통상의 방법을 사용할 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시 예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
후술하는 실시 예 및 비교 예에서 폴리우레탄우레아 폴리머의 NCO% 측정법, 원사의 강신도 및 내열성 평가는 아래와 같이 측정하였다.
* NCO% 측정법
NCO% = [100 * 2 * NCO 화학식량 * (캐핑비 - 1)] / {(디이소시아네이트 분자량 * 캐핑비) + 폴리올 분자량}
상기 식에서 캐핑비는 디이소시아네이트 몰비/폴리올의 몰비이다.
* 원사의 강도 및 신도
자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno社)를 이용하여 시료 길이 10 cm, 인장속도 100 cm/min로 하여 측정한다.
이때 파단 시의 강도와 신도 값이 측정되며, 원사 200 % 신장시 원사에 걸리는 하중 200 % 모듈러스(modulus)도 측정된다.
<실시 예 1>
캐핑비(CR) 1.65인 디이소시아네이트에 2,4'-MDI 10 몰%와 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜을 혼합하여 조제하였다.
쇄연장제는 1,2-프로판디아민을, 쇄종지제는 n-부틸아민 20 몰%와 디에틸아민 80 몰%를 사용하였다. 이때, 쇄연장제와 쇄종지제의 비율은 9.5:1로 하였으며, 1,2-프로판디아민의 비율은 80 몰%과 20 몰%로 하였다. 또한, 사용된 아민은 총 농도 7 몰%로 조제 되었으며, 용제로는 디메틸아세트아마이드를 사용하였다.
이러한 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5 중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5 중량%, 1,1,1-1-테트라메틸-4,4-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1 중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1 중량%, 이산화티탄 0.1 중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.
그리고, 위와 같이 수득한 방사원액을 건식 방사에 의해, 1300 m/min의 속도로 20 데니아 1 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
<실시 예 2>
쇄종지제로 n-부틸아민 60 몰%와 디에틸아민 40 몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하다.
수득한 방사원액은 1300 m/min의 속도로 20 데니아 1 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
<실시 예 3>
쇄종지제로 n-부틸아민 100 몰%을 사용하고, 디에틸아민은 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하다.
수득한 방사 원액은 1300 m/min의 속도로 20 데니아 1 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
<비교 예 1>
디이소시아네이트에 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하지 않으며, 쇄종지제로 n-부틸아민을 사용하지 않고 디에틸아민 100 몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 조건으로 제조되었다.
수득한 방사원액은 실시 예에 비해 낮은 속도인 1000 m/min의 속도로 20 데니아 1 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 이 중합물의 첨가제 조성, 방사 조건 등은 실시 예 1과 같다.
<비교 예 2>
쇄종지제로 n-부틸아민을 사용하지 않고 디에틸아민 100 몰%를 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 조건으로 제조되었다.
수득한 방사원액은 1300 m/min의 속도로 20 데니아 1 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 이 중합물의 첨가제 조성, 방사 조건 등은 실시 예 1과 같다.
표 1
2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 함량 제1/제2쇄종지제 NCO%[%] 권취속도[m/min] 강도[g/d] 신도[%] 최대연신비 200%modulus[g]
실시예1 10% 20/80 2.70 1300 1.15±0.1 450±15 4.1±0.1 4.5±0.1
실시예2 10% 60/40 2.70 1300 1.15±0.1 500±15 4.5±0.1 3.8±0.1
실시예3 10% 100/0 2.70 1300 1.15±0.1 560±15 5.0±0.1 3.1±0.1
비교예1 0% 0/100 2.70 1000 1.15±0.1 490±15 4.4±0.1 3.7±0.1
비교예2 10% 0/100 2.70 1300 1.15±0.1 430±15 4.0±0.1 4.3±0.1
<제1 쇄종지제: n-부틸아민, 제2 쇄종지제: 디에틸아민>
상기 표 1을 참조하면, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하였으나, 쇄종지제로 n-부틸아민을 사용하지 않고 디에틸아민 만을 사용한 비교 예 2의 경우, 권취 속도를 비교 예 1에 비해 빠르게 한 경우(즉, 고속방사시), 신도 및 최대 연신비가 저하되고 모듈러스가 상승됨을 확인할 수 있다.
상기 실시 예 1 내지 실시 예 3은, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하며 2 차 중합시 쇄종지제로 n-부틸아민과 디에틸아민을 선택적으로 사용한 것으로서, 상기 비교 예 2에 비해 고속방사시에도 원사 물성(신도, 최대연신비 및 모듈러스)이 기존 방사(비교 예 1)시와 유사함을 확인할 수 있다. 더불어, 상기 디에틸아민의 첨가 량이 작아짐에 따라 신도는 증가하고 모듈러스가 낮아짐을 확인할 수 있는바, 상기 디에틸아민의 첨가 량을 조절하여 탄성사의 신도 및 모듈러스를 적정한 수준으로 조정할 수 있다.
위와 같이, 상기 실시 예 1 내지 실시 예 3에 의해 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 쇄종지제로서 디에틸아민 만을 사용하는 종래의 탄성사에 비해 원사의 신도가 향상되고 모듈러스가 저하되어 비교 예 1과 같이 일반 사속에서 방사한 탄성사와 유사한 원사 물성을 수득할 수 있으므로, 고속방사를 이용하여 생산성의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 형태에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다.
따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
본 발명에 따르면 생산성 및 신도를 향상시키고, 모듈러스가 낮춰진 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사를 얻을 수 있다는 특장점이 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올과 디이소시아네이트를 1차 중합하여 예비 중합체를 수득하는 단계;
    상기 예비 중합체를 유기 용매에 용해 시키고 쇄연장제 및 쇄종지제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 방사원액을 수득하는 단계; 및
    상기 방사원액을 건식 또는 습식방사 시켜 폴리우레탄우레아 탄성사를 수득하는 단계; 를 포함하며,
    상기 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 2 종 이상의 유기 디이소시아네이트를 포함하며,
    상기 쇄종지제는 n-부틸아민을 포함하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쇄종지제는 n-부틸아민을 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 쇄종지제는 전체 쇄연장제에 대하여 n-부틸아민 20 내지 80 몰%와, 디에틸아민 20 내지 80 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네이트 중 1 종은 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 함량은 전체 디이소시아네이트에 대하여 0.1 내지 10 몰%인 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄우레아 탄성사를 수득하는 단계는, 1000 m/min 이상의 사속을 갖는 건식 또는 습식방사에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119265730A (zh) * 2024-09-27 2025-01-07 宁夏宁东泰和新材有限公司 一种低熔点氨纶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980016619A (ko) * 1996-08-29 1998-06-05 한형수 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법
US20040019146A1 (en) * 2000-12-20 2004-01-29 Hiroshi Nishikawa Elastomeric polyurethane fiber with high heat-set efficiency
KR20040027882A (ko) * 2001-07-24 2004-04-01 라디시스판덱스 코포레이션 개선된 스판덱스 조성물
KR20110078784A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법
KR20120078433A (ko) * 2010-12-31 2012-07-10 주식회사 효성 강도가 우수한 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스판덱스

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980016619A (ko) * 1996-08-29 1998-06-05 한형수 폴리우레탄계 탄성섬유의 제조방법
US20040019146A1 (en) * 2000-12-20 2004-01-29 Hiroshi Nishikawa Elastomeric polyurethane fiber with high heat-set efficiency
KR20040027882A (ko) * 2001-07-24 2004-04-01 라디시스판덱스 코포레이션 개선된 스판덱스 조성물
KR20110078784A (ko) * 2009-12-31 2011-07-07 주식회사 효성 고속방사용 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법
KR20120078433A (ko) * 2010-12-31 2012-07-10 주식회사 효성 강도가 우수한 스판덱스 섬유용 폴리우레탄 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스판덱스

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119265730A (zh) * 2024-09-27 2025-01-07 宁夏宁东泰和新材有限公司 一种低熔点氨纶及其制备方法

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