WO2015083558A1 - 多層容器 - Google Patents

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WO2015083558A1
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oxygen
resin
multilayer container
gas barrier
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尚史 小田
伸幸 津中
加藤　智則
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer container, and more particularly to a deoxidizing multilayer container.
  • canned foods have been used as packaging materials for foods having a long shell life per year.
  • gas barrier properties such as oxygen and water vapor
  • the contents cannot be seen before opening, and heat treatment using a microwave oven is not possible.
  • a container is made of a multilayer material in which a deoxygenating resin layer containing a deoxidant composition is arranged in a conventional container having a gas barrier property, thereby improving the gas barrier property of the container and removing it into the container itself.
  • Development of packaging containers with oxygen function is underway.
  • an oxygen absorbing layer made of an oxygen absorbing resin composition containing an oxygen scavenger composition is used as an intermediate layer, and an outer layer of a gas barrier layer made of a gas barrier resin and an oxygen permeable layer made of an oxygen permeable resin.
  • the gas barrier resin is a polycondensation reaction of metaxylylenediamine and adipic acid
  • Deoxygenating packaging which is a mixed resin in which the mixing ratio (mass%) of the polyamide or polyamide copolymer containing 90 mol% or more of the amide structural unit produced in step 1 and amorphous polyamide is 80:20 to 30:70 A container is described.
  • the packaging container described in Patent Document 1 20 to 70% by mass of amorphous polyamide is blended in the gas barrier layer from the viewpoint of moldability from a sheet or film to the container.
  • the packaging container has insufficient oxygen barrier properties and oxygen absorption properties, and further improvements in oxygen barrier properties and oxygen absorption properties are required.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer container having an oxygen barrier property and an oxygen absorption property suitable as a packaging material for foods that require sterilization treatment.
  • the present invention provides the following multilayer container. ⁇ 1> an oxygen-permeable layer (A) containing an oxygen-permeable resin as a main component, an oxygen-absorbing layer (B) comprising an oxygen-absorbing resin composition containing an oxygen scavenger composition and a thermoplastic resin, and an adhesive resin
  • a multi-layer container having a layer configuration of four or more layers in which an adhesive layer (C) containing as a main component and a gas barrier layer (D) containing a gas barrier resin as a main component are laminated in this order from an inner layer to an outer layer
  • the gas barrier resin comprises a diamine unit containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine units, an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms, and 85 to 96 mol% of aromatic dicarboxylic acid units of 15 to
  • a polyamide resin (X) comprising a dicarboxylic acid unit containing 4 mol%,
  • An adhesive layer (E) containing an adhesive resin as a main component is laminated on the outer layer of the gas barrier layer (D), and an oxygen scavenger composition and a resin are included in the outer layer of the adhesive layer (E).
  • an oxygen absorbing layer (F) made of an oxygen absorbing resin composition is laminated, and the thickness of the oxygen absorbing layer (F) is 10 to 40% of the total thickness of the multilayer container.
  • An adhesive layer (E) containing an adhesive resin as a main component is laminated on the outer layer of the gas barrier layer (D), and a protective layer containing a thermoplastic resin as a main component on the outer layer of the adhesive layer (E)
  • ⁇ 6> The multilayer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the oxygen absorber composition used in the oxygen absorbing layer (B) is an oxygen absorber composition containing iron powder as a main component. container.
  • thermoplastic resin used in the oxygen absorbing layer (B) is a resin mainly composed of polypropylene.
  • thermoplastic resin used for the oxygen absorbing layer (B) is a resin mainly composed of polypropylene, and has received a heat history at least once in the extruder at the melting point of the resin, ⁇ 1
  • the oxygen permeable resin used for the oxygen permeable layer (A) is a resin mainly composed of polypropylene.
  • the thermoplastic resin used in the protective layer (G) is at least one selected from the group consisting of a polypropylene resin, a polyamide resin, and a polyester resin, according to any one of the above ⁇ 3> to ⁇ 11>.
  • “including as a main component” preferably means 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more, and does not impair the effects of the present invention.
  • Other components may be included within the range.
  • the multilayer container of the present invention is capable of more effectively preventing the permeation of oxygen into the container after heat sterilization immediately after retorting without deterioration of the appearance due to thermoforming, Oxygen barrier properties and oxygen absorption properties suitable as packaging materials for necessary foods.
  • the multilayer container of the present invention includes an oxygen-permeable layer (A) containing an oxygen-permeable resin as a main component, an oxygen-absorbing layer (B) comprising an oxygen-absorbing resin composition containing an oxygen scavenger composition and a thermoplastic resin,
  • the adhesive layer (C) containing an adhesive resin as a main component and the gas barrier layer (D) containing a gas barrier resin as a main component have a layer structure of four or more layers laminated in this order from the inner layer to the outer layer.
  • the multilayer container of the present invention may have other layers in addition to the oxygen permeable layer (A), the oxygen absorbing layer (B), the adhesive layer (C), and the gas barrier layer (D) as necessary.
  • an adhesive layer (E) containing an adhesive resin as a main component is laminated on the outer layer of the gas barrier layer (D), and oxygen containing an oxygen scavenger composition and a thermoplastic resin is formed on the outer layer of the adhesive layer (E).
  • the oxygen absorption layer (F) which consists of an absorptive resin composition may be laminated
  • the protective layer (G) which contains a thermoplastic resin as a main component may be laminated
  • an adhesive layer (E) containing an adhesive resin as a main component is laminated on the outer layer of the gas barrier layer (D), and a protective layer (G) containing a thermoplastic resin as a main component on the outer layer of the adhesive layer (E).
  • a multi-layer container having a seven-layer structure in which the layers (A) to (G) are laminated has the oxygen absorption layers (B) and (F) on the inner layer side and the outer layer side of the gas barrier layer (D), respectively.
  • it can also absorb oxygen that enters from outside the container, so more effectively prevent permeation of oxygen into the container after heat sterilization immediately after retorting. Can do.
  • the oxygen permeable layer (A) serves as an isolation layer that prevents the contents stored in the container from coming into direct contact with the oxygen absorbing layer (B), and the oxygen absorbing layer (B) sufficiently exhibits its oxygen absorbing function. It also plays a role of allowing oxygen in the container to pass through quickly and efficiently.
  • the oxygen permeable layer (A) contains an oxygen permeable resin as a main component.
  • a thermoplastic resin is preferably used.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, propylene-ethylene block copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester
  • Polyolefin copolymers such as copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and ethylene-methacrylate copolymers; Graft polymers of the polyolefins or the polyolefin copolymers and silicone resins; Polyesters such as polyethylene terephthalate Polyamides such as nylon 6 and nylon 66; ionomers; elastomers and the like.
  • the oxygen-permeable resin is preferably compatible with the oxygen-absorbing resin composition used for the oxygen-absorbing layer (B), and by selecting resins that are compatible with each other, the oxygen-permeable resin (A) and Each resin of the oxygen absorbing layer (B) can be coextruded and laminated and bonded.
  • the oxygen permeable resin is preferably a polypropylene resin from the viewpoint of heat resistance against retort treatment and hot water treatment.
  • the oxygen permeable layer (A) often serves as a sealant layer as the innermost layer of the multilayer container, and it is preferable to select a heat-sealable resin, but a heat seal layer may be further provided on the inner surface side. It should be noted that additives such as a colorant, a filler, an antistatic agent, and a stabilizer can be blended with the resin constituting the innermost layer as necessary.
  • the oxygen permeable layer (A) serves as a separation layer between the contents stored in the container and the oxygen absorbing layer (B), and also serves to transmit oxygen in the container quickly and efficiently.
  • the oxygen permeability of the oxygen permeable layer (A) is at least 100 ml / m 2 ⁇ day ⁇ regardless of the presence or absence of other layers such as the heat seal layer and the layer thickness of the oxygen permeable layer (A) itself. It is preferably atm (23 ° C., 100% RH) or higher.
  • the thickness of the oxygen permeable layer (A) is preferably as thin as possible within the range allowed by strength, workability, cost, etc., and oxygen permeability is preferably increased.
  • the thickness of the oxygen permeable layer (A) is 15 to 40%, preferably 15 to 30%, more preferably 20 to 25% of the total thickness of the multilayer container.
  • the thickness ratio of each layer with respect to the total thickness of a multilayer container is measured by the method as described in an Example.
  • the oxygen permeable layer (A) is not necessarily a non-porous resin layer, and may be a microporous film or a nonwoven fabric made of the thermoplastic resin.
  • Oxygen absorption layer (B) The oxygen absorbing layer (B) absorbs oxygen that cannot be completely blocked by the gas barrier layer (D) and enters from the outside of the container, and oxygen in the container is absorbed by the oxygen permeable layer (A). It also plays a role of absorbing through
  • the oxygen absorbing layer (B) is made of an oxygen absorbing resin composition containing an oxygen scavenger composition and a thermoplastic resin.
  • the oxygen-absorbing resin composition is a resin composition obtained by kneading and dispersing a deoxidizer composition in a thermoplastic resin.
  • the oxygen scavenger composition is not particularly limited, and a known oxygen scavenger composition can be used.
  • a metal powder such as iron powder, a reducing inorganic substance such as an iron compound, a polyhydric phenol, a polyhydric alcohol, a reducing organic substance such as ascorbic acid or a salt thereof, or a metal complex is used as the main component of the oxygen absorption reaction.
  • an oxygen scavenger composition is made of an oxygen absorbing resin composition containing an oxygen scavenger composition and a thermoplastic resin.
  • the oxygen-absorbing resin composition is a resin composition obtained by kneading and dispersing a deoxidizer composition in a thermoplastic resin.
  • oxygen scavenger compositions containing iron powder as a main component are preferred, oxygen scavenger compositions comprising iron powder and metal halides are particularly preferred, and iron powder is halogenated. More preferred is an oxygen scavenger composition having a metal deposited thereon.
  • the iron powder used in the oxygen scavenger composition is not particularly limited as long as it can disperse in the resin and cause a deoxygenation reaction, and it is possible to use iron powder normally used as an oxygen scavenger. it can.
  • Specific examples of the iron powder include reduced iron powder, sponge iron powder, sprayed iron powder, iron grinding powder, electrolytic iron powder, and pulverized iron.
  • iron powder with few contents, such as oxygen and silicon as an impurity is preferable, and iron powder with a metal iron content of 95 mass% or more is especially preferable.
  • the maximum particle size of the iron powder is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less, still more preferably 0.05 to 0.35 mm, and still more preferably 0.05 to 0.3 mm.
  • the average particle size of the iron powder is preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.2 mm or less, still more preferably 0.05 to 0.2 mm, and still more preferably 0.05 to 0.1 mm. From the viewpoint of the appearance of the multi-layer container, the smaller the particle size of the iron powder, the better because a smooth oxygen absorption layer can be formed, but from the viewpoint of cost, the iron powder should be in a range that does not significantly affect the appearance of the container. The particle size of may be somewhat larger.
  • the maximum particle diameter and average particle diameter of iron powder are measured by the method as described in an Example.
  • the metal halide used in the oxygen scavenger composition acts catalytically on the oxygen absorption reaction of metallic iron.
  • the metal include at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, copper, zinc, aluminum, tin, iron, cobalt, and nickel. In particular, lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, and iron are preferable.
  • the halide include chloride, bromide, and iodide, and chloride is particularly preferable.
  • the blending amount of the metal halide is preferably 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the metal. It is preferable that the metal halide metal is substantially entirely attached to the iron metal, and there is almost no free metal halide in the oxygen scavenger composition. When the metal halide acts effectively, 0.1 to 5 parts by mass is sufficient.
  • an iron powder composition whose surface is coated with a metal halide can be preferably used as the oxygen scavenger composition.
  • the iron powder composition can be prepared by mixing a metal halide aqueous solution with iron powder and then drying to remove moisture.
  • the metal halide is preferably added by a method that does not easily separate from metal iron. For example, a method of pulverizing and mixing using a ball mill, a speed mill, or the like, and embedding metal halide fine particles in the recesses on the surface of the metal iron.
  • a method of attaching metal halide fine particles to the surface of metal iron using a binder and a method of adhering metal halide fine particles to the surface of metal iron by mixing and drying a metal halide aqueous solution and metal iron are preferable.
  • the oxygen scavenger composition preferably has a low water content, and the water content of the oxygen scavenger composition is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the oxygen scavenger composition obtains moisture and exhibits an oxygen absorbing function when the multilayer container of the present invention is used as a packaging material.
  • the iron powder main oxygen scavenger composition is used as a granular material, and its size is preferably 0.3 mm or less, more preferably 0.2 mm or less, further preferably 0.05 to 0.2 mm in terms of average particle size. It is.
  • thermoplastic resin used in the oxygen-absorbing resin composition a thermoplastic resin having a Vicat softening point of 110 to 130 ° C. is preferable.
  • a thermoplastic resin having a softening point in the above range local overheating around the oxygen absorber composition in the oxygen-absorbing resin composition can be prevented during thermoforming of the oxygen-absorbing multilayer body. It becomes possible to mold into a container having a good appearance.
  • Specific examples of the thermoplastic resin used in the oxygen-absorbing resin composition include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and polymethylpentene, elastomers, modified products thereof, and mixed resins thereof.
  • a resin mainly composed of polypropylene is preferably used.
  • thermoplastic resin used in the oxygen-absorbing resin composition may have received a thermal history of at least once the melting point of the resin in the extruder, or a so-called recycled resin can be used.
  • the recycled resin may be a single resin or a mixture as long as it has the thermoplastic resin described above as a main component.
  • the milled end material generated when the deoxidizing multilayer body or multilayer container of the present invention is molded, the crushed broken material is again melted and extruded into a strand shape, pelletized, or a mixture thereof Can be used as a recycled resin.
  • the mass ratio of the oxygen absorber composition to the thermoplastic resin (oxygen absorber composition / thermoplastic resin) in the oxygen-absorbing resin composition is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 40/60. Within this range, good deoxidation performance can be exhibited without adversely affecting the moldability and appearance of the container.
  • Calcium oxide is preferably added to the oxygen-absorbing resin composition from the viewpoint of preventing foaming and improving neglectability. If necessary, phenolic and phosphorous antioxidants, organic or inorganic dyes and pigments, pigments, silane and titanate dispersants, polyacrylic acid water absorbents, silica Additives such as fillers such as clay and gas adsorbents such as zeolite and activated carbon can be added.
  • the oxygen-absorbing resin composition is obtained by kneading the oxygen scavenger composition and the thermoplastic resin, and further kneading an additive such as calcium oxide as necessary to uniformly distribute the oxygen scavenger composition in the thermoplastic resin. Obtained by dispersing.
  • the additive is added, from the viewpoint of uniformly dispersing the additive, the additive is first kneaded with the thermoplastic resin to prepare an additive-containing resin composition, and then the oxygen scavenger composition and the thermoplastic resin. It is preferable to prepare the oxygen-absorbing resin composition by kneading the resin and the additive-containing resin composition.
  • the thickness of the oxygen absorbing layer (B) is 10 to 40% of the total thickness of the multilayer container, preferably 15 to 25%, more preferably 15 to 20%. Within this range, good deoxidation performance can be exhibited without adversely affecting the moldability and appearance of the container.
  • Adhesive layer (C) serves to adhere the oxygen absorbing layer (B) and the gas barrier layer (D) with sufficient strength.
  • the adhesive layer (C) contains an adhesive resin as a main component. It does not specifically limit as adhesive resin, A well-known adhesive thermoplastic resin can be used. Examples thereof include acid-modified polyolefins obtained by modifying olefin resins with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive resin is preferably an acid-modified polyolefin obtained by modifying the same resin as that constituting the oxygen absorbing layer (B) with an unsaturated carboxylic acid from the viewpoint of adhesiveness with the oxygen absorbing layer (B).
  • the adhesive resin is preferably an acid-modified thermoplastic resin whose main component is polypropylene.
  • the thickness of the adhesive layer (C) is preferably 0.1 to 15%, more preferably 1 to 10%, still more preferably 3 to 8% of the total thickness of the multilayer container from the viewpoint of adhesiveness and cost.
  • Gas barrier layer (D) The gas barrier layer (D) plays a role of blocking oxygen entering from the outside of the container.
  • the gas barrier layer (D) contains a gas barrier resin as a main component, and the gas barrier resin includes a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit and an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • a polyamide resin (X) comprising dicarboxylic acid units containing 85 to 96 mol% of acid units and 15 to 4 mol% of aromatic dicarboxylic acid units.
  • the diamine unit in the polyamide resin (X) contains a metaxylylenediamine unit of 70 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, from the viewpoint of developing excellent gas barrier properties. is there.
  • Examples of compounds that can constitute diamine units other than metaxylylenediamine units include aromatic diamines such as paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, and the like.
  • Examples include, but are not limited to, linear or branched aliphatic diamines such as alicyclic diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, nonamethylene diamine, and 2-methyl-1,5-pentane diamine.
  • the dicarboxylic acid unit in the polyamide resin (X) contains an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms and an aromatic dicarboxylic acid unit of 15 to 4 mol%.
  • the content of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid units having 4 to 20 carbon atoms is preferably 88 to 96 mol%, more preferably 90 to 94 mol.
  • the content of aromatic dicarboxylic acid units is preferably 12 to 4 mol%, more preferably 10 to 6 mol%.
  • the dicarboxylic acid units By including 85 mol% or more of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid units having 4 to 20 carbon atoms in the dicarboxylic acid units, it is possible to avoid a decrease in gas barrier properties and an excessive decrease in crystallinity. Further, when the aromatic dicarboxylic acid unit is contained in an amount of 4 mol% or more, the amorphous property of the polyamide resin (X) is increased and the crystallization speed is lowered, so that the thermoformability at the time of container molding is improved.
  • the polyamide resin (X) does not reach the melt viscosity required for forming the multilayer container, making it difficult to produce the multilayer container. Furthermore, since the polyamide resin (X) hardly shows crystallinity, a multilayer container using the polyamide resin (X) as a gas barrier layer is subjected to boil sterilization treatment by hot water immersion treatment at 80 to 100 ° C. or heating at 100 ° C. or more. When heat sterilization such as pressurized water treatment (retort treatment) or high temperature storage is performed, whitening increases, which is not preferable.
  • heat sterilization such as pressurized water treatment (retort treatment) or high temperature storage is performed, whitening increases, which is not preferable.
  • Examples of compounds that can constitute an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid unit having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10- Examples include, but are not limited to, decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, adipic acid is preferable.
  • Examples of the compound that can constitute the aromatic dicarboxylic acid unit include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, isophthalic acid is preferable from the viewpoints of sublimability and availability.
  • the polyamide resin (X) is crystalline
  • the half crystallization time (ST (P)) by crystallization at 160 ° C. in the depolarization photometry is preferably 80 seconds or more and 700 seconds or less. It is preferably in the range of 80 seconds to 650 seconds, more preferably 85 seconds to 300 seconds, and still more preferably 90 seconds to 200 seconds.
  • the half crystallization time is 700 seconds or less, it is possible to prevent the crystallinity from being excessively lowered while maintaining the secondary workability, and further, due to softening of the polyamide layer during hot water treatment or retort treatment It can suppress that a multilayer container deform
  • the oxygen permeability coefficient of the polyamide resin (X) in an environment of 23 ° C. and 60% RH is preferably 0.09 ml ⁇ mm / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 0, from the viewpoint of good gas barrier properties. .05 to 0.09 ml ⁇ mm / m 2 ⁇ day ⁇ atm, more preferably 0.05 to 0.070 ml ⁇ mm / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the oxygen transmission coefficient can be measured according to ASTM D3985, and can be measured using, for example, “OX-TRAN 2/21” manufactured by MOCON.
  • the polyamide resin (X) is composed of a diamine component containing 70 mol% or more of metaxylylenediamine, 85 to 96 mol% of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and 15 to 4 mol of aromatic dicarboxylic acid.
  • % Can be obtained by polycondensation with a dicarboxylic acid component containing%.
  • a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight modifier during polycondensation.
  • the polyamide resin (X) is preferably produced by polycondensation by a melt polymerization method and further solid phase polymerization.
  • the melt polycondensation method include a method in which a nylon salt composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component is heated in pressure in the presence of water and polymerized in a molten state while removing the added water and condensed water. It is done.
  • the method of adding a diamine component directly to the dicarboxylic acid component of a molten state, and performing polycondensation can also be mentioned.
  • the diamine component is continuously added to the dicarboxylic acid component, and during this time, the reaction system is raised so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide resins. The polycondensation proceeds while warming.
  • the solid phase polymerization is preferably carried out after once taking out the polymer obtained by melt polycondensation.
  • the heating device used in the solid-phase polymerization is preferably a batch heating device that is superior in airtightness and highly capable of cutting off the contact between oxygen and the polyamide resin, and more particularly a tumble dryer or conical.
  • a rotary drum-type heating device called a dryer or a rotary dryer and a conical heating device called a Nauta mixer with a rotating blade inside can be preferably used, but are not limited thereto.
  • the solid phase polymerization step of the polyamide resin is, for example, a first step of increasing the degree of crystallinity of the polyamide resin so that the polyamide resin pellets are not fused to each other and the polyamide resin pellets are not attached to the inner wall of the apparatus. It is preferable to proceed by the second step of increasing the molecular weight, and the third step of cooling the polyamide resin after proceeding the solid phase polymerization to the desired molecular weight.
  • the first step is preferably performed at a temperature lower than the glass transition temperature of the polyamide resin.
  • the second step is preferably performed at a temperature lower than the melting point of the polyamide resin under reduced pressure, but is not limited thereto.
  • Polyamide resin (X) is a lubricant, matting agent, heat stabilizer, weather stabilizer, ultraviolet absorber, crystallization nucleator, plasticizer, flame retardant, antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain arbitrary additives, such as a coloring inhibitor and an antigelling agent.
  • the thickness of the gas barrier layer (D) is not particularly limited, but is preferably 2 to 20%, more preferably 5 to 15%, still more preferably 5 to 5% of the total thickness of the multilayer container from the viewpoint of gas barrier properties, transparency and cost. 10%.
  • Adhesive layer (E) serves to adhere the gas barrier layer (D) and the oxygen absorbing layer (F) or the protective layer (G) with sufficient strength.
  • the adhesive layer (E) preferably contains an adhesive resin as a main component.
  • the adhesive resin the above-described adhesive thermoplastic resin can be used, and may be the same as or different from the adhesive resin used in the adhesive layer (C).
  • the thickness of the adhesive layer (E) is preferably 0.1 to 15%, more preferably 1 to 10%, still more preferably 3 to 8% of the total thickness of the multilayer container from the viewpoint of adhesiveness and cost.
  • the oxygen absorbing layer (F) serves to absorb oxygen entering from outside the container and also serves to protect the gas barrier layer (D).
  • the oxygen absorbing layer (F) is composed of an oxygen absorbing resin composition containing an oxygen scavenger composition and a thermoplastic resin.
  • the oxygen-absorbing resin composition the above-described oxygen-absorbing resin composition can be used, and may be the same as or different from the oxygen-absorbing resin composition used in the oxygen-absorbing layer (B).
  • the thickness of the oxygen absorbing layer (F) is 10 to 40% of the total thickness of the multilayer container, preferably 15 to 25%, more preferably 15 to 20%. Within this range, good deoxidation performance can be exhibited without adversely affecting the moldability and appearance of the container.
  • the protective layer (G) that may be laminated on the outer layer of the adhesive layer (E) or the oxygen absorbing layer (F) plays a role of protecting the gas barrier layer (D) or the oxygen absorbing layer (F).
  • the protective layer (G) preferably contains a thermoplastic resin as a main component.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, propylene-ethylene block copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester Polyolefin copolymers such as copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and ethylene-methacrylate copolymers; Graft polymers of the polyolefins or the polyolefin copolymers and silicone resins; Polyesters such as polyethylene terephthalate Polyamides such as nylon 6 and nylon 66; ionomers; elastomers and the like.
  • the thickness of the protective layer (G) is not particularly limited and varies depending on the layer configuration of the multilayer container.
  • the oxygen permeable layer (A), the oxygen absorbing layer (B), the adhesive layer (C), the gas barrier layer (D), In the case of a seven-layer structure in which the adhesive layer (E), the oxygen absorbing layer (F) and the protective layer (G) are laminated in this order from the inner layer to the outer layer, preferably 15 to 60% of the total thickness of the multilayer container, more preferably It is 15 to 40%, more preferably 15 to 30%. Further, an oxygen permeable layer (A), an oxygen absorbing layer (B), an adhesive layer (C), a gas barrier layer (D), an adhesive layer (E), and a protective layer (G) were laminated in this order from the inner layer to the outer layer. In the case of a layer structure, the thickness of the protective layer (G) is preferably 15 to 60%, more preferably 30 to 60%, and still more preferably 35 to 50% of the total thickness of the multilayer container.
  • the total thickness of the multilayer container is preferably 0.2 to 2.0 mm, more preferably 0.5 to 1.8 mm, and still more preferably 0.8 to 0.8 mm from the viewpoint of rigidity, impact resistance, and barrier properties as a container. 1.5 mm.
  • Each of the above layers can be laminated by appropriately combining known methods such as a co-extrusion method, various laminating methods, and various coating methods according to the properties of each layer material, the purpose of processing, the processing steps, and the like.
  • a co-extrusion method such as a co-extrusion method
  • various laminating methods such as a laminating methods
  • various coating methods according to the properties of each layer material, the purpose of processing, the processing steps, and the like.
  • the oxygen permeable layer (A), the oxygen absorbing layer (B), the adhesive layer (C), and the gas barrier layer (D) were laminated in this order from the inner layer to the outer layer by simultaneous melt extrusion through a multilayer multiple die such as a circular die.
  • a multilayer sheet having a layer structure of four or more layers can be obtained as a deoxidizing multilayer body.
  • the obtained deoxygenating multilayer body can be molded into a multilayer container having a predetermined shape by thermoforming the inner layer side of the container as the inner side of the container.
  • a forming method vacuum forming, pressure forming, plug assist forming, or the like can be applied.
  • a hollow parison is formed by a circular die.
  • a deoxidizing multilayer container may be obtained by melt extrusion and blow molding with a mold.
  • the molding temperature at this time can be selected in the range of 160 to 175 ° C. by using the polyamide (X) having a specific composition as the gas barrier resin, and the molding process can be performed in a relatively low temperature range.
  • Heating for container molding can be performed by contact heating or non-contact heating. However, the contact heating can minimize the temperature gradient generated in the deoxygenated multilayer body, and each layer can be heated. The appearance defect of the container such as unevenness in elongation can be reduced.
  • the multilayer container of the present invention is excellent in oxygen barrier properties and oxygen absorption properties and excellent in flavor retention of contents, and therefore is suitable for packaging various articles.
  • Examples of the multi-layer container of the present invention include drinks such as milk, dairy products, juice, coffee, teas, alcoholic beverages; liquid seasonings such as sauces, soy sauce, dressings, soups, stews, curries, cooking for infants Foods, cooked foods such as nursing foods; pasty foods such as jam, mayonnaise, ketchup, jelly; marine products such as tuna and fish shellfish; dairy products such as cheese and butter; meat, salami, sausage, ham, etc.
  • Processed livestock products Vegetables such as carrots and potatoes; Eggs; Noodles; Processed rice products such as cooked rice, cooked rice and rice bran before cooking; powdered seasonings, powdered coffee, powdered milk for infants, powdered diet Foods, dried vegetables such as dried vegetables, rice crackers, etc .; chemicals such as agricultural chemicals and insecticides; pharmaceuticals; cosmetics; pet foods; miscellaneous goods such as shampoos, rinses and detergents; Door can be.
  • heat-sterilization treatment such as boil treatment, retort treatment, etc., jelly using pulp, fruit juice, coffee, etc., sheep cooked rice, cooked cooked rice, processed rice products, infant cooked food, nursing cooked food, curry, soup , Stew, jam, mayonnaise, ketchup, pet food, and processed fishery products.
  • the packaging container composed of a multilayer molded body and / or the objects to be preserved can be sterilized in a form suitable for the objects to be preserved.
  • sterilization methods hot water treatment (boil treatment) at 100 ° C. or lower, pressurized hot water treatment (retort treatment) at 100 ° C. or higher, ultra high temperature heat treatment at 130 ° C. or higher, ultraviolet light, microwave,
  • electromagnetic wave sterilization using electromagnetic waves such as gamma rays
  • gas treatment using a gas such as ethylene oxide and chemical sterilization using chemicals such as hydrogen peroxide and hypochlorous acid.
  • the internal temperature was continuously raised to 255 ° C., and the reaction was continued for 15 minutes. Thereafter, the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 600 mmHg over 10 minutes, and then the reaction was continued for 40 minutes. During this time, the reaction temperature was continuously raised to 260 ° C.
  • the inside of the reaction vessel was pressurized with nitrogen gas at a pressure of 0.2 MPa, and the polymer was taken out as a strand from the nozzle at the bottom of the polymerization tank, and was cut after water cooling to obtain polyamide resin X1 pellets.
  • Production Example 2 (Production of polyamide resin X2) Using a tumbler, 400 ppm of calcium stearate (manufactured by NOF Corporation) as a lubricant was added to the polyamide resin X1 pellets obtained in Production Example 1 and dry blended to obtain polyamide resin X2 pellets. .
  • Production Example 3 (Production of polyamide resin X3) Pellets of polyamide resin X3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio when the total amount of dicarboxylic acid components was 100 mol% was changed to 90 mol% adipic acid and 10 mol% isophthalic acid. .
  • Production Example 4 (Production of polyamide resin X4) Pellets of polyamide resin X4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio when the total amount of dicarboxylic acid components was 100 mol% was changed to 96 mol% adipic acid and 4 mol% isophthalic acid. .
  • Production Example 5 (Production of polyamide resin X5) Pellets of polyamide resin X5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio when the total amount of dicarboxylic acid components was 100 mol% was changed to 85 mol% adipic acid and 15 mol% isophthalic acid. .
  • Production Example 6 (Production of polyamide resin X6) Pellets of polyamide resin X6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio when the total amount of dicarboxylic acid components was 100 mol% was changed to 80 mol% adipic acid and 20 mol% isophthalic acid. .
  • Production Example 7 (Production of polyamide resin X7) Without adding isophthalic acid, the molar ratio when the total of diamine components is 100 mol% is 100 mol% of metaxylylenediamine, and the molar ratio when the total of dicarboxylic acid components is 100 mol% is 100 mol of adipic acid.
  • a pellet of polyamide resin X7 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the percentage was changed to%.
  • the relative viscosity, terminal group concentration, glass transition temperature, melting point and semicrystallization time of the polyamide resins obtained in Production Examples 1 to 7 were measured by the following methods. Further, unstretched films each having a thickness of 50 ⁇ m were produced from the polyamide resins obtained in Production Examples 1 to 7, and the oxygen transmission coefficient was measured by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Oxygen permeability coefficient of unstretched film The oxygen permeability coefficient of an unstretched film made of a polyamide resin was measured according to ASTM D3985. Specifically, an unstretched film made of a polyamide resin having a thickness of 50 ⁇ m was prepared as a sample. Further, the oxygen permeability of the unstretched film in an environment of 23 ° C. and 60% RH was measured using an oxygen permeability measuring device (“OX-TRAN 2/61” manufactured by MOCON).
  • the oxygen scavenger composition homopolypropylene (“Novatech PP FY6” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), calcium oxide-added resin composition pellets, Antioxidant-added resin composition pellets are kneaded at 60: 36: 3: 1 (mass ratio), extruded into a strand, cooled with a net belt with a blower, and then an oxygen-absorbing resin composition pellet with a strand cutter Got.
  • a multilayer sheet forming apparatus comprising a first to fifth extruder of 40 mm ⁇ , a feed block, a T die, a cooling roll and a sheet take-up machine, from each extruder, the first extruder; the polyamide obtained in Production Example 1 X1, second extruder; the above-mentioned oxygen-absorbing resin composition and homopolypropylene (“Novatec PP FY6” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) at 50:50 (mass ratio), third, fifth Extruder: Dry blend of 90% (mass ratio) of homopolypropylene ("Novatec PP FY6" manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) and white master batch (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) containing 60% titanium oxide And the fourth extruder; maleic anhydride-modified polypropylene (“Modick P604V” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was extruded and multilayered It was obtained over preparative (deoxidizing multilayered body).
  • the multilayer sheet has the following structure: oxygen permeable layer (A) (PP, inner layer) / oxygen absorbing layer (B) / adhesive layer (C) (AD) / gas barrier layer (D) / adhesive layer (E) (AD) / It consists of an oxygen absorption layer (F) / protective layer (G) (PP, outer layer).
  • the resulting sheet was thermoformed with the inner side of the sheet as the inner side of the container to obtain four types and seven layers of multilayer containers shown in Table 2.
  • the total thickness of the multilayer container and the ratio of each layer were determined by cutting the multilayer container with a cutter and measuring the cross section with an optical microscope.
  • the container thickness (total thickness) of each point and the thickness of each layer are measured for a total of four points including two points at the center of the side surface and two points at the center of the bottom surface of the multilayer container.
  • the thickness ratio of each layer was determined, and the average value was calculated.
  • Each thickness ratio of the four points measured was within a range of ⁇ 3% of the average value.
  • the ratio of each layer satisfied a predetermined numerical range at any measurement point.
  • Examples 2 to 13, 15 and 16, and Comparative Examples 1 to 3, 6 and 7 Example 1 except that the type of polyamide resin (X), the mass ratio of the oxygen scavenger composition / resin, the total thickness of the multilayer container, and the thickness ratio of each layer to the total thickness of the multilayer container were changed as shown in Table 2. In the same manner, a multilayer container of 4 types and 7 layers shown in Table 2 was obtained.
  • Example 14 In Example 1, as the material extruded from the second extruder, except that a material obtained by dry blending the oxygen-absorbing resin composition and the homopropylene-based recycled pellets at a 50:50 (mass ratio) was used. In the same manner as in Example 1, four types and seven layers of multilayer containers shown in Table 2 were obtained.
  • the above-mentioned pellets of the homopropylene-based recycled product represent pellets obtained by pulverizing, melting and extruding the end material generated when the sheet is molded and thermoformed in Example 1 and then extruding it into a strand.
  • Comparative Example 4 Instead of polyamide resin (X), 80% by mass of polymetaxylylene adipamide (“MX Nylon 6007” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (Mitsubishi Engineering Plastics) 4 types and 7 layers multilayer containers shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed resin composed of 20% by mass of “Novamid X21” manufactured by S. Co., Ltd. was used.
  • a multi-layer sheet forming apparatus consisting of first to fifth extruders, a feed block, a T die, a cooling roll and a sheet take-up machine is used, from each extruder to the first extruder; Polyamide X2, the second, third and fifth extruders obtained in Production Example 2; Homopolypropylene (“Novatec PP FY6” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) and a white masterbatch containing 60% titanium oxide (Tokyo Ink) Made by dry blending at 90:10 (mass ratio) and a fourth extruder; maleic anhydride-modified polypropylene ("Modic P604V” made by Mitsubishi Chemical Corporation) was extruded to obtain a multilayer sheet An oxygen multilayer was obtained.
  • the multilayer sheet has the following structure: oxygen permeable layer (A) (PP, inner layer) / adhesive layer (C) (AD) / gas barrier layer (D) / adhesive layer (E) (AD) / protective layer (G) (PP , Outer layer).
  • A oxygen permeable layer
  • AD PP
  • C adhesive layer
  • D gas barrier layer
  • E adhesive layer
  • G protective layer
  • the resulting sheet was thermoformed with the inner side of the sheet as the inner side of the container to obtain a multi-layer container of 3 types and 5 layers shown in Table 2.
  • the total thickness of the multilayer container and the ratio of each layer were measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 17 A multilayer sheet forming apparatus comprising a first to a fourth extruder, a feed block, a T die, a cooling roll, and a sheet take-up machine is used. From each extruder, the first extruder; the polyamide X1 obtained in Production Example 1, the second Extruder: Dry blend of the oxygen-absorbing resin composition and homopolypropylene (“Novatec PP FY6” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) at 50:50 (mass ratio), Third Extruder; Homopolypropylene (Japan) "Novatec PP FY6” manufactured by Polypro Co., Ltd.) and 60% titanium oxide-containing polypropylene-based white masterbatch (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) at 90:10 (mass ratio) and fourth extrusion Machine: Maleic anhydride-modified polypropylene (“Modic P604V” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is extruded to produce a multilayer sheet (deoxygenated multilayer
  • the multilayer sheet has the following structure: oxygen permeable layer (A) (PP, inner layer) / oxygen absorbing layer (B) / adhesive layer (C) (AD) / gas barrier layer (D) / adhesive layer (E) (AD) / It consists of an oxygen absorption layer (F) (outer layer).
  • A oxygen permeable layer
  • B inner layer
  • B oxygen absorbing layer
  • C adhesive layer
  • D gas barrier layer
  • E adhesive layer
  • It consists of an oxygen absorption layer (F) (outer layer).
  • the resulting sheet was thermoformed with the inner side of the sheet as the inner side of the container, to obtain four types and six layers of multilayer containers shown in Table 3. The total thickness of the multilayer container and the ratio of each layer were measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 18 The thickness ratio of the oxygen absorbing layer (A), the thickness ratio of the oxygen permeable layer (B), and the thickness ratio of the oxygen absorbing layer (F) were changed in the same manner as in Example 17 except that the thickness ratio was changed as shown in Table 3. A multilayer container of 4 types and 6 layers shown in 3 was obtained.
  • Example 19 A multilayer sheet forming apparatus comprising a first to fifth extruder, a feed block, a T die, a cooling roll, and a sheet take-up machine is used. From each extruder, the first extruder; the polyamide X1 obtained in Production Example 1, the second Extruder; Dry blend of the oxygen-absorbing resin composition and homopolypropylene (“Novatech PP FY6” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) at 50:50 (mass ratio), third and fifth extruders; homo Polypropylene (“Novatec PP FY6” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) and 60% titanium oxide-containing polypropylene-based white masterbatch (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) at a dry blend of 90:10 (mass ratio), and Fourth extruder: Maleic anhydride-modified polypropylene (“Modick P604V” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is extruded and a multilayer sheet (deoxygenating multilayer)
  • the multilayer sheet has the following structure: oxygen permeable layer (A) (PP, inner layer) / oxygen absorbing layer (B) / adhesive layer (C) (AD) / gas barrier layer (D) / adhesive layer (E) (AD) / It consists of a protective layer (G) (PP, outer layer).
  • A oxygen permeable layer
  • B oxygen absorbing layer
  • C adhesive layer
  • D gas barrier layer
  • E adhesive layer
  • G PP, outer layer
  • Table 4 shows the types of polyamide resin (X), the mass ratio of the oxygen scavenger composition / resin, the sheet layer thickness, the gas barrier layer thickness ratio, the oxygen absorption layer thickness ratio, and the oxygen permeable layer thickness ratio. Except having changed, it carried out similarly to Example 19, and obtained the 4 types and 6 layers multilayer container shown in Table 4.
  • Comparative Example 11 Instead of polyamide resin (X), 80% by mass of polymetaxylylene adipamide (“MX Nylon 6007” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (Mitsubishi Engineering Plastics) A four-layer, six-layer multilayer container shown in Table 4 was obtained in the same manner as in Example 19 except that a mixed resin consisting of 20% by mass of “Novamid X21” manufactured by S. Co., Ltd. was used.
  • a multi-layer sheet forming apparatus including first to third extruders, a feed block, a T die, a cooling roll, and a sheet take-up machine is used.
  • Polyamide X2 obtained in Production Example 2 second extruder: Homopolypropylene (“Novatech PP FY6” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) and 60% titanium oxide-containing polypropylene-based white masterbatch (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) 90:10 (mass ratio) and a third extruder; maleic anhydride-modified polypropylene ("Modic P604V” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), extruded, and multilayer sheet (deoxygenated multilayer body) Got.
  • Second extruder Homopolypropylene (“Novatech PP FY6” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) and 60% titanium oxide-containing polypropylene-based white masterbatch (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) 90
  • the multilayer sheet has the following structure: oxygen permeable layer (A) (PP, inner layer) / adhesive layer (C) (AD) / gas barrier layer (D) / adhesive layer (E) (AD) / protective layer (G) (PP , Outer layer).
  • A oxygen permeable layer
  • AD PP
  • C adhesive layer
  • D gas barrier layer
  • E adhesive layer
  • G protective layer
  • the resulting sheet was thermoformed with the inner side of the sheet as the inner side of the container, and three types and five layers of multilayer containers shown in Table 4 were obtained. The total thickness of the multilayer container and the ratio of each layer were measured in the same manner as in Example 1.
  • the oxygen permeability of the multi-layer container was in accordance with ASTM D3985 using an oxygen permeability measuring device ("OX-TRAN 2/61" manufactured by MOCON).
  • OX-TRAN 2/61 oxygen permeability measuring device
  • the multilayer containers prepared in Examples and Comparative Examples were retorted at 121 ° C. for 30 minutes using an autoclave (“SR-240” manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.).
  • SR-240 manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.
  • 30 ml of distilled water was filled, and the opening was sealed by heat welding with an aluminum foil laminated film.
  • Two holes were made in the aluminum foil laminated film in the opening, and a predetermined copper tube was inserted into each hole, and fixed and sealed using an epoxy resin adhesive (“Bond Quick Set” manufactured by Konishi Co., Ltd.).
  • the oxygen permeability after storage for 12 hours, 3 days, 30 days, and 60 days was measured under conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity outside
  • L-ascorbic acid residual ratio 80 ml of a 10% aqueous solution of L-ascorbic acid was filled from the opening of the multilayer container, and the opening was sealed by heat welding with an aluminum foil laminated film. After retorting at 121 ° C. for 30 minutes using an autoclave (“SR-240” manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.), the container was stored in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 3 months. Next, the content liquid was taken out, 10 ml of the content liquid was put into a 100 ml capacity tall beaker, and 5 ml of a mixed aqueous solution of metaphosphoric acid and acetic acid and 40 ml of distilled water were added.
  • SR-240 manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.
  • a 0.05 mol / l iodine solution was used as a titrant, and titration was performed by an inflection point detection method using a potentiometric titrator. From the results, the residual ratio of L-ascorbic acid was determined. In addition, if the residual rate of L-ascorbic acid is high, it means that the effect of suppressing the oxidative deterioration of the contents is excellent.
  • Comparative Examples 1 and 3 in which the thickness ratio of the oxygen permeable layer (A) to the multilayer container was too low, the strength was insufficient and the container was deformed, resulting in poor appearance.
  • Comparative Example 2 in which the thickness ratio of the oxygen absorbing layer (B) to the multilayer container is too low and in Comparative Example 5 having no oxygen absorbing layer (B), the oxygen barrier property and the oxygen absorbing property were insufficient.
  • Comparative Example 4 where a mixed resin was used as the gas barrier resin, the content of polymetaxylylene adipamide as the gas barrier resin was low, so that the oxygen barrier property and the oxygen absorption property were insufficient.
  • Comparative Example 6 using a polyamide resin containing an excessive amount of isophthalic acid units, the oxygen barrier property and the oxygen absorption property were insufficient.
  • Comparative Example 7 using a polyamide resin containing no isophthalic acid unit, the crystallization speed of the polyamide resin is too high, and is affected by slight fluctuations in the molding temperature. occured.
  • the multilayer containers of the present invention of Examples 1 to 16 have a more effective permeation of oxygen into the container after the heat sterilization immediately after the retort treatment without deteriorating the appearance by thermoforming. Therefore, it has an oxygen barrier property and an oxygen absorption property suitable as a packaging material for foods that require heat sterilization treatment.
  • the multilayer containers of the present invention of Examples 17 and 18 were not deteriorated in appearance by thermoforming, and immediately after the retort treatment, oxygen in the container after heat sterilization Permeation can be prevented more effectively, and it has oxygen barrier properties and oxygen absorption properties suitable as food packaging materials that require heat sterilization.
  • Comparative Example 8 in which the thickness ratio of the oxygen permeable layer (A) to the multilayer container was too low, the strength was insufficient, and the container was deformed, resulting in poor appearance.
  • Comparative Example 9 in which the thickness ratio of the oxygen absorbing layer (B) to the multilayer container is too low and in Comparative Example 12 having no oxygen absorbing layer (B), the oxygen barrier property and the oxygen absorbing property were insufficient.
  • Comparative Example 10 in which the thickness ratio of the oxygen absorbing layer (B) to the multilayer container was too high, the molding processability of the container was inferior and the appearance was poor.
  • Comparative Example 11 in which a mixed resin was used as the gas barrier resin, the content of polymetaxylylene adipamide as the gas barrier resin was low, so that the oxygen barrier property and the oxygen absorption property were insufficient.
  • Comparative Example 13 using a polyamide resin containing an excessive amount of isophthalic acid units, the oxygen barrier properties and oxygen absorption properties were insufficient.
  • Comparative Example 14 using a polyamide resin containing no isophthalic acid unit, since the crystallization speed of the polyamide resin is too high, it is affected by slight fluctuations in the molding temperature, resulting in poor appearance such as unevenness of elongation and unevenness of thickness. occured.
  • the multilayer containers of the present invention of Examples 19 to 33 have a more effective permeation of oxygen into the container after heat sterilization immediately after the retort treatment without deterioration of the appearance due to thermoforming. Therefore, it has an oxygen barrier property and an oxygen absorption property suitable as a packaging material for foods that require heat sterilization treatment.
  • the multilayer container of the present invention is capable of more effectively preventing the permeation of oxygen into the container after heat sterilization immediately after retorting without deterioration of the appearance due to thermoforming, Oxygen barrier properties and oxygen absorption properties suitable as packaging materials for necessary foods.
  • the multilayer container of the present invention has a very high industrial value as an improvement in customer convenience by replacing canned food.

Abstract

　酸素透過性樹脂を主成分として含む酸素透過層（Ａ）、脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（Ｂ）、接着性樹脂を主成分として含む接着層（Ｃ）及びガスバリア樹脂を主成分として含むガスバリア層（Ｄ）が内層から外層へこの順に積層された４層以上の層構成を有する多層容器であって、前記ガスバリア樹脂が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位８５～９６モル％及び芳香族ジカルボン酸単位１５～４モル％を含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ）であり、前記酸素透過層（Ａ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの１５～４０％であり、前記酸素吸収層（Ｂ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの１０～４０％である、多層容器。

Description

多層容器
　本発明は、多層容器に関し、詳しくは脱酸素性多層容器に関する。
　従来、年単位の長いシェルライフを有する食品等の包装材料としては、缶詰が使用されてきた。缶詰を用いて食品等を保存する場合、酸素や水蒸気等の各種ガスバリア性については高い効果を発現するが、開封前には内容物を視認することができない、電子レンジを用いた加熱処理ができない、充填食品を皿等に盛りつける際に食品を取り出しにくい、使用後の廃棄において重ねることができず廃棄缶詰がかさばり廃棄処理適性に欠けるという問題があった。
　そこで、上記のような長いシェルライフを目的とした包装容器においても、プラスチック容器の適用が検討されている。その一例として、従来のガスバリア性を有する容器に、脱酸素剤組成物を配合した脱酸素性樹脂層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に容器自体に脱酸素機能を付与した包装容器の開発が行われている。
　特許文献１には、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を中間層とし、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層の外層と酸素透過性樹脂からなる酸素透過層の内層とを備えてなる脱酸素性多層体をその内層側を容器内方として加熱成形してなる脱酸素性の包装容器において、前記ガスバリア性樹脂がメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成するアミド構造単位を９０モル％以上含有するポリアミド若しくはポリアミド共重合体と非晶性ポリアミドとの混合比率（質量％）が８０：２０～３０：７０の混合樹脂である脱酸素性の包装容器が記載されている。
特許第３９７８５４２号公報
　特許文献１に記載された包装容器では、シート又はフィルムから容器への成型加工性の観点から、ガスバリア性層において非晶性ポリアミド２０～７０質量％を配合している。しかし、当該包装容器では酸素バリア性及び酸素吸収性が不十分であり、酸素バリア性及び酸素吸収性の更なる向上が求められている。
　本発明が解決しようとする課題は、熱成型加工により外観が悪化することなく、かつ、レトルト処理直後から、加熱殺菌後における容器内への酸素の透過をより効果的に防ぐことができ、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適な酸素バリア性及び酸素吸収性を有する多層容器を提供することである。
　本発明は、以下の多層容器を提供する。
＜１＞酸素透過性樹脂を主成分として含む酸素透過層（Ａ）、脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（Ｂ）、接着性樹脂を主成分として含む接着層（Ｃ）及びガスバリア樹脂を主成分として含むガスバリア層（Ｄ）が内層から外層へこの順に積層された４層以上の層構成を有する多層容器であって、
　前記ガスバリア樹脂が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位８５～９６モル％及び芳香族ジカルボン酸単位１５～４モル％を含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ）であり、
　前記酸素透過層（Ａ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの１５～４０％であり、
　前記酸素吸収層（Ｂ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの１０～４０％である、多層容器。
＜２＞前記ガスバリア層（Ｄ）の外層に、接着性樹脂を主成分として含む接着層（Ｅ）が積層され、該接着層（Ｅ）の外層に、脱酸素剤組成物と樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（Ｆ）が積層されており、かつ、前記酸素吸収層（Ｆ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの１０～４０％である、上記＜１＞に記載の多層容器。
＜３＞前記酸素吸収層（Ｆ）の外層に、熱可塑性樹脂を主成分として含む保護層（Ｇ）が積層されている、上記＜２＞に記載の多層容器。
＜４＞前記ガスバリア層（Ｄ）の外層に、接着性樹脂を主成分として含む接着層（Ｅ）が積層され、該接着層（Ｅ）の外層に、熱可塑性樹脂を主成分として含む保護層（Ｇ）が積層されている、上記＜１＞に記載の多層容器。
＜５＞前記ガスバリア層（Ｄ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの２～２０％である、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の多層容器。
＜６＞前記酸素吸収層（Ｂ）に用いられる脱酸素剤組成物が、鉄粉を主成分として含む脱酸素剤組成物である、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の多層容器。
＜７＞前記鉄粉の最大粒径が０．５ｍｍ以下であり、かつ平均粒径が０．３ｍｍ以下である、上記＜６＞に記載の多層容器。
＜８＞前記酸素吸収層（Ｂ）における脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂との質量比（脱酸素剤組成物／熱可塑性樹脂）が、５／９５～５０／５０である、上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の多層容器。
＜９＞前記酸素吸収層（Ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンを主成分とする樹脂である、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の多層容器。
＜１０＞前記酸素吸収層（Ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンを主成分とする樹脂であり、押出機内で該樹脂の融点以上の熱履歴を１回以上受けている、上記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の多層容器。
＜１１＞前記酸素透過層（Ａ）に用いられる酸素透過性樹脂が、ポリプロピレンを主成分とする樹脂である、上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の多層容器。
＜１２＞保護層（Ｇ）に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記＜３＞～＜１１＞のいずれかに記載の多層容器。
＜１３＞前記保護層（Ｇ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの１５～６０％である、上記＜３＞～＜１２＞のいずれかに記載の多層容器。
　なお、本明細書において「主成分として含む」とは、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上含むことを意味し、本発明の効果を阻害しない範囲であれば他の成分を含んでもよい。
　本発明の多層容器は、熱成型加工により外観が悪化することなく、かつ、レトルト処理直後から、加熱殺菌後における容器内への酸素の透過をより効果的に防ぐことができ、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適な酸素バリア性及び酸素吸収性を有する。
　本発明の多層容器は、酸素透過性樹脂を主成分として含む酸素透過層（Ａ）、脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（Ｂ）、接着性樹脂を主成分として含む接着層（Ｃ）及びガスバリア樹脂を主成分として含むガスバリア層（Ｄ）が内層から外層へこの順に積層された４層以上の層構成を有する。
　本発明の多層容器は、酸素透過層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）及びガスバリア層（Ｄ）以外に、必要に応じて更に他の層を有していてもよい。例えば、ガスバリア層（Ｄ）の外層に、接着性樹脂を主成分として含む接着層（Ｅ）が積層され、接着層（Ｅ）の外層に、脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（Ｆ）が積層されていてもよい。さらに、酸素吸収層（Ｆ）の外層に、熱可塑性樹脂を主成分として含む保護層（Ｇ）が積層されていてもよい。また、ガスバリア層（Ｄ）の外層に、接着性樹脂を主成分として含む接着層（Ｅ）が積層され、接着層（Ｅ）の外層に、熱可塑性樹脂を主成分として含む保護層（Ｇ）が積層されていてもよい。特に、層（Ａ）～層（Ｇ）が積層された７層構成の多層容器は、ガスバリア層（Ｄ）の内層側及び外層側にそれぞれ酸素吸収層（Ｂ）及び（Ｆ）を有するため、容器内の酸素を吸収するだけでなく、容器外から侵入してくる酸素を吸収することもできるため、レトルト処理直後から、加熱殺菌後における容器内への酸素の透過をより効果的に防ぐことができる。
１．酸素透過層（Ａ）
　酸素透過層（Ａ）は、容器内の収納物が酸素吸収層（Ｂ）に直接接触するのを防ぐ隔離層の役割を果たすと共に、酸素吸収層（Ｂ）がその酸素吸収機能を十分に発揮できるように容器内の酸素を迅速かつ効率よく透過する役割をも果たす。
　酸素透過層（Ａ）は、酸素透過性樹脂を主成分として含む。
　酸素透過性樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレンコポリマー、プロピレン－エチレンブロックコポリマー等のポリオレフィン類；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン共重合体；前記ポリオレフィン類又は前記ポリオレフィン共重合体とシリコン樹脂とのグラフト重合物；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；アイオノマー；エラストマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、酸素透過性樹脂は、酸素吸収層（Ｂ）に用いられる酸素吸収性樹脂組成物と相溶性のあることが好ましく、互いに相溶性のある樹脂を選ぶことにより、酸素透過層（Ａ）及び酸素吸収層（Ｂ）の各樹脂を共押出しして積層接着することが可能となる。
　酸素透過性樹脂としては、レトルト処理及び熱水処理に対する耐熱性の観点から、ポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
　酸素透過層（Ａ）は、多層容器の最内層としてシーラント層の役割を果たすことが多く、ヒートシール可能な樹脂を選択することが好ましいが、内面側に更にヒートシール層を設けてもよい。なお、最内層を構成する樹脂には、必要に応じて着色剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤を配合することができる。
　酸素透過層（Ａ）には、前述のごとく容器内の収納物と酸素吸収層（Ｂ）との隔離層の役割を果たすと共に、容器内の酸素を迅速かつ効率よく透過する役割を果たすことが要求される。そのため、前記ヒートシール層等の他の層の存在の有無や、酸素透過層（Ａ）自体の層厚みにかかわらず、酸素透過層（Ａ）の酸素透過度は少なくとも１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２３℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましい。
　酸素透過層（Ａ）の厚みは、強度、加工性、コスト等が許す範囲でなるべく薄くし、酸素透過性を大きくすることが好ましい。このような観点から、酸素透過層（Ａ）の厚みは、多層容器の全厚みの１５～４０％であり、好ましくは１５～３０％、より好ましくは２０～２５％である。本発明において、多層容器の全厚みに対する各層の厚み比率は、実施例に記載の方法により測定される。
　また、酸素透過層（Ａ）は前記役割から明らかなように、必ずしも無孔の樹脂層とは限らず、前記熱可塑性樹脂からなる微多孔膜や不織布であってもよい。
２．酸素吸収層（Ｂ）
　酸素吸収層（Ｂ）は、ガスバリア層（Ｄ）では完全には阻止できずに容器外から侵入してくる酸素を吸収する役割を果たすと共に、容器内の酸素を、酸素透過層（Ａ）を介して吸収する役割をも果たす。
　酸素吸収層（Ｂ）は、脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物からなる。
　酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物を混練し、分散させた樹脂組成物である。
　脱酸素剤組成物としては、特に限定されず、公知の脱酸素剤組成物を用いることができる。例えば、鉄粉等の金属粉、鉄化合物等の還元性無機物質、多価フェノール類、多価アルコール類、アスコルビン酸又はその塩等の還元性有機物質又は金属錯体等を酸素吸収反応の主剤とする脱酸素剤組成物が挙げられる。これらの中でも、脱酸素性能の観点から、鉄粉を主成分として含む脱酸素剤組成物が好ましく、特に鉄粉とハロゲン化金属とからなる脱酸素剤組成物がより好ましく、鉄粉にハロゲン化金属を付着させた脱酸素剤組成物が更に好ましい。
　脱酸素剤組成物に用いられる鉄粉としては、樹脂中に分散可能で脱酸素反応を起こすことができるものであれば特に制限はなく、通常脱酸素剤として用いられる鉄粉を使用することができる。鉄粉の具体例としては、還元鉄粉、海綿鉄粉、噴霧鉄粉、鉄研削粉、電解鉄粉、粉砕鉄等を用いることができる。また、不純物としての酸素及びケイ素等の含量が少ない鉄粉が好ましく、金属鉄含量が９５質量％以上である鉄粉が特に好ましい。
　鉄粉の最大粒径は、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．４ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５～０．３５ｍｍ、更に好ましくは０．０５～０．３ｍｍである。また、鉄粉の平均粒径は、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５～０．２ｍｍ、更に好ましくは０．０５～０．１ｍｍである。多層容器の外観の観点からは、鉄粉の粒径が小さいほど平滑な酸素吸収層を形成できるので好ましいが、コストの観点からは、容器の外観に大きな影響を与えない範囲であれば鉄粉の粒径は多少大きくてもよい。
　なお、鉄粉の最大粒径及び平均粒径は実施例に記載の方法により測定される。
　脱酸素剤組成物に用いられるハロゲン化金属は、金属鉄の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。金属の好ましい具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。特に、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄が好ましい。また、ハロゲン化物の好ましい具体例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特に塩化物が好ましい。
　ハロゲン化金属の配合量は、金属１００質量部当たり０．１～２０質量部が好ましい。ハロゲン化金属の金属は実質的に全量が金属鉄に付着して、脱酸素剤組成物中に遊離しているハロゲン化金属が殆どない状態が好ましく、ハロゲン化金属が有効に作用する際には、０．１～５質量部で十分である。
　本発明では、脱酸素剤組成物として、ハロゲン化金属で表面を被覆した鉄粉組成物を好適に使用することができる。該鉄粉組成物は、鉄粉にハロゲン化金属水溶液を混合した後、乾燥して水分を除去することで調製することができる。
　上記ハロゲン化金属は、金属鉄と容易に分離しない方法で添加することが好ましく、例えば、ボールミル、スピードミル等を用いて、粉砕かつ混合し、金属鉄表面の凹部にハロゲン化金属微粒子を埋め込む方法や、バインダーを用いて金属鉄表面にハロゲン化金属微粒子を付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と金属鉄とを混合乾燥して金属鉄表面にハロゲン化金属微粒子を付着させる方法が好ましい。
　脱酸素剤組成物は水分含有量を少なくすることが好ましく、脱酸素剤組成物の水分含有量は好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。該脱酸素剤組成物は、本発明の多層容器を包装材料として使用するに際し、水分を得て酸素吸収機能を発揮する。また鉄粉主剤の脱酸素剤組成物は粒状物として用いられ、その大きさは平均粒径で好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５～０．２ｍｍである。
　酸素吸収性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては、ビカット軟化点が１１０～１３０℃の熱可塑性樹脂が好ましい。軟化点が上記範囲の熱可塑性樹脂を使用することにより、脱酸素性多層体の熱成形加工に際し、酸素吸収性樹脂組成物中の脱酸素剤組成物周辺の局部的な過熱を防ぐことができ、外観の良好な容器に成形することが可能となる。
　酸素吸収性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類、エラストマーおよびこれらの変性物、あるいはこれらの混合樹脂が挙げられる。中でも、ポリプロピレンを主成分とする樹脂が好ましく用いられる。また、酸素吸収性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂は、押出機内で該樹脂の融点以上の熱履歴を１回以上受けていてもよく、いわゆるリサイクル樹脂を使用することもできる。このリサイクル樹脂は、上記記載の熱可塑性樹脂を主成分とするものであれば単一であっても混合物であってもよい。例えば、本発明の脱酸素性多層体や多層容器を成形した際に発生した端材を粉砕したもの、もしくは粉砕した破材を再度溶融させストランド状に押し出した後ペレタイズしたもの、又はそれらの混合物を、リサイクル樹脂として使用することができる。
　酸素吸収性樹脂組成物における脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂との質量比（脱酸素剤組成物／熱可塑性樹脂）は、好ましくは５／９５～５０／５０、より好ましくは１０／９０～４０／６０である。当該範囲内であれば、容器の成形加工性及び外観に悪影響を与えることなく良好な脱酸素性能を発揮することができる。
　酸素吸収性樹脂組成物には、発泡防止及び放置失効性改良の観点から、酸化カルシウムを添加するのが好ましい。また、必要に応じて、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、有機系又は無機系染料や顔料等の着色剤、シラン系、チタネート系等の分散剤、ポリアクリル酸系の吸水剤、シリカ、クレー等の充填剤、ゼオライト、活性炭等のガス吸着剤等の添加剤を添加することができる。
　酸素吸収性樹脂組成物は、脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂とを混練し、更に必要に応じて酸化カルシウム等の添加剤を混練し、熱可塑性樹脂中に脱酸素剤組成物を均一に分散させることで得られる。なお、添加剤を添加する場合、添加剤を均一に分散させる観点から、まず添加剤を熱可塑性樹脂に混練して添加剤含有樹脂組成物を調製し、次いで、脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂と添加剤含有樹脂組成物とを混練することで酸素吸収性樹脂組成物を調製することが好ましい。
　前記酸素吸収層（Ｂ）の厚みは、多層容器の全厚みの１０～４０％であり、好ましくは１５～２５％、より好ましくは１５～２０％である。当該範囲内であれば、容器の成形加工性及び外観に悪影響を与えることなく良好な脱酸素性能を発揮することができる。
３．接着層（Ｃ）
　接着層（Ｃ）は、酸素吸収層（Ｂ）とガスバリア層（Ｄ）とを十分な強度で接着させる役割を果たす。
　接着層（Ｃ）は、接着性樹脂を主成分として含む。
　接着性樹脂としては、特に限定されず、公知の接着性熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、オレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。接着性樹脂としては、酸素吸収層（Ｂ）との接着性の観点から、酸素吸収層（Ｂ）を構成する樹脂と同じ樹脂を不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンが好ましく、例えば、酸素吸収層（Ｂ）に用いられる樹脂がポリプロピレンを主成分とする樹脂である場合には、接着性樹脂としては、ポリプロピレンを主成分とする酸変性熱可塑性樹脂が好ましい。
　接着層（Ｃ）の厚みは、接着性及びコストの観点から、多層容器の全厚みの好ましくは０．１～１５％、より好ましくは１～１０％、更に好ましくは３～８％である。
４．ガスバリア層（Ｄ）
　ガスバリア層（Ｄ）は、容器外部から進入する酸素を遮断する役割を果たす。
　ガスバリア層（Ｄ）は、ガスバリア樹脂を主成分として含み、当該ガスバリア樹脂は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位８５～９６モル％及び芳香族ジカルボン酸単位１５～４モル％を含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ）である。
　ポリアミド樹脂（Ｘ）中のジアミン単位は、優れたガスバリア性を発現させる観点から、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％である。
　メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン等の直鎖状又は分岐状の脂肪族ジアミン等を例示できるが、これらに限定されない。
　ポリアミド樹脂（Ｘ）中のジカルボン酸単位は、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位８５～９６モル％及び芳香族ジカルボン酸単位１５～４モル％を含む。ポリアミド樹脂（Ｘ）中のジカルボン酸単位のうち、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の含有量は、好ましくは８８～９６モル％、より好ましくは９０～９４モル％であり、芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、好ましくは１２～４モル％、より好ましくは１０～６モル％である。
　ジカルボン酸単位のうち、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を８５モル％以上含むことにより、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。また、芳香族ジカルボン酸単位を４モル％以上含むことにより、ポリアミド樹脂（Ｘ）の非晶性が増加して結晶化速度が低下するため、容器成形時の熱成形性が良好になる。
　芳香族ジカルボン酸単位の含有量が１５モル％を超えると、ポリアミド樹脂（Ｘ）の重合が、多層容器の成形に必要な溶融粘度まで到達しないため多層容器の作製が困難となる。さらにポリアミド樹脂（Ｘ）が結晶性をほとんど示さなくなるため、該ポリアミド樹脂（Ｘ）をガスバリア層として用いた多層容器は、８０～１００℃の熱水浸漬処理によるボイル殺菌処理や１００℃以上の加圧熱水処理（レトルト処理）等の加熱殺菌を行ったり、高温保管を行うと、白化が大きくなり好ましくない。
　炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アジピン酸が好ましい。
　芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、昇華性や入手の容易さ等の観点からイソフタル酸が好ましい。
　本発明において、ポリアミド樹脂（Ｘ）は、結晶性であり、且つ脱偏光光度法における１６０℃における結晶化による半結晶化時間（ＳＴ（Ｐ））が、好ましくは８０秒以上７００秒以下、より好ましくは８０秒以上６５０秒以下、更に好ましくは８５秒以上３００秒以下、より更に好ましくは９０秒以上２００秒以下の範囲である。半結晶化時間を８０秒以上に制御することで、多層容器の深絞り成形等の二次加工時に結晶化による成形不良を抑制することができる。半結晶化時間が７００秒以下であれば、二次加工性を保持したまま、結晶性が過度に低下するのを防ぐことができ、さらに熱水処理時やレトルト処理時のポリアミド層の軟化により多層容器が変形することを抑制できる。
　また、ポリアミド樹脂（Ｘ）の２３℃、６０％ＲＨ環境下における酸素透過係数は、良好なガスバリア性の観点から、好ましくは０．０９ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは０．０５～０．０９ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、更に好ましくは０．０５～０．０７０ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。酸素透過係数は、ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に準じて測定することができ、例えば、ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２１」を使用して測定することができる。
　ポリアミド樹脂（Ｘ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸８５～９６モル％及び芳香族ジカルボン酸１５～４モル％を含むジカルボン酸成分とを重縮合することで得ることができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。
　ポリアミド樹脂（Ｘ）は、溶融重合法により重縮合した後、さらに固相重合することにより製造されたものであることが好ましい。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分とからなるナイロン塩を、水の存在下に加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が挙げられる。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法を挙げることもできる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミド樹脂の融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。
　固相重合は、溶融重縮合で得られたポリマーを一旦取り出した後に行うことが好ましい。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱装置よりも、気密性に優れ、高度に酸素とポリアミド樹脂との接触を絶つことができる回分式加熱装置が好ましく、特にタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
　ポリアミド樹脂の固相重合工程は、例えば、ポリアミド樹脂ペレット同士が融着したり、ポリアミド樹脂ペレットが装置内壁に付着したりしないように、ポリアミド樹脂の結晶化度を高める第一の工程、ポリアミド樹脂の分子量を高める第二の工程、所望の分子量まで固相重合を進めた後にポリアミド樹脂を冷却する第三の工程により進められることが好ましい。第一の工程はポリアミド樹脂のガラス転移温度以下で行うことが好ましい。第二の工程は減圧下でポリアミド樹脂の融点よりも低い温度で行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。
　ポリアミド樹脂（Ｘ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の任意の添加剤を含有してもよい。
　ガスバリア層（Ｄ）の厚みは特に限定されないが、ガスバリア性、透明性及びコストの観点から、多層容器の全厚みの好ましくは２～２０％、より好ましくは５～１５％、更に好ましくは５～１０％である。
５．接着層（Ｅ）
　接着層（Ｅ）は、ガスバリア層（Ｄ）と酸素吸収層（Ｆ）又は保護層（Ｇ）とを十分な強度で接着させる役割を果たす。
　接着層（Ｅ）は、接着性樹脂を主成分として含むことが好ましい。接着性樹脂としては、上述した接着性熱可塑性樹脂を用いることができ、接着層（Ｃ）で用いられる接着性樹脂と同一でも異なっていてもよい。
　接着層（Ｅ）の厚みは、接着性及びコストの観点から、多層容器の全厚みの好ましくは０．１～１５％、より好ましくは１～１０％、更に好ましくは３～８％である。
６．酸素吸収層（Ｆ）
　酸素吸収層（Ｆ）は、容器外から侵入してくる酸素を吸収する役割を果たすと共に、ガスバリア層（Ｄ）を保護する役割をも果たす。
　酸素吸収層（Ｆ）は、脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物からなる。酸素吸収性樹脂組成物としては、上述した酸素吸収性樹脂組成物を用いることができ、酸素吸収層（Ｂ）で用いられる酸素吸収性樹脂組成物と同一でも異なっていてもよい。
　前記酸素吸収層（Ｆ）の厚みは、多層容器の全厚みの１０～４０％であり、好ましくは１５～２５％、より好ましくは１５～２０％である。当該範囲内であれば、容器の成形加工性及び外観に悪影響を与えることなく良好な脱酸素性能を発揮することができる。
７．保護層（Ｇ）
　接着層（Ｅ）又は酸素吸収層（Ｆ）の外層に積層されていてもよい保護層（Ｇ）は、ガスバリア層（Ｄ）又は酸素吸収層（Ｆ）を保護する役割を果たす。
　保護層（Ｇ）は、熱可塑性樹脂を主成分として含むことが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン－プロピレンコポリマー、プロピレン－エチレンブロックコポリマー等のポリオレフィン類；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン共重合体；前記ポリオレフィン類又は前記ポリオレフィン共重合体とシリコン樹脂とのグラフト重合物；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；アイオノマー；エラストマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、ポリプロピレン樹脂がより好ましい。
　保護層（Ｇ）の厚みは特に限定されず、多層容器の層構成によって異なるが、例えば、酸素透過層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）、ガスバリア層（Ｄ）、接着層（Ｅ）、酸素吸収層（Ｆ）及び保護層（Ｇ）が内層から外層へこの順に積層された７層構成の場合、多層容器の全厚みの好ましくは１５～６０％、より好ましくは１５～４０％、更に好ましくは１５～３０％である。
　また、酸素透過層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）、ガスバリア層（Ｄ）、接着層（Ｅ）及び保護層（Ｇ）が内層から外層へこの順に積層された６層構成の場合、保護層（Ｇ）の厚みは、多層容器の全厚みの好ましくは１５～６０％、より好ましくは３０～６０％、更に好ましくは３５～５０％である。
　多層容器の全厚みは、容器としての剛性、耐衝撃性、バリア性の観点から、好ましくは０．２～２．０ｍｍ、より好ましくは０．５～１．８ｍｍ、更に好ましくは０．８～１．５ｍｍである。
　上記の各層は、各層材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出し法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を適宜組み合わせて積層することができる。例えば、酸素透過層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）及びガスバリア層（Ｄ）の各層に対応する押出機で各層を構成する材料を溶融混練した後、Ｔ－ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して同時溶融押出することによって、酸素透過層（Ａ）、酸素吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）及びガスバリア層（Ｄ）が内層から外層へこの順に積層された４層以上の層構成を有する多層シートを脱酸素性多層体として得ることができる。
　得られた脱酸素性多層体を、その内層側を容器内方として加熱成形することで、所定の形状の多層容器に成形することができる。成形方法としては、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等を適用することができる。一方、酸素透過層（Ａ）、酸素吸収性接着層（Ｂ）及びガスバリア層（Ｃ）の各層に対応する押出機で各層を構成する材料を溶融混練した後、サーキュラーダイにより中空状のパリソンを溶融押出し、金型でブロー成形をすることにより、脱酸素性多層容器を得てもよい。また、このときの成形温度は、ガスバリア樹脂として特定組成のポリアミド（Ｘ）を用いることにより、１６０～１７５℃の範囲に選ぶことができ、比較的低い温度域での成形加工が可能となる。容器成形のための加熱は、接触加熱、非接触加熱によって行うことができるが、接触加熱の方が、脱酸素性多層体内に発生する温度勾配を可及的に小さくすることができ、各層の伸びムラ等の容器の外観不良を少なくすることができる。
　本発明の多層容器は、酸素バリア性及び酸素吸収性に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。
　本発明の多層容器の被保存物としては、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、ドレッシング等の液体調味料、スープ、シチュー、カレー、乳幼児用調理食品、介護調理食品等の調理食品；ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、ゼリー等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター等の乳加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも等の野菜類；卵；麺類；調理前の米類、調理された炊飯米、米粥等の加工米製品；粉末調味料、粉末コーヒー、乳幼児用粉末ミルク、粉末ダイエット食品、乾燥野菜、せんべい等の乾燥食品；農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；化粧品；ペットフード；シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；種々の物品を挙げることができる。これらの中でもボイル処理、レトルト処理等の熱殺菌処理を施す、果肉、果実汁、コーヒー等を用いたゼリー、羊羹、調理炊飯米、加工米製品、乳幼児用調理食品、介護調理食品、カレー、スープ、シチュー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、ペットフード、及び水産加工品に好適である。
　また、これらの被保存物の充填前後に、被保存物に適した形で、多層成形体からなる包装容器及び／又は被保存物の殺菌を施すことができる。殺菌方法としては、１００℃以下での熱水処理（ボイル処理）、１００℃以上の加圧熱水処理（レトルト処理）、１３０℃以上の超高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波を用いた電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガスを用いたガス処理、過酸化水素、次亜塩素酸等の薬剤を用いた薬剤殺菌等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例１
（ポリアミド樹脂Ｘ１の製造）
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケット付５０Ｌ反応缶に、アジピン酸（ＡｄＡ）（旭化成（株）製）１５０００ｇ（１０２．６モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）１０８８ｇ（６．６モル）となるように投入し、また、ポリマー収量に対してリン濃度が３００ｐｐｍとなるように次亜リン酸ナトリウム一水和物、及びナトリウム濃度がポリマー収量に対して４０１ｐｐｍとなるように酢酸ナトリウムを投入した。重合装置内を十分窒素置換した後、さらに窒素気流下で１７０℃まで昇温してジカルボン酸を流動状態とした後、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）１４７９２ｇ（１０８．６モル）を撹拌下に滴下した。この間、内温を連続的に２４５℃まで昇温させ、またメタキシリレンジアミンの滴下とともに留出する水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミン滴下終了後、内温を連続的に２５５℃まで昇温し、１５分間反応を継続した。その後、反応系内圧を６００ｍｍＨｇまで１０分間で連続的に減圧し、その後、４０分間反応を継続した。この間、反応温度を２６０℃まで連続的に昇温させた。反応終了後、反応缶内を窒素ガスにて０．２ＭＰａの圧力を掛けポリマーを重合槽下部のノズルよりストランドとして取出し、水冷後に切断し、ポリアミド樹脂Ｘ１のペレットを得た。
製造例２
（ポリアミド樹脂Ｘ２の製造）
　製造例１で得たポリアミド樹脂Ｘ１のペレットに対し、タンブラーを用いて、滑剤としてステアリン酸カルシウム（日油（株）製）４００ｐｐｍを添加してドライブレンドすることで、ポリアミド樹脂Ｘ２のペレットを得た。
製造例３
（ポリアミド樹脂Ｘ３の製造）
　ジカルボン酸成分の合計を１００モル％としたときのモル比を、アジピン酸９０モル％及びイソフタル酸１０モル％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｘ３のペレットを得た。
製造例４
（ポリアミド樹脂Ｘ４の製造）
　ジカルボン酸成分の合計を１００モル％としたときのモル比を、アジピン酸９６モル％及びイソフタル酸４モル％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｘ４のペレットを得た。
製造例５
（ポリアミド樹脂Ｘ５の製造）
　ジカルボン酸成分の合計を１００モル％としたときのモル比を、アジピン酸８５モル％及びイソフタル酸１５モル％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｘ５のペレットを得た。
製造例６
（ポリアミド樹脂Ｘ６の製造）
　ジカルボン酸成分の合計を１００モル％としたときのモル比を、アジピン酸８０モル％及びイソフタル酸２０モル％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｘ６のペレットを得た。
製造例７
（ポリアミド樹脂Ｘ７の製造）
　イソフタル酸を添加せず、ジアミン成分の合計を１００モル％としたときのモル比をメタキシリレンジアミン１００モル％及びジカルボン酸成分の合計を１００モル％としたときのモル比をアジピン酸１００モル％に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ポリアミド樹脂Ｘ７のペレットを得た。
　製造例１～７で得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端基濃度、ガラス転移温度、融点及び半結晶化時間は以下の方法で測定した。また、製造例１～７で得られたポリアミド樹脂からそれぞれ厚さ５０μｍの無延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
（１）相対粘度
　ペレット状サンプル０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０～３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から次式により相対粘度を算出した。
　　　相対粘度＝ｔ／ｔ０
（２）ポリアミド樹脂の末端基濃度
（ａ）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］ｍｍｏｌ／ｋｇ）
　ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｍｌにポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、Ｎ／１００塩酸で中和滴定して求めた。
（ｂ）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］ｍｍｏｌ／ｋｇ）
　ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下１６０～１８０℃でポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、窒素気流下８０℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール１０ｍｌを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（３）ガラス転移温度及び融点
　示差走査熱量計（（株）島津製作所製「ＤＳＣ－６０」）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。
（４）半結晶化時間
　まず、厚さ１００μｍのポリアミド樹脂からなる無延伸フィルムを作製した。装置は、半結晶化時間測定装置「ＭＫ７０１」（（株）コタキ製作所製）を用いた。次に、厚み１００μｍのポリアミド樹脂フィルムを５枚重ねたものを２６０℃の熱風環境で３分間溶融した後、１６０℃のオイルバスに浸漬し、結晶化終了までの透過光変化量を測定し、結晶化終了までの透過光変化量の１／２を示す時間（半結晶化時間）を脱偏光強度法によって求めた。
（５）無延伸フィルムの酸素透過係数
　ポリアミド樹脂からなる無延伸フィルムの酸素透過係数の測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に準拠して行った。具体的には、試料として、厚さ５０μｍのポリアミド樹脂からなる無延伸フィルムを作製した。また、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／６１」）を使用して、２３℃、６０％ＲＨ環境下における無延伸フィルムの酸素透過率を測定した。
（６）鉄粉の平均粒径および最大粒径の測定
　レーザー回折散乱式粒度分布測定器「ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－２０００ｅ」（（株）セイシン企業製）を用いて、鉄粉の平均粒径および最大粒径を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
　鉄粉（平均粒径０．１ｍｍ、最大粒径０．３ｍｍ）を加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に入れ、１３０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で加熱乾燥しつつ、鉄粉１００質量部に対し、塩化カルシウム：水＝１：１（質量比）の割合で混合した混合水溶液２質量部を、噴霧して、塩化カルシウムを鉄粉表面に付着させた粒状の脱酸素剤組成物を調製した。
　次に、３２ｍｍφの同方向回転二軸押出機を用いて、酸化カルシウム（平均粒径１０μｍ、最大粒径５０μｍ）とホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６」）を５０：５０（質量比）で混練し、ストランド状に押し出し、ブロワー付きネットベルトで冷却後、ストランドカッターで、酸化カルシウム添加樹脂組成物ペレットを得た。
　同様に、３２ｍｍφの同方向回転二軸押出機を用いて、フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０」、化学名：１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン）と、リン系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」、化学名：トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト）と、ホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６」）とを、０．１：０．１：９９．８（質量比）で混練し、ストランド状に押し出し、ブロワー付きネットベルトで冷却後、ストランドカッターで、酸化防止剤添加樹脂組成物ペレットを得た。
　続いて、３２ｍｍφの同方向回転二軸押出機を用いて、前記脱酸素剤組成物と、ホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６」）と、酸化カルシウム添加樹脂組成物ペレットと、酸化防止剤添加樹脂組成物ペレットとを、６０：３６：３：１（質量比）で混練し、ストランド状に押し出し、ブロワー付きネットベルトで冷却後、ストランドカッターで、酸素吸収性樹脂組成物ペレットを得た。
　次いで、４０ｍｍφの第１～第５押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール及びシート引取機からなる多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；製造例１で得たポリアミドＸ１、第２押出機；前記酸素吸収性樹脂組成物とホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６」）とを５０：５０（質量比）でドライブレンドしたもの、第３、第５押出機；ホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６」）と酸化チタン６０％含有ポリプロピレンベースのホワイトマスターバッチ（東京インキ（株）製）とを９０：１０（質量比）でドライブレンドしたもの、及び第４押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）製「モディック　Ｐ６０４Ｖ」）を押し出し、多層シート（脱酸素性多層体）を得た。多層シートの層構成は、酸素透過層（Ａ）（ＰＰ，内層）／酸素吸収層（Ｂ）／接着層（Ｃ）（ＡＤ）／ガスバリア層（Ｄ）／接着層（Ｅ）（ＡＤ）／酸素吸収層（Ｆ）／保護層（Ｇ）（ＰＰ，外層）からなる。得られたシートの内層側を容器内方として加熱成形して、表２に示す４種７層の多層容器を得た。
　なお、多層容器の全厚み及び各層の比率は、多層容器をカッターで切断し、その断面を光学顕微鏡により測定した。具体的には、多層容器の側面中央部２点及び底面中央部２点の計４点について、各点の容器厚み（全厚み）及び各層の厚さを測定し、各点において、全厚みに対する各層の厚み比率を求め、その平均値を算出した。測定した４点の各厚み比率は、平均値の±３％の範囲内であった。特に、本発明の多層容器では、いずれの測定点においても、各層の比率が所定の数値範囲を満たしていた。
実施例２～１３、１５及び１６、並びに比較例１～３、６及び７
　ポリアミド樹脂（Ｘ）の種類、脱酸素剤組成物／樹脂の質量比、多層容器の全厚み、多層容器の全厚みに対する各層の厚み比率を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、表２に示す４種７層の多層容器を得た。
実施例１４
　実施例１において、第２押出機から押し出す材料として、前記酸素吸収性樹脂組成物とホモプロピレンベースのリサイクル品のペレットとを５０：５０（質量比）でドライブレンドしたものを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表２に示す４種７層の多層容器を得た。なお、前記のホモプロピレンベースのリサイクル品のペレットとは、実施例１においてシート成形および熱成形した際に発生した端材を粉砕し、再度溶融させストランド状に押し出した後ペレタイズしたものを表す。
比較例４
　ポリアミド樹脂（Ｘ）に代えて、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製「ＭＸナイロン６００７」）８０質量％と、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッドＸ２１」）２０質量％とからなる混合樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、表２に示す４種７層の多層容器を得た。
比較例５
　酸素吸収性樹脂組成物を使用せず、第１～第５押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール及びシート引取機からなる多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；製造例２で得たポリアミドＸ２、第２、第３、第５押出機；ホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６」）と酸化チタン６０％含有ポリプロピレンベースのホワイトマスターバッチ（東京インキ（株）製）とを９０：１０（質量比）でドライブレンドしたもの、及び第４押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）製「モディック　Ｐ６０４Ｖ」）を押し出し、多層シート（脱酸素性多層体）を得た。多層シートの層構成は、酸素透過層（Ａ）（ＰＰ，内層）／接着層（Ｃ）（ＡＤ）／ガスバリア層（Ｄ）／接着層（Ｅ）（ＡＤ）／保護層（Ｇ）（ＰＰ，外層）からなる。得られたシートの内層側を容器内方として加熱成形して、表２に示す３種５層の多層容器を得た。
　なお、多層容器の全厚み及び各層の比率は、実施例１と同様にして測定した。
実施例１７
　第１～第４押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール及びシート引取機からなる多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；製造例１で得たポリアミドＸ１、第２押出機；前記酸素吸収性樹脂組成物とホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６」）とを５０：５０（質量比）でドライブレンドしたもの、第３押出機；ホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６」）と酸化チタン６０％含有ポリプロピレンベースのホワイトマスターバッチ（東京インキ（株）製）とを９０：１０（質量比）でドライブレンドしたもの、及び第４押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）製「モディック　Ｐ６０４Ｖ」）を押し出し、多層シート（脱酸素性多層体）を得た。多層シートの層構成は、酸素透過層（Ａ）（ＰＰ，内層）／酸素吸収層（Ｂ）／接着層（Ｃ）（ＡＤ）／ガスバリア層（Ｄ）／接着層（Ｅ）（ＡＤ）／酸素吸収層（Ｆ）（外層）からなる。得られたシートの内層側を容器内方として加熱成形して、表３に示す４種６層の多層容器を得た。
　なお、多層容器の全厚み及び各層の比率は、実施例１と同様にして測定した。
実施例１８
　酸素吸収層（Ａ）の厚み比率、酸素透過層（Ｂ）の厚み比率及び酸素吸収層（Ｆ）の厚み比率を表３に示すように変更したこと以外は実施例１７と同様にして、表３に示す４種６層の多層容器を得た。
実施例１９
　第１～第５押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール及びシート引取機からなる多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；製造例１で得たポリアミドＸ１、第２押出機；前記酸素吸収性樹脂組成物とホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６」）とを５０：５０（質量比）でドライブレンドしたもの、第３、第５押出機；ホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６」）と酸化チタン６０％含有ポリプロピレンベースのホワイトマスターバッチ（東京インキ（株）製）とを９０：１０（質量比）でドライブレンドしたもの、及び第４押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）製「モディック　Ｐ６０４Ｖ」）を押し出し、多層シート（脱酸素性多層体）を得た。多層シートの層構成は、酸素透過層（Ａ）（ＰＰ，内層）／酸素吸収層（Ｂ）／接着層（Ｃ）（ＡＤ）／ガスバリア層（Ｄ）／接着層（Ｅ）（ＡＤ）／保護層（Ｇ）（ＰＰ，外層）からなる。得られたシートの内層側を容器内方として加熱成形して、表４に示す４種６層の多層容器を得た。
　なお、多層容器の全厚み及び各層の比率は、実施例１と同様にして測定した。
実施例２０～３３、並びに比較例８～１０、１３及び１４
　ポリアミド樹脂（Ｘ）の種類、脱酸素剤組成物／樹脂の質量比、シートの層厚み、ガスバリア層の厚み比率、酸素吸収層の厚み比率、酸素透過層の厚み比率を表４に示すように変更したこと以外は実施例１９と同様にして、表４に示す４種６層の多層容器を得た。
比較例１１
　ポリアミド樹脂（Ｘ）に代えて、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製「ＭＸナイロン６００７」）８０質量％と、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ノバミッドＸ２１」）２０質量％とからなる混合樹脂を用いたこと以外は実施例１９と同様にして、表４に示す４種６層の多層容器を得た。
比較例１２
　酸素吸収性樹脂組成物を使用せず、第１～第３押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール及びシート引取機からなる多層シート成形装置を用い、各押出機から、第１押出機；製造例２で得たポリアミドＸ２、第２押出機；ホモポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ　ＦＹ６」）と酸化チタン６０％含有ポリプロピレンベースのホワイトマスターバッチ（東京インキ（株）製）とを９０：１０（質量比）でドライブレンドしたもの、および第３押出機；無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱化学（株）製「モディック　Ｐ６０４Ｖ」）、を押し出し、多層シート（脱酸素性多層体）を得た。多層シートの層構成は、酸素透過層（Ａ）（ＰＰ，内層）／接着層（Ｃ）（ＡＤ）／ガスバリア層（Ｄ）／接着層（Ｅ）（ＡＤ）／保護層（Ｇ）（ＰＰ，外層）からなる。得られたシートの内層側を容器内方として加熱成形して、表４に示す３種５層の多層容器を得た。
　なお、多層容器の全厚み及び各層の比率は、実施例１と同様にして測定した。
　実施例及び比較例で作製した多層容器について、容器の外観、酸素透過率及びＬ－アスコルビン酸残存率を以下のようにして評価した。結果を表２～４に示す。
（１）容器の外観
　目視により、容器成形直後の容器外観を確認した。
　　○：容器の内面及び外側は平滑であった。
　　×：容器の内面又は外側に鉄粉の凹凸が見られた。又は容器が変形した。
（２）酸素透過率
　多層容器の酸素透過率は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／６１」）を使用し、ＡＳＴＭ　Ｄ３９８５に準じた。まず、実施例及び比較例で作製した多層容器を、オートクレーブ（（株）トミー精工製「ＳＲ－２４０」）を用いて１２１℃３０分間、レトルト処理を行った。その後、蒸留水を３０ｍｌ充填し、アルミ箔積層フィルムで熱溶着して開口部を密封した。開口部のアルミ箔積層フィルムに２ヵ所穴をあけそれぞれの穴に所定の銅管を差し込み、エポキシ樹脂系接着剤（コニシ（株）製「ボンドクイックセット」）を用いて固定および密封した。その後、温度２３℃、容器外部の湿度５０％ＲＨ、容器内部の湿度１００％ＲＨの条件下で、１２時間、３日、３０日及び６０日保存後のそれぞれの酸素透過率を測定した。
（３）Ｌ－アスコルビン酸残存率
　多層容器の開口部からＬ－アスコルビン酸１０％水溶液を８０ｍｌ充填し、アルミ箔積層フィルムで熱溶着して開口部を密封した。オートクレーブ（（株）トミー精工製「ＳＲ－２４０」）を用いて１２１℃３０分間、レトルト処理を行った後、この容器を２３℃、５０％ＲＨの環境下に３ヶ月間保存した。
　次いで、内容液を取り出し、１００ｍｌ容量のトールビーカーに内容液１０ｍｌを入れ、メタリン酸と酢酸の混合水溶液５ｍｌと蒸留水４０ｍｌを加えた。０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ素溶液を滴定液とし、電位差滴定装置を用いて変曲点検出法により滴定を行い、その結果からＬ－アスコルビン酸残存率を求めた。
　なお、Ｌ－アスコルビン酸の残存率が高ければ、内容物の酸化劣化を抑制する効果に優れていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示すように、多層容器に対する酸素透過層（Ａ）の厚み比率が低すぎる比較例１及び３では、強度が不十分であり、容器が変形して外観不良を生じた。多層容器に対する酸素吸収層（Ｂ）の厚み比率が低すぎる比較例２及び酸素吸収層（Ｂ）を有しない比較例５では、酸素バリア性及び酸素吸収性が不十分であった。ガスバリア樹脂として混合樹脂を用いた比較例４では、ガスバリア樹脂としてのポリメタキシリレンアジパミドの含有量が低いため、酸素バリア性及び酸素吸収性が不十分であった。イソフタル酸単位を過剰に含有するポリアミド樹脂を用いた比較例６では、酸素バリア性及び酸素吸収性が不十分であった。イソフタル酸単位を全く含有しないポリアミド樹脂を用いた比較例７では、ポリアミド樹脂の結晶化速度が速すぎるために成形温度のわずかな変動により影響を受けて、伸びムラや厚みムラ等の外観不良を生じた。
　これらに対して、実施例１～１６の本発明の多層容器は、熱成型加工により外観が悪化することなく、かつ、レトルト処理直後から、加熱殺菌後における容器内への酸素の透過をより効果的に防ぐことができ、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適な酸素バリア性及び酸素吸収性を有する。
　また、表３に示すように、実施例１７及び１８の本発明の多層容器は、熱成型加工により外観が悪化することなく、かつ、レトルト処理直後から、加熱殺菌後における容器内への酸素の透過をより効果的に防ぐことができ、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適な酸素バリア性及び酸素吸収性を有する。
　また、表４に示すように、多層容器に対する酸素透過層（Ａ）の厚み比率が低すぎる比較例８では、強度が不十分であり、容器が変形して外観不良を生じた。多層容器に対する酸素吸収層（Ｂ）の厚み比率が低すぎる比較例９及び酸素吸収層（Ｂ）を有しない比較例１２では、酸素バリア性及び酸素吸収性が不十分であった。多層容器に対する酸素吸収層（Ｂ）の厚み比率が高すぎる比較例１０では、容器の成型加工性に劣り、外観不良を生じた。ガスバリア樹脂として混合樹脂を用いた比較例１１では、ガスバリア樹脂としてのポリメタキシリレンアジパミドの含有量が低いため、酸素バリア性及び酸素吸収性が不十分であった。イソフタル酸単位を過剰に含有するポリアミド樹脂を用いた比較例１３では、酸素バリア性及び酸素吸収性が不十分であった。イソフタル酸単位を全く含有しないポリアミド樹脂を用いた比較例１４では、ポリアミド樹脂の結晶化速度が速すぎるために成形温度のわずかな変動により影響を受けて、伸びムラや厚みムラ等の外観不良を生じた。
　これらに対して、実施例１９～３３の本発明の多層容器は、熱成型加工により外観が悪化することなく、かつ、レトルト処理直後から、加熱殺菌後における容器内への酸素の透過をより効果的に防ぐことができ、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適な酸素バリア性及び酸素吸収性を有する。
　本発明の多層容器は、熱成型加工により外観が悪化することなく、かつ、レトルト処理直後から、加熱殺菌後における容器内への酸素の透過をより効果的に防ぐことができ、加熱殺菌処理が必要な食品の包装材料として好適な酸素バリア性及び酸素吸収性を有する。本発明の多層容器は、缶詰代替による顧客の利便性向上として、その工業的価値は非常に高い。

Claims (13)

  1. 　酸素透過性樹脂を主成分として含む酸素透過層（Ａ）、脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（Ｂ）、接着性樹脂を主成分として含む接着層（Ｃ）及びガスバリア樹脂を主成分として含むガスバリア層（Ｄ）が内層から外層へこの順に積層された４層以上の層構成を有する多層容器であって、
    　前記ガスバリア樹脂が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位８５～９６モル％及び芳香族ジカルボン酸単位１５～４モル％を含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ）であり、
    　前記酸素透過層（Ａ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの１５～４０％であり、
    　前記酸素吸収層（Ｂ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの１０～４０％である、多層容器。
  2. 　前記ガスバリア層（Ｄ）の外層に、接着性樹脂を主成分として含む接着層（Ｅ）が積層され、該接着層（Ｅ）の外層に、脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（Ｆ）が積層されており、かつ、前記酸素吸収層（Ｆ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの１０～４０％である、請求項１に記載の多層容器。
  3. 　前記酸素吸収層（Ｆ）の外層に、熱可塑性樹脂を主成分として含む保護層（Ｇ）が積層されている、請求項２に記載の多層容器。
  4. 　前記ガスバリア層（Ｄ）の外層に、接着性樹脂を主成分として含む接着層（Ｅ）が積層され、該接着層（Ｅ）の外層に、熱可塑性樹脂を主成分として含む保護層（Ｇ）が積層されている、請求項１に記載の多層容器。
  5. 　前記ガスバリア層（Ｄ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの２～２０％である、請求項１～４のいずれかに記載の多層容器。
  6. 　前記酸素吸収層（Ｂ）に用いられる脱酸素剤組成物が、鉄粉を主成分として含む脱酸素剤組成物である、請求項１～５のいずれかに記載の多層容器。
  7. 　前記鉄粉の最大粒径が０．５ｍｍ以下であり、かつ平均粒径が０．３ｍｍ以下である、請求項６に記載の多層容器。
  8. 　前記酸素吸収層（Ｂ）における脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂との質量比（脱酸素剤組成物／熱可塑性樹脂）が、５／９５～５０／５０である、請求項１～７のいずれかに記載の多層容器。
  9. 　前記酸素吸収層（Ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンを主成分とする樹脂である、請求項１～８のいずれかに記載の多層容器。
  10. 　前記酸素吸収層（Ｂ）に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンを主成分とする樹脂であり、押出機内で該樹脂の融点以上の熱履歴を１回以上受けている、請求項１～９のいずれかに記載の多層容器。
  11. 　前記酸素透過層（Ａ）に用いられる酸素透過性樹脂が、ポリプロピレン樹脂である、請求項１～１０のいずれかに記載の多層容器。
  12. 　保護層（Ｇ）に用いられる熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３～１１のいずれかに記載の多層容器。
  13. 　前記保護層（Ｇ）の厚みが、前記多層容器の全厚みの１５～６０％である、請求項３～１２のいずれかに記載の多層容器。
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