WO2015080523A1 - 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 - Google Patents

담지 메탈로센 촉매의 제조방법 Download PDF

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이승미
최이영
이기수
송은경
권헌용
조민석
홍대식
권현지
승유택
정동훈
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a highly active supported metallocene catalyst having a high density.
  • Metallocene catalysts used in the production of polyethylene using slurry and g as -phase synthesis processes must be firmly immobilized on a suitable carrier to avoid reactor fouling due to leaching.
  • the apparent density of the polymer is closely related to the reactor unit productivity, not only the catalyst activity but also the high density of the polymer should be high.
  • supported metallocene catalysts In order to prepare supported metallocene catalysts, it is common to use a highly active metallocene catalyst to increase the catalytic activity and to increase the amount of aluminoxane, which is a promoter, and to carry the supported metallocene catalyst.
  • polymerization occurs on the surface of the carrier first, and the resulting polymer is crystallized to inhibit the diffusion of the next monomer (momomer di f fus ion) to form a hollow polymer, thereby lowering the density of the hook.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a supported metallocene catalyst capable of producing a polyolefin polymer with improved apparent density of a polymer while maintaining high active catalyst properties, and a method for preparing a polyolefin using the same.
  • the present invention comprises the steps of preparing a silica carrier; Contacting the silica carrier with an alkylaluminoxane as a promoter component to support the alkylaluminoxane on the inside and the surface of the silica carrier; And sequentially supporting one or more metallocene compounds on the silica carrier on which the alkylaluminoxane is supported, wherein the alkali aluminoxane is a supported metal supported on the silica carrier by a split dosing method at different temperatures.
  • a method for preparing a rosene catalyst is provided.
  • the alkylaluminoxane may be supported on the silica carrier by a partial dosing method in which a part of the total input amount is first introduced at a temperature of 50 ° C. or higher, and the remainder of the total input amount is secondary input at a temperature of 40 ° C. or less.
  • the silica carrier on which the alkylaluminoxane is loaded 50 to 90% by weight of the total amount of the total amount of the alkylaluminoxane is first supported on the silica carrier at 50 ° C to 150 ° C. c to
  • the remaining alkylaluminoxane may be obtained by dipping the remaining alkylaluminoxane in a silica carrier at 40 ° C. and proceeding with a post reaction.
  • the supported metallocene catalyst according to the method of the present invention when the carrier catalyst particles are cut in the cross-section, the outer layer comprising a point up to one third of the total diameter of the particles from each surface toward the center portion, and the particles A silica carrier comprising an inner layer comprising the remaining ' part from one third of the point to an inner center, wherein the alkylaluminoxane is supported on the inside and the surface of the carrier; At least one metallocene compound supported on the silica carrier, wherein the Al / Si content ratio (weight%) of the inner layer is at least 65% of the Al / Si content ratio (weight%) of the outer layer.
  • the Al / Si element content ratio (weight%) of the inner layer is preferably 90 to 150% of the Al / Si element content ratio (weight%) of the outer layer.
  • the silica carrier may be one or more selected from the group consisting of silica, silica-alumina and silica-magnesia.
  • alkyl aluminoxane is methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, It may be at least one member selected from the group consisting of butyl aluminoxane and isobutyl aluminoxane.
  • the present invention may further include a step of supporting a borate compound as a system co-catalyst on a silica carrier on which an alkylaluminoxane and at least one metallocene compound are supported.
  • the borate compound may include a borate compound in the form of a trisubstituted ammonium salt, a borate compound in the form of a dialkyl ammonium salt, or a borate compound in the form of a trisubstituted phosphonium salt.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin comprising the step of subjecting the olefin monomer in the presence of a supported metallocene catalyst according to the above method.
  • the polyolefin can have a hanging density of 0.1 to 0.8 g / ciu J.
  • the polyolefin may have a settling efficiency (sett ling ef fi ciency) defined by the following formula 20 to 80%.
  • the alkylaluminoxane cocatalyst penetrates deep inside the pores of the silica carrier than before. And a substantial amount on the outer surface thereof, it is possible to produce a polyolefin polymer having excellent apparent density while maintaining high activity.
  • Figure 1 shows the results of the shape analysis through the depth profile (depth prof i le) in the supported catalyst of Comparative Example 1.
  • Figure 2 shows the results of the shape analysis through the depth profile (depth prof i le) inside the supported catalyst of Example 2.
  • the meaning of “comprising” as used in the specification of the present invention embodies a specific characteristic, a region, an integer, a step, an operation, an element and / or a component, and another characteristic, a region, an integer, a step, an operation, an element and / or It does not exclude the presence or addition of ingredients.
  • a method of preparing a supported metallocene catalyst according to embodiments of the present invention will be described.
  • the supported catalyst particles include a silica carrier supported with alkylaluminoxane as a promoter.
  • the portion including up to one third of the total diameter of the particles from each surface toward the center portion is defined as the outer layer, 1/3 points of the particles
  • the remaining portion from to the inner center, ie, the portion containing two thirds of the remaining inner center, is defined as the inner layer.
  • the inner layer comprises a portion which is 70% of the longest radius from the center of the silica carrier in the supported metallocene catalyst
  • the outer layer comprises the remaining outer portion of the silica carrier.
  • the inside of the silica carrier mentioned in the present invention includes pores.
  • water content of the carrier is defined as a percentage of the weight of water contained in the carrier relative to the total weight of the carrier.
  • the supported metallocene catalyst of the present invention means a catalyst on which one or more metallocene compounds are supported.
  • the supported metallocene catalyst of the present invention may further include a borate-based compound as a second cocatalyst.
  • the present invention relates to a method for preparing a supported metallocene catalyst, which can produce a polyolefin polymer having improved apparent density of a polymer while maintaining high active catalyst properties.
  • preparing a silica carrier The silica Contacting the carrier with an alkylaluminoxane as a promoter component to support the alkylaluminoxane on and inside the silica carrier; And sequentially supporting one or more metallocene compounds on the silica carrier on which the alkylaluminoxane is supported, wherein the alkali aluminoxane is a supported metal supported on the silica carrier by a split dosing method at different temperatures.
  • a method for preparing a rosene catalyst is provided.
  • the present invention is characterized in that the preparation of the supported metallocene catalyst, the cocatalyst is divided into a silica carrier so that the promoter is distributed in a relatively large amount, the temperature range is different.
  • the present invention can provide a supported metallocene catalyst having a specific parameter with respect to the content of Al / Si in the carrier.
  • the present invention comprises an outer layer comprising up to one third of the total diameter of the particle from each surface towards the center when the carrier catalyst particles are cut in cross section, and from one third point to the inner center of the particle.
  • a silica carrier comprising an inner layer comprising the remainder of the alkyl carrier, the alkylaluminoxane supported on the inside and the surface of the carrier; At least one metallocene compound supported on the silica carrier; wherein the Al / Si content ratio (weight%) of the inner layer is at least 65% of the Al / Si content ratio (weight 3 ⁇ 4) of the outer layer , Supported metallocene catalyst can be provided.
  • the metallocene catalyst according to the present invention is characterized in that a large amount of alkylaluminoxane penetrates and chemically bonds to the inside and pores of the silica carrier as a whole, and a considerable amount of alkylaluminoxane is physically bonded to the surface. That is, conventionally, alkyl aluminoxane that penetrates into the carrier and has a chemical bond is small.
  • the present invention is to further support the promoter in the inner layer by a method of dividing the alkyl aluminoxane when supported on the carrier. Therefore, the supported metallocene catalyst of the present invention contains a large amount of alkylaluminoxane in the inner layer in the configuration consisting of the inner layer and the outer layer, thereby improving the apparent density and controlling the catalyst activity easily.
  • the Al / Si content ratio (weight%) of the inner layer is Al / Si of the outer layer. It becomes 65% or more of an element content ratio (weight%), Preferably it is 90 to 150%.
  • the aluminum of alkylaluminoxane is silica It means that the amount penetrated deeply to the inner layer part of the carrier is large.
  • the metallocene compound may be one or more metallocene compounds well known in the art to be described later.
  • Such a method for preparing a supported metallocene catalyst of the present invention comprises the steps of preparing a silica carrier; Contacting the silica carrier with an alkylaluminoxane as a promoter component to support the alkylaluminoxane on the inside and the surface of the silica carrier; And sequentially supporting one or more metallocene compounds on the silica carrier on which the alkylaluminoxane is supported.
  • the present invention proceeds to prepare a silica carrier.
  • the present invention selects silica carriers having morphologies suitable for the Philips loop slurry process.
  • the present invention optimizes the binding of alkylaluminoxanes, which are supported metallocene catalysts and promoters, by selectively controlling the amount of silane groups and siloxane groups on the silica carrier through cal cinat ions conditions.
  • the temperature can range from the silver that loses water on the surface of the silica to the temperature where the 0H group disappears completely on the surface.
  • the firing conditions of the silica carrier is preferably baked at a temperature of 100 to 700 ° C. Through the firing, the water content of the silica carrier is preferably 0.1 to 7% by weight.
  • the carrier may include a hydroxyl group of 0.5 to 5 kPa / g, preferably 0.7 to 2 kPa / g, on the surface of the carrier.
  • Such a carrier may be at least one member selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia, preferably silica.
  • any carrier that satisfies the above water content range can be used without limitation.
  • the trialkylaluminum may be one or more selected from the group consisting of trimethylaluminum (TMA1), triethylaluminum (TEA1) and tributylaluminum (TBA1), preferably triethylaluminum ( TEA1).
  • TMA1 trimethylaluminum
  • TEA1 triethylaluminum
  • TSA1 tributylaluminum
  • TEA1 triethylaluminum
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as nucleic acids, pentane and heptane; Aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene; Hydrocarbons substituted with chlorine atoms such as dichloromethane; Most organic solvents such as ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); acetone and ethyl acetate can be used.
  • a nucleic acid, heptane, toluene or dichloromethane may be used as the solvent.
  • the surface treatment step of the carrier may be performed at a temperature condition of 0 to 120 ° C, preferably 10 to 100 ° C, more preferably 30 to 90 ° C in terms of process efficiency improvement.
  • the amount of trialkylaluminum reacted on the surface of the carrier by the above step is not particularly limited, but the molar ratio of alkylaluminoxane to trialkylaluminum is 1:10 to 1:20 in relation to alkylaluminoxane, which will be described later. It may be preferably performed to be 1:12 to 1:18. That is, the molar ratio of alkylaluminoxane to trialkylaluminum is preferably 1: 10 or more, in order to be able to properly react with the water on the surface of the carrier, and a silanol group on the surface of the carrier, which is reacted with alkylaluminoxane. In order not to be removed, the molar ratio is preferably 1:20 or less.
  • the additional surface treatment step of the carrier is a reaction and adding a solvent and a carrier in a reaction vessel, and then mixed with trialkylaluminum, reacting for 30 minutes to 3 hours in the above-described temperature range It can be carried out by the method.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the method for producing a supported metallocene catalyst of the present invention comprises the step of supporting the alkyl aluminoxane on the inside and the surface of the silica carrier by contacting the silica carrier with alkylaluminoxane as a promoter component. do.
  • the present invention is characterized by splitting at different temperatures while changing the temperature from high temperature to low temperature when the alkylaluminoxane is supported on a silica carrier. That is, the alkylaluminoxane is supported on the silica carrier by a partial dosing method in which a part of the total input amount is first injected from silver and the remainder of the total input amount is secondly injected at low temperature.
  • the high temperature may include a range of 50 degrees or more, preferably 50 to 150 degrees
  • the low silver may include a range of 40 degrees or less, or a range of ⁇ 10 degrees to 40 degrees.
  • the alkylaluminoxane is divided into a first part of the total input amount at a temperature of 50 ° C or more, and the remainder of the total input amount is 4 (the second input at a temperature of C or less)
  • a method for preparing a supported metallocene catalyst supported on a silica carrier by a charging method is provided.
  • the silica carrier on which the alkylaluminoxane is loaded 50 to 90% by weight of the total amount of the alkylaluminoxane content at 50 ° C to 150 ° C 1 to the silica carrier Carrying the pre-reaction by the secondary support, the remaining alkylaluminoxane at -10 ° C to 40 ° C may be obtained by carrying out the post-reaction by supporting the second alkyl in the silica carrier.
  • the silica obtained in the above step is contacted with alkylaluminoxane as a promoter component.
  • the contacting method of the present invention by injecting the alkyl aluminoxane by dividing the alkyl aluminoxane into the silica carrier over the secondary as described above, so as to penetrate the alkyl aluminoxane in a larger amount than the existing as described above.
  • a considerable amount of alkylaluminoxane is supported on the surface.
  • this method provides a silica carrier consisting of an inner layer of the silica carrier on which the alkylaluminoxane is supported on the inside and the surface and an outer layer surrounding the silica carrier.
  • the chemical bond (chemi cal attachment) is predominant, the viscosity of the reactant is lowered, and the alkylaluminoxane and the silica at high temperature are easy to diffuse to the pores of the silica.
  • the promoter component is supported by physical adsorption (physi cal adsorpt ion) on the silica surface. Therefore, according to the present invention, the apparent density and the catalytic activity of the polymer can be controlled not only by the alkylaluminoxane amount and the contact temperature, but also by the addition method.
  • the method of dividing the alkylaluminoxane at least twice or more at a high temperature and a low temperature is used.
  • Alkyl aluminoxane may be added twice, and the first reaction may be carried out in a line reaction in the range of the lowest temperature of 50t to the maximum temperature of 15CTC.
  • the alkyl aluminoxane is supported while being dividedly added to carry out the late reaction.
  • the alkyl aluminoxane is firstly supported by adding 50 to 90wt% of the total amount of the alkylaluminoxane in the first input, and the second supported by adding the remaining amount in the second input.
  • the alkyl aluminoxane which is the cocatalyst
  • the alumina is supported unevenly on the carrier, and aluminum is excessively present on the surface of the carrier.
  • metallocene compounds having small molecules are uniformly supported inside and outside. Therefore, the alkyl aluminoxane is added to the batch . Therefore, the metallocene compound supported therein is not activated, and thus, the total catalyst activity is reduced, and accordingly, polymerization by the catalyst activated only on the outside proceeds, resulting in low density.
  • alkyl aluminoxane (alkyl al iminoxane) is a cocatalyst component to assist the activity of the metallocene compound to be described later.
  • the step may be carried out by a method of reacting the carrier and the alkylaluminoxane by mixing and stirring in the presence or absence of a solvent.
  • the alkyl aluminoxane may be at least one selected from the group consisting of methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, butyl aluminoxane and isobutyl aluminoxane.
  • the amount of the alkylaluminoxane supported on the silica carrier by the above step may be 5 to 15 dl / g based on the silica carrier lg. That is, within the supported amount range, by dividing at a high temperature and low temperature to support the alkyl aluminoxane on a silica carrier, the above-described shelf and post reaction of the alkyl aluminoxane can be performed.
  • a solvent may be used to induce a smooth contact reaction between the carrier and the alkylaluminoxane, or may be reacted without the solvent.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as nucleic acids, pentane and heptane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; Hydrocarbons substituted with chlorine atoms such as dichloromethane; Most organic solvents such as ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); acetone and ethyl acetate can be used.
  • the solvent is a nucleic acid, heptane, Toluene or dichloromethane can be used.
  • the present invention can provide a silica carrier in which a larger amount of promoter (alkylaluminoxane) has penetrated into the silica carrier, and a significant amount of promoter (alkylaluminoxane) is bound to the outside thereof. It's fun.
  • the method for producing a supported metallocene catalyst according to the present invention includes the step of sequentially supporting at least one metallocene compound on the silica carrier on which the alkylaluminoxane is supported.
  • the catalyst is supported by sequentially supporting one or more metallocene catalysts on the silica carrier on which the alkylaluminoxane is supported, thereby interacting with the supported promoters according to the reaction conditions of the respective metallocene compounds.
  • the supported metallocene catalyst prepared in this manner can be confirmed by controlling the depth profile (depth prof i le) in the carrier of the catalyst using SEM / EDS analysis, thereby controlling the amount of alkylaluminoxane in the silica and the external loading.
  • the productivity of the polyolefin can be greatly improved.
  • the metallocene compound is a main catalyst component capable of exhibiting activity as a catalyst together with the aforementioned alkylaluminoxane.
  • the supported amount of the metallocene compound supported on the silica carrier by the above step may be 0.01 to 1 ⁇ ol / g based on the carrier lg. That is, in consideration of the contribution effect of the catalyst activity by the metallocene compound, it is preferable to fall within the above-described supporting amount range.
  • the temperature condition in the supporting step of the metallocene compound is not particularly limited.
  • the metallocene compound may be used one or more of the conventional ones in the technical field of the present invention without limitation.
  • the metallocene compound may include 1) a metallocene compound including a combination of non-bridged Cp and Cp, and 2) a combination of Si bridge Cp and Cp.
  • Metallocene compound comprising, 3) C Metallocene compound comprising a combination of bridge Cp (C br i dge Cp) and Cp system, 4) Metallocene compound containing a combination of Si bridge Cp (Si br i dge Cp) and amine system, 5) Ethylene Metallocene compound comprising a combination of bridge Cp (ethyl ene br i dge Cp) and Cp system, 6) Metallocene compound comprising a combination of phenylene bridge Cp and amine system, 7) Any metallocene compound including a CC, Si-C, or Si-Si bridge can be used.
  • the Cp may be cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl, indenoindole (Inln), or the like, and the structure thereof is not limited.
  • the Si-based bridge may include a t-subspecial-nuclear substituent and a similar structure thereof, and may include a tetrahydro-indene structure when the Si-based bridge includes an indene structure.
  • the metallocene compound of the present invention includes a low molecular metallocene compound (Cp-based) and a high molecular metallocene compound (for example, CGC type or ansa type).
  • the metallocene compound may be at least one selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1 to 6:
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Cp 1 and Cp 2 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4, 5, 6, tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals; One, they may be substituted with 1 to 20 carbon atoms;
  • R a and R b are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 To alkenyl of C20, alkylaryl of C7 to C40, arylalkyl of C7 to C40, arylalkenyl of C8 to C40, or alkynyl of C2 to C10;
  • Z 1 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene Or a substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 with arylalkoxy;
  • n 1 or 0;
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • Cp 3 and Cp 4 are the same or different from each other and ⁇ , which each independently cyclopentadienyl, inde selected from carbonyl, 4, 5, 6, 7-inde-tetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals group consisting of One, they may be substituted with hydrocarbons of 1 to 20 carbon atoms;
  • R c and R d are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl C6 to C10 aryloxy, C2 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;
  • ⁇ 2 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to the C40 alkylaryl, C7 to aryl C40 alkyl, C6 to aryl C20, a substituted or unsubstituted C1 to C20 of the alkylidene Or a substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 arylalkoxy;
  • ⁇ 1 is one or more of a carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom containing radical which crosslinks the Cp3 ⁇ 4 c ring with the Cp 4 R d ring or crosslinks one Cp 4 R d ring with M 2 or Is a combination of;
  • n 1 or 0;
  • M 3 is a Group 4 transition metal
  • Cp 5 is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals, which are substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms Can be;
  • ⁇ Represents hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl Arylalkyl of C7 to C40, arylalkenyl of C8 to C40, or Alkynyl of C2 to CIO;
  • Z 3 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 arylalkoxy;
  • B 2 is a carbon Cp3 ⁇ 4 e for crosslinking the advert and J, germanium, silicon, phosphorous or nitrogen atom containing at least one of the radicals or a combination thereof;
  • J is any one selected from the group consisting of NR f , 0, PR f and S, wherein 1 is C1 to C20 alkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl,
  • R10 to R13 and R10 'to R13' are the same or different from each other, and each independently hydrogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, C7 An arylalkyl group of C20 to C20, or an amine group of C1 to C20, and two or more adjacent ones of R10 to R13 and R10 1 to R13 1 may be connected to each other to form one or more aliphatic rings, aromatic rings, or hetero rings.
  • Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, an alkyl group of C1 to C20, a cycloalkyl group of C3 to C20, an alkoxy group of C1 to C20, an aryl group of C6 to C20, an aryloxy group of C6 to C10, C2 to C20 alkenyl group, C7 to C40 alkylaryl group, or C7 to C40 arylalkyl group;
  • Q is C1 to C20 alkylene group, C3 to C20 cycloalkylene group, C6 to C20
  • X3 and X4 are the same as or different from each other, and each independently represents a halogen C1 ⁇
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, silyl having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms, and having 7 carbon atoms.
  • a metalloid of a Group 4 metal substituted with arylalkyl or hydrocarbyl of from 20 to 20; R 1 and R 2 or two R 2 may be connected to each other by an alkylidine including alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms to form a ring;
  • R 3 is independently hydrogen, halogen atom, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 20 carbon atoms, arylalkyl of 7 to 20 carbon atoms, 1-20 alkoxy, aryloxy or amino is also a carbon number of 6 to 20; wherein the R 3 in at least two R 3 are connected to each other may form an aliphatic ring or an aromatic ring;
  • CY 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring, and the substituents substituted in CY 1 are a halogen atom, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, and having 2 to C carbon atoms. Alkenyl of 20, aryl of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 20 carbon atoms, arylalkyl of 7 to 20 carbon atoms, alkoxy of 1 to 20 carbon atoms, aryloxy of 6 to 20 carbon atoms, amido; When there are a plurality of substituents, two or more substituents in the substituents may be linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, and carbon atoms.
  • A is an alkyl group of hydrogen, halogen, C1 to C20, C2 to an alkenyl group of C20, C6 to C20 aryl group, C7 to an alkylaryl group of C20, C7 to alkoxy groups of C20 aryl groups, C1 to C20, C2 To a C20 alkoxyalkyl group.
  • Q is hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group;
  • M is a Group 4 transition metal
  • Xi and 3 ⁇ 4 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, nitro group, amido group C1 to C20 alkylsilyl group, C1 to C20 alkoxy group, or C1 to C20 Sulfonate groups;
  • Ci and C 2 are the same as or different from each other, and are each independently represented by one of the following Chemical Formulas 7a, 7b, or 7c, except that C1 and C2 are both Chemical Formulas 2c;
  • R1 to R17 and R1 'to R9' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 malkenyl group, C1 to C20 alkyl Silyl group, C1 to C20 silylalkyl group, C1 to C20 alkoxysilyl group, C1 to C20 alkoxy group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group, Two or more adjacent to each other of R 10 to R 17 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring.
  • the non-bridged Cp (non br i dge Cp) comprising a combination of Cp system
  • the metallocene compound may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the metallocene compound including a combination of the Si bridge Cp (Si br idge Cp) and Cp-based and the metallocene compound including a combination of C-bridge Cp (C br idge Cp) and Cp-based,
  • the metallocene compound including a combination of the Si bridge Cp (Si br idge Cp) and an amine system may include a compound represented by Chemical Formula 3.
  • the metallocene compound including a combination of the ethylene bridge Cp and the Cp-based may include a compound represented by Chemical Formula 4.
  • hydrocarbyl as defined in Formula 5, is a monovalent group in a form in which hydrogen atoms are removed from hydrocarbons, and includes ethyl, phenyl, and the like.
  • the metalloid element comprises a look of "properties of the intermediate metal and the base metal to metalloid, arsenic, boron, silicon, tellurium or the like.
  • specific examples of the compound represented by Chemical Formula 1 may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • specific examples of the compound represented by Chemical Formula 2 may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • specific examples of the compound represented by Chemical Formula 3 may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto ;
  • Q in Formula 4 is an alkylene group of C1 to C20
  • Z1 and Z2 are each independently hydrogen, an alkyl group of C1 to C20 or an alkoxy group of C1 to C20
  • X3 and X4 may be halogen, but are not limited thereto.
  • the compound represented by Chemical Formula 5 may include a compound represented by one of the following structural formulas, but the present invention is not limited thereto.
  • Each R 7 is independently hydrogen or methyl; Q 5 and Q 6 are each independently Methyl, dimethylamido or chloride.
  • the ansa type compound may use a metallocene supported catalyst in which at least one metallocene compound represented by Chemical Formula 6 is supported on a carrier.
  • the metallocene compound represented by Chemical Formula 6 forms a structure in which an indeno indole derivative and / or a fluorene derivative are crosslinked by a bridge, and a non-covalent electron pair capable of acting as a Lewis base on the ligand structure. By having it, it can be supported on the surface having the Lewis acid characteristic of the carrier and can exhibit higher polymerization activity. In addition, it is possible to maintain high activity due to the high activity, including the electronically rich indeno indole group and / or fluorene group, due to the appropriate steric hindrance and the electronic effect of the ligand.
  • the alkyl group of C1 to C20 includes a linear or branched alkyl group, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n—butyl group, tert'butyl group, pentyl group, nucleosil group, heptyl group, Octyl group etc. can be mentioned, It is not limited to this.
  • the alkenyl group of C2 to C20 includes a straight or branched alkenyl group, and specifically, may include an allyl group, ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the C6 to C20 aryl group includes a monocyclic or condensed aryl group, and specifically includes a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the C5 to C20 heteroaryl group includes a monocyclic or condensed heteroaryl group, and includes a carbazolyl group, a pyridyl group, a quinoline group, an isoquinoline group, a thiophenyl group, a furanyl group, an imidazole group, an oxazolyl group, a thiazolyl group And triazine group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group and the like, but are not limited thereto.
  • alkoxy group for C1 to C20 examples include mesoxy group, ethoxy group, phenyloxy group, cyclonuxyloxy group, and the like, but are not limited thereto.
  • Group 4 transition metal examples include titanium, zirconium, hafnium, and the like, but are not limited thereto.
  • R1 to R17 and R1 'to R9' are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, and n-butyl.
  • tert-butyl group pentyl group, nucleosil group, heptyl group, octyl group, phenyl group, halogen trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triisopropylsilyl group, trimethylsilylmethyl group It is more preferably a methoxy group or an ethoxy group, but is not limited thereto.
  • L of Chemical Formula 6 is more preferably a straight or branched chain alkylene group of C4 to C8, but is not limited thereto.
  • the alkylene group may be unsubstituted or substituted with an alkyl group of C1 to C20, an alkenyl group of C2 to C20, or an aryl group of C6 to C20.
  • a of Formula 6 is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, mesoxymethyl group, tert-butoxy methyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methyl It is preferable that it is a 1-methoxyethyl group, a tetrahydropyranyl group, or a tetrahydrofuranyl group, but it is not limited to this.
  • B of Formula 6 is silicon, but is not limited thereto.
  • a specific example of the structure represented by Chemical Formula 7a may include a structure represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto. -Si:
  • Chemical Formula 7b may include a structure represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • Chemical Formula 7c may include a structure represented by the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • metallocene compound represented by Chemical Formula 6 include the following structural formula compounds, but are not limited thereto.
  • preparation method of the supported metallocene catalyst according to the present invention in addition to the above-described steps, may be carried out further including the steps that can be carried out conventionally in the art before or after each of the above steps.
  • the polymerization method of the present invention is not limited by the above-described steps.
  • one or more metallocene compounds when one or more metallocene compounds are used, one or more metallocene compounds may be sequentially supported on the silica carrier.
  • the present invention can further support a borate compound as a crab cocatalyst. That is, the present invention may further include a step of supporting a borate compound as a second cocatalyst on a silica carrier on which an alkylaluminoxane and at least one metallocene compound are supported.
  • the carrier is supported with an alkylaluminoxane as a first cocatalyst, a borate compound as a second cocatalyst, and one The above metallocene compound may be supported.
  • the second cocatalyst is included in the supported metallocene catalyst, the polymerization activity of the final prepared catalyst may be improved.
  • the borate-based compound as the second cocatalyst may include a borate-based compound in the form of a trisubstituted ammonium salt, a borate-based compound in the form of a dialkyl ammonium salt, or a borate-based compound in the form of a trisubstituted phosphonium salt.
  • Such a second catalyst include trimethylammonium tetraphenylborate, methyldioctadecylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate , Methyltetracyclooctadecylammonium tetraphenylborate, ⁇ , ⁇ -dimethylanilium tetraphenylborate , ⁇ , ⁇ ⁇ diethylanilium tetraphenylborate ,
  • Borate compounds in the form of trisubstituted ammonium salts such as tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate; Dioctadecyl Ammonium Borate compounds in the form of dialkylammonium salts such as tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ditetradecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or dicyclonucleoammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; Or triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldioctadecylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate compounds in the form
  • the borate compound may be supported in an amount of 0.01 to 1 dl ol / g based on the silica carrier lg.
  • the supporting order is not particularly limited.
  • the borate-based compound may be finally supported on a silica carrier.
  • the present invention may optionally be carried out in the order of b) supporting an alkylaluminoxane on a silica carrier, supporting a borate compound, and then supporting one or more metallocene compounds.
  • a method for producing a polyolefin comprising the step of subjecting the olefinic monomers in the presence of the supported metallocene catalyst.
  • the supported metallocene catalyst according to the present invention can be used by itself in the polymerization reaction.
  • the supported metallocene catalyst may be prepared by using a prepolymerized catalyst by contact reaction with an olepin-based monomer.
  • the catalyst may be used separately, such as olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1 ′ nucleene, 1-octene, and the like. It can also be prepared and used as a prepolymerized catalyst by contacting the monomers.
  • the supported metallocene catalyst may be an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms (for example, pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane and isomer thereof), aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, benzene, dichloromethane, It may be injected into the reactor by diluting with a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as chlorobenzene. At this time, It is preferable to use after removing a small amount of water or air that can act as a catalyst poison by adding a small amount of alkylaluminum to the solvent.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms for example, pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane and isomer thereof
  • aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, benzene, dichloromethane
  • the polymerization reaction may be homopolymerized with one olefinic monomer or copolymerized with two or more monomers using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor.
  • the polymerization of the olefin monomer may be carried out by reacting for about 1 to about 24 hours at a temperature of about 25 to about 500 ° C and about 1 to about 100 kgf / cm 2 .
  • the polymerization of the olefinic monomer may be carried out at a temperature of about 25 to about 500 ° C, preferably about 25 to about 200 ° C, more preferably about 50 to about 100 ° C.
  • the reaction pressure may also be carried out at about 1 to about 100 kgf / cni 2 , preferably about 1 to about 50 kgf / cm 2 , more preferably about 5 to about 40 kgf / cm 2 .
  • the olefin resin may be selected according to the type of poly olefins to be prepared, preferably ethylene, propylene, 1-butene, 1 kpentene, 4—methyl-1—pentene, 1-nuxene , 1 —Heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene 1-nuxadecene, 1-aitosen, norbornene, norbornadiene, ethylidene-norbornene, phenylnorbornene , Vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1-5-pentadiene, 1,6-nuxadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and 3-chloromethylstyrene
  • One or more selected olefinic monomers can be used.
  • the polyolefin produced according to the above method provides the effect of improving the walking density and the settling efficiency while maintaining high activity equal to or higher than the conventional one.
  • the polyolefin has a hanging density of 0.3 to 0.5 g / cin 3.
  • the polyolefin may also have a settling efficiency of 20 to 80%, which is defined by the following formula.
  • polyolefin using the supported metallocene catalyst of the present invention may exhibit a weight average molecular weight of 50,000 to 2 million.
  • preferred embodiments are provided to help understanding of the present invention. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto. . Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 11
  • Silica manufactured as a carrier, and it was calcined at 200 ° C. for 10 hours.
  • Toluene solution in which the metallocene compound (low molecular weight metallocene) is dissolved was added to the silica supported on methylaluminoxane, and stirred at 40 ° C. for 1 hour to react. Thereafter, a toluene solution in which the metallocene compound (polymer metallocene) was dissolved was added, and stirred at 40 ° C. for 1 hour for reaction (supporting amount of the metallocene compound: 0.2 Pa / g carrier). This was washed with a sufficient amount of toluene and dried in vacuo to obtain a supported metallocene catalyst as a solid powder.
  • the metallocene compound low molecular weight metallocene
  • a supported metallocene catalyst was further prepared by further supporting a second crude catalyst (borate compound).
  • the content was analyzed by using the FESEM SU-8020 system and EDS, and the pretreatment was observed after forming a cross section with a micro tom after molding the sample in epoxy.
  • Example 11 11 + 2 0.1 0.1 50.9 50.7
  • Cp derivatives bis (n-butylcyclopentadienyl) -zirconium dichloride (Bis (n-butylcyclopentadien yl) -zirconiumdi chloride)
  • the supported metallocene catalyst prepared in Examples 1 to 4 and the metallocene catalyst of the conventional general comparative example 1 were introduced into a loop slurry reactor, and polyethylene was prepared while continuously adding a gaseous ethylene monomer. At this time, the polyolefin which used the said comparative example 1 was made into the comparative example 5.
  • Comparative Example 5 using a conventional general supported catalyst was able to produce only polyethylene having a low apparent density (BD) and SE because of low catalytic activity.
  • Examples 10 to 12 of the present invention was able to produce a polyethylene polymer with improved polymer density while maintaining high active catalyst properties ⁇ + has been described in detail the specific part of the present invention in the art, For those of ordinary skill in the art, these specific descriptions are merely preferred embodiments, which limit the scope of the present invention. Is not clear . will be. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Abstract

본 발명은 겉보기 밀도가 높은 고활성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 실리카 담체의 내부에 기존보다 많은 양의 조촉매가 침투되어 있고 그 외부에도 상당량의 조촉매가 결합되어 담지된 실리카 담체에, 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 촉매는 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체의 겉보기 밀도와 효율이 향상된 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
담지 메탈로센 촉매의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 걸보기 밀도가 높은 고활성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 올레핀의 중합 공정은 고압 공정， 용액 공정， 슬러리 공정, 기상 공정 등으로 분류되며， 상기 중합 공정에 다양한 메탈로센계 촉매들을 적용하여 원하는 물성올 갖는 을레핀 중합체를 제조하려는 노력이 다방면으로 이루어지고 있다.
슬러리 및 기체상 (gas-phase) 증합 공정을 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에서 사용되는 메탈로센 촉매는 적당한 담체에 단단히 고정화되어 leaching으로 인한 반응기 파울링 ( foul ing)을 발생하지 않아야 한다. 특히， 중합체의 겉보기 밀도는 반응기 단위 생산성에 밀접한 연관이 있으므로 촉매 활성이 높을 뿐만 아니라 중합체의 걸보기 밀도 또한 높아야 한다.
담지 메탈로센 촉매를 제조하기 위해 일반적으로 촉매 활성을 증가시키고자 고활성 메탈로센 촉매를 사용함과 동시에 조촉매인 알루미녹산 양을 늘려 담지하는 기술이 일반적이다.그러나，고활성 담지 촉매의 경우，담체의 표면에서 중합이 먼저 일어나게 되고， 생성된 중합체가 결정화되어 다음 단량체의 확산 (momomer di f fus ion)을 저해하여 속이 비어 있는 중합체를 형성함으로써 걸보기 밀도가 낮아지는 경우가 일반적이다. 이러한 문제점을 해결하고자 저온 저압에서 먼저 예비중합 (prepolymer i zat ion)함으로써 에틸렌 등의 중합 단량체의 담체의 내부까지 확산되는 속도를 조절하려는 시도가 있으나， 중합 반응기를 추가로 설치해야 하는 문제점이 있다. 또한 염화알루미늄 등으로 담체 표면의 하이드록시 그룹을 처리하여 담지 효율을 향상시키는 담지법이 있으나，촉매 제조 비용이 증가하고 부반응으로 인한 촉매 균일성을 저해할 수 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】 본 발명의 목적은 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체의 겉보기 밀도가 향상된 폴리을레핀 중합체를 제조할 수 있는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리을레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명은 실리카 담체를 준비하는 단계; 상기 실리카 담체를 조촉매 성분인 알킬알루미녹산과 접촉시켜 실리카 담체의 내부 및 표면에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계 ; 및 상기 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키는 단계;를 포함하며， 상기 알칼알루미녹산은 서로 다른 온도에서 분할 투입 방법에 의해 실리카 담체에 담지되는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 알킬알루미녹산은 전체 투입량 중의 일부를 50 °C 이상의 온도에서 1차 투입하고, 전체 투입량 중의 잔부를 40 °C 이하의 온도에서 2차 투입하는 분할 투입방법에 의해 실리카 담체에 담지될 수 있다. 또한， 상기 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체는， 50°C 내지 150 °C에서 전체 알킬알루미녹산의 투입량의 50 내지 90 중량 %를 실리카 담체에 1차 담지하여 선반웅을 진행하고， -io°c 내지
40 °C에서 나머지의 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 2차 투입하면서 담자하여 후반응을 진행하는 방법으로 얻어질 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 따른 담지 메탈로센 촉매는， 담체 촉매 입자를 횡단면으로 잘랐을 때， 각 표면으로부터 증심부쪽으로 입자의 전체 지름의 1/3이 되는 지점까지를 포함하는 외부층， 및 상기 입자의 1/3 지점으로부터 내부 중심까지의 나머지 '부분을 포함하는 내부층으로 이루어지고， 알킬알루미녹산이 담체의 내부 및 표면에 담지된 실리카 담체와; 상기 실리카 담체에 담지된 丄종 이상의 메탈로센 화합물을 포함하며， 상기 내부층의 Al /Si 원소 함량비 (중량 %)가 상기 외부층의 Al /Si 원소 함량비 (중량 %)의 65% 이상일 수 있다. 이때， 상기 내부층의 Al /Si 원소 함량비 (중량 %)는 상기 외부층의 Al /Si 원소 함량비 (중량 %)의 90 내지 150%인 것이 바람직하다.
한편， 상기 실리카 담체는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한， 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한 본 발명에서는， 알킬알루미녹산 및 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체에， 계 2조촉매로서 보레이트계 화합물을 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은， 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물， 디알킬 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물 또는 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법에 따른 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 증합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리을레핀은 걸보기 밀도가 0. 1 내지 0.8 g/ciuJ일 수 있다. 또한， 상기 플리올레핀은 하기 식으로 정의되는 세를링 효율 (sett l ing ef f i ci ency)이 20 내지 80%일 수 있다.
[계산식 1] .
세를링 효율 = 에틸렌 사용량 /(에틸렌 사용량 + 용매 함량) χιοο% 【발명의 효과】
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산 조촉매가 기존보다 실리카 담체의 기공을 포함한 내부 깊숙이 침투되어. 있고 그 외부 표면에도 상당량 담지되어 있기 때문에 고활성을 유지하면서 겉보기 밀도가 우수한 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 비교예 1의 담지 촉매 내부의 깊이 프로파일 (depth prof i le)을 통한 형상 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2의 담지 촉매 내부의 깊이 프로파일 (depth prof i le)을 통한 형상 분석 결과를 나타낸 것이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 이하, 발명의 구현예들에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다 .
먼저， 본 발명의 명세서에서 담지 촉매 입자는 조촉매인 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체를 포함한다. 또한， 본 발명은 이러한 담지 촉매 입자를 횡단면으로 잘랐을 때, 각 표면으로부터 중심부쪽으로 입자의 전체 지름의 1/3이 되는 지점까지를 포함하는 부분을 외부층으로 정의하고， 상기 입자의 1/3 지점으로부터 내부 중심까지의 나머지 부분， 즉 나머지 내부 중심의 2/3를 포함하는 부분을 내부층으로 정의한다. 따라서， 상기 내부층은 담지 메탈로센 촉매에서 실리카 담체의 중심으로부터， 최장 반경의 70% 안쪽에 있는 부분을 포함하고， 외부층은 실리카 담체의 나머지 외각 부분을 포함한다. 또한 본 발명에서 언급하는 실리카 담체의 내부는 기공을 포함한다. 또한， 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 담체의 '함수율'이라 함은 담체의 전체 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 정의한다 .
또한， 본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담지되는 촉매를 의미한다. 그리고，본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 보레이트계 화합물을 제 2조촉매로 더 포함할 수 있다.
이러한 본 발명은 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체의 겉보기 밀도가 향상된 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는， 담지 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따라， 실리카 담체를 준비하는 단계; 상기 실리카 담체를 조촉매 성분인 알킬알루미녹산과 접촉시켜 실리카 담체의 내부 및 표면에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계; 및 상기 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키는 단계;를 포함하며， 상기 알칼알루미녹산은 서로 다른 온도에서 분할 투입 방법에 의해 실리카 담체에 담지되는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법이 제공된다.
즉， 본 발명은 담지 메탈로센 촉매 제조시， 실리카 담체에 조촉매가 내부에 상대적으로 많이 분포되도록 조촉매를 분할 투입하되，온도 범위를 다르게 하여 투입하는 특징이 있다.
아러한 방법에 따라， 본 발명은 담체에서 Al /Si의 함량에 대하여 특정 파라미터를 갖는 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다. 바람직하게， 본 발명은 담체 촉매 입자를 횡단면으로 잘랐을 때， 각 표면으로부터 중심부쪽으로 입자의 전체 지름의 1/3이 되는 지점까지를 포함하는 외부층， 및 상기 입자의 1/3 지점으로부터 내부 중심까지의 나머지 부분을 포함하는 내부층으로 이루어지고， 알킬알루미녹산이 담체의 내부 및 표면에 담지된 실리카 담체와; 상기 실리카 담체에 담지된 1종 이상의 메탈로센 화합물；을 포함하며, 상기 내부층의 Al /Si 원소 함량비 (중량 %)가 상기 외부층의 Al /Si 원소 함량비 (중량 ¾ 의 65% 이상인， 담지 메탈로센 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매는， 실리카 담체의 내부 및 기공에 전체적으로 기존보다 많은 양의 알킬알루미녹산이 침투하여 화학적 결합되어 있고， 표면에도 상당량의 알킬알루미녹산이 물리적 결합되어 있는 특징이 있다. 즉, 기존에는 담체 내부에 침투하여 화학적 결합이 되어 있는 알킬알루미녹산이 작다. 하지만， 본 발명은 알킬알루마녹산을 담체에 담지시 분할하는 방법에 의해 종래보다 내부층에 조촉매가 더 담지되도록 하는 것이다. 따라서， 본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 내부층 및 외부층으로 이루어진 구성에서 내부층에 많은 양의 알킬알루미녹산이 포함되어 있고， 이에 따라 기존 대비 겉보기 밀도를 향상시키고 촉매 활성 조절이 용이하다.
이러한 특징을 갖는 본 발명의 담지 메탈로센 촉매는， 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체를 원소 분석하였을 때， 상기 내부층의 Al /Si 원소 함량비 (중량 %)가 상기 외부층의 Al /Si 원소 함량비 (중량 %)의 65% 이상이 되고， 바람직하게는 90 내지 150%가 된다. 이는 알킬알루미녹산의 알루미늄이 실리카 담체의 내부층부까지 깊게 침투한 양이 많음을 의미한다.
상기 메탈로센 화합물은 후술하는 1종 이상의 이 분야에 잘 알려진 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은, 실리카 담체를 준비하는 단계; 상기 실리카 담체를 조촉매 성분인 알킬알루미녹산과 접촉시켜 실리카 담체의 내부 및 표면에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계; 및 상기 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키는 단계를 포함한다.
이하， 상기 본 발명의 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다 .
먼저, 본 발명은 실리카 담체를 준비하는 단계를 진행한다. 본 발명은 필립스 루프 슬러리 공정에 적합한 몰폴로지를 가지는 실리카 담체를 선택한다. 본 발명은 소성 (cal cinat ions) 조건을 통해 선택적으로 실리카 담체의 실란을기 및 실록산기 양을 조절함으로써 담지되는 메탈로센 촉매 및 조촉매인 알킬알루미녹산의 결합을 최적화한다.
또한， 상기 실리카의 0H기의 화학적 결합과 조촉매 (예를 들면， MA0)의 고온에서의 점도저하로 내부까지 침투 후 화학 반웅이 진행되게 한 후， 실리카 표면에서 물리적 흡착이 이루어지도록 하기 위해,실리카의 소성. 온도는 실리카의 표면에서 수분이 없어지는 은도에서부터 그 표면에서 0H기가 완전히 없어지는 온도 범위까지 진행 가능하다. 바람직한 일 구현예에 따른， 상기 실리카 담체의 소성 조건은 100 내지 700 °C의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 상기 소성을 통해， 실리카 담체의 함수율은 0. 1 내지 7 중량 %가 되는 것이 바람직하다.
또한， 상기 담체는 전술한 범위의 함수율을 나타냄에 따라， 담체의 표면에 0.5 내지 5 隱 ol /g의 하이드록시기， 바람직하게 0.7 내지 2 醒 ol /g의 하이드록시기를 포함할 수 있다.
이와 같은 담체는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며， 바람직하게는 실리카일 수 있다. 이 밖에도， 상기 함수율 범위를 만족하는 담체라면 그 구성에 제한없이 사용할 수 있다.
또한， 필요에 따라，. 상기 담체의 표면을 소량의 트리알킬알루미늄으로 표면 처리함으로써， 보다 향상된 활성을 나타낼 수 있다.
상기 트리알킬알루미늄 (tr i alkyl alumin飄)은 트리메틸알루미늄 (TMA1 )， 트리에틸알루미늄 (TEA1 ) 및 트리부틸알루미늄 (TBA1 )으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며， 바람직하게는 트리에틸알루미늄 (TEA1 )일 수 있다. 또한， 상기 담체의 표면 처리 단계는 담체와 트리알킬알루미늄의 원활한 접촉반웅을 유도하기 위하여 용매가 사용될 수 있으며， 용매 없이 반웅시킬 수도 있다. 상기 용매로는 핵산， 펜탄， 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 를루엔, 벤젠과 같은 방향상 탄화수소; 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소; 디에틸에테르， 테트라하이드로퓨란 (THF)과 같은 에테르계;아세톤，에틸아세테이트 등 대부분의 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는， 상기 용매로 핵산， 헵탄， 를루엔 또는 디클로로메탄을 사용할 수 있다. 또한， 상기 담체의 표면 처리 단계는 공정 효율 향상의 측면에서 0 내지 120 °C , 바람직하게는 10 내지 100 °C , 보다 바람직하게는 30 내지 90 °C의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
또한， 상기 단계에 의해 담체의 표면에서 반웅한 트리알킬알루미늄의 양은 특별히 제한되지 않으나， 후술할 알킬알루미녹산과의 관계에서， 트리알킬알루미늄에 대한 알킬알루미녹산의 몰비는 1 : 10내지 1 : 20， 바람직하게는 1 : 12 내지 1 : 18이 되도록 수행할 수 있다. 즉， 담체 표면의 수분과 적절하게 반웅할 수 있도록 하기 위하여 트리알킬알루미늄에 대한 알킬알루미녹산의 몰비는 1 : 10 이상인 것이 바람직하고， 알킬알루미녹산과 반웅하는 담체 표면의 실라놀기 (s i l anol group)가 제거되지 않도록 하기 위하여 상기 몰비는 1 : 20 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면， 상기 담체의 추가적인 표면 처리 단계는 반웅기에 용매 및 담체를 첨가하고 흔합한 후， 트리알킬알루미늄을 첨가하여 전술한 온도 범위에서 30 분 내지 3 시간 동안 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다. 다만， 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.
한편， 상기 과정 다음으로， 본 발명의 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법은， 상기 실리카 담체를 조촉매 성분인 알킬알루미녹산과 접촉시켜 실리카 담체의 내부 및 표면에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계를 포함한다.
특히， 본 발명은 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 담지시 고온에서 저온으로 온도를 변경하면서， 서로 다른 온도에서 분할 투입하는 특징이 있다. 즉， 상기 알킬알루미녹산은 전체 투입량 중의 일부를 고은에서 1차 투입하고， 전체 투입량 중의 잔부를 저온에서 2차 투입하는, 분할 투입방법에 의해 실리카 담체에 담지된다. 상기 고온은 50도 이상， 바람직하게 50 내지 150도의 범위를 포함할 수 있고， 저은은 40도 이하, 혹은 -10도 내지 40도의 범위를 포함할 수 있다.
따라서， 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따라， 상기 알킬알루미녹산은 전체 투입량 중의 일부를 50°C 이상의 온도에서 1차 투입하고， 전체 투입량 중의 잔부를 4( C 이하의 온도에서 2차 투입하는 분할 투입방법에 의해 실리카 담체에 담지되는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법이 제공된다.
-또한， 본 발명의 가장 바람직한 일 구현예에 따라， 상기 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체는， 50°C 내지 150°C에서 전체 알킬알루미녹산의 투입량의 50 내지 90 중량 %를 실리카 담체에 1차 담지하여 선반응을 진행하고， -10°C 내지 40°C에서 나머지의 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 2차 투입하면서 담지하여 후반응을 진행하는 방법으로 얻어질 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면， 본 발명은 상기 단계에서 수득한 실리카를 조촉매 성분인 알킬알루미녹산과 접촉한다. 이때， 본 발명의 접촉방법은 상기와 같이 알킬알루미녹산을 2차에 걸쳐 실리카 담체에 분할 투입하여 접촉함으로쎄 상술한 바와 같이 실리카 담체의 내부에 기존보다 많은 양의 알킬알루미녹산이 침투되도록 하고， 또한 표면에도 상당량의 알킬알루미녹산이 담지되도록 한다. 이러한 방법에 따라， 알킬알루미녹산이 내부 및 표면에 담지된 실리카 담체의 내부층과 이를 둘러싼 외부층으로 이루어진 실리카 담체를 제공하게 된다.
본 발명은 실리카 내부에 조촉매 함유량을一증가시키기 위해, 화학적 결합 (chemi cal attachment )이 우세하고， 반응물의 점도를 낮추어 실리카의 내부의 기공까지 확산이 용이한 조건인 고온에서 알킬알루미녹산과 실리카 담체를 미리 접촉하고， 저온에서 추가적으로 알킬알루미녹산을 접촉시킴으로써 실리카 표면에서 물리적 흡착 (physi cal adsorpt ion)으로 조촉매 성분이 담지되게 하는 특징이 있다. 따라서， 본 발명에 따르면， 알킬알루미녹산 양과 접촉 온도뿐 아니라 투입방법에 따라 중합체의 겉보기 밀도와 촉매 활성을 조절할 수 있다. 이러한 알킬알루미녹산의 담지 조건은， 상술한 바대로， 알킬알루미녹산을 적어도 두 번 이상 고온 및 저온에서 분할투입하는 방법을 사용한다. 예를 들어: 알킬알루미녹산은 두 번 분할 투입될 수 있고， 상기 1차 투입시는 최저은도 50t에서 최고온도 15CTC의 범위에서 선반응을 진행할 수 있다. 또한， 2차 투입시는 -1CTC 내지 40°C의 범위에서， 알킬알루미녹산을 분할 투입하면서 담지하여 후반웅을 진행한다. 또한 상기 알킬알루미녹산은 1차 투입시 전체 알킬알루미녹산의 투입량의 50~90wt%를 가하여 1차 담지하고， 2차 투입시 나머지 잔량을 가하여 2차 담지한다.
이때， 상기 조촉매인 알킬알루미녹산이 분할 투입되지 않고 한꺼번에 투입되면， 담지체에 알킬알루미녹산이 불균일하게 담지되어 담체 표면에는 과다하게 알루미늄이 존재하게 된다. 반면, 분자의 크기가 작은 메탈로센 화합물은 내외부에서 균일하게 담지되어 있다. 따라서, 상기 알킬알루미녹산이 일괄 투입됨으로.인해,내부에 담지된 메탈로센 화합물은 활성화되지 못하여 전체 촉매 활성이 감소하고， 이에 따라 외부에만 활성화된 촉매에 의한 중합이 진행되어 걸보기 밀도가 낮아지는 문제점이 있다.
한편， 상기 알킬알루미녹산 (alkyl al iminoxane)은 후술할 메탈로센 화합물의 활성을 보조하는 조촉매 성분이다.
상기 단계는 용매의 존재 또는 부재 하에 상기 담체와 알킬알루미녹산을 흔합하여 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행할 수 있다.
여기서， 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 알킬알루미녹산의 담지량은 실리카 담체 lg을 기준으로 5 내지 15 瞧 o l /g일 수 있다. 즉, 상기 담지량 범위 내에서， 고온 및 저온에서 분할하여 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 담지시킴으로써, 상술한 알킬알루미녹산의 선반웅 및 후반응을 진행할 수 있다. 이때， 상기 단계는 담체와 알킬알루미녹산의 원활한 접촉반응을 유도하기 위하여 용매가사용될 수 있으며， 용매 없이 반응시킬 수도 있다.
상기 용매로는 핵산， 펜탄， 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 를루엔， 벤젠과 같은 방향상 탄화수소; 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소; 디에틸에테르， 테트라하이드로퓨란 (THF)과 같은 에테르계;아세톤，에틸아세테이트 등 대부분의 유기용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는， 상기 용매로 핵산， 헵탄， 를루엔 또는 디클로로메탄을 사용할 수 있다.
이러한 과정으로， 본 발명은 실리카 담체의 내부에 기존보다 많은 양의 조촉매 (알킬알루미녹산)가 침투되어 있고, 그 외부에도 상당량의 조촉매 (알킬알루미녹산)가 결합된 실리카 담체를 제공할 수 밌다.
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한편， 본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은， 상기 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 방법으로 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 메탈로센 촉매를 순차적으로 담지하여 각 메탈로센 화합물의 반웅 조건에 따라 기 담지된 조촉매와 상호작용이 최적화되어 촉매 특성이 조절되도특 한다. 이러한 방법으로 제조된 담지 메탈로센 촉매는 SEM/EDS분석법을 이용하여 촉매의 담체내 깊이 프로파일 (depth prof i le)을 살펴봄으로써， 알킬알루미녹산의 실리카 내， 외부 담지량이 조절됨을 확인할 수 있다.
또한， 본 발명에 따르면 에틸렌 증합을 통해， 걸보기 밀도의 향상 및 촉매 활성이 증가되므로， 폴리올레핀의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 전술한 알킬알루미녹산과 함께 촉매로써의 활성을 나타낼 수 있도록 하는 주촉매 성분이다.
상기 단계는 용매의 존재 하에 상기 담체와 메탈로센 화합물을 흔합하여 교반하면서 반웅시키는 방법으로 수행할 수 있다.
이때， 상기 단계에 의해 실리카 담체에 담지되는 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 lg을 기준으로 0.01 내지 1隱 ol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매 활성의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 하는 것이 바람직하다.
' 또한， 상기 메탈로센 화합물의 담지 단계에서 그 온도 조건은 특별히 제한되지 않는다.
한편， 상기 메탈로센 화합물로는 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 제한 없이 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들면， 상기 메탈로센 화합물은 1) 브리지되지 않은 Cp(non bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 2) Si 브리지 Cp(Si br idge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, 3) C 브리지 Cp(C br i dge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 4) Si 브리지 Cp(Si br i dge Cp )와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 5)에틸렌 브리지 Cp(ethyl ene br i dge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 6) 페닐렌 브리지 Cp (phenyl ene br i dge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 7) C-C , Si -C , 또는 Si -Si 브리지를 포함하는 메탈로센 화합물 등을 모두 사용 가능하다. 상기 Cp는 사이클로펜타디에닐， 인데닐， 플루오레닐， 인데노인돌 ( Inln)계 등일 수 있고, 그 구조가 제한되지 않는다. 또한 상기 Si계 브리지의 경우 t-부특시 -핵실 치환기와 그 유사 구조를 포함할 수 있고， 인덴 구조를 포함하는 경우 테트라하이드로 -인덴 구조를 포함할 수 있다. 또한， 본 발명의 메탈로센 화합물은 저분자 메탈로센 화합물 (Cp계)과 고분자 메탈로센 화합물 (예를 들면， CGC타입 또는 ansa 타입)을 포함한다.
이러한 메탈로센 화합물와 바람직한 일 구현예를 들면， 하기 화학식 1 내지 6으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 1에서，
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 .상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐， 인데닐， 4 , 5 , 6，그테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1내지 20의 탄하수소로 치환될 수 있으며 ;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1내지 C10의 알콕시， C2내지 C20의 알콕시알킬， C6내지 C20의 아릴， C6내지 C10의 아릴옥시， C2내지 C20의 알케닐， C7내지 C40의 알킬아릴， C7내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알께닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40와 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고; [화학식 2] 상기 화학식 2에서，
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로■ 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4， 5， 6 , 7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬 , C1내지 C10의 알콕시， C2내지 C20의 알콕시알킬， C6내지 C20의 아릴 C6내지 C10의 아릴옥시， C2내지 C20의 알케닐， C7내지 C40의 알킬아릴， C7내지 C40의 아릴알킬 , C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Ζ2는 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
Β1은 Cp¾c 고리와 Cp4Rd 고리를 가교 결합시키거나， 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는, 탄소， 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 3]
(Cp5Re)B2(J )M3Z3 2
상기 화학식 3에서,
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐, 인데닐， 4，5，6，7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고，.이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
！^는 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6내지 C20의 아릴， C6내지 C10의 아릴옥시， C2내지 C20의 알케닐， C7내지 C40의 알킬아릴， C7내지 C40의 아릴알킬, C8내지 C40의 아릴알케닐，또는 C2 내지 CIO의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp¾e 고라와 J를 가교 결합시키는 탄소， 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf , 0， PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 1 는 C1 내지 C20의 알킬， 아릴， 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고，
[화학식 4]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 4에서，
R10 내지 R13 및 R10 ' 내지 R13 '은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, C1내지 C20의 알킬기， C2내지 C20의 알케닐기， C6내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20 의 알킬아릴기， C7 내지 C20 의 아릴알킬기, 또는 C1 내지 C20의 아민기이고， 상기 R10내지 R13및 R101 내지 R131 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리，방향족 고리，또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
Z1 및 Z2 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기， C3 내지 C20의 시클로알킬기， C1 내지 C20의 알콕시기， C6 내지 C20의 아릴기， C6내지 C10의 아릴옥시기， C2내지 C20의 알케닐기 , C7내지 C40의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬기이고; Q 는 CI 내지 C20 의 알킬렌기 , C3 내지 C20 의 시클로알킬렌기， C6 내지
C20 의 아릴렌기， C7 내지 C40 의 알킬아릴렌기, 또는 C7 내지 C40 의 아릴알킬렌기이고;
2는 4족 전이금속이며;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐 C1 내^
C20의 알킬기， C2내지 C20의 알케닐기， C6내지 C20의 아릴기，니트로기， 아미도기
C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 5에서，
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 20의 알킬， 탄소수 2내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴， 탄소수 6 내지 20의 실릴， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 각각 독립적으로 수소，할로겐 원자， 탄소수 1내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬， 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 또는 아미도이고;상기 R3중에서 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고， 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 원자, 탄소수 1내지 20의 알킬， 탄소수 2내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 20의 아릴， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬， 탄소수 1 내지 20의 알콕시， 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시， 아미도이고; 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐，탄소수 6내지 20의 아릴，탄소수 7내지 20의 알킬아릴，탄소수 7 내지 20의 아릴알킬， 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도， 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고，
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 6에서，
• A는 수소， 할로겐， C1내지 C20의 알킬기， C2내지 C20의 알케닐기， C6내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， C7 내지 C20의 아릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시기， C2내지 C20의 알콕시알킬기，. C3내지 C20의 헤테로시클로알킬기， 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -0-， -S- , ᅳ N(R)- 또는 -Si (R) (R' )- 이고， 여기서 R 및 R' 은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소， 할로겐， C1내지 C20의 알킬기， C2내지 C20의 알케닐기， C6내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며；
Xi 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2내지 C20의 알케닐기， C6내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기 C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
Ci및 C2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 하기 화학식 7a , 화학식 7b또는 하기 화학식 7c 중 하나로 표시되고， 단， C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며 ;
[
[
Figure imgf000018_0001
[화학식 7c ]
Figure imgf000018_0002
상기 화학식 7a， 7b 및 7c에서， R1 내지 R17 및 R1 ' 내지 R9 ' 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 말케닐기， C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기， C1내지 C20의 알콕시기， C6내지 C20의 아릴기， C7내지 C20의 알킬아릴기，또는 C7내지 C20의 아릴알킬기이며 ,상기 R10내지 R17중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 브리지되지 않은 Cp(non br i dge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 Si 브리지 Cp(Si br idge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물과 C브리지 Cp(C br idge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은，
Λ }기 화학식 2로 표 £시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 Si 브리지 Cp(Si br idge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은， 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 브리지 Cp(ethylene br idge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물은， 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한， 상기 화학식 5에 정의된， 하이드로카르빌은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 기로서， 에틸, 페닐 등을 포함한다. 또한， 상기 메탈로이드는 준금속으로 금속과 비금속의 '중간적 성질을 보이는 원소로서， 비소， 붕소， 규소, 텔루르 등을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 본 발명이 이에만 한정되는것은 아니다.
<지
.O
¾ z - 0 八 〜
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나， 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다 ;
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000022_0001
본 발명에 따른 폰성 담지 메탈로센 촉매에 있어서， 상기 화학식 4의 Q는 C1 내지 C20 의 알킬렌기고, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20 의 알킬기 또는 C1 내지 C20의 알콕시기이며， X3 및 X4는 할로겐일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한， 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000022_0002
상기 구조식에서，
R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며; Q5 및 Q6은 각각 독립적으로 메틸， 디메틸아미도 또는 클로라이드일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 메탈로센 화합물은 페닐렌 브리지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-Mᅳ N 각도는 좁고， 단량체가 접근하는 Qx-M-Q2 각도는 넓게 유지할 수 있다.
또한, 고분자 메탈로센 화합물에서 ansa 타입의 화합물은 상기 화학식 6으로 표시되는 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매를 사용할 수 있다.
상기 화학식 6의 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 ( indeno indole) 유도체 및 /또는 플루오렌 ( f luorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며， 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써， 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 보다 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다. 또한， 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및 /또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고， 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반웅성이 낮고 높은 활성을 유지할 수 있다. 또， 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 bet aᅳ hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen el iminat i on을 억제할 수 있으므로, 보다 높은 분자량의 폴리을레핀의 제조를 가능케 한다.
한편, 상기 화학식 6의 메탈로센 화합물에서， 각 치환기들에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고， 구체적으로 메틸기， 에틸기， 프로필기， 이소프로필기， n—부틸기, tertᅳ부틸기， 펜틸기， 핵실기， 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고， 구체적으로 알릴기， 에테닐기， 프로페닐기， 부테닐기， 펜테닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기， 비페닐기， 나프틸기， 페난트레닐기， 플루오레닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기， 피리딜기， 퀴놀린기， 이소퀴놀린기, 티오페닐기， 퓨라닐기， 이미다졸기， 옥사졸릴기， 티아졸릴기， 트리아진기， 테트라하이드로피라닐기， 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메특시기， 에톡시기， 페닐옥시기， 시클로핵실옥시기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄， 지르코늄， 하프늄 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고， 상기 화학식 6에 포함되는 리간드 유래 구조인 상기 화학식 7a， 7b 및 7c에서， R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9' 는 각각 독립적으로 수소， 메틸기， 에틸기， 프로필기 , 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기 펜틸기， 핵실기， 헵틸기， 옥틸기， 페닐기， 할로겐기 트리메틸실릴기， 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기， 트리부틸실릴기， 트리이소프로필실릴기， 트리메틸실릴메틸기， 메톡시기， 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또， 상기 화학식 6의 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한， 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다ᅳ
또한，상기 화학식 6의 A는 수소，메틸기，에틸기，프로필기， 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기， 메특시메틸기， tert-부특시메틸기, 1-에톡시에틸기， 1-메틸 -1-메톡시에틸기， 테트라하이드로피라닐기， 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고， 상기 화학식 6의 B는 실리콘인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 7a로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. -Si:
Figure imgf000025_0001
그리고， 상기 화학식 7b로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
또한， 상기 화학식 7c로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
부가하여， 상기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 화합물을 들 수 있으나 이에만 한정되 것은 아니다.
Figure imgf000027_0002
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LZ
Figure imgf000029_0001
SllO/MOZaM/X3d CZS080/ST0Z OAV
Figure imgf000030_0001
또한, 본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매의 제조방법은, 전술한 단계들 이외에도， 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 중합 방법이 한정되는 것은 아니다.
또한， 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면， 1종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되는 경우, 상기 실리카 담체에 1종 또는 1종 이상의 메탈로센 화합물이 순차적으로 담지될 수 있다. 한편， 본 발명은 게 2조촉매로서， 보레이트계 화합물을 추가로 담지할 수 있다. 즉， 본 발명은 알킬알루미녹산 및 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체에 제 2조촉매로서 보레이트계 화합물을 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면， 담체에 제 1조촉매로서 알킬알루미녹산이 담지되고， 제 2조촉매로서 보레이트 화합물이 담지되고, 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담지될 수 있다 . 상기 담지 메탈로센 촉매에서 제 2조촉매가 포함되면， 최종 제조된 촉매의 중합 활성이 향상될 수 있다.
상기 제 2조촉매인 보레이트계 화합물은， 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물， 디알킬 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물 또는 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 제 2조촉매의 구체적인 예로는， 트리메틸암모늄 테트라페닐보네이트， 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트， 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트， 트리 (n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐륨 테트라페닐보레이트， Ν,Νᅳ디에틸아닐륨 테트라페닐보레이트，
Ν， Ν-디메틸 ( 2， 4， 6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 메틸디테트라데실암모늄
' 테트라키스 (펜타페닐)보레이트， 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,
트리 (2급-부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐).보레이트， Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，
Ν,Ν-디에틸아닐륨테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,
Ν,Ν-디메틸 (2,4,6-트리메틸아닐륨)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (2， 3， 4， 6ᅳ테트라플루오로페닐)보레이트 트리에틸암모늄 테트라키스 ( 2， 3， 4， 6-테트라플루오로페닐)보레이트 트리프로필암모늄 테트라키스 (2，3，4，6—테트라플루오로페닐)보레이트 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3，4, 6ᅳ테트라플루오로페닐)보레이트
Ν,Ν-디메틸아닐륨 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트
Ν,Ν-디에틸아닐륨 테트라키스 (2，3, 4,6ᅳ테트라플루오로페닐)보레이트， 또는 Ν,Νᅳ디메틸 -(2，4，6ᅳ트리메틸아닐늄)
테트라키스 (2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물 ; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리 (2，6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
또한， 상기 보레이트계 화합물은 실리카 담체 lg을 기준으로 0.01 내지 1 醒 ol /g의 함량으로 담지될 수 있다. 또한 본 발명의 방법에서 보레이트계 화합물을 제 2조촉매로 사용하는 경우， 그 담지 순서가 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어， 본 발명은 1종 이상의 메탈로센 화합물의 담지 후에 실리카 담체에 보레이트계 화합물을 마지막에 담지할 수 있다. 또한， 본 발명은 선택적으로 b) 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 담지한 후， 보레이트계 화합물을 담지하고， 그 뒤에 1종 이상의 메탈로센 화합물을 담지하는 순서로 따라 진행할 수 있다. 한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라， 상기 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 을레핀계 단량체를 증합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조방법이 제공된다.
상기 폴리을레핀의 제조방법은，상기 담지 메탈로센 촉매를 준비하는 단겨) ; 및 상기 촉매의 존재 하에서 을레핀계 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 중합 반웅에 사용될 수 있다. 또한， 상기 담지 메탈로센 촉매는 을레핀계 단량체와 접촉 반응시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며， 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐， 1ᅳ핵센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
또한， 상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매 (예를 들면, 펜탄, 핵산， 헵탄， 노난， 데칸 및 이들의 이성질체)와 를루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매， 디클로로메탄， 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 회석시켜 반응기에 주입할 수 있다. 이때， 상기 용매에 소량의 알킬알루미늄을 첨가함으로써 촉매 독 (catalyst poison)으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반웅기, 기상 반웅기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모증합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다.
또한 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25내지 약 500°C의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500°C, 바람직하게는 약 25내지 약 200 °C, 보다 바람직하게는 약 50내지 약 100°C의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1내지 약 100 kgf/cni2, 바람직하게는 약 1내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다. 이때， 상기 을레핀계 단량체는 제조하고자 하는 폴리을레핀의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있으며， 바람직하게는 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐, 1ᅳ펜텐, 4—메틸 -1—펜텐， 1-핵센， 1—헵텐， 1-옥텐, 1-데센， 1-운데센， 1-도데센， 1-테트라데센 1-핵사데센， 1-아이토센, 노보넨， 노보나디엔， 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨， 비닐노보넨， 디사이클로펜타디엔， 1,4-부타디엔， 1-5-펜타디엔， 1,6-핵사디엔， 스티렌， 알파-메틸스티렌， 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 올레핀계 단량체를 사용할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 폴리을레핀은 기존과 동등 이상의 고활성을 유지하면서 걸보기 밀도 및 세틀링 효율이 향상된 효과를 제공한다. 바람직하게， 상기 폴리올레핀은 걸보기 밀도가 0.3내지 0.5g/cin3이다.또한 상기 폴리올레핀은 하기 식으로 정의되는 세를링 효율 (settling efficiency)이 20 내지 80%일 수 있다.
[계산식 1]
세를링 효율 = 에틸렌 사용량 /(에틸렌 사용량 + 용매 함량) X100%
또한， 본 발명의 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리을레핀은 5만 내지 200만의 중량평균분자량을 나타낼 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. . 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 11
담체로는 실리카 (제조사: Grace Davi s ion , 제품명: Sylopol952)를 준비하였고， 이를 200°C에서 10시간 소성하였다.
이후， 유리 반응기에 를루엔 100ml 및 상기 실리카 10 g을 넣고 분산한후， 제 1조촉매로 메틸알루미녹산 (MA0) 용액을 일부를 분할하여 가하고 고온에서 선반응시켰다. 그런 다음, 저온에서 나머지 함량 (잔부)의 메틸알루미녹산을 추가하여 후 반응시켰다. 이어서, 충분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 메틸알루미녹산을 제거하였다. (MA0 담지량: 5顏 ol /g 담체 (선반응)， 3隱 ol 담체 (후 반응) )ᅳ이때，상기 메틸알루미녹산의 투입량，메탈로센 화합물의 투입량， 조촉매 투입시의 온도 및 담지 메탈로센 촉매에서의 Al /Si 함량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
상기와 같이 메틸알루미녹산이 담지된 실리카에 메탈로센 화합물 (저분자 메탈로센)이 녹아 있는 를루엔 용액을 가하여 40 °C에서 1시간 동안 교반하여 반웅시켰다. 그 후 상기 메탈로센 화합물 (고분자 메탈로센)이 녹아있는 를루엔 용액을 가하여 40°C에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다 (메탈로센 화합물의 담지량: 0.2 瞧 ol /g담체) . 이를 충분한 양의 를루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말인 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
또한， 실시예 5 및 6의 경우는 제 2조촉매 (보레이트계 화합물)를 추가로 담지하여 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
또한， 비교예 1의 담지 촉매 내부의 깊이 프로파일 (depth prof i le)을 통한 형상 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 또한， 실시예 2의 담지 촉매 내부의 깊이 프로파일 (depth prof i le)을 통한 형상 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
담지 촉매 내부 성분의 함량 분석을 위하여 , FESEM SU-8020 system및 EDS를 이용하여 상기 함량을 분석하였으며, 전처리는 에폭시에 시료를 몰딩한 후 마이크로 톰 (mi crotome)으로 단면을 제작 후 관찰하였다.
【표 1】 고분자
저분자 메탈로센 고분자
보레이트 Al/Si 함량
MAO 메탈로센 (CGC타입 메탈로센 (ansa Temp
구분 실리카 조촉매 (증량 %)
(Cp유도체) 촉매 촉매 (b)) (°C)
(b))
Mmol/g-Si02 내부층 외부층 비교예 1 SP2410 8 0.1 0.1 40 24.1 41.5
Sylopol
비교예 2 13 0.1 0.1 40 35.2 56.4
952
Sylopol
비교예 3 13 0.1 0.1 80 42.2 49.6
952
Sylopol
비교예 4 13 0.1 80 38.3 43.5
952
80，
실시예 1 SP2410 5+3 0.1 0.1 29.5 43.5
R.T
Sylopol 80,
실시예 2 9+4 0.1 0.1 54.4 46.0
952 R.T
Sylopol 80.
실시예 3 9+4 0.1 49.9 42.8
952 R.T
Sylopol 80,
실시예 4 9+4 . 0.1 0.1 55.2 48.9
952 R.T
Sy 1 opo 1 AB 80.
실시예 5 9+4 0.1 0.1 50.8 45.6
952 0.2 R.T
Sylopol TB 80,
실시예 6 9+4 0.1 0.1 54.3 47.7
952 0.2 R.T
Sylopol 80,
실시예 7 10+3 0.1 0.1 47.7 44.2
952 R.T
Sylopol 80,
실시예 8 11+2 0.1 0.1 41.3 44.9
952 R.T
실시예 9 Sylopol 11+2 0.1 0.1 80, 44.0 41.0 952 R.T
Sylopol 100,
실시예 10 11+2 0.1 0.1 53.1 54.4
952 50
Sylopol 120,
실시예 11 11+2 0.1 0.1 50.9 50.7
952 50
주)
표 1에서，
저분자 메탈로센 (Cp유도체): 비스 (n-부틸시클로펜타디에닐) -지르코늄디클로라이드 (Bis(n-butylcyclopentadien yl)-zirconiumdi chloride)
고분자 메탈로센 (CGC타입):
t-부톡시핵실메틸실릴 (N-t—부틸아미도) (2，3，4，5ᅳ테트라메틸시클로펜타디에닐)ᅳ티 타륨디클로라이드 (t-butoxyhexylmethylsilyKN-t-buthylamido)(2,3,4,5-tetramet hy 1 eye 1 opent ad i eny 1 )-t itaniumdi chloride)
고분자 메탈로센 (ansa 타입):
[10— ((9-플루오레닐) -t-부록시핵실메틸실릴 )(5，8-디메틸 -4b, 5,9bᅳ 10-테트라하이 드로인데노 [1,2-b]인돌릴)] -지르코늄디클로라이드
( [10-( (9-Fluorenyl )-t-but oxyhexy 1 me t hy 1 s i 1 y 1 ) ( 5 , 8-d i me t hy 1 -4b， 5， 9b， 10- e t r a hydr o i ndeno [1,2-b] indolyl )]-zirconiumdichloride)
AB: Ν,Ν' -dimethyl ani 1 inium tetrakis(pentaf luorophenyl )borate
TB: Trityl tertakis(pentaf luorophenyl )borate
상기 표.1과 도 1 내지 2의 결과를 참조하면， 담지 메탈로센 촉매 내부의 깊이 프로파일을 통한 형상 분석 결과， 본 발명의 실시예 1 내지 11은 비교예 1 내지 4 대비 실리카의 모양대로 내부까지 A1이 담지가 깊숙이 잘되어 있음을 알 수 있다. 담지 메탈로센 촉매의 내부충의 정량 분석 결과， 실시예의ᅵ 비교예에 대해 온도에 따라 촉매 내부까지 담지되어 있는 A1양의 차이를 확인할 수 있다 (도 1 내지 2).
이를 통해， 본 발명의 고활성 신규 담지법으로 제조한 촉매를 이용하면， 겉보기 밀도가 높은 증합체를 제조 가능하고 생산성을 높일 수 있다. 실시예 12내지 14및 비교예 5
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 담지 메탈로센 촉매와 기존 일반적인 비교예 1의 메탈로센 촉매를 루프 슬러리 반응기에 투입하고, 기체 상태의 에틸렌 단량체를 계속적으로 가하면서 폴리에틸렌을 제조하였다. 이때 상기 비교예 1을 사용한 폴리올레핀을 비교예 5로 하였다.
실시예 및 비교예에 따른 중합 결과를 하기 표.2에 나타내었다. 또한 S.E.는 세를링 효율 (settling efficiency)을 의미하며， 하기 식으로 정의되는 바에 따라 측정하였다.
[계산식 1]
세를링 효율 = 에틸렌 사용량 /(에틸렌 사용량 + 용매 함량) X100%
【표 2]
Figure imgf000037_0001
상기 표 2의 결과를 참조하면， 종래 일반적 담지 촉매를 이용한 비교예 5는 촉매활성이 낮아 낮은 겉보기 밀도 (B.D)와 S.E를 갖는 폴리에틸렌만을 제조할 수 있었다. 반면， 본 발명의 실시예 10 내지 12는 고활성 촉매 특성을 유지하면서 중합체의 걸보기 밀도가 향상된 폴리에틸렌 중합체를 제조할 수 있었^ · 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바， 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서， 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할. 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
실리카 담체를준비하는 단계;
상기 실리카 담체를 조촉매 성분인 알킬알루미녹산과 접촉시켜 실리카 담체의 내부 및 표면에 알킬알루미녹산을 담지시키는 단계; 및
상기 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체에 1종 이상의 메탈로센 화합물을 순차적으로 담지시키는 단계;를 포함하며，
상기 알칼알루미녹산은 서로 다른 온도에서 분할 투입 방법에 의해 실리카 담체에 담지되는 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
【청구항 2】
거 u항에 있어서，
상기 알킬알루미녹산은 전체 투입량 중의 일부를 50°C 이상의 은도에서 1차 투입하고， 전체 투입량 중의 잔부를 40°C 이하의 온도에서 2차 투입하는 분할 투입방법에 의해 실리카 담체에 담지되는 담지. 메탈로센 촉매의 제조방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， 상기 알킬알루미녹산이 담지된 실리카 담체는，
50 °C 내지 150°C에서 전체 알킬알루미녹산의 투입량의 50 내지 90 중량 %를 실리카 담체에 1차 담지하여 선반응을 진행하고， -10 °C 내지 4( C에서 나머지의 알킬알루미녹산을 실리카 담체에 2차 투입하면서 담지하여 후반웅을 진행하는 방법으로 얻어지는，
담지 메탈로센 촉매의 제조방법 . 【청구항 4】
게 1항에 있어서， 상기 알킬알루미녹산의 담지량은 실리카 담체 lg을 기준으로 5 내지 15隱 ol /g인， 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서 상기 담지 메탈로센 촉매는,
담체 촉매 입자를 횡단면으로 잘랐을 때， 각 표면으로부터 중심부쪽으로 입자의 전체 지름의 1/3이 되는 지점까지를 포함하는 외부층， 및 상기 입자의 1/3 지점으로부터 내부 중심까지의 나머지 부분을 포함하는 내부충으로 이루어지고， 알킬알루미녹산이 담체의 내부 및 표면에 담지된 실리카 담체와; 상기 실리카 담체에 담지된 1종 이상의 메탈로센 화합물을 포함하며，
상기 내부층의 Al/Si 원소 함량비 (중량 %)가 상기 외부층의 Al/Si 원소 함량비 (중량 %)의 65% 이상인， 담지 메탈로센 촉매의 제조방법. 【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 내부층의 Al/Si 원소 함량비 (중량 %)가 상기 외부층의 Al/Si 원소 함량비 (중량 %)의 90 내지 150%인， 담지 메탈로센 촉매의 제조방법. 【청구항 7】
제 1 항에 있어서， 상기 메탈로센 화합물은 브리지되지 않은 Cpdion-bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물, Si 브리지 Cp(Si bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， C 브리지 Cp(C bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， Si 브리지 Cp(Si bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 에틸렌 브리지 Cp(ethylene bridge Cp)와 Cp계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 페닐렌 브리지 Cp(phenylene bridge Cp)와 아민계의 조합을 포함하는 메탈로센 화합물， 및 C_C, Si-C, 또는 Si-Si 브리지를 포함하는 메탈로센 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인， 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 . 【청구항 8】
제 1항 또는 제 7항에 있어서， 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물 중 선택된 1.종 이상인， 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
Figure imgf000040_0001
상기 화학식 1에서，
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 ' 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐， 인데닐， 4，5，6，7-테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1내지 C10의 알콕시， C2내지 C20의 알콕시알킬， C6내지 C20의 아릴 C6내지 C10의 아릴옥시， C2내지 C20의 알케닐， C7내지 C40의 알킬아릴， C7내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 2]
Figure imgf000041_0001
상기 화학식 2에서，
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4 , 5，6，7-테트라하이드로 -1—인데닐. 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;
c 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， Cr내지 C20의 알킬， C1내지 C10의 알콕시， C2내지 C20의 알콕시알킬， C6내지 C20의 아릴 C6내지 C10의 아릴옥시， C2내지 C20의 알케닐， C7내지 C40의 알킬아릴， C7내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp¾c 고리와 Cp d 고리를 가교 결합시키거나， 하나의 Cp4Rd 고리를 M2에 가교 결합시키는， 탄소， 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 3]
Figure imgf000042_0001
상기 화학식 3에서，
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp5는 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4， 5 , 6 , 7-테트라하이드로ᅳ 1ᅳ인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Re는 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 'C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6내지 C20의 아릴， C6내지 C10의 아릴옥시， C2내지 C20의 알케닐， C7내지 C40외 알킬아릴， C7내지 C40의 아릴알킬， C8내지 C40의 아릴알케닐，또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp¾e 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소， 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRf , 0， PRf 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 Rf는 C1 내지 C20의 알킬， 아릴， 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고，
[화학식 4]
Figure imgf000043_0001
상기 화학식 4에서 ,
RIO 내지 R13 및 R10 ' 내지 R131은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， C1내지 C20의 알킬기， C2내지 C20'의 알케닐기， C6내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20 의 알킬아릴기， C7 내지 C20 의 아릴알킬기， 또는 C1 내지 C20의 아민기이고， 상기 R10내지 R13및 R101 내지 R13 ' 중 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 1개 이상의 지방족 고리，방향족 고리，또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고;
Z1 및 Z2 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬기， C3 내지 C20의 시클로알킬기， C1 내지 C20의 알콕시기， C6 내지 C20의 아릴기， C6내지 C10의 아릴옥시기, C2내지 C20의 알케닐기， C7내지 C40와 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C40의 아릴알킬기이고;
Q 는 C1 내지 C20 의 알킬렌기， C3 내지 C20 의 시클로알킬렌기， C6 내지 C20 의 아릴렌기， C7 내지 C40 의 알킬아릴렌기， 또는 C7 내지 C40 의 아릴알킬렌기이고;
M2는 4족 전이금속이며 ;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2내지 C20의 알케닐기, C6내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기， C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
[화학식 5]
Figure imgf000044_0001
상기 화학식 5에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1내지 20의 알킬， 탄소수 2내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 20의 아릴， 탄소수 6 내지 20의 실릴， 탄소수 7내지 20의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 각각 독립적으로 수소，할로겐 원자,탄소수 1내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬， 탄소수 1 내지 20의 알콕시 , 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 또는 아미도이고;상기 R3중에서 2개 이상의 R3는 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고， 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 원자， 탄소수 1내지 20의 알킬， 탄소수 2내지 20의 알케닐， 탄소수 6 내지 20의 아릴， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시， 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시， 아미도이고; 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며 ;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알케닐,탄소수 6내지 20의 아릴，탄소수 7내지 20의 알킬아릴，탄소수 7 내지 20의 아릴알킬， 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도， 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고，
Figure imgf000045_0001
상기 화학식 6에서,
A는 수소， 할로겐， C1내지 C20의 알킬기， C2내지 C20의 알케닐기， C6내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， C7 내지 C20의 아릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시기, C2내지 C20의 알콕시알킬기， C3내지 C20의 헤테로시클로알킬기， 또는 C5 내지 C20의 해테로아릴기이고;
D는 -0-， -S- , -N(R)- 또는 -S RKR' )- 이고， 여기서 R 및 R' 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐， C1내지 C20의 알킬기， C2내지 C20의 알케닐기 , C6내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
, M은 4족 전이금속이며;
Xi 및 ¾는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐, Cr내지 C20의 알킬기， C2내지 C20의 알케닐기， C6내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기， C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고; .
Ci 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 하기 화학식 7a， 화학식 7b또는 하기 화학식 7c 증 하나로 표시되고ᅳ 단， C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며 ;
[화학식 7a]
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
상기 화학식 7a， 7b 및 7c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9' 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기， C1내지 C20의 알콕시기， C6내지 C20의 아릴기， C7내지 C20의 알킬아릴기，또는 C7내지 C20의 아릴알킬기이며，상기 R10내지 R17중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
【청구항 91
제 1 항에 있어서，
상기 실리카 담체는 실리카, 실리카ᅳ알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 담지 메탈로센 촉매의 제조방법. 【청구항 10】
제 1 항에 있어서，
상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산， 부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 .
【청구항 11】
제 1 항에 있어서，
알킬알루미녹산 및 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담지된 실리카 담체에, 제 2조촉매로서 보레이트계 화합물을 담지시키는 단계를 더 포함하는， 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 .
【청구항 12】
제 11항에 있어서，
상기 보레이트계 화합물은, 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물， 디알킬 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물 또는 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물을 포함하는, 담지 메탈로센 촉매의 제조방법.
【청구항 13]
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에 을레핀계 단량체를 중합 반웅시키는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조방법.
【청구항 14]
제 12 항에 있어서，
겉보기 밀도가 0. 1 내지 0.8 g/cuf인， 폴리올레핀의 제조방법 .
【청구항 15]
제 13 항에 있어서， 하기 식으로 정의되는 세를링 효율 (sett l ing ef f i ci ency)이 20 내지 80%인， 폴리을레핀의 제조방법. [계산식 1]
세를링 효율 = 에틸렌 사용량 /(에틸렌 사용량 + 용매 함량) χιοο%
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