WO2015076070A1 - 繊維強化複合材料の製造方法、プリプレグ、粒子含有樹脂組成物及び繊維強化複合材料 - Google Patents

繊維強化複合材料の製造方法、プリプレグ、粒子含有樹脂組成物及び繊維強化複合材料 Download PDF

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松本　隆之
欣弘 福田
尚之 関根
正憲 中島
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
富士重工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced composite material, a prepreg and particle-containing resin composition that can be used for the method, and a fiber-reinforced composite material.
  • the present invention particularly relates to a method for producing a fiber-reinforced composite material for aircraft use, marine use, automobile use, sports use, and other general industrial uses, a prepreg and particle-containing resin composition that can be used therein, and a fiber-reinforced composite material. .
  • Fiber-reinforced composite materials composed of various fibers and matrix resins are widely used for aircraft, ships, automobiles, sporting goods and other general industrial applications because of their excellent mechanical properties. In recent years, the application range of fiber reinforced composite materials has been expanded as the use results have been increased.
  • a material using a benzoxazine resin is proposed in, for example, Patent Documents 1 and 2.
  • the benzoxazine resin has excellent moisture resistance and heat resistance, but has a problem of poor toughness, and has been devised to compensate for its drawbacks by blending epoxy resin and various resin fine particles.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a fiber reinforced composite material capable of obtaining a fiber reinforced composite material, a prepreg and particle-containing resin composition and a fiber reinforced composite material that can be used therefor.
  • the present invention provides (A) a benzoxazine resin, (B) an epoxy resin, and (C) two molecules in a molecule impregnated between the reinforcing fibers and the fibers of the reinforcing fibers. (A) a benzoxazine resin and (B) an epoxy provided on at least one surface of the reinforcing fiber layer, and a resin composition containing a curing agent having a phenolic hydroxyl group.
  • a resin (C) a curing agent having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and (D) a surface layer containing polyamide resin particles having an average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m, and the polyamide resin particles (D1) first polyamide resin particles, and (D2) second polyamide resin particles having a melting temperature measured in the composition constituting the surface layer higher than that of the first polyamide resin particles.
  • a prepreg was stacked, and heating these comprising the step of resin curing, provides a method for producing a fiber-reinforced composite material.
  • the present inventors consider the reason why the interlaminar fracture toughness, CAI and flexural modulus can be improved by the above method.
  • the presence of the compound having a phenolic hydroxyl group, which is a curing agent for the benzoxazine resin lowers the melting temperature of the polyamide resin particles.
  • the melting temperature of the polyamide resin particles becomes too low, the polyamide resin particles are easily melted when the thermosetting resin is cured when the fiber reinforced composite material is produced using the prepreg. It becomes easy to enter the reinforcing fiber layer.
  • one polyamide resin particle is difficult to flow under the temperature condition for sufficiently curing the components (A) to (C). It is considered that the polyamide resin particles can be appropriately melted, and as a result, a cured resin layer having excellent adhesion, peeling resistance and flexural elasticity is formed between the fiber layers.
  • the melting temperature measured in the composition constituting the surface layer of the (D1) first polyamide resin particles is 120 to 170 ° C.
  • the (D2) first The melting temperature measured in the composition constituting the surface layer of the polyamide resin particles 2 is preferably 175 to 220 ° C.
  • (D1) the melting temperature measured in the composition constituting the surface layer of the first polyamide resin particle is M 1 ° C.
  • (D2) the surface layer of the second polyamide resin particle is constituted.
  • the melting temperature measured in the composition is M 2 ° C
  • the value of (M 2 -M 1 ) is preferably 5 or more.
  • the surface layer is composed of 65 to 78 parts by mass of the component (A) and 22 to 35 parts by mass of the component (B) when the total of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass.
  • the component (C) is contained in an amount of 5 to 20 parts by mass
  • the component (D) is contained in an amount of 15 to 45 parts by mass.
  • the fiber-reinforced composite material obtained by the method of the present invention has excellent moisture resistance and heat resistance, and can simultaneously achieve interlaminar fracture toughness, CAI and flexural modulus in a high dimension. According to the fiber reinforced composite material obtained by the present invention, the weight of the material can be reduced by the excellent physical properties described above.
  • the present invention also includes (A) a benzoxazine resin, (B) an epoxy resin, and (C) two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule impregnated between the reinforcing fibers and the fibers of the reinforcing fibers.
  • a reinforcing fiber layer comprising a resin composition containing a curing agent, and (A) a benzoxazine resin, (B) an epoxy resin, and (C) provided on at least one surface of the reinforcing fiber layer.
  • polyamide resin particles having an average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m, wherein the polyamide resin particles are (D1) first And (D2) a prepreg comprising second polyamide resin particles having a melting temperature measured in the composition constituting the surface layer higher than that of the first polyamide resin particles. Subjected to.
  • the fiber reinforced composite material according to the present invention described above can be obtained by heating a plurality of laminated layers to cure the resin.
  • the melting temperature measured in the composition constituting the surface layer of the (D1) first polyamide resin particles is 120 to 170 ° C.
  • the (D2) second polyamide resin particles are The melting temperature measured in the composition constituting the surface layer is preferably 175 to 220 ° C.
  • (D1) the melting temperature measured in the composition constituting the surface layer of the first polyamide resin particle is M 1 ° C.
  • (D2) the surface layer of the second polyamide resin particle is constituted.
  • the melting temperature measured in the composition is M 2 ° C
  • the value of (M 2 -M 1 ) is preferably 5 or more.
  • the surface layer has 65 to 78 parts by mass of the component (A) and 22 to 22 parts of the component (B) when the total of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. It is preferable to contain 35 parts by mass, 5 to 20 parts by mass of the component (C), and 15 to 45 parts by mass of the component (D).
  • the present invention also provides (A) a benzoxazine resin, (B) an epoxy resin, (C) a curing agent having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and (D) an average particle size of 5 to 50 ⁇ m. And (D1) first polyamide resin particles, and (D2) a melting temperature measured in the composition is higher than that of the first polyamide resin particles.
  • a particle-containing resin composition comprising second polyamide resin particles is provided.
  • the above-described prepreg according to the present invention and the fiber-reinforced composite material according to the present invention can be obtained.
  • the melting temperature measured in the particle-containing resin composition of the (D1) first polyamide resin particle is 120 to 170 ° C.
  • (D2) the second polyamide resin The melting temperature measured in the particle-containing resin composition of the particles is preferably 175 to 220 ° C.
  • the melting temperature measured in the particle-containing resin composition of the (D1) first polyamide resin particle is M 1 ° C, and the measurement is performed in the particle-containing resin composition of the (D2) second polyamide resin particle.
  • the melting temperature is M 2 ° C
  • the value of (M 2 -M 1 ) is preferably 5 or more.
  • the component (A) when the total of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass, the component (A) is 65 to 78 parts by mass, It is preferable to contain 22 to 35 parts by mass of the component, 5 to 20 parts by mass of the component (C), and 15 to 45 parts by mass of the component (D).
  • the present invention also provides a fiber-reinforced composite material obtained by laminating a plurality of prepregs according to the present invention and heating them under pressure.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is obtained from the prepreg according to the present invention, so that it has excellent moisture resistance and heat resistance, and can simultaneously achieve interlaminar fracture toughness, CAI and bending elastic modulus in a high dimension. According to the fiber reinforced composite material of the present invention, the material can be reduced in weight by the excellent physical properties described above.
  • interlaminar fracture toughness, CAI and flexural modulus can be simultaneously achieved in a high dimension while using a benzoxazine resin having excellent moisture resistance and heat resistance, and the glass transition temperature of the resin material is maintained at a high level. It is possible to provide a method for producing a fiber-reinforced composite material capable of obtaining a fiber-reinforced composite material that can be obtained, a prepreg and particle-containing resin composition that can be used therefor, and a fiber-reinforced composite material.
  • the prepreg and particle-containing resin composition that can be used for the method, and the fiber-reinforced composite material variations in physical properties due to differences in heating conditions can be suppressed.
  • the fiber-reinforced composite material obtained by the method of the present invention can be suitably used for aircraft use, marine use, automobile use, sports use, and other general industrial uses, and is particularly useful for aircraft use.
  • 2 is a DSC chart of a second resin composition of Example 1.
  • 10 is a DSC chart of the second resin composition of Example 7.
  • 10 is a DSC chart of the second resin composition of Example 13.
  • 6 is a DSC chart of the second resin composition of Example 20.
  • the method for producing a fiber-reinforced composite material includes (A) a benzoxazine resin, (B) an epoxy resin, and (C) 2 molecules in a molecule impregnated between reinforcing fibers and the fibers of the reinforcing fibers. And (A) a benzoxazine resin and (B) an epoxy provided on at least one surface of the reinforcing fiber layer, and a resin composition containing a curing agent having at least one phenolic hydroxyl group.
  • a resin (C) a curing agent having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and (D) a surface layer containing polyamide resin particles having an average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m, and the polyamide resin particles (D1) first polyamide resin particles and (D2) second polyamide resin particles having a melting temperature measured in the composition constituting the surface layer higher than that of the first polyamide resin particles.
  • the melting point of the polyamide resin particles refers to measuring the temperature at the top of the obtained endothermic peak by increasing the temperature from 25 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a differential calorimeter (DSC). This is the value obtained in.
  • the melting temperature of the polyamide resin particles measured in the composition constituting the surface layer refers to the composition constituting the surface layer containing the polyamide resin particles from 25 ° C. to 10 ° C. using a differential calorimeter (DSC). It refers to the temperature at the top of the endothermic peak obtained by raising the temperature at a rate of ° C / min.
  • the step includes a step of measuring the melting temperature of the polyamide resin particles in the composition constituting the surface layer, and a step of laminating a plurality of the prepregs and heating them to cure the resin.
  • the resin may be cured by heating based on the melting temperature of the polyamide resin particles in the composition constituting the surface layer measured in advance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a prepreg used in this embodiment.
  • a prepreg 10 shown in FIG. 1A includes a reinforcing fiber layer 3 including a reinforcing fiber 1 and a resin composition 2 impregnated between the fibers of the reinforcing fiber 1, and a surface of the reinforcing fiber layer 3.
  • the surface layer 6a containing the 1st polyamide resin particle 4a and the 2nd polyamide resin particle 4b which were provided, and the resin composition 5 is provided.
  • the first polyamide resin particles 4 a and the second polyamide resin particles 4 b are included in the layer of the resin composition 5.
  • 1B includes a reinforcing fiber layer 3 in which the first polyamide resin particles 4a and the second polyamide resin particles 4b are layers of the resin composition 5 instead of the surface layer 6a in the prepreg 10.
  • the resin composition 2 contains (A) a benzoxazine resin, (B) an epoxy resin, and (C) a curing agent having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • the surface layers 6a and 6b are (A) a benzoxazine resin, (B) an epoxy resin, (C) a curing agent having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and (D) an average particle size of 5 to A surface layer containing polyamide resin particles of 50 ⁇ m, and as the above-mentioned polyamide resin particles, (D1) the first polyamide resin particles and (D2) the composition constituting the surface layer, that is, in the resin composition 5 It includes second polyamide resin particles whose melting temperature is higher than that of the first polyamide resin particles.
  • component (A) examples include compounds having a benzoxazine ring represented by the following general formula (A-1).
  • R 5 represents a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a chain alkyl group or an aryl group substituted with a halogen is shown.
  • a hydrogen atom may be bonded to the bond.
  • Examples of the chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a phenanthryl group, and a biphenyl group.
  • Examples of the chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or the aryl group substituted with halogen include, for example, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, o-ethylphenyl group, m-ethyl. Examples thereof include a phenyl group, p-ethylphenyl group, ot-butylphenyl group, mt-butylphenyl group, pt-butylphenyl group, o-chlorophenyl group, and o-bromophenyl group.
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, or an o-methylphenyl group among the above examples because it gives good handleability.
  • examples of the (A) benzoxazine resin include compounds having a benzoxazine ring represented by the following general formula (A-2).
  • L represents an alkylene group or an arylene group.
  • benzoxazine resin of the component (A) for example, a monomer represented by the following formula, an oligomer obtained by polymerizing several monomers of the monomer, and at least one monomer represented by the following formula are different from these monomers.
  • a reaction product with a compound having a benzoxazine ring having a structure is preferred.
  • the component (A) is excellent in flame retardancy because the benzoxazine ring undergoes ring-opening polymerization to form the same skeleton as the phenol resin. Further, excellent mechanical properties such as low water absorption and high elastic modulus can be obtained from the dense structure.
  • a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Epoxy resin (hereinafter sometimes referred to as component (B)) used in the present embodiment is blended as a component that controls the viscosity of the composition and increases the curability of the composition.
  • component (B) for example, an epoxy resin having a precursor such as an amine, a phenol, a carboxylic acid, or a compound having a carbon-carbon double bond is preferred.
  • epoxy resins having amines as precursors include tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, glycidyl compounds of xylenediamine, triglycidylaminophenol, and glycidylaniline, and their respective positional isomers and substituted groups with alkyl groups and halogens. Is mentioned.
  • the complex viscoelastic modulus ⁇ * at 25 ° C. obtained by a dynamic viscoelasticity measuring device described later is described as the viscosity.
  • triglycidylaminophenol Commercially available products of triglycidylaminophenol include, for example, “jER” 630 (viscosity: 750 mPa ⁇ s) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Araldite” MY0500 (viscosity: 3500 mPa ⁇ s), MY0510 (viscosity: 600 mPa ⁇ s). s) (manufactured by Huntsman Advanced Materials), ELM100 (viscosity: 16000 mPa ⁇ s) (manufactured by Sumitomo Chemical).
  • Examples of commercially available glycidyl anilines include GAN (viscosity: 120 mPa ⁇ s) and GOT (viscosity: 60 mPa ⁇ s) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy resin having a phenol as a precursor include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, epoxy resin having a biphenyl skeleton, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac.
  • an alkyl group and a substituent with a halogen are included.
  • the epoxy resin which modified the epoxy resin which makes phenols a precursor with urethane or isocyanate is also contained in this type.
  • liquid bisphenol A type epoxy resins examples include “jER” 825 (viscosity: 5000 mPa ⁇ s), “jER” 826 (viscosity: 8000 mPa ⁇ s), and “jER” 827 (viscosity: 10,000 mPa ⁇ s).
  • JER 828 viscosity: 13000 mPa ⁇ s
  • Epiclon registered trademark, the same shall apply hereinafter
  • 850 viscosity: 13000 mPa ⁇ s
  • YD-128 viscosity: 13000 mPa ⁇ s
  • DER-331 viscosity: 13000 mPa ⁇ s
  • DER-332 viscosity: 5000 mPa ⁇ s) (Made by Dow Chemical Company).
  • Examples of commercially available solid or semi-solid bisphenol A type epoxy resins include “jER” 834, “jER” 1001, “jER” 1002, “jER” 1003, “jER” 1004, “jER” 1004AF, and “jER”. "1007", “jER” 1009 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • liquid bisphenol F-type epoxy resins examples include “jER” 806 (viscosity: 2000 mPa ⁇ s), “jER” 807 (viscosity: 3500 mPa ⁇ s), and “jER” 1750 (viscosity: 1300 mPa ⁇ s).
  • Solid bisphenol F type epoxy resins include, for example, 4004P, “jER” 4007P, “jER” 4009P (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epototo” YDF2001, “Epototo” YDF2004 (above Nippon Steel) Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy resins include EXA-1515 (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of commercially available epoxy resins having a biphenyl skeleton include “jER” YX4000H, “jER” YX4000, “jER” YL6616 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). ).
  • phenol novolac epoxy resins examples include “jER” 152, “jER” 154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron” N-740, “Epicron” N-770, “Epicron” N -775 (manufactured by DIC Corporation).
  • cresol novolac type epoxy resins examples include “Epiclon” N-660, “Epicron” N-665, “Epicron” N-670, “Epicron” N-673, “Epicron” N-695 (above, DIC Corporation), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available resorcinol type epoxy resins include “Denacol” (registered trademark, hereinafter the same) EX-201 (viscosity: 250 mPa ⁇ s) (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available epoxy resins having a naphthalene skeleton include “Epiclon” HP4032 (manufactured by DIC Corporation), NC-7000, NC-7300 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • trisphenylmethane type epoxy resins examples include TMH-574 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • dicyclopentadiene type epoxy resins include, for example, “Epicron” HP7200, “Epicron” HP7200L, “Epicron” HP7200H (above, manufactured by DIC Corporation), “Tactix” (registered trademark) 558 (Huntsman Advanced) -Materials Co., Ltd.), XD-1000-1L, XD-1000-2L (Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available urethane and isocyanate-modified epoxy resins include AER4152 (produced by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) having an oxazolidone ring.
  • Examples of the epoxy resin having carboxylic acid as a precursor include glycidyl compound of phthalic acid, glycidyl compound of hexahydrophthalic acid, glycidyl compound of dimer acid, and various isomers thereof.
  • diglycidyl phthalate examples include, for example, “Epomic” (registered trademark, the same applies hereinafter) R508 (viscosity: 4000 mPa ⁇ s) (manufactured by Mitsui Chemicals), “Denacol” EX-721 (viscosity: 980 mPas). S) (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • hexahydrophthalic acid diglycidyl ester Commercially available products of hexahydrophthalic acid diglycidyl ester include, for example, “Epomic” R540 (viscosity: 350 mPa ⁇ s) (manufactured by Mitsui Chemicals), AK-601 (viscosity: 300 mPa ⁇ s) (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Co., Ltd.).
  • dimer acid diglycidyl esters examples include “jER” 871 (viscosity: 650 mPa ⁇ s) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epototo” YD-171 (viscosity: 650 mPa ⁇ s) (Nippon Steel). Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the epoxy resin using a compound having a carbon-carbon double bond as a precursor include alicyclic epoxy resins.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include (3 ′, 4′-epoxycyclohexane) methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, (3 ′, 4′-epoxycyclohexane) octyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-methyl-4- (2-methyloxiranyl) -7-oxabicyclo [4.1.0] heptane.
  • an epoxy resin that is liquid at 25 ° C. can be blended from the viewpoint of tack and drape.
  • the viscosity at 25 ° C. exceeds 20000 mPa ⁇ s, tack and drape properties may be deteriorated.
  • a solid epoxy resin can be blended at 25 ° C.
  • an epoxy resin having a high aromatic content is preferable, and examples thereof include an epoxy resin having a biphenyl skeleton, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, and a phenol aralkyl type epoxy resin.
  • a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the curing agent having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule (C) used in the present embodiment include polyfunctional phenols such as bisphenols. Examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, thiodiphenol, and bisphenols represented by the following general formula (C-1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and when R 1 , R 2 , R 3 or R 4 is a hydrocarbon group, Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or adjacent R 1 and R 2 or adjacent R 3 and R 4 are combined to form a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. A ring or a substituted or unsubstituted alicyclic structure having 6 to 10 carbon atoms is formed, and x represents 0 or 1. ]
  • Examples of the curing agent represented by the general formula (C-1) include compounds represented by the following formula.
  • bisphenol A bisphenol F
  • thiobisphenol hereinafter sometimes referred to as TDP
  • 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene hereinafter, it may be referred to as BPF
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane hereinafter also referred to as BPC
  • a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a curing agent other than the component (C) can be used in combination.
  • the curing agent that can be used in combination include tertiary aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, tertiary aliphatic amines such as triethylamine, imidazole derivatives, and pyridine derivatives. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of (D) polyamide resin particles having an average particle diameter of 5 to 50 ⁇ m include aliphatic amino acids, aliphatic lactams or aliphatic diamines and aliphatics. Examples thereof include a polymer or copolymer having an amide bond starting from a carboxylic acid.
  • amino acids examples include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like.
  • lactam examples include caprolactam, laurolactam, octalactam, undecane lactam and the like.
  • diamine examples include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, and 5-methylnonamethylene.
  • dicarboxylic acid examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like.
  • polyamide resin particles used in the present embodiment include a caprolactam polymer, a laurolactam polymer, a caprolactam and laurolactam copolymer, polyhexamethylene sebacamide (nylon 6/12), and polydecamethylenese.
  • nylon 10/10 polydecane methylene dodecane
  • nylon 10/12 polyundecane adipamide
  • nylon 11/6 polyundecanamide
  • nylon 11 polydodecanamide
  • nylon PACM12 polybis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane dodecamide
  • nylon dimethyl PACM12 copolymers thereof
  • the average particle diameter of the polyamide resin particles is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m from the viewpoint of controlling the thickness of the surface layer.
  • the average particle diameter means an average value of the lengths of the long diameters of each particle measured with 100 particles arbitrarily selected from particles enlarged 200 to 500 times with a scanning electron microscope (SEM). To do.
  • the component (D) used in the present embodiment has (D1) first polyamide resin particles (hereinafter also referred to as (D1) component) and (D2) a melting temperature measured in the composition constituting the surface layer. 2nd polyamide resin particle (henceforth (D2) component) higher than the 1st polyamide resin particle is included.
  • (D1) component and (D2) component used by this embodiment the thing similar to what was illustrated as a polyamide resin particle of (D) component can be used, for example.
  • the average particle size of the component (D1) and the component (D2) used in this embodiment is preferably 5 to 50 ⁇ m and more preferably 10 to 30 ⁇ m from the viewpoint of controlling the surface layer thickness.
  • the melting temperature M 1 to be measured in the resin composition 5 from the viewpoint of moderately melt the component (D1) during the production of fiber-reinforced composite, in 120 ⁇ 170 ° C.
  • the temperature is 130 to 170 ° C, more preferably 135 to 170 ° C.
  • the component (D2), the melting temperature M 2 in the resin composition 5, during the production of fiber-reinforced composite (D1) moderately to melt the ingredients, fiber-reinforced with melted component (D2) from moderately suppressing that penetrates a layer is preferably higher than the melting temperature M 1 of the component (D1) of the resin composition 5.
  • the difference between the melting temperatures M 2 and M 1 is that the (D1) component is appropriately melted during the production of the fiber reinforced composite, and the (D2) component is melted and appropriately prevented from entering the reinforcing fiber layer. Therefore, it is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 to 100 ° C., and still more preferably 15 to 70 ° C.
  • polyamide 12 resin particles for example, polyamide 12 resin particles, polyamide resin particles made of a copolymer obtained by copolymerizing caprolactam and laurolactam, and polyamide 1010 resin particles are used. be able to.
  • the polyamide 12 resin refers to a polyamide resin obtained by ring-opening polymerization of laurolactam.
  • the polyamide 12 resin particles used in the present embodiment can be used as the polyamide 12 resin particles used in the present embodiment.
  • “Best Ginto 1111”, “Best Ginto 2070”, “Best Ginto 2157”, “Best Ginto 2158”, “Best Ginto 2159” can be used.
  • “Orgasol 2002D”, “Orgasol 2002 EXD”, “Orgasol 2002 ES3” registered trademark, manufactured by Arkema Co., Ltd.
  • the polyamide 12 resin particles are preferably spherical particles from the viewpoint of not reducing the flow characteristics of the resin composition containing the particles, but may be non-spherical particles.
  • the copolymer obtained by copolymerizing the caprolactam and laurolactam is called polyamide 6/12 or the like.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • Commercially available products can be used as the polyamide 6/12 resin particles, for example, Orgasol 4000EXD (registered trademark, manufactured by Arkema Co., Ltd.).
  • the polyamide 1010 resin refers to a polyamide resin obtained by polycondensation of sebacic acid and decamethylenediamine.
  • polyamide 1010 resin particles used in the present embodiment examples thereof include “Vestamide R Terra DS” (registered trademark, manufactured by Daicel Evonik Co., Ltd.).
  • Polyamide resin particles made of a copolymer copolymerized at a molar ratio of 3 are preferred.
  • the copolymer used as the component (D1) preferably has a copolymerization ratio (molar ratio) of caprolactam to laurolactam in the range of 1: 9 to 3: 7, and 1: 9 to 25 Is more preferably within the range of 75, and even more preferably within the range of 1: 9 to 2: 8.
  • a copolymerization ratio molecular ratio of caprolactam to laurolactam in the range of 1: 9 to 3: 7, and 1: 9 to 25 Is more preferably within the range of 75, and even more preferably within the range of 1: 9 to 2: 8.
  • the polyamide 6/12 resin particles used as the component (D1) preferably have a melting point of 120 to 185 ° C. from the viewpoint of appropriately melting the polyamide 6/12 resin particles during the production of the fiber-reinforced composite. More preferably, the temperature is 130 to 185 ° C, and still more preferably 140 to 185 ° C.
  • the melting point here means the melting point of the polyamide resin particles themselves.
  • caprolactam and laurolactam are 9: 1 from the viewpoint of appropriately suppressing the component (D2) from melting and entering the reinforcing fiber layer during the production of the fiber-reinforced composite material.
  • Polyamide resin particles made of a copolymer copolymerized at a molar ratio of ⁇ 7: 3 or polyamide 1010 resin particles are preferable.
  • the copolymerization ratio (molar ratio) of caprolactam to laurolactam is preferably in the range of 9: 1 to 7: 3, preferably 9: 1 to 75. Is more preferably within the range of 25, more preferably within the range of 9: 1 to 8: 2.
  • the melting point of the polyamide resin particles and the melting temperature of the polyamide resin particles in the particle-containing resin composition can be adjusted to an appropriate range, and the interlaminar fracture toughness, CAI and bending The elastic modulus can be improved.
  • the polyamide 6/12 resin particles used as the component (D2) have a melting point from the viewpoint of appropriately suppressing the polyamide 6/12 resin particles from melting and entering the reinforcing fiber layer during the production of the fiber reinforced composite material. It is preferably 186 to 230 ° C, more preferably 188 to 220 ° C, and further preferably 190 to 210 ° C.
  • the melting point here means the melting point of the polyamide resin particles themselves.
  • the component (D1) is appropriately melted when the fiber reinforced composite material is produced, and the component (D2) is melted and enters the reinforcing fiber layer.
  • a combination of polyamide 12 resin particles as component (D1) and polyamide 1010 resin particles as component (D2), polyamide 12 resin particles as component (D1), and caprolactam and laurolactam as component (D2) A combination of polyamide resin particles made of a copolymer obtained by copolymerization of 9: 1 to 7: 3, and caprolactam and laurolactam as components (D1) at a molar ratio of 1: 9 to 3: 7.
  • Polyamide resin particles comprising a polymerized copolymer and caprolactam and laurolactam as components (D2) 9: 1 to A combination of polyamide resin particles made of a copolymer copolymerized at a molar ratio of 3: 3, and a copolymer obtained by copolymerizing caprolactam and laurolactam as components (D1) at a molar ratio of 1: 9 to 3: 7.
  • a combination of polyamide resin particles made of a polymer and polyamide 1010 resin particles as the component (D2) is preferable.
  • the content of the component (A) and the component (B) in the resin composition 2 is such that when the total of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass, the component (A) 65 to 78 parts by mass and the component (B) is preferably 22 to 35 parts by mass.
  • the content ratio of the component (A) is less than 65 parts by mass, that is, when the content ratio of the component (B) exceeds 35 parts by mass, the elastic modulus and water resistance of the resulting fiber-reinforced composite tend to decrease.
  • the glass transition temperature of the cured resin tends to decrease.
  • the content of the component (C) in the resin composition 2 is preferably 5 to 20 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass, 15 parts by mass is more preferable. If the content of the component (C) is less than 5 parts by mass, it tends to be difficult to sufficiently increase the interlaminar fracture toughness, CAI, and flexural modulus in the fiber-reinforced composite material. There exists a tendency for mechanical properties, such as a glass transition temperature of hardened
  • the contents of the component (A) and the component (B) in the surface layers 6a and 6b are the components (A) when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass. Is 65 to 78 parts by mass, and component (B) is preferably 22 to 35 parts by mass.
  • the content ratio of the component (A) is less than 65 parts by mass, that is, when the content ratio of the component (B) exceeds 35 parts by mass, the elastic modulus and water resistance of the resulting fiber-reinforced composite tend to decrease. In addition, the glass transition temperature of the cured resin tends to decrease.
  • the content of the component (C) in the surface layers 6a and 6b is preferably 5 to 20 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass. More preferred is 15 parts by mass.
  • the content of the component (C) is less than 5 parts by mass, it tends to be difficult to sufficiently increase the CAI and flexural modulus of the fiber-reinforced composite material.
  • the content exceeds 20 parts by mass, the glass transition of the cured product Mechanical properties such as temperature tend to decrease.
  • the content of the component (D) in the surface layers 6a and 6b is preferably 15 to 45 parts by mass when the total of the components (A) and (B) is 100 parts by mass, More preferred is 40 parts by mass.
  • the content of the component (D) is less than 15 parts by mass, it tends to be difficult to sufficiently increase the interlaminar fracture toughness, CAI, and flexural modulus in the fiber reinforced composite material. The rate tends to decrease.
  • the total content of the component (D1) and the component (D2) is preferably in the above range.
  • the blending ratio of the component (D1) to the component (D2) is preferably 10 to 1000 parts by mass of the component (D2) with respect to 100 parts by mass of the component (D1) in terms of sufficiently increasing the interlaminar fracture toughness. 20 to 500 parts by mass is more preferable, and 30 to 300 parts by mass is still more preferable.
  • the surface layers 6a and 6b in the prepreg of the present embodiment refer to the space between the prepreg surface and the reinforcing fibers of the reinforcing fiber layer, and the content of the component (D) in the surface layer is, for example, from the prepreg surface to the reinforcing fiber layer. It can be calculated based on the contents of the component (A), the component (B), and the component (C) detected up to the reinforcing fiber.
  • the surface layer and the reinforcing fiber layer can be blended with other components such as (E) a toughness improver as long as the physical properties are not impaired.
  • a toughness improver examples include phenoxy resins and polyether sulfones.
  • nanocarbon examples include carbon nanotubes, fullerenes, and derivatives thereof.
  • flame retardant examples include phosphoric acid such as red phosphorus, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol bisphenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, etc.
  • examples thereof include esters and boric acid esters.
  • the mold release agent examples include silicone oil, stearic acid ester, carnauba wax and the like.
  • glass fiber carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, or the like can be used. Two or more of these fibers may be mixed and used. In order to obtain a molded product that is lighter and more durable, it is preferable to use carbon fiber or graphite fiber, and it is more preferable to use carbon fiber.
  • either a PAN-based carbon fiber or a pitch-based carbon fiber can be used.
  • any type of carbon fiber or graphite fiber can be used depending on the application.
  • the tensile elastic modulus of the carbon fiber or graphite fiber in the strand tensile test is preferably 150 to 650 GPa, more preferably 200 to 550 GPa, more preferably 230 to 500 GPa.
  • the strand tensile test refers to a test performed based on JIS R7601 (1986) after impregnating an epoxy resin into a bundle of carbon fiber or graphite fiber and curing at 130 ° C. for 35 minutes.
  • the form of the reinforcing fiber is not particularly limited.
  • the long fiber, tow, woven fabric, mat, knit, braid, and a length of less than 10 mm are aligned in one direction. It is possible to use short fibers that are chopped in the same manner.
  • the long fiber is a single fiber or a fiber bundle substantially continuous for 10 mm or more.
  • a short fiber is a fiber bundle cut into a length of less than 10 mm.
  • an array in which reinforcing fiber bundles are aligned in a single direction like the prepreg of this embodiment is most suitable.
  • a (woven fabric) arrangement is also applicable.
  • the amount of reinforcing fibers per unit area is preferably 25 to 3000 g / m 2 .
  • the amount of reinforcing fibers is less than 25 g / m 2, it is necessary to increase the number of laminated layers in order to obtain a predetermined thickness when forming a fiber-reinforced composite material, and the work may be complicated.
  • the amount of reinforcing fibers exceeds 3000 g / m 2 , the prepreg drapability tends to deteriorate. If the prepreg is a flat surface or a simple curved surface, the amount of reinforcing fibers may exceed 3000 g / m 2 .
  • the fiber content in the prepreg is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass, and still more preferably 40 to 80% by mass. If the content is less than 30% by mass, the amount of resin is too large to obtain the advantages of a fiber reinforced composite material excellent in specific strength and specific elastic modulus, or heat generation during curing when molding the fiber reinforced composite material. The amount can be too large. When the content exceeds 90% by mass, poor resin impregnation occurs, and the resulting composite material tends to have many voids.
  • FIG.2 and FIG.3 is a schematic cross section for demonstrating the method to manufacture the prepreg which concerns on this embodiment.
  • the method shown in FIG. 2 is an embodiment of a method for manufacturing the prepreg 10 according to the present embodiment described above.
  • a reinforcing fiber bundle 7 in which reinforcing fibers 1 are aligned in one direction is prepared (a), and the reinforcing resin bundle 7 is impregnated with the first resin composition 2 containing the components (A) to (C).
  • the reinforcing fiber layer 3 is formed (b), and both surfaces of the reinforcing fiber layer 3 are impregnated with the second resin composition containing the components (A) to (C) and the component (D).
  • the prepreg 10 is obtained by forming 6a (c).
  • a reinforcing fiber bundle 7 in which the reinforcing fibers 1 are aligned in one direction is prepared (a), and the resin composition containing the components (A) to (D) on both sides of the reinforcing fiber bundle 7. Is impregnated once to form the surface layer 6a made of the resin composition 2 containing the components (D) 4a and 4b and the components (A) to (C) not impregnated in the fiber, and the prepreg 11 is obtained. (B).
  • the prepreg 12 shown in FIG. 1B includes, for example, the component (D) on the surface of the reinforcing fiber bundle impregnated with the resin composition after the reinforcing fiber bundle is impregnated with the resin composition containing the components (A) to (C). Can be produced by spraying.
  • Each resin composition impregnated into the reinforcing fiber bundle is kneaded with the above components (A) to (C) and other components as necessary, or the above components (A) to (D) and other components as necessary. Can be prepared.
  • the kneading method of the resin composition is not particularly limited, and for example, a kneader, a planetary mixer, a twin screw extruder, or the like is used.
  • a kneader a planetary mixer, a twin screw extruder, or the like is used.
  • the particles are previously diffused into the liquid resin component by a homomixer, three rolls, a ball mill, a bead mill, an ultrasonic wave, or the like.
  • heating / cooling, pressurization / depressurization may be performed as necessary at the time of mixing with the matrix resin or pre-diffusion of particles.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 10 to 20000 Pa ⁇ s at 50 ° C. from the viewpoint of precursor film production. More preferably, it is 10 to 10,000 Pa ⁇ s, and most preferably 50 to 6000 Pa ⁇ s. If it is less than 10 Pa ⁇ s, the tackiness of the resin composition becomes high and it may be difficult to apply. On the other hand, if it exceeds 20000 Pa ⁇ s, it becomes semi-solid and coating becomes difficult.
  • Examples of the method of impregnating the resin composition include a wet method in which the resin composition is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol to lower the viscosity and impregnated, a hot melt method in which the viscosity is reduced by heating and impregnated (dry method), and the like. Can be mentioned.
  • the wet method is a method in which a reinforcing fiber is immersed in a solution of a resin composition, then pulled up, and the solvent is evaporated using an oven or the like.
  • the hot melt method is a method in which a reinforcing fiber is impregnated directly with a resin composition whose viscosity is reduced by heating, or a film is prepared by once coating a resin composition on a release paper or the like, and then both sides of the reinforcing fiber.
  • it is a method of impregnating a reinforcing fiber with a resin by overlapping the film from one side and heating and pressing.
  • the hot melt method is preferable because substantially no solvent remains in the prepreg.
  • the prepreg according to the present embodiment can be made into a fiber-reinforced composite material by a method of heat-curing a resin while applying pressure to the laminate after lamination.
  • methods for applying heat and pressure include a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, and an internal pressure molding method.
  • the wrapping tape method is a method of winding a prepreg around a mandrel or other core metal to form a tubular body made of a fiber-reinforced composite material, and is a method suitable for producing a rod-shaped body such as a golf shaft or fishing rod. .
  • a prepreg is wound around a mandrel, a wrapping tape made of a thermoplastic film is wound around the outside of the prepreg for fixing and applying pressure, and the resin is heated and cured in an oven, and then a cored bar.
  • This is a method for extracting a tube to obtain a tubular body.
  • a preform obtained by winding a prepreg on an internal pressure applying body such as a tube made of a thermoplastic resin is set in a mold, and then a high pressure gas is introduced into the internal pressure applying body to apply pressure and at the same time
  • the mold is heated and molded.
  • This method is preferably used when molding a complicated shape such as a golf shaft, a bad, a racket such as tennis or badminton.
  • the particle-containing resin composition containing the components (A) to (D) and other components as necessary can be suitably used for the preparation of the prepreg described above.
  • Particle-containing resin composition in which the content of component (D) is 15 to 45 parts by mass, preferably 25 to 40 parts by mass, when the total of component (A) and component (B) is 100 parts by mass Can be suitably used as a material for forming the surface layer of the prepreg.
  • the particle-containing resin composition has a glass transition temperature of a cured product obtained by heating the particle-containing resin composition from room temperature to 185 ° C. at a temperature rising rate of 2.0 ° C./min, and then curing the same at the same temperature for 2 hours. It is preferable that it is 190 degreeC or more.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a curing profile.
  • M 1 represents the melting temperature (° C.) of the component (D1) measured in the composition constituting the surface layer
  • M 2 is the component (D2) measured in the composition constituting the surface layer.
  • the melting temperature (° C) is shown.
  • the curing profile shown in FIG. 4 is obtained by heating a laminated body in which a plurality of the above-described prepregs are laminated to a predetermined curing temperature CP (° C.) at a predetermined heating rate (line a in the figure).
  • the figure shows the step of curing the resin by holding it at CP (° C.) for a predetermined time (T 4 -T 3 ) (line b in the figure), and then lowering the temperature.
  • the curing temperature CP (° C.) is selected so that the resin composition 2 containing the components (A) to (C) is sufficiently cured, and the types of components (C) and components (A) and (B) It is appropriately set according to the blending ratio and the like.
  • the curing temperature CP for example, a temperature between 140 and 200 ° C. can be set, and a temperature between 160 and 195 ° C. is set from the viewpoint of productivity and control of the melting state of the polyamide. It is preferable.
  • the curing temperature refers to the temperature of the prepreg.
  • CP is preferably a temperature that is 1 to 100 ° C. higher than M 1 ° C., more preferably 5 to 70 ° C. More preferably, the temperature is higher by -50 ° C.
  • CP has an upper limit of a temperature 10 ° C. higher than M 2 ° C.
  • a temperature in the range of 10 ° C. is more preferable, and a temperature in the range of ⁇ 10 to 10 ° C. is even more preferable.
  • the component (D1) and the component (D2) may be selected so as to satisfy the above conditions using the curing temperature CP (° C.) as an index. Also in this case, it is preferable to satisfy the relationship between the component (D1) and the component (D2) described above.
  • the melting temperatures M 1 and M 2 ° C as an index after performing primary curing at a temperature satisfying M 1 ⁇ CP ⁇ M 2 , the secondary is performed at a temperature higher than M 2 in order to further advance the curing. Curing can also be performed.
  • the rate of temperature rise until reaching the curing temperature CP (° C.) is preferably 0.1 to 5.0 ° C./min, and more preferably 0.3 to 3.0 ° C./min.
  • the temperature rise temperature to less than M 1 (° C.) and the temperature rise rate from M 1 (° C.) to CP (° C.) may be different, but in the present embodiment, at least the interval from M 1 to CP is between It is preferable to be within the above range.
  • the rate of temperature increase to less than M 1 ° C. the rate of temperature increase from M 1 (° C.) to M 2 (° C.)
  • the rate of temperature increase from M 2 (° C.) to CP (° C.) may be different.
  • the rate of temperature increase to less than M 1 (° C.) is preferably 0.1 to 10.0 ° C./min, more preferably 0.1 to 5.0 ° C./min. Preferably, it is 0.3 to 3.0 ° C./min.
  • the rate of temperature increase from M 1 (° C.) to M 2 (° C.) is preferably 0.1 to 5.0 ° C./min, more preferably 0.3 to 3.0 ° C./min. .
  • the rate of temperature increase from M 2 (° C.) to CP (° C.) is preferably from 0.1 to 5.0 ° C./min, and more preferably from 0.3 to 3.0 ° C./min.
  • the pressure during heating is preferably 0.2 to 1.0 MPa, more preferably 0.3 to 0.8 MPa.
  • the temperature can be lowered at a rate of -0.3 to -3.0 ° C / min.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining a fiber-reinforced composite material according to an embodiment of the present invention.
  • a fiber reinforced composite material 100 shown in FIG. 5 includes reinforcing fibers 1, a cured resin 8, and polyamide resin particles 4a and 4b.
  • the fiber-reinforced composite material 100 can be obtained by stacking a plurality of the manufacturing methods of the present embodiment described above, that is, any one of the prepregs 10, 11, and 12 and heating under pressure.
  • each polyamide resin particle is shown similarly to what is in the surface layer of a prepreg in FIG. 5, they will melt
  • the capacity ratio of C 1 in the total amount of the polyamide resin content C 1 contained in the cured resin layer between the reinforcing fiber layers and the polyamide resin content C 2 contained in the reinforcing fiber layer ⁇ C 1 / (C 1 + C 2 ) ⁇ ⁇ 100 is preferably 70% by volume or more, and more preferably 80% by volume or more.
  • the content of the polyamide resin is determined by analyzing the cut surface when the fiber reinforced composite material is cut on a surface orthogonal to the direction in which any reinforcing fiber in the fiber reinforced composite material is stretched by microscopic observation, and performing image analysis. This is determined by observing the distribution of the resin.
  • the fiber-reinforced composite material obtained by the method of the present embodiment can also be obtained by directly impregnating a reinforcing fiber base material with a resin composition and curing it.
  • a method in which a reinforcing fiber base is placed in a mold, and then a resin composition containing the components (A) to (D) is poured and impregnated and cured, or the reinforcing fiber base and the above (A) to (D) are used.
  • the film can be produced by laminating a film comprising a resin composition containing a component) and heating and pressurizing the laminate.
  • the film can be obtained by applying a predetermined amount of a resin composition with a uniform thickness on a release paper or a release film in advance.
  • the reinforcing fiber base examples include long fibers arranged in one direction, two-way woven fabric, non-woven fabric, mat, knit, braided string, and the like.
  • the lamination here includes not only the case where the fiber base materials are simply overlapped but also the case where they are preformed by being attached to various types or core materials.
  • a foam core or a honeycomb core is preferably used.
  • the foam core urethane or polyimide is preferably used.
  • the honeycomb core an aluminum core, a glass core, an aramid core, or the like is preferably used.
  • the fiber reinforced composite material obtained by the method of the present embodiment preferably has a compressive strength after impact (CAI) measured in accordance with ASTM D7136 and D7137 of 210 MPa or more, and more preferably 220 MPa or more.
  • CAI compressive strength after impact
  • Fiber-reinforced composite material obtained by the method of the present embodiment is more it is preferred that the measured mode I interlaminar fracture toughness in accordance with ASTM D5528 (G1c) is 250 J / m 2 or more and 300 J / m 2 or more preferable.
  • the fiber reinforced composite material obtained by the method of the present embodiment preferably has a mode II interlaminar fracture toughness value (G2c) measured according to Composite Materials Handbook 17-1 of 1500 J / m 2 or more, preferably 1800 J / m 2 or more. More preferably.
  • G2c mode II interlaminar fracture toughness value
  • the glass transition temperature of the cured resin is preferably 180 ° C. or higher, and more preferably 190 ° C. or higher.
  • the fiber-reinforced composite material obtained by the method of the present embodiment having the above physical properties is suitably used for railway vehicles, aircraft, building members, and other general industrial applications.
  • Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 6 For each example and comparative example, the raw materials were heated and mixed at the ratios shown in Tables 1 to 4, and the first resin composition containing no particles (the “first” composition in the table) and the first containing the particles 2 resin compositions ("second" composition in the table) were obtained.
  • the raw materials used here are as shown below.
  • the obtained first and second resin compositions were respectively applied to a release paper at 70 to 100 ° C. to obtain an 18 g / m 2 first resin film and a 25 g / m 2 second resin film. .
  • the obtained first resin film was supplied from above and below the carbon fibers aligned in one direction and impregnated between the fibers to form a carbon fiber layer.
  • the 2nd resin film was laminated from the upper and lower sides of the carbon fiber layer, the surface layer was formed, and the prepreg was produced.
  • the amount of carbon fiber per unit area of this prepreg was 150 g / m 2
  • the total resin composition amount (matrix resin amount) in the carbon fiber layer and the surface layer was 86 g / m 2 .
  • the first polyamide resin particles as the component (D1) and the second polyamide resin particles as the component (D2) are heated at a rate of 25 ° C. to 10 ° C./min using a differential calorimeter (DSC).
  • the top temperature of the obtained endothermic peak was defined as the melting point of the polyamide resin particles.
  • the melting point of polyamide 12 resin particles is 184 ° C.
  • the melting point of polyamide 6/12 resin particles (20/80) is 164 ° C.
  • the melting point of polyamide 6/12 (80/20) resin particles is 194 ° C.
  • the melting point of polyamide 6/12 (75/25) resin particles was 187 ° C.
  • the melting point of polyamide 6/12 (90/10) resin particles was 200 ° C.
  • the melting point of polyamide 1010 resin particles was 205 ° C.
  • the obtained second resin composition was heated in an oven from room temperature to 185 ° C. at a temperature rising rate of 2.0 ° C./min and cured at the same temperature for 2 hours to obtain a cured resin.
  • the obtained cured product was measured as the glass transition temperature at the midpoint temperature determined based on JIS K7121 (1987). The results are shown in Tables 1 to 4.
  • the obtained prepreg was laminated in a [+ 45 ° / 0 ° / ⁇ 45 ° / 90 °] 4s configuration in a quasi-isotropic manner with 32 plies (layers), and the pressure was 0.6 MPa from room temperature to 2. The temperature was raised to 185 ° C. at 0 ° C./min, and then heat-cured at the same temperature for 2 hours to obtain a fiber-reinforced composite material.
  • the prepreg according to the present invention can provide a fiber-reinforced composite material that can stably achieve high levels of CAI, G1c, and G2c by the method according to the present invention while being able to cope with a wide range of manufacturing conditions. ing.
  • the present invention while utilizing a benzoxazine resin having excellent moisture resistance and heat resistance, interlaminar fracture toughness, CAI and flexural modulus can be achieved simultaneously in a high dimension, and glass of resin material It is possible to provide a method for producing a fiber-reinforced composite material capable of obtaining a fiber-reinforced composite material that can maintain a high transition temperature, a prepreg and particle-containing resin composition, and a fiber-reinforced composite material that can be used therefor.
  • the fiber reinforced composite material can be used for aircraft applications, marine applications, automobile applications, sports applications, and other general industrial applications.

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Abstract

　繊維強化複合材料の製造方法は、強化繊維と、強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）～（Ｃ）成分、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、を備え、ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）表面層を構成する組成中で測定される融解温度が第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含む、プリプレグを複数積層しプリプレグ積層体を得るステップと、プリプレグ積層体を加熱して樹脂硬化するステップとを備える、繊維強化複合材料の製造方法。

Description

繊維強化複合材料の製造方法、プリプレグ、粒子含有樹脂組成物及び繊維強化複合材料
　本発明は、繊維強化複合材料の製造方法、それに用いることができるプリプレグ及び粒子含有樹脂組成物並びに繊維強化複合材料に関する。本発明は、特には、航空機用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途の繊維強化複合材料の製造方法、それに用いることができるプリプレグ及び粒子含有樹脂組成物並びに繊維強化複合材料に関する。
　各種繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性から、航空機、船舶、自動車、スポーツ用品やその他一般産業用途などに広く使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がっている。
　このような繊維強化複合材料として、ベンゾオキサジン樹脂を利用したものが、例えば、特許文献１及び２に提案されている。ベンゾオキサジン樹脂は、優れた耐湿性及び耐熱性を有するが、靱性に劣る問題があり、エポキシ樹脂や各種樹脂微粒子等を配合してその欠点を補う工夫がなされている。
特開２００７－１６１２１号公報 特開２０１０－１３６３６号公報
　ところで、航空機用途の繊維強化複合材料は更なる軽量化が望まれている。材料の軽量化のためには、特に、航空機用途で必要とされる力学特性の中でも衝撃後圧縮強度（以下ＣＡＩと略す）及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成させることが必要であり、加えて、高温特性を維持するために、使用する樹脂材料のガラス転移温度も高く維持する必要がある。また繊維強化複合材料は、通常、プリプレグを複数積層し、これらを加熱することにより形成されるが、繊維層間でのはく離が発生しにくいことも重要な特性の一つとなっている。しかし、上記特許文献に具体的に記載された例では、必ずしもこれらが高次元で同時に達成できるとは言えない。
　本発明の課題は、優れた耐湿性及び耐熱性を有するベンゾオキサジン樹脂を利用しつつ、層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成でき、且つ樹脂材料のガラス転移温度も高く維持しうる繊維強化複合材料を得ることができる繊維強化複合材料の製造方法、それに用いることができるプリプレグ及び粒子含有樹脂組成物並びに繊維強化複合材料を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明は、強化繊維と、上記強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、上記強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、を備え、上記ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）表面層を構成する組成中で測定される融解温度が上記第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含む、プリプレグを複数積層し、これらを加熱して樹脂硬化するステップを備える、繊維強化複合材料の製造方法を提供する。
　本発明の繊維強化複合材料の製造方法によれば、優れた耐湿性及び耐熱性を有するベンゾオキサジン樹脂を利用しつつ、層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成でき、且つ樹脂材料のガラス転移温度も高く維持しうる繊維強化複合材料を得ることができる。
　上記の方法によって層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を向上させることができる理由を本発明者らは以下のとおり考えている。ベンゾオキサジン樹脂の硬化剤であるフェノール性水酸基を有する化合物の存在により、ポリアミド樹脂粒子の融解温度の低下が生じる。ここで、ポリアミド樹脂粒子の融解温度が低くなり過ぎると、プリプレグを用いて繊維強化複合材料を作製する際の熱硬化樹脂の硬化時に、ポリアミド樹脂粒子が融解しやすくなり、融解したポリアミド樹脂粒子が強化繊維層に入り込みやすくなる。これに対し、上記融解温度の異なるポリアミド樹脂粒子を２種類用いることにより、上記（Ａ）～（Ｃ）成分を十分に硬化させる温度条件において、一方のポリアミド樹脂粒子が流動しにくい状態で他方のポリアミド樹脂粒子を適度に融解させることができ、その結果、繊維層間に接着性、はく離抵抗及び曲げ弾性に優れた樹脂硬化層が形成されたためと考えられる。
　また、本発明者らの検討によれば、１種類のポリアミド樹脂粒子を用いたプリプレグの場合、これらの積層体を加熱する際の昇温条件によってはＣＡＩ、モードＩ層間破壊靭性（Ｇ１ｃ）、モードＩＩ層間破壊靭性（Ｇ２ｃ）などの評価結果に影響が出る場合があることが判明している。本発明の繊維強化複合材料の製造方法によれば、このような加熱条件の違いに起因する物性のばらつきを抑制でき、安定的に高水準の層間破壊靱性及びＣＡＩを得ることができる。
　本発明の繊維強化複合材料の製造方法において、上記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の上記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１２０～１７０℃であり、上記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の上記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１７５～２２０℃であることが好ましい。
　また、上記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の上記表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ１℃とし、上記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の上記表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ２℃とした場合に、（Ｍ２－Ｍ１）の値が５以上であることが好ましい。
　上記表面層は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、上記（Ａ）成分を６５～７８質量部、上記（Ｂ）成分を２２～３５質量部、上記（Ｃ）成分を５～２０質量部、及び上記（Ｄ）成分を１５～４５質量部含有することが好ましい。表面層における各成分の含有量が上記範囲内であることにより、表面層中での第１のポリアミド樹脂粒子及び第２のポリアミド樹脂粒子の融解温度を適度な範囲とすることができ、融解温度の低い第１のポリアミド樹脂粒子が強化繊維層に入り込むことを十分に抑制しつつ適度な融解を起こすことができ、層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率をより向上させることができる。
　本発明の方法により得られる繊維強化複合材料は、優れた耐湿性及び耐熱性を有するとともに、層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成できる。本発明により得られる繊維強化複合材料によれば、上記の優れた物性によって材料の軽量化を図ることができる。
　本発明はまた、強化繊維と、上記強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、上記強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、を備え、上記ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）上記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が上記第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含む、プリプレグを提供する。
　本発明のプリプレグによれば、複数積層したものを加熱して樹脂硬化することにより、上述した本発明に係る繊維強化複合材料を得ることができる。
　本発明のプリプレグにおいて、上記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の上記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１２０～１７０℃であり、上記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の上記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１７５～２２０℃であることが好ましい。
　また、上記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の上記表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ１℃とし、上記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の上記表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ２℃とした場合に、（Ｍ２－Ｍ１）の値が５以上であることが好ましい。
　更に、上記表面層は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、上記（Ａ）成分を６５～７８質量部、上記（Ｂ）成分を２２～３５質量部、上記（Ｃ）成分を５～２０質量部、及び上記（Ｄ）成分を１５～４５質量部含有することが好ましい。
　本発明はまた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤と、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子と、を含有し、上記ポリアミド樹脂粒子は、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）組成物中で測定される融解温度が上記第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含む、粒子含有樹脂組成物を提供する。
　本発明の粒子含有樹脂組成物によれば、上述した本発明に係るプレプレグ及び本発明に係る繊維強化複合材料を得ることができる。
　本発明の粒子含有樹脂組成物において、上記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の粒子含有樹脂組成物中で測定される融解温度が１２０～１７０℃であり、上記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の粒子含有樹脂組成物中で測定される融解温度が１７５～２２０℃であることが好ましい。
　また、上記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の粒子含有樹脂組成物中で測定される融解温度をＭ１℃とし、上記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の粒子含有樹脂組成物中で測定される融解温度をＭ２℃とした場合に、（Ｍ２－Ｍ１）の値が５以上であることが好ましい。
　更に、本発明の粒子含有樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、上記（Ａ）成分を６５～７８質量部、上記（Ｂ）成分を２２～３５質量部、上記（Ｃ）成分を５～２０質量部、及び上記（Ｄ）成分を１５～４５質量部含有することが好ましい。
　本発明はまた、上記本発明に係るプリプレグを複数積層し、加圧下で加熱して得られる繊維強化複合材料を提供する。
　本発明の繊維強化複合材料は、本発明に係るプリプレグから得られることにより、優れた耐湿性及び耐熱性を有するとともに、層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成できる。本発明の繊維強化複合材料によれば、上記の優れた物性によって材料の軽量化を図ることができる。
　本発明によれば、優れた耐湿性及び耐熱性を有するベンゾオキサジン樹脂を利用しつつ、層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成でき、且つ樹脂材料のガラス転移温度も高く維持しうる繊維強化複合材料を得ることができる繊維強化複合材料の製造方法、それに用いることができるプリプレグ及び粒子含有樹脂組成物並びに繊維強化複合材料を提供することができる。また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法、それに用いることができるプリプレグ及び粒子含有樹脂組成物並びに繊維強化複合材料によれば、加熱条件の違いに起因する物性のばらつきを抑制することができる。
　本発明の方法により得られる繊維強化複合材料は、航空機用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途に好適に利用でき、特に、航空機用途に有用である。
プリプレグについて説明するための模式断面図である。 プリプレグを製造する方法について説明するための模式断面図である。 プリプレグを製造する方法について説明するための模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料の製造方法における硬化プロファイルの一例を示す模式図である。 繊維強化複合材料について説明するための模式断面図である。 実施例１の第２の樹脂組成物のＤＳＣチャートである。 実施例７の第２の樹脂組成物のＤＳＣチャートである。 実施例１３の第２の樹脂組成物のＤＳＣチャートである。 実施例２０の第２の樹脂組成物のＤＳＣチャートである。
　以下本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る繊維強化複合材料の製造方法は、強化繊維と、強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、を備え、上記ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）表面層を構成する組成中で測定される融解温度が第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含む、プリプレグを複数積層しプリプレグ積層体を得るステップと、プリプレグ積層体を加熱して樹脂硬化するステップとを備える。
　本明細書において、ポリアミド樹脂粒子の融点とは、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップの温度を測定することで求められた値である。また、表面層を構成する組成中で測定されるポリアミド樹脂粒子の融解温度とは、ポリアミド樹脂粒子を含む表面層を構成する組成物を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップの温度を指す。
　本実施形態において、上記ステップは、表面層を構成する組成中におけるポリアミド樹脂粒子の融解温度を測定するステップと、上記プリプレグを複数積層し、これらを加熱して樹脂硬化するステップとを含んでいてもよいし、あらかじめ測定された表面層を構成する組成中におけるポリアミド樹脂粒子の融解温度に基づき加熱して樹脂硬化してもよい。
　図１は、本実施形態で用いるプリプレグについて説明するための模式断面図である。図１の（ａ）に示されるプリプレグ１０は、強化繊維１と、強化繊維１の繊維間に含浸された樹脂組成物２と、を含む強化繊維層３と、強化繊維層３の表面上に設けられた、第１のポリアミド樹脂粒子４ａ及び第２のポリアミド樹脂粒子４ｂ並びに樹脂組成物５を含有する表面層６ａとを備える。プリプレグ１０の表面層６ａにおいては、第１のポリアミド樹脂粒子４ａ及び第２のポリアミド樹脂粒子４ｂが樹脂組成物５の層内に含まれている。図１の（ｂ）に示されるプリプレグ１２は、プリプレグ１０における表面層６ａの代わりに第１のポリアミド樹脂粒子４ａ及び第２のポリアミド樹脂粒子４ｂが樹脂組成物５の層の強化繊維層３とは反対側の表面に付着してなる表面層６ｂを備えること以外はプリプレグ１０と同様の構成を備える。
　本実施形態に係るプリプレグ１０，１２は、樹脂組成物２が（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有し、表面層６ａ，６ｂが（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、を備え、上記ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）表面層を構成する組成、すなわち樹脂組成物５中で測定される融解温度が第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含む。
　本実施形態で用いる（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂（以下、（Ａ）成分という場合もある）としては、下記一般式（Ａ－１）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
［式（Ａ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、炭素数６～１４のアリール基、又は炭素数１～１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたアリール基を示す。結合手には水素原子が結合されていてもよい。］
　炭素数１～１２の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。炭素数３～８の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。炭素数１～１２の鎖状アルキル基若しくはハロゲンで置換されたアリール基としては、例えば、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－ｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｏ－ブロモフェニル基が挙げられる。
　Ｒ５としては、上記例示の中でも、良好な取り扱い性を与えることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基が好ましい。
　また、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂としては、下記一般式（Ａ－２）で表されるベンゾオキサジン環を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
［式（Ａ－２）中、Ｌは、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］
　（Ａ）成分のベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、以下の式で表されるモノマー、該モノマーが数分子重合したオリゴマー、以下の式で表されるモノマーの少なくとも１種と、これらモノマーとは異なる構造を有するベンゾオキサジン環を有する化合物との反応物が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　（Ａ）成分は、ベンゾオキサジン環が開環重合することにより、フェノール樹脂と同様の骨格をつくるために、難燃性に優れる。また、その緻密な構造から、低吸水率や高弾性率といった優れた機械特性が得られる。
　（Ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態で用いる（Ｂ）エポキシ樹脂（以下、（Ｂ）成分という場合もある）は、組成物の粘度をコントロールし、また、組成物の硬化性を高める成分として配合される。（Ｂ）成分としては、例えば、アミン類、フェノール類、カルボン酸、炭素－炭素二重結合を有する化合物等の化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
　アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノール、及びグリシジルアニリン、並びに、それぞれの位置異性体及びアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。以下、市販品を例示する場合、液状のものには、後述の動的粘弾性測定装置により得られる２５℃における複素粘弾性率η＊を粘度として記載している。
　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、例えば、「スミエポキシ」（登録商標。以下同じ）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、「アラルダイト」（登録商標、以下同じ）ＭＹ７２０、「アラルダイト」ＭＹ７２１、「アラルダイト」ＭＹ９５１２、「アラルダイト」ＭＹ９６１２、「アラルダイト」ＭＹ９６３４、「アラルダイト」ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、「ｊＥＲ」（登録商標、以下同じ）６０４（三菱化学（株）製）が挙げられる。
　トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」６３０（粘度：７５０ｍＰａ・ｓ）（三菱化学（株）製）、「アラルダイト」ＭＹ０５００（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、ＭＹ０５１０（粘度：６００ｍＰａ・ｓ）（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＥＬＭ１００（粘度：１６０００ｍＰａ・ｓ）（住友化学製）が挙げられる。
　グリシジルアニリン類の市販品としては、例えば、ＧＡＮ（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ）、ＧＯＴ（粘度：６０ｍＰａ・ｓ）（以上日本化薬（株）製）が挙げられる。
　フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及びジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂、並びに、それぞれの各種異性体及びアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。また、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂も、このタイプに含まれる。
　液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８２５（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２６（粘度：８０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２７（粘度：１００００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」（登録商標、以下同じ）８５０（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（ＤＩＣ（株）製）、「エポトート」（登録商標、以下同じ）ＹＤ－１２８（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）（新日鐵化学（株）製）、ＤＥＲ－３３１（粘度：１３０００ｍＰａ・ｓ）、ＤＥＲ－３３２（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）（ダウケミカル社製）が挙げられる。固形もしくは半固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８３４、「ｊＥＲ」１００１、「ｊＥＲ」１００２、「ｊＥＲ」１００３、「ｊＥＲ」１００４、「ｊＥＲ」１００４ＡＦ、「ｊＥＲ」１００７、「ｊＥＲ」１００９（以上三菱化学（株）製）が挙げられる。
　液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８０６（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」８０７（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、「ｊＥＲ」１７５０（粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」８３０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）（ＤＩＣ（株）製）、「エポトート」ＹＤ－１７０（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）、「エポトート」ＹＤ－１７５（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ）（以上、新日鐵化学（株）製）が挙げられる。固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、４００４Ｐ、「ｊＥＲ」４００７Ｐ、「ｊＥＲ」４００９Ｐ（以上三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤＦ２００１、「エポトート」ＹＤＦ２００４（以上新日鐵化学（株）製）が挙げられる。
　ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＸＡ－１５１５（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
　ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００Ｈ、「ｊＥＲ」ＹＸ４０００、「ｊＥＲ」ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）、ＮＣ－３０００（日本化薬（株）製）が挙げられる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」１５２、「ｊＥＲ」１５４（以上三菱化学（株）製）、「エピクロン」Ｎ－７４０、「エピクロン」Ｎ－７７０、「エピクロン」Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」Ｎ－６６０、「エピクロン」Ｎ－６６５、「エピクロン」Ｎ－６７０、「エピクロン」Ｎ－６７３、「エピクロン」Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
　レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「デナコール」（登録商標、以下同じ）ＥＸ－２０１（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ－７０００、ＮＣ－７３００（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
　トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＴＭＨ－５７４（住友化学（株）製）が挙げられる。
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「エピクロン」ＨＰ７２００、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｌ、「エピクロン」ＨＰ７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ（株）製）、「Ｔａｃｔｉｘ」（登録商標）５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ＸＤ－１０００－１Ｌ、ＸＤ－１０００－２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）が挙げられる。
　ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）が挙げられる。
　カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジル化合物、及びダイマー酸のグリシジル化合物、並びに、それぞれの各種異性体が挙げられる。
　フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」（登録商標、以下同じ）Ｒ５０８（粘度：４０００ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）、「デナコール」ＥＸ－７２１（粘度：９８０ｍＰａ・ｓ）（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
　ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「エポミック」Ｒ５４０（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）（三井化学（株）製）、ＡＫ－６０１（粘度：３００ｍＰａ・ｓ）（日本化薬（株）製）が挙げられる。
　ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、例えば、「ｊＥＲ」８７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（三菱化学（株）製）、「エポトート」ＹＤ－１７１（粘度：６５０ｍＰａ・ｓ）（新日鐵化学（株）製）が挙げられる。
　炭素－炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）オクチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンが挙げられる。
　（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」（登録商標、以下同じ）２０２１Ｐ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）、ＣＹ１７９（粘度：４００ｍＰａ・ｓ）（ハンツマン・アドバンスドマテリアルズ社製）、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）オクチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては、例えば、「セロキサイド」２０８１（粘度：１００ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）、１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンの市販品としては、例えば、「セロキサイド」３０００（粘度：２０ｍＰａ・ｓ）（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
　本実施形態においては、タックやドレープ性の観点から、２５℃で液状のエポキシ樹脂を配合することができる。２５℃で液状のエポキシ樹脂の２５℃における粘度は、低ければ低いほどタックやドレープ性の観点から好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の市販品として得られる下限である５ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。２５℃における粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、タックやドレープ性が低下することがある。
　一方、耐熱性の観点から、２５℃で固形のエポキシ樹脂を配合することができる。２５℃で固形のエポキシ樹脂としては、芳香族含有量の高いエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビフェニル骨格をもつエポキシ樹脂や、ナフタレン骨格をもつエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。
　（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態で用いる（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤（以下、（Ｃ）成分という場合もある）としては、ビスフェノール類等の多官能フェノールが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、下記一般式（Ｃ－１）で表されるビスフェノール類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
［式（Ｃ－１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が炭化水素基である場合、それらは炭素数１～４の直鎖若しくは分岐のアルキル基である、又は、隣り合うＲ１及びＲ２若しくは隣り合うＲ３及びＲ４が結合して炭素数６～１０の置換若しくは無置換の芳香環又は炭素数６～１０の置換若しくは無置換の脂環構造を形成しており、ｘは、０又は１を示す。］
　上記一般式（Ｃ－１）で表される硬化剤としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　本実施形態においては、樹脂硬化物のガラス転移温度を十分高める観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、チオビスフェノール（以下、ＴＤＰという場合もある）、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、ＢＰＦという場合もある）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＰＣという場合もある）が好ましい。
　（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態においては、上記（Ｃ）成分以外の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンを代表とする第３級芳香族アミン、トリエチルアミン等の第３級脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態で用いる（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子（以下、（Ｄ）成分という場合もある）としては、例えば、脂肪族アミノ酸、脂肪族ラクタムあるいは脂肪族ジアミンと脂肪族カルボン酸を出発原料としたアミド結合を有する重合体又は共重合体が挙げられる。
　アミノ酸としては、例えば、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等が挙げられる。
　ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、ラウロラクタム、オクタラクタム、ウンデカンラクタム等が挙げられる。
　ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，４－ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
　ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
　本実施形態で用いるポリアミド樹脂粒子としては、例えば、カプロラクタムの重合体、ラウロラクタムの重合体、カプロラクタム及びラウロラクタムの共重合体、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６／１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０／１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０／１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１／６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、並びに、これらの共重合体等を用いることができる。
　ポリアミド樹脂粒子の平均粒子径は、表面層厚みを制御する観点から、５～５０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて２００～５００倍に拡大した粒子の任意に選択した１００個の粒子について測定した、各粒子の長径の長さの平均値を意味する。
　本実施形態で用いる（Ｄ）成分は、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子（以下、（Ｄ１）成分という場合もある）及び（Ｄ２）表面層を構成する組成中で測定される融解温度が第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子（以下、（Ｄ２）成分という場合もある）を含む。本実施形態で用いる（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分としては、例えば、（Ｄ）成分のポリアミド樹脂粒子として例示したものと同様のものを用いることができる。
　本実施形態で用いる（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分の平均粒子径は、いずれも表面層厚みを制御する観点から、５～５０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。
　本実施形態で用いる（Ｄ１）成分は、樹脂組成物５中で測定される融解温度Ｍ１が、繊維強化複合体の作製時に（Ｄ１）成分を適度に融解させる観点から、１２０～１７０℃であることが好ましく、１３０～１７０℃であることがより好ましく、１３５～１７０℃であることが更に好ましい。
　本実施形態で用いる（Ｄ２）成分は、樹脂組成物５中で測定される融解温度Ｍ２が、繊維強化複合材料の作製時に（Ｄ２）成分が融解して強化繊維層に入り込むことを適度に抑制する観点から、１７５～２２０℃であることが好ましく、１７５～２１０℃であることがより好ましく、１７５～２００℃であることが更に好ましい。
　本実施形態に用いる（Ｄ２）成分は、樹脂組成物５中の融解温度Ｍ２が、繊維強化複合体の作製時に（Ｄ１）成分を適度に融解させ、（Ｄ２）成分が融解して強化繊維層に入り込むことを適度に抑制する観点から、（Ｄ１）成分の樹脂組成物５中の融解温度Ｍ１よりも高いことが望ましい。上記融解温度Ｍ２とＭ１の差としては、繊維強化複合体の作製時に（Ｄ１）成分を適度に融解させ、（Ｄ２）成分が融解して強化繊維層に入り込むことを適度に抑制する観点から、５℃以上であることが好ましく、１０～１００℃であることがより好ましく、１５～７０℃であることが更に好ましい。
　本実施形態で用いる（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分としては、例えば、ポリアミド１２樹脂粒子、カプロラクタムとラウロラクタムとを共重合させた共重合体からなるポリアミド樹脂粒子、及びポリアミド１０１０樹脂粒子を用いることができる。
　本明細書においてポリアミド１２樹脂とはラウロラクタムを開環重合したポリアミド樹脂を指す。
　本実施形態に用いるポリアミド１２樹脂粒子としては、市販品を用いることができ、例えば、「ベストジント１１１１」、「ベストジント２０７０」、「ベストジント２１５７」、「ベストジント２１５８」、「ベストジント２１５９」（以上、登録商標、ダイセル・エボニック株式会社製）、「Ｏｒｇａｓｏｌ２００２Ｄ」、「Ｏｒｇａｓｏｌ２００２ＥＸＤ」、「Ｏｒｇａｓｏｌ２００２ＥＳ３」（以上、登録商標、アルケマ株式会社製）が挙げられる。ポリアミド１２樹脂粒子は、当該粒子が配合された樹脂組成物の流動特性を低下させない点から球状粒子が好ましいが、非球状粒子でもよい。
　上記カプロラクタムとラウロラクタムとを共重合させた共重合体は、ポリアミド６／１２等と呼ばれるものである。上記共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。ポリアミド６／１２樹脂粒子としては、市販品を用いることができ、例えば、Ｏｒｇａｓｏｌ４０００ＥＸＤ（登録商標、アルケマ株式会社製）が挙げられる。
　本明細書においてポリアミド１０１０樹脂とはセバシン酸とデカメチレンジアミンとを重縮合したポリアミド樹脂を指す。
　本実施形態に用いるポリアミド１０１０樹脂粒子としては、市販品を用いることができ、例えば、「ベスタミドＲテラＤＳ」（登録商標、ダイセル・エボニック株式会社製）が挙げられる。
　本実施形態で用いる（Ｄ１）成分としては、繊維強化複合材料の作製時に（Ｄ１）成分を適度に融解させる観点から、ポリアミド１２樹脂粒子、又は、カプロラクタムとラウロラクタムとを９：１～７：３のモル比で共重合させた共重合体からなるポリアミド樹脂粒子であることが好ましい。
　（Ｄ１）成分として用いる場合の上記共重合体は、カプロラクタムとラウロラクタムとの共重合比（モル比）が、１：９～３：７の範囲内であることが好ましく、１：９～２５：７５の範囲内であることがより好ましく、１：９～２：８の範囲内であることが更に好ましい。共重合比を上記範囲内とすることにより、ポリアミド樹脂粒子の融点及び粒子含有樹脂組成物中でのポリアミド樹脂粒子の融解温度を適度な範囲に調整することができ、層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を向上させることができる。
　（Ｄ１）成分として用いる場合のポリアミド６／１２樹脂粒子は、繊維強化複合体の作製時に当該ポリアミド６／１２樹脂粒子を適度に融解させる観点から、融点が１２０～１８５℃であることが好ましく、１３０～１８５℃であることがより好ましく、１４０～１８５℃であることが更に好ましい。ここでいう融点とは、ポリアミド樹脂粒子そのものの融点を意味する。
　本実施形態で用いる（Ｄ２）成分としては、繊維強化複合材料の作製時に（Ｄ２）成分が融解して強化繊維層に入り込むことを適度に抑制する観点から、カプロラクタムとラウロラクタムとを９：１～７：３のモル比で共重合させた共重合体からなるポリアミド樹脂粒子、又は、ポリアミド１０１０樹脂粒子であることが好ましい。
　（Ｄ２）成分として用いる場合の上記共重合体は、カプロラクタムとラウロラクタムとの共重合比（モル比）が、９：１～７：３の範囲内であることが好ましく、９：１～７５：２５の範囲内であることがより好ましく、９：１～８：２の範囲内であることが更に好ましい。共重合比を上記範囲内とすることにより、ポリアミド樹脂粒子の融点及び粒子含有樹脂組成物中でのポリアミド樹脂粒子の融解温度を適度な範囲に調整することができ、層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を向上させることができる。
　（Ｄ２）成分として用いる場合のポリアミド６／１２樹脂粒子は、繊維強化複合材料の作製時に当該ポリアミド６／１２樹脂粒子が融解して強化繊維層に入り込むことを適度に抑制する観点から、融点が１８６～２３０℃であることが好ましく、１８８～２２０℃であることがより好ましく、１９０～２１０℃であることが更に好ましい。ここでいう融点とは、ポリアミド樹脂粒子そのものの融点を意味する。
　本実施形態で用いる（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分の組み合わせとしては、繊維強化複合材料の作製時に（Ｄ１）成分を適度に融解させ、（Ｄ２）成分が融解して強化繊維層に入り込むことを適度に抑制する観点から、（Ｄ１）成分としてポリアミド１２樹脂粒子及び（Ｄ２）成分としてポリアミド１０１０樹脂粒子の組み合わせ、（Ｄ１）成分としてポリアミド１２樹脂粒子及び（Ｄ２）成分としてカプロラクタムとラウロラクタムとを９：１～７：３のモル比で共重合させた共重合体からなるポリアミド樹脂粒子の組み合わせ、（Ｄ１）成分としてカプロラクタムとラウロラクタムとを１：９～３：７のモル比で共重合させた共重合体からなるポリアミド樹脂粒子及び（Ｄ２）成分としてカプロラクタムとラウロラクタムとを９：１～７：３のモル比で共重合させた共重合体からなるポリアミド樹脂粒子の組み合わせ、並びに、（Ｄ１）成分としてカプロラクタムとラウロラクタムとを１：９～３：７のモル比で共重合させた共重合体からなるポリアミド樹脂粒子及び（Ｄ２）成分としてポリアミド１０１０樹脂粒子の組み合わせが好ましい。
　本実施形態において、樹脂組成物２における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（Ａ）成分が６５～７８質量部、（Ｂ）成分が２２～３５質量部であることが好ましい。（Ａ）成分の含有割合が６５質量部を下回る、即ち、（Ｂ）成分の含有割合が３５質量部を超える場合には、得られる繊維強化複合体の弾性率・耐水性が低下する傾向にあり、また樹脂硬化物のガラス転移温度が低下する傾向にある。
　また、樹脂組成物２における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、５～２０質量部であることが好ましく、７～１５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量部未満では、繊維強化複合材料における、層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を十分に高くすることが困難となる傾向にあり、２０質量部を超えると、硬化物のガラス転移温度等の機械物性が低下する傾向にある。
　本実施形態において、表面層６ａ，６ｂにおける（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、（Ａ）成分が６５～７８質量部、（Ｂ）成分が２２～３５質量部であることが好ましい。（Ａ）成分の含有割合が６５質量部を下回る、即ち、（Ｂ）成分の含有割合が３５質量部を超える場合には、得られる繊維強化複合体の弾性率・耐水性が低下する傾向にあり、また樹脂硬化物のガラス転移温度が低下する傾向にある。
　また、表面層６ａ，６ｂにおける（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、５～２０質量部であることが好ましく、７～１５質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量部未満では、繊維強化複合材料におけるＣＡＩ及び曲げ弾性率を十分に高くすることが困難となる傾向にあり、２０質量部を超えると、硬化物のガラス転移温度等の機械物性が低下する傾向にある。
　更に、表面層６ａ，６ｂにおける（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、１５～４５質量部であることが好ましく、２５～４０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１５質量部未満では、繊維強化複合材料における層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を十分に高くすることが困難となる傾向にあり、４５質量部を超えると曲げ弾性率が低下する傾向にある。本実施形態においては、（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分との合計含有量が、上記範囲であることが好ましい。
　（Ｄ１）成分と（Ｄ２）成分との配合比は、層間破壊靱性を十分高くする点で、（Ｄ１）成分１００質量部に対し、（Ｄ２）成分が１０～１０００質量部であることが好ましく、２０～５００質量部であることがより好ましく、３０～３００質量部であることが更に好ましい。
　本実施形態のプリプレグにおける表面層６ａ，６ｂとはプリプレグ表面から強化繊維層の強化繊維までの間を指し、表面層における（Ｄ）成分の上記含有量は、例えば、プリプレグ表面から強化繊維層の強化繊維までの間に検出される（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量に基づき算出することができる。
　本実施形態のプリプレグにおいて、表面層及び強化繊維層には、その物性を損なわない範囲で、例えば、（Ｅ）靭性向上剤などのその他の成分を配合することができる。（Ｅ）靭性向上剤としては、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォンが挙げられる。
　更に他の成分としては、ナノカーボンや難燃剤、離型剤等を配合することができる。ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンやそれぞれの誘導体が挙げられる。難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックス等が挙げられる。
　本実施形態でいう強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等を使用することができる。これらの繊維を２種以上混合して用いてもよい。より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維又は黒鉛繊維を用いることが好ましく、炭素繊維を用いることが更に好ましい。
　本実施形態で用いる炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維のいずれも使用可能である。
　本実施形態においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維又は黒鉛繊維を用いることが可能である。耐衝撃性に優れ、高い剛性及び機械強度を有する複合材料が得られることから、炭素繊維又は黒鉛繊維のストランド引張試験における引張弾性率は、１５０～６５０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００～５５０ＧＰａであり、さらに好ましくは２３０～５００ＧＰａである。なお、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維又は黒鉛繊維にエポキシ樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ　Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
　本実施形態のプリプレグ及び繊維強化複合材料において強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維等を用いることができる。ここで、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束である。短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、本実施形態のプリプレグのように強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も適用可能である。
　本実施形態のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が２５～３０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。強化繊維量が２５ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料を成形する際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方、強化繊維量が３０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。なお、プリプレグが平面もしくは単純な曲面であれば、強化繊維量は３０００ｇ／ｍ２を超えてもよい。また、プリプレグにおける繊維含有率は、好ましくは３０～９０質量％であり、より好ましくは３５～８５質量％であり、更に好ましくは４０～８０質量％である。含有率が３０質量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が大きくなりすぎることがある。含有率が９０質量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる傾向がある。
　次に、本実施形態に係るプリプレグを製造する方法について説明する。図２及び図３は、本実施形態に係るプリプレグを製造する方法について説明するための模式断面図である。図２に示される方法は、上述した本実施形態に係るプリプレグ１０を製造する方法の一実施形態である。この方法では、強化繊維１を一方向に引き揃えた強化繊維束７を用意し（ａ）、強化繊維束７に上記（Ａ）～（Ｃ）成分を含む第１の樹脂組成物２を含浸して強化繊維層３を形成し（ｂ）、強化繊維層３の両面に上記（Ａ）～（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含む第２の樹脂組成物を含浸することにより表面層６ａを形成することによりプリプレグ１０が得られる（ｃ）。
　図３に示される方法は、強化繊維１を一方向に引き揃えた強化繊維束７を用意し（ａ）、強化繊維束７の両面に上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む樹脂組成物を１回含浸することにより、繊維に含浸しなかった（Ｄ）成分４ａ及び４ｂ並びに（Ａ）～（Ｃ）成分を含む樹脂組成物２からなる表面層６ａが形成され、プリプレグ１１が得られる（ｂ）。
　図１（ｂ）のプリプレグ１２は、例えば、強化繊維束に（Ａ）～（Ｃ）成分を含む樹脂組成物を含浸した後、樹脂組成物を含浸した強化繊維束の表面に（Ｄ）成分を散布することにより製造することができる。
　強化繊維束に含浸する各樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分及び必要に応じて他の成分、又は上記（Ａ）～（Ｄ）成分及び必要に応じて他の成分を混練することにより調製できる。
　樹脂組成物の混練方法は、特に限定されず、例えば、ニーダーやプラネタリーミキサー、２軸押出機などが用いられる。また、（Ｄ）成分などの粒子成分の分散性の点から、予めホモミキサー、３本ロール、ボールミル、ビーズミルおよび超音波などで、粒子を液状の樹脂成分に拡散させておくことが好ましい。更に、マトリックス樹脂との混合時や、粒子の予備拡散時等には、必要に応じて加熱・冷却、加圧・減圧してもよい。保存安定性の観点から、混練後は、速やかに冷蔵・冷凍庫で保管することが好ましい。
　樹脂組成物の粘度は、前駆体フィルム製造の観点から、５０℃において、１０～２００００Ｐａ・ｓが好ましい。より好ましくは１０～１００００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは５０～６０００Ｐａ・ｓである。１０Ｐａ・ｓ未満では、樹脂組成物のタックが高くなり、塗布困難となることがある。また、２００００Ｐａ・ｓを超えると、半固形化し塗布が困難となる。
　樹脂組成物を含浸させる方法としては、樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
　ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしてフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から上記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
　本実施形態に係るプリプレグは、積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、繊維強化複合材料とすることができる。ここで熱及び圧力を付与する方法には、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法が挙げられる。ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
　内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。この方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
　上記（Ａ）～（Ｄ）成分及び必要に応じて他の成分を含む粒子含有樹脂組成物は、上述したプリプレグの作製に好適に用いることができる。（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに１５～４５質量部である、好ましくは２５～４０質量部である粒子含有樹脂組成物は、プリプレグの表面層を形成するための材料として好適に用いることができる。また、粒子含有樹脂組成物は、これを室温から２．０℃／分の昇温速度で１８５℃まで昇温した後、同温度で２時間の条件で硬化させた硬化物のガラス転移温度が１９０℃以上であることが好ましい。
　図４は、硬化プロファイルの一例を示す模式図である。図中、Ｍ１は、表面層を構成する組成中で測定される（Ｄ１）成分の融解温度（℃）を示し、Ｍ２は、表面層を構成する組成中で測定される（Ｄ２）成分の融解温度（℃）を示す。図４に示される硬化プロファイルは、上述したプリプレグを複数積層した積層体を、所定の硬化温度ＣＰ（℃）まで所定の昇温速度で昇温し（図中のラインａ）、所定の硬化温度ＣＰ（℃）で所定時間（Ｔ４－Ｔ３）保持することにより樹脂硬化し（図中のラインｂ）、その後、降温する工程が示されている。
　上記硬化温度ＣＰ（℃）は、上記（Ａ）成分～（Ｃ）成分を含む樹脂組成物２が十分硬化されるように、（Ｃ）成分の種類や（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合等に応じて適宜設定される。
　硬化温度ＣＰ（℃）としては、例えば、１４０～２００℃の間の温度を設定することができ、生産性およびポリアミドの融解状態の制御の観点から、１６０～１９５℃の間の温度を設定することが好ましい。なお、硬化温度とは、プリプレグの温度を指す。
　本実施形態において、（Ｄ１）成分を適度に融解させる観点から、ＣＰは、Ｍ１℃より１～１００℃高い温度であることが好ましく、５～７０℃高い温度であることがより好ましく、１０～５０℃高い温度であることが更に好ましい。
　また、十分な樹脂硬化を行いつつ、（Ｄ２）成分が融解して強化繊維層に入り込むことを適度に抑制する観点から、ＣＰは、Ｍ２℃より１０℃高い温度を上限とし、－２０～１０℃の範囲の温度であることがより好ましく、－１０～１０℃の範囲の温度であることが更に好ましい。
　本実施形態においては、硬化温度ＣＰ（℃）を指標として、上記の条件を満たすように（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分を選択してもよい。この場合も、上述した（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分の関係を満たすことが好ましい。一方、融解温度Ｍ１及びＭ２℃を指標として、Ｍ１＜ＣＰ＜Ｍ２となる温度で、一次硬化を行った後、さらに、硬化を十分進めるために、Ｍ２より高い温度で二次硬化を行うこともできる。
　上記硬化温度ＣＰ（℃）に至るまでの昇温速度は、０．１～５．０℃／分であることが好ましく、０．３～３．０℃／分であることがより好ましい。Ｍ１（℃）未満までの昇温温度とＭ１（℃）～ＣＰ（℃）までの昇温速度は異なっていてもよいが、本実施形態においては、少なくともＭ１～ＣＰまでの間が上記範囲内であることが好ましい。
　また、上記硬化温度ＣＰ（℃）がＭ２℃よりも高温である場合には、Ｍ１℃未満までの昇温速度、Ｍ１（℃）～Ｍ２（℃）までの昇温速度、及び、Ｍ２（℃）～ＣＰ（℃）までの昇温速度は異なっていてもよい。
　本実施形態においては、Ｍ１（℃）未満までの昇温速度は、０．１～１０．０℃／分であることが好ましく、０．１～５．０℃／分であることがより好ましく、０．３～３．０℃／分であることが更に好ましい。Ｍ１（℃）～Ｍ２（℃）までの昇温速度は、０．１～５．０℃／分であることが好ましく、０．３～３．０℃／分であることがより好ましい。Ｍ２（℃）～ＣＰ（℃）までの昇温速度は、０．１～５．０℃／分であることが好ましく、０．３～３．０℃／分であることがより好ましい。
　加熱時の圧力は、０．２～１．０ＭＰａが好ましく、０．３～０．８ＭＰａがより好ましい。
　加熱後、－０．３～－３．０℃／分の速度で降温することができる。
　こうして繊維強化複合材料が得られる。
　図５は、本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料について説明するための模式断面図である。図５に示される繊維強化複合材料１００は、強化繊維１と、樹脂硬化物８と、ポリアミド樹脂粒子４ａ、４ｂとを含んでなる。繊維強化複合材料１００は、上述した本実施形態の製造方法、すなわちプリプレグ１０，１１，１２のいずれかを複数積層し、加圧下で加熱することにより得ることができる。なお、図５には各ポリアミド樹脂粒子がプリプレグの表面層におけるものと同様に示されているが、それらは加圧、加熱によって融解し、流動や粒子同士の結合により変形したものになる。
　繊維強化複合材料において、強化繊維層間の樹脂硬化物に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ１と、強化繊維層内に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ２との合計量に占めるＣ１の容量割合｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝×１００は、７０容量％以上であることが好ましく、８０容量％以上であることがより好ましい。
　ポリアミド樹脂の含有量は、繊維強化複合材料中の任意の強化繊維が伸びる方向に直交する面で繊維強化複合材料を切断したときの切断面を顕微鏡観察により分析し、画像解析を行うことでポリアミド樹脂の分布を観察することにより求められる。
　また、本実施形態の方法により得られる繊維強化複合材料は、強化繊維基材に直接、樹脂組成物を含浸させ硬化させることによっても得ることができる。例えば、強化繊維基材を型内に配置し、その後、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む樹脂組成物を流し込み含浸させ硬化させる方法や、強化繊維基材および上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む樹脂組成物からなるフィルムを積層し、該積層体を加熱・加圧する方法によっても製造できる。上記フィルムは、予め離型紙や離型フィルム上に所定量の樹脂組成物を均一な厚みで塗布して得ることができる。強化繊維基材としては、一方向に引き揃えた長繊維、二方向織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられる。また、ここでの積層は、単に繊維基材を重ね合わせる場合のみならず、各種型やコア材に貼り付けてプリフォームする場合も含む。コア材としては、フォームコアやハニカムコアなどが好ましく用いられる。フォームコアとしては、ウレタンやポリイミドが好ましく用いられる。ハニカムコアとしてはアルミコアやガラスコア、アラミドコアなどが好ましく用いられる。
　本実施形態の方法により得られる繊維強化複合材料は、ＡＳＴＭ　Ｄ７１３６及びＤ７１３７に従い測定した衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が２１０ＭＰａ以上であることが好ましく、２２０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
　本実施形態の方法により得られる繊維強化複合材料は、ＡＳＴＭ　Ｄ５５２８に従い測定したモードＩ層間破壊靱性値（Ｇ１ｃ）が２５０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましく、３００Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましい。
　本実施形態の方法により得られる繊維強化複合材料は、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　１７－１に従い測定したモードＩＩ層間破壊靱性値（Ｇ２ｃ）が１５００Ｊ／ｍ２以上であることが好ましく、１８００Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましい。
　本実施形態の方法により得られる繊維強化複合材料は、樹脂硬化物のガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。
　上記物性を有する本実施形態の方法により得られる繊維強化複合材料は、鉄道車両、航空機、建築部材や、その他一般産業用途に好適に用いられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各種物性の測定は以下の方法によった。結果を表１～４に示す。
（実施例１～２１、比較例１～６）
　各実施例、比較例について、表１～４に示す割合で原料を加熱混合し、粒子を含有しない第１の樹脂組成物（表中の「第１」の組成）と、粒子を含有する第２の樹脂組成物（表中の「第２」の組成）を得た。なお、ここで用いた原料は以下に示す通りである。
（Ａ）成分：ベンゾオキサジン樹脂
Ｆ－ａ：ビスフェノールＦ－アニリン型（Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン、四国化成（株）製）
Ｐ－ａ：フェノール－アニリン型（Ｐ－ａ型ベンゾオキサジン、四国化成（株）製）
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
２０２１Ｐ：「セロキサイド」（登録商標）２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製）
（Ｃ）成分：硬化剤
ＴＤＰ（ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、東京化成（株）製）
ＢＰＦ（９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル製）
（Ｄ）成分：ポリアミド樹脂粒子
（Ｄ１）成分
ＰＡ１２（１）：ポリアミド１２樹脂粒子（ベストジント２１５８、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック株式会社製）
ＰＡ１２（２）：ポリアミド１２樹脂粒子（ベストジント２１５９、平均粒子径１０μｍ、ダイセル・エボニック株式会社製）
ＰＡ６／１２（２０／８０）：カプロラクタムとラウロラクタムとを２０：８０のモル比で共重合させたポリアミド６／１２共重合体（ランダム共重合体）からなる粒子（平均粒子径２５μｍ）
（Ｄ２）成分
ＰＡ６／１２（８０／２０）：カプロラクタムとラウロラクタムとを８０：２０のモル比で共重合させたポリアミド６／１２共重合体（ランダム共重合体）からなる粒子（平均粒子径２０μｍ）
ＰＡ６／１２（７５／２５）：カプロラクタムとラウロラクタムとを７５：２５のモル比で共重合させたポリアミド６／１２共重合体（ランダム共重合体）からなる粒子（平均粒子径２０μｍ）
ＰＡ６／１２（９０／１０）：カプロラクタムとラウロラクタムとを９０：１０のモル比で共重合させたポリアミド６／１２共重合体（ランダム共重合体）からなる粒子（平均粒子径２０μｍ）
ＰＡ１０１０（１）：ポリアミド１０１０樹脂粒子（ベストジント９１５８、平均粒子径２０μｍ、ダイセル・エボニック製）
ＰＡ１０１０（２）：ポリアミド１０１０樹脂粒子（ベストジント９１５９、平均粒子径１０μｍ、ダイセル・エボニック製）
（Ｅ）成分：靭性向上剤
ＹＰ７０：フェノキシ樹脂（ＹＰ－７０、新日鐵住金化学株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
＜プリプレグの製造＞
　得られた第１及び第２の樹脂組成物をそれぞれ離型紙上に７０～１００℃で塗布し、１８ｇ／ｍ２の第１の樹脂フィルム及び２５ｇ／ｍ２の第２の樹脂フィルムを得た。得られた第１の樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維の上下から供給して繊維間に含浸し、炭素繊維層を形成した。続いて、第２の樹脂フィルムを炭素繊維層の上下からラミネートして表面層を形成し、プリプレグを作製した。このプリプレグの単位面積当たりの炭素繊維量は１５０ｇ／ｍ２であり、炭素繊維層及び表面層中の合計の樹脂組成物量（マトリックス樹脂量）は８６ｇ／ｍ２であった。
＜ポリアミド樹脂粒子の融点の測定＞
　上記（Ｄ１）成分である第１のポリアミド樹脂粒子及び（Ｄ２）成分である第２のポリアミド樹脂粒子を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップの温度をポリアミド樹脂粒子の融点とした。ポリアミド１２樹脂粒子の融点は１８４℃であり、ポリアミド６／１２樹脂粒子（２０／８０）の融点は１６４℃であり、ポリアミド６／１２（８０／２０）樹脂粒子の融点は１９４℃であり、ポリアミド６／１２（７５／２５）樹脂粒子の融点は１８７℃であり、ポリアミド６／１２（９０／１０）樹脂粒子の融点は２００℃であり、ポリアミド１０１０樹脂粒子の融点は２０５℃あった。
＜第２の樹脂組成物中でのポリアミド樹脂粒子の融解温度の測定＞
　得られた第２の樹脂組成物を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、得られた吸熱ピークのトップの温度を第２の樹脂組成物中でのポリアミド樹脂粒子の融解温度とした。結果を表１～４に示す。表１～４中の融解温度欄において、二つの融解温度が記載されている例において、上段は（Ｄ１）成分の融解温度、下段は（Ｄ２）成分の融解温度を示す。また、一例として、実施例１の第２の樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６に、実施例７の第２の樹脂組成物のＤＳＣチャートを図７に、実施例１３の第２の樹脂組成物のＤＳＣチャートを図８に、実施例２０の第２の樹脂組成物のＤＳＣチャートを図９に示す。
＜ガラス転移温度の測定＞
　得られた第２の樹脂組成物を、オーブン中、室温から２．０℃／分の昇温速度で１８５℃まで昇温し、同温度で２時間硬化して樹脂硬化物を得た。得られた硬化物を、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度として測定した。結果を表１～４に示す。
＜曲げ弾性率の測定＞
　得られた第２の樹脂組成物を、オーブン中、室温から２．０℃／分の昇温速度で１８５℃まで昇温し、同温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物について、ＪＩＳ　Ｊ　７１７１に従い曲げ弾性率測定を行った。結果を表１～４に示す。
＜ＣＡＩの測定＞
　得られたプリプレグを、［＋４５°／０°／－４５°／９０°］４ｓ構成で、擬似等方的に３２プライ（層）積層し、オートクレーブにて、圧力０．６ＭＰａ、室温から２．０℃／分で１８５℃まで昇温した後、同温度で２時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料について、ＡＳＴＭ　Ｄ７１３６及びＤ７１３７に従い、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）を求めた。結果を表１～４に示す。
＜モードＩ層間破壊靱性試験（Ｇ１ｃ）＞
　得られたプリプレグを炭素繊維の方向が同じ方向になるように揃えて２６プライ積層し、中央層間（１３層目と１４層目の間）の一部の領域に、炭素繊維の方向と垂直な積層体側面に予亀裂が導入されるように、カプトンフィルム（１ｍｉｌ）（東レ・デュポン社製）をはさんだ。なお、１ｍｉｌは、１／１０００インチで、２５．３９９５μｍを示す。これをオートクレーブにて、圧力０．６ＭＰａ、室温から２．０℃／分の昇温速度で１８５℃まで昇温した後、同温度で２時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料について、縦（繊維方向）２６４．０ｍｍ×横２５．４ｍｍのサンプルを切り出し、端部にヒンジを接着した試験片を得た。この試験片に対して、ＡＳＴＭ　Ｄ５５２８に従い、負荷速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで、ダブルカンチレバービーム試験を実施し、モードＩ層間破壊靭性値（Ｇ１ｃ）を求めた。結果を表１～４に示す。
＜モードＩＩ層間破壊靱性試験（Ｇ２ｃ）＞
　得られたプリプレグを炭素繊維の方向が同じ方向になるように揃えて２６プライ積層し、中央層間（１３層目と１４層目の間）の一部の領域に、炭素繊維の方向と垂直な積層体側面に予亀裂が導入されるように、カプトンフィルム（１ｍｉｌ）（東レ・デュポン社製）をはさんだ。なお、１ｍｉｌは、１／１０００インチで、２５．３９９５μｍを示す。これをオートクレーブにて、圧力０．６ＭＰａ、室温から２．０℃／分の昇温速度で１８５℃まで昇温した後、同温度で２時間加熱硬化し、繊維強化複合材料を得た。この繊維強化複合材料について、縦（繊維方向）２６４．０ｍｍ×横２５．４ｍｍのサンプルを切り出し、試験片を得た。この試験片に対して、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　１７－１に従い、負荷速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで端面切欠き曲げ試験を実施し、モードＩＩ層間破壊靭性値（Ｇ２ｃ）を求めた。結果を表１～４に示す。
＜炭素繊維層間でのポリアミド樹脂存在率（容量％）＞
　ＣＡＩの測定をする際に得られた繊維強化複合材料中の任意の炭素繊維が伸びる方向に直交する面で繊維強化複合材料を切断したときの切断面を顕微鏡観察（５００倍）により分析し、５００μｍ×１００μｍの範囲について画像解析を行うことでポリアミド粒子の分布を観察することにより、炭素繊維層間の１つの樹脂硬化物に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ１と、１つの炭素繊維層内に含まれるポリアミド樹脂の含有量Ｃ２とを算出した。この測定を、異なる炭素繊維層及び樹脂硬化物の組み合わせとなる任意の５箇所について行い、Ｃ１及びＣ２の５箇所の平均値を用いて、１プリプレグ当たりのＣ１の容量割合｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝×１００を求めた。結果を表１～４に示す。
＜昇温速度別の評価＞
　更に、ＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃについて、昇温速度を０．３℃／分に変更した以外は上記と同様の評価を行った。結果を、２．０℃／分での評価結果と合わせて表５～８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
　表１～４に示される通り、特定のポリアミド樹脂粒子を２種類用いた実施例１～２１では、Ｇ１ｃ、Ｇ２ｃ、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成でき、且つ樹脂材料のガラス転移温度も高く維持できることが確認された。
　また、表５～８に示される通り、特定のポリアミド樹脂粒子を２種類用いた実施例１～２１では、プリプレグの積層体を加熱する際の昇温条件が異なる場合でも安定的に高水準のＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃを得ることができる。また、表５～８に記載の各条件下で得られた実施例１～２１の繊維複合材料の断面写真を観察したところ、いずれの条件においても繊維層間にポリアミド樹脂が含まれる樹脂硬化層が十分な厚みで形成されていた。このことは、本発明に係るプリプレグが広範囲の製造条件に対応可能でありながら、本発明に係る方法によって安定的に高水準のＣＡＩ、Ｇ１ｃ及びＧ２ｃを達成できる繊維強化複合材料を提供できることを示している。
　以上説明した通り、本発明によれば、優れた耐湿性及び耐熱性を有するベンゾオキサジン樹脂を利用しつつ、層間破壊靱性、ＣＡＩ及び曲げ弾性率を高次元で同時に達成でき、且つ樹脂材料のガラス転移温度も高く維持しうる繊維強化複合材料を得ることができる繊維強化複合材料の製造方法、それに用いることができるプリプレグ及び粒子含有樹脂組成物並びに繊維強化複合材料を提供することができる。上記繊維強化複合材料は、航空機用途、船舶用途、自動車用途、スポーツ用途、その他一般産業用途に利用することができる。
　１…強化繊維、２…樹脂組成物、３…強化繊維層、４ａ…第１のポリアミド樹脂粒子、４ｂ…第２のポリアミド樹脂粒子、５…樹脂組成物、６ａ，６ｂ…表面層、７…強化繊維束、８…樹脂硬化物、１０，１１…プリプレグ、１００…繊維強化複合材料。

Claims (13)

  1. 　強化繊維と、前記強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、
    　前記強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、を備え、
    　前記ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が前記第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含む、プリプレグを複数積層しプリプレグ積層体を得るステップと、
    　前記プリプレグ積層体を加熱して樹脂硬化するステップと、を備える、繊維強化複合材料の製造方法。
  2. 　前記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１２０～１７０℃であり、
    　前記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１７５～２２０℃である、
    　請求項１に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
  3. 　前記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ１℃とし、
    　前記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ２℃とした場合に、
    　（Ｍ２－Ｍ１）の値が５以上である、請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
  4. 　前記表面層は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を６５～７８質量部、前記（Ｂ）成分を２２～３５質量部、前記（Ｃ）成分を５～２０質量部、及び前記（Ｄ）成分を１５～４５質量部含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
  5. 　強化繊維と、前記強化繊維の繊維間に含浸された、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤を含有する樹脂組成物と、を含む強化繊維層と、
    　前記強化繊維層の少なくとも一方の表面上に設けられた、（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤、及び、（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子を含有する表面層と、
    を備え、
    　前記ポリアミド樹脂粒子として、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が前記第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含む、プリプレグ。
  6. 　前記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１２０～１７０℃であり、
    　前記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度が１７５～２２０℃である、請求項５に記載のプリプレグ。
  7. 　前記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ１℃とし、
    　前記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の前記表面層を構成する組成中で測定される融解温度をＭ２℃とした場合に、
    　（Ｍ２－Ｍ１）の値が５以上である、請求項５又は６に記載のプリプレグ。
  8. 　前記表面層は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を６５～７８質量部、前記（Ｂ）成分を２２～３５質量部、前記（Ｃ）成分を５～２０質量部、及び前記（Ｄ）成分を１５～４５質量部含有する、請求項５～７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  9. 　（Ａ）ベンゾオキサジン樹脂と、
    　（Ｂ）エポキシ樹脂と、
    　（Ｃ）分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する硬化剤と、
    　（Ｄ）平均粒子径が５～５０μｍのポリアミド樹脂粒子と、
    を含有し、
    　前記ポリアミド樹脂粒子は、（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子、及び、（Ｄ２）組成物中で測定される融解温度が前記第１のポリアミド樹脂粒子よりも高い第２のポリアミド樹脂粒子を含む、粒子含有樹脂組成物。
  10. 　前記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の粒子含有樹脂組成中で測定される融解温度が１２０～１７０℃であり、
    　前記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の粒子含有樹脂組成中で測定される融解温度が１７５～２２０℃である、
    　請求項９に記載の粒子含有樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｄ１）第１のポリアミド樹脂粒子の粒子含有樹脂組成中で測定される融解温度をＭ１℃とし、
    　前記（Ｄ２）第２のポリアミド樹脂粒子の粒子含有樹脂組成中で測定される融解温度をＭ２℃とした場合に、
    　（Ｍ２－Ｍ１）の値が５以上である、請求項９又は１０に記載の粒子含有樹脂組成物。
  12. 　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を６５～７８質量部、前記（Ｂ）成分を２２～３５質量部、前記（Ｃ）成分を５～２０質量部、及び前記（Ｄ）成分を１５～４５質量部含有する、請求項９～１１のいずれか一項に記載の粒子含有樹脂組成物。
  13. 　請求項５～８のいずれか一項に記載のプリプレグを複数積層し、加圧下で加熱して得られる繊維強化複合材料。
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