WO2015068751A1

WO2015068751A1 - 成膜助剤

Info

Publication number: WO2015068751A1
Application number: PCT/JP2014/079400
Authority: WO
Inventors: 中尾　貫治
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2013-11-07
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2015-05-14
Anticipated expiration: 2016-05-07
Also published as: JP2015110767A; CN105683314A; JP2015110768A; US20160280814A1; CN105683314B; JP6359953B2; JP6359952B2; US10150824B2

Abstract

　塗料などの原料として用いられるフッ素樹脂エマルションなどの樹脂エマルションに好適に使用することができる成膜助剤であって、エマルション粒子を含有し、当該エマルション粒子を構成する重合体が脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有率が２０～７０質量％である単量体成分を乳化重合させることによって得られるものであり、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れている成膜助剤。

Description

成膜助剤

　本発明は、成膜助剤に関する。さらに詳しくは、例えば、塗料などの原料として用いられるフッ素樹脂エマルションなどに好適に使用することができる成膜助剤に関する。

　フッ素系樹脂に対する密着性および相溶性が良好である水性被覆組成物を製造するために、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびその他のエチレン性単量体から得られる共重合体からなるエマルションを用いることが提案されている（例えば、特許文献１の請求項１および段落［０００１］参照）。

　前記エマルションとフッ素樹脂系エマルションとを混合した場合、前記エマルションとフッ素樹脂系エマルションとの相溶性が良好であり、両者を混合することによって得られた混合物は、モルタル板およびスレート板に対する密着性が良好であるとされている（例えば、特許文献１の段落［００３５］－［００４６］参照）。

　しかし、前記エマルションは、低温における造膜性、延伸性および温水凍結安定性に劣るという欠点がある（例えば、本明細書の比較例１参照）。

　したがって、近年、低温における造膜性（低温造膜性）、耐温水性、延伸性、耐候性、立面における塗装性（立面塗装性）および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤の開発が待ち望まれている。

特開２０００－２１９８４４号公報

　本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を提供することを課題とする。

　本発明は、エマルション粒子を含有する成膜助剤であって、当該エマルション粒子を構成する重合体が単量体成分を乳化重合させてなり、当該単量体成分における脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有率が２０～７０質量％であることを特徴とする成膜助剤に関する。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。「アクリレート」および「メタクリレート」は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

　本発明によれば、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤が提供される。

　本発明の成膜助剤は、前記したように、エマルション粒子を含有する成膜助剤であり、当該エマルション粒子を構成する重合体が単量体成分を乳化重合させてなり、当該単量体成分における脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有率が２０～７０質量％であることを特徴とする。

　エマルション粒子を構成する重合体は、例えば、脂環構造を有する(メタ)アクリレートを２０～７０質量％の含有率で含有する単量体成分を乳化重合させることによって得ることができる。

　脂環構造を有する(メタ)アクリレートを２０～７０質量％の含有率で含有する単量体成分は、エマルション粒子が１層構造を有する場合および多層構造を有する場合のいずれの場合においても、エマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる全単量体における(メタ)アクリレートの含有率が２０～７０質量％である単量体成分を意味する。

　本発明においては、前記したように、単量体成分における脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有率が２０～７０質量％である点に１つの大きな特徴がある。本発明で用いられるエマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分における脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有率が２０～７０質量％であることから、本発明の成膜助剤は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れている。

　脂環構造を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの脂環構造を有する(メタ)アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。これらの脂環構造を有する(メタ)アクリレートのなかでは、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れている成膜助剤を得る観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。

　前記単量体成分における脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有率は、耐温水性および耐候性を向上させる観点から、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、低温造膜性および延伸性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。

　前記単量体成分には、脂環構造を有する(メタ)アクリレート以外の単量体（以下、他の単量体という）が含まる。前記単量体成分における他の単量体の含有率は、低温造膜性および延伸性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、耐温水性および耐候性を向上させる観点から、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

　前記他の単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、芳香族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味する。「アクリル酸」および「メタクリル酸」は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

　オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２～６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド」または「メタクリルアミド」を意味する。「アクリルアミド」および「メタクリルアミド」は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

　エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。

　前記他の単量体のなかでは、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、単独重合体でのガラス転移温度が－５０℃以下であり、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、特定単量体という）が好ましい。前記特定単量体のなかでは、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。

　単量体成分における特定単量体の含有率は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。

　本発明においては、脂環構造を有する(メタ)アクリレートと特定単量体とを併用することが好ましい。このように脂環構造を有する(メタ)アクリレートと特定単量体とを併用した場合には、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得ることができる。

　脂環構造を有する(メタ)アクリレートと特定単量体とを併用する場合、脂環構造を有する(メタ)アクリレートと特定単量体との質量比〔脂環構造を有する(メタ)アクリレート／特定単量体〕は、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは２５／７５以上、さら好ましくは３０／７０以上であり、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下である。

　単量体成分における脂環構造を有する(メタ)アクリレートと特定単量体との合計含有率は、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは３０～１００質量％、より好ましくは３５～１００質量％、さらに好ましくは４０～１００質量％である。

　単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノール、エタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。

　乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルムアルデヒド縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

　ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

　カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

　両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

　高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

　また、前記乳化剤として、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

　反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ－３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

　単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上、さらに一層好ましくは３質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、より一層好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、さらに一層好ましくは４質量部以下である。

　重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。

　重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

　なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

　また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤を添加してもよい。単量体成分１００質量部あたりの添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。

　単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

　単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは６０～９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

　単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～９時間程度である。

　以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、重合体がエマルション粒子の形態で得られる。

　前記重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、さらに一層好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

　なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

　エマルション粒子に用いられる重合体全体のガラス転移温度は、耐温水性および耐候性を向上させる観点から、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは－５℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、低温造膜性、延伸性および温水凍結安定性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。

　重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。

　なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
　　　１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

　重合体のガラス転移温度は、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートの単独重合体では１０７℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレートの単独重合体では１３０℃、２，２，６，６－テトラメチルピペリジルメタクリレートの単独重合体では１３０℃、２－エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では－７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、ｎ－ブチルアクリレートの単独重合体では－５６℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、ｎ－ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、スチレンの単独重合体では１００℃である。

　重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。

　なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計含有率が１０質量％以下である場合には、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。また、単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計含有率が１０質量％を超える場合には、単量体成分を重合させることによって得られた重合体のガラス転移温度の実測値を、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。

　示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。

　以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、重合体をエマルション粒子の形態で得ることができる。

　なお、エマルション粒子は、内層および外層を有していてもよい。内層および外層を有するエマルション粒子は、内層を構成する単量体成分を乳化重合させることによって得られたエマルション粒子の存在下でさらに外層を構成する単量体成分を乳化重合させることによって得ることができる。

　内層を形成する重合体は、例えば、内層を形成する重合体の原料として用いられる単量体成分を乳化重合させることによって得ることができる。

　内層を形成する重合体の原料として用いられる単量体成分に用いられる単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体、芳香族系単量体などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。

　エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　本発明において、アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐鎖を有するアルキル基および環状構造（例えば、脂環構造など）を有するアルキル基を包含する概念のものである。

　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　内層の原料として用いられる単量体成分は、耐温水性および耐候性を向上させる観点から、エチレン性不飽和単量体が好ましく、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

　また、内層の原料として用いられる単量体成分は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、アルキル（メタ）アクリレートおよび当該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体成分を含有することが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体成分のなかでは、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体が好ましく、カルボキシル基含有単量体がより好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他の単量体成分の含有率は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。なお、単量体成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率の上限値は、１００質量％である。

　また、内層の原料として用いられる単量体成分のなかでは、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、アルキル基の炭素数が４～１２であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。前記単量体成分における当該アルキル（メタ）アクリレートの含有率は、好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは２５～１００質量％である。単量体成分における前記アルキル（メタ）アクリレート以外の好適な単量体としては、例えば、炭素数が１～３であるアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。アルキル基の炭素数が１～３であるアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。単量体成分における前記アルキル（メタ）アクリレート以外の単量体の含有率は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは０～８０質量％、より好ましくは０～７５質量％である。

　内層の原料として用いられる単量体成分を乳化重合させる方法は、前記単量体成分を乳化重合させる方法と同様であればよい。

　以上のようにして内層を構成する単量体成分を乳化重合させることにより、内層を形成する重合体がエマルション粒子の形態で得られる。

　内層を構成する重合体のガラス転移温度は、耐温水性、耐候性および温水凍結安定性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下である。

　内層を構成する重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。

　次に、前記重合体からなる内層を形成させた後、外層を形成させる。外層を形成する重合体は、例えば、外層を形成する重合体の原料として用いられる単量体成分を乳化重合させることによって得ることができる。

　外層を形成する重合体の原料である単量体成分には、単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが２０～９５質量％の含有率で含まれていることが、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から好ましい。

　単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、アルキル基の炭素数が４～１２であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジルメタクリレートおよび１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレートがさらに好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが必須成分として用いられていることがさらに一層好ましい。単量体成分における単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは２０～９５質量％、より好ましくは２５～８５質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％である。また、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、外層を形成する重合体の原料である単量体成分におけるシクロヘキシル（メタ）アクリレートの含有率は、好ましくは２０～９５質量％、より好ましくは２５～８５質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％である。

　前記単量体成分における単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレート以外の好適な単量体としては、例えば、単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和単量体、スチレンなどの芳香族系単量体などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。エチレン性不飽和単量体および芳香族系単量体としては、前記内層を形成する重合体の原料である単量体成分に用いられるエチレン性不飽和単量体および芳香族系単量体と同様のものを例示することができる。より具体的には、前記エチレン性不飽和単量体としては、アルキル基の炭素数が１～３であるアルキル（メタ）アクリレート、前記単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、芳香族系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体のなかでは、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびスチレンが好ましい。単量体成分における単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、アルキル基の炭素数が４以上であるアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体の含有率は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１５～７５質量％、さらに好ましくは３０～７０質量％である。

　外層の原料として用いられる単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、内層を構成するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションに撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、内層を構成するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションに乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。

　乳化剤としては、前記内層を形成させる際に例示したものが挙げられ、当該乳化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　また、前記乳化剤として、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。反応性乳化剤としては、前記内層を形成させる際に例示したものが挙げられ、当該乳反応性化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　重合開始剤としては、前記内層を形成させる際に例示したものが挙げられ、当該重合開始剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。

　以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、内層の表面上に外層が形成されたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。

　内層を構成する重合体および外層を構成する重合体は、それぞれ、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、重合体が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、さらに一層好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。

　また、外層を構成する重合体のガラス転移温度は、タック（べたつき）を抑制し、立面塗装性を向上させる観点から、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは－２０℃以上であり、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。

　外層を構成する重合体のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。

　内層および外層を有するエマルション粒子を構成する全単量体成分には、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが２５～９５質量％の含有率で含まれることが好ましい。

　単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、シクロヘキシルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。

　単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば、当該単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート以外の前記エチレン性不飽和単量体、前記芳香族系単量体などが挙げられ、これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　内層および外層を有するエマルション粒子を構成する全単量体成分における単独重合体でのガラス転移温度が６０℃以上であり、炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、２５～９５質量％、好ましくは３０～９０質量％、さらに好ましくは３０～８５質量％である。したがって、エマルション粒子を構成する全単量体成分における炭素数が４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体の含有率は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、５～７５質量％、好ましくは１０～７０質量％、さらに好ましくは１５～７０質量％である。

　また、内層および外層を有するエマルション粒子に用いられる重合体全体のガラス転移温度は、耐温水性および耐候性を向上させる観点から、好ましくは－１０℃以上、より好ましくは－５℃以上、さらに好ましくは０℃以上であり、低温造膜性、延伸性および温水凍結安定性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。

　以上のようにして内層および外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを得ることができる。なお、外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。また、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には、内層と外層との間に他の樹脂層が形成されていてもよく、内層の内側にさらに他の内層が形成されていてもよい。

　内層および外層を有するエマルション粒子において、内層と外層との質量比〔内層／外層〕は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２５／７５～７５／２５である。また、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは５０質量％、より好ましくは６５質量％以上であり、エマルション粒子における内層と外層との合計含有率が高いほど好ましく、その上限値は１００質量％である。

　エマルション粒子が多層構造を有する場合、当該多層構造を形成する樹脂層の数は、特に限定されないが、好ましくは２～５層、より好ましくは２～４層、さらに好ましくは２～３層である。

　本発明において、エマルション粒子を構成する重合体の原料として用いられる全単量体成分の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、温水凍結安定性を向上させる観点から、好ましくは１３．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上、より好ましくは１４．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上であり、低温造膜性、耐温水性および耐候性を向上させる観点から、好ましくは１７．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下、より好ましくは１６．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下である。

　単量体成分のＳＰ値は、単量体成分全体のＳＰ値を意味する。単量体成分のＳＰ値は、例えば、式：
　　δ＝［（ΣΔｅ１）（ｘ）／（ΣΔＶｍ）（ｘ）］^1/2
〔式中、δは単量体成分のＳＰ値、Δｅ１は単量体成分を構成する各単量体の蒸発エネルギーの計算値（Ｊ／ｍｏｌ）、ΣΔｅ１は単量体成分を構成する各単量体の蒸発エネルギーの計算値の合計値（Ｊ／ｍｏｌ）、ΔＶｍは単量体成分を構成する各単量体の分子容の計算値（ｃｍ³／ｍｏｌ）、ΣΔＶｍは単量体成分を構成する各単量体の分子容の計算値の合計値、ｘは単量体成分を構成する各単量体のモル分布を示す〕
で表わされるＳｍａｌｌの式に基づいて求めることができる。

　単量体成分のＳＰ値は、例えば、２－エチルヘキシルアクリレートでは１８．９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、アクリル酸では２８．８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、メチルメタクリレートでは２０．４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、スチレンでは１５．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、ｎ－ブチルアクリレートでは２０．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、メタクリル酸では２５．７（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでは１８．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、シクロヘキシルメタクリレートでは１５．２（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレートでは１８．６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、イソボルニルメタクリレートでは１５．２（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレートでは１９．２（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、２，２，６，６－テトラメチルピペリジルメタクリレートでは２０．１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、ｎ－ブチルメタクリレートでは１９．４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2である。

　エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れた成膜助剤を得る観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。

　なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ　Ｍｏｄｅｌ　３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

　樹脂エマルションにおける不揮発分量は、低温造膜性、耐温水性および立面塗装性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、低温造膜性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

　なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

　本発明の成膜助剤は、前記樹脂エマルションのみで構成されていてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲内で、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、レベリング剤、酸化防止剤、充填剤、防錆剤、防黴剤、分散安定化剤、可塑剤、蛍光性増白剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、消泡剤、顔料、染料、無機微粒子、樹脂微粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。添加剤の量は、その添加剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないため、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。

　以上のようにして得られる本発明の成膜助剤は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れており、フッ素樹脂エマルションにこれらの性質を付与することができるから、フッ素樹脂エマルションに好適に使用することができる。

　フッ素樹脂エマルションとしては、例えば、トリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位、ペンタフルオロプロピレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フッ化ビニリデン単位などの単位の１種類または２種類以上を有するフッ素樹脂エマルションが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。フッ素樹脂エマルションは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例として、旭硝子（株）製の商品名：ルミフロン（登録商標）、ダイキン工業（株）製の商品名：ゼッフル（登録商標）、セントラル硝子（株）製の商品名：セフラルコートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

　本発明の成膜助剤をフッ素樹脂エマルションに配合する場合、フッ素樹脂エマルションの固形分量１００質量部あたりの本発明の成膜助剤の量は、当該フッ素樹脂エマルションの種類、用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは２０～１５０質量部、さらに好ましくは３０～１００質量部である。

　また、本発明の成膜助剤は、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れていることから、例えば、水性塗料、粘着剤、接着剤などの用途に使用することが期待されるものである。

　次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

実施例１
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、２－エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート３０５部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部およびメタクリル酸５部からなる１段目用プレエマルションを調製した。

　前記で得られた１段目用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

　次に、１段目用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、１段目の乳化重合を終了した。

　その後、脱イオン水１４５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、２－エチルヘキシルアクリレート２０５部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート５部およびｎ－ブチルアクリレート４０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で９０分間維持することにより、２段目の乳化重合を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、フラスコの内容物のｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ－２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕が８以上となるように２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、水性樹脂エマルションを得た。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであり、エマルション粒子の内層を構成する重合体のガラス転移温度は７５℃、外層を構成する重合体のガラス転移温度は－１１℃であり、重合体全体のガラス転移温度は２６℃、単量体成分のＳＰ値は１６．１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ａとして用いた。

実施例２
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、２－エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート３０５部、シクロヘキシルメタクリレート５０部、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート５０部、イソボルニルアクリレート５０部およびアクリル酸５部からなる１段目用プレエマルションを調製した。

　前記で得られた１段目用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の２％にあたる２８部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

　その後、脱イオン水１４５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、２－エチルヘキシルアクリレート１４５部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート１００部、イソボルニルアクリレート１００部、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート５部およびｎ－ブチルアクリレート５０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で９０分間維持することにより、２段目の乳化重合を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、フラスコの内容物のｐＨが８以上となるように２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過することにより、水性樹脂エマルションを得た。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は２３０ｎｍであり、エマルション粒子の内層を構成する重合体のガラス転移温度は７８℃、外層を構成する重合体のガラス転移温度は９℃であり、重合体全体のガラス転移温度は４０℃、単量体成分のＳＰ値は１７．２（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｂとして用いた。

実施例３
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、メチルメタクリレート１８０部、イソボルニルアクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部およびｎ－ブチルアクリレート２０部からなる１段目用プレエマルションを調製した。

　前記で得られた１段目用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の８％にあたる１１３部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

　その後、脱イオン水１４５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、２－エチルヘキシルアクリレート１４５部、シクロヘキシルメタクリレート３５０部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で９０分間維持することにより、２段目の乳化重合を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、フラスコの内容物のｐＨが８以上となるように２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過することにより、水性樹脂エマルションを得た。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであり、エマルション粒子の内層を構成する重合体のガラス転移温度は８３℃、外層を構成する重合体のガラス転移温度は１９℃であり、重合体全体のガラス転移温度は４８℃、単量体成分のＳＰ値は１５．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｃとして用いた。

実施例４
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水９６部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、メチルメタクリレート２３５部、シクロヘキシルメタクリレート１００部およびメタクリル酸５部からなる１段目用プレエマルションを調製した。

　次に、１段目用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を６０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、１段目の乳化重合を終了した。

　その後、脱イオン水９７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、２－エチルヘキシルアクリレート７５部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、メチルメタクリレート５０部、ｎ－ブチルアクリレート５０部および１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を６０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、２段目の乳化重合を終了した。

　次に、脱イオン水９７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、２－エチルヘキシルアクリレート１２０部、シクロヘキシルメタクリレート２００部、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート５部およびγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を６０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、３段目の乳化重合を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、フラスコの内容物のｐＨが８以上となるように２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過することにより、水性樹脂エマルションを得た。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであり、エマルション粒子の内層を構成する重合体のガラス転移温度は９９℃、外層を構成する重合体のガラス転移温度は７℃であり、重合体全体のガラス転移温度は３４℃、単量体成分のＳＰ値は１６．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｄとして用いた。

実施例５
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水９６部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、シクロヘキシルメタクリレート５０部、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート５０部、イソボルニルアクリレート５０部、メチルメタクリレート１６５部、２－エチルヘキシルアクリレート２０部およびアクリル酸５部からなる１段目用プレエマルションを調製した。

　その後、脱イオン水９７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、２－エチルヘキシルアクリレート１７５部、シクロヘキシルメタクリレート５０部、ｎ－ブチルアクリレート１００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を６０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、２段目の乳化重合を終了した。

　次に、脱イオン水９７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート５０部、イソボルニルアクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート５０部、２－エチルヘキシルアクリレート１４５部、スチレン５０部およびアクリル酸５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を６０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、３段目の乳化重合を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、フラスコの内容物のｐＨが８以上となるように２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過することにより、水性樹脂エマルションを得た。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであり、エマルション粒子の内層を構成する重合体のガラス転移温度は８３℃、外層を構成する重合体のガラス転移温度は－１℃であり、重合体全体のガラス転移温度は１℃、単量体成分のＳＰ値は１７．１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｅとして用いた。

実施例６
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水９６部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、イソボルニルアクリレート７０部およびｎ－ブチルアクリレート２０部からなる１段目用プレエマルションを調製した。

　その後、脱イオン水９７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、２－エチルヘキシルアクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート１００部、メチルメタクリレート１３０部およびｎ－ブチルアクリレート５０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を６０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、２段目の乳化重合を終了した。

　次に、脱イオン水９７部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液４０部、２－エチルヘキシルアクリレート１７５部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部および１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート５部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を６０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持することにより、３段目の乳化重合を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、フラスコの内容物のｐＨが８以上となるように２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過することにより、水性樹脂エマルションを得た。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであり、エマルション粒子の内層を構成する重合体のガラス転移温度は７３℃、外層を構成する重合体のガラス転移温度は－１８℃であり、重合体全体のガラス転移温度は２３℃、単量体成分のＳＰ値は１６．０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｆとして用いた。

実施例７
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水２９０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０部、２－エチルヘキシルアクリレート２４５部、ｎ－ブチルアクリレート４０部、シクロヘキシルメタクリレート４００部、メチルメタクリレート３０５部およびメタクリル酸１０部からなるプレエマルションを調製した。

　前記で得られたプレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

　次に、プレエマルションの残部を１８０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、フラスコの内容物のｐＨが９となるように２５％アンモニア水をフラスコ内に添加することにより、乳化重合を終了した。

　前記で得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、水性樹脂エマルションを得た。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は２６℃であり、単量体成分のＳＰ値は７．８４（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｇとして用いた。

実施例８
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水２９０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０〕の２５％水溶液６０部、２－エチルヘキシルアクリレート１８５部、ｎ－ブチルアクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、ｔｅｅｔ－ブチルメタクリレート１５０部、イソボルニルメタクリレート１５０部、メチルメタクリレート３０５部および１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート１０部からなるプレエマルションを調製した。

　前記で得られたプレエマルションのうち、単量体成分の総量の２％にあたる２８部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸カリウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は４０℃であり、単量体成分のＳＰ値は８．３８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｈとして用いた。

実施例９
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水２９０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０部、２－エチルヘキシルアクリレート１４５部、ｎ－ブチルアクリレート２０部、シクロヘキシルメタクリレート６００部、イソボルニルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート１８０部およびアクリル酸５部からなるプレエマルションを調製した。

　前記で得られたプレエマルションのうち、単量体成分の総量の８％にあたる１１４部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであり、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は４８℃であり、単量体成分のＳＰ値は７．５７（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｉとして用いた。

実施例１０
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水２９０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０部、２－エチルヘキシルアクリレート１９５部、ｎ－ブチルアクリレート５０部、シクロヘキシルメタクリレート４５０部、メチルメタクリレート２８５部、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート１０部およびγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部からなるプレエマルションを調製した。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は３４℃であり、単量体成分のＳＰ値は７．８３（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｊとして用いた。

実施例１１
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水２９０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液９０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－２０〕の２５％水溶液３０部、２－エチルヘキシルアクリレート３４０部、ｎ－ブチルアクリレート１００部、シクロヘキシルメタクリレート１５０部、ｔｅｅｔ－ブチルメタクリレート１００部、イソボルニルメタクリレート８０部、メチルメタクリレート１６５部、スチレン５０部およびアクリル酸１５部からなるプレエマルションを調製した。

　前記で得られたプレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸カリウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は１℃であり、単量体成分のＳＰ値は８．３３（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｋとして用いた。

実施例１２
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水２９０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０部、２－エチルヘキシルアクリレート２２５部、ｎ－ブチルアクリレート７０部、シクロヘキシルメタクリレート５００部、イソボルニルメタクリレート７０部、メチルメタクリレート１３０部および１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート５部からなるプレエマルションを調製した。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであり、エマルション粒子を構成する重合体のガラス転移温度は２３℃であり、単量体成分のＳＰ値は７．８２（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｌとして用いた。

比較例１
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水２９０部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１２０部、２－エチルヘキシルアクリレート２５部、ｎ－ブチルメタクリレート１７５部、シクロヘキシルメタクリレート３８０部、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート５０部、イソボルニルアクリレート３５０部およびアクリル酸２０部からなるプレエマルションを調製した。

　次に、前記プレエマルションの残部を１８０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加することにより、ｐＨを９に調整し、乳化重合を終了した。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであり、エマルション粒子を構成している重合体のガラス転移温度は７０℃、単量体成分のＳＰ値は１６．５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｍとして用いた。

比較例２
　滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水１０１０部を仕込んだ。

　滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、２－エチルヘキシルアクリレート２９０部、メチルメタクリレート２００部およびメタクリル酸１０部からなる１段目用プレエマルションを調製した。

　その後、脱イオン水１４５部、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液６０部、２－エチルヘキシルアクリレート５０部、メチルメタクリレート３４０部、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート５０部、ｎ－ブチルアクリレート５０部およびアクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で９０分間維持することにより、２段目の乳化重合を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、フラスコの内容物のｐＨが８以上となるように２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過することにより、水性樹脂エマルションを得た。

　前記で得られた水性樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであり、エマルション粒子の内層を構成する重合体のガラス転移温度は－２１℃、外層を構成する重合体のガラス転移温度は５３℃であり、重合体全体のガラス転移温度は１１℃、単量体成分のＳＰ値は１９．８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であった。前記で得られた水性樹脂エマルションを成膜助剤Ｎとして用いた。

製造例１
　内容量が２．５Ｌ（リットル）のステンレス鋼製の撹拌機付きオートクレーブ内に、イオン交換水８６０部、アクリル酸３５部、アニオン性界面活性剤〔住友スリーエム（株）製、商品名：フロラードＦＣ－１４３〕７部およびｔｅｒｔ－ブタノール４７部を仕込み、脱気した後、その内部を窒素ガス置換した。

　次に、このオートクレーブ内に、クロロトリフルオロエチレン５０モル％、シクロヘキシルビニルエーテル２５モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル１０モル％、エチレン１０モル％およびエチレングリコール５モル％からなる単量体混合物８０部を導入し、オートクレーブ内の温度が７０℃、圧力が１．３ＭＰａに到達したところで２５％過硫酸アンモニウム水溶液２部を添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴い、クロロトリフルオロエチレン５０モル％、シクロヘキシルビニルエーテル２５モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル１０モル％、エチレン１０モル％およびエチレングリコール５モル％からなる単量体混合物６００部と２５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を連続的にオートクレーブ内に導入し、６時間経過した後、オートクレーブを室温まで水冷した。その後、オートクレーブ内の未反応の単量体を取り出し、オートクレーブを開放することにより、固形分濃度が３９．８％のフッ素樹脂エマルションＡを得た。

製造例２
　内容量が２．５Ｌのステンレス鋼製の撹拌機付きオートクレーブ内に、イオン交換水８６０部、アクリル酸３５部、アニオン性界面活性剤〔住友スリーエム（株）製、商品名：フロラードＦＣ－１４３〕７部およびｔｅｒｔ－ブタノール４７部を仕込み、脱気した後、その内部を窒素ガス置換した。

　次に、このオートクレーブ内に、フッ化ビニリデン３５モル％、クロロトリフルオロエチレン３５モル％、シクロヘキシルビニルエーテル２０モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル５モル％およびエチレングリコール５モル％からなる単量体混合物７５部を導入し、オートクレーブ内の温度が７０℃、圧力が０．８ＭＰａに到達したところで２５％過硫酸アンモニウム水溶液２部を添加し、反応を開始させた。圧力の低下に伴い、フッ化ビニリデン３５モル％、クロロトリフルオロエチレン３５モル％、シクロヘキシルビニルエーテル２０モル％、ヒドロキシブチルビニルエーテル５モル％およびエチレングリコール５モル％からなる単量体混合物６００部と２５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を連続的にオートクレーブ内に導入し、６時間経過した後、オートクレーブを室温まで水冷した。その後、オートクレーブ内の未反応の単量体を取り出し、オートクレーブを開放することにより、固形分濃度が４０．１％のフッ素樹脂エマルションＢを得た。

製造例３
　製造例１で得られたフッ素樹脂エマルションＡ５０部と製造例２で得られたフッ素樹脂エマルションＢ５０部とを混合することにより、フッ素樹脂エマルションＣを調製した。

実験例
　表１に示す種類の成膜助剤およびフッ素樹脂エマルションを用い、フッ素樹脂エマルション１００部あたり表１に示す量で成膜助剤を用い、フッ素樹脂エマルションと成膜助剤とを混合し、得られた混合物に２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ－１２〕１０部を添加し、ホモディスパーで回転数１０００ｍｉｎ^-1にて１０分間均一な組成となるように撹拌した後、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ－１〕を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ－４２０〕を添加し、３０分間均一な組成となるように撹拌することにより、評価用試料を調製した。

　次に、前記で得られた評価用試料を用いて以下の物性を調べた。その結果を表１に示す。

〔低温造膜性〕
　１０℃に調温したガラス板（縦：７５ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に評価用試料を６ミルアプリケーターで塗布し、１０℃の温度に設定した恒温機内で３時間乾燥させた後、形成された塗膜のクラックの有無を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて低温造膜性を評価した。
（評価基準）
+++：塗膜にクラックが観察されない。
++：塗膜に小さいクラック（長さ：５ｍｍ未満）が見受けられる。
+：塗膜に大きいクラック（長さ：５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満）が見受けられる。
-：塗膜にさらに大きいクラック（長さ：１０ｍｍ以上）が見受けられる。

〔耐温水性〕
　ＪＩＳ　Ｋ６７１７（２００６年）に準じ、黒色の顔料を含有するポリメチルメタクリレートを押出成形することによって得られた黒色アクリル樹脂板［日本テストパネル工業（株）製、縦：７５ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ、分光式色差計〔日本電色工業（株）製、品番：ＳＥ－２０００〕で測定したＬ値：２］に、評価用試料を６ミルアプリケーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させることにより、試験板を作製した。

　次に、前記で得られた試験板を２３℃の雰囲気中で２４時間養生させ、５０℃の温水中に２４時間浸漬させ、次いで温水中から引き上げ、室温（約２３℃）の大気中で２４時間乾燥させた後、分光式色差計〔日本電色工業（株）製、品番：ＳＥ－２０００〕を用いて試験板のＬ値を測定し、以下の評価基準に基づいて耐温水性を評価した。
（評価基準）
+++：Ｌ値が５未満
++：Ｌ値が５以上、１０未満
+：Ｌ値が１０以上、２０未満
-：Ｌ値が２０以上

〔延伸性〕
　ガラス板に両面粘着テープで剥離紙を貼り、当該剥離紙上に評価用試料を乾燥後の膜厚が１００～１５０μｍとなるように塗布し、２３℃の大気中で１週間乾燥させた後、形成された塗膜（縦：１ｃｍ、横：７ｃｍ）を剥離紙から剥離させ、得られた塗膜の破断時の伸びを１０℃の大気中で、初期の標線間距離５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験機〔（株）島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ－１００Ｄ〕で測定し、式：
　　［延伸率（％）］＝｛［破断時の伸び－５０ｍｍ］÷［５０ｍｍ］｝×１００
に基づいて延伸率を求め、以下の評価基準に基づいて延伸性を評価した。
（評価基準）
+++：延伸率が１００％以上
++：延伸率が５０％以上、１００％未満
+：延伸率が２０％以上、５０％未満
-：延伸率が２０％未満

〔耐候性〕
　分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ－１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ－１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、脱イオン水２１０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ－９５〕１０００部および抑泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１０部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^-1にて６０分間分散させることにより、白色ペーストを調製した。

　次に、アクリル樹脂エマルション〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＥＸ－３５〕３００部、前記で得られた白色ペースト１３５部、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ－１２〕３０部、黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕１０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１．５部を混合することにより、エナメル塗料を調製した。

　ＪＩＳ　Ａ５４３０（２００４年）に準ずるスレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕に溶剤系シーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕を乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ²となるようにエアスプレーで塗布し、２３℃の大気中にて２４時間乾燥させた後、前記エナメル塗料を６ミルアプリケーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥させた。

　次に、スレート板のエナメル塗料が塗布された面に評価用試料を６ミルアプリケーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥させることにより、試験板を作製し、この試験板を２３℃の大気中で２４時間養生させた。

　養生後の試験板の側面および背面にアルミニウム製テープを貼付することによってシールし、当該試験板の色差（Ｌ₀、ａ₀、ｂ₀）を色差計〔日本電色工業（株）製、商品名：分光式色差計ＳＥ－２０００〕で測定し、さらに以下の耐候性試験の試験条件で１０００時間耐候性試験を行なった。

（耐候性試験の試験条件）
・耐候性試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ－Ｒ４〕
・照射：気温６０℃で相対湿度５０％の雰囲気中で４時間紫外線を照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ²）
・湿潤：気温３５℃で相対湿度９８％の雰囲気中で４時間紫外線を照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ²）
・水シャワー：湿潤前後に各３０秒間

　耐候性試験の終了後、前記色差計で試験板の塗膜面の色差（Ｌ₁、ａ₁、ｂ₁）を測定し、Ｅ値の変化値（ΔＥ）を式：
　　ΔＥ＝［（Ｌ₁－Ｌ₀）²＋（ａ₁－ａ₀）²＋（ｂ₁－ｂ₀）²］^1/2
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。
（評価基準）
+++：ΔＥが３未満
++：ΔＥが３以上、５未満
+：ΔＥが５以上、１０未満
-：ΔＥが１０以上

〔立面塗装性〕
　分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ－１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ－１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、脱イオン水２１０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ－９５〕１０００部および抑泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１０部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ^-1にて６０分間分散させることにより、白色ペーストを調製した。

　評価用試料１００部、前記白色ペースト４５部および黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８、コンクブラック〕５部を混合し、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ－１〕を用いて２５℃で測定したときの粘度が６５ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ－５０３Ａ〕を添加し、３０分間均一な組成となるように撹拌することにより、エナメル塗料を得た。

　ガラス板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２．０ｍｍ）に前記エナメル塗料を１０ミルアプリケーターで塗布し、ガラス板を垂直に立て、２３℃の大気中に３０分間放置した後、形成された塗膜を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
+++：ガラス板の塗布面の上端から塗料が崩壊した長さが５ｍｍ未満
++：ガラス板の塗布面の上端から塗料が崩壊した長さが５ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
+：ガラス板の塗布面の上端から塗料が崩壊した長さが２０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満
-：ガラス板の塗布面の上端から塗料が崩壊した長さが３０ｍｍ以上

〔温水凍結安定性〕
　前記耐候性を調べる際に試験板を作製する方法と同様の方法で試験板を作製し、この試験板を２３℃の大気中で２４時間養生させた。

　養生後の試験板の側面および背面に２液硬化型溶剤系樹脂でシールした後、「５０℃の温水に３時間浸漬し、大気中で－２０℃に冷却することによって２時間凍結し、５０℃の温水に３時間浸漬し、大気中で２０℃の温度で１６時間乾燥させる操作（合計２４時間）」を１サイクルとし、１サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて塗膜を目視にて観察し、クラックが発生するまでのサイクルを測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
+++：３０サイクルでも問題なし
++：２０サイクルで問題がないが３０サイクルまでにクラックが発生
+：１０サイクルで問題がないが、２０サイクルまでにクラックが発生
-：１０サイクルまでにクラックが発生

　なお、前記物性に-の評価があるものは不合格と判断される。
　次に、前記評価の+++を３０点、++を２０点、+を１０点、-を０点とし、各得点を合計することにより、総合評価を行なった。その結果を表１に併記する。

　表１に示された結果から、各実施例で得られた成膜助剤は、いずれも、低温造膜性、耐温水性、延伸性、耐候性、立面塗装性および温水凍結安定性に総合的に優れていることがわかる。

Claims

　エマルション粒子を含有する成膜助剤であって、当該エマルション粒子を構成する重合体が単量体成分を乳化重合させてなり、当該単量体成分における脂環構造を有する(メタ)アクリレートの含有率が２０～７０質量％であることを特徴とする成膜助剤。