WO2015045066A1 - 薄膜形成装置 - Google Patents

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健 三科
哲也 猿渡
大輔 今井
厚文 大岸
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株式会社島津製作所
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    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
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    • H01J37/32541—Shape

Definitions

  • the present invention relates to a thin film forming apparatus that performs film formation processing by exciting plasma.
  • a plasma processing apparatus is used in a film forming process, an etching process, an ashing process, and the like because of high-precision process control.
  • a plasma chemical vapor deposition (CVD) apparatus is known as a plasma processing apparatus.
  • the raw material gas is turned into plasma by high-frequency power or the like, and a thin film is formed on the substrate by a chemical reaction.
  • a plasma CVD apparatus using hollow cathode discharge has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • a passivation film such as an antireflection film of a silicon-based solar cell
  • a silicon nitride film having a refractive index of 1.9 to 2.4 and a film thickness of about 70 to 100 nm is generally used.
  • a low frequency of 1 MHz or less is used as the frequency of the AC power supply of the plasma CVD apparatus, the passivation effect on the surface of the silicon film and the inside of the substrate on which the silicon film is formed increases. Conversion efficiency is improved.
  • an AC power source having a frequency of 1 MHz or more is generally used.
  • a thin film silicon film for a thin film transistor (TFT) is formed, there is no particular problem even if a frequency of 1 MHz or higher is used.
  • TFT thin film transistor
  • an antireflection film for a silicon-based solar cell if an AC power source having a frequency of 1 MHz or higher is used, the passivation effect on the surface of the silicon film and the inside of the substrate is lowered, and the conversion efficiency of the solar cell is lowered. There was a problem to do.
  • an object of the present invention is to provide a thin film forming apparatus capable of forming a thin film in which a decrease in passivation effect and a deterioration in characteristics are suppressed and a high film forming efficiency.
  • a thin film forming apparatus for forming a thin film on a substrate, wherein (a) a reaction gas containing a raw material gas for the thin film is introduced; A substrate plate on which the substrate is placed; (c) an electrode having a plurality of recesses formed in a surface facing the substrate plate; and (d) an AC power having a frequency of 40 kHz to 550 kHz.
  • a thin film forming apparatus is provided that includes an AC power source that is supplied between electrodes and that excites plasma containing a source gas on an upper surface of a substrate.
  • the present invention it is possible to provide a thin film forming apparatus capable of forming a thin film in which the deterioration of the passivation effect and the deterioration of characteristics are suppressed and the film forming efficiency is high.
  • a thin film forming apparatus 10 is a thin film forming apparatus that forms a thin film 110 on a substrate 100.
  • the thin film forming apparatus 10 includes a chamber 11 into which a reaction gas 120 containing a raw material gas for the thin film 110 is introduced, a substrate plate 12 placed in the chamber 11 and on which the substrate 100 is placed, And an electrode 13 on the substrate plate 12 facing the substrate 100 and a plasma containing a source gas on the upper surface of the substrate 100 by supplying AC power having a frequency of 40 kHz or more and 550 kHz or less between the substrate plate 12 and the electrode 13. And an AC power supply 14 that excites.
  • the reaction gas 120 is introduced into the chamber 11 by the gas supply mechanism 15. Further, the inside of the chamber 11 is depressurized by the gas exhaust mechanism 16. After the pressure of the reaction gas 120 in the chamber 11 is adjusted to a predetermined gas pressure, a predetermined AC power is supplied between the substrate plate 12 and the electrode 13 by the AC power supply 14 via the matching box 141. . Thereby, the reaction gas 120 containing the source gas in the chamber 11 is turned into plasma. By exposing the substrate 100 to the formed plasma, a desired thin film is formed on the exposed surface of the substrate 100. As described above, the substrate plate 12 functions as an anode electrode, and the electrode 13 functions as a cathode electrode.
  • a recess 132 having a plurality of ejection holes 131 through which the reaction gas 120 passes is formed at the bottom.
  • the reaction gas supplied from the gas supply mechanism 15 passes through the inside of the electrode 13 and is then introduced from the ejection holes 131 to the surface of the substrate 100 mounted on the substrate plate 12.
  • the concave portion 132 is disposed on the surface of the electrode 13 facing the substrate 100, and the electrode 13 functions as a hollow cathode electrode that causes a hollow cathode discharge. That is, the confinement of electrons due to the hollow cathode effect occurs in the recess 132 formed on the surface of the electrode 13, and high-density plasma is stably generated in a form supplied from the recess 132. As a result, the source gas is efficiently decomposed, and the thin film 110 is uniformly formed on the substrate 100 in a large area at a high speed.
  • cylindrical recesses 132 are arranged in a matrix on the surface of the electrode 13 facing the substrate plate 12.
  • the recessed part 132 may be columnar shape whose bottom face is a square shape or a hexagonal polygon.
  • FIG. 2 shows an example in which the recesses 132 are arranged apart from each other.
  • the recess 132 may be formed as a groove extending parallel to the surface of the electrode 13 facing the substrate plate 12.
  • FIG. 3 shows an example in which the grooves are formed in a lattice shape.
  • the inner diameter d1 of the recess 132 shown in FIG. 2 and the groove width d2 shown in FIG. 3 are set to about 2 mm to 10 mm.
  • the inner diameter d1 and the groove width d2 preferably do not exceed 10 mm.
  • the diameter of the ejection hole 131 is influenced by the number of the ejection holes 131 arranged in the electrode 13, it is generally 1 mm or less.
  • the reason why the frequency of the AC power supplied between the substrate plate 12 and the electrode 13 in the thin film forming apparatus 10 is set to 40 kHz to 550 kHz is that the number of ions that collide with the substrate 100 in a state where plasma is formed in the chamber 11 is large. It is to do. As a result, as described below, the surface and internal passivation effect of the substrate 100 can be increased, and the conversion efficiency of the silicon-based solar cell can be improved.
  • a polysilicon substrate is used as a substrate for a silicon-based solar cell.
  • the grain boundary of polysilicon becomes a defect.
  • Carriers are supplemented by this defect, and the solar cell conversion efficiency (hereinafter simply referred to as “conversion efficiency”) decreases.
  • conversion efficiency the solar cell conversion efficiency
  • H ions or the like to collide with the substrate 100, dangling bonds of crystals in the polysilicon can be terminated with H ions. This reduces carrier supplementation due to defects and increases the passivation effect. As a result, the conversion efficiency is improved.
  • the frequency of the AC power supplied between the substrate plate 12 and the electrode 13 is 10 kHz to 500 kHz, for example, a larger number of ions can collide with the substrate 100 than in the case where the frequency is 1 MHz or more. More preferably, the frequency of the AC power is preferably 40 kHz to 550 kHz. This frequency range is a range found based on new knowledge obtained through repeated experiments and studies by the inventors.
  • the thin film forming apparatus 10 by setting the frequency of the AC power supplied from the AC power supply 14 to 40 kHz to 550 kHz, the surface and internal passivation effect of the substrate 100 is increased. That is, the thin film forming apparatus 10 can form the thin film 110 having a high passivation effect. Thereby, for example, conversion efficiency can be improved.
  • the substrate 100 is a silicon-based solar cell substrate
  • the thin film 110 is an antireflection film 204.
  • a substrate in which an n-type silicon semiconductor layer 203 having a surface diffusion concentration of 1 ⁇ 10 18 to 1 ⁇ 10 22 is formed on a p-type silicon substrate 202 can be used as the substrate 100.
  • a substrate in which a p-type semiconductor layer having a surface diffusion concentration of 1 ⁇ 10 18 to 1 ⁇ 10 22 is formed on an n-type silicon substrate may be used.
  • An aluminum (Al) paste is disposed as the back electrode 201 on the back surface of the silicon substrate 202, and a silver (Ag) paste is disposed as the front electrode 205 on the top surface of the antireflection film 204. A part of the front electrode 205 penetrates the antireflection film 204 and is in contact with the silicon semiconductor layer 203.
  • the antireflection film 204 is a silicon nitride (SiN) film having a refractive index of 1.9 to 2.4 and a film thickness of about 70 to 100 nm.
  • SiN silicon nitride
  • monosilane, ammonia or the like is adopted as a source gas, and nitrogen (N), hydrogen (H), argon (Ar), helium (He) or the like as a carrier gas. Is adopted.
  • the pressure of the reaction gas is 500 Pa or more.
  • the pressure of the reaction gas 120 including the source gas and the carrier gas is set to be as low as about 50 Pa to 100 Pa.
  • the substrate 100 it is preferable to set the substrate 100 at 350 ° C. to 550 ° C. in a state where the plasma is excited in the chamber 11 in order to realize high conversion efficiency.
  • the temperature of the substrate 100 can be arbitrarily set by the heater 17 built in the substrate plate 12.
  • the thin film 110 made of a SiN film was formed as the antireflection film 204 of the single crystal silicon solar cell 200.
  • the thin film forming apparatus of the comparative example uses a parallel plate structure electrode, and does not use a hollow cathode structure electrode as the cathode electrode 13A.
  • the comparison results are shown in FIG. In FIG. 6, the case where the film is formed by the thin film forming apparatus 10 is described as the “present invention” column, and the case where the film is formed by the thin film forming apparatus of Comparative Example 1 is described as the “comparative example” column (the same applies hereinafter). ).
  • the frequency of the alternating current power of the thin film forming apparatus 10 and the comparative example is 250 kHz.
  • the prepared thin film 110 is an SiN film having a thickness of 80 nm.
  • the film forming rate is as high as 100 nm / min. Further, a high value of 18.2% was obtained for the conversion efficiency of the solar cell. On the other hand, in the comparative example in which no hollow cathode electrode is used, the film formation rate is as low as 20 nm / min, and the conversion efficiency of the solar cell is as low as 17.9%.
  • the open voltage (Voc) and the fill factor (FF) of the solar cell output characteristics are higher than those of the comparative example.
  • the open circuit voltage becomes high.
  • the fill factor is improved as shown in FIG. This is due to the following reason.
  • the curve factor is related to the electrode printing / firing process, which is a subsequent process of the antireflection film forming process, as follows. That is, in the electrode firing step, as shown in FIG. 4, a part of the Ag paste, which is the surface electrode 205 printed on the antireflection film 204, penetrates the antireflection film 204 (fire through), and the silicon semiconductor layer 203 contacts the front electrode 205.
  • the film quality of the antireflection film 204 is related to the quality of contact between the surface electrode 205 and the silicon semiconductor layer 203. That is, when the antireflection film 204 is formed with a predetermined film quality, a part of the Ag paste reaches the surface of the silicon semiconductor layer 203 and does not penetrate the silicon semiconductor layer 203. According to the investigation by the present inventors, it has been found that the antireflection film 204 formed by the thin film forming apparatus 10 has the above film quality. As a result, the fill factor of the solar cell 200 is improved.
  • FIG. 7 shows the result of forming the thin film 110 as the antireflection film 204 of the polycrystalline silicon solar cell 200 using the thin film forming apparatus 10 shown in FIG. 1 and the thin film forming apparatuses of Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the frequency of the AC power of the thin film forming apparatus 10 is 250 kHz.
  • the frequency of the AC power was 250 kHz, and a parallel plate structure electrode was used as the cathode electrode 13A without using a hollow cathode electrode.
  • the frequency of the AC power was 40 kHz, and an electrode having a parallel plate structure was used as the cathode electrode 13A as in Comparative Example 1. Note that the refractive indexes were all about 2.10 so that light was efficiently confined in the power generation part of the solar cell.
  • the oxygen concentration in the thin film 110 is 0.2 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • Comparative Example 1 the film formation rate is 25 nm / min, and the oxygen concentration in the thin film 110 is 1.2 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • the deposition rate is 10 nm / min, and the oxygen concentration in the thin film 110 is 2.9 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 .
  • a comparison between the thin film forming apparatus 10, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is as follows.
  • the film forming rate the thin film forming apparatus 10 is high, the comparative example 1 is medium, and the comparative example 2 is low.
  • the oxygen concentration in the thin film 110 the thin film forming apparatus 10 is low, the comparative example 1 is medium, and the comparative example 2 is high.
  • FIG. 8 shows the results of evaluating the conductivity of the thin film 110.
  • the conductivity was evaluated by VQ measurement in which the surface voltage of the thin film 110 was measured while applying a corona charge to the surface of the thin film 110.
  • the horizontal axis of FIG. 8 is the applied corona charge amount, and the vertical axis is the surface voltage.
  • the characteristic in the case of the thin film forming apparatus 10 is the characteristic S0
  • the characteristic in the comparative example 1 is the characteristic S1
  • the characteristic in the comparative example 2 is the characteristic S2.
  • the saturation voltage when applying a corona charge is lower than that of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. That is, the thin film 110 formed by the thin film forming apparatus 10 is a highly conductive film that easily releases charge.
  • the thin film 110 of the comparative example 2 is a film having a low saturation property when the corona charge is high and the charge is not easily released.
  • the thin film 110 of Comparative Example 1 is a film having intermediate conductivity between the thin film 110 formed by the thin film forming apparatus 10 and the thin film 110 of Comparative Example 2.
  • the PID phenomenon is a problem as the deterioration of the solar cell that occurs in a high voltage environment.
  • the thin film 110 formed by the thin film forming apparatus 10 is a highly conductive film as described above. For this reason, as shown in the following evaluation results, the occurrence of the PID phenomenon can be suppressed.
  • a sealing material 303 is disposed around the solar cell module 300, and a frame 304 is disposed outside the sealing material 303. Silicon resin is used for the seal material 303 and aluminum is used for the frame 304. A resin film is used for the back sheet 305.
  • the solar cell module 300 was evaluated by performing a PID test under the following high voltage environment.
  • the test environment was a temperature of 85 ° C., and a voltage V was applied to the solar cell arrays connected in series with an aluminum film stretched on the module surface.
  • the voltage V was set to -1000V.
  • the result of exposure for 2 hours in this environment is shown as the item “output power retention” in FIG.
  • the “output power retention ratio” was calculated as the ratio of the output power after the test to the output power before the test by measuring the output power of the solar cell module 300 before and after the PID test.
  • the output power retention rate of the solar cell module 300 manufactured using the thin film forming apparatus 10 is 91%.
  • the output power retention of the solar cell module 300 manufactured using the thin film forming apparatus of Comparative Example 1 is 63%
  • the solar cell module 300 manufactured using the thin film forming apparatus of Comparative Example 2 is 63%.
  • the output power holding ratio is 54%. Therefore, by manufacturing using the thin film forming apparatus 10, the solar cell module 300 having high PID test resistance and high reliability can be realized.
  • the hollow cathode electrode is used while maintaining high conversion efficiency of the solar cell by using AC power having a low frequency of 40 kHz to 550 kHz.
  • high film formation efficiency can be realized.
  • the film formation rate is increased, and the utilization efficiency of the reaction gas 120 is improved. That is, the consumption amount of the reaction gas 120 is reduced, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the conductivity of the silicon nitride film can be increased. Thereby, it is possible to suppress deterioration of characteristics due to the PID phenomenon.
  • FIG. 1 shows an example in which the reaction gas 120 passes through the electrode 13 and the reaction gas 120 is ejected into the chamber 11 from the ejection holes 131 formed on the surface of the electrode 13.
  • the present invention is also applicable when the electrode 13 is not a shower plate type electrode as described above.
  • the reaction gas 120 may be introduced directly into the chamber 11 from the gas supply mechanism 15 without passing the reaction gas 120 through the electrode 13.
  • the electrode 13 having the recess 132 formed on the surface functions as a hollow cathode electrode. That is, the confinement of electrons due to the hollow cathode effect occurs in the recess 132 formed on the surface of the electrode 13, and high-density plasma is stably generated. As a result, the source gas is efficiently decomposed, and the thin film 110 is uniformly formed on the substrate 100 in a large area at a high speed. Similar to the thin film forming apparatus 10 shown in FIG. 1, the thin film forming apparatus 10 shown in FIG. That is, as the recesses 132, columnar recesses that are spaced apart from each other may be formed, or grooves may be formed.
  • the present invention is also applicable to a thin film forming apparatus 10 having a plurality of positions where the substrate 100 is arranged.
  • the substrate plate 12 and the electrode 13 have a comb shape having a plurality of tooth portions extending in the vertical direction toward the paper surface, and the comb tooth portions of the substrate plate 12 and the electrode 13. Are arranged in the shape of cross fingers.
  • the substrate 100 is mounted on each of a plurality of tooth portions facing the electrodes 13 of the substrate plate 12.
  • the reaction gas 120 is introduced from the gas supply mechanism 15 into the chamber 11 of FIG. 11 in which the plurality of substrates 100 are arranged vertically.
  • a recess 132 is formed on the surface of the tooth portion of the electrode 13, and the electrode 13 functions as a hollow cathode electrode.
  • the recess 132 is formed as a through hole that penetrates the tooth portion of the electrode 13. According to the thin film forming apparatus 10 shown in FIG. 11, the thin film 110 can be simultaneously formed on a plurality of substrates 100.
  • the thin film forming apparatus of the present invention can be used for the purpose of forming a thin film on a semiconductor substrate.

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Abstract

　基板上に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、薄膜の原料ガスを含む反応ガスが導入されるチャンバーと、チャンバー内に配置され、基板を載せる基板プレートと、チャンバー内に配置され、基板プレートと対向する面に複数の凹部が形成された電極と、４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力を基板プレートと電極間に供給して、基板の上面において原料ガスを含むプラズマを励起する交流電源とを備える。

Description

薄膜形成装置
　本発明は、プラズマを励起して成膜処理を行う薄膜形成装置に関する。
　半導体デバイスの製造工程において、高精度のプロセス制御が容易であるという利点から、成膜工程、エッチング工程、アッシング工程などにおいてプラズマ処理装置が用いられている。例えば、プラズマ処理装置としてプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置が知られている。
　プラズマＣＶＤ装置では、高周波電力などにより原料ガスがプラズマ化され、化学反応によって基板上に薄膜が形成される。また、成膜効率を向上させるために、ホローカソード放電を利用したプラズマＣＶＤ装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４－２９６５２６号公報
　シリコン系太陽電池の反射防止膜などのパッシベーション膜には、一般的に屈折率１．９～２．４、膜厚７０～１００ｎｍ程度の窒化シリコン膜などが使用されている。このような薄膜を形成する場合に、プラズマＣＶＤ装置の交流電源の周波数として１ＭＨｚ以下の低い周波数を使用すると、シリコン膜の表面及びシリコン膜が形成される基板の内部のパッシベーション効果が高まり、太陽電池の変換効率が向上する。
　一方、ホローカソード放電を用いるプラズマＣＶＤ装置では、一般的に１ＭＨｚ以上の周波数の交流電源が使用される。例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）用の薄膜シリコン膜を形成する場合には、１ＭＨｚ以上の周波数を用いても特に問題はない。しかし、シリコン系太陽電池の反射防止膜を成膜する場合などにおいては、１ＭＨｚ以上の周波数の交流電源を用いるとシリコン膜の表面及び基板内部のパッシベーション効果が低くなり、太陽電池の変換効率が低下するという問題があった。
　また、メガソーラー発電所などにおける高電圧環境下で生じる太陽電池の劣化として、電圧誘起出力低下（Potential Induced Degradation：ＰＩＤ）現象が問題となっている。ＰＩＤ現象には未だ不明確な点が多いが、反射防止膜の屈折率を増加させることによってＰＩＤ現象が抑制されることが報告されている。
　しかし、屈折率を増加させると、反射防止膜中での光の吸収が増加する。このため、太陽電池の発電部（キャリア発生部）まで届く光が減少し、太陽電池の出力特性（電流値）が低下する。
　上記問題点に鑑み、本発明は、パッシベーション効果の低下と特性の劣化が抑制された薄膜の形成が可能で、且つ、成膜効率の高い薄膜形成装置を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、基板上に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、（ア）薄膜の原料ガスを含む反応ガスが導入されるチャンバーと、（イ）チャンバー内に配置され、基板を載せる基板プレートと、（ウ）チャンバー内に配置され、基板プレートと対向する面に複数の凹部が形成された電極と、（エ）４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力を基板プレートと電極間に供給して、基板の上面において原料ガスを含むプラズマを励起する交流電源とを備える薄膜形成装置が提供される。
　本発明によれば、パッシベーション効果の低下と特性の劣化が抑制された薄膜の形成が可能で、且つ、成膜効率の高い薄膜形成装置を提供できる。
本発明の実施形態に係る薄膜形成装置の構成を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る薄膜形成装置の電極の表面に形成される凹部の例を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る薄膜形成装置の電極の表面に形成される凹部の他の例を示す模式図である。 太陽電池の構成例を示す模式的な断面図である。 比較例の薄膜形成装置の構成を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る薄膜形成装置と比較例の薄膜形成装置とをそれぞれ使用して形成した太陽電池の比較を示す表である。 本発明の実施形態に係る薄膜形成装置と比較例の薄膜形成装置とをそれぞれ使用して形成した太陽電池の反射防止膜の比較を示す表である。 本発明の実施形態に係る薄膜形成装置と比較例の薄膜形成装置とをそれぞれ使用して形成した薄膜の特性を示すグラフである。 太陽電池モジュールの構成例を示す模式的な断面図である。 本発明の他の実施形態に係る薄膜形成装置の構成を示す模式図である。 本発明の更に他の実施形態に係る薄膜形成装置の構成を示す模式図である。
　図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであることに留意すべきである。又、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の構造、配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
　本発明の実施形態に係る薄膜形成装置１０は、基板１００上に薄膜１１０を形成する薄膜形成装置である。図１に示すように、薄膜形成装置１０は、薄膜１１０の原料ガスを含む反応ガス１２０が導入されるチャンバー１１と、チャンバー１１内に配置され、基板１００を載せる基板プレート１２と、チャンバー１１内に配置され、基板プレート１２上の基板１００と対向する電極１３と、４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力を基板プレート１２と電極１３間に供給して基板１００の上面において原料ガスを含むプラズマを励起する交流電源１４とを備える。
　反応ガス１２０は、ガス供給機構１５によってチャンバー１１内に導入される。また、ガス排気機構１６によってチャンバー１１内が減圧される。チャンバー１１内の反応ガス１２０の圧力が所定のガス圧に調整された後、マッチングボックス１４１を介して、交流電源１４により所定の交流電力が設置された基板プレート１２と電極１３間に供給される。これにより、チャンバー１１内の原料ガスを含む反応ガス１２０がプラズマ化される。形成されたプラズマに基板１００を曝すことにより、基板１００の露出した表面に所望の薄膜が形成される。上記のように、基板プレート１２はアノード電極、電極１３はカソード電極として機能する。
　電極１３の基板プレート１２上の基板１００と対向する面には、例えば図２に示すように、反応ガス１２０が通過する複数の噴出孔１３１が底部に形成された凹部１３２が配置されている。ガス供給機構１５から供給された反応ガスは、電極１３の内部を通過した後、噴出孔１３１から基板プレート１２に搭載された基板１００の表面に導入される。
　上記のように、電極１３の基板１００に対向する表面に凹部１３２が配置されており、電極１３はホローカソード放電を生じさせるホローカソード電極として機能する。即ち、電極１３の表面に形成された凹部１３２においてホローカソード効果による電子の閉じ込めが起こり、凹部１３２から供給される形態で高密度プラズマが安定に生成される。その結果、原料ガスが効率よく分解され、高速で大面積に均一に薄膜１１０が基板１００上に形成される。
　電極１３をホローカソード電極として機能させるためには、電極１３の基板プレート１２に対向する面の表面に、例えば円筒状の凹部１３２をマトリクス状に配列する。なお、図２には凹部１３２が円筒状である例を示したが、凹部１３２は底面が四角形状や六角形状の多角形である柱状であってもよい。
　また、図２は、互いに離間させて凹部１３２を配置した例を示したが、電極１３の表面に凹凸が形成されていれば、凹部１３２の形状やレイアウトに種々の構成を採用できる。例えば図３に示すように、基板プレート１２と対向する電極１３の表面と平行に延伸する溝として凹部１３２を形成してもよい。図３は、溝を格子状に形成した例である。
　凹部１３２の図２に示した内径ｄ１や図３に示した溝幅ｄ２は、２ｍｍ～１０ｍｍ程度に設定される。内径ｄ１や溝幅ｄ２を広くすることによって、プラズマを安定して形成できる。ただし、内径ｄ１や溝幅ｄ２が広すぎるとプラズマの状態が不安定になりやすくなるため、内径ｄ１や溝幅ｄ２は１０ｍｍを超えないことが好ましい。なお、噴出孔１３１の径は、電極１３に配置される噴出孔１３１の個数にも影響されるが、一般的に１ｍｍ以下である。
　薄膜形成装置１０において基板プレート１２と電極１３間に供給される交流電力の周波数を４０ｋＨｚ～５５０ｋＨｚとしたのは、チャンバー１１内でプラズマが形成された状態において基板１００に衝突するイオンの数を多くするためである。これにより、以下に述べるように基板１００の表面及び内部のパッシベーション効果を大きくし、シリコン系太陽電池の変換効率を向上させることなどができる。
　例えばポリシリコン基板が、シリコン系太陽電池の基板に使用される。ポリシリコン基板では、ポリシリコンの粒界が欠陥となる。この欠陥にキャリアが補足され、太陽電池変換効率（以下において、単に「変換効率」という。）が低下する。しかし、水素（Ｈ）イオンなどを基板１００に衝突させることにより、ポリシリコン内の結晶の未結合手をＨイオンにより終端させることができる。これにより、欠陥によるキャリアの補足が減少し、パッシベーション効果が大きなる。その結果、変換効率が向上する。
　したがって、基板プレート１２と電極１３間に供給される交流電力の周波数を例えば１０ｋＨｚ～５００ｋＨｚにすることにより、周波数が１ＭＨｚ以上の場合に比べて多数のイオンを基板１００に衝突させることができる。より確実には、交流電力の周波数を４０ｋＨｚ～５５０ｋＨｚにすることが好ましい。この周波数範囲は、本発明者らが実験及び検討を繰り返して得られた新たな知見に基づいて見出された範囲である。
　上記のように、薄膜形成装置１０によれば、交流電源１４が供給する交流電力の周波数を４０ｋＨｚ～５５０ｋＨｚにすることによって、基板１００の表面及び内部のパッシベーション効果が大きくなる。つまり、薄膜形成装置１０によれば、パッシベーション効果の高い薄膜１１０を形成できる。これにより、例えば変換効率を向上させることができる。
　以下では、図１に示した薄膜形成装置１０によって、図４に示すシリコン系の太陽電池２００の反射防止膜２０４を形成する場合を考える。即ち、基板１００がシリコン系太陽電池基板であり、薄膜１１０が反射防止膜２０４である。このとき、基板１００には、ｐ型のシリコン基板２０２上に表面拡散濃度が１×１０18～１×１０22のｎ型のシリコン半導体層２０３を形成した基板を使用可能である。或いは、ｎ型シリコン基板上に表面拡散濃度が１×１０18～１×１０22のｐ型半導体層を形成した基板などを使用してもよい。また、シリコン基板２０２の裏面には、裏電極２０１としてアルミニウム（Ａｌ）ペーストが配置され、反射防止膜２０４の上面には表電極２０５として銀（Ａｇ）ペーストが配置されている。表電極２０５の一部は反射防止膜２０４を貫通してシリコン半導体層２０３に接触している。
　反射防止膜２０４は、屈折率が１．９～２．４、膜厚が７０～１００ｎｍ程度の窒化シリコン（ＳｉＮ）膜である。通常、基板１００上にＳｉＮ膜を形成するためには、原料ガスにはモノシラン、アンモニアなどが採用され、キャリアガスとして窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）などが採用される。
　通常、ホローカソード放電を利用する場合には、反応ガスの圧力は５００Ｐａ以上である。しかし、薄膜形成装置１０においては、チャンバー１１内でプラズマを安定して形成するために、原料ガスとキャリアガスを含む反応ガス１２０の圧力を５０Ｐａ～１００Ｐａ程度に低く設定することが好ましい。
　また、チャンバー１１内でプラズマが励起された状態において、基板１００を３５０℃～５５０℃に設定することが、高い換効率を実現する点で好ましい。図１に示した薄膜形成装置１０では、基板プレート１２に内蔵されたヒータ１７によって、基板１００の温度を任意に設定することができる。
　薄膜形成装置１０と比較例の薄膜形成装置とをそれぞれ用いて薄膜１１０を形成し、特性を比較した結果を以下に示す。具体的には、ＳｉＮ膜からなる薄膜１１０を、単結晶シリコン系の太陽電池２００の反射防止膜２０４としてを形成した。なお、比較例の薄膜形成装置は、図５に示すように平行平板構造の電極を使用しており、カソード電極１３Ａとしてホローカソード構造の電極を使用していない。
　比較結果を図６に示す。図６において、薄膜形成装置１０により成膜した場合を「本発明」欄として記載し、比較例１の薄膜形成装置により成膜した場合を「比較例」欄として記載した（以下において、同様。）。なお、薄膜形成装置１０及び比較例の交流電力の周波数は２５０ｋＨｚである。作成した薄膜１１０は、膜厚８０ｎｍのＳｉＮ膜である。
　図６に示すように、薄膜形成装置１０により成膜した場合には、成膜レートは１００ｎｍ／ｍｉｎと高い。また、太陽電池の変換効率について、１８．２％という高い値が得られた。これに対し、ホローカソード電極を使用していない比較例では成膜レートが２０ｎｍ／ｍｉｎと低く、太陽電池の変換効率も１７．９％と低い。
　また、薄膜形成装置１０により成膜した場合には、比較例と比べて太陽電池出力特性の開放電圧（Ｖｏｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が高い。一般的に、反射防止膜（パッシベーション膜）のシリコン膜表面でのパッシベーション効果が高い場合には、開放電圧が高くなることが知られている。更に、薄膜形成装置１０によれば、図６に示したように曲線因子も向上する。これは、以下の理由による。
　曲線因子は、反射防止膜の成膜工程の後工程である電極印刷・焼成工程と以下のように関係する。即ち、電極焼成工程において、図４に示したように、反射防止膜２０４上に印刷された表電極２０５であるＡｇペーストの一部が反射防止膜２０４を貫通（ファイアースルー）し、シリコン半導体層２０３と表電極２０５とが接触する。この場合に、反射防止膜２０４の膜質が、表電極２０５とシリコン半導体層２０３との接触の良否に関わる。即ち、反射防止膜２０４が所定の膜質に形成されると、Ａｇペーストの一部がシリコン半導体層２０３の表面に到達し、且つ、シリコン半導体層２０３を突き抜けることがない。本発明者らの調査によって、薄膜形成装置１０によって形成された反射防止膜２０４が上記の膜質を有することが判明した。その結果、太陽電池２００の曲線因子が向上する。
　図７に、図１に示した薄膜形成装置１０と比較例１、２の薄膜形成装置とをそれぞれ用いて、多結晶シリコン系の太陽電池２００の反射防止膜２０４として薄膜１１０を形成した結果を示す。薄膜形成装置１０の交流電力の周波数は２５０ｋＨｚである。比較例１では、交流電力の周波数を２５０ｋＨｚとし、カソード電極１３Ａとしてホローカソード電極を使用せずに平行平板構造の電極を使用した。比較例２では、交流電力の周波数を４０ｋＨｚとし、比較例１と同様にカソード電極１３Ａに平行平板構造の電極を使用した。なお、太陽電池の発電部に光が効率よく閉じ込められるように、屈折率はすべて２．１０程度とした。
　図７に示したように、薄膜形成装置１０によれば、１００ｎｍ／ｍｉｎという高い成膜レートが得られた。薄膜１１０中の酸素濃度は０．２×１０20atoms／ｃｍ3である。
　これに対し、比較例１では、成膜レートは２５ｎｍ／ｍｉｎ、薄膜１１０中の酸素濃度は１．２×１０20atoms／ｃｍ3である。また、比較例２では、成膜レートは１０ｎｍ／ｍｉｎ、薄膜１１０中の酸素濃度は２．９×１０20atoms／ｃｍ3である。
　したがって、薄膜形成装置１０、比較例１及び比較例２を比較すると、以下のようになる。成膜レートに関しては、薄膜形成装置１０が高く、比較例１が中程度、比較例２が低い。薄膜１１０中の酸素濃度に関しては、薄膜形成装置１０が低く、比較例１が中程度、比較例２が高い。
　このように、薄膜形成装置１０によれば、酸素濃度が低いために腐食しにくい薄膜１１０が形成されるという効果をも奏する。
　図８に、薄膜１１０の導電性を評価した結果を示す。導電性の評価は、薄膜１１０の表面にコロナチャージを印加しながら薄膜１１０の表面電圧を測定するＶ－Ｑ測定によって行った。図８の横軸は印加したコロナチャージ量であり、縦軸は表面電圧である。図８において、薄膜形成装置１０の場合の特性が特性Ｓ０、比較例１の場合の特性が特性Ｓ１、比較例２の場合の特性が特性Ｓ２である。
　図８に示すように、薄膜形成装置１０の場合は、比較例１及び比較例２と比べてコロナチャージ印加時の飽和電圧が低い。つまり、薄膜形成装置１０により形成された薄膜１１０は、チャージを開放しやすい導電性の高い膜である。これに対し、比較例２の薄膜１１０は、コロナチャージ印加時の飽和電圧が高く、チャージを開放しにくい導電性の低い膜である。比較例１の薄膜１１０は、薄膜形成装置１０による薄膜１１０と比較例２の薄膜１１０との中間の導電性を有する膜である。
　既に述べたように、高電圧環境下で生じる太陽電池の劣化としてＰＩＤ現象が問題となっている。これに対し、薄膜形成装置１０により成膜された薄膜１１０は、上記のように導電性の高い膜である。このため、以下の評価結果に示すように、ＰＩＤ現象の発生を抑制できる。
　薄膜形成装置１０及び上記の比較例１、２の薄膜形成装置を用いて多結晶シリコン太陽電池セルとして太陽電池２００を形成し、図９に示すようにモジュール化した太陽電池モジュール３００を評価した結果を以下に示す。
　太陽電池モジュール３００の他の部材には、一般的な材料を使用した。具体的には、太陽電池２００の表電極２０５にはＡｇペーストを、裏電極２０１にはＡｌペーストを使用した。また、太陽電池モジュール３００のカバーガラス３０１には白板強化ガラスを、封止材３０２にはエチレン・ビニル・アセテート（ＥＶＡ）を用いた。また、太陽電池モジュール３００の周囲にはシール材３０３が配置され、シール材３０３の外側にフレーム３０４が配置されている。シール材３０３にはシリコン樹脂、フレーム３０４にはアルミニウムが使用される。バックシート３０５には樹脂フィルムが使用される。
　太陽電池モジュール３００の評価には、以下の高電圧環境下でのＰＩＤ試験を行った。試験環境は、温度８５℃、モジュール表面にアルミニウム膜を張った状態で、直列接続した太陽電池列に電圧Ｖを印加した。ここで、電圧Ｖを－１０００Ｖとした。この環境下で２時間暴露した結果を、図７の項目「出力電力保持率」として示している。「出力電力保持率」は、ＰＩＤ試験前後の太陽電池モジュール３００の出力電力を測定し、試験前の出力電力に対する試験後の出力電力の比として算出した。
　図７に示したように、薄膜形成装置１０を用いて製造された太陽電池モジュール３００の出力電力保持率は９１％である。これに対し、比較例１の薄膜形成装置を用いて製造された太陽電池モジュール３００の出力電力保持率は６３％であり、比較例２の薄膜形成装置を用いて製造された太陽電池モジュール３００の出力電力保持率は５４％である。したがって、薄膜形成装置１０を用いて製造することによって、ＰＩＤ試験耐性が高く、信頼性の高い太陽電池モジュール３００を実現することができる。
　以上に説明したように、本発明の実施形態に係る薄膜形成装置１０では、周波数が４０ｋＨｚ～５５０ｋＨｚと低い交流電力を用いることで太陽電池の変換効率を高く維持しながら、ホローカソード電極を使用することにより高い成膜効率を実現できる。その結果、パッシベーション効果の低下が抑制された薄膜を形成し、且つ、成膜効率の高い薄膜形成装置１０を提供することができる。また、成膜効率を高くすることで成膜レートが上昇し、反応ガス１２０の利用効率も向上する。即ち、反応ガス１２０の消費量が減少し、製造コストを下げることができる。
　更に、窒化シリコン膜の導電性を高くできる。これにより、ＰＩＤ現象による特性の劣化を抑制することができる。
（その他の実施形態）
　上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
　図１では、電極１３の内部を反応ガス１２０が通過し、電極１３の表面に形成された噴出孔１３１から反応ガス１２０がチャンバー１１内に噴出する例を示した。しかし、電極１３が上記のようなシャワープレート型電極でない場合にも、本発明は適用可能である。
　例えば、図１０に示すように、反応ガス１２０を電極１３の内部を通過させずに、ガス供給機構１５から直接チャンバー１１内に反応ガス１２０を導入してもよい。図１０に示した薄膜形成装置１０においても、表面に凹部１３２が形成された電極１３はホローカソード電極として機能する。即ち、電極１３の表面に形成された凹部１３２においてホローカソード効果による電子の閉じ込めが起こり、高密度プラズマが安定に生成される。その結果、原料ガスが効率よく分解され、高速で大面積に均一に薄膜１１０が基板１００上に形成される。なお、図１に示した薄膜形成装置１０と同様に、図１０に示した薄膜形成装置１０においても、凹部１３２のレイアウトに種々の構成を採用できる。即ち、凹部１３２として、相互に離間して配置された柱状の凹部を形成してもよいし、溝を形成してもよい。
　また、図１１に示すように、基板１００が配置される位置が複数ある薄膜形成装置１０についても、本発明は適用可能である。図１１に示した例では、基板プレート１２及び電極１３は、互いに紙面に向かって上下方向にそれぞれ延伸する複数の歯部分を有する櫛型形状をなし、基板プレート１２と電極１３の櫛の歯部分が交差指状に配置される。基板１００は、基板プレート１２の電極１３に対向する複数の歯部分にそれぞれ搭載される。
　そして、複数の基板１００が垂直に配置された図１１のチャンバー１１内に、ガス供給機構１５から反応ガス１２０が導入される。電極１３の歯部分の表面に凹部１３２が形成されており、電極１３はホローカソード電極として機能する。図１１に示した例では、凹部１３２が電極１３の歯部分を貫通する貫通孔として形成されている。図１１に示した薄膜形成装置１０によれば、複数の基板１００に同時に薄膜１１０を形成することが可能である。
　このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
　本発明の薄膜形成装置は、半導体基板上に薄膜を形成する用途に利用可能である。

Claims (7)

  1. 　基板上に薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
    　前記薄膜の原料ガスを含む反応ガスが導入されるチャンバーと、
    　前記チャンバー内に配置され、前記基板を載せる基板プレートと、
    　前記チャンバー内に配置され、前記基板プレートと対向する面に複数の凹部が形成された電極と、
    　４０ｋＨｚ以上且つ５５０ｋＨｚ以下の周波数の交流電力を前記基板プレートと前記電極間に供給して、前記基板の上面において前記原料ガスを含むプラズマを励起する交流電源と
    　を備えることを特徴とする薄膜形成装置。
  2. 　前記凹部が、互いに離間して配置された、内径が２ｍｍ以上の柱状の凹部であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
  3. 　前記凹部が、前記基板プレートと対向する面と平行に延伸する、溝幅が２ｍｍ以上の溝であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
  4. 　前記凹部の底部に、前記反応ガスが通過する噴出孔が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
  5. 　５０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜レートで前記薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
  6. 　前記基板がシリコン系太陽電池基板であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
  7. 　前記薄膜が前記シリコン系太陽電池の反射防止膜であることを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成装置。
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