WO2015029455A1 - ガラス板の製造方法及びガラス板 - Google Patents

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WO2015029455A1
WO2015029455A1 PCT/JP2014/004478 JP2014004478W WO2015029455A1 WO 2015029455 A1 WO2015029455 A1 WO 2015029455A1 JP 2014004478 W JP2014004478 W JP 2014004478W WO 2015029455 A1 WO2015029455 A1 WO 2015029455A1
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WO
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glass plate
glass
reference position
acid
mixed gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/004478
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English (en)
French (fr)
Inventor
田中 智
慶子 釣
小用 広隆
三谷 一石
斉藤 靖弘
Original Assignee
日本板硝子株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02Forming sheets
    • C03B18/14Changing the surface of the glass ribbon, e.g. roughening
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the present invention relates to a glass plate manufacturing method and a glass plate.
  • a glass plate used for a front glass plate of a thin-film solar cell is required to have a high haze ratio with respect to incident light in order to scatter incident light and increase the utilization efficiency of light.
  • the following methods have been proposed as methods for increasing the haze ratio of a glass plate.
  • Patent Document 1 proposes a method of forming a periodic repetitive structure (concave / convex structure) of protrusions and grooves by sandblasting on the surface of a glass plate.
  • Patent Document 2 proposes a method of forming a film having a high haze ratio on the surface of a glass plate.
  • Patent Document 3 proposes a method of forming irregularities on the surface of the glass plate by etching the surface of the glass plate using an etching solution.
  • an object of the present invention is to provide a glass plate having light scattering characteristics more easily without greatly reducing the production efficiency and suppressing the increase in production cost.
  • the present invention (I) At least one surface of a glass material that contains at least sodium as a component, has a temperature in the range of the glass transition point to the glass transition point + 300 ° C.
  • Changing the surface shape of the glass material to such an extent that the light scattering characteristics are changed (II) cooling the glass material obtained in the step (I) to obtain a glass plate;
  • the manufacturing method of the glass plate containing is provided.
  • the present invention further provides: A flat glass plate provided with irregular irregularities on at least one surface, Having a haze ratio of 5% or more, On the surface, a convex portion reference position representing a reference height in the thickness direction of the glass plate of the concave and convex portion, and a concave reference position representing a reference depth in the thickness direction of the concave portion of the glass plate.
  • the frequency that the unevenness straddles the convex portion reference position is in the range of 0.1 to 10 times / ⁇ m
  • the convexity The distance between the part reference position and the recess reference position is in the range of 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the convex portion reference position is the first when the porosity reaches 90%. It is an intermediate position between the position and the position where the porosity changes from decreasing to increasing.
  • the concave reference position is a deeper position where the porosity is 10% when the porosity of the glass plate is determined along the thickness direction of the glass plate from the surface side of the glass plate. It is.
  • a specific mixed gas is applied to the surface of a glass material molded into a plate shape and in a high temperature state (a state having a temperature in the range of glass transition point to glass transition point + 300 ° C.).
  • a glass plate having light scattering characteristics can be produced simply by carrying out a very simple treatment of contacting.
  • the step of bringing the glass material into contact with the mixed gas is performed when the molded glass material is in a high temperature state, after the molten glass material is formed into a plate shape in a known manufacturing method of a glass plate It is also possible to carry out contact of the mixed gas in step (I) of the method for producing a glass sheet of the present invention before the molded glass material is cooled.
  • the manufacturing method of the glass plate of the present invention is different from the conventional method in which the surface treatment is performed on the glass base plate manufactured in advance, while the glass plate is manufactured by a known method such as a float method, A treatment (step (I)) for imparting light scattering characteristics can also be performed during the manufacturing process.
  • a treatment step (I) for imparting light scattering characteristics can also be performed during the manufacturing process.
  • the manufacturing method of the present invention it has light scattering characteristics more easily and while keeping the increase in manufacturing cost low without significantly reducing the manufacturing efficiency as compared with the conventional method.
  • a glass plate can be provided.
  • FIG. 2A It is a figure showing the porosity calculated based on the result of FIG. 2A. It is a figure showing the porosity calculated based on the result of FIG. 2B. It is a figure showing the porosity calculated based on the result of FIG. 2C. It is a SEM photograph which shows the state which observed the glass plate of Example 1 from diagonally upward.
  • the method for producing a glass plate of the present embodiment is a method for producing a glass plate having light scattering characteristics, (I) At least one surface of a glass material that contains at least sodium as a component, has a temperature in the range of the glass transition point to the glass transition point + 300 ° C.
  • light here mainly refers to light in the wavelength range of 380 to 780 nm.
  • the glass plate of the present invention is required to exhibit scattering characteristics with respect to light in the visible light region. For this reason, light in the visible light region (wavelength region of 380 to 780 nm) is selected.
  • a C light source is used.
  • the “degree of changing the light scattering characteristics” here is to set the change amount of the haze rate to 5% or more.
  • step (I) the mixed gas may be divided into a plurality of times and brought into contact with the glass material surface.
  • the manufacturing method of the glass plate of this embodiment is applicable to manufacture of the glass plate by a float method, for example. That is, in the method for producing a glass plate of the present embodiment, the step (I) A molding step of molding the molten glass material into a plate shape on the molten metal; Light scattering by bringing the mixed gas into contact with the surface of the glass material having a temperature not lower than the glass transition point and not higher than the glass transition point + 300 ° C. A mixed gas contact step for changing the surface shape of the glass material to such an extent that the properties are changed; May be included.
  • This method can be implemented, for example, using the apparatus shown in FIG.
  • the manufacturing method of the glass plate of the present embodiment will be described by taking the manufacturing method of the glass plate by the float method as an example.
  • the glass material (molten glass) melted in the float kiln 11 flows out from the float kiln 11 to the float bath 12 and becomes a glass ribbon (glass material formed into a plate shape) 10 on the molten tin (molten metal) 15. After moving and becoming semi-solid, it is pulled up by the roller 17 and fed into the slow cooling furnace 13.
  • the glass ribbon solidified in the slow cooling furnace 13 is cut into a glass plate of a predetermined size by a cutting device (not shown).
  • a predetermined number of spraying parts 16 (three spraying parts 16a, 16b, and 16c in the illustrated apparatus) are arranged in the float bath 12 at a predetermined distance from the surface of the glass ribbon 10 in a high temperature state on the molten tin 15. ing.
  • a mixed gas containing acid A containing fluorine element (F) and acid B containing chlorine element (Cl) is continuously supplied onto the glass ribbon 10 from at least one of these spraying parts 16a to 16c. Is done.
  • this mixed gas By bringing this mixed gas into contact with the surface of the glass ribbon 10, the surface shape of the glass ribbon 10 can be changed to such an extent that the light scattering characteristics are changed. Specifically, irregularities that can effectively scatter light can be formed on the surface of the glass ribbon 10.
  • the temperature of the glass ribbon 10 on the molten tin 15 is higher than the glass transition point.
  • the temperature of the glass ribbon 10 at the time of contact with the mixed gas is in the range of the glass transition point or higher and the glass transition point + 300 ° C. or lower. Since the glass ribbon 10 is in such a high temperature state, the glass surface is effectively modified.
  • the acid A contained in the mixed gas for example, hydrogen fluoride (HF) is preferably used.
  • HF hydrogen fluoride
  • the concentration of HF contained in the mixed gas is preferably 1 to 10 mol%, and more preferably 3 to 5 mol%.
  • An acid that becomes HF during the reaction that is, an acid that generates HF as a result can also be used as the acid A.
  • chloroacetic acid such as trifluoroacetic acid and carbon tetrafluoride (CF 4 ), silicon tetrafluoride , Phosphorus pentafluoride, phosphorus trifluoride, boron trifluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride and the like.
  • the acid B contained in the mixed gas for example, hydrogen chloride (HCl) is preferably used.
  • HCl hydrogen chloride
  • the concentration of HCl contained in the mixed gas is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 1 to 4 mol%.
  • Hypochlorous acid can also be used as the acid B.
  • the reason why the surface shape of the glass ribbon 10 can be changed so as to have irregularities that can effectively scatter visible light by bringing the mixed gas into contact with the surface of the high-temperature glass ribbon 10 is as follows. They consider as follows. Here, a mixed gas containing HF as the acid A and HCl as the acid B will be described as an example.
  • the glass etching reaction by HF (the following reaction formula (5)) is slower in the location where NaCl is present than in the location where NaCl is not present, and the rate of the glass etching reaction due to HF on the surface of the glass ribbon 10 is increased. A difference is considered to occur. Since the glass ribbon 10 has a high temperature, the NaCl formation rate and the etching reaction rate are high. Accordingly, irregular irregularities having a large unevenness level of about 0.1 to 3 ⁇ m can be formed on the surface of the glass ribbon 10. SiO 2 (glass) + 4HF ⁇ SiF 4 + 2H 2 O (5)
  • NaCl is formed by the reaction shown in the reaction formula (4), the Si—O—Si bond in the glass is locally increased, and the etching reaction by HF is suppressed, so that the HF on the surface of the glass ribbon 10 is suppressed. It is also conceivable that a difference occurs in the rate of the glass etching reaction due to. Even with such a mechanism, it is considered that irregular irregularities having a large unevenness of about 0.1 to 3 ⁇ m are formed on the surface of the glass ribbon 10.
  • the mixed gas is in various states such as protons (H + ), water (H 2 O), and oxonium ions (H 3 O + ).
  • a mixed gas enters the glass, for example, water that has entered the glass escapes by dehydration condensation, or silanol groups generated by dealkalization reaction as shown in the formula (6) undergo dehydration condensation in the slow cooling process.
  • a minute convex part may be further formed on the surface having the above irregularities.
  • the minute convex portion has a height of about 0.02 to 0.5 ⁇ m, for example.
  • the mixed gas does not contain water, or even when it is contained, the molar ratio of water to the acid A (molar concentration of water / molar concentration of the acid A) is suppressed to be less than 5. ing. If the amount of water contained in the mixed gas is too large, irregularities capable of effectively scattering visible light cannot be obtained. Desirably, the molar ratio of water to acid A is less than 3 in the mixed gas.
  • the contact time between the mixed gas and the glass ribbon 10 is not particularly limited, but is preferably 3 to 20 seconds, for example. If the contact time is less than 3 seconds, desired irregularities may not be formed. Moreover, according to the mixed gas used in the manufacturing method of the present embodiment, the temperature of the glass material with which the mixed gas is brought into contact may be high, and the desired unevenness can be sufficiently formed in a contact time of about 20 seconds. it can. When the mixed gas is brought into contact with the surface of the glass material in a plurality of times, the total processing time is preferably set to 3 to 20 seconds, for example.
  • the step (II) of cooling the glass material is performed in the slow cooling furnace 13.
  • the cooling method is not particularly limited, and a cooling method implemented by a known glass plate manufacturing method can be used.
  • the glass material a known glass material having a glass composition to which a float method can be applied can be used.
  • general soda lime glass and aluminosilicate glass can be used, and the composition thereof is not particularly limited as long as it contains sodium as a component.
  • general clear glass or low iron glass can be used.
  • molded in process (I) is suitably determined according to the thickness of the glass plate to manufacture, it is not specifically limited.
  • the thickness of the finally obtained glass plate is not particularly limited, but can be, for example, 0.3 to 25 mm.
  • the manufacturing method of the present embodiment light scattering characteristics can be obtained only by performing a very simple process of bringing a specific mixed gas into contact with the surface of a glass material formed into a plate shape (haze ratio 5). Glass plate having a% or more).
  • the manufacturing method of this embodiment can also be implemented using the manufacturing line of the float process which is a continuous manufacturing method of a glass plate as above-mentioned. As described above, according to the manufacturing method of the present invention, it has light scattering characteristics more easily and while keeping the increase in manufacturing cost low without significantly reducing the manufacturing efficiency as compared with the conventional method.
  • a glass plate can be provided.
  • Embodiment 2 An embodiment of the glass plate of the present invention will be described.
  • the glass plate of this embodiment can be manufactured by the manufacturing method of Embodiment 1.
  • the glass plate of this embodiment is a flat glass plate in which irregular irregularities are provided on at least one surface.
  • the unevenness includes, on the surface where the unevenness is provided, a protrusion reference position representing a reference height in the thickness direction of the unevenness of the glass plate and a reference in the thickness direction of the unevenness of the glass plate.
  • the following conditions are satisfied when the recess reference position representing the depth is specified. (1) In the cross section along the thickness direction of the glass plate, the frequency at which the irregularities straddle the convex reference position is within the range of 0.1 to 10 times / ⁇ m. (2) The distance between the convex reference position and the concave reference position is in the range of 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the convex reference position means that the porosity of the glass plate reaches 90% when the porosity of the glass plate is obtained along the thickness direction of the glass plate from the surface (surface where the irregularities are provided) side of the glass plate. This is an intermediate position between the initial position and the position where the porosity changes from decreasing to increasing. Moreover, when the porosity of a glass plate is calculated
  • the position where the porosity changes from decreasing to increasing means “the position where the porosity is recognized to change from decreasing to increasing”, that is, “the position of the valley of the porosity where the porosity changes from decreasing to increasing”. ing.
  • the “position where the porosity changes from decreasing to increasing” can be specified using the bearing curve described later, but if the number of pixels is too large, the bearing curve becomes a rattling curve, and looking only at a very small range There is a part that can be considered that the porosity has changed from decreasing to increasing.
  • the “position where the porosity changes from decrease to increase” does not mean the position where the porosity changes from decrease to increase within such a very small range, but a porosity of 0 to 100%.
  • the “position where the porosity turns from decreasing to increasing” determined from the overall shape of the bearing curve in the entire range.
  • the number of pixels is desirably 100 to 200 pixels / nm.
  • FIGS. 2A to 2C are diagrams in which the cross section in the thickness direction of the glass plate is binarized with respect to a part of the surface side where the unevenness is provided in the glass plate of the example described later.
  • the upper surface is a surface provided with unevenness
  • the vertical direction is the thickness direction of the glass plate.
  • 3A to 3C are diagrams generally called bearing curves, and are calculated based on the results of FIGS. 2A to 2C, respectively.
  • the bearing curve is a curve defined in JIS B 0601. 3A to 3C, the horizontal axis represents the distance (depth) in the thickness direction of the glass plate from the outermost surface (maximum convex portion) of the glass plate, and the vertical axis represents the porosity at each thickness position. It represents.
  • the porosity at each thickness position refers to the ratio of space occupied at each thickness position in the cross section along the thickness direction of the glass plate. Specifically, the void ratio can be calculated by counting white, that is, the number of pixels in the void for the binarized image data.
  • the porosity reaches 90% when the porosity of the glass plate is obtained from the surface side of the glass plate along the thickness direction of the glass plate.
  • the first position is used. That is, a position closer to the surface among positions where the porosity is 90% is used as the reference position.
  • the reason why the reference position is not the most protruding position (maximum convex portion) in the thickness direction of the glass plate is that it protrudes large on the surface of the glass plate so as not to affect the haze rate of the glass plate, for example. This is because in the case where there is a protrusion, if the protrusion reference position is obtained using the protrusion as a reference, the actual uneven shape cannot be expressed appropriately.
  • the concave portion of the uneven surface of the glass plate has a concave portion that has a shape that is largely hollowed out inside the glass plate (in the inner wall of the concave portion, the diameter at a certain depth position is larger than the diameter at a shallower position) There is a recess having a portion. Therefore, it can be determined that the position where the porosity changes from decreasing to increasing is not the convex portion but the concave portion.
  • an intermediate position between the initial position where the porosity reaches 90% and the position where the porosity turns from decreasing to increasing is specified as the convex reference position, and a reference for determining the height difference of the irregularities. Used for.
  • the reason why the gap position that is most deeply recessed with respect to the thickness direction of the glass plate is not used as the recess reference position is the same as the reason that the position with a porosity of 90% is set as one of the reference positions in order to determine the projection reference position. It is. That is, it is for removing the recessed part considered to be uneven noise.
  • the frequency of the unevenness straddling the convex reference position in the cross section along the thickness direction of the glass plate is in the range of 0.1 to 10 times / ⁇ m. Thereby, a high haze glass plate is obtained. If the frequency of crossing the convex / concave convex reference position is larger than this range, the pitch of the concave / convex becomes smaller than the wavelength of incident light, and the scattering of light with a short wavelength becomes dominant, so haze does not increase. It is done.
  • the pitch of the unevenness provided on the glass plate of the present embodiment is smaller than the wavelength range of the light that is the scattering target in this embodiment, it is smaller than the wavelength range of the light that is the scattering target in the present embodiment. While scattering of light having a short wavelength increases, it is considered that scattering of a long wavelength including the wavelength of light that is a scattering target in the embodiment decreases and haze does not increase. On the other hand, even if it is a glass plate whose frequency is smaller than this range, it is thought that it may become a high haze glass plate. However, since it is recognized that it is difficult to produce a glass plate specified by the present invention, the frequency of which is smaller than this range, it is not realistic. Here, the frequency (number of times) that the projections and depressions straddle the projection reference position is determined that the projections and depressions straddle the projection reference position once when the top of one projection exceeds the projection reference position.
  • the distance between the convex reference position and the concave reference position is in the range of 0.1 to 3 ⁇ m.
  • the size of such irregularities approximates the wavelength of visible light. Therefore, the glass plate of this embodiment can have light scattering characteristics (having a haze ratio of 5% or more).
  • a glass plate that satisfies the distance between the convex reference position and the concave reference position within the range of 0.1 to 0.3 ⁇ m is preferable because it can have higher light scattering characteristics.
  • minute convex portions having a height in the range of 0.02 to 0.5 ⁇ m are irregularly formed on the surface of the glass plate. It is preferable that a plurality are formed. By forming such minute convex portions, higher light scattering characteristics can be realized with respect to visible light.
  • the glass plate of the present embodiment can have a high haze ratio as described above, it can be suitably used as a glass plate (a glass plate for a greenhouse) used in a greenhouse, for example.
  • the glass plate having such a high haze ratio can be used as a glass for the purpose of preventing glare and ensuring privacy, and can also be suitably used as a glass for organic EL (OLED). Since the surface has characteristic irregularities, it also has the effect of being low in friction and difficult to attach fingerprints.
  • the glass plate of the present embodiment can be subjected to strengthening treatment such as chemical strengthening and air cooling strengthening.
  • the glass plate of the present embodiment is a glass material when the concentration of acid A and acid B in the mixed gas and the concentration of water are appropriately adjusted in the method for producing a glass plate of the first embodiment, and further contacted with the mixed gas. It is possible to manufacture by appropriately adjusting the temperature.
  • the glass plate for example, general soda lime glass can be used, and it is desirable to contain sodium as a component, but the composition is not particularly limited.
  • general clear glass or low iron glass can be used.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, but can be, for example, 0.3 to 25 mm.
  • the evaluation method of the characteristic of a glass plate is as follows.
  • the porosity at each thickness position with respect to the distance (depth) in the thickness direction of the glass plate from the surface of the glass plate (the surface on which the unevenness was provided) was determined.
  • the porosity in each thickness position is the ratio for which space occupies in each thickness position in the cross section along the thickness direction of a glass plate.
  • the void ratio is calculated by counting the number of white pixels, that is, the number of pixels in the void, for the binarized image data.
  • the first position where the porosity reaches 90% when the porosity of the glass plate is determined along the thickness direction of the glass plate from the surface (surface with unevenness) side of the glass plate, and the porosity A position in the middle of the position where the change from decrease to increase was identified as the convex reference position. Further, when the porosity of the glass plate is determined along the thickness direction of the glass plate from the surface (surface where the irregularities are provided) side of the glass plate, the deeper position where the porosity becomes 10% is recessed. It was identified as the reference position.
  • Examples 1 to 3 A soda lime glass plate was produced by the float process.
  • the main glass composition is 70.8 wt% SiO 2 , 1.0 wt% Al 2 O 3 , 5.9 wt% MgO, 8.5 wt% CaO, and 13.2 wt% Na 2 O.
  • the molten glass material (glass transition point: 558 ° C.) is melted, and the glass material melted on the molten tin of the float bath is formed into a glass ribbon. / Min.
  • the mixed gas was composed of HF, HCl, and H 2 O and N 2 for adjusting the flow rate.
  • the concentration of HF was 4 mol%
  • the concentration of HCl was 1 mol%
  • the concentration of H 2 O was 3.6 mol%
  • the balance was N 2 .
  • the temperature of the glass ribbon when in contact with the mixed gas was 660 ° C.
  • the contact time between the mixed gas and the glass ribbon was 3 seconds in Example 1, 6 seconds in Example 2, and 12 seconds in Example 3. Then, the glass plate was obtained through the slow cooling process.
  • FIG. 3A shows the porosity of the surface of the glass plate of Example 1 calculated using the data of FIG. 2A.
  • FIG. 3B shows the porosity of the surface of the glass plate of Example 2 calculated using the data of FIG. 2B.
  • FIG. 3C shows the porosity of the surface of the glass plate of Example 3 calculated using the data of FIG. 2C.
  • 3A to 3C were used to specify the convex portion reference position and the concave portion reference position of the glass plates of Examples 1 to 3, and the distance between the convex portion reference position and the concave portion reference position was obtained. The results are shown in Table 1.
  • the SEM photograph SEM photograph including the surface and the cross section in which the unevenness
  • 4A to 4C are SEM photographs of the glass plates of Examples 1 to 3 observed from obliquely above, respectively.
  • the glass plates of Examples 1 to 3 are arranged between the convex reference position and the concave reference position. Further, a plurality of minute protrusions (projections having a height in the range of 0.02 to 0.5 ⁇ m) are irregularly formed on the surface provided with the unevenness.
  • a gas mixture containing HCl and HF and having a molar ratio of water to HF satisfying a molar ratio of water of less than 5 is brought into contact with the surface of the glass ribbon.
  • a glass plate having a characteristic surface shape and having light scattering characteristics with a haze ratio exceeding 5% could be produced.
  • Example 4 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 Glass plates of Examples 4 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 were produced in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the production conditions were changed as shown in Table 2. The haze ratio of the obtained glass plate was measured. The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the manufacturing conditions of Examples 1 to 3 and the measurement results of the haze ratio. About the glass plate of Comparative Examples 2, 3, and 6, the SEM photograph (SEM photograph containing the surface and cross section in which the mixed gas was sprayed) of the state which observed the glass plate from diagonally upward was image
  • the glass plates of Examples 1 to 15 produced by the production method of the present invention had light scattering characteristics with a haze ratio of 5% or more.
  • the glass plates of Comparative Examples 1 to 8 produced using a mixed gas not containing HCl or HF, or a mixed gas having an excessively high proportion of H 2 O can obtain a haze ratio of less than 1%. And did not have light scattering properties.
  • the glass plates of Comparative Examples 2 and 3 shown in FIGS. 5A and 5B have irregular irregularities formed on the surface, the shape of the irregularities is clearly that of the glass plates of Examples 1 to 3 of FIGS. 4A to 4C. It was confirmed that it was different.
  • corrugation was not formed in the surface of the glass plate of the comparative example 6 shown to FIG. 5C. Since the glass plate of Comparative Example 2 (FIG. 5A) has an unevenness of about 0.1 ⁇ m as can be determined from the SEM photograph, the distance between the convex reference position and the concave reference position is 0. It can be specified to be less than 1 ⁇ m.
  • Example 16 and Comparative Examples 9 and 10 Except that trifluoroacetic acid (TFA) was used as the acid A containing elemental fluorine in the mixed gas, and the production conditions were changed as shown in Table 3, Example 16 and Comparative Example were compared. The glass plates of Examples 9 and 10 were produced. The haze ratio of the obtained glass plate was measured. The results are shown in Table 3.
  • TFA trifluoroacetic acid
  • the glass plate of Example 16 produced by the production method of the present invention had light scattering characteristics with a haze ratio of 5% or more.
  • the glass plate of Comparative Example 9 using a mixed gas containing no HCl or Comparative Example 10 prepared using a mixed gas having a too high proportion of H 2 O has a haze ratio of less than 1%. It was only possible to obtain light scattering properties.
  • the glass plate obtained by the present invention has light scattering characteristics. Therefore, light scattering characteristics are required among the front glass plate of the solar cell, the glass substrate for display, the glass substrate for organic EL, and the glass plate used as a window of a building or a moving body, a partition, or the like. In addition to products, it can be used for products that require low friction and resistance to fingerprints.

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Abstract

 本発明のガラス板の製造方法は、(I)少なくともナトリウムを成分として含み、ガラス転移点以上かつガラス転移点+300℃以下の範囲内の温度を有し、かつ、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の表面に、フッ素元素(F)を含む酸Aと塩素元素(Cl)を含む酸Bとを含み、かつ酸Aに対する水のモル比(水のモル濃度/酸Aのモル濃度)が5未満である混合ガスを接触させて、光散乱特性を変化させる程度まで前記ガラス材料の表面形状を変化させる工程と、(II)前記工程(I)で得られた前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る工程と、を含む。

Description

ガラス板の製造方法及びガラス板
 本発明は、ガラス板の製造方法とガラス板とに関する。
 例えば、薄膜型太陽電池の前面ガラス板に用いられるガラス板には、入射光を散乱させて光の利用効率を高めるために、入射光に対して高いヘイズ率を有することが求められる。また、建造物又は移動体の窓、及び、パーティション等として用いられるガラス板にも、光散乱特性を持たせるために、入射光に対して高いヘイズ率を有することが求められる場合がある。ガラス板のヘイズ率を高める方法として、従来、以下のような方法が提案されている。
 特許文献1には、ガラス板の表面に、サンドブラストによって、突条と条溝との周期的な繰り返し構造(凹凸構造)を形成する方法が提案されている。また、特許文献2には、高ヘイズ率を有する膜をガラス板の表面上に形成する方法が提案されている。特許文献3には、エッチング液を用いてガラス板の表面をエッチングして、ガラス板の表面に凹凸を形成する方法が提案されている。
特開2011-96367号公報 特開2001-278637号公報 特開2013-40091号公報
 特許文献1~3において提案されているような従来の方法では、光散乱特性を有するガラス板を製造するために、公知の方法でガラス素板を製造した後に、そのガラス素板に対してヘイズ率を高めるための煩雑な工程を別途実施しなければならなかった。したがって、従来の方法は、製造工程が煩雑で、大幅な製造効率の低下及び製造コストの上昇を招くという問題を有していた。
 そこで、本発明は、製造効率を大幅に低下させることなく、かつ製造コストの上昇を低く抑えながら、より簡便に、光散乱特性を有するガラス板を提供することを目的とする。
 本発明は、
 (I)少なくともナトリウムを成分として含み、ガラス転移点以上かつガラス転移点+300℃以下の範囲内の温度を有し、かつ、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の表面に、フッ素元素(F)を含む酸Aと塩素元素(Cl)を含む酸Bとを含み、かつ酸Aに対する水のモル比(水のモル濃度/酸Aのモル濃度)が5未満である混合ガスを接触させて、光散乱特性を変化させる程度まで前記ガラス材料の表面形状を変化させる工程と、
 (II)前記工程(I)で得られた前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る工程と、
を含む、ガラス板の製造方法を提供する。
 本発明は、さらに、
 少なくとも一方の表面に不規則的な凹凸が設けられている平板状のガラス板であって、
 5%以上のヘイズ率を有し、
 前記表面において、前記凹凸の凸部の前記ガラス板の厚さ方向における基準高さを表す凸部基準位置と、前記凹凸の凹部の前記ガラス板の厚さ方向における基準深さを表す凹部基準位置とが特定された場合、前記ガラス板の厚さ方向に沿った断面において、前記凹凸が前記凸部基準位置を跨ぐ頻度が0.1~10回/μmの範囲内であり、かつ、前記凸部基準位置と前記凹部基準位置との間の距離が0.1~3μmの範囲内である、
ガラス板を提供する。
 ただし、前記凸部基準位置とは、前記ガラス板の前記表面側から、前記ガラス板の厚さ方向に沿って前記ガラス板の空隙率を求めたときに、空隙率が90%に達する最初の位置と空隙率が減少から増加へ転じる位置との中間の位置である。また、前記凹部基準位置とは、前記ガラス板の前記表面側から、前記ガラス板の厚さ方向に沿って前記ガラス板の空隙率を求めたときに、空隙率が10%となるより深い位置である。
 本発明のガラス板の製造方法では、板状に成形された、高温状態(ガラス転移点~ガラス転移点+300℃の範囲内の温度を有する状態)のガラス材料の表面に、特定の混合ガスを接触させるという非常に簡便な処理を実施するだけで、光散乱特性を有するガラス板を製造できる。また、ガラス材料を混合ガスと接触させる工程は、成形されたガラス材料が高温の状態のときに実施されるので、ガラス板の公知の製造方法において、溶融したガラス材料を板状に成形した後、その成形されたガラス材料を冷却するまでの間に、本発明のガラス板の製造方法の工程(I)における混合ガスの接触を実施することも可能である。したがって、本発明のガラス板の製造方法は、予め製造されたガラス素板に対して表面処理を行う従来の方法とは異なり、例えばフロート法等の公知の方法でガラス板を製造しながら、その製造工程の途中で光散乱特性を付与するための処理(工程(I))を実施することもできる。このように、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比較して、製造効率を大幅に低下させることなく、かつ製造コストの上昇を低く抑えながら、より簡便に、光散乱特性を有するガラス板を提供することができる。
本発明のガラス板の製造方法を実施できる装置の一例を示す模式図である。 実施例1のガラス板の厚さ方向に沿った断面を2値化した図である。 実施例2のガラス板の厚さ方向に沿った断面を2値化した図である。 実施例3のガラス板の厚さ方向に沿った断面を2値化した図である。 図2Aの結果に基づき算出された空隙率を表す図である。 図2Bの結果に基づき算出された空隙率を表す図である。 図2Cの結果に基づき算出された空隙率を表す図である。 実施例1のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すSEM写真である。 実施例2のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すSEM写真である。 実施例3のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すSEM写真である。 比較例2のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すSEM写真である。 比較例3のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すSEM写真である。 比較例6のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すSEM写真である。
 (実施形態1)
 本発明のガラス板の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態のガラス板の製造方法は、光散乱特性を有するガラス板を製造する方法であり、
 (I)少なくともナトリウムを成分として含み、ガラス転移点以上かつガラス転移点+300℃以下の範囲内の温度を有し、かつ、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の表面に、フッ素元素(F)を含む酸Aと塩素元素(Cl)を含む酸Bとを含み、かつ酸Aに対する水のモル比(水のモル濃度/酸Aのモル濃度)が5未満である混合ガスを接触させて、光散乱特性を変化させる程度まで前記ガラス材料の表面形状を変化させる工程と、
 (II)前記工程(I)で得られた前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る工程と、
を含む。
 なお、ここでいう「光」とは、主として、380~780nmの波長域の光のことを指す。本発明のガラス板は、可視光領域の光に対する散乱特性の発現が求められる。そのような理由により、可視光領域(380~780nmの波長域)の光が選択されている。本明細書においてはC光源を用いた。また、ここでいう「光散乱特性を変化させる程度」とは、ヘイズ率の変化量を5%以上とすることである。
 工程(I)において、混合ガスを複数回に分けてガラス材料の表面に接触させてもよい。
 本実施形態のガラス板の製造方法は、例えばフロート法によるガラス板の製造に適用することが可能である。すなわち、本実施形態のガラス板の製造方法では、前記工程(I)が、
 溶融したガラス材料を溶融金属上で板状に成形する成形工程と、
 前記溶融金属上の板状の前記ガラス材料であって、ガラス転移点以上かつガラス転移点+300℃以下の範囲内の温度を有する前記ガラス材料の表面に、前記混合ガスを接触させて、光散乱特性を変化させる程度まで前記ガラス材料の表面形状を変化させる、混合ガス接触工程と、
を含んでいてもよい。この方法は、例えば図1に示す装置を用いて実施できる。以下、本実施形態のガラス板の製造方法について、フロート法によるガラス板の製造方法を例に挙げて説明する。
 フロート窯11で溶融されたガラス材料(溶融ガラス)は、フロート窯11からフロートバス12に流れ出し、ガラスリボン(板状に成形されたガラス材料)10となって溶融錫(溶融金属)15上を移動して半固形となった後、ローラ17により引き上げられて徐冷炉13へと送り込まれる。徐冷炉13で固形化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置によって所定の大きさのガラス板へと切断される。
 溶融錫15上の高温状態のガラスリボン10の表面から所定距離を隔てて、所定個数の吹付部16(図示した装置では3つの吹付部16a,16b,16c)が、フロートバス12内に配置されている。これらの吹付部16a~16cの少なくとも1つの吹付部から、ガラスリボン10上に連続的に、フッ素元素(F)を含む酸Aと塩素元素(Cl)を含む酸Bとを含む混合ガスが供給される。この混合ガスをガラスリボン10の表面に接触させることにより、光散乱特性を変化させる程度までガラスリボン10の表面形状を変化させることができる。具体的には、光を効果的に散乱させることができる凹凸を、ガラスリボン10の表面に形成することができる。溶融錫15上のガラスリボン10の温度はガラス転移点以上の高温である。混合ガスとの接触時のガラスリボン10の温度は、ガラス転移点以上で、かつガラス転移点+300℃以下の範囲内となっている。ガラスリボン10がこのような高温の状態であるので、ガラス表面の改質が効果的に実施される。
 混合ガスに含まれる酸Aとしては、例えば、フッ化水素(HF)が好適に用いられる。酸AとしてHFが用いられる場合、混合ガスに含まれるHFの濃度は1~10モル%が好ましく、3~5モル%がより好ましい。なお、反応途中でHFとなる酸、すなわち結果としてHFを生成する酸も、酸Aとして用いることができ、例えば、トリフルオロ酢酸、4フッ化炭素(CF)などのフロンガス、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられる。
 混合ガスに含まれる酸Bとしては、例えば、塩化水素(HCl)が好適に用いられる。酸BとしてHClが用いられる場合、混合ガスに含まれるHClの濃度は0.1~10モル%が好ましく、1~4モル%がより好ましい。また、次亜塩素酸なども酸Bとして使用可能である。
 高温のガラスリボン10の表面に混合ガスを接触させることによって、可視光を効果的に散乱させることができる凹凸を有するように、ガラスリボン10の表面形状を変化させることができる理由について、本発明者らは次のように考察している。ここでは、酸AとしてHFを含み、酸BとしてHClを含む混合ガスを例に挙げて説明する。
 HFは、ガラスリボン10の表面に接触すると、ガラスの基本構造であるSi-O結合を切断したり(以下の反応式(1))、脱アルカリ反応を生じさせたりする(以下の反応式(2)及び(3))。
 ≡Si-O-Si≡ + HF ⇔ ≡Si-OH + F-Si≡  (1)
 HF + HO ⇔ H + F  (2)
 ≡Si-ONa+ H + F ⇔ ≡Si-OH + HO + NaF  (3)
 さらに、HClがガラスリボン10の表面に接触すると、HClとガラス中に含まれるナトリウムとが反応し、局所的にNaCl結晶が形成される(以下の反応式(4))。
 ≡Si-ONa+ HO-Si≡ + HCl ⇒ ≡Si-O-Si≡ + NaCl + HO(4)
 NaClの存在する箇所では、NaClが存在しない箇所と比べて、HFによるガラスのエッチング反応(以下の反応式(5))が遅くなり、ガラスリボン10の表面においてHFによるガラスのエッチング反応の速度に差が生じると考えられる。ガラスリボン10は高温であるので、NaCl形成速度及びエッチング反応速度が大きい。したがって、ガラスリボン10の表面に、凹凸の高低差が0.1~3μm程度と大きい、不規則的な凹凸を形成することができる。
 SiO(glass) + 4HF ⇒ SiF + 2HO  (5)
 また、反応式(4)に示された反応によりNaClが形成され、局所的にガラス中のSi-O-Si結合が増大してHFによるエッチング反応が抑制されて、ガラスリボン10の表面においてHFによるガラスのエッチング反応の速度に差が生じることも考えられる。このようなメカニズムによっても、ガラスリボン10の表面に、凹凸の高低差が0.1~3μm程度と大きい不規則的な凹凸が形成されると考えられる。
 さらに、ガラスリボン10の表面近傍では、混合ガスはプロトン(H)、水(HO)及びオキソニウムイオン(H)等の種々の状態になっている。このような混合ガスがガラス中に入り込み、例えばガラス中に入り込んだ水が脱水縮合によって抜け出したり、式(6)に示すように脱アルカリ反応により発生したシラノール基が徐冷過程において脱水縮合したりすることにより、上記の凹凸を有する表面上にさらに微小凸部が形成される場合もある。この微小凸部は、例えば0.02~0.5μm程度の高さを有する。
 ≡Si-OH + HO-Si≡ ⇔ HO + ≡Si-O-Si≡ (6)
 なお、混合ガスには、水が含まれていないか、含まれている場合でも酸Aに対する水のモル比(水のモル濃度/酸Aのモル濃度)が5未満となるように少なく抑えられている。混合ガスに含まれる水の量が多すぎると、可視光を効果的に散乱させることができる凹凸が得られなくなる。望ましくは、混合ガスにおいて、酸Aに対する水のモル比を3未満とすることである。
 混合ガスとガラスリボン10との接触時間は、特には限定されないが、例えば3~20秒が好ましい。接触時間が3秒未満であれば、所望の凹凸を形成できない場合がある。また、本実施形態の製造方法で用いられる混合ガスによれば、当該混合ガスを接触させるガラス材料の温度が高いこともあり、20秒程度の接触時間で十分に所望の凹凸を形成することができる。混合ガスを複数回に分けてガラス材料の表面に接触させる場合は、その処理の合計時間を例えば3~20秒とするとよい。
 図1に示す装置においては、工程(II)のガラス材料を冷却する工程は徐冷炉13で実施される。冷却方法は、特には限定されず、公知のガラス板の製造方法によって実施される冷却方法を用いることができる。
 ガラス材料には、フロート法が適用可能なガラス組成を有する公知のガラス材料を用いることができる。例えば一般的なソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラス等を用いることができ、ナトリウムを成分として含んでいる限りその組成は特には限定されない。例えば、一般的なクリアガラスや低鉄ガラスなどを用いることができる。また、工程(I)において成形される板状のガラス材料の厚さは、製造するガラス板の厚さに応じて適宜決定されるため、特には限定されない。最終的に得られるガラス板の厚さは、特には限定されないが、例えば0.3~25mmの厚さとできる。
 本実施形態の製造方法によれば、板状に成形されたガラス材料の表面に、特定の混合ガスを接触させるという非常に簡便な処理を実施するだけで、光散乱特性を有する(ヘイズ率5%以上を有する)ガラス板を製造できる。また、本実施形態の製造方法は、上述のとおり、ガラス板の連続製造方法であるフロート法の製造ラインを利用して実施することも可能である。このように、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比較して、製造効率を大幅に低下させることなく、かつ製造コストの上昇を低く抑えながら、より簡便に、光散乱特性を有するガラス板を提供することができる。
 (実施形態2)
 本発明のガラス板の実施形態について説明する。本実施形態のガラス板は、実施形態1の製造方法で製造することが可能である。
 本実施形態のガラス板は、少なくとも一方の表面に不規則的な凹凸が設けられている平板状のガラス板である。この凹凸は、当該凹凸が設けられた表面において、凹凸の凸部のガラス板の厚さ方向における基準高さを表す凸部基準位置と、前記凹凸の凹部の前記ガラス板の厚さ方向における基準深さを表す凹部基準位置とが特定された場合に、以下の条件を満たしている。
(1)ガラス板の厚さ方向に沿った断面において、凹凸が凸部基準位置を跨ぐ頻度が0.1~10回/μmの範囲内である。
(2)凸部基準位置と凹部基準位置との間の距離が0.1~3μmの範囲内である。
 まず、凸部基準位置及び凹部基準位置について説明する。凸部基準位置とは、ガラス板の表面(凹凸が設けられている表面)側から、ガラス板の厚さ方向に沿ってガラス板の空隙率を求めたときに、空隙率が90%に達する最初の位置と、空隙率が減少から増加へ転じる位置との中間の位置である。また、凹部基準位置とは、ガラス板の表面(凹凸が設けられている表面)側から、ガラス板の厚さ方向に沿ってガラス板の空隙率を求めたときに、空隙率が10%となるより深い位置である。ここで、「空隙率が減少から増加へ転じる位置」とは、「空隙率が減少から増加へ転じると認められる位置」、すなわち「減少から増加へ転じる空隙率の谷部の位置」を意味している。「空隙率が減少から増加へ転じる位置」は、後述のベアリング曲線を利用して特定できるのだが、ピクセル数が多すぎるとベアリング曲線がガタガタとした曲線になり、ごく微小な範囲だけを見ると空隙率が減少から増加へと転じたとみなせる部分が存在する。ここでの、「空隙率が減少から増加へ転じる位置」とは、このようなごく微小な範囲内で空隙率が減少から増加へ転じる位置を意味するのではなく、空隙率0~100%の範囲全体におけるベアリング曲線の全体形状から決定される「空隙率が減少から増加へ転じる位置」を意味する。なお、望ましくは、滑らかなベアリング曲線を得て、そのベアリング曲線を用いて「空隙率が減少から増加へ転じる位置」を特定することである。滑らかなベアリング曲線を得るためには、望ましくは、ピクセル数を100~200ピクセル/nmとするとよい。
 ここで、空隙率を求める方法について説明する。まず、ガラス板の厚さ方向に沿った断面の投影図を準備する。投影図とは、ガラス板の厚さ方向に沿った断面図を2値化した図である。この2値化した図は、ガラス板の厚さ方向に沿った断面のSEM写真をスキャナーで読み取り後、2値化処理することによって得ることができる。図2A~2Cは、それぞれ、後述の実施例のガラス板において、凹凸が設けられている表面側の一部について、ガラス板の厚さ方向の断面を2値化した図である。図2A~2Cにおいて、上面は凹凸が設けられている表面であり、縦方向はガラス板の厚さ方向である。なお、この2値化した図は、ガラスが存在する部分は黒色で表現され、逆に、ガラスが存在しない部分、すなわち、空隙部は白色で表現されるように2値化処理された結果を示している。
 図3A~3Cは、一般的にベアリング曲線と呼ばれる図であり、それぞれ、図2A~図2Cの結果に基づき算出された図である。ベアリング曲線とは、JIS B 0601に規定される曲線である。図3A~図3Cでは、横軸は、ガラス板の最表面(最大凸部)からのガラス板の厚さ方向の距離(深さ)を表し、縦軸は、それぞれの厚さ位置における空隙率を表したものである。それぞれの厚さ位置における空隙率とは、ガラス板の厚さ方向に沿った断面において、それぞれの厚さ位置において空間が占める割合をいう。具体的には、空隙率は、2値化した画像データに対して白色、すなわち空隙のピクセル数をカウントすることによって算出できる。
 凸部基準位置を求める際に用いられる基準位置の1つとして、ガラス板の表面側からガラス板の厚さ方向に沿ってガラス板の空隙率を求めたときに、空隙率が90%に達する最初の位置が用いられる。すなわち、空隙率が90%を満たす位置のうち、より表面に近い位置が基準位置として用いられる。ガラス板の厚さ方向に対して最も突出している位置(最大凸部)を基準位置としない理由は、ガラス板の表面上に、例えばガラス板のヘイズ率に影響を及ぼさないような大きく突出した突起部が存在する場合、その突起部を基準に用いて凸部基準位置を求めてしまうと、実際の凹凸の形状を適切に表すことができなくなるためである。一方、このようなガラス板のヘイズ率に影響を及ぼさない突起部は、ガラス板のヘイズ率と関係するガラス板の表面の凹凸のノイズとみることができる。このようなノイズが及ぼす空隙率への影響は、せいぜい10%以下である。これらの理由により、ガラス板の表面側からガラス板の厚さ方向に沿ってガラス板の空隙率を求めたときに、空隙率90%となる位置を、基準位置の1つとする。
 また、空隙率が減少から増加へ転じる位置をもう一つの基準位置とした理由についても説明する。ガラス板の表面の凹凸における凹部には、ガラス板の内部を大きくえぐったような形状を有する凹部(凹部の内壁において、ある深さ位置の径がそれよりも浅い位置の径よりも大きくなっている部分を有する凹部)が存在する。したがって、空隙率が減少から増加へ転じる位置は、凸部ではなく凹部の位置であると判断できる。
 そこで、本実施形態では、空隙率が90%に達する最初の位置と、空隙率が減少から増加へ転じる位置との中間の位置を凸部基準位置と特定し、凹凸の高低差を決定する基準に用いている。
 ガラス板の厚さ方向に対して最も深く窪んだ空隙位置を凹部基準位置としない理由は、凸部基準位置を決定するために空隙率90%の位置を基準位置の1つとしている理由と同様である。すなわち、凹凸のノイズとみなされる凹部を除くためである。
 本実施形態のガラス板では、ガラス板の厚さ方向に沿った断面において、凹凸が凸部基準位置を跨ぐ頻度が0.1~10回/μmの範囲内である。これにより、高ヘイズのガラス板が得られる。凹凸の凸部基準位置を跨ぐ頻度がこの範囲よりも大きくなると、入射する光の波長よりも凹凸のピッチが小さくなり、波長の短い光の散乱が支配的となるため、ヘイズは増加しないと考えられる。すなわち、本実施形態で散乱対象としている光の波長領域よりも、本実施形態のガラス板に設けられている凹凸のピッチが小さくなるため、本実施形態で散乱対象としている光の波長領域よりも短い波長を有する光の散乱が大きくなる反面、実施形態で散乱対象としている光の波長を含む長い波長の散乱が小さくなり、ヘイズが増加しないと考えられる。他方、当該頻度がこの範囲よりも小さいガラス板であっても、高ヘイズのガラス板となる場合があると考えられる。しかしながら、本発明で特定するガラス板であって、当該頻度のみがこの範囲よりも小さいガラス板の製造は困難であると認められることから、現実的ではない。ここで、凹凸が凸部基準位置を跨ぐ頻度(回数)は、1つの凸部の頂部が凸部基準位置を超える場合に凹凸が凸基準位置を1回跨ぐと判断される。
 さらに、本実施形態のガラス板では、凸部基準位置と凹部基準位置との間の距離が0.1~3μmの範囲内である。このような凹凸のサイズは、可視光の波長と近似している。したがって、本実施形態のガラス板は、光散乱特性を有する(ヘイズ率5%以上を有する)ことができる。凸部基準位置と凹部基準位置との間の距離が0.1~0.3μmの範囲内を満たすガラス板は、より高い光散乱特性を有することができるので、好ましい。
 本実施形態のガラス板には、凸部基準位置と凹部基準位置との間において、ガラス板の表面に、高さが0.02~0.5μmの範囲内の微小凸部が不規則的に複数形成されていることが好ましい。このような微小凸部がさらに形成されていることにより、可視光に対してより高い光散乱特性を実現できる。
 なお、前記凹凸は、繰り返し形成されている必要はあるものの、隣り合う凹凸同士が連続している必要はない。
 本実施形態のガラス板は、上述のとおり高いヘイズ率を有することができるので、例えば温室に使用されるガラス板(温室用ガラス板)として好適に用いることができる。
 また、このような高いヘイズ率を有するガラス板は、防眩やプライバシー確保を目的とするガラスとして使用でき、有機EL(OLED)用のガラスとしても好適に用いることができる。表面に特徴的な凹凸を有するため、低摩擦であり、指紋がつきにくいという効果も兼ね備える。本実施形態のガラス板は、化学強化、風冷強化などの強化処理を行うことも可能である。
 本実施形態のガラス板は、実施形態1のガラス板の製造方法において、混合ガスにおける酸A及び酸Bの濃度、並びに、水の濃度を適宜調整し、さらに混合ガスと接触する際のガラス材料の温度を適宜調整することにより、製造することが可能である。
 ガラス板は、例えば一般的なソーダライムガラスなどを用いることができ、ナトリウムを成分として含んでいることが望ましいが、その組成は特には限定されない。例えば、一般的なクリアガラスや低鉄ガラスなどを用いることができる。また、ガラス板の厚さは特には限定されないが、例えば0.3~25mmの厚さとできる。
 以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。ガラス板の特性の評価方法は、以下のとおりである。
[ヘイズ率]
 ガードナー社製「ヘイズガードプラス」を用い、C光源を用いてガラス板のヘイズ率を測定した。
[SEM観察結果の2値化]
 ガラス板の断面のSEM写真を、スキャナーで読み取り、読み取ったデータに対して2値化処理を行った。スキャナーは、Adobe社製のPhotoshop(CS6)を使用した。なお、ここでは、ガラスが存在する部分は黒色で表現され、逆に、ガラスが存在しない部分、すなわち、空隙部は白色で表現されるように2値化処理された。
[凸部基準位置及び凹部基準位置の特定]
 まず、ガラス板の表面(凹凸が設けられている表面)側からガラス板の厚さ方向の距離(深さ)に対する、それぞれの厚さ位置における空隙率を求めた。なお、それぞれの厚さ位置における空隙率とは、ガラス板の厚さ方向に沿った断面において、それぞれの厚さ位置において空間が占める割合のことである。具体的には、空隙率は、2値化した画像データに対して白色、すなわち空隙のピクセル数をカウントして算出した。ガラス板の表面(凹凸が設けられている表面)側から、ガラス板の厚さ方向に沿ってガラス板の空隙率を求めたときに、空隙率が90%に達する最初の位置と、空隙率が減少から増加へ転じる位置との中間の位置を、凸部基準位置と特定した。また、ガラス板の表面(凹凸が設けられている表面)側から、ガラス板の厚さ方向に沿ってガラス板の空隙率を求めたときに、空隙率が10%となるより深い位置を凹部基準位置と特定した。
[凹凸が凸部基準位置を跨ぐ頻度]
 凹凸が凸部基準位置を跨ぐ頻度は、上述の2値化処理を行った画像に対し目視でカウントすることで特定された。具体的に説明する。まず、当該画像を用いて1μmあたりの黒色と白色の境界線と、凸部基準位置との交点の個数をカウントした。次に、カウント結果をn(回)としたとき、x=(n+1)/2で求められたxの値を、凹凸が凸部基準位置を跨ぐ頻度とした。
 (実施例1~3)
 フロート法によって、ソーダライムガラス板を製造した。ガラス板の製造には、図1に示した装置と同様の構成を有する装置を用いた。まず、主なガラス組成が、70.8wt%SiO、1.0wt%Al、5.9wt%MgO、8.5wt%CaO、及び、13.2wt%NaOとなるように調合したガラス材料(ガラス転移点:558℃)を溶融し、フロートバスの溶融錫上で溶融したガラス材料をガラスリボンへと成形し、吹付部を用いて、混合ガスをガラスリボンの表面に流量20L/minで供給した。混合ガスは、HF、HCl及びHOと、流量を調整するためのNとで構成されていた。混合ガスにおいて、HFの濃度は4モル%、HClの濃度は1モル%及びHOの濃度は3.6モル%であり、残部はNであった。混合ガスと接触する際のガラスリボンの温度は、660℃であった。混合ガスとガラスリボンとの接触時間は、実施例1で3秒、実施例2で6秒、実施例3で12秒であった。その後、徐冷工程を経てガラス板を得た。
 得られた実施例1~3のガラス板について、ヘイズ率を測定した。測定結果を表1に示す。
 さらに、ガラス板の断面のSEM観察し、得られたSEM写真を用いて2値化処理を行った。図2A~2Cは、それぞれ、実施例1~3のガラス板の厚さ方向の断面を2値化した図である。図3Aに、図2Aのデータを用いて算出した実施例1のガラス板の表面の空隙率を示す。図3Bに、図2Bのデータを用いて算出した実施例2のガラス板の表面の空隙率を示す。図3Cに、図2Cのデータを用いて算出した実施例3のガラス板の表面の空隙率を示す。図3A~3Cを用いて実施例1~3のガラス板の凸部基準位置及び凹部基準位置を特定し、凸部基準位置と凹部基準位置との間の距離を求めた。結果を表1に示す。
 なお、実施例1~3のガラス板については、ガラス板を斜め上方から観察した状態のSEM写真(ガラス板の凹凸が形成された表面及び断面を含むSEM写真)も撮影した。図4A~4Cは、それぞれ、実施例1~3のガラス板を斜め上方から観察した状態のSEM写真である。これらのSEM写真と、図2A~2Cの断面を2値化した図とから確認できるように、実施例1~3のガラス板は、凸部基準位置と凹部基準位置との間において、ガラス板の凹凸が設けられた表面に、さらに微小凸部(高さが0.02~0.5μmの範囲の凸部)が不規則的に複数形成されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 HClとHFとを含み、かつHFに対する水のモル比が5未満を満たす混合ガスを、ガラスリボンの表面に接触させるという簡便な方法により、表1に示すように、本発明のガラス板において特定された特徴的な表面形状を有し、かつヘイズ率が5%を超える光散乱特性を備えたガラス板を製造することができた。
 (実施例4~15及び比較例1~8)
 製造条件を表2に示すように変更した点以外は、実施例1~3と同様の方法で、実施例4~15及び比較例1~8のガラス板を作製した。得られたガラス板のヘイズ率を測定した。結果を表2に示す。なお、表2には実施例1~3の製造条件及びヘイズ率の測定結果も併せて示す。比較例2、3及び6のガラス板については、ガラス板を斜め上方から観察した状態のSEM写真(混合ガスが吹き付けられた表面及び断面を含むSEM写真)を撮影した。図5A~5Cは、それぞれ、比較例2、3及び6のガラス板を斜め上方から観察した状態のSEM写真である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本発明の製造方法で作製された実施例1~15のガラス板は、ヘイズ率5%以上の光散乱特性を備えていた。これに対し、HCl又はHFが含まれない混合ガス、あるいは、HOの割合が多すぎる混合ガスを用いて作製された比較例1~8のガラス板は、1%未満のヘイズ率しか得られず、光散乱特性を有していなかった。図5A及び5Bに示す比較例2及び3のガラス板は、表面に不規則な凹凸が形成されているものの、その凹凸の形状は明らかに図4A~4Cの実施例1~3のガラス板のものとは異なっていることが確認できた。また、図5Cに示す比較例6のガラス板は、表面に不規則な凹凸が形成されていなかった。比較例2(図5A)のガラス板は、SEM写真からも判断できるように、凹凸の大きさが0.1μm程度であるため、凸部基準位置と前記凹部基準位置との間の距離は0.1μm未満であると特定できる。
 (実施例16及び比較例9,10)
 混合ガスのフッ素元素を含む酸Aとしてトリフルオロ酢酸(TFA)を用い、製造条件を表3に示すように変更した点以外は、実施例1~3と同様の方法で、実施例16及び比較例9,10のガラス板を作製した。得られたガラス板のヘイズ率を測定した。結果を表3に示す。
 本発明の製造方法で作製された実施例16のガラス板は、ヘイズ率5%以上の光散乱特性を備えていた。これに対し、HClが含まれない混合ガスを用いた比較例9、あるいは、HOの割合が多すぎる混合ガスを用いて作製された比較例10のガラス板は、1%未満のヘイズ率しか得られず、光散乱特性を有していなかった。
 本発明によって得られるガラス板は、光散乱特性を有する。したがって、太陽電池の前面ガラス板及びディスプレイ用のガラス基板、有機EL用のガラス基板、並びに、建造物又は移動体の窓、及び、パーティション等として用いられるガラス板のうち光散乱特性が要求されるもののほか、低摩擦、指紋のつきにくさが要求されるもの等に利用できる。

Claims (8)

  1.  (I)少なくともナトリウムを成分として含み、ガラス転移点以上かつガラス転移点+300℃以下の範囲内の温度を有し、かつ、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の表面に、フッ素元素(F)を含む酸Aと塩素元素(Cl)を含む酸Bとを含み、かつ酸Aに対する水のモル比(水のモル濃度/酸Aのモル濃度)が5未満である混合ガスを接触させて、光散乱特性を変化させる程度まで前記ガラス材料の表面形状を変化させる工程と、
     (II)前記工程(I)で得られた前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る工程と、
    を含む、ガラス板の製造方法。
  2.  前記工程(I)は、
     溶融したガラス材料を溶融金属上で板状に成形する成形工程と、
     前記溶融金属上の板状の前記ガラス材料であって、ガラス転移点以上かつガラス転移点+300℃以下の範囲内の温度を有する前記ガラス材料の表面に、前記混合ガスを接触させて、光散乱特性を変化させる程度まで前記ガラス材料の表面形状を変化させる、混合ガス接触工程と、
    を含む、請求項1に記載のガラス板の製造方法。
  3.  前記工程(I)において、前記混合ガスを複数回に分けて前記ガラス材料の前記表面に接触させる、
    請求項1に記載のガラス板の製造方法。
  4.  前記混合ガスにおいて、前記酸Aがフッ化水素(HF)である、
    請求項1に記載のガラス板の製造方法。
  5.  前記混合ガスにおいて、前記酸Bが塩化水素(HCl)である、
    請求項1に記載のガラス板の製造方法。
  6.  少なくとも一方の表面に不規則的な凹凸が設けられている平板状のガラス板であって、
     5%以上のヘイズ率を有し、
     前記表面において、前記凹凸の凸部の前記ガラス板の厚さ方向における基準高さを表す凸部基準位置と、前記凹凸の凹部の前記ガラス板の厚さ方向における基準深さを表す凹部基準位置とが特定された場合、前記ガラス板の厚さ方向に沿った断面において、前記凹凸が前記凸部基準位置を跨ぐ頻度が0.1~10回/μmの範囲内であり、かつ、前記凸部基準位置と前記凹部基準位置との間の距離が0.1~3μmの範囲内である、
    ガラス板。
     ただし、前記凸部基準位置とは、前記ガラス板の前記表面側から、前記ガラス板の厚さ方向に沿って前記ガラス板の空隙率を求めたときに、空隙率が90%に達する最初の位置と空隙率が減少から増加へ転じる位置との中間の位置である。また、前記凹部基準位置とは、前記ガラス板の前記表面側から、前記ガラス板の厚さ方向に沿って前記ガラス板の空隙率を求めたときに、空隙率が10%となるより深い位置である。
  7.  前記凸部基準位置と前記凹部基準位置との間において、前記ガラス板の前記表面に、高さが0.02~0.5μmの範囲内の微小凸部が不規則的に複数形成されている、
    請求項6に記載のガラス板。
  8.  請求項6に記載のガラス板である、温室用ガラス板。
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