WO2015029214A1 - 親水膜を有する光学部品 - Google Patents

親水膜を有する光学部品 Download PDF

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WO2015029214A1
WO2015029214A1 PCT/JP2013/073312 JP2013073312W WO2015029214A1 WO 2015029214 A1 WO2015029214 A1 WO 2015029214A1 JP 2013073312 W JP2013073312 W JP 2013073312W WO 2015029214 A1 WO2015029214 A1 WO 2015029214A1
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hydrophilic film
optical component
silicon dioxide
particles
film
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Application number
PCT/JP2013/073312
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐々木　洋
Original Assignee
株式会社日立製作所
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G02B1/105—

Definitions

  • the present invention relates to an optical component used in a camera, a projector or the like, and more particularly to a technology for forming a hydrophilic film on the surface of a lens, a mirror or the like among the optical components to make it hydrophilic.
  • Optical components such as a lens and a mirror used in a camera, a projector and the like are likely to be cloudy in a high humidity environment and reduce the visibility. This is because when the optical component condenses in a high humidity environment, water droplets adhere to the surface, which scatters the light.
  • Patent Document 1 discloses a technique in which alumina particles are used on the surface of an optical component in order to improve hydrophilicity while securing light transmittance. Further, Patent Document 2 discloses a technique using silicon dioxide particles.
  • An object of the present invention is to provide an optical component such as a lens, a mirror or the like on which a hydrophilic film is easily formed even if a small water droplet is slightly attached.
  • the hydrophilic film of the present invention is a film in which the hydrophilicity of silicon dioxide itself is enhanced by forming a slight unevenness of optical influence on the surface, and the hydrophilicity is improved by the increase of the surface area by the unevenness.
  • a hydrophilic film comprising silicon dioxide particles and a silicon dioxide binder is provided on the surface of the optical component transmitting or reflecting light, It is characterized in that the average particle size of silicon dioxide fixed to the optical component side of the silicon dioxide particles is larger than the average particle size of silicon dioxide on the side in contact with the air layer.
  • a hydrophilic film comprising silicon dioxide particles and a silicon dioxide binder is provided on the surface of the optical component transmitting or reflecting light.
  • the light of the optical component is transmitted by setting the average particle diameter of the silicon dioxide fixed to the optical component side of the silicon dioxide particles to be larger than the average particle diameter of the silicon dioxide on the side in contact with the air layer.
  • the hydrophilic film formed on the optical component of the present invention comprises a binder mainly containing silicon dioxide, silicon dioxide particles having an average particle diameter of 10 to 15 nm, and silicon dioxide particles having an average particle diameter of 40 to 100 nm.
  • silicon dioxide particles having an average particle diameter of 10 to 15 nm will be described as small-diameter particles
  • silicon dioxide particles having an average particle diameter of 40 to 100 nm will be described as large-diameter particles.
  • a lens is described here as one of the optical components, the configuration and forming method of the hydrophilic film are the same even if it is a mirror.
  • FIG. 1A to 1C are schematic views showing a cross section of a hydrophilic film on the surface of a lens of the present invention.
  • the structure of the hydrophilic film is roughly classified into the following three types (A) to (C).
  • a layer of large diameter particles 2 is formed on the surface of the lens 1 and It has a structure in which a layer of small diameter particles 3 is formed.
  • the large particle 2 and the small particle 3 are held on the lens surface by a binder 4 of silicon dioxide.
  • the surface area is large and the hydrophilicity is high because both the large irregularities by the large diameter particles and the small irregularities by the small diameter particles are included.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of a hydrophilic film formed of large-diameter particles. As shown in FIG. 2, the film formed only with the large diameter particles has large surface irregularities, and is white and cloudy when observed visually due to the scattering of light derived from the surface irregularities. This may interfere with your view.
  • a hydrophilic film in which small particles and large particles are mixed As shown in FIG. 1B, a layer in which large particles and small particles are mixed is formed on the lens surface, and between large particles. It has a structure containing small diameter particles. The convex part of the film appears to be formed of large diameter particles in the same manner as the film of FIG.
  • the film formed only of large diameter particles has large surface irregularities and the surface It is white and cloudy when observed visually due to the scattering of light derived from asperities, which may hinder visibility. Therefore, in this hydrophilic film, the small diameter particles fill the gaps between the large diameter particles, thereby reducing the surface unevenness and thereby reducing the turbidity, and further providing the fine unevenness formed by the small diameter particles, the hydrophilicity I can improve it.
  • the hydrophilic film formed on the optical component of the present invention comprises particles and binders of different sizes.
  • the surface of an optical component such as a lens provided on the outermost surface of a device such as a camera or a projector emphasizes abrasion resistance, and is not resinous such as acrylic or polycarbonate, and glass is generally used. Although a glass lens is mainly described, in the case of an optical component incorporated in the apparatus in which the abrasion resistance is not a problem, the surface may be a resin such as acrylic resin or polycarbonate resin.
  • the particles of the present invention are particles consisting of silicon dioxide. When the particle size is expressed in terms of the average particle size, particles of two types of size, a small particle of 10 to 15 nm and a large particle of 40 to 100 nm, are used.
  • the material is silicon dioxide
  • the hardness is also high, and the transparency is high.
  • the refractive index is about 1.5, which is about the same as that of glass, the reflectance is low and the transmittance is high.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing the relationship between the cross section of the hydrophilic film and the refractive index.
  • the lens is shown to be laid sideways, but in FIG. 3, the lens 1 is in an upright state.
  • the area 7 filled with the silicon dioxide particles and the binder from the lens surface is The refractive index is approximately 1.5.
  • an air layer with a refractive index of 1.0 is mixed.
  • the region 8 is a mixture of silicon dioxide and air.
  • the refractive index decreases from 1.5 and becomes approximately 1.0 at the right end. That is, the vicinity of the surface of the hydrophilic film has a lower refractive index than glass.
  • the hydrophilic film of the present invention comprises silicon dioxide particles and a binder.
  • the binder of the present invention is mainly composed of silicon dioxide which is produced by hydrolytic curing of a silicon compound having a hydrolyzable group.
  • silica sol As a silicon compound which has a hydrolysable group, silica sol is mentioned first. This is a substance which is hydrolyzed by heating to form silicon dioxide.
  • the silica sol is generally prepared using tetraalkoxysilane as a raw material. When tetraalkoxysilane is heated under weak acid conditions for several hours, a part of the alkoxysilane group is hydrolyzed to become a hydroxyl group, which reacts with the nearby alkoxysilane group to form a silicon-oxygen-silicon bond. A silica sol with a molecular weight of several thousand is obtained.
  • tetraalkoxysilanes examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane. Besides these, silicon compounds containing a chlorine group such as silicon tetrachloride are also mentioned.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane having an amino group 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane are hydrolyzed to have an amino group in the binder.
  • the amino group becomes an ammonium salt structure and hydrophilicity is increased.
  • the present invention adopts a method of wet coating in the atmosphere. Specifically, a coating solution necessary for forming a hydrophilic film is prepared, applied to a lens, and dried by heating to form a film.
  • the configuration of the hydrophilic film of the present invention is roughly divided into (A) a hydrophilic film in which small diameter particles are in the surface layer and large diameter particles are in the interface layer with the lens (B ) Hydrophilic film in which small particles and large particles are mixed (C) There are three types of hydrophilic films in which small particles are in the entire film and large particles are in the interface layer with the lens, each of which is described below.
  • a hydrophilic film in which small diameter particles are in the surface layer and large diameter particles are in the interface layer with the lens When this film is formed, a coating solution containing large diameter particles is first applied and then dried. A coating solution containing small-diameter particles is applied thereon and dried to prepare.
  • a hydrophilic film in which small particles and large particles are mixed This film is prepared by coating and drying a coating solution in which large particles and small particles are mixed. This film is excellent in productivity because it requires only one film forming step.
  • C A hydrophilic film in which small particles are in the entire film and large particles are in the interface layer with the lens. This film first forms a film of the above (B), and a coating solution containing the small particles is formed thereon. After application, make it dry.
  • this film Since the outermost surface of this film also has small-diameter particles, the gaps between the small-diameter particles on the surface are small, so that sharp foreign substances are less likely to be caught. As a result, the film is less likely to be damaged by abrasion caused by sharp foreign substances.
  • the coating liquid is prepared by mixing a binder liquid and a dispersion of silicon dioxide particles. The preparation methods of these two types of solutions are described below.
  • Binder solution preparation First, a method of preparing a silica sol solution will be described. This converts a compound such as tetraethoxysilane as described above to a silica sol of average molecular weight of several thousand by partial hydrolysis with an acid such as acetic acid and subsequent polymerization reaction.
  • 3-aminopropyltrimethoxysilane solution is prepared by dissolving 3-aminopropyltrimethoxysilane in alcohol such as ethanol.
  • alcohol such as ethanol.
  • a dispersion liquid of silicon dioxide particles is prepared. Silicon dioxide has a specific gravity of about 2.5, which is relatively small among inorganic oxides. Therefore, a dispersion of silicon dioxide particles can be prepared by adding a dispersant such as ethylene glycol monoalkyl ester, diethylene glycol monoalkyl ester, ethylene glycol monoalkyl ether, or diethylene glycol monoalkyl ether to a solvent. This is mixed with the above-mentioned binder solution to prepare a coating solution for forming a hydrophilic film.
  • a dispersant such as ethylene glycol monoalkyl ester, diethylene glycol monoalkyl ester, ethylene glycol monoalkyl ether, or diethylene glycol monoalkyl ether
  • the solvent of the binder liquid and the dispersion liquid is preferably an alcohol having a hydroxyl group or ethylene glycol monoalkyl ether.
  • the solvent insoluble in water becomes cloudy.
  • the solvent of the coating solution is preferably an alcohol which is dissolved or partially dissolved in water, or ethylene glycol monoalkyl ether.
  • the coating solution prepared above is applied to an optical component.
  • the coating method is preferably a spray method or dip method which can be applied at normal temperature and pressure.
  • the wettability of the surface on which the hydrophilic film is to be formed is enhanced by exposing the surface of the optical component on which the hydrophilic film is to be formed on the optical component to be formed or exposing to ozone prior to coating, and the attached dirt is also removed. It becomes easy to do.
  • (4) Physical Properties of Hydrophilic Film The relationship between the surface roughness and the like of the hydrophilic film of the optical component of the present invention and the hydrophilicity was examined, and the following results were obtained.
  • Arithmetic mean roughness (Ra) is required to have a certain size in order to form surface asperities by particles, to increase surface area, and to improve hydrophilicity.
  • the lower limit of Ra of the hydrophilic film is 2.5 nm, and with this value, sufficient hydrophilicity is secured. Since the lower limit of the average particle diameter of the particles to be used is 10 nm, it is considered that the particles become 2.5 nm, for example, being buried in the space between the binder and other particles and the particles.
  • the scattering is less than 5% of the irradiation light when Ra was 50 nm, but it became easy to scatter rapidly when it exceeded 50 nm, but when it was 55 nm, the scattering was irradiation light
  • the light transmittance is reduced by 10% or more.
  • the scattering is particularly strong at short wavelengths, and the transmittance also decreases at short wavelengths. From this, the upper limit of Ra is preferably 50 nm.
  • the range of Ra is preferably 2.5 to 50 nm.
  • Rv is preferably 6 to 15 nm and Rp is preferably 20 to 70 nm.
  • Rp is preferably 20 to 70 nm.
  • the hydrophilicity is reduced. This means that the depth needs to be increased to a certain degree in order for water to enter like a capillary phenomenon from gaps between particles, which is 6 nm in the experiment.
  • the depth is too large, specifically, in the case of 16 nm or more, it is considered that dirt other than water intrudes and the hydrophilicity is lowered.
  • the film thickness was examined.
  • the film thickness it is desirable that the large-diameter particles overlap one to two in the film thickness direction, and that one to five small-diameter particles be superimposed thereon.
  • the film thickness of the hydrophilic film be approximately 50 to 250 nm, since the large particles have an average particle diameter of 40 to 100 nm and the small particles have an average particle diameter of 10 to 15 nm.
  • a water film is formed in such a manner that water is introduced into the gaps between particles by capillary action, so that the hydrophilicity is improved.
  • the film thickness is preferably 50 to 250 nm.
  • the optical components of the invention have been described based on lenses. Other optical components include mirrors. Furthermore, transparent sheets, such as a transparent board and a film, are also mentioned.
  • FIG. 4A is a schematic view showing a cross section of a mirror of the present invention.
  • FIG. 4B is a schematic view showing a cross section of the mirror of the present invention.
  • FIG. 4A shows a structure in which a reflection layer 10 and a transparent protective plate 11 are stacked in this order on a housing 9. Moreover, the structure of FIG. 4B is a structure without a transparent protective plate. The light 12 will be described as incident from the right side in FIGS. 4A and 4B.
  • FIG. 4A since the transparent protective plate 11 is present, the reflective layer 10 is not directly rubbed, and a reflective layer having high abrasion resistance can be formed. However, since the reflected light 13 of the surface of the protective plate generated due to the difference in refractive index between the air layer and the protective plate is also generated, the image after reflection is doubled. On the other hand, in FIG. 4B, there is no double reflection because there is no protective plate, but since there is no protective plate on the reflective surface, it is difficult to make the abrasion resistance higher than in FIG. 4A.
  • the hydrophilic film is formed on a transparent protective plate in the case of FIG. 4A. Moreover, in the case of FIG. 4B, it forms on a reflection layer. Thereby, even if a slight water droplet adheres, it does not become cloudy, and uniform and high reflectance can be maintained.
  • a transparent film such as a transparent plate or a film can also be formed into a hydrophilic film by the same process as that for the lens. By forming this, even in a high humidity environment such as a bathroom etc., it is possible to suppress the clouding caused by the adhesion of water droplets by the rapid formation of a water film by the water droplets by the hydrophilic film.
  • the optical component of the present invention may be used as a camera, a lens in an optical device such as a projector, or a mirror. Other than that, the lens of the camera attached to a mobile phone, a smart phone, a personal computer etc. is also mentioned.
  • the mirror installed in the bathroom often becomes cloudy, so it is effective. In addition, it is effective in the fog prevention of the mirror installed in the entrance and the kitchen.
  • Example 1 describes the content regarding the hydrophilic film formed in the lens which is an example of the optical part feces of this invention, and a lens.
  • coating solution for forming hydrophilic film Silicon dioxide particles (30 parts by weight) having an average particle diameter of 10 to 15 nm and ethylene glycol monobutyrate (5 parts by weight) are mixed and ethanol (965 parts by weight while stirring Add) little by little. This solution is used as a particle mixture.
  • nitric acid nitric acid
  • about 1% by weight of silicon concentration and the solvent are evaporated to obtain about 2% by weight of silica sol liquid (1000 parts by weight) as silicon dioxide concentration after heat curing.
  • the whole of the particle mixture prepared above is added to this, and a coating solution containing silicon dioxide particles having an average particle diameter of 10 to 15 nm prepared in this way is used as the coating solution A.
  • a coating solution containing silicon dioxide particles having an average particle size of 70 to 100 nm is prepared.
  • the above-mentioned coating solution A was used except that silicon dioxide particles (30 parts by weight) having an average particle diameter of 70 to 100 nm were used instead of silicon dioxide particles (30 parts by weight) having an average particle diameter of 10 to 15 nm. It was prepared in the same manner as it was prepared.
  • a coating solution containing silicon dioxide particles having an average particle diameter of 70 to 100 nm is referred to as a coating solution C.
  • (2) Formation of Hydrophilic Film on Lens A hydrophilic film is formed on the lens using the above coating solution A and coating solution C. Here, the application by dip method is described.
  • the light transmission surface of the lens is fixed to the pulling jig of the dip device so as to be horizontal.
  • a coating solution C is used as a coating solution.
  • the lens is inserted into a container containing the coating solution C so that the lens is immersed in the coating solution C. Thereafter, the pulling rate is raised from the coating solution C at 0.75 mm / sec. After pulling up, it is put into a thermostat of 80 ° C. for 1 hour, taken out, and cooled to normal temperature.
  • hydrophilic film hydrophilic film-1 having a structure corresponding to LA in FIG. 1A is formed on the lens.
  • FIG. 1 A cross-sectional photograph of hydrophilic film 1 is shown in FIG. The structure in which small diameter particles are present on large diameter particles can be confirmed.
  • the binder which consists of silicon dioxides is thin so that it can not confirm in this photograph, it has not shown by the arrow. Also, the silicon dioxide binder is not shown for the same reason in the subsequent photographs.
  • a method of forming a hydrophilic film having a structure corresponding to LB in FIG. 1B will be described. Equal amounts of the coating solution A and the coating solution C prepared in Example 2 are mixed. This is referred to as a coating solution D.
  • the coating solution D is applied to the lens in the same manner as the coating solution C and heated.
  • a hydrophilic film hydrophilic film-2 having a structure corresponding to LB in FIG. 1B is formed on the lens.
  • FIG. 1B A cross-sectional photograph of the hydrophilic film-2 is shown in FIG. The structure in which the large diameter particles and the small diameter particles exist similarly to FIG. 1B can be confirmed.
  • a coating solution containing silicon dioxide particles having an average particle diameter of 40 to 50 nm is prepared by using large diameter particles having a small particle diameter of 40 to 50 nm instead of the large particles having an average particle diameter of 70 to 100 nm in Example 2.
  • the method of preparing this solution is the same as that of the coating solution A except that silicon dioxide particles (30 parts by weight) having an average particle diameter of 40 to 50 nm are used instead of silicon dioxide particles (30 parts by weight) having an average particle diameter of 10 to 15 nm. It was prepared in the same manner as it was prepared.
  • a coating solution containing silicon dioxide particles having an average particle diameter of 40 to 50 nm is referred to as a coating solution B. Equal amounts of the coating solution A and the coating solution B prepared above are mixed. This is called coating solution E.
  • the coating solution E is applied to the lens in the same manner as the coating solution C and heated.
  • a hydrophilic film hydrophilic film-3 having a structure corresponding to LB in FIG. 1B is formed on the lens.
  • a method of forming a hydrophilic film having a structure corresponding to FIG. 1C will be described.
  • the coating solution D is applied and heated in the same manner as the coating solution C.
  • a hydrophilic film (hydrophilic film-2) having a structure corresponding to LB in FIG. 1B is formed on the lens.
  • the coating solution A is similarly applied on the hydrophilic film-2, and by heating, a hydrophilic film (hydrophilic film-4) having a structure corresponding to LC in FIG. 1C is formed on the lens.
  • FIG. 1C A cross-sectional photograph of hydrophilic film 4 is shown in FIG. A structure in which large diameter particles and small diameter particles exist similarly to LC in FIG. 1C can be confirmed.
  • (3) Evaluation of Hydrophilicity The contact angles with water of the hydrophilic film-1 to hydrophilic film-4 prepared as described above were all 5 ° or less. Since the contact angle of the lens with water before forming the hydrophilic film is about 30 °, the hydrophilicity of the formed film was confirmed. (Comparative example 1)
  • Example 6 only the coating solution B prepared in Example 1 is applied to the lens as in Example 1 and heated to form a hydrophilic film (hydrophilic film-6) having a structure corresponding to FIG. 10 on the lens. .
  • a cross-sectional photograph of this hydrophilic film is shown in FIG.
  • Example 2 only the coating solution C prepared in Example 1 is applied to the lens in the same manner as in Example 1 and heated to form a hydrophilic film (hydrophilic film -7) having a structure corresponding to FIG. 12 on the lens. .
  • the cross-sectional photograph of this hydrophilic film is shown in FIG. (2) Evaluation of Hydrophilicity
  • the contact angles with water of the hydrophilic film-5 to the hydrophilic film-7 prepared as described above were all 5 ° or less. Since the contact angle of the lens with water before forming the hydrophilic film is about 30 °, the hydrophilicity of the formed film was confirmed.
  • the lens on which the hydrophilic film is formed is held at a position 50 mm away from the steam jet of the steam type humidifier (HLF-350 made by Hitachi Living Supply Co., Ltd.) for a certain period of time,
  • the above-mentioned exposed surface was placed on the printed material of Mincho type, and the visibility of characters was visually evaluated to evaluate the degree of cloudiness.
  • the exposure time is short, if the vapor is in the form of water droplets and adheres to the lens, it becomes difficult to see the letters, but if the exposure time becomes long, the film becomes water film and the letters become easy to see.
  • the higher the hydrophilicity the more likely the steam will be a water film, making it easier to see characters in a short time. Thus, it was decided to evaluate the hydrophilicity by the visibility of the letters.
  • Table 1 is a comparison result of the visibility of the lens after the vapor
  • hydrophilic film-1 to hydrophilic film-4 were character readable with an exposure time of 2 seconds. However, if the hydrophilic film 5 was not exposed for 10 seconds, the characters could not be read. If the hydrophilic films 6 and 7 were not exposed for 15 seconds, the characters were difficult to read.
  • a hydrophilic film having large-diameter particles on the lens side and small-diameter particles on the air layer side, or a hydrophilic film in which large-diameter particles and small-diameter particles are mixed is compared to a hydrophilic film consisting of particles of approximately the same size. It was found to be highly hydrophilic. In particular, it has been found that when the small water droplets are slightly attached, the film formation of the water droplets is likely to occur, and the fogging due to the slight water droplet adhesion can be suppressed. (Comparative example 2)
  • the hydrophilic film 1 produced in Example 1 and Comparative Example 2 and the lens having the hydrophilic film 7 formed thereon are incorporated into the system shown in FIG. Specifically, the end of the lens is fixed to the housing via the packing 16 in the housing 15 that covers one side of the lens 14.
  • a CCD element 17 for quantifying the amount of light incident through the lens is provided in the housing.
  • a light source (not shown) is provided so as to be able to emit incident light 18 incident toward the lens from the left side in FIG. The light source emits light in the visible region of 360 to 760 nm.
  • the surface of the lens fixed to the housing was held at a position 50 mm away from the steam jet of the humidifier as in Comparative Example 1 for a fixed time, and the light transmittance was examined. The results are shown in FIG.
  • the light quantity in case there is no lens here was evaluated as 100% of the light transmittance.
  • the light transmittance before the vapor exposure was about 96%. It decreased to about 92% when exposed for 2 seconds, but recovered to about 94% when exposed for 5 seconds, and about 95% when exposed for 10 seconds.
  • the light transmittance before the vapor exposure was about 96%. However, it decreased to about 80% when exposed for 2 seconds, and decreased to about 70% when exposed for 5 seconds. It then recovered, but it only recovered up to 85% after exposure for 10 seconds.
  • the hydrophilic film having large particles on the lens side and small particles on the air layer side, or the hydrophilic film in which large particles and small particles are mixed can suppress the decrease in light transmittance at the initial stage of water droplet adhesion.
  • the hydrophilic film-1 to the hydrophilic film-7 formed on the lens in Example 1 and Comparative Example 1 are formed in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1 on the mirror having the structure of FIG. 4A.
  • the font size is 18 points and the font size is set to a font size of 18 points, and the mirror is placed at an angle of 45 ° with the mirror reflection surface. Align the eyes with a position perpendicular to the straight line connecting the print and the print and at a distance of 30 cm from the mirror.
  • the same humidifier as that used in Comparative Example 1 is used as the mirror, and the distance between the steam jet and the mirror is maintained at 50 mm for a fixed time.
  • Table 2 shows the results of visual evaluation of the character readability and the time of exposure to steam. Table 2 is a comparison result of the visibility of the mirror after the vapor
  • hydrophilic film-1 to hydrophilic film-4 were character readable with an exposure time of 2 seconds. However, the character of the hydrophilic film-5 could not be read without exposure for 10 seconds, and the character of the hydrophilic film-6 and the hydrophilic film-7 could not be read without exposure for 15 seconds.
  • a hydrophilic film having large diameter particles on the mirror and small diameter particles on the air layer side, or a hydrophilic film in which large diameter particles and small diameter particles are mixed is more hydrophilic than a hydrophilic film consisting of particles of approximately the same size. It turned out that the sex was high. In particular, it has been found that when the small water droplets are slightly attached, the film formation of the water droplets is likely to occur, and the fogging due to the slight water droplet adhesion can be suppressed.
  • the present invention relates to the technology of a hydrophilic film that converts water droplets on the surface into a water film, but since this film improves the wettability of the surface, if it is previously applied to a surface that is difficult to adhere, the adhesive will not be repelled and it will be uniform. It can be applied, and the adhesion between the substrates is also improved. Therefore, the coating solution for forming a hydrophilic film on the surface of the optical component of the present invention also functions as an adhesion aid.
  • PP and PE have only a hydrocarbon structure, and have hydroxyl and amino groups. Since it does not have a substituent such as a carboxyl group, it is difficult to secure adhesion.
  • the coating solutions A to E are applied in advance to the surface considered to be adhered and dried by heating, and then an adhesive is applied, the adhesive spreads almost uniformly.
  • the other member to be bonded is also PP or PE, the above coating solutions A to E are applied in advance to the side of the other member considered to be bonded and dried by heating, the adhesive is applied without repelling. The adhesion is improved.
  • PP polypropylene
  • the surface to be bonded is a portion of 25 mm long and 10 mm wide for both plates, and the unbonded portion is used as a pulling portion when evaluating adhesion after bonding.
  • the PP plates on which the hydrophilic film-1 to the hydrophilic film-4 were formed did not peel even when pulled at 300 G.
  • PP formed with hydrophilic film-5 to hydrophilic film-7 did not peel off at 100 G, but peeled off at 300 G.
  • the hydrophilic film was not formed, it was easily peeled off even at 100 G.
  • the hydrophilic film having large diameter particles on the PP plate and the small diameter particles on the air layer side, or the hydrophilic film in which the large diameter particles and the small diameter particles are mixed is compared to the hydrophilic film consisting of particles of approximately the same size. It has been found that the adhesion of the adhesive is greatly improved. In addition, it was found that the adhesion was improved when the films of hydrophilic film-5 to hydrophilic film-7 were formed as compared with the case where the hydrophilic film was not formed.
  • adhesion aiding agent wherein the adhesion aiding agent is applied to the adhesion surface before application and dried to enhance adhesion, wherein the adhesion aiding agent comprises silicon dioxide particles having an average particle diameter of 10 to 100 nm, and hydrolyzable silicon
  • an adhesion adjuvant comprising a compound and an alcohol.

Abstract

　カメラ、プロジェクタ等で用いられているレンズ、ミラー等の光学部品は高湿環境では曇りやすく、視認性を低下させる問題があった。光を透過・集光、或いは光を反射することを特徴とする光学部品において、光学部品の光を透過或いは反射する面に二酸化ケイ素粒子、及び二酸化ケイ素バインダーからなる膜が設けられており、前記二酸化ケイ素粒子の光学部品側に固定されている粒子径が空気層に接している側にある粒子径よりも大きいこと、を特徴とする光学部品であり、特に前記二酸化ケイ素粒子のうち、光学部品側に固定されている側の平均粒子径が４０～１００ｎｍであり、且つ空気層に接している側の平均粒子径が１０～１５ｎｍであることにより、光学部品の光を透過或いは反射する面への付着水量が僅かの場合であっても、視認性の高い光学部品を提供する。

Description

親水膜を有する光学部品
　本発明は、カメラ、プロジェクタ等で用いられる光学部品に関し、具体的には光学部品のうち、特にレンズ、ミラー等の表面に親水膜を形成して親水化する技術でに関する。
　カメラ、プロジェクタ等で用いられているレンズ、ミラー等の光学部品は高湿環境では曇りやすく、視認性を低下させる。これは光学部品が高湿環境で結露すると表面に水滴が付着し、これが光を散乱させるためである。
　そのため光学部品の光透過面、或いは反射面に親水処理を施す技術が検討されている。親水処理することにより、表面の濡れ性が向上し水滴が水膜となるため、視認性が向上する。具体的には酸化チタン粒子を用いた光触媒作用を利用した技術がある。しかし、酸化チタンは白色のため、光透過性を低下させる課題がある。また暗所では光触媒作用が機能しないので、暗い場所では硬化を発揮できない課題がある。
　特許文献１には、光透過性を確保しつつ親水性を向上させるためアルミナ粒子を光学部品表面に用いた技術が開示されている。また、特許文献２には、二酸化ケイ素粒子を用いた技術が介意されている。
特開２００２－８０８３０号公報 特開２００４－１２３９９６号公報
　上記特許文献１、特許文献２では親水性のアルミナ、或いは二酸化ケイ素の粒子を表面に保持させることで、親水性を向上させてきた。しかし、これらの膜はある程度水量が付着すると表面に水膜が形成され視認性が確保できるが、付着水量が僅かの場合は水滴のままなので、視認性が低下する。例えば野外で小雨の降り始め、或いは浴室での温水の使用開始直後はこのような状態であり、この時期の視認性の確保が課題であった。
　本発明の目的は、小さな水滴が僅かに付着しても水膜が形成しやすい親水膜を形成したレンズ、ミラー等の光学部品を提供することにある。
　そこで、発明者らは鋭意検討を行った結果、複数のサイズの粒子を有する膜を複数積層することにより所望の親水膜を形成できることを見出し本発明に至った。本発明の親水膜は表面に光学的には影響の軽微な凹凸を形成することにより、二酸化ケイ素自身の親水性、及び凹凸による表面積増大により親水性を向上させた膜である。
　本発明は、光を透過、集光、或いは反射する機能を持つ光学部品において、光学部品の光を透過或いは反射する面に二酸化ケイ素粒子、及び二酸化ケイ素バインダーからなる親水膜が設けられており、二酸化ケイ素粒子の光学部品側に固定されている二酸化ケイ素の平均粒子径が空気層に接している側にある二酸化ケイ素の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする。
　本発明によれば、光を透過、集光、或いは反射する機能を持つ光学部品において、光学部品の光を透過或いは反射する面に二酸化ケイ素粒子、及び二酸化ケイ素バインダーからなる親水膜が設けられており、二酸化ケイ素粒子の光学部品側に固定されている二酸化ケイ素の平均粒子径を空気層に接している側にある二酸化ケイ素の平均粒子径よりも大きく設定したことにより、光学部品の光を透過或いは反射する面への付着水量が僅かの場合であっても、視認性の高い光学部品を提供することができる。
本発明のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。 本発明のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。 本発明のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。 大径粒子で形成した親水膜断面を示す模式図である。 親水膜断面と屈折率の関係を示す説明図である。 本発明のミラーの断面を示す模式図である。 本発明のミラーの断面を示す模式図である。 本発明の実施例１のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。 本発明の実施例２のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。 本発明の実施例４のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。 本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。 本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。 本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。 本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。 本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。 本発明の比較例１のレンズ表面の親水膜断面を示す写真である。 本発明のレンズの光透過率を測定する系の断面模式図である。 レンズの光透過率と蒸気への暴露時間の関係を示す説明図である。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
〔光学部品表面の親水膜〕
（１）親水膜の構成
　本発明の光学部品に形成する親水膜は、二酸化ケイ素が主のバインダー、平均粒子径１０～１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子、及び平均粒子径４０～１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子からなる。以後平均粒子径１０～１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子を小径粒子、平均粒子径４０～１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子を大径粒子と記述する。またここでは光学部品の一つとしてレンズを使って説明するが、ミラーであっても親水膜の構成、形成方法は同様である。
　図１Ａ乃至図１Ｃは、本発明のレンズ表面の親水膜断面を示す模式図である。親水膜の構成は大きく分けて下記（Ａ）～（Ｃ）の３種類である。
（Ａ）小径粒子が表面層に、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
　これは図１Ａに示すように、レンズ１の表面に大径粒子２の層が形成され、その上に小径粒子３の層が形成された構造を持つ。大径粒子２と小径粒子３は二酸化ケイ素のバインダー４によりレンズ表面に保持されている。大径粒子による大きな凹凸、及び小径粒子による小さな凹凸の両方を有するので、表面積が大きく、親水性が高くなる。
　図２は、大径粒子で形成した親水膜断面を示す模式図である。図２に示すように、大径粒子だけで形成した膜は表面凹凸が大きく、また表面凹凸由来の光の散乱により目視で観察すると白く濁っている。こうなると視界を妨げる可能性がある。
　本発明では、大径粒子の層の上に小径粒子の層を重ねることにより、表面凹凸を低減し、ひいては濁りを低減でき、更に小径粒子同士の形成する細かな凹凸を付与することで、親水性の向上が図れる。
（Ｂ）小径粒子と大径粒子が混在する親水膜
　これは図１Ｂに示すように、大径粒子と小径粒子が混在して存在する層がレンズ表面に形成され、大径粒子同士の間に小径粒子が入った構造を持つ。膜の凸部分は大径粒子で形成されるのは図２の膜と同じように見えるが、（Ａ）で説明したように、大径粒子だけで形成した膜は表面凹凸が大きく、また表面凹凸由来の光の散乱により目視で観察すると白く濁っており、視界を妨げる可能性がある。そこでこの親水膜では大径粒子同士の隙間を小径粒子が埋めることにより、表面凹凸を低減し、ひいては濁りを低減でき、更に小径粒子同士の形成する細かな凹凸を付与することで、親水性の向上が図れる。
　また、膜内部の大径粒子、小径粒子の隙間が毛細管現象により水を膜内部に取り込もうとして、水滴を広げ水膜化させるため親水性が高いと考えられる。
（Ｃ）小径粒子が膜全体にあり、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
　これは図１Ｃに示すように、大径粒子がレンズとの界面層にあり、小径粒子が膜全体に存在する構造を持つ。これは（Ａ）の膜のように大径粒子による大きな凹凸、及び小径粒子による小さな凹凸の両方を有するので、表面積が大きく、親水性が高くなる。また（Ｂ）のように膜内部の大径粒子、小径粒子の隙間が毛細管現象により水を膜内部に取り込もうとして、水滴を広げ、水膜化させるため親水性が高くなる。よって、（Ｃ）の膜は（Ａ）、（Ｂ）の膜のように親水性を向上させる膜形状を併せ持っているので、親水性がさらに向上する。
（２）親水膜の構成材料
　本発明の光学部品上に形成される親水膜はサイズの異なる粒子とバインダーからなる。カメラ、プロジェクタ等の装置の最外面に設けられるレンズ等の光学部品の表面は耐擦性を重視するため、アクリル、ポリカーボネート等の樹脂性ではなく、ガラスが一般的であるので、本発明は以下、ガラスレンズを主に記述するが、耐擦性を問題としない装置内部に組み込まれている光学部品の場合は表面はアクリル、ポリカーボネート等の樹脂でもかまわない。
（Ａ）粒子
　本発明の粒子は、二酸化ケイ素からなる粒子である。粒子のサイズは平均粒子径で表わした場合１０～１５ｎｍの小径粒子、４０～１００ｎｍの大径粒子の２種類のサイズの粒子を用いる。材質が二酸化ケイ素である理由は透明性に優れた材料であることが挙げられる。また硬度も高く、透明性が高いのも選ばれる理由である。更に屈折率もガラスとほぼ同じ約１．５であるため、反射率が低く、透過率が高い。
　平均粒子径が５０ｎｍを超えると、形成される膜が白く濁ってくるが、光の透過率は通常のガラスより高い。図３は、親水膜断面と屈折率の関係を示す説明図である。
　図１、２ではレンズは横に寝かせた状態を示しているが、図３ではレンズ１は立てている状態である。図３に示すように親水膜表面の二酸化ケイ素粒子５とバインダー４の混在する表面領域６では、親水膜の厚さ方向で考えると、レンズ表面から二酸化ケイ素粒子とバインダーで満たされた領域７は屈折率がほぼ１．５である。しかしそこから右に行くと屈折率が１．０の空気層が混在する。この二酸化ケイ素と空気の混在する領域８となる。ここは屈折率が１．５から減少し、右端ではほぼ１．０となる。つまり親水膜の表面近傍はガラスより低屈折率になる。ガラスのような透明な部材の屈折率がＮ、空気の屈折率を１とした時、その透明部材の表面の反射率Ｒｏは、
　　　　　　　　　　　Ｒｏ＝｛（Ｎ－１）／（Ｎ＋１）｝２　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）
となることが知られている。レンズ表面の屈折率が小さくなることによりレンズの反射率が低減でき透過率が向上したものと考えられる。
（Ｂ）バインダー
　本発明の親水膜は二酸化ケイ素粒子とバインダーからなる。本発明のバインダーは加水分解性基を有するケイ素化合物が加水分解により硬化してできる二酸化ケイ素が主たる物質である。
　加水分解性基を有するケイ素化合物としては、まずシリカゾルが挙げられる。これは加熱によって加水分解され二酸化ケイ素に変化する物質である。シリカゾルは一般にはテトラアルコキシシランを原料として調製する。テトラアルコキシシランを弱酸性の条件で数時間加温すると、アルコキシシラン基の一部が加水分解し、水酸基となり、これが近傍のアルコキシシラン基と反応し、ケイ素－酸素－ケイ素の結合を形成しながら分子量が数千のシリカゾルが得られる。テトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これ以外にも四塩化ケイ素等の塩素基を含有するケイ素化合物も挙げられる。
　シリカゾル以外にバインダーの原料となる加水分解性基を有するケイ素化合物としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－グルシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グルシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記のうち、アミノ基を有する３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシランは、加水分解により、バインダー中にアミノ基を有することになる。この膜を形成したレンズを酸性条件に放置すると、アミノ基がアンモニウム塩構造となり、親水性が増大する。例えばＮＯｘ、ＳＯｘといったガスが水に溶解すると、硝酸、硫酸等になり、その水を酸性に変化させる。ガスの割合が大きい地域では、雨水も酸性の場合が多い。酸性の水に触れると、上記アミノ基を有するバインダーは一部が親水性の高いアンモニウム塩構造を形成するため、親水性がより向上する。
（３）親水膜の製膜方法
　蒸着等の真空プロセスは電力使用量が大きく、製膜時間もかかるので、本発明では、大気中でウエット塗布する方法を採用している。具体的には親水膜形成に必要なコート液を調製し、これをレンズに塗布し、加熱乾燥することにより膜を製する。
　上記（１）親水膜の構成で説明したように、本発明の親水膜の構成は大きく分けて
　（Ａ）小径粒子が表面層に、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
　（Ｂ）小径粒子と大径粒子が混在する親水膜
　（Ｃ）小径粒子が膜全体にあり、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
の３種類あり、それぞれについて下記する。
（Ａ）小径粒子が表面層に、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
　この膜を形成する際は初めに大径粒子を含有するコート液を塗布し、その後乾燥する。その上に小径粒子を含有するコート液を塗布し、乾燥することにより製する。この膜は最表面が小径粒子になるので、表面の小径粒子間の隙間が小さくなるので、とがった異物がひっかかりにくくなる。そのためとがった異物による擦れに対して膜が破損しにくくなる。
（Ｂ）小径粒子と大径粒子が混在する親水膜
　この膜は大径粒子と小径粒子を混合したコート液を調製し、これを塗布・乾燥して製する。この膜は製膜工程が１回で済むので生産性に優れている。
（Ｃ）小径粒子が膜全体にあり、大径粒子がレンズとの界面層にある親水膜
この膜は、まず上記（Ｂ）の膜を形成し、その上に小径粒子を含有するコート液を塗布後、乾燥して製する。この膜も最表面が小径粒子になるので、表面の小径粒子間の隙間が小さくなるので、とがった異物がひっかかりにくくなる。そのためとがった異物による擦れに対して膜が破損しにくくなる。
　次に用いる親水膜形成用のコート液、及び製膜方法の詳細を下記する。
（イ）コート液調製
　コート液は、バインダー液及び二酸化ケイ素粒子の分散液を混合することにより製する。これら２種類の溶液の調製方法を下記する。
（バインダー液調製）
　まず、シリカゾル溶液を調製する方法を記す。これは前記記載のテトラエトキシシラン等の化合物を酢酸等の酸で部分的に加水分解、及び、引き続き起きる重合反応により、平均分子量数千のシリカゾルに変換する。シリカゾル以外では、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン溶液は、３－アミノプロピルトリメトキシシランをエタノール等のアルコールに溶解することで製する。
（二酸化ケイ素粒子の分散液）
　次に二酸化ケイ素粒子の分散液を調製する。二酸化ケイ素は比重が約２．５と無機酸化物の中では比較的小さい。そのため、溶媒にエチレングリコールモノアルキルエステル、或いはジエチレングリコールモノアルキルエステル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、或いはジエチレングリコールモノアルキルエーテル等の分散剤を加えることにより二酸化ケイ素粒子の分散液を作製することが可能となる。これを上記バインダー液に混合し、親水膜形成用のコート液を調製する。
　ところで、バインダー液、及び分散液の溶媒は水酸基を有するアルコール、或いはエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。製膜時の環境が高湿度の場合、空気中の水分コート液中に入ってくる。その際、水に不溶の溶媒は濁ってくる。ある程度以上水が入ると、水と相分離を起こす。どちらの状態でも、製膜すると、水とコート液の溶媒が分離し、乾燥が不均一となるため、均一で平坦な親水膜を製膜しにくくなる。そのため、コート液の溶媒は水に溶解、或いは一部溶解するアルコール、或いはエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。ただ、沸点が高く揮発しにくい溶媒は乾燥に長時間を要するので、スループット向上のため、沸点は１４０℃以下が望ましい。これに該当する溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、Ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、Ｔ－ペンタノール、２－エトキシエタノール等が挙げられる。
（ロ）塗布方法
　上記で製したコート液を光学部品に塗布する。塗布方法は常温・常圧で塗布可能なスプレー法、或いはディップ法が好適である。なお、塗布の前に光学部品の親水膜形成予定の面に酸素プラズマを照射したり、オゾンに暴露させることにより、親水膜形成予定の表面の濡れ性は高まり、若干付着している汚れも除去しやすくなる。
（４）親水膜の物性
　本発明の光学部品の親水膜の表面粗さ等と親水性の関係を調べると、次のような結果であった。
　算術平均粗さ（Ｒａ）は粒子によって表面凹凸を形成し、表面積を増大させ、親水性を向上させるため、ある程度の大きさが必要である。本発明では親水膜のＲaの下限は２．５ｎｍであり、この値では十分な親水性が確保される。これは用いる粒子の平均粒子径の下限が１０ｎｍなので、その粒子がバインダーや他の粒子と粒子の隙間に埋もれる等して、２．５ｎｍになったものと考えられる。
　ところで、表面が粗化しすぎると、光が散乱し、光透過性が低下する。レンズの場合は一般に可視領域（おおよそ４００～７００ｎｍ）の光を透過する必要がある。この領域の波長の散乱が起こりにくい領域を調べたところ、Ｒａが５０ｎｍでは散乱が照射光の５％以下であったが、５０ｎｍを超えると急激に散乱しやすくなり、が５５ｎｍでは散乱が照射光の約１０％まで増大し光の透過率が１０％以上低下した。散乱は特に短波長で強くなり、透過率も短波長ほど低下した。このことから、Ｒａの上限は５０ｎｍが好ましい。
　以上よりＲａの範囲は２．５～５０ｎｍが好ましい。
　次に親水膜の最大深度（Ｒｖ）、最大ピーク（Ｒｐ）を調べると、Ｒｖは６～１５ｎｍが、Ｒｐは２０～７０ｎｍが好ましいことが判った。深度が小さすぎると、親水性が低下する。これは粒子間の隙間から水が毛細管現象のように入るには深度はある程度大きくなる必要があり、それが実験では６ｎｍということである。また深度が大きすぎると、具体的には１６ｎｍ以上の場合、水以外の汚れが入りこみ、親水性を低下させたものと考えられる。
　またＲｐは小さすぎると、表面粗さ自身が小さくなりすぎ、大きすぎると、光を散乱させて透明性が低下するので、２０～７０ｎｍが適正になったと考えられる。
　次に膜厚を検討した。膜厚は大径粒子が膜厚方向に１～２個程度重なり、その上に小径粒子が１～５個重なった構造が望ましい。大径粒子が平均粒子径４０～１００ｎｍ、小径粒子が平均粒子径１０～１５ｎｍなので、親水膜の膜厚はおおよそ５０～２５０ｎｍが望ましい。これにより粒子間の隙間に毛細管現象で水が入り込む形で水膜が形成するので、親水性が向上する。
　親水膜がこれより厚すぎると擦れに対して弱くなる。また膜が薄くなりすぎると粒子間の隙間に毛細管現象で水が入り込む現象を起こせなくなるほど粒子同士が離れすぎてしまう。以上のようなことから膜厚は５０～２５０ｎｍが望ましい。
〔親水処理した光学部品〕
　本発明の光学部品はレンズをベースに説明してきた。それ以外の光学部品としてはミラーが挙げられる。更に透明の板、フィルム等の透明シートも挙げられる。
　ミラーの場合は２種類の構成がある。図４Ａは本発明のミラーの断面を示す模式図である。図４Ｂは本発明のミラーの断面を示す模式図である。
　図４Ａは筐体９に反射層１０、透明な保護板１１の順で積層された構造になっている。また図４Ｂの構造は透明な保護板が無い構造である。なお、光１２は図４Ａ，４Ｂでは右側から入射するとして説明する。
　ここで図４Ａは透明な保護板１１があるおかげで反射層１０が直接擦られることがなく耐擦性の高い反射層が形成できる。ただし、空気層と保護板の屈折率差で生じる保護板表面の反射光１３も生じるので、反射後の画像が二重映りする。一方図４Ｂは保護板が無いので、二重映りすることが無いが、反射面に保護板が無いので、図４Ａに比べて耐擦性を高くすることが困難である。
　親水膜は図４Ａの場合は透明な保護板上に形成する。また、図４Ｂの場合は反射層上に形成する。これにより、僅かな水滴が付着しても曇らず均一で高い反射率が維持できる。
　透明の板、フィルム等の透明シートもレンズと同様の処理により親水膜が形成可能である。これを形成することにより浴室等の高湿環境下でも水滴付着に伴う曇りを、親水膜による水滴の速やかな水膜化によって抑制できる。
〔本発明の光学部品の用途〕
　本発明の光学部品はカメラ、プロジェクタ等の光学装置内のレンズ、ミラーとしての用途が挙げられる。それ以外では携帯電話、スマートフォン、パソコンに付いているカメラのレンズ等も挙げられる。
　その他、曇りを生じる場所に設置、或いは使用される可能性があるところで有効である。建築物周辺、内部、路上等に設置される防犯カメラ、屋外で使われる用途では、小雨、濃霧での視認性等の光透過性確保に有効である。
　ミラーとしては浴室に設置されている鏡はしばしば曇るので、有効である。その他、玄関、台所等に設置されている鏡の防曇に有効である。
　実施例１は本発明の光学部糞の一例であるレンズに形成する親水膜に関する内容、及びレンズに関して記述する。
（１）親水膜形成のためのコート液調製
　平均粒子径１０～１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子（３０重量部）、エチレングリコールモノブチラート（５重量部）を混合後、撹拌しながらエタノール（９６５重量部）を少しずつ加える。この液を粒子混合液とする。
　テトラエトキシシラン（７０重量部）をエタノール（９８０重量）に溶解し、極微量の硝酸を加え、５０℃で約１時間加温する。こうしてケイ素濃度で約１重量％、溶媒を揮発させ熱硬化後の二酸化ケイ素濃度で約２重量％のシリカゾル液（１０００重量部）を得る。これに先ほど調製した粒子混合液を全量加え、こうして調製された平均粒子径１０～１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子を含むコート液をコート液Ａとする。
　次に平均粒子径７０～１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子を含むコート液を調製する。この液の調製方法は、平均粒子径１０～１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子（３０重量部）の代わりに平均粒子径７０～１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子（３０重量部）を用いる以外は、上記コート液Ａを調製する際と同様にして調製した。平均粒子径７０～１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子を含むコート液をコート液Ｃとする。
（２）レンズへの親水膜形成
　上記コート液Ａとコート液Ｃを用いてレンズ上に親水膜を形成する。ここではディップ法での塗布を記述する。まずディップ装置の引き上げ用冶具にレンズの光透過面が水平になるよう固定する。初めにコート液としてコート液Ｃを用いる。レンズがコート液Ｃに浸かるようコート液Ｃの入っている容器に挿入し、この後引き上げ速度を０．７５ｍｍ／秒でコート液Ｃから引き上げる。引き上げた後、８０℃の恒温槽に１時間入れ、取り出し、常温まで冷却する。
　次にコート液Ａをコート液Ｃと同様の方法でレンズに塗布・加熱する。こうしてレンズ上に図１ＡのＬＡに相当する構造の親水膜（親水膜－１）を形成する。
　親水膜－１の断面写真を図５に示す。大径粒子の上に小径粒子が存在する構造が確認できる。なお、二酸化ケイ素からなるバインダーはこの写真では確認できないくらい薄いので矢印では示していない。また、以後の写真も同様の理由で二酸化ケイ素のバインダーは示していない。
　次に図１ＢのＬＢに相当する構造の親水膜を形成する方法を記す。実施例２で製したコート液Ａとコート液Ｃを等量混合する。これをコート液Ｄとする。
　コート液Ｄをコート液Ｃと同様の方法でレンズに塗布・加熱する。こうしてレンズ上に図１ＢのＬＢに相当する構造の親水膜（親水膜－２）を形成する。
　親水膜－２の断面写真を図６に示す。大径粒子と小径粒子が図１Ｂと同じように存在する構造が確認できる。
　次に、実施例３の、親水膜を形成する方法を記す。実施例２の平均粒子径７０～１００ｎｍの大径粒子の代わりにより小径の平均粒子径４０～５０ｎｍの大径粒子を用い、平均粒子径４０～５０ｎｍの二酸化ケイ素粒子を含むコート液を調製する。この液の調製方法は、平均粒子径１０～１５ｎｍの二酸化ケイ素粒子（３０重量部）の代わりに平均粒子径４０～５０ｎｍの二酸化ケイ素粒子（３０重量部）を用いる以外は、上記コート液Ａを調製する際と同様にして調製した。平均粒子径４０～５０ｎｍの二酸化ケイ素粒子を含むコート液をコート液Ｂとする。上記で製したコート液Ａとコート液Ｂを等量混合する。これをコート液Ｅとする。
　コート液Ｅをコート液Ｃと同様の方法でレンズに塗布・加熱する。こうしてレンズ上に図１ＢのＬＢに相当する構造の親水膜（親水膜－３）を形成する。
　次に図１Ｃに相当する構造の親水膜を形成する方法を記す。コート液Ｄをコート液Ｃと同様の方法で塗布・加熱する。こうしてレンズ上に図１ＢのＬＢに相当する構造の親水膜（親水膜－２）を形成する。次にコート液Ａを同様にして親水膜－２の上に塗布し、加熱することによりレンズ上に図１ＣのＬＣに相当する構造の親水膜（親水膜－４）を形成する。
　親水膜－４の断面写真を図７に示す。大径粒子と小径粒子が図１ＣのＬＣと同じように存在する構造が確認できる。
（３）親水性評価
　上記のように作製した親水膜－１～親水膜－４の水との接触角はいずれも５°以下であった。親水膜を形成する前のレンズの水との接触角は約３０°であることから、形成した膜の親水性が確認された。
（比較例１）
（１）レンズへの親水膜形成
　実施例１で調製したコート液Ａのみを実施例１と同様にレンズに塗布し、加熱することにより、レンズ上に図８に相当する構造の親水膜（親水膜－５）を形成する。この親水膜の断面写真を図９に示す。
　同様に実施例１で調製したコート液Ｂのみを実施例１と同様にレンズに塗布し、加熱することにより、レンズ上に図１０に相当する構造の親水膜（親水膜－６）を形成する。この親水膜の断面写真を図１１に示す。
　同様に実施例１で調製したコート液Ｃのみを実施例１と同様にレンズに塗布し、加熱することにより、レンズ上に図１２に相当する構造の親水膜（親水膜－７）を形成する。この親水膜の断面写真を図１３に示す。
（２）親水性評価
　上記のように作製した親水膜－５～親水膜－７の水との接触角はいずれも５°以下であった。親水膜を形成する前のレンズの水との接触角は約３０°であることから、形成した膜の親水性が確認された。
（３）蒸気暴露による親水性評価
　本発明の実施例、及び比較例の親水膜１～親水膜７は濡れ性の尺度として用いる接触角測定を行うと、水との接触角はいずれも５°以下で、比較が困難であった。そこで、親水膜に加湿器で細かい水滴を付着させ、その直後の水滴の付着状態による文字の見えやすさで親水性を評価した。
　具体的には親水膜を形成したレンズをスチーム式加湿器（日立リビングサプライ社製ＨＬＦ－３５０）の蒸気噴出口から５０ｍｍ離した位置に一定時間保持し、その直後、文字サイズ１０ポイント、フォントが明朝体の印刷物上に上記暴露面を上にして置き、文字の見えやすさを目視で評価し、曇りの度合いを評価した。暴露時間が短い場合は蒸気が水滴となって付着するとレンズが曇り、文字が見えにくくなるが、暴露時間が長くなると蒸気が水膜化するとレンズが曇らず文字がみえやすくなる。また親水性が高いほど蒸気が水膜になりやすいので、短時間で文字が見えやすくなる。このように、文字の見えやすさで親水性を評価することにした。
　結果を表１に示す。表１は、加湿器での蒸気暴露試験後のレンズの視認性比較結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

　親水膜－１～親水膜－４は暴露時間２秒間で文字判読可能であった。しかし、親水膜－５は１０秒間暴露しなければ文字判読できず、親水膜６、親水膜７は１５秒間暴露しなければ文字判読は困難であった。
　以上より、レンズ側に大径粒子、空気層側に小径粒子を有する親水膜、或いは大径粒子と小径粒子が混在する親水膜は、ほぼ同程度の大きさの粒子からなる親水膜に比べて親水性の高いことが判った。特に、小さな水滴が僅かに付着した場合の水滴の水膜化が起こりやすく、僅かな水滴付着による曇りが抑制できることが判った。
（比較例２）
　実施例１、及び比較例２で製作した親水膜１、及び親水膜－７を形成したレンズを図１４に示す系に組み込む。具体的には、レンズ１４の片側を覆う筐体１５に、レンズの端部をパッキン１６を介して筐体と固定する。筐体内にはレンズを介して入射した光量を定量するためのＣＣＤ素子１７が設けられている。また図１４で左側からレンズに向かって入射する入射光１８を照射できるよう光源（図示せず）が設置されている。光源は可視領域の３６０～７６０ｎｍの光を照射する。
　筐体に固定しているレンズの表面を比較例１と同様の加湿器の蒸気噴出口から５０ｍｍ離した位置に一定時間保持し、光の透過率を調べた。結果を図１５に示す。
　なお、ここではレンズが無い場合の光量を光透過率１００％として評価した。親水膜－１を形成したレンズの場合は蒸気暴露前の光の透過率は約９６％であった。２秒間暴露すると約９２％程度に低下するが５秒間暴露すると約９４％まで、１０秒間暴露すると約９５％まで回復した。
　親水膜－７を形成したレンズの場合も蒸気暴露前の光の透過率は約９６％であった。しかし２秒間暴露すると約８０％程度に低下し、５秒間暴露すると約７０％まで低下した。その後回復してくるが、１０秒間暴露しても８５％までしか回復しなかった。
　親水膜－７を形成したレンズを目視で観察すると、蒸気を暴露し始めるとレンズ表面に蒸気由来の水滴が付着し始め、暴露５秒後には水滴がかなり密集していた。暴露時間が１０秒になると、水滴同士が合体し、水膜化して、それに伴い光の透過率も回復してきた。
　親水膜－１を形成したレンズを目視で観察すると、蒸気を暴露し始めるとレンズ表面に蒸気由来の水滴が付着し始めるが３秒程度でに水膜化し、水滴と認識できなくなる。
　以上より、レンズ側に大径粒子、空気層側に小径粒子を有する親水膜、或いは大径粒子と小径粒子が混在する親水膜は、水滴付着の初期において光透過率低下も抑制可能となった。
（比較例３）
　図４Ａの構造のミラーに実施例１、及び比較例１でレンズに形成した親水膜－１～親水膜－７を実施例１、及び比較例１と同様に形成する。これをミラーの反射面と斜め４５°の角度で１ｍ離れた場所に置いた文字サイズが１８ポイントでフォントが明朝体の印刷物を設置し、ミラー反射面と斜め４５°の角度で、且つミラーと印刷物を結ぶ直線と垂直で、且つミラーと３０ｃｍ離れた位置に目の位置を合わせる。またミラーには比較例１で使ったものと同じ加湿器を用い、蒸気噴出口とミラーの距離を５０ｍｍに一定時間保持する。
　目視で文字判読の可否と蒸気で暴露した時間の評価結果を表２に示す。表２は、加湿器での蒸気暴露試験後のミラーの視認性比較結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　親水膜－１～親水膜－４は暴露時間２秒間で文字判読可能であった。しかし、親水膜－５は１０秒間暴露しなければ文字判読できず、親水膜－６、親水膜－７は１５秒間暴露しなければ文字判読は困難であった。
　以上より、ミラーに大径粒子、空気層側に小径粒子を有する親水膜、或いは大径粒子と小径粒子が混在する親水膜は、ほぼ同程度の大きさの粒子からなる親水膜に比べて親水性の高いことが判った。特に、小さな水滴が僅かに付着した場合の水滴の水膜化が起こりやすく、僅かな水滴付着による曇りが抑制できることが判った。
（接着補助剤への応用）
　本発明では表面上の水滴を水膜化する親水膜の技術に関するが、この膜は表面の濡れ性を向上させるので、接着しにくい表面に予め塗布しておくと、接着剤が弾かれず均一に塗布でき、しかも基材同士の密着性も向上する。そのため、本発明の光学部品表面に親水膜を形成するコート液は接着補助剤としても機能する。
　例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）製、或いはポリエチレン（ＰＥ）製の部材同士をアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤で接着させようとしても、ＰＰ、ＰＥは構造が炭化水素のみであり、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を有しないため、接着力を確保することが困難である。その際、接着しようと考えている面に予め上記コート液Ａ～Ｅを塗布し、加熱乾燥しておき、その後で接着剤を塗布すると、接着剤がほぼ均一に広がる。更に接着する相手の部材もＰＰ、或いはＰＥの場合は相手部材の接着しようと考えている面に予め上記コート液Ａ～Ｅを塗布し、加熱乾燥しておけば、接着剤が弾かず塗布され、密着性が向上する。
　長さ５０ｎｍ、幅１０ｎｍ、厚さ１ｎｍのポリプロピレン（ＰＰ）製の板同士を接着する検討を行った。接着剤としてアクリル樹脂（５重量部）を２－ブタノン（９５重量部）に溶解した溶液を用いた。貼り合わせる面は２枚の板とも長さ２５ｍｍ、幅１０ｍｍの部分であり、未接着部分は接着後に接着力を評価する際、引っ張る部分として使う。
　貼り合わせる際、事前に実施例１、及び比較例１で用いた親水膜－１～親水膜－７を貼り合わせる板両方に形成したもの、及び両方とも親水膜を形成していないものを用意した。貼り合わせの際は、接着剤を片方のＰＰ板の接着予定の部分に塗布し、乾かないうちにもう片方のＰＰ板を載せ、２日間放置し、２－ブタノンを乾燥させた。その後、ＰＰ板同士がどの程度接着しているか、未接着面を１００Ｇ、或いは３００Ｇで引っ張り、剥離するか否か調べた。結果を表３に示す。表３は、接着性評価結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　親水膜－１～親水膜－４を形成したＰＰ板同士は３００Ｇで引っ張っても剥離しなかった。親水膜－５～親水膜－７を形成したＰＰ同士は１００Ｇでは剥離しなかったが３００Ｇでは剥離した。親水膜を形成しない場合は１００Ｇでも容易に剥離した。
　以上より、ＰＰ板に大径粒子、空気層側に小径粒子を有する親水膜、或いは大径粒子と小径粒子が混在する親水膜は、ほぼ同程度の大きさの粒子からなる親水膜に比べて接着剤の接着性を大きく向上することが判った。また、親水膜を形成しない場合に比べると、親水膜－５～親水膜－７の膜を形成した方が接着性は向上することが判った。
（付記）
　接着力を高めるため、接着剤を塗布前に接着面に塗布、乾燥させることを特徴とする接着補助剤において、前記接着補助剤が平均粒子径１０～１００ｎｍの二酸化ケイ素粒子、及び加水分解性ケイ素化合物、アルコールからなることを特徴とする接着補助剤。
１…レンズ，２…大径粒子，３…小径粒子，４…バインダー，５…二酸化ケイ素粒子，６…二酸化ケイ素粒子とバインダーの混在する領域，７…二酸化ケイ素粒子とバンダーで満たされた領域，８…二酸化ケイ素と空気の混在する領域，９…筐体，１０…反射層，１１…透明な保護板，１２…入射光，１３…反射光，１４…レンズ，１５…筐体，１６…パッキン，１７…ＣＣＤ素子，１８…入射光

Claims (9)

  1. 　光を透過・集光、或いは光を反射することを特徴とする光学部品において、
    前記光学部品の光を透過或いは反射する面に、所定範囲の平均粒子径を持つ二酸化ケイ素粒子、及び二酸化ケイ素を主成分とするバインダーからなる親水膜が設けられており、前記前記親水膜に分散された前記二酸化ケイ素粒子のうち、前記光学部品表面側に存在する二酸化ケイ素の平均粒子径が、前記光学部品の空気層に接している表面に存在する前記二酸化ケイ素の平均粒子径よりも大きいことを特徴とする光学部品。
  2. 　請求項１に記載の光学部品において、前記親水膜の前記二酸化ケイ素粒子の平均粒子径が１０～１００ｎｍであることを特徴とする光学部品。
  3. 　請求項２に記載の光学部品において、前記親水膜の空気層に接している表面に存在する前記二酸化ケイ素の平均粒子径が１０～１５ｎｍであることを特徴とする光学部品。
  4. 　請求項３に記載の光学部品において、前記親水膜に含有される前記二酸化ケイ素粒子のうち、前光学部品表面側に存在する二酸化ケイ素の平均粒子径が７０～１００ｎｍであることを特徴とする光学部品。
  5. 　請求項３に記載の光学部品において、前記親水膜に含有される前記二酸化ケイ素粒子のうち、前記光学部品表面側に存在する二酸化ケイ素の平均粒子径が４０～５０ｎｍであることを特徴とする光学部品。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の光学部品において、前記二酸化ケイ素粒子及びバインダーからなる親水膜がアミノ基を有することを特徴とする光学部品。
  7. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の光学部品において、前記二酸化ケイ素粒子及びバインダーからなる親水膜の平均厚さが５０～２５０ｎｍであり、前記親水膜の算術表面粗さ（Ｒａ）は２．５～５０ｎｍであることを特徴とする請求項１～５記載の光学部品。
  8. 　請求項７に記載の光学部品において、前記親水膜の表面荒さの最大深度（Ｒｖ）は６～１５ｎｍであることを特徴とする光学部品。
  9. 　請求項７に記載の光学部品において、前記親水膜の表面荒さの最大ピーク（Ｒｐ）は２０～７０ｎｍであることを特徴とする光学部品。
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