WO2015029100A1

WO2015029100A1 - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法

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Abstract

リチウムイオン二次電池用負極活物質であって、負極活物質粒子はＳｉ粒子とＳｉＯ２粒子との凝集体からなり、凝集体は、ＳｉＯ２内に複数のＳｉ粒子が分散されて構成され、複数のＳｉ粒子には、表面の一部がＳｉＯ２の表面から突出した突出部を有するＳｉ粒子を含まれ、突出部の表面にはＳｉＯ２層が形成され、ＳｉＯ２層の厚さは、１ｎｍ以上、かつ、９ｎｍ以下、である。

Description

リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法

　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法に関する。

　近年、高エネルギー密度を有する二次電池としてリチウムイオン二次電池が着目され、その研究開発及び商品化が急速に進められている。その結果、携帯電話やノートパソコン向け等の小型民生用機器にリチウムイオン二次電池が幅広く普及している。さらに、地球温暖化、燃料枯渇、脱原子力発電等の観点から、家庭用、産業用、車載用等の蓄電池として、従来よりも高容量な大型のリチウムイオン二次電池が求められている。リチウムイオン二次電池の高容量化のための一つの方策として、負極活物質材料にＳｉ（ケイ素）を用いることが知られている。しかし、Ｓｉは、充放電による体積変化が黒鉛の４倍もあるため、充放電に伴って負極の崩壊が発生すること、また、電解液が分解され易くサイクル特性が劣る等の課題がある。

　特許文献１には、Ｓｉの微結晶がＳｉ系化合物に分散した構造を有する粒子を負極活物質として用いた非水電解質二次電池について開示されている。また、特許文献２には、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ酸化物からなる粒状体と、該粒状体の表面を被覆する炭化ケイ素被膜と、で構成した負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池について開示されている。

特開２００４―３２３２８４特開２０１２－１７８２６９

　しかし、特許文献１に開示された構造を有する粒子を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池においては、粒子表面に露出したＳｉが電解液を分解するため、容量維持率が低い（サイクル特性が悪い）という問題がある。また、特許文献２に開示された構成の負極活物質を作製するためには、ＣＶＤ装置等の高価で大がかりな製造装置が必要となるため、製造コストが高くなるという問題がある。

　本発明は、容量維持率の優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質を、高価で大がかりな製造設備を用いずに製造コストを抑えて提供することを目的とする。

　本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、Ｓｉ粒子とＳｉＯ２粒子との凝集体からなり、該凝集体は、ＳｉＯ２内に複数のＳｉ粒子が分散されて構成され、複数のＳｉ粒子には、表面の一部がＳｉＯ２の表面から突出した突出部を有するＳｉ粒子を含まれ、突出部の表面にはＳｉＯ２層が形成され、ＳｉＯ２層の厚さは、１ｎｍ以上、かつ、９ｎｍ以下、である。

　本発明によれば、容量維持率の優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質を、高価で大がかりな製造設備を必要とせずに製造コストを抑えて提供することができる。

図１は、本発明に係る負極活物質を模式的に示す断面図である。図２は、本発明に係る負極活物質の製造工程を示すフローチャートである。図３は、円筒形リチウムイオン二次電池の断面図である。図４は、円筒形リチウムイオン二次電池の分解斜視図である。図５は、円筒形リチウムイオン二次電池の発電要素の分解断面斜視図である。図６は、実施例および比較例に関して、負極活物質のＳｉＯ２層厚さとリチウム二次電池の容量維持率を示す表である。図７は、ＳｉＯ２層の厚さと容量維持率の関係を示すグラフである。

　以下、図面を参照して、本発明について説明する。図１は、本発明に係る負極活物質を模式的に示す断面図である。図１に示した通り、本発明に係る負極活物質は、ＳｉＯ２粒子２００の内部にＳｉ粒子１００が分散された構造を有している。Ｓｉ粒子１００の多くはＳｉＯ２粒子２００の内部に分散されているが、一部のＳｉ粒子１００はＳｉＯ２粒子２００の表面から突出している。この突出したＳｉ粒子１の表面にはＳｉＯ２層３００が設けられている。ＳｉＯ２層３００の厚さは１ｎｍ以上、かつ、９ｎｍ以下である。ここで、Ｓｉ粒子は活物質の作用を担っている。もし、Ｓｉ粒子がＳｉＯ２層により被覆されずに電解液に直接接する状態でリチウムイオン二次電池を構成した場合、電位によりＳｉ粒子表面で電解液が分解し塩として析出する。電解液が分解するに従って、リチウムイオン二次電池の抵抗は上昇し、その結果、電池容量が低下する。すなわち、容量維持率の低下（サイクル劣化）が起こる。本発明に係る負極活物質においては、ＳｉＯ２粒子２００の表面から突出したＳｉ粒子１００の表面はＳｉＯ２層３００により被覆されているため、Ｓｉ粒子と電解液が直接触れることがない。その結果、電解液が塩として析出することを抑制し、電池の容量維持率を高い状態に維持することができる。また、Ｓｉ粒子をＳｉＯ２層により被覆することで、充放電の際のＳｉ粒子の体積変化を抑制することができる。

　ＳｉＯ２粒子２００の表面から突出したＳｉ粒子１００の表面を被覆するＳｉＯ２層３００の厚さが１ｎｍ未満の場合、被覆が十分でないため、電解液の分解を抑制する効果やＳｉ粒子の体積変化を抑制する効果が小さい。一方、ＳｉＯ２層３００の厚さが９ｎｍを超える場合、電解液の分解を抑制する効果は高くなるが、リチウムイオンとＳｉの反応が阻害されるため、電池の容量維持率が低下する。

　ＳｉＯ２粒子２００の粒径は、１～３０μｍであることが好ましく、３～１０μｍであることがより好ましい。ＳｉＯ２粒子２００の粒径は、製造条件を変更することで適宜調節できる。ＳｉＯ２粒子２００の粒径が、１μｍ未満の場合、ＳｉＯ２粒子の凝集が激しくなり、粒子の取り扱いが難しくなる。また、ＳｉＯ２粒子の粒径が３０μｍを超える場合、ＳｉＯ２粒子の中心に近い部分のＳｉ粒子までの距離が大きくなる。ＳｉＯ２の導電性は低いので、このようにＳｉＯ２粒子の中心に近い部分のＳｉ粒子は電池の充放電に関与できなくなる。この結果、電池の初期容量は低下する。

　Ｓｉ粒子１００の粒径は、１～１００ｎｍであることが好ましく、３～２０ｎｍであることがより好ましい。また、負極活物質全体の質量に対するＳｉ粒子の質量の割合は、４０～８０質量％であることが好ましい。このような比率となるようにＳｉ粒子を分散させると、ＳｉＯ２粒子表面から突出するＳｉ粒子の数は多くなる。もし、Ｓｉ粒子の表面がＳｉＯ２層により被覆されていない場合には、既に説明したように、分解される電解液の量が多くなり電池の容量維持率は低下する。しかし、本発明の負極活物質においては、ＳｉＯ２粒子表面から突出したＳｉ粒子はＳｉＯ２層により被覆されているため、電解液の分解は抑制され、電池の容量維持率を高く保つことができ、また、Ｓｉ粒子の比率が大きくできるので、電池の容量を大きくすることができる。

　図２は、本発明に係る負極活物質の製造工程を示すフローチャートである。本発明に係る負極活物質の製造工程は、Ｓｉ粒子とＳｉＯ２粒子とを混合する混合工程、ＳｉＯ２粒子を凝集させ、同時にＳｉ結晶を成長させる不均化反応工程、不均化反応工程により内部にＳｉ結晶粒子が分散したＳｉＯ２粒子を粉砕する粉砕工程、および、粉砕された粒子の表面に露出したＳｉの表面を酸化してＳｉＯ２層で被覆する酸化処理工程からなる。

（混合工程）
　ボールミルのドラムにＳｉ粒子とＳｉＯ２粒子とを適当な比率で投入する。ドラムを約１５０ｒｐｍの回転速度で所定時間回転させ、Ｓｉ粒子とＳｉＯ２粒子とを混合して混合粒子を調製する。

（不均化反応工程）
　上記混合粒子を、アルゴンガス雰囲気中で１０００℃まで昇温後、３時間保持する。これにより不均化反応が起こり、凝集したＳｉＯ２中に、結晶成長したＳｉ粒子が分散したＳｉ分散粒子が得られる。

（粉砕工程）
　上記Ｓｉ分散粒子を再びボールミルのドラムに投入し、ドラムを約５００ｒｐｍの回転速度で所定時間回転させる。これにより、上記Ｓｉ分散粒子を粉砕して所望の大きさの粉砕Ｓｉ分散粒子を得る。

（酸化処理工程）
　上記粉砕Ｓｉ分散粒子の表面には結晶化したＳｉ粒子が突出して露出した部分が存在する。この粉砕Ｓｉ分散粒子を、高温雰囲気で酸化処理することで、表面に突出し露出したＳｉ粒子の表面を酸化してＳｉＯ２層を形成する。このようにして本発明に係る負極活物質は製造される。

　本発明に係る負極活物質の組成をＳｉＯｘで表した場合、ｘの値は０．２≦ｘ≦１．２であることが好ましい。なお、露出したＳｉ粒子の表面を被覆するＳｉＯ２層の厚さは、酸化処理する際の条件である温度および時間により適宜調節することができる。この酸化処理工程では、その前工程である不均化反応工程に用いた設備を用いることができる。また、露出したＳｉ粒子の表面を被覆するための材料を特別には必要としない。従って、Ｓｉ粒子の表面を被覆するために大がかりな製造設備を導入する必用がなく、その結果、製造コストを抑えることができる。

（負極の作製）
　以上の工程により製造された本発明に係る負極活物質を用いて負極を作製する。負極は、負極板としての銅箔表面に、負極活物質と負極バインダからなる負極合剤を塗布することにより、負極合剤層を形成して作製される。負極合剤には、負極合剤層の導電性を高める目的で、必要に応じて導電剤を添加してもよい。導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物等のカーボン材料が使用可能である。これらの材料は、それぞれ単独で用いても、あるいは、２種類以上を混合して用いてもよい。

　負極バインダとしては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることが好ましく、負極バインダの比率は、負極活物質、ＳＢＲ、およびＣＭＣの質量比で、９８：１：１程度であることが好ましい。なお、負極バインダとしては、負極活物質と負極板を密着させるものであれば、上記のＳＢＲやＣＭＣ以外の材料でも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体、あるいはこれらの共重合体等も使用可能である。

　次に、本発明に係る負極活物質を負極に適用したリチウムイオン二次電池について、図３～図５を参照して説明する。図３は、円筒形リチウムイオン二次電池の一実施の形態を示す断面図、図４は、その分解斜視図、図５は、その発電要素の分解断面斜視図である。円筒形リチウムイオン二次電池１は、上部が開口された円筒形の電池缶２と電池缶２の上部を封口する電池蓋３とで構成された電池容器４を有する。電池缶２の材料には鉄等が用いられる。電池容器４の内部には、次に説明する発電用の各構成部材と非水電解液５が収容されている。

　電池缶２の上端側（開口部２ｂ側）には、内側に突き出した溝２ａが形成されている。電池缶２の内部には発電要素１０が配置される。発電要素１０は、電池缶２の中心軸に沿って中空部を有する円筒形の軸芯１５、および軸芯１５の周囲にセパレータを介して捲回された正極板と負極板で構成される。軸芯１５には、電池缶２の中心軸方向（図３の上下方向）の上端部の内側に中空部に比べて直径の大きな溝１５ａが形成されている。溝１５ａには薄い円筒状の正極集電板２７が圧入されている。正極集電板２７は、円板状の基部２７ａと、基部２７ａから軸芯１５側に突出して軸芯１５に圧入される下部筒部２７ｂと、基部２７ａから電池蓋３側に突き出た上部筒部２７ｃとを有する。

　正極集電板２７の上部筒部２７ｃには正極タブ１６が溶接されている。具体的な溶接方法としては、複数の正極タブ１６を、正極集電板２７の上部筒部２７ｃの外周部に密着させた状態として、その上から押え部材２８をリング状に巻き付けて仮固定し、その状態で超音波溶接により、正極タブ１６を上部筒部２７ｃおよび押え部材２８に溶接する。

　軸芯１５の下端側外周部には、外径を小さくした段部１５ｂが形成され、段部１５ｂには負極集電板２１が圧入され固定されている。負極集電板２１は、例えば、銅合金により形成される。円板状の基部２１ａには、軸芯１５の段部１５ｂに圧入するための開口部２１ｂが形成され、外周部には、電池缶２の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。基部２１ａには、軸芯１５の中空軸に注入された非水電解液５を発電要素１０に浸透させるための開口部２１ｄ（図４参照）が形成されている。

　負極集電板２１の外周筒部２１ｃには負極タブ１７が溶接されている。具体的な溶接方法としては、複数の負極タブ１７を、負極集電板２１の外周筒部２１ｃの外周部に密着させ、押え部材２２をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で超音波溶接により、負極タブ１７を外周部材２１ｃおよび押え部材２２に溶接する。負極集電板２１の基部２１ａには、接続リード板５０が超音波溶接等により接合されている。接続リード板５０は、抵抗溶接等により電池缶２の底部２ｃに接合されている。

　複数の正極タブ１６が正極集電板２７に溶接され、また、複数の負極タブ１７が負極集電板２１に溶接されることにより、正極集電板２７、負極集電板２１、および発電要素１０により、一体的にユニット化された発電ユニット２０が構成される。電池容器４の内部に注入される非水電解液５の一例として、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した電界液が挙げられる。

　正極集電板２７は、例えば、アルミニウム系金属により形成されている。図４に示す通り、正極集電板２７の基部２７ａには、開口部２７ｄおよび２７ｅが形成されている。開口部２７ｄは電池内部で発生するガスを放出するための開口部であり、開口部２７ｅは接続リード板５０を電池缶２に溶接する際に、電極棒（図示せず）を挿通するための開口部である。具体的には、電極棒を開口部２７ｅから差し込み、軸芯１５の中空部を通してその先端部で接続リード板５０を電池缶２の底部２ｃの内面に押し付け、接続リード板５０を電池缶２に抵抗溶接する。負極集電板２１に接続されている電池缶２の底面は、発電要素１０に充電された電力を電池缶２から取り出す際の出力端子として作用する。正極集電板２７の基部２７ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな接続部材３３が、その一端を溶接されて接合されている。

　正極集電板２７の上部筒部２７ｃ上には、電池蓋ユニット３０が配置されている。電池蓋ユニット３０は、絶縁性樹脂材料によるリング形状の絶縁板３４、絶縁板３４の開口部３４ａに嵌入された接続板３５、接続板３５に溶接されたダイアフラム３７、およびダイアフラム３７にかしめと溶接により固定された電池蓋３により構成される。絶縁板３４は、開口部３４ａおよび下方に突出する側部３４ｂを有している。接続板３５の下面には、接続部材３３が、正極集電板２７の基部２７ａの上面に溶接された一端とは反対側の端部が溶接されることで接合されている。

　接続板３５は、アルミニウム系金属で形成され、中央側がゆるやかに下方に撓んだ皿形に形成されている。接続板３５の中央部は厚さが薄く、その中心部には上方に凸状のドーム形に形成された突起部３５ａが設けられており、突起部３５ａを囲んで複数の開口部３５ｂが形成されている。開口部３５ｂは、電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。接続板３５の突起部３５ａはダイアフラム３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦攪拌接合により接合されている。ダイアフラム３７はアルミニウム系金属で形成され、ダイアフラム３７の中央部には、プレスにより上面側をＶ字形状に押し潰して薄肉部分とした円形の切込み３７ａが形成されている。ダイアフラム３７は、電池の安全性確保のために設けられており、電池内部で発生したガスにより電池の内部圧力が上昇した場合、その圧力により切込み３７ａが開裂して内部のガスを放出する機能を有する。

　ダイアフラム３７は、周縁部が電池蓋３の周縁部に固定されている。ダイアフラム３７は、部品段階では、その周縁部が電池蓋３側（上方）に向かって垂直に起立する側壁３７ｂを有している。この側壁３７ｂによりダイアフラム３７の上方に設けられた空間に電池蓋３を収容し、側壁３７ｂを電池蓋３の上面側にかしめ加工により屈曲させて電池蓋３を固定する。

　電池蓋３は、炭素鋼等の鉄により形成され、表裏両面にニッケルめっきが施されている。電池蓋３は、ダイアフラム３７に接触する円盤状の周縁部３ａと、周縁部３ａから上方に突出する筒部３ｂからなる。筒部３ｂの中央部には開口部３ｃが形成されている。開口部３ｃは、電池内部に発生するガス圧によりダイアフラム３７の切込み３７ａが開裂した際、ガスを電池外部に放出させるためのものである。電池蓋３は、発電要素１０に蓄電された電力を電池缶２から取り出す際の出力端として作用する。

　ダイアフラム３７と電池蓋３とのかしめ部は、絶縁部材からなるガスケット４３により覆われている。ガスケット４３は、部品段階では、リング状の基部４３ａの周側縁に、上方にほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂを有する形状を有している。ガスケット４３によりダイアフラム３７と電池蓋３とのかしめ部を覆うには、プレス等により、電池缶２と共に外周壁部４３ｂを内側に屈曲させて、基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、ダイアフラム３７と電池蓋３のかしめ部を挟み込む。これにより、電池蓋３、ダイアフラム３７、絶縁板３４、および接続板３５が一体となった電池蓋ユニット３０が構成される。ガスケット４３の具体的な材料としては、ゴムを使用しているが、フッ素系樹脂を用いてもよい。

　次に、図５を用いて発電要素１０の構造について説明する。発電要素１０は、軸芯１５の周囲に、正極板１１、負極板１２、第１のセパレータ１３、および第２のセパレータ１４が捲回されて構成される。第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、例えば、厚さ４０μｍの絶縁性のポリエチレン製多孔質体からなる。

　軸芯１５には内周から、第１のセパレータ１３と第２のセパレータ１４が重ねられた状態で数周捲回されている。なお、図５においては簡潔に示すために、１周だけ捲回した状態が示されている。この位置から、第２のセパレータ１４、負極板１２、第１のセパレータ１３、正極板１１の順となるように、これらを重ねた状態で数回捲回され、外周側から、第１のセパレータ１３、負極板１２、第２のセパレータ１４、正極板１１の順となるように捲回されている。従って、負極板１２は正極板１１より１周多く捲回されている。最外周における第１のセパレータ１３の終端は接着テープ１９により固定される。

　正極板１１は、アルミニウムからなる長尺形状の正極金属箔１１ａの両面に正極合剤が塗布されることで正極処理部１１ｂが形成されたものである。正極金属箔１１ａの上方側の側縁には正極合剤が塗布されずに正極金属箔１１ａが露出した正極合剤未処理部１１ｃが設けられている。この正極合剤未処理部１１ｃには、軸芯１５の軸に沿って上方に突き出すための複数の正極タブ１６が等間隔に正極合剤未処理部１１ｃと一体的に形成されている。

　正極合剤は、正極活物質と正極導電材と正極バインダとからなる。正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属のリチウム酸化物が挙げられる。また、正極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴム等が挙げられる。

　正極合剤を溶媒に分散させて調製した正極合剤スラリーを、正極金属箔１１ａとしての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一な厚さに塗布し、溶媒を乾燥させた後、プレス機により所望の形状に裁断する。正極合剤の塗布厚さは、例えば片面約４０μｍである。正極金属箔１１ａをプレス機により裁断する際、複数の正極タブ１６も同時に形成する。複数の正極タブ１６の形状は実質的に同一である。なお、正極合剤を正極金属箔１１ａに塗布する方法としては、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。

　負極板１２は、銅箔からなる長尺形状の負極金属箔１２ａの両面に負極合剤が塗布されることで負極処理部１２ｂが形成されたものである。負極金属箔１２ａの下方側の側縁には負極合剤が塗布されずに負極金属箔１２ａが露出した負極合剤未処理部１２ｃが設けられている。この負極合剤未処理部１２ｃには、軸芯１５の軸に沿って正極タブ１６とは反対方向の下方に突き出すための複数の負極タブ１７が等間隔に負極合剤未処理部１２ｃと一体的に形成されている。

　負極合剤は、負極活物質と負極バインダと増粘剤とからなる。負極活物質としては、黒鉛炭素が挙げられる。負極を作製するには、負極合剤を溶媒に分散させて調製した負極合剤スラリーを、負極金属箔１２ａとしての厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一な厚さに塗布し、溶媒を乾燥させた後、プレス機により所望の形状に裁断する。負極合剤の塗布厚さは例えば、片面約４０μｍである。負極金属箔１２ａをプレスにより裁断する際、複数の負極タブ１７も同時に形成する。複数の負極タブ１７の形状はいずれも実質的に同一である。なお、負極合剤を負極金属箔１２ａに塗布する方法としては、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。

　第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅は共に、正極板１１の幅および負極板１２のいずれの幅よりも大きい。また、負極板１２の負極処理部１２ｂの幅および長さは、それぞれ正極板１１の正極処理部１１ｂの幅および長さよりも大きい。すなわち、正極処理部１１ｂに対応する負極金属箔１２ａの全領域は負極処理部１２ｂで覆われる構成となっている。このような構成とする理由は次の通りである。リチウムイオン二次電池においては、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透し、負極活物質に吸蔵される。この際、正極活物質の領域に対応する負極金属箔１２ａの領域に負極活物質が形成されずに負極金属箔１２ａが露出していると、負極金属箔１２ａにリチウムが析出して内部短絡が発生する原因となる。上記のように、少なくとも正極処理部１１ｂに対応する負極金属箔１２ａの全領域が負極処理部１２ｂで覆われることにより、リチウム析出に伴う内部短絡が発生することを防止できる。次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。

（実施例１）
　本発明に係る負極活物質を次の手順により作製した。平均直径が共に４μｍのＳｉ粒子とＳｉＯ２粒子を１：１のモル比となるようにボールミルのドラムに投入し、ドラムを１５０ｒｐｍの回転速度で回転させて、Ｓｉ粒子とＳｉＯ２粒子とを混合して混合粒子を調製した。この混合粒子をアルゴンガス雰囲気中で１０００℃まで昇温し、その状態で３時間保持して不均化反応を発生させ、凝集したＳｉＯ２中に、結晶成長したＳｉ粒子が分散したＳｉ分散粒子を調製した。このＳｉ分散粒子を再びボールミルのドラムに投入し、ドラムを５００ｒｐｍの回転速度で回転させてＳｉ分散粒子を粉砕し、粉砕Ｓｉ分散粒子を調製した。次に、粉砕Ｓｉ分散粒子を、大気中で３００℃の温度で１５分間保持することで酸化処理を行い、Ｓｉ分散粒子の表面に突出し露出したＳｉ粒子の表面を酸化してＳｉＯ２層を形成することで、実施例１の負極活物質を得た。上記ＳｉＯ２層の厚さを測定したところ１ｎｍであった。なおＳｉＯ２層の厚さの測定は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）により、酸化処理後のＳｉ分散粒子に切断加工を施して断面を形成し、その断面をＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）により観察することにより行った。

（実施例２）
　大気中での酸化処理を、３００℃で１時間保持としたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極活物質を作製した。ＳｉＯ２層厚さの測定結果は２ｎｍであった。

（実施例３）
　大気中での酸化処理を、４００℃で１時間保持としたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極活物質を作製した。ＳｉＯ２層厚さの測定結果は３ｎｍであった。

（実施例４）
　大気中での酸化処理を４００℃で３時間保持としたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極活物質を作製した。ＳｉＯ２層厚さの測定結果は４ｎｍであった。

（実施例５）
　大気中での酸化処理を４００℃で５時間保持としたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極活物質を作製した。ＳｉＯ２層厚さの測定結果は５ｎｍであった。

（実施例６）
　大気中での酸化処理を５００℃で１時間保持としたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極活物質を作製した。ＳｉＯ２層厚さの測定結果は４ｎｍであった。

（比較例１）
　大気中での酸化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で負極活物質を作製した。ＳｉＯ２層厚さの測定結果は０．３ｎｍであった。

（比較例２）
　大気中の酸化処理を１０００℃で３時間保持としたこと以外は、実施例１と同様の手順で負極活物質を作製した。ＳｉＯ２層厚さの測定結果は１０ｎｍであった。

（リチウム二次電池の作製）
　実施例１～６および比較例１～２において作成した負極活物質を用いて負極を作製し、この負極を用いて、図３に示す構造のリチウム二次電池を作製した。

（サイクル特性の測定）
　上記リチウムイオン二次電池に対して容量維持率を以下の手順により測定した。まず、上記リチウム二次電池に対して、２５℃の温度で充電と放電を繰り返した。充電条件は、０．５Ｃ相当の充電電流および上限電圧４．２Ｖにより４時間の定電流定電圧充電とした。また、放電条件は、０．５Ｃ相当の放電電流および下限電圧２．５Ｖの定電流放電とした。上記充放電において、１サイクル目の放電容量を測定し、この放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比率（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）を容量維持率とした。この容量維持率の値によりサイクル特性を評価した。

　実施例１～６および比較例１～２の各負極活物質において、表面に突出し露出したＳｉ粒子の表面を被覆するＳｉＯ２層の厚さと、各リチウム二次電池の容量維持率について、図６の表に示す。また、図６に示したＳｉＯ２層の厚さと電池の容量維持率の関係をプロットしたグラフを図７に示す。酸化処理工程を経て作製された実施例１～６および比較例２の負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、Ｓｉ粒子を被覆したＳｉＯ２層の厚さが１ｎｍの場合に電池の容量維持率は５５％となり最も高い値を示した。容量維持率は、ＳｉＯ２層の厚さが大きくなるにつれてゆるやかに低下し、ＳｉＯ２層の厚さが１０ｎｍの比較例２では２０％まで低下した。これらの結果から、ＳｉＯ２層の厚さが１～９ｎｍの場合、電池の容量維持率を２５％以上とすることができるので好ましいことがわかる。また、ＳｉＯ２層の厚さが１～５ｎｍの場合、電池の容量維持率を４０％以上とすることができるので、より好ましいことがわかる。一方、酸化処理工程を経ていない比較例１の負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、容量維持率は２３％であり、実施例１～６のリチウムイオン二次電池の容量維持率に比べて大幅に低いことがわかる。

　以上説明した通り、本発明によれば、容量維持率の優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質を、高価で大がかりな製造設備を用いずに製造コストを抑えて提供することができる。

　上記の通り、種々の実施例や変形例について説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

１　リチウムイオン二次電池
２　電池缶
３　電池蓋
４　電池容器
５　非水電解液
１１　正極板
１２　負極板
１３　第１のセパレータ
１４　第２のセパレータ
１５　軸芯
１６　正極タブ
１７　負極タブ
２０　発電ユニット
２１　負極集電板
２７　正極集電板
３０　電池蓋ユニット
１００　Ｓｉ粒子
２００　ＳｉＯ２粒子
３００　ＳｉＯ２層

Claims

　リチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
　前記負極活物質はＳｉ粒子とＳｉＯ２粒子との凝集体からなり、
　前記凝集体は、ＳｉＯ２内に複数のＳｉ粒子が分散されて構成され、
　前記複数のＳｉ粒子には、表面の一部が前記ＳｉＯ２の表面から突出した突出部を有するＳｉ粒子を含まれ、
　前記突出部の表面にはＳｉＯ２層が形成され、
　前記ＳｉＯ２層の厚さは、１ｎｍ以上、かつ、９ｎｍ以下、であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
　前記ＳｉＯ２層の厚さは、１ｎｍ以上、かつ、５ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
　請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、
　前記負極活物質の組成は、ＳｉＯｘ（０．２≦ｘ≦１．２）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
　請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池。
　請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
　Ｓｉ粒子とＳｉＯ２粒子とを混合して混合粒子を作成する混合工程と、
　前記混合粒子において、前記ＳｉＯ２粒子を凝集させ、同時に、前記Ｓｉ粒子においてＳｉ結晶を成長させて凝集ＳｉＯ２粒子を作製する不均化反応工程と、
　前記凝集ＳｉＯ２粒子を粉砕して粉砕ＳｉＯ２粒子を作製する粉砕工程と、
　前記粉砕ＳｉＯ２粒子の表面から突出したＳｉ粒子の突出部の表面を酸化して、前記突出部の表面をＳｉＯ２層で被覆する酸化処理工程と、からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
　請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法において、
　前記不均化反応工程においては、前記混合粒子を不活性ガス雰囲気中で加熱し、
　前記酸化処理工程においては、前記粉砕ＳｉＯ２粒子を、大気中または酸素雰囲気中において、所定温度に所定時間維持することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
　請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法において、
　前記所定温度は３００℃以上、かつ、５００℃以下であり、前記所定時間は、１５分以上、かつ、５時間以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。