WO2015020327A1 - 접착제 조성물 - Google Patents

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WO2015020327A1
WO2015020327A1 PCT/KR2014/006671 KR2014006671W WO2015020327A1 WO 2015020327 A1 WO2015020327 A1 WO 2015020327A1 KR 2014006671 W KR2014006671 W KR 2014006671W WO 2015020327 A1 WO2015020327 A1 WO 2015020327A1
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WO
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group
adhesive composition
carbon atoms
polarizing plate
acrylic monomer
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PCT/KR2014/006671
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English (en)
French (fr)
Inventor
최한영
김용연
정유리
Original Assignee
동우화인켐 주식회사
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/10—Esters
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition.
  • Displays such as liquid crystal displays for stereoscopic image implementation often include a patterned retardation film.
  • the patterned retardation film configures the optical axis of each pattern region in different directions to implement a stereoscopic image by different images transmitted to the left and right eyes of a viewer wearing polarized glasses.
  • the patterned retardation film can typically be formed by forming an alignment film on a glass substrate and coating and aligning the liquid crystal on the alignment film.
  • the photoreactive liquid crystal material is oriented on the alignment film and then crosslinked by light irradiation such as ultraviolet light to form a polymer liquid crystal film.
  • the retarder pattern functions according to the alignment direction of the liquid crystal corresponding to the surface alignment of the alignment film.
  • the patterned retardation film is usually bonded to one side of the polarizing plate through an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and in recent years also bonded to one side of the polyvinyl alcohol polarizer for thinner film weight.
  • the conventional polyvinyl alcohol polarizer may shrink in the stretching direction. Accordingly, the phase difference may be different for each position of the phase difference layer, thereby reducing the 3D stereoscopic feeling.
  • condensation of water due to condensation may occur during handling or transport processes, and thus peeling may occur between the adhered patterned retardation film and the polarizer.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2013-0028881 discloses a method for producing a film patterned retarder, a film patterned retarder, and a polarizing plate and an image display device having the same.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2013-0028881
  • An object of the present invention is to provide an adhesive composition capable of remarkably improving the bonding force between a polarizer and a patterned retardation layer when used to produce a composite polarizing plate by bonding the polarizer and the patterned retardation layer.
  • An object of this invention is to provide the adhesive composition which can remarkably improve durability, such as heat resistance, moist heat resistance, and hot water resistance of a composite polarizing plate.
  • An object of the present invention is to provide a composite polarizing plate bonded through the adhesive composition.
  • Photopolymerizable compound containing the acryl-type monomer which has a hydroxyl group or a carboxyl group, and the acryl-type monomer which has an aromatic ring of C6-C18; And a photopolymerization initiator.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an oxygen atom or —NH—
  • R 2 is a straight or branched chain of 1 to 6 carbon atoms which may be interrupted by a cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms Phosphorus alkylene group).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an oxygen atom or —NH—
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkenyl group having 5 to 10 carbon atoms
  • R 2 may be interrupted by an oxygen atom, an ester group or a cycloalkenyl group having 5 to 10 carbon atoms).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an oxygen atom or -NH-
  • R 2 is a phenyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a carboxy group or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, naph Phenylalkyl group having a methyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 may be interrupted by an oxygen atom, an ester group or a cycloalkenyl group having 5 to 10 carbon atoms).
  • the glass transition temperature after curing is 30 °C or less, adhesive composition.
  • the photopolymerization initiator is a radical photopolymerization initiator containing at least one selected from the group consisting of acetophenone-based, benzophenone-based, thioxanthone-based, benzoin-based and benzoin alkyl ether-based, adhesive composition.
  • the acrylic monomer having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms is contained in 60 to 90% by weight of the total weight of the photopolymerizable compound, the adhesive composition.
  • Composite polarizing plate comprising a patterned retardation layer bonded to one surface of the polarizer through the adhesive composition of any one of 1 to 9 above.
  • the polarizer is a composite polarizing plate is a film having a function of a protective film or a retardation film is bonded on the opposite side of the surface is bonded with the patterned retardation layer.
  • the composite polarizing plate of 10 above, wherein the patterned retardation layer comprises a liquid crystal coating layer containing a reactive liquid crystal monomer including a benzene ring.
  • the peeling force between the polarizer and the patterned retardation layer is 1N / 25mm or more, the composite polarizing plate.
  • a composite polarizing plate In the above 10, wherein the patterned retardation layer does not include an alignment layer, a composite polarizing plate.
  • Image display device including the composite polarizing plate of 10 above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention significantly improves the bonding force between the polarizer and the patterned retardation layer when used to bond the polarizer and the patterned retardation layer to produce a composite polarizing plate.
  • the composite polarizing plate bonded with the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in heat resistance, heat-and-moisture resistance, and hot water resistance, so that peeling and rolling phenomenon are suppressed even when exposed to high temperature and high humidity conditions for a long time.
  • the composite polarizing plate bonded with the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention simultaneously has a polarizing function and an improved 3D stereoscopic effect.
  • the present invention provides a photopolymerizable compound containing an acrylic monomer having a hydroxy group or a carboxy group and an acrylic monomer having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms; And a photopolymerization initiator, which, when used to bond a polarizer and a patterned retardation layer to produce a composite polarizing plate, significantly improves the bonding force between the polarizer and the patterned retardation layer, such as heat resistance, moist heat resistance, and hot water resistance. It relates to an adhesive composition that not only improves durability but also has excellent 3D stereoscopic effect.
  • the adhesive composition of the present invention comprises a photopolymerizable compound.
  • the photopolymerizable compound according to the present invention includes an acrylic monomer having a hydroxy group or a carboxy group and an acrylic monomer having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms.
  • Acrylic monomers having a hydroxyl group or a carboxyl group significantly improve the bonding force between the polarizer and the patterned retardation layer when the adhesive composition of the present invention is used to bond the polarizer and the patterned retardation layer to produce a composite polarizing plate. This is judged to be due to hydrogen bonding with the polarizer surface polar group and the polar group included in the liquid crystal coating layer of the patterned retardation layer.
  • the acrylic monomer having an aromatic ring significantly improves the bonding force between the polarizer and the patterned retardation layer, which is believed to be due to the pi bond interaction with the benzene ring included in the liquid crystal coating layer of the patterned retardation layer.
  • the heat resistance and the heat and humidity resistance are also improved.
  • the acrylic monomer having the aromatic ring improves the hot water resistance
  • the composite polarizing plate made of the adhesive composition of the present invention does not peel even when exposed to moisture by condensation during the process of handling, transport and the like. This improvement in hot water resistance is understood to be due to the decrease in the hydrophilicity of the aromatic acrylic monomer, inhibiting the penetration of moisture between the polarizer and the protective film.
  • the acrylic monomer having a hydroxy group according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include monomers represented by the following general formula (1):
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an oxygen atom or —NH—
  • R 2 is a straight or branched chain of 1 to 6 carbon atoms which may be interrupted by a cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms Phosphorus alkylene group).
  • acrylic monomer having a hydroxy group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl ( Meta) acrylate, (4- (hydroxymethyl) cyclohexyl) methyl (meth) acrylate, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (hydroxymethyl) (meth) acrylamide And the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the acrylic monomer having a carboxyl group according to the present invention is not particularly limited, and for example, at least one of monomers represented by the following Chemical Formulas 2 and 3 may be mentioned:
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an oxygen atom or —NH—
  • R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkenyl group having 5 to 10 carbon atoms
  • R 2 may be interrupted by an oxygen atom, an ester group or a cycloalkenyl group having 5 to 10 carbon atoms).
  • acrylic monomer having a carboxyl group examples include (meth) acrylic acid, 3- (acryloyloxy) propanoic acid, 4- (2- (acryloyloxy) ethoxy) -4-oxobutanoic acid, 3-((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonyl) cyclohexanecarboxylic acid, 4- (2-acrylamidoethoxy) -4-oxobutanoic acid, and the like, but are not limited thereto. no. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the acrylic monomer having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms according to the present invention is not particularly limited as long as it has an aromatic ring and is capable of pi bond interaction with the benzene ring contained in the liquid crystal molecules of the patterned retardation layer. It is preferable to have a benzene ring in order to minimize repulsion due to steric hindrance.
  • the monomer represented by following formula (4) is mentioned.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an oxygen atom or -NH-
  • R 2 is a phenyl group unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a carboxy group or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, naph Phenylalkyl group having a methyl group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 may be interrupted by an oxygen atom, an ester group or a cycloalkenyl group having 5 to 10 carbon atoms).
  • acrylic monomer having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms examples include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenylethyl (Meth) acrylate, etc., but it is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the retardation layer patterned by the stress caused by the shrinkage of the polarizer even after long exposure to high temperature and high humidity conditions It can alleviate contraction.
  • the unit pattern interval change rate of the patterned retardation layer may be 0.13% or less when exposed to 250 ° C. for 250 hours. Thereby, 3D stereoscopic fall can be suppressed.
  • the glass transition temperature of an adhesive composition is not specifically limited, For example, it may be 30 degrees C or less. It is excellent in the said shrinkage suppression effect in the said range. The heat resistance and the moist heat resistance are improved, and the polarizer and the patterned retardation layer bonded with the adhesive composition of the present invention can be prevented from peeling off or pushing each other even when exposed to high temperature and high humidity conditions. 30 ° C.
  • the acrylic monomer having a hydroxy group or a carboxyl group, and the acrylic monomer having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms are not particularly limited in the content ratio within the range capable of performing the above functions, for example, a weight ratio of 1: 9 to 9: 1. It may be included as. When the content ratio is within the above range, it is possible to maximize the bonding force between the polarizer and the patterned retardation layer.
  • the acrylic monomer having an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms may be included in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the photopolymerizable compound.
  • the adhesive composition of the present invention further includes a photopolymerization initiator.
  • a photoinitiator is not specifically limited, For example, radical photoinitiators, such as an acetophenone type, a benzophenone type, a thioxanthone type, a benzoin type, and a benzoin alkyl ether type, are mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • acetophenone hydroxydimethylacetophenone, dimethylaminoacetophenone, dimethoxy-2-phenylacetophenone, 3-methylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-die Methoxy-2-phenylacetophenone, 4-chronolocetophenone, 4,4-dimethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4-hydroxycyclophenylketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 -(Hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, an
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and may be included, for example, in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, and preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the curing speed may be slow and sufficient curing may be difficult to proceed, and when the content of the photopolymerization initiator is more than 10 parts by weight, the durability of the adhesive layer may be lowered.
  • the adhesive composition of the present invention may further include a polyfunctional acrylic monomer to improve durability.
  • the kind of the polyfunctional acrylic monomer is not particularly limited, and for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and propionic acid-modified trimethylol Propane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloxyethyl isocyanur Trifunctional monomers such as acrylate and glycerol tri (meth) acrylate; Tetrafunctional monomers such as diglycerin tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and tetramethylolpropan
  • the content of the polyfunctional acrylic monomer is not particularly limited, and may be included, for example, in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. If the content of the polyfunctional acrylic monomer is within the above range it can maximize the durability improvement effect.
  • the present invention provides a composite polarizing plate manufactured using the adhesive composition.
  • the composite polarizing plate of the present invention includes a polarizer and a patterned retardation layer bonded to one surface of the polarizer through the adhesive composition.
  • the polarizer and the patterned retardation layer are bonded through the adhesive composition, and the bonding strength is excellent.
  • the adhesive composition layer forms a hydrogen bond with the polarizer, a hydrogen bond with the patterned retardation layer, and a pi bond interaction may occur.
  • the polarizer is generally used in the display field, and the polarizer is not limited as long as it can polarize incident light.
  • a film made of polyvinyl alcohol (PVA) may be used by dyeing iodine or dichroic dye and drawing it in a predetermined direction.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • On the opposite side of the surface to be bonded to the patterned retardation layer may be a film having a function of a protective film or retardation film is bonded.
  • the configuration of the patterned retardation layer is not particularly limited and may include a configuration generally used in the art.
  • it may have a structure laminated in the order of the substrate, the alignment film and the liquid crystal coating layer, or may be a structure that does not include the alignment film.
  • the patterned retardation layer is bonded so that the liquid crystal coating layer faces the polarizer.
  • the base material is not particularly limited as long as it is formed of a material having excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, retardation uniformity, and isotropy.
  • the polyolefin resin, polyester resin, cellulose resin, and polycarbonate resin Acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, amide resin, imide resin, polyether sulfone resin, sulfone resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, sulfonated polyphenylene resin,
  • a substrate formed of at least one material selected from the group consisting of vinyl alcohol resin, vinylidene chloride resin, vinyl butyral resin, allylate resin, polyoxymethylene resin and epoxy resin can be used.
  • the alignment layer is formed by coating a composition for forming an alignment layer commonly used in the art on the substrate and imparting orientation, and then patterning the substrate to have different orientation directions. Can be.
  • the orientation providing method may include a rubbing method, a photo alignment method, and the like, and the patterning method may be based on a plurality of exposure processes using a photomask, but is not limited thereto.
  • the light used for the exposure is not particularly limited, but for example, polarized ultraviolet irradiation, ion beam or plasma beam irradiation, radiation irradiation, or the like can be used.
  • polarized ultraviolet irradiation ion beam or plasma beam irradiation, radiation irradiation, or the like can be used.
  • the liquid crystal coating layer may be formed by applying a composition for forming a liquid crystal coating layer, including a reactive liquid crystal monomer (RM), which is commonly used in the art, on an alignment layer and crosslinking the same.
  • a composition for forming a liquid crystal coating layer including a reactive liquid crystal monomer (RM), which is commonly used in the art, on an alignment layer and crosslinking the same.
  • RM reactive liquid crystal monomer
  • the reactive liquid crystal monomer is not particularly limited and may be a monomer commonly used in the art, but may preferably be a monomer having a benzene ring.
  • the composition for forming a liquid crystal coating layer may be applied onto the substrate without the alignment layer, and may be exposed to simultaneously perform patterning and orientation to form a patterned retardation layer.
  • composition for forming a liquid crystal coating layer may further include a compound which can be aligned by polarized ultraviolet light such as a linear photopolymerizable polymer for alignment.
  • the patterned retardation layer does not include an alignment layer, a thinner display can be realized.
  • the composite polarizing plate of the present invention is suppressed from shrinking of the patterned retardation layer by the stress generated by the shrinkage of the polarizer even when exposed to high temperature and high humidity conditions for a long time.
  • the unit pattern interval change rate of the patterned retardation layer may be 0.13% or less when exposed to 250 hours at 60 ° C. Thereby, 3D stereoscopic fall can be suppressed.
  • the composite polarizing plate of the present invention prepared using the adhesive composition has excellent bonding strength between the polarizer and the patterned retardation layer.
  • the peeling force between the polarizer and the patterned retardation layer may be 1 N / 25 mm or more, preferably 1.5 to 5.0 N / 25 mm.
  • the present invention provides an image display device including the composite polarizing plate.
  • the image display device is not particularly limited, and examples thereof include stereoscopic image implementation or semi-transmissive liquid crystal display device, plasma display device, organic EL display device, and the like.
  • the composite polarizing plate of the present invention can be used at a position where a conventional polarizing plate and a patterned retardation layer are stacked.
  • the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples were sandwiched between two silicone release-treated PET films and bonded with a roll laminator, and then irradiated with UV at a wavelength of 313 nm at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 using a UV exposure machine (Fusion). The composition was cured.
  • the release films were removed and the glass transition temperature of the cured adhesive layer was measured by a TGA analyzer (Q50, TA instruments).
  • MPR32, DNP patterned retardation layer
  • DNP triacetyl cellulose protective film
  • the adhesive composition was cured by irradiating UV with a wavelength of 313 nm with a light amount of 2000 mJ / cm 2 using a UV exposure machine (Fusion).
  • Peel force was measured by cutting the prepared composite polarizing plate sample in a width of 25mm, peeling at a rate of 300mm / min in the 180 degree peeling direction.
  • a composite polarizing plate was prepared in the same manner as in Experimental Example (2), an acrylic pressure-sensitive adhesive was applied to the protective film and cured, and then bonded to soda glass and subjected to autoclave treatment.
  • a composite polarizing plate was manufactured in the same manner as in Experimental Example (2), and the unit patterns of the patterned retardation layer of the 32-inch 3D TV pixel and the composite polarizing plate (MPR32, DNP) were matched to each other.
  • D L Total luminance difference of left eye image
  • D R Total luminance difference of right eye image
  • L C Center luminance of left eye image
  • L e Average luminance of peripheral part of left eye image
  • R C luminance at center of right eye image
  • R e average luminance at edge of right eye image
  • L e 1, L e 2,... , L e 8 Luminance of each point of 8 points around the left eye image
  • R e 1, R e 2,... , R e 8 luminance at each point of 8 points around the right eye image
  • the image was floated again after being left at 60 ° C. for 250 hours to measure luminance to evaluate the luminance change rate of the initial D value and the D value after standing according to the following criteria.
  • a composite polarizing plate was prepared in the same manner as in Experimental Example (2), an acrylic pressure-sensitive adhesive was applied to the protective film and cured, and then bonded to soda glass and subjected to autoclave treatment.
  • the interval of the initial unit pattern was measured by a non-contact 3D measuring instrument (VMR-12072, Nikon), and the unit pattern interval change rate was evaluated by measuring the interval of the unit pattern again after leaving it at 250 ° C. for 250 hours.
  • the sum of the contraction length and the iodine omission length was taken as the total erosion length. That is, the total erosion length is the distance from the end of the protective film at the center of the short side of the sample to the undiscolored portion of the polarizer. The smaller the erosion length, the better the water resistance.
  • Total erosion length is 2 mm or more but less than 3 mm
  • Total erosion length is 3 mm or more and less than 5 mm
  • the adhesive composition of Examples 1 to 20 was very excellent peeling force.
  • the heat resistance and the heat-and-moisture resistance of the composite polarizing plate bonded using this were also very good, and showed a very good three-dimensional feeling without difference between positions.
  • the change rate of the unit pattern spacing of the patterned retardation layer is very small, thereby making it easy to ensure uniformity of 3D stereoscopic feeling.
  • the acrylic monomer having an aromatic ring was included in a preferable content, and thus the water resistance was very excellent.
  • Comparative Examples 1-4 the adhesive composition of Comparative Examples 1-4 was inferior in peeling force, and was poor in heat resistance and moisture heat resistance.
  • the adhesive compositions of Comparative Examples 5 and 6 were inferior in most performance, especially the unit pattern interval change rate of the patterned retardation layer was very high at 0.35% or more, so that the three-dimensional appearance was not uniform.

Abstract

본 발명은 접착제 조성물 및 이를 이용한 복합 편광판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머를 함유하는 광중합성 화합물; 및 광중합 개시제를 포함함으로써, 편광자와 패턴화된 위상차층을 접합하여 복합 편광판을 제조하는데 사용될 경우에, 편광자와 패턴화된 위상차층 사이의 접합력을 현저히 개선하고, 내열성, 내습열성, 내온수성 등의 내구성을 개선할 뿐만 아니라 우수한 3D 입체효과를 갖도록 하는 접착제 조성물 및 이를 이용한 복합 편광판에 관한 것이다.

Description

접착제 조성물
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다.
입체 영상 구현용 액정표시장치 등의 디스플레이에는 패턴화된 위상차 필름이 포함되는 경우가 많다. 패턴화된 위상차 필름은 각 패턴 영역의 광축을 서로 다른 방향으로 구성하여 편광 안경을 쓴 시청자의 좌, 우안에 전달되는 영상이 다르게 함으로써 입체 영상을 구현한다.
패턴화된 위상차 필름은 통상적으로 유리 기판 상에 배향막을 형성시키고 이 배향막 위에 액정을 코팅 및 배향시켜 형성될 수 있다. 광반응성 액정 물질은 배향막 상에서 배향된 후 자외선 등의 광 조사에 의해 가교되어 고분자 액정 필름의 형태가 된다. 이 때 배향막의 표면 배향에 준하는 액정의 배향 방향에 따라 리타더 패턴의 기능을 하게 된다.
패턴화된 위상차 필름은 통상적으로 편광판의 한 면에 접착제 또는 점착제를 매개로 접합되고, 근래에는 보다 박막 경량화를 위해 폴리비닐알콜 편광자의 한 면에 접합되기도 한다.
이러한 패턴화된 위상차 필름과 편광판 또는 편광자 사이의 밀착성이 떨어지는 경우에는 공정시 취급 과정 또는 사용 중에 변형이 발생할 수 있으며, 고온 다습한 조건에 장시간 노출되는 경우에 박리되거나 밀림 현상이 발생할 수도 있다. 그리고 통상의 폴리비닐알콜 편광자는 연신 방향으로 수축할 수 있는데, 이에 따라 위상차층의 위치별로 위상차가 상이해져 3D 입체감이 저하될 수 있다.
또한, 취급 또는 운송 공정 중에 결로에 의한 물의 고임이 발생하게 되고, 이에 따라 접착된 패턴화된 위상차 필름과 편광자 사이에 박리가 발생할 수 있다.
이에 따라 접합력이 우수하면서, 내온수성, 내습열성 등의 기능을 고루 갖춘 우수한 접착제의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제2013-0028881호에는 필름·패턴드·리타더의 제조 방법, 그리고 필름·패턴드·리타더, 및 그것을 갖는 편광판 및 화상 표시 장치가 개시되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2013-0028881호
본 발명은 편광자와 패턴화된 위상차층을 접합하여 복합 편광판의 제조하는데 사용될 경우에, 편광자와 패턴화된 위상차층 사이의 접합력을 현저히 개선할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 복합 편광판의 내열성, 내습열성, 내온수성 등의 내구성을 현저히 개선할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 접착제 조성물을 통해 접합된 복합 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머를 함유하는 광중합성 화합물; 및 광중합 개시제를 포함하는, 접착제 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 모노머인, 접착제 조성물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014006671-appb-I000001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; X는 산소원자 또는 -NH-이며; R2는 탄소수 4 내지 8의 시클로알케닐기에 의해 중단될 수 있는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기임).
3. 위 1에 있어서, 상기 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 모노머 중 적어도 하나인, 접착제 조성물:
[화학식 2]
Figure PCTKR2014006671-appb-I000002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기임)
[화학식 3]
Figure PCTKR2014006671-appb-I000003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 산소 원자 또는 -NH-이며, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알케닐기이고, R2가 상기 알킬렌기인 경우에는 산소 원자, 에스터기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알케닐기에 의해 중단될 수 있음).
4. 위 1에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머는 하기 화학식 4로 표시되는 모노머인, 접착제 조성물:
[화학식 4]
Figure PCTKR2014006671-appb-I000004
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 산소 원자 또는 -NH-이며, R2는 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 페닐알킬기이고, R2가 페닐알킬기인 경우 산소 원자, 에스터기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알케닐기에 의해 중단될 수 있음).
5. 위 1에 있어서, 경화 후 유리전이온도가 30℃ 이하인, 접착제 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머와 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는, 접착제 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 벤조인계 및 벤조인알킬에테르계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 라디칼 광중합 개시제인, 접착제 조성물.
8. 위 1에 있어서, 다관능 아크릴계 모노머를 더 포함하는, 접착제 조성물.
9. 위 1에 있어서, 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머는 광중합성 화합물 총 중량 중 60 내지 90중량%로 포함되는, 접착제 조성물.
10. 편광자, 및
상기 편광자의 일면에 위 1 내지 9 중 어느 한 항의 접착제 조성물을 통해 접합된 패턴화된 위상차층을 포함하는, 복합 편광판.
11. 위 10에 있어서, 상기 편광자는 패턴화된 위상차층과 접합되는 면의 반대면에 보호필름 또는 위상차필름의 기능을 가진 필름이 접합된 것인, 복합 편광판.
12. 위 10에 있어서, 상기 패턴화된 위상차층은 벤젠 고리를 포함하는 반응성 액정 단량체를 함유한 액정 코팅층을 포함하는, 복합 편광판.
13. 위 10에 있어서, 편광자와 패턴화된 위상차층 사이의 박리력이 1N/25mm 이상인, 복합 편광판.
14. 위 10에 있어서, 상기 패턴화된 위상차층은 배향막을 포함하지 않는, 복합 편광판.
15. 위 10에 있어서, 60℃에 250시간 동안 노출된 경우에 패턴화된 위상차층의 단위 패턴 간격 변화율이 0.13% 이하인, 복합 편광판.
16. 위 10의 복합 편광판을 포함하는 화상표시장치.
본 발명의 점착제 조성물은 편광자와 패턴화된 위상차층을 접합하여 복합 편광판의 제조하는데 사용될 경우에, 편광자와 패턴화된 위상차층 사이의 접합력을 현저히 개선한다.
본 발명의 점착제 조성물로 접합된 복합 편광판은 내열성, 내습열성 및 내온수성이 우수하여 고온 다습 조건에 장시간 노출된 경우에도 박리 및 밀림 현상이 억제된다.
본 발명의 점착제 조성물로 접합된 복합 편광판은 편광 기능 및 개선된 3D 입체효과를 동시에 갖는다.
본 발명은 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머를 함유하는 광중합성 화합물; 및 광중합 개시제를 포함함으로써, 편광자와 패턴화된 위상차층을 접합하여 복합 편광판을 제조하는데 사용될 경우에, 편광자와 패턴화된 위상차층 사이의 접합력을 현저히 개선하고, 내열성, 내습열성, 내온수성 등의 내구성을 개선할 뿐만 아니라 우수한 3D 입체효과를 갖도록 하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은 광중합성 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 광중합성 화합물은 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머를 포함한다.
히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머는 본 발명의 접착제 조성물이 편광자와 패턴화된 위상차층을 접합하여 복합 편광판의 제조하는데 사용될 경우에, 편광자와 패턴화된 위상차층 간의 접합력을 현저히 개선한다. 이는, 편광자 표면 극성기 및 패턴화된 위상차층의 액정 코팅층 내에 포함되어 있는 극성기와의 수소결합에 의한 것으로 판단된다.
마찬가지로, 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머도 편광자와 패턴화된 위상차층 간의 접합력을 현저히 개선하는데, 이는 패턴화된 위상차층의 액정 코팅층 내에 포함되어 있는 벤젠 고리와의 파이 결합 상호작용에 의한 것으로 판단된다. 이러한 접합력 개선에 의해 내열성 및 내습열성도 개선된다.
또한, 상기 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머는 내온수성을 개선하여, 본 발명의 접착제 조성물로 제조된 복합 편광판은 취급, 운송 등의 과정에서 결로에 의해 수분에 노출되는 경우에도 박리되지 않는다. 이러한 내온수성의 개선은 방향족 아크릴계 모노머의 친수성 저하로, 편광자와 보호필름사이로의 수분의 침투를 억제하기 때문이라 이해된다.
본 발명에 따른 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 들 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014006671-appb-I000005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; X는 산소원자 또는 -NH-이며; R2는 탄소수 4 내지 8의 시클로알케닐기에 의해 중단될 수 있는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기임).
히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머의 구체적인 예시로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, (4-(히드록시메틸)시클로헥실)메틸(메타) 아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-(히드록시메틸)(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 모노머 중 적어도 하나를 들 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2014006671-appb-I000006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기임)
[화학식 3]
Figure PCTKR2014006671-appb-I000007
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 산소 원자 또는 -NH-이며, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알케닐기이고, R2가 상기 알킬렌기인 경우에는 산소 원자, 에스터기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알케닐기에 의해 중단될 수 있음).
카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머의 구체적인 예시로는, (메타)아크릴산, 3-(아크릴로일옥시)프로파노익산, 4-(2-(아크릴로일옥시)에톡시)-4-옥소부타노익산, 3-((2-(아크릴로일옥시)에톡시)카보닐)시클로헥산카복시산, 4-(2-아크릴아미도에톡시)-4-옥소부타노익산 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머는 방향족 고리를 가져, 패턴화된 위상차층의 액정 분자 내에 포함되어 있는 벤젠 고리와의 파이 결합 상호작용 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 입체장애에 의한 반발 등을 최소화하기 위해 벤젠고리를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 모노머를 들 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2014006671-appb-I000008
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 산소 원자 또는 -NH-이며, R2는 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 페닐알킬기이고, R2가 페닐알킬기인 경우 산소 원자, 에스터기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알케닐기에 의해 중단될 수 있음).
탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머의 구체적인 예시로는, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 유리 전이 온도가 낮아, 편광자와 패턴화된 위상차층 간의 접합에 사용되는 경우, 고온 다습한 조건에 오래 노출되는 경우에도 편광자의 수축으로 발생한 응력에 의해 패턴화된 위상차층이 수축하는 것을 완화할 수 있다. 예를 들면, 60℃에 250시간 간 노출된 경우에 패턴화된 위상차층의 단위 패턴 간격 변화율이 0.13% 이하일 수 있다. 이에 따라 3D 입체감 저하를 억제할 수 있다.
접착제 조성물의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 30℃ 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 수축 억제 효과가 우수하다. 내열성 및 내습열성을 개선하여, 본 발명의 접착제 조성물로 접합된 편광자와 패턴화된 위상차층이 고온 다습한 조건에 노출된 경우에도 서로 박리되거나 밀려 일어나는 것을 억제할 수 있다는 측면에서 바람직하게는 0 내지 30℃일 수 있다.
히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머, 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머는 상기 기능을 할 수 있는 범위 내에서는 그 함량비가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다. 함량비가 상기 범위 내인 경우, 편광자와 패턴화된 위상차층 간의 접합력을 극대화할 수 있다.
내온수성 개선의 측면에서 바람직하게는, 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머는 광중합성 화합물 총 중량 중 60 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 광중합 개시제를 더 포함한다.
광중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아세토페논계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 벤조인계, 벤조인알킬에테르계 등의 라디칼 광중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적인 예로, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
시판되고 있는 사용가능한 제품으로는 시바사의 darocur 1173, darocur 4265, darocur BP, darocur TPO, darocur MBF, irgacure 184, irgacure 500, irgacure 2959, irgacure 754, irgacure 651, irgacure 369, irgacure 907, irgacure 1300, irgacure 819, irgacure 2022, irgacure 819DW, irgacure 2100, irgacure 784, irgacure 250 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는 경화 속도가 느려지고 충분한 경화가 진행되기 어려울 수 있고, 10중량부 초과인 경우에는 접착층의 내구성이 저하될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 접착제 조성물은 내구성 개선을 위해 다관능 아크릴계 모노머를 더 포함할 수 있다.
다관능 아크릴계 모노머의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능성 단량체; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능성 단량체; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능성 단량체; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 변성 우레탄헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능성 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 아크릴계 모노머의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 다관능 아크릴 모노머의 함량이 상기 범위 내인 경우 내구성 개선 효과를 극대화 할 수 있다.
<복합 편광판>
또한, 본 발명은 상기 접착제 조성물을 사용하여 제조된 복합 편광판을 제공한다.
본 발명의 복합 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 일면에 상기 접착제 조성물을 통해 접합된 패턴화된 위상차층을 포함한다.
본 발명의 복합 편광판은 상기 접착제 조성물을 통해 편광자와 패턴화된 위상차층이 접합되어, 그 접합력이 우수하다. 이 경우 전술한 바와 같이, 접착제 조성물층은 편광자와는 수소 결합을 형성하며, 패턴화된 위상차층과는 수소 결합을 형성하고 파이 결합 상호 작용이 발생될 수 있다.
편광자는 디스플레이 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 입사되는 빛을 편광시킬 수 있는 것이라면 특정의 것으로 한정되지 않는다. 예컨대 폴리 비닐알코올(PVA)로 이루어진 필름에 요오드나 이색성 염료를 염색시키고 이를 일정 방향으로 연신시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 패턴화된 위상차층과 접합되는 면의 반대면에는 보호필름 또는 위상차필름의 기능을 가진 필름이 접합된 것일 수 있다.
패턴화된 위상차층의 구성은 특별히 한정되지 않고 당 분야에서 일반적으로 사용되는 구성을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 기재, 배향막 및 액정코팅층의 순서로 적층된 구조를 가질 수 있고, 또는 배향막을 포함하지 않는 구조일 수도 있다.
패턴화된 위상차층은 액정코팅층이 편광자쪽을 향하도록 접합된다.
기재는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 위상차 균일성, 등방성 등이 우수한 소재로 형성된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, 아미드계 수지, 이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 황화 폴리페닐렌계 수지, 비닐알코올계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 비닐부티랄계 수지, 알릴레이트계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지 및 에폭시계 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 소재로 형성된 기재를 사용할 수 있다.
패턴화된 위상차층이 배향막을 포함하는 경우, 상기 배향막은 기재 상에 당 분야에서 통상적으로 사용되는 배향막 형성용 조성물을 코팅하고 배향성을 부여한 후에, 서로 다른 배향 방향을 갖도록 패턴화하는 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 배향성 부여 방법은 러빙 방식, 광 배향 방식 등을 들 수 있고, 패턴화 방법은 포토마스크를 이용한 복수의 노광 공정에 의할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
노광에 사용되는 광은 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면 편광된 자외선 조사, 소정의 각도로 이온빔 또는 플라즈마빔 조사 및 방사선 조사 등을 사용할 수 있다. 예컨대 편광된 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
액정 코팅층은 당 분야에 통상적으로 사용되는 반응성 액정 단량체(RM) 등을 포함하는 액정 코팅층 형성용 조성물을 배향막 상에 도포하고, 가교시켜 형성된 것일 수 있다.
반응성 액정 단량체는 특별히 한정되지 않고 당 분야에서 통상적으로 사용되는 단량체가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 벤젠 고리를 갖는 단량체일 수 있다.
패턴화된 위상차층이 배향막을 포함하지 않는 경우에는, 배향막 없이 기재 상에 액정 코팅층 형성용 조성물을 도포하고, 노광시켜 패턴화 및 배향을 동시에 수행하여 패턴화된 위상차층을 형성할 수 있다.
이러한 경우에 액정 코팅층 형성용 조성물은 배향을 위해, 직선 광중합성 폴리머 등의 편광 자외선 광에 의해 배향이 가능한 화합물을 더 포함할 수도 있다.
패턴화된 위상차층이 배향막을 포함하지 않는 경우에는 보다 박막의 디스플레이를 구현할 수 있다.
본 발명의 복합 편광판은 고온 다습한 조건에 오래 노출되는 경우에도 편광자의 수축으로 발생한 응력에 의해 패턴화된 위상차층이 수축하는 것이 억제된다. 예를 들면, 60℃에서 250시간 동안 노출된 경우에 패턴화된 위상차층의 단위 패턴 간격 변화율이 0.13% 이하일 수 있다. 이에 따라 3D 입체감 저하를 억제할 수 있다.
상기 접착제 조성물을 사용하여 제조된 본 발명의 복합 편광판은 편광자와 패턴화된 위상차층 간의 접합력이 매우 우수하다. 예를 들면, 편광자와 패턴화된 위상차층 사이의 박리력이 1N/25mm 이상일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 5.0N/25mm 일 수 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 복합 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
화상표시장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 입체화상구현용 또는 반투과형 액정디스플레이 장치, 플라즈마 디스플레이 장치, 유기 EL 디스플레이 장치 등을 들 수 있다.
본 발명의 복합 편광판은 종래 편광판과 패턴화된 위상차층이 적층되는 위치에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1의 조성 및 함량을 갖는 접착제 조성물을 제조하였다.
[규칙 제26조에 의한 보정 21.08.2014]　
표 1
Figure WO-DOC-TABLE-1
Figure PCTKR2014006671-appb-I000009
Figure PCTKR2014006671-appb-I000010
실험예
(1) 유리전이온도의 측정
실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 2장의 실리콘 이형처리된 PET 필름 사이에 넣고 Roll laminator로 접합한 뒤, UV 노광기(퓨젼사)를 이용하여 광량 2000mJ/cm2으로 313nm의 파장의 UV를 조사하여 접착제 조성물을 경화시켰다.
이형필름들을 제거하고 경화된 접착제층에 대하여 TGA 분석장비(Q50, TA instruments사)로 유리전이온도를 측정하였다.
(2) 박리력 측정
패턴화된 위상차층(MPR32, DNP사)과 트리아세틸셀룰로오스 보호필름이 일면에 접합된 폴리비닐알콜 편광자를, 액정코팅층과 편광자가 접하도록 하고, 실시예 및 비교예의 접착제 조성물로 Roll laminator를 이용하여 접합하였다. 평가를 위해 말단 부분은 접착제가 도포되지 않도록 하였다.
이후에 UV 노광기(퓨젼사)를 이용하여 광량 2000mJ/cm2으로 313nm의 파장의 UV를 조사하여 접착제 조성물을 경화시켰다.
박리력은 상기 제조된 복합 편광판 샘플을 25mm 폭으로 절단한 뒤, 180도 박리방향으로 300mm/min의 속도로 박리하여 측정하였다.
(3) 내열성, 내습열성 평가
상기 실험예 (2)와 동일한 방법으로 복합 편광판을 제조하고, 보호필름에 아크릴계 점착제를 도포 및 경화시킨 다음에, 소다글라스에 접합하고 오토클레이브 처리하였다.
이후에 각각 80℃에서 500시간, 60℃, 90% RH에서 500시간 방치한 후에, 액정코팅층과 편광자의 접합면에서의 기포나 박리 발생 여부를 확인하여, 하기 기준에 따라 내열성 및 내습열성을 평가하였다.
○: 기포나 박리가 없음
△: 기포나 박리가 있으나, 매우 작은 부분에 한정하여 확인됨
X: 기포나 박리가 육안으로 쉽게 확인됨
○의 경우, 내열성 및 내습열성 모두 상기 기준에 해당하는 경우에만 ○로 평가하였다. △ 및 X의 경우 내열성 및 내습열성 중 하나만 상기 기준에 해당하는 경우에도 △ 또는 X로 평가하였다.
(4) 입체감 평가
실험예 (2)와 동일한 방법으로 복합편광판을 제조하고, 32인치 3D TV 픽셀과 복합 편광판(MPR32, DNP사)의 패턴화된 위상차층의 단위 패턴을 맞추어 접합하였다.
다음으로, 3D TV 단위 픽셀에 Red/Blue색상이 교차되어있는 이미지를 띄우고 좌원편광 또는 우원편광만으로 구현되는 영상의 초기 휘도를 화면의 중앙을 포함한 9 지점에서 측정하여 중앙부분과 나머지 주변 부분의 휘도차를 계산하고, 그로부터 좌안 영상 전체 휘도차와 우안 영상 전체 휘도차로부터, 전체 평균 휘도차를 산출하였다(하기 수학식 참조).
D=(DL+DR)/2
DL=|( LC － Le)|, DR=|( RC － Re)|,
Le=(Le1+Le2+…+Le8)/8, Re=(Re1+Re2+…+Re8)/8,
(식 중,
D: 전체 평균 휘도 차,
DL: 좌안 영상 전체 휘도차, DR: 우안 영상 전체 휘도차,
LC: 좌안 영상 중앙부분 휘도, Le: 좌안 영상 주변부분 평균 휘도,
RC: 우안 영상 중앙부분 휘도, Re: 우안 영상 주변부분 평균 휘도,
Le1, Le2, …, Le8 : 좌안 영상 주변부분 8 지점의 각 지점별 휘도
Re1, Re2, …, Re8 : 우안 영상 주변부분 8 지점의 각 지점별 휘도)
이후, 60℃ 250시간 방치한 후 다시 영상을 띄워 휘도를 측정하여 초기 D값과 방치후 D값의 휘도 변화율을 하기 기준에 따라 평가하였다.
○: D값 변화율이 0% 이상 30% 미만일 때 3D 입체감의 위치별 차이가 확인되지 않음
△: D값 변화율이 30% 이상 내지 60% 미만일 때 입체감의 저하가 미미하게 시인됨
X: D값 변화율이 60% 이상일 때 입체감의 저하가 확실히 시인됨
(5) 패턴화된 위상차층의 단위 패턴 간격 변화율 측정
실험예 (2)와 동일한 방법으로 복합 편광판을 제조하고, 보호필름에 아크릴계 점착제를 도포 및 경화시킨 다음에, 소다글라스에 접합하고 오토클레이브 처리하였다.
이후에 초기 단위패턴의 간격을 비접촉식 3차원 측정기(VMR-12072, 니콘사)로 측정하고, 60℃에서 250시간 방치한 후 다시 단위패턴의 간격을 측정하여 단위 패턴 간격 변화율을 평가하였다.
(6) 내온수성 평가
상기 실험예 (2)와 동일한 방법으로 복합 편광판을 제조하고 이를 23℃, 상대 습도 55%에서 24시간 방치한 후에, 흡수축(연신 방향)을 긴 변으로 하여 5cm×2cm의 샘플을 제작하였다. 이후 상기 각 샘플의 짧은 변 측을 파지하고 길이 방향의 80%를 60℃의 수조에 4시간 침지한 후에 꺼내어 수분을 닦아내었다.
온수 침지에 의해 편광자는 수축하므로, 샘플의 짧은 변 중앙의 보호필름의 끝에서부터 수축한 편광자까지의 거리를 측정하여 이를 수축 길이로 하였다.
또한, 온수 침지에 의해 편광자의 주변부로부터 요오드가 용출되어 탈색되므로, 샘플의 짧은 변 중앙의 수축한 편광자 끝에서부터 탈색되지 않은 부분까지의 거리를 요오드 빠짐 길이로 하였다.
상기 수축 길이와 요오드 빠짐 길이의 합계를 총 침식 길이로 하였다. 즉, 총 침식 길이는 샘플의 짧은 변 중앙의 보호필름의 끝에서부터 편광자의 탈색되지 않은 부분까지의 거리로서, 이 침식 길이가 작을수록 내수성이 우수하다.
◎：총 침식길이가 2mm 미만
○：총 침식길이가 2mm 이상 내지 3mm 미만
△：총 침식길이가 3mm 이상 5mm 미만
X：총 침식길이가 5mm이상
표 2
Figure PCTKR2014006671-appb-T000002
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 20의 접착제 조성물은 박리력이 매우 우수하였다. 또한, 이를 이용하여 접합된 복합 편광판의 내열성 및 내습열성도 매우 우수하고, 위치별 차이 없이 매우 우수한 입체감을 나타냈다.
뿐만 아니라, 패턴화된 위상차층의 단위 패턴 간격 변화율이 매우 적어 3D 입체감의 균일성 확보가 용이하였다.
특히, 실시예 4, 14 및 17 내지 20의 경우는 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머를 바람직한 함량으로 포함하여 내온수성이 매우 우수하였다.
그러나, 비교예 1 내지 4의 접착제 조성물은 박리력이 떨어지고, 내열성 및 내습열성이 불량하였다.
비교예 5 및 6의 접착제 조성물은 대부분의 성능이 떨어지고, 특히 패턴화된 위상차층의 단위 패턴 간격 변화율이 0.35% 이상으로 매우 높아, 입체감이 균일하지 않았다.

Claims (16)

  1. 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머 및 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머를 함유하는 광중합성 화합물; 및
    광중합 개시제를 포함하는, 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 아크릴계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 모노머인, 접착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014006671-appb-I000011
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; X는 산소원자 또는 -NH-이며; R2는 탄소수 4 내지 8의 시클로알케닐기에 의해 중단될 수 있는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기임).
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 모노머 중 적어도 하나인, 접착제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014006671-appb-I000012
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기임)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014006671-appb-I000013
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 산소 원자 또는 -NH-이며, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알케닐기이고, R2가 상기 알킬렌기인 경우에는 산소 원자, 에스터기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알케닐기에 의해 중단될 수 있음).
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머는 하기 화학식 4로 표시되는 모노머인, 접착제 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014006671-appb-I000014
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 산소 원자 또는 -NH-이며, R2는 히드록시기, 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄인 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 페닐알킬기이고, R2가 페닐알킬기인 경우 산소 원자, 에스터기 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알케닐기에 의해 중단될 수 있음).
  5. 청구항 1에 있어서, 경화 후 유리전이온도가 30℃ 이하인, 접착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 아크릴계 모노머와 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는, 접착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 아세토페논계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 벤조인계 및 벤조인알킬에테르계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 라디칼 광중합 개시제인, 접착제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 다관능 아크릴계 모노머를 더 포함하는, 접착제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 갖는 아크릴계 모노머는 광중합성 화합물 총 중량 중 60 내지 90중량%로 포함되는, 접착제 조성물.
  10. 편광자, 및
    상기 편광자의 일면에 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 접착제 조성물을 통해 접합된 패턴화된 위상차층을 포함하는, 복합 편광판.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 편광자는 패턴화된 위상차층과 접합되는 면의 반대면에 보호필름 또는 위상차필름의 기능을 가진 필름이 접합된 것인, 복합 편광판.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 패턴화된 위상차층은 벤젠 고리를 포함하는 반응성 액정 단량체를 함유한 액정 코팅층을 포함하는, 복합 편광판.
  13. 청구항 10에 있어서, 편광자와 패턴화된 위상차층 사이의 박리력이 1N/25mm 이상인, 복합 편광판.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 패턴화된 위상차층은 배향막을 포함하지 않는, 복합 편광판.
  15. 청구항 10에 있어서, 60℃에 250시간 동안 노출된 경우에 패턴화된 위상차층의 단위 패턴 간격 변화율이 0.13% 이하인, 복합 편광판.
  16. 청구항 10의 복합 편광판을 포함하는 화상표시장치.
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