WO2015019539A1 - 再生基板の製造方法 - Google Patents

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WO2015019539A1
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dry etching
nitride semiconductor
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基 永森
孝徳 園田
貴信 西田
坂本　健次
芳英 鈴木
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    • H10H20/011—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers
    • H10H20/018—Bonding of wafers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
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    • H10P50/24—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of semiconductor materials
    • H10P50/246—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of semiconductor materials of Group III-V materials
    • H—ELECTRICITY
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    • H10P50/60—Wet etching
    • H10P50/64—Wet etching of semiconductor materials
    • H10P50/642—Chemical etching
    • H10P50/646—Chemical etching of Group III-V materials

Definitions

  • the present invention manufactures a regenerated substrate by removing an unusable semiconductor layer from a semiconductor wafer in order to reuse the substrate for a semiconductor wafer formed by sequentially depositing semiconductor layers.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a recycled substrate.
  • Patent Document 1 This type of conventional method of manufacturing a regenerated substrate is disclosed in Patent Document 1 in which a semiconductor layer is sublimated and removed from a semiconductor wafer by heat treatment, and a patent in which a semiconductor layer is mechanically removed from a semiconductor wafer by jetting a blast material. It is proposed in Document 2.
  • FIG. 13 (a) to 13 (c) are schematic views showing an example of a conventional method for manufacturing a recycled substrate disclosed in Patent Document 1.
  • FIG. 13 (a) to 13 (c) are schematic views showing an example of a conventional method for manufacturing a recycled substrate disclosed in Patent Document 1.
  • a semiconductor wafer 100 to be subjected to a regeneration process includes a substrate 101 and a semiconductor layer 102 formed on the substrate 101.
  • a sapphire substrate is used as the substrate 101 constituting the semiconductor wafer 100.
  • the semiconductor layer 102 is preferably a group III-V compound semiconductor layer, particularly a group III nitride compound semiconductor layer.
  • a buffer layer made of InGaN, AlGaN, or GaN is provided on the substrate 101.
  • the semiconductor wafer 100 is a starting material for manufacturing, for example, a blue light emitting chip that outputs blue light and a light emitting device using the blue light emitting chip.
  • the semiconductor layer 102 is removed by subjecting the semiconductor wafer 100 to a heat treatment.
  • the semiconductor wafer 100 is heated to a temperature higher than the sublimation point of the semiconductor layer 102 and lower than the melting point of the substrate 101.
  • This removal process includes a wafer installation process for installing the semiconductor wafer 100 in the chamber of the heating apparatus, a decompression process for reducing the pressure in the chamber of the heating apparatus, a temperature raising process for increasing the temperature of the semiconductor wafer 100, and the semiconductor wafer 100. Are held at a predetermined temperature for a certain period of time, and a temperature lowering step for lowering the temperature of the substrate 101 remaining after the semiconductor layer 102 is removed from the semiconductor wafer 100 by heat.
  • the substrate 101 from which the semiconductor layer 102 has been removed by the removal step is cleaned using a cleaning agent.
  • the above-described conventional method for manufacturing a recycled substrate includes a heating step as a removing step for removing the semiconductor layer 102 and a cleaning step for cleaning the surface of the substrate 101 from which the semiconductor layer 102 has been removed.
  • the semiconductor layer 102 that has become unusable can be removed from the semiconductor wafer 100, and the substrate 101 can be reclaimed to be usable again.
  • FIG. 14 (a) to 14 (d) are schematic diagrams showing an example of a conventional method for manufacturing a regenerated substrate disclosed in Patent Document 2.
  • FIG. 14 (a) to 14 (d) are schematic diagrams showing an example of a conventional method for manufacturing a regenerated substrate disclosed in Patent Document 2.
  • FIG. 14 (a) to 14 (d) are schematic diagrams showing an example of a conventional method for manufacturing a regenerated substrate disclosed in Patent Document 2.
  • a semiconductor wafer 200 to be subjected to substrate regeneration processing includes a substrate 201 such as a sapphire substrate, and a semiconductor layer 202 formed on the substrate 201.
  • the semiconductor layer 202 is a group III nitride compound semiconductor layer including a buffer layer made of, for example, InGaN, AlGaN, or GaN.
  • the blast material is sprayed onto the semiconductor wafer 200 to be processed to remove the semiconductor layer 202 from the semiconductor wafer 200.
  • the blasting apparatus includes a transport unit that transports the semiconductor wafer 200, a blast processing unit that sprays a slurry in which a blast material is mixed with water, from a nozzle toward the semiconductor layer 202 side of the semiconductor wafer 200, and a slurry after spraying.
  • a recovery unit for recovery and a control unit for comprehensively controlling the entire blasting apparatus are provided.
  • a material harder than a group III nitride compound for example, GaN
  • a group III nitride compound for example, GaN
  • aluminum oxide grains alumina grains
  • the blast material remaining on the regenerated substrate 101 affects the subsequent processes because the sapphire substrate and the alumina particles are of the same type. This is to make the influence extremely small.
  • the substrate 201 from which the semiconductor layer 202 has been removed is heated to a predetermined temperature (for example, 1400 degrees Celsius).
  • a predetermined temperature for example, 1400 degrees Celsius.
  • the surface of the substrate 201 is polished with respect to the substrate 201 that has been subjected to the heat treatment.
  • a polishing apparatus having a surface plate on which the substrate 201 is placed and a polishing pad for polishing the surface of the substrate 201 is used.
  • the method for manufacturing a recycled substrate includes a blasting process, a heat treatment process, and a polishing process.
  • the semiconductor layer 102 is sublimated and thermally removed from the substrate 101 of the semiconductor wafer 100 by heat treatment, which is disclosed in Patent Document 2.
  • the semiconductor layer 202 is mechanically removed from the substrate 201 of the semiconductor wafer 200 by spraying a blast material.
  • Patent Documents 1 and 2 if the nitride semiconductor layer is thermally and mechanically peeled off as a semiconductor layer, the crystallinity of the substrate may be adversely affected, or the uneven shape of the substrate surface may be adversely affected. There is. In particular, it is necessary to regenerate the substrate while accurately maintaining the triangular cross-sectional PSS shape of the concavo-convex structure on the surface of the sapphire substrate.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and regenerates a substrate with a nitride semiconductor layer that has become unusable with a simple method without adversely affecting the crystallinity of the substrate and the surface roughness.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a regenerated substrate that can be used.
  • the method for manufacturing a regenerated substrate of the present invention includes a first dry etching step of removing at least the nitride semiconductor layer by dry etching on a semiconductor substrate having one or more nitride semiconductor layers formed on the substrate.
  • a buffer layer is provided between the substrate and the nitride semiconductor layer, and the dry etching for removing the nitride semiconductor layer and the buffer layer is performed.
  • a wet etching step for removing the remaining residue is further included.
  • a mixed solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid is used in the wet etching step in the method for producing a recycled substrate of the present invention
  • the buffer layer is an AlN layer
  • the Al compound and the residue of the AlN layer are used as the residue.
  • the chemical residue used in the ultrasonic residue removal step is a mixed solution of hydrogen peroxide water and ammonia water, or hydrogen peroxide water, ammonia water and pure water. It is a mixed solution.
  • a buffer layer is provided between the substrate and the nitride semiconductor layer, and the first dry etching step is performed by performing dry etching on the surface of the buffer layer or the buffer layer.
  • the third dry etching step is performed.
  • the gas flow rate is adjusted so as to increase the flow rate ratio of the SiCl 4 gas to the Cl 2 gas.
  • the substrate surface of the semiconductor substrate in the method for manufacturing a recycled substrate according to the present invention is subjected to uneven processing.
  • At least one of chlorine gas and chlorine-based gas is used for dry etching in the method for producing a recycled substrate of the present invention.
  • an AlN buffer layer is provided between the substrate and the nitride semiconductor layer in the method for manufacturing a regenerated substrate of the present invention, and the dry etching is performed by wet etching using a mixed solution of hydrogen peroxide and sulfuric acid.
  • the chemical liquid to be used is a mixed liquid of hydrogen peroxide water and ammonia water, or a mixed liquid of hydrogen peroxide water, ammonia water and pure water.
  • the mixing ratio of the mixed solution of hydrogen peroxide, ammonia and pure water in the method for producing a regenerated substrate of the present invention is in the range of 1: 1: 1 to 1: 1: 25.
  • the ultrasonic output in the ultrasonic residue removing step in the method for producing a regenerated substrate of the present invention is in the range of 100 W to 500 W.
  • the chemical temperature in the method for producing a regenerated substrate of the present invention is 20 degrees Celsius to 45 degrees Celsius.
  • the method for producing a recycled substrate according to the present invention includes removing a nitride semiconductor layer to a position near the buffer layer by dry etching on a semiconductor substrate having a buffer layer on the substrate and a nitride semiconductor layer formed thereon. And a third dry etching for removing the nitride semiconductor layer by dry etching using the buffer layer as an etch stop layer, thereby achieving the above object.
  • the substrate surface of the semiconductor substrate in the method for manufacturing a recycled substrate according to the present invention is subjected to uneven processing.
  • the second dry etching step in the method for manufacturing a regenerated substrate of the present invention uses a mixed gas of Cl 2 gas and SiCl 4 gas to perform etching to the uneven surface of the buffer layer or a position in the vicinity thereof, and then the second dry etching step.
  • the gas flow rate is adjusted so as to increase the flow rate ratio of the SiCl 4 gas to the Cl 2 gas.
  • it has a buffer layer removing step of removing the buffer layer with a chemical solution after removing the nitride semiconductor layer by the third dry etching step in the method for producing a recycled substrate of the present invention.
  • the buffer layer in the method for manufacturing a regenerated substrate of the present invention is an AlN layer.
  • the chemical solution in the method for producing a recycled substrate of the present invention is a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution.
  • the present invention includes a first dry etching step of removing at least the nitride semiconductor layer by dry etching on a semiconductor substrate having one or more nitride semiconductor layers formed on the substrate.
  • the PSS substrate with a GaN layer that has become unusable without adversely affecting the crystallinity and surface roughness of the substrate as in the prior art by a simple chemical method using dry etching.
  • a substrate with a nitride semiconductor layer such as can be reproduced with good quality.
  • (A) And (b) is board
  • FIG. 5 is a block diagram for explaining the relationship between the methods for manufacturing each recycled substrate of the first to fourth embodiments.
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view showing an example of a main configuration of a nitride semiconductor light emitting device using a reproduction substrate manufactured by the method for manufacturing each reproduction substrate of Embodiments 1 to 4 of the present invention.
  • (A)-(c) is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the conventional reproduction
  • FIG. (A)-(d) is a schematic diagram which shows an example of the manufacturing method of the conventional reproduction
  • each thickness, length, etc. of the structural member in each figure are not limited to the structure to illustrate from a viewpoint on drawing preparation.
  • the number of concave and convex shapes having a repeated cross-sectional triangle may not coincide with an actual device, and is set in consideration of the convenience of illustration and description, and is not limited to the configuration illustrated.
  • 1 (a) and 1 (b) are substrate cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a regenerated substrate in Embodiment 1 of the present invention.
  • the manufacturing method of the reproduction substrate according to the first embodiment is a semiconductor in which a thin buffer layer 2 is formed on the unevenness of the sapphire substrate 1, and a nitride semiconductor layer 3 is formed thereon.
  • There is a first dry etching step in which the nitride semiconductor layer 3 or the buffer layer 2 and the nitride semiconductor layer 3 are removed from the semiconductor substrate 10 by dry etching the substrate 10 to obtain a reproduction substrate.
  • a sapphire substrate 1 for example, a sapphire substrate 1 as a substrate having a concavo-convex structure with a triangular cross section formed repeatedly on the surface, for example, about 1300 ⁇ m, is thin, for example, about 50 nm.
  • a buffer layer 2 is formed.
  • the surface of the buffer layer 2 has an uneven shape reflecting the uneven shape on the sapphire substrate 1.
  • a non-doped GaN layer made of non-doped GaN and having a thickness of, for example, about 10 ⁇ m is formed thereon as the nitride semiconductor layer 3.
  • the surface of the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) is flat.
  • the sapphire substrate 1, the AlN layer buffer layer 2 thereon, and the nitride semiconductor layer 3 such as the non-doped GaN layer thereon constitute a single crystal substrate (PSS substrate with a GaN layer).
  • a single crystalline substrate PSS substrate with a GaN layer
  • a light emitting layer is sandwiched between upper and lower cladding layers to form a semiconductor light emitting device.
  • FIG. 2 is a process diagram showing the flow of a method for manufacturing a recycled substrate in Embodiment 1 of the present invention.
  • a thin film of the buffer layer 2 (AlN layer) is formed on the sapphire substrate 1 having a concavo-convex shape (PSS shape 1a) having a triangular surface section.
  • the semiconductor substrate 10 on which a thick nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) having a flat surface is formed is introduced into a predetermined stage position in a chamber of a substrate processing apparatus for performing dry etching.
  • step S12 dry etching is performed by supplying chlorine gas (Cl 2 ) into the chamber of the substrate processing apparatus.
  • Cl 2 chlorine gas
  • the thin films of the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) and the buffer layer 2 (AlN layer) on the irregular shape of the substrate surface are removed.
  • the chlorine gas supplied to the nitride semiconductor layer 3 of the semiconductor substrate 10 is fixed on a stage in a chamber of the substrate processing apparatus with the nitride semiconductor layer 3 facing upward.
  • the surface has a triangular cross section as shown in FIG.
  • a sapphire substrate 1 having an uneven shape (PSS shape 1a) can be obtained.
  • step S13 the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) and the buffer layer 2 (AlN layer) are removed to obtain a sapphire substrate 1 (PSS substrate) having an uneven PSS shape 1a.
  • the sapphire substrate 1 (PSS substrate) can be manufactured as a recycled substrate.
  • ICP inductively coupled plasma
  • FIG. 3 is a main part configuration diagram schematically showing a cross-sectional structure of a substrate processing apparatus used for dry etching in the manufacturing method of the recycled substrate of FIG.
  • this substrate processing apparatus 11 is an ICP (inductively coupled plasma) apparatus
  • an upper electrode 13 and a lower electrode 14 provided in the processing chamber 12 can be controlled independently.
  • a semiconductor substrate 10 that is an insulating substrate can be directly mounted thereon.
  • the substrate processing apparatus 11 includes a semiconductor substrate 10 disposed on a stage in a lower electrode 14 in a processing chamber 12 as a processing chamber, and supplies power to the upper electrode 13 and the lower electrode 14 independently, thereby processing chambers.
  • a substrate processing apparatus 11 that performs substrate processing (dry etching) by converting chlorine gas (Cl 2 ) or chlorine-based gas (for example, SiCl 4 ) as a processing gas in the plasma into 12 plasma, power is supplied only to the upper electrode 13.
  • Substrate processing dry etching
  • the substrate processing apparatus 11 controls only the upper electrode 13 while ensuring the back surface He for cooling at a pressure necessary for achieving the process, and the surface area of the insulating substrate on the semiconductor substrate 10 is reduced without using a mechanical chuck.
  • a processing gas pressure adjustment process (stability process) in which a processing gas is introduced into the processing chamber 12 instead of an inert gas and the processing gas pressure is adjusted to a predetermined pressure as in the prior art in a state where it is utilized to the maximum by electrostatic adsorption. ),
  • the negative charge of the plasma 15 is charged on the semiconductor substrate 10 by the plasma 15 obtained by converting the processing gas into plasma, and the semiconductor substrate 10 is electrostatically adsorbed on the stage of the lower electrode 14 to hold and fix it.
  • An adsorption holding process is provided.
  • the upper electrode 13 and the lower electrode 14 are both controlled to perform plasma etching.
  • the GaN layer as the nitride semiconductor layer 3 and the AlN layer as the buffer layer 2 are removed.
  • a plasma 15 of a gas species having a high electron emission rate is generated, and supply of electric charges sufficient to secure adsorption force to the surface of the semiconductor substrate 10 is ensured.
  • the ESC voltage to the ESC electrode 16 it is possible to obtain sufficient adsorption force on the surface of the lower electrode 14 of the semiconductor substrate 10 together with the electric charge charged on the surface of the semiconductor substrate 10.
  • the application timing of the ESC voltage to the ESC electrode 16 in the adsorption holding process starts at the start of the stability process.
  • the semiconductor substrate 10 as an insulating substrate is electrostatically adsorbed by an electrostatic chuck (ESC).
  • ESC electrostatic chuck
  • the individual RF control of the upper electrode 13 and the lower electrode 14, the adoption of the ESC method, and the selection of conditions (gas type, RFPOWER, application timing, etc.) that make the electron emission rate to the insulator surface of the semiconductor substrate 10 effective are performed.
  • a gas species having a high electron emission rate that is easily plasmatized is selected as the processing gas.
  • chlorine gas (Cl 2 ) or chlorine-based gas (eg, SiCl 4 ) is used as a gas species having a high electron emission rate.
  • the buffer layer 2 (AlN layer) is formed on the sapphire substrate 1, and the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) is formed thereon (or a plurality of layers).
  • the semiconductor substrate 10 has a first dry etching step of removing the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) and the buffer layer 2 (AlN layer) therebelow by dry etching.
  • the Ga-based nitride semiconductor layer (GaN layer), which has become unusable without obtaining the desired characteristics without adversely affecting the crystallinity and surface irregularity shape, thermally or mechanically as in the past, by the removal method
  • the substrate can be regenerated by removing the GaN layer and the AlN layer from the semiconductor substrate 10 as a substrate with a nitride semiconductor layer such as a PSS substrate.
  • ICP dry etching is performed by converting chlorine gas (Cl 2 ) under a high flow rate into plasma, and thin films of the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) and the uneven buffer layer 2 (AlN layer) are formed.
  • the first dry etching step is not limited to this, and the ICP dry etching is performed by converting chlorine gas (Cl 2 ) under a high flow rate condition into a plasma, and the upper portion of the uneven shape is formed.
  • the second dry etching step described in the third embodiment may be performed in which only the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) before or up to the surface of the buffer layer 2 (AlN layer) is removed.
  • chlorine gas (Cl 2 ) or a mixed gas of chlorine gas (Cl 2 ) and chlorine-based gas (SiCl 4 ) is used, and in the case of a mixed gas, chlorine gas (Cl 2 )
  • a mixed gas chlorine gas (Cl 2 )
  • the first dry etching process of the first embodiment includes a second dry etching process in which the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) is removed to the surface of the buffer layer 2 (AlN layer) or a position in the vicinity thereof by dry etching.
  • the third dry etching step of removing the remaining nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) by dry etching using the buffer layer 2 (AlN layer) as an etch stop layer may be employed. This will be described in detail in the next embodiment liquid 3.
  • nitride semiconductor layer 3 or the buffer layer 2 and the nitride semiconductor layer 3 are removed from the semiconductor substrate 10 has been described.
  • a plurality of nitride semiconductor layers may be removed by dry etching on a semiconductor substrate having a plurality of nitride semiconductor layers formed on the substrate instead of the semiconductor substrate 10.
  • the upper and lower cladding layers and the light emitting layers therebetween are removed from the semiconductor light emitting device formed by sandwiching the light emitting layers between the upper and lower cladding layers as a plurality of nitride semiconductor layers on the semiconductor substrate 10. Thereafter, the buffer layer 2 and the nitride semiconductor layer 3 are further removed from the semiconductor substrate 10.
  • Embodiment 2 In the first embodiment, the case where the substrate is regenerated by removing the GaN layer and the AlN layer by performing dry etching has been described. However, in the second embodiment, dry etching and wet etching (AlN residue removal) are performed to further increase the thickness. A case will be described in which the GaN layer and the AlN layer are removed by sonic cleaning (AlN residue removal) and the substrate is regenerated without residue.
  • FIG. 4 (a) to 4 (c) are substrate cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a recycled substrate according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 5 is a process diagram showing a flow of a method for manufacturing a recycled substrate according to Embodiment 2 of the present invention.
  • a buffer layer 2 (on the sapphire substrate 1 having a concavo-convex shape (PSS shape 1a) having a triangular surface cross section.
  • a predetermined stage position in a chamber of a substrate processing apparatus for performing ICP dry etching on a semiconductor substrate 10 on which a thin nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) having a flat surface is formed.
  • FIG. 4 (b) and FIG. 5 as shown in, in the first dry etching process at Step S22, chlorine gas (Cl 2 was supplied chlorine gas (Cl 2) into the chamber 12 of the substrate processing apparatus 11 ICP dry etching is performed using plasma.
  • the thin films of the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) and the uneven buffer layer 2 (AlN layer) are removed.
  • a part of the buffer layer 2 (AlN layer) (residue 2a) remains between the irregular shapes on the surface of the sapphire substrate 1.
  • the Al compound generated by dry etching and the buffer layer 2 (AlN layer) partially remained as a residue 2a in the hydrogen peroxide treatment process of Step S23.
  • a chemical solution is applied to the sapphire substrate 1 in which the Al compound and the buffer layer 2 (AlN layer) remain as the residue 2a in the sulfuric acid treatment process in step S24.
  • the Al compound and the residue 2a of the buffer layer 2 (AlN layer) are removed using a mixed solution of hydrogen peroxide water (H 2 O 2 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • step S25 the Al compound attached to the sapphire substrate 1 (PSS substrate) and the residue 2a of the buffer layer 2 (AlN layer) are removed by washing with pure water.
  • the wet etching process in step S20A is constituted by the hydrogen peroxide solution treatment process in step S23, the sulfuric acid treatment process in step S24, and the water washing process in step S25.
  • the sapphire substrate 1 in which the Al compound and the extremely small residue 2a of the buffer layer 2 (AlN layer) remain in the ultrasonic cleaning process in step S26 is used as a chemical solution.
  • an ultrasonic cleaning process is performed at an ultrasonic output of 100 W to 500 W used in the ultrasonic vibration device.
  • a mixed solution of 2.6 liters of hydrogen peroxide water, 2.6 liters of ammonia water, and 25.8 liters of pure water was used.
  • the ratio (volume ratio or weight ratio) of the mixed solution of hydrogen peroxide water, ammonia water and pure water is 1: 1: 1 to 1: 1: 25 (in this case, 1: 1: 10). Used).
  • the temperature of the chemical solution used in the ultrasonic cleaning at this time is a temperature range from room temperature RT (for example, 20 degrees Celsius or 25 degrees Celsius) to 45 degrees Celsius.
  • step S24 since the sulfuric acid treatment process of step S24 has an adverse effect on the uneven shape of the surface (PSS shape 1a), the next ultrasonic cleaning treatment process is performed even in a state where the treatment time is set as short as possible and a part of the residue 2a is left. Performed to completely remove residue.
  • step S27 the sapphire substrate 1 in which the Al compound residue attached to the sapphire substrate 1 (PSS substrate) or the extremely small residue 2a of the buffer layer 2 (AlN layer) remains is washed with pure water to obtain the residue 2a. Remove. In step S28, this is dried.
  • the ultrasonic cleaning process of step S26, the water washing process of step S27, and the drying process of step S28 constitute the ultrasonic residue removing process of step S20B.
  • the sapphire substrate 1 (PSS substrate with Al residue) in which the Al compound and a partial residue 2 a of the buffer layer 2 (AlN layer) remain between the PSS shapes 1 a.
  • the Al compound and the buffer layer 2 (AlN layer) are partially removed (residue 2a) by the wet etching process, and the ultrasonic residue removal process in step S20B completely removes the extremely small residue 2a.
  • the sapphire substrate 1 (PSS substrate) having the PSS shape 1a having an uneven surface can be obtained with high quality. In this way, the sapphire substrate 1 (PSS substrate) can be satisfactorily manufactured as a recycled substrate.
  • the GaN layer / AlN layer can be completely peeled off with high quality.
  • the PSS substrate can be reproduced easily and with high quality without adversely affecting the crystallinity of the sapphire substrate 1 and the uneven shape of the surface.
  • FIG. 6 is a main part configuration diagram schematically showing a cross-sectional structure of a substrate processing apparatus used for dry etching with chlorine gas in a high temperature atmosphere without using plasma.
  • the substrate processing apparatus 31 includes a processing chamber 32 in which one or a plurality of semiconductor substrates 10 are accommodated, an electric furnace 33 that is disposed above and below the processing chamber 32, and heats the processing chamber 32.
  • a stage 34 and a boat 35 for placing one or a plurality of semiconductor substrates 10 in the processing chamber 32 are provided.
  • the processing chamber 32 is provided with a gas introduction part 36 for introducing an etching gas such as a chlorine-based gas therein and a gas exhaust part 37 for exhausting an etching gas such as a chlorine-based gas from the inside thereof.
  • one or a plurality of semiconductor substrates 10 are disposed in a processing chamber 32, and a dry etching process is performed by introducing a chlorine-based gas into the interior while heating.
  • a typical condition is that the heating temperature is 800 degrees Celsius under atmospheric pressure.
  • FIG. 7 (a) to 7 (c) are substrate cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a recycled substrate according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 8 is a process diagram showing the flow of a method for manufacturing a recycled substrate in Embodiment 3 of the present invention.
  • a buffer layer 2 (on the sapphire substrate 1 having a surface-repetitive uneven shape (PSS shape 1a) having a triangular cross section).
  • a predetermined stage position in a chamber of a substrate processing apparatus for performing ICP dry etching on a semiconductor substrate 10 on which a thin nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) having a flat surface is formed.
  • the depth of the uneven shape is 0.5 ⁇ m.
  • ICP dry etching is performed under a low flow rate condition of SiCl 4 gas with respect to Cl 2 gas. That is, the SiCl 4 gas mixing ratio (volume ratio) to Cl 2 gas is 0.4, and the low selectivity ratio condition (rate ratio is GaN ⁇ AlN ⁇ Al 2 O 3 ), the SiCl gas with respect to the Cl 2 gas flow rate.
  • the ICP dry etching is performed by rapidly etching at a high rate with respect to GaN by setting the 4 gas flow rate to a low gas flow rate and increasing the Cl 2 gas flow rate. This ICP dry etching is performed to the surface of the concavo-convex buffer layer 2 (here, the AlN layer), to the front (near the tip), or to the tip.
  • the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) on the surface of the concave-convex buffer layer 2 (AlN layer) or in front (near the tip) or up to the tip is removed earlier.
  • the mixing ratio of the SiCl 4 gas and the Cl 2 gas is 12:28, and the flow rate of the SiCl 4 gas is not more than half of the Cl 2 gas flow rate (volume ratio).
  • ICP dry etching is performed under a high flow rate condition of SiCl 4 gas with respect to Cl 2 gas. That is, ICP dry etching is performed with the SiCl 4 gas flow rate set to a high gas flow rate with respect to the Cl 2 gas flow rate so that the high selection ratio condition (rate ratio is GaN> Al 2 O 3 > AlN).
  • SiCl 4 gas since a very low etching rate with respect to the buffer layer 2 (AlN layer) using the same, left the AlN buffer layer 2 as an etch stop layer by increasing the gas flow rate of SiCl 4 gas Only the nitride semiconductor layer 3A (GaN layer) can be removed by etching.
  • the semiconductor substrate 10A remaining on the surface of the buffer layer 2 (in this case, the AlN layer) on the uneven shape or in front (near the tip) or up to the tip under a high selection ratio condition of SiCl 4 high flow rate condition,
  • the remaining nitride semiconductor layer 3A (GaN layer) is etched away using AlN of the buffer layer 2 as an etch stop layer.
  • the mixing ratio of SiCl 4 gas and Cl 2 gas is from 12:28 to 56:28 (“56” is twice that of Cl 2 gas “28”), and the flow rate of SiCl 4 gas is twice that of Cl 2 gas. (Volume ratio).
  • the SiCl 4 gas flow rate is increased from less than half (for example, 0.4) to twice the Cl 2 gas flow rate to adjust the high selection ratio condition (rate ratio is GaN> Al 2 O 3 > AlN).
  • rate ratio is GaN> Al 2 O 3 > AlN.
  • SiCl of more SiCl 4 low flow conditions of the gas was set to the gas flow rate of 0.2-1 times the SiCl 4 gas is Cl 2 gas (volume or weight) (volume), more SiCl 4 gas Four gases are set to a gas flow rate (volume) of 1 to 3 times (volume or weight), more preferably 1.5 to 3 times (easier to determine an etching stop) than Cl 2 gas.
  • the buffer layer 2 here, the AlN layer
  • etch stop layer etching stop layer
  • the depth of the irregularities on the relationship between (0.5 [mu] m), nitrides becomes thin the concentration of Cl 2 gas semiconductor layer 3A Since the etching rate for the (GaN layer) becomes too slow, there is no point in increasing the flow rate ratio of the SiCl 4 gas.
  • the flow rate ratio of the SiCl 4 gas to the Cl 2 gas needs to be larger than 3 times (volume mixing ratio).
  • the depth (level difference) of the uneven shape on the surface is about 0.3 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the SiCl 4 gas is 1 to 3 times (volume or weight) of the Cl 2 gas, so when the unevenness depth is 1 ⁇ m, the SiCl 4 gas 1-6 times (volume or weight) of Cl 2 gas.
  • the SiCl 4 gas is about half of the Cl 2 gas, for example, about 0.4 here, but if the mixing ratio of the SiCl 4 gas to the Cl 2 gas is less than 0.2, the buffer layer 2 (AlN layer) It becomes difficult to control to stop the progress of etching once at the tip of the film.
  • the mixture ratio of the SiCl 4 gas may be 0 for dry etching the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer).
  • the low-flow conditions SiCl 4 gas, SiCl 4 gas mixture ratio and Cl 2 gas are set to 12:28, high flow conditions SiCl 4 gas, SiCl 4 gas and Cl 2
  • the gas mixing ratio is set to 56:28.
  • the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) is sequentially removed by mixing Cl 2 gas and SiCl 4 gas, and the surface of the buffer layer 2 (AlN layer) near the uneven surface or in front thereof.
  • the ratio of the SiCl 4 gas flow rate to the Cl 2 gas flow rate is increased to remove only the nitride semiconductor layer 3A (GaN layer) using the buffer layer 2 as an etch stop layer.
  • the sapphire substrate 1 (PSN substrate with AlN) in which the thin film of the buffer layer 2 (AlN layer) remains on the PSS shape 1a without the residue of the GaN layer can be obtained.
  • the sapphire substrate 1 (PSN substrate with AlN) in which the thin film of the buffer layer 2 (AlN layer) remains can be manufactured as a reproduction substrate.
  • ICP dry etching is performed by mixing Cl 2 gas and SiCl 4 gas, and after the etching proceeds to the surface of the buffer layer 2 (AlN layer) on the uneven surface or the vicinity thereof, A chemical and simple removal method of adjusting the flow rate ratio of the SiCl 4 gas to remove the nitride semiconductor layer 3 (GaN film) using the buffer layer 2 (AlN layer) as an etch stop layer.
  • the PSS substrate with AlN can be reproduced with high quality without adversely affecting the crystallinity and uneven shape of the sapphire substrate 1.
  • the buffer layer 2 (AlN layer) on the uneven surface can be used as it is, the step of forming the buffer layer 2 (AlN layer) can be omitted. Further, in the third embodiment, since there is no wet etching processing step in step S20A and the ultrasonic residue removing step in step S20B in the second embodiment, a recycled substrate can be manufactured with a smaller number of steps.
  • FIG. 9 (a) to 9 (d) are substrate cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a recycled substrate in Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 10 is a process diagram showing a flow of a method for manufacturing a recycled substrate in Embodiment 4 of the present invention.
  • a buffer layer 2 on the sapphire substrate 1 having a concavo-convex shape (PSS shape 1a) having a triangular surface cross section.
  • a predetermined stage position in a chamber of a substrate processing apparatus for performing ICP dry etching on a semiconductor substrate 10 on which a thin nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) having a flat surface is formed.
  • step S42 the Cl 2 gas into the chamber of the substrate processing apparatus at a high flow rate conditions of Cl 2 gas (chlorine gas)
  • the Cl 2 gas (chlorine gas) is turned into plasma, and the semiconductor substrate 10 is ICP dry etched to further form the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) before the buffer layer 2 (AlN layer) above the uneven shape. Remove quickly.
  • the Cl 2 gas flow rate is set so that the high selection ratio condition (rate ratio is GaN> Al 2 O 3 > AlN).
  • ICP dry etching is performed with the SiCl 4 gas flow rate set to a high gas flow rate.
  • the semiconductor substrate 10A remaining on the surface of the buffer layer 2 (in this case, the AlN layer) above the uneven shape or in front (near the tip) or up to the tip under a high selection ratio condition of SiCl 4 high flow rate condition,
  • a high selection ratio condition of SiCl 4 high flow rate condition By ICP dry etching, AlN of the buffer layer 2 is used as an etch stop layer (etching stop layer), and the remaining GaN layer of the nitride semiconductor layer 3A is etched away.
  • the mixing ratio of SiCl 4 gas and Cl 2 gas is set to about 56:28.
  • the SiCl 4 gas flow rate is increased from 1.5 times to 3 times (here, 2 times) with respect to the Cl 2 gas flow rate so that a high selection ratio condition (rate ratio is GaN> Al 2 O 3 > AlN)
  • rate ratio is GaN> Al 2 O 3 > AlN
  • dry etching removes the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) halfway with chlorine gas (Cl 2 gas) and chlorine-based gas (SiCl 4 gas), and the buffer layer 2 (AlN layer) near the uneven surface.
  • the mixing ratio of the SiCl 4 gas to the Cl 2 gas is increased, and the nitride semiconductor layer 3A remaining with the buffer layer 2 as an etch stop layer Just get rid of.
  • the sapphire substrate 1 PSN substrate with AlN
  • the thin film of the buffer layer 2 (AlN layer) remains on the PSS shape 1a can be obtained.
  • step S44 a mixed solution of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is used as the chemical.
  • the buffer layer 2 AlN layer is removed by wet etching.
  • step S45 the residue of the buffer layer 2 (AlN layer) attached to the sapphire substrate 1 (PSS substrate) is removed by washing with pure water.
  • step S46 this is dried.
  • the wet etching process in step S40 is constituted by the chemical solution process in step S44, the water washing process in step S45, and the drying process in step S46.
  • the sapphire substrate 1 (PSN substrate with AlN) in which the thin film of the buffer layer 2 (AlN layer) remains on the PSS shape 1a is formed.
  • the buffer layer 2 (AlN layer) is removed by the wet etching process in step S40, and the sapphire substrate 1 (PSS substrate) having the PSS shape 1a having an uneven surface can be obtained in step S47. In this way, the sapphire substrate 1 (PSS substrate) can be manufactured as a recycled substrate.
  • the PSS substrate can be reproduced with high quality without adversely affecting the crystallinity and uneven shape of the sapphire substrate by a simple chemical removal method.
  • FIG. 11 is a block diagram for explaining the relationship between the manufacturing methods of the respective reproduction substrates of the first to fourth embodiments.
  • step S51 ICP dry etching is performed with chlorine gas (Cl 2 ) under a high flow rate condition, so that the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) and the uneven buffer layer 2 (AlN Layer) is removed together.
  • Cl 2 chlorine gas
  • step S51 chlorine gas (Cl 2 ) under a high flow rate condition is converted into plasma and ICP dry etching is performed, so that the nitride semiconductor layer 3 (GaN) before the buffer layer 2 (AlN layer) above the uneven shape is formed. Only the layer) is removed.
  • This is the second dry etching step of the third embodiment.
  • step S52 ICP dry etching is performed by converting chlorine gas (Cl 2 ) under a low flow rate into plasma, and the GaN layer of the nitride semiconductor layer 3 is etched using AlN of the buffer layer 2 as an etch stop layer. Remove.
  • This is the third dry etching step of the third embodiment.
  • the PSS shape 1a is better than that after the first dry etching process of the first embodiment.
  • step S53 a wet etching process including sulfuric acid treatment is performed, and in step S54, an ultrasonic residue removing process including ultrasonic cleaning is performed to remove the GaN layer and the AlN layer, and to remove the AlN layer residue. Perform substrate regeneration.
  • This is the wet etching process and the ultrasonic residue removing process of the second embodiment. Therefore, in the second embodiment, the wet etching process and the ultrasonic residue removing process are sequentially performed after the first dry etching process of the first embodiment.
  • step S53 sulfuric acid treatment is further performed in step S53.
  • the PSS substrate is regenerated by removing the buffer layer 2 (AlN layer) by performing a wet etching process including Thereafter, an ultrasonic residue removing process including an ultrasonic cleaning process in step S54 may be performed to more reliably remove residues on the surface.
  • the PSS substrate with AlN regenerated by removing the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer), or the PSS substrate from which the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) and the buffer layer 2 (AlN layer) are removed.
  • a semiconductor light emitting element is formed, in which a light emitting layer is sandwiched between upper and lower cladding layers. This will be described with reference to FIG.
  • FIG. 12 is a longitudinal sectional view showing an example of the configuration of the main part of a nitride semiconductor light emitting device using a reproduction substrate manufactured by the method for manufacturing each reproduction substrate according to Embodiments 1 to 4 of the present invention.
  • the nitride semiconductor light emitting device 20 using each reproduction substrate of Embodiments 1 to 4 is, for example, on the sapphire substrate 1 as a substrate having an uneven shape (PSS shape 1a) and a thickness of about 1300 ⁇ m. Further, a buffer layer 2 made of aluminum nitride (AlN) having a thickness of about 50 nm is formed, and a nitride semiconductor layer 3 which is a non-doped GaN layer having a thickness of about 10 ⁇ m made of non-doped GaN is formed thereon. Yes.
  • the sapphire substrate 1, the buffer layer 2, and the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) constitute a semiconductor substrate 10 that is a single crystal substrate.
  • the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) of the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) and the buffer layer 2 (AlN layer) is removed from the unusable semiconductor substrate 10 in the above embodiment.
  • the reproduction substrate (PSS substrate or PSS substrate with AlN) obtained in 1 to 4 is used, and the buffer layer 2 (AlN layer) and the nitride semiconductor layer 3 (GaN layer) or the nitride semiconductor layer 3 are again formed on the reproduction substrate. (GaN layer) is replaced and reproduced.
  • an n-type contact layer 41 (about 5 ⁇ m thick) made of GaN doped with silicon (Si) 1 ⁇ 10 18 / cm 3 on the semiconductor substrate 10 of the single crystal substrate.
  • a high carrier concentration n ⁇ + layer is formed.
  • a multi-layer 51 is formed on the n-type contact layer 41, and a light-emitting layer 52 having a multi-quantum well structure is formed on the multi-layer 51.
  • an electron block layer 6 which is a p-type layer made of 25 nm-thick p-type Al — 0.15 Ga — 0.85 N doped with 2 ⁇ 10 19 / cm 3 of Mg, is formed on the light emitting layer 52.
  • a p-type contact layer 42 made of 100-nm thick p-type GaN doped with 8 ⁇ 10 19 Mg is formed.
  • a light-transmitting thin film electrode 7 (ITO) is formed by metal deposition, and a p-electrode 81 is formed on a part of the light-transmitting thin film electrode 7, while the n-type contact layer
  • An n electrode 82 is formed on the end of 41.
  • a protective film 9 made of a SiO 2 film is formed on the top.
  • the case where the sapphire substrate 1 having a concavo-convex shape (PSS shape 1a) is used has been described.
  • the present invention is not limited thereto, and the concavo-convex processing is performed on the surface of the substrate such as the sapphire substrate 1.
  • the inventions of Embodiments 1 to 4 can also be applied when no is applied.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a regenerated substrate in which a regenerated substrate is manufactured by removing the laminated semiconductor layer from the laminated semiconductor wafer in order to reuse the substrate for the laminated semiconductor wafer on which the laminated semiconductor layer is formed.
  • the PSS substrate with a GaN layer that has become unusable can be regenerated with high quality without adversely affecting the crystallinity of the substrate and the surface irregularities.

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Abstract

簡便な方法で、基板の結晶性や表面凹凸形状に悪影響を与えずに、使用不可能になったＧａＮ層付きＰＳＳ基板を品質良く再生する。 サファイヤ基板１上にバッファ層２（ＡｌＮ層）窒化物半導体層３（ＧａＮ層）が１層（または複数層）形成された半導体基板１０に対してドライエッチングにより前記窒化物半導体層３（ＧａＮ層）および前記バッファ層２（ＡｌＮ層）を除去する第１ドライエッチング工程を有している。

Description

再生基板の製造方法
　本発明は、半導体層を順次成膜して積層された半導体ウエハに対して、その基板を再び利用するために、半導体ウエハから使用不可能になった半導体層を除去して再生基板を製造する再生基板の製造方法に関する。
　この種の従来の再生基板の製造方法は、加熱処理により半導体ウエハから半導体層を昇華させて取り除く特許文献１および、ブラスト材を噴射して半導体ウエハから半導体層を機械的に削って除去する特許文献２に提案されている。
　図１３（ａ）～図１３（ｃ）は、特許文献１に開示されている従来の再生基板の製造方法の一例を示す模式図である。
　まず、図１３（ａ）に示すように、再生処理の対象となる半導体ウエハ１００は、基板１０１と、基板１０１上に成膜された半導体層１０２とを備えている。
　半導体ウエハ１００を構成する基板１０１としてはサファイア基板を用いる。また、半導体層１０２としては、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体層、中でもＩＩＩ族窒化化合物半導体層が好ましい。例えば、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなるバッファ層を基板１０１上に備えている。この場合の半導体ウエハ１００は、例えば青色光を出力する青色発光チップさらには青色発光チップを用いた発光装置を製造するための出発材料になっている。
　次に、図１３（ｂ）に示すように、除去工程では、半導体ウエハ１００に対して加熱処理を施すことにより半導体層１０２の除去を行う。この加熱処理は半導体層１０２の昇華点以上でかつ基板１０１の融点より低い温度に半導体ウエハ１００を加熱する。
　この除去工程は、半導体ウエハ１００を加熱装置のチャンバ内に設置するウエハ設置工程と、加熱装置のチャンバ内を減圧する減圧工程と、半導体ウエハ１００の温度を上昇させる昇温工程と、半導体ウエハ１００を所定の温度に一定の時間保持する温度保持工程と、半導体ウエハ１００から半導体層１０２が熱により除去されて残った基板１０１の温度を下げる降温工程とを有している。
　その後、図１３（ｃ）に示すように、洗浄工程では、除去工程によって半導体層１０２が除去された基板１０１に対して洗浄剤を用いた洗浄を行う。
　このように、以上の従来の再生基板の製造方法では、半導体層１０２を取り除く除去工程としての加熱工程と、半導体層１０２を取り除いた基板１０１の表面を洗浄する洗浄工程とを有している。
　このようにして、半導体ウエハ１００から、使用不可能になった半導体層１０２を取り除いて、基板１０１を再び利用可能に再生することができる。
　図１４（ａ）～図１４（ｄ）は、特許文献２に開示されている従来の再生基板の製造方法の一例を示す模式図である。
　まず、図１４（ａ）に示すように、基板再生処理の対象となる半導体ウエハ２００は、サファイア基板などの基板２０１と、この基板２０１上に成膜された半導体層２０２とを備えている。半導体層２０２は、例えばＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＧａＮからなるバッファ層を初めとするＩＩＩ族窒化物化合物半導体層である。
　次に、図１４（ｂ）に示すように、ブラスト処理工程では、処理対象となる半導体ウエハ２００に対してブラスト材を噴射して半導体ウエハ２００から半導体層２０２を除去する。
　ブラスト処理工程ではブラスト装置を用いる。ブラスト装置は、半導体ウエハ２００を搬送する搬送部と、半導体ウエハ２００の半導体層２０２側に向けて、ブラスト材を水に混合したスラリをノズルから噴射するブラスト処理部と、噴射後のスラリなどを回収する回収部と、ブラスト装置全体を統括的に制御する制御部とを備えている。
　このブラスト材としては、ＩＩＩ族窒化物化合物（例えばＧａＮ）よりも硬く、サファイア基板以下の硬さを持つものを用いる。具体的には、サファイア基板を構成する物質である酸化アルミニウムの粒（アルミナ粒）をブラスト材に用いている。これは、ブラスト処理工程の後にサファイア基板にアルミナ粒の一部が残ったとしても、サファイア基板とアルミナ粒とが同種であるため、再生後の基板１０１に残存するブラスト材がその後の工程に及ぼす影響を極めて小さくするためである。
　その後、図１４（ｃ）に示すように、熱処理工程では、半導体層２０２が除去された基板２０１を所定温度（例えば摂氏１４００度）に加熱する。半導体層２０２が取り除かれた基板２０１に対して熱処理を施すことにより、基板２０１における結晶歪みの除去を図っている。
　続いて、図１４（ｄ）に示すように、研磨工程では、熱処理が施された基板２０１に対して基板２０１の表面を研磨する。この研磨工程では、基板２０１を載せる定盤と、基板２０１の表面を研磨する研磨パッドとを有する研磨装置を用いる。
　このように、再生基板の製造方法では、ブラスト処理工程と、熱処理工程と、研磨加工工程とを有している。
特開２０１１－６６３５５号公報 特開２０１１－８６６７２号公報
　特許文献１に開示されている上記従来の再生基板の製造方法では、加熱処理により半導体ウエハ１００の基板１０１上から半導体層１０２を昇華させて熱的に取り除いており、特許文献２に開示されている上記従来の再生基板の製造方法では、ブラスト材を噴射させて半導体ウエハ２００の基板２０１上から半導体層２０２を機械的に削って除去している。
　ところが、特許文献１、２のように、熱的、機械的に半導体層として窒化物半導体層の剥離を行うと、基板の結晶性に悪影響を与えたり、基板表面の凹凸形状に悪影響を与える虞がある。特に、サファイヤ基板の表面に凹凸構造の断面三角形のＰＳＳ形状を正確に維持して基板を再生する必要がある。
　本発明は、上記従来の問題を解決するもので、簡便な方法で、基板の結晶性や表面凹凸形状に悪影響を与えずに、使用不可能になった窒化物半導体層付き基板を品質良く再生することができる再生基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の再生基板の製造方法は、基板上に窒化物半導体層が一または複数層形成された半導体基板に対してドライエッチングにより少なくとも該窒化物半導体層を除去する第１ドライエッチング工程を有するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
　また、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法において、前記基板と前記窒化物半導体層の間にバッファ層が設けられており、該窒化物半導体層および該バッファ層を除去する前記ドライエッチングにより残った残渣を除去するウエットエッチング工程をさらに有する。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法におけるウエットエッチング工程で過酸化水素水と硫酸の混合液を用い、前記バッファ層はＡｌＮ層であり、前記残渣としてＡｌ化合物および該ＡｌＮ層の残渣をさらに除去する超音波残渣除去工程を有し、該超音波残渣除去工程で用いる薬液は、過酸化水素水とアンモニア水の混合液であるかまたは、過酸化水素水、アンモニア水および純水の混合液である。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法において、前記基板と前記窒化物半導体層の間にバッファ層が設けられ、前記第１ドライエッチング工程は、ドライエッチングにより該バッファ層の表面またはその近傍位置まで該窒化物半導体層を除去する第２ドライエッチング工程と、該バッファ層をエッチストップ層としてドライエッチングにより残りの該窒化物半導体層を除去する第３ドライエッチング工程とを有する。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法における第２ドライエッチング工程としてＣｌ２ガスとＳｉＣｌ４ ガスの混合ガスを用いて前記バッファ層の表面またはその近傍位置までエッチング進行後、前記第３ドライエッチング工程として該Ｃｌ２ガスに対するＳｉＣｌ４ ガスの流量比を増加させるようにガス流量を調整する。
　また、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法における半導体基板の基板表面には凹凸加工が施されている。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法におけるドライエッチングには塩素ガスおよび塩素系ガスの少なくともいずれかを用いる。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法における基板と前記窒化物半導体層の間にＡｌＮバッファ層が設けられており、過酸化水素水と硫酸の混合液を用いたウエットエッチングにより前記ドライエッチング工程で除去した後のＡｌ化合物およびＡｌＮバッファ層の残渣を除去するウエットエッチング工程を有する。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法におけるウエットエッチング工程で除去した後のＡｌ化合物およびＡｌＮバッファ層の残渣をさらに除去する超音波残渣除去工程を有し、該超音波残渣除去工程で用いる薬液は、過酸化水素水とアンモニア水の混合液であるかまたは、過酸化水素水、アンモニア水および純水の混合液である。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法における過酸化水素水、アンモニア水および純水の混合液の混合比は、１：１：１から１：１：２５の範囲内である。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法における超音波残渣除去工程での超音波出力は１００Ｗから５００Ｗの範囲内である。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法における薬液温度は、摂氏２０度から摂氏４５度である。
　本発明の再生基板の製造方法は、基板上にバッファ層とその上層に窒化物半導体層が形成された半導体基板に対してドライエッチングにより該バッファ層またはその近傍位置まで該窒化物半導体層を除去する第２ドライエッチング工程と、該バッファ層をエッチストップ層としてドライエッチングにより該窒化物半導体層を除去する第３ドライエッチングとを有するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
　また、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法における半導体基板の基板表面には凹凸加工が施されている。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法における第２ドライエッチング工程としてＣｌ２ガスとＳｉＣｌ４ ガスの混合ガスを用いて前記バッファ層の凹凸表面またはその近傍位置までエッチング進行後、前記第３ドライエッチング工程として該Ｃｌ２ガスに対するＳｉＣｌ４ ガスの流量比を増加させるようにガス流量を調整する。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法における第３ドライエッチング工程により前記窒化物半導体層を取り除いた後に、薬液によりバッファ層を除去するバッファ層除去工程を有する。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法におけるバッファ層はＡｌＮ層である。
　さらに、好ましくは、本発明の再生基板の製造方法における薬液は硫酸と過酸化水素水の混合液である。
　上記構成により、以下、本発明の作用を説明する。
　本発明においては、基板上に窒化物半導体層が一または複数層形成された半導体基板に対してドライエッチングにより少なくとも窒化物半導体層を除去する第１ドライエッチング工程を有している。
　これによって、ドライエッチングによる簡便な化学的な方法により、従来のように基板の結晶性や表面凹凸形状に悪影響を与えずに、不純物混入などで使用不可能になったＧａＮ層付きＰＳＳ基板などの窒化物半導体層付き基板を品質良く再生することが可能となる。
　以上により、本発明によれば、ドライエッチングによる簡便な化学的な方法により、従来のように基板の結晶性や表面凹凸形状に悪影響を与えずに、使用不可能になったＧａＮ層付きＰＳＳ基板などの窒化物半導体層付き基板を品質良く再生することができる。
[規則91に基づく訂正 02.07.2014]　
（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態１における再生基板の製造方法を説明するための基板断面図である。 本発明の実施形態１における再生基板の製造方法の流れを示す工程図である。 図１の再生基板の製造方法のＩＣＰドライエッチングに用いる基板処理装置の断面構造を模式的に示す要部構成図である。 （ａ）～（ｃ）は、本発明の実施形態２における再生基板の製造方法を説明するための基板断面図である。 本発明の実施形態２における再生基板の製造方法の流れを示す工程図である。 プラズマを用いない、高温雰囲気下での塩素ガスによるドライエッチングに用いる基板処理装置の断面構造を模式的に示す要部構成図である。 （ａ）～（ｃ）は、本発明の実施形態３における再生基板の製造方法を説明するための基板断面図である。 本発明の実施形態３における再生基板の製造方法の流れを示す工程図である。 （ａ）～（ｄ）は、本発明の実施形態４における再生基板の製造方法を説明するための基板断面図である。 本発明の実施形態４における再生基板の製造方法の流れを示す工程図である。 上記実施形態１～４の各再生基板の製造方法の関係について説明するためのブロック図である。 本発明の実施形態１～４の各再生基板の製造方法により製造された再生基板を用いた窒化物半導体発光素子の要部構成例を示す縦断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、特許文献１に開示されている従来の再生基板の製造方法の一例を示す模式図である。 （ａ）～（ｄ）は、特許文献２に開示されている従来の再生基板の製造方法の一例を示す模式図である。
　１　サファイヤ基板
　１ａ　ＰＳＳ形状（凹凸形状）
　２　バッファ層（ＡｌＮ層）
　２ａ　バッファ層（ＡｌＮ層）やＡｌ化合物の残渣
　３、３Ａ　窒化物半導体層（ＧａＮ層）
　４１　ｎ型コンタクト層
　４２　ｐ型コンタクト層
　５１　多重層
　５２　発光層
　６　電子ブロック層
　７　透光性薄膜電極
　８１　ｐ電極
　８２　ｎ電極
　９　保護膜
　１０、１０Ａ　半導体基板（単結晶性基板）
　１１　基板処理装置
　１２　処理チャンバ
　１３　上部電極
　１４　下部電極
　１５　プラズマ
　１６　ＥＳＣ電極
　２０　窒化物半導体発光素子
　３１　基板処理装置
　３２　処理チャンバ
　３３　電気炉
　３４　ステージ
　３５　ボート
　３６　ガス導入部
　３７　ガス排気部
　以下に、本発明の再生基板の製造方法の実施形態１～４について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図における構成部材のそれぞれの厚みや長さなどは図面作成上の観点から、図示する構成に限定されるものではない。また、繰り返し断面三角形の凹凸形状の個数も実際のデバイスと一致していなくてもよく、図示および説明の便宜を考慮した個数としたものであり、図示する構成に限定されるものではない。
　（実施形態１）
　本実施形態１では、ドライエッチング（ＧａＮ除去またはＡｌＮ＋ＧａＮ除去）について説明する。
　図１（ａ）および図１（ｂ）は、本発明の実施形態１における再生基板の製造方法を説明するための基板断面図である。
　図１（ａ）および図１（ｂ）において、本実施形態１の再生基板の製造方法は、サファイヤ基板１の凹凸上に薄いバッファ層２とその上層に窒化物半導体層３が形成された半導体基板１０をドライエッチングすることにより半導体基板１０から窒化物半導体層３または、バッファ層２および窒化物半導体層３を取り除いて再生基板とする第１ドライエッチング工程を有している。
　この半導体基板１０において、表面に繰り返し断面三角形状の凹凸構造が形成された厚さ例えば約１３００μｍの基板としての例えばサファイヤ基板１上に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成る膜厚が例えば約５０ｎｍの薄いバッファ層２が成膜されている。バッファ層２の表面は、サファイヤ基板１上の凹凸形状が反映された凹凸形状になっている。その上に窒化物半導体層３としてノンドープのＧａＮから成る膜厚が例えば約１０μｍのノンドープＧａＮ層が成膜されている。窒化物半導体層３（ＧａＮ層）の表面は平坦になっている。これらのサファイヤ基板１、その上のＡｌＮ層のバッファ層２およびその上のノンドープＧａＮ層などの窒化物半導体層３が単結晶性基板（ＧａＮ層付きＰＳＳ基板）を構成している。この単結晶性基板（ＧａＮ層付きＰＳＳ基板）を用いてその上に上下のクラッド層間に発光層が挟まれて半導体発光素子が形成される。
　図２は、本発明の実施形態１における再生基板の製造方法の流れを示す工程図である。
　図２に示すように、ステップＳ１１のＧａＮ付きＰＳＳ基板受け入れ工程において、表面繰り返し断面三角形状の凹凸形状（ＰＳＳ形状１ａ）を持つサファイヤ基板１上にバッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜が形成され、その上層に表面が平坦な厚い窒化物半導体層３（ＧａＮ層）が形成された半導体基板１０を、ドライエッチングを行う基板処理装置のチャンバ内の所定ステージ位置に導入する。
　次に、ステップＳ１２の第１ドライエッチング工程において、基板処理装置のチャンバ内に塩素ガス（Ｃｌ２）を供給してドライエッチングを行う。これによって、窒化物半導体層３（ＧａＮ層）および基板表面の凹凸形状上のバッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜を除去する。
　第１ドライエッチング工程（窒化物半導体層除去工程）では、半導体基板１０の窒化物半導体層３を上にして、基板処理装置のチャンバ内のステージ上に固定して、その上方に供給した塩素ガス（Ｃｌ２）によってドライエッチングを行ってＧａＮ層の窒化物半導体層３さらに薄いＡｌＮ層からなるバッファ層２を共に除去することにより、図１（ｂ）に示すように表面の繰り返し断面三角形状の凹凸形状（ＰＳＳ形状１ａ）を持つサファイヤ基板１を得ることができる。
　このように、ステップＳ１３で窒化物半導体層３（ＧａＮ層）さらにバッファ層２（ＡｌＮ層）を取り除いて表面が凹凸形状のＰＳＳ形状１ａを持つサファイヤ基板１（ＰＳＳ基板）を得ることができる。このようにして、サファイヤ基板１（ＰＳＳ基板）を再生基板として製造することができる。
　ここで、図１の再生基板の製造方法のドライエッチングに用いる基板処理装置としてのＩＣＰ（誘導結合プラズマ）装置について説明する。
　図３は、図１の再生基板の製造方法のドライエッチングに用いる基板処理装置の断面構造を模式的に示す要部構成図である。
　図３において、この基板処理装置１１は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）装置であることから処理チャンバ１２内に設けられた上部電極１３と下部電極１４とが独立して制御可能であり、下部電極１４上に絶縁基板である半導体基板１０を直に搭載可能である。
　この基板処理装置１１は、処理室としての処理チャンバ１２内の下部電極１４におけるステージ上に半導体基板１０を配置し、上部電極１３と下部電極１４それぞれに独立して電力を供給して、処理チャンバ１２内の処理ガスとしての塩素ガス（Ｃｌ２）や塩素系ガス（例えばＳｉＣｌ４）をプラズマ化して基板処理（ドライエッチング）を行う基板処理装置１１において、上部電極１３のみに電力を供給して、不活性ガスに比べてプラズマ化し易い電子放出率の高い、処理チャンバ１２内に供給した処理ガスとしての塩素ガス（Ｃｌ２）や塩素系ガス（例えばＳｉＣｌ４）をプラズマ化して半導体基板１０に電荷を帯電させて下部電極１４側に半導体基板１０を静電吸着させた基板固定状態で基板処理（ドライエッチング）が実施可能となる。
　この基板処理装置１１は、プロセス達成に必要な圧力の冷却用の裏面Ｈｅを確保しながら、上部電極１３だけを制御して、絶縁基板の半導体基板１０上の表面積を、メカニカルチャックを用いず、静電吸着により最大限に活用した状態で、従来のように不活性ガスではなく処理ガスを処理チャンバ１２内に導入して処理ガス圧力を所定圧力に調整する処理ガス圧力調整工程（スタビリティ工程）内で、処理ガスをプラズマ化したプラズマ１５により、半導体基板１０上にプラズマ１５の陰電荷を帯電させて、下部電極１４のステージ上に半導体基板１０を静電吸着してこれを保持固定する吸着保持工程を設けている。
　その後、上部電極１３と下部電極１４とが共に制御されてプラズマエッチングが実施される。このプラズマエッチングによって、窒化物半導体層３としてのＧａＮ層およびバッファ層２としてのＡｌＮ層を除去する。
　この吸着保持工程において、処理ガスとして電子放出率の高いガス種の塩素ガス（Ｃｌ２）や塩素系ガス（例えばＳｉＣｌ４）を選択する。上部電極１３のみのＲＦ印加により、その電子放出率の高いガス種のプラズマ１５を生成し、半導体基板１０の表面への吸着力確保に十分な電荷の供給を確保する。ＥＳＣ電極１６へのＥＳＣ電圧の印加により、半導体基板１０の表面に帯電された電荷と合わせて十分な半導体基板１０の下部電極１４の表面への吸着力を得ることができる。吸着保持工程のＥＳＣ電極１６へのＥＳＣ電圧の印加タイミングは、スタビリティ工程の開始時に開始する。基板吸着工程は、絶縁基板の半導体基板１０を、静電チャック（ＥＳＣ）により静電吸着させる。
　上部電極１３と下部電極１４のＲＦ個別制御、ＥＳＣ方式の採用および半導体基板１０の絶縁体表面への電子放出率が効果的になる条件(ガス種、ＲＦＰＯＷＥＲ、印加タイミングなど)の選択を行う。要するに、処理ガスとしてプラズマ化し易い電子放出率の高いガス種を選択する。ここでは、電子放出率の高いガス種として例えば塩素ガス（Ｃｌ２）や塩素系ガス（例えばＳｉＣｌ４）を用いる。
　以上により、本実施形態１によれば、サファイヤ基板１上にバッファ層２（ＡｌＮ層）が形成され、その上に窒化物半導体層３（ＧａＮ層）が１層（または複数層）形成された半導体基板１０に対して、ドライエッチングにより、窒化物半導体層３（ＧａＮ層）およびその下のバッファ層２（ＡｌＮ層）を除去する第１ドライエッチング工程を有している。
　これによって、プラズマエッチングによって、窒化物半導体層３としてのＧａＮ層およびバッファ層２としてのＡｌＮ層を除去する熱的な除去方法や機械的な除去方法を用いないドライエッチングだけの化学的な簡便な除去方法により、従来のように熱的または機械的に結晶性や表面凹凸形状に悪影響を与えることなく、所望の特性が得られず使用不可能になっていたＧａ系窒化物半導体層（ＧａＮ層を含む）付きＰＳＳ基板などの窒化物半導体層付き基板としての半導体基板１０からＧａＮ層およびＡｌＮ層を除去して基板再生を可能とする。
　本実施形態１では、高流量条件の塩素ガス（Ｃｌ２）をプラズマ化してＩＣＰドライエッチングを行い、窒化物半導体層３（ＧａＮ層）および凹凸形状上のバッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜を共に除去する第１ドライエッチング工程として説明したが、これに限らず、第１ドライエッチング工程は、高流量条件の塩素ガス（Ｃｌ２）をプラズマ化してＩＣＰドライエッチングを行って、凹凸形状の上方のバッファ層２（ＡｌＮ層）の手前または表面までの窒化物半導体層３（ＧａＮ層）だけを除去する実施形態３で説明する第２ドライエッチング工程としてもよい。
　本実施形態１の第１ドライエッチング工程において、塩素ガス（Ｃｌ２）または、塩素ガス（Ｃｌ２）と塩素系ガス（ＳｉＣｌ４）の混合ガスを用い、混合ガスの場合は、塩素ガス（Ｃｌ２）に対する塩素系ガス（ＳｉＣｌ４）の混合比は半分以下とする。これは後述する実施形態３の第２ドライエッチング工程に対応している。
　この場合、本実施形態１の第１ドライエッチング工程は、ドライエッチングによりバッファ層２（ＡｌＮ層）の表面またはその近傍位置まで窒化物半導体層３（ＧａＮ層）を除去する第２ドライエッチング工程と、バッファ層２（ＡｌＮ層）をエッチストップ層としてドライエッチングにより残りの窒化物半導体層３（ＧａＮ層）を除去する第３ドライエッチング工程とを有するように構成することもできる。これは次の実施液体３で詳細に説明する。
　なお、本実施形態１では、説明を簡略化するために、半導体基板１０から窒化物半導体層３または、バッファ層２および窒化物半導体層３を取り除く場合について説明したが、これに限らず、第１ドライエッチング工程として、半導体基板１０の代わりに、基板上に窒化物半導体層が複数層形成された半導体基板に対してドライエッチングにより複数の窒化物半導体層を除去する場合もある。
　これは、例えば、半導体基板１０上に、複数の窒化物半導体層として上下のクラッド層およびその間に発光層が挟まれて形成された半導体発光素子から、上下のクラッド層およびその間の発光層を取り除いた後に、半導体基板１０からさらにバッファ層２および窒化物半導体層３を取り除く場合などである。
　（実施形態２）
　上記実施形態１では、ドライエッチングを行ってＧａＮ層およびＡｌＮ層を除去して基板再生を行う場合について説明したが、本実施形態２では、ドライエッチングおよびウエットエッチング（ＡｌＮ残渣除去）を行いさらに超音波洗浄（ＡｌＮ残渣除去）を行ってＧａＮ層およびＡｌＮ層を除去して残渣なく基板再生を行う場合について説明する。
　図４（ａ）～図４（ｃ）は、本発明の実施形態２における再生基板の製造方法を説明するため基板断面図である。図５は、本発明の実施形態２における再生基板の製造方法の流れを示す工程図である。
　まず、図４（ａ）および図５に示すように、ステップＳ２１のＧａＮ付きＰＳＳ基板受け入れ工程において、表面繰り返し断面三角形状の凹凸形状（ＰＳＳ形状１ａ）を持つサファイヤ基板１上にバッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜が形成され、その上層に表面が平坦な厚い窒化物半導体層３（ＧａＮ層）が形成された半導体基板１０を、ＩＣＰドライエッチングを行う基板処理装置のチャンバ内の所定ステージ位置に導入する。
　次に、図４（ｂ）および図５に示すように、ステップＳ２２の第１ドライエッチング工程において、基板処理装置１１のチャンバ１２内に塩素ガス（Ｃｌ２）を供給して塩素ガス（Ｃｌ２）をプラズマ化してＩＣＰドライエッチングを行う。
　これによって、窒化物半導体層３（ＧａＮ層）および凹凸形状上のバッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜を除去する。このとき、サファイヤ基板１の表面の凹凸形状間にバッファ層２（ＡｌＮ層）が一部（残渣２ａ）残ってしまう。
　その後、図４（ｃ）および図５に示すように、ステップＳ２３の過酸化水素水処理工程により、ドライエッチングで生成されるＡｌ化合物とバッファ層２（ＡｌＮ層）が一部残渣２ａとして残ったサファイヤ基板１を軽いエッチング処理工程として過酸化水素水に浸
漬した後に、ステップＳ２４の硫酸処理工程によりＡｌ化合物とバッファ層２（ＡｌＮ層）が残渣２ａとして残ったサファイヤ基板１に対して、薬液として過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）との混合液を用いてＡｌ化合物とバッファ層２（ＡｌＮ層）の残渣２ａを除去する。さらに、ステップＳ２５の水洗工程において、サファイヤ基板１（ＰＳＳ基板）に付いたＡｌ化合物やバッファ層２（ＡｌＮ層）の残渣２ａを純水によって水洗いして除去する。これらのステップＳ２３の過酸化水素水処理工程、ステップＳ２４の硫酸処理工程およびステップＳ２５の水洗工程によりステップＳ２０Ａのウエットエッチング処理工程が構成されている。
　続いて、図４（ｃ）および図５に示すように、ステップＳ２６の超音波洗浄処理工程によりＡｌ化合物やバッファ層２（ＡｌＮ層）の極小さい残渣２ａが残ったサファイヤ基板１を、薬液として、３１パーセントの過酸化水素水および３０パーセントのアンモニア水の混合液または、３１パーセントの過酸化水素水、３０パーセントのアンモニア水および純水の混合液を用いてこれに浸漬させる。
　この状態で、超音波振動装置で使用する超音波出力を１００Ｗ～５００Ｗで超音波洗浄処理を実施する。このとき、過酸化水素水が２．６リットルおよびアンモニア水が２．６リットル、純水が２５．８リットルの混合液を用いた。
　薬液として、これらの過酸化水素水、アンモニア水および純水の混合液の比（体積比または重量比）を、１：１：１から１：１：２５（ここでは１：１：１０を用いている）の範囲で用いる。このときの超音波洗浄で使用する薬液温度は室温ＲＴ（例えば摂氏２０度または摂氏２５度）～摂氏４５度の温度範囲である。
　なお、ステップＳ２４の硫酸処理工程は表面の凹凸形状（ＰＳＳ形状１ａ）に悪影響を及ぼすので、できる限り処理時間を短く設定して残渣２ａを一部残した状態でも次の超音波洗浄処理工程を実施して残渣を完全に除去している。
　さらに、ステップＳ２７の水洗工程において、サファイヤ基板１（ＰＳＳ基板）に付いたＡｌ化合物残渣やバッファ層２（ＡｌＮ層）の極小さい残渣２ａが残ったサファイヤ基板１を純水によって水洗いして残渣２ａを除去する。ステップＳ２８でこれを乾燥処理する。これらのステップＳ２６の超音波洗浄処理工程およびステップＳ２７の水洗工程、ステップＳ２８の乾燥工程によりステップＳ２０Ｂの超音波残渣除去工程が構成される。
　このように、窒化物半導体層３およびバッファ層２を取り除いた後に、ＰＳＳ形状１ａ間にＡｌ化合物やバッファ層２（ＡｌＮ層）の一部残渣２ａが残ったサファイヤ基板１（Ａｌ残渣付きＰＳＳ基板）に対してステップＳ２０Ａのウエットエッチング処理工程によりＡｌ化合物やバッファ層２（ＡｌＮ層）の一部残り（残渣２ａ）を取り除いて、ステップＳ２０Ｂの超音波残渣除去工程でその極小さい残渣２ａを完全に取り除いて表面が凹凸形状のＰＳＳ形状１ａを持つサファイヤ基板１（ＰＳＳ基板）を品質良く得ることができる。このようにして、サファイヤ基板１（ＰＳＳ基板）を再生基板として良好に製造することができる。
　以上により、本実施形態２によれば、ドライプロセスとウエットプロセスを組み合わせることにより、ＧａＮ層／ＡｌＮ層の剥離を完全に品質良く行うことができる。化学的な簡便な除去方法により、サファイヤ基板１の結晶性や表面の凹凸形状に悪影響を与えずＰＳＳ基板を容易かつ品質良く再生することができる。
　なお、本実施形態２の第１ドライエッチング工程であるが、ここではプラズマドライエッチングを用いたが、これに限定されず、プラズマを用いない、高温雰囲気下での塩素ガ
スによるドライエッチングを用いても構わない。
　図６は、プラズマを用いない、高温雰囲気下での塩素ガスによるドライエッチングに用いる基板処理装置の断面構造を模式的に示す要部構成図である。
　図６において、この基板処理装置３１は、一または複数の半導体基板１０が収容される処理チャンバ３２、処理チャンバ３２の上下に配設され、処理チャンバ３２に対して加熱を行うための電気炉３３、処理チャンバ３２内で一または複数の半導体基板１０を載置するためのステージ３４およびボート３５を有している。処理チャンバ３２には、その内部に塩素系ガスなどのエッチングガスを導入するためのガス導入部３６および、その内部から塩素系ガスなどのエッチングガスを排気するガス排気部３７が設けられている。
　この基板処理装置３１は、処理チャンバ３２内に一または複数の半導体基板１０を配置し、加熱を行いながら塩素系ガスを内部に導入することによってドライエッチング処理を行うようになっている。代表的な条件は、大気圧下で加熱温度は摂氏８００度である。
　（実施形態３）
　上記実施形態１では、ドライエッチングを行ってＧａＮ層およびＡｌＮ層を除去して基板再生を行う場合について説明し、本実施形態２では、ドライエッチングおよびウエットエッチングを行いさらに超音波洗浄を行ってＧａＮ層およびＡｌＮ層を除去しかつＡｌＮ層の残渣を除去して基板再生を行う場合について説明したが、本実施形態３では、Ｃｌ２ガスに対するＳｉＣｌ４ 高流量条件のＩＣＰドライエッチングにより、ＡｌＮ層をエッチストップ層として残ったＧａＮ層だけを除去する場合について説明する。
　図７（ａ）～図７（ｃ）は、本発明の実施形態３における再生基板の製造方法を説明するための基板断面図である。図８は、本発明の実施形態３における再生基板の製造方法の流れを示す工程図である。
　まず、図７（ａ）および図８に示すように、ステップＳ３１のＧａＮ付きＰＳＳ基板受け入れ工程において、断面三角形状の表面繰り返し凹凸形状（ＰＳＳ形状１ａ）を持つサファイヤ基板１上にバッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜が形成され、その上層に表面が平坦な厚い窒化物半導体層３（ＧａＮ層）が形成された半導体基板１０を、ＩＣＰドライエッチングを行う基板処理装置のチャンバ内の所定ステージ位置に導入する。この凹凸形状の深さは０．５μｍである。
　次に、図７（ｂ）および図８に示すように、ステップＳ３２の第２ドライエッチング工程において、Ｃｌ２ガスに対するＳｉＣｌ４ ガスの低流量条件でＩＣＰドライエッチングを行う。即ち、Ｃｌ２ ガスに対するＳｉＣｌ４ガスの混合比（体積比）が０．４で低選択比条件（レート比がＧａＮ≒ＡｌＮ≒Ａｌ２Ｏ３）となるようにＣｌ２ガス流量に対してＳｉＣｌ４ ガス流量を低ガス流量とし、Ｃｌ２ ガス流量を高くしてＧａＮに対しては高レートで素早くエッチングを進行させてＩＣＰドライエッチングを行う。このＩＣＰドライエッチングは凹凸形状のバッファ層２（ここではＡｌＮ層）の表面または手前（先端部近傍）またはその先端部まで行う。
　これによって、凹凸形状のバッファ層２（ＡｌＮ層）の表面または手前（先端部近傍）またはその先端部までの窒化物半導体層３（ＧａＮ層）をより早く除去する。このとき、ＳｉＣｌ４ガスとＣｌ２ ガスの混合比は１２：２８で、ＳｉＣｌ４ ガス流量がＣｌ２ ガス流量の半分（体積比）以下の値になっている。
　その後、図７（ｃ）および図８に示すように、ステップＳ３３の第３ドライエッチング工程において、Ｃｌ２ガスに対するＳｉＣｌ４ ガスの高流量条件でＩＣＰドライエッチングを行う。即ち、高選択比条件（レート比がＧａＮ＞Ａｌ２Ｏ３＞ＡｌＮ）となるようにＣｌ２ ガス流量に対してＳｉＣｌ４ ガス流量を高ガス流量とし、ＩＣＰドライエッチングを行う。ＳｉＣｌ４ガスは、バッファ層２（ＡｌＮ層）に対してエッチングレートが非常に低いのでこれを利用し、ＳｉＣｌ４ ガスのガス流量を多くすることでバッファ層２のＡｌＮをエッチストップ層として残った窒化物半導体層３Ａ（ＧａＮ層）だけをエッチング除去することができる。
　凹凸形状の上のバッファ層２（ここではＡｌＮ層）の表面または手前（先端部近傍）またはその先端部までで残った半導体基板１０Ａに対して、ＳｉＣｌ４高流量条件の高選択比条件で、ＩＣＰドライエッチングにより、バッファ層２のＡｌＮをエッチストップ層としてその上の残った窒化物半導体層３Ａ（ＧａＮ層）をエッチング除去する。このとき、ＳｉＣｌ４ガスとＣｌ２ ガスの混合比は１２：２８から、５６：２８（「５６」はＣｌ２ ガスの「２８」の２倍）としてＳｉＣｌ４ガス流量をＣｌ２ ガスの２倍（体積比）に上げている。この場合、Ｃｌ２ ガス流量に対してＳｉＣｌ４ガス流量を半分以下（例えば０．４）から２倍に上げて高選択比条件（レート比がＧａＮ＞Ａｌ２Ｏ３＞ＡｌＮ）と調整することで、ＡｌＮをエッチストップ層としてその上の窒化物半導体層３のＧａＮ層だけを残渣なく綺麗にエッチング除去してＡｌＮ層を残すことができる。
　以上のＳｉＣｌ４ガスの低流量条件はＳｉＣｌ４ ガスがＣｌ２ ガスの０．２～１倍（体積または重量）のガス流量（体積）に設定し、以上のＳｉＣｌ４ガスの高流量条件はＳｉＣｌ４ ガスがＣｌ２ ガスの１～３倍（体積または重量）、より好ましくは１．５～３倍（エッチングストップの見極めがより容易）のガス流量（体積）に設定する。この場合に、ＳｉＣｌ４ガスの流量が多いほどバッファ層２（ここではＡｌＮ層）をエッチストップ層（エッチングストップ層）として用いることができる。
　また、ＳｉＣｌ４ガスがＣｌ２ ガスの３倍（体積混合比）を超えると、凹凸形状の深さ（０．５μｍ）との関係から、Ｃｌ２ ガスの濃度がうすくなって窒化物半導体層３Ａ（ＧａＮ層）に対するエッチング速度が遅くなり過ぎるため、これ以上、ＳｉＣｌ４ガスの流量比を多くする意味がなくなる。表面の凹凸形状の深さが０．５μｍよりも深くなると、ＳｉＣｌ４ ガスのＣｌ２ ガスに対する流量比を３倍（体積混合比）よりも大きくする必要がある。表面の凹凸形状の深さ（段差）としては０．３μｍ～１μｍ程度のものを用いている。したがって、凹凸形状の深さが０．５μｍの場合に、ＳｉＣｌ４ガスがＣｌ２ ガスの１～３倍（体積または重量）のため、凹凸形状の深さが１μｍの場合には、ＳｉＣｌ４ ガスがＣｌ２ガスの１～６倍（体積または重量）になる。
　一方、ＳｉＣｌ４ガスがＣｌ２ ガスの半分程度、例えばここでは０．４程度としたが、ＳｉＣｌ４ ガスのＣｌ２ ガスに対する混合比が０．２よりも下回ると、バッファ層２（ＡｌＮ層）の先端部で一旦エッチングの進行を止める制御が難しくなる。もちろん、窒化物半導体層３（ＧａＮ層）をドライエッチングするのにＳｉＣｌ４ガスの混合比は０であってもよい。ここでは具体的に、ＳｉＣｌ４ ガスの低流量条件は、ＳｉＣｌ４ ガスとＣｌ２ガスの混合比が１２：２８に設定しており、ＳｉＣｌ４ ガスの高流量条件は、ＳｉＣｌ４ ガスとＣｌ２ガスの混合比が５６：２８に設定している。
　このように、ＩＣＰドライエッチングはＣｌ２ガスとＳｉＣｌ４ ガスとを混合することにより窒化物半導体層３（ＧａＮ層）を順次取り除いて、凹凸表面近傍のバッファ層２（ＡｌＮ層）の表面または手前（先端部近傍）またはその先端位置までエッチング進行後、Ｃｌ２ガス流量に対するＳｉＣｌ４ ガス流量比を増加させて、バッファ層２をエッチストップ層として窒化物半導体層３Ａ（ＧａＮ層）だけを取り除く。これによって、ＧａＮ層の残渣なく、ＰＳＳ形状１ａ上にバッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜が残ったサファイヤ基板１（ＡｌＮ付きＰＳＳ基板）を得ることができる。このようにして、バッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜が残ったサファイヤ基板１（ＡｌＮ付きＰＳＳ基板）を再生基板として製造することができる。
　したがって、本実施形態３によれば、ＩＣＰドライエッチングをＣｌ２ガスとＳｉＣｌ４ ガスとを混合することにより行い、凹凸表面のバッファ層２（ＡｌＮ層）の表面またはその近傍位置までエッチング進行後、ＳｉＣｌ４ガスの流量比を増加させるように調整して、バッファ層２（ＡｌＮ層）をエッチストップ層として窒化物半導体層３（ＧａＮ膜）を除去するという化学的で簡便な除去方法で、従来のようにサファイヤ基板１の結晶性や凹凸形状に悪影響を与えず、ＡｌＮ付きＰＳＳ基板を高品質で再生することができる。
　この場合には、凹凸表面のバッファ層２（ＡｌＮ層）をそのまま用いることができるので、バッファ層２（ＡｌＮ層）を形成する工程を省略することができる。また、本実施形態３は、上記実施形態２のステップＳ２０Ａのウエットエッチング処理工程と、ステップＳ２０Ｂの超音波残渣除去工程がないため、より少ない工程数で、再生基板を製造することができる。
　（実施形態４）
　上記実施形態３では、ＳｉＣｌ４高流量条件のＩＣＰドライエッチングによりバッファ層２（ＡｌＮ層）をエッチストップ層として窒化物半導体層３（ＧａＮ膜）だけを除去する場合について説明したが、本実施形態４では、ＳｉＣｌ４高流量条件のＩＣＰドライエッチングによりバッファ層２（ＡｌＮ層）をエッチストップ層として窒化物半導体層３（ＧａＮ層）を除去した後に、さらに、薬液（ウエットエッチング）によりバッファ層２（ＡｌＮ層）を除去する場合について説明する。
　図９（ａ）～図９（ｄ）は、本発明の実施形態４における再生基板の製造方法を説明するための基板断面図である。図１０は、本発明の実施形態４における再生基板の製造方法の流れを示す工程図である。
　まず、図９（ａ）および図１０に示すように、ステップＳ４１のＧａＮ付きＰＳＳ基板受け入れ工程において、表面繰り返し断面三角形状の凹凸形状（ＰＳＳ形状１ａ）を持つサファイヤ基板１上にバッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜が形成され、その上層に表面が平坦な厚い窒化物半導体層３（ＧａＮ層）が形成された半導体基板１０を、ＩＣＰドライエッチングを行う基板処理装置のチャンバ内の所定ステージ位置に導入する。
　次に、図９（ｂ）および図１０に示すように、ステップＳ４２の第２ドライエッチング工程において、Ｃｌ２ガスの高流量条件で基板処理装置のチャンバ内にＣｌ２ ガス（塩素ガス）を供給してＣｌ２ ガス（塩素ガス）をプラズマ化して半導体基板１０をＩＣＰドライエッチングして、凹凸形状の上方のバッファ層２（ＡｌＮ層）の手前までの窒化物半導体層３（ＧａＮ層）をより早く除去する。このとき、ＳｉＣｌ４ガスとＣｌ２ ガスの混合比は１２：２８で、Ｃｌ２ ガス流量がＳｉＣｌ４ ガス流量の倍（体積比）以上になっており、ＳｉＣｌ４ガス流量がＣｌ２ ガス流量の半分（体積比）以下になっている。
　その後、図９（ｃ）および図１０に示すように、ステップＳ４３の第３ドライエッチング工程において、高選択比条件（レート比がＧａＮ＞Ａｌ２Ｏ３＞ＡｌＮ）となるようにＣｌ２ガス流量に対してＳｉＣｌ４ ガス流量を高ガス流量として、ＩＣＰドライエッチングを行う。
　凹凸形状の上方のバッファ層２（ここではＡｌＮ層）の表面または手前（先端
部近傍）またはその先端部までで残った半導体基板１０Ａに対して、ＳｉＣｌ４高流量条件の高選択比条件で、ＩＣＰドライエッチングにより、バッファ層２のＡｌＮをエッチストップ層（エッチングストップ層）としてその上の残りの窒化物半導体層３ＡのＧａＮ層をエッチング除去する。このとき、ＳｉＣｌ４ガスとＣｌ２ ガスの混合比を５６：２８程度とする。この場合、Ｃｌ２ ガス流量に対してＳｉＣｌ４ガス流量を１．５倍から３倍程度（ここでは２倍）に上げて高選択比条件（レート比がＧａＮ＞Ａｌ２Ｏ３＞ＡｌＮ）と調整することで、ＡｌＮをエッチストップ層としてその上の残った窒化物半導体層３ＡのＧａＮ層だけをエッチング除去する。
　このように、ドライエッチングは塩素ガス（Ｃｌ２ガス）および塩素系ガス（ＳｉＣｌ４ ガス）により窒化物半導体層３（ＧａＮ層）を途中まで取り除いて、凹凸表面近傍のバッファ層２（ＡｌＮ層）の表面または手前（先端部近傍）またはその先端部までエッチング進行後、Ｃｌ２ガスに対してＳｉＣｌ４ ガスの混合比を増加して、バッファ層２をエッチストップ層として残った窒化物半導体層３Ａだけを取り除く。これによって、ＰＳＳ形状１ａ上にバッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜が残ったサファイヤ基板１（ＡｌＮ付きＰＳＳ基板）を得ることができる。
　続いて、図９（ｄ）および図１０に示すように、ステップＳ４４の薬液処理工程において、薬液として過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）との混合液を用いたウエットエッチングによりバッファ層２（ＡｌＮ層）を除去する。
　さらに、ステップＳ４５の水洗工程において、サファイヤ基板１（ＰＳＳ基板）に付いたバッファ層２（ＡｌＮ層）の残渣を純水によって水洗いして除去する。ステップＳ４６でこれを乾燥処理する。これらのステップＳ４４の薬液処理工程およびステップＳ４５の水洗工程、ステップＳ４６の乾燥工程によりステップＳ４０のウエットエッチング処理工程が構成される。
　このように、バッファ層２をエッチストップ層として窒化物半導体層３だけを取り除いた後に、ＰＳＳ形状１ａ上にバッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜が残ったサファイヤ基板１（ＡｌＮ付きＰＳＳ基板）に対してステップＳ４０のウエットエッチング処理工程によりバッファ層２（ＡｌＮ層）を取り除いて、ステップＳ４７で表面が凹凸形状のＰＳＳ形状１ａを持つサファイヤ基板１（ＰＳＳ基板）得ることができる。このようにして、サファイヤ基板１（ＰＳＳ基板）を再生基板として製造することができる。
　したがって、本実施形態４によれば、化学的な簡便な除去方法で、サファイヤ基板の結晶性や凹凸形状に悪影響を与えずにＰＳＳ基板を高品質で再生できる。なお、このステップＳ４０のウエットエッチング処理工程の後に上記実施形態２のステップＳ２０Ｂの超音波残渣除去工程を行ってもよい。
　図１１は、上記実施形態１～４の各再生基板の製造方法の関係について説明するためのブロック図である。
　図１１に示すように、まず、ステップＳ５１で、高流量条件の塩素ガス（Ｃｌ２）によって、ＩＣＰドライエッチングを行い、窒化物半導体層３（ＧａＮ層）および凹凸形状上のバッファ層２（ＡｌＮ層）の薄膜を共に除去する。これが上記実施形態１の第１ドライエッチング工程である。
　または、ステップＳ５１において、高流量条件の塩素ガス（Ｃｌ２）をプラズマ化してＩＣＰドライエッチングを行って、凹凸形状の上方のバッファ層２（ＡｌＮ層）の手前までの窒化物半導体層３（ＧａＮ層）だけを除去する。これが上記実施形態３の第２ドライエッチング工程である。
　次に、ステップＳ５２で、低流量条件の塩素ガス（Ｃｌ２）をプラズマ化してＩＣＰドライエッチングを行い、バッファ層２のＡｌＮをエッチストップ層としてその上の窒化物半導体層３のＧａＮ層をエッチング除去する。これが上記実施形態３の第３ドライエッチング工程である。ＰＳＳ形状１ａは上記実施形態１の第１ドライエッチング工程後のものに比べて良好である。
　その後、ステップＳ５３で硫酸処理を含むウエットエッチング処理工程を行い、ステップＳ５４で超音波洗浄処理を含む超音波残渣除去工程を行ってＧａＮ層およびＡｌＮ層を除去しかつＡｌＮ層の残渣を除去して基板再生を行う。これが、上記実施形態２のウエットエッチング工程および超音波残渣除去工程である。したがって、上記実施形態２では、上記実施形態１の第１ドライエッチング工程後に、ウエットエッチング工程および超音波残渣除去工程が順次実施される。
　上記実施形態４は、Ｃｌ２ガス低流量条件のＩＣＰドライエッチングによりバッファ層２（ＡｌＮ層）をエッチストップ層として窒化物半導体層３（ＧａＮ層）を除去した後に、さらに、ステップＳ５３で硫酸処理を含むウエットエッチング工程を行って、バッファ層２（ＡｌＮ層）を除去してＰＳＳ基盤を再生する。その後、ステップＳ５４の超音波洗浄処理を含む超音波残渣除去工程を行ってより確実に表面上の残渣を除去するようにしてもよい。
　このようにして、窒化物半導体層３（ＧａＮ層）が除去されて再生されたＡｌＮ付きＰＳＳ基板や、窒化物半導体層３（ＧａＮ層）およびバッファ層２（ＡｌＮ層）が除去されたＰＳＳ基板を製造することができる。このようにして除去されたＰＳＳ基板やＡｌＮ付きＰＳＳ基板から、その上に上下のクラッド層間に発光層が挟まれた半導体発光素子が形成される。これについて図１２を参照しながら説明する。
　図１２は、本発明の実施形態１～４の各再生基板の製造方法により製造された再生基板を用いた窒化物半導体発光素子の要部構成例を示す縦断面図である。
　図１２において、本実施形態１～４の各再生基板を用いた窒化物半導体発光素子２０は、表面に凹凸形状（ＰＳＳ形状１ａ）が形成された厚さ約１３００μｍの基板として例えばサファイヤ基板１上に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）から成る膜厚約５０ｎｍのバッファ層２が成膜され、その上にノンドープのＧａＮから成る膜厚約１０μｍのノンドープＧａＮ層である窒化物半導体層３が成膜されている。これらのサファイヤ基板１、バッファ層２および窒化物半導体層３（ＧａＮ層）から単結晶性基板の半導体基板１０を構成している。ここでは、使用不能になった半導体基板１０から、窒化物半導体層３（ＧａＮ層）およびバッファ層２（ＡｌＮ層）のうちの少なくとも窒化物半導体層３（ＧａＮ層）を除去して上記実施形態１～４で得た再生基板（ＰＳＳ基板またはＡｌＮ付きＰＳＳ基板）とし、この再生基板に再び、バッファ層２（ＡｌＮ層）および窒化物半導体層３（ＧａＮ層）、または、窒化物半導体層３（ＧａＮ層）を付け替えて再生している。
　さらに、この窒化物半導体発光素子２０において、この単結晶性基板の半導体基板１０上にシリコン（Ｓｉ）を１×１０１８／ｃｍ３ ドープしたＧａＮからなる膜厚約５μｍのｎ型コンタクト層４１（高キャリヤ濃度ｎ^＋ 層）が形成されている。このｎ型コンタクト層４１上に多重層５１が形成され、この多重層５１上には多重量子井戸構造の発光層５２が形成されている。
　さらに、この発光層５２上に、Ｍｇを２×１０１９／ｃｍ３ ドープした膜厚２５ｎｍのｐ型Ａｌ_０．１５ Ｇａ_０．８５ Ｎからなるｐ型層である電子ブロック層６が形成され、この電子ブロック層６上に、Ｍｇを８×１０１９ドープした膜厚１００ｎｍのｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層４２が形成されている。このｐ型コンタクト層４２上には、金属蒸着による透光性薄膜電極７（ＩＴＯ）が形成され、透光性薄膜電極７の一部上にｐ電極８１が形成され、一方、ｎ型コンタクト層４１の端部上にはｎ電極８２が形成されている。最上部には、ＳｉＯ２膜よりなる保護膜９が形成されている。これによって、窒化物半導体発光素子２０が構成されている。
　なお、上記実施形態１～４では、表面に凹凸形状（ＰＳＳ形状１ａ）が形成されたサファイヤ基板１を用いた場合について説明したが、これに限らず、サファイヤ基板１などの基板表面に凹凸加工が施されていない場合にも上記実施形態１～４の発明を適用することができる。
　以上のように、本発明の好ましい実施形態１～４を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態１～４に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態１～４の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
　本発明は、積層半導体層を成膜した積層半導体ウエハに対して、その基板を再び利用するために、積層半導体ウエハから積層半導体層を除去して再生基板を製造する再生基板の製造方法の分野において、簡便な方法で、基板の結晶性や表面凹凸形状に悪影響を与えずに、使用不可能になったＧａＮ層付きＰＳＳ基板を品質良く再生することができる。

Claims (5)

  1. 　基板上に窒化物半導体層が一または複数層形成された半導体基板に対してドライエッチングにより少なくとも該窒化物半導体層を除去する第１ドライエッチング工程を有する再生基板の製造方法。
  2. 　前記基板と前記窒化物半導体層の間にバッファ層が設けられており、
    　該窒化物半導体層および該バッファ層を除去する前記ドライエッチングにより残った残渣を除去するウエットエッチング工程をさらに有する請求項１に記載の再生基板の製造方法。
  3. 　前記ウエットエッチング工程で過酸化水素水と硫酸の混合液を用い、前記バッファ層はＡｌＮ層であり、
    　前記残渣としてＡｌ化合物および該ＡｌＮ層の残渣をさらに除去する超音波残渣除去工程を有し、該超音波残渣除去工程で用いる薬液は、過酸化水素水とアンモニア水の混合液であるかまたは、過酸化水素水、アンモニア水および純水の混合液である請求項２に記載の再生基板の製造方法。
  4. 　前記基板と前記窒化物半導体層の間にバッファ層が設けられ、前記第１ドライエッチング工程は、ドライエッチングにより該バッファ層の表面またはその近傍位置まで該窒化物半導体層を除去する第２ドライエッチング工程と、該バッファ層をエッチストップ層としてドライエッチングにより残りの該窒化物半導体層を除去する第３ドライエッチング工程とを有する請求項１に記載の再生基板の製造方法。
  5. 　前記第２ドライエッチング工程としてＣｌ２ガスとＳｉＣｌ４ ガスの混合ガスを用いて前記バッファ層の表面またはその近傍位置までエッチング進行後、前記第３ドライエッチング工程として該Ｃｌ２ガスに対するＳｉＣｌ４ ガスの流量比を増加させるようにガス流量を調整する請求項４に記載の再生基板の製造方法。
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