WO2015016450A1 - 일렉트로블로운 또는 멜트블로운과, 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재 및 이의 제조방법 - Google Patents

일렉트로블로운 또는 멜트블로운과, 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the implementation of the filter using the nano-fiber is not a small production cost, and it is not easy to control various conditions for the production, it is not possible to supply and supply the filter using the nano-fiber at a low price, the current gas turbine, Filters used in furnaces and the like require heat resistance.
  • the present invention is a cellulose substrate; First heat resistant polymer nanofibers laminated on one surface of the cellulose substrate by electroblowing; And it provides a multi-layer nanofiber filter medium using an electroblowing and electrospinning comprising a second heat-resistant polymer nanofibers laminated on one surface of the first heat-resistant polymer nanofibers by electrospinning.
  • FIG. 3 is a view schematically showing a block of an electrospinning apparatus for manufacturing a multi-layer nanofiber filter media according to the present invention.
  • FIG. 4 is a view schematically showing a nozzle block and a nozzle of an electrospinning apparatus for manufacturing a multilayer nanofiber filter medium according to the present invention.
  • a cellulose substrate having excellent heat resistance is used as the substrate.
  • Cellulose is produced by plant photosynthesis and is the main component of the cell membrane of higher plants.
  • Typical cellulose fibers include cotton, hemp, and rayon.
  • cotton has a high specific gravity, good heat and flame resistance, and is relatively heat stable. It is also hygroscopic, weak against acids but strong against alkalis. It is widely used in a wide range of coating materials due to its excellent hygroscopicity and durability, and many studies have been conducted to overcome disadvantages through functional processing.
  • Flax fiber is 5-6 hexagonal and consists of a fiber yarn with a thick outer shell and a small hollow.
  • first heat-resistant polymer and the second heat-resistant polymer are the same as each other, each independently may be one selected from the group consisting of polyacrylonitrile, metaaramid and polyethersulfone.
  • a polyamic acid (Poly (amic acid), PAA) is synthesized, and dissolved in a (THF / DMAc) mixed solvent of tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF) and dimethylacetamide (DMAc) polyamic acid dope (Dope) ), Polyamic acid nanofibers using electrospinning, and then polyimide (PI) nanofibers may be prepared through imidization.
  • the spinning solution storage tank 44 connected to the spinning solution main tank to receive and store the spinning solution stores the discharge amount of the solution through the spinning solution distribution pipe 45 by the metering pump (not shown).
  • Spinning proceeds by supplying spinning solution to
  • the pipe body 43 in which the plurality of nozzles 2 are arranged in a row receives the same spinning solution from the spinning solution storage tank 44, but is provided with a plurality of spinning solution storage tanks, and each polymer is a different kind of polymer. It is also possible to be supplied with a different spinning solution supplied to each of the tubular body 43 is radiated.
  • first heat resistant polymer and the second heat resistant polymer are different from each other, the first heat resistant polymer is polyamide or polyacrylonitrile, and the second heat resistant polymer is composed of metaaramid, polyethersulfone and polyimide. It may be one selected from the group.
  • the electrospinning apparatus 10 is continuously provided in the plurality of nozzles 2 in which the spinning solution filled in the spinning solution main tank in the block 20 is provided with a high voltage through a metering pump.
  • the spinning solution of the polymer which is supplied in a fixed quantity and supplied to the nozzle 2, is radiated and focused on a collector 13 in which a high voltage is applied through the nozzle 2 to form nanofibers (not shown), and the formed nano The fibers are laminated to make a filter.
  • the nozzle block 3 as shown in Figure 4, the plurality of nozzles (2) in which the spinning solution is disposed upward from the discharge port, the tubular body 43 in which the nozzles 2 are arranged in a row, the spinning solution storage tank 44 And a spinning solution flow pipe 45.
  • the basis weight of polyamide nanofibers having a thickness of 3 ⁇ m is 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • the collector moves at a constant speed to spin the polyamic acid nanofibers to have a thickness of 3 ⁇ m on the surface where the polyamide nanofibers are laminated on the substrate in two sections to form a nanofiber layer.
  • the polyamic acid nanofibers were imidized with polyimide nanofibers to prepare a filter medium in which nanofibers were laminated on a substrate.
  • the polyamic acid nanoparticles were electrospun so as to have a thickness of 3 ⁇ m on polyethylene fibers under a condition of 40 cm, an applied voltage of 15 kV, a spinning solution flow rate of 0.1 mL / h, a temperature of 22 ° C., and a humidity of 20%.
  • the polyamic acid nanofibers were imidized with polyimide nanofibers by heating at 200 ° C. to prepare a multilayer filter medium.
  • the automated analyzer is a device that measures the air velocity, DOP filtration efficiency, air permeability (breathability), etc. by counting the DOP through the filter sheet to make particles of the desired size and is a very important device for high efficiency filters.

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Abstract

본 발명은 기존 필터의 낮은 내열성을 개선하기 위하여, 셀룰로오스 기재 상에 내열성 고분자를 일렉트로블로운과 전기방사를 연속적으로 사용하여 나노섬유를 적층한 다층 나노섬유 필터여재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 셀룰로오스 기재 상에 내열성 고분자를 멜트블로운과 전기방사를 연속적으로 사용하여 나노섬유를 적층한 다층 나노섬유 필터여재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

일렉트로블로운 또는 멜트블로운과, 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재 및 이의 제조방법
본 발명은 일렉트로블로운(Electro-blown) 또는 멜트블로운(Melt-blown)과, 전기방사(Electro-spinning)을 연속적으로 사용하여 내열성이 높은 다층 나노섬유 필터여재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셀룰로오스 기재 상에 일렉트로블로운 또는 멜트블로운을 사용하여 제1 내열성 고분자 나노섬유를 형성하고, 그 위에 제2 내열성 고분자를 전기방사하여 제2 내열성 고분자 나노섬유를 적층 형성한 다층 나노섬유 필터여재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 필터는 유체 속의 이물질을 걸러내는 여과장치로서 액체필터와 에어필터로 나뉜다. 그 중 에어필터는 첨단산업의 발달과 함께 첨단제품의 불량방지를 위해 공기 중의 먼지 등 미립자, 세균이나 곰팡이 등의 생물입자, 박테리아 등과 같은 생물학적으로 유해한 것이 완벽하게 제거된 클린룸(Clean room)의 사용처가 날로 확산되면서 그 수요가 점차 증가하는 추세이다. 클린룸이 적용되는 분야로는 반도체 제조, 전산기기 조립, 테이프 제조, 쇄도장, 병원, 약품제조, 식품가공공장, 농림수산분야 등 광범위하게 사용된다.
또한, 일반적으로 화력발전소에서 사용하는 가스터빈은 외부로부터 정화된 공기를 흡입하여 압축한 뒤, 압축된 공기를 연료와 함께 연소기 내로 분사하여 혼합하고, 혼합된 공기와 연료를 연소시켜 고온, 고압의 연소가스를 얻은 다음, 이 고온, 고압의 연소가스를 터빈의 베인에 분사하여 회전력을 얻는 회전식 내연기관의 일종이다.
이러한 가스터빈은 매우 정밀한 부품으로 구성되어 있기 때문에 주기적인 계획 예방정비를 실시하며, 이때 압축기로 유입되는 대기중의 공기를 정화시켜 주기위한 전처리용으로 에어필터를 사용한다.
에어필터는 가스터빈으로 흡입되는 연소용 공기를 대기 중에서 취할 때 대기 중에 포함된 먼지, 분진 등의 이물질을 제거하여 깨끗이 정화시킨 다음 가스터빈에 공급하는 역할을 하는 것으로, 현재 가스터빈에 사용되는 필터는 높은 온도에 약하며, 이물질이 잘 제거되지 않는 문제점이 있다.
또한, 에어필터는 필터 여재의 표면에 미세다공 구조의 기공층을 형성시킴으로 분진이 여재 내로 침투하지 못하는 기능을 수행하며 여과를 한다. 하지만, 큰 입자들은 필터 여재 표면에 필터 케이크(Filter Cake)로 형성되고, 미세한 입자들은 1차 표면층을 통과하여 필터 여재에 점차 쌓이게 되어 필터의 기공을 막는다. 결국 필터의 기공을 막은 큰 입자들 및 미세 입자들은 필터의 압력손실을 높이고 필터의 수명을 저하시킬 뿐 아니라, 기존의 필터 여재로는 1㎛ 이하 나노사이즈의 미세 오염입자를 필터링하는 것에 어려움이 있었다.
한편, 기존의 에어필터는 필터 여재를 구성하는 섬유집합체에 정전기를 부여하여 입자가 정전기력에 의해 포집되는 원리에 의해 효율이 측정되었다. 그러나 최근 유럽의 에어필터 분류 표준인 EN779는 2012년에 정전기 효과에 의한 필터의 효율을 배제하기로 결정함 따라 기존의 필터의 실제 효율은 20%이상 저하되는 것이 밝혀졌으며. 또한 기존의 내열성 필터의 소재로 사용되었던 유리섬유가 환경에 미치는 악영향으로 인해 유럽과 미국에서는 환경안정성을 위해 유리섬유의 이용을 규제하고 있는 실정이다.
또한, 통상적으로 제조되고 있는 대부분의 마이크로 섬유는 용융방사, 건식방사, 습식방사 등과 같은 방사방식으로 고분자 용액을 기계적인 힘으로 미세구멍을 통해 강제압출 방사시킴으로써 제조된다. 하지만, 이러한 방식으로 제조되는 나노섬유의 직경은 대략 5 내지 500㎛범위를 가지며, 1㎛ 이하의 나노급 섬유를 제조하는 것에는 곤란함이 있다. 그러므로 이렇게 직경이 큰 섬유로 구성된 필터로는 직경이 큰 오염입자는 필터링할 수 있지만, 나노사이즈의 미세 오염입자를 필터링하는 것은 사실상 불가능하다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 나노사이즈의 섬유(부직포)를 제조하기 위한 다양한 방식들이 개발 및 사용되고 있으며, 그 중 유기 나노섬유를 형성하는 방법은 블록 세그먼트에 의한 나노구조 물질 형성, 자기조립에 의한 나노구조 물질형성, 실리카 촉매를 이용한 중합에 의한 나노섬유 형성, 용융방사 후 탄화공정에 의한 나노섬유 형성, 고분자 용액 또는 용융체의 일렉트로스피닝에 의한 나노섬유 형성 등이 있다.
이와 같이 제조되는 나노섬유를 이용하여 나노섬유 필터를 구현할 경우, 직경이 큰 나노섬유 필터에 비해서 비표적이 매우 크고, 표면 작용기에 대한 유연성도 좋으며, 나노급 기공사이즈를 가지므로 유해한 입자나 가스 등을 효율적으로 제거할 수 있다.
하지만, 나노섬유를 이용한 필터 구현은 적지 않은 생산비용이 발생하며, 생산을 위한 여러가지 조건 등을 조절하기가 쉽지 않으므로, 나노섬유를 이용한 필터를 낮은 단가에 생산보급하지 못하는 실정이며, 현재 가스터빈, 용광로 등에 사용되는 필터는 내열성을 요구하고 있다.
또한, 종래의 나노섬유를 방사하는 기술로는 실험실 위주의 소규모 작업라인으로 한정되어있어, 방사구획을 유닛 혹은 블록 개념이 없었으며, 이런 경우 섬유굵기가 일정한 나노섬유만 방사되었다. 이는 필터로 사용할 시 통기도와 수명의 한계를 갖는 한계점이 있다.
본 발명은 내열성 고분자를 이용하고 연속적으로 일렉트로블로운 또는 멜트블로운과 전기방사를 이용함으로써, 제조공정이 효율적이며 내열성이 우수한 다층 나노섬유 필터여재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 셀룰로오스 기재; 상기 셀룰로오스 기재의 일면에 일렉트로블로운에 의해 적층형성되는 제1 내열성 고분자 나노섬유; 및 상기 제1 내열성 고분자 나노섬유의 일면에 전기방사에 의해 적층형성되는 제2 내열성 고분자 나노섬유를 포함하는 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재를 제공한다.
여기서, 상기 상기 제1 내열성 고분자와 상기 제2 내열성 고분자는 서로 동일하며, 각각 독립적으로 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
한편, 상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴이며, 상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수도 있다.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 기재; 상기 셀룰로오스 기재의 일면에 멜트블로운에 의해 적층형성되는 제1 내열성 고분자 나노섬유; 및 상기 제1 내열성 고분자 나노섬유의 일면에 전기방사에 의해 적층형성되는 제2 내열성 고분자 나노섬유를 포함하는 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재를 제공한다.
이때, 상기 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재에 있어서, 상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, 상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 셀룰로오스 기재 상에 제1 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제1 방사용액을 일렉트로블로운으로 방사하여 제1 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 상에 제2 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제2 방사용액을 전기방사로 방사하여 제2 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법도 제공한다.
이때, 상기 제1 내열성 고분자와 상기 제2 내열성 고분자는 서로 동일하며, 각각 독립적으로 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
한편, 상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴이며, 상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수도 있다.
또, 상기 일렉트로블로운과 전기방사의 장치는 연속적으로 연결되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전기방사는 상향식 전기방사법을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 셀룰로오스 기재 상에 제1 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제1 방사용액을 멜트블로운으로 방사하여 제1 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 상에 제2 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제2 방사용액을 전기방사로 방사하여 제2 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법도 제공한다.
여기서, 상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, 상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
또한, 상기 전기방사는 상향식 전기방사법을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법은 연속적으로 일렉트로블로운 또는 멜트블로운과, 전기방사법을 이용함으로써, 제조공정이 효율적이고 가격경쟁력면에서도 효율적이다.
또한, 본 발명에 따른 다층 나노섬유 필터여재는 내열성 고분자를 이용하여 내열성이 우수하기 때문에, 고효율 필터로서의 적용이 유용하다.
도 1은 본 발명에 따른 다층 나노섬유 필터여재의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다층 나노섬유 필터여재를 제조하기 위한 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 다층 나노섬유 필터여재를 제조하기 위한 전기방사장치의 블록을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 다층 나노섬유 필터여재를 제조하기 위한 전기방사장치의 노즐블록 및 노즐을 개략적으로 나타내는 도면이다.
<부호의 설명>
1, 1a, 1b: 전압발생장치 2: 노즐
3 : 노즐블록 4 : 컬렉터
5: 기재 6: 보조벨트
7: 보조벨트롤러 8: 케이스
9: 두께측정장치 10: 일렉트로스피닝장치
11: 공급롤러 12: 권취롤러
19: 라미네이팅 장치 20, 20a, 20b: 블록
30: 주제어장치 41: 오버플로우 용액 저장탱크
43: 관체 44: 방사용액 저장탱크
45: 방사용액 유통 파이프 200: 일렉트로스피닝 나노섬유
300: 일렉트로블로운 나노섬유
이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.
본 발명은 셀룰로오스 기재; 상기 셀룰로오스 기재의 일면에 일렉트로블로운에 의해 적층형성되는 제1 내열성 고분자 나노섬유; 및 상기 제1 내열성 고분자 나노섬유의 일면에 전기방사에 의해 적층형성되는 제2 내열성 고분자 나노섬유를 포함하는 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재를 제공한다.
본 발명에서는 기재로 내열성이 우수한 셀룰로오스 기재를 사용한다. 셀룰로오스는 식물광합성으로 생산되며 고등식물의 세포막의 주성분으로 대표적인 셀룰로오스 섬유로는 면, 마, 레이온 등이 있다. 우선 면의 경우, 비중이 크며, 내열 및 내연성이 좋아 비교적 열에 안정적인 소재이다. 또한 흡습성이 좋으며 산에는 약하나 알칼리에는 강한 특징을 가진다. 흡습성 및 내구성이 우수하여 광범위한 피복재료로 널리 사용되며, 기능성 가공을 통해 단점을 극복하는 연구가 많이 진행되어 있다. 아마섬유는 5-6각형으로 두꺼운 외피와 작은 중공을 가지는 섬유사로 구성되어 있으며 강도 및 내열성이 높아 고온에서도 안정적으로 사용될 수 있는 천연소재이다. 그 밖에도 모시, 대마, 황마 등의 셀룰로오스 섬유들이 존재하는데, 공통적인 특징은 내열성이 높은 소재로 구성되어 있다는 점이며, 이를 활용하여 고온에서도 안정적으로 작동할 수 있는 내열성 필터 기재로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 제1 내열성 고분자 및 제2 내열성 고분자는 온도가 지속적으로 상승하더라도 나노섬유층이 용융에 의해 붕괴가 되지 않도록 융점이 180℃ 이상인 폴리머로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 대한 구체적인 예를 들면, 내열성 고분자 초극세 섬유층을 구성하는 내열성 고분자 수지는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]과 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등과 같이 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 수지 등이 있다. 상기 융점이 없는 수지라 함은 온도가 180℃ 이상으로 올라가더라도 녹는 과정을 겪지 않고 타버리는 수지를 말한다. 본 발명에서 사용되는 내열성 고분자는 전기방사와 같은 초극세 섬유화를 위하여 유기용매에 용해될 수 있으면 바람직하다.
한편, 상기 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드인 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 제1 내열성 고분자와 상기 제2 내열성 고분자는 서로 동일하며, 각각 독립적으로 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
또한, 상기 제1 내열성 고분자와 상기 제2 내열성 고분자는 서로 상이하며, 상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴이며, 상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수도 있다.
이하, 상기 내열성 고분자에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상기 메타아라미드는 최초의 고내열성 아라미드 섬유로서, 단시간내에는 350℃, 연속 사용시에는 210℃에서 사용이 가능하며, 이 이상의 온도에 노출되면 다른 섬유와 같이 녹거나 연소되지 않고 탄화되는 성질을 가지고 있다. 무엇보다 방염이나 내화처리를 한 다른 제품들과는 달리, 탄화시에도 유독가스나 유해물질을 배출하지 않아 친환경 섬유로도 우수한 성질을 지니고 있다.
또한, 메타아라미드는 섬유를 구성하는 분자 자체가 매우 견고한 분자구조를 가지고 있기 때문에, 본래 가지고 있는 강도가 강할 뿐만 아니라 방사단계에서 섬유 축방향으로 분자가 쉽게 배향되어 결정성을 향상시켜 섬유의 강도를 높일 수 있다.
일반적으로 메타아라미드의 비중은 1.3 내지 1.4인 것을 특징으로 하며 중량평균 분자량이 300,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 중량평균분자량은 300,000 내지 500,000이다. 메타-배향된 방향족 폴리아미드를 포함한다. 중합체는 섬유형성 분자량을 가져야하며, 주로 방향족인 폴리아미드 단일중합체, 공중합체 및 그 혼합물을 포함할 수 있다.
여기서 아미드(-CONH-) 결합의 적어도 85%는 2개의 방향족 고리에 직접 부착된다. 고리는 비치환되거나 치환될 수 있다. 중합체는 2개의 고리 또는 라디칼이 분자쇄를 따라 서로에 대하여 메타 배향될 때 메타-아라미드가 된다.
바람직하게는, 공중합체는 중합체를 형성하는 데 사용된 일차 다이아민을 치환한 10% 이하의 다른 다이아민, 또는 중합체를 형성하는 데 사용된 일차 이산(diacid) 클로라이드를 치환한 10% 이하의 다른 이산 클로라이드를 가진다. 바람직한 메타-아라미드는 폴리(메타-페닐렌 아이소프탈아미드)(MPD-I) 및 그 공중합체이다. 하나의 그러한 메타-아라미드 섬유는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 노멕스(Nomex)(등록상표) 아라미드 섬유이지만, 메타-아라미드 섬유는 일본 도쿄 소재의 테이진 리미티드(Teijin Ltd.)로부터 입수가능한 상표명 테이진코넥스(Tejinconex)(등록상표); 중국 산동성 소재의 얀타이 스판덱스 컴퍼니 리미티드(Yantai Spandex Co. Ltd)로부터 입수가능한 뉴스타(NewStar)(등록상표) 메타-아라미드; 및 중국 광동의 신후이 소재의 광동 차밍 케미칼 컴퍼니 리미티드(Guangdong Charming Chemical Co. Ltd.)로부터 입수가능한 친퍼넥스(Chinfunex)(등록상표) 아라미드 1313 등 다양한 스타일로 입수가능하다.
또한, 상기 폴리아크릴로니트릴 수지는 아크릴로니트릴과 단위체의 혼합물로부터 만들어지는 공중합체이다. 자주 사용되는 단위체는 부타디엔스티렌염화비닐리덴을 포함하는 비닐 화합물 등이다. 물론 같은 아크릴 섬유는 최소한 85%의 아크릴로니트릴을, 모드아크릴은 35 내지 85%의 아크릴로니트릴을 포함하고 있다. 다른 단위체가 포함되면 섬유의 염료에 대한 친화력이 증가하는 등의 원하는 성질을 얻을 수 있다.
더 상세하게는, 아크릴로니트릴계 공중합체 및 방사용액을 제조하는데에 있어서. 아크릴로니트릴계 공중합체를 사용하여 제조하는 경우, 일렉트로스피닝법으로 극세섬유를 제조하는 과정에서 노즐오염이 적고 일렉트로스피닝성이 우수하며, 용매에 대한 용해도를 증가시킴과 동시에 보다 좋은 기계적 물성을 부여할 수 있다.
아크릴로니트릴 단량체, 소수성 단량체 및 친수성 단량체의 사용량을 만족시키는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 중합 시 아크릴로니트릴 단랑체의 중량%는 친수성 단량체의 중량%와 소수성 단량체의 중량%이 3:4 비율로 하여 전체 단량체에서 뺀 값이 60%보다 적을 경우 일렉트로스피닝하기에 점도가 너무 낮으며 여기에 가교제를 투입하더라도 노즐오염의 유발은 물론 일렉트로스피닝시 안정적인 젯(JET)형성이 어렵다. 또한 99%이상일 경우 방사점도가 너무 높아 방사가 어렵고 여기에 점도를 낮출 수 있는 첨가제를 투입하더라도 극세섬유의 직경이 굵어지고 일렉트로스피닝의 생산성이 너무 낮아 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
또한, 아크릴계 고분자에서 공단량체의 양이 많이 투입될수록 가교제의 양도 많이 투입되어야만 일렉트로스피닝의 안정성이 확보되고 나노섬유의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴의 중합도는 1,000 내지 1,000,000이며, 바람직하게는 2,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 한다. 중합도가 1,000이하로 낮으면 카보네이트계 전해액에 용해되거나 팽윤되어 사이클이 진행될수록 집전체로부터 전극의 탈리를 유발시켜 전지의 효율이 낮아지는 경향이 있으며, 중합도가 1,000,000이상으로 높으면 음극 내 전기저항이 높아지며, 전극 혼합물의 점도를 상승시켜 다루기 어려운 단점이 있다.
상기 소수성 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐리덴클로라이드, 비닐클로라이드 등의 에틸렌계 화합물 및 그의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 친수성 단량체는 아크릴산, 알릴알콜, 메타알릴알콜, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 부텐트리카르복실산, 비닐술폰산, 알릴 술폰산, 메탈릴술폰산, 파라스티렌술폰산 등의 에틸렌계 화합물 및 다가산 또는 그들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 아크릴로니트릴계 고분자를 제조하기 위하여 사용하는 개시제로는 아조계 화합물 또는 설페이트 화합물을 사용해도 큰 지장은 없으나 일반적으로 산화환원 반응에 이용되는 라디칼 개시제를 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES)는 투명한 비정성 수지이다.
즉, 폴리에테르설폰(PES)는 비정성이기 때문에 온도상승에 의한 물성저하가 적고, 굴곡 탄성률의 온도 의존성이 대단히 작아서 100 내지 200℃에서 거의 변하지 않는다. 하중왜곡 온도는 200 내지 220℃이고, 유리 전이온도는 225℃이다. 또한 180℃까지의 내크립성은 열가소성 수지 중에서 가장 우수하며, 150 내지 160℃의 열수나 스팀에서 견디는 특성을 가진다. 따라서 폴리에테르설폰의 위와 같은 특성으로 인해, 광학디스크, 자기디스크, 전기, 전자분야, 열수 분야, 자동차 분야, 내열 도료용 등에 사용된다.
폴리에테르설폰은 내열 특성이나 열 치수안정성의 향상을 가진 특성을 가지고 있으며, 어렵지 않게 용매에 용해된다. 폴리에테르설폰의 분자량은, 점도평균분자량으로, 8,000 내지 200,000의 범위이다. 점도평균분자량이 8,000보다 작으면 성형물의 강도가 약하여 쉽게 물러져 바람직하지 않다. 또한, 200,000을 넘으면 용융유동 성이 나빠지기 쉬워, 양호한 성형 물건을 얻기 힘들다. 보다 바람직하게는 점도는 400 내지 1,200cps의 범위이다. 용매로서는, 다이클로로메탄, 클로로폼, 테토로하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 초산에틸, 다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있지만 이것들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 폴리이미드는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)/디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc) 혼합용매(THF/DMAc)에 용해시킨 방사용액을 제조한다.
본 발명에서는 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)을 합성하고, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)의 (THF/DMAc) 혼합용매에 녹여 폴리아믹산 도프(Dope)를 제조하고, 일렉트로스피닝를 이용한 폴리아믹산 나노섬유를 제조한 후, 이미드화(Imidization)를 통한 폴리이미드(Polyimide, PI) 나노섬유를 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드는 2단계 반응에 의해 제조된다.
제1단계는 폴리아믹산의 제조단계로서, 폴리아믹산는 다이아민(Diamine)이 용해된 반응용액에 디안하이드라이드(Dianhydride)를 첨가하여 진행되며, 중합도를 높이기 위해서는 반응온도, 용매의 수분 함유량 및 단량체의 순도 조절 등이 요구된다. 이 단계에서 사용되는 용매로는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 유기 극성 용매가 주로 사용된다. 상기 무수물로는 피로메릴틱디안하이드라이드(Pyromellyrtic dianhydride, PMDA), 벤조페논테트라카복시디안하이드라이드(Benzophenonetetracarboxylicdianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드(biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 및 비스(3,4'-디카복시페닐)디메틸실란디안하이드라이드(bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, SIDA) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 디아민으로는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA), 파라페닐렌디아민(p-penylene diamine, p-PDA) 및 오르쏘페닐렌디아민(o-penylenediamine, o-PDA) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
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Figure PCTKR2014001571-appb-I000001
제2단계는 폴리아믹산로부터 폴리이미드를 제조하는 탈수, 폐환 반응 단계로서 다음의 4가지 방법이 대표적이다.
재침법은 과량의 빈용매(Poor solvent)에 폴리아믹산 용액을 투입하여 고체상의 폴리아믹산를 얻는 방법으로, 재침 용매로는 주로 물을 이용하지만, 톨루엔 또는 에테르 등을 공용매로 사용한다.
화학적 이미드화법은 아세틱안하이드라이드/피리딘(Acetic anhydride/pyridine) 등의 탈수 촉매를 이용하여 화학적으로 이미드화 반응을 수행하는 방법으로, 폴리이미드 필름의 제조에 유용하다.
열적 이미드화 방법은 폴리아믹산용액을 150 내지 200℃로 가열하여 열적으로 이미드화하는 방법으로, 가장 간단한 공정이나 결정화도가 높고, 아민계 용제를 사용할 시 아민교환반응이 일어나기 때문에 중합체가 분해되는 단점이 있다.
이소시아네이트(Isocyanate)법은 디아민 대신 디이소시아네이트를 단량체로 사용하며, 단량체 혼합물을 120℃ 이상의 온도로 가열하면 CO2 가스가 발생하면서 폴리이미드가 제조되는 방법이다.
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Figure PCTKR2014001571-appb-I000002
또한, 상기 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 폴리아미드 46으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로, 방향족 폴리아미드와 지방족 폴리아미드로 구분이 되는데, 대표적인 지방족 폴리아미드는 나일론(Nylon)이 있다. 나일론은 원래 미국 듀폰 사의 상표이지만 현재는 일반명으로 사용된다. 나일론은 흡습성 고분자이며, 온도에 민감하게 반응한다. 대표적인 나일론으로는 나일론 6, 나일론 66, 및 나일론 46이 있다.
먼저, 나일론 6은 내열성 및 성형성, 내약품성이 우수한 특성이 있으며, 이를 제조하기 위해서는 카프로락탐(Caprolactam)의 개환 중합으로 제조된다. 나일론 6이라고 하는 것은 카프로락탐의 탄소수가 6개이기 때문이다.
나일론 66은 내열성이 매우 우수하고, 자기소화성 및 내마모성이 우수하며 전반적으로 나일론 6과 그 특성이 매우 비슷하다. 나일론 66은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 탈수축합 중합반응으로 만들어진다.
나일론 46은 테트라메틸렌디아민과 아디프산의 중축합으로 제조된다. 원료인 디아미노부탄(DAB)을 아크릴로니트릴과 시안화수소와의 반응으로부터 제조하고 중합조작에서는 첫단계로 DAB와 아디프산으로부터 염을 만든 다음 적당한 압력 하에서 중합반응을 행하여 프리폴리머(Prepolymer)로 전환하고, 이 프리폴리머(Prepolymer)의 고체를 질소와 수증기 존재 하에서 약 250℃로 처리하면 고온상에서 고분자화 되어 나일론 46이 제조된다.
한편, 본 발명의 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법은, 셀룰로오스 기재 상에 제1 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제1 방사용액을 일렉트로블로운으로 방사하여 제1 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 상에 제2 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제2 방사용액을 전기방사로 방사하여 제2 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 제1 내열성 고분자와 상기 제2 내열성 고분자는 서로 동일하며, 각각 독립적으로 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
또한, 상기 제1 내열성 고분자와 상기 제2 내열성 고분자는 서로 상이하며, 상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴이며, 상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수도 있다.
여기서, 상기 셀룰로오스 기재 및 내열성 고분자의 구체적인 설명은 전술한 바와 동일하다.
이하, 본 발명의 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법에 사용되는 일렉트로블로운장치와 전기방사장치를 구체적으로 설명한다.
본 발명에서의 일렉트로블로운 장치는 열가소성 수지 및 열결화성 수지 모두 사용가능하며, 용액 가열이 필수적이지 않고, 절연 방법의 구현이 용이한 나노섬유 제조장치이다.
일렉트로블로운 제조방법은 소정 용매에 용해된 방사용액을 방사노즐로 이송시키고, 상기 방사용액을 고전압이 인가된 방사노즐을 통해 토출시키면서 상기 방사노즐의 하단으로 압축공기를 분사시켜, 하부의 접지된 섹션 콜렉터상에 방사하는 것으로 이루어진다.
상세하게는 방사용액을 제조하기 위한 저장조로부터 이송된 폴리머 용액이 토출되는 방사노즐, 상기 방사 노즐의 하단으로 압축공기가 분사되는 에어분사구, 상기 방사노즐에 고전압을 인가하는 전압부여수단, 상기 방사노즐로부터 토출된 방사 섬유를 웹 상태로 포집하기 위한 접지된 콜렉터로 이루어진다.
방사노즐의 하단의 압축공기를 분사하여 콜렉터를 통한 석션으로 인해 노즐 오염을 최소화로 이룰 수 있다.
본 발명에서의 일렉트로블로운 장치와 전기방사장치는 컬렉터가 연결되어 있어 연속적으로 나노섬유를 적층시킨다.
도 2는 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2에서 도시하고 있는 바와 같이, 본 발명의 전기방사장치(10)는 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프(도번 미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(2)이 다수 개 배열되는 노즐블록(3)과 상기 노즐의 하단에 위치하여 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(2)에서 일정간격 이격되는 컬렉터(4) 및 상기 컬렉터에 전압을 발생시키는 전압 발생장치(1)를 그 내부에 수용하는 블록(20) 및 블록(20) 내의 전도체 또는 부전도체로 이루어져 있는 케이스(8)를 포함하여 구성된다.
본 발명에서는 방사용액 주탱크(미도시)가 1개로 구성되어 있으나, 방사용액이 2가지 이상으로 구성되는 경우에는, 방사용액 주탱크를 2개 이상으로 구비하거나, 하나의 방사용액 주탱크 내부가 2개 이상의 공간으로 구획되고 각 구획된 공간에 2개 이상의 고분자 방사용액이 충진되어 공급하는 경우도 가능하다.
여기서, 본 발명에서는 상기 전기방사장치(10)가 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에서는 전기방사장치로 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용하나, 방사용액을 하방향으로 분사하는 하향식 전기방사장치도 사용될 수 있으며, 상향식과 하향식 전기방사장치가 함께 사용되는 복합식 전기방사장치도 사용될 수 있다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)는 상기 블록(20)내의 방사용액 주탱크에 충진되는 방사용액이 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급되고, 상기 노즐(2)로 공급되는 고분자의 방사용액은 노즐(2)를 통해 높은 전압이 걸려 있는 컬렉터(13) 상에 방사 및 집속되어 나노섬유(미도시)를 형성하며, 형성된 나노섬유를 라미네이팅하여 필터로 제조한다.
그리고 전기방사장치(10) 전단에는 각 블록(20)에서 고분자 방사용액이 분사되어 나노섬유가 적층형성되는 장척시트를 공급하는 공급롤러(11)가 구비되고, 후단에는 나노섬유가 적층형성되는 장척시트를 권취하기 위한 권취롤러(12)가 구비된다.
상기 장척시트는 나노섬유의 처짐 방지 및 이송을 위하여 구비되는 것으로서 본 발명에서는 장척시트로 일렉트로블로운에서 셀룰로오스 기재에 내열성 고분자 나노섬유가 적층되어 있는 기재(5)를 사용하고 상기 기재(5)에 전기방사장치에서 내열성 고분자 방사용액이 적층분사되어 나노섬유가 형성된다.
상기, 일렉트로블로운장치와 전기방사장치는 연결되어 있으므로, 더욱더 상세하게는 셀룰로오스 기재상에 일렉트로블로운 나노섬유가 적층되고 연속적으로 일렉트로스피닝 나노섬유가 적층되는 것이다.
본 발명의 일실시예에서는 셀룰로오스 기재(5)가 장척시트로 사용되었으나, 이형지나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정하지 아니한다.
즉, 본 발명에서 장척시트로 이용되는 셀룰로오스 기재(5)는 전기방사장치(10)의 선단에 구비되는 공급롤러(11) 및 후단에 구비되는 권취롤러(12)에 그 일측과 타측이 권취된다.
상기 공급롤러(11)은 일렉트로블로운장치와 연결되어 있다.
한편, 각 블록(20)의 전기방사장치는 컬렉터(4)를 기준으로 각각 방사의 진행방향(a)으로 설치된다. 또한, 상기 각 컬렉터(4)와 셀룰로오스 기재(5) 사이에 보조벨트(6)가 각각 구비되고, 각 보조벨트(6)를 통하여 각 컬렉터(4)에 집적되어 나노섬유가 적층형성되는 셀룰로오스 기재(5)가 수평방향으로 이송된다. 즉, 보조벨트(6)는 셀룰로오스 기재의 이송속도(V)에 동기하여 회전하고, 보조벨트(6)를 구동하기 위한 보조벨트용 롤러(7)를 갖는다. 보조벨트용 롤러(7)는 2개 이상의 마찰력이 극히 적은 자동 롤러이다. 컬렉터와 셀룰로오스 기재(5)와의 사이에 보조벨트(6)가 구비되기 때문에, 셀룰로오스 기재(5)는 고전압이 인가되어 있는 컬렉터에 끌어 당겨지는 일이 없이 부드럽게 이송되도록 이루어진다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)의 블록(20) 내의 방사용액 주탱크 내에 충진된 방사용액이 노즐(2)을 통하여 컬렉터(4) 상에 위치한 셀룰로오스 기재(5)상에 분사되고, 상기 셀룰로오스 기재(5) 상에 분사된 방사용액이 집적되면서 나노섬유를 적층형성한다. 그리고 상기 컬렉터(4)의 양측에 구비되는 보조벨트용 롤러(7)의 회전에 의해 보조벨트(6)가 구동되어 셀룰로오스 기재(5)가 이송되면서 전기방사장치(10) 후단에 있는 블록(20) 내에 위치되어 상기한 공정을 반복적으로 수행한다.
한편, 노즐블록(3)은 도 4에서 나타내는 바와 같이 방사용액을 토출구로부터 상향 배치되는 복수의 노즐(2), 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43), 방사용액 저장탱크(44) 및 방사용액 유통 파이프(45)로 구성된다.
먼저, 방사용액 주탱크와 연결되어 방사용액을 공급받아 저장하는 방사용액 저장탱크(44)는 용액의 토출량을 상기 계량 펌프(미도시)에 의해 방사용액 유통 파이프(45)를 통하여 노즐(2)에 방사용액을 공급하여 방사가 진행된다. 여기서, 복수의 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43)는 상기 방사용액 저장탱크(44)로부터 동일한 방사용액을 공급받지만, 방사용액 저장탱크가 복수로 구비되고 각각에 서로 다른 종류의 고분자를 공급받아 관체(43)마다 서로 종류가 다른 방사용액이 공급되어 방사되는 것도 가능하다.
상기 복수의 노즐(2)의 토출구로부터 방사될 때, 방사되지 못하고 오버플로우된 용액은 오버플로우 용액 저장탱크(41)에 이동된다. 상기 오버플로우 용액 저장탱크(41)는 방사용액 주탱크(미도시)에 연결되어 있어 오버플로우 용액은 방사에 재이용될 수 있다.
한편, 본 발명의 주제어장치(30)는 방사 전반의 과정에서 방사조건을 조절하는 장치로서, 노즐블록(3)에 공급되는 방사용액의 양을 제어하고, 각 블록(20)마다 전압공급장치(1)의 전압을 조절하며, 두께측정장치(9)에 의해 측정된 나노섬유 및 셀룰로오스 기재의 두께에 따라서 각 블록의 이송속도(V)를 제어한다.
본 발명의 두께측정장치(9)는 블록(20)의 전단부 및 후단부에 위치하고 나노섬유가 적층형성된 셀룰로오스 기재(5)를 사이에 두고 마주보게 설치되어 있다. 상기 두께측정장치(9)는 전기방사장치(10)의 방사조건을 조절하는 주제어장치(30)에 연결되어 있어, 상기 두께측정장치(9)가 나노섬유 및 셀룰로오스 기재(5)의 두께를 측정한 값을 기초로 하여 주제어장치(30)에서는 각 블록(20)의 이송속도(V)를 제어하도록 한다. 예를 들면, 일렉트로스피닝에 있어서 각 블록(20)마다 토출된 나노섬유의 두께가 편차량이 얇게 측정이 되면, 후단부에 위치한 블록(20)의 이송속도(V)를 감소시켜 나노섬유의 두께를 일정하게 조절한다. 또한 상기 주제어장치(30)가 노즐블록(3)의 토출양을 증가시키고 전압 발생장치(1) 전압의 세기를 조절하여 단위 면적당의 나노섬유의 토출량을 증대시켜 나노섬유의 두께를 균일하게 조절하는 것이 가능하다.
상기 두께측정장치(9)는 초음파 측정방식에 의해 상기 나노섬유가 적층 형성된 나노섬유 및 셀룰로오스 기재(5)까지의 거리를 측정하는 한 쌍의 초음파 종파와 횡파의 측정방식으로 이루어지는 두께측정부를 구비하고, 상기 한 쌍의 초음파 측정장치에 의해 측정된 거리를 기초로 하여 상기 나노섬유 및 셀룰로오스 기재(5)의 두께를 산출하는 것이다. 보다 상세하게는, 나노섬유가 적층된 셀룰로오스 기재(5)에 초음파 종파와 횡파를 함께 투사하여 종파와 횡파의 각 초음파 신호가 셀룰로오스 기재(5)에서 왕복 이동하는 시간, 즉 종파와 횡파의 각 전파시간을 측정한 뒤, 상기 측정된 종파와 횡파의 전파시간과 나노섬유가 적층된 셀룰로오스 기재(5)의 기준온도에서 종파와 횡파의 전파속도 및 전파속도의 온도상수를 이용하는 소정의 연산식으로부터 피검사체의 두께를 계산하는 두께측정장치이다.
본 발명에 이용되는 전기방사장치(10)는 나노섬유의 두께 편차량(P)이 소정의 값 미만인 경우에는 이송속도(V)를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량(P)이 소정값 이상인 경우에는 이송속도(V)를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것도 가능하기 때문에, 이송속도(V) 제어장치에 의한 이송속도(V)의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다. 또한, 이송속도(V)의 제어 외에도 노즐블록(3)의 토출양과 전압의 세기도 조절할 수 있어서, 두께 편차량(P)이 소정의 값 미만인 경우에는 노즐블록(3) 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량(P)이 소정의 값 이상인 경우에는 노즐블록(3)의 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것이 가능하기 때문에, 노즐블록(3) 토출양과 전압의 세기의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에서는 각 블록(20)에서 같은 고분자 방사용액을 방사하고 있으나, 각 블록마다 서로 다른 종류의 고분자 방사용액을 각각 방사하는 경우도 가능하며, 어느 한 블록 내에서 2가지 이상의 다른 고분자 방사용액이 방사되는 것도 가능하다. 각 블록(20)마다 적어도 2종 이상의 서로 다른 종류의 방사용액을 각각 공급하여 방사하는 경우에는 서로 다른 종류의 고분자 나노섬유가 연속적으로 적층형성되는 것이 가능하다.
한편, 본 발명의 전기방사장치(10)의 후단부에서는 라미네이팅 장치(19)가 설치되어 있다. 상기 라미네이팅 장치(19)는 열과 압력을 부여하며 이를 통하여 나노섬유가 적층형성된 셀룰로오스 기재, 즉 나노섬유 필터는 권취롤러(12)에 권취되어 나노섬유가 형성된다.
이하, 상기 일렉트로블로운장치와 전기방사장치를 연속적으로 이용하여 다층 나노섬유 필터여재를 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 제1 내열성 고분자를 유기 용매에 용해하여 제1 방사용액을 일렉트로블로운장치의 폴리머 용액 저장소에 저장하고 용액이 토출되는 방사노즐내에 정략 공급된다. 방사노즐로부터 공급되는 제1 방사용액은 고전압이 인가되어 하단으로 압축공기를 분사시키며 접지된 콜렉터상에 제1내열성 고분자 나노섬유를 방사한다.
방사된 제1 내열성 고분자 나노섬유는 연결되어 있는 전기방사장치(10)로 이송된다.
제2 내열성 고분자를 유기 용매에 용해하여 제2 방사용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급하고 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블록(3)의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다. 상기 각 노즐(2)로부터 공급되는 제2 방사용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상에 방사 및 집속되면서 일렉트로블로운에서 제 1내열성 고분자 나노섬유가 적층되어 있는 셀룰로오스 기재(5)에 분사되어 제2 내열성 고분자 나노섬유를 형성한다.
여기서, 전기방사장치(10)는 제2 내열성 고분자 나노섬유가 적층되는 셀룰로오스 기재는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작하는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부에 위치한 블록에서 후단부에 위치한 블록 내로 이송되어 상기한 공정을 반복하면서 나노섬유가 형성된다.
이때, 상기 제1 내열성 고분자와 상기 제2 내열성 고분자는 서로 동일하며, 각각 독립적으로 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
또한, 상기 제1 내열성 고분자와 상기 제2 내열성 고분자는 서로 상이하며, 상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴이며, 상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수도 있다.
여기서, 상기 셀룰로오스 기재 및 내열성 고분자의 구체적인 설명은 전술한 바와 동일하다.
한편, 상기 유기 용매는 고분자를 충분히 용해할 수 있고, 전하유도 방사법에 적용 가능한 용매이면 특별히 제한되지 아니할 뿐만 아니라, 전하유도 방사법에 의해 고분자 나노섬유를 제조할 때, 유기용매는 거의 제거되기 때문에 전지의 특성에 영향을 미치는 것도 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 1,4-부티로락톤, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 폴리에틸렌설포란, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 알코올 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일렉트로블로운과 전기방사장치에 부여되는 각 방사전압은 1kV 이상, 바람직하게는 15kV이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같이 내열성 고분자를 방사하는 경우 고분자 물질에 따라 상이하나 온도 허용범위는 30 내지 40℃, 습도는 40 내지 70%의 환경조건에서 방사를 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 다층 필터여재를 형성하는 나노섬유의 직경은 30 내지 2000nm인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 내지 1500nm이다.
한편, 본 발명은 셀룰로오스 기재; 상기 셀룰로오스 기재의 일면에 멜트블로운에 의해 적층형성되는 제1 내열성 고분자 나노섬유; 및 상기 제1 내열성 고분자 나노섬유의 일면에 전기방사에 의해 적층형성되는 제2 내열성 고분자 나노섬유를 포함하는 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재도 제공한다.
여기서, 상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, 상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
이때, 내열성 고분자의 구체적인 설명은 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재에 대한 설명 부분에 전술한 바와 동일하다.
한편, 본 발명의 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법은, 셀룰로오스 기재 상에 제1 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제1 방사용액을 멜트블로운으로 방사하여 제1 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 상에 제2 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제2 방사용액을 전기방사로 방사하여 제2 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, 상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
이때, 내열성 고분자의 구체적인 설명은 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재에 대한 설명 부분에 전술한 바와 동일하다.
이하, 본 발명의 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법에 사용되는 멜트블로운장치와 전기방사장치를 구체적으로 설명한다.
본 발명에서의 멜트블로운은 합성고분자를 방사하는 방법으로 고압열풍에 의해 극세섬유를 균일한 용융섬유로 제조하는 방법으로, 고분자 수지는 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐리덴풀루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서의 고분자는 폴리아미드와, 폴리에틸렌, 폴리테레프탈레이트 중에 선택된 고분자를 멜트블로운에 사용하여 방사한다.
본 발명에서의 멜트블로운장치와 전기방사장치는 컬렉터가 연결되어 있어 연속적으로 나노섬유를 적층시킨다.
도 2는 전기방사장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2에서 도시하고 있는 바와 같이, 전기방사장치(10)는 방사용액이 내부에 충진되는 방사용액 주탱크(미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내에 충진된 고분자 방사용액의 정량 공급을 위한 계량 펌프(도번 미도시)와 상기 방사용액 주탱크 내의 고분자 방사용액을 토출하되, 핀 형태로 이루어지는 노즐(2)이 다수 개 배열되는 노즐블록(3)과 상기 노즐의 하단에 위치하여 분사되는 고분자 방사용액을 집적하기 위하여 노즐(2)에서 일정간격 이격되는 컬렉터(4) 및 상기 컬렉터에 전압을 발생시키는 전압 발생장치(1)를 그 내부에 수용하는 블록(20) 및 블록(20) 내의 전도체 또는 부전도체로 이루어져 있는 케이스(8)를 포함하여 구성된다.
본 발명에서는 방사용액 주탱크(미도시)가 1개로 구성되어 있으나, 방사용액이 2가지 이상으로 구성되는 경우에는, 방사용액 주탱크를 2개 이상으로 구비하거나, 하나의 방사용액 주탱크 내부가 2개 이상의 공간으로 구획되고 각 구획된 공간에 2개 이상의 고분자 방사용액이 충진되어 공급하는 경우도 가능하다.
한편, 상기 블록(20)내에서 노즐블록(3)의 노즐(2)을 통하여 공급되는 방사용액을 본 발명에서는 멜트블로운과 같은 고분자 용액을 사용한다.
여기서, 본 발명에서는 상기 전기방사장치(10)가 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에서는 전기방사장치로 방사용액을 상방향으로 분사하는 상향식 전기방사장치를 사용하나, 방사용액을 하방향으로 분사하는 하향식 전기방사장치도 사용될 수 있으며, 상향식과 하향식 전기방사장치가 함께 사용되는 복합식 전기방사장치도 사용될 수 있다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)는 상기 블록(20)내의 방사용액 주탱크에 충진되는 방사용액이 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급되고, 상기 노즐(2)로 공급되는 고분자의 방사용액은 노즐(2)를 통해 높은 전압이 걸려 있는 컬렉터(13) 상에 방사 및 집속되어 나노섬유(미도시)를 형성하며, 형성된 나노섬유를 라미네이팅하여 필터로 제조한다.
그리고 전기방사장치(10) 전단에는 각 블록(20)에서 고분자 방사용액이 분사되어 나노섬유가 적층형성되는 장척시트를 공급하는 공급롤러(11)가 구비되고, 후단에는 나노섬유가 적층형성되는 장척시트를 권취하기 위한 권취롤러(12)가 구비된다.
상기 장척시트는 나노섬유의 처짐 방지 및 이송을 위하여 구비되는 것으로서 본 발명에서는 장척시트로 멜트블로운에서 셀룰로오스 기재에 내열성 고분자 나노섬유가 적층되어 있는 기재(5)를 사용하고 상기 기재(5)에 전기방사장치에서 내열성 고분자 방사용액이 적층분사되어 나노섬유가 형성된다.
상기, 일렉트로운장치와 전기방사 장치는 연결되어 있으므로, 더욱더 상세하게는 셀룰로오스 기재 상에 멜트블로운 나노섬유가 적층되고 연속적으로 전기방사 나노섬유가 적층되는 것이다.
본 발명의 일실시예에서는 셀룰로오스 기재(5)가 장척시트로 사용되었으나, 이형지나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정하지 아니한다.
즉, 본 발명에서 장척시트로 이용되는 셀룰로오스 기재(5)는 전기방사장치(10)의 선단에 구비되는 공급롤러(11) 및 후단에 구비되는 권취롤러(12)에 그 일측과 타측이 권취된다.
상기 공급롤러(11)은 멜트블로운장치와 연결되어 있다.
한편, 각 블록(20)의 전기방사장치는 컬렉터(4)를 기준으로 각각 방사의 진행방향(a)으로 설치된다. 또한, 상기 각 컬렉터(4)와 셀룰로오스 기재(5) 사이에 보조벨트(6)가 각각 구비되고, 각 보조벨트(6)를 통하여 각 컬렉터(4)에 집적되어 나노섬유가 적층형성되는 셀룰로오스 기재(5)가 수평방향으로 이송된다. 즉, 보조벨트(6)는 셀룰로오스 기재의 이송속도(V)에 동기하여 회전하고, 보조벨트(6)를 구동하기 위한 보조벨트용 롤러(7)를 갖는다. 보조벨트용 롤러(7)는 2개 이상의 마찰력이 극히 적은 자동 롤러이다. 컬렉터와 셀룰로오스 기재(5)와의 사이에 보조벨트(6)가 구비되기 때문에, 셀룰로오스 기재(5)는 고전압이 인가되어 있는 컬렉터에 끌어 당겨지는 일이 없이 부드럽게 이송되도록 이루어진다.
상기한 바와 같은 구조에 의하여, 상기 전기방사장치(10)의 블록(20) 내의 방사용액 주탱크 내에 충진된 방사용액이 노즐(2)을 통하여 컬렉터(4) 상에 위치한 셀룰로오스 기재(5)상에 분사되고, 상기 셀룰로오스 기재(5) 상에 분사된 방사용액이 집적되면서 나노섬유를 적층형성한다. 그리고 상기 컬렉터(4)의 양측에 구비되는 보조벨트용 롤러(7)의 회전에 의해 보조벨트(6)가 구동되어 셀룰로오스 기재(5)가 이송되면서 전기방사장치(10) 후단에 있는 블록(20) 내에 위치되어 상기한 공정을 반복적으로 수행한다.
한편, 노즐블록(3)은 도 4에서 나타내는 바와 같이 방사용액을 토출구로부터 상향 배치되는 복수의 노즐(2), 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43), 방사용액 저장탱크(44) 및 방사용액 유통 파이프(45)로 구성된다.
먼저, 방사용액 주탱크와 연결되어 방사용액을 공급받아 저장하는 방사용액 저장탱크(44)는 용액의 토출량을 상기 계량 펌프(미도시)에 의해 방사용액 유통 파이프(45)를 통하여 노즐(2)에 방사용액을 공급하여 방사가 진행된다. 여기서, 복수의 노즐(2)이 일렬로 구성되는 관체(43)는 상기 방사용액 저장탱크(44)로부터 동일한 방사용액을 공급받지만, 방사용액 저장탱크가 복수로 구비되고 각각에 서로 다른 종류의 고분자를 공급받아 관체(43)마다 서로 종류가 다른 방사용액이 공급되어 방사되는 것도 가능하다.
상기 복수의 노즐(2)의 토출구로부터 방사될 때, 방사되지 못하고 오버플로우된 용액은 오버플로우 용액 저장탱크(41)에 이동된다. 상기 오버플로우 용액 저장탱크(41)는 방사용액 주탱크(미도시)에 연결되어 있어 오버플로우 용액은 방사에 재이용될 수 있다.
한편, 본 발명의 주제어장치(30)는 방사 전반의 과정에서 방사조건을 조절하는 장치로서, 노즐블록(3)에 공급되는 방사용액의 양을 제어하고, 각 블록(20)마다 전압공급장치(1)의 전압을 조절하며, 두께측정장치(9)에 의해 측정된 나노섬유 및 셀룰로오스 기재의 두께에 따라서 각 블록의 이송속도(V)를 제어한다.
본 발명의 두께측정장치(9)는 블록(20)의 전단부 및 후단부에 위치하고 나노섬유가 적층형성된 셀룰로오스 기재(5)를 사이에 두고 마주보게 설치되어 있다. 상기 두께측정장치(9)는 전기방사장치(10)의 방사조건을 조절하는 주제어장치(30)에 연결되어 있어, 상기 두께측정장치(9)가 나노섬유 및 셀룰로오스 기재(5)의 두께를 측정한 값을 기초로 하여 주제어장치(30)에서는 각 블록(20)의 이송속도(V)를 제어하도록 한다. 예를 들면, 전기방사에 있어서 각 블록(20)마다 토출된 나노섬유의 두께가 편차량이 얇게 측정이 되면, 후단부에 위치한 블록(20)의 이송속도(V)를 감소시켜 나노섬유의 두께를 일정하게 조절한다. 또한 상기 주제어장치(30)가 노즐블록(3)의 토출양을 증가시키고 전압 발생장치(1) 전압의 세기를 조절하여 단위 면적당의 나노섬유의 토출량을 증대시켜 나노섬유의 두께를 균일하게 조절하는 것이 가능하다.
상기 두께측정장치(9)는 초음파 측정방식에 의해 상기 나노섬유가 적층 형성된 나노섬유 및 셀룰로오스 기재(5)까지의 거리를 측정하는 한 쌍의 초음파 종파와 횡파의 측정방식으로 이루어지는 두께측정부를 구비하고, 상기 한 쌍의 초음파 측정장치에 의해 측정된 거리를 기초로 하여 상기 나노섬유 및 셀룰로오스 기재(5)의 두께를 산출하는 것이다. 보다 상세하게는, 나노섬유가 적층된 셀룰로오스 기재(5)에 초음파 종파와 횡파를 함께 투사하여 종파와 횡파의 각 초음파 신호가 셀룰로오스 기재(5)에서 왕복 이동하는 시간, 즉 종파와 횡파의 각 전파시간을 측정한 뒤, 상기 측정된 종파와 횡파의 전파시간과 나노섬유가 적층된 셀룰로오스 기재(5)의 기준온도에서 종파와 횡파의 전파속도 및 전파속도의 온도상수를 이용하는 소정의 연산식으로부터 피검사체의 두께를 계산하는 두께측정장치이다.
본 발명에 이용되는 전기방사장치(10)는 나노섬유의 두께 편차량(P)이 소정의 값 미만인 경우에는 이송속도(V)를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량(P)이 소정값 이상인 경우에는 이송속도(V)를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것도 가능하기 때문에, 이송속도(V) 제어장치에 의한 이송속도(V)의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다. 또한, 이송속도(V)의 제어 외에도 노즐블록(3)의 토출양과 전압의 세기도 조절할 수 있어서, 두께 편차량(P)이 소정의 값 미만인 경우에는 노즐블록(3) 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키지 않고, 상기 편차량(P)이 소정의 값 이상인 경우에는 노즐블록(3)의 토출양과 전압의 세기를 초기 값으로부터 변화시키도록 제어하는 것이 가능하기 때문에, 노즐블록(3) 토출양과 전압의 세기의 제어를 단순화하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에서는 각 블록(20)에서 같은 고분자 방사용액을 방사하고 있으나, 각 블록마다 서로 다른 종류의 고분자 방사용액을 각각 방사하는 경우도 가능하며, 어느 한 블록 내에서 2가지 이상의 다른 고분자 방사용액이 방사되는 것도 가능하다. 각 블록(20)마다 적어도 2종 이상의 서로 다른 종류의 방사용액을 각각 공급하여 방사하는 경우에는 서로 다른 종류의 고분자 나노섬유가 연속적으로 적층형성되는 것이 가능하다.
한편, 본 발명의 전기방사장치(10)의 후단부에서는 라미네이팅 장치(19)가 설치되어 있다. 상기 라미네이팅 장치(19)는 열과 압력을 부여하며 이를 통하여 나노섬유가 적층형성된 셀룰로오스 기재, 즉 나노섬유 필터는 권취롤러(12)에 권취되어 나노섬유가 형성된다.
이하, 상기 멜트블로운 장치와 전기방사장치를 연속적으로 이용하여 다층 나노섬유 필터여재를 제조하는 방법을 설명한다.
먼저, 제1 내열성 고분자를 유기 용매에 용해하여 제1 방사용액을 멜트블로운장치의 폴리머 용액 저장소에 저장하고 용액이 토출되는 방사노즐내에 정략 공급된다. 방사노즐로부터 공급되는 제1 방사용액은 고압열풍에 의해 방사된다.
방사된 멜트블로운 섬유(제1 고분자 나노섬유)는 연결되어 있는 전기방사장치(10)로 이송된다.
제2 내열성 고분자를 유기 용매에 용해하여 제2 방사용액을 전기방사장치(10)의 방사용액 주탱크에 공급하고 계량 펌프를 통하여 높은 전압이 부여되는 노즐블럭(3)의 노즐(2) 내에 연속적으로 정량 공급된다. 상기 각 노즐(2)로부터 공급되는 제2 방사용액은 노즐(2)을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉터(4) 상에 방사 및 집속되면서 멜트블로운에서 제1 내열성 고분자 나노섬유가 적층되어 있는 셀룰로오스 기재(5)에 분사되어 제2 내열성 고분자 나노섬유를 형성한다.
여기서, 전기방사장치(10)는 제1 및 제2 내열성 고분자 나노섬유가 적층되는 셀룰로오스 기재는 모터(미도시)의 구동에 의해 동작하는 공급롤러(11) 및 상기 공급롤러(11)의 회전에 의해 구동하는 보조벨트(6)의 회전에 의해 전단부에 위치한 블록에서 후단부에 위치한 블록 내로 이송되어 상기한 공정을 반복하면서 나노섬유가 형성된다.
이때, 상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, 상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 셀룰로오스 기재, 내열성 고분자 및 유기용매의 구체적인 설명은 전술한 바와 동일하다.
한편, 전기방사장치에 부여되는 방사전압은 1kV 이상, 바람직하게는 15kV이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 내열성 고분자를 방사하는 경우 고분자 물질에 따라 상이하나 온도 허용범위는 30 내지 40℃, 습도는 40 내지 70%의 환경조건에서 방사를 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 다층 필터여재를 형성하는 나노섬유의 직경은 30 내지 2000nm인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 내지 1500nm이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간과 제2 구간에 중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합성)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 일렉트로블로운과 전기방사 도프를 제조하였다. 일렉트로블로운과 전기방사의 각각의 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 두께가 3㎛의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 셀룰로오스 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아크릴로니트릴 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛가 되도록 동일한 고분자인 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성하여 기재 상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조하였다.
[실시예 2] 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간과 제2 구간에 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 용해시켜 일렉트로블로운과 전기방사 도프를 제조하였다. 일렉트로블로운과 전기방사의 각각의 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 두께가 3㎛의 폴리아믹산 나노섬유를 셀룰로오스 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아믹산 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛가 되도록 동일한 고분자인 폴리아믹산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성한 후, 200℃에서 가열을 시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화시켜, 기재 상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조하였다.
[실시예 3] 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간과 제2 구간에 폴리아미드의 한 종류인 100% 나일론 6 단독중합체를 테트라플루오로아세틱에시트(TFA)와 디클로로메탄(DCM)의 무게비 5:5의 용매에 용해시켜 일렉트로블로운과 전기방사 도프를 제조하였다. 일렉트로블로운과 전기방사의 각각의 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 두께가 3㎛의 폴리아미드 나노섬유를 셀룰로오스 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아미드 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛가 되도록 동일한 고분자인 폴리아미드 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성한, 기재 상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조하였다.
[실시예 4] 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간과 제2 구간에 점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 일렉트로블로운과 전기방사 도프를 제조하였다. 일렉트로블로운과 전기방사의 각각의 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 두께가 3㎛의 폴리에테르설폰 나노섬유를 셀룰로오스 기재위에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리에테르설폰 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛가 되도록 동일한 고분자인 폴리에테르설폰 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성한, 기재 상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조하였다.
[실시예 5] 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간에는 중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 일렉트로블로운 방사용액을 제조하고, 제2 구간에는 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 전기방사 도프를 제조하였다. 일렉트로블로운과 전기방사의 각각의 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 두께가 3㎛의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재상에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아크릴로니트릴 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 메타아라미드 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성한, 기재상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조하였다.
[실시예 6] 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간에는 중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 일렉트로블로운 방사용액을 제조하고, 제2 구간에는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 전기방사 도프를 제조하였다. 일렉트로블로운과 전기방사의 각각의 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 두께가 3㎛의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재상에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아크릴로니트릴 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 폴리아믹산 나노섬유를 전기방사하여 나노섬유층을 형성한 후, 200℃에서 가열을 시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화시켜 기재상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조하였다.
[실시예 7] 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간에는 중량평균 분자량이 157,000인 폴리아크릴로니트릴(한일합섬)을 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시켜 일렉트로블로운 방사용액을 제조하고, 제2 구간에는 점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰을 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 전기방사 도프를 제조하였다. 일렉트로블로운과 전기방사의 각각의 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 두께가 3㎛의 폴리아크릴로니트릴 나노섬유를 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재상에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아크릴로니트릴 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 폴리에테르설폰 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성하여, 기재상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조하였다.
[실시예 8] 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간에는 폴리아미드의 한 종류인 100% 나일론 6 단독중합체를 테트라플루오로아세틱에시트(TFA)와 디클로로메탄(Dcm)의 무게비 5:5의 용매에 용해시킨 일렉트로블로운 방사용액을 제조하고, 제2구간에는 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 전기방사 도프를 제조하였다. 일렉트로블로운과 전기방사의 각각의 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 두께가 3㎛의 폴리아미드 나노섬유를 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재상에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아미드 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 메타아라미드 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성하여, 기재상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조하였다.
[실시예 9] 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간에는 폴리아미드의 한 종류인 100% 나일론 6 단독중합체를 테트라플루오로아세틱에시트(TFA)와 디클로로메탄(Dcm)의 무게비 5:5의 용매에 용해시킨 일렉트로블로운 방사용액을 제조하고, 제2구간에는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 녹여 폴리아믹산 전기방사 도프를 제조하였다. 일렉트로블로운과 전기방사의 각각의 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 두께가 3㎛의 폴리아미드 나노섬유를 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재상에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아미드 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 폴리아믹산 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성한 후, 200℃에서 가열을 시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화시켜 기재상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조하였다.
[실시예 10] 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간에는 폴리아미드의 한 종류인 100% 나일론 6 단독중합체를 테트라플루오로아세틱에시트(TFA)와 디클로로메탄(Dcm)의 무게비 5:5의 용매에 용해시킨 일렉트로블로운 방사용액을 제조하고, 제2 구간에는 점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 전기방사 도프를 제조하였다. 일렉트로블로운과 전기방사의 각각의 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 두께가 3㎛의 폴리아미드 나노섬유를 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재상에 형성하고 일정속도로 컬렉터가 이동하여 2구간에서 기재상에 폴리아미드 나노섬유가 적층되어 있는 면에 두께가 3㎛ 되도록 폴리에테르설폰 나노섬유를 방사하여 나노섬유층을 형성하여, 기재상에 나노섬유가 다층 적층된 필터여재를 제조하였다.
[실시예 11] 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간에서 폴리에틸렌을 토출량은 7kg/hr이고 단위 면적당 무게는 50g/m2의 조건으로 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재상에 고압열풍으로 섬유의 두께가 3㎛ 되도록 멜트블로운 용융방사를 하고, 연속적으로 제2 구간에서는 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜, 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 폴리에틸렌 섬유상에 두께가 3㎛ 되도록 메타아라미드 용액을 전기방사하여 메타아라미드 나노섬유를 형성하여, 다층 필터여재를 제조하였다.
[실시예 12] 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간에서 폴리에틸렌을 토출량은 7kg/hr이고 단위 면적당 무게는 50g/m2의 조건으로 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재상에 고압열풍으로 섬유의 두께가 3㎛ 되도록 멜트블로운 용융방사를 하고, 연속적으로 제2 구간에서는 중량평균분자량이 100,000인 폴리아믹산(Poly(amic acid), PAA)를 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)의 혼합용매(THF/DMAc)에 용해시켜, 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 폴리에틸렌 섬유상에 두께가 3㎛ 되도록 폴리아믹산 용액을 전기방사하여 폴리아믹산 나노섬유를 형성 후, 200℃에서 가열을 시켜 폴리아믹산 나노섬유를 폴리이미드 나노섬유로 이미드화시켜 다층 필터여재를 제조하였다.
[실시예 13] 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조
제1 구간에서 폴리에틸렌을 토출량은 7kg/hr이고 단위 면적당 무게는 50g/m2의 조건으로 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재상에 고압열풍으로 섬유의 두께가 3㎛ 되도록 멜트블로운 용융방사를 하고, 연속적으로 제2 구간에서는 점도 1,200cps, 고형분 20중량%의 폴리에테르설폰을 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜, 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 조건에서 폴리에틸렌 섬유상에 두께가 3㎛ 되도록 폴리에테르설폰 용액을 전기방사하여 나노섬유를 적층형성하여, 다층 필터여재를 제조하였다.
[비교예 1]
제1 구간에 점도 50,000cps, 고형분 20중량%의 메타아라미드를 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide, DMAc)에 용해시켜 메타아라미드 도프를 제조하였다. 전극과 컬렉터 간의 거리를 40cm, 인가 전압 15kV, 방사용액 유량 0.1mL/h, 온도 22℃, 습도 20%인 전기방사조건에서 6㎛ 두께의 메타아라미드 나노섬유를 평량이 30gsm인 셀룰로오스 기재위에 적층하여 필터여재를 형성하였다.
[실험예 1] 내열성 평가
실시예 1 내지 13에서 각각 제조한 다층 나노섬유 필터여재와 비교예 1에서 제조한 필터여재를 200℃의 온도에서 50kg/cm의 선압으로 가열가압하여 열 수축율을 측정하여 내열성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[실험예 2] 여과효율 측정
실시예 1 내지 13에서 각각 제조한 다층 나노섬유 필터여재와 비교예 1에서 제조한 필터여재의 여과 효율을 측정하기 위해 DOP 시험방법을 이용하였으며, 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
이때, DOP 시험방법은 티에스아이 인코퍼레이티드(TSI Incorporated)의 TSI 3160의 자동화 필터 분석기(AFT)로 디옥틸프탈레이트(DOP) 효율을 측정하는 것으로서, 필터 미디어 소재의 통기성, 필터 효율, 차압을 측정할 수 있었으며, 대상 입자직경은 0.35um로 하였다.
상기 자동화 분석기는 DOP를 원하는 크기의 입자를 만들어 필터 시트 위에 투과하여 공기의 속도, DOP 여과 효율, 공기 투과도(통기성) 등을 계수법으로 자동으로 측정하는 장치이며 고효율 필터에 아주 중요한 기기이다.
DOP 여과 효율(%)은 다음과 같이 정의된다:
DOP 투과율(%) = 100 (DOP농도 하류/DOP 농도 상류)
표 1
열 수축율(%) 0.35um DOP 투과율(%)
실시예 1 3.0 97
실시예 2 2.9 98
실시예 3 3.1 98
실시예 4 3.0 98
실시예 5 3.0 98
실시예 6 3.1 98
실시예 7 3.0 97
실시예 8 3.0 98
실시예 9 2.9 98
실시예 10 3.0 97
실시예 11 3.3 98
실시예 12 3.2 98
실시예 13 3.3 98
비교예 1 5.0 85
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 일렉트로블로운과 전기방사를 이용하여 제조된 다층 나노섬유 필터여재(실시예 1 내지 10)와, 멜트블로운과 전기방사를 이용하여 제조된 다층 나노섬유 필터여재(실시예 11 내지 13)은 전기방사만을 이용하여 제조된 필터여재(비교예 1)에 비해 열수축율 및 DOP 투과율이 높게 나타나, 내열성 및 여과 효율이 우수함을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 셀룰로오스 기재;
    상기 셀룰로오스 기재의 일면에 일렉트로블로운에 의해 적층형성되는 제1 내열성 고분자 나노섬유; 및
    상기 제1 내열성 고분자 나노섬유의 일면에 전기방사에 의해 적층형성되는 제2 내열성 고분자 나노섬유를 포함하는 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자와 상기 제2 내열성 고분자는 서로 동일하며, 각각 독립적으로 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴이며,
    상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재.
  4. 셀룰로오스 기재;
    상기 셀룰로오스 기재의 일면에 멜트블로운에 의해 적층형성되는 제1 내열성 고분자 나노섬유; 및
    상기 제1 내열성 고분자 나노섬유의 일면에 전기방사에 의해 적층형성되는 제2 내열성 고분자 나노섬유를 포함하는 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종이며,
    상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재.
  6. 셀룰로오스 기재 상에 제1 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제1 방사용액을 일렉트로블로운으로 방사하여 제1 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 상에 제2 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제2 방사용액을 전기방사로 방사하여 제2 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자와 상기 제2 내열성 고분자는 서로 동일하며, 각각 독립적으로 폴리아크릴로니트릴, 메타아라미드 및 폴리에테르설폰으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴이며,
    상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 일렉트로블로운과 전기방사의 장치는 연속적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 전기방사는 상향식 전기방사법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 일렉트로블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법.
  11. 셀룰로오스 기재 상에 제1 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제1 방사용액을 멜트블로운으로 방사하여 제1 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 제1 내열성 고분자 나노섬유 상에 제2 내열성 고분자를 유기 용매에 용해시켜 제조한 제2 방사용액을 전기방사로 방사하여 제2 내열성 고분자 나노섬유를 형성하는 단계를 포함하는 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 내열성 고분자는 폴리아미드, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종이며,
    상기 제2 내열성 고분자는 메타아라미드, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 멜트블로운과 전기방사의 장치는 연속적으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 전기방사는 상향식 전기방사법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 멜트블로운과 전기방사를 이용한 다층 나노섬유 필터여재의 제조방법.
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