WO2015016411A1 - 철계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 철계 촉매 - Google Patents

철계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 철계 촉매 Download PDF

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박지찬
정헌
몬드라곤 페레즈패노르
안젤리카 포지오니 플로레즈마리아
이호태
양정일
홍성준
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Korea Institute of Energy Research KIER
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    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an iron-based catalyst and an iron-based catalyst prepared by the present invention, and more particularly, to prepare an iron-based catalyst directly from iron ore to produce an economical and environmentally friendly iron-based catalyst, thereby implementing a stable and excellent iron-based catalyst. It relates to a method for producing an iron-based catalyst and an iron-based catalyst produced thereby.
  • Iron complexes can be active in living radical polymerization. Iron is an inexpensive metal that is abundantly present on earth, and is an important metal for practical use of living radical polymerization because of its high stability.
  • an object of the present invention is to solve such a conventional problem, and an object of the present invention is to produce an iron-based catalyst by directly using iron ore, which is often present on earth, as a raw material.
  • the purpose is to reduce the amount of nitrate used compared to the prior art to produce an environmentally friendly iron-based catalyst.
  • the process of washing catalyst is not required because the amount of nitrate is reduced, it can simplify the process and emits less chemical pollutants.
  • the purpose is to prepare a phosphorus-based catalyst.
  • CO conversion, C 5 + selectivity, etc. which are the main indicators of catalytic performance evaluation, are significantly higher than those of the conventional catalysts, and the purpose is to prepare an iron-based catalyst having excellent performance.
  • the iron-based catalyst production method comprises at least one of iron ore fine particles, copper, cobalt, manganese, nickel, ruthenium, rhodium, rhenium, iridium, platinum or gold nitrate At least one oxide of the first solution, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide or chromium oxide, or a precursor thereof and an alkali metal carbonate aqueous solution, an alkaline earth metal carbonate aqueous solution or an aqueous ammonia solution A precipitate forming step of mixing the two solutions to form a precipitate; And a firing step of drying and firing the precipitate.
  • the iron ore fine particles may be formed by grinding iron ore, the diameter of the iron ore fine particles may be 20nm to 100 ⁇ m.
  • the iron ore fine particles include at least one of Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeCO 3, or FeO (OH).
  • the firing step may include a drying step of drying the precipitate to form an iron-based catalyst in powder form; And a heat treatment step of heat-treating the iron-based catalyst in a temperature atmosphere of 100 to 600 ° C.
  • a method for producing an iron-based catalyst is an aqueous solution containing at least one of copper, cobalt, manganese, nickel, ruthenium, rhodium, rhenium, iridium, platinum or gold nitrate and Preparing a first solution by mixing an aqueous solution of iron nitrate; A mixing step of preparing a mixed solution by adding and mixing iron ore fine particles and at least one oxide of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide or chromium oxide and precursors thereof to the first solution; A precipitation step of forming a precipitate by adding at least one second solution of an alkali metal carbonate solution, an alkaline earth metal carbonate solution or an ammonia solution to the mixed solution; Drying the precipitate to form an iron-based catalyst in powder form; And a heat treatment step of heat treating the iron-based catalyst.
  • the iron ore fine particles may be formed by grinding iron ore, the diameter of the iron ore fine particles may be 20nm to 100 ⁇ m.
  • the iron ore fine particles include at least one of Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeCO 3, or FeO (OH).
  • the iron contained in the iron nitrate aqueous solution is 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of iron contained in the iron ore fine particles in the mixing step.
  • the metal contained in at least one aqueous solution of platinum or gold nitrate is characterized in that from 0.01 to 0.3.
  • the mixing step may be mixed by sonication for 1 to 6 hours.
  • the alkali metal carbonate aqueous solution may be an aqueous sodium carbonate solution or an aqueous potassium carbonate solution.
  • the alkali metal or alkaline earth metal contained in the aqueous alkali metal carbonate solution or alkaline earth metal carbonate is 0.01 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of iron contained in the iron ore fine particles and the iron nitrate aqueous solution.
  • the drying step is characterized in that the precipitate is passed through a sieve and dried.
  • the precipitate may be dried by a method of vacuum evaporation or spray drying.
  • the drying step is characterized in that carried out for 30 minutes to 10 hours at a temperature of 50 to 150 °C.
  • the concentration of solid particles in the precipitate is characterized in that 100 to 300g / L.
  • the heat treatment step is characterized in that performed under a temperature of 300 to 500 °C.
  • the iron-based catalyst of the present invention is characterized in that the iron-based catalyst prepared by the above method.
  • the use of iron ore rather than the conventional iron nitrate as a raw material is significantly reduced compared to the conventional method, there is no emission of pollutants and economical because the raw material can be easily obtained.
  • the reactivity with the promoter can be further improved by controlling the size of the iron ore component and the size of the iron ore crushed particles, and using the optimum promoter, iron, copper, potassium, cobalt, sodium, silica, etc. in an optimum ratio By mixing, the reactivity in the synthesis reaction of the iron catalyst can be improved.
  • the iron-based catalyst synthesized by the preparation method of the present invention can implement a catalyst having high performance because of high CO conversion and C 5+ hydrocarbon selectivity, which does not deteriorate compared to conventional iron-based catalysts.
  • distilled water washing process is not required, and since water molecules can be removed through a drying process, the amount of water used can be reduced to 20% or less compared to the conventional environment-friendly and economical.
  • FIG. 1 is a flow chart sequentially showing a method for producing an iron-based catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart sequentially showing a method of preparing an iron-based catalyst according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph comparing the CO conversion of the iron catalyst and iron ore prepared by the production method of an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is an image of a scanning electron microscope of the iron-based catalyst prepared by the manufacturing method of an embodiment of the present invention.
  • the method for producing an iron-based catalyst of one embodiment of the present invention comprises a precipitate forming step (S110) and a firing step (S120).
  • Precipitation forming step (S110) is a step of forming a precipitate of the iron-based catalyst by mixing the iron ore fine particles and the promoter.
  • Iron ore fine particles are formed by grinding the iron ore (iron ore), where the iron ore can be used if minable iron ore, hematite, magnetite (Magnetite), Limonite (Limonite) or Siderite (Siderite). .
  • the crushing method of the iron ore may use a conventional crushing method, for example, a mill, ball mill, bead mill, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the iron ore fine particles are preferably pulverized iron ore containing at least one of Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeCO 3 or FeO (OH), more preferably FeCO 3 or FeO (OH) is included Is effective.
  • the FeCO 3 or FeO (OH) is a pore (pore) at the time of firing, the promoter can be combined into the pore to be able to produce an excellent iron-based catalyst with excellent performance.
  • the iron ore fine particles have a diameter of 20 nm to 100 ⁇ m, and more preferably, the size of the nano unit is large and the surface area is effective.
  • the iron ore fine particles and the material for reducing reduction promoter, surface basicity promoter and structural promoter are blended.
  • the order of mixing the iron ore fine particles and the promoter is irrelevant, and if the size of the iron ore fine particles is uniformly pulverized in the above range, it is possible to prepare the iron-based catalyst by mixing three types of promoters at the same time.
  • the material capable of acting as a promoter for reducing reduction is preferably copper, cobalt, manganese, nickel, ruthenium, rhodium, rhenium, iridium, platinum or gold nitrate or iron nitrate.
  • the promoter for improving surface basicity is preferably alkali metal carbonate, alkaline earth metal carbonate or ammonia.
  • the structural promoters are preferably silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide or chromium oxide, and their precursors can be added to enable them to act as structural promoters.
  • the precursor of the silicon oxide is tetraethylorthosilicate (TEOS), potassium silicate, sodium silicate, colloidal silica, silica gel or silicon It may be tetraacetate (silicon tertraacetate).
  • the precursor of the aluminum oxide may be aluminum acetate.
  • the precursor of zirconium oxide may be ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O or Zr (SO 4) .H 2 O.
  • the precursor of chromium oxide may be chromium hexacarbonyl.
  • the reduction promoting promoter and the structural promoter may be mixed with the iron ore fine particles in the form of an aqueous solution.
  • At least one oxide of zirconium or chromium oxide or a precursor thereof and a second solution of at least one of an alkali metal carbonate aqueous solution, an alkaline earth metal carbonate aqueous solution or an aqueous ammonia solution may be mixed to form a precipitate.
  • the sintering step (S120) is a step of preparing the iron-based catalyst in the form of powder by drying and firing the precipitate formed in the precipitate forming step (S110).
  • the firing step (S120) preferably includes a drying step (S121) and a heat treatment step (S122).
  • the drying step (S121) is to dry the precipitate to form an iron-based catalyst in the form of powder, by pulverizing the aggregated particles of the precipitate, followed by drying, to prepare a catalyst in which each component is evenly mixed, and effectively without deterioration It is a process for powdering.
  • the heat treatment step (S122) is a step of heat-treating the dried iron-based catalyst at 100 to 600 °C. This is a process of preparing a high purity catalyst and finally determining the pore structure of the catalyst by vaporizing and removing residual impurities such as carbonate ions and nitrate ions.
  • Figure 2 shows another embodiment of the iron-based catalyst production method.
  • Iron-based catalyst may be prepared including a first solution preparation step (S210), mixing step (S220), precipitation step (S230), drying step (S240) and heat treatment step (S250).
  • the first solution preparing step (S210) is a step of preparing a mixed solution by mixing an aqueous solution containing at least one of copper, cobalt, manganese, nickel, ruthenium, rhodium, rhenium, iridium, platinum or gold nitrate and an aqueous solution of iron nitrate .
  • the mixing temperature is preferably 70 to 90 °C. If the temperature is less than 70 °C there is a problem that the aqueous solution is not effectively mixed and dispersed, if it exceeds 90 °C there is a problem that can not be mixed at an appropriate concentration due to the evaporation effect of the aqueous solution.
  • Mixing step (S220) is a step of mixing by adding the iron ore fine particles and the structural promoter to the first solution prepared in the first solution preparation step (S210).
  • iron ore is directly used as the base material of the iron catalyst, unlike conventional iron nitrate, and the iron ore fine particles are formed by crushing iron ore.
  • the iron ore fine particles include at least one of Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeCO 3 or FeO (OH), the diameter of the iron ore fine particles is preferably 20nm to 100 ⁇ m.
  • the structural promoter may be at least one oxide of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide or chromium oxide or a precursor thereof, and silicon oxide is particularly effective.
  • Silicon oxide is dry silica, preferably in powder form.
  • the dry silica powder is preferably composed of fine particles having an average size of 5nm to 20nm, more preferably 8nm to 12nm, most preferably 11nm. If the thickness is less than 5 nm, there is a problem in that the binding force between the catalyst and the silica is excessively large, and thus the performance of the catalyst is lowered.
  • the iron contained in the iron nitrate aqueous solution is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of iron contained in the iron ore fine particles. If less than 0.01 parts by weight or more than 0.5 parts by weight out of the above range, there is a problem that the catalytic performance such as CO conversion rate, C 5 + selectivity, etc. is greatly reduced.
  • the metal contained in at least one aqueous solution of gold nitrate is preferably 0.01 to 0.3, more preferably 0.1 to 0.2.
  • the iron contained in the iron ore fine particles and the metal contained in the aqueous solution of at least one of copper, cobalt, manganese, nickel, ruthenium, rhodium, rhenium, iridium, platinum or gold nitrate is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the catalytic performance Insignificant, in the case of exceeding 4 parts by weight, the extent of improvement in catalyst performance is not large, but rather there is a problem of decreasing.
  • the mixing step (S220) may be mixed by sonication (sonication) for 1 to 6 hours.
  • the sonication treatment prevents the agglomeration of the iron ore fine particles and can facilitate the mixing of the iron ore fine particles and the promoter.
  • Precipitation step (S230) is a step of forming a precipitate by adding a second solution containing a surface basic enhancement promoter to the mixed solution, which is a process of precipitating using a precipitant in the mixed solution.
  • the precipitate exhibits a porosity-developed form due to reaction with three kinds of promoters.
  • the promoter for enhancing surface basicity may be an alkali metal carbonate aqueous solution, an alkaline earth metal carbonate aqueous solution or an aqueous ammonia solution, and may be used by mixing two or more kinds.
  • the alkali metal of the surface basicity promoter is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), alkaline earth metal is magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba).
  • the sodium carbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, magnesium carbonate aqueous solution or calcium carbonate aqueous solution is effective.
  • the pH of the precipitate is preferably 7 to 9, more preferably 7.8 to 8.2 is effective. If less than 7 or more than 9, it is difficult to form a precipitate.
  • an alkali metal carbonate aqueous solution or alkaline earth metal carbonate aqueous solution may be further added, and sodium carbonate or potassium carbonate is effective.
  • the addition of the aqueous alkali metal carbonate solution or alkaline earth metal carbonate solution after the precipitation step (S230) must be added when the aqueous ammonia solution is added in the precipitation step (S230), and the aqueous alkali metal carbonate solution or alkaline earth metal carbonate solution is added. If so, the additional amount can be adjusted to the following content range.
  • the alkali metal or alkaline earth metal contained in the aqueous alkali metal carbonate solution or alkaline earth metal carbonate is preferably 0.01 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of iron contained in the iron ore fine particles and the iron nitrate aqueous solution.
  • the drying step (S240) is a step of drying the precipitate to form an iron-based catalyst in powder form. This is a process for preparing a catalyst in which each component is evenly mixed by pulverizing the aggregated particles of the precipitate and then powdering them effectively without degrading the performance.
  • drying step (S40) after passing the precipitate through a sieve (sieve), it is preferable to dry.
  • the size of the sieve is preferably 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 70 ⁇ m, most preferably 63 ⁇ m. If the particle size is less than 30 ⁇ m, particles of components that cannot pass through are present, and thus the production yield of the catalyst is significantly reduced. If the particle size exceeds 100 ⁇ m, the grinding effect of the aggregated particles is significantly reduced.
  • the method of vacuum evaporation or spray drying can be performed.
  • Vacuum evaporation is concentrated by using a vacuum evaporator (vacuum evaporator), it is necessary to crush the solid obtained by vacuum evaporation again.
  • Spray drying uses a common spray drying method, it is preferable that the inlet temperature is 200 °C to 400 °C, the outlet temperature is 90 °C to 120 °C.
  • the temperature range is out of the above range, the main components may be lost in the process of drying the iron-based catalyst of the present invention in powder form, and thus the overall catalyst performance may be lowered.
  • the spray drying method is preferred to the vacuum evaporation method because, unlike the vacuum evaporation, no grinding process is required.
  • the concentration of the solid particles in the precipitate is preferably 100 to 300 g / L, more preferably 150 to 250 g / L. If it is less than 100g / L there is a problem that the particle size of the catalyst obtained is too small to be applied to the slurry bubble column reactor using a filter, when it exceeds 300g / L, the viscosity of the slurry is high, especially in the spray drying process There is a problem that this frequently blocked, the efficiency of the manufacturing process is lowered.
  • Heat treatment step (S250) is a step of heat-treating the iron-based catalyst of the powder form dried in the drying step (S240). This is a process of preparing a catalyst with high purity by vaporizing and removing residual impurities such as carbonate and nitrate ions, and finally determining the pore structure of the catalyst.
  • the heat treatment temperature is preferably heat treated in a 300 to 500 ° C. temperature atmosphere.
  • the temperature is less than 300 ° C, impurities are not sufficiently vaporized and removed, and the physical strength enhancement effect of the catalyst is also insignificant. If the temperature exceeds 500 ° C, the pore structure of the catalyst is depressed.
  • the heat treatment time is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 3.5 hours to 4.5 hours. If it is less than 1 hour, impurities are not sufficiently removed, and the physical strength of the catalyst is also insufficient, and if it is more than 10 hours, the economical efficiency is lowered, and the pore structure of the catalyst is depressed. have.
  • the amount of iron nitrate is significantly less than that in the prior art, and thus all impurities can be removed by heat treatment only without a separate washing process. Accordingly, the emission of pollutants can be greatly reduced.
  • the iron-based catalyst prepared by the production method of the present invention can be used for F-T synthesis (Fischer-Tropsch synthesis), and is particularly preferable for low temperature F-T synthesis process.
  • Example 3 is a result of measuring the catalyst performance of the iron-based catalyst (Example 1) and iron ore (Comparative Example 1) according to the production method of an embodiment of the present invention.
  • the catalyst prepared by the production method of an embodiment of the present invention shows more than twice the CO conversion rate than iron ore.
  • the selectivity of the CH 4 and C 2 -C 4 hydrocarbons can be reduced, thereby increasing the selectivity of the C 5 + hydrocarbons, which is a target product of the FT synthesis reaction.
  • the productivity of hydrocarbons per gram (g) of catalyst can be increased, which also means that the selectivity of C 5+ hydrocarbons, which is a target product of the FT synthesis reaction, can be increased.
  • Figure 4 is an image of a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) of the iron-based catalyst prepared by the manufacturing method of an embodiment of the present invention, it can be seen that the iron-based catalyst prepared as shown in FIG. have.
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • sparse structure which can facilitate the penetration of the promoter to the iron ore while preparing the catalyst can increase the reactivity with the promoter.
  • the present invention it is possible to reduce the amount of iron nitrate and water by more than 20% compared to the iron-based catalyst manufacturing method in the prior art to reduce the amount of water and pollutant emissions can be produced an iron-based catalyst that is environmentally friendly, but also excellent performance.

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Abstract

본 발명은 철계 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 철광석 미립자, 구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염 중 적어도 하나를 포함하는 수용액 및 질산철 수용액을 혼합한 제 1용액, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물 또는 이들의 전구체 및 알칼리금속 탄산염 수용액, 알칼리토금속 탄산염 수용액 또는 암모니아 수용액 중 적어도 하나의 제 2용액을 혼합하여 침전물을 형성하는 침전물 형성단계; 및 상기 침전물을 건조 및 소성하는 소성단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.

Description

철계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 철계 촉매
본 발명은 철계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 철계 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 철광석으로부터 직접 철계 촉매를 제조하여 경제적이고 친환경적인 철계 촉매의 제조하여 안정적이고 성능이 우수한 철계 촉매를 구현할 수 있는 철계 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 철계 촉매에 관한 것이다.
철 복합체는 리빙 라디칼 중합에 활성을 보일 수 있는데, 철은 지구상에 풍부하게 존재하는 저가의 금속이고, 안정성이 높기 때문에 리빙 라디칼 중합의 실용화에 있어 중요한 금속이다.
종래의 철 촉매는 다양한 방식으로 제조되어 왔으나, 촉매의 제조공정 자체가 복잡하고, 촉매의 성능을 높이기 위해 다수의 공정이 추가되어, 생산성이 낮은 문제가 있어왔다.
또한, 잔류물을 제거하기 위한 다수의 증류수 등을 이용한 세척공정이 필수적이어서, 그로 인한 환경오염의 문제도 존재해 왔다.
뿐만 아니라, 촉매에서 가장 중요한 특징인 성능, 즉, CO전환율, C5+선택도 등의 다양한 지표를 향상시키고 하는 노력, 그리고 생산성을 향상시키면서도 저비용으로 이러한 촉매성능을 향상시키기 위한 제조공정상의 개선이 요구되어 왔다.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 지구상에 흔히 존재하는 철광석을 원료 물질로 직접 활용하여 철계 촉매를 제조하는데 그 목적이 있다.
또한, 철광석으로부터 직접 철계 촉매를 제조함으로써, 종래에 비하여 질산염의 사용량을 감소시켜 친환경적인 철계 촉매를 제조하는데 그 목적이 있다.
또한, 질산염 등의 사용량이 감소하여 촉매를 세척하는 공정이 별도로 요구되지 않아 공정을 단순화시킬 수 있으며 화학적 오염물질의 배출이 적을 뿐만 아니라, 세척 공정이 없어 증류수가 거의 사용되지 않으므로 친환경적일 뿐만 아니라 경제적인 철계 촉매를 제조하는데 그 목적이 있다.
또한, 철광석을 원료 물질로 하여, 환원 촉진용 프로모터, 표면 염기성 증진용 프로모터, 구조 프로모터의 물질을 최적의 비율로 혼합하여 합성반응에서의 반응성을 현저히 향상시키는 철계 촉매를 제조하는데 그 목적이 있다.
또한, 촉매성능평가의 주요 지표인 CO전환율, C5+선택도 등이 종래의 촉매에 비해 현저히 높아, 성능이 우수한 철계 촉매를 제조하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 철계 촉매의 제조방법은 철광석 미립자, 구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염 중 적어도 하나를 포함하는 수용액 및 질산철 수용액을 혼합한 제 1용액, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물 또는 이들의 전구체 및 알칼리금속 탄산염 수용액, 알칼리토금속 탄산염 수용액 또는 암모니아 수용액 중 적어도 하나의 제 2용액을 혼합하여 침전물을 형성하는 침전물 형성단계; 및 상기 침전물을 건조 및 소성하는 소성단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 철광석 미립자는 철광석을 분쇄하여 형성될 수 있으며, 상기 철광석 미립자의 직경은 20㎚ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 철광석 미립자는 Fe2O3, Fe3O4, FeCO3 또는 FeO(OH) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 소성단계는 상기 침전물을 건조시켜 분말 형태의 철계 촉매를 형성하는 건조단계; 및 상기 철계 촉매를 100 내지 600℃의 온도 분위기에서 열처리하는 열처리단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 철계 촉매의 제조방법은 구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염 중 적어도 하나를 포함하는 수용액 및 질산철 수용액을 혼합하여 제 1용액을 준비하는 제 1용액 준비단계; 상기 제 1용액에 철광석 미립자 및 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물 및 이들의 전구체를 첨가하여 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합단계; 상기 혼합용액에 알칼리금속 탄산염 수용액, 알칼리토금속 탄산염 수용액 또는 암모니아 수용액 중 적어도 하나의 제 2용액을 첨가하여 침전물을 형성하는 침전단계; 상기 침전물을 건조시켜 분말 형태의 철계 촉매를 형성하는 건조단계; 및 상기 철계 촉매를 열처리하는 열처리단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 철광석 미립자는 철광석을 분쇄하여 형성될 수 있으며, 상기 철광석 미립자의 직경은 20㎚ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 철광석 미립자는 Fe2O3, Fe3O4, FeCO3 또는 FeO(OH) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합단계에서 상기 철광석 미립자에 함유된 철 100중량부에 대하여, 상기 질산철 수용액에 함유된 철은 0.01 내지 0.5중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 혼합단계에서 상기 철광석 미립자에 함유된 철 및 상기 질산철 수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 상기 철광석 미립자에 함유된 철 및 상기 구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염 중 적어도 하나의 수용액에 함유된 금속은 0.01 내지 0.3인 것을 특징으로 한다.
상기 혼합단계는 1 내지 6시간동안 음파 처리하여 혼합될 수 있다.
상기 침전단계에서 상기 알칼리금속 탄산염 수용액은 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액일 수 있다.
상기 알칼리금속 탄산염 수용액 또는 알칼리토금속 탄산염에 함유된 알칼리금속 또는 알칼리토금속은, 상기 철광석 미립자 및 상기 질산철 수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.2중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 건조단계는, 상기 침전물을 체에 통과시킨 후 건조시키는 것을 특징으로 한다.
상기 건조단계는 상기 침전물을 진공증발 또는 분무건조의 방법에 의해 건조될 수 있다.
상기 건조단계는 50 내지 150℃의 온도 하에서 30분 내지 10시간동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 건조단계에서 상기 침전물 내의 고체 입자 농도는 100 내지 300g/L인 것을 특징으로 한다.
상기 열처리단계는 300 내지 500℃의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 철계 촉매은 상기의 방법으로 제조되는 철계 촉매인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 철계 촉매 제조방법은 종래의 질산철이 아닌 철광석을 직접 원료로 하여 질산철의 사용이 종래의 방법에 비하여 현저하게 줄어들어, 오염물질의 배출이 없으며 원료를 용이하게 구할 수 있어 경제적이다.
특히, 철광석의 성분, 철광석의 분쇄 입자의 크기를 제어하여 프로모터와의 반응성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 최적의 프로모터를 사용하여, 철, 구리, 칼륨, 코발트, 나트륨, 실리카 등을 최적의 비율로 혼합하여 철계 촉매의 합성 반응에서의 반응성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 합성된 철계 촉매는 철광석에 비해, CO 전환율 및 C5+ 탄화수소의 선택도가 높아 성능이 우수한 촉매를 구현할 수 있으며, 이는 종래의 철계 촉매에 비해 성능이 떨어지지 않는다.
또한, 종래와 달리 증류수 세척 과정이 필요하지 않으며 물 분자를 건조 과정을 통해 제거 가능하므로 물 사용량을 종래에 비하여 20% 이하로 줄일 수 있어 친환경적이며 경제적이다.
뿐만 아니라, 질산철, 침전물 등의 처리 비용을 현저히 줄일 수 있어 더욱 경제적이다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 철계 촉매를 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 의한 철계 촉매를 제조하는 방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 제조방법에 의해 제조된 철계 촉매와 철광석의 CO 전환율을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 제조방법에 의해 제조된 철계 촉매의 주사전자 현미경의 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일실시예의 철계 촉매의 제조방법은 침전물 형성단계(S110) 및 소성단계(S120)를 포함하여 이루어진다.
침전물 형성단계(S110)는 철광석 미립자와 프로모터들을 혼합하여, 철계 촉매의 침전물을 형성하는 단계이다.
철광석 미립자는 철광석(iron ore)을 분쇄하여 형성된 것으로, 여기서, 철광석은 채광가능한 철광석이라면 모두 사용할 수 있으며, 적철광(Hematite), 자철광(Magnetite), 갈철광(Limonite) 또는 능철석(Siderite)일 수 있다.
상기 철광석의 분쇄방법은 통상의 분쇄방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 분쇄기, 볼밀기, 비드밀기 등을 사용할 수 있으며 이에 제한되지 않는다.
상기 철광석 미립자는 Fe2O3, Fe3O4, FeCO3 또는 FeO(OH) 중 적어도 하나가 포함된 철광석을 분쇄하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 FeCO3 또는 FeO(OH)가 포함되어 있는 것이 효과적이다. 상기 FeCO3 또는 FeO(OH)는 소성시에 포어(pore)가 생기고, 프로모터가 상기 포어 내에 들어가 결합하여 성능이 우수한 철계 촉매의 제조가 가능해질 수 있다.
상기 철광석 미립자는 20㎚ 내지 100㎛의 직경을 가지는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 나노 단위의 크기인 것이 표면적이 커져 효과적이다.
직경이 100㎛를 초과하는 경우에는 프로모터의 첨가 효과가 미미해지는 문제가 있으며, 직경 20㎚ 미만의 미립자는 분쇄과정을 통해 제조가 용이하지 않다.
상기 철광석 미립자와 환원 촉진용 프로모터, 표면 염기성 증진용 프로모터, 구조 프로모터의 물질을 배합한다.
철광석 미립자와 프로모터를 혼합하는 순서는 무관하며, 철광석 미립자의 크기가 상기의 범위로 균일하게 분쇄되면 3종류의 프로모터를 동시에 혼합하여 철계 촉매의 제조가 가능하다.
환원 촉진용 프로모터의 역할을 할 수 있는 물질로 구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염이나 질산철인 것이 바람직하다. 표면 염기성 증진용 프로모터는 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염 또는 암모니아인 것이 바람직하다. 구조 프로모터는 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬인 것이 바람직하고, 이들의 전구체를 첨가하여 구조 프로모터로 작용할 수 있게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화규소의 전구체로는 테트라에틸오쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), 규산칼륨(potassium silicate), 규산나트륨(sodium silicate), 콜로이달 실리카(colloidal silica), 실리카 겔(silica gel) 또는 실리콘 테트라아세테이트(silicon tertraacetate)일 수 있다. 상기 산화알루미늄의 전구체로는 알루니늄아세테이트(aluminium acetate)일 수 있다. 상기 산화지르코늄의 전구체로는 ZrOCl2·8H2O 또는 Zr(SO4)·H2O일 수 있다. 상기 산화크롬의 전구체로는 크롬 헥사카보닐(chromium hexacarbonyl)일 수 있다.
환원 촉진용 프로모터 및 구조 프로모터는 수용액 형태로 철광석 미립자와 혼합할 수 있다.
즉, 철광석 미립자, 구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염 중 적어도 하나를 포함하는 수용액 및 질산철 수용액을 혼합한 제 1용액, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물 또는 이들의 전구체 및 알칼리금속 탄산염 수용액, 알칼리토금속 탄산염 수용액 또는 암모니아 수용액 중 적어도 하나의 제 2용액을 혼합하여 침전물을 형성할 수 있다.
다음으로, 소성단계(S120)는 상기 침전물 형성단계(S110)에서 형성된 침전물을 건조 및 소성하여 분말 형태의 철계 촉매를 제조하는 단계이다.
상기 소성단계(S120)는 건조단계(S121) 및 열처리단계(S122)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 건조단계(S121)는 상기 침전물을 건조하여 분말 형태의 철계 촉매를 형성하는 것으로, 침전물의 응집된 입자들을 분쇄한 후에 건조시킴으로써, 각 성분들이 고르게 혼합된 촉매를 제조하고, 이를 성능저하없이 효과적으로 분말화하기 위한 과정이다.
상기 열처리단계(S122)는 건조된 상기 철계 촉매를 100 내지 600℃에서 열처리하는 단계이다. 이는 탄산이온, 질산이온 등의 잔류 불순물을 기화시켜 제거함으로써, 순도높은 촉매를 제조하며 촉매의 세공구조를 최종적으로 결정하는 과정이다.
도 2는 철계 촉매 제조방법의 다른 실시예를 나타낸다.
철계 촉매는 제 1용액 제조단계(S210), 혼합단계(S220), 침전단계(S230), 건조단계(S240) 및 열처리단계(S250)를 포함하여 제조될 수 있다.
제 1용액 제조단계(S210)는 구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염 중 적어도 하나를 포함하는 수용액 및 질산철 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 제 1용액 준비단계(S210)에서, 혼합하는 온도는 70 내지 90℃인 것이 바람직하다. 온도가 70℃미만인 경우에는 수용액이 효과적으로 혼합 및 분산되지 않는 문제가 있으며, 90℃를 초과하는 경우에는 수용액의 증발효과로 적절한 농도로 혼합되지 못하는 문제가 있다.
혼합단계(S220)는 상기 제 1용액 준비단계(S210)에서 제조된 제 1용액에 철광석 미립자 및 구조 프로모터를 첨가하여 혼합하는 단계이다.
이는 철계 촉매의 기초가 되는 철광석을 질산철 수용액, 제 1용액의 환원 촉진용 프로모터, 구조 프로모터와 반응이 일어나도록 하는 과정이다.
상기의 실시예에서 설명한 바와 같이, 철계 촉매의 기초 원료로 종래의 질산철 등과는 달리, 철광석을 직접 사용하며, 상기 철광석 미립자는 철광석을 분쇄하여 형성된다.
상기 철광석 미립자는 Fe2O3, Fe3O4, FeCO3 또는 FeO(OH) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 철광석 미립자의 직경은 20㎚ 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
상기 구조 프로모터를 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물 또는 이들의 전구체일 수 있으며, 특히 산화규소가 효과적이다.
산화규소는 건식실리카이고, 파우더 형태인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 건식실리카 파우더는 평균 5nm 내지 20nm의 크기를 가진 미립자로 구성된 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8nm 내지 12nm, 가장 바람직하게는 11nm인 것이 효과적이다. 5nm미만일 경우 촉매와 실리카의 결합력이 지나치게 크게 작용하여 촉매의 성능이 저하되는 문제가 있고, 이거나 20nm를 초과하는 경우에는 실리카의 효과가 미미하여 촉매의 성능이 저하되는 문제가 있다.
건식실리카 외에도 규산칼륨(potassium silicate), 규산나트륨(sodium silicate), 산화규소 콜로이드의 형태도 사용할 수 있다. 다만, 규산칼륨, 규산나트륨, 알칼리 이온으로 안정된 산화규소 콜로이드를 사용하는 경우에는 침전단계(S230)에서의 제 2용액의 함량을 조절하여야 한다.
상기 철광석 미립자에 함유된 철 100중량부에 대하여, 상기 질산철 수용액에 함유된 철은 0.01 내지 0.5중량부인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부인 것이 효과적이다. 상기 범위를 벗어난 0.01중량부 미만이거나 0.5중량부를 초과하는 경우에는 CO전환율, C5+ 선택도 등의 촉매성능이 크게 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 철광석 미립자에 함유된 철 및 상기 질산철 수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 상기 철광석 미립자에 함유된 철 및 상기 구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염 중 적어도 하나의 수용액에 함유된 금속은 0.01 내지 0.3인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2인 것이 효과적이다.
상기 철광석 미립자에 함유된 철 및 상기 구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염 중 적어도 하나의 수용액에 함유된 금속이 0.01중량부 미만인 경우에는 촉매 성능의 개선 효과가 미미하며, 4중량부를 초과하는 경우에는 촉매 성능의 향상폭이 크지 않으며, 오히려 감소하는 문제가 있다.
상기 혼합단계(S220)는 1 내지 6시간동안 음파 처리(sonication)하여 혼합할 수 있다.
음파 처리는 철광석 미립자의 응집 현상을 방지하며, 철광석 미립자와 프로모터들의 혼합을 용이하게 할 수 있다.
침전단계(S230)는 상기 혼합용액에 표면 염기성 증진용 프로모터를 포함하는 제 2용액을 첨가하여 침전물을 형성시키는 단계이다 이는 혼합용액에 침전제를 사용하여 침전화하는 과정이다.
침전물은 3종류의 프로모터와의 반응으로 인하여 세공구조의 다공성으로 발달한 형태를 나타낸다.
여기서, 표면 염기성 증진용 프로모터는 알칼리금속 탄산염 수용액, 알칼리토금속 탄산염 수용액 또는 암모니아 수용액일 수 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 표면 염기성 증진용 프로모터의 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb)이고, 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)이다. 바람직하게는 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산마그네슘 수용액 또는 탄산칼슘 수용액인 것이 효과적이다.
상기 침전물의 pH는 7 내지 9인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 7.8 내지 8.2인 것이 효과적이다. 7 미만이거나 9를 초과하는 경우에는 침전물의 형태가 형성되기 어렵다.
상기 침전단계(S230) 이후에, 알칼리금속 탄산염 수용액이나 알칼리토금속 탄산염 수용액을 추가로 첨가할 수 있으며, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 것이 효과적이다.
상기 침전단계(S230) 이후의 알칼리금속 탄산염 수용액 또는 알칼리토금속 탄산염 수용액의 첨가는 상기 침전단계(S230)에서 암모니아 수용액을 첨가한 경우에는 반드시 첨가하여야 하며, 알칼리금속 탄산염 수용액이나 알칼리토금속 탄산염 수용액이 첨가된 경우에는 아래의 함량 범위로 추가 첨가량이 조절될 수 있다.
상기 알칼리금속 탄산염 수용액 또는 알칼리토금속 탄산염에 함유된 알칼리금속 또는 알칼리토금속은, 상기 철광석 미립자 및 상기 질산철 수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.2중량부인 것이 바람직하다.
건조단계(S240)는 상기 침전물을 건조시켜 분말 형태의 철계 촉매를 형성하는 단계이다. 이는 침전물의 응집된 입자들을 분쇄한 후에 건조시킴으로써, 각 성분들이 고르게 혼합된 촉매를 제조하고, 이를 성능저하없이 효과적으로 분말화하기 위한 과정이다.
상기 건조단계(S40)는 상기 침전물을 체(sieve)에 통과시킨 후, 건조시키는 것이 바람직하다.
체의 크기는 30㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50㎛ 내지 70㎛, 가장 바람직하게는 63㎛인 것이 효과적이다. 30㎛미만인 경우에는 통과되지 못 하는 성분의 입자들이 존재함으로써, 촉매의 제조수율이 현저히 감소하는 문제가 있으며, 100㎛를 초과하는 경우에는 응집된 입자들의 분쇄효과가 현저히 감소하는 문제가 있다.
건조 방법으로는, 진공증발 또는 분무건조의 방법을 수행할 수 있다.
진공증발은 진공증발기(vacuum evaporator)를 이용하여 농축시키는 것으로, 진공증발로 얻어진 고형물을 다시 분쇄하는 과정을 필요하다.
분무건조는 일반적인 분무건조방법을 사용하며, 입구온도는 200℃ 내지 400℃, 출구온도는 90℃ 내지 120℃인 것이 바람직하다. 상기 온도범위를 벗어나는 경우에는 본 발명의 철계 촉매가 분말 형태로 건조되는 과정에서 주요성분들이 손실되어 전반적인 촉매성능이 저하될 수 있으며, 균일한 분말형태로 건조되지 않는 문제가 있다.
분무건조 방법은 진공증발와 달리, 분쇄 과정이 필요하지 않으므로 진공증발 방법에 비하여 선호된다.
상기 침전물 내의 고체입자 농도는 100 내지 300g/L인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150 내지 250g/L인 것이 효과적이다. 100g/L미만일 경우에는 얻어지는 촉매의 입자크기가 너무 작아 필터를 사용하는 슬러리 기포탑반응기에 적용하기 어렵다는 문제가 있으며, 300g/L를 초과하는 경우에는 슬러리의 점성이 높아 특히, 분무건조 과정에서 노즐이 자주 막혀 제조공정의 효율이 저하되는 문제가 있다.
열처리단계(S250)는 건조단계(S240)에서 건조된 분말 형태의 철계 촉매를 열처리하는 단계이다. 이는 탄산이온, 질산이온 등의 잔류불순물을 기화시켜 제거함으로써, 순도높은 촉매를 제조하며, 촉매의 세공구조를 최종적으로 결정하는 과정이다.
즉, 불순물들을 기화시키고 촉매를 화학적으로 안정화시키며, 물리적 강도 또한 증진시키기 위한 과정으로, 열처리 온도는 300 내지 500℃ 온도 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.
온도가 300℃미만인 경우에는 불순물들이 충분히 기화되어 제거되지 못 할 뿐만 아니라, 촉매의 물리적 강도 증진효과 또한 미미하다는 문제가 있으며, 500℃를 초과하는 경우에는 촉매의 세공구조가 함몰되는 문제가 있다.
또한, 열처리시간은 1시간 내지 10시간인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3.5시간 내지 4.5시간인 것이 효과적이다. 1시간 미만인 경우에는 충분히 불순물들이 제거되지 못 하고, 촉매의 물리적 강도 또한 증진효과가 미미하다는 문제가 있으며, 10시간을 초과하는 경우에는 경제성이 저하될 뿐만 아니라, 촉매의 세공구조가 함몰되는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 의한 철계 촉매의 제조방법은 철광석을 직접 원료로 하여 촉매를 제조하므로, 종래와 달리 질산철의 사용량이 현저하게 적어 별도의 세척 공정없이 열처리만으로 불순물들을 모두 제거할 수 있다. 이에 따라, 오염물질의 배출이 크게 줄어들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 철계 촉매는 F-T 합성(Fischer-Tropsch synthesis)에 사용할 수 있으며, 특히, 저온 F-T 합성 공정에 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 철계 촉매의 제조방법에 의해 제조된 철계 촉매의 성능과 본 발명을 벗어난 범위에서 제조된 철촉매에 대한 특성을 실험한 실시예 및 비교예를 살펴보도록 한다.
도 3는 본 발명의 일 실시예의 제조방법에 의한 철계 촉매(실시예 1)와 철광석(비교예 1)의 촉매 성능을 측정한 결과이다. 촉매 성능은 CO 전환율을 측정하였다. 환원 조건은 온도 280℃, 상압, 가스 종류는 CO, CO 가스의 유속 1.4NL(CO)/g(cat)-h, 시간은 20시간이고, 반응조건은 275℃, 압력은 1.5MPa, 가스 종류는 H2+CO(H2/CO=1), 가스의 유속 (H2+CO)=2.8NL(H2+CO)/g(cat)-h이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예의 제조방법에 의해 제조된 촉매가 철광석에 비해 2배 이상의 CO 전환율을 보인다.
표 1
비교예 1 실시예 1
시간 간격(time interval)(h) 114-234 114-234
CO 전환율(%) 38.0 80.6
CO2 선택도(C-mol%) 30.4 41.6
탄화수소 비율(wt%) CH4 20.2 13.9
C2-C4 35.7 29.7
C5-C11 24.4 32.6
C12-C18 11.2 13.2
C19+ 8.64 10.6
생산성(productivity)(g/g(cat)-h) 전체 탄화수소 0.202 0.384
C5+ 탄화수소 0.0894 0.217
도 3의 그래프와 표 1에서 보는 바와 같이, 철광석을 본 발명의 방법에 의해 촉매로 제조하면 철광석 자체에 비해 CO 전환율을 2배 이상 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다. 이는, 촉매 활성을 2배 이상 향상시킬 수 있음을 의미한다.
또한, CH4 및 C2-C4 탄화수소의 선택도를 감소시킬 수 있어, F-T 합성반응의 목표 산물인 C5+ 탄화수소의 선택도를 높일 수 있다.
뿐만 아니라, 촉매 단위 그램(g)당 탄화수소의 생산성을 높일 수 있으며, 이 또한 F-T 합성반응의 목표 산물인 C5+ 탄화수소의 선택도를 높일 수 있음을 의미한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 제조방법에 의해 제조된 철계 촉매의 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)의 이미지로, 도 4에서 보는 바와 같이 제조된 철계 촉매는 나노 단위의 사이즈임을 알 수 있다.
또한, 희박한 구조(sparse structure)인 것으로 관찰할 수 있는데, 이러한 구조는 촉매를 제조하면서 철광석에 프로모터들이 침투하기 용이하게 작용하여 프로모터와의 반응성을 크게 할 수 있다.
이상, 본 발명의 구성을 중심으로 실험예를 참조하여 상세하게 설명하였다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
본 발명에 의하면, 종래에 철계 촉매 제조방법에 비하여 질산철과 물의 사용량을 20% 이상 줄일 수 있어 물 사용량과 오염물질 배출량을 감소시켜 친환경적이면서도, 우수한 성능을 발휘하는 철계 촉매을 제조할 수 있다.

Claims (21)

  1. 철광석 미립자,
    구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염 중 적어도 하나를 포함하는 수용액 및 질산철 수용액을 혼합한 제 1용액,
    산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물 또는 이들의 전구체 및
    알칼리금속 탄산염 수용액, 알칼리토금속 탄산염 수용액 또는 암모니아 수용액 중 적어도 하나의 제 2용액을 혼합하여 침전물을 형성하는 침전물 형성단계; 및
    상기 침전물을 건조 및 소성하는 소성단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 철광석 미립자는 철광석을 분쇄하여 형성되는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 철광석 미립자는 Fe2O3, Fe3O4, FeCO3 또는 FeO(OH) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 철광석 미립자의 직경은 20㎚ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 소성단계는 상기 침전물을 건조시켜 분말 형태의 철계 촉매를 형성하는 건조단계; 및
    상기 철계 촉매를 100 내지 600℃의 온도 분위기에서 열처리하는 열처리단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  6. 구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염 중 적어도 하나를 포함하는 수용액 및 질산철 수용액을 혼합하여 제 1용액을 준비하는 제 1용액 준비단계;
    상기 제 1용액에 철광석 미립자 및 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화크롬 중 적어도 하나의 산화물 또는 이들의 전구체를 첨가하여 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합단계;
    상기 혼합용액에 알칼리금속 탄산염 수용액, 알칼리토금속 탄산염 수용액 또는 암모니아 수용액 중 적어도 하나의 제 2용액을 첨가하여 침전물을 형성하는 침전단계;
    상기 침전물을 건조시켜 분말 형태의 철계 촉매를 형성하는 건조단계; 및
    상기 철계 촉매를 열처리하는 열처리단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 철광석 미립자는 철광석을 분쇄하여 형성되는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 철광석 미립자는 Fe2O3, Fe3O4, FeCO3 또는 FeO(OH) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 철광석 미립자의 직경은 20㎚ 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 혼합단계에서 상기 철광석 미립자에 함유된 철 100중량부에 대하여, 상기 질산철 수용액에 함유된 철은 0.01 내지 0.5중량부인 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 혼합단계에서 상기 철광석 미립자에 함유된 철 및 상기 질산철 수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여, 상기 철광석 미립자에 함유된 철 및 상기 구리, 코발트, 망간, 니켈, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금 또는 금 질산염 중 적어도 하나의 수용액에 함유된 금속은 0.01 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 혼합단계는 1 내지 6시간동안 음파 처리하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 침전단계에서 상기 알칼리금속 탄산염 수용액은 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액인 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 알칼리금속 탄산염 수용액 또는 알칼리토금속 탄산염에 함유된 알칼리금속 또는 알칼리토금속은, 상기 철광석 미립자 및 상기 질산철 수용액에 함유된 철 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.2중량부인 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  15. 제 6항에 있어서,
    상기 건조단계는, 상기 침전물을 체에 통과시킨 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  16. 제 6항에 있어서,
    상기 건조단계는 상기 침전물을 진공증발 또는 분무건조의 방법에 의해 건조되는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  17. 제 6항에 있어서,
    상기 건조단계는 50 내지 150℃의 온도 하에서 30분 내지 10시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  18. 제 6항에 있어서,
    상기 건조단계에서 상기 침전물 내의 고체 입자 농도는 100 내지 300g/L인 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  19. 제 6항에 있어서,
    상기 열처리단계는 300 내지 500℃의 온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 철계 촉매의 제조방법.
  20. 제 1항의 방법에 의하여 제조된 철계 촉매.
  21. 제 6항의 방법에 의해 제조된 철계 촉매.
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