WO2015010793A2 - Verfahren zum recycling von membran-elektroden-einheiten einer brennstoffzelle - Google Patents

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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for recycling membrane-electrode assemblies of a fuel cell.
  • Fuel cells which are used as alternative energy sources for vehicles, each consist of a stacked arrangement of several hundred membrane electrode units (MEA).
  • MEA membrane electrode units
  • a typical "stack" for vehicle applications has about 5 to 8 kg of precious metal-containing material.
  • Palladium, iridium, etc. are used in membrane-electrode assemblies.
  • the platinum content of a stack delivering 50 kW is between 50 and 100 grams, depending on the specification.
  • MEA Membrane Electrode Units
  • CCM Catalyst Coated Membrane
  • EP 1 478 042 A1 discloses a process for the enrichment of
  • Precious metals from fluorine-containing fuel cell components known in which the heat treatment process in the presence of an inorganic additive, which binds the fluorine takes place.
  • this inorganic additive which is an oxide, carbonate, bicarbonate or hydroxide of an element of the first, second or third main group, is separated from the noble metal-containing material.
  • this larger amounts of fluorine-containing slags that need further treatment form are known in which the heat treatment process in the presence of an inorganic additive, which binds the fluorine takes place.
  • Electrolysis cell generates chlorine, by means of which the noble metals are oxidized and go into solution, so that the noble metals from the reaction solution and from the
  • Washing water with which the digested material was washed can be deposited electrolytically or by reduction. Due to the high level of chemicals required and the low recovery rates, this process approach is currently not economical.
  • Fuel cell components in which the fluorine-containing components separated by the treatment with water in a supercritical state of the noble metal-containing components.
  • the supercritical water in a temperature range of 350 to 450 ° C and a pressure range of 200 to 400 bar and in a 100 to 000-fold excess based on the mass of the fluorine-containing components.
  • the method places great demands on the
  • Membranes are dissolved in an aqueous solvent suspension, which in a Temperature is maintained between 190 and 290 ° C until a paste is formed. The paste is filtered and the components are separated from the filtrate to give a catalyst fraction and a membrane fraction. Again, there are economic and safety concerns.
  • the inventive method of recycling (recovering) the noble metals of membrane electrode assemblies of a fuel cell containing fluorine-containing noble metal-loaded proton exchange membrane material is subjected to ultrasound and presence of a solvent to separate the noble metal from the fluorine-containing membrane material and followed by filtration.
  • the proton exchange membrane is often referred to as polymer electrolyte membrane (PEM), or proton exchange membrane (PEM).
  • the catalyst-loaded PEM is often referred to as CCM (Catalyst Coated Membrane).
  • Catalyst layer on the PEM usually consists of noble metal mixtures comprising Pt, Pd, Rh, Ru, and Ir and a catalyst support material, in particular of carbon, carbon black, graphite and auxiliaries.
  • the proton exchange membrane material is crushed and transferred into a solvent-filled ultrasonic bath and subjected to ultrasound treatment, wherein the noble metal together with the catalyst support material passes into the solvent, or is detached from the membrane material. Then the freed of noble metal, fluorine-containing membrane material is separated from the now loaded with noble metal solvent and fed to the fluorine-containing membrane material for thermal or material recovery. Filtration of the loaded with the noble metal and catalyst support material solvent leads to a loaded with precious metal filter material, the after a certain filtration time of a conventional thermal process step, for example ash in an oven to
  • the precious metal recovery can be carried out advantageously in a conventional plant, since the fluorine-containing Polymer of the proton exchange membrane was previously discharged, so that here, unlike the thermal treatment of the proton exchange membrane itself no corrosive fluorine reaction products are formed. Therefore, the material of the
  • Furnace also less stressed and an additional flue gas cleaning to remove the fluorine products can be omitted. Further, with the
  • inventive method prevents the stripping of noble metal or platinum fluorides, so that the noble metal yield is increased.
  • the GDL can sometimes also contain precious metal, which diffused in particular during the use of MEA from the PEM ago. If necessary, the GDL can be processed in parallel, or in the same process together with the PEM.
  • snippets, flakes or flakes are produced which can easily be separated again from the solvent, for example via sieves, net baskets or grids.
  • the size of the snippets, flakes or flakes is in the range of 0, 1 mm 2 to 9 cm 2 , preferably in the range of 2 mm 2 to 900 mm 2
  • Both comminution, as well as the treatment in the ultrasonic bath are designed so that the PEM not , or is no longer comminuted to fine particles, which can produce suspensions or colloidal solutions. The same applies to the possibly parallel processed GDL.
  • the ultrasound treatment can take place under normal conditions; an ethanol (EtOH) -water mixture as a solvent is inexpensive.
  • EtOH ethanol
  • Aqueous ethanol is particularly suitable because it separates the catalyst coating well from the PEM, or GDL and the PEM does not dissolve or gel.
  • the solvent can be circulated to aid in acoustic cavitation-based solvent extraction, such as by slow stirring or, more effectively, by oscillation of the media carrier basket.
  • acoustic cavitation-based solvent extraction such as by slow stirring or, more effectively, by oscillation of the media carrier basket.
  • several Umnachlztechniken can be combined.
  • Circulation improves the movement of the membrane material in the ultrasonic bath, so that overlaps and folds are avoided.
  • the movement also ensures that the material being treated is kept in dead spaces or "sonic shadows.”
  • the ultrasonic bath can be cooled.
  • the filtered solvent can be recycled to the ultrasonic bath and reused for extraction.
  • the proton exchange membranes PEM Prior to the ultrasound-induced solvent extraction, the proton exchange membranes PEM can be isolated from the membrane-electrode assemblies. Alternatively, the MEA may also be fractionated and the separation omitted.
  • the MEA is framed with a silicone gasket, it should be removed in a first step. This can be done manually but also partially or fully automated, done by cutting or punching. Remains the component of the membrane-electrode assembly, which is arranged between two gas diffusion layers and having the proton exchange membrane. This MEA is comminuted to a preferred areal dimension between 15 x 15 mm 2 to 30 x 30 mm 2 . The MEA particles are then Schnipsei-shaped. For shredding a cutting or punching tool should be used. High-speed units should not be used as this could lead to erosion of the carbon carrier and the PGMs. Prior separation of the GDLs from the PEM is not mandatory. The material produced can then be fed to the separation of the carbon support together with precious metals of the ultrasonic treatment.
  • the filtering system used may, to prevent premature clogging of the filter and, on the other hand, also detect the nano-sized noble metal particles, have at least two series-connected filter stages, the filter material having decreasing pore size in the direction of flow. It also makes sense to choose a filter material that is solvent resistant and non-halogenated. Polypropylene is a suitable filter material.
  • the precious metal in the solvent is in the filter material
  • the filter mass is ashed, wherein the carbon and optionally. Auxiliaries are burned.
  • the remaining noble metal which is a mixture of different elements, such as Pt, Rh, Ir or Ru, is thus concentrated to the extent that a fractionation and recovery of each element economically worthwhile. Since the noble metal-containing material is now present in a modified matrix, no conclusions can be drawn on the original material by the recycler who performs the recovery. The remaining after removal of the seal component can be crushed by means of cutting or punching tools in Schnipseln. The use of
  • the separation of a carbon support covered by the proton exchange membrane or a soot particle layer from the fluorine-containing membrane material takes place at the same time.
  • the soot particles also pass into the solvent and are deposited together with the precious metals on the filter material, so that already optically a control of
  • the extraction step is preferably carried out several times, in particular in a cascaded arrangement of extraction stations.
  • the PEM, or GDL snippets can be collected in each extraction station in grid or net baskets and transferred to the subsequent station.
  • the filter over which the solvent is passed to separate the catalyst material be separated as soon as the intended filter occupancy is reached.
  • the solvent especially aqueous ethanol, separates the layers of MEA.
  • the GDL and PEM detach from each other.
  • Solvent an aqueous ethanol solution with 75 to 85 vol.% EtOH, preferably 20% water and 80% EtOH. Higher ethanol concentrations lead to no improvement, while lower ethanol concentrations significantly worse
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a membrane-electrode assembly
  • Fig. 3 is a side sectional view through an ultrasonic bath.
  • the device according to the invention relates to the enrichment of noble metals from fluorine-containing fuel cell components by ultrasound-induced
  • the ultrasound-induced extraction with 80% ethanol as solvent allows the fluorine-containing material of the proton exchange membrane to be excluded prior to the thermal process.
  • the noble metals are enriched in the filter, which is not made of fluorine-containing material but, for example, of polypropylene, so that the subsequent recovery of the noble metals in a conventional thermal process is safe, since no corrosive reaction products are formed. An elaborate flue gas cleaning and reduced furnace life can be avoided. Furthermore, the noble metal losses caused by stripping of platinum fluorides are minimized, the recovery rate is optimized.
  • the inventive method is outlined in Fig. 1 for recovering the noble metals from the membrane electrode assemblies of fuel cells.
  • the method can be subdivided essentially into the four process blocks P1 to P4.
  • process step P1 the membrane-electrode assemblies MEA are separated into their individual components, the proton exchange membranes PEM, the gas diffusion layers GDL and the seals D.
  • Fig. 2 shows a membrane-electrode unit MEA with its individual components shown, the two outer gas diffusion layers GDL, the intervening proton exchange membrane PEM, on which the noble metal is applied, and a peripheral seal D include.
  • the gas diffusion layers GDL consist of a carbon fiber braid, which is hydrophobicized with a layer of polytetrafluoroethylene.
  • the gas diffusion layers GDL are porous, brittle and brittle.
  • On the surface of the perfluorosulfonic acid polymer (PFSA) of the proton exchange membrane PEM there is a catalytic soot layer, associated with the polymer, of dense carbon black particles coated with noble metal particles.
  • the proton exchange membrane PEM is elastic and deformable.
  • the seal D is provided to separate the anode side of the cathode side gas and liquid-tight. Nafion ® is often used as PFSA.
  • the seal (silicone) D is separated (if present).
  • the separation of the GDLs from the PEM before the ultrasonic bath treatment is not absolutely necessary.
  • the size is preferably in the range of 225 mm 2 to 900 mm 2 .
  • the material is further treated in process step 2, while the seals D are a material or thermal recovery supplied.
  • Process step P2 leads to the recovery of PFSA, which is recycled in such a way that it can be recycled, after the
  • Soot particle layer including the noble metal was released from the PFSA surface.
  • the comminuted MEA (comprising PEM and GDL) according to the invention a treatment in the ultrasonic bath z. B. subjected to 45 kHz.
  • the ultrasonic frequency is preferably in the range from 20 to 10 kHz. Too high an ultrasonic frequency, or ultrasound energy is disadvantageous for the process, as this stable suspensions or colloids formed and the PEM or GDL would be further crushed. This would degrade the separation of the catalyst material by filtering and the separation of the PEM or GDL by sieves, grids or baskets.
  • the optimum solvent is ethanol and water in the ratio 4: 1 proved. Other solvents such as isopropanol and cyclohexane did not lead to the desired extraction result. While a higher water content in relation to ethanol one drastic deterioration of the extraction behavior leads to a
  • the extraction or ultrasonic treatment is carried out without heating or heating.
  • preference is given to a
  • a treatment time of only approx. 3 min is sufficient.
  • the extraction can be assisted by additional circulation of the solvent, for example by stirring or oscillation of the material carrier basket. Since a temperature rise caused by the ultrasonic effect of the
  • Solvent may affect the extraction process, cooling may optionally be provided.
  • cooling may optionally be provided.
  • soot particle film together with the noble metal loading is almost completely detached from the PFSA surface.
  • two fractions are obtained: the solvent laden with precious metal and carbon and the now non-precious PFSA and GDL material, which is now discharged and recycled.
  • Fig. 3 shows schematically the ultrasonic bath 1 in which the comminuted particles of the MEA (comprising PEM and GDL) in the solvent LM are subjected to the ultrasonic treatment.
  • the material particles PEM can easily with the help of a basket 2 with a
  • Mesh size are applied to the ultrasonic bath 1, which allows the particles PEM during the treatment in the basket 2 remain, even if they due to changes in their material properties during the extraction process their
  • Change grain size for example, enlarge.
  • the basket meshes should be smaller than 6 mm in order to avoid a rinsing of the particles through the mesh.
  • the swelling of the PEM the GDL dissolves so that the PEM floats freely in the medium and can be treated with the entire surface with the solvent LM and the ultrasonic waves.
  • the solution performance can be favored by a material circulation and so the
  • Fig. 3 shows nozzles 3 at the bottom of the ultrasonic bath 1, with which the material by a supplied liquid flow is set in motion and a circulation U is brought about. This avoids material through dead spaces and
  • the noble metal-loaded solvent LM is supplied to the filtration in the process step P3 (FIG. 1). Prior to material recycling, the PFSA and GDL material present in the basket 2 can still be rinsed, for example with water.
  • the noble metal loaded solvent LM is now transferred to a filtration system to separate the solvent from the noble metals.
  • the filter material retains the noble metals (and soot particles) and is fed to a conventional thermal recovery stage in the last process step P4. Therefore, filter materials are preferred which do not cause critical reaction products or emissions in the thermal treatment and are resistant to the solvent LM.
  • a fluorine-free plastic filter for example
  • Pore size (s) must be taken into account that the precious metal particles partially in
  • Suitable filter forms include filter cartridges inserted in a filter housing.
  • the noble metal-loaded filter material is removed after a certain period of use, but at the latest after the construction of a certain overpressure in front of the filter, and P4, the 4th process step 4, fed.
  • the filtered solvent LM can be returned to the ultrasonic bath of the process step P2 and thus used again.
  • step P4 the noble metal-loaded filter material and optionally the gas diffusion layers GDL are supplied to a conventional noble metal recovery, which can essentially correspond to the noble metal recovery from auto-exhaust catalysts.
  • the noble metals are concentrated in a blast furnace process, optionally with the use of various additives.
  • the precious metals enriched collector metal can be supplied to a hydrometallurgical treatment in which the metal alloy is dissolved and the noble metals are recovered by electrolysis.
  • the starting material selected was a membrane electrode assembly (MEA) made of PEM fuel cells with an area of approximately 100 ⁇ 600 mm 2 .
  • the MEA consisted of the components GDL, PEM, and silicone gasket.
  • the silicone gasket was removed. This was done manually, but can also be partially or fully automated, done by cutting or punching.
  • the MEAs were crushed to a surface area of 15 x 15 mm 2 to 30 x 30 mm 2 .
  • the MEA particles were Schnipei-shaped. Here, a cutting or punching tool was used. Fast-rotating units were not used, as this could lead to erosion of the carbon carrier, including the PGMs. A prior separation of the GDLs from the PEM was not necessary. - Ultrasonic bath treatment:
  • the prepared material was placed in a stainless steel basket.
  • Basket was chosen so that the material particles could not leave the basket.
  • Mesh size was chosen 6 x 6 mm 2 .
  • the material was with the basket in the with
  • Ultrasonic bath supplied for extraction constantly unloaded, fresh solvent.
  • the temperature of the solvent was adjusted to 20 ° C by means of a flow cooler located behind the last filter.
  • the extraction was terminated when the PEM appeared colorless or transparent. After extraction, the PEM from Nafion and the GDLs remained in the basket.
  • the basket with the Nafion and GDLs was removed from the ultrasonic bath and transferred to a water bath to quench the reaction. After rinsing, the material was recycled.
  • Car exhaust catalysts is applied are supplied.
  • the solvent was further processed. For this purpose, it was cleaned by another filter made of polypropylene with a porosity of 100 nm of other, invisible, PGM residues. This filter was also replaced by saturation, dried and fed to a PGM recovery process.
  • the purified ethanol solution was then distilled and used to make a "fresh" 80% ethanol solution.
  • the process used recovered more than 98% by weight of the precious metals in the MEA. In the MEA only traces of precious metals could be detected.

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Abstract

Verfahren zum Recycling von Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) einer Brennstoffzelle, umfassend Protonen-Austausch-Membranmaterial (PEM) und Gas- Diffusionsschichten (GDL), wobei die PEM ein Perfluorsulfonsäure-Polymer (PFSA) und Edelmetall enthält, unter Einwirkung von Ultraschall und Anwesenheit eines Lösungsmittels zum Abtrennen des Edelmetalls von dem fluorhaltigen Membranmaterial durch Filtration, umfassend die Schritte: - Zerkleinern der Edelmetall-beladenen MEA; zu Schnipseln, Flocken oder Flakes - Überführen der zerkleinerten mit Edelmetall beladenen MEA- in ein mit Lösungsmittel (LM) aus wässrigem Ethanol gefülltes Ultraschallbad, - Unterziehen des MEA- Membranmaterials einer Ultraschallbehandlung in dem Lösungsmittel (LM), wobei das Edelmetall in das Lösungsmittel (LM) übergeht, - Trennen des fluorhaltigen Membranmaterials (PFSA) von dem mit dem Edelmetall beladenen Lösungsmittel (LM), und Zuführen des fluorhaltigen Membranmaterials (PFSA) einer thermischen oder stofflichen Verwertung, - Filtrieren des mit dem Edelmetall beladenen Lösungsmittels (LM) und Erhalten eines mit Edelmetall beladenen Filtermaterials, - Rückgewinnen des Edelmetalls aus dem beladenen Filtermaterial durch ein konventionelles thermisches Verfahren.

Description

Verfahren zum Recycling von Membran-Elektroden-Einheiten einer Brennstoffzelle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von Membran-Elektroden-Einheiten einer Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen, die als alternative Energiequellen für Fahrzeuge eingesetzt werden, bestehen jeweils aus einer gestapelten Anordnung von mehreren hundert Membran- Elektroden-Einheiten (MEA). Ein üblicher„Stack" für Fahrzeuganwendungen weist ca. 5 bis 8 kg edelmetallhaltiges Material auf. Außer Platin kommen auch Ruthenium,
Palladium, Iridium etc. in Membran-Elektroden-Einheiten zum Einsatz. Der Platingehalt eines Stacks, der 50 kW liefert, liegt je nach Spezifikation zwischen 50 und 100 Gramm.
Aus dem Stand der Technik ist bis dato im Wesentlichen bekannt, Edelmetalle aus Abgas-Katalysatoren rückzugewinnen. Die Rückgewinnung der Edelmetalle aus
Membran-Elektroden-Einheiten (MEA), bzw. mit Edelmetall beladene PEM, auch CCM (Catalyst Coated Membrane) genannt, einer Brennstoffzelle ist diesem Segment des Katalysatorenrecyclings nicht unähnlich.
Übliche Rückgewinnungsprozesse basieren auf thermischen Verfahren. Dabei werden die Edelmetalle gegebenenfalls unter Einsatz verschiedener Zusatzstoffe in einem
Hochofenprozess aufkonzentriert. Die Edelmetalle werden in ein Sammlermetall legiert und die übrigen Bestandteile verschlackt. Die unterschiedliche Dichte von Schlacke- und Sammlerphase gestatten deren Trennung. Anschließend wird das mit Edelmetallen angereicherte Sammlermetall einer hydrometallurgischen Aufbereitung zugeführt, in der die Metalllegierung in Lösung gebracht und die Edelmetalle durch Elektrolyse
rückgewonnen („recycelt") werden.
Die in den Brennstoffzellen enthaltenen Fluorpolymere führen allerdings in der
Hochtemperaturbehandlung zu korrosiven Verbindungen, die die Standzeiten der Öfen negativ beeinflussen und zudem eine kostenintensive Rauchgasreinigung erforderlich machen.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Um diesem Problem zu begegnen, gibt es Ansätze, die korrosiven Rauchgase mit Hilfe geeigneter Zuschlagstoffe zu eliminieren oder die Edelmetalle durch Extraktion unter hohem Druck und Temperatur im sauren Medium abzutrennen.
So ist beispielsweise aus EP 1 478 042 A1 ein Verfahren zur Anreicherung von
Edelmetallen aus fluorhaltigen Brennstoffzellenkomponenten bekannt, bei dem der Wärmebehandlungsprozess in Gegenwart eines anorganischen Zuschlagstoffes, der das Fluor bindet, stattfindet. Nach dem Wärmebehandlungsprozess wird dieser anorganische Zuschlagstoff, der ein Oxid, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Hydroxid eines Elements aus der ersten, zweiten oder dritten Hauptgruppe ist, vom edelmetallhaltigen Material getrennt. Allerdings bilden sich hierbei größere fluorhaltige Schlackenmengen, die weiter behandelt werden müssen.
Ein nasschemischer Verfahrensansatz zur Rückgewinnung der Edelmetalle aus fluorhaltigen Brennstoffzellenkomponenten wurde in dem vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) geförderten Projekt„reACT" untersucht. Hierbei wird das edelmetallhaltige Material in einem Reaktor mit 20-%iger Salzsäure auf 150 °C und 6 bar gebracht. Aus der Salzsäure wird mit einer am Boden des Reaktors befindlichen
Elektrolysezelle Chlor erzeugt, mittels dessen die Edelmetalle oxidiert werden und in Lösung gehen, so dass die Edelmetalle aus der Reaktionslösung sowie aus dem
Waschwasser, mit dem das aufgeschlossene Material gewaschen wurde, elektrolytisch oder durch Reduktion abgeschieden werden können. Aufgrund des erforderlichen hohen Chemikalieneinsatz und der zu geringen Verwertungsmengen ist dieser Verfahrensansatz momentan nicht wirtschaftlich.
DE 10 2004 041 997 A1 offenbart ebenfalls ein Verfahren zum Recycling von
Brennstoffzellenkomponenten, bei dem die fluorhaltigen Anteile durch die Behandlung mit Wasser in überkritischem Zustand von den edelmetallhaltigen Anteilen abgetrennt. Dabei ist das überkritische Wasser in einem Temperaturbereich von 350 bis 450 °C und einem Druckbereich von 200 bis 400 bar sowie in einem 100- bis 000-fachen Überschuss bezogen auf die Masse der fluorhaltigen Anteile einzusetzen. Das Verfahren stellt allerdings aufgrund der Einsatzbedingungen hohe Anforderungen hinsichtlich der
Sicherheit an die Anlage.
Ferner ist aus US 2005/021 1630 A1 ein Verfahren zum Recyceln von gebrauchten Perfluorsulfonsäure-Membranen bekannt, bei dem die katalysatorbeschichteten
Membranen in einer wässrigen Lösungsmittel-Suspension gelöst werden, die bei einer Temperatur zwischen 190 und 290°C gehalten wird, bis eine Paste entsteht. Die Paste wird gefiltert und die Komponenten aus dem Filtrat getrennt, so dass eine Katalysator- Fraktion und eine Membran-Fraktion erhalten wird. Auch hier bestehen wirtschaftliche sowie sicherheitstechnische Bedenken.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hinsichtlich Chemikalieneinsatz und Anlagensicherheit verbessertes Verfahren zum Recycling von fluorhaltigen Brennstoffzellenkomponenten bereitzustellen, bei dem keine korrosiven Reaktionsprodukte entstehen und eine hohe Edelmetallausbeute erhalten wird.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Recycling (Rückgewinnen) der Edelmetalle von Membran-Elektroden-Einheiten einer Brennstoffzelle, die fluorhaltiges, mit Edelmetall beladenes Protonen-Austausch-Membranmaterial enthalten, wird unter Einwirkung von Ultraschall und Anwesenheit eines Lösungsmittels zur Trennung des Edelmetalls von dem fluorhaltigen Membranmaterial und einer anschließenden Filtration durchgeführt. Die Protonen-Austausch-Membrän wird häufig auch als Polymerelektrolytmembran (PEM), oder auch proton exchange membrane (PEM) bezeichnet. Die mit Katalysator beladene PEM wird häufig auch als CCM (Catalyst Coated Membrane) bezeichnet. Die
Katalysatorschicht auf der PEM besteht üblicherweise aus Edelmetallgemischen, umfassend Pt, Pd, Rh, Ru, und Ir und einem Katalysator-Trägermaterial, insbesondere aus Kohlenstoff, Ruß, Graphit und Hilfsstoffen.
Zunächst wird das Protonen-Austausch-Membranmaterial zerkleinert und in ein mit Lösungsmittel gefülltes Ultraschallbad überführt und darin einer Ultraschallbehandlung unterzogen, wobei das Edelmetall zusammen mit dem Katalysatorträgermaterial in das Lösungsmittel übergeht, bzw. vom Membranmaterial abgelöst wird. Daraufhin wird das von Edelmetall befreite, fluorhaltige Membranmaterial von dem nun mit Edelmetall beladenen Lösungsmittel abgetrennt und das fluorhaltige Membranmaterial einer thermischen oder stofflichen Verwertung zugeführt. Das Filtrieren des mit dem Edelmetall und Katalysatorträgermaterial beladenen Lösungsmittels führt zu einem mit Edelmetall beladenen Filtermaterial, das nach einer gewissen Filtrationsdauer einer konventionellen thermischen Verfahrensstufe, beispielsweise veraschen in einem Ofen, zur
Rückgewinnung des Edelmetalls zugeführt wird. Die Edelmetallrückgewinnung kann vorteilhaft in einer herkömmlichen Anlage durchgeführt werden, da das fluorhaltige Polymer der Protonen-Austausch-Membran zuvor ausgeschleust wurde, so dass hier anders als bei der thermischen Behandlung der Protonen-Austausch-Membran selbst keine korrosiven Fluor-Reaktionsprodukte entstehen. Daher wird das Material der
Ofenanlage auch weniger beansprucht und auf eine zusätzliche Rauchgasreinigung zur Entfernung der Fluorprodukte kann verzichtet werden. Ferner wird mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren das Ausstrippen von Edelmetall- bzw. Platinfluoriden verhindert, so dass die Edelmetallausbeute erhöht wird.
Die GDL kann mitunter ebenfalls Edelmetall enthalten, welches insbesondere während der Nutzung der MEA von der PEM her eindiffundiert ist. Gegebenenfalls kann die GDL parallel, beziehungsweise im gleichen Verfahren zusammen mit der PEM verarbeitet werden.
Bei der Zerkleinerung der PEM werden Schnipsel, Flocken oder Flakes erzeugt, die sich wieder leicht vom Lösungsmittel abtrennen lassen, beispielsweise über Siebe, Netzkörbe oder Gitternetze. Die Größe der Schnipsel, Flocken oder Flakes liegt im Bereich von 0, 1 mm2 bis 9 cm2, bevorzugt im Bereich von 2 mm2 bis 900 mm2 Sowohl Zerkleinerung, wie auch die Behandlung im Ultraschallbad sind so ausgelegt, dass die PEM nicht, bzw. nicht mehr zu feinen Partikeln zerkleinert wird, welche Suspensionen oder kolloidale Lösungen erzeugen können. Dasselbe gilt auch für die gegebenenfalls parallel verarbeitete GDL.
Die Ultraschallbehandlung kann unter Normalbedingungen stattfinden; ein Ethanol (EtOH)-Wasser-Gemisch als Lösungsmittel ist kostengünstig. Wässriges Ethanol ist dabei besonders geeignet, da es die Katalysatorbeschichtung gut von der PEM, bzw. GDL ablöst und die PEM nicht auflöst oder geliert.
Während der Ultrabeschallbehandlung kann das Lösungsmittel zur Unterstützung der auf akustischer Kavitation basierenden Lösungsmittelextraktion umgewälzt werden, etwa durch langsames Rühren oder effektiver durch Oszillation des Materialträgerkorbes. Gegebenenfalls können auch mehrere Umwälztechniken kombiniert werden. Das
Umwälzen verbessert die Bewegung des Membranmaterials im Ultraschallbad, so dass Überlappungen und Zusammenfaltungen vermieden werden. Durch die Bewegung wird weiterhin sichergestellt, dass auch das Material behandelt wird, dass sich in Toträumen oder„Schallschatten" befindet. Um die Extraktionswirkung weiter zu verbessern, kann das Ultraschallbad gekühlt werden.
Vorteilhaft ökonomisch und umweltfreundlich kann das filtrierte Lösungsmittel in das Ultraschallbad rückgeführt werden und erneut zur Extraktion eingesetzt werden. Vor der ultraschallinduzierten Lösungsmittelextraktion kann die Protonen-Austausch- Membranen PEM aus den Membran-Elektroden-Einheiten isoliert werden. Alternativ kann die MEA auch fraktioniert und auf die Trennung verzichtet werden.
Sollte die MEA mit einer Silikondichtung umrandet sein, sollte diese in einem ersten Schritt entfernt werden. Dies kann händisch durchgeführt werden aber auch teil- oder vollautomatisiert, durch Schneiden oder Stanzen geschehen. Es bleibt die Komponente der Membran-Elektroden-Einheit übrig, die zwischen zwei Gas-Diffusionsschichten angeordnet ist und die Protonen-Austausch-Membran aufweist. Diese MEA wird auf ein bevorzugtes Flächenmaß zwischen 15 x 15 mm2 bis 30 x 30 mm2 zerkleinert. Die MEA- Partikel sind anschließend Schnipsei-förmig. Zum Zerkleinern sollte ein Schneid- oder Stanzwerkzeug eingesetzt. Schnelldrehende Aggregate sollten nicht zum Einsatz kommen, da es hierbei zu Abtragungen des Kohlenstoffträgers samt der PGMs kommen könnte. Eine vorherige Abtrennung der GDLs von der PEM ist nicht zwingend erforderlich. Das erzeugte Material kann anschließend zur Abtrennung des Kohlenstoffträgers samt Edelmetalle der Ultraschallbehandlung zugeführt werden..
Das verwendete Filtersystem zum Filtrieren kann, um ein vorzeitiges Zusetzen des Filters zu verhindern und andererseits auch die Edelmetallpartikel mit Nanogröße zu erfassen, zumindest zwei in Reihe geschaltete Filterstufen aufweisen, wobei das Filtermaterial in Fließrichtung abnehmende Porengröße aufweist. Weiter ist sinnvoll, ein Filtermaterial zu wählen, das lösungsmittelbeständig und nicht halogenhaltig ist. Polypropylen ist ein geeignetes Filtermaterial.
Das sich im Lösungsmittel befindende Edelmetall wird in dem Filtermaterial
aufkonzentriert, das nachdem der Filter gesättigt ist entnommen und im Weiteren der Rückgewinnung nach dem Stand der Technik zugeführt wird.
Bevorzugt wird die Filtermasse verascht, wobei der Kohlenstoff und ggfs. Hilfsstoffe verbrannt werden. Das zurückbleibende Edelmetall, das ein Gemisch unterschiedlicher Elemente, wie Pt, Rh, Ir oder Ru darstellt, ist hierdurch soweit aufkonzentriert, dass sich eine Fraktionierung und Wiedergewinnung jedes einzelnen Elements wirtschaftlich lohnt. Da hier das edelmetallhaltige Material nun in einer veränderten Matrix vorliegt, können durch den Verwerter, der die Rückgewinnung vornimmt, keine Rückschlüsse auf das ursprüngliche Material gezogen werden. Die nach Entfernung der Dichtung verbleibende Komponente kann mit Hilfe von Schneidoder Stanzwerkzeugen in Schnipseln zerkleinert werden. Der Einsatz von
schnelllaufenden Aggregaten sollte vermieden werden, da es zu Abtragungen kommen kann und durch die Temperaturentwicklung ungewollte Reaktionen hervorgerufen werden könnten.
Ferner erfolgt im Ultraschallbad mit der Extraktion der Edelmetalle gleichzeitig die Abtrennung eines von der Protonen-Austausch-Membran umfassten Kohlenstoffträgers bzw. einer Rußpartikelschicht von dem fluorhaltigen Membranmaterial. Die Rußpartikel gehen ebenfalls in das Lösungsmittel über und werden zusammen mit den Edelmetallen auf dem Filtermaterial abgeschieden, so dass schon optisch eine Kontrolle des
Extraktionsvorgangs möglich ist.
Der Extraktionsschritt wird bevorzugt mehrfach durchgeführt, insbesondere in einer kaskadenförmigen Anordnung aus Extraktionsstationen. Die PEM, bzw. GDL-Schnipsel können in jeder Extraktionsstation in Gitter- oder Netz-Körben gesammelt und in die darauffolgende Station überführt werden. In jeder Extraktionsstation kann der Filter über den das Lösungsmittel zur Abtrennung des Katalysatormaterials geführt wird, abgetrennt werden, sobald die vorgesehene Filterbelegung erreicht ist.
Durch das Lösungsmittel, insbesondere wässriges Ethanol, findet eine Trennung der Schichten der MEA statt. Die GDL und PEM lösen sich voneinander ab.
Werden MEA-Schnipsel eingesetzt, so findet durch Einwirkung des Lösungsmittels in der Extraktionsstation eine Trennung von PEM und GDL statt, so dass die Katalysator- beladene Oberfläche für das Lösungsmittel leicht zugänglich freigelegt wird.
Es hat sich gezeigt, dass das für die ultraschallinduzierte Extraktion geeignete
Lösungsmittel ein wässrige Ethanollösung mit 75 bis 85 Vol.% EtOH, vorteilhaft 20 % Wasser und 80 % EtOH aufweist. Höhere Ethanolkonzentrationen führen zu keiner Verbesserung, während geringere Ethanolkonzentrationen deutlich schlechtere
Extraktionsergebnisse liefern. Letzteres gilt auch für andere Lösungsmittel wie
Isopropanol und Cyclohexan. Lösungsmittel, welche die PEM auflösen oder gelieren lassen sind zu vermeiden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte signifikante Erhöhung der
Edelmetall-Rückgewinnungsquote ist ein wichtiger Beitrag zur Ressourcenschonung und Rohstoffsicherung. Diese und weitere Vorteile werden durch die nachfolgende Beschreibung unter Bezug auf die begleitenden Figuren dargelegt. Der Bezug auf die Figuren in der Beschreibung dient der Unterstützung der Beschreibung und dem erleichterten Verständnis des
Gegenstands. Die Figuren sind lediglich eine schematische Darstellung einer
Ausführungsform der Erfindung.
Dabei zeigen:
Fig. 1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 eine perspektivische Explosionsansicht einer Membran-Elektroden-Einheit,
Fig. 3 eine Seitenschnittansicht durch ein Ultraschallbad.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung bezieht sich auf die Anreicherung von Edelmetallen aus fluorhaltigen Brennstoffzellenkomponenten durch ultraschallinduzierte
Lösungsmittelextraktion- und anschließender Filtrierung zur Rückgewinnung der
Edelmetalle.
Durch die ultraschallinduzierte Extraktion mit 80-prozentigem Ethanol als Lösungsmittel kann das fluorhaltige Material der Protonen-Austausch-Membran vor dem thermischen Prozess ausgeschlossen werden. Die Edelmetalle werden in dem Filter angereichert, der nicht aus fluorhaltigem Material, sondern beispielsweise aus Polypropylen besteht, so dass die anschließende Rückgewinnung der Edelmetalle in einem herkömmlichen thermischen Prozess unbedenklich ist, da keine korrosiven Reaktionsprodukte gebildet werden. Eine aufwändige Rauchgasreinigung und verminderte Ofenstandzeiten können so vermieden werden. Ferner werden die durch Strippen von Platinfluoriden verursachten Edelmetallverluste minimiert, die Rückgewinnungsquote wird optimiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Fig. 1 zur Rückgewinnung der Edelmetalle aus den Membran-Elektroden-Einheiten von Brennstoffzellen skizziert. Das Verfahren lässt sich im Wesentlichen in die vier Prozessblöcke P1 bis P4 unterteilen. Im Prozessschritt P1 werden die Membran-Elektroden-Einheiten MEA in ihre Einzelkomponenten, die Protonen-Austausch-Membranen PEM, die Gas-Diffusions-Schichten GDL und die Dichtungen D, getrennt.
Fig. 2 zeigt eine Membran-Elektroden-Einheit MEA mit ihren einzelnen Komponenten dargestellt, die zwei außenliegenden Gas-Diffusions-Schichten GDL, der dazwischen liegenden Protonen-Austausch-Membran PEM, auf der das Edelmetall aufgebracht ist, und eine umrandende Dichtung D umfassen. Die Gas-Diffusions-Schichten GDL bestehen aus einem Kohlefasergeflecht, das mit einer Schicht Polytetrafluorethylen hydrophobiert ist. Die Gas-Diffusions-Schichten GDL sind porös, spröde und brüchig. Auf der Oberfläche des Perfluorsulfonsäure-Polymers (PFSA) der Protonen-Austausch-Membran PEM befindet sich eine mit dem Polymer verbundene katalytische Rußschicht aus dicht angeordneten Rußpartikeln, die mit Edelmetall-Partikeln versehen sind. Die Protonen- Austausch-Membran PEM ist elastisch und verformbar. Die Dichtung D ist vorgesehen, um die Anodenseite von der Kathodenseite gas- und flüssigkeitsdicht abzutrennen. Als PFSA kommt häufig Nafion ® zum Einsatz.
Zur Fraktionierung der Membran-Elektroden-Einheit MEA (Fig. 1 ) wird die Dichtung (Silikon) D abgetrennt (soweit vorhanden). Die Trennung der GDLs von der PEM vor der Ultraschallbadbehandlung ist nicht zwingend erforderlich.
.könnte.
Bei der Zerkleinerung der MEA werden Schnipsel, Flocken oder Flakes erzeugt. Die Größe liegt bevorzugt im Bereich von 225 mm2 bis 900 mm2.
Nach Abtrennung der Dichtung und Zerkleinerung der übrigen MEA auf die genannte Größe, wird das Material im Prozessschritt 2 weiterbehandelt, während die Dichtungen D einer stofflichen oder thermischen Verwertung zugeführt werden.
Prozessschnitt P2 führt zur Rückgewinnung von PFSA, der so aufbereitet erhalten wird, dass er der stofflichen Verwertung zugeführt werden kann, nachdem die
Rußpartikelschicht samt dem Edelmetall von der PFSA-Oberfläche gelöst wurde.
Um dies zu erreichen, werden die zerkleinerte MEA (umfassend PEM und GDL) erfindungsgemäß einer Behandlung im Ultraschallbad z. B. mit 45 kHz unterzogen.
Bevorzugt liegt die Ultraschallfrequenz im Bereich von 20 bis 1 10 kHz. Eine zu hohe Ultraschallfrequenz, bzw. Ultraschallenergie ist nachteilig für den Prozess, da hierdurch stabile Suspensionen oder Kolloide gebildet und die PEM oder GDL weiter zerkleinert würden. Dies würde die Abtrennung des Katalysatormaterials durch Filtern und die Abtrennung der PEM oder GDL durch Siebe, Gitternetze oder Netzkörbe verschlechtern. Als optimales Lösungsmittel hat sich Ethanol und Wasser im Verhältnis 4: 1 erwiesen. Andere Lösungsmittel wie Isopropanol und Cyclohexan führten nicht zum gewünschten Extraktionsergebnis. Während ein höherer Wasseranteil in Bezug zu Ethanol eine drastische Verschlechterung des Extraktionsverhaltens mit sich bringt, führt eine
Erhöhung des Ethanolgehalts nicht zu einer Verbesserung.
Die Extraktion bzw. Ultraschallbehandlung wird ohne Erwärmung oder Beheizung durchgeführt. Bevorzugt wird bei der Extraktion bzw. Ultraschallbehandlung eine
Temperatur im Bereich von 5 bis 40°C eingestellt. Hohe Temperaturen sind ungünstig, da das Zersetzen der PEM durch Lösungsmittel möglichst vermieden werden soll.
Je nach Spezifikation der Protonen-Austausch-Membranen PEM, Zerkleinerungsgrad, Lösungsmittelmenge und Ultraschallbedingungen reicht eine Behandlungszeit von nur ca. 3 min aus. Die Extraktion kann durch zusätzliches Umwälzen des Lösungsmittels, beispielsweise durch Rühren oder Oszillation des Materialträgerkorbes unterstützt werden. Da ein durch die Ultraschallwirkung verursachter Temperaturanstieg des
Lösungsmittels den Extraktionsvorgang beeinträchtigen kann, kann gegebenenfalls eine Kühlung vorgesehen sein. In der ultraschallinduzierten Lösungsmittelextraktion wird der Rußpartikelfilm mitsamt der Edelmetallbeladung nahezu vollständig von der PFSA- Oberfläche gelöst. Es werden somit in diesem Schritt zwei Fraktionen erhalten: Das mit Edelmetall und Kohlenstoff beladene Lösungsmittel und das nun edelmetallfreie PFSA- und GDL-Material, das nun ausgeschleust und einer Verwertung zugeführt wird.
Fig. 3 zeigt schematisch das Ultraschallbad 1 , in dem die zerkleinerten Partikel der MEA (umfassend PEM und GDL) im Lösungsmittel LM der Ultraschallbehandlung unterzogen werden. Die Materialpartikel PEM kann einfach mit Hilfe eines Korbs 2 mit einer
Maschenweite in das Ultraschallbad 1 aufgegeben werden, die ermöglicht, dass die Partikel PEM während der Behandlung im Korb 2 verbleiben, auch wenn sie aufgrund von Änderungen ihrer Materialeigenschaften während des Extraktionsvorgangs ihre
Korngröße ändern, beispielsweise vergrößern. Bei einer Korngröße von 20x20 mm sollten die Korbmaschen kleiner als 6 mm gewählt werden, um ein Durchspülen der Partikel durch das Geflecht zu vermeiden. Durch die Vergrößerung der Partikel, das Quellen der PEM, löst sich die GDL, sodass die PEM im Medium frei schwimmt und mit der gesamten Oberfläche mit dem Lösungsmittel LM und den Ultraschallwellen behandelt werden kann.
Die Lösungsleistung kann durch eine Materialumwälzung begünstigt und so die
Behandlungszeit herabgesetzt werden, da keine sich überdeckende Flächen oder zusammengeklappte Partikel im Ultraschallbad ruhen. Die Umwälzung kann durch Rühren, effektiver jedoch Oszillation des Materialträgerkorbes realisiert werden. Fig. 3 zeigt Düsen 3 am Boden des Ultraschallbads 1 , mit denen das Material durch einen zugeführten Flüssigkeitsstrom in Bewegung versetzt wird und eine Umwälzung U herbeigeführt wird. So wird vermieden, dass Material durch Toträume und
„Schallschatten" unbehandelt bleibt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den
Materialaufgabekorb in eine langsame Auf- und Abbewegung zu versetzen um das Material in Bewegung zu halten. Durch die Materialbewegung können sich die flächigen Partikel entfalten und ausrichten, wodurch die gesamte Partikeloberfläche behandelt wird.
Nach erfolgter Extraktion, wobei das Lösungsmittel LM aufgrund des Rußes schwarz eingefärbt ist, während der PFSA-Kunststoff seine Schwarzfärbung verliert und
transparent wird, können die nun von. der Rußschicht und dem Edelmetall befreiten Materialpartikel PEM aus reinem PFSA und die GDL's einfach mit dem Korb 2
entnommen werden, das edelmetallbeladene Lösungsmittel LM wird der Filtration in dem Prozessschritt P3 (Fig. 1) zugeführt. Vor der stofflichen Verwertung kann das in dem Korb 2 vorliegende PFSA und GDL--Material noch gespült werden, etwa mit Wasser.
Das edelmetallbeladene Lösungsmittel LM wird nun an ein Filtersystem überführt, um das Lösungsmittel von den Edelmetallen zu trennen. Das Filtermaterial hält die Edelmetalle (und die Rußpartikel) zurück und wird im letzten Prozessschritt P4 einer herkömmlichen thermischen Rückgewinnungsstufe zugeführt. Daher sind Filtermaterialien bevorzugt, die bei der thermischen Behandlung keine kritischen Reaktionsprodukte bzw. Emissionen verursachen und beständig gegenüber dem Lösungsmittel LM sind. Neben Papier- oder Keramikfiltern ist der Einsatz eines fluorfreien Kunststofffilters, beispielsweise aus
Polypropylen denkbar. Bei der Anzahl der Filter im Filtersystem und der Wahl der
Porengröße(n) ist zu berücksichtigen, dass die Edelmetallpartikel teilweise im
Nanobereich vorliegen. Filter mit geringen Porengrößen setzen sich allerdings aufgrund der ebenfalls vorhandenen gröberen Partikel zu schnell zu. Daher ist es vorteilhaft, ein Filtersystem mit zumindest zwei Filterstufen, zuerst einem Grobfilter (z. B. 3 μιτι) und stromabwärts dazu einem Feinfilter (z. B. 1 μηη), zu wählen. Geeignete Filterformen umfassen in einem Filtergehäuse eingesetzte Filterkerzen.
Auch das Spülmedium, mit dem das aus dem Ultraschallbad ausgeschleuste PFSA gespült wurde, kann einer Filtration zum Auffangen von Edelmetallrückständen
unterzogen werden.
Das edelmetallbeladene Filtermaterial wird nach einer bestimmten Einsatzdauer, spätestens jedoch nach Aufbau eines bestimmten Überdrucks vor dem Filter, entnommen und P4, dem 4. Prozessschritt 4, zugeführt. Das filtrierte Lösungsmittel LM kann in das Ultraschallbad des Prozessschritts P2 zurückgeführt und somit erneut verwendet werden.
Im Schritt P4 werden das edelmetallbeladene Filtermaterial sowie gegebenenfalls die Gas-Diffusions-Schichten GDL einer konventionellen Edelmetallrückgewinnung zugeführt, die im Wesentlichen der Edelmetallrückgewinnung aus Auto-Abgas-Katalysatoren entsprechen kann. Bei den bekannten thermischen Verfahren werden die Edelmetalle in einem Hochofenprozess, gegebenenfalls unter Einsatz verschiedener Zusatzstoffe, aufkonzentriert. Nach Legierung der Edelmetalle in ein Sammlermetall und Verschlackung der übrigen Bestandteile sowie der Trennung von Schlacke- und Sammlerphase kann das mit Edelmetallen angereicherte Sammlermetall einer hydrometallurgischen Aufbereitung zugeführt werden, in der die Metalllegierung in Lösung gebracht und die Edelmetalle durch Elektrolyse rückgewonnen werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kritische Reaktionsprodukte des Fluors aus dem Rückgewinnungsprozess ausgeschlossen, so dass die thermische Behandlung unbedenklich ist. Durch Vermeidung des Edelmetallverlusts durch Fluoride kann die Rückgewinnungsquote auf 98 % erhöht werden. Durch die Anreicherung der Edelmetalle vieler MEA's im Filter kann das thermisch zu behandelnde Volumen deutlich reduziert werden.
Beispiel
- Ausgangsmaterial:
Als Ausgangsmaterial wurde eine Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) aus PEM- Brennstoffzellen mit einer Fläche von ca. 100 x 600 mm2 ausgewählt. Die MEA bestand aus den Komponenten GDL, PEM, und Dichtung aus Silikon.
- Vorbereitung der MEAs:
Die Dichtung aus Silikon wurde entfernt. Dies wurde händisch durchgeführt, kann aber auch teil- oder vollautomatisiert, durch Schneiden oder Stanzen geschehen. Die MEAs wurden auf ein Flächenmaß zwischen 15 x 15 mm2 bis 30 x 30 mm2 zerkleinert. Die MEA- Partikel waren Schnipsei-förmig. Hierbei wurde ein Schneid- oder Stanzwerkzeug eingesetzt. Schnelldrehende Aggregate kamen nicht zum Einsatz, da es hierbei zu Abtragungen des Kohlenstoffträgers samt der PGMs kommen könnte. Eine vorherige Abtrennung der GDLs von der PEM war nicht nötig. - Ultraschallbadbehandlung:
Das vorbereitete Material wurde in einen Edelstahlkorb gegeben. Die Maschenweite des
Korbes wurde so gewählt, dass die Materialpartikel den Korb nicht verlassen konnten. Als
Maschenweite wurden 6 x 6 mm2 gewählt. Das Material wurde mit dem Korb in das mit
Lösungsmittel aus 80 Vol-% Ethanol und Rest Wasser befüllte Ultraschallbad gegeben und 5 min bei einer Frequenz von 45 kHz und konstanten 20°C behandelt.
Durch das Anquellen der PEM im Lösungsmittel, wurden die GDLs abgelöst und die PEM lag im Ultraschallbad frei vor. Die Schnipsel-Form der PEM-Stücke blieb unverändert erhalten. Die Schnipsel neigten weder zum Verkleben noch zum Gelieren.
Die Extraktion, bzw. das Ablösen des Katalysatormaterials wurde zusätzlich durch
Oszillation des Materials begünstigt, indem der Korb auf- und ab- bewegt wurde
(Hubhöhe ca. 25 - 50 mm)
Durch eine kontinuierliche Filtration (vergl. dem Prozessschritt P3) wurde dem
Ultraschallbad zur Extraktion ständig unbeladenes, frisches Lösungsmittel zugeführt. Die Temperatur des Lösungsmittels wurde mit Hilfe eines Durchlaufkühlers, der sich hinter dem letzten Filter befand auf 20°C eingestellt. Die Extraktion wurde beendet als die PEM farblos beziehungsweise transparent erschien. Im Korb verblieben nach der Extraktion die PEM aus Nafion und die GDLs.
Nach vollständiger Extraktion wurde der Korb mit dem Nafion und den GDLs aus dem Ultraschallbad entnommen und in ein Wasserbad, zum Abklingen der Reaktion, überführt. Nach dem Ausspülen wurde das Material einer Verwertung zugeführt.
- Filtration des beladenen Lösungsmittels:
Die Filtration, bzw. die Anreicherung der Platin-Gruppen-Metalle (PreciousGroupMetals, auch PGM) im Filtermaterial fand parallel zur Extraktion im Ultraschallbad statt. Das Lösungsmittel wurde im Kreislauf geführt, wodurch die ständige Versorgung des
Ultraschallbades mit unbeladenem Lösungsmittel gewährleistet wurde. Es wurde ein 2- stufiges Filtersystem verwendet. Die eingesetzten Filterkerzen bestanden aus
Polypropylen (PP) und wurden in Reihe, von großer zu kleiner Porosität (3μητι und Ι μηη) angeordnet. Die Beladung des Filters wurde über den Differenzdruck überwacht.
Nachdem das Lösungsmittel bis zur Farblosigkeit filtriert wurde, war der Vorgang beendet und die PGM-beladenen Filterkerzen konnten entnommen und anschließend unter Absaugung und leichter Wärmezufuhr getrocknet werden. Die getrockneten, PGM-beladenen Filterkerzen konnten anschließend einem Verfahren zur PGM-Rückgewinnung, wie es z.B. auch zur Rückgewinnung von PGMs aus
Autoabgaskatalysatoren angewandt wird, zugeführt werden.
Nach Verarbeitung der Charge, wurde das Lösungsmittel weiter aufbereitet. Dazu wurde es über einen weiteren Filter aus Polypropylen mit einer Porosität von 100nm von weiteren, nicht sichtbaren, PGM-Rückständen gereinigt. Auch dieser Filter wurde nach Sättigung ausgetauscht, getrocknet und einem Verfahren zur PGM-Rückgewinnung zugeführt.
Die gereinigte Ethanollösung wurde anschließend destilliert und zur Herstellung einer „frischen" 80%igen Ethanollösung eingesetzt.
Durch das angewendete Verfahren wurden mehr als 98 Gew.-% der Edelmetalle in der MEA zurückgewonnen. In der MEA konnten nur noch Spuren an Edelmetallen nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Recycling von Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) einer
Brennstoffzelle, umfassend Protonen-Austausch-Membranmaterial (PEM) und Gas- Diffusionsschichten (GDL), wobei die PEM ein Perfluorsulfonsäure-Polymer (PFSA) und Edelmetall enthält, unter Einwirkung von Ultraschall und Anwesenheit eines Lösungsmittels zum Abtrennen des Edelmetalls von dem fluorhaltigen
Membranmaterial durch Filtration,
umfassend die Schritte:
- Zerkleinern der Edelmetall-beladenen MEA; zu Schnipseln, Flocken oder Flakes
- Überführen der zerkleinerten mit Edelmetall beladenen MEA- in ein mit
Lösungsmittel (LM) aus wässrigem Ethanol gefülltes Ultraschallbad,
- Unterziehen des MEA- Membranmaterials einer Ultraschallbehandlung in dem Lösungsmittel (LM), wobei das Edelmetall in das Lösungsmittel (LM) übergeht,
- Trennen des fluorhaltigen Membranmaterials (PFSA) von dem mit dem Edelmetall beladenen Lösungsmittel (LM), und Zuführen des fluorhaltigen Membranmaterials (PFSA) einer thermischen oder stofflichen Verwertung,
- Filtrieren des mit dem Edelmetall beladenen Lösungsmittels (LM) und Erhalten eines mit Edelmetall beladenen Filtermaterials,
- Rückgewinnen des Edelmetalls aus dem beladenen Filtermaterial durch ein konventionelles thermisches Verfahren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
umfassend den Schritt:
- während der Ultrabeschallbehandlung Umwälzen mittels Rühren und/oder
Oszillation des Materialträgerkorbes und/oder Kühlen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
umfassend den Schritt:
- Rückführen des filtrierten Lösungsmittels in das Ultraschallbad.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
umfassend die Schritte:
- Fraktionieren der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) vor dem Überführen der Protonen-Austausch-Membranen (PEM) in das Ultraschallbad
durch
- Entfernen einer umlaufenden Dichtung (D), die der thermischen oder stofflichen Verwertung zugeführt wird,
- Zerkleinern einer Komponente der Membran-Elektroden-Einheit (MEA), die die zwischen zwei Gas-Diffusionsschichten (GDL) angeordnete Protonen-Austausch- Membran (PEM) aufweist, und
- Trennen der zerkleinerten Komponente, dabei erhalten einer PEM -Fraktion, die in das Ultraschallbad überführt wird, und einer GDL-Fraktion, die dem konventionellen thermischen Verfahren zum Rückgewinnen des Edelmetalls aus dem beladenen Filtermaterial zugeführt wird.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei
das Filtrieren zumindest zwei Filterstufen in Reihe mit in Fließrichtung abnehmender Porengröße des Filtermaterials aufweist, wobei das Filtermaterial
lösungsmittelbeständig und nicht halogenhaltig, bevorzugt aus Polypropylen, ist..
6. Verfahren nach Anspruch 5,
umfassend den Schritt:
- Zerkleinerung der MEA in Schnipsel, Flocken oder Flakes in einer Größe von 2 mm2 bis 9 cm2.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5,
umfassend den Schritt:
- im Ultraschallbad Trennen einer von der Protonen-Austausch-Membran (PEM) umfassten Kohlenstoffträgerschicht von dem fluorhaltigen Membranmaterial (PFSA).
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7,
wobei
das Lösungsmittel 75 bis 85 Vol.-% Ethanol aufweist. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8,
wobei die Ultraschallfrequenz im Bereich von 20 bis 110 kHz liegt.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9,
wobei die Temperatur bei der Ultraschallbehandlung auf 10 bis 40°C geregelt wird.
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