WO2015010793A2 - Method for recycling membrane/electrode units of a fuel cell - Google Patents

Method for recycling membrane/electrode units of a fuel cell Download PDF

Info

Publication number
WO2015010793A2
WO2015010793A2 PCT/EP2014/002032 EP2014002032W WO2015010793A2 WO 2015010793 A2 WO2015010793 A2 WO 2015010793A2 EP 2014002032 W EP2014002032 W EP 2014002032W WO 2015010793 A2 WO2015010793 A2 WO 2015010793A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
mea
pem
membrane
loaded
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/002032
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
WO2015010793A3 (en
Inventor
Markus Paepke
Original Assignee
Daimler Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daimler Ag filed Critical Daimler Ag
Publication of WO2015010793A2 publication Critical patent/WO2015010793A2/en
Publication of WO2015010793A3 publication Critical patent/WO2015010793A3/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C22B11/02—Obtaining noble metals by dry processes
    • C22B11/021—Recovery of noble metals from waste materials
    • C22B11/025—Recovery of noble metals from waste materials from manufactured products, e.g. from printed circuit boards, from photographic films, paper, or baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/008—Disposal or recycling of fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for recycling membrane-electrode assemblies of a fuel cell.
  • Fuel cells which are used as alternative energy sources for vehicles, each consist of a stacked arrangement of several hundred membrane electrode units (MEA).
  • MEA membrane electrode units
  • a typical "stack" for vehicle applications has about 5 to 8 kg of precious metal-containing material.
  • Palladium, iridium, etc. are used in membrane-electrode assemblies.
  • the platinum content of a stack delivering 50 kW is between 50 and 100 grams, depending on the specification.
  • MEA Membrane Electrode Units
  • CCM Catalyst Coated Membrane
  • EP 1 478 042 A1 discloses a process for the enrichment of
  • Precious metals from fluorine-containing fuel cell components known in which the heat treatment process in the presence of an inorganic additive, which binds the fluorine takes place.
  • this inorganic additive which is an oxide, carbonate, bicarbonate or hydroxide of an element of the first, second or third main group, is separated from the noble metal-containing material.
  • this larger amounts of fluorine-containing slags that need further treatment form are known in which the heat treatment process in the presence of an inorganic additive, which binds the fluorine takes place.
  • Electrolysis cell generates chlorine, by means of which the noble metals are oxidized and go into solution, so that the noble metals from the reaction solution and from the
  • Washing water with which the digested material was washed can be deposited electrolytically or by reduction. Due to the high level of chemicals required and the low recovery rates, this process approach is currently not economical.
  • Fuel cell components in which the fluorine-containing components separated by the treatment with water in a supercritical state of the noble metal-containing components.
  • the supercritical water in a temperature range of 350 to 450 ° C and a pressure range of 200 to 400 bar and in a 100 to 000-fold excess based on the mass of the fluorine-containing components.
  • the method places great demands on the
  • Membranes are dissolved in an aqueous solvent suspension, which in a Temperature is maintained between 190 and 290 ° C until a paste is formed. The paste is filtered and the components are separated from the filtrate to give a catalyst fraction and a membrane fraction. Again, there are economic and safety concerns.
  • the inventive method of recycling (recovering) the noble metals of membrane electrode assemblies of a fuel cell containing fluorine-containing noble metal-loaded proton exchange membrane material is subjected to ultrasound and presence of a solvent to separate the noble metal from the fluorine-containing membrane material and followed by filtration.
  • the proton exchange membrane is often referred to as polymer electrolyte membrane (PEM), or proton exchange membrane (PEM).
  • the catalyst-loaded PEM is often referred to as CCM (Catalyst Coated Membrane).
  • Catalyst layer on the PEM usually consists of noble metal mixtures comprising Pt, Pd, Rh, Ru, and Ir and a catalyst support material, in particular of carbon, carbon black, graphite and auxiliaries.
  • the proton exchange membrane material is crushed and transferred into a solvent-filled ultrasonic bath and subjected to ultrasound treatment, wherein the noble metal together with the catalyst support material passes into the solvent, or is detached from the membrane material. Then the freed of noble metal, fluorine-containing membrane material is separated from the now loaded with noble metal solvent and fed to the fluorine-containing membrane material for thermal or material recovery. Filtration of the loaded with the noble metal and catalyst support material solvent leads to a loaded with precious metal filter material, the after a certain filtration time of a conventional thermal process step, for example ash in an oven to
  • the precious metal recovery can be carried out advantageously in a conventional plant, since the fluorine-containing Polymer of the proton exchange membrane was previously discharged, so that here, unlike the thermal treatment of the proton exchange membrane itself no corrosive fluorine reaction products are formed. Therefore, the material of the
  • Furnace also less stressed and an additional flue gas cleaning to remove the fluorine products can be omitted. Further, with the
  • inventive method prevents the stripping of noble metal or platinum fluorides, so that the noble metal yield is increased.
  • the GDL can sometimes also contain precious metal, which diffused in particular during the use of MEA from the PEM ago. If necessary, the GDL can be processed in parallel, or in the same process together with the PEM.
  • snippets, flakes or flakes are produced which can easily be separated again from the solvent, for example via sieves, net baskets or grids.
  • the size of the snippets, flakes or flakes is in the range of 0, 1 mm 2 to 9 cm 2 , preferably in the range of 2 mm 2 to 900 mm 2
  • Both comminution, as well as the treatment in the ultrasonic bath are designed so that the PEM not , or is no longer comminuted to fine particles, which can produce suspensions or colloidal solutions. The same applies to the possibly parallel processed GDL.
  • the ultrasound treatment can take place under normal conditions; an ethanol (EtOH) -water mixture as a solvent is inexpensive.
  • EtOH ethanol
  • Aqueous ethanol is particularly suitable because it separates the catalyst coating well from the PEM, or GDL and the PEM does not dissolve or gel.
  • the solvent can be circulated to aid in acoustic cavitation-based solvent extraction, such as by slow stirring or, more effectively, by oscillation of the media carrier basket.
  • acoustic cavitation-based solvent extraction such as by slow stirring or, more effectively, by oscillation of the media carrier basket.
  • several Umnachlztechniken can be combined.
  • Circulation improves the movement of the membrane material in the ultrasonic bath, so that overlaps and folds are avoided.
  • the movement also ensures that the material being treated is kept in dead spaces or "sonic shadows.”
  • the ultrasonic bath can be cooled.
  • the filtered solvent can be recycled to the ultrasonic bath and reused for extraction.
  • the proton exchange membranes PEM Prior to the ultrasound-induced solvent extraction, the proton exchange membranes PEM can be isolated from the membrane-electrode assemblies. Alternatively, the MEA may also be fractionated and the separation omitted.
  • the MEA is framed with a silicone gasket, it should be removed in a first step. This can be done manually but also partially or fully automated, done by cutting or punching. Remains the component of the membrane-electrode assembly, which is arranged between two gas diffusion layers and having the proton exchange membrane. This MEA is comminuted to a preferred areal dimension between 15 x 15 mm 2 to 30 x 30 mm 2 . The MEA particles are then Schnipsei-shaped. For shredding a cutting or punching tool should be used. High-speed units should not be used as this could lead to erosion of the carbon carrier and the PGMs. Prior separation of the GDLs from the PEM is not mandatory. The material produced can then be fed to the separation of the carbon support together with precious metals of the ultrasonic treatment.
  • the filtering system used may, to prevent premature clogging of the filter and, on the other hand, also detect the nano-sized noble metal particles, have at least two series-connected filter stages, the filter material having decreasing pore size in the direction of flow. It also makes sense to choose a filter material that is solvent resistant and non-halogenated. Polypropylene is a suitable filter material.
  • the precious metal in the solvent is in the filter material
  • the filter mass is ashed, wherein the carbon and optionally. Auxiliaries are burned.
  • the remaining noble metal which is a mixture of different elements, such as Pt, Rh, Ir or Ru, is thus concentrated to the extent that a fractionation and recovery of each element economically worthwhile. Since the noble metal-containing material is now present in a modified matrix, no conclusions can be drawn on the original material by the recycler who performs the recovery. The remaining after removal of the seal component can be crushed by means of cutting or punching tools in Schnipseln. The use of
  • the separation of a carbon support covered by the proton exchange membrane or a soot particle layer from the fluorine-containing membrane material takes place at the same time.
  • the soot particles also pass into the solvent and are deposited together with the precious metals on the filter material, so that already optically a control of
  • the extraction step is preferably carried out several times, in particular in a cascaded arrangement of extraction stations.
  • the PEM, or GDL snippets can be collected in each extraction station in grid or net baskets and transferred to the subsequent station.
  • the filter over which the solvent is passed to separate the catalyst material be separated as soon as the intended filter occupancy is reached.
  • the solvent especially aqueous ethanol, separates the layers of MEA.
  • the GDL and PEM detach from each other.
  • Solvent an aqueous ethanol solution with 75 to 85 vol.% EtOH, preferably 20% water and 80% EtOH. Higher ethanol concentrations lead to no improvement, while lower ethanol concentrations significantly worse
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a membrane-electrode assembly
  • Fig. 3 is a side sectional view through an ultrasonic bath.
  • the device according to the invention relates to the enrichment of noble metals from fluorine-containing fuel cell components by ultrasound-induced
  • the ultrasound-induced extraction with 80% ethanol as solvent allows the fluorine-containing material of the proton exchange membrane to be excluded prior to the thermal process.
  • the noble metals are enriched in the filter, which is not made of fluorine-containing material but, for example, of polypropylene, so that the subsequent recovery of the noble metals in a conventional thermal process is safe, since no corrosive reaction products are formed. An elaborate flue gas cleaning and reduced furnace life can be avoided. Furthermore, the noble metal losses caused by stripping of platinum fluorides are minimized, the recovery rate is optimized.
  • the inventive method is outlined in Fig. 1 for recovering the noble metals from the membrane electrode assemblies of fuel cells.
  • the method can be subdivided essentially into the four process blocks P1 to P4.
  • process step P1 the membrane-electrode assemblies MEA are separated into their individual components, the proton exchange membranes PEM, the gas diffusion layers GDL and the seals D.
  • Fig. 2 shows a membrane-electrode unit MEA with its individual components shown, the two outer gas diffusion layers GDL, the intervening proton exchange membrane PEM, on which the noble metal is applied, and a peripheral seal D include.
  • the gas diffusion layers GDL consist of a carbon fiber braid, which is hydrophobicized with a layer of polytetrafluoroethylene.
  • the gas diffusion layers GDL are porous, brittle and brittle.
  • On the surface of the perfluorosulfonic acid polymer (PFSA) of the proton exchange membrane PEM there is a catalytic soot layer, associated with the polymer, of dense carbon black particles coated with noble metal particles.
  • the proton exchange membrane PEM is elastic and deformable.
  • the seal D is provided to separate the anode side of the cathode side gas and liquid-tight. Nafion ® is often used as PFSA.
  • the seal (silicone) D is separated (if present).
  • the separation of the GDLs from the PEM before the ultrasonic bath treatment is not absolutely necessary.
  • the size is preferably in the range of 225 mm 2 to 900 mm 2 .
  • the material is further treated in process step 2, while the seals D are a material or thermal recovery supplied.
  • Process step P2 leads to the recovery of PFSA, which is recycled in such a way that it can be recycled, after the
  • Soot particle layer including the noble metal was released from the PFSA surface.
  • the comminuted MEA (comprising PEM and GDL) according to the invention a treatment in the ultrasonic bath z. B. subjected to 45 kHz.
  • the ultrasonic frequency is preferably in the range from 20 to 10 kHz. Too high an ultrasonic frequency, or ultrasound energy is disadvantageous for the process, as this stable suspensions or colloids formed and the PEM or GDL would be further crushed. This would degrade the separation of the catalyst material by filtering and the separation of the PEM or GDL by sieves, grids or baskets.
  • the optimum solvent is ethanol and water in the ratio 4: 1 proved. Other solvents such as isopropanol and cyclohexane did not lead to the desired extraction result. While a higher water content in relation to ethanol one drastic deterioration of the extraction behavior leads to a
  • the extraction or ultrasonic treatment is carried out without heating or heating.
  • preference is given to a
  • a treatment time of only approx. 3 min is sufficient.
  • the extraction can be assisted by additional circulation of the solvent, for example by stirring or oscillation of the material carrier basket. Since a temperature rise caused by the ultrasonic effect of the
  • Solvent may affect the extraction process, cooling may optionally be provided.
  • cooling may optionally be provided.
  • soot particle film together with the noble metal loading is almost completely detached from the PFSA surface.
  • two fractions are obtained: the solvent laden with precious metal and carbon and the now non-precious PFSA and GDL material, which is now discharged and recycled.
  • Fig. 3 shows schematically the ultrasonic bath 1 in which the comminuted particles of the MEA (comprising PEM and GDL) in the solvent LM are subjected to the ultrasonic treatment.
  • the material particles PEM can easily with the help of a basket 2 with a
  • Mesh size are applied to the ultrasonic bath 1, which allows the particles PEM during the treatment in the basket 2 remain, even if they due to changes in their material properties during the extraction process their
  • Change grain size for example, enlarge.
  • the basket meshes should be smaller than 6 mm in order to avoid a rinsing of the particles through the mesh.
  • the swelling of the PEM the GDL dissolves so that the PEM floats freely in the medium and can be treated with the entire surface with the solvent LM and the ultrasonic waves.
  • the solution performance can be favored by a material circulation and so the
  • Fig. 3 shows nozzles 3 at the bottom of the ultrasonic bath 1, with which the material by a supplied liquid flow is set in motion and a circulation U is brought about. This avoids material through dead spaces and
  • the noble metal-loaded solvent LM is supplied to the filtration in the process step P3 (FIG. 1). Prior to material recycling, the PFSA and GDL material present in the basket 2 can still be rinsed, for example with water.
  • the noble metal loaded solvent LM is now transferred to a filtration system to separate the solvent from the noble metals.
  • the filter material retains the noble metals (and soot particles) and is fed to a conventional thermal recovery stage in the last process step P4. Therefore, filter materials are preferred which do not cause critical reaction products or emissions in the thermal treatment and are resistant to the solvent LM.
  • a fluorine-free plastic filter for example
  • Pore size (s) must be taken into account that the precious metal particles partially in
  • Suitable filter forms include filter cartridges inserted in a filter housing.
  • the noble metal-loaded filter material is removed after a certain period of use, but at the latest after the construction of a certain overpressure in front of the filter, and P4, the 4th process step 4, fed.
  • the filtered solvent LM can be returned to the ultrasonic bath of the process step P2 and thus used again.
  • step P4 the noble metal-loaded filter material and optionally the gas diffusion layers GDL are supplied to a conventional noble metal recovery, which can essentially correspond to the noble metal recovery from auto-exhaust catalysts.
  • the noble metals are concentrated in a blast furnace process, optionally with the use of various additives.
  • the precious metals enriched collector metal can be supplied to a hydrometallurgical treatment in which the metal alloy is dissolved and the noble metals are recovered by electrolysis.
  • the starting material selected was a membrane electrode assembly (MEA) made of PEM fuel cells with an area of approximately 100 ⁇ 600 mm 2 .
  • the MEA consisted of the components GDL, PEM, and silicone gasket.
  • the silicone gasket was removed. This was done manually, but can also be partially or fully automated, done by cutting or punching.
  • the MEAs were crushed to a surface area of 15 x 15 mm 2 to 30 x 30 mm 2 .
  • the MEA particles were Schnipei-shaped. Here, a cutting or punching tool was used. Fast-rotating units were not used, as this could lead to erosion of the carbon carrier, including the PGMs. A prior separation of the GDLs from the PEM was not necessary. - Ultrasonic bath treatment:
  • the prepared material was placed in a stainless steel basket.
  • Basket was chosen so that the material particles could not leave the basket.
  • Mesh size was chosen 6 x 6 mm 2 .
  • the material was with the basket in the with
  • Ultrasonic bath supplied for extraction constantly unloaded, fresh solvent.
  • the temperature of the solvent was adjusted to 20 ° C by means of a flow cooler located behind the last filter.
  • the extraction was terminated when the PEM appeared colorless or transparent. After extraction, the PEM from Nafion and the GDLs remained in the basket.
  • the basket with the Nafion and GDLs was removed from the ultrasonic bath and transferred to a water bath to quench the reaction. After rinsing, the material was recycled.
  • Car exhaust catalysts is applied are supplied.
  • the solvent was further processed. For this purpose, it was cleaned by another filter made of polypropylene with a porosity of 100 nm of other, invisible, PGM residues. This filter was also replaced by saturation, dried and fed to a PGM recovery process.
  • the purified ethanol solution was then distilled and used to make a "fresh" 80% ethanol solution.
  • the process used recovered more than 98% by weight of the precious metals in the MEA. In the MEA only traces of precious metals could be detected.

Abstract

The invention relates to a method for recycling membrane/electrode units (MEA) of a fuel cell, comprising proton-exchange membrane material (PEM) and gas-diffusion layers (GDL), said PEM containing a perfluorsulfonic acid polymer (PFSA) and precious metal, under the effect of ultrasound and in the presence of a solvent for separating the precious metal from the fluorine-containing membrane material by means of a filtration process, having the following steps: - comminuting the precious metal-loaded MEA into chips, flocs, or flakes; - transporting the comminuted precious metal-loaded MEA into an ultrasonic bath filled with a solvent (LM) made of aqueous ethanol; - subjecting the MEA membrane material to an ultrasonic treatment in the solvent (LM), said precious metal passing into the solvent (LM); - separating the fluorine-containing membrane material (PFSA) from the precious metal-loaded solvent (LM); - feeding the fluorine-containing membrane material (PFSA) to a thermal or material recovery process; - filtering the precious metal-loaded solvent (LM) and obtaining a precious metal-loaded filter material; and - recovering the precious metal from the loaded filter material using a conventional thermal method.

Description

Verfahren zum Recycling von Membran-Elektroden-Einheiten einer Brennstoffzelle  Method for recycling membrane electrode assemblies of a fuel cell
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von Membran-Elektroden-Einheiten einer Brennstoffzelle. The invention relates to a method for recycling membrane-electrode assemblies of a fuel cell.
Brennstoffzellen, die als alternative Energiequellen für Fahrzeuge eingesetzt werden, bestehen jeweils aus einer gestapelten Anordnung von mehreren hundert Membran- Elektroden-Einheiten (MEA). Ein üblicher„Stack" für Fahrzeuganwendungen weist ca. 5 bis 8 kg edelmetallhaltiges Material auf. Außer Platin kommen auch Ruthenium, Fuel cells, which are used as alternative energy sources for vehicles, each consist of a stacked arrangement of several hundred membrane electrode units (MEA). A typical "stack" for vehicle applications has about 5 to 8 kg of precious metal-containing material.
Palladium, Iridium etc. in Membran-Elektroden-Einheiten zum Einsatz. Der Platingehalt eines Stacks, der 50 kW liefert, liegt je nach Spezifikation zwischen 50 und 100 Gramm. Palladium, iridium, etc. are used in membrane-electrode assemblies. The platinum content of a stack delivering 50 kW is between 50 and 100 grams, depending on the specification.
Aus dem Stand der Technik ist bis dato im Wesentlichen bekannt, Edelmetalle aus Abgas-Katalysatoren rückzugewinnen. Die Rückgewinnung der Edelmetalle aus From the prior art, it has been known to date to recover noble metals from exhaust gas catalysts. The recovery of precious metals
Membran-Elektroden-Einheiten (MEA), bzw. mit Edelmetall beladene PEM, auch CCM (Catalyst Coated Membrane) genannt, einer Brennstoffzelle ist diesem Segment des Katalysatorenrecyclings nicht unähnlich. Membrane Electrode Units (MEA), or precious metal loaded PEM, also called CCM (Catalyst Coated Membrane), of a fuel cell is not unlike this segment of catalyst recycling.
Übliche Rückgewinnungsprozesse basieren auf thermischen Verfahren. Dabei werden die Edelmetalle gegebenenfalls unter Einsatz verschiedener Zusatzstoffe in einem Conventional recovery processes are based on thermal processes. The precious metals are optionally using various additives in one
Hochofenprozess aufkonzentriert. Die Edelmetalle werden in ein Sammlermetall legiert und die übrigen Bestandteile verschlackt. Die unterschiedliche Dichte von Schlacke- und Sammlerphase gestatten deren Trennung. Anschließend wird das mit Edelmetallen angereicherte Sammlermetall einer hydrometallurgischen Aufbereitung zugeführt, in der die Metalllegierung in Lösung gebracht und die Edelmetalle durch Elektrolyse Blast furnace process concentrated. The precious metals are alloyed in a collector metal and the remaining components are slagged. The different density of slag and collector phase allow their separation. Subsequently, the enriched with precious metals collector metal is fed to a hydrometallurgical treatment in which the metal alloy brought into solution and the precious metals by electrolysis
rückgewonnen („recycelt") werden. be recovered ("recycled").
Die in den Brennstoffzellen enthaltenen Fluorpolymere führen allerdings in der However, the fluoropolymers contained in the fuel cells lead in the
Hochtemperaturbehandlung zu korrosiven Verbindungen, die die Standzeiten der Öfen negativ beeinflussen und zudem eine kostenintensive Rauchgasreinigung erforderlich machen. High-temperature treatment of corrosive compounds that adversely affect the service life of the furnaces and also require expensive flue gas cleaning.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Um diesem Problem zu begegnen, gibt es Ansätze, die korrosiven Rauchgase mit Hilfe geeigneter Zuschlagstoffe zu eliminieren oder die Edelmetalle durch Extraktion unter hohem Druck und Temperatur im sauren Medium abzutrennen. CONFIRMATION COPY To address this problem, there are approaches to eliminate the corrosive flue gases using suitable additives or separate the precious metals by extraction under high pressure and temperature in an acidic medium.
So ist beispielsweise aus EP 1 478 042 A1 ein Verfahren zur Anreicherung von For example, EP 1 478 042 A1 discloses a process for the enrichment of
Edelmetallen aus fluorhaltigen Brennstoffzellenkomponenten bekannt, bei dem der Wärmebehandlungsprozess in Gegenwart eines anorganischen Zuschlagstoffes, der das Fluor bindet, stattfindet. Nach dem Wärmebehandlungsprozess wird dieser anorganische Zuschlagstoff, der ein Oxid, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Hydroxid eines Elements aus der ersten, zweiten oder dritten Hauptgruppe ist, vom edelmetallhaltigen Material getrennt. Allerdings bilden sich hierbei größere fluorhaltige Schlackenmengen, die weiter behandelt werden müssen. Precious metals from fluorine-containing fuel cell components known in which the heat treatment process in the presence of an inorganic additive, which binds the fluorine takes place. After the heat treatment process, this inorganic additive, which is an oxide, carbonate, bicarbonate or hydroxide of an element of the first, second or third main group, is separated from the noble metal-containing material. However, this larger amounts of fluorine-containing slags that need further treatment form.
Ein nasschemischer Verfahrensansatz zur Rückgewinnung der Edelmetalle aus fluorhaltigen Brennstoffzellenkomponenten wurde in dem vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) geförderten Projekt„reACT" untersucht. Hierbei wird das edelmetallhaltige Material in einem Reaktor mit 20-%iger Salzsäure auf 150 °C und 6 bar gebracht. Aus der Salzsäure wird mit einer am Boden des Reaktors befindlichen A wet-chemical process for the recovery of precious metals from fluorine-containing fuel cell components was investigated in the "reACT" project funded by the German Federal Ministry of Education and Research (BMBF), where the precious metal-containing material is heated to 150 ° C and 6 bar in a 20% hydrochloric acid reactor From the hydrochloric acid is with a located at the bottom of the reactor
Elektrolysezelle Chlor erzeugt, mittels dessen die Edelmetalle oxidiert werden und in Lösung gehen, so dass die Edelmetalle aus der Reaktionslösung sowie aus dem Electrolysis cell generates chlorine, by means of which the noble metals are oxidized and go into solution, so that the noble metals from the reaction solution and from the
Waschwasser, mit dem das aufgeschlossene Material gewaschen wurde, elektrolytisch oder durch Reduktion abgeschieden werden können. Aufgrund des erforderlichen hohen Chemikalieneinsatz und der zu geringen Verwertungsmengen ist dieser Verfahrensansatz momentan nicht wirtschaftlich. Washing water with which the digested material was washed, can be deposited electrolytically or by reduction. Due to the high level of chemicals required and the low recovery rates, this process approach is currently not economical.
DE 10 2004 041 997 A1 offenbart ebenfalls ein Verfahren zum Recycling von DE 10 2004 041 997 A1 likewise discloses a method for recycling
Brennstoffzellenkomponenten, bei dem die fluorhaltigen Anteile durch die Behandlung mit Wasser in überkritischem Zustand von den edelmetallhaltigen Anteilen abgetrennt. Dabei ist das überkritische Wasser in einem Temperaturbereich von 350 bis 450 °C und einem Druckbereich von 200 bis 400 bar sowie in einem 100- bis 000-fachen Überschuss bezogen auf die Masse der fluorhaltigen Anteile einzusetzen. Das Verfahren stellt allerdings aufgrund der Einsatzbedingungen hohe Anforderungen hinsichtlich der Fuel cell components in which the fluorine-containing components separated by the treatment with water in a supercritical state of the noble metal-containing components. In this case, the supercritical water in a temperature range of 350 to 450 ° C and a pressure range of 200 to 400 bar and in a 100 to 000-fold excess based on the mass of the fluorine-containing components. However, due to the operating conditions, the method places great demands on the
Sicherheit an die Anlage. Safety to the system.
Ferner ist aus US 2005/021 1630 A1 ein Verfahren zum Recyceln von gebrauchten Perfluorsulfonsäure-Membranen bekannt, bei dem die katalysatorbeschichteten Furthermore, from US 2005/021 1630 A1 a process for recycling used perfluorosulfonic acid membranes is known, in which the catalyst-coated
Membranen in einer wässrigen Lösungsmittel-Suspension gelöst werden, die bei einer Temperatur zwischen 190 und 290°C gehalten wird, bis eine Paste entsteht. Die Paste wird gefiltert und die Komponenten aus dem Filtrat getrennt, so dass eine Katalysator- Fraktion und eine Membran-Fraktion erhalten wird. Auch hier bestehen wirtschaftliche sowie sicherheitstechnische Bedenken. Membranes are dissolved in an aqueous solvent suspension, which in a Temperature is maintained between 190 and 290 ° C until a paste is formed. The paste is filtered and the components are separated from the filtrate to give a catalyst fraction and a membrane fraction. Again, there are economic and safety concerns.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hinsichtlich Chemikalieneinsatz und Anlagensicherheit verbessertes Verfahren zum Recycling von fluorhaltigen Brennstoffzellenkomponenten bereitzustellen, bei dem keine korrosiven Reaktionsprodukte entstehen und eine hohe Edelmetallausbeute erhalten wird. Based on this prior art, it is an object of the present invention to provide a method for recycling of fluorine-containing fuel cell components improved in terms of chemical use and plant safety, in which no corrosive reaction products are formed and a high yield of noble metals is obtained.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen ausgeführt. This object is achieved by a method having the features of claim 1. Further developments are set forth in the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Recycling (Rückgewinnen) der Edelmetalle von Membran-Elektroden-Einheiten einer Brennstoffzelle, die fluorhaltiges, mit Edelmetall beladenes Protonen-Austausch-Membranmaterial enthalten, wird unter Einwirkung von Ultraschall und Anwesenheit eines Lösungsmittels zur Trennung des Edelmetalls von dem fluorhaltigen Membranmaterial und einer anschließenden Filtration durchgeführt. Die Protonen-Austausch-Membrän wird häufig auch als Polymerelektrolytmembran (PEM), oder auch proton exchange membrane (PEM) bezeichnet. Die mit Katalysator beladene PEM wird häufig auch als CCM (Catalyst Coated Membrane) bezeichnet. Die The inventive method of recycling (recovering) the noble metals of membrane electrode assemblies of a fuel cell containing fluorine-containing noble metal-loaded proton exchange membrane material is subjected to ultrasound and presence of a solvent to separate the noble metal from the fluorine-containing membrane material and followed by filtration. The proton exchange membrane is often referred to as polymer electrolyte membrane (PEM), or proton exchange membrane (PEM). The catalyst-loaded PEM is often referred to as CCM (Catalyst Coated Membrane). The
Katalysatorschicht auf der PEM besteht üblicherweise aus Edelmetallgemischen, umfassend Pt, Pd, Rh, Ru, und Ir und einem Katalysator-Trägermaterial, insbesondere aus Kohlenstoff, Ruß, Graphit und Hilfsstoffen. Catalyst layer on the PEM usually consists of noble metal mixtures comprising Pt, Pd, Rh, Ru, and Ir and a catalyst support material, in particular of carbon, carbon black, graphite and auxiliaries.
Zunächst wird das Protonen-Austausch-Membranmaterial zerkleinert und in ein mit Lösungsmittel gefülltes Ultraschallbad überführt und darin einer Ultraschallbehandlung unterzogen, wobei das Edelmetall zusammen mit dem Katalysatorträgermaterial in das Lösungsmittel übergeht, bzw. vom Membranmaterial abgelöst wird. Daraufhin wird das von Edelmetall befreite, fluorhaltige Membranmaterial von dem nun mit Edelmetall beladenen Lösungsmittel abgetrennt und das fluorhaltige Membranmaterial einer thermischen oder stofflichen Verwertung zugeführt. Das Filtrieren des mit dem Edelmetall und Katalysatorträgermaterial beladenen Lösungsmittels führt zu einem mit Edelmetall beladenen Filtermaterial, das nach einer gewissen Filtrationsdauer einer konventionellen thermischen Verfahrensstufe, beispielsweise veraschen in einem Ofen, zur First, the proton exchange membrane material is crushed and transferred into a solvent-filled ultrasonic bath and subjected to ultrasound treatment, wherein the noble metal together with the catalyst support material passes into the solvent, or is detached from the membrane material. Then the freed of noble metal, fluorine-containing membrane material is separated from the now loaded with noble metal solvent and fed to the fluorine-containing membrane material for thermal or material recovery. Filtration of the loaded with the noble metal and catalyst support material solvent leads to a loaded with precious metal filter material, the after a certain filtration time of a conventional thermal process step, for example ash in an oven to
Rückgewinnung des Edelmetalls zugeführt wird. Die Edelmetallrückgewinnung kann vorteilhaft in einer herkömmlichen Anlage durchgeführt werden, da das fluorhaltige Polymer der Protonen-Austausch-Membran zuvor ausgeschleust wurde, so dass hier anders als bei der thermischen Behandlung der Protonen-Austausch-Membran selbst keine korrosiven Fluor-Reaktionsprodukte entstehen. Daher wird das Material der Recovery of the precious metal is supplied. The precious metal recovery can be carried out advantageously in a conventional plant, since the fluorine-containing Polymer of the proton exchange membrane was previously discharged, so that here, unlike the thermal treatment of the proton exchange membrane itself no corrosive fluorine reaction products are formed. Therefore, the material of the
Ofenanlage auch weniger beansprucht und auf eine zusätzliche Rauchgasreinigung zur Entfernung der Fluorprodukte kann verzichtet werden. Ferner wird mit dem Furnace also less stressed and an additional flue gas cleaning to remove the fluorine products can be omitted. Further, with the
erfindungsgemäßen Verfahren das Ausstrippen von Edelmetall- bzw. Platinfluoriden verhindert, so dass die Edelmetallausbeute erhöht wird. inventive method prevents the stripping of noble metal or platinum fluorides, so that the noble metal yield is increased.
Die GDL kann mitunter ebenfalls Edelmetall enthalten, welches insbesondere während der Nutzung der MEA von der PEM her eindiffundiert ist. Gegebenenfalls kann die GDL parallel, beziehungsweise im gleichen Verfahren zusammen mit der PEM verarbeitet werden.  The GDL can sometimes also contain precious metal, which diffused in particular during the use of MEA from the PEM ago. If necessary, the GDL can be processed in parallel, or in the same process together with the PEM.
Bei der Zerkleinerung der PEM werden Schnipsel, Flocken oder Flakes erzeugt, die sich wieder leicht vom Lösungsmittel abtrennen lassen, beispielsweise über Siebe, Netzkörbe oder Gitternetze. Die Größe der Schnipsel, Flocken oder Flakes liegt im Bereich von 0, 1 mm2 bis 9 cm2, bevorzugt im Bereich von 2 mm2 bis 900 mm2 Sowohl Zerkleinerung, wie auch die Behandlung im Ultraschallbad sind so ausgelegt, dass die PEM nicht, bzw. nicht mehr zu feinen Partikeln zerkleinert wird, welche Suspensionen oder kolloidale Lösungen erzeugen können. Dasselbe gilt auch für die gegebenenfalls parallel verarbeitete GDL. When crushing the PEM, snippets, flakes or flakes are produced which can easily be separated again from the solvent, for example via sieves, net baskets or grids. The size of the snippets, flakes or flakes is in the range of 0, 1 mm 2 to 9 cm 2 , preferably in the range of 2 mm 2 to 900 mm 2 Both comminution, as well as the treatment in the ultrasonic bath are designed so that the PEM not , or is no longer comminuted to fine particles, which can produce suspensions or colloidal solutions. The same applies to the possibly parallel processed GDL.
Die Ultraschallbehandlung kann unter Normalbedingungen stattfinden; ein Ethanol (EtOH)-Wasser-Gemisch als Lösungsmittel ist kostengünstig. Wässriges Ethanol ist dabei besonders geeignet, da es die Katalysatorbeschichtung gut von der PEM, bzw. GDL ablöst und die PEM nicht auflöst oder geliert. The ultrasound treatment can take place under normal conditions; an ethanol (EtOH) -water mixture as a solvent is inexpensive. Aqueous ethanol is particularly suitable because it separates the catalyst coating well from the PEM, or GDL and the PEM does not dissolve or gel.
Während der Ultrabeschallbehandlung kann das Lösungsmittel zur Unterstützung der auf akustischer Kavitation basierenden Lösungsmittelextraktion umgewälzt werden, etwa durch langsames Rühren oder effektiver durch Oszillation des Materialträgerkorbes. Gegebenenfalls können auch mehrere Umwälztechniken kombiniert werden. Das During sonication, the solvent can be circulated to aid in acoustic cavitation-based solvent extraction, such as by slow stirring or, more effectively, by oscillation of the media carrier basket. Optionally, several Umwälztechniken can be combined. The
Umwälzen verbessert die Bewegung des Membranmaterials im Ultraschallbad, so dass Überlappungen und Zusammenfaltungen vermieden werden. Durch die Bewegung wird weiterhin sichergestellt, dass auch das Material behandelt wird, dass sich in Toträumen oder„Schallschatten" befindet. Um die Extraktionswirkung weiter zu verbessern, kann das Ultraschallbad gekühlt werden. Circulation improves the movement of the membrane material in the ultrasonic bath, so that overlaps and folds are avoided. The movement also ensures that the material being treated is kept in dead spaces or "sonic shadows." To further enhance the extraction effect, the ultrasonic bath can be cooled.
Vorteilhaft ökonomisch und umweltfreundlich kann das filtrierte Lösungsmittel in das Ultraschallbad rückgeführt werden und erneut zur Extraktion eingesetzt werden. Vor der ultraschallinduzierten Lösungsmittelextraktion kann die Protonen-Austausch- Membranen PEM aus den Membran-Elektroden-Einheiten isoliert werden. Alternativ kann die MEA auch fraktioniert und auf die Trennung verzichtet werden. Advantageously economical and environmentally friendly, the filtered solvent can be recycled to the ultrasonic bath and reused for extraction. Prior to the ultrasound-induced solvent extraction, the proton exchange membranes PEM can be isolated from the membrane-electrode assemblies. Alternatively, the MEA may also be fractionated and the separation omitted.
Sollte die MEA mit einer Silikondichtung umrandet sein, sollte diese in einem ersten Schritt entfernt werden. Dies kann händisch durchgeführt werden aber auch teil- oder vollautomatisiert, durch Schneiden oder Stanzen geschehen. Es bleibt die Komponente der Membran-Elektroden-Einheit übrig, die zwischen zwei Gas-Diffusionsschichten angeordnet ist und die Protonen-Austausch-Membran aufweist. Diese MEA wird auf ein bevorzugtes Flächenmaß zwischen 15 x 15 mm2 bis 30 x 30 mm2 zerkleinert. Die MEA- Partikel sind anschließend Schnipsei-förmig. Zum Zerkleinern sollte ein Schneid- oder Stanzwerkzeug eingesetzt. Schnelldrehende Aggregate sollten nicht zum Einsatz kommen, da es hierbei zu Abtragungen des Kohlenstoffträgers samt der PGMs kommen könnte. Eine vorherige Abtrennung der GDLs von der PEM ist nicht zwingend erforderlich. Das erzeugte Material kann anschließend zur Abtrennung des Kohlenstoffträgers samt Edelmetalle der Ultraschallbehandlung zugeführt werden.. If the MEA is framed with a silicone gasket, it should be removed in a first step. This can be done manually but also partially or fully automated, done by cutting or punching. Remains the component of the membrane-electrode assembly, which is arranged between two gas diffusion layers and having the proton exchange membrane. This MEA is comminuted to a preferred areal dimension between 15 x 15 mm 2 to 30 x 30 mm 2 . The MEA particles are then Schnipsei-shaped. For shredding a cutting or punching tool should be used. High-speed units should not be used as this could lead to erosion of the carbon carrier and the PGMs. Prior separation of the GDLs from the PEM is not mandatory. The material produced can then be fed to the separation of the carbon support together with precious metals of the ultrasonic treatment.
Das verwendete Filtersystem zum Filtrieren kann, um ein vorzeitiges Zusetzen des Filters zu verhindern und andererseits auch die Edelmetallpartikel mit Nanogröße zu erfassen, zumindest zwei in Reihe geschaltete Filterstufen aufweisen, wobei das Filtermaterial in Fließrichtung abnehmende Porengröße aufweist. Weiter ist sinnvoll, ein Filtermaterial zu wählen, das lösungsmittelbeständig und nicht halogenhaltig ist. Polypropylen ist ein geeignetes Filtermaterial. The filtering system used may, to prevent premature clogging of the filter and, on the other hand, also detect the nano-sized noble metal particles, have at least two series-connected filter stages, the filter material having decreasing pore size in the direction of flow. It also makes sense to choose a filter material that is solvent resistant and non-halogenated. Polypropylene is a suitable filter material.
Das sich im Lösungsmittel befindende Edelmetall wird in dem Filtermaterial The precious metal in the solvent is in the filter material
aufkonzentriert, das nachdem der Filter gesättigt ist entnommen und im Weiteren der Rückgewinnung nach dem Stand der Technik zugeführt wird. concentrated, which is after the filter is saturated and further supplied to the recovery of the prior art.
Bevorzugt wird die Filtermasse verascht, wobei der Kohlenstoff und ggfs. Hilfsstoffe verbrannt werden. Das zurückbleibende Edelmetall, das ein Gemisch unterschiedlicher Elemente, wie Pt, Rh, Ir oder Ru darstellt, ist hierdurch soweit aufkonzentriert, dass sich eine Fraktionierung und Wiedergewinnung jedes einzelnen Elements wirtschaftlich lohnt. Da hier das edelmetallhaltige Material nun in einer veränderten Matrix vorliegt, können durch den Verwerter, der die Rückgewinnung vornimmt, keine Rückschlüsse auf das ursprüngliche Material gezogen werden. Die nach Entfernung der Dichtung verbleibende Komponente kann mit Hilfe von Schneidoder Stanzwerkzeugen in Schnipseln zerkleinert werden. Der Einsatz von Preferably, the filter mass is ashed, wherein the carbon and optionally. Auxiliaries are burned. The remaining noble metal, which is a mixture of different elements, such as Pt, Rh, Ir or Ru, is thus concentrated to the extent that a fractionation and recovery of each element economically worthwhile. Since the noble metal-containing material is now present in a modified matrix, no conclusions can be drawn on the original material by the recycler who performs the recovery. The remaining after removal of the seal component can be crushed by means of cutting or punching tools in Schnipseln. The use of
schnelllaufenden Aggregaten sollte vermieden werden, da es zu Abtragungen kommen kann und durch die Temperaturentwicklung ungewollte Reaktionen hervorgerufen werden könnten. High-speed aggregates should be avoided, since erosion can occur and unwanted reactions could be caused by the temperature development.
Ferner erfolgt im Ultraschallbad mit der Extraktion der Edelmetalle gleichzeitig die Abtrennung eines von der Protonen-Austausch-Membran umfassten Kohlenstoffträgers bzw. einer Rußpartikelschicht von dem fluorhaltigen Membranmaterial. Die Rußpartikel gehen ebenfalls in das Lösungsmittel über und werden zusammen mit den Edelmetallen auf dem Filtermaterial abgeschieden, so dass schon optisch eine Kontrolle des Furthermore, in the ultrasonic bath with the extraction of the noble metals, the separation of a carbon support covered by the proton exchange membrane or a soot particle layer from the fluorine-containing membrane material takes place at the same time. The soot particles also pass into the solvent and are deposited together with the precious metals on the filter material, so that already optically a control of
Extraktionsvorgangs möglich ist. Extraction process is possible.
Der Extraktionsschritt wird bevorzugt mehrfach durchgeführt, insbesondere in einer kaskadenförmigen Anordnung aus Extraktionsstationen. Die PEM, bzw. GDL-Schnipsel können in jeder Extraktionsstation in Gitter- oder Netz-Körben gesammelt und in die darauffolgende Station überführt werden. In jeder Extraktionsstation kann der Filter über den das Lösungsmittel zur Abtrennung des Katalysatormaterials geführt wird, abgetrennt werden, sobald die vorgesehene Filterbelegung erreicht ist. The extraction step is preferably carried out several times, in particular in a cascaded arrangement of extraction stations. The PEM, or GDL snippets can be collected in each extraction station in grid or net baskets and transferred to the subsequent station. In each extraction station, the filter over which the solvent is passed to separate the catalyst material, be separated as soon as the intended filter occupancy is reached.
Durch das Lösungsmittel, insbesondere wässriges Ethanol, findet eine Trennung der Schichten der MEA statt. Die GDL und PEM lösen sich voneinander ab.  The solvent, especially aqueous ethanol, separates the layers of MEA. The GDL and PEM detach from each other.
Werden MEA-Schnipsel eingesetzt, so findet durch Einwirkung des Lösungsmittels in der Extraktionsstation eine Trennung von PEM und GDL statt, so dass die Katalysator- beladene Oberfläche für das Lösungsmittel leicht zugänglich freigelegt wird. If MEA chips are used, separation of PEM and GDL takes place by the action of the solvent in the extraction station, so that the catalyst-laden surface is exposed to the solvent in a readily accessible manner.
Es hat sich gezeigt, dass das für die ultraschallinduzierte Extraktion geeignete It has been shown that this is suitable for ultrasound-induced extraction
Lösungsmittel ein wässrige Ethanollösung mit 75 bis 85 Vol.% EtOH, vorteilhaft 20 % Wasser und 80 % EtOH aufweist. Höhere Ethanolkonzentrationen führen zu keiner Verbesserung, während geringere Ethanolkonzentrationen deutlich schlechtere Solvent an aqueous ethanol solution with 75 to 85 vol.% EtOH, preferably 20% water and 80% EtOH. Higher ethanol concentrations lead to no improvement, while lower ethanol concentrations significantly worse
Extraktionsergebnisse liefern. Letzteres gilt auch für andere Lösungsmittel wie Provide extraction results. The latter also applies to other solvents such as
Isopropanol und Cyclohexan. Lösungsmittel, welche die PEM auflösen oder gelieren lassen sind zu vermeiden. Isopropanol and cyclohexane. Solvents which dissolve or gel the PEM are to be avoided.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte signifikante Erhöhung der The achieved with the inventive method significant increase in
Edelmetall-Rückgewinnungsquote ist ein wichtiger Beitrag zur Ressourcenschonung und Rohstoffsicherung. Diese und weitere Vorteile werden durch die nachfolgende Beschreibung unter Bezug auf die begleitenden Figuren dargelegt. Der Bezug auf die Figuren in der Beschreibung dient der Unterstützung der Beschreibung und dem erleichterten Verständnis des Precious metal recovery rate is an important contribution to resource conservation and resource security. These and other advantages are set forth by the following description with reference to the accompanying figures. The reference to the figures in the description is to aid in the description and understanding of the
Gegenstands. Die Figuren sind lediglich eine schematische Darstellung einer Object. The figures are merely a schematic representation of a
Ausführungsform der Erfindung. Embodiment of the invention.
Dabei zeigen: Showing:
Fig. 1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens,  1 is a flow chart of the method according to the invention,
Fig. 2 eine perspektivische Explosionsansicht einer Membran-Elektroden-Einheit, 2 is an exploded perspective view of a membrane-electrode assembly,
Fig. 3 eine Seitenschnittansicht durch ein Ultraschallbad. Fig. 3 is a side sectional view through an ultrasonic bath.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung bezieht sich auf die Anreicherung von Edelmetallen aus fluorhaltigen Brennstoffzellenkomponenten durch ultraschallinduzierte The device according to the invention relates to the enrichment of noble metals from fluorine-containing fuel cell components by ultrasound-induced
Lösungsmittelextraktion- und anschließender Filtrierung zur Rückgewinnung der Solvent extraction and subsequent filtration to recover the
Edelmetalle. Precious metals.
Durch die ultraschallinduzierte Extraktion mit 80-prozentigem Ethanol als Lösungsmittel kann das fluorhaltige Material der Protonen-Austausch-Membran vor dem thermischen Prozess ausgeschlossen werden. Die Edelmetalle werden in dem Filter angereichert, der nicht aus fluorhaltigem Material, sondern beispielsweise aus Polypropylen besteht, so dass die anschließende Rückgewinnung der Edelmetalle in einem herkömmlichen thermischen Prozess unbedenklich ist, da keine korrosiven Reaktionsprodukte gebildet werden. Eine aufwändige Rauchgasreinigung und verminderte Ofenstandzeiten können so vermieden werden. Ferner werden die durch Strippen von Platinfluoriden verursachten Edelmetallverluste minimiert, die Rückgewinnungsquote wird optimiert. The ultrasound-induced extraction with 80% ethanol as solvent allows the fluorine-containing material of the proton exchange membrane to be excluded prior to the thermal process. The noble metals are enriched in the filter, which is not made of fluorine-containing material but, for example, of polypropylene, so that the subsequent recovery of the noble metals in a conventional thermal process is safe, since no corrosive reaction products are formed. An elaborate flue gas cleaning and reduced furnace life can be avoided. Furthermore, the noble metal losses caused by stripping of platinum fluorides are minimized, the recovery rate is optimized.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Fig. 1 zur Rückgewinnung der Edelmetalle aus den Membran-Elektroden-Einheiten von Brennstoffzellen skizziert. Das Verfahren lässt sich im Wesentlichen in die vier Prozessblöcke P1 bis P4 unterteilen. Im Prozessschritt P1 werden die Membran-Elektroden-Einheiten MEA in ihre Einzelkomponenten, die Protonen-Austausch-Membranen PEM, die Gas-Diffusions-Schichten GDL und die Dichtungen D, getrennt. The inventive method is outlined in Fig. 1 for recovering the noble metals from the membrane electrode assemblies of fuel cells. The method can be subdivided essentially into the four process blocks P1 to P4. In process step P1, the membrane-electrode assemblies MEA are separated into their individual components, the proton exchange membranes PEM, the gas diffusion layers GDL and the seals D.
Fig. 2 zeigt eine Membran-Elektroden-Einheit MEA mit ihren einzelnen Komponenten dargestellt, die zwei außenliegenden Gas-Diffusions-Schichten GDL, der dazwischen liegenden Protonen-Austausch-Membran PEM, auf der das Edelmetall aufgebracht ist, und eine umrandende Dichtung D umfassen. Die Gas-Diffusions-Schichten GDL bestehen aus einem Kohlefasergeflecht, das mit einer Schicht Polytetrafluorethylen hydrophobiert ist. Die Gas-Diffusions-Schichten GDL sind porös, spröde und brüchig. Auf der Oberfläche des Perfluorsulfonsäure-Polymers (PFSA) der Protonen-Austausch-Membran PEM befindet sich eine mit dem Polymer verbundene katalytische Rußschicht aus dicht angeordneten Rußpartikeln, die mit Edelmetall-Partikeln versehen sind. Die Protonen- Austausch-Membran PEM ist elastisch und verformbar. Die Dichtung D ist vorgesehen, um die Anodenseite von der Kathodenseite gas- und flüssigkeitsdicht abzutrennen. Als PFSA kommt häufig Nafion ® zum Einsatz. Fig. 2 shows a membrane-electrode unit MEA with its individual components shown, the two outer gas diffusion layers GDL, the intervening proton exchange membrane PEM, on which the noble metal is applied, and a peripheral seal D include. The gas diffusion layers GDL consist of a carbon fiber braid, which is hydrophobicized with a layer of polytetrafluoroethylene. The gas diffusion layers GDL are porous, brittle and brittle. On the surface of the perfluorosulfonic acid polymer (PFSA) of the proton exchange membrane PEM, there is a catalytic soot layer, associated with the polymer, of dense carbon black particles coated with noble metal particles. The proton exchange membrane PEM is elastic and deformable. The seal D is provided to separate the anode side of the cathode side gas and liquid-tight. Nafion ® is often used as PFSA.
Zur Fraktionierung der Membran-Elektroden-Einheit MEA (Fig. 1 ) wird die Dichtung (Silikon) D abgetrennt (soweit vorhanden). Die Trennung der GDLs von der PEM vor der Ultraschallbadbehandlung ist nicht zwingend erforderlich. For fractionation of the membrane-electrode unit MEA (Fig. 1), the seal (silicone) D is separated (if present). The separation of the GDLs from the PEM before the ultrasonic bath treatment is not absolutely necessary.
.könnte. .could.
Bei der Zerkleinerung der MEA werden Schnipsel, Flocken oder Flakes erzeugt. Die Größe liegt bevorzugt im Bereich von 225 mm2 bis 900 mm2. When shredding the MEA, snippets, flakes or flakes are produced. The size is preferably in the range of 225 mm 2 to 900 mm 2 .
Nach Abtrennung der Dichtung und Zerkleinerung der übrigen MEA auf die genannte Größe, wird das Material im Prozessschritt 2 weiterbehandelt, während die Dichtungen D einer stofflichen oder thermischen Verwertung zugeführt werden. After separation of the seal and comminution of the remaining MEA to the size mentioned, the material is further treated in process step 2, while the seals D are a material or thermal recovery supplied.
Prozessschnitt P2 führt zur Rückgewinnung von PFSA, der so aufbereitet erhalten wird, dass er der stofflichen Verwertung zugeführt werden kann, nachdem die Process step P2 leads to the recovery of PFSA, which is recycled in such a way that it can be recycled, after the
Rußpartikelschicht samt dem Edelmetall von der PFSA-Oberfläche gelöst wurde. Soot particle layer including the noble metal was released from the PFSA surface.
Um dies zu erreichen, werden die zerkleinerte MEA (umfassend PEM und GDL) erfindungsgemäß einer Behandlung im Ultraschallbad z. B. mit 45 kHz unterzogen. To achieve this, the comminuted MEA (comprising PEM and GDL) according to the invention a treatment in the ultrasonic bath z. B. subjected to 45 kHz.
Bevorzugt liegt die Ultraschallfrequenz im Bereich von 20 bis 1 10 kHz. Eine zu hohe Ultraschallfrequenz, bzw. Ultraschallenergie ist nachteilig für den Prozess, da hierdurch stabile Suspensionen oder Kolloide gebildet und die PEM oder GDL weiter zerkleinert würden. Dies würde die Abtrennung des Katalysatormaterials durch Filtern und die Abtrennung der PEM oder GDL durch Siebe, Gitternetze oder Netzkörbe verschlechtern. Als optimales Lösungsmittel hat sich Ethanol und Wasser im Verhältnis 4: 1 erwiesen. Andere Lösungsmittel wie Isopropanol und Cyclohexan führten nicht zum gewünschten Extraktionsergebnis. Während ein höherer Wasseranteil in Bezug zu Ethanol eine drastische Verschlechterung des Extraktionsverhaltens mit sich bringt, führt eine The ultrasonic frequency is preferably in the range from 20 to 10 kHz. Too high an ultrasonic frequency, or ultrasound energy is disadvantageous for the process, as this stable suspensions or colloids formed and the PEM or GDL would be further crushed. This would degrade the separation of the catalyst material by filtering and the separation of the PEM or GDL by sieves, grids or baskets. The optimum solvent is ethanol and water in the ratio 4: 1 proved. Other solvents such as isopropanol and cyclohexane did not lead to the desired extraction result. While a higher water content in relation to ethanol one drastic deterioration of the extraction behavior leads to a
Erhöhung des Ethanolgehalts nicht zu einer Verbesserung. Increasing the ethanol content does not lead to an improvement.
Die Extraktion bzw. Ultraschallbehandlung wird ohne Erwärmung oder Beheizung durchgeführt. Bevorzugt wird bei der Extraktion bzw. Ultraschallbehandlung eine The extraction or ultrasonic treatment is carried out without heating or heating. In the extraction or ultrasound treatment, preference is given to a
Temperatur im Bereich von 5 bis 40°C eingestellt. Hohe Temperaturen sind ungünstig, da das Zersetzen der PEM durch Lösungsmittel möglichst vermieden werden soll. Temperature set in the range of 5 to 40 ° C. High temperatures are unfavorable because the decomposition of the PEM by solvents should be avoided as much as possible.
Je nach Spezifikation der Protonen-Austausch-Membranen PEM, Zerkleinerungsgrad, Lösungsmittelmenge und Ultraschallbedingungen reicht eine Behandlungszeit von nur ca. 3 min aus. Die Extraktion kann durch zusätzliches Umwälzen des Lösungsmittels, beispielsweise durch Rühren oder Oszillation des Materialträgerkorbes unterstützt werden. Da ein durch die Ultraschallwirkung verursachter Temperaturanstieg des Depending on the specification of the proton exchange membranes PEM, degree of comminution, amount of solvent and ultrasonic conditions, a treatment time of only approx. 3 min is sufficient. The extraction can be assisted by additional circulation of the solvent, for example by stirring or oscillation of the material carrier basket. Since a temperature rise caused by the ultrasonic effect of the
Lösungsmittels den Extraktionsvorgang beeinträchtigen kann, kann gegebenenfalls eine Kühlung vorgesehen sein. In der ultraschallinduzierten Lösungsmittelextraktion wird der Rußpartikelfilm mitsamt der Edelmetallbeladung nahezu vollständig von der PFSA- Oberfläche gelöst. Es werden somit in diesem Schritt zwei Fraktionen erhalten: Das mit Edelmetall und Kohlenstoff beladene Lösungsmittel und das nun edelmetallfreie PFSA- und GDL-Material, das nun ausgeschleust und einer Verwertung zugeführt wird. Solvent may affect the extraction process, cooling may optionally be provided. In the ultrasound-induced solvent extraction, the soot particle film together with the noble metal loading is almost completely detached from the PFSA surface. Thus, in this step, two fractions are obtained: the solvent laden with precious metal and carbon and the now non-precious PFSA and GDL material, which is now discharged and recycled.
Fig. 3 zeigt schematisch das Ultraschallbad 1 , in dem die zerkleinerten Partikel der MEA (umfassend PEM und GDL) im Lösungsmittel LM der Ultraschallbehandlung unterzogen werden. Die Materialpartikel PEM kann einfach mit Hilfe eines Korbs 2 mit einer Fig. 3 shows schematically the ultrasonic bath 1 in which the comminuted particles of the MEA (comprising PEM and GDL) in the solvent LM are subjected to the ultrasonic treatment. The material particles PEM can easily with the help of a basket 2 with a
Maschenweite in das Ultraschallbad 1 aufgegeben werden, die ermöglicht, dass die Partikel PEM während der Behandlung im Korb 2 verbleiben, auch wenn sie aufgrund von Änderungen ihrer Materialeigenschaften während des Extraktionsvorgangs ihre Mesh size are applied to the ultrasonic bath 1, which allows the particles PEM during the treatment in the basket 2 remain, even if they due to changes in their material properties during the extraction process their
Korngröße ändern, beispielsweise vergrößern. Bei einer Korngröße von 20x20 mm sollten die Korbmaschen kleiner als 6 mm gewählt werden, um ein Durchspülen der Partikel durch das Geflecht zu vermeiden. Durch die Vergrößerung der Partikel, das Quellen der PEM, löst sich die GDL, sodass die PEM im Medium frei schwimmt und mit der gesamten Oberfläche mit dem Lösungsmittel LM und den Ultraschallwellen behandelt werden kann. Change grain size, for example, enlarge. With a grain size of 20x20 mm, the basket meshes should be smaller than 6 mm in order to avoid a rinsing of the particles through the mesh. By enlarging the particles, the swelling of the PEM, the GDL dissolves so that the PEM floats freely in the medium and can be treated with the entire surface with the solvent LM and the ultrasonic waves.
Die Lösungsleistung kann durch eine Materialumwälzung begünstigt und so die The solution performance can be favored by a material circulation and so the
Behandlungszeit herabgesetzt werden, da keine sich überdeckende Flächen oder zusammengeklappte Partikel im Ultraschallbad ruhen. Die Umwälzung kann durch Rühren, effektiver jedoch Oszillation des Materialträgerkorbes realisiert werden. Fig. 3 zeigt Düsen 3 am Boden des Ultraschallbads 1 , mit denen das Material durch einen zugeführten Flüssigkeitsstrom in Bewegung versetzt wird und eine Umwälzung U herbeigeführt wird. So wird vermieden, dass Material durch Toträume und Be reduced treatment time, since no overlapping surfaces or folded particles rest in the ultrasonic bath. The circulation can be realized by stirring, but more effective oscillation of the material carrier basket. Fig. 3 shows nozzles 3 at the bottom of the ultrasonic bath 1, with which the material by a supplied liquid flow is set in motion and a circulation U is brought about. This avoids material through dead spaces and
„Schallschatten" unbehandelt bleibt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den "Sonic shadow" remains untreated
Materialaufgabekorb in eine langsame Auf- und Abbewegung zu versetzen um das Material in Bewegung zu halten. Durch die Materialbewegung können sich die flächigen Partikel entfalten und ausrichten, wodurch die gesamte Partikeloberfläche behandelt wird. Set the material feed basket in a slow up and down motion to keep the material moving. As a result of the movement of material, the flat particles can unfold and align, as a result of which the entire particle surface is treated.
Nach erfolgter Extraktion, wobei das Lösungsmittel LM aufgrund des Rußes schwarz eingefärbt ist, während der PFSA-Kunststoff seine Schwarzfärbung verliert und After extraction, wherein the solvent LM is colored black due to the carbon black, while the PFSA plastic loses its black color and
transparent wird, können die nun von. der Rußschicht und dem Edelmetall befreiten Materialpartikel PEM aus reinem PFSA und die GDL's einfach mit dem Korb 2 becomes transparent, can now from. The soot layer and the noble metal freed material particles PEM from pure PFSA and the GDLs simply with the basket 2
entnommen werden, das edelmetallbeladene Lösungsmittel LM wird der Filtration in dem Prozessschritt P3 (Fig. 1) zugeführt. Vor der stofflichen Verwertung kann das in dem Korb 2 vorliegende PFSA und GDL--Material noch gespült werden, etwa mit Wasser. The noble metal-loaded solvent LM is supplied to the filtration in the process step P3 (FIG. 1). Prior to material recycling, the PFSA and GDL material present in the basket 2 can still be rinsed, for example with water.
Das edelmetallbeladene Lösungsmittel LM wird nun an ein Filtersystem überführt, um das Lösungsmittel von den Edelmetallen zu trennen. Das Filtermaterial hält die Edelmetalle (und die Rußpartikel) zurück und wird im letzten Prozessschritt P4 einer herkömmlichen thermischen Rückgewinnungsstufe zugeführt. Daher sind Filtermaterialien bevorzugt, die bei der thermischen Behandlung keine kritischen Reaktionsprodukte bzw. Emissionen verursachen und beständig gegenüber dem Lösungsmittel LM sind. Neben Papier- oder Keramikfiltern ist der Einsatz eines fluorfreien Kunststofffilters, beispielsweise aus The noble metal loaded solvent LM is now transferred to a filtration system to separate the solvent from the noble metals. The filter material retains the noble metals (and soot particles) and is fed to a conventional thermal recovery stage in the last process step P4. Therefore, filter materials are preferred which do not cause critical reaction products or emissions in the thermal treatment and are resistant to the solvent LM. In addition to paper or ceramic filters is the use of a fluorine-free plastic filter, for example
Polypropylen denkbar. Bei der Anzahl der Filter im Filtersystem und der Wahl der Polypropylene conceivable. The number of filters in the filter system and the choice of
Porengröße(n) ist zu berücksichtigen, dass die Edelmetallpartikel teilweise im Pore size (s) must be taken into account that the precious metal particles partially in
Nanobereich vorliegen. Filter mit geringen Porengrößen setzen sich allerdings aufgrund der ebenfalls vorhandenen gröberen Partikel zu schnell zu. Daher ist es vorteilhaft, ein Filtersystem mit zumindest zwei Filterstufen, zuerst einem Grobfilter (z. B. 3 μιτι) und stromabwärts dazu einem Feinfilter (z. B. 1 μηη), zu wählen. Geeignete Filterformen umfassen in einem Filtergehäuse eingesetzte Filterkerzen. Nanoscale present. However, filters with small pore sizes become too fast due to the coarser particles also present. Therefore, it is advantageous to select a filter system with at least two filter stages, first a coarse filter (eg 3 μm) and downstream a fine filter (eg 1 μm). Suitable filter forms include filter cartridges inserted in a filter housing.
Auch das Spülmedium, mit dem das aus dem Ultraschallbad ausgeschleuste PFSA gespült wurde, kann einer Filtration zum Auffangen von Edelmetallrückständen Also, the flushing medium, with which the discharged from the ultrasonic bath PFSA was rinsed, a filtration for collecting precious metal residues
unterzogen werden. be subjected.
Das edelmetallbeladene Filtermaterial wird nach einer bestimmten Einsatzdauer, spätestens jedoch nach Aufbau eines bestimmten Überdrucks vor dem Filter, entnommen und P4, dem 4. Prozessschritt 4, zugeführt. Das filtrierte Lösungsmittel LM kann in das Ultraschallbad des Prozessschritts P2 zurückgeführt und somit erneut verwendet werden. The noble metal-loaded filter material is removed after a certain period of use, but at the latest after the construction of a certain overpressure in front of the filter, and P4, the 4th process step 4, fed. The filtered solvent LM can be returned to the ultrasonic bath of the process step P2 and thus used again.
Im Schritt P4 werden das edelmetallbeladene Filtermaterial sowie gegebenenfalls die Gas-Diffusions-Schichten GDL einer konventionellen Edelmetallrückgewinnung zugeführt, die im Wesentlichen der Edelmetallrückgewinnung aus Auto-Abgas-Katalysatoren entsprechen kann. Bei den bekannten thermischen Verfahren werden die Edelmetalle in einem Hochofenprozess, gegebenenfalls unter Einsatz verschiedener Zusatzstoffe, aufkonzentriert. Nach Legierung der Edelmetalle in ein Sammlermetall und Verschlackung der übrigen Bestandteile sowie der Trennung von Schlacke- und Sammlerphase kann das mit Edelmetallen angereicherte Sammlermetall einer hydrometallurgischen Aufbereitung zugeführt werden, in der die Metalllegierung in Lösung gebracht und die Edelmetalle durch Elektrolyse rückgewonnen werden. In step P4, the noble metal-loaded filter material and optionally the gas diffusion layers GDL are supplied to a conventional noble metal recovery, which can essentially correspond to the noble metal recovery from auto-exhaust catalysts. In the known thermal processes, the noble metals are concentrated in a blast furnace process, optionally with the use of various additives. After alloying of the precious metals in a collector metal and slagging of the remaining constituents and the separation of slag and collector phase, the precious metals enriched collector metal can be supplied to a hydrometallurgical treatment in which the metal alloy is dissolved and the noble metals are recovered by electrolysis.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kritische Reaktionsprodukte des Fluors aus dem Rückgewinnungsprozess ausgeschlossen, so dass die thermische Behandlung unbedenklich ist. Durch Vermeidung des Edelmetallverlusts durch Fluoride kann die Rückgewinnungsquote auf 98 % erhöht werden. Durch die Anreicherung der Edelmetalle vieler MEA's im Filter kann das thermisch zu behandelnde Volumen deutlich reduziert werden. With the method according to the invention, critical reaction products of the fluorine are excluded from the recovery process, so that the thermal treatment is harmless. By avoiding the loss of precious metals by fluorides, the recovery rate can be increased to 98%. By enriching the precious metals of many MEAs in the filter, the volume to be thermally treated can be significantly reduced.
Beispiel example
- Ausgangsmaterial: - starting material:
Als Ausgangsmaterial wurde eine Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) aus PEM- Brennstoffzellen mit einer Fläche von ca. 100 x 600 mm2 ausgewählt. Die MEA bestand aus den Komponenten GDL, PEM, und Dichtung aus Silikon. The starting material selected was a membrane electrode assembly (MEA) made of PEM fuel cells with an area of approximately 100 × 600 mm 2 . The MEA consisted of the components GDL, PEM, and silicone gasket.
- Vorbereitung der MEAs: - Preparation of MEAs:
Die Dichtung aus Silikon wurde entfernt. Dies wurde händisch durchgeführt, kann aber auch teil- oder vollautomatisiert, durch Schneiden oder Stanzen geschehen. Die MEAs wurden auf ein Flächenmaß zwischen 15 x 15 mm2 bis 30 x 30 mm2 zerkleinert. Die MEA- Partikel waren Schnipsei-förmig. Hierbei wurde ein Schneid- oder Stanzwerkzeug eingesetzt. Schnelldrehende Aggregate kamen nicht zum Einsatz, da es hierbei zu Abtragungen des Kohlenstoffträgers samt der PGMs kommen könnte. Eine vorherige Abtrennung der GDLs von der PEM war nicht nötig. - Ultraschallbadbehandlung: The silicone gasket was removed. This was done manually, but can also be partially or fully automated, done by cutting or punching. The MEAs were crushed to a surface area of 15 x 15 mm 2 to 30 x 30 mm 2 . The MEA particles were Schnipei-shaped. Here, a cutting or punching tool was used. Fast-rotating units were not used, as this could lead to erosion of the carbon carrier, including the PGMs. A prior separation of the GDLs from the PEM was not necessary. - Ultrasonic bath treatment:
Das vorbereitete Material wurde in einen Edelstahlkorb gegeben. Die Maschenweite des The prepared material was placed in a stainless steel basket. The mesh size of the
Korbes wurde so gewählt, dass die Materialpartikel den Korb nicht verlassen konnten. AlsBasket was chosen so that the material particles could not leave the basket. When
Maschenweite wurden 6 x 6 mm2 gewählt. Das Material wurde mit dem Korb in das mitMesh size was chosen 6 x 6 mm 2 . The material was with the basket in the with
Lösungsmittel aus 80 Vol-% Ethanol und Rest Wasser befüllte Ultraschallbad gegeben und 5 min bei einer Frequenz von 45 kHz und konstanten 20°C behandelt. Solvent from 80 vol% ethanol and the rest of water filled ultrasonic bath given and treated for 5 min at a frequency of 45 kHz and a constant 20 ° C.
Durch das Anquellen der PEM im Lösungsmittel, wurden die GDLs abgelöst und die PEM lag im Ultraschallbad frei vor. Die Schnipsel-Form der PEM-Stücke blieb unverändert erhalten. Die Schnipsel neigten weder zum Verkleben noch zum Gelieren.  By swelling the PEM in the solvent, the GDLs were peeled off and the PEM was free in the ultrasonic bath. The snippet shape of the PEM pieces remained unchanged. The chips did not tend to stick or gel.
Die Extraktion, bzw. das Ablösen des Katalysatormaterials wurde zusätzlich durch  The extraction, or the detachment of the catalyst material was additionally by
Oszillation des Materials begünstigt, indem der Korb auf- und ab- bewegt wurde  Oscillation of the material favored by the basket was moved up and down
(Hubhöhe ca. 25 - 50 mm)  (Lifting height approx. 25 - 50 mm)
Durch eine kontinuierliche Filtration (vergl. dem Prozessschritt P3) wurde dem  By a continuous filtration (see the process step P3) was the
Ultraschallbad zur Extraktion ständig unbeladenes, frisches Lösungsmittel zugeführt. Die Temperatur des Lösungsmittels wurde mit Hilfe eines Durchlaufkühlers, der sich hinter dem letzten Filter befand auf 20°C eingestellt. Die Extraktion wurde beendet als die PEM farblos beziehungsweise transparent erschien. Im Korb verblieben nach der Extraktion die PEM aus Nafion und die GDLs. Ultrasonic bath supplied for extraction constantly unloaded, fresh solvent. The temperature of the solvent was adjusted to 20 ° C by means of a flow cooler located behind the last filter. The extraction was terminated when the PEM appeared colorless or transparent. After extraction, the PEM from Nafion and the GDLs remained in the basket.
Nach vollständiger Extraktion wurde der Korb mit dem Nafion und den GDLs aus dem Ultraschallbad entnommen und in ein Wasserbad, zum Abklingen der Reaktion, überführt. Nach dem Ausspülen wurde das Material einer Verwertung zugeführt. After complete extraction, the basket with the Nafion and GDLs was removed from the ultrasonic bath and transferred to a water bath to quench the reaction. After rinsing, the material was recycled.
- Filtration des beladenen Lösungsmittels: - Filtration of the loaded solvent:
Die Filtration, bzw. die Anreicherung der Platin-Gruppen-Metalle (PreciousGroupMetals, auch PGM) im Filtermaterial fand parallel zur Extraktion im Ultraschallbad statt. Das Lösungsmittel wurde im Kreislauf geführt, wodurch die ständige Versorgung des  The filtration, or the enrichment of the platinum group metals (PreciousGroupMetals, also PGM) in the filter material took place in parallel to the extraction in an ultrasonic bath. The solvent was recirculated, ensuring the constant supply of the
Ultraschallbades mit unbeladenem Lösungsmittel gewährleistet wurde. Es wurde ein 2- stufiges Filtersystem verwendet. Die eingesetzten Filterkerzen bestanden aus Ultrasonic bath with unladen solvent was ensured. A 2-stage filter system was used. The filter cartridges used consisted of
Polypropylen (PP) und wurden in Reihe, von großer zu kleiner Porosität (3μητι und Ι μηη) angeordnet. Die Beladung des Filters wurde über den Differenzdruck überwacht. Polypropylene (PP) and were arranged in series, from large to small porosity (3μ η τι and Ι μηη ). The loading of the filter was monitored by the differential pressure.
Nachdem das Lösungsmittel bis zur Farblosigkeit filtriert wurde, war der Vorgang beendet und die PGM-beladenen Filterkerzen konnten entnommen und anschließend unter Absaugung und leichter Wärmezufuhr getrocknet werden. Die getrockneten, PGM-beladenen Filterkerzen konnten anschließend einem Verfahren zur PGM-Rückgewinnung, wie es z.B. auch zur Rückgewinnung von PGMs aus After the solvent was filtered until colorless, the process was completed and the PGM-loaded filter cartridges were removed and then dried under suction and gentle heat. The dried, PGM-loaded filter cartridges were then a process for PGM recovery, as for example, for the recovery of PGMs from
Autoabgaskatalysatoren angewandt wird, zugeführt werden. Car exhaust catalysts is applied are supplied.
Nach Verarbeitung der Charge, wurde das Lösungsmittel weiter aufbereitet. Dazu wurde es über einen weiteren Filter aus Polypropylen mit einer Porosität von 100nm von weiteren, nicht sichtbaren, PGM-Rückständen gereinigt. Auch dieser Filter wurde nach Sättigung ausgetauscht, getrocknet und einem Verfahren zur PGM-Rückgewinnung zugeführt. After processing the batch, the solvent was further processed. For this purpose, it was cleaned by another filter made of polypropylene with a porosity of 100 nm of other, invisible, PGM residues. This filter was also replaced by saturation, dried and fed to a PGM recovery process.
Die gereinigte Ethanollösung wurde anschließend destilliert und zur Herstellung einer „frischen" 80%igen Ethanollösung eingesetzt.  The purified ethanol solution was then distilled and used to make a "fresh" 80% ethanol solution.
Durch das angewendete Verfahren wurden mehr als 98 Gew.-% der Edelmetalle in der MEA zurückgewonnen. In der MEA konnten nur noch Spuren an Edelmetallen nachgewiesen werden. The process used recovered more than 98% by weight of the precious metals in the MEA. In the MEA only traces of precious metals could be detected.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Recycling von Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) einer 1. Method for Recycling Membrane Electrode Units (MEA) One
Brennstoffzelle, umfassend Protonen-Austausch-Membranmaterial (PEM) und Gas- Diffusionsschichten (GDL), wobei die PEM ein Perfluorsulfonsäure-Polymer (PFSA) und Edelmetall enthält, unter Einwirkung von Ultraschall und Anwesenheit eines Lösungsmittels zum Abtrennen des Edelmetalls von dem fluorhaltigen  A fuel cell comprising proton exchange membrane material (PEM) and gas diffusion layers (GDL), the PEM containing a perfluorosulfonic acid polymer (PFSA) and noble metal, under the action of ultrasound and the presence of a solvent to separate the noble metal from the fluorine-containing one
Membranmaterial durch Filtration,  Membrane material by filtration,
umfassend die Schritte:  comprising the steps:
- Zerkleinern der Edelmetall-beladenen MEA; zu Schnipseln, Flocken oder Flakes - crushing the precious metal-loaded MEA; to snippets, flakes or flakes
- Überführen der zerkleinerten mit Edelmetall beladenen MEA- in ein mit - Transfer the shredded precious metal-loaded MEA into a
Lösungsmittel (LM) aus wässrigem Ethanol gefülltes Ultraschallbad,  Solvent (LM) ultrasonic bath filled with aqueous ethanol,
- Unterziehen des MEA- Membranmaterials einer Ultraschallbehandlung in dem Lösungsmittel (LM), wobei das Edelmetall in das Lösungsmittel (LM) übergeht, Subjecting the MEA membrane material to an ultrasound treatment in the solvent (LM), the noble metal passing into the solvent (LM),
- Trennen des fluorhaltigen Membranmaterials (PFSA) von dem mit dem Edelmetall beladenen Lösungsmittel (LM), und Zuführen des fluorhaltigen Membranmaterials (PFSA) einer thermischen oder stofflichen Verwertung, Separating the fluorine-containing membrane material (PFSA) from the noble metal-laden solvent (LM), and feeding the fluorine-containing membrane material (PFSA) to thermal or material recycling,
- Filtrieren des mit dem Edelmetall beladenen Lösungsmittels (LM) und Erhalten eines mit Edelmetall beladenen Filtermaterials,  Filtering the noble metal loaded solvent (LM) and obtaining a noble metal loaded filter material,
- Rückgewinnen des Edelmetalls aus dem beladenen Filtermaterial durch ein konventionelles thermisches Verfahren.  Recovering the noble metal from the loaded filter material by a conventional thermal process.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , 2. The method according to claim 1,
umfassend den Schritt:  comprising the step:
- während der Ultrabeschallbehandlung Umwälzen mittels Rühren und/oder  - During the ultrasound treatment circulating by stirring and / or
Oszillation des Materialträgerkorbes und/oder Kühlen.  Oscillation of the carrier basket and / or cooling.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, 3. The method according to claim 1 or 2,
umfassend den Schritt:  comprising the step:
- Rückführen des filtrierten Lösungsmittels in das Ultraschallbad. - Returning the filtered solvent in the ultrasonic bath.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, 4. The method according to at least one of claims 1 to 3,
umfassend die Schritte:  comprising the steps:
- Fraktionieren der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) vor dem Überführen der Protonen-Austausch-Membranen (PEM) in das Ultraschallbad  - fractionating the membrane-electrode assembly (MEA) prior to transferring the proton exchange membranes (PEM) into the ultrasonic bath
durch  by
- Entfernen einer umlaufenden Dichtung (D), die der thermischen oder stofflichen Verwertung zugeführt wird,  Removal of a peripheral seal (D), which is supplied for thermal or material recycling,
- Zerkleinern einer Komponente der Membran-Elektroden-Einheit (MEA), die die zwischen zwei Gas-Diffusionsschichten (GDL) angeordnete Protonen-Austausch- Membran (PEM) aufweist, und  - crushing a component of the membrane-electrode assembly (MEA) comprising the proton exchange membrane (PEM) disposed between two gas diffusion layers (GDL), and
- Trennen der zerkleinerten Komponente, dabei erhalten einer PEM -Fraktion, die in das Ultraschallbad überführt wird, und einer GDL-Fraktion, die dem konventionellen thermischen Verfahren zum Rückgewinnen des Edelmetalls aus dem beladenen Filtermaterial zugeführt wird.  - Separating the crushed component, thereby obtaining a PEM fraction, which is transferred to the ultrasonic bath, and a GDL fraction, which is supplied to the conventional thermal process for recovering the noble metal from the loaded filter material.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, 5. The method according to at least one of claims 1 to 4,
wobei  in which
das Filtrieren zumindest zwei Filterstufen in Reihe mit in Fließrichtung abnehmender Porengröße des Filtermaterials aufweist, wobei das Filtermaterial  the filtering comprises at least two filter stages in series with decreasing in the direction of flow pore size of the filter material, wherein the filter material
lösungsmittelbeständig und nicht halogenhaltig, bevorzugt aus Polypropylen, ist..  solvent-resistant and non-halogenous, preferably of polypropylene, is ..
6. Verfahren nach Anspruch 5, 6. The method according to claim 5,
umfassend den Schritt:  comprising the step:
- Zerkleinerung der MEA in Schnipsel, Flocken oder Flakes in einer Größe von 2 mm2 bis 9 cm2. - Shredding the MEA into snippets, flakes or flakes in a size of 2 mm 2 to 9 cm 2 .
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, 7. The method according to at least one of claims 1 to 5,
umfassend den Schritt:  comprising the step:
- im Ultraschallbad Trennen einer von der Protonen-Austausch-Membran (PEM) umfassten Kohlenstoffträgerschicht von dem fluorhaltigen Membranmaterial (PFSA).  in the ultrasonic bath, separating a carbon support layer comprised by the proton exchange membrane (PEM) from the fluorine-containing membrane material (PFSA).
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, 8. The method according to at least one of claims 1 to 7,
wobei  in which
das Lösungsmittel 75 bis 85 Vol.-% Ethanol aufweist. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, the solvent comprises 75 to 85% by volume of ethanol. Method according to at least one of claims 1 to 8,
wobei die Ultraschallfrequenz im Bereich von 20 bis 110 kHz liegt. wherein the ultrasonic frequency is in the range of 20 to 110 kHz.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, Method according to at least one of claims 1 to 9,
wobei die Temperatur bei der Ultraschallbehandlung auf 10 bis 40°C geregelt wird. wherein the temperature is controlled at the ultrasonic treatment at 10 to 40 ° C.
PCT/EP2014/002032 2013-07-26 2014-07-25 Method for recycling membrane/electrode units of a fuel cell WO2015010793A2 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013012421 2013-07-26
DE102013012421.2 2013-07-26
DE201310013455 DE102013013455A1 (en) 2013-07-26 2013-08-10 Method for recycling membrane electrode unit of fuel cell for use as alternative energy source for vehicle, involves performing filtration of laden with solvent to obtain filter material, and recovering metals from filter material
DE102013013455.2 2013-08-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2015010793A2 true WO2015010793A2 (en) 2015-01-29
WO2015010793A3 WO2015010793A3 (en) 2015-05-07

Family

ID=50383298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/002032 WO2015010793A2 (en) 2013-07-26 2014-07-25 Method for recycling membrane/electrode units of a fuel cell

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102013013455A1 (en)
WO (1) WO2015010793A2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018138427A1 (en) 2017-01-24 2018-08-02 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Process for recovering the platinum and cobalt contained in a fuel cell
EP3957759A1 (en) * 2020-08-05 2022-02-23 Robert Bosch GmbH Method for the recovery of platinum and / or ruthenium

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201505311D0 (en) * 2015-03-27 2015-05-13 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Process
EP4239088A1 (en) * 2022-03-02 2023-09-06 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Method for crushing used catalyst-coated polymer electrolyte membranes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1478042A1 (en) 2003-05-16 2004-11-17 Umicore AG & Co. KG Process to enrich precious metals from fluorocontaining components of fuel cells
US20050211630A1 (en) 2004-03-26 2005-09-29 Ion Power, Inc. Recycling of used perfluorosulfonic acid membranes
DE102004041997A1 (en) 2004-08-31 2006-03-09 Umicore Ag & Co. Kg Process for recycling fuel cell components

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3433549B2 (en) * 1994-12-15 2003-08-04 トヨタ自動車株式会社 Method and apparatus for recovering electrolyte membrane for fuel cell
US20060237034A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Lawrence Shore Process for recycling components of a PEM fuel cell membrane electrode assembly
JP2007297655A (en) * 2006-04-28 2007-11-15 Toyota Motor Corp Method for collecting noble metal from membrane/electrode assembly (mea)
JP2011001570A (en) * 2009-06-16 2011-01-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Method for extracting noble metal component in electrode material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1478042A1 (en) 2003-05-16 2004-11-17 Umicore AG & Co. KG Process to enrich precious metals from fluorocontaining components of fuel cells
US20050211630A1 (en) 2004-03-26 2005-09-29 Ion Power, Inc. Recycling of used perfluorosulfonic acid membranes
DE102004041997A1 (en) 2004-08-31 2006-03-09 Umicore Ag & Co. Kg Process for recycling fuel cell components

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018138427A1 (en) 2017-01-24 2018-08-02 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Process for recovering the platinum and cobalt contained in a fuel cell
EP3957759A1 (en) * 2020-08-05 2022-02-23 Robert Bosch GmbH Method for the recovery of platinum and / or ruthenium

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015010793A3 (en) 2015-05-07
DE102013013455A1 (en) 2014-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3517641B2 (en) Method for the utilization of lithium batteries
DE60209095T2 (en) Process for recovering catalytic metals
DE602005003209T2 (en) PROCESS FOR RECOVERING THE SILICAS PRESENT IN THE SEPARATORS BETWEEN THE ELEMENTS OF LEAD BATTERIES
DE112006000205B4 (en) Photocatalytic processes for the preparation of electrocatalyst materials
DE102011110083A1 (en) Process for recovering active material from a galvanic cell and active material separation plant, in particular active metal separation plant
DE102004041997A1 (en) Process for recycling fuel cell components
WO2015010793A2 (en) Method for recycling membrane/electrode units of a fuel cell
DE2718462A1 (en) METHOD FOR RECOVERING LEAD FROM LEAD ACCUMULATORS TO BE SCRAPPED
WO1998038145A1 (en) Refuse-treatment method
EP1478042A1 (en) Process to enrich precious metals from fluorocontaining components of fuel cells
DE112004001020T5 (en) Process for the recovery of toluenediamine from a high-boiling tar residue from tolylene diisocyanate production process
DE60010318T2 (en) RECOVERY OF PRECIOUS METALS FROM CARBON COMBUSTION SLICES BY MULTIPLE GRINDING AND SUSPENDING
DE102006056017B4 (en) Process for the recovery of precious metals
DE102011016860A1 (en) Process for the provision of noble metal-containing mixtures for the recovery of precious metals
WO2019158177A1 (en) Method for recycling lithium-ion batteries
EP0613587B1 (en) Method of processing used batteries
EP1567684B1 (en) Method for eliminating mercury from solutions contaminated by the same
DE112022002488T5 (en) PRODUCTION PROCESS OF ALUMINUM NITRIDE
WO2023247276A1 (en) Recycling of polymer membranes comprising metal-containing catalyst material
DE102009049423A1 (en) Process and reactor for the treatment of Li-containing bulk material
DE112009004775T5 (en) CO change catalyst, method of making same, and CO change reactor using the CO change catalyst
EP1873116A1 (en) Graphite processing method and a reactor for carrying out said method
DE102022121918A1 (en) Process for processing lithium-containing energy storage devices
WO2023198303A1 (en) Method of recovering catalyst material from a membrane electrode assembly from water electrolysis
DE3004433A1 (en) METHOD FOR LEANING NICKEL-CONTAINING SULFIDIC STARTING MATERIAL FOR NICKEL PRODUCTION

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14758289

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14758289

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2