WO2015005040A1

WO2015005040A1 - 乗物窓板用保護シート

Info

Publication number: WO2015005040A1
Application number: PCT/JP2014/065150
Authority: WO
Inventors: 健史五十嵐; 俊隆鈴木; 尚央若山
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2015-01-15
Also published as: EP3020775A4; EP3020775A1; US10266728B2; JP6121822B2; US20160137883A1; EP3020775B1; JP2015017148A

Abstract

　乗物の窓板に貼り付けられて該窓板を保護するための保護シート１０が提供される。その保護シート１０は、基材１２と、基材１２の一方の表面に設けられた粘着剤層１４とを含む。保護シート１０は、ガラス板の表面に水を付与し、該ガラス板の表面と粘着剤層１４との間に介在する水を保護シート１０の貼付け範囲外に押し出しながら上記ガラス板に圧着する水貼り方式で該ガラス板に貼り付けた場合において、３０分後剥離強度（Ｓ１）が０．１０Ｎ／２０ｍｍ未満であり、４８時間後剥離強度（Ｓ２）が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上である。

Description

乗物窓板用保護シート

　本発明は、自動車その他の乗物（vehicle）の窓板に貼り付けられて該窓板を保護するための乗物窓板用保護シートに関する。
　本出願は、２０１３年７月８日に出願された日本国特許出願２０１３－１４３０４７に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

　自動車の保管や流通等の過程において、その外装塗膜を損傷や塵埃の付着等から守るために、該塗膜に塗膜保護シートを貼り付けて保護する技術が知られている。かかる目的に使用される塗膜保護シートは、一般に、非多孔質のプラスチックフィルム（基材）とその片面に設けられた粘着剤層とを有し、該粘着剤層を介して自動車の塗膜表面に接着されることで保護目的を達成し得るように構成されている。

　自動車の窓板（典型的には窓ガラス）は、塗膜と同様に自動車の外部に露出しており、保管や流通過程において損傷等が生じ得る。例えば、自動車の移送中に路上の小石が跳ねて窓板に当たること（飛び石）等により、該窓板の一部に傷やひびが生じることがあり得る。自動車の窓板に傷やひびが生じると、該窓板の全面取替えを要する等、作業的、コスト的に大きな負担が発生し得る。このため近年では、自動車の保管や流通等の過程において該自動車の窓板を保護するための保護材が求められつつある。自動車の窓ガラスの外表面に貼り付けて該窓ガラスを保護するための粘着シートに関する技術文献として特許文献１～３が挙げられる。

日本国特許出願公開２００７－８４７９５号公報日本国特許出願公開２００７－２４６５８９号公報日本国特許出願公開２０１０－１２１０４４号公報

　しかし、このような需要があるにもかかわらず、自動車の保管や流通等の過程で窓板を保護するための粘着シートの利用は未だ広まっていない。その一因として、一般に自動車のフロントウィンドウガラス（windshield）やリアウィンドウガラスは複雑な三次元形状を有するため、その表面に二次元形状の粘着シートを適切に貼り付けることが困難であり、あるいは適切に貼り付けるための作業に手間や時間を要することが考えられる。粘着シートが窓板に適切に貼り付けられていないと、貼付け後の自動車を保管または移送する間に上記粘着シートが風に煽られて剥がれ本来の保護目的を果たせなくなる、貼付け時に生じたシワから雨水等が入り込むことにより窓板に跡がついて商品価値が低下する、等の不都合が生じ得る。
　また、自動車以外の乗物、例えば新幹線等の鉄道車両や航空機等においても同様に、その保管や流通等の過程における窓板の損傷を防止することが望まれる。

　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主要な目的は、自動車その他の乗物の窓板の保護に適した乗物窓板用保護シートを提供することである。

　この明細書によると、乗物の窓板に貼り付けられて該窓板を保護するための乗物窓板用保護シートが提供される。この保護シートは、基材と、該基材の一方の表面に設けられた粘着剤層とを含む。ここで、上記保護シートは、以下の条件を満たすものであり得る。
　（Ａ）ガラス板の表面に水を付与し、該ガラス板の表面と上記粘着剤層との間に介在する水を上記保護シートの貼付け範囲外に押し出しながら該保護シートを上記ガラス板に圧着する水貼り方式で上記ガラス板に貼り付けた場合において、３０分後剥離強度（Ｓ１）が０．１０Ｎ／２０ｍｍ未満である。
　（Ｂ）上記水貼り方式で上記ガラス板に貼り付けた場合において、４８時間後剥離強度（Ｓ２）が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上である。

　３０分後剥離強度（Ｓ１）が低い保護シートは、窓板への貼付け性が良いので好ましい。例えば、より短い作業時間で窓板への適切な貼り付け状態を実現することができる。より具体的には、例えば、上記保護シートを水貼り方式によって窓板（被着体）に貼り付ける際に、該保護シートの粘着剤層を窓板の面方向に滑らせやすい。すなわち、粘着剤層の位置を窓板の面方向にずらす際の抵抗が少ない。このため、仮に保護シートの一部にシワが発生しそうになっても、そのシワを伸ばしながら該保護シートを窓板の表面形状に沿わせて適切に貼り付けることができる。また、保護シートを貼り付ける際に粘着剤層と窓板との間に気泡が生じても、その気泡を保護シートの面方向に移動させて該保護シートの端から抜き出しやすい。窓板表面が三次元形状の曲面である場合や、保護シートのサイズが比較的大きい場合には、保護シートの貼付時にシワや気泡が生じやすくなる傾向にあるため、上記３０分後剥離強度（Ｓ１）を低く抑えることが特に有意義である。

　４８時間後剥離強度（Ｓ２）が高い保護シートは、該保護シートの貼付け完了後において窓板表面からの浮きを生じにくい。すなわち、浮き防止性に優れる。浮き防止性に優れた保護シートは、例えば、上記保護シートを貼り付けた窓板が屋外で保存される場合や、上記保護シートを貼り付けた窓板を備えた乗物が外気に曝された状態で高速で移送される場合等にも、該保護シートが風に煽られて窓板上から吹き飛んでしまう事態を生じにくいので好ましい。

　ここに開示される保護シートの粘着剤層としては、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む粘着剤層（アクリル系粘着剤層）を好ましく採用し得る。一般にアクリル系ポリマーは、耐候性が良いという特長を有する。したがって、アクリル系粘着剤層を有する保護シートは、該保護シートが窓板に貼り付けられた乗物（例えば自動車）が屋外で保管される場合等にも粘着剤の劣化が少なく、長期間に亘って良好な保護性能を発揮するものとなり得る。

　ここに開示される保護シートの好ましい一態様において、該保護シートの粘着剤層は、溶剤型の粘着剤組成物を用いて形成されたものであり得る。溶剤型の粘着剤組成物は均一系であるため、透明性に優れた粘着剤層を形成しやすい。粘着剤層の透明性に優れることは、乗物の窓板に貼り付けられる保護シートにとって有利である。

　ここに開示される保護シートの粘着剤層は、好ましくは、ベースポリマーと貼付け助剤とを含む。粘着剤層に貼付け助剤を含有させることにより、保護シートの貼付け性と浮き防止性とを高レベルでバランスさせやすくなる。これにより、上記バランスを実現し得る保護シートの構成（例えば粘着剤層の厚さ）の選択自由度が大きくなるので好ましい。

　ベースポリマー１００重量部に対する貼付け助剤の含有量は、通常、概ね１０重量部以下（すなわち、０より多く１０重量部以下）とすることが適当である。貼付け助剤の含有量の下限は特に制限されないが、該貼付け助剤を含有させることによる効果をよりよく発揮させる観点から、例えば、ベースポリマー１００重量部に対して０．０１重量部以上とすることができる。

　上記貼付け助剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および親水性ポリマーから選択される１種または２種以上を好ましく使用することができる。例えば、陽イオンとの塩を形成していないアニオン性界面活性剤が好ましい。

　ここに開示される保護シートは、粘着剤層の厚さＴＡが１μｍ以上であることが好ましい。また、ここに開示される保護シートは、基材の厚さＴＢが２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層の厚さＴＡは、該粘着剤層の厚さＴＡと上記基材の厚さＴＢとの合計厚さ（ＴＡ＋ＴＢ；典型的には保護シート全体の厚さに相当する。）の３％以上であることが好ましい。

　かかる構成の保護シートは、保護シート全体の厚さ（ＴＡ＋ＴＢ）のうち粘着剤層の厚さＴＡが一定以上の割合を占めるように設計されていることにより、該保護シートが貼り付けられる表面に存在し得る段差（先に窓板に貼り付けられた保護シートにより形成された段差であり得る。）に対する追従性の良いものとなり得る。すなわち、上記粘着剤層が変形することで段差の少なくとも一部を吸収する（埋める）ことができるので、上記段差において上記表面と保護シートとの間に過度な隙間が生じにくい。したがって、上記隙間から保護シートの貼付け範囲内に水が浸入する事象を抑制して、高度な保護性能を発揮することができる。粘着剤層の厚さＴＡが１μｍ以上、基材の厚さＴＢが３００μｍ以下である構成によると、上記粘着剤層の粘着力により保護シート全体を段差に沿って変形した状態に維持しやすいので、上記水の浸入を抑制する効果がよりよく発揮され得る。

図１は、乗物窓板用保護シートの一構成例を示す模式的断面図である。図２は、部分的に重ねて貼り付けられた保護シートの一例を示す模式的断面図である。

　以下、本発明の好適な実施形態を説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　なお、以下の図面において、同様の作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために必要に応じて模式化されており、実際に使用される保護シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。

　ここに開示される乗物窓板用保護シートは、各種の乗物の窓板に貼り付けて使用され得る。ここでいう乗物（vehicle）は、主に人を乗せるためのものに限定されず、主に人以外の生物または無生物を乗せるためのものであってもよい。上記乗物の概念には、例えば、自動車（乗用車、トラック、バス、オート三輪、トラクター、雪上車、ブルドーザー、水陸両用車等を包含する。）、鉄道車両（新幹線等の電車、ディーゼル車、リニアモーターカー、ケーブルカー、モノレール、トロリーバス等を包含する。）、航空機（飛行機、ヘリコプター、エアクッション艇等を包含する。）、船舶（大型船舶、小型船舶、水上スクーター等を包含する。）等の輸送機器や輸送機械が含まれ得る。

　上記窓板（window plateまたはwindow panel）とは、このような乗物の窓を構成する部材（窓部材）であって、通常は光透過性であり、典型的には透明な部材である。窓板の材質は特に限定されない。例えば、ガラス等の無機材料を主体とする窓板であってもよく、プラスチック等の有機材料を主体とする窓板であってもよい。ここで、無機材料を主体とする窓板とは、該窓板の５０重量％超が無機材料により構成されている窓板をいう。同様に、有機材料を主体とする窓板とは、該窓板の５０重量％超が有機材料により構成されている窓板をいう。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、ガラス製の窓板、すなわち窓ガラスが例示される。ここでいう窓ガラスの概念には、１枚のガラス板からなる窓ガラスや、２枚のガラス板の間に有機材料製の中間膜を挟み込んだ複合材料（合わせガラス）からなる窓ガラス等が包含され得る。他の好ましい適用対象として、ポリカーボネート、アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂等の有機材料（典型的にはプラスチック材料）を主体とする窓板が例示される。

　ここに開示される乗物窓板用保護シートは、乗物の組立て完了後に該乗物の窓板に貼り付けられるものに限定されず、最終的に乗物の窓板として機能する部材に貼り付けられるものであればよい。すなわち、ここに開示される乗物窓板用保護シートは、完成品または製造途中の乗物に組み付けられた窓板に貼り付けるためのものであってもよく、乗物に組み付けられる前の窓板に貼り付けるためのものであってもよい。

　本明細書において、窓板の外端とは、この窓板が乗物に取り付けられておりかつ保護シートが貼り付けられていない状態において、その表面が外部に露出する領域の面方向の端をいう。したがって、例えば外周にウィンドウモールを装着して自動車のボディに取り付けられる窓板では、そのウィンドウモールに挟み込まれた領域とウィンドウモールから露出する領域との境界線が該窓板の外端となる。また、窓板表面の上下方向とは、その窓板が取り付けられた乗物の通常の姿勢を基準として、該窓板の表面に沿う上下方向を指す。

　本明細書において、窓板に保護シートを適切に貼り付けるとは、該窓板の保護性能を発揮するために適した貼付状態を実現することをいう。例えば、保護シートの貼付け時に生じ得るシワの数や程度（長さ等）を軽減することは、上記適切な貼付状態を実現するために有効である。

　ここに開示される乗物窓板用保護シートの基材としては、プラスチックフィルムを好ましく用いることができる。ここでプラスチックフィルムとは、典型的には非多孔質のプラスチック膜を指し、織布や不織布とは区別される概念である。上記プラスチックフィルムは、単層構造であってもよく、二層または三層以上の多層構造であってもよい。透明性等の観点から、単層構造のプラスチックフィルムを好ましく採用し得る。

　基材としてのプラスチックフィルム（以下、フィルム基材ともいう。）を構成する樹脂材料は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等であり得る。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の樹脂を組み合わせて用いる場合、それらの樹脂は、ブレンドして用いてもよく、別々に（例えば、多層構造のプラスチックフィルムにおいて互いに異なる層を構成する材料として）用いてもよい。

　上記基材としては、耐候性や透明性等の観点から、上記樹脂材料の主成分がポリオレフィン樹脂であるフィルム基材を好ましく用いることができる。ここで、樹脂材料の主成分がポリオレフィン樹脂であるとは、該樹脂材料の５０重量％超がポリオレフィン樹脂であることをいう。上記樹脂材料のうちポリオレフィン樹脂の割合は、７０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。好ましい一態様では、上記樹脂材料が実質的にポリオレフィン樹脂からなる。

　上記ポリオレフィン樹脂の好適例として、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）およびポリプロピレン樹脂（ＰＰ）が挙げられる。樹脂材料としてＰＥおよびＰＰの一方または両方を含むフィルム基材が好ましい。好ましい一態様では、フィルム基材に含まれる樹脂材料の７５重量％以上がＰＰである。フィルム基材に含まれる樹脂材料の実質的に１００重量％がＰＰであってもよい。上記樹脂材料がＰＰに加えて他の樹脂を含む場合、該他の樹脂は、ＰＰ以外のポリオレフィン、例えばＰＥであり得る。

　上記ＰＰは、プロピレンを成分とする種々のポリマー（プロピレン系ポリマー）であり得る。ここでいうプロピレン系ポリマーの概念には、例えば以下のものが包含される。
　プロピレンのホモポリマー（ホモポリプロピレン）。例えばアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン。
　プロピレンと他のα－オレフィンとのランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン）。典型的には、プロピレンとエチレンおよび炭素数４～１０のα－オレフィンから選択される１種または２種以上とのランダムコポリマー。好ましくは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０重量％超を占める成分をいう。以下同じ。）とするランダムコポリマー。例えば、プロピレン９６～９９．９モル％と他のα－オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１～４モル％とのランダムコポリマー。
　プロピレンに他のα－オレフィンをブロック共重合したコポリマー（ブロックポリプロピレン）。典型的には、プロピレンにエチレンおよび炭素数４～１０のα－オレフィンから選択される１種または２種以上をブロック共重合したコポリマー。プロピレンを主モノマーとするブロックポリプロピレンが好ましく、典型的には副生成物としてプロピレンおよび上記他のα－オレフィンのうち少なくとも１種を成分とするゴム成分をさらに含む。例えば、プロピレン９０～９９．９モル％に他のα－オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１～１０モル％をブロック共重合したポリマーと、副生成物としてプロピレンおよび他のα－オレフィンのうち少なくとも１種を成分とするゴム成分をさらに含むブロックポリプロピレン。
　上記のようなプロピレン系ポリマーに多量のゴム成分を共重合させて得られるリアクターブレンドタイプの熱可塑性オレフィン樹脂（ＴＰＯ）や熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）。もしくは、該ゴム成分を機械的に分散させて得られるドライブレンドタイプのＴＰＯやＴＰＥ。
　重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とプロピレンとのコポリマー、かかる官能基含有モノマーをプロピレン系ポリマーに共重合させたコポリマー。

　フィルム基材を構成する樹脂材料は、このようなＰＰの１種または２種以上を含み得る。２種以上のＰＰを含む場合、それらのＰＰは、ブレンドして用いられていてもよく、別々に用いられていてもよい。それらのＰＰの使用量比（ブレンド比）に特に制限はない。

　上記ＰＥは、エチレンを成分とする種々のポリマー（エチレン系ポリマー）であり得る。上記エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであってもよく、主モノマーとしてのエチレンに他のα－オレフィンを共重合させたものであってもよい。上記他のα－オレフィンの好適例としては、プロピレン、１－ブテン（分岐１－ブテンであり得る。）、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の、炭素原子数３～１０のα－オレフィンが挙げられる。また、重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とエチレンとのコポリマーや、かかる官能基含有モノマーをエチレン系ポリマーに共重合させたもの等であってもよい。エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーとしては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレンと（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸および／またはメタクリル酸）との共重合体が金属イオンで架橋されたもの、等が挙げられる。また、上記ＰＥの例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれる。

　フィルム基材を構成する樹脂材料は、このようなＰＥの１種または２種以上を含み得る。２種以上のＰＥを含む場合、それらのＰＥは、ブレンドして用いられていてもよく、別々に用いられていてもよい。それらのＰＥの使用量比（ブレンド比）に特に制限はない。

　上記フィルム基材には、必要に応じて、ラジカル捕捉剤や紫外線吸収剤等の光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤（染料、顔料等）、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の、一般的な粘着シートにおいて基材として用いられるプラスチックフィルム（典型的には、保護シートのフィルム基材）に使用され得る公知の添加剤を適宜配合することができる。光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類、ベンゾエート類等を有効成分とするものが挙げられる。酸化防止剤の例としては、アルキルフェノール類、アルキレンビスフェノール類、チオプロピレン酸エステル類、有機亜リン酸エステル類、アミン類、ヒドロキノン類、ヒドロキシルアミン類等を有効成分とするものが挙げられる。このような添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の配合量は、一般的な粘着シートにおいて基材として用いられるプラスチックフィルムの通常の配合量と同程度とすることができる。

　このようなフィルム基材は、従来公知の一般的なフィルム成形方法（押出成形、インフレーション成形等）を適宜採用して製造することができる。フィルム基材のうち粘着剤層が設けられる側の面（粘着剤層側表面）には、該粘着剤層との接着性を向上させるための処理、例えばコロナ放電処理、酸処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下塗剤（プライマー）塗付等の表面処理が施されていてもよい。フィルム基材のうち粘着剤層が設けられる側の表面とは反対側の面（背面）には、必要に応じて、帯電防止処理、剥離処理、撥水処理等の表面処理が施されていてもよい。

　また、フィルム基材には、このフィルム基材を用いた保護シートの用途（車種、窓板の種類等）に関する情報や、上記保護シートの位置合わせ用の目印等が表示されていてもよい。上記目印は、例えば、２枚以上の保護シートを部分的に重ねて貼り付ける場合における該保護シート相互の位置合わせ、保護シートと窓板との位置合わせ等に役立つ目印であり得る。このような情報や目印は、印刷等の公知の手法により設けることができる。

　ここに開示される保護シートの粘着剤層を構成する粘着剤の種類は特に限定されず、例えばアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤（天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等）、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される１種または２種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここでアクリル系粘着剤とは、アクリル系ポリマーをベースポリマー（ポリマー成分のなかの主成分、すなわち５０重量％を超えて含まれる成分）とする粘着剤をいう。ゴム系その他の粘着剤についても同様の意味である。耐候性や透明性等の観点から好ましい粘着剤層として、アクリル系粘着剤の含有割合が５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である粘着剤層が挙げられる。アクリル系粘着剤の含有割合が９８重量％超であってもよく、実質的にアクリル系粘着剤からなる粘着剤層であってもよい。

　このようなアクリル系粘着剤（層）は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物を用いて形成することができる。該アクリル系ポリマーは、典型的には、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマー（単量体全体の５０重量％超を占める成分）として含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含むモノマー混合物の共重合体である。該モノマー混合物は、これら主モノマーおよび副モノマーに加えて、他の共重合成分を任意に含み得る。
　なお、本明細書中において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルを、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。

　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２　　　　　（１）
　ここで、上記式（１）中のＲ^１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ^２は炭素原子数１～２０の鎖状アルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ_１－２０」と表すことがある。）である。粘着剤の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ^２がＣ_１－１４の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ^２がＣ_１－１０（例えばＣ_２－８）の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、Ｒ^２がブチル基または２－エチルヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

　上記Ｃ_１－２０の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）および２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）が挙げられる。

　ここに開示される乗物窓板用保護シートは、典型的には、乗物の保管や流通過程において該乗物の窓板を保護する機能を果たした後、該窓板から剥離される態様で用いられる。このため、上記保護シートは、窓板に対して良好な再剥離性を示すことが好ましい。この良好な再剥離性は、例えば、窓板から保護シートを剥離する際に該窓板の表面に粘着剤等を残留させにくい性能として把握され得る。

　主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。アクリル系ポリマーの凝集力を高めることは、粘着剤の再剥離性の向上に有利に寄与し得る。副モノマーとしては、例えば以下のような官能基含有モノマー成分を、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カルボキシル基含有モノマー：例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）。
　水酸基含有モノマー：例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類。
　アミド基含有モノマー：例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
　アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
　エポキシ基を有するモノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
　シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
　ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
　窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン。
　アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。

　上記副モノマーの量は、所望の凝集力が実現されるように適宜選択すればよく、特に限定されない。通常は、凝集力と粘着性とをバランス良く両立させる観点から、副モノマーの量は、アルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して合計２０重量部以下とすることが適当であり、１５重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがさらに好ましい。

　また、アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α－メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロアルキル（メタ）アクリレート（シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等）、イソボルニル（メタ）アクリレート等の非芳香族性環含有（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２－（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えばアルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して１０重量部以下程度とすることが好ましい。このような共重合成分が実質的に用いられていないアクリル系ポリマーであってもよい。

　ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーの一好適例として、上記モノマー混合物が、上記式（１）におけるＲ^２がＣ_６－１６の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート（モノマー（ａ））と、上記式（１）におけるＲ^２がＣ_１－３の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート（モノマー（ｂ））とを含む組成が挙げられる。上記モノマー混合物におけるモノマー（ａ）の含有量は、３０重量％以上であることが好ましく、典型的には３０～７０重量％、例えば４０～６０重量％である。上記モノマー混合物におけるモノマー（ｂ）の含有量は、３０重量％以上であることが好ましく、典型的には３０～７０重量％、例えば４０～６０重量％である。このような組成のアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤層は、モノマー（ａ）を３０重量％以上含むことにより柔軟性が高く、被着体表面に対する密着性が良い。また、モノマー（ｂ）を３０重量％以上含むことにより、水に対して適度な親和性を示す。これにより、粘着剤層表面の水に対する濡れ性が適度に上昇し、水貼り方式による貼付け性の向上に寄与し得る。
　特に限定するものではないが、上記モノマー混合物がモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とを含む場合、モノマー（ｂ）の含有量に対するモノマー（ａ）の含有量の比は、重量基準で、例えば０．６～１．３とすることができ、０．８～１．１とすることが好ましい。

　特に限定するものではないが、上記モノマー混合物は、アルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して２～２０重量部の水酸基含有モノマーを含むことが好ましい。粘着剤層の親水性および凝集性を適度な範囲で高める観点から、アルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対する水酸基含有モノマーの量は、例えば３～１５重量部とすることができ、３～１０重量部とすることがより好ましい。このような組成のアクリル系ポリマーと、水酸基と反応して架橋するタイプの架橋剤（例えばイソシアネート系架橋剤）とを含むアクリル系粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層が好ましい。

　特に限定するものではないが、上記モノマー混合物がカルボキシル基含有モノマーを含む場合、その含有量は、アルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対して１０重量部以下とすることが適当である。粘着剤層の親水性が過度に高くなることを避ける観点や、被着体に対する粘着力が経時的に上昇しすぎることを防ぐ観点等から、アルキル（メタ）アクリレート１００重量部に対するカルボキシル基含有モノマーの量は、５重量部以下とすることが好ましく、２重量部以下とすることがより好ましく、１重量部以下とすることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、上記モノマー混合物がカルボキシル基含有モノマーを含まない態様でも好ましく実施され得る。

　アクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、エマルション重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として一般的に用いられる各種の重合方法を適用して該ポリマーを得ることができる。これらのうち、例えば溶液重合法を好ましく採用することができる。重合溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、ヘキサン、これらの混合溶媒等の、アクリル系モノマーの溶液重合において公知ないし慣用の有機溶媒を用いることができる。
　また、上記アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体、グラフト共重合体等であってもよい。生産性等の観点から、通常はランダム共重合体が好ましい。

　上記アクリル系粘着剤組成物は、ベースポリマーとしての上記アクリル系ポリマーに加えて、架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤の種類は特に制限されず、粘着剤分野で通常使用される各種架橋剤のなかから、例えば上記副モノマーの架橋性官能基の種類に応じて適宜選択して使用することができる。具体例としては、イソシアネート系架橋剤、シラン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。粘着性と凝集力とのバランスの良い粘着剤層を形成しやすいことから、イソシアネート系架橋剤を好ましく使用し得る。上記粘着剤組成物に含まれる架橋剤の量は特に限定されず、目的とする凝集力やゲル分率が得られるように設定することができる。通常は、上記アクリル系ポリマー１００重量部に対して１～１０重量部（好ましくは１．５～６重量部、より好ましくは２～５重量部、例えば２．５～４重量部）の架橋剤を用いることが適当である。

　上記粘着剤組成物は、任意成分として、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、レベリング剤、可塑剤、充填材、着色剤（顔料、染料等）、安定剤、防腐剤、老化防止剤、架橋促進剤、ｐＨ調整剤（典型的には酸または塩基）等の、粘着剤分野において一般的に使用される各種添加剤を含有することができる。かかる添加剤の配合量は、一般的な粘着シートにおける配合量と概ね同程度とすることができる。
　なお、上記粘着剤組成物には、乗物窓板用保護シートの透明性や耐候性、窓板表面の非汚染性（再剥離性）等を考慮して、粘着付与剤を配合しないことが好ましい。

　ここに開示される技術は、粘着剤層がベースポリマーに加えて貼付け助剤を含む態様で好ましく実施され得る。例えば、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含み、さらに貼付け助剤を含む粘着剤層が好ましい。

　貼付け助剤としては、粘着剤層に含有されて該粘着剤層の親水性を高める作用を発揮し得る各種の材料を使用することができる。粘着剤層の親水性を高めることにより、水貼り方式による窓板への貼付けにおいて該窓板の表面と粘着剤層との間に介在する水が、より連続性の高い水膜を形成し得る。このように連続性の高い水膜の上で粘着剤層を窓板の面方向に滑らせることにより、より良好な貼付け性が実現され得る。したがって、このような貼付け助剤を粘着剤層に含有させることにより、保護シートの貼付け性と浮き防止性とを高レベルでバランスさせやすくなる。
　また、粘着剤層の親水性が高くなると、上述した３０分後剥離強度（Ｓ１）は低くなる傾向にある。したがって、上記貼付け助剤を含有させることは、３０分後剥離強度（Ｓ１）を低下させるためにも有効である。

　貼付け助剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、各種の親水性ポリマー等を利用し得る。このような貼付け助剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　親水性ポリマーとしては、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールや、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

　ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。

　アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等のポリエーテルアミン；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル；上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム；等が挙げられる。

　ここに開示される技術における貼付け助剤の一好適例として、アニオン性官能基の少なくとも一部が未中和の状態にあるアニオン性界面活性剤が挙げられる。すなわち、陽イオンとの塩を形成していないアニオン性官能基を含むアニオン性界面活性剤が好ましい。例えば、－ＰＯＨ基、－ＣＯＨ基および－ＳＯＨ基の少なくとも一つを有するアニオン性界面活性剤を好ましく使用し得る。なかでも－ＰＯＨ基を有する界面活性剤が好ましい。このような界面活性剤は、典型的にはリン酸エステル構造を含んでおり、例えばリン酸のモノエステル（ＲＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２；ここでＲは１価の有機基）、リン酸のジエステル（（ＲＯ）_２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ；ここでＲは、同一のまたは異なる１価の有機基）、リン酸モノエステルおよびリン酸ジエステルの両方を含む混合物等であり得る。

　－ＰＯＨ基を有する界面活性剤の好適例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルにおけるアルキル基の炭素原子数は、例えば６～２０であり、好ましくは８～２０、より好ましくは１０～２０、さらに好ましくは１２～２０、特に好ましくは１４～２０である。

　ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの市販品として、東邦化学工業（株）製の「フォスファノール（登録商標）」シリーズが例示される。具体例としては、フォスファノール（登録商標）ＲＬ－２１０、同ＲＬ－３１０、同ＲＳ－４１０、同ＥＤ－２００、同ＭＬ－２２０、同ＭＬ－２４０等が挙げられる。

　貼付け助剤として界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値は特に制限されない。通常は、ＨＬＢ値が３～１５程度（より好ましくは４～１０、例えば４～６）程度の界面活性剤を好ましく使用し得る。

　ここに開示される技術における貼付け助剤としては、オキシエチレン、オキシプロピレン等のオキシアルキレン単位の繰返し構造を含む界面活性剤または親水性ポリマーを好ましく使用し得る。オキシアルキレン単位の平均繰返し数は、例えば１～１０程度であり得る。このような構造を含むノニオン性またはアニオン性の界面活性剤が好ましい。

　ここに開示される技術において、貼付け助剤の分子量は特に限定されない。粘着剤の凝集力や保護シートの浮き防止性の観点から、貼付け助剤の分子量（分子量に分布のある場合には重量平均分子量）は、通常、２００～５０００程度が好ましく、３００～３０００（例えば３００～２０００）程度がより好ましい。

　ここに開示される技術は、例えば、上記貼付け助剤が１種または２種以上のアニオン性界面活性剤（例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル）からなる態様、１種または２種以上のノニオン性界面活性剤からなる態様、１種または２種以上の親水性ポリマーからなる態様、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤からなる態様、等で好ましく実施され得る。

　貼付け助剤の使用量は、水貼り方式によって所望の貼付け性が得られるように設定することができる。貼付け性と浮き防止性とをバランスよく両立し得るように設定することが好ましい。特に限定するものではないが、貼付け助剤の使用量（２種以上の貼付け助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、ベースポリマー１００重量部に対して例えば２０重量部以下とすることができ、通常は１５重量部以下とすることが適当であり、１０重量部以下とすることが好ましい。所望の効果が得られる範囲で貼付け助剤の使用量を少なくすることにより、保護シートの浮き防止性が向上し得る。より高い浮き防止性を得る観点から、ベースポリマー１００重量部に対する貼付け助剤の使用量を５重量部以下とすることができ、４．５重量部以下としてもよい。また、貼付け助剤を使用することによる効果をよりよく発揮する観点から、ベースポリマー１００重量部に対する貼付け助剤の使用量は、例えば０．０１重量部以上とすることができ、通常は０．０３重量部以上とすることが好ましく、０．０５重量部以上（例えば０．０７重量部以上）とすることがより好ましい。

　貼付け助剤のより好ましい使用量は、該貼付け助剤の種類によっても異なり得る。例えば、貼付け助剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを使用する場合には、より高い浮き防止性を得る観点から、ベースポリマー１００重量部に対するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの量を１．０重量部以下とすることが好ましく、０．５重量部以下（例えば０．３重量部以下）とすることがより好ましい。ベースポリマー１００重量部に対するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの量は、例えば０．０１重量部以上とすることができ、通常は０．０３重量部以上とすることが好ましく、０．０５重量部以上（例えば０．０７重量部以上）とすることがより好ましい。

　ここに開示される粘着剤層の形成に使用する粘着剤組成物の形態は特に限定されない。例えば、有機溶媒中に粘着剤（粘着成分）を含む形態の組成物（溶剤型粘着剤組成物）、粘着剤が水性溶媒に分散した形態の組成物（水分散型粘着剤組成物）、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された組成物（活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物）、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等の、種々の形態の粘着剤組成物であり得る。これらのうち好ましい粘着剤組成物の一例として、溶剤型の粘着剤組成物が挙げられる。溶剤型の粘着剤組成物は均一系であるため、透明性に優れた粘着剤層を形成しやすい。粘着剤層の透明性に優れることは、乗物の窓板に貼り付けられる保護シートにとって有利である。また、溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、保護シートの剥離強度を調整しやすいという観点からも好ましい。上記溶剤型の粘着剤組成物は、有機溶媒中にベースポリマー（典型的にはアクリル系ポリマー）、貼付け助剤および必要に応じて使用される他の成分（架橋剤等）を含むものであり得る。

　上記溶剤型の粘着剤組成物は、例えば、ベースポリマーを含む有機溶媒溶液に、上記貼付け助剤および必要に応じて使用される他の成分を添加して混合することにより好ましく調製することができる。上記有機溶媒溶液は、溶液重合法により得られたアクリル系ポリマーを含む重合反応液であり得る。一般に溶液重合は界面活性剤の不存在下で行われるため、上記重合反応液は、典型的には界面活性剤を含有しない。かかる重合反応液に界面活性剤等の貼付け助剤を添加（後添加）して粘着剤組成物を調製することが好ましい。

　ここに開示される乗物窓板用保護シートの典型的な断面構造の一例を、図１に模式的に示す。この保護シート１０は、基材１２と、該基材１２の一方の表面に設けられた粘着剤層１４とを含む。

　粘着剤層１４の厚さＴＡは特に限定されない。窓板表面に対する接着性等の観点から、通常は粘着剤層の厚さＴＡを１μｍ以上とすることが適当であり、２μｍ以上とすることが好ましく、３μｍ以上とすることがより好ましく、５μｍ以上とすることがさらに好ましい。粘着剤層の厚さＴＡが大きくなるにつれて、段差を吸収する能力が上昇する傾向にある。粘着剤層の厚さＴＡの上限は特に制限されないが、通常は５０μｍ以下とすることが適当であり、３０μｍ以下とすることが好ましい。また、保護シートの透明性や貼付け作業性等の観点から、粘着剤層の厚さＴＡを２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下とすることがより好ましく、１０μｍ以下とすることがさらに好ましい。より高い透明性や貼付け性を得る観点から、粘着剤層の厚さＴＡを１０μｍ未満としてもよく、さらに８μｍ未満としてもよい。

　なお、粘着剤層の厚さＴＡは、１／１００００ダイヤルゲージを用いた５点の測定値を算術平均することにより求めることができる。より具体的には、保護シートの総厚（粘着剤層と基材との合計厚さ、すなわちＴＡ＋ＴＢ）を１／１００００ダイヤルゲージで５点測定した測定値の算術平均値から、該保護シートを構成する基材の厚さＴＢを１／１００００ダイヤルゲージで５点測定した測定値の算術平均値を差し引くことにより、粘着剤層の厚さＴＡを求めることができる。

　基材１２の厚さＴＢは特に限定されず、例えば２０μｍ～３００μｍ程度とすることができる。保護シート１０を重ね合わせて貼る場合における段差の高さを小さくして該段差において発生し得る隙間を小さくする観点から、通常は、基材の厚さＴＢは２００μｍ以下が適当であり、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましい。一方、飛び石等の物理的衝撃による窓板の損傷を防止する性能や保護シートの取扱性等の観点から、基材の厚さＴＢは２５μｍ以上が適当であり、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。

　ここに開示される保護シートは、粘着剤層の厚さＴＡが保護シート全体の厚さ（ＴＡ＋ＴＢ）の３％以上を占めるように構成されていることが好ましい。すなわち、ここに開示される保護シートは、０．０３≦ＴＡ／（ＴＡ＋ＴＢ）を満たすことが好ましい。このことを、図２に示す模式図を参照しつつ説明する。

　図２は、図１に示す保護シート１０を適宜の長さに切断して作製された２枚の保護シート１０Ａ，１０Ｂが、幅方向の一部を重ね合わせるようにして窓板５０に貼り付けられた状態を示している。より具体的には、保護シート１０Ａは、その一端側（図中では保護シート１０Ａの右端側）が窓板５０の表面に直接貼り付けられている。保護シート１０Ｂは、一端側（図中では保護シート１０Ｂの左端側）が保護シート１０Ａの背面に重ねて貼り付けられている。保護シート１０Ｂの残りの部分は、保護シート１０Ａと同様に、窓板５０の表面に直接貼り付けられている。保護シート１０Ａの背面と窓板５０の表面との間には、図１に示す保護シート１０の厚さ（ＴＡ＋ＴＢ）に相当する高さの段差が存在する。

　ここで、保護シート１０Ａの全体の厚さ（ＴＡ＋ＴＢ）のうち粘着剤層１４の厚さＴＡの占める割合をある程度高くする（例えば３％以上とする）ことにより、例えば図２に示すように、粘着剤層１４の変形によって上記段差を効果的に吸収し、この部分に生じ得る隙間Ｓを比較的小さく抑えることができる。このように段差を吸収して隙間Ｓを小さくする観点から、粘着剤層の厚さＴＡが保護シート全体の厚さ（ＴＡ＋ＴＢ）に占める割合は、４％以上とすることが有利であり、５％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましい。より高い段差吸収性を実現する観点から、上記割合を１０％以上とすることができ、１２％以上としてもよく、さらに１５％以上としてもよい。上記割合の上限は特に制限されず、例えば５０％以下とすることができる。窓板用保護シートとしての性能バランスや貼付け時における作業性（例えば、保護シートの取扱性や、該保護シートを水貼り方式で貼り付ける場合における貼付け性等）等の観点から、通常は、上記割合を４０％以下とすることが適当であり、３５％以下とすることが好ましく、３０％以下（例えば２５％以下）とすることがより好ましい。

　ここに開示される技術において、基材上に粘着剤層を設ける方法は特に限定されない。例えば、粘着剤組成物を基材に直接付与（典型的には塗付）して硬化処理する方法（直接法）；剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して硬化処理することにより該表面上に粘着剤層を形成し、この粘着剤層を基材に貼り合わせて該粘着剤層を基材に転写する方法（転写法）；等を用いることができる。上記硬化処理は、乾燥（加熱）、冷却、架橋、追加の共重合反応、エージング等から選択される一または二以上の処理であり得る。例えば、溶媒を含む粘着剤組成物を単に乾燥させるだけの処理（加熱処理等）や、加熱溶融状態にある粘着剤組成物を単に冷却する（固化させる）だけの処理も、ここでいう硬化処理に含まれ得る。上記硬化処理が二以上の処理（例えば乾燥および架橋）を含む場合、これらの処理は、同時に行ってもよく、多段階に亘って行ってもよい。

　粘着剤組成物の塗付は、例えばグラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率の向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。該組成物が塗付される支持体の種類にもよるが、例えば凡そ４０～１５０℃程度の乾燥温度を採用することができる。乾燥後、架橋反応がさらに進むように４０～６０℃程度で保持するエージング処理を施してもよい。エージング時間は、所望の架橋度や架橋反応の進行速度に応じて適宜選択すればよく、例えば１２時間～１２０時間程度とすることができる。

　ここに開示される乗物窓板用保護シートは、窓板への貼付け前には、粘着剤層の表面上に剥離ライナーが配置された形態であり得る。上記剥離ライナーとしては、各種の紙（表面に樹脂がラミネートされた紙であり得る。）、プラスチックフィルム等を特に限定なく用いることができる。剥離ライナーの厚みは特に限定されず、例えば凡そ５μｍ～５００μｍ（好ましくは凡そ１０μｍ～２００μｍ、例えば凡そ３０μｍ～２００μｍ）であり得る。該剥離ライナーの剥離面（粘着剤層の表面に接して配置される面）には、必要に応じて従来公知の剥離剤（例えば一般的なシリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系等の剥離剤）による剥離処理が施されていてもよい。上記剥離面の背面は、剥離処理されていてもいなくてもよく、剥離処理以外の表面処理が施されていてもよい。

　あるいは、ここに開示される乗物窓板用保護シートは、基材の背面が剥離面となっており、該背面に粘着剤層の表面を当接させるようにして長尺方向に捲回された保護シートロールとして構成されていてもよい。このような構成の保護シートロールでは、上記基材が剥離ライナーとしても機能するので、基材と別体の剥離ライナーの使用を省略できる。かかる構成とすることは、コスト削減や廃棄物量低減等の観点から好ましい。

　ここに開示される乗物窓板用保護シートは、典型的には平面形状（二次元形状）であって、あらかじめ三次元形状に成形する手間をかけることなく、窓板表面の形状に沿わせて適切にかつ効率よく貼り付けることができる。すなわち、上記保護シートを窓板表面の形状に近づけるためにあらかじめ三次元形状に成形（例えば加熱成形）する操作は必要とされない。このような平面形状の保護シートは、保存性や持ち運び性等の観点から好ましい。

　ここに開示される乗物窓板用保護シートの貼付けは、貼付け作業時において被着体の表面と粘着剤層との間に水を介在させる手法（水貼り方式）によって好ましく行うことができる。例えば、窓板の表面に水（貼付水）を付与し、その窓板に保護シートを圧着しつつ上記貼付水を保護シートの貼付け範囲外に押し出す手法を好ましく採用し得る。上記貼付水を用いることにより、貼付け過程において、被着体表面に対する粘着剤層のすべり性を向上させ得る。このことによって、保護シートの貼付け時に生じるシワを防止または軽減することができ、該保護シートを適切に貼り付けることがより容易となり得る。上記貼付水として使用する水に特に制限はなく、例えば水道水、イオン交換水等の任意の水を用いることができる。このような水に適量の界面活性剤を含有させた貼付水を用いてもよい。ここに開示される保護シートは、Ｓ１が低く抑えられていることにより、界面活性剤を含まない貼付水を用いる場合にも、窓板の表面に効率よくかつ適切に貼り付けられ得る。なお、後述する実施例に記載の剥離強度測定では、イオン交換水からなる貼付水を使用した。

　ここに開示される技術の好ましい一態様に係る乗物窓板用保護シートは、後述する実施例に記載の方法で行われる剥離強度測定において、３０分後剥離強度（Ｓ１）が０．１０Ｎ／２０ｍｍ未満である。より高い貼付け性を得る観点から、Ｓ１が０．０７Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下であることがより好ましい。粘着剤層が貼付け助剤を含まない態様では、Ｓ１を０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下とすることが特に有意義である。Ｓ１の下限は特に制限されないが、貼付け過程における保護シートの位置ずれ防止性（すなわち、保護シートの位置決め性）等の観点からは、Ｓ１が０．００５Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば０．０１Ｎ／２０ｍｍ以上）の保護シートが有利である。

　他の好ましい一態様に係る乗物窓板用保護シートは、後述する実施例に記載の方法で行われる剥離強度測定において、４８時間後剥離強度（Ｓ２）が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上である。浮き防止性の観点から、Ｓ２が０．１Ｎ／２０ｍｍ超（例えば０．１２Ｎ／２０ｍｍ以上）であることが好ましく、０．２Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましい。より高い貼付け性を得る観点や保護シートの剥離作業性の観点等から、上記保護シートのＳ２は、通常は５Ｎ／２０ｍｍ以下が適当であり、３Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、２Ｎ／２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５Ｎ／２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

　他の好ましい一態様に係る乗物窓板用保護シートは、後述する実施例に記載の方法で行われる剥離強度測定において、５０℃７日後剥離強度（Ｓ３）が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上である。浮き防止性の観点から、Ｓ３が０．１２Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、０．１５Ｎ／２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、保護シートの剥離作業性の観点等から、上記保護シートのＳ３は、通常は５Ｎ／２０ｍｍ以下が適当であり、３Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、２Ｎ／２０ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば１Ｎ／２０ｍｍ以下）であることがさらに好ましい。

　特に限定するものではないが、ここに開示される保護シートは、貼付け性と浮き防止性とを高レベルで両立させる観点から、５０℃７日後剥離強度（Ｓ３）が３０分後剥離強度（Ｓ１）の３倍以上であることが好ましい。すなわち、Ｓ３／Ｓ１の値が３以上であることが好ましい。Ｓ３／Ｓ１の値は、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。また、貼付け作業性と剥離作業性とのバランスの観点から、Ｓ３／Ｓ１が３０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１９以下であることが特に好ましい。Ｓ３／Ｓ１の値は、例えば、貼付け助剤（界面活性剤、親水性ポリマー等）の使用の有無、使用する場合における種類や使用量を適切に選択することによって調節することができる。また、ベースポリマーの組成や粘着剤層の厚さ等によっても調節し得る。

　特に限定するものではないが、ここに開示される保護シートは、貼付け性と浮き防止性とを高レベルで両立させる観点から、４８時間後剥離強度（Ｓ２）が３０分後剥離強度（Ｓ１）の６～３０倍であることが好ましい。すなわち、Ｓ２／Ｓ１の値が６～３０の範囲にあることが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が１０～２５の範囲にあることがより好ましい。Ｓ２／Ｓ１の値は、例えば、貼付け助剤の使用の有無、使用する場合における種類や使用量を適切に選択することによって調節することができる。また、ベースポリマーの組成や粘着剤層の厚さ等によっても調節し得る。

　特に限定するものではないが、ここに開示される保護シートは、５０℃７日後剥離強度（Ｓ３）が４８時間後剥離強度（Ｓ２）の０．５倍～２倍であることが好ましい。すなわち、Ｓ３／Ｓ２の値が０．５～２の範囲にあることが好ましい。このように、水貼り法による貼付けから４８時間経過して以降の剥離強度の変動が少ない保護シート（換言すれば、剥離強度の経時変化の少ない保護シート）は、浮き防止性と剥離作業性とのバランスに優れるので好ましい。かかる観点から、Ｓ３／Ｓ２の値は、０．７～１．５の範囲にあることがより好ましく、０．７～１．３の範囲にあることがさらに好ましい。Ｓ３／Ｓ２の値は、例えば、貼付け助剤の使用の有無、使用する場合における種類や使用量を適切に選択することによって調節することができる。また、ベースポリマーの組成や粘着剤層の厚さ等によっても調節し得る。

　ここに開示される乗物窓板用保護シートにおいて、粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率（重量基準）は特に限定されない。３０分後剥離強度（Ｓ１）を低く抑えて貼付け性を向上させる観点から、通常は、上記粘着剤のゲル分率として５０％以上が適当であり、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。ゲル分率を高くすることは、４８時間後剥離強度（Ｓ２）や５０℃７日後剥離強度（Ｓ３）が高くなりすぎることを防ぐ観点からも好ましい。ゲル分率の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。通常は、製造容易性等の観点から、ゲル分率として９８％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。ゲル分率は、ベースポリマーの組成や分子量、架橋剤その他の添加剤等により調節することができる。

　上記重量基準のゲル分率は、重さＷ１の測定サンプルをテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートに包んで室温で１週間酢酸エチルに浸漬した後、その測定サンプルを乾燥させて酢酸エチル不溶解分の重さＷ２を計測し、Ｗ１およびＷ２を次式：ゲル分率（％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００；に代入することにより求められる。
　より具体的には、以下の方法でゲル分率を測定することができる。すなわち、測定サンプル約０．１ｇを、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートで巾着状に包み、口を凧糸で縛る。テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートと凧糸の合計重量Ｗａ（ｍｇ）は予め計測しておく。そして、包みの重量（粘着剤層と包みの合計重量）Ｗｂ（ｍｇ）を計測する。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、このスクリュー管に酢酸エチルを満たす。これを室温（典型的には２３℃）で７日間静置した後、上記包みを取り出して１２０℃で２時間乾燥させ、乾燥後における包みの重量Ｗｃ（ｍｇ）を計測する。該粘着剤層のゲル分率（％）は、上記Ｗａ，ＷｂおよびＷｃを以下の式：
　ゲル分率（％）＝（Ｗｃ－Ｗａ）／（Ｗｂ－Ｗａ）×１００
に代入することにより求められる。上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートとしては、日東電工（株）製の商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」またはその相当品を使用することができる。

　ここに開示される乗物窓板用保護シートは、ヘイズ値が１０％以下であることが好ましい。かかる保護シートは透明性に優れるため、該保護シートが窓板に貼り付けられた状態の乗物（例えば自動車）を搬送時に運転して移動させる事態にも適切に対応可能な視界を確保することができる。より良好な視界を得る観点から、上記保護シートのヘイズ値（％）としては、７％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。なお、保護シートの色は特に制限されない。例えば、ヘイズ値１０％以下を満たす有色透明な保護シートであってもよく、無色透明な保護シートであってもよい。

　ここで「ヘイズ値（％）」とは、対象とするフィルム、シートまたはテープに可視光を照射したときの全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値（％）は、以下の式で表すことができる。ここで、Ｔｈはヘイズ値（％）であり、Ｔｄは散乱光透過率、Ｔｔは全光透過率である。
　Ｔｈ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００

　特に限定するものではないが、上記保護シートは、６０℃と１０℃との間における加熱変化率（ＨＥ(60-10)）が２．０％以下であることが好ましい。保護シートの加熱変化率（ＨＥ(60-10)）は、以下の方法により測定することができる。

　　［加熱変化率（ＨＥ(60-10)）測定］
　保護シートの流れ方向（ＭＤ）を縦方向として、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの正方形状の測定サンプルを用意する。その測定サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下に１時間放置した後、縦方向に約１５０ｍｍの間隔を空けて標線を入れる。
　上記測定サンプルを６０℃の乾燥オーブン内に１時間保持した後、６０℃の環境下にて、上記標線間の長さをノギスにて小数第１位まで測定する。
　次いで、上記サンプルを１０℃の環境下に１時間保持した後、１０℃の環境下にて、上記標線間の長さをノギスにて小数第１位まで測定する。
　加熱変化率（ＨＥ(60-10)）は、６０℃の環境下で測定された上記標線間の長さをＬ₆₀、１０℃の環境下で測定された上記標線間の長さをＬ₁₀として、以下の式により算出される。
　加熱変化率（ＨＥ(60-10)）（％）＝｜（Ｌ₆₀－Ｌ₁₀）／Ｌ₆₀｜×１００
　ここで、保護シートの流れ方向（ＭＤ）とは、該保護シートを構成する基材（典型的にはフィルム基材）のＭＤに対応する方向をいう。

　乗物（例えば自動車）の窓板に貼り付けられた保護シートは、その乗物が屋外で長期間保管されること等により、幅広い温度変化に曝され得る。加熱変化率（ＨＥ(60-10)）が小さい保護シートは、温度変化に伴う膨張収縮が少ないので、貼付け後の浮きやシワの発生を防止しやすい。このことは、経時や温度変化に耐えて良好な貼り付け状態を維持する観点から好ましい。
　かかる観点から、保護シートの加熱変化率（ＨＥ(60-10)）は、１．７％以下であることがより好ましく、１．５％以下（例えば１．３％以下）であることがさらに好ましい。加熱変化率（ＨＥ(60-10)）の下限は特に制限されない。例えば、上記加熱変化率（ＨＥ(60-10)）が０．５％超であることが好ましく、０．７％以上であることがより好ましい。
　保護シートのＭＤを縦方向として上記の方法で測定される加熱変化率（ＨＥ(60-10)）が上記範囲にあることが好ましい。また、保護シートの幅方向（ＴＤ）、すなわちＭＤと直交する方向を測定サンプルの縦方向とする他は同様にして測定される加熱変化率（ＨＥ(60-10)）が上記範囲にあることが好ましい。例えば、ＭＤを縦方向として測定される加熱変化率（ＨＥ(60-10)）およびＴＤを縦方向として測定される加熱変化率（ＨＥ(60-10)）がいずれも上記範囲にある保護シートが好ましい。

　なお、保護シートのＭＤを判別し難い場合には、ここに開示される各測定または試験におけるＭＤとして、便宜上、以下の方法により特定される方向（ＭＤ’）を用いることができる。
　すなわち、保護シートを２３℃、５０％ＲＨの環境下に１時間以上放置した後、該保護シートの任意の方向を第１方向とし、その第１方向と直交する方向を第２方向として、上記第１方向を縦方向、上記第２方向を横方向とする縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの正方形状の測定サンプルを切り取る。その測定サンプルに、上記第１方向に約１５０ｍｍの間隔を空けて一対の標線を入れ、さらに上記第２方向に約１５０ｍｍの間隔を空けて一対の標線を入れる。これらの標線を入れる操作は、上記測定サンプルの切取り後５分以内に完了するようにする。
　また、上記２３℃、５０％ＲＨの環境下に１時間以上放置した後の保護シートから、上記第１方向および第２方向と４５度の角度をなし互いに直交する第３方向および第４方向をそれぞれ縦方向および横方向とする縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの正方形状の測定サンプルを切り取る。その測定サンプルに、上記第３方向に約１５０ｍｍの間隔を空けて一対の標線を入れ、さらに上記第４方向に約１５０ｍｍの間隔を空けて一対の標線を入れる。これらの標線を入れる操作は、上記測定サンプルの切取り後５分以内に完了するようにする。
　このように標線を入れた測定サンプルを、８０℃の乾燥オーブン内に１時間保持した後、８０℃の環境下にて、各標線間の長さをノギスにて小数第１位まで測定する。次いで、該測定サンプルを２３℃の環境下に１時間保持した後、２３℃の環境下にて、各標線間の長さをノギスにて小数第１位まで測定する。
　そして、８０℃の環境下で測定された各標線間の長さをＬ₈₀とし、２３℃の環境下で測定された各標線間の長さをＬ₂₃として、上記第１方向、第２方向、第３方向および第４方向のそれぞれについて下記の式により８０℃と２３℃との間における加熱変化率（ＨＥ（80-23））を算出し、その値が最も大きい方向をＭＤ’とする。
　加熱変化率（ＨＥ（80-23））（％）＝｜（Ｌ₈₀－Ｌ₂₃）／Ｌ₈₀｜×１００

　このようにして特定されるＭＤ’を縦方向とする測定サンプルを用いて上述した加熱変化率（ＨＥ(60-10)）測定により得られる値を、ＭＤを縦方向とする測定サンプルを用いて得られる加熱変化率（ＨＥ(60-10)）の値の近似値として採用することができる。この近似値が２．０％以下（より好ましくは１．７％以下、さらに好ましくは１．５％以下、例えば１．３％以下）である保護シートが好ましい。また、上記近似値が０．５％超（より好ましくは０．７％以上）である保護シートが好ましい。

　特に限定するものではないが、上記保護シートは、２３℃における引張弾性率（以下、単に引張弾性率ということもある。）が１８００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。なお、ここに開示される乗物窓板用保護シートを構成する粘着剤層の引張弾性率は、該保護シートを構成する基材の引張弾性率に比べて極めて小さい。このため、ここでいう引張弾性率としては、基材の断面積当たりの値に換算した値を用いるものとする。保護シートの引張弾性率は、以下の方法により測定することができる。

　　［引張弾性率測定］
　保護シートのＭＤを長さ方向として、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形状の測定サンプルを用意する。ＪＩＳ　Ｋ７１２７に基づいて、上記測定サンプルを室温（２３℃）にて精密万能試験機オートグラフＡＧ－ＩＳ（株式会社島津製作所製）により引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で延伸し、最大傾きを測定する。測定は２回ずつ行い、それらの平均値を引張弾性率の値とする。

　保護シートの引張弾性率が低くなると、該保護シートを曲面に沿って変形させやすくなる（曲面追従性が向上する）傾向にある。このことによって、保護シートを窓板の表面形状に沿わせて適切に貼り付けることが容易となり得る。かかる観点から、保護シートの引張弾性率は、１５００Ｎ／ｍｍ^２以下であることがより好ましく、１３００Ｎ／ｍｍ^２以下であることがさらに好ましい。引張弾性率の下限は特に制限されないが、上述した好ましい加熱変化率（ＨＥ(60-10)）との両立を容易とする観点から、通常は４００Ｎ／ｍｍ^２以上が適当であり、５００Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、６００Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましい。保護シートの引張弾性率が高くなると、貼付け後の浮きやシワの発生を防止しやすくなる傾向にある。
　保護シートのＭＤを縦方向として上記の方法で測定される引張弾性率が上記範囲にあることが好ましい。また、保護シートのＴＤを測定サンプルの縦方向とする他は同様にして測定される引張弾性率が上記範囲にあることが好ましい。例えば、ＭＤを縦方向として測定される引張弾性率およびＴＤを縦方向として測定される引張弾性率がいずれも上記範囲にある保護シートが好ましい。

　なお、上記引張弾性率測定において、保護シートのＭＤを判別し難い場合には、上記の方法により特定されるＭＤ’を長さ方向とする測定サンプルを用いて上記引張弾性率測定を行い、その結果を保護シートのＭＤについての引張弾性率の近似値として用いることができる。この近似値が上述した好ましい引張弾性率の値を満たす保護シートが好ましい。後述する５％モジュラスについても同様である。

　特に限定するものではないが、上記保護シートとしては、２３℃における５％伸張時の引張モジュラス（以下、５％モジュラスと略記する。）が７～３０Ｎ／２０ｍｍの範囲にあるものが好ましい。このような保護シートは、曲面追従性と取扱性とのバランスが良く、窓板の表面形状に沿わせて適切に貼り付けやすいものとなり得る。かかる観点から、保護シートの５％モジュラスとしては、７～２５Ｎ／２０ｍｍの範囲が好ましく、８～２０Ｎ／２０ｍｍの範囲がより好ましい。保護シートの５％モジュラスは、以下の方法により測定することができる。
　保護シートのＭＤを縦方向として以下の方法で測定される５％モジュラスが上記範囲にあることが好ましい。また、保護シートのＴＤを測定サンプルの縦方向とする他は同様にして測定される５％モジュラスが上記範囲にあることが好ましい。例えば、ＭＤを縦方向として測定される５％モジュラスおよびＴＤを縦方向として測定される５％モジュラスがいずれも上記範囲にある保護シートが好ましい。

　　［５％モジュラス測定］
　保護シートのＭＤを長さ方向として、幅２０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの帯状の測定サンプルを用意する。この測定サンプルを精密万能試験機オートグラフＡＧ－ＩＳ（株式会社島津製作所製）にセットし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で室温（２３℃）にて引張試験を行い、応力－歪み曲線を求める。上記幅２０ｍｍの測定サンプルの５％伸張時における応力値を２３℃における５％モジュラスとする。

　ここに開示される乗物窓板用保護シートは、上述したような各種の乗物において、その各部の窓板を保護する用途に利用され得る。上記乗物が自動車である場合、上記保護シートを用いて保護する窓板の好適例としてフロントウィンドウ用窓板およびリアウィンドウ用窓板が挙げられる。他の例として、サイドウィンドウ、クォーターウィンドウ、ステーショナリーウィンドウ等に用いられる窓板が挙げられる。ここに開示される保護シートの特に好ましい適用対象として、自動車のフロントウィンドウ用窓板が挙げられる。フロントウィンドウ用窓板は、自動車の窓板のなかでも面積が大きいことから小石等が当たる確率が高く、しかも自動車を使用する者の視界に入りやすく商品価値への影響が大きいためである。また、一般に乗用車は、バスやトラックに比べてデザイン性が高いこと等から、窓板の湾曲が大きくなる傾向にある。したがって、ここに開示される乗物窓板用保護シートは、乗用車の窓板（例えば、フロントウィンドウ用窓板、リアウィンドウ用窓板）に対して特に好ましく適用され得る。また、ここに開示される乗物窓板用保護シートは、表面形状が三次元形状となるように形成されている窓板に貼り付けられるための保護シートとして特に好適である。

　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体的実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。また、以下の説明中の各特性は、それぞれ次のようにして測定または評価した。

　　［粘着剤層の厚さ測定］
　各例に係る粘着シートから剥離ライナーを剥がし、１／１００００ダイヤルゲージを使用して該粘着シートの総厚（粘着剤層と基材との合計厚さ）を５点測定し、それらの算術平均値を求めた。次いで、上記粘着シートの粘着剤層をトルエンで膨潤させて基材から掻き落とすことにより、基材の表面を露出させた。露出した基材の厚さを１／１００００ダイヤルゲージにより５点測定して、それらの算術平均値を求めた。上記粘着シートの総厚の平均値と上記基材の厚さの平均値との差を粘着剤層の厚さ（平均厚さ）とした。

　　［貼付け性評価］
　　（１．自動車のフロントウィンドウガラスに対する貼付け性）
　各例に係る粘着シートを、トヨタ自動車株式会社製の車種名「８６」（2012年式）のフロントウィンドウガラスを平面上に投影した形状と相似形状であって該フロントガラスの面積の７０％に相当するサイズに打ち抜いた。上記打ち抜きは剥離ライナーごと行った。また、上記粘着シートの向きは、該粘着シートを構成する基材のＭＤが上記フロントウィンドウガラスの横方向（左右方向）と一致する向きとした。そして、被着体としての上記フロントウィンドウガラスの外側面に上記粘着シートを、該フロントウィンドウガラスの外端から上記粘着シートの外端までの距離が概ね均等となるようにして、以下の水貼り方式により貼り付けた。
　すなわち、上記フロントウィンドウガラスの表面にイオン交換水（貼付水）を塗付した。上記粘着シートから剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させ、上記イオン交換水で濡れた状態のフロントガラスの左側辺付近かつ該フロントウィンドウガラスの上下方向の中央付近に貼り合わせて位置決めした。次いで、その粘着シートの背面にスキージーを当て、該スキージーを粘着シートの背面に沿って滑らせながら当該粘着シートをフロントウィンドウガラスの表面形状に追従させつつ該フロントウィンドウガラスに押し当てていき、空気と水を押し出すようにして粘着シート全体をフロントウィンドウガラスの表面に貼り付けた。なお、上記空気と水を押し出す操作は、上記空気と水を抜き出す（または扱き出す）操作としても把握され得る。
　この貼付け性試験では、上記位置決めを行ってから粘着シートの貼付けを完了するまでの作業時間を５分以内に制限した。その後、貼り付けられた粘着シートにおけるシワの有無および気泡の有無を目視により観察し、以下の３段階で貼付け性を評価した。
　○（良）：シワ、気泡ともに存在が認められなかった。
　△（可）：シワの存在は認められないが、気泡の存在が認められた。
　×（不良）：シワ、気泡ともに存在が認められた。

　　（２．ポリカーボネート板に対する貼付け性）
　各例に係る粘着シートを、上述した自動車のフロントウィンドウガラスへの貼付け性試験と同じ形状に打ち抜いた。上記粘着シートの全体を貼り付け得るサイズの長方形平板状のポリカーボネート板（ＰＣ板）を、垂直方向の曲率半径が３０００ｍｍ、水平方向の曲率半径が１５０００ｍｍの三次元形状（凸面状）に成形した。このように成形されたＰＣ板の外側面（凸面）に、上記で打ち抜いた粘着シートを、上記と同様の水貼り方式により貼り付けた。
　この貼付け性試験では、最初にＰＣ板上への粘着シートの位置決めを行ってから該粘着シートの貼付けを完了するまでの作業時間を５分以内に制限した。その後、貼り付けられた粘着シートにおけるシワの有無および気泡の有無を目視により観察し、以下の３段階で貼付け性を評価した。
　○（良）：シワ、気泡ともに存在が認められなかった。
　△（可）：シワの存在は認められないが、気泡の存在が認められた。
　×（不良）：シワ、気泡ともに存在が認められた。

　　［浮き防止性評価］
　　（１．自動車のフロントウィンドウガラスに対する浮き防止性）
　上記貼付け性試験により粘着シートをフロントウィンドウガラスに貼り付けてから２４時間経過後に、該粘着シートの外周端が上記フロントウィンドウガラスの表面から浮いている箇所があるかどうかを目視により観察し、以下の２段階で浮き防止性を評価した。
　○（良）：浮いている箇所は認められなかった。
　△（可）：若干浮いている箇所があるが、実用上問題のない程度であった。
　×（不良）：明らかに浮いている箇所が認められた。

　　（２．ポリカーボネート板に対する浮き防止性）
　上記貼付け性試験により粘着シートをＰＣ板に貼り付けてから２４時間経過後に、該粘着シートの外周端が上記ＰＣ板の表面から浮いている箇所があるかどうかを目視により観察し、以下の２段階で浮き防止性を評価した。
　○（良）：浮いている箇所は認められなかった。
　△（可）：若干浮いている箇所があるが、実用上問題のない程度であった。
　×（不良）：明らかに浮いている箇所が認められた。

　　［剥離強度測定］
　　（１．ガラス板に対する剥離強度）
　各例に係る粘着シートを、該粘着シートを構成する基材のＭＤを縦方向として、幅２０ｍｍの帯状に剥離ライナーごと裁断して測定サンプルを調製した。上記測定サンプルから剥離ライナーを剥がし、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、以下の水貼り方式により、被着体としてのガラス板に貼り付けた。
　すなわち、日本板硝子製のグリーンガラス（縦１５０ｍｍ、横７５ｍｍ、厚さ４ｍｍの長方形平板状のガラス板）の表面にイオン交換水（貼付水）を塗付した。上記測定サンプルから剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させ、その長手方向の一端を上記イオン交換水で濡れた状態のガラス板に貼り合わせて位置決めした。次いで、その測定サンプルの背面にスキージーを当て、該スキージーを粘着シートの背面に沿って滑らせながら上記測定サンプルをガラス板の表面に押し当てていき、空気と水を押し出すようにして上記測定サンプルをガラス板の表面に貼り付けた。スキージーを滑らせる方向および回数は、上記測定サンプルの長手方向に沿って１回とした。
　このようにしてガラス板に貼り付けた測定サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下に３０分間保持した後、同環境において、万能引張圧縮試験機（装置名「引張圧縮試験機、ＴＧ－１ｋＮ」ミネベア（株）製）を使用して、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。測定は２回行い、それらの算術平均値を３０分後剥離強度（Ｓ１）とした。

　また、上記と同様の水貼り方式により上記ガラス板に貼り付けた測定サンプルを２３℃、５０％ＲＨの環境下に４８時間保持した後、同様にして剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。測定は２回行い、それらの算術平均値を４８時間後剥離強度（Ｓ２）とした。

　また、上記と同様の水貼り方式により上記ガラス板に貼り付けた測定サンプルを５０℃の環境下に７日間保持し、次いで２３℃、５０％ＲＨの環境下に１時間保持した後、同様にして剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。測定は２回行い、それらの算術平均値を５０℃７日後剥離強度（Ｓ３）とした。

　　（２．ポリカーボネート板に対する剥離強度）
　ガラス板に代えてＰＣ板（縦１５０ｍｍ、横７５ｍｍ、厚４ｍｍの長方形平板状）を被着体に用いた点以外は上記と同様にして、該ＰＣ板に上記測定サンプルを水貼り方式により貼り付けた。これを２３℃、５０％ＲＨの環境下に４８時間保持した後、同様にして剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。測定は２回行い、それらの算術平均値をＰＣ板に対する４８時間後剥離強度とした。

　　［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重量平均分子量Ｍｗは、東ソー社製のＧＰＣ測定装置、商品名「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」を用いて下記の条件にて測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
　　［ＧＰＣ測定条件］
　・サンプル濃度：約２．０ｇ／Ｌ（テトラヒドロフラン溶液）
　・サンプル注入量：２０μＬ
　・カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ，ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ＋ｓｕｐｅｒＡＷ４０００＋ｓｕｐｅｒＡＷ２５００」（東ソー（株）製）
　・カラムサイズ：各６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ
　・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　・流量：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
　・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　・カラム温度（測定温度）：４０℃

　　＜例１＞
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた反応容器に、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５０部、エチルアクリレート（ＥＡ）５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）５部およびトルエンを入れ、窒素ガスを導入しながら１時間以上緩やかに攪拌した。その後、系を６０℃に昇温し、重合開始剤としてのジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）（日本油脂製、商品名「ナイパーＢＷ」）０．２部を投入し、系を６０℃付近に保って１２時間重合反応を行った。このようにしてアクリル系ポリマーのトルエン溶液（Ａ）（固形分５０％）を調製した。このアクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６５×１０^４であった。

　上記アクリル系ポリマーのトルエン溶液（Ａ）に、該アクリル系ポリマー１００部に対して３部のイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）と、架橋促進剤としてのジオクチルスズジラウレート（東京ファインケミカル製、商品名「エンビライザーＯＬ－１」）０．１部と、最終的な固形分が２０％となる分量のトルエンとを加え、充分に攪拌して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。

　ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名「ウインテック　ＷＦＷ４」）をフィルム成形機にて溶融混練し、該成形機のＴダイから押し出して、厚さ５０μｍのフィルムを成形した。このフィルム（基材）の一方の表面にコロナ処理を施した。そのコロナ処理面に上記粘着剤組成物を直接塗付し、８０℃で３分間加熱して乾燥させて、厚さ１０μｍの粘着剤層を形成した。このようにして本例に係る粘着シートを作製した。

　　＜例２～例５＞
　粘着剤層の厚さをそれぞれ７μｍ（例２）、５μｍ（例３）、３μｍ（例４）および１μｍ（例５）とした点以外は例１と同様にして、例２～５に係る粘着シートを作製した。

　　＜例６＞
　上記アクリル系ポリマーのトルエン溶液（Ａ）に、該アクリル系ポリマー１００部に対して０．１部（有効成分量基準）の貼付け助剤をさらに加えた点以外は例１と同様にして、本例に係る粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物を用いた点以外は例１と同様にして、本例に係る粘着シートを作製した。上記貼付け助剤としては、東邦化学工業社製の界面活性剤、商品名「フォスファノール（登録商標）ＲＬ－２１０」（成分名：ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸エステル（未中和）、ｐＨ２．４（１０％）、ＨＬＢ値５．４）を使用した。この界面活性剤のエチレンオキサイド平均付加モル数（すなわち、オキシエチレン単位の平均繰返し数）は２である。以下、この界面活性剤を「フォスファノールＲＬ－２１０」と表記する。

　　＜例７～１０＞
　粘着剤層の厚さをそれぞれ７μｍ（例７）、５μｍ（例８）、３μｍ（例９）および１μｍ（例１０）とした点以外は例６と同様にして、例７～１０に係る粘着シートを作製した。

　　＜例１１～１３＞
　アクリル系ポリマー１００部に対する「フォスファノールＲＬ－２１０」の使用量をそれぞれ０．０５部（例１１）、０．２部（例１２）および１．０部（例１３）に変更した点以外は例８と同様にして、例１１～１３に係る粘着シートを作製した。

　　＜例１４＞
　貼付け助剤として、「フォスファノールＲＬ－２１０」に代えて三洋化成社製の商品名「サンニックスＰＰ－１０００」（主成分：ポリプロピレングリコール、平均官能基数２、数平均分子量１０００、粘度１４５ｍＰａ・ｓ（２５℃））を、アクリル系ポリマー１００部に対して０．１部の割合で使用した。その他の点は例８と同様にして、本例に係る粘着シートを作製した。

　　＜例１５、例１６＞
　アクリル系ポリマー１００部に対する「サンニックスＰＰ－１０００」の使用量をそれぞれ１．０部（例１５）および５．０部（例１６）に変更した点以外は例１４と同様にして、例１５、例１６に係る粘着シートを作製した。

　　＜例１７＞
　貼付け助剤として、「フォスファノールＲＬ－２１０」に代えて三洋化成社製のノニオン性界面活性剤、商品名「ニューポールＰＥ－７１」（主成分：ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、凝固点：－３０℃）を、アクリル系ポリマー１００部に対して０．２部の割合で使用した。その他の点は例８と同様にして、本例に係る粘着シートを作製した。

　　＜例１８＞
　アクリル系ポリマー１００部に対する「ニューポールＰＥ－７１」の使用量を１．０部に変更した点以外は例１７と同様にして、本例に係る粘着シートを作製した。

　　＜例１９＞
　本例では、貼付け助剤として、アクリル系ポリマー１００部に対して「フォスファノールＲＬ－２１０」０．１部と「ニューポールＰＥ－７１」５．０部とを組み合わせて使用した。その他の点は例８と同様にして、本例に係る粘着シートを作製した。

　例１～１９により得られた粘着シートの粘着剤層につき、上述した方法によりゲル分率を測定したところ、いずれも９１～９５％の範囲にあった。また、これらの粘着シートは、いずれもヘイズ値が約３．０％であり、上述した方法により測定した加熱変化率（ＨＥ(60-10)）は約１．０％であり、引張弾性率は約６００Ｎ／ｍｍ^２であり、５％モジュラスは約８Ｎ／２０ｍｍであった。

　例１～１９により得られた粘着シートは、それぞれ、該粘着シートの表面（被着体への貼付面）に剥離ライナーの剥離面を貼り付けて剥離ライナー付き粘着シートの形態とし、これを２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間エージングした後、各種の測定または評価に使用した。剥離ライナーとしては、一方の面（剥離面）が剥離処理された厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを使用した。
　得られた結果を表１および表２に示す。なお、表を見やすくするため、表２には、表１中の例８のデータの一部を再度掲載している。また、表２には示していないが、例１１～１９に係る粘着シートの３０分後剥離強度は、いずれも０．０２～０．０５Ｎ／２０ｍｍの範囲であった。

　表１，２に示されるように、３０分後剥離強度（Ｓ１）が０．１０Ｎ／２０ｍｍ未満であり、かつ４８時間後剥離強度（Ｓ２）が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上である例１～１９の粘着シートは、水貼り方式により上記フロントウィンドウガラスに貼り付けられた場合において、実用上問題のない貼付け性および浮き防止性を示した。なかでも、貼付け助剤を含みかつＳ２が０．１Ｎ／２０ｍｍ超である例６～９、例１１～１２および例１４～１８に係る粘着シートは、貼付け性と浮き防止性とを高レベルで両立するものであった。また、貼付け助剤を用いない場合にも、Ｓ１が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以下であり、かつ４８時間後剥離強度（Ｓ２）が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上である例３，４の粘着シートでは良好な結果が得られた。

　表１に示す例１～５および例６～１０との比較から、粘着剤層に貼付け助剤を含有させることにより、貼付け性と浮き防止性とを高レベルで両立し得る粘着剤層の厚さの範囲が広くなったことがわかる。また、表１に示す結果から、ガラス板に対する貼付け性および浮き防止性の良い粘着シートは、ポリカーボネート板に対しても概ね同様に良好な貼付け性および浮き防止性を示す傾向にあることがわかる。
　また、表２に示す結果から、３種の貼付け助剤のうち「フォスファノールＲＬ－２１０」を用いた例８および例１１～１３はＳ３／Ｓ２の値がいずれも０．７～１．３の範囲にあり、剥離力の経時変化が少ないことがわかる。

　粘着剤層の厚さを１５μｍとした点以外は例１と同様にして作製した粘着シートについて、同様に水貼り方式による３０分後剥離強度（Ｓ１）を測定し、フロントガラスウィンドウへの貼付け性および浮き防止性を評価した。その結果、この粘着シートのＳ１は０．１０Ｎ／２０ｍｍより大きいことが確認された。また、この粘着シートは、浮き防止性は良好であったが、貼付け性の点では例１に係る粘着シートに及ばないものであった。

　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

　１０，１０Ａ，１０Ｂ　乗物窓用保護シート
　１２　基材
　１４　粘着剤層
　５０　窓板

Claims

　乗物の窓板に貼り付けられて該窓板を保護するための保護シートであって、
　基材と、該基材の一方の表面に設けられた粘着剤層とを含み、
　以下の条件：
　（Ａ）ガラス板の表面に水を付与し、該ガラス板の表面と前記粘着剤層との間に介在する水を前記保護シートの貼付け範囲外に押し出しながら該保護シートを前記ガラス板に圧着する水貼り方式で前記ガラス板に貼り付けた場合において、３０分後剥離強度（Ｓ１）が０．１０Ｎ／２０ｍｍ未満である；および
　（Ｂ）前記水貼り方式で前記ガラス板に貼り付けた場合において、４８時間後剥離強度（Ｓ２）が０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上である；
　を満たす、乗物窓板用保護シート。
　前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーをベースポリマーとして含む、請求項１に記載の乗物窓板用保護シート。
　前記粘着剤層は、溶剤型の粘着剤組成物を用いて形成されたものである、請求項１または２に記載の乗物窓板用保護シート。
　前記粘着剤層は、ベースポリマーと貼付け助剤とを含み、
　前記貼付け助剤の含有量は、前記ベースポリマー１００重量部に対して１０重量部以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の乗物窓板用保護シート。
　前記貼付け助剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および親水性ポリマーから選択される１種または２種以上を含む、請求項４に記載の乗物窓板用保護シート。
　前記粘着剤層の厚さＴＡは１μｍ以上であり、
　前記基材の厚さＴＢは２０μｍ以上３００μｍ以下であり、
　前記粘着剤層の厚さＴＡは、該粘着剤層の厚さＴＡと前記基材の厚さＴＢとの合計厚さ（ＴＡ＋ＴＢ）の３％以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の乗物窓板用保護シート。