WO2015001862A1 - 燃料電池用金属製ガス拡散層およびその製造方法 - Google Patents

燃料電池用金属製ガス拡散層およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a metal gas diffusion layer for fuel cells and a method for producing the same.
  • the conductive layer is made of a noble metal such as gold or platinum, and it is difficult to reduce the cost.
  • the formation of the water repellent layer is carried out after the formation of the conductive layer and requires high-temperature heat treatment.
  • a low-cost carbon film layer is applied as the conductive layer, there is a problem that the carbon film layer is destroyed by high-temperature heat treatment for forming the water repellent layer, and the electron conductivity is lowered.
  • the present invention has been made to solve the problems associated with the above-described prior art, and provides a metal gas diffusion layer for a fuel cell having good electron conductivity and water repellency and low cost, and a method for producing the same.
  • the purpose is to do.
  • the uniform phase of the present invention is as follows.
  • a method for producing a metal gas diffusion layer for a fuel cell comprising a porous metal body disposed between a polymer electrolyte membrane and a separator, wherein a conductive layer comprising a carbon film layer is formed on the porous metal body
  • the step (B) includes a step (B1) of coating the metal porous body with a solution containing a fluororesin that constitutes the water-repellent layer, and the metal porous body coated with the solution.
  • Another aspect of the present invention for achieving the above object is a metal gas diffusion layer for a fuel cell produced by the method for producing a metal gas diffusion layer for a fuel cell.
  • the conductive layer is made of a carbon film layer, it can be formed at a lower cost than a conductive layer made of a noble metal such as gold or platinum. Moreover, since the heat treatment temperature is lower than the breakdown temperature of the conductive layer, the breakdown of the conductive layer is suppressed when the water repellent layer is formed. That is, it is possible to impart good water repellency while maintaining good electron conductivity imparted by forming the conductive layer. Therefore, it is possible to provide a metal gas diffusion layer for a fuel cell having good electronic conductivity and water repellency and a low cost, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view for explaining a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 100 according to Embodiment 1 is composed of, for example, a solid polymer fuel cell using hydrogen as a fuel, and is used as a power source.
  • a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) can be reduced in size, increased in density and output, and is preferably applied as a power source for driving a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • Particularly preferred is an automobile application in which start-up and stop-up and output fluctuation frequently occur.
  • it can be mounted under the seat in the center of the body of the automobile (fuel cell vehicle), in the lower part of the rear trunk room, and in the engine room in front of the vehicle. From the viewpoint of widening the interior space and the trunk room, mounting under the seat is preferable.
  • the fuel cell 100 includes a stack part 110, a fastening plate 130, a reinforcing plate 135, a current collecting plate 140, a spacer 145, an end plate 150, and a bolt 155, as shown in FIG.
  • the stack unit 110 is composed of a stack of single cells 120.
  • the single cell 120 has a membrane electrode assembly (MEA: membrane electrode assembly) and a separator, as will be described later.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the fastening plate 130 is disposed on the bottom surface and the top surface of the stack part 110, and the reinforcing plates 135 are disposed on both sides of the stack part 110.
  • the fastening plate 130 and the reinforcing plate 135 constitute a casing that surrounds the stack portion 110.
  • the current collector plate 140 is formed of a gas-impermeable conductive member such as dense carbon or copper plate, and is provided with an output terminal for outputting an electromotive force generated in the stack portion 110. Are disposed at both ends (the front surface and the back surface of the stack portion 110).
  • the spacer 145 is disposed outside the current collector plate 140 disposed on the back surface of the stack unit 110.
  • the end plate 150 is formed of a material having rigidity, for example, a metal material such as steel, and is disposed outside the current collector plate 140 disposed in front of the stack unit 110 and outside the spacer 145.
  • the end plate 150 is provided with a fuel gas inlet, a fuel gas outlet, an oxidant gas inlet, and an oxidant gas outlet for circulating fuel gas (hydrogen), oxidant gas (oxygen), and refrigerant (cooling water). And a cooling water inlet and a cooling water outlet.
  • the bolt 155 fastens the end plate 150, the fastening plate 130, and the reinforcing plate 135 and applies the fastening force in the stacking direction of the single cells 120 to hold the stack portion 110 located inside in a pressed state. Used for. The number of bolts 155 and the position of the bolt holes can be changed as appropriate.
  • the fastening mechanism is not limited to screwing, and other means can be applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining the single cell shown in FIG. 1
  • FIG. 3 is a plan view for explaining the metal gas diffusion layer shown in FIG.
  • the single cell 120 has a membrane electrode assembly 40 and separators 50 and 55.
  • the membrane electrode assembly 40 includes a polymer electrolyte membrane 20, a catalyst layer 30 that functions as an electrode (cathode), a catalyst layer 35 that functions as an electrode (anode), and a metal gas diffusion layer 10.
  • the metal gas diffusion layer 10 is a porous metal body, and has good electron conductivity and water repellency and is low in cost as will be described later.
  • the metal gas diffusion layer 10 is made of a wire mesh formed by weaving a plurality of metal wires 12, and has a good strength. Therefore, it is easy to make the gas diffusion layer thin.
  • the weaving method (knitting method) of the wire 12 is not particularly limited, and for example, plain weave, twill weave, plain tatami weave, and twill woven can be applied. Further, the wire mesh can be formed by fixing (for example, welding) the wires to each other without weaving.
  • the metal gas diffusion layer 10 is disposed between the separator 50 and the catalyst layer 30 and between the separator 55 and the catalyst layer 35 and is used for supplying gas to the catalyst layers 30 and 35.
  • the metal gas diffusion layer 10 located between the separator 50 and the catalyst layer 30 is an anode gas diffusion layer for dispersing the fuel gas supplied to the anode side.
  • the metal gas diffusion layer 10 located between them is a cathode gas diffusion layer for dispersing the oxidant gas supplied to the cathode side.
  • the mesh of the metal gas diffusion layer 10 is preferably 100 or more, more preferably 100 to 500, from the viewpoint of gas supply and cell voltage.
  • the catalyst layer 30 is an anode catalyst layer that contains a catalyst component, a conductive catalyst carrier that supports the catalyst component, and a polymer electrolyte, and in which a hydrogen oxidation reaction proceeds. It is arranged on the side.
  • the catalyst layer 35 includes a catalyst component, a conductive catalyst carrier that supports the catalyst component, and a polymer electrolyte, and is a cathode catalyst layer in which a reduction reaction of oxygen proceeds, and the other of the polymer electrolyte membrane 20 It is arranged on the side.
  • the polymer electrolyte membrane 20 has a function of selectively allowing protons generated in the anode catalyst layer 30 to permeate the cathode catalyst layer 35 and a fuel gas supplied to the anode side and an oxidant gas supplied to the cathode side. It has a function as a partition wall to prevent it.
  • the separators 50 and 55 have a function of electrically connecting the single cells in series and a function as a partition wall that blocks the fuel gas, the oxidant gas, and the refrigerant from each other.
  • the separators 50 and 55 have substantially the same shape as the membrane electrode assembly 40 and are formed, for example, by pressing a stainless steel plate.
  • the stainless steel plate is preferable in that it can be easily subjected to complicated machining and has good electrical conductivity, and can be coated with corrosion resistance as necessary.
  • the separator 50 is an anode separator that is disposed on the anode side of the membrane electrode assembly 40, and is disposed to face the catalyst layer 30, and has a gas flow path 53 that is located between the membrane electrode assembly 40 and the separator 50.
  • the rib portion 52 to be configured, and manifold holes (not shown) provided for passing hydrogen, passing oxygen, and passing cooling water are provided.
  • the gas flow path 53 is used for supplying fuel gas to the catalyst layer 30.
  • the separator 55 is a cathode separator that is disposed on the cathode side of the membrane electrode assembly 40, is disposed to face the catalyst layer 35, and includes a gas flow path 58 that is positioned between the membrane electrode assembly 40 and the separator 55.
  • the rib portion 57 to be formed, and manifold holes (not shown) provided for passing hydrogen, passing oxygen, and passing cooling water are provided.
  • the gas flow path 58 is used for supplying the oxidant gas to the catalyst layer 35.
  • the polymer electrolyte membrane 20 is a porous polymer electrolyte membrane composed of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer, a porous resin membrane having a sulfonic acid group, and a porous material impregnated with an electrolyte component such as phosphoric acid or ionic liquid.
  • a shaped film can be applied.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid polymer include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Gore select series (registered trademark). , Japan Gore Co., Ltd.).
  • the porous film is made of, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane 20 is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m from the viewpoint of strength, durability, and output characteristics.
  • the catalyst component used for the anode catalyst layer 30 is not particularly limited as long as it has a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen.
  • the catalyst component used for the cathode catalyst layer 35 is not particularly limited as long as it has a catalytic action in the oxygen reduction reaction.
  • catalyst components include platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum and other alloys, and alloys thereof. Selected. In order to improve catalytic activity, poisoning resistance to carbon monoxide, heat resistance, etc., those containing at least platinum are preferable.
  • the catalyst components applied to the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer need not be the same, and can be selected as appropriate. It is also possible to apply a catalyst containing no noble metal.
  • the conductive carrier of the catalyst used for the catalyst layers 30 and 35 is not particularly limited as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersed state and sufficient electronic conductivity as a current collector.
  • the main component is preferably carbon particles.
  • the carbon particles are composed of, for example, carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, and artificial graphite.
  • the polymer electrolyte used for the catalyst layers 30 and 35 is not particularly limited as long as it is a material having at least high proton conductivity.
  • a fluorine-based electrolyte containing a fluorine atom in all or part of the polymer skeleton or a polymer A hydrocarbon-based electrolyte that does not contain a fluorine atom in the skeleton is applicable.
  • the polymer electrolyte used for the catalyst layers 30 and 35 may be the same as or different from the polymer electrolyte used for the polymer electrolyte membrane 20, but the catalyst layers 30 and 35 adhere to the polymer electrolyte membrane 20. From the viewpoint of improving the properties, it is preferable that they are the same.
  • the separators 50 and 55 are not limited to a form formed of a stainless steel plate, and a metal material other than the stainless steel plate or carbon can also be applied.
  • the metal material other than the stainless steel plate is an aluminum plate or a clad material
  • the carbon is dense carbon graphite or a carbon plate.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a metal gas diffusion layer according to an embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the metal gas diffusion layer 10 includes a preliminary cutting process, a rolling process, a bonding process, a conductive layer forming process, a water repellent layer forming process, an MPL bonding process, and a final cutting process.
  • a wide coil material formed by winding the wire mesh material 10A into a cylindrical shape is cut, and a coil material of the wire mesh material 10A having a predetermined width is prepared.
  • the surface irregularity of the wire mesh material 10A is reduced, the region in contact with the power generation region (active area) is smoothed, and the wires constituting the wire mesh material 10A The contact area is increased.
  • Diffusion bonding is bonding utilizing diffusion of atoms generated on the bonding surface, and prevents fraying of the wire material constituting the wire netting material 10A and improves corrosion resistance.
  • contact area between wires increases in a rolling process, favorable joint strength is obtained.
  • a conductive layer made of a carbon film layer is formed on the wire netting material 10A.
  • the electron conductivity is improved, and corrosion is suppressed and prevented, thereby improving durability.
  • the conductive layer is made of a carbon film layer, it can be formed at a lower cost than a conductive layer made of a noble metal such as gold or platinum.
  • the water repellent layer is formed by coating the wire netting material 10A with a water repellent. Accordingly, the retention of water in the mesh portion of the manufactured metal gas diffusion layer 10 is reduced, and inhibition of gas supply and flooding due to water are suppressed, so that stable supply of gas to the catalyst layers 30 and 35 is ensured. Thus, it is possible to stabilize the cell voltage while suppressing a rapid drop in the cell voltage. At this time, as will be described later, the water-repellent layer is formed while the destruction of the conductive layer is suppressed. That is, in the water repellent layer forming step, it is possible to impart good water repellency while maintaining the good electron conductivity imparted by forming the conductive layer.
  • a microporous layer is bonded to the wire netting material 10A in order to further improve the water repellency.
  • the microporous layer is a carbon particle layer made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent.
  • the carbon particles contained in the microporous layer are not particularly limited, and are composed of, for example, carbon black, graphite, or expanded graphite. Carbon black is preferable because it is oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black, etc., and has excellent electron conductivity and a large specific surface area.
  • the water repellent contained in the microporous layer can be the same as the water repellent described above, and a fluorine-based polymer material is preferable because it is excellent in water repellency and corrosion resistance during electrode reaction.
  • the metal mesh material 10A is cut by shearing, and the metal gas diffusion layer 10 having a predetermined shape is obtained.
  • the manufactured metal gas diffusion layer 10 is disposed between the catalyst layers 30 and 35 of the membrane electrode assembly 40 and the separators 50 and 55 to constitute the fuel cell 100.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the conductive layer forming step shown in FIG.
  • the conductive layer forming step includes an oxide film removing step, an intermediate layer forming step, and a hard carbon film forming step.
  • the surface of the wire netting material 10 ⁇ / b> A to be input into the conductive layer forming step can be degreased and washed in advance using, for example, a suitable solvent as necessary.
  • the solvent is ethanol, ether, acetone, isopropyl alcohol, trichloroethylene or the like.
  • the dirt removed from the surface of the wire mesh material 10A is, for example, a residue of a lubricant applied when a wire constituting the wire mesh material 10A is knitted.
  • the oxide film formed on the surface of the wire netting material 10A is removed by ion bombardment treatment.
  • the ion bombardment process is a plasma process in which Ar (argon) gas is ionized by high-frequency plasma and collides with the surface of the wire mesh material 10A.
  • the intermediate layer is formed on the surface of the wire netting material 10A by, for example, a sputtering process.
  • the intermediate layer is made of, for example, chromium (Cr), and has a function of improving adhesion between the wire mesh material 10A and the hard carbon film, and a function of preventing elution of ions from the wire mesh material 10A.
  • a hard carbon film layer is formed by laminating a layer containing carbon on the surface of the intermediate layer at the atomic level by sputtering.
  • the hard carbon film layer is a conductive layer made of diamond-like carbon (DLC).
  • the D-band peak intensity I D and G-band peak intensity I measured by Raman scattering spectroscopy analysis are used.
  • the G intensity ratio R (I D / I G ) is preferably 1.3 or more, and more preferably 2.0 or more.
  • peaks are usually generated around 1350 cm ⁇ 1 and 1584 cm ⁇ 1 .
  • Highly crystalline graphite has a single peak near 1584 cm ⁇ 1 and this peak is usually referred to as the G-band.
  • a peak near 1350 cm ⁇ 1 appears as the crystallinity decreases (crystal structure defects increase).
  • This peak is usually referred to as the D-band. Therefore, the intensity ratio R (I D / I G ) between the D -band peak intensity I D and the G-band peak intensity I G depends on the graphite cluster size of the carbon material and the disorder of the graphite structure (crystal structure defect). It becomes an indicator. Strictly speaking, the peak of diamond is 1333 cm ⁇ 1 , which is distinguished from the D-band.
  • Microcrystalline graphite on the other hand, has an anisotropic graphite crystal structure (graphite cluster) with a graphene surface (hexagonal network surface) stacked microscopically, but isotropically composed of many graphite structures. It can also be said to be a kind of diamond-like carbon.
  • FIG. 6 is a schematic view for explaining the water-repellent layer forming step shown in FIG.
  • the water repellent layer forming step has an immersion step and a heat treatment step as shown in FIG.
  • the wire netting material 10 ⁇ / b> A is dipped in the solution 160 contained in the tank 162 and taken out, and then passes between the pair of rollers 163.
  • the solution 160 is an aqueous dispersion solution in which a water repellent agent that constitutes a water repellent layer, a surfactant, and water are mixed.
  • the solution 160 (water repellent agent) is obtained by immersing the wire netting material 10A and taking it out. ) Is coated (painted).
  • the roller 163 is composed of, for example, a water-absorbing roller having a large number of fine holes formed on the surface thereof. The roller 163 is drained when the wire mesh material 10A passes, and the excessively attached solution 160 is removed from the wire mesh material 10A. Is done. Dip coating is preferred because of its simplicity of construction and process.
  • the water repellent is, for example, a fluororesin such as PTFE, PVDF, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Since FEP has a relatively low melting point as a fluororesin, it is preferable because a relatively low temperature can be applied as a heat treatment temperature in the subsequent heat treatment step.
  • the solution 160 will be referred to as a fluororesin solution below.
  • the surfactant is added in order to disperse the fluororesin in water, so that it is possible to reduce the cost of environmental measures compared to the case where the fluororesin is dispersed in the organic solvent.
  • Water and a surfactant are volatile components that are contained in the fluororesin solution 160 and do not constitute a water repellent layer.
  • an anionic surfactant As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant can be appropriately applied.
  • the anionic surfactant include a sodium salt of a higher alcohol sulfate, a sodium alkylbenzene sulfonate, a sodium salt of a dialkyl succinate sulfonic acid, and a sodium salt of an alkyl diphenyl ether sulfonic acid.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl aryl ether.
  • the amphoteric surfactant is lauryl betaine or the like.
  • Cationic surfactants include alkyl pyridinium chloride, alkyl ammonium chloride and the like.
  • the wire mesh material 10A is introduced into the heat treatment furnace 167 and heated by the heater 168 to be heat treated.
  • the heat treatment temperature is set to be equal to or higher than the evaporation temperature of the surfactant and lower than the breakdown temperature of the conductive layer (hard carbon film layer).
  • the heater 168 is, for example, an infrared heater.
  • the conductive layer made of the carbon film layer is broken when forming the water repellent layer. Is suppressed. That is, it is possible to impart good water repellency by forming the water repellent layer while maintaining the good electron conductivity imparted by forming the conductive layer made of the carbon film layer. Therefore, it is possible to provide a method for producing a metal gas diffusion layer for a fuel cell that has good electron conductivity and water repellency and is low in cost.
  • the coating of the fluororesin solution 160 is not limited to a form using immersion painting. Further, if necessary, the addition of the surfactant can be omitted as appropriate by dispersing the fluororesin in an organic solvent.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining a modification according to the embodiment of the present invention.
  • the water-repellent layer forming step may have a preliminary drying step located between the dipping step and the heat treatment step as necessary.
  • the preliminary drying step as shown in FIG. 7, the wire mesh material 10 ⁇ / b> A is introduced into the dryer 165, heated by the heater 166, and dried.
  • the drying temperature is set to a temperature equal to or higher than the evaporation temperature of water and lower than the evaporation temperature of the surfactant, and moisture in the fluororesin solution 160 coated on the wire netting material 10A is removed.
  • the heater 166 is an infrared heater, for example.
  • the preliminary drying process is an independent process for removing moisture in the fluororesin solution 160 coated on the wire mesh material 10A, and it is not necessary to remove moisture in the subsequent heat treatment process. It is possible to reduce the thermal load.
  • FIG. 8 is a graph for explaining the measurement results of electrical resistance according to the example and the comparative example
  • FIG. 9 is a graph for explaining the elemental analysis result in the depth direction according to the example
  • FIG. 10 is a comparison. It is a graph for demonstrating the elemental analysis result of the depth direction which concerns on an example.
  • the electrical resistance which concerns on FIG. 8 is the value measured in the state which added the compression pressure.
  • a hard carbon film layer made of diamond-like carbon having a strength ratio R (I D / I G ) of 2 is formed on the wire mesh, and in the water repellent layer forming step, the fluororesin solution A water repellent layer is formed by coating.
  • the immersion time of the wire mesh in the fluororesin solution is 1 minute. After the wire net is taken out from the fluororesin solution, the excessively adhered fluororesin solution is removed.
  • the drying temperature and drying time are 150 ° C. and 3 minutes.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time are 200 ° C. and 2 hours.
  • the comparative example was manufactured under substantially the same conditions as the example except that the heat treatment temperature was 250 ° C.
  • the electrical resistance of the comparative example shows a larger value than the electrical resistance of the example.
  • the comparative example has an increased surface oxygen (O) concentration and a reduced carbon (C) concentration compared to the example (FIG. 9). It is shown that an oxide layer is formed. That is, it was shown that the structure of the conductive layer (hard carbon film layer made of diamond-like carbon) was destroyed by the heat treatment at a relatively low temperature of 250 ° C., and the electrical resistance increased and the electron conductivity deteriorated. Therefore, in order to ensure the desired electrical conductivity, the heat treatment temperature is preferably less than 250 ° C, and more preferably 200 ° C or less.
  • FIG. 11 is a graph for explaining the TGA (thermogravimetric) and DTA (differential heat) measurement results of the surfactant contained in the fluororesin solution applied in the water repellent layer forming step.
  • the test piece was prepared by dropping a fluororesin solution onto a glass substrate and drying at room temperature to remove moisture.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the contact angle with water and the contact resistance with respect to the concentration of the fluororesin in the fluororesin solution.
  • the fluororesin is FEP.
  • the fluororesin concentration is 0.8 wt%
  • the contact angle with water and the contact resistance are 126.5 [°] and 8,64 [m ⁇ ⁇ cm 2 ]
  • the fluororesin concentration Is 6.4 wt% the contact angle with water and the contact resistance are 134.6 [°] and 7.76 [m ⁇ ⁇ cm 2 ] and both resistance and drainage are compatible. Therefore, in order to form a water repellent layer without increasing the resistance, the fluororesin concentration is preferably in the range of 0.8 wt% to 6.4 wt%.
  • the conductive layer is made of a carbon film layer, it can be formed at a lower cost than a conductive layer made of a noble metal such as gold or platinum. Moreover, since the heat treatment temperature is lower than the breakdown temperature of the conductive layer, the breakdown of the conductive layer is suppressed when the water repellent layer is formed. That is, it is possible to impart good water repellency while maintaining good electron conductivity imparted by forming the conductive layer. Therefore, it is possible to provide a metal gas diffusion layer for a fuel cell having good electronic conductivity and water repellency and a low cost, and a method for producing the same.
  • the fluororesin solution is coated by immersing the metal porous body in the fluororesin solution.
  • the fluororesin concentration is in the range of 0.8 wt% to 6.4 wt% in terms of the weight concentration in the aqueous dispersion, it is possible to ensure good water repellency while suppressing adverse effects on contact resistance. Both conductivity and water repellency can be achieved.
  • the fluororesin is preferably FEP.
  • FEP has a relatively low melting point as a fluororesin, it is possible to apply a relatively low temperature as the heat treatment temperature.
  • the conductive layer is a hard carbon film layer made of diamond-like carbon, and the D-band peak intensity I D and G-band peak intensity I G measured by Raman scattering spectroscopy in the hard carbon film layer.
  • the intensity ratio R (I D / I G ) is preferably 1.3 or more. In this case, it is possible to ensure good electron conductivity.
  • the metal porous body is composed of a wire mesh formed by weaving a plurality of wires.
  • the wire mesh since the wire mesh has good strength, it is easy to make the gas diffusion layer thin.
  • the metal gas diffusion layer can be manufactured batch-wise using a flat metal mesh material that has been cut into a predetermined shape in advance.
  • a punching metal, an expanded metal, and an etching metal can also be applied to the porous metal body that is the base material of the metal gas diffusion layer.

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Abstract

【課題】良好な電子伝導性および撥水性を有しかつ低コストの燃料電池用金属製ガス拡散層およびその製造方法を提供する。 【解決手段】高分子電解質膜とセパレータとの間に配置される金属多孔体からなる燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法であって、金属多孔体に、炭素皮膜層からなる導電性層を形成する導電性層形成工程と、導電性層が形成された金属多孔体に、撥水層を形成する撥水層形成工程と、を有する。撥水層形成工程は、金属多孔体に、撥水層を構成することになるフッ素樹脂を含有する溶液をコーティングする浸漬工程と、溶液がコーティングされた金属多孔体を、溶液に含まれかつ撥水層を構成しない揮発性成分の蒸発温度以上かつ導電性層の破壊温度未満で熱処理して、フッ素樹脂から構成される撥水層を形成する熱処理工程と、を有する。

Description

燃料電池用金属製ガス拡散層およびその製造方法
　本発明は、燃料電池用金属製ガス拡散層およびその製造方法に関する。
　燃料電池のガス拡散層として、電子伝導性を向上させるための導電性層と、撥水性を付与するための撥水層と、が形成された金属多孔体が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５－３０２６１０号公報
　しかし、導電性層は、金や白金等の貴金属からなり、コスト低減が困難である。一方、撥水層の形成は、導電性層の形成後に実施され、かつ高温の熱処理が必要とされる。ここで、導電性層として低コストの炭素皮膜層を適用する場合、撥水層を形成するための高温の熱処理によって炭素皮膜層が破壊され、電子伝導性が低下する問題を有する。
　本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決するためになされたものであり、良好な電子伝導性および撥水性を有しかつ低コストの燃料電池用金属製ガス拡散層およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するための本発明の一様相は、
　高分子電解質膜とセパレータとの間に配置される金属多孔体からなる燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法であって、前記金属多孔体に、炭素皮膜層からなる導電性層を形成する工程（Ａ）と、前記導電性層が形成された前記金属多孔体に、撥水層を形成する工程（Ｂ）と、を有する。前記工程（Ｂ）は、前記金属多孔体に、前記撥水層を構成することになるフッ素樹脂を含有する溶液をコーティングする工程（Ｂ１）と、前記溶液がコーティングされた前記金属多孔体を、前記溶液に含まれかつ前記撥水層を構成しない揮発性成分の蒸発温度以上かつ前記導電性層の破壊温度未満で熱処理して、前記フッ素樹脂から構成される前記撥水層を形成する工程（Ｂ２）と、を有する。
　上記目的を達成するための本発明の別の様相は、前記の燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法によって製造された燃料電池用金属製ガス拡散層である。
　本発明によれば、導電性層は、炭素皮膜層からなるため、金や白金等の貴金属からなる導電性層に比較し、安価に形成することが可能である。また、熱処理温度が導電性層の破壊温度未満であるため、撥水層を形成する際に導電性層の破壊が抑制される。つまり、導電性層を形成することで付与された良好な電子伝導性を維持しながら、良好な撥水性を付与することが可能である。したがって、良好な電子伝導性および撥水性を有しかつ低コストの燃料電池用金属製ガス拡散層およびその製造方法を提供することができる。
　本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参照することによって、明らかになるであろう。
本発明の実施の形態に係る燃料電池を説明するための分解斜視図である。 図１に示される単セルを説明するための断面図である。 図２に示される金属製ガス拡散層を説明するための平面図である。 本発明の実施の形態に係る金属製ガス拡散層の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図４に示される導電性層形成工程を説明するための概略図である。 図４に示される撥水層形成工程を説明するための概略図である。 本発明の実施の形態に係る変形例を説明するための概略図である。 実施例および比較例に係る電気抵抗の測定結果を説明するためのグラフである。 実施例に係る深さ方向の元素分析結果を説明するためのグラフである。 比較例に係る深さ方向の元素分析結果を説明するためのグラフである。 撥水層形成工程に適用されるフッ素樹脂溶液に含まれる界面活性剤のＴＧＡおよびＤＴＡ測定結果を説明するためのグラフである。 フッ素樹脂溶液中のフッ素樹脂濃度に対する対水接触角および接触抵抗の関係を示しているグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。
　図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池を説明するための分解斜視図である。
　実施の形態１に係る燃料電池１００は、例えば、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池からなり、電源として利用される。固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、小型化、高密度化および高出力化が可能であり、搭載スペースが限定される車両などの移動体の駆動用電源としての適用が好ましく、特に、システムの起動および停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途が特に好ましい。この場合、自動車（燃料電池車）の車体中央部の座席下、後部トランクルームの下部、車両前方のエンジンルームに搭載することが可能である。車内空間およびトランクルームを広く取る観点からは、座席下の搭載が好ましい。
　燃料電池１００は、図１に示されるように、スタック部１１０、締結板１３０、補強板１３５、集電板１４０、スペーサ１４５、エンドプレート１５０およびボルト１５５を有する。
　スタック部１１０は、単セル１２０の積層体から構成される。単セル１２０は、後述するように、膜電極接合体（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｓｓｅｍｂｌｙ）およびセパレータを有する。
　締結板１３０は、スタック部１１０の底面および上面に配置され、補強板１３５は、スタック部１１０の両側に配置される。締結板１３０および補強板１３５は、スタック部１１０の周囲を取り囲むケーシングを構成している。
　集電板１４０は、緻密質カーボンや銅板などガス不透過な導電性部材から形成され、スタック部１１０で生じた起電力を出力するための出力端子が設けられており、単セル１２０の積層方向の両端（スタック部１１０の正面および背面）に配置される。
　スペーサ１４５は、スタック部１１０の背面に配置される集電板１４０の外側に配置される。
　エンドプレート１５０は、剛性を備えた材料、例えば鋼などの金属材料から形成され、スタック部１１０の正面に配置される集電板１４０の外側と、スペーサ１４５の外側とに配置される。エンドプレート１５０は、燃料ガス（水素）、酸化剤ガス（酸素）および冷媒（冷却水）を流通させるために、燃料ガス導入口、燃料ガス排出口、酸化剤ガス導入口、酸化剤ガス排出口、冷却水導入口および冷却水排出口を有する。
　ボルト１５５は、エンドプレート１５０、締結板１３０および補強板１３５を締結し、その締結力を単セル１２０の積層方向に作用させることで、内部に位置するスタック部１１０を押し圧状態に保持するために使用される。ボルト１５５の本数およびボルト孔の位置は、適宜変更することが可能である。締結機構は、螺合に限定されず、他の手段を適用することも可能である。
　図２は、図１に示される単セルを説明するための断面図、図３は、図２に示される金属製ガス拡散層を説明するための平面図である。
　単セル１２０は、膜電極接合体４０およびセパレータ５０，５５を有する。膜電極接合体４０は、高分子電解質膜２０、電極（カソード）として機能する触媒層３０、電極（アノード）として機能する触媒層３５、および金属製ガス拡散層１０を有する。
　金属製ガス拡散層１０は、図３に示されるように、金属多孔体であり、後述するように、良好な電子伝導性および撥水性を有しかつ低コストである。本実施の形態においては、金属製ガス拡散層１０は、複数の金属製線材１２を織って形成された金網からなり、良好な強度を有するため、ガス拡散層を薄くすることが容易である。線材１２の織り方（編み方）は、特に限定されず、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織を適用することも可能である。また、金網は、織ることなく線材同士を固定（例えば溶接）して、形成することも可能である。
　金属製ガス拡散層１０は、セパレータ５０と触媒層３０との間、およびセパレータ５５と触媒層３５との間に配置され、触媒層３０，３５にガスを供給するために利用される。セパレータ５０と触媒層３０との間に位置している金属製ガス拡散層１０は、アノード側に供給される燃料ガスを分散させるためのアノードガス拡散層であり、セパレータ５５と触媒層３５との間に位置している金属製ガス拡散層１０は、カソード側に供給される酸化剤ガスを分散させるためのカソードガス拡散層である。金属製ガス拡散層１０のメッシュは、ガスの供給性およびセル電圧の観点から、１００以上であることが好ましく、１００～５００であることがより好ましい。
　触媒層３０は、触媒成分と、触媒成分を担持する導電性の触媒担体と、高分子電解質とを含んでおり、水素の酸化反応が進行するアノード触媒層であり、高分子電解質膜２０の一方の側に配置される。触媒層３５は、触媒成分と、触媒成分を担持する導電性の触媒担体と、高分子電解質とを含んでおり、酸素の還元反応が進行するカソード触媒層であり、高分子電解質膜２０の他方の側に配置される。
　高分子電解質膜２０は、アノード触媒層３０で生成したプロトンをカソード触媒層３５へ選択的に透過させる機能、およびアノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能を有する。
　セパレータ５０，５５は、単セルを電気的に直列接続する機能と、燃料ガス、酸化剤ガスおよび冷媒を互いに遮断する隔壁としての機能とを有する。なお、セパレータ５０，５５は、膜電極接合体４０と略同一形状であり、例えば、ステンレス鋼鈑にプレス加工を施すことによって形成されている。ステンレス鋼鈑は、複雑な機械加工を施しやすくかつ導電性が良好である点で好ましく、必要に応じて、耐食性の塗装を施すことも可能である。
　セパレータ５０は、膜電極接合体４０のアノード側に配置されるアノードセパレータであり、触媒層３０に相対して配置され、膜電極接合体４０とセパレータ５０との間に位置するガス流路５３を構成するリブ部５２と、水素通過用、酸素通過用および冷却水通過用にそれぞれ設けられるマニホールド穴（不図示）とを有する。ガス流路５３は、燃料ガスを触媒層３０に供給するために利用される。
　セパレータ５５は、膜電極接合体４０のカソード側に配置されるカソードセパレータであり、触媒層３５に相対して配置され、膜電極接合体４０とセパレータ５５との間に位置するガス流路５８を構成するリブ部５７と、水素通過用、酸素通過用および冷却水通過用にそれぞれ設けられるマニホールド穴（不図示）とを有する。ガス流路５８は、酸化剤ガスを触媒層３５に供給するために利用される。
　次に、高分子電解質膜２０、触媒層３０，３５およびセパレータ５０，５５の材質等について詳述する。
　高分子電解質膜２０は、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂膜、リン酸やイオン性液体等の電解質成分を含浸した多孔質状の膜を、適用することが可能である。パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーは、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、Ｇｏｒｅ　ｓｅｌｅｃｔシリーズ（登録商標、日本ゴア株式会社）である。多孔質状の膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から形成される。
　高分子電解質膜２０の厚みは、特に限定されないが、強度、耐久性および出力特性の観点から５μｍ～３００μｍが好ましく、より好ましくは１０～２００μｍである。
　アノード触媒層３０に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されない。カソード触媒層３５に用いられる触媒成分は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば、特に限定されない。
　具体的な触媒成分は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等から選択される。触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましい。カソード触媒層およびアノード触媒層に適用される触媒成分は、同一である必要はなく、適宜選択することが可能である。なお、貴金属を含まない触媒を適用することも可能である。
　触媒層３０，３５に用いられる触媒の導電性担体は、触媒成分を所望の分散状態で担持するための比表面積、および集電体として十分な電子導電性を有しておれば、特に限定されないが、主成分がカーボン粒子であるのが好ましい。カーボン粒子は、例えば、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛から構成される。
　触媒層３０，３５に用いられる高分子電解質は、少なくとも高いプロトン伝導性を有する材料であれば、特に限定されず、例えば、ポリマー骨格の全部または一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質や、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質が適用可能である。触媒層３０，３５に用いられる高分子電解質は、高分子電解質膜２０に用いられる高分子電解質と同一であっても異なっていてもよいが、高分子電解質膜２０に対する触媒層３０，３５の密着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。
　セパレータ５０，５５は、ステンレス鋼鈑から構成する形態に限定されず、ステンレス鋼鈑以外の金属材料や、カーボンを適用することも可能である。例えば、ステンレス鋼鈑以外の金属材料は、アルミニウム板やクラッド材であり、カーボンは、緻密カーボングラファイトや炭素板である。
　次に、金属製ガス拡散層１０の製造方法を説明する。
　図４は、本発明の実施の形態に係る金属製ガス拡散層の製造方法を説明するためのフローチャートである。
　金属製ガス拡散層１０の製造方法は、予備裁断工程、圧延工程、接合工程、導電性層形成工程、撥水層形成工程、ＭＰＬ接合工程および最終裁断工程を有する。
　予備裁断工程においては、金網素材１０Ａを円筒状に巻いて構成された幅広のコイル材が、裁断され、所定の幅の金網素材１０Ａのコイル材が用意される。
　圧延工程においては、金網素材１０Ａを圧延することで、金網素材１０Ａの表面の凹凸を低減して、発電領域（アクティブエリア）に接する領域を平滑化し、また、金網素材１０Ａを構成する線材同士の接触面積が増加させられる。
　接合工程においては、例えば、拡散接合によって線間接合が実施される。拡散接合は、接合面に生じる原子の拡散を利用して接合であり、金網素材１０Ａを構成する線材のほつれ防止および耐食性の向上が図られる。なお、圧延工程において線材同士の接触面積が増加しているため、良好な接合強度が得られる。
　導電性層形成工程においては、金網素材１０Ａに炭素皮膜層からなる導電性層が形成される。これにより、電子伝導性が向上すると共に、腐食が抑制および防止されて耐久性が向上する。また、導電性層は、炭素皮膜層からなるため、金や白金等の貴金属からなる導電性層に比較し、安価に形成することが可能である。
　撥水層形成工程においては、金網素材１０Ａに撥水剤がコーティングされて、撥水層が形成される。これにより、製造された金属製ガス拡散層１０の網目部における水の滞留が、減少し、水によるガス供給の阻害やフラッディングが抑制されるため、触媒層３０，３５に対するガスの安定供給を確実とし、セル電圧の急激な低下を抑えて、セル電圧を安定させることが可能である。この際、後述するように、導電性層の破壊を抑制しつつ、撥水層が形成される。つまり、撥水層形成工程においては、導電性層を形成することで付与された良好な電子伝導性を維持しながら、良好な撥水性を付与することが可能である。
　ＭＰＬ接合工程においては、撥水性をさらに向上させるため、金網素材１０Ａにマイクロポーラス層（ＭＰＬ）が接合される。マイクロポーラス層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層である。マイクロポーラス層に含まれるカーボン粒子は、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイトあるいは膨張黒鉛から構成される。カーボンブラックは、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等であり、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいため、好ましい。マイクロポーラス層に含まれる撥水剤は、上述した撥水剤と同様のものが適用可能であり、フッ素系の高分子材料は、撥水性、電極反応時の耐食性に優れるため、好ましい。
　最終裁断工程においては、例えば、シャー加工によって金網素材１０Ａが裁断され、所定形状の金属製ガス拡散層１０が得られる。なお、製造された金属製ガス拡散層１０は、膜電極接合体４０の触媒層３０，３５とセパレータ５０，５５との間に配置され、燃料電池１００を構成することになる。
　次に、導電性層形成工程を詳述する。
　図５は、図４に示される導電性層形成工程を説明するための概略図である。
　導電性層形成工程は、図５に示されるように、酸化皮膜除去工程、中間層形成工程、および硬質炭素皮膜形成工程を有する。導電性層形成工程に投入される金網素材１０Ａの表面は、必要に応じ、例えば、適当な溶媒を用いて予め脱脂および洗浄することも可能である。溶媒は、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン等である。金網素材１０Ａの表面から除去される汚れは、例えば、金網素材１０Ａを構成する線材を編む際に塗布された潤滑剤の残留物である。
　酸化皮膜除去工程においては、例えば、イオンボンバードメント処理によって、金網素材１０Ａの表面に形成されている酸化皮膜が除去される。イオンボンバードメント処理は、高周波プラズマによってＡｒ（アルゴン）ガスをイオン化し、金網素材１０Ａの表面に衝突させるプラズマ処理である。
　中間層形成工程においては、例えば、スパッタリング処理によって、金網素材１０Ａの表面に中間層に形成される。中間層は、例えば、クロム（Ｃｒ）から構成され、金網素材１０Ａと硬質炭素皮膜との密着性を向上させる機能、および金網素材１０Ａからのイオンの溶出を防止する機能を有する。
　硬質炭素皮膜形成工程においては、例えば、スパッタリング処理によって、中間層表面上に炭素を含む層を原子レベルで積層することにより、硬質炭素皮膜層が形成される。硬質炭素皮膜層は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ－Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）からなる導電性層である。これにより、硬質炭素皮膜層と中間層と金網素材１０Ａとの界面およびその近傍は、分子間力および僅かな炭素原子の進入によって、長期間にわたって密着性が保持される。
　なお、ダイヤモンドライクカーボンからなる硬質炭素皮膜層において、積層方向に関する良好な電子伝導性を確保するためには、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ－バンドピーク強度ＩＤとＧ－バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。
　例えば、炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ－１付近および１５８４ｃｍ－１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、１５８４ｃｍ－１付近にシングルピークを有し、このピークは通常、Ｇ－バンドと称される。一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれて、１３５０ｃｍ－１付近のピークが現れてくる。このピークは通常、Ｄ－バンドと称される。そのため、Ｄ－バンドピーク強度ＩＤとＧ－バンドピーク強度ＩＧとの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造欠陥性）の指標となる。なお、ダイヤモンドのピークは厳密には１３３３ｃｍ－１であり、上記Ｄ－バンドとは区別される。
　一方、多結晶グラファイトは、微視的にはグラフェン面（六角網面）が積層した異方性のグラファイト結晶構造（グラファイトクラスタ）を有するが、巨視的には多数のグラファイト構造が集合した等方性結晶体であり、ダイヤモンドライクカーボンの１種であると言うことも可能である。
　したがって、硬質炭素皮膜形成工程において、ダイヤモンドライクカーボンからなる硬質炭素皮膜層における強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が増加するようにプロセスを制御することで、良好な電子伝導性を確保することが可能である。
　次に、撥水層形成工程を詳述する。
　図６は、図４に示される撥水層形成工程を説明するための概略図である。
　撥水層形成工程は、図６に示されるように、浸漬工程および熱処理工程を有する。
　浸漬工程においては、金網素材１０Ａは、タンク１６２に収容されている溶液１６０に浸漬され、そして、取り出された後で、１対のローラ１６３の間を通過する。
　溶液１６０は、撥水層を構成する撥水剤と、界面活性剤と、水とが混合された水分散溶液であり、金網素材１０Ａが浸漬されて取り出されることで、溶液１６０（撥水剤）がコーティング（塗装）される。ローラ１６３は、例えば、多数の微細な孔が表面に形成されている吸水ローラからなり、金網素材１０Ａが通過する際に液切りされて、過剰に付着している溶液１６０が金網素材１０Ａから除去される。浸漬塗装は、構成およびプロセスが簡単であるため、好ましい。
　撥水剤は、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂である。ＦＥＰは、フッ素樹脂として比較的低い融点を有するため、後続の熱処理工程における熱処理の温度として、比較的低い温度を適用することが可能であるため好ましい。なお、溶液１６０は、以下においてフッ素樹脂溶液で参照する。
　界面活性剤は、フッ素樹脂を水に分散するために添加されており、これにより、フッ素樹脂が有機溶剤に分散されている場合に比較し、環境対策コストを低減することが可能である。水および界面活性剤は、フッ素樹脂溶液１６０に含まれかつ撥水層を構成しない揮発性成分である。
　界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤を、適宜適用することが可能である。アニオン性界面活性剤は、高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスクシネートスルホン酸のナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩等である。非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等である。両性界面活性剤は、ラウリルベタイン等である。カチオン性界面活性剤は、アルキルピリジニウムクロリド、アルキルアンモニウムクロリド等である。
　熱処理工程においては、金網素材１０Ａが熱処理炉１６７に導入され、ヒータ１６８によって加熱されて、熱処理される。熱処理温度は、界面活性剤の蒸発温度以上かつ導電性層（硬質炭素皮膜層）の破壊温度未満に設定されている。これにより、金網素材１０Ａに塗装されているフッ素樹脂溶液１６０中の水分および界面活性剤が除去され、そして、残留している非揮発性成分であるフッ素樹脂（撥水剤）によって撥水層が構成される。ヒータ１６８は、例えば、赤外線ヒータである。
　以上のように、撥水層形成工程においては、熱処理温度が炭素皮膜層からなる導電性層の破壊温度未満であるため、撥水層を形成する際に炭素皮膜層からなる導電性層の破壊が抑制される。つまり、炭素皮膜層からなる導電性層を形成することで付与された良好な電子伝導性を維持しながら、撥水層を形成することで、良好な撥水性を付与することが可能である。したがって、良好な電子伝導性および撥水性を有しかつ低コストの燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法を提供することができる。
　なお、フッ素樹脂溶液１６０（撥水剤）のコーティングは、浸漬塗装を利用する形態に限定されない。また、必要に応じて、フッ素樹脂を有機溶剤に分散させることで、界面活性剤の添加を適宜省略することも可能である。
　図７は、本発明の実施の形態に係る変形例を説明するための概略図である。
　撥水層形成工程は、必要に応じて、浸漬工程と熱処理工程との間に位置する予備乾燥工程を有することも可能である。予備乾燥工程においては、図７に示されるように、金網素材１０Ａが、乾燥機１６５に導入され、ヒータ１６６によって加熱されて、乾燥される。乾燥温度は、水の蒸発温度以上かつ界面活性剤の蒸発温度未満の温度に設定されており、金網素材１０Ａに塗装されたフッ素樹脂溶液１６０中の水分が除去される。ヒータ１６６は、例えば、赤外線ヒータである。
　予備乾燥工程は、上記のように、金網素材１０Ａに塗装されたフッ素樹脂溶液１６０中の水分を除去するための独立した工程であり、後続の熱処理工程において、水分の除去が不要になるため、熱負荷を低減することが可能である。
　次に、実施例を説明する。
　図８は、実施例および比較例に係る電気抵抗の測定結果を説明するためのグラフ、図９は、実施例に係る深さ方向の元素分析結果を説明するためのグラフ、図１０は、比較例に係る深さ方向の元素分析結果を説明するためのグラフである。なお、図８に係る電気抵抗は、圧縮圧力を付加した状態で測定した値である。
　実施例は、導電性層形成工程において、金網に強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が２であるダイヤモンドライクカーボンからなる硬質炭素皮膜層が形成され、撥水層形成工程において、フッ素樹脂溶液をコーティングして撥水層が形成されている。
　フッ素樹脂溶液は、ＦＥＰが１．６ｗｔ％である水分散溶液であり、界面活性剤として、ポリ（オキシエチレン）＝アルキルエーテルが添加されている。フッ素樹脂溶液に対する金網の浸漬時間は、１分間である。金網は、フッ素樹脂溶液から取り出された後、過剰に付着しているフッ素樹脂溶液が除去されている。乾燥温度および乾燥時間は、１５０℃および３分間である。熱処理温度および熱処理時間は、２００℃および２時間である。
　比較例は、熱処理温度が２５０℃にある点を除き、実施例と略同一の条件で製造された。
　図８に示されるように、電気抵抗を測定する際に付加される圧縮圧力の値に係らず、比較例の電気抵抗は、実施例の電気抵抗より大きな値を示している。一方、深さ方向の元素分析結果によると、比較例（図１０）は、実施例（図９）と比較し、表面の酸素（Ｏ）濃度が増加しかつ炭素（Ｃ）濃度が低下しており、酸化層が形成されていることが示されている。つまり、比較的低温の２５０℃の熱処理によって、導電性層（ダイヤモンドライクカーボンからなる硬質炭素皮膜層）の構造が破壊され、電気抵抗が増大して電子伝導性が悪化することが示された。したがって、所望の電気伝導度を確保するためには、熱処理温度は、２５０℃未満が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
　図１１は、撥水層形成工程に適用されるフッ素樹脂溶液に含まれる界面活性剤のＴＧＡ（熱重量）およびＤＴＡ（示差熱）測定結果を説明するためのグラフである。
　試験片は、フッ素樹脂溶液をガラス基板上に滴下し、室温で乾燥させて水分を除去して調整された。フッ素樹脂溶液は、ＦＥＰが１．６ｗｔ％である水分散溶液であり、界面活性剤として、ポリ（オキシエチレン）＝アルキルエーテルが添加されている。
　図１１に示されるように、１５３℃から重量が減少しており、蒸発温度が１５３℃であることが確認された。したがって、水の蒸発温度（１００℃）以上、界面活性剤の蒸発温度（１５３℃）未満の温度によって予備乾燥することによって、水のみを蒸発させることが可能である。また、界面活性剤の蒸発温度（１５３℃）以上、導電性層（硬質炭素皮膜層）の破壊温度（２５０℃）未満の温度によって熱処理を行うことによって、良好な電子伝導性を維持しながら、撥水層を形成することで、良好な撥水性を付与することが可能である。
　図１２は、フッ素樹脂溶液中のフッ素樹脂濃度に対する対水接触角および接触抵抗の関係を示しているグラフである。なお、フッ素樹脂は、ＦＥＰである。
　図１２に示されるように、フッ素樹脂濃度が０．８ｗｔ％の場合、対水接触角および接触抵抗は、１２６．５[°]および８，６４[ｍΩ・ｃｍ２]であり、フッ素樹脂濃度が６．４ｗｔ％の場合、対水接触角および接触抵抗は、１３４．６[°]および７．７６[ｍΩ・ｃｍ２]であり、抵抗と排水性が両立している。したがって、抵抗を増大させることなく撥水層を形成するためには、フッ素樹脂濃度は、０．８ｗｔ％から６．４ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
　以上のように本実施の形態においては、導電性層は、炭素皮膜層からなるため、金や白金等の貴金属からなる導電性層に比較し、安価に形成することが可能である。また、熱処理温度が導電性層の破壊温度未満であるため、撥水層を形成する際に導電性層の破壊が抑制される。つまり、導電性層を形成することで付与された良好な電子伝導性を維持しながら、良好な撥水性を付与することが可能である。したがって、良好な電子伝導性および撥水性を有しかつ低コストの燃料電池用金属製ガス拡散層およびその製造方法を提供することができる。
　また、撥水層形成工程は、構成およびプロセスが簡単である浸漬塗装を適用することが好ましい。この場合、金属多孔体をフッ素樹脂溶液に浸漬することによって、フッ素樹脂溶液がコーティングされる。
　フッ素樹脂溶液に界面活性剤を含ませることで、フッ素樹脂溶液として水分散溶液を利用することが可能である。この場合、有機溶剤分散溶液を利用する場合に比較し、環境対策コストが低減される。
　フッ素樹脂濃度は、水分散溶液中の重量濃度で０．８ｗｔ％から６．４ｗｔ％の範囲にある場合、接触抵抗に対する悪影響を抑止しつつ良好な撥水性を確保することが可能であり、電子伝導性と撥水性とを両立させることができる。
　フッ素樹脂は、ＦＥＰであることが好ましい。この場合、ＦＥＰは、フッ素樹脂として比較的低い融点を有するため、熱処理の温度として、比較的低い温度を適用することが可能である。
　導電性層は、ダイヤモンドライクカーボンからなる硬質炭素皮膜層であり、かつ、当該硬質炭素皮膜層において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ－バンドピーク強度ＩＤとＧ－バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上であることが好ましい。この場合、良好な電子伝導性を確保することが可能である。
　金属多孔体を、複数の線材を織って形成される金網から構成することが好ましい。この場合、金網は、良好な強度を有するため、ガス拡散層を薄くすることが容易である。
　本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲で種々改変することができる。例えば、金属製ガス拡散層は、所定の形状に予め裁断された平板状の金網素材を利用して、バッチ式で製造することも可能である。また、金属製ガス拡散層の基材である金属多孔体は、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチングメタルを適用することも可能である。
　本出願は、２０１３年７月５日に出願された日本特許出願番号２０１３－１４１６８７号に基づいており、それらの開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
１０　金属製ガス拡散層、
１０Ａ　金網素材、
１２　金属製線材、
２０　高分子電解質膜、
３０，３５　触媒層、
４０　膜電極接合体、
５０，５５　セパレータ、
５２，５７　リブ部、
５３，５８　ガス流路、
１００　燃料電池、
１１０　スタック部、
１２０　単セル、
１３０　締結板、
１３５　補強板、
１４０　集電板、
１４５　スペーサ、
１５０　エンドプレート、
１５５　ボルト、
１６０　フッ素樹脂溶液、
１６２　タンク、
１６３　ローラ、
１６５　乾燥機、
１６６　ヒータ、
１６７　熱処理炉、
１６８　ヒータ。

Claims (9)

  1. 　高分子電解質膜とセパレータとの間に配置される金属多孔体からなる燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法であって、
    　前記金属多孔体に、炭素皮膜層からなる導電性層を形成する工程（Ａ）と、
    　前記導電性層が形成された前記金属多孔体に、撥水層を形成する工程（Ｂ）と、
    　を有し、
    　前記工程（Ｂ）は、
    　前記金属多孔体に、前記撥水層を構成することになるフッ素樹脂を含有する溶液をコーティングする工程（Ｂ１）と、
    　前記溶液がコーティングされた前記金属多孔体を、前記溶液に含まれかつ前記撥水層を構成しない揮発性成分の蒸発温度以上かつ前記導電性層の破壊温度未満で熱処理して、前記フッ素樹脂から構成される前記撥水層を形成する工程（Ｂ２）と、
    　を有する燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法。
  2. 　前記工程（Ｂ１）において、前記金属多孔体を前記溶液に浸漬することによって、前記溶液がコーティングされる請求項１に記載の燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法。
  3. 　前記溶液は、界面活性剤を有し、
    　前記工程（Ｂ２）における前記揮発性成分の蒸発温度は、前記界面活性剤の蒸発温度である請求項２に記載の燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法。
  4. 　前記溶液は、前記フッ素樹脂と、前記界面活性剤と、水とが混合された水分散溶液である請求項３に記載の燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法。
  5. 　前記フッ素樹脂の濃度は、前記水分散溶液中の重量濃度で、０．８ｗｔ％から６．４ｗｔ％の範囲にある請求項４に記載の燃料電池用金属製ガス拡散層およびその製造方法。
  6. 　前記フッ素樹脂は、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）である請求項１～５のいずれか１項に記載の燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法。
  7. 　前記導電性層は、ダイヤモンドライクカーボンからなる硬質炭素皮膜層であり、
    　前記硬質炭素皮膜層において、ラマン散乱分光分析より測定されたＤ－バンドピーク強度ＩＤとＧ－バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）が１．３以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の燃料電池用金属製ガス拡散層の製造方法によって製造された燃料電池用金属製ガス拡散層。
  9. 　前記金属多孔体は、複数の線材を織って形成される金網からなる請求項８に記載の燃料電池用金属製ガス拡散層。
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