WO2014208620A1 - 酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物、酸化スズ質不定形耐火物の製造方法、ガラス溶解炉および廃棄物溶融炉 - Google Patents
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- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
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- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
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Definitions
- the present invention relates to a powder composition for a tin oxide amorphous refractory, a method for producing a tin oxide amorphous refractory, a glass melting furnace and a waste melting furnace, and in particular, SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2 are essential.
- the present invention relates to a method for producing an amorphous refractory, a glass melting furnace, and a waste melting furnace.
- Refractories used in glass melting furnaces and waste melting furnaces are roughly divided into regular refractories and irregular refractories. Since the construction of the fixed refractory is a brick-stacking operation and requires heavy labor and high technology, lining with an irregular refractory has been widely used in recent years.
- the materials conventionally used as amorphous refractories for melting furnaces are zirconia and chromia amorphous refractories for glass production, and alumina-chromium oxide amorphous refractories for waste melting furnaces.
- these materials have low corrosion resistance for zirconia amorphous refractories, and high corrosion resistance for chromia amorphous refractories, but produce hexavalent chromium. There was a problem inviting.
- tin oxide refractories obtained by sintering a refractory composition mainly composed of SnO 2 have very high corrosion resistance against slag as compared to commonly used refractories. Use as a refractory for waste melting furnaces is being studied.
- Patent Document 1 proposes a dense tin oxide refractory for a glass melting furnace containing 85 to 99% by weight of SnO 2 .
- Patent Document 2 monolithic refractories for waste melting furnace containing SnO 2 0.5 ⁇ 40% by weight have been proposed, monolithic refractories containing SnO 2 more than 40 wt% Has not been proposed so far.
- SnO 2 is volatilized as SnO in a high temperature field, particularly in a high temperature field of 1200 ° C. or higher. Due to this volatilization, the structure of the refractory becomes porous and embrittled, and the refractory peels off, or in the production of glass, the volatilized SnO component is concentrated and solidified in the low temperature part of the glass production apparatus. The SnO 2 component may be dropped and mixed as a foreign substance in the glass, resulting in a decrease in yield in the production of the glass molded body.
- a tin oxide sintered body is used as an electrode material for melting a glass in a high temperature field.
- a tin oxide electrode material contains 90 to 98% by mass or more of SnO 2 and 0.0. It is made from 1 to 2.0% by mass sintering aid and low resistance agent, and is used as a material that has both high corrosion resistance to molten glass and low resistance sufficient for energization. ing.
- a general tin oxide electrode material gradually evaporates as SnO in a high temperature field, particularly at a high temperature field of 1200 ° C. or more, and thus deterioration cannot be avoided.
- Non-Patent Document 1 discloses that 0.5 mol% of a sintering aid CoO is added to tin oxide powder, ZrO 2 is used as a volatilization suppressing component, and ZrO 2 It has been reported that a tin oxide sintered body containing 0 to 10 mol% with respect to the total content of 2 and SnO 2 and suppressing SnO 2 volatilization.
- Patent Document 3 discloses a Y component which is an oxide such as ZrO 2 , HfO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , and CeO 2 as a volatilization inhibitor, together with a sintering aid and a low resistance agent. and the additional inclusion so that 0-8% by weight relative to the total content of SnO 2, glass melting electrode material has been proposed which suppresses volatilization of SnO 2. Further, Patent Document 2, as an example of using SnO 2 as a refractory material of the monolithic refractories, is proposed monolithic refractories for waste melting furnace containing SnO 2 0.5 ⁇ 40 wt% Yes.
- the tin oxide sintered body containing these volatilization-suppressing components has a structure in which the volatilization-suppressing component is dissolved in the tin oxide particles.
- the volatilization-suppressing component is dissolved in the tin oxide particles.
- the volatilization suppressing component that has been dissolved is concentrated and deposited on the surface of the tin oxide particles and coats the surface of the tin oxide particles, the volatilization of SnO 2 can be suppressed.
- the SnO 2 volatilization suppressing component as described above is concentrated in the tin oxide particles due to the volatilization of SnO 2 , and is deposited on the surface of the tin oxide particles for the first time when the solid solution limit concentration is exceeded.
- the volatilization suppressing component In the initial stage after the start of volatilization of SnO 2, the volatilization suppressing component is not sufficiently deposited on the surface of the tin oxide particles, and an excellent volatilization suppression effect is not exhibited from the initial stage after the start of volatilization. For this reason, when a tin oxide refractory is used as a member for a long time, deterioration of the member due to volatilization of SnO 2 is inevitable.
- the refractory peels off due to embrittlement of the refractory structure, or in the production of glass, the volatilized SnO component is removed from the glass melting device.
- the SnO 2 component is dropped and mixed as a foreign substance in the glass, thereby causing a problem of reducing the yield in the production of the glass molded body.
- the present invention solves the problems of the above-described conventional technology, suppresses the volatilization of SnO 2 in a high temperature field from an early stage, and also has high erosion resistance against slag. It is intended to provide a powder composition capable of obtaining a tin oxide amorphous refractory suitable as a refractory for a waste melting furnace, a method for producing a tin oxide amorphous refractory, a glass melting furnace, and a waste melting furnace To do.
- the content ratio of SnO 2 is 83 to 98 mol%, the content ratio of ZrO 2 is 1 to 12 mol%, and the content of SiO 2 with respect to the total content of SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2
- Any of [1] to [6] further including at least one component selected from the group consisting of oxides of CuO, ZnO, MnO, CoO and Li 2 O in the refractory composition.
- the tin oxide amorphous refractory according to crab [8] The tin oxide amorphous refractory powder according to any one of [1] to [7], wherein a dispersant is contained in an amount of 0.01 to 2% by mass based on the refractory composition. Composition. [9] The binder contains one or more selected from the group consisting of alumina cement and colloidal alumina, and the content of the binder in the refractory composition is 5% by mass or less. 8] The powder composition for tin oxide amorphous refractories according to any one of [8].
- the tin oxide material according to any one of [1] to [9], wherein tin oxide particles in which 1 to 25 mol% of ZrO 2 is solid-solved are used as the fire resistant compound.
- the powder composition for a tin oxide amorphous refractory is characterized in that a zircon phase and a zirconia phase are formed on the surface of tin oxide particles when heat-treated at 1300 ° C. for 350 hours after construction.
- a tin oxide amorphous refractory comprising the powder composition for a tin oxide amorphous refractory according to any one of [1] to [11], kneaded with water and then applied. Manufacturing method.
- a glass melting furnace comprising a tin oxide amorphous refractory obtained by applying the powder composition for a tin oxide amorphous refractory according to any one of [1] to [11].
- a waste melting furnace comprising an amorphous refractory obtained by applying the powder composition for a tin oxide amorphous refractory according to any one of [1] to [11].
- the powder composition for a tin oxide amorphous refractory and the method for producing a tin oxide amorphous refractory according to the present invention SnO 2 having high erosion resistance to slag and SnO 2 volatilization in a high temperature field are suppressed. Since a highly effective refractory containing ZrO 2 and SiO 2 in a well-balanced state is obtained, an excellent volatilization suppressing effect can be obtained from the initial stage after the start of volatilization of SnO 2 without greatly reducing the erosion resistance to glass. It is possible to provide an amorphous refractory with high corrosion resistance capable of exhibiting Furthermore, since this amorphous refractory can be constructed according to the shape of the construction object, the object is not limited and can be widely applied.
- the amorphous refractory obtained by applying the powder composition for tin oxide amorphous refractory is provided, there is no gap in the furnace wall or the like. It can be formed, exhibits excellent fire resistance, exhibits SnO 2 volatilization suppression effect, and has a tin oxide amorphous refractory with excellent erosion resistance against slag, thus extending the product life of the furnace it can.
- the tin oxide amorphous refractory powder composition of the present invention contains a refractory composition so that the contents of SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2 in the tin oxide refractory are a predetermined amount. It has the characteristics.
- the present invention will be described in detail.
- the powder composition for tin oxide amorphous refractories according to the present invention contains a fire-resistant compound containing SnO 2 and ZrO 2 as essential components as an aggregate.
- SnO 2 used in the present invention has a strong resistance to slag erosion and has high heat resistance, so it is contained as a main component of the amorphous refractory.
- ZrO 2 used in the present invention is a component that has a strong resistance to erosion of molten slag and further has an action of suppressing the volatilization of SnO 2 which is the main component of the amorphous refractory.
- SiO 2 used in the present invention is a component that forms matrix glass and acts to relieve stress. Further, a component having also acts to suppress the volatilization of SnO 2 as the main component in monolithic refractories.
- the powder composition for tin oxide amorphous refractories of the present invention preferably contains a binder in addition to the refractory composition.
- the binder is a binder component used for improving the workability of the amorphous refractory.
- this component is contained, since the strength of the molded body after construction is improved, workability is improved.
- the corrosion resistance with respect to slag is low, and formation of the neck of a tin oxide and a zirconia particle is inhibited.
- the kind and addition amount of the binder used in the present invention are not particularly different from those used in conventional amorphous refractories.
- alumina cement, colloidal alumina, colloidal silica, magnesia cement, phosphate, silicate and the like can be used.
- alumina cement, colloidal alumina, and colloidal silica are preferable, and alumina cement is more preferable.
- the amount of the binder used is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass in the refractory formulation.
- colloidal alumina, colloidal silica, and the like are aqueous solutions, but the amount used in the present invention is expressed in terms of solid matter.
- the tin oxide refractory powder composition preferably contains a dispersant in addition to the refractory compound.
- the dispersant imparts fluidity during construction of the irregular refractory. Specific examples are not limited in any way. For example, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium ultrapolyphosphate, sodium acid hexametaphosphate, sodium borate, sodium carbonate, polymetaphosphate, etc., sodium citrate Sodium tartrate, sodium polyacrylate, sodium sulfonate, polycarboxylate, ⁇ -naphthalenesulfonate, naphthalene sulfonic acid, carboxyl group-containing polyether dispersant, and the like.
- the addition amount is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, based on 100% by mass of the refractory compound.
- the total content of SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2 contained in the refractory composition is 70% by mass or more. This is because if the refractory contains too much other components, the excellent erosion resistance to the glass of SnO 2 is impaired.
- the total content of SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2 is preferably 85% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
- the total content of SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2 is preferably 97 to 99.5% by mass.
- Aggregates used as a refractory composition are preferably applied as particles, and the particle diameter of the particles is, for example, a maximum particle diameter of 1 to 3 mm, coarse particles, medium particles, fine particles, fine particles and particle sizes. It is preferable to adjust appropriately by combining different particles.
- a refractory aggregate having a coarse particle size of 3 to 50 mm may be combined. Good.
- a particle size says the value measured according to JISR2552.
- a product obtained by pulverizing a product after using a refractory, a refractory waste, etc., and adjusting the particle size may be used.
- a powdery particle comprising one or more kinds selected from the group consisting of tin oxide particles having a particle size of less than 15 ⁇ m, zircon particles having a particle size of less than 15 ⁇ m, and solid solution particles of tin oxide and zirconia having a particle size of less than 15 ⁇ m. It is preferable to mix fine powder.
- the particle size of the fine powder used here is preferably a fine powder of 10 ⁇ m or less, more preferably a fine powder of 3 ⁇ m or less.
- fine powder of 3 ⁇ m or less is particularly referred to as fine powder.
- a neck is formed between the tin oxide particles having a larger particle diameter, and the corrosion resistance against the slag can be improved.
- a fine powder comprising at least one selected from the group consisting of tin oxide particles of 3 ⁇ m or less, zircon particles of 3 ⁇ m or less, and solid solution particles of tin oxide and zirconia of 3 ⁇ m or less in the fireproof compound 1 It is preferably contained in an amount of ⁇ 10% by mass, and the corrosion resistance against slag can be further improved.
- the content of SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2 in the refractory composition is set within a predetermined range, and further, the relationship between these components is set to have a predetermined relationship, so that A tin oxide amorphous refractory that suppresses volatilization of SnO 2 from an early stage and also has high erosion resistance against slag is obtained.
- the composition contains SiO 2 as in the present invention, the cause is not clear, but the solid solution limit concentration of ZrO 2 in SnO 2 is greatly reduced to about 12 mol%. Accordingly, in the composition range containing SiO 2, compared with the case of containing only ZrO 2 without containing SiO 2, when SnO 2 was volatilized at high temperature field, it was dissolved in SnO 2 ZrO 2 reaches the solid solution limit at an early stage and precipitates on the surface of the tin oxide particles. Therefore, as compared with a case not containing SiO 2, it is possible excellent volatilization suppressing effect of SnO 2 from the initial stage after the start volatilization.
- tin oxide-zirconia solid solution most of the silica existing in an amorphous state between particles of tin oxide in which ZrO 2 is dissolved (hereinafter also referred to as tin oxide-zirconia solid solution) exceeds the solid solution limit and precipitates. and it reacted with zirconia, tin oxide as zircon - exist between the zirconia solid solution particles, reducing the relative surface area of SnO 2. Therefore, even if compared with the case of containing ZrO 2 without containing SiO 2 , it exhibits an excellent volatilization suppressing effect in the long term. Moreover, there exists zirconia which does not react with silica, and this zirconia alone exhibits a volatilization suppressing effect.
- the presence of zircon and zirconia can be confirmed by using an electron microscope apparatus such as SEM-EDX (Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Detector, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: S-3000H).
- SEM-EDX Sccanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Detector, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: S-3000H).
- the solid solution limit concentration is a refractory obtained by firing at 1400 ° C. by changing the addition amount of zircon, and the refractory structure is analyzed by SEM-EDX and is dissolved in SnO 2 . It was determined as the approximate solid solution limit concentration of ZrO 2 .
- the reason why the refractory composition in the present invention is limited to the above composition will be described below.
- the content ratio of each component when the total amount of SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2 is 100 mol% is as described above, SnO 2 is 55 to 98 mol%, ZrO 2 is 1 to 30 mol%, SiO 2
- the solid solution limit concentration of ZrO 2 is reduced, and zirconia is precipitated on the surface of the tin oxide particles at an early stage from the start of volatilization of SnO 2 . Therefore, compared with the case where it does not contain SiO 2 at all, it is possible to exhibit an excellent SnO 2 volatilization suppressing effect from an earlier stage.
- silica reacts with zirconia precipitated beyond the solid solution limit, exists as particles between tin oxide-zirconia solid solution particles as zircon, and reduces the surface area of SnO 2 exposed to the external environment. Therefore, compared with the case where ZrO 2 is contained without containing SiO 2 , the SnO 2 volatilization suppressing effect which is excellent in the long term is exhibited.
- ZrO 2 is mainly in a solid solution state in SnO 2 , and the amount exceeding the solid solution limit is precipitated on the surface of the tin oxide particles.
- Precipitated zirconia reacts with silica and is present on the surface of tin oxide-zirconia solid solution particles as zircon.
- some of the unreacted zirconia as tin oxide-zirconia solid solution particles. Present on the surface.
- SiO 2 reacts with SnO 2 , ZrO 2 and other components to form a structure that exists between particles of tin oxide-zirconia solid solution in an amorphous state, and zirconia is precipitated on the particle surface. Reacts with zirconia to form zircon.
- the amount of solid solution of ZrO 2 in SnO 2 reached the solid solution limit concentration from the early stage where SnO 2 was volatilized, and zircon and zirconia were oxidized. Since it is formed in tin, it exhibits an excellent SnO 2 volatilization suppression effect.
- zircon deposited on the surface of tin oxide also serves as a neck that connects the tin oxide particles, and zircon has a strong resistance to erosion of molten slag, thus improving the corrosion resistance against slag. Contribute.
- the powder composition for a tin oxide amorphous refractory according to the present invention is configured to contain such a predetermined amount of components, so that the amorphous refractory obtained by construction is, for example, 1300 ° C., When heat treatment is performed for 350 hours, a zircon phase and a zirconia phase are formed on the tin oxide surface. Further, when the SiO 2 content is 3 mol% or more with respect to the total amount of SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2 , the silica phase also remains. Therefore, if a high temperature treatment is performed before use, it is possible to manufacture and use a refractory that can exhibit an excellent volatilization suppressing effect immediately after use.
- the content of the ZrO 2 increases to 30 mole percent, low content of SnO 2 in the ZrO 2 content is too much Thus, the erosion resistance against the slag is reduced.
- the tin oxide amorphous refractory of the present invention preferably has a ZrO 2 content ratio in the range of 1 to 12 mol% with respect to the total content of SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2 .
- the content ratio of SiO 2 is preferably in the range of 1 to 12 mol% with respect to the total content of SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2 . Therefore, the content ratio of SnO 2 is preferably in the range of 76 to 98 mol% with respect to the total content of SnO 2 , ZrO 2 and SiO 2 .
- the heat treatment conditions before the use are not limited to the above conditions, and are generally performed by heat treatment at 1200 to 1600 ° C. for 3 to 5 hours. Therefore, depending on the heat treatment conditions for the actual treatment, SnO 2, ZrO 2 and may be adjusted the amount of SiO 2 in.
- said fireproof compound can be made to contain another component in the range which does not impair the characteristic as a refractory of this invention.
- this other component the well-known component used for a tin oxide amorphous refractory material is mentioned.
- other components include CuO, Cu 2 O, ZnO, MnO, CoO, Li 2 O, Al 2 O 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , CaO, Sb 2 O 3 , and Nb 2.
- oxides such as O 5 , Bi 2 O 3 , UO 2 , HfO 2, Cr 2 O 3 , MgO, and SiO 2 .
- the oxides it is preferable to contain at least one oxide selected from the group consisting of CuO, ZnO, MnO, CoO, and Li 2 O. Further, CuO, ZnO, MnO, CoO, Li 2 O, etc. act effectively as a sintering aid. When these sintering aids are contained, for example, a neck is formed between the tin oxide particles by firing at 1400 ° C. for 5 hours, and the corrosion resistance of the refractory can be further improved. Therefore, it is more preferable to contain at least one oxide selected from the group consisting of CuO, ZnO, MnO, CoO, and Li 2 O, and it is particularly preferable to contain CuO.
- the preferred tin oxide amorphous refractory powder composition of the present invention is, for example, an amorphous refractory obtained by construction after SnO 2 content after heat treatment at 1300 ° C., ⁇ 700 mmHg, 350 hours.
- a refractory having a volatilization rate of 1/5 or less as compared with 99 mol% or more tin oxide amorphous refractory is preferable.
- the comparison is made with a difference in open porosity of 2% or less.
- the open porosity is calculated by a known Archimedes method.
- the required amount of aggregate mixed with the particle size is weighed and mixed homogeneously to obtain a refractory compound, and a predetermined amount of binder (powder raw material) and / or dispersion is added to this refractory compound.
- the required amount of the agent is weighed and mixed homogeneously, and water is further added and mixed, and then mixed homogeneously again to obtain clay.
- the obtained clay is formed and applied in a desired shape, and dried, and then applied to obtain a tin oxide amorphous refractory.
- a vibrator may be used, and drying can be performed by leaving it at a temperature of 40 ° C. for 24 hours. Further, in order to enhance the volatilization suppressing effect from the stage before use, heat treatment may be performed in advance at a high temperature of 1200 ° C. or higher, preferably 1300 to 1450 ° C.
- the raw material is not limited to the combination of the above powders.
- zircon powder can be used as a raw material for ZrO 2 and SiO 2 which are the volatilization suppressing components.
- Zircon plays a role as a neck for connecting tin oxide particles when ZrO 2 is dissolved in SnO 2 to a solid solution limit concentration.
- tin oxide particles in which ZrO 2 is dissolved can be used as a raw material of SnO 2 and ZrO 2 .
- tin oxide particles in which ZrO 2 is dissolved for example, particles obtained by pulverizing a tin oxide sintered body in which ZrO 2 is dissolved into a desired particle size, or particles obtained by pulverizing and reusing an amorphous refractory can be used.
- powders of simple metals such as Zr, Si, Cu, metal salt compounds containing these metals, zirconium hydroxide (Zr (OH) 2 ), copper zirconate (CuZrO 3 ), copper carbonate (CuCO 3 ), or Copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) or the like can be used.
- Zr (OH) 2 ) zirconium hydroxide
- CuZrO 3 copper zirconate
- CuCO 3 copper carbonate
- Cu (OH) 2 ) or the like can be used.
- copper zirconate (CuZrO 3 ) or copper carbonate (CuCO 3 ) is preferable.
- SnO 2 is composed of zircon in a range where the solid solution amount of ZrO 2 in SnO 2 is 12 mol% or less. Since it works as a dissociation accelerator, for example, the tin oxide amorphous refractory of the present invention can be produced by dissociating zircon into zirconia and silica by heat treatment at 1400 ° C. for 5 hours.
- zircon powder when used as a raw material, for example, it is not necessary to separately feed ZrO 2 and SiO 2 raw material powders into a mixing apparatus, and the manufacturing process can be simplified.
- the raw material powder can be easily mixed and a uniform mixture can be obtained, it contributes to shortening of the manufacturing process and stability of product quality.
- the method for producing a tin oxide amorphous refractory according to the present invention can be applied by pouring, press-fitting, spraying, etc., in addition to the above molding and application.
- spraying the mixed powder composition of aggregate, binder and dispersant is generally air-conveyed with a nozzle, and it is generally applied by adding construction water at the nozzle part and spraying it on the wall surface, etc. It can be arranged in a known construction method.
- the aggregate and the dispersing agent may be conveyed by airflow with a nozzle, and a part or all of the binder or the rapid setting agent may be added to the conveyed particles at the nozzle portion.
- the working moisture is, for example, 2 to 11% by mass, more preferably 3 to 7% by mass with respect to the entire amorphous refractory.
- this construction is not limited to new construction such as a furnace wall, but there is addition construction for repair.
- the quick setting agent is an admixture for remarkably accelerating the setting of the powder composition.
- a specific kind is not limited at all, and for example, nitrite, sulfate, aluminate, carbonate and the like can be used.
- the amount added is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on 100% by mass of the refractory compound.
- a fire-resistant compound is mixed with a dispersant and construction water to obtain a clay, and this clay is constructed using a formwork.
- the working moisture is preferably 3 to 7% by mass with respect to the entire amorphous refractory. It is preferable to promote filling by applying vibration during construction. Curing and drying after construction.
- the construction may be performed directly on a glass melting furnace or a waste melting furnace, or a precast product prepared in advance may be used. Moreover, you may combine both a direct construction and a precast goods.
- the glass melting furnace or the waste melting furnace obtained by applying the amorphous refractory of the present invention to the wall surface or the ceiling is preferable because a furnace capable of obtaining the effect of the amorphous refractory is obtained.
- refractory bricks may be used partially even when the lining is constructed with an irregular refractory.
- amorphous refractories of different materials such as heat-insulated amorphous refractories may be used in places where the types of amorphous refractories are not in direct contact with the slag.
- the amorphous refractory obtained by the present invention exhibits an excellent corrosion resistance effect as a lining of the most severe part in a waste melting furnace where refractories of different materials are used for each zone. To do.
- Zirconia-tin oxide in Table 2 refers to “12 mol% zirconia-tin oxide” shown in Table 1, and indicates that the tin oxide particles are solid solution of 12 mol% of ZrO 2. ing.
- a tin oxide sintered body in which 12 mol% of ZrO 2 was dissolved was prepared, pulverized with a jaw crusher (BB51WC / WC, manufactured by Lecce), and classified by a sieve.
- the tin oxide sintered body in which ZrO 2 is solid solution is composed of 88 mol% tin oxide powder, 12 mol% zirconia powder, and 0.5 mass% copper oxide powder with respect to the total amount of SnO 2 and ZrO 2.
- the raw materials used as the refractory compound are coarse particles (840 ⁇ m or more and less than 1700 ⁇ m), medium particles (250 ⁇ m or more and less than 840 ⁇ m), fine particles (75 ⁇ m or more and less than 250 ⁇ m), fine particles (15 ⁇ m or more) , Less than 75 ⁇ m), fine powder (over 3 ⁇ m, 10 ⁇ m or less), and fine powder (0.1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or less).
- the particle sizes are (1700-840 ⁇ m), (840-250 ⁇ m), (250-75 ⁇ m), (75-15 ⁇ m), (10-3 ⁇ m), (3-0 .1 ⁇ m), this notation has the same meaning as described above.
- a test piece having a diameter of 15 mm and a height of 5 mm was cut out and subjected to heat treatment in an environment of 1300 ° C. and ⁇ 700 mmHg for 10 hours to 400 hours. These were measured (manufactured by A & D, trade name: GH-252 was used), and the volatilization amount (unit: mg) and the volatilization rate (unit: mg / hr) were calculated.
- a test piece of 15 mm ⁇ 25 mm ⁇ 50 mm (length ⁇ width ⁇ length) cut from the obtained tin oxide amorphous refractory was placed on soda lime glass (product name: Sun Green VFL, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Immersion treatment was performed at 1300 ° C. for 100 hours in an air atmosphere, and then the amount of erosion was measured to examine the erosion resistance.
- Examples 1 to 20 are examples of the present invention, and Examples 21 to 28 are comparative examples.
- the erosion resistance of the glass of each of the examples and comparative examples was compared with Example 22 of the alumina amorphous refractory widely used in the glass manufacturing apparatus in the temperature range of 1300 ° C.
- the relative erosion amount was shown with the maximum erosion depth of the erosion part after the erosion test of 100 as 100.
- the volatilization rates of Examples 1 to 20 and Examples 21 to 28 are as follows.
- the volatilization rate after heat-treating the test piece of Example 23 in an environment of 1300 ° C. and ⁇ 700 mmHg for 10 hours and 400 hours is defined as 100.
- the volatilization rate was shown.
- the volatilization rates after the heat treatment for 10 hours and 350 hours are the average volatilization rate per unit surface area calculated from the amount of mass loss from the heat treatment time 0 hours to 10 hours, and the heat treatment times 350 hours to 400 hours, respectively.
- the average volatilization rate per unit surface area calculated from the amount of mass reduction until the time was relatively shown.
- Example 21 is a zirconia amorphous refractory, which does not cause volatilization but has a lower erosion resistance to glass than Examples 1-20.
- Example 22 is an alumina amorphous refractory, and does not cause volatilization, but its erosion resistance to glass is lower than Examples 1-20.
- Example 23 is a tin oxide amorphous refractory having a composition excluding ZrO 2 and SiO 2 , and its erosion resistance to glass is almost the same as that of Examples 1 to 20, but does not contain a volatilization suppressing component. In addition, the volatilization rate of SnO 2 is very fast.
- Example 24 is a tin oxide amorphous refractory having a composition with an increased amount of SiO 2 , and the volatilization rate is almost the same as in Examples 1 to 20, but due to the small content of SnO 2 , corrosion resistance to glass The properties are lower than those of Examples 1-20.
- Example 25 is a tin oxide amorphous refractory having a composition with an increased amount of ZrO 2 , and the volatilization rate is almost the same as in Examples 1 to 20, but due to the small content of SnO 2 , corrosion resistance to glass. Is lower than Examples 1-20.
- Example 26 is a tin oxide amorphous refractory having a composition excluding ZrO 2 and has almost the same erosion resistance to glass as Examples 1 to 20, but does not contain ZrO 2 which is a volatilization suppressing component. Therefore, the volatilization rate of SnO 2 is very fast.
- Example 27 is a tin oxide amorphous refractory having a composition excluding SiO 2 , and the erosion resistance to glass is almost the same as in Examples 1 to 20, but it does not contain SiO 2 , so SnO 2
- the solid solution limit concentration of ZrO 2 is high. Further, since a small amount of ZrO 2 is a volatilization suppressing component, the volatilization of SnO 2, it takes time until the ZrO 2 reaches the solubility limit concentration, volatilization rate after heat treatment 10 hours SnO 2 examples Faster than 1-20. In addition, since it does not contain SiO 2 , the SnO 2 volatilization rate is higher than in Examples 1 to 20 even after 350 hours of heat treatment.
- Example 28 is a tin oxide amorphous refractory having a composition containing Al 2 O 3 as other components, and the volatilization rate is almost the same as in Examples 1 to 20, but the content of SnO 2 is small. Furthermore, the erosion resistance to glass is lower than those of Examples 1-20.
- Examples 1 to 20 which are examples of the present invention, have better volatilization rate and resistance to erosion to glass than Examples 21 to 28.
- Examples 3 to 20 are tin oxide amorphous refractories having a composition in which the content of a binder composed of alumina cement and / or colloidal alumina is 5% by mass or less. Higher than.
- Examples 9 to 14 are respectively tin oxide particles (Examples 9 to 12) of 10 ⁇ m or less, tin oxide particles (Examples 13 and 14) in which 12 mol% of ZrO 2 is dissolved, and zircon particles (Examples 9 to 14).
- the tin oxide amorphous refractory used is easy to form a neck between tin oxide particles, and therefore has higher erosion resistance to glass than Examples 1-8. From these evaluation results, the tin oxide amorphous refractory which is an example of the present invention is compared with the tin oxide amorphous refractory of the comparative example, both of which are SnO 2 volatilization suppressing effect and erosion resistance to glass. It was revealed that this is an excellent tin oxide amorphous refractory with a high balance between both physical properties.
- a fine powder containing at least one fine powder selected from the group consisting of tin oxide particles of 10 ⁇ m or less and solid solution particles of tin oxide and zirconia of 10 ⁇ m or less is blended with fireproof It was found that when 1 to 10% by mass was contained in the product, these fine particles formed a neck between the tin oxide particles, and the corrosion resistance against slag could be improved. Furthermore, the formation of the neck between the tin oxide particles is considered to contribute to the suppression of the volatilization rate because the fluidity of the gas in the amorphous refractory is lowered.
- the amorphous refractory obtained by the tin oxide amorphous refractory powder composition of the present invention is excellent in erosion resistance to slag and can effectively prevent SnO 2 volatilization, etc. It is suitable as an irregular refractory for a melting furnace. It should be noted that the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-133688 filed on June 26, 2013 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. is there.
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Abstract
高温場におけるＳｎＯ２の揮散を早期の段階から抑制し、かつ、スラグに対する高耐侵食性を併せて保有する酸化スズ質不定形耐火物が得られる紛体組成物を提供する。 耐火性配合物としてＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２を必須成分として含有する酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物であって、耐火性配合物中におけるＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量が７０質量％以上であり、かつ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ２の含有割合が５５～９８モル％、ＺｒＯ２の含有割合が１～３０モル％、ＳｉＯ２の含有割合が１～１５モル％、である酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
Description
本発明は、酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物、酸化スズ質不定形耐火物の製造方法、ガラス溶解炉および廃棄物溶融炉に係り、特に、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２を必須成分として含有し、これらを所定量含有させてスラグに対する耐侵食性を大きく低下させることなく、ＳｎＯ２の揮散を効果的に抑制する酸化スズ質不定形耐火物が得られる紛体組成物ならびにそれを利用した不定形耐火物の製造方法、ガラス溶解炉および廃棄物溶融炉に関する。
ガラス溶解炉や廃棄物溶融炉に使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物に大別される。定形耐火物の施工は、れんが積み作業であり、重労働でしかも高度な技術を要するため、近年は不定形耐火物による内張りが汎用されつつある。
溶融炉用の不定形耐火物として従来使用されている材質は、ガラス製造用においてはジルコニア質やクロミア質の不定形耐火物、廃棄物溶融炉ではアルミナ－酸化クロム質不定形耐火物である。しかし、これらの材質は、ジルコニア質不定形耐火物では耐食性が低く、クロミア質の不定形耐火物では耐食性は高いが六価クロムを生成し、スラグおよび使用後、耐火物の廃棄物が環境汚染を招く問題があった。
こうした背景の中、ＳｎＯ２を主成分とする耐火組成物を焼結してなる酸化スズ質耐火物は、一般に使用される耐火物と比較し、スラグに対する耐食性が非常に高く、ガラス溶解炉や廃棄物溶融炉用の耐火物としての使用が検討されている。
たとえば、特許文献１には、ＳｎＯ２を８５～９９重量％含有する緻密質なガラス溶融炉用酸化スズ耐火物が提案されている。しかし、このような耐火物は、ガラス製造装置におけるガラス接触部の耐火物として実際に再利用されている例は知られていない。また、特許文献２にはＳｎＯ２を０．５～４０重量％含有する廃棄物溶融炉用の不定形耐火物が提案されているが、４０重量％を超えるＳｎＯ２を含有する不定形耐火物はこれまでに提案されていない。
その理由としては、基本的な特性として、ＳｎＯ２は高温場、特に１２００℃以上の高温場においてはＳｎＯとして揮散する性質がある。この揮散により、耐火物の組織が多孔質化して脆化し、耐火物が剥離したり、あるいはガラスの製造においては、揮散したＳｎＯ成分がガラス製造装置中の低温部において濃縮・凝固したりして、ＳｎＯ２成分がガラス中に異物として落下、混入し、ガラス成形体の製造における歩留まりを低下させるという問題が考えられる。また、ＳｎＯ２を不定形耐火物の耐火材料として使用した場合には、スラグが浸潤する前から酸化スズ粒子が揮散により脆化し、スラグに対する耐食性が大幅に低下する。
一方、酸化スズ焼結体は、高温場においてはガラス溶融用の電極材料として使用されており、一般的にこのような酸化スズ電極材料は、９０～９８質量％以上のＳｎＯ２と、０．１～２．０質量％程度の焼結助剤および低抵抗化剤から作製されており、溶融ガラスに対する高耐侵食性と、通電に充分な低抵抗性の両方の特性を有する材料として利用されている。しかし、このような一般的な酸化スズ電極材料は、高温場、特に１２００℃以上の高温場においてはＳｎＯとして徐々に揮散してしまうため、劣化が避けられなかった。
ＳｎＯ２の高温場での揮散問題を解決するための既存技術として、非特許文献１には、酸化スズ粉末に焼結助剤ＣｏＯを０．５モル％、揮散抑制成分としてＺｒＯ２を、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２の含有量の合量に対して０～１０モル％含有せしめ、ＳｎＯ２の揮散を抑制する酸化スズ焼結体が報告されている。
また、特許文献３には、焼結助剤、低抵抗化剤とともに、揮散抑制剤としてＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２などの酸化物であるＹ成分を、ＹおよびＳｎＯ２の含有量の合量に対して０～８質量％となるように含有せしめ、ＳｎＯ２の揮散を抑制したガラス溶融用電極材料が提案されている。
また、特許文献２には、ＳｎＯ２を不定形耐火物の耐火材料として使用した例として、ＳｎＯ２を０．５～４０重量％含有する廃棄物溶融炉用の不定形耐火物が提案されている。
また、特許文献２には、ＳｎＯ２を不定形耐火物の耐火材料として使用した例として、ＳｎＯ２を０．５～４０重量％含有する廃棄物溶融炉用の不定形耐火物が提案されている。
これら揮散抑制成分を含有した酸化スズ焼結体は、酸化スズ粒子内部に揮散抑制成分が固溶した組織を有しており、高温場でＳｎＯ２が揮散していくと、酸化スズ粒子内部に固溶していた揮散抑制成分が濃縮され、酸化スズ粒子表面に析出し、酸化スズ粒子表面を被覆していくため、ＳｎＯ２の揮散の抑制を可能としている。
Maitre, D.Beyssen, R.Podor、「Effect of ZrO2 additions on sintering of SnO2-based ceramics」、Journal of the European Ceramic Society、2004年、第24巻、p.3111-3118
しかしながら、上記のようなＳｎＯ２の揮散抑制成分は、ＳｎＯ２の揮散により、酸化スズ粒子内で濃縮され、固溶限界濃度を超えた時点で、初めて酸化スズ粒子表面へ析出してくるため、ＳｎＯ２の揮散開始後の初期段階においては、酸化スズ粒子表面へ揮散抑制成分は十分に析出しておらず、揮散開始後の初期の段階からは、優れた揮散抑制効果が発現されない。このため、酸化スズ質耐火物を部材として長期に使用した際には、ＳｎＯ２の揮散による部材の劣化が避けられない。
したがって、このような酸化スズ質耐火物を高温場で使用した場合には、耐火物組織の脆化により、耐火物が剥離したり、あるいはガラスの製造においては、揮散したＳｎＯ成分がガラス溶融装置中の低温部において濃縮・凝固することにより、ＳｎＯ２成分がガラス中に異物として落下、混入したりして、ガラス成形体の製造における歩留まりを低下させるという問題が発生すると考えられる。また、ＳｎＯ２を不定形耐火物の耐火材料として使用した場合には、スラグが浸潤する前から酸化スズ粒子が揮散により脆化し、スラグに対する耐食性が大幅に低下する。
そこで、本発明は、上記した従来技術が抱える課題を解決して、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を早期の段階から抑制し、かつ、スラグに対する高耐侵食性を併せて有し、ガラス溶解炉や廃棄物溶融炉用の耐火物として好適な酸化スズ質不定形耐火物を得られる紛体組成物、酸化スズ質不定形耐火物の製造方法、ガラス溶解炉および廃棄物溶融炉の提供を目的とする。
［１］ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２を必須成分とする耐火性配合物を含有する酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物であって、前記耐火性配合物中におけるＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量が７０質量％以上であり、かつ、前記ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ２の含有割合が５５～９８モル％、ＺｒＯ２の含有割合が１～３０モル％、ＳｉＯ２の含有割合が１～１５モル％、であることを特徴とする酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［２］前記耐火性配合物中におけるＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量が、９５質量％以上である［１］に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［３］前記ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ２の含有割合が７０～９８モル％、ＺｒＯ２の含有割合が１～２０モル％、ＳｉＯ２の含有割合が１～１０モル％、である［１］または［２］に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［４］前記ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ２の含有割合が８３～９８モル％、ＺｒＯ２の含有割合が１～１２モル％、ＳｉＯ２の含有割合が１～５モル％、である［３］に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［５］前記耐火性配合物中に、１０μｍ以下の、酸化スズ粒子、ジルコン粒子および酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を含む微粉を１～１０質量％含有する［１］乃至［４］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［６］前記耐火性配合物中に、３μｍ以下の、酸化スズ粒子、ジルコン粒子および酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を１～１０質量％含有する［１］乃至［５］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［７］前記耐火性配合物中に、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を、さらに含む［１］乃至［６］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物。
［８］前記耐火性配合物に対し、分散剤を外掛けで０．０１～２質量％含有する請求項［１］乃至［７］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［９］結合剤として、アルミナセメントおよびコロイダルアルミナからなる群から選ばれる１種類以上を含有し、前記耐火性配合物中における前記結合剤の含有量が５質量％以下である［１］乃至［８］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［１０］前記耐火性配合物として、ＺｒＯ２が１～２５モル％固溶している酸化スズ粒子を使用することを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［１１］前記酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物が、施工後、１３００℃、３５０時間の熱処理したとき、酸化スズ粒子の表面に、ジルコン相およびジルコニア相が形成されることを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［１２］［１］乃至［１１］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を、水と混練し、施工してなることを特徴とする酸化スズ質不定形耐火物の製造方法。
［１３］前記施工後、１２００℃以上で熱処理することを特徴とする［１２］に記載の酸化スズ質不定形耐火物の製造方法。
［１４］［１］乃至［１１］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる酸化スズ質不定形耐火物を具備してなるガラス溶解炉。
［１５］［１］乃至［１１］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる不定形耐火物を具備してなる廃棄物溶融炉。
［２］前記耐火性配合物中におけるＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量が、９５質量％以上である［１］に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［３］前記ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ２の含有割合が７０～９８モル％、ＺｒＯ２の含有割合が１～２０モル％、ＳｉＯ２の含有割合が１～１０モル％、である［１］または［２］に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［４］前記ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ２の含有割合が８３～９８モル％、ＺｒＯ２の含有割合が１～１２モル％、ＳｉＯ２の含有割合が１～５モル％、である［３］に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［５］前記耐火性配合物中に、１０μｍ以下の、酸化スズ粒子、ジルコン粒子および酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を含む微粉を１～１０質量％含有する［１］乃至［４］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［６］前記耐火性配合物中に、３μｍ以下の、酸化スズ粒子、ジルコン粒子および酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を１～１０質量％含有する［１］乃至［５］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［７］前記耐火性配合物中に、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を、さらに含む［１］乃至［６］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物。
［８］前記耐火性配合物に対し、分散剤を外掛けで０．０１～２質量％含有する請求項［１］乃至［７］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［９］結合剤として、アルミナセメントおよびコロイダルアルミナからなる群から選ばれる１種類以上を含有し、前記耐火性配合物中における前記結合剤の含有量が５質量％以下である［１］乃至［８］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［１０］前記耐火性配合物として、ＺｒＯ２が１～２５モル％固溶している酸化スズ粒子を使用することを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［１１］前記酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物が、施工後、１３００℃、３５０時間の熱処理したとき、酸化スズ粒子の表面に、ジルコン相およびジルコニア相が形成されることを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［１２］［１］乃至［１１］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を、水と混練し、施工してなることを特徴とする酸化スズ質不定形耐火物の製造方法。
［１３］前記施工後、１２００℃以上で熱処理することを特徴とする［１２］に記載の酸化スズ質不定形耐火物の製造方法。
［１４］［１］乃至［１１］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる酸化スズ質不定形耐火物を具備してなるガラス溶解炉。
［１５］［１］乃至［１１］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる不定形耐火物を具備してなる廃棄物溶融炉。
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物および酸化スズ質不定形耐火物の製造方法によれば、スラグに対する耐侵食性の高いＳｎＯ２と、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を抑制する効果が高いＺｒＯ２とＳｉＯ２とをバランスよく含有する耐火物が得られるため、ガラスに対する耐侵食性を大きく低下させずに、ＳｎＯ２の揮散開始後の初期の段階から、優れた揮散抑制効果を発揮することが可能な高耐食性の不定形耐火物を提供できる。さらに、この不定形耐火物は、施工対象物の形状に合わせて施工できるため、対象が限定されず広く適用できる。
また、本発明のガラス溶解炉および廃棄物溶融炉によれば、上記酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる不定形耐火物を具備するため、炉壁等に隙間なく形成でき、優れた耐火性を発揮すると共に、ＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮させ、スラグに対する耐侵食性に優れた酸化スズ質不定形耐火物を有するため、炉の製品寿命を長くすることができる。
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物は、酸化スズ質耐火物中のＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量が所定の量になるように耐火性配合物を含有する点に特徴を有するものである。以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物は、骨材として、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分として含有する耐火性配合物を含有するものである。
本発明に用いられるＳｎＯ２は、スラグの侵食に対する抵抗力が強く、耐熱性が高いため不定形耐火物の主要成分として含有される。
本発明に用いられるＺｒＯ２は、溶融スラグの侵食に対する抵抗力が強く、さらに、不定形耐火物の主成分であるＳｎＯ２の揮散を抑制する作用を有する成分である。
本発明に用いられるＳｉＯ２は、マトリックスガラスを形成し、応力緩和の働きをする成分である。また、不定形耐火物中の主成分であるＳｎＯ２の揮散を抑制する作用も有する成分である。
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物には、耐火性配合物に加え、結合剤を含有することが好ましい。結合剤は、不定形耐火物の施工性向上のために用いられる結合剤成分である。この成分を含有していると施工後の成形体強度が向上するため、施工性が向上する。一方で、スラグに対する耐食性は低く、また、酸化スズ、ジルコニア粒子のネックの形成を阻害する。
本発明に用いられる結合剤の種類、添加量は、従来の不定形耐火物に用いられるものと特に変わらない。例えば、アルミナセメント、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、マグネシアセメント、リン酸塩、ケイ酸塩などが使用できる。これらの中でもアルミナセメント、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカが好ましく、アルミナセメントがより好ましい。結合剤の使用量は、耐火性配合物中に０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。ここで、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ等は水溶液であるが、本発明において使用量は、固形物換算で表記した。
本発明に用いられる結合剤の種類、添加量は、従来の不定形耐火物に用いられるものと特に変わらない。例えば、アルミナセメント、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、マグネシアセメント、リン酸塩、ケイ酸塩などが使用できる。これらの中でもアルミナセメント、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカが好ましく、アルミナセメントがより好ましい。結合剤の使用量は、耐火性配合物中に０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。ここで、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ等は水溶液であるが、本発明において使用量は、固形物換算で表記した。
また、上記酸化スズ質耐火物用紛体組成物には、耐火性配合物に加え分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、不定形耐火物の施工時の流動性を付与する。具体例な種類は何ら限定されるものではなく、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β－ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタリンスルフォン酸、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤等である。
添加量は耐火性配合物１００質量％に対し、外掛けで好ましくは０．０１～２質量％、さらに好ましくは０．０３～１質量％である。
添加量は耐火性配合物１００質量％に対し、外掛けで好ましくは０．０１～２質量％、さらに好ましくは０．０３～１質量％である。
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物においては、前記耐火性配合物中に含有されるＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量を７０質量％以上とする。これは、耐火物中に他の成分があまりに多量に含まれてしまうと、ＳｎＯ２が有しているガラスに対する優れた耐侵食性が損なわれてしまうためである。耐侵食性を良好なものとするには、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量は、８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。特に、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量としては、９７～９９．５質量％が好ましい。
また、本発明においては、これら必須成分であるＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量を１００モル％としたとき、ＳｎＯ２を５５～９８モル％、ＺｒＯ２を１～３０モル％、ＳｉＯ２を１～１５モル％含有する。これらの好ましい範囲については、後述する。
耐火性配合物として用いる骨材は、粒子として適用されるのが好ましく、その粒子の粒子径は、例えば最大粒子径を１～３ｍｍとし、粗粒、中粒、細粒、微粒と粒径の異なる粒子を組み合わせて適宜調整するのが好ましい。
また、不定形耐火物の耐スポーリング性の付与を目的として、前記の粗粒、中粒、細粒、微粒に加え、例えば粒径３～５０ｍｍの粗大粒径の耐火骨材を組み合わせてもよい。
ここで、例えば、粗粒は１７００μｍ未満８４０μｍ以上、中粒は８４０μｍ未満２５０μｍ以上、細粒は２５０μｍ未満７５μｍ以上、微粒は７５μｍ未満１５μｍ以上、とした場合、これら４種の骨材をそれぞれ調整して配合する。これら４種の骨材についてのみ説明すれば、これらを１００質量％としたとき、粗粒を２１～３３質量％、中粒を１５～２８質量％、細粒を３０～４５質量％、微粒を５～１８質量％、の範囲となる含有割合が坏土の充填の点で好ましい。なお、本明細書において、粒度は、ＪＩＳ Ｒ２５５２に準じて測定された値をいう。この耐火性原料は、耐火物使用後品、耐火物廃材等を粉砕し、粒径を調整したものを使用してもよい。
また、不定形耐火物の耐スポーリング性の付与を目的として、前記の粗粒、中粒、細粒、微粒に加え、例えば粒径３～５０ｍｍの粗大粒径の耐火骨材を組み合わせてもよい。
ここで、例えば、粗粒は１７００μｍ未満８４０μｍ以上、中粒は８４０μｍ未満２５０μｍ以上、細粒は２５０μｍ未満７５μｍ以上、微粒は７５μｍ未満１５μｍ以上、とした場合、これら４種の骨材をそれぞれ調整して配合する。これら４種の骨材についてのみ説明すれば、これらを１００質量％としたとき、粗粒を２１～３３質量％、中粒を１５～２８質量％、細粒を３０～４５質量％、微粒を５～１８質量％、の範囲となる含有割合が坏土の充填の点で好ましい。なお、本明細書において、粒度は、ＪＩＳ Ｒ２５５２に準じて測定された値をいう。この耐火性原料は、耐火物使用後品、耐火物廃材等を粉砕し、粒径を調整したものを使用してもよい。
さらに、骨材として、粒子径が１５μｍ未満の酸化スズ粒子、１５μｍ未満のジルコン粒子および１５μｍ未満の酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる粉末状の粒子の微粉を配合することが好ましい。ここで使用する微粉の粒子径は、好ましくは１０μｍ以下の微粉、より好ましくは３μｍ以下の微細粉である。ここで、３μｍ以下の微粉を特に微細粉と称する。
このような粉末状の粒子として、上記した微細粉を含む微粉を、耐火性配合物中に１～１０質量％含有するように配合させることが好ましい。このように粉末状の粒子の微細粉を含む微粉を所定の範囲で含有することにより、それよりも大きい粒径の酸化スズ粒子同士にネックが形成され、スラグに対する耐食性を向上させることができる。
特に、前記耐火性配合物中に、３μｍ以下の酸化スズ粒子、３μｍ以下のジルコン粒子および３μｍ以下の酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を１～１０質量％含有させるのが好ましく、スラグに対する耐食性をより向上させることができる。
このような粉末状の粒子として、上記した微細粉を含む微粉を、耐火性配合物中に１～１０質量％含有するように配合させることが好ましい。このように粉末状の粒子の微細粉を含む微粉を所定の範囲で含有することにより、それよりも大きい粒径の酸化スズ粒子同士にネックが形成され、スラグに対する耐食性を向上させることができる。
特に、前記耐火性配合物中に、３μｍ以下の酸化スズ粒子、３μｍ以下のジルコン粒子および３μｍ以下の酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を１～１０質量％含有させるのが好ましく、スラグに対する耐食性をより向上させることができる。
上記のように、耐火性配合物中における、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量を所定の範囲とし、さらに、これら成分の関係を所定の関係を有するようにすることにより、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を早期の段階から抑制し、かつ、スラグに対する高耐侵食性を併せて有する酸化スズ質不定形耐火物が得られる。
本発明者らは、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量について検討した結果、ＳｉＯ２を含まずに、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の２つを主成分とする場合には、ＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮するＺｒＯ２が、ＳｎＯ２中に固溶して存在することを発見した。そして、得られる耐火物の特性は、耐火物使用時または使用前の熱処理時の温度および降温速度に影響されるが、例えば、１４００℃で５時間熱処理し、３００℃／時間で降温させた場合、ＳｎＯ２へのＺｒＯ２の固溶限界濃度は約２０～２５モル％であった。
ところが、本発明のようにＳｉＯ２を含有する組成とすると、原因は明らかでないが、ＺｒＯ２のＳｎＯ２への固溶限界濃度が約１２モル％と大幅に低下する。したがって、ＳｉＯ２を含有する組成範囲においては、ＳｉＯ２を含有せずにＺｒＯ２だけを含有する場合と比較し、高温場でＳｎＯ２が揮散した際に、ＳｎＯ２内に固溶していたＺｒＯ２が、早期の段階で固溶限界に達し、酸化スズ粒子表面へ析出する。そのため、ＳｉＯ２を含有していない場合と比べて、揮散開始後の初期の段階から優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮可能となる。
また、ＺｒＯ２の固溶した酸化スズ（以下、酸化スズ－ジルコニア固溶体とも記載する）の粒子間に、非晶質化した状態で存在していたシリカの大部分は、固溶限界を超え析出したジルコニアと反応し、ジルコンとして酸化スズ－ジルコニア固溶体の粒子間に存在し、ＳｎＯ２の相対的な表面積を減少させる。そのため、ＳｉＯ２を含有せずにＺｒＯ２を含有する場合と比較しても、長期的に優れた揮散抑制効果を発揮する。
また、シリカと反応しないジルコニアも存在し、このジルコニアは単独でも揮散抑制効果を発揮する。ジルコンおよびジルコニアは、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope－Energy Dispersive X－ray Detector、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｓ－３０００Ｈ）等の電子顕微鏡装置を用いることで、その存在を確認できる。
また、シリカと反応しないジルコニアも存在し、このジルコニアは単独でも揮散抑制効果を発揮する。ジルコンおよびジルコニアは、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope－Energy Dispersive X－ray Detector、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｓ－３０００Ｈ）等の電子顕微鏡装置を用いることで、その存在を確認できる。
なお、ここで固溶限界濃度は、ジルコンの添加量を変えて１４００℃で焼成して得られた耐火物において、耐火物組織をＳＥＭ－ＥＤＸで分析し、ＳｎＯ２中に固溶しているＺｒＯ２の、おおよその固溶限界濃度として決定した。
本発明における耐火性配合物を上記の組成に限定した理由を以下に説明する。
ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の合量を１００モル％としたときの各成分の含有割合が、上記のとおり、ＳｎＯ２が５５～９８モル％、ＺｒＯ２が１～３０モル％、ＳｉＯ２が１～１５モル％、の関係を満たすと、ＺｒＯ２の固溶限界濃度が低減し、ＳｎＯ２の揮散開始時から、早期にジルコニアが酸化スズ粒子表面に析出する。したがって、ＳｉＯ２を全く含有しない場合と比較して、より早期の段階から優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮できる。また、シリカの大部分は、固溶限界を超えて析出したジルコニアと反応し、ジルコンとして酸化スズ－ジルコニア固溶体の粒子間に存在し、外部環境に露出しているＳｎＯ２の表面積を減少させる。そのため、ＳｉＯ２を含有せずにＺｒＯ２を含有する場合と比較し、長期的に優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮する。
ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の合量を１００モル％としたときの各成分の含有割合が、上記のとおり、ＳｎＯ２が５５～９８モル％、ＺｒＯ２が１～３０モル％、ＳｉＯ２が１～１５モル％、の関係を満たすと、ＺｒＯ２の固溶限界濃度が低減し、ＳｎＯ２の揮散開始時から、早期にジルコニアが酸化スズ粒子表面に析出する。したがって、ＳｉＯ２を全く含有しない場合と比較して、より早期の段階から優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮できる。また、シリカの大部分は、固溶限界を超えて析出したジルコニアと反応し、ジルコンとして酸化スズ－ジルコニア固溶体の粒子間に存在し、外部環境に露出しているＳｎＯ２の表面積を減少させる。そのため、ＳｉＯ２を含有せずにＺｒＯ２を含有する場合と比較し、長期的に優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮する。
この組成範囲内においては、ＺｒＯ２は主にＳｎＯ２中に固溶した状態であり、固溶限界を超えた分が酸化スズ粒子の表面に析出する。析出したジルコニアは、シリカと反応して、ジルコンとして酸化スズ－ジルコニア固溶体の粒子の表面に存在するが、シリカの存在量によって、一部未反応のものは、ジルコニアとして酸化スズ－ジルコニア固溶体粒子の表面に存在する。
ＳｉＯ２は、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２および他の成分と反応し、非晶質化した状態で酸化スズ－ジルコニア固溶体の粒子間に存在した組織となっており、粒子表面にジルコニアが析出してくると、ジルコニアと反応してジルコンとなる。
上記のように、本発明の酸化スズ質不定形耐火物は、ＳｎＯ２が揮散した早期の段階から、ＺｒＯ２のＳｎＯ２への固溶量が固溶限界濃度に達し、ジルコンおよびジルコニアが酸化スズに形成されていくため、優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮する。
また、酸化スズ表面に析出するジルコンは、その一部は酸化スズ粒子同士をつなぐネックとしての役割も果たし、またジルコンは溶融スラグの侵食に対する抵抗力が強いことから、スラグに対する耐食性の向上にも寄与する。
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物は、このような所定量の成分を含有させる構成とすることで、施工して得られる不定形耐火物に対して、例えば、１３００℃、３５０時間の熱処理をすると、酸化スズ表面にはジルコン相、およびジルコニア相が形成される。また、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の合量に対してＳｉＯ２含有量が、３モル％以上の場合には、シリカ相も残存している。したがって、使用前に高温処理をしておけば、使用直後から優れた揮散抑制効果を発現できる耐火物を製造し、使用することも可能である。
このとき、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｉＯ２の含有割合が１モル％未満と少なくなると、ＺｒＯ２のＳｎＯ２への固溶限界濃度の低下現象が見られず、ＳｎＯ２の揮散開始後の初期段階における揮散抑制効果の発現が若干遅くなり、また、ＳｉＯ２含有量が少ないため、ジルコニアが析出しても、ジルコンがごく少量生成するだけで揮散抑制効果の向上が小さい。
また、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＺｒＯ２の含有割合が１モル％未満と少なくなると、ジルコニアおよびジルコンによる揮散抑制効果が極めて小さくなる。
さらに、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｉＯ２の含有割合が１５モル％超と多くなると、ＳｉＯ２の含有量が多すぎてＳｎＯ２の含有量が少なくなり、スラグに対する耐侵食性が低下してしまう。一方、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｉＯ２の含有割合が１モル％未満と少なくなると、酸化スズ－ジルコニア固溶体の粒子間に存在し、ＳｎＯ２の相対的な表面積を減少させる効果が小さくなり、好ましくない。
また、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＺｒＯ２の含有割合が３０モル％超と多くなると、ＺｒＯ２の含有量が多すぎてＳｎＯ２の含有量が少なくなり、スラグに対する耐侵食性が低下してしまう。
ここで、本発明の酸化スズ質不定形耐火物は、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＺｒＯ２の含有割合が１～１２モル％の範囲が好ましい。また、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｉＯ２の含有割合も１～１２モル％の範囲が好ましい。したがって、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ２の含有割合は、７６～９８モル％の範囲が好ましい。
なお、使用前に行う場合の熱処理の条件は、上記条件によらず、一般に、１２００～１６００℃、３～５時間の加熱処理で行われるため、実際に処理する熱処理条件によって、耐火組成物中のＳｎＯ２、ＺｒＯ２とＳｉＯ２の配合量を調整すればよい。
なお、上記の耐火性配合物には、本発明の耐火物としての特性を損なわない範囲で他の成分を含有させることができる。この他の成分としては、酸化スズ質不定形耐火物に使用される公知の成分が挙げられる。
この他の成分としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＣａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＵＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２などの酸化物が挙げられる。
この他の成分としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＣａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＵＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２などの酸化物が挙げられる。
これら酸化物のなかでも、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含有することが好ましい。また、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｌｉ２Ｏなどは、焼結助剤として有効に作用する。これら焼結助剤を含有させると、例えば１４００℃、５時間の焼成で酸化スズ粒子同士にネックが形成され、耐火物の耐食性をより向上できる。したがって、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含有することがより好ましく、ＣｕＯを含有することが特に好ましい。
なお、本発明の好ましい酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物は、例えば、施工して得られた不定形耐火物が、１３００℃、－７００ｍｍＨｇ、３５０時間の熱処理後において、ＳｎＯ２含有量９９モル％以上の酸化スズ質不定形耐火物と比較した揮散速度が１／５以下となる耐火物が好ましい。なお、このとき、互いに開気孔率差を２％以下として比較する。ここで、開気孔率は、公知のアルキメデス法により算出する。
次に、本発明の酸化スズ質不定形耐火物の製造方法を説明する。
まず、上記説明したように粒度配合された骨材を所要量秤取し均質に混合し、耐火性配合物を得、この耐火性配合物に所定量の結合剤（粉末原料）および／または分散剤を所要量秤取し均質に混合し、さらに水分を添加混合して、再び均質に混合することで坏土とする。次いで、得られた坏土を所望の形状に成形、塗布するなどし、これを乾燥させることで施工され、酸化スズ質不定形耐火物が得られる。所望の形状に成形するには、例えば、振動機を使用するなどして行えばよく、乾燥は４０℃の温度下に２４時間放置して行うことができる。また、揮散抑制効果を使用前の段階から高めるためには、予め１２００℃以上、好ましくは１３００～１４５０℃となるような高温で熱処理すればよい。
まず、上記説明したように粒度配合された骨材を所要量秤取し均質に混合し、耐火性配合物を得、この耐火性配合物に所定量の結合剤（粉末原料）および／または分散剤を所要量秤取し均質に混合し、さらに水分を添加混合して、再び均質に混合することで坏土とする。次いで、得られた坏土を所望の形状に成形、塗布するなどし、これを乾燥させることで施工され、酸化スズ質不定形耐火物が得られる。所望の形状に成形するには、例えば、振動機を使用するなどして行えばよく、乾燥は４０℃の温度下に２４時間放置して行うことができる。また、揮散抑制効果を使用前の段階から高めるためには、予め１２００℃以上、好ましくは１３００～１４５０℃となるような高温で熱処理すればよい。
原料は、上記粉末の組み合わせに限定されるものではなく、揮散抑制成分であるＺｒＯ２およびＳｉＯ２の原料として、例えばジルコン粉末が使用できる。ジルコンは、ＳｎＯ２内にＺｒＯ２が固溶限界濃度まで固溶していた場合には、酸化スズ粒子同士をつなぐネックとしての役割を果たす。また、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の原料としては、例えばＺｒＯ２が固溶した酸化スズ粒子を使用できる。ＺｒＯ２が固溶した酸化スズ粒子としては、例えばＺｒＯ２が固溶した酸化スズ焼結体を所望の粒度に粉砕した粒子や、不定形耐火物を粉砕し再利用した粒子が使用できる。また、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｕ等の単体金属の粉末、これら金属を含んだ金属塩化合物、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）２）、ジルコニウム酸銅（ＣｕＺｒＯ３）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、または水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）などが使用できる。中でも、ジルコニウム酸銅（ＣｕＺｒＯ３）または炭酸銅（ＣｕＣＯ３）が好ましい。
揮散抑制成分であるＺｒＯ２およびＳｉＯ２の原料として、ジルコン粉末を使用した場合には、ＳｎＯ２へのＺｒＯ２の固溶量が、１２モル％以下である範囲においては、ＳｎＯ２がジルコンの解離促進剤として働くため、例えば１４００℃、５時間の熱処理により、ジルコンをジルコニアとシリカへ解離させ、本発明の酸化スズ質不定形耐火物を製造できる。
さらに、原料としてジルコン粉末を使用した場合には、例えばＺｒＯ２とＳｉＯ２の原料粉末を分けて混合装置に投入する必要がなく、製造プロセスを簡略化できる。また、原料粉末の混合が容易となり、均一な混合物が得られるため製造プロセスの短縮や製品の品質安定性に寄与する。
本発明の酸化スズ質不定形耐火物の製造方法は、上記の成形、塗布以外にも、流し込み、圧入、吹付け等によって施工することもできる。吹付けでは、骨材、結合剤および分散剤の混合紛体組成物をノズルで気流搬送し、ノズル部で施工水を添加して壁面等に吹き付けて施工するのが一般的であるが、これは公知の施工法にアレンジできる。例えば、骨材、分散剤をノズルで気流搬送し、これらの搬送された粒子に対して、結合剤の一部または全部あるいは急結剤等をノズル部で添加して施工してもよい。施工水分は、不定形耐火物全体に対して例えば２～１１質量％、さらに好ましくは３～７質量％とする。また、この施工は、炉壁等の新規な施工に限らず、補修のための継ぎ足し施工がある。なお、ここで急結剤とは、粉体組成物の凝結を著しく速めるための混和剤である。具体的な種類は、何ら限定されるものではなく、例えば、亜硝酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩、炭酸塩などが使用できる。添加量は耐火性配合物１００質量％に対し、外掛けで好ましくは１～１５質量％、さらに好ましくは２～８質量％である。
流し込み施工では、耐火性配合物に分散剤、施工水を混合して坏土を得ておき、この坏土を型枠を使用して施工する。施工水分は不定形耐火物全体に対して例えば３～７質量％が好ましい。施工時には振動を付与して充填化を促進させることが好ましい。施工後は養生および乾燥を行う。
施工は、ガラス溶融炉または廃棄物溶融炉に対し直接施工する他、予め施工して作製したプレキャスト品を使用してもよい。また、直接の施工とプレキャスト品の両者を組み合わせてもよい。このように、本発明の不定形耐火物を壁面または天井に施工して得られたガラス溶解炉または廃棄物溶融炉は、上記不定形耐火物の効果が得られる炉が得られ、好ましい。特に、溶融ガラスや溶融スラグと直接接触する炉の内壁に本発明の不定形耐火物を具備するものが好ましい。
ガラス溶融炉または廃棄物溶融炉において、内張りが不定形耐火物で施工される場合においても、部分的には耐火煉瓦が使用されることがある。また、不定形耐火物の種類もスラグと直接接触しない場所には断熱不定形耐火物等の異なる材質の不定形耐火物が使用されることもある。本発明により得られる不定形耐火物は、このようなゾーン毎に異なる材質の耐火物が使用される廃棄物溶融炉においては、最も使用条件の厳しい部位の内張りとしてその優れた耐食性の効果を発揮する。
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定して解釈されるものではない。
（例１～２８）
まず、酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を製造するための原料として、表１に示した平均粒子径と化学成分および純度を有する粉末原料を準備した。
まず、酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を製造するための原料として、表１に示した平均粒子径と化学成分および純度を有する粉末原料を準備した。
次に、酸化スズ、ジルコニア、シリカ、ジルコン、アルミナ、酸化銅、酸化亜鉛等の各粉末を、表２に示した割合で調合した。表２中の「ジルコニア－酸化スズ」とは、表１に示した「１２モル％ジルコニア－酸化スズ」のことであり、１２モル％のＺｒＯ２が固溶した酸化スズ粒子であることを示している。この粒子は、１２モル％のＺｒＯ２が固溶した酸化スズ焼結体を作製し、ジョークラッシャ（レッチェ社製、ＢＢ５１ＷＣ／ＷＣ）にて粉砕し、篩により分級した粒子を用いた。ここで、ＺｒＯ２が固溶した酸化スズ焼結体は、８８モル％の酸化スズ粉末と１２モル％のジルコニア粉末およびＳｎＯ２とＺｒＯ２の合量に対し０．５質量％の酸化銅粉末を、回転ボールミルを使用し、エタノールを媒体として４８時間混合、粉砕した後、得られたスラリーを減圧乾燥し、１４７ＭＰａで静水圧プレスして成形体とし、得られた成形体を大気雰囲気中で１４００℃で５時間焼成することで得た。
表２に示すように、耐火性配合物として用いる原料は、粗粒（８４０μｍ以上、１７００μｍ未満）、中粒（２５０μｍ以上、８４０μｍ未満）、細粒（７５μｍ以上、２５０μｍ未満）、微粒（１５μｍ以上、７５μｍ未満）、微粉（３μｍ超、１０μｍ以下）、微細粉（０．１μｍ以上、３μｍ以下）を組み合わせて用いた。
なお、表１および表２においては、それぞれの粒径として、（１７００－８４０μｍ）、（８４０－２５０μｍ）、（２５０－７５μｍ）、（７５－１５μｍ）、（１０－３μｍ）、（３－０．１μｍ）と表記しているが、この表記は、上記した通りの意味である。
なお、表１および表２においては、それぞれの粒径として、（１７００－８４０μｍ）、（８４０－２５０μｍ）、（２５０－７５μｍ）、（７５－１５μｍ）、（１０－３μｍ）、（３－０．１μｍ）と表記しているが、この表記は、上記した通りの意味である。
調合された各原料粉末を均質に混合した後、所定量の水分、分散剤を添加し、再び均質に混合し、振動機（シンフォニアテクノロジー株式会社製、商品名：バイブレートリパッカＶＰ－４０）を使用して成形体を作製した。得られた成形体を、大気雰囲気中４０℃で２４時間乾燥させた後、１４００℃で５時間保持して焼成後、３００℃／時間で降温して酸化スズ質不定形耐火物を得た。
得られた酸化スズ質不定形耐火物の一部から、φ１５ｍｍ、高さ５ｍｍの試験片を切り取って、１３００℃、－７００ｍｍＨｇの環境下で、１０時間から４００時間熱処理した後の質量減少量を、それぞれ測定し（エー・アンド・デイ社製、商品名：ＧＨ－２５２を使用）、揮散量（単位：ｍｇ）および揮散速度（単位：ｍｇ／ｈｒ）を算出した。
また、得られた酸化スズ質不定形耐火物から切り取った１５ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横×長さ）の試験片を、ソーダライムガラス（旭硝子社製、商品名：サングリーンＶＦＬ）に、大気雰囲気中１３００℃で１００時間浸漬処理し、その後、侵食量を測定し、耐侵食性を調べた。
上記で得られた揮散速度および侵食量のデータを表３にまとめて示した。
表２および３において、例１～２０は本発明の実施例であり、例２１～２８は比較例である。
実施例および比較例のそれぞれのガラスに対する耐侵食性は、１３００℃の温度域において、ガラス製造装置に広く利用されているアルミナ質不定形耐火物の例２２と比較し、アルミナ質不定形耐火物の侵食試験後の侵食部の最大侵食深さを１００として、相対的な侵食量を示した。
実施例および比較例のそれぞれのガラスに対する耐侵食性は、１３００℃の温度域において、ガラス製造装置に広く利用されているアルミナ質不定形耐火物の例２２と比較し、アルミナ質不定形耐火物の侵食試験後の侵食部の最大侵食深さを１００として、相対的な侵食量を示した。
また、例１～２０および例２１～２８のそれぞれの揮散速度は、例２３の試験片を１３００℃、－７００ｍｍＨｇの環境下で、１０時間および４００時間熱処理した後の揮散速度を１００とし、相対的な揮散速度を示した。ここで１０時間および３５０時間熱処理した後のそれぞれの揮散速度は、熱処理時間０時間から１０時間までの質量減少量から算出される単位表面積当たりの平均的な揮散速度、および熱処理時間３５０時間から４００時間までの質量減少量から算出される単位表面積当たりの平均的な揮散速度を相対的に示した。
なお、各サンプルの開気孔率はアルキメデス法により測定し、いずれも開気孔率差が２．０％以下であるサンプルを用いた。
例２１は、ジルコニア質不定形耐火物であり、揮散は起こらないがガラスに対する耐侵食性が例１～２０よりも低い。
例２２は、アルミナ質不定形耐火物であり、揮散は起こらないがガラスに対する耐侵食性が例１～２０よりも低い。
例２３は、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２を除いた組成の酸化スズ質不定形耐火物であり、ガラスに対する耐侵食性が例１～２０とほぼ同等であるが、揮散抑制成分を含有していないために、ＳｎＯ２の揮散速度が非常に速い。
例２４は、ＳｉＯ２を増量した組成の酸化スズ質不定形耐火物であり、揮散速度は実施例１～２０とほぼ同等であるが、ＳｎＯ２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１～２０よりも低い。
例２５は、ＺｒＯ２を増量した組成の酸化スズ質不定形耐火物であり、揮散速度は例１～２０とほぼ同等であるが、ＳｎＯ２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１～２０よりも低い。
例２６は、ＺｒＯ２を除いた組成の酸化スズ質不定形耐火物であり、ガラスに対する耐侵食性が例１～２０とほぼ同等であるが、揮散抑制成分であるＺｒＯ２を含有していないために、ＳｎＯ２の揮散速度が非常に速い。
例２７は、ＳｉＯ２を除いた組成の酸化スズ質不定形耐火物であり、ガラスに対する耐侵食性が例１～２０とほぼ同等であるが、ＳｉＯ２を含有していないために、ＳｎＯ２へのＺｒＯ２の固溶限界濃度が高い。また、揮散抑制成分であるＺｒＯ２の含有量が少ないため、ＳｎＯ２の揮散により、ＺｒＯ２が固溶限界濃度に達するまでに時間を要し、ＳｎＯ２の熱処理１０時間後の揮散速度が例１～２０よりも速い。また、ＳｉＯ２を含有していないために、熱処理３５０時間後においても、例１～２０と比較しＳｎＯ２の揮散速度が速い。
例２８は、Ａｌ２Ｏ３をその他の成分として含有せしめた組成の酸化スズ質不定形耐火物であり、揮散速度は例１～２０とほぼ同等であるが、ＳｎＯ２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１～２０よりも低い。
一方、本発明の実施例である例１～２０は、例２１～２８と比較し、揮散速度およびガラスに対する耐侵食性が良好な結果となっている。
例３～２０は、アルミナセメントおよび／またはコロイダルアルミナからなる結合剤の含有量を５質量％以下にした組成の酸化スズ質不定形耐火物であり、ガラスに対する耐侵食性が例１および例２よりも高い。
例９～１４は、それぞれ１０μｍ以下の酸化スズ粒子（例９～１２）、ＺｒＯ２を１２モル％固溶している酸化スズ粒子（例１３、１４）、ジルコン粒子（例９～１４）を使用した酸化スズ質不定形耐火物であり、酸化スズ粒子同士のネックが形成されやすいため、ガラスに対する耐侵食性が例１～８よりも高い。
これらの評価結果から、本発明の実施例である酸化スズ質不定形耐火物は、比較例の酸化スズ質不定形耐火物と比較し、いずれもＳｎＯ２の揮散抑制効果およびガラスに対する耐侵食性が高く、両物性のバランスが取れた優れた酸化スズ質不定形耐火物であることが明らかとなった。
これらの評価結果から、本発明の実施例である酸化スズ質不定形耐火物は、比較例の酸化スズ質不定形耐火物と比較し、いずれもＳｎＯ２の揮散抑制効果およびガラスに対する耐侵食性が高く、両物性のバランスが取れた優れた酸化スズ質不定形耐火物であることが明らかとなった。
また、これらの結果から耐火性配合物の原料として、１０μｍ以下の酸化スズ粒子および１０μｍ以下の酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上の微細粉を含む微粉を耐火性配合物中に１～１０質量％含有させることで、これらの微小粒子が酸化スズ粒子同士にネックが形成され、スラグに対する耐食性が向上できたことがわかった。さらに、酸化スズ粒子同士でのネックの形成は、不定形耐火物中の気体の流動性を低下させるため、揮散速度の抑制にも寄与すると考えられる。
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物により得られる不定形耐火物は、スラグに対する耐侵食性に優れ、ＳｎＯ２の揮散等を有効に防止できるため、ガラス溶解炉用および廃棄物溶融炉用の不定形耐火物として好適である。
なお、２０１３年６月２６日に出願された日本特許出願２０１３－１３３６８８の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２０１３年６月２６日に出願された日本特許出願２０１３－１３３６８８の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２を必須成分とする耐火性配合物を含有する酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物であって、前記耐火性配合物中におけるＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量が７０質量％以上であり、かつ、前記ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ２の含有割合が５５～９８モル％、ＺｒＯ２の含有割合が１～３０モル％、ＳｉＯ２の含有割合が１～１５モル％、であることを特徴とする酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
- 前記耐火性配合物中におけるＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量が、９５質量％以上である請求項１に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
- 前記ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ２の含有割合が７０～９８モル％、ＺｒＯ２の含有割合が１～２０モル％、ＳｉＯ２の含有割合が１～１０モル％、である請求項１または２に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
- 前記ＳｎＯ２、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の含有量の合量に対して、ＳｎＯ２の含有割合が８３～９８モル％、ＺｒＯ２の含有割合が１～１２モル％、ＳｉＯ２の含有割合が１～５モル％、である請求項３に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
- 前記耐火性配合物中に、１０μｍ以下の、酸化スズ粒子、ジルコン粒子および酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を含む微粉を１～１０質量％含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
- 前記耐火性配合物中に、３μｍ以下の、酸化スズ粒子、ジルコン粒子および酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を１～１０質量％含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
- 前記耐火性配合物中に、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を、さらに含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物。
- 前記耐火性配合物に対し、分散剤を外掛けで０．０１～２質量％含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
- 結合剤として、アルミナセメントおよびコロイダルアルミナからなる群から選ばれる１種類以上を含有し、前記耐火性配合物中における前記結合剤の含有量が５質量％以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
- 前記耐火性配合物として、ＺｒＯ２が１～２５モル％固溶している酸化スズ粒子を使用することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
- 前記酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物が、施工後、１３００℃、３５０時間の熱処理したとき、酸化スズ粒子の表面に、ジルコン相およびジルコニア相が形成されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
- 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を、水と混練し、施工してなることを特徴とする酸化スズ質不定形耐火物の製造方法。
- 前記施工後、１２００℃以上で熱処理することを特徴とする請求項１２に記載の酸化スズ質不定形耐火物の製造方法。
- 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる酸化スズ質不定形耐火物を具備してなるガラス溶解炉。
- 請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる酸化スズ質不定形耐火物を具備してなる廃棄物溶融炉。
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