WO2014203771A1 - 黄色系染毛用染料、染毛用組成物及び染毛方法 - Google Patents

黄色系染毛用染料、染毛用組成物及び染毛方法 Download PDF

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WO2014203771A1
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hair
dye
ion
hair dye
yellow
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光弘 秋葉
鈴木　健一郎
通博 権田
昌敏 磯辺
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保土谷化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B26/00—Hydrazone dyes; Triazene dyes
    • C09B26/02—Hydrazone dyes
    • C09B26/04—Hydrazone dyes cationic
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    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
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    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/14—Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A61K2800/432—Direct dyes
    • A61K2800/4322—Direct dyes in preparations for temporarily coloring the hair further containing an oxidizing agent

Definitions

  • the present invention relates to a hair dye, a hair dye composition and a hair dyeing method. More specifically, a hair dye and a hair dye composition comprising a cationic dye suitable for dyeing keratin fibers contained in human hair and livestock hair, and a hair dyeing method using the hair dye composition About.
  • the type of hair dyeing is generally mixed with hydrogen peroxide solution when using an oxidation dye such as paraphenylenediamine, so that the melanin pigment in the hair is decolorized by the hydrogen peroxide and at the same time the oxidation dye is oxidized and colored.
  • an oxidation dye such as paraphenylenediamine
  • hair dyeing is a dyeing method using an oxidative dye, which imparts a colorless precursor to hair and oxidatively polymerizes this precursor to form a giant colored substance.
  • oxidative dye which imparts a colorless precursor to hair and oxidatively polymerizes this precursor to form a giant colored substance.
  • some diamine-based oxidation dyes cause rare skin allergic reactions (fogging) depending on the constitution.
  • alkaline agents such as ammonia
  • representative products for temporarily coloring hair include hair manicure, color treatment and color rinse.
  • This type of main dye is an acid dye used in cosmetics, and has an allergic reactivity lower than that of the previous oxidation dye, and therefore has an advantage that it can be used even by a person who causes fogging with a hair dye.
  • no alkaline agent since no alkaline agent is used, there is little damage to the hair.
  • drawbacks such as easy color fading during hair washing compared to chemically reactive oxidation dyes.
  • basic dyes and the like are used in addition to acid dyes, but the fastness of hair dyeing by these is moderate.
  • basic dyes it is said that the light fastness and shampoo fastness of hair dyed by a cationic dye are particularly low.
  • Toning can be performed by, for example, blending the three primary colors (yellow, red, blue) of the dye in any combination.
  • the mixing ratio with the oxidizing agent is changed for each color number, but the color at the time of hair dyeing is often different from the color number.
  • hair dyes such as hair nail polish
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-285048 Japanese National Table No.8-507545 Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 62-156165
  • cationic dyes have high dyeing properties, they are suitable for dyeing human hair and livestock hair, but are not sufficiently satisfactory in terms of light fastness and shampoo fastness of hair dyes. Is the current situation.
  • An object of the present invention is to provide a hair dye having excellent dyeability, good water solubility, light fastness and shampoo fastness, and a hair dye composition containing the same. To do.
  • the present invention has been obtained as a result of intensive studies in order to solve the above problems, and has the following gist.
  • the present invention provides a dye for hair dyeing comprising a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An ⁇ represents an inorganic anion or an organic anion.
  • the dye for hair dyes comprising the compound represented by the general formula (I) belongs to a yellow cationic dye, and the inventors of the present invention are keratin fibers contained in human hair, livestock hair and the like. It has been found that it has excellent dyeing properties and water solubility, and is excellent in light fastness and shampoo fastness. In addition, when a penetrant and a solvent are used in combination, the dyeing property is further improved.
  • the dye for hair dye which consists of a compound represented with general formula (I) can be dye
  • a safe compound having a negative mutagenicity can be easily provided by purifying the dye.
  • the compound represented by the general formula (I) can also be represented as a resonance structure represented by the following general formula (I ′) (hereinafter, description of the resonance structure of a compound having the same skeleton as the general formula (I)) Is omitted).
  • a compound in which R 1 , R 2 and R 3 are methyl groups and An ⁇ is a chloride ion is a compound represented by the following structural formula (II).
  • the inventors of the present invention have used Yellow Yellow 57 (a compound represented by the following formula (III)) or Basic, which is already used for hair dyeing, as a yellow hair dye containing a compound represented by the general formula (I).
  • the dyeing concentration on the hair is high, and the light-fastness of the dyed product is excellent, especially the shampoo fastness. It was found to be excellent and useful as a main component of a brown to black hair dye.
  • the present invention also includes a hair dye containing the compound represented by the general formula (I), a wetting agent, a swelling agent, a penetrating agent, a solvent, a pH adjusting agent, a surfactant, a fragrance, and a thickening agent.
  • a hair dye composition containing at least one auxiliary agent selected from the group consisting of water and water.
  • Such a hair dyeing composition can be used as a so-called hair dye and exhibits excellent dyeing properties, light fastness and shampoo fastness.
  • the present invention further provides a hair dyeing method using the hair dye composition.
  • the present invention taking advantage of the high dyeing property and good water-solubility characteristics of the cationic dye containing the compound represented by the general formula (I), it can be used for dyeing keratin fibers contained in human hair and livestock.
  • a suitable yellow hair dye and a hair dye composition having a wide range of colors from yellow to brown to black are provided. Further, the hair dye and hair dye composition of the present invention are particularly excellent in shampoo fastness and light fastness as compared with a cationic dye which is a conventional hair dye.
  • the hair dye composition of the present invention can be used in a wide range of pH values of 4-9.
  • the dye for hair dye containing the compound represented by the general formula (I) is a yellowish dye itself, which is excellent in dyeability and fastness and can dye hair uniformly. Color combinations from yellow to brown to black can be achieved by combining with dyes and blue hair dyes. Therefore, the hair dye containing the compound represented by the general formula (I) of the present invention can provide a hair dye composition having a wide range of colors that is inexpensive and good in leveling.
  • the hair dye of the present invention contains a compound represented by the above general formula (I) and is a yellow dye classified as a methine dye.
  • the compound represented by the general formula (I) can be synthesized by a known method, for example, by the following method.
  • An aniline derivative represented by the following general formula (i) is diazotized in water under acidic conditions, and then reacted with an indolenine derivative represented by the following formula (ii), followed by alkylsulfuric acid or the like.
  • a compound represented by the general formula (I) is obtained by quaternization and salting out with salt or the like.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkoxy group is shown.
  • Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, Examples thereof include an n-hexyl group.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Specific examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, isopropoxy group, pentyloxy Group, isopentyloxy group and the like.
  • linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methoxy group is particularly preferable.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • a methyl group is preferred and a methyl group is particularly preferred.
  • R 1, R 2 and R 3 it is preferable that at least one of R 1, R 2 and R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R 1 and R 2 are more preferably methyl groups, and R 1 , R 2 and R 3 are all preferably methyl groups.
  • An ⁇ represents an inorganic anion or an organic anion.
  • inorganic anions include chloride ions, bromide ions, iodide ions, sulfate ions, phosphate ions, and the like. Of these, chloride ions are preferred. These inorganic anions can be introduced by adding hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, and phosphoric acid after synthesis of the methine dye.
  • organic anion examples include acetate ion, oxalate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, monomethylsulfate ion, monoethylsulfate ion, and the like.
  • organic anions can be added by adding acetic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monomethylsulfonic acid, monoethylsulfonic acid after synthesis of methine dye, respectively. Can be introduced.
  • An ⁇ is preferably an inorganic anion or a monoalkyl sulfate ion, more preferably a chloride ion or a monomethyl sulfate ion, and particularly preferably a chloride ion.
  • Embodiments of the hair dye composition of the present invention are in the form of so-called hair dyes (hair colorants), a hair dye containing a compound represented by the general formula (I), a wetting agent, a swelling agent, It contains at least one auxiliary agent selected from the group consisting of a penetrant, a solvent, a pH adjuster, a surfactant, a fragrance, and a thickener, and water.
  • wetting agent examples include glycerin, propylene glycol, sorbitols, 1,3-butylene glycol, and polyethylene glycols.
  • a wetting agent When a wetting agent is used, its content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total amount of the hair dye composition.
  • the swelling agent examples include an aqueous alkaline solution containing ammonia (ammonium hydroxide) or monoethanolamine (MEA).
  • ammonia ammonium hydroxide
  • MEA monoethanolamine
  • penetrants and solvents include monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, butoxyethanol; propanediol, butanediol , Pentanediol, hexanediol, hexanetriol, heptanediol, heptanetriol, octanediol, octanetriol, isopreneglycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol monoethyl ether and the like, or an ether thereof; N -Methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone and other liquid N-alkyl at room
  • aromatic alcohol or N-alkylpyrrolidone is preferable, and benzyl alcohol, benzyloxyethoxyethanol, and benzyloxyethanol are more preferable.
  • the content thereof is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of the hair dye composition.
  • Examples of the pH adjuster include acids such as phosphoric acid, lactic acid-sodium lactate and citric acid-sodium citrate, and bases such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
  • acids such as phosphoric acid, lactic acid-sodium lactate and citric acid-sodium citrate
  • bases such as aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate.
  • its content is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total amount of the hair dye composition.
  • a cationic surfactant or a nonionic surfactant is mainly used.
  • silicone compounds such as polysiloxane, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, aliphatic amines and quaternary ammonium salts thereof (such as trimethylstearyl ammonium chloride), sorbitol alkyl ethers, etc.
  • polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is preferable.
  • the polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester is preferably at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate and polyoxyethylene sorbitan monooleate. .
  • a surfactant When a surfactant is used, its content is preferably 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total amount of the hair dye composition, from the viewpoint of reducing skin contamination. Is more preferable.
  • thickeners examples include guar gum and derivatives thereof, hydroxyethyl cellulose, xanthan gum, collagen, gelatin, carboxymethyl cellulose sodium salt, carbopol (registered trademark, Carbopol), sodium alginate, gum arabic, cellulose derivatives and poly (ethylene oxide).
  • thickeners include a thickener derived from the origin. These thickeners have the effect of increasing the viscosity of the hair dye composition to form a gel that is easy to handle. When a thickener is used, its content is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total amount of the hair dye composition.
  • the water used in the hair dye composition of the present invention is not particularly limited, and ion-exchanged water, purified water, purified water, and the like can be used.
  • the hair dye containing the compound represented by the general formula (I) of the present invention itself is excellent in dyeability and fastness as a yellow hair dye, and can dye hair uniformly. is there. Color combinations from yellow to brown to black are also possible by combining a hair dye containing the compound represented by formula (I) with a blue hair dye and a red hair dye. is there.
  • Blue hair dyes to be combined include basic dyes such as Basic Blue 75 and 99; disperse dyes such as Disperse Blue 3, 7, and 377; HC Blue 2, 7, 11, 12, 14, 15, 16, 17, etc. HC dye and the like, but Basic Blue 75 is preferable.
  • red hair dyes to be combined include basic dyes such as Basic Red 51 and 76; disperse dyes such as Disperse Red 11, 15, and 17; HCs such as HC Red 1, 3, 7, 10, 11, 13, and 16 Examples of the dye include Basic Red 51.
  • purple hair dyes may be used instead of blue hair dyes or red hair dyes.
  • Examples of purple hair dyes include basic dyes such as Basic Violet 1, 2, 14; disperse dyes such as Disperse Violet 1, 4, 8, 11, 13, 15; and HC dyes such as HC Violet 1, 2. It is done.
  • the hair dye containing the compound represented by the general formula (I) is 0.001 to 5% by mass based on the total amount of the hair dye composition
  • the balance is preferably at least one auxiliary agent selected from the group consisting of a wetting agent, a swelling agent, a penetrating agent, a solvent, a pH adjuster, a surfactant, a fragrance, and a thickener, and water. If the content of the dye for hair dye is less than 0.001% by mass, it is difficult to obtain the effect of maintaining the color tone and leveling, and even if an amount exceeding 5% by mass is added, the effect of dyeing and the like is improved. Becomes smaller.
  • the content of the hair dye is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, based on the total amount of the hair dye composition.
  • the pH value of the hair dye composition of the present invention is preferably 4 to 9, and more preferably 5 to 7.
  • the pH value of the hair dyeing composition can be adjusted by a known method, but it is preferably carried out using a pH adjusting agent such as citric acid monohydrate or trisodium citrate dihydrate. That is, for example, when preparing a hair dyeing composition having a pH of 6, a citric acid monohydrate and trisodium citrate dihydrate are dissolved in water, and an aqueous solution of pH 6 is prepared in advance.
  • a hair dye composition having a pH of 6 can be obtained by adding a hair dye containing the compound represented by formula (I) and, if necessary, other additives (auxiliaries, etc.).
  • known cosmetic ingredients may be added as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • cosmetic ingredients that can be added include higher alcohols, petrolatum, polyhydric alcohols, esters, preservatives, bactericides, silicone derivatives, water-soluble polymers, and the like.
  • the hair dyeing method of the present invention uses the hair dye composition of the present invention.
  • hair can be dyed by bringing the hair coloring composition of the present invention into contact with a hair coloring object such as human hair or livestock hair.
  • the hair dyeing temperature is preferably 5 to 60 ° C., and more preferably 15 to 45 ° C. in consideration of performing the treatment near the scalp.
  • the hair dyeing time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
  • washing and drying After hair dyeing, post-treatment such as washing and drying is usually performed. Washing with water may be performed until the color of the hair dye is not completely eluted. For example, rinsing with running water at 5 to 40 ° C. and 5 to 15 L / min for 0.5 to 2 minutes is performed. Drying after washing with water may be natural drying (usually at 5 to 40 ° C. for 10 minutes to 10 hours), or a hot air dryer (usually at 40 to 60 ° C. for 10 minutes to 10 hours) as necessary.
  • soaping may be performed after washing with water.
  • the soaping is performed, for example, by using an appropriate amount of a soaping solution (mixed solution of shampoo and warm water), usually at a temperature of 15 to 50 ° C. for 1 to 10 minutes, and then by washing until the soaping solution is completely removed.
  • a soaping solution mixed solution of shampoo and warm water
  • each dye name is abbreviated as follows.
  • the dyeing density (K / Sd) was calculated according to the following procedure.
  • the reflectance (R ⁇ ) at each wavelength ( ⁇ ) of the test specimen before hair dyeing (white hair) and after hair dyeing (hair dyeing) was measured with a spectrocolorimeter, and the optical density (using the Kubelka-Munk equation below) K / S) was calculated.
  • a value obtained by subtracting the optical density (K / S) of gray hair from the optical density (K / S) of dyed hair was determined as the dyeing density (K / Sd).
  • Kubelka-Munk equation K / S ⁇ (1-R ⁇ ) 2 / 2R ⁇ R ⁇ : reflectance at wavelength ( ⁇ ) ⁇ : 400 to 700 nm (10 nm interval)
  • L *, a * and b * were measured with a spectrocolorimeter using the CIE L * a * b * color system.
  • L * is lightness, and the larger the color intensity, the smaller the coloring intensity.
  • a * and b * are chromaticities indicating hue and saturation.
  • a * corresponds to the axis of the red / green pair, plus is red and minus is green.
  • b * corresponds to the axis of the yellow / blue pair, plus is yellow and minus is blue.
  • Example 1 As shown in Table 1, 1 g of citric acid ⁇ H 2 O and 11 g of citric acid ⁇ tri-Na ⁇ 2H 2 O were dissolved in ion-exchanged water as a pH adjusting agent to prepare 1 kg of a pH 6 aqueous solution (water + pH adjusting agent). Yellow 29 as a dye and benzyloxyethoxyethanol as a penetrant were blended with the obtained pH 6 aqueous solution in the composition shown in Table 2 to prepare a pH 6 hair dye composition. 10 g of the prepared hair dye composition was weighed and 1 g of human white hair (100%, Beaulux Co., Ltd., product number BM-WA) was added and dyed at 45 ° C. for 20 minutes.
  • human white hair 100%, Beaulux Co., Ltd., product number BM-WA
  • the obtained hair was washed with water (flowing at 15 to 25 ° C. for about 1 minute), soaped under the following soaping conditions, washed with water (flowing at 15 to 25 ° C. for about 1 minute), and room temperature (about 20 minutes).
  • Test specimens were obtained by natural drying at °C).
  • the pH of the hair dye composition was adjusted based on Table 1.
  • the concentration (g / kg) indicates the concentration of the pH adjusting agent in the aqueous solution.
  • Soaping conditions Soap liquid: 5% sodium lauryl sulfate aqueous solution bath ratio: 1:10 (soap liquid mass per 1 g of hair dye mass) Processing temperature: 45 ° C Processing time: 5 minutes
  • Example 1 A test specimen was obtained in the same manner as in Example 1 except that Yellow 57 was used instead of Yellow 29 as the dye.
  • Yellow 57 is a dye represented by the following formula (III), which is published in the Japan Hair Color Industry Association “Dye List that can be blended in hair dyes” category II, and is a compound that is commercially available as Aryanor Straw Yellow. .
  • Example 2 A test specimen was obtained in the same manner as in Example 1 except that Yellow 87 was used instead of Yellow 29 as a dye.
  • Yellow 87 is a commercially available dye represented by the following formula (IV), which is listed in the “List of pigments that can be blended in hair dyes” category III, Japan Hair Color Industry Association.
  • Example 1 The test specimens obtained in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were measured with a spectrocolorimeter, and the dyeing density (K / Sd) and color (L *, a *, b *) were measured. Asked. The results are shown in Table 3.
  • Yellow 29 exhibited a standard yellow color and had good dyeability. On the other hand, Yellow 57 was light yellow and Yellow 87 was slightly light yellow.
  • Example 2 (Shampoo fastness test) The yellow 29 test specimen obtained in Example 1 was subjected to the following shampoo fastness test, and the dyeing density (K / Sd) and color difference ( ⁇ E *) before and after the test were measured. The results are shown in Table 4. In the table, the residual rate (%) means the ratio of the dyeing density after the test to the dyeing density before the test.
  • Comparative Example 3 The test sample of Yellow 87 obtained in Comparative Example 2 was subjected to a shampoo fastness test in the same manner as in Example 2, and the dyeing density (K / Sd) and color difference ( ⁇ E *) before and after the test were measured. The results are shown in Table 4.
  • Yellow 29 was found to be a dye having a high residual rate, a small color difference, and extremely excellent shampoo fastness compared to the commercially available product Yellow 87.
  • Example 3 A method similar to Example 1 (dye: Yellow 29) except that aqueous solutions of pH 5 and pH 7 were prepared according to Table 1 and the hair dye composition was prepared using aqueous solutions of pH 5 and pH 7 instead of the aqueous solution of pH 6, respectively. A test specimen was obtained. The dyeing density (K / Sd) and color (L *, a *, b *) of the obtained test specimen were determined. The results are shown in Table 5.
  • Example 5 In Example 3 and Example 4, test specimens were obtained in the same manner as in Example 3 and Example 4 except that benzyloxyethoxyethanol (penetrant) was not used. The dyeing density (K / Sd) and color (L *, a *, b *) of the obtained test specimen were determined. The results are shown in Table 5.
  • Yellow 29 was found to be a dye having a high dyeing concentration at both pH 5 and pH 7, and having excellent dyeing properties in a wide pH range. Further, it was found that Yellow 29 is a dye having a high dyeing concentration and excellent dyeing property even when no penetrant is used.
  • Example 7 (Light resistance test) Using Yellow 29 as a dye, a hair dye composition having a composition shown in Table 6 and having a pH of 6 was prepared. A test specimen was obtained by the same method as in Example 1 using the prepared hair dye composition. The obtained test specimen was irradiated with white light having an irradiance of 330 W / m 2 for 20 hours using a xenon long life fade meter light resistance tester (Suga Test Instruments Co., Ltd., FAL-25AX-HC-BEC type). The dyeing density before and after (K / Sd), the color (L *, a *, b *) and the color difference ( ⁇ E *) were determined. The light resistance test was performed under the condition that the temperature of the test specimen was 60 to 66 ° C. The results are shown in Table 7.
  • Example 4 A test specimen was obtained in the same manner as in Example 7, except that Yellow 57 was used instead of Yellow 29 as the dye. The obtained test specimen was subjected to a light resistance test in the same manner as in Example 7, and the dyeing density (K / Sd), color (L *, a *, b *) and color difference before and after the test were determined. The results are shown in Table 7.
  • Yellow 29 is a dye having a small color difference and excellent light fastness.
  • Yellow 57 has a large color difference of 10.2 and low light fastness.
  • Example 8 to 10 Three dyes of Yellow 29, Red 51 and Blue 75 were used as dyes, and a hair dye composition having a pH of 6 was prepared based on the composition shown in Table 8.
  • a test specimen was obtained by the same method as in Example 1 using the prepared hair dye composition. Each test sample was measured using a spectrocolorimeter to determine the dyeing density (K / Sd) and the color (L *, a *, b *). The results are shown in Table 8.
  • yellow 51 can be dyed brown to black (light brown to natural black) by blending Red 51 and Blue 75 with Yellow 29.
  • Examples 11 to 13 Using three colors of Yellow 29, Red 51 and Blue 75 as dyes, a gel-like hair dye composition having a composition shown in Table 9 and having a pH of 6 was prepared. 2 g of the prepared hair dye composition was weighed and uniformly applied to 1 g of human white hair (100%, Beaulux Co., Ltd., product number BM-WA), and dyed at 45 ° C. for 20 minutes. The obtained hair was washed with water (flowing at 15 to 25 ° C. for about 1 minute), soaped under the above-mentioned soaping conditions, washed with water (flowing at 15 to 25 ° C. for about 1 minute), and room temperature (about 20 minutes). Test specimens were obtained by natural drying at °C). Each test sample was measured using a spectrocolorimeter to determine the dyeing density (K / Sd) and the color (L *, a *, b *). The results are shown in Table 9.
  • the hair dye of the present invention containing the compound represented by formula (I) can be used alone or in combination with a conventional cationic dye to convert keratin fibers such as human hair into a standard yellow to black color. Toning is possible.
  • the hair dye since the hair dye has a high dyeing property and good light fastness, and is particularly excellent in shampoo fastness, it is inexpensive and good in level dyeing and has a wide range of colors.
  • a composition for hair dyeing can be provided.

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Abstract

　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、染毛用染料及びそれを含む染毛用組成物、並びに染毛方法に関する。［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルキル基、または直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルコキシ基を示し、Ａｎ－は無機陰イオン又は有機陰イオンを示す。］

Description

黄色系染毛用染料、染毛用組成物及び染毛方法
　本発明は、染毛用染料、染毛用組成物及び染毛方法に関する。より詳しくは、人の毛髪および家畜の毛に含まれるケラチン繊維の染色に適した、カチオン染料からなる染毛用染料及び染毛用組成物、並びに該染毛用組成物を用いた染毛方法に関する。
　染毛のタイプは一般的に、パラフェニレンジアミンなどの酸化染料を使用時に過酸化水素水と混合することにより、過酸化水素によって毛髪中のメラニン色素が脱色し、同時に酸化染料が酸化発色して染毛する化学反応型（染毛剤、ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　ｈａｉｒ　ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）と、酸性染料や塩基性染料などの直接染料がプラスやマイナスの電荷を持つケラチン繊維に物理的に吸着することにより染毛する物理吸着型（染毛料、ｈａｉｒ　ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）とに大別することができる。
　毛髪染色の大部分は、酸化染料を用いる染色方法であり、これは毛髪に無色の前駆物質を付与し、この前駆物質を酸化重合させて巨大着色物質を形成するものである。永く安定した染毛が保持できるが、ジアミン系の酸化染料には体質によりまれに皮膚アレルギー反応（カブレ）を引き起こすものがある。また、その他の成分としてアンモニアなどのアルカリ剤を含むため、毛髪を痛めるという欠点がある。
　一方、毛髪を一時的に着色する代表的な製品として、ヘアマニキュア、カラートリートメントやカラーリンスがある。このタイプの主染料は化粧品に使用される酸性染料であり、先の酸化染料と比較してアレルギー反応性が低いため、染毛剤でカブレを起こす人でも使用できるという利点がある。また、アルカリ剤を使用しないので、毛髪へのダメージが少ない。しかし、化学反応型の酸化染料と比較して、洗髪時に色落ちしやすいなどの欠点がある。
　この毛髪を一時的に着色するヘアマニキュア等に使用する着色料としては、酸性染料の他塩基性染料等が使用されているが、これらによる染毛の堅牢度は中程度を有する。塩基性染料の中でも、特にカチオン染料による染毛の耐光堅牢性やシャンプー堅牢性は低いと言われている。
　調色は、例えば染料の三原色（黄、赤、青）を任意に組み合わせて配合することにより行うことができる。反応型染毛剤の場合は、色番ごとに酸化剤との混合割合を変えるが、染毛時の色が色番と異なることが多い。一方、ヘアマニキュアなどの染毛料の場合は、発色した各染料を配合して使用するため、目的とする色番に調整し易いといった利点がある。
　ヘアマニキュア等に使用する染毛料としては、茶色系が多いが、使用される塩基性直接染料のうち、黄色系ないし黄橙色系は、染着性やその色調、堅牢性に優れたものが少ない。また変異原性陽性のものが多く、安全性の高い染毛用染料は限られている。さらに、安価で染着性が良く、均染性の良い染毛用組成物が望まれている。
　上記塩基性直接染料を用いて、人の毛髪や家畜のケラチン繊維を急速に染色する方法としては、染色に適した溶媒中、トリアリールメタン系染料、カチオン性アゾ染料、メチン染料又はアゾメチン染料等を用いて染色する方法（例えば、特許文献１参照）や、ケラチン含有繊維、特に人の毛髪をカチオン染料で染色する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
日本国特開２００４－２８５０４８号公報 日本国特表平８－５０７５４５号公報 日本国特開昭６２－１５６１６５号公報
　しかしながら、カチオン染料は高い染着性を有するため人の毛髪および家畜の毛の染色に適しているものの、染毛の耐光堅牢性やシャンプー堅牢性において、十分に満足するものが得られていないのが現状である。
　本発明は、染着性に優れ、水溶解性が良好であり、さらに耐光堅牢性およびシャンプー堅牢性に優れた染毛用染料及びそれを含有する染毛用組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果得られたものであり、以下を要旨とするものである。
　すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２　及びＲ３　は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルキル基、または直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルコキシ基を示し、Ａｎ－は無機陰イオン又は有機陰イオンを示す。］
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料は、黄色系カチオン染料に属するが、本発明者らは、この化合物が人の毛髪や家畜の毛等に含まれるケラチン繊維の染着性に優れ、かつ水溶解性が良好で、耐光堅牢性およびシャンプー堅牢性に優れていることを見出した。なお、浸透剤、溶剤を併用すると、染着性はさらに向上する。
　また、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる染毛用染料は、実用的な温度である１５℃から４５℃において、浸透剤、溶剤を使用しない場合でも、染料水溶液から直接染色できるという長所がある。さらに、染料を精製することにより、容易に、変異原性が陰性である安全な化合物を提供することができる。
　なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｉ’）に示す共鳴構造として表わすこともできる（以下、一般式（Ｉ）と同様の骨格を有する化合物について共鳴構造の記載は省略する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡｎ－は、前記一般式（Ｉ）で記載した通りの意味を表す。］
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ａｎ－が塩化物イオンである化合物は、下記構造式（ＩＩ）で表されるＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ ２９（ＣＡＳ．番号３９２７９－５９－９）として公知の染料である（例えば、特許文献３）。またこの染料は、スルホン酸基と結合することにより合成繊維であるアクリル繊維を染色可能であることが知られている。本発明者らは、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む黄色系染毛用染料が、染毛用として既に使用されているＢａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　５７（下記式（ＩＩＩ）に示す化合物）又はＢａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　８７（下記式（ＩＶ）に示す化合物）などの塩基性黄色系染料と比較して、毛髪に対する染着濃度が高く、また、染色物の耐光堅牢性に優れ、特にシャンプー堅牢性が格段に優れており、茶色～黒色の染毛用染料の主成分として有用であることを見出した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明はまた、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む染毛用染料と、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料、及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤と、水とを含有する染毛用組成物を提供する。
　このような染毛用組成物は、いわゆる染毛料として使用することができ、優れた染着性、耐光堅牢性およびシャンプー堅牢性を発揮する。
　本発明はさらに、上記染毛用組成物を用いた染毛方法を提供する。
　本発明によれば、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むカチオン染料の高い染着性と良好な水溶性特性を活かし、人の毛髪や家畜等の毛に含まれるケラチン繊維の染色に適した黄色系染毛用染料及び黄色～茶色～黒色の幅広い色調の染毛用組成物が提供される。また、本発明の染毛用染料及び染毛用組成物は、従来の染毛用染料であるカチオン染料と比較して、特にシャンプー堅牢性に優れ、耐光堅牢性も良好である。
　さらに、本発明の染毛用組成物は、ｐＨ値が４～９の広い範囲で使用可能である。一般式（Ｉ）で表される化合物を含む染毛用染料は、それ自身黄色系として、染着性や堅牢性に優れ、毛髪を均一に染めることができるものであるが、赤色系毛髪用染料や青色系毛髪用染料と組み合わせることにより、黄色～茶色～黒色系への調色も可能である。従って、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含む染毛用染料は、安価で均染性のよい、広範囲の色調の染毛用組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本発明の染毛用染料は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むものであり、メチン染料に分類される黄色系の染料である。一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の方法により合成することができ、例えば以下の方法により合成が可能である。
　下記一般式（ｉ）で表されるアニリン誘導体を、酸性条件下、水中にてジアゾ化した後、下記式（ｉｉ）で表わされるインドレニン誘導体と反応させ、続いて、アルキル硫酸などを用いて４級化し、食塩等で塩析することにより、一般式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルキル基、又は直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルコキシ基を示す。直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖若しくは分岐の炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルコキシ基としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソプロポキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基などが挙げられる。直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルコキシ基としては、直鎖若しくは分岐の炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、直鎖若しくは分岐の炭素数が１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ２は、直鎖若しくは分岐の炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ３は、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１～４のアルキル基、または直鎖若しくは分岐の炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、水素原子、メチル基又はメトキシ基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の組み合わせとしては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが直鎖若しくは分岐の炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメチル基であるのがさらに好ましい。
　一般式（Ｉ）において、Ａｎ－は無機陰イオン又は有機陰イオンを示す。
　無機陰イオンとしては具体的に、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられる。これらの中では、塩化物イオンが好ましい。なお、これらの無機陰イオンは、メチン染料合成後に、それぞれ塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸を添加することにより導入できる。
　有機陰イオンとしては具体的に、酢酸イオン、シュウ酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、モノエチル硫酸イオンなどが挙げられる。これらの有機陰イオンは、メチン染料合成後に、それぞれ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノメチルスルホン酸、モノエチルスルホン酸を添加することにより導入できる。
　Ａｎ－は無機陰イオン若しくはモノアルキル硫酸イオンであるのが好ましく、塩化物イオン若しくはモノメチル硫酸イオンがより好ましく、塩化物イオンであるのが特に好ましい。
　本発明の染毛用組成物の実施形態は、いわゆる染毛料（ｈａｉｒ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）としての形態であり、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む染毛用染料と、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料、及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤と、水とを含有する。
　湿潤剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール類、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール類などが挙げられる。湿潤剤を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　膨潤剤としては、アンモニア（水酸化アンモニウム）又はモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含むアルカリ水溶液が挙げられる。膨潤剤を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　また、浸透剤、溶剤としては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブトキシエタノール等の炭素数１～６のアルキル基を有する１価アルコール；プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ヘプタンジオール、ヘプタントリオール、オクタンジオール、オクタントリオール、イソプレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３～８の多価アルコール又はそのエーテル；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等の常温で液状のＮ－アルキルピロリドン；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート（低級アルキレンカーボネート）；ベンジルオキシエトキシエタノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、シンナミルアルコール、ｐ－アニシルアルコール、ｐ－メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、２－ベンジルエタノール、β－フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族アルコール、又はＮ－アルキルピロリドンが好ましく、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエトキシエタノール、ベンジルオキシエタノールがより好ましい。浸透剤、溶剤を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、２～４０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　ｐＨ調整剤としては、リン酸、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム等の酸、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が挙げられる。ｐＨ調整剤を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。
　界面活性剤としては、カチオン界面活性剤またはノニオン界面活性剤が主に使用される。具体的には、ポリシロキサンなどのシリコーン化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪族アミン及びその４級アンモニウム塩（トリメチルステアリルアンモニウムクロリドなど）、ソルビトールアルキルエーテル等の糖アルコールエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを用いることにより、皮膚への汚染低減効果（皮膚汚染防止性能）がさらに向上する。
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノオレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　界面活性剤を使用する場合、その含有量は、皮膚への汚染を低減させる観点から、染毛用組成物の全量基準で、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　香料としては、バニリン、シンナミックアルコール、ヘリオトロピン、クマリン、２－メチル－３－（３，４－メチレンジオキシ－フェニル）－プロパナール、４－（４－ヒドロキシフェニル）－２－ブタノン、ベンズアルデヒド、アニスアルコール、３，４－ジメトキシベンズアルデヒド、酢酸ヘリオトロピル、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェノキシエチルアルコール、フェニルアセトアルデヒドグリセリルアセタール、フラネオール、シュガーラクトン、マントール、エチルマントール、エチルジグリコール、ベンジルアセテート、リナロール、カンファー、ターピネオール、シトロネロール、ゲラニオール、２，６－ノナジエナール、メチルオクチルカルボネート、３，７－ジメチル－２，６－オクタジエナール、ノナナール等が挙げられる。香料を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．００００１～２質量％が好ましい。
　増粘剤としては、グアーガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、コラーゲン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボポル（登録商標、Ｃａｒｂｏｐｏｌ）、ナトリウムアルギネート、ガムアラビック（Ｇｕｍ　ａｒａｂｉｃ）、セルロース誘導体及びポリ（エチレンオキシド）由来の増粘剤が挙げられる。これらの増粘剤には、染毛用組成物を高粘度化し、取扱いの容易な形態であるジェル状にする効果がある。増粘剤を使用する場合、その含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　本発明の染毛用組成物に用いる水は特に限定されないが、イオン交換水、精製水、浄水などを使用することができる。
　本発明の、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む染毛用染料は、それ自身黄色系染毛用染料として染着性や堅牢性に優れ、毛髪を均一に染めることができるものである。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む染毛用染料と、青色系毛髪用染料および赤色系毛髪用染料とを組み合わせることにより、黄色～茶色～黒色系への調色も可能である。
　組み合わせる青色系毛髪用染料としては、Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　７５、９９等の塩基性染料；Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　３、７、３７７等の分散染料；ＨＣ Ｂｌｕｅ　２、７、１１、１２、１４、１５、１６、１７等のＨＣ染料等があげられるが、Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　７５が好ましい。
　組み合わせる赤色系毛髪用染料としては、Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　５１、７６等の塩基性染料；Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１１、１５、１７等の分散染料；ＨＣ　Ｒｅｄ　１、３、７、１０、１１、１３、１６等のＨＣ染料があげられるが、Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　５１が好ましい。
　また、青色系毛髪用染料または赤色系毛髪用染料に代えて、紫色系毛髪用染料を用いてもよい。紫色系毛髪用染料としては、Ｂａｓｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、２、１４等の塩基性染料；Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、４、８、１１、１３、１５等の分散染料；ＨＣ　Ｖｉｏｌｅｔ　１、２等のＨＣ染料があげられる。
　本発明の染毛用組成物の実施形態においては、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む染毛用染料を、染毛用組成物の全量基準で０．００１～５質量％とし、残部を、湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤及び水とすることが好ましい。染毛用染料の含有量が０．００１質量％未満であると、色調維持および均染性の効果が得られ難く、５質量％を超える量を添加しても、染着等の効果の向上は小さくなる。染毛用染料の含有量は、染毛用組成物の全量基準で、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０５～２質量％であることがより好ましい。
　本発明の染毛用組成物のｐＨ値は４～９が好ましく、５～７がより好ましい。染毛用組成物のｐＨ値は公知の方法により調整することができるが、クエン酸一水和物やクエン酸三ナトリウム二水和物等のｐＨ調整剤を用いて行うのが好ましい。すなわち、例えばｐＨ６の染毛用組成物を調製する場合は、クエン酸一水和物およびクエン酸三ナトリウム二水和物を水に溶解し、あらかじめｐＨ６の水溶液を調製した後、該水溶液中に一般式（Ｉ）で表される化合物を含む染毛料染料と、必要に応じてその他添加剤（助剤等）を添加することにより、ｐＨ６の染毛用組成物を得ることができる。
　本発明の染毛用組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の化粧品用成分を添加してもよい。添加可能な化粧品用成分としては、高級アルコール、ワセリン、多価アルコール、エステル類、防腐剤、殺菌剤、シリコーン誘導体、水溶性高分子等が挙げられる。
　本発明の染毛方法には、上記本発明の染毛用組成物を用いる。具体的には、例えば人の毛髪や家畜の毛等の染毛対象物に本発明の染毛用組成物を接触させることにより染毛することができる。染毛温度は、５～６０℃であることが好ましく、頭皮付近で行うことを考慮すると、１５～４５℃であることがより好ましい。染毛時間は、５～６０分が好ましく、１０～３０分がより好ましい。
　染毛後は通常、水洗や乾燥などの後処理を行う。水洗は、染毛料の色が完全に溶出しなくなるまで行えばよく、例えば、５～４０℃、５～１５Ｌ／分の流水で、０．５～２分間すすぐことにより行う。水洗後の乾燥は、自然乾燥（通常５～４０℃で１０分～１０時間）でもよく、必要に応じて熱風乾燥機（通常４０～６０℃で１０分～１０時間）を用いてもよい。
　また、水洗後、ソーピングを行ってもよい。ソーピングは、例えばソーピング液（シャンプーとぬるま湯の混合液）を適量用いて、通常１５～５０℃の温度で１～１０分間洗浄し、ソーピング液が完全に除去されるまで水洗することにより行う。
　以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において、各染料名は以下の通り略称する。
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　２９：　Ｙｅｌｌｏｗ　２９
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　５７：　Ｙｅｌｌｏｗ　５７
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　８７：　Ｙｅｌｌｏｗ　８７
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｒｏｗｎ　１６：　Ｂｒｏｗｎ　１６
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｒｅｄ　５１：　Ｒｅｄ　５１
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　Ｂｌｕｅ　７５：　Ｂｌｕｅ　７５
　以下の実施例及び比較例において、得られた試験検体の評価は分光測色計（株式会社カラーテクノシステム、ＪＳ５５５）を用いて行った。また、染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）は、以下の手順に従って算出した。染毛前（白髪）および染毛後（染毛）の試験検体の各波長（λ）における反射率（Ｒλ）を分光測色計で測定し、下記Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ式を用い、光学濃度（Ｋ／Ｓ）を算出した。染毛の光学濃度（Ｋ／Ｓ）から白髪の光学濃度（Ｋ／Ｓ）を差引いた値を染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）として求めた。
Ｋｕｂｅｌｋａ－Ｍｕｎｋ式
       Ｋ／Ｓ＝Σ（１－Ｒλ）２／２Ｒλ
 Ｒλ：波長（λ）における反射率
   λ:　４００～７００ｎｍ（１０ｎｍ間隔）
　色味は、ＣＩＥ　Ｌ*ａ*ｂ*表色系を用い、分光測色計によりＬ*、ａ*およびｂ*を測定した。Ｌ*は明度であり、大きいほど着色の強度は小さい。ａ*およびｂ*は色相と彩度を示す色度である。ａ*は、赤／緑の対の軸に対応し、プラスが赤、マイナスが緑である。ｂ*は、黄／青の対の軸に対応し、プラスが黄、マイナスが青である。
　また、染毛前および染毛後の試験検体それぞれについて色味（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を測定し、その差ΔＬ*、Δａ*およびΔｂ*の値から、下式により色差ΔＥ*を算出した。
　ΔＥ*＝｛(ΔＬ*)２＋(Δａ*)２＋(Δｂ*)２｝１／２
［実施例１］
　表１に示すとおり、ｐＨ調整剤としてクエン酸・Ｈ２Ｏ　１ｇおよびクエン酸・三Ｎａ・２Ｈ２Ｏ　１１ｇをイオン交換水に溶解し、ｐＨ６の水溶液（水＋ｐＨ調整剤）１ｋｇを調製した。得られたｐＨ６の水溶液に、染料としてＹｅｌｌｏｗ　２９と、浸透剤としてベンジルオキシエトキシエタノールとを、表２に示す組成で配合し、ｐＨ６の染毛料組成物を調製した。調製した染毛料組成物１０ｇを量り取り、人毛白髪（１００％、株式会社ビューラックス、商品番号ＢＭ－Ｗ－Ａ）１ｇを入れて、４５℃で２０分間染色した。得られた染毛を水洗（１５～２５℃の流水、約１分間）し、下記ソーピング条件でソーピングを行った後、水洗（１５～２５℃の流水、約１分間）し、室温（約２０℃）で自然乾燥することによって、試験検体を得た。なお、以下の実施例および比較例において、染毛料組成物のｐＨ調整は、表１に基づいて行った。表中、濃度（ｇ／ｋｇ）は水溶液中のｐＨ調整剤の濃度を示す。
［ソーピング条件]
ソーピング液：５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液
浴比：　１：１０（染毛質量１ｇに対するソーピング液質量）
処理温度：４５℃
処理時間：５分
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
［比較例１］
　染料として、Ｙｅｌｌｏｗ　２９の代わりに、Ｙｅｌｌｏｗ　５７を用いた以外は実施例１と同様の方法により、試験検体を得た。なお、Ｙｅｌｌｏｗ　５７は、日本ヘアカラー工業会「染毛料に配合できる色素リスト」カテゴリーＩＩに掲載されている、下記式（ＩＩＩ）に示す染料であり、Ａｒｉａｎｏｒ　Ｓｔｒａｗ　Ｙｅｌｌｏｗとして市販されている化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［比較例２］
　染料として、Ｙｅｌｌｏｗ　２９の代わりに、Ｙｅｌｌｏｗ　８７を用いた以外は実施例１と同様の方法により、試験検体を得た。なお、Ｙｅｌｌｏｗ　８７は、日本ヘアカラー工業会「染毛料に配合できる色素リスト」カテゴリーＩＩＩに掲載されている、下記式（ＩＶ）に示す市販の染料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　実施例１、比較例１および比較例２で得られた各試験検体について、分光測色計で測色し、染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）および色味（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表３に示す通り、Ｙｅｌｌｏｗ　２９は標準的な黄色を呈し、染着性も良好であった。一方で、Ｙｅｌｌｏｗ　５７は薄い黄色であり、Ｙｅｌｌｏｗ　８７はやや薄い黄色であった。
［実施例２］（シャンプー堅牢性試験）
　実施例１で得られたＹｅｌｌｏｗ　２９の試験検体について、以下に示すシャンプー堅牢性試験を行い、試験前後の染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）および色差（ΔＥ＊）を測定した。結果を表４に示す。なお、表中、残存率（％）とは、試験前の染着濃度に対する試験後の染着濃度の比率を意味する。
［シャンプー堅牢性試験］
　試験検体に対し、下記（１）シャンプー処理の後（２）トリートメント処理を行う操作を５回繰り返した後、室温（約２０℃）で自然乾燥した。
（１）シャンプー処理条件
シャンプー液：５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液
浴比：　１：１０（染毛質量１ｇに対するシャンプー液質量）
処理温度：　４５℃
処理時間：　２０分
後処理：　水洗
（２）トリートメント処理条件
トリートメント液： ５％トリメチルステアリルアンモニウムクロリド水溶液
浴比：　１：１０（染毛質量１ｇに対するトリートメント液質量）
処理温度：　４５℃
処理時間：　２０分
後処理：　水洗
［比較例３］
　比較例２で得られたＹｅｌｌｏｗ　８７の試験検体について、実施例２と同様にシャンプー堅牢性試験を行い、試験前後の染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）および色差（ΔＥ*）を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　表４に示す通り、Ｙｅｌｌｏｗ　２９は、市販品のＹｅｌｌｏｗ　８７と比較して残存率が高く、また色差も小さく、シャンプー堅牢性が極めて優れた染料であることが分かった。
［実施例３、実施例４］
　表１に従いｐＨ５、ｐＨ７の水溶液を調製し、ｐＨ６の水溶液の代わりにそれぞれｐＨ５、ｐＨ７の水溶液を用いて染毛料組成物を調製した以外は、実施例１（染料：Ｙｅｌｌｏｗ　２９）と同様の方法により試験検体を得た。得られた試験検体の染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）および色味（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を求めた。結果を表５に示す。
［実施例５、実施例６］
　実施例３、実施例４において、ベンジルオキシエトキシエタノール（浸透剤）を使用しない以外はそれぞれ実施例３、実施例４と同様の方法により試験検体を得た。得られた試験検体の染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）および色味（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を求めた。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
　表５に示す通り、Ｙｅｌｌｏｗ　２９はｐＨ５でもｐＨ７でも染着濃度が高く、広いｐＨ範囲で優れた染着性を有する染料であることが分かった。また、Ｙｅｌｌｏｗ　２９は浸透剤を使用しない場合であっても染着濃度が高く、染着性に優れた染料であることが分かった。
［実施例７］（耐光試験）
　染料としてＹｅｌｌｏｗ　２９を用い、表６に示す組成でｐＨ６の染毛料組成物を調製した。調製した染毛料組成物を用いて、実施例１と同様の方法により試験検体を得た。得られた試験検体について、キセノンロングライフフェードメーター耐光試験機（スガ試験機株式会社、ＦＡＬ－２５ＡＸ－ＨＣ－ＢＥＣ型）を用いて放射照度３３０Ｗ／ｍ２の白色光を２０時間照射し、試験前後の染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）、色味（Ｌ*、ａ*、ｂ*）および色差（ΔＥ*）を求めた。なお、耐光試験は、試験検体の温度が６０～６６℃となる条件で行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
［比較例４］
　染料として、Ｙｅｌｌｏｗ　２９の代わりにＹｅｌｌｏｗ　５７を用いた以外は、実施例７と同様の方法により試験検体を得た。得られた試験検体について、実施例７と同様に耐光試験を行い、試験前後の染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）、色味（Ｌ*、ａ*、ｂ*）および色差を求めた。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表７に示す通り、Ｙｅｌｌｏｗ　２９は色差が小さく、耐光堅牢性に優れた染料であることが分かる。一方で、Ｙｅｌｌｏｗ　５７は、色差が１０．２と大きく、耐光堅牢性が低いことが分かる。
［実施例８～実施例１０］
　染料としてＹｅｌｌｏｗ　２９、Ｒｅｄ　５１およびＢｌｕｅ　７５の３色を使用し、それぞれ表８に示す配合組成に基づき、ｐＨ６の染毛料組成物を調製した。調製した染毛料組成物を用いて、実施例１と同様の方法により試験検体を得た。各試験検体について、分光測色計を用いて測色し、染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）および色味（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を求めた。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
　表８に示した通り、Ｙｅｌｌｏｗ　２９に、Ｒｅｄ　５１およびＢｌｕｅ　７５を配合することにより、茶色～黒色（ライトブラウン～ナチュラルブラック）に染めることができることが分かる。
［実施例１１～実施例１３］
　染料としてＹｅｌｌｏｗ　２９、Ｒｅｄ　５１およびＢｌｕｅ　７５の３色を使用し、表９に示す組成でｐＨ６のジェル状の染毛料組成物を調製した。調製した染毛料組成物２ｇを量り取り、人毛白髪（１００％、株式会社ビューラックス、商品番号ＢＭ－Ｗ－Ａ）１ｇに均一に塗布し、４５℃で２０分間染色した。得られた染毛を水洗（１５～２５℃の流水、約１分間）し、前記ソーピング条件でソーピングを行った後、水洗（１５～２５℃の流水、約１分間）し、室温（約２０℃）で自然乾燥することによって、試験検体を得た。各試験検体について、分光測色計を用いて測色し、染着濃度（Ｋ／Ｓｄ）および色味（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を求めた。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
  
　表９に示した通り、Ｙｅｌｌｏｗ　２９に加え、Ｒｅｄ　５１およびＢｌｕｅ　７５を配合することにより、実用的なジェルタイプにおいても、茶色～黒色（ライトブラウン～ナチュラルブラック）に染めることができることがわかる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年６月１７日出願の日本特許出願２０１３－１２６６３０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　一般式（Ｉ）で表される化合物を含む本発明の染毛用染料は、単独または従来のカチオン染料と配合することにより、人の毛髪などのケラチン繊維を、標準的な黄色～黒色系へ調色することが可能である。また、該染毛用染料は、高い染着性と良好な耐光堅牢性を有し、特にシャンプー堅牢性に優れた染毛用染料であるため、安価で均染性のよい、広範囲な色調の染毛用組成物を提供することができる。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む、染毛用染料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルキル基、または直鎖若しくは分岐の炭素数１～６のアルコキシ基を示し、Ａｎ－は無機陰イオン又は有機陰イオンを示す。］
  2. 　前記一般式（Ｉ）において、Ａｎ－が、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン及びリン酸イオンからなる群から選択される無機陰イオン、又は、モノメチル硫酸イオン、モノエチル硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン及びメタンスルホン酸イオンからなる群から選択される有機陰イオンである、請求項１記載の染毛用染料。
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが直鎖若しくは分岐の炭素数１～４のアルキル基である、請求項１または請求項２に記載の染毛用染料。
  4. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の染毛用染料。
  5. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメチル基であり、Ａｎ－が塩化物イオンである、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の染毛用染料。
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の染毛用染料と、
    湿潤剤、膨潤剤、浸透剤、溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料、及び増粘剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の助剤と、水とを含有する染毛用組成物。
  7. 　請求項６に記載の染毛用組成物を用いた染毛方法。
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