WO2014203077A1 - Jonc enjoliveur de véhicule automobile en alliage aluminium-magnésium - Google Patents

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Mary-Anne Kulas
Andreas Afseth
Volkmar Gillich
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Constellium Singen Gmbh
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    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers

Definitions

  • the invention relates to the field of sticks or rods wheel covers of an aluminum alloy motor vehicle for use mainly in exterior bodywork, such as in particular window surrounds, side drum side or doors, tailgate trim tabs, calender hubcaps and bumper rods.
  • the invention more particularly relates to aluminum alloy sheets AA5xxx series of composition and heat treatment particularly suitable for this type of application and having after shaping and brilliance excellent corrosion resistance especially by the solutions of increasingly alkaline washing detergent products including laundry laundries.
  • Aluminum alloys are commonly used in the manufacture of bright decorative parts for the automotive industry, competing with steel and plastics.
  • exterior body trim strips or rods such as window surrounds, side body or door trim strips, hatch trim tabs, calender covers and bumper rods.
  • car wash test The most common, known as "car wash test” is to partially immerse a sample of the final product in a highly alkaline solution, ie at a pH of 1 to 14, for 10 minutes, then visually determine the loss or no gloss after cleaning the attack products.
  • alloys of the AA5xxx and AA6xxx series are generally from very pure bases (A199.9Mg or Al99.7Mg and A199.9MgSi) such as AA5657 or even AA5505 or AA5210 alloys for AASxxx series and AA6401 type sheets. for the AA6xxx series profiles.
  • the rolled product or sheet metal is generally delivered in the annealed state, known under the designation "H2x", in order to guarantee a minimum of mechanical strength but, however, sufficient formability for the forming step, followed by the steps of brightening and anodizing .
  • the spun product is generally delivered in the metallurgical state T4 (dissolved and quenched) or T6 (dissolved, quenched and tempered) in a form close to that of the final product.
  • the invention aims at obtaining a rolled product of the AA5xxx series which, developed and transformed under certain conditions, makes it possible to achieve a performance similar to that of a spun / extruded product of the AA6xxx series, in terms of conservation of its gloss when in contact with a strongly alkaline solution, ie at pH values of 1 to 14, while maintaining satisfactory mechanical strength and sufficient formability of the sheet or strip used to develop the final product.
  • the subject of the invention is a process for manufacturing an outer trim ring of a motor vehicle, such as, in particular, glass surround or body trim, made of aluminum alloy, by shaping and shining a metal sheet or an elaborate strip. according to the following successive steps:
  • annealing at a temperature of 100 to 200 ° C for a time equivalent to 3 to 15 hours at 170 ° C may be practiced.
  • the composition of the plate is of the AA5657 type, ie (% by weight):
  • the plate composition is of the AA5205 type, ie (% by weight):
  • the plate is alloy AA5xxx series of high purity, composition such that (% by weight): Mg ⁇ 1.1, other elements ⁇ 0.10, remains aluminum.
  • the composition of the plate may be of the AA5505 type, ie (% by weight):
  • composition of the plate may also be of the AA5210 type, ie (% by weight):
  • the duration of the intermediate annealing is preferably between 5 s and 2 min, and according to an advantageous mode, the annealing temperature intermediate is between 450 and 550 ° C.
  • the invention also encompasses a trim ring made by a method as above and selected from the group consisting of window surrounds, body side wands or tailgate trim tabs, calender covers and bumper rods.
  • the trim ring produced by a method according to one or more of the aforementioned modes is characterized in that: after shining of the sheet or strip comprising the conventional degreasing steps, electro-gloss in a phospho-sulfuric acid medium, typically at 75 ° C. under direct current at a voltage of 25 V, rinsing, alkaline pickling typically at 50 ° C., scrubbing at ambient, rinsing, anodization in a sulfuric acid medium under direct current, typically at 21 ° C, clogging of the pores in two stages, cold nickel and hot water,
  • the weight loss measured on specimens cut from said sheet or strip does not exceed 40 mg / dm of immersed surface.
  • Figure 1 is a representative diagram of a sectional observation of the anodic layer of an aluminum sample after immersion of 10 min. in an alkaline solution at a pH of 11 to 14, as previously described.
  • the anode layer (1 + 2) has a standard thickness of 5 to 6 ⁇ .
  • About ⁇ ⁇ (1) is attacked by chemical dissolution after the 10 min test.
  • the remainder of the anode layer (2) has etching channels throughout the thickness of the layer and sometimes an attack of the underlying metal (3) is observed.
  • the size of the channels is of the order of a hundred nm.
  • Figure 2 is a representative diagram of the surface of the sample observed under a scanning electron microscope after 10 min alkaline attack. for samples 5505 H22 on the left and 6401 T6 on the right. The diagram represents an identical observation surface for both samples. The density of defects can therefore be compared directly. It is clear from this scheme that poor alkaline test behavior leads to higher defect density as illustrated for sample 5505 H22 compared to sample 6401 T6. Description of the invention
  • the invention consists in a judicious choice of alloy and heat treatment, as well as processing range, of the sheet or strip used for the manufacture of sticks or rods exterior trim of motor vehicles subjected to a severe corrosive environment such as that especially that detergent products laundries, consisting of very alkaline solutions, at a pH of 11 to 14, although it is beyond the pH stability of the anodic layer, which allows the preservation of its brilliance while long life of the vehicle, while maintaining satisfactory mechanical strength and sufficient formability.
  • the first mode (1) corresponds to a relatively slow and uniform chemical dissolution of the clogged oxide film
  • the second (2) corresponds to a rapid and localized attack of the anodic layer and then of the underlying metal and results in the formation of narrow tunnels crossing the oxide layer.
  • the homogeneous etching of the oxide layer in the first mode was relatively independent of the type of alloy and its metallurgical state; on the contrary, the degree of localized attack through the oxide layer greatly depends on the alloy and its metallurgical state.
  • FIG. 2 presents images obtained by scanning electron microscopy and at the same magnification, for two samples, after immersion for ten minutes in the alkaline solution at a pH of 11 to 14:
  • the image on the left corresponds to an AA5505 type alloy after cold rolling and final annealing at a temperature of 250 ° C for 1 h (H22 state) leading to an unfavorable behavior
  • the image on the right corresponds to an alloy of type AA6401 extruded in the T6 state (quenched and tempered) leading to favorable behavior.
  • the unfavorable behavior of the AA5xxx series alloys has been attributed to the precipitation of the Mg 2 Si phase during the final annealing heat treatment.
  • the Applicant has therefore sought the solution to the problem in a more appropriate development method that takes into account the influence of the precipitation of fine particles of the Mg 2 Si phase during the final heat treatment annealing, but also during any intermediate annealing, especially during cold rolling.
  • the solution resides in an intermediate annealing, during cold rolling, of the "flash" type or in a continuous passage oven, at a temperature between the solvus temperature and the burn temperature of the reactor. alloy, typically for 3 seconds to 5 minutes, followed by quenching in air or water, before the final step of cold rolling, during which the mechanical strength is improved by wrought.
  • a moderate additional annealing ie at a temperature of 100 to 200 ° C for a time equivalent to 3 to 15 hours at 170 ° C, may be practiced to facilitate, if necessary, the subsequent shaping of the sheet or band.
  • T (in ⁇ ) is the temperature and t the duration of the annealing
  • T rej being a reference temperature of 443K
  • ie 170 ° C and tref being the aforementioned reference time between 3h and 15h.
  • the alloys according to the invention are so-called high purity alloys of the AA5xxx series, such as those used for the production of glossy sheets (called “high gloss"), and obtained from very pure bases (A199.9Mg or A199.7Mg), or alloys of the AA5xxx series of chemical composition, expressed in percentages by weight (% by weight) such that: Mg ⁇ 1.1, Cu ⁇ 0.10, other elements ⁇ 0.30, the balance being aluminum, or, even more pure, of chemical composition such that: Mg ⁇ 1.1, other elements ⁇ 0.10, remains aluminum.
  • the AA5657 type alloy of chemical composition, expressed in percentages by weight (% by weight): Si: ⁇ 0.08, Fe: ⁇ 0.10, Cu: ⁇ 0.10, Mn: ⁇ 0.03, Mg: 0.6 - 1.0, Zn: ⁇ 0.05, Ti: ⁇ 0.020, other elements ⁇ 0.05 each, and ⁇ 0.15 in total, remains aluminum, or the alloy of the AA5205 type, of chemical composition, expressed in percentages by weight (% by weight ): Si: ⁇ 0.15, Fe: ⁇ 0.7, Cu: 0.03 - 0.10, Mn: ⁇ 0.10, Mg: 0.6 - 1.0, Zn: ⁇ 0.05, Ti: ⁇ 0.05, other elements ⁇ 0.05 each, and ⁇ 0.15 in total , remains aluminum.
  • alloys AA5505 of composition (% by weight): Si: ⁇ 0.06, Fe: ⁇ 0.04, Cu ⁇ 0.01, Mn: ⁇ 0.03, Mg: 0.8 - 1.1, Zn: ⁇ 0.03, Ti : ⁇ 0.010, other elements ⁇ 0.05 each, and ⁇ 0.10 in total, remaining aluminum, or alternatively type AA5210, ie of chemical composition (% by weight): Si: ⁇ 0.06, Fe: ⁇ 0.04, Cu: ⁇ 0.01, Mn: ⁇ 0.03, Mg: 0.35 - 0.60, Zn: ⁇ 0.03, Ti: ⁇ 0.020, other elements ⁇ 0.05 each, and ⁇ 0.10 in total, remaining aluminum.
  • the manufacture of the sheets according to the invention mainly comprises the casting, typically continuous vertical (CCV), plates and their scalping.
  • CCV continuous vertical
  • the scalped plates then undergo heating for more than one hour at a temperature of 480 to 530 ° C and then hot rolling typically to a thickness of 5 to 30 mm before cooling.
  • the product undergoes the intermediate annealing at a temperature between the solvus and burn temperature of the alloy, typically between 450 and 550 ° C. After this annealing, the cold rolling is resumed with a reduction rate of 15 to 70% to a final thickness of 0.4 to 1.5 mm.
  • the plate was heated for 1 h at a temperature of 490 ° C and then hot rolled to a thickness of 7.5 mm and cooled before cold rolling without intermediate annealing to a thickness of 0.7 mm.
  • the weight loss values during the test expressed in mg / dm of immersed surface, for a immersion time of 10 min. are given in Table 1 below.
  • the two samples A and B lead to a similar result, values of 54 and 58 mg / dm 2 .
  • the sample C thus treated has undergone the complete cycle of brightening / anodizing and the alkaline test of the "car-wash test" type both as mentioned above.
  • the weight loss value after a 10 min immersion time. is 24 mg / dm 2 , consistent with the claimed characteristic.
  • Samples A, B, outside the invention, and C simulating the invention were also evaluated visually and no loss of gloss was observed on the sample C unlike the two samples A and B.
  • Example 2 validates the positive effect of the intermediate annealing according to the invention.
  • the plate was also heated for 1 h at a temperature of 490 ° C and then hot rolled to a thickness of 6.5 mm and cooled before cold rolling to a thickness of 1.09 mm.
  • the coil was then intermediate annealed in a charge oven for 8 hours at a temperature of 360 ° C.
  • the cold rolling was then resumed to the final thickness of 0.42 mm.
  • the coil obtained was subjected to a final annealing for 2.5 h at a temperature of 170 ° C.
  • the plate was also heated for 1 h at a temperature of 490 ° C and then hot rolled to a thickness of 7.5 mm and cooled before cold rolling to a thickness of 2.3 mm.
  • the coil was then subjected, according to the invention, to an intermediate annealing in a passage oven at a temperature of 500 ° C., with a holding time of 23 s above the solvus temperature of the alloy, followed by quenched in the air.
  • Example 4 An alloy plate of the AA5505 type of composition identical to that of Example 3 was cast by continuous vertical casting.
  • the plate was also heated for 1 h at a temperature of 490 ° C and then hot rolled to a thickness of 7.5 mm and cooled before cold rolling to a thickness of 1.73 mm.
  • the coil was then subjected, according to the invention, to an intermediate annealing in a passage oven at a temperature of 520 ° C., with a holding time of 1 min. above the solvus temperature of the alloy, followed by quenching with water.
  • the cold rolling was then resumed to lead to the final thickness of 1.2 mm.
  • the resulting coil was subjected to a final annealing for 3 hours at a temperature of 170 ° C.
  • Weight loss values after a 10 min immersion time are similar, 26 and 27 mg / dm 2 .

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un jonc enjoliveur extérieur de véhicule automobile, tel que notamment entourage de vitre ou baguette de caisse, en alliage d'aluminium, par mise en forme et brillantage d'une tôle bu bande élaborée par coulée continue verticale d'une plaque en alliage de la série AA5xxx de haute pureté, homogénéisation-réchauffage de la plaque, laminage à chaud, refroidissement, laminage à froid avec recuit intermédiaire en four continu à passage, soit un maintien entre la température de solvus et la température de brûlure de l'alliage pendant typiquement 3s s à 5 min., trempe à l'air ou à l'eau, recuit éventuel à une température de 100 à 200°C. L'invention a également pour objet un jonc enjoliveur de véhicule automobile fabriqué par un tel procédé.

Description

JONC ENJOLIVEUR DE VÉHICULE AUTOMOBILE EN ALLIAGE ALUMINIUM-MAGNÉSIUM
Domaine de l'invention
L'invention concerne le domaine des baguettes ou joncs enjoliveurs de véhicule automobile en alliage d'aluminium pour utilisation essentiellement en extérieur de carrosserie, tels que notamment les entourages de vitres, baguettes latérales de caisse ou portières, baguettes enjoliveurs de hayon, enjoliveurs de calandre et joncs de pare-choc. L'invention concerne plus particulièrement des tôles en alliage d'aluminium de la série AA5xxx de composition et traitement thermique particulièrement adaptés à ce type d'application et présentant après mise en forme et brillantage une excellente résistance à la corrosion en particulier par les solutions de plus en plus alcalines que constituent les produits détergents de lavage notamment des laveries automatiques.
Etat de la technique
Les alliages d'aluminium sont couramment utilisés dans la fabrication de pièces décoratives brillantes pour l'industrie automobile, en concurrence avec l'acier et les matières plastiques.
Tel est le cas en particulier des baguettes ou joncs enjoliveurs d'extérieur de carrosserie, tels que les entourages de vitres, baguettes latérales de caisse ou portières, baguettes enjoliveurs de hayon, enjoliveurs de calandre et joncs de pare-choc.
Tous les alliages d'aluminium dont il est question dans ce qui suit sont désignés, sauf mention contraire, selon les désignations définies par « Aluminum Association » dans les « Registration Record Séries » qu'elle publie régulièrement.
Deux types de produits se partagent aujourd'hui le marché : les profilés extrudés et les tôles mises en forme, avant le traitement d'anodisation/brillantage.
Pour les premiers sont essentiellement utilisés des alliages dits de haute pureté de la série AA6xxx, et en particulier du type AA6401. Pour les seconds, en Amérique du Nord, prédominent les alliages des types AA3xxx et 8xxx, alors qu'en Europe sont plutôt utilisés les alliages de haute pureté de la série AA5xxx. Toutefois, les tôles élaborées à partir de ces derniers sont jugées par les constructeurs automobiles moins performantes que les produits élaborés à partir de profilés de la série AA6xxx, notamment en termes de tenue à la corrosion en milieu fortement alcalin. En effet, parmi les principaux paramètres du cahier des charges de ce type de tôle brillante, figurent une certaine résistance mécanique, une bonne formabilité et, surtout, une bonne aptitude au brillantage et à l'anodisation et le maintien sans détérioration de l'aspect ainsi obtenu tout au long de la vie du véhicule.
Ce dernier paramètre est devenu particulièrement contraignant avec l'évolution récente des produits détergents des laveries automatiques vers des solutions de plus en plus alcalines, soit au-delà du pH de stabilité de la couche anodique finale, pouvant induire à terme une perte de brillance rédhibitoire.
Des tests de qualification ont été développés de ce fait par les constructeurs automobiles pour différencier les différents produits (alliages, mode de transformation, traitement de surface).
Le plus répandu, connu sous le nom de « car wash test » consiste à immerger partiellement un échantillon du produit final dans une solution très alcaline, soit à un pH de 1 1 à 14, pendant 10 minutes, puis à déterminer visuellement la perte ou non de brillance après nettoyage des produits d'attaque.
La procédure expérimentale précise est décrite par la suite au chapitre « Objet de l'invention ». La solution alcaline aqueuse la plus récemment utilisée est constituée de 12.5 g/1 de NaOH, 4.64 g/1 de Na3P04-12 H20 et 0.33 g/1 de NaCl. Son pH mesuré lors des essais rapportés au chapitre « Exemples » était de 13.5.
On peut, en complément, et pour quantifier les résultats, mesurer la perte de poids des échantillons au cours de l'opération.
Les principaux travaux sur ce sujet se sont essentiellement concentrés sur les conditions des traitements de surface de brillantage et surtout d'anodisation finale en vue d'augmenter la résistance de la couche anodique à ces solutions très agressives. Tel est le cas notamment de l'étude de L. E. Cohen et J. A. Hook rapportée dans « Corrosion of anodized aluminium by alkaline cleaners: Causes and cures », Plat. Surf. Finish, 74(2), 1987, p.73-76.
L'efficacité de l'addition de silicate ou de sels de métal de transition pendant l'étape de colmatage a été démontrée en particulier par S. Jolivet dans « Colmatage résistant aux milieux alcalins », Colloque sur le Traitement de Surface des Alliages d'Aluminium, CETIM/CERTEC, 2008. Elle a également fait l'objet de la demande EP 1873278 Al « Silicate treatment of sealed anodised aluminium » déposée en 2006 par Henkel KGAA.
D'autres travaux ont par ailleurs porté sur l'influence de la géométrie de la couche d'oxyde, comme notamment ceux de R. Steins et al. rapportés dans « High performance anodized layers », European Aluminium Congress, 2009.
Enfin, les solutions les plus récentes portent sur l'application d'une couche de sol-gel à base de silane sur la couche anodique, ce qui augmente grandement la résistance du produit final. Elles ont notamment fait l'objet de la demande WO 2009/068168 « Component made of Al alloy having very high corrosion résistance and method for the production thereof », déposée en 2008 par Erbslôh AG.
En réalité, peu de travaux portent sur l'influence métallurgique du substrat bien que des différences aient été observées, comme précité, entre les alliages des séries AA5xxx et AA6xxx. Les alliages utilisés à ce jour en Europe sont généralement issus de bases très pures (A199.9Mg ou Al99.7Mg et A199.9MgSi) tels que les alliages des types AA5657 voire AA5505 ou AA5210 pour les tôles de la série AASxxx et du type AA6401 pour les profilés de la série AA6xxx.
Le produit laminé ou tôle est livré généralement à l'état recuit, connu sous la désignation « H2x », afin de lui garantir un minimum de résistance mécanique mais toutefois une formabilité suffisante pour l'étape de formage, suivie des étapes de brillantage et anodisation.
Le produit filé est généralement livré à l'état métallurgique T4 (mis en solution et trempé) ou T6 (mis en solution, trempé et revenu) dans une forme proche de celle du produit final.
Problème posé L'invention vise à obtenir un produit laminé de la série AA5xxx qui, élaboré et transformé sous certaines conditions, permette d'atteindre une performance similaire à celle d'un produit filé/extrudé de la série AA6xxx, en terme de conservation de sa brillance au contact d'une solution fortement alcaline, soit à des valeurs de pH de 1 1 à 14, tout en maintenant une résistance mécanique satisfaisante et une formabilité suffisante de la tôle ou bande utilisée pour élaborer le produit final.
Objet de l'invention
L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un jonc enjoliveur extérieur de véhicule automobile, tel que notamment entourage de vitre ou baguette de caisse, en alliage d'aluminium, par mise en forme et brillantage d'une tôle ou bande élaborée selon les étapes successives suivantes :
Coulée continue verticale d'une plaque en alliage de la série AA5xxx de haute pureté, c'est-à-dire de composition telle que (% en poids) : Mg < 1.1, Cu < 0.10, autres éléments < 0.30, reste aluminium.
Réchauffage de la plaque à une température de 480 à 530°C pendant au moins 1 h, laminage à chaud, typiquement jusqu'à une épaisseur de 5 à 30 mm et refroidissement suivi du laminage à froid incluant un recuit intermédiaire en four continu à passage, soit un maintien entre la température de solvus et la température de brûlure de l'alliage pendant typiquement 3 s à 5 min. suivi d'une trempe à l'air ou à l'eau avant laminage à froid final avec un taux de réduction de 15 à 70 % jusqu'à une épaisseur de 0.4 à 1.5 mm.
Afin de faciliter la mise en forme ultérieure de la tôle ou bande, un recuit à une température de 100 à 200°C pendant un temps équivalent à 3 à 15 h à 170°C peut être pratiqué.
Selon un mode de réalisation préférentielle, la composition de la plaque est du type AA5657, soit (% en poids) :
Si : < 0.08, Fe : < 0.10, Cu : < 0.10, Mn : < 0.03, Mg : 0.6 - 1.0, Zn : < 0.05, Ti : < 0.020, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.15 au total, reste aluminium.
Dans une autre variante de l'invention, la composition de plaque est du type AA5205, soit (% en poids) :
Si : < 0.15, Fe : < 0.7, Cu : 0.03 - 0.10, Mn : < 0.10, Mg : 0.6 - 1.0, Zn : < 0.05, Ti : < 0.05, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.15 au total, reste aluminium.
Selon un autre mode de réalisation, la plaque est en alliage de la série AA5xxx de haute pureté, de composition telle que (% en poids) : Mg < 1.1, autres éléments < 0.10, reste aluminium. Selon ce mode de réalisation, la composition de la plaque peut être du type AA5505, soit (% en poids) :
Si : < 0.06, Fe : < 0.04, Cu < 0.01, Mn : < 0.03, Mg : 0.8 - 1.1, Zn : < 0.03, Ti : < 0.010, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.10 au total, reste aluminium.
Toujours selon ce mode de réalisation, la composition de la plaque peut également être du type AA5210, soit (% en poids) :
Si : < 0.06, Fe : < 0.04, Cu : < 0.01, Mn : < 0.03, Mg : 0.35 - 0.60, Zn : < 0.03, Ti : < 0.020, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.10 au total, reste aluminium.
La durée du recuit intermédiaire, c'est-à-dire du maintien entre la température de solvus et la température de brûlure de l'alliage, est préférentiellement comprise entre 5 s et 2 min, et selon un mode avantageux, la température du recuit intermédiaire est comprise entre 450 et 550°C.
L'invention englobe également un jonc enjoliveur fabriqué par un procédé tel que ci- dessus et choisi dans le groupe comprenant les entourages de vitres, baguettes latérales de caisse ou baguettes enjoliveurs de hayon, enjoliveurs de calandre et joncs de pare- choc.
Elle a également pour objet un jonc d'enjoliveur fabriqué par un procédé selon l'un ou plusieurs des modes précités, caractérisé en ce que :
après brillantage de la tôle ou bande comportant les étapes de dégraissage conventionnel, électro-brillantage en milieu acide phospho-sulfurique, typiquement à 75°C sous courant continu à une tension de 25V, rinçage, décapage alcalin typiquement à 50°C, décrassage à l'ambiante, rinçage, anodisation en milieu acide sulfurique sous courant continu, typiquement à 21°C, colmatage des pores en deux étapes, à froid au nickel puis en eau chaude (c'est à dire pré-colmatage dans une solution d'acétate de nickel à l'ambiante puis boehmitage dans l'eau à ébullition),
suivi d'un test connu de l'homme du métier sous le nom de « car wash test », soit : décapage acide de 10 min. dans une solution à pH de 1, soit une solution aqueuse contenant 0.1 mole de HCl/litre, rinçage, séchage par maintien de lh à 40°C, maintien en immersion de 10 min. dans une solution alcaline à un pH de 11 à 14, typiquement telle que celle décrite précédemment, rinçage, séchage et essuyage au tissu à polir, aucune perte de brillance n'est visuellement constatée.
Selon une autre caractéristique avantageuse, le jonc d'enjoliveur fabriqué par un procédé selon l'un ou plusieurs des modes précités est caractérisé en ce que : après brillantage de la tôle ou bande comportant les étapes de dégraissage conventionnel, électro-brillantage en milieu acide phospho-sulfurique, typiquement à 75°C sous courant continu à une tension de 25V, rinçage, décapage alcalin typiquement à 50°C, décrassage à l'ambiante, rinçage, anodisation en milieu acide sulfurique sous courant continu, typiquement à 21°C, colmatage des pores en deux étapes, à froid au nickel puis en eau chaude,
suivi d'un test connu de l'homme du métier sous le nom de « car wash test », soit : décapage acide de 10 min. dans une solution à pH de 1 , rinçage, séchage par maintien de lh à 40°C, maintien en immersion de 10 min. dans une solution alcaline à un pH de 1 1 à 14, rinçage, séchage et essuyage au tissu à polir,
la perte de poids mesurée sur des éprouvettes découpées dans ladite tôle ou bande n'excède pas 40 mg/dm de surface immergée.
Description des figures
La figure 1 est un schéma représentatif d'une observation en coupe de la couche anodique d'un échantillon d'aluminium après immersion de 10 min. dans une solution alcaline à un pH de 11 à 14, telle que précédemment décrite. La couche anodique (1+2) a une épaisseur standard de 5 à 6 μηι. Environ Ι μπι (1) est attaqué par dissolution chimique après le test de 10 min. Le reste de la couche anodique (2) présente des canaux d'attaque dans toute l'épaisseur de la couche et on observe parfois une attaque du métal (3) sous-jacent. La taille des canaux est de l'ordre d'une centaine de nm.
La figure 2 est un schéma représentatif de la surface de l'échantillon observé au microscope électronique à balayage après attaque alcaline de 10 min. pour les échantillons 5505 H22 à gauche et 6401 T6 à droite. Le schéma représente une surface d'observation identique pour les deux échantillons. La densité de défauts peut donc être comparée directement. Il est clair à partir de ce schéma qu'un mauvais comportement au test alcalin conduit à une densité de défauts plus élevée comme illustré pour l'échantillon 5505 H22 par rapport à l'échantillon 6401 T6. Description de l'invention
L'invention consiste dans un choix judicieux d'alliage et de traitement thermique, ainsi que de gamme de transformation, de la tôle ou bande utilisée pour la fabrication de baguettes ou joncs enjoliveurs d'extérieur de véhicules automobiles soumis à un environnement corrosif sévère tel que notamment celui des produits détergents des laveries automatiques, constitués de solutions très alcalines, à un pH de 11 à 14, quoiqu'il en soit au-delà du pH de stabilité de la couche anodique, qui permette la conservation de sa brillance tout au long de la vie du véhicule, tout en maintenant une résistance mécanique satisfaisante et une formabilité suffisante.
Elle repose sur la constatation faite par la demanderesse qu'au contact d'une solution fortement alcaline, soit à une valeur de pH de 11 à 14, telle que celle couramment utilisée par les constructeurs automobiles au cours de leurs tests de qualification, l'attaque de la couche anodique se déroule selon deux modes distincts. Ceci apparaît clairement sur la figure 1, vue au microscope électronique à balayage d'une coupe de la couche anodique, d'une épaisseur de 5 à 6 μη , après immersion pendant dix minutes dans une telle solution alcaline:
Le premier mode (1) correspond à une dissolution chimique relativement lente et uniforme du film d'oxyde colmaté, alors que le deuxième (2) correspond à une attaque rapide et localisée de la couche anodique puis du métal sous-jacent et se traduit par la formation de tunnels étroits traversant la couche d'oxyde.
La demanderesse a également remarqué que l'attaque homogène de la couche d'oxyde selon le premier mode était relativement indépendante du type d'alliage et de son état métallurgique; au contraire, le degré d'attaque localisée à travers la couche d'oxyde dépend grandement de l'alliage et de son état métallurgique.
Ce dernier a un effet prononcé dans le cas des différents alliages de la série AA5xxx testés, alors que cet effet n' apparaît pas comme significatif dans le cas des alliages de la série AA6xxx.
Cette différence de comportement est attribuée à une densité d'attaque localisée nettement plus faible dans les cas favorables par rapport à celle des cas défavorables. Elle est illustrée par la figure 2 qui présente des images obtenues en microscopie électronique à balayage et au même grandissement, pour deux échantillons, après immersion pendant dix minutes dans la solution alcaline à un pH de 11 à 14 : L'image de gauche correspond à un alliage du type AA5505 après laminage à froid et recuit final à une température de 250°C pendant 1 h (état H22) conduisant à un comportement défavorable, alors que l'image de droite correspond à un alliage du type AA6401 extrudé à l'état T6 (trempé et revenu) conduisant à un comportement favorable.
A ce jour, aucune solution industrielle n'est connue pour améliorer le comportement des tôles en alliages de la série AA5xxx par rapport aux profilés en alliages de la série AA6xxx.
La demanderesse ayant constaté cette différence de comportement entre les alliages des séries 6xxx et 5xxx lors des tests de qualification connus sous le nom de « car wash test », et notamment celui décrit dans les exemples, et du fait des observations précitées, l'a considérée non pas comme un comportement intrinsèque au type d'alliage, mais comme lié au mode d'élaboration du produit.
Plus précisément, le comportement défavorable des alliages de la série AA5xxx a été attribué à la précipitation de la phase Mg2Si pendant le traitement thermique final de recuit. La demanderesse a de ce fait recherché la solution au problème posé dans un mode d'élaboration mieux approprié qui prenne en compte l'influence de la précipitation de fines particules de la phase Mg2Si durant le traitement thermique final de recuit, mais aussi lors de tout recuit intermédiaire, notamment en cours de laminage à froid.
Il s'est avéré que la solution résidait dans un recuit intermédiaire, en cours de laminage à froid, du type « flash » soit en four continu à passage, à une température comprise entre la température de solvus et la température de brûlure de l'alliage, pendant typiquement 3 secondes à 5 minutes, suivi d'une trempe à l'air ou à l'eau, avant l'étape finale du laminage à froid, au cours de laquelle la résistance mécanique est améliorée par corroyage.
Un recuit complémentaire modéré, c'est à dire à une température de 100 à 200°C pendant un temps équivalent à 3 à 15 h à 170°C, peut être pratiqué afin de faciliter, si nécessaire, la mise en forme ultérieure de la tôle ou bande.
Le temps équivalent t(eq) est défini par la formule:
tre/ * exp(-15692 /7>e/)
t(eq) =
exp(-15692 / :T ) où T (en Κ) est la température et t la durée du recuit, Trej étant une température de référence de 443K, soit 170°C et tref étant le temps de référence précité compris entre 3h et 15h. Les alliages selon l'invention sont des alliages dits de haute pureté de la série AA5xxx, tels que ceux utilisés pour l'élaboration de tôles brillantes (dites de « grand brillant »), et obtenus à partir de bases très pures (A199.9Mg ou A199.7Mg), soit des alliages de la série AA5xxx de composition chimique, exprimée en pourcentages pondéraux (% en poids) telle que : Mg < 1.1 , Cu < 0.10, autres éléments < 0.30, le reste étant de l'aluminium, ou, encore plus purs , de composition chimique telle que: Mg < 1.1, autres éléments < 0.10, reste aluminium.
Dans le premier cas, on citera l'alliage du type AA5657, de composition chimique, exprimée en pourcentages pondéraux (% en poids) : Si : < 0.08, Fe : < 0.10, Cu : < 0.10, Mn : < 0.03, Mg : 0.6 - 1.0, Zn : < 0.05, Ti : < 0.020, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.15 au total, reste aluminium, ou encore l'alliage du type AA5205, de composition chimique, exprimée en pourcentages pondéraux (% en poids) : Si : < 0.15, Fe : < 0.7, Cu : 0.03 - 0.10, Mn : < 0.10, Mg : 0.6 - 1.0, Zn : < 0.05, Ti : < 0.05, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.15 au total, reste aluminium.
Dans le second cas on citera notamment les alliages AA5505, de composition (% en poids) : Si : < 0.06, Fe : < 0.04, Cu < 0.01, Mn : < 0.03, Mg : 0.8 - 1.1, Zn : < 0.03, Ti : < 0.010, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.10 au total, reste aluminium, ou encore du type AA5210, soit de composition chimique (% en poids) : Si : < 0.06, Fe : < 0.04, Cu : < 0.01 , Mn : < 0.03, Mg : 0.35 - 0.60, Zn : < 0.03, Ti : < 0.020, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.10 au total, reste aluminium.
La fabrication des tôles selon l'invention comporte principalement la coulée, typiquement continue verticale (CCV), des plaques et leur scalpage.
Les plaques scalpées subissent ensuite un réchauffage de plus d'une heure à une température de 480 à 530°C puis le laminage à chaud typiquement jusqu'à une épaisseur de 5 à 30 mm avant refroidissement.
Elles subissent ensuite le laminage à froid tel que précité et au cours duquel le produit subit le recuit intermédiaire à une température comprise entre la température de solvus et celle de brûlure de l'alliage, soit typiquement entre 450 et 550°C. Après ce recuit, le laminage à froid est repris avec un taux de réduction de 15 à 70 % jusqu'à une épaisseur finale de 0.4 à 1.5 mm.
Enfin, les tôles ou bandes obtenues sont soumises, si nécessaire, au recuit final précité. Dans ses détails, l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après, qui n'ont toutefois pas de caractère limitatif.
Exemples
Exemple 1
On a coulé par coulée continue verticale une plaque en alliage du type AA5657 de composition (% en poids) :
Si : 0.06, Fe : 0.06, Cu : 0.04, Mg : 0.76, Mn : < 0.03, Zn : < 0.05, Ti : < 0.020, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.15 au total, reste aluminium.
La plaque a été réchauffée pendant lh à une température de 490°C puis laminée à chaud à une épaisseur de 7.5 mm et refroidie avant laminage à froid sans recuit intermédiaire jusqu'à une épaisseur de 0.7 mm.
Enfin, la tôle obtenue a été soumise à un recuit final pendant lh à une température de 260°C.
Deux échantillons de la bobine (A et B au tableau 1 récapitulatif en fin du paragraphe « Exemples ») ont été prélevés pour subir le traitement de brillantage et d'anodisation suivi du test de qualification du type « car-wash test » tous deux tels que précités.
Les valeurs de perte de poids durant le test, exprimées en mg/dm de surface immergée, pour un temps d'immersion de 10 min. sont données au tableau 1 ci-après. Les deux échantillons A et B conduisent à un résultat similaire, soit des valeurs de 54 et 58 mg/dm2.
Pour évaluer l'idée qui sous-tend l'invention, à savoir que le comportement défavorable des alliages de la série AA5xxx était attribuable à la précipitation de la phase Mg2Si pendant le traitement thermique final de recuit, un traitement thermique (noté « Simulation » au tableau 1) a été réalisé en laboratoire, sur un échantillon C de 0.7 mm d'épaisseur à l'état recuit final, pour remettre en solution toute particule Mg2Si qui a précipité pendant la gamme de transformation, par une mise en solution conventionnelle.
Il a été pris pour hypothèse dans cet exemple (et ce sera validé par les exemples suivants) que l'écrouissage à froid et le recuit final selon l'invention ne conduisaient pas à la précipitation de Mg2Si.
L'échantillon C ainsi traité a subi le cycle complet de brillantage/anodisation et le test alcalin du type « car-wash test » tous deux tels que précités.
La valeur de perte de poids après un temps d'immersion de 10 min. est de 24 mg/dm2, soit conforme à la caractéristique revendiquée.
Les échantillons A, B, hors invention, et C simulant l'invention, ont également été évalués visuellement et aucune perte de brillance n'a été constatée sur l'échantillon C contrairement aux 2 échantillons A et B.
Cet exemple valide l'effet positif du recuit intermédiaire selon l'invention. Exemple 2
On a coulé par coulée continue verticale une plaque en alliage du type AA5657 de composition identique à celle de l'exemple 1.
La plaque a également été réchauffée pendant lh à une température de 490°C puis laminée à chaud à une épaisseur de 6.5 mm et refroidie avant laminage à froid jusqu'à une épaisseur de 1.09 mm.
La bobine a ensuite subi un recuit intermédiaire en four à charge pendant 8 h à une température de 360°C.
Le laminage à froid a ensuite été repris jusqu'à l'épaisseur finale de 0.42 mm.
Enfin, la bobine obtenue a été soumise à un recuit final pendant 2.5 h à une température de 170°C.
Il s'agit là d'une gamme avec recuit intermédiaire hors invention.
Un échantillon (D au tableau 1) a alors été prélevé pour subir le traitement de brillantage et d'anodisation suivi du test de qualification « car-wash test » toujours tels que précités. La valeur de perte de poids après un temps d'immersion de 10 min. est de
2 2
75 mg/dm soit bien au-delà de la valeur de 40 mg/ dm revendiquée.
L'échantillon D a également été évalué visuellement et présente une perte de brillance significative après le test. Exemple 3
On a coulé par coulée continue verticale une plaque en alliage du type AA5505 de composition (% en poids) :
Si : 0.03, Fe : 0.03, Cu : < 0.01, Mg : 0.88, Mn : < 0.03, Zn : < 0.03, Ti : < 0.010, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.10 au total, reste aluminium.
La plaque a également été réchauffée pendant lh à une température de 490°C puis laminée à chaud à une épaisseur de 7.5 mm et refroidie avant laminage à froid jusqu'à une épaisseur de 2.3 mm.
La bobine a ensuite subi, selon l'invention, un recuit intermédiaire en four à passage à une température de 500°C, avec un temps de maintien de 23 s au dessus de la température de solvus de l'alliage, suivi d'une trempe à l'air.
Le laminage à froid a ensuite été repris pour conduire à l'épaisseur finale de 1.6 mm. Une autre bobine, du même alliage et transformée de façon identique, mais sans recuit intermédiaire, a également été produite. Celle-ci a subi un recuit final à une température de 250°C pendant lh.
Des échantillons (F et G pour la première et E pour la seconde) ont été prélevés dans chaque bobine, pour subir le traitement de brillantage et d'anodisation suivi du test de qualification « car-wash test », toujours tels que précités.
Les valeurs de perte de poids après un temps d'immersion de 10 min. sont présentées au tableau 1 ci-après.
Ces résultats démontrent le meilleur comportement du métal produit avec recuit intermédiaire selon l'invention, ici sans recuit final, (F à 30 et G à 29 mg/dm ), par rapport à celui, hors invention, produit sans recuit intermédiaire (E à 58 mg/dm ).
Les échantillons F, G, avec recuit intermédiaire et selon l'invention, ici sans recuit final, et E hors invention produit sans recuit intermédiaire, ont également été évalués visuellement et aucune perte de brillance n'a été constatée sur les échantillons F et G, contrairement à l'échantillon E qui présente une perte de brillance significative.
Exemple 4 On a coulé par coulée continue verticale une plaque en alliage du type AA5505 de composition identique à celle de l'exemple 3.
La plaque a également été réchauffée pendant lh à une température de 490°C puis laminée à chaud à une épaisseur de 7.5 mm et refroidie avant laminage à froid jusqu'à une épaisseur de 1.73 mm.
La bobine a ensuite subi, selon l'invention, un recuit intermédiaire en four à passage à une température de 520°C, avec un temps de maintien de 1 min. au dessus de la température de solvus de l'alliage, suivi d'une trempe à l'eau.
Le laminage à froid a ensuite été repris pour conduire à l'épaisseur finale de 1.2 mm. Enfin, la bobine obtenue a été soumise à un recuit final pendant 3 h à une température de 170°C.
Des échantillons ont été prélevés avant (H) et après (I) recuit final, pour subir le traitement de brillantage et d'anodisation suivi du test de qualification « car-wash test », toujours tels que précités.
Les valeurs de perte de poids après un temps d'immersion de 10 min sont similaires, de 26 et 27 mg/dm2.
Les échantillons H et I, selon l'invention, ont également été évalués visuellement et aucune perte de brillance n'a été constatée à l'issue du test.
Figure imgf000014_0001
Tableau 1

Claims

Revendications
Procédé de fabrication d'un jonc enjoliveur extérieur de véhicule automobile, tel que notamment entourage de vitre ou baguette de caisse, en alliage d'aluminium, par mise en forme et brillantage d'une tôle ou bande élaborée selon les étapes successives suivantes :
Coulée continue verticale d'une plaque en alliage de la série AA5xxx de haute pureté, c'est-à-dire de composition telle que (% en poids) :
Mg < 1.1, Cu < 0.10, autres éléments < 0.30, reste aluminium
Réchauffage de la plaque à une température de 480 à 530°C pendant au moins lh,
Laminage à chaud et refroidissement,
Laminage à froid incluant un recuit intermédiaire en four continu à passage, soit un maintien entre la température de solvus et la température de brûlure de l'alliage pendant typiquement 3 s à 5 min. suivi d'une trempe à l'air ou à l'eau.
Procédé selon la revendication .1 caractérisé en ce qu'il comporte, à l'issue de l'étape d) et avant mise en forme, un recuit final à une température de 100 à 200°C pendant un temps équivalent à 3 à 15 h à 170°C.
Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la composition de la plaque est du type AA5657, soit (% en poids) :
Si : < 0.08, Fe : < 0.10, Cu : < 0.10, Mn : < 0.03, Mg : 0.6 - 1.0, Zn : < 0.05, Ti : < 0.020, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.15 au total, reste aluminium.
Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la composition de la plaque est du type AA5205, soit (% en poids) :
Si : < 0.15, Fe : < 0.7, Cu : 0.03 - 0.10, Mn : < 0.10, Mg : 0.6 - 1.0, Zn : < 0.05, Ti : < 0.05, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.15 au total, reste aluminium.
Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la plaque est en alliage de la série AA5xxx de haute pureté, de composition telle que (% en poids) : Mg < 1.1 , autres éléments < 0.10, reste aluminium. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la composition de la plaque est du type AA5505, soit (% en poids) :
Si : < 0.06, Fe : < 0.04, Cu < 0.01, Mn : < 0.03, Mg : 0.8 - 1.1 , Zn : < 0.03, Ti : < 0.010, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.10 au total, reste aluminium.
Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la composition de la plaque est du type AA5210, soit (% en poids) :
Si : < 0.06, Fe : < 0.04, Cu : < 0.01 , Mn : < 0.03, Mg : 0.35 - 0.60, Zn : < 0.03, Ti : < 0.020, autres éléments < 0.05 chacun, et < 0.10 au total, reste aluminium.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la durée du maintien lors du recuit intermédiaire est comprise entre 5 s et 2 min.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la température du recuit intermédiaire est comprise entre 450 et 550°C.
Jonc enjoliveur élaboré par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant les entourages de vitres, baguettes latérales de caisse ou baguettes enjoliveurs de hayon, enjoliveurs de calandre et joncs de pare-choc.
Jonc enjoliveur fabriqué par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que :
après brillantage de la tôle ou bande comportant les étapes de dégraissage conventionnel, électro- brillantage en milieu acide phospho-sulfurique, typiquement à 75°C sous courant continu à une tension de 25V, rinçage, décapage alcalin typiquement à 50°C, décrassage à l'ambiante, rinçage, anodisation en milieu acide sulfurique sous courant continu, typiquement à 21°C, colmatage des pores en deux étapes, à froid au nickel puis en eau chaude,
suivi d'un test connu de l'homme du métier sous le nom de « car wash test », soit : décapage acide de 10 min. dans une solution à pH de 1 , rinçage, séchage par maintien de lh à 40°C, maintien en immersion de 10 min. dans une solution alcaline à un pH de 11 à 14, rinçage, séchage et essuyage au tissu à polir, aucune perte de brillance n'est visuellement constatée.
Jonc fabriqué par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que :
après brillantage de la tôle ou bande comportant les étapes de dégraissage conventionnel, électro-brillantage en milieu acide phospho-sulfurique, typiquement à 75°C sous courant continu à une tension de 25V, rinçage, décapage alcalin typiquement à 50°C, décrassage à l'ambiante, rinçage, anodisation en milieu acide sulfurique sous courant continu, typiquement à 21 °C, colmatage des pores en deux étapes, à froid au nickel puis en eau chaude,
suivi d'un test connu de l'homme du métier sous le nom de « car wash test », soit : décapage acide de 10 min. dans une solution à pH de 1, rinçage, séchage par maintien de lh à 40°C, maintien en immersion de 10 min. dans une solution alcaline à un pH de 11 à 14, rinçage, séchage et essuyage au tissu à polir, la perte de poids mesurée sur des éprouvettes découpées dans ladite tôle ou bande n'excède pas 40 mg/dm de surface immergée.
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