WO2014201854A1 - 一种表面活性剂组合物、其制造方法及其应用 - Google Patents

一种表面活性剂组合物、其制造方法及其应用 Download PDF

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WO2014201854A1
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李应成
顾松园
张卫东
鲍新宁
沈之芹
唐恒志
翟晓东
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/06—Structured surfactants, i.e. well drilling or treating fluids with a lamellar or spherulitic phase
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons
    • E21B43/20—Displacing by water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/935—Enhanced oil recovery

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant composition.
  • the present invention relates to a surfactant composition useful for tertiary oil recovery, a process for its production, and its use in tertiary oil recovery. Background technique
  • the tertiary oil recovery technology is an effective method to increase the oil recovery rate.
  • chemical flooding technology is a very important and large-scale implementation technology in tertiary oil recovery, including polymer flooding technology, surfactant flooding technology, alkaline water flooding technology, etc., as well as polymers, alkalis, and surfactants.
  • Chemical flooding is the result of both physical and chemical interactions. The physical action utilizes the sweeping action of the displacement fluid, while the chemical action utilizes the microscopic oil displacement of the displacement fluid. The core of the chemical action is to reduce the interfacial tension between the displacement fluid and the crude oil.
  • Surfactants have both oleophilic (hydrophobic) and hydrophilic (oleophobic) properties.
  • the molecules When the surfactant is dissolved in water, the molecules are mainly distributed at the oil-water interface, which can significantly reduce the oil-water interfacial tension.
  • the decrease in oil-water interfacial tension means that the surfactant system can overcome the cohesive force between crude oils and disperse large oil droplets into small oil droplets, thereby increasing the passage rate of crude oil flowing through the pore throat.
  • the oil displacement effect of the surfactant is also manifested in the effect of the wettability of the oleophilic rock surface, the emulsification of the crude oil, the increase of the surface charge density and the oil droplets, etc., which is the role of the surfactant in becoming a displacement fluid. The cause of the component of action.
  • the prior art tertiary oil displacement fluid has many problems, mainly due to the poor interfacial activity of the surfactant component, resulting in low displacement efficiency of the displacement fluid produced therefrom, and at the same time due to the displacement fluid system. It is too complicated, so it is difficult to break the milk, and the sewage treatment is difficult. Because the displacement fluid contains inorganic alkali, it will cause damage to the formation and oil wells, causing corrosion equipment and pipelines, and the inorganic base will seriously reduce the polymer.
  • Viscosity in order to achieve the desired viscosity, the concentration of the polymer is greatly increased, and the comprehensive cost of the oil recovery is increased;
  • the active agent component has limited ability to resist high temperature, high salt and high salinity;
  • the surfactant component has poor stability during compounding and is prone to precipitation.
  • the present inventors have diligently studied on the basis of the prior art to find a novel surfactant composition, and further found that the use of the surfactant composition to produce a third oil recovery oil displacement composition
  • the foregoing problems existing in the prior art can be solved, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following aspects.
  • a surfactant composition comprising a cationic surfactant and an anionic-nonionic surfactant, wherein the molar ratio of the cationic surfactant to the anionic-nonionic surfactant is 1: 0.01-100 (preferably 1: 0.1-10), wherein the cationic surfactant is at least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt and a quaternary ammonium base, and the anion is at least one of
  • group X-C 1-50 (preferably C 5-20 or 5 or C 8 _ 2 G ) linear or branched alkyl, optionally substituted X-valent C 5 . 5Q (preferably C 5- Io or C 5-8 ) a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group (preferably a C 5-7 monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group), an optionally substituted X valent Cwc, preferably C 5 or C 8 - 5 o or C o a linear or branched alkenyl group, an optionally substituted X-valent Cwo (preferably C 6 ) aryl group and an optionally substituted X-valent C 3 - 5 o (preferably C 8 .50 or C 8 - 20 ) straight chain or a branched heteroalkyl group; each group Poly is the same or different from each other, and each is independently selected from the group represented by the formula " ⁇ Q - RU ⁇ 3 ⁇ 4
  • the linear or branched heteroalkyl group is selected from one or more groups within the linear or branched alkyl molecular structure -CH 2 - is selected from the group consisting of -0, -S- and -NR'-
  • the group R' is selected from an optionally substituted C 1 -2 o (preferably C 1-1() ) straight or branched alkyl group, optionally substituted C 5-K) (preferably C 5 - 8 or C) 5 -7 )
  • H is a group obtained by a direct substitution of a substituted group, N, which is optionally selected from one or more selected from the group consisting of oxo, hydroxy, (preferably C 5 -15 or C 5 _ 10 ) a linear or branched alkyl group, C 5 . 1Q (preferably C 5 -8 or C 5 - 7 ) monocyclic or polycyclic cycloalkyl (such as cyclohexyl), C 2 -20 (preferably C 2 - 1G) a substituent of a linear or branched alkenyl group and a C 6-2Q (preferably C 6 -1() ) aryl group.
  • N is optionally selected from one or more selected from the group consisting of oxo, hydroxy, (preferably C 5 -15 or C 5 _ 10 ) a linear or branched alkyl group, C 5 . 1Q (preferably C 5 -8 or C 5 - 7 ) monocyclic or polycyclic cycloalkyl (such as
  • the group N+ is a quaternary nitrogen cation
  • the group to R 4 are the same or different from each other, and are each independently selected from an optionally substituted Cwo (preferably d ⁇ ) straight or branched alkyl group, optionally substituted C 5-5 Q (preferably C 5-1 or C 5-8 ) monocyclic or polycyclic cycloalkyl (preferably C 5-7 monocyclic cycloalkyl such as cyclohexyl), optionally substituted Cwo (preferred C 2 _ 2 o ) a linear or branched alkenyl group, an optionally substituted C 6 - 5 o (preferably C 6-2 o ) aryl group and a formula of ⁇ 2 ⁇ 0 — Ru '" 1 " 1 ⁇ a representative group, provided that at least one of the groups 1 ⁇ to R 4 is selected from an optionally substituted (preferably C 8-20 ) straight or branched alkyl group and an optionally substituted (preferably C preferably C 5-5 Q
  • the respective values m are identical or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50, provided that the sum of the X values m is greater than 0 and does not exceed 100. (preferably greater than 0 and not more than 50); between each group Poly, the values n are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, Any value between 0 and 50 is preferred, provided that the sum of the X values n does not exceed 100 (the sum is greater than 0, and/or the ether segment
  • a representative ether segment the value ml is selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50; the value nl is selected from any value between 0 and 100, preferably between 0 and 50. value, provided that the value of the sum of ml and nl values greater than 0 and not more than 200 (preferably no more than 100); preferably, the ether segment to the group and the group L 2! ⁇ Join as follows,
  • anionic-nonionic surfactant is selected from the group consisting of the following formula (1-1), the following formula (1-2), and the following formula (1-3) And one of the following formulas (1-4),
  • each group Ra is the same or different from each other, and each is independently selected from any one selected. a C 2G straight or branched alkyl group, an optionally substituted straight or branched alkenyl group, and an optionally substituted C 6 aryl group, preferably an optionally substituted C 5 .15 straight or branched alkyl group and Optionally substituted C 6-10 aryl; each group Ra' is the same or different from each other, each independently selected from a single bond, an optionally substituted Cwo straight or branched alkylene group, an optionally substituted C 2 straight A chain or branched alkenylene group, a carbonyl group, optionally substituted.
  • a linear or branched alkenylenecarbonyl group preferably each independently selected from the group consisting of a single bond and an optionally substituted C 1-6 straight or branched alkylene group;
  • b is any integer between 0 and 3, preferably 1;
  • x' is 1 to 6 Any integer between (preferably any integer between 1 and 4, such as 2, 3 or 4); each value m' being the same or different from each other, each independently selected from any value between 0 and 100, preferably 0 to Any numerical value between 50, each value n' being the same or different from each other, each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50, each value m" being the same or different from each other, each Independently selected
  • the group Rb is selected from an optionally substituted C 1-50 linear or branched alkyl group, an optionally substituted C 5 _ 5 o monocyclic or polycyclic cycloalkyl group and optionally substituted C 2-5 o straight or branched fluorenyl (preferably selected from optionally substituted d- 29 straight or branched alkyl, optionally substituted C 5 - 1 ) monocyclic or polycyclic cycloalkyl and optionally substituted C 2. 29 linear or branched alkenyl group, more preferably selected from optionally substituted C 5.
  • each of the groups Rb' is the same or different from each other, and each is independently selected from a single bond and a carbonyl group;
  • each group Rc is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted Cuo straight or branched alkyl group, and optionally substituted C 2 _ 2 .
  • a linear or branched alkenyl group, an optionally substituted Cuo straight or branched alkylcarbonyl group, and an optionally substituted C 2 _ 2 o straight or branched alkenylcarbonyl group preferably each independently selected from optionally substituted C 5 — 2Q straight or branched alkyl, optionally substituted C 5 — 2 .
  • straight or branched alkenyl optionally substituted C 5 — 2 .
  • each of the groups Rd is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted Cwo straight chain or branch.
  • each group Salt is the same or different from each other, each independently selected from the group represented by -A-(M) r + wherein the group A' is selected From carboxylate (COCT) and sulfonate (SCV), provided that at least one group A is a carboxylate (COCT);
  • the group Rc is selected from an optionally substituted straight or branched alkyl group, an optionally substituted C 2 _ 2 o straight or branched alkenyl group, an optionally substituted Cwo straight chain or Branched alkylcarbonyl and optionally substituted C 2 _ 2 .
  • Linear or branched alkenylcarbonyl preferably each independently selected from optionally substituted C 5 _ 2 .
  • a linear or branched alkylcarbonyl group and an optionally substituted C 5 _ 2 o straight or branched alkenylcarbonyl group more preferably each independently selected from an optionally substituted 2 o straight or branched alkyl group, optionally substituted C 8 _ 2 linear or branched alkenyl group, an optionally substituted C s _ 2 straight-chain or branched-chain alkyl carbonyl and optionally substituted C 8 -.
  • each group Rd is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted du) straight or branched alkylene group, an optionally substituted C 2 _ 10 linear or branched alkenylene group, Substituted substituted CWQ linear or branched alkylene carbonyl, optionally substituted C 2-1G straight or branched alkenylene carbonyl, optionally substituted carbonyl C 1-1 () straight or branched alkylene a carbonyl group and an optionally substituted carbonyl C 2 straight or branched alkenylene carbonyl group (preferably each independently selected from an optionally substituted d- 5 straight or branched alkylene group and optionally substituted straight chain or branch Chain alkylene carbonyl);
  • Each is independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50, each value m"' being the same or different from each other, each independently being selected from any value between 0 and 100, preferably 0 Any value between 50 and 50, each value ⁇ '" being identical or different from each other, each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50, provided that all values m', all The sum of the value m" and the total value m"' is greater than 0 and not more than 100 (preferably greater than 0 and not exceeding 50) and The sum of the value n', the total value n" and the total value ⁇ '" does not exceed 100 (preferably not more than 50), preferably all the values ⁇ ', the sum of all values n" and the total value ⁇ "' is greater than 0;
  • the groups L are identical or different from each other, each independently selected from the group consisting of an optionally substituted du) straight or branched alkylene group and an optionally substituted
  • optional substitution refers to optionally being selected from one or more selected from the group consisting of hydroxyl, (preferably C 15 or C 5 . 1G ) straight or branched alkyl, C 5 - 1Q (preferably C 5 _ 8 or C 5-7 ) a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group (such as cyclohexyl), a C 2 20 (preferably C o ) straight or branched alkenyl group and a C 6 -20 (preferably C 6-1Q ) aryl group Substituent substitution.
  • a surfactant composition produced by mixing a cationic surfactant with an anionic-nonionic surfactant, wherein the molar ratio of the cationic surfactant to the anionic-nonionic surfactant is 1 : 0.01-100 (preferably 1: 0.1-10), the cationic surfactant is selected from at least one of a quaternary ammonium salt and a quaternary ammonium base, and the anionic-nonionic surfactant is selected from the following formula (I) At least one of the compounds shown,
  • a method of producing a surfactant composition comprising the steps of:
  • Step (1) one or more polyfunctional compounds having one or more functional groups selected from the group consisting of -OH, -NH 2 and -NH- and one or more alkenes represented by the following formula (Y)
  • the oxygen is reacted in the presence of a basic catalyst, preferably an alkali metal hydroxide, to obtain an etherified product, wherein at least one alkylene oxide represented by the formula (Y) is propylene oxide.
  • the group Ru' is selected from a C 2 -6 linear or branched alkylene group (preferably selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -CH(CH 3 )-),
  • Step (2) reacting the etherified product with one or more compounds represented by the following formula (Z) in the presence of a basic catalyst (preferably an alkali metal hydroxide), thereby obtaining an anion-nonion Surfactant,
  • a basic catalyst preferably an alkali metal hydroxide
  • the group G is selected from the group consisting of halogen (preferably fluorine, chlorine, bromine and iodine, more preferably chlorine) and a hydroxyl group;
  • the group L is selected from optionally substituted Cwo straight or branched alkylene groups and optionally Substituted C 2 -io straight or branched alkenylene (preferably selected from optionally substituted C 1-5 straight or branched alkylene);
  • group AS is selected from -A_(M') r + a group;
  • the group A- is selected from the group consisting of carboxylate (00 ⁇ ) and sulfonate (SCV);
  • Step (3) mixing the anionic-nonionic surfactant with at least one cationic surfactant selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt and a quaternary ammonium base, and the cationic surfactant and the anionic-nonionic surface
  • the molar ratio of the active agent is 1:0.01-100 (preferably 1:0.1-10), and the surfactant composition is obtained,
  • the optional substitution refers to optionally being selected from one or more selected from the group consisting of hydroxyl groups, C 1-2 o (excellent Choose c 5-15 or c 5-1 . a linear or branched alkyl group, C 5-1G (preferably c 5-8 or c 5-7 ) a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group (such as cyclohexyl), a C 2 20 (preferably Cwo) straight chain or Substituted by a branched alkenyl group and a C 6 -20 (preferably C 6 _ 1() ) aryl group.
  • the optionally substituted ⁇ valence C 1-50 (preferably C 5-20 or C 8 _ 5 G or 2Q ) linear or branched alkyl, optionally substituted ⁇ ⁇ valence C 5-5 .
  • a linear or branched alkenyl group optionally substituted ⁇ ⁇ valence C 6 .
  • ⁇ ⁇ is any integer between 1 and 10 (preferably any integer between 1 and 4, such as 2 3 or 4); each group Func is the same or different from each other, and each is independently selected from -OH, -NH-, and -NH 2 , and the linear or branched heteroalkyl group is selected from a linear or branched alkyl molecule.
  • One or more groups -CH 2 - inside the structure are selected from -0-, -S- and -NR'- (the group R' is selected from optionally substituted CWQ (preferably du)) straight or branched alkyl, optionally substituted C 5. 1 () (preferably C 5 _ 8 or C 5. 7) a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, optionally substituted C 2. 2 Q (preferably CWO) a straight-chain or a substituted group of one of a branched alkenyl group and an optionally substituted CWQ (preferably C 6 . 10 ) aryl group) and a straight chain or a branched chain
  • One or more groups within the alkyl molecular structure a group obtained by a direct substitution of a substituted group, N, which is optionally substituted by one or more selected from the group consisting of oxo, hydroxy, Cwo (preferably C 5-15 or Cwo) A chain or branched alkyl group, C 5 .1G (preferably C 5-8 or C 5 -7 ) a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group (such as cyclohexyl), C 2-2 . (preferably C 2-10 ) a substituent of a linear or branched alkenyl group and a C 6 - 2Q (preferably C 6 ) aryl group,
  • the polyfunctional compound is preferably selected from the compounds represented by the following formula (X-1), and the following formula (X-2) a compound shown, a compound represented by the following formula (X-3), and a compound represented by the following formula (X-4),
  • each group Ra is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkyl group, an optionally substituted straight or branched alkenyl group, and an optional substitution. a C 6 .
  • each group Ra' is the same or different from each other, each Independently selected from the group consisting of a single bond, an optionally substituted Cwo straight or branched alkylene group, an optionally substituted C 2 _ 1C ) straight or branched alkenylene group, a carbonyl group, optionally substituted.
  • a linear or branched alkenylenecarbonyl group preferably each independently selected from the group consisting of a single bond and an optionally substituted C 1-6 straight or branched alkylene group; b is any integer between 0 and 3, preferably 1;
  • the group Rb is selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkyl group, an optionally substituted C 5 -5G monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, and an optionally substituted C 2 straight a chain or branched alkenyl group (preferably selected from an optionally substituted Cu 9 straight or branched alkyl group, an optionally substituted C 5 .
  • each of the groups Rc is the same or different from each other, and each is independently selected from the optionally substituted 2 .
  • each group Rd is the same or different from each other, each independently selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkylene group, optionally substituted C 2 _ 2Q straight or branched alkenylcarbonyl group (preferably each independently selected from an optionally substituted straight or branched alkyl group, optionally substituted C 5 a 2 o straight or branched alkenyl group, an optionally substituted Cwo straight or branched alkylcarbonyl group, and an optionally substituted C 5-2Q straight or branched alkenylcarbonyl group, more preferably each independently selected from any An optionally substituted 2 Q straight or branched alkyl group, an optionally substituted C 8 straight or branched alkenyl group, an optionally substituted C 8-20 straight or branched alkylcarbonyl group, and optionally substituted C 8 2 Q straight or branched alkenylcarbonyl); each group Rd is the same or different from each other, each independently selected from an optionally substituted
  • x3 is an arbitrary integer between 1 and 10 (preferably any integer between 1 and 4, such as 2, 3 (4), refers to an optionally substituted optionally substituted with one or more substituents selected from hydroxy, (preferably C 5 _ 15 or C 5-1 o) a straight-chain or branched alkyl, C 5 -.
  • the group Rc is selected from an optionally substituted C 1-20 straight or branched alkyl group, an optionally substituted straight or branched alkenyl group, an optionally substituted CWQ straight chain or a branch.
  • An alkylcarbonyl group and an optionally substituted straight or branched alkenylcarbonyl group preferably each independently selected from an optionally substituted C 5 _ 2Q straight or branched alkyl group, optionally substituted C 5 . 2 .
  • each group Rd is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkylene group, an optionally substituted C 2 straight or branched alkenylene group, Optionally substituted Cwo straight or branched alkylene carbonyl, optionally substituted C 2 straight or branched alkenylene carbonyl, optionally substituted carbonyl Cwo straight or branched
  • x4 is an arbitrary integer between 1 and 9 (preferably between 1 and 3) any integer, more preferably 1 or 2), which is optionally substituted means optionally substituted with one or more substituents selected from hydroxy, (preferably C ⁇ 15 or a C 5 _ 1Q) a straight-chain or branched alkyl, C 5 1 ( ) (preferably C 5 - 8 or C 5-7 ) monocyclic or polycyclic cycloalkyl (such as cyclohexyl), C 2 -2o (preferably C 2 _ 10 ) straight or branched alkenyl and Substituent substitution of a C 6 ) aryl group is preferred.
  • a molar ratio of the polyfunctional compound to the alkylene oxide is 1:0-200 (preferably 1:0-100), but does not include 0;
  • the molar ratio of the functional compound to the compound represented by the formula (Z) is 1:1-10 (preferably 1:1-3);
  • the reaction conditions of the step (1) include: the reaction temperature is room temperature to 300 °C (Excellent 100-200 ° C), the reaction time is 1-20 hours (preferably 1-10 hours:);
  • the reaction conditions of the step (2) include: the reaction temperature is room temperature to 200 ° C (preferably 50-150 ° C The reaction time is from 1 to 20 hours (preferably from 1 to 10 hours).
  • a third oil recovery oil displacement composition comprising the surfactant composition according to any one of the preceding aspects, or a surfactant composition produced by the production method according to any of the preceding aspects, and water
  • the surfactant composition has a weight percentage of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.005 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight based on 100% by weight of the total of the oil recovery composition for tertiary recovery.
  • % is further preferably 0.02 to 0.5% by weight, more preferably 0.02 to 0.35% by weight.
  • a method for producing a third oil recovery oil-displacing composition characterized in that the surfactant composition according to any of the above aspects or the surfactant composition produced according to the production method according to any of the above aspects At least mixed with water, wherein the total weight of the tertiary oil recovery composition is loowt.
  • the surfactant composition is present in an amount of 0.001-10% by weight, preferably 0.005 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight, still more preferably 0.02 to 0.5% by weight, still more preferably 0.02 to 0.35% by weight.
  • a tertiary oil recovery method comprising the surfactant composition according to any one of the preceding aspects, the surfactant composition produced by the production method according to any of the preceding aspects, or any of the foregoing aspects
  • the tertiary oil recovery oil-displacing composition or the oil-repellent composition for tertiary oil produced by the production method according to any one of the preceding aspects is used as a displacement fluid for the tertiary oil recovery step.
  • the surfactant composition according to the present invention exhibits significantly improved interfacial activity and stability compared to the prior art.
  • an ultra-low interfacial tension of 10 ⁇ 3 - 10' 4 mN/m can be formed with the underground crude oil in the amount of the surfactant composition as low as 0.01 - 0.05 wt%.
  • the oil recovery composition for tertiary oil recovery according to the present invention since the surface of the present invention is used
  • the active agent composition as a surfactant component, exhibits improved oil displacement efficiency and oil washability compared to the prior art (e.g., the oil wash rate for crude oil can exceed 40%), which can significantly improve oil recovery.
  • the oil recovery composition for tertiary oil recovery according to the present invention has a simple system, does not contain an inorganic alkali, does not harm the formation and the oil well, avoids corrosion of equipment and piping, and does not cause difficulty in breaking milk. detailed description
  • halogen refers to fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • straight or branched heteroalkyl refers to the internal structure of a linear or branched alkyl molecule (excluding the end of the main chain or any side chain in the alkyl molecular structure)
  • One or more (such as 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2 or 1) groups -CH 2 - are selected from one of -0, -S- and -NR'- a group obtained by direct substitution of a substitute group, or one or more of a linear or branched alkyl molecular structure (excluding the end of the main chain or any side chain in the alkyl molecular structure) (such as 1 to 3, 1 to 2 or 1) base
  • Group CHI - a group obtained by a substitute group - N - directly substituted.
  • substituent -NR'- or -N-, more preferably -NR'-.
  • the group R' is selected from an optionally substituted C 1-2 o straight or branched alkyl group, an optionally substituted Cwo monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an optionally substituted Cwo straight chain or a branched chain Alkenyl and optionally substituted aryl.
  • C 1 -2 Q linear or branched alkyl group for example, C w can be mentioned.
  • C 5-1 Monocyclic or polycyclic cycloalkyl, such as C 5-8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl or C 5-7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl, especially C 5-7 monocyclic cycloalkyl Specifically, for example, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • a linear or branched alkenyl group can be mentioned, for example.
  • a linear or branched alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group or an allyl group.
  • a C 6-20 aryl group for example, a C 6-10 aryl group may be mentioned, and specifically, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • a linear or branched alkyl group or a C 5 - 7 monocyclic cycloalkyl group is preferred, such as, for example, a methyl group, an ethyl group or a cyclohexyl group.
  • the "optionally substituted” means that one or more (such as 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2 or 1) are optionally selected from a hydroxyl group.
  • a linear or branched alkyl group substituted by a linear or branched alkyl group, a Cw Q monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, a C 2 ⁇ straight or branched alkenyl group, and a C 6-2 o aryl group.
  • the Cuo linear or branched alkyl group such as may include C 5. 15 linear or branched alkyl or C 5. 10 straight chain or branched chain alkyl group, or an ethyl group, or the like Yue.
  • Cwo monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5-8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a C 5-7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be mentioned, especially C 5 . 7 single
  • a cyclocycloalkyl group is specifically, for example, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • the C 2 - 20 linear or branched alkenyl group for example, a C 2-10 linear or branched alkenyl group may be mentioned, and specifically, for example, a vinyl group, a propenyl group or an allyl group.
  • C 6 aryl group for example, a C 6-10 aryl group may be mentioned, and specifically, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • a C 6-10 aryl group may be mentioned, and specifically, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • these alternative groups are not directly different, although the linear
  • the number of carbon atoms of the branched alkyl group because of the group -CH 2 - or a group It is replaced by a corresponding reduction, but for the sake of simplicity, the number of carbon atoms of the linear or branched alkyl group before the substitution is still used to refer to the number of carbon atoms of the linear or branched heteroalkyl group.
  • a C 4 linear alkyl group such as a CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 3 (the group indicated by the arrow in the figure is not inside the molecular structure, but is at the end of the main chain portion) is a substitute group and obtain a direct replacement -0- C H 2 ⁇ 0 _ CH 2 -CH 3 or - CH 2 -CH 2 -0-- CH 3 , c 4 called linear heteroalkyl base.
  • the base such as H 2 — CHs—CH 3 (the group indicated by the arrow in the figure is not inside the molecular structure, but at the end of the main chain and the side chain) is replaced by an alternative group - N ⁇
  • a CH 2 —N —CH 3 is obtained , which is referred to as a c 4 branched heteroalkyl group.
  • a C 3 _ 5Q linear or branched heteroalkyl group may be mentioned, specifically, for example, a C 8 _ 5G linear or branched heteroalkyl group, C 8 - 3 .
  • the expression “number + valence + group” or the like refers to the removal of the number represented by the base structure (such as a chain, a ring or a combination thereof, etc.) corresponding to the group.
  • the group obtained after the number of hydrogen atoms is preferably obtained by removing the number of hydrogen atoms represented by the number from the carbon atoms (preferably saturated carbon atoms and/or non-identical carbon atoms) contained in the structure.
  • Group for example, "trivalent straight or branched alkyl” refers to the removal of three hydrogen atoms from the linear or branched alkane (ie, the base chain corresponding to the linear or branched alkyl group).
  • 2-valent straight or branched heteroalkyl refers to a straight or branched heteroalkane (preferably from a carbon atom contained in the heteroalkane, or even further, from a different A group obtained by removing two hydrogen atoms from a carbon atom.
  • 0 valence + group represents the basic structure, such as a zero valent alkyl group means an alkane.
  • a surfactant composition comprising a cationic surfactant and an anionic-nonionic surfactant.
  • the cationic surface active in the surfactant composition, is generally from 1:0.01 to 100, preferably from 1:0.1 to 10.
  • the anionic-nonionic surfactant is a compound represented by the following formula (I).
  • the compound may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • the group is an optionally substituted X-valent C straight-chain or branched alkyl group, an optionally substituted X-valent C 5 - 5C) monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, Substituted substituted X-valent C 2 _ 5 o straight or branched alkenyl, optionally substituted X-valent C 6 _ 5 o aryl and optionally substituted X-valent C 3 _ 5Q straight or branched heteroalkyl .
  • the optionally substituted X valence A linear or branched alkyl group, preferably an optionally substituted X-valent C 5 . 2 .
  • the optionally substituted X-valent C 5-50 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, an optionally substituted X-valent C 5-10 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, optionally substituted X may be mentioned.
  • an optionally substituted X-valent C 2 _ 5C) linear or branched alkenyl group an optionally substituted X-valent C is preferred.
  • an optionally substituted X-valent CO aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is preferred.
  • an optionally substituted X-valent Cwo straight or branched heteroalkyl group an optionally substituted X-valent C 8 _ 5 o straight or branched heteroalkyl group, optionally substituted X-valent C 8 _ 3Q straight chain Or a branched heteroalkyl group or an optionally substituted X-valent C 8 . 2Q straight or branched heteroalkyl group.
  • each group Poly is identical to or different from each other, and each independently is a group represented by the formula + ⁇ "Ru ⁇ " 0 .
  • the respective values y are the same or different from each other between the respective groups Poly, each independently selected from any value between 0 and 200, preferably any value between 0 and 100. .
  • the value y represents the unit-0—Ru—in the formula ⁇ 'y represents the average number of groups, so it can be a non-integer.
  • the numerical value y for example, it may be 0, 2.0, 3.0, 3.5, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5, 50.5, 55.2, 60.0, 75.5, 80.5, 85.0, 90.5 or 95.7.
  • the sum of the X values y is required (i.e., the overall average number of units - 0 - Ru - in the overall molecular structure of the compound represented by the formula (I)) is greater than 0 and not Above 200, it is preferred that the sum of the X values y is greater than 0 and not more than 100. In view of this, in the overall molecular structure of the compound represented by the formula (I), it is necessary to contain (a certain number of) units -0 - Ru-.
  • the overall average number of the units -O-Ru- may be, for example, 0.1, 0.5, 1.5, 2.0, 3.0, 3.5, 7.5, 10.0. , 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5, 50.5, 55.2, 60.0, 75.5, 80.5, 85.0, 90.5 or 95.7.
  • each group Ru is the same or different from each other, and each independently selected from a linear or branched alkylene group, preferably -CH 2 -CH 2 - , -CH 2 -CH(CH 3 )- or a combination thereof, especially -CH 2 -CH(CH 3 )- or -CH 2 -CH(CH 3 )- combined with other linear or branched alkylene groups .
  • each The (different) units -0 - Ru - may be bonded to each other in a random, (two or more) block or alternate manner, in any proportion determined according to needs, but the overall average number of these units is y.
  • the group Ru is a combination of -CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -CH(CH 3 )-,
  • any ratio determined according to need for example, the molar ratio between the two may be 1:99 to 99:1), but The overall average number of these two units is 2.2.
  • one or more groups Poly are present, wherein in at least one group Poly (preferably all groups Poly), at least a portion (at least a certain number) of groups Ru are selected from linear or branched alkylene groups (corresponding to a non-CH 2 -CH 2 unit), Preferred in CH 3 is -CH 2 -CH(CH 3 )- (corresponding to unit ⁇ -CH-CH 2 -), whereby the group Poly contains (a certain amount, the upper limit is y) non-CH 2 -CH 2 unit
  • each group Poly is independently or at least one group Poly is selected from the (diblock) ether segment represented by the following formula (IA).
  • the unit is 0-CH 2 -CH 2 and the unit
  • the ether segment and group Bond as follows. H 2 -CH 2 VO—
  • the respective values m are identical or different from each other, each independently selected from any value between 0 and 100, preferably 0 to Any value between 50.
  • the value m represents the unit
  • m for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values n are identical or different from each other, each independently selected from between 0 and 100
  • the numerical value is preferably any value between 0 and 50.
  • the value n represents the unit
  • n the average number of 0-CH 2 -CH 2 in formula (IA ), and thus may be a non-integer.
  • n for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the sum of the X values m is required. (ie, in the overall molecular structure of the compound represented by formula (I), ) is greater than 0 and not more than 100, preferably greater than 0 and not more than 50. In view of this, in the overall molecular structure of the compound represented by the formula (I),
  • the average number of bodies may be 0.1, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the overall average number of 0-CH 2 -CH 2 is not more than 100, preferably not more than 50.
  • (a certain number of) units -CH 2 -CH 2 are optionally contained.
  • the overall average number of the units - 0-CH 2 -CH 2 ⁇ " may be 0, 0.1, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 49.5.
  • the overall average number of the units - 0-CH 2 -CH 2 may be, for example, 0.1, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the radicals L are identical or different from each other, each independently substituted Cwo straight or branched alkylene group and C is selected from optionally substituted optionally 2.1 () straight
  • the chain or branched alkenylene group is preferably each independently selected from the optionally substituted d- 5 straight or branched alkylene group.
  • alkali metals preferably Li, Na and K
  • alkaline earth metals preferably Mg and Ca
  • NH 4 ammonium
  • the group A- may be one or X, and at least one of the groups A- is a carboxylate (CCXT).
  • at least one carboxylate (COO-) must be present in the overall molecular structure of the compound represented by the formula (I).
  • X represents a group
  • the valence value is any integer between 1 and 10, preferably any integer between 1 and 4, such as 2, 3 or 4.
  • the term "optional substitution”, unless explicitly defined otherwise, means optionally one or more (for example, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3).
  • oxo ie:
  • hydroxy linear or branched alkyl
  • C 5 _ 1 monocyclic or polycyclic cycloalkyl
  • linear or branched olefin substituted with a C 6-2G aryl group.
  • the linear or branched alkyl group for example, it can be mentioned. 5-15 straight or branched alkyl or C 5 —u) straight or branched alkyl, or fluorenyl or ethyl.
  • C 5-10 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5 -8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a C 5-7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, especially C 5 -7 monocyclic cycloalkyl, specifically such as cyclopentyl or cyclohexyl.
  • C 2 linear or branched alkenyl group for example, a C 2 _ 1 () linear or branched alkenyl group can be mentioned. Specifically, for example, a vinyl group, a propylene group or an allyl group.
  • C 6 _ 2 As the C 6 _ 2 .
  • the aryl group may, for example, be a C 6 .1C) aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • a c 5 -15 linear or branched alkyl group is preferred, and a C 5 _ 1 ( ) linear or branched alkyl group or a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • a structure in which a carbonyl group is directly bonded to a N atom e.g., an imido group
  • a structure in which a carbonyl group is directly bonded to a N atom is introduced into the molecular structure of the compound represented by the formula (I).
  • at least a part is not present on the carbon atom directly bonded to the 0 or S atom (if any).
  • oxo substituent is absent from a carbon atom at the position of the chain end (referring to the free end of the molecular chain and/or the end to be bonded to other atoms), And/or, two directly bonded carbon atoms are not substituted by oxo. By doing so, it is possible to avoid the molecular structure of the compound represented by the formula (I) or the aldehyde.
  • a chemically active or labile group such as a base.
  • the substituted substituent is substituted with a monovalent linear alkyl group CH 3 -CH 2 -CH 2 - (which includes two carbon atoms at the position of the chain end, as shown in the drawing), the group is preferably
  • CH 3 branched heteroalkyl-CH 2 -CH 2 - N CH 3 (which includes three carbon atoms at the chain end position, as shown by the arrows in the figure, also includes three carbons directly bonded to the N atom atom)
  • the group is preferably -CH 2 - CN CH 3 .
  • the anionic-nonionic surfactant is a compound represented by the following formula (1-1), a compound represented by the following formula (1-2), and a formula (1-3): The compound shown or the compound represented by the following formula (1-4). These compounds may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • each group Ra is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted d.20 linear or branched alkyl group, an optionally substituted Cwo straight chain or A branched alkenyl group and an optionally substituted C 6-1 o aryl group, preferably an optionally substituted C 5-15 linear or branched alkyl group and an optionally substituted C 6 _ 1() aryl group.
  • each group Ra' is the same or different from each other, and each is independently selected from a single bond, an optionally substituted C 1-1Q straight chain or branched alkylene group, optionally Substituted C 2-10 linear or branched alkenylene, carbonyl, optionally substituted C 1-1 () straight or branched alkylene carbonyl, and optionally substituted C 2 _ 1Q straight or branched
  • the alkenylenecarbonyl group is preferably each independently selected from the group consisting of a single bond and an optionally substituted d. 6 straight or branched alkylene group.
  • b is an arbitrary integer between 0 and 3, preferably 1.
  • x' represents a group
  • the number is any integer between 1 and 6, preferably any integer between 1 and 4, such as 2, 3 or 4. Obviously, b+x' ⁇ 6.
  • the respective values m' are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value therefore, it can be a non-integer.
  • m' for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values n' are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value n' represents the average number of units one CH 2 -CH 2 - ⁇ - and thus may be a non-integer.
  • the numerical value ⁇ ' for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values m" are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value m" When the value m" represents Therefore, it can be a non-integer.
  • the value m" for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values n" are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value n" represents the average number of units - CH 2 -CH 2 - ⁇ - and thus may be non-integer.
  • the numerical value n" for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50, 5 or the like.
  • Mesh is greater than 0 and not greater than 100, preferably greater than 0 and not greater than 50.
  • the overall fraction of the compound represented by formula (1-1) In the substructure there must be (a certain number of) units - CH - CH 2 - 0 -.
  • the overall average number can be, for example, 0.1, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the sum of all (i.e., x') values n' and all (i.e., x'xa) values n" is required (i.e., as shown in the formula (1-1) the overall molecular structure of the compound, the unit - C H2 CH 2- 0 a a global average number) of no more than 100, preferably not more than 50.
  • the unit - CH 2-CH 2 - ⁇ an overall average number of such It may be 0, 0.5, 1.2, 2, 0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0. 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the sum of all (ie, x') values n' and all (ie, x'xa) values n" ie, in the formula ( 1-1) the overall molecular structure of the compound shown in the unit - CH 2- CH 2- ⁇ - overall average number
  • the overall molecular structure of the compound represented by the formula (1-1) Preferably, it contains (a certain number of) units - CH 2 -CH 2 - 0 -.
  • the overall average number of 0- may be 0.1, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3, 0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • each group L is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkylene group and an optionally substituted Cwo straight chain or branch.
  • the alkenylene groups are preferably each independently selected from an optionally substituted straight or branched alkylene group.
  • each of the groups Salt is the same or different from each other, and each is independently selected from a group represented by -A-(M) r + wherein the group ⁇ is selected from a carboxylate group ( CCXT ) and sulfonate (S0 3 " ), the group M is selected from the group consisting of alkali metals (preferably Li, Na and K), alkaline earth metals (preferably Mg and Ca) and ammonium (NH 4 ).
  • alkali metals preferably Li, Na and K
  • alkaline earth metals preferably Mg and Ca
  • NH 4 ammonium
  • at least one -) must exist in the overall molecular structure of the compound represented by the formula (1-1).
  • the group Rb is selected from an optionally substituted C 1-50 straight or branched alkyl group, an optionally substituted Cwo monocyclic or polycyclic cycloalkyl group and optionally Substituted C 2-50 linear or branched fluorenyl, preferably selected from optionally substituted d- 29 straight or branched alkyl, optionally substituted C 5 — 1( ) monocyclic or polycyclic cycloalkyl and Optionally substituted C 2-29 straight or branched alkenyl, more preferably selected from optionally substituted Cwc) straight or branched alkyl, optionally substituted C 5-8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl CWQ and optionally substituted straight-chain or branched alkenyl group, more preferably selected from optionally substituted C 8 - 20 linear or branched alkyl, optionally substituted C 5-7 monocyclic cycloalkyl group (such as cycloalkyl
  • each of the groups Rb' is the same or different from each other, and each is independently selected from a single bond and a carbonyl group.
  • ⁇ " represents a group
  • the number is any integer between 1 and 10, preferably any integer between 1 and 4, such as 2, 3 or 4.
  • the respective values m' are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value m′ represents the average number of units 1 CH — CH 2 — ⁇ , and thus may be a non-integer.
  • the numerical value m' for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values n' are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value of n ' represents the average number of units of a 2- CH 2-0- CH, it can be a non-integer.
  • the numerical value ⁇ ' for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40, 0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values m'' are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value m" represents The average number, therefore, can be a non-integer.
  • the numerical value m for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values n" are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value n" represents the average number of units - C H2-CH 2 - 0, and thus may be a non-integer.
  • the numerical value n" for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25, 0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the average number is greater than 0 and not more than 100, preferably greater than 0 and not greater than 50.
  • the compound represented by formula (1-2) is the compound represented by formula (1-2)
  • the overall molecular structure it must contain (a certain number of) units - CH-CH 2 - 0 -.
  • the unit in the overall molecular structure of the compound represented by the formula (1-2), as the unit, it may be 0.1, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the sum of all (i.e., X" values n' and all (i.e., x"xa) values n" is required.
  • the overall average number of units - CH 2 -CH 2 - ⁇ - in the overall molecular structure of the compound does not exceed 100, preferably does not exceed 50.
  • the overall average number of the units - CH 2""CH 2 - 0 - For example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15, 0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the sum of all (ie, x'') values n' and all (ie, x"xa) values n" ie, in the formula (1-2)
  • the overall molecular structure of the compound shown the overall average number of units - CH 2 -CH 2 - ⁇ - is greater than zero.
  • the overall average number of the units - CH 2 -CH 2 - 0 - may be, for example, 0.1, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0. , 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5, etc.
  • each of the groups L are the same or different, are each independently selected from optionally substituted straight or branched alkylene group and optionally substituted C 2.
  • the linear or branched alkenylene groups are preferably each independently selected from the optionally substituted d- 5 straight or branched alkylene group.
  • alkali metals preferably Li, Na and:
  • alkaline earth metals preferably Mg and Ca
  • NH 4 ammonium
  • the group ⁇ may be one or plural, and at least one of the groups A- is a carboxylate (COO -).
  • the group ⁇ may be one or plural, and at least one of the groups A- is a carboxylate (COO -).
  • each group Rc d.20 straight or branched chain alkyl group are the same or different, are each independently selected from optionally substituted, optionally substituted C 2. 2 .
  • a linear or branched alkenylcarbonyl group preferably each independently selected from an optionally substituted C 5 _ 2Q straight or branched alkyl group, an optionally substituted C 5 _ 2 o straight or branched alkenyl group, optionally Substituted C 5 _ 2 .
  • a linear or branched alkylcarbonyl group and an optionally substituted C 5 _ 2G straight or branched alkenylcarbonyl group more preferably each independently selected from an optionally substituted C 2 (() linear or branched alkyl group, An optionally substituted straight or branched alkenyl group, an optionally substituted C 8 .2 Q straight or branched alkylcarbonyl group, and an optionally substituted C 2 ( ) straight or branched alkenylcarbonyl group.
  • each group Rd is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkylene group, optionally substituted C 2 _ 1 ( a linear or branched alkenylene group, an optionally substituted Cwo straight or branched alkylene carbonyl group, an optionally substituted Cwo straight or branched alkenylenecarbonyl group, an optionally substituted carbonyl CWQ straight chain or branch
  • the chain alkylenecarbonyl group and the optionally substituted carbonyl C 2-1Q linear or branched alkenylenecarbonyl group are preferably each independently selected from optionally substituted d. 5 straight or branched alkylene groups and optionally substituted D- 5 straight or branched alkylene carbonyl.
  • ⁇ '" represents a unit
  • the number is any integer between 1 and 10, preferably any integer between 1 and 4, such as 2, 3 or 4.
  • the respective values m' are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value m' for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values n' are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value n' represents the average number of units one CH 2 - CH 2 - ⁇ , and thus may be a non-integer.
  • the numerical value ⁇ ' for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the overall average number is greater than 0 and no more than 100, preferably greater than 0 and no more than 50. In view of this, in the overall molecular structure of the compound represented by the formula (1-3), it is necessary to contain
  • the overall average number may be 0.1, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the sum of all (i.e., X'") values n' is required (i.e., in the overall molecular structure of the compound represented by the formula (1-3), the unit - CH 2
  • the overall average number of -CH 2 - 0 - is not more than 100, preferably not more than 50.
  • the overall average number of CH 2 -CH 2 - ⁇ 1 as the unit may be o, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5 , 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the sum of all (ie, ⁇ '") values n' (ie, the overall molecule of the compound represented by the formula (1-3))
  • the unit - C H2 "" CH 2 - ⁇ - the overall average number) is greater than zero.
  • the overall molecular structure of the compound represented by the formula (1-3) it is preferred to contain (a certain number of) units - CH 2 - CH 2 - 0 -.
  • the overall average number of the unit- CH 2 ""C H 2 - ⁇ - for example, may be 0.1, 0.5, 1.2, 2.0. , 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25, 0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • each group L is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkylene group and an optionally substituted Cwo straight chain or branch.
  • the alkenylene groups are preferably each independently selected from an optionally substituted C 1-5 linear or branched alkylene group.
  • each group Salt is the same or different from each other, and each is independently selected from a group represented by -A-(M) r + wherein the group A- is selected from a carboxylate group ( COO-) and sulfonate (S0 3 "), the group M is selected from the group consisting of alkali metals (preferably Li, Na and K), alkaline earth metals (preferably Mg and Ca) and ammonium (NH 4 ).
  • alkali metals preferably Li, Na and K
  • alkaline earth metals preferably Mg and Ca
  • NH 4 ammonium
  • the group ⁇ may be one or plural, and at least one of the groups A- is a carboxylate (COO-).
  • at least one carboxylic acid must be present in the overall molecular structure of the compound represented by formula (1-3)
  • the group Rc is selected from the group consisting of an optionally substituted C 1-20 straight chain Or a branched alkyl group, an optionally substituted C 2 .2Q straight or branched alkenyl group, an optionally substituted Cwo straight or branched alkylcarbonyl group, and an optionally substituted straight or branched alkenylcarbonyl group, preferably Each is independently selected from optionally substituted C 5 . 2 .
  • a linear or branched alkyl group an optionally substituted C 5 .2Q straight or branched alkenyl group, an optionally substituted C 2Q straight or branched alkylcarbonyl group, and an optionally substituted C 5 - 2 o straight chain or branched alkenyl-carbonyl group, and more preferably are each independently selected from optionally substituted C 8 - 2 Q a linear or branched alkyl, optionally substituted C 8 2..
  • each group Rd is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkylene group, optionally substituted C 2-1 o Linear or branched alkenylene, optionally substituted Cwo straight or branched alkylene carbonyl, optionally substituted C 2-10 straight or branched alkenylene carbonyl, optionally substituted carbonyl Cwo straight chain Or a branched alkylenecarbonyl group and an optionally substituted carbonyl C 2 .1Q straight or branched fluorenylenecarbonyl group, preferably each independently selected from an optionally substituted straight or branched alkylene group and optionally substituted A linear or branched alkylene carbonyl group.
  • X'"' represents a unit The number is any integer between 1 and 9, preferably any integer between 1 and 3, more preferably 1 or 2.
  • the respective values m' are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value m' represents a unit
  • the average number therefore, can be a non-integer.
  • the value m' for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values n' are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value n' represents the average number of units one CH 2 — CH 2 — ⁇ —and thus Is a non-integer.
  • the numerical value ⁇ ' for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values m'' are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value m" When the value m" represents Therefore, it can be a non-integer.
  • the numerical value m" for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values n" are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value n" represents the average number of cells - C H2 -CH 2 - 0 - and thus may be non-integer.
  • the numerical value n" for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the respective values m'" are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value m"' When the value m"' represents Therefore, it can be a non-integer.
  • the value m' for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45, 5 or 50.5.
  • the respective values ⁇ '" are the same or different from each other, and are each independently selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the value ⁇ '" represents the average number of units - C H2 - CH 2 - ⁇ - and thus may be a non-integer.
  • the value ⁇ '" for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0,
  • the overall average number can be, for example, 0.1, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5, 4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • all (x') numerical values n', all (1) numerical values n" and all (a) numerical values ⁇ '" are summed (i.e., in the formula (1) -4)
  • the overall average number of units - CH 2 -CH 2 - 0 - does not exceed 100, preferably does not exceed 50.
  • the ratio: ⁇ can be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0 , 40.0, 45.5 or 50.5, etc.
  • all ( ⁇ '"' values) ⁇ ', all (1) values ⁇ " and all (a) values ⁇ '" The sum (i.e., the overall average number of units -CH 2 -CH 2 - 0 - in the overall molecular structure of the compound represented by formula (1-4)) is greater than 0.
  • the overall molecular structure of the compound shown it is preferred to contain (a certain number of) units - CH 2 -CH 2 - 0 - in this case, in the overall molecular structure of the compound represented by formula (1-4),
  • the overall average number of units - CH 2 - CH 2 - 0 - may be, for example, 0.1, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 Or 50.5 and so on.
  • each group L is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkylene group and an optionally substituted Cwo straight chain or branch.
  • the alkenylene groups are preferably each independently selected from the optionally substituted d- 5 straight or branched alkylene group.
  • each of the groups Salt is the same or different from each other, and each is independently selected from a group represented by -A-(M) R + wherein the group A- is selected from a carboxylate group ( Ccxr) and citrate (SV), the group M is selected from the group consisting of alkali metals (preferably Li, Na and K), alkaline earth metals (preferably Mg and Ca) and ammonium ( ⁇ 4 ).
  • alkali metals preferably Li, Na and K
  • alkaline earth metals preferably Mg and Ca
  • ⁇ 4 ammonium
  • the group ⁇ may be one or plural, and at least one of the groups A- is a carboxylate (COO-).
  • at least one carboxylate (CCXT) must be present in the overall molecular structure of the compound represented by the formula (1-4).
  • the term "optionally substituted” means optionally one or more (for example, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2 or 1) selected from a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, a C 5-10 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, C Substituent substitution of 2 _ 2 G straight or branched alkenyl and C 6 _ 2 G aryl.
  • the linear or branched alkyl group for example, a C 5-15 linear or branched alkyl group may be mentioned.
  • C 5-1 omonocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5 .8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a C 5-7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be mentioned, especially C. 5 - 7 monocyclic cycloalkyl, specifically such as cyclopentyl or cyclohexyl.
  • the C 2 linear or branched alkenyl group may, for example, be a C 2-1Q linear or branched alkenyl group, and specifically, for example, a vinyl group, a propenyl group or an allyl group.
  • a C 6 .1Q aryl group for example, a C 6 .1Q aryl group may be mentioned, and specifically, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • a ( 5-15 linear or branched alkyl group, more preferably C 5 -u) linear or branched alkyl group or a mercapto group or an ethyl group is preferred.
  • anionic-nonionic surfactant or the compound represented by the formula (I) a commercially available product may be used as it is, or may be produced by a conventional method, and for example, the following steps may be mentioned. Manufacturing methods of (1) and (2).
  • Step (1) one or more polyfunctional compounds having one or more functional groups selected from the group consisting of -OH, -NH 2 and -NH- and one or more alkenes represented by the following formula (Y)
  • the oxygen is reacted under basic catalysis to obtain an etherified product.
  • the group Ru' is selected from a C 2-6 straight or branched alkylene group, of which -CH 2 -CH 2 - and I or -CH 2 -CH (CH 3 are preferred)
  • -CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -CH(CH 3 )- is more preferred.
  • examples of the alkylene oxide represented by the formula (Y) include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and hexylene oxide. These alkylene oxides may be used singly or in combination of two or more kinds, such as propylene oxide and A combination of ethylene oxide.
  • one or more of the alkylene oxides of the formula (Y) are used, wherein at least one of the alkylene oxides is propylene oxide.
  • the propylene oxide can be used in combination with other alkylene oxides (especially ethylene oxide) represented by the formula (Y) as needed.
  • the molar ratio of the propylene oxide to the other alkylene oxide (especially ethylene oxide) represented by the formula (Y) may be, for example, 1:0.1 to 10, but is not limited thereto.
  • a hydroxide particularly sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • these basic catalysts may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the basic catalyst in the step (1), the usual amount in the art can be directly applied, but generally the molar ratio of the polyfunctional compound to the basic catalyst is 1:0.001. -10, preferably up to 1:0.001-5.
  • the molar ratio of the polyfunctional compound to the alkylene oxide is generally from 1:0 to 200, preferably from 1:0 to 100, but not including 0, more preferably 1:0.1. -50.
  • the reaction temperature is usually from room temperature to 300 ° C, preferably from 100 to 20 CTC
  • the reaction time is usually from 1 to 20 hours, preferably from 1 to 10 hours
  • the reaction pressure may be any suitable for the reaction.
  • the pressure that is being carried out such as atmospheric pressure.
  • the cerium hydride represented by the formula (Y) if two or more (including at least propylene oxide) are used in combination, the polyfunctional The compound is first reacted with (at least a portion or all of the amount) of propylene oxide, and then (preferably after at least partially or completely after the reaction with the propylene oxide) and with other diluted oxygen (such as ethylene oxide) reaction.
  • the obtained reaction product mixture can be directly subjected to the subsequent step (2) as an etherification product without any separation or purification.
  • any one or more for example, 1 to 10, preferably 1 to 4, such as 2, 3 or 4) may be used.
  • the compound of the functional group of -OH, -NH 2 and -NH- is not particularly limited. Since these functional groups contain an active hydrogen, a ring-opening (polymerization) reaction can be caused to cause the alkylene oxide to be introduced, whereby a (poly)ether segment is introduced into the molecular structure of the polyfunctional compound.
  • These polyfunctional compounds may be used singly or in combination of two or more kinds. In addition, These polyfunctional compounds may be used as they are, or may be produced by any known method.
  • polyfunctional compound examples include a compound represented by the following formula (X). These compounds can be used alone or in combination of two.
  • 5 Linear or branched alkenyl, optionally substituted ⁇ ⁇ valence C 6 . 5 o aryl and optionally substituted ⁇ ⁇ valence C 3 . 5Q straight or branched heteroalkyl.
  • an optionally substituted ⁇ valence 50 linear or branched alkyl group an optionally substituted ⁇ valent C 5 _ 2Q linear or branched alkyl group, ⁇ valence C 8 5o linear or branched alkyl group Or ⁇ price C 8 _ 2 .
  • Linear or branched alkyl As the optionally substituted ⁇ valence 50 linear or branched alkyl group, an optionally substituted ⁇ valent C 5 _ 2Q linear or branched alkyl group, ⁇ valence C 8 5o linear or branched alkyl group Or ⁇ price C 8 _ 2 .
  • optionally substituted ⁇ valent Cwo monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, an optionally substituted ⁇ valent C 5 -10 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, optionally substituted ⁇ ⁇ valence C 5 may be mentioned -8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl or optionally substituted ⁇ valent C 5-7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl, especially optionally substituted ⁇ valent C 5-7 monocyclic cycloalkyl.
  • an optionally substituted ⁇ valent CWG straight or branched alkenyl group an optionally substituted ⁇ valent C 5 - 2 o straight or branched alkenyl group, optionally substituted ⁇ ⁇ valence C 8 . 5 o straight A chain or branched alkenyl group or an optionally substituted ⁇ valent C 8 - 2 o straight or branched alkenyl group.
  • an optionally substituted ⁇ valence C 6 . 5 o aryl group an optionally substituted ⁇ ⁇ valence C 6 . 2 is preferred.
  • Aryl As an optionally substituted ⁇ valence C 3 _ 5 .
  • a linear or branched heteroalkyl group preferably an optionally substituted ⁇ valence C 5 .
  • the respective groups Func are identical or different from each other, and are each independently selected from -OH, -NH- and -NH 2 , preferably each independently -OH and -NH 2 .
  • ⁇ generally represents a group
  • the valence value is any integer between 1 and 10, preferably any integer between 1 and 4, such as 2, 3 It can be understood that when the group Func is -NH-, the group
  • ⁇ (or part, depending on the number of -NH-) represents the number of interruptions, not Valence value (its valence value can be 0, such as ⁇ group Func
  • each -NH- is not directly bonded.
  • oxo ie
  • hydroxy linear or branched alkyl
  • C 5-1 o a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, a C 2 _ 2Q straight or branched alkenyl group and a C 6-2 o aryl substituent.
  • the C 1 - 2 o linear or branched alkyl group for example, a C 5-15 linear or branched alkyl group can be mentioned.
  • the C 5-10 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5 -8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a C 5-7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, especially C 5 may be mentioned.
  • the C 2 linear or branched alkenyl group may, for example, be a C 2-1 o straight or branched alkenyl group, and specifically, for example, a vinyl group, a propenyl group or an allyl group.
  • the C 6-2 G aryl group for example, C ⁇ can be mentioned.
  • Aryl group specifically such as phenyl or naphthyl.
  • a C 5-15 linear or branched alkyl group is preferred, and a Cwo straight or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • oxo as a substituent, preferably at least one oxo substituent is located on a carbon atom directly bonded to an N atom, if any, such as a N atom which may be contained in a linear or branched heteroalkyl group. , the carbon atom is rendered as a carbonyl group
  • a structure in which a carbonyl group is directly bonded to a N atom is introduced in the molecular structure of the compound represented by the formula (X).
  • a part (preferably all) of the carbon atoms directly bonded to the O or S atoms are not present in the oxo substitution.
  • a group, and/or at least a portion (preferably all) of carbon atoms at the position of the chain end referring to the free end of the molecular chain and/or to be with the other end) (if the group Func
  • Alkyl C I H 3 -CH 2 - C ⁇ H 2 - (which includes two carbon atoms at the chain end position, as shown As indicated by the arrow
  • the group is preferably
  • Embodiment B when the group Func is -NH- or -NH 2 , in the formula (X), in the presence of oxo as a substituent, preferably at least one oxygen
  • the substituent is located on a carbon atom directly bonded to the group Func, or a deuterated substituent is present on at least one of the carbon atoms directly bonded to the group Func, whereby the formula (X) a structure in which a N atom is directly bonded in a compound shown
  • 0 is CH 3 - CH 2 - C - NH 2 .
  • the polyfunctional compound may, for example, be a compound represented by the following formula (X-1), a compound represented by the following formula (X-2), or the following formula ( Compound represented by X-3) and a compound represented by the following formula (X-4). These compounds may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • each group Ra is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted linear or branched alkyl group, an optionally substituted C 2 . 2Q straight chain or branched alkenyl and optionally substituted C 6. 1Q aryl, preferably optionally substituted Cw5 linear or branched alkyl and optionally substituted C 6. 1 () an aryl group.
  • each group Ra' is the same or different from each other, and each is independently selected from a single bond, an optionally substituted Cwo straight or branched alkylene group, and an optionally substituted C. 2 _ 10 linear or branched alkenylene group, carbonyl group, optionally substituted Cwo straight or branched alkylene carbonyl group and optionally substituted C 2 _ 1 () linear or branched fluorenylene carbonyl group, preferably Each is independently selected from a single bond and an optionally substituted straight or branched alkylene group.
  • b is an arbitrary integer between 0 and 3, preferably
  • xl represents a group
  • the term "optionally substituted” means optionally one or more (for example, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2 or 1) a substituent substituted from a hydroxyl group, a Cwo straight or branched alkyl group, a C 5 - 1G monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, a C 2 - 2 Q straight or branched alkenyl group and an aryl group.
  • the linear or branched alkyl group may, for example, be a Cw 5 linear or branched alkyl group or a C 5-1 o straight or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group.
  • C 5-10 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5 -8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a C 5-7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, especially C 5 -7 monocyclic cycloalkyl, specifically such as cyclopentyl or cyclohexyl.
  • C 2-2 o straight or branched alkenyl group for example, a Cwo straight chain or a branched alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group or an allyl group may be mentioned. Wait.
  • aryl group for example, a C 6 _ 1( ) aryl group may be mentioned, and specifically, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • substituent group preferably C 5 - 15 straight or branched chain alkyl, more preferably. Straight chain or branch
  • the group Rb is selected from an optionally substituted C 1-50 linear or branched alkyl group, an optionally substituted C 5 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group and any a substituted C 2 0 straight or branched alkenyl group, preferably selected from an optionally substituted Cu 9 straight or branched alkyl group, an optionally substituted C 5-1 Q monocyclic or polycyclic cycloalkyl group and any a substituted C 2-29 straight or branched alkenyl group, more preferably selected from an optionally substituted C 5 straight or branched alkyl group, an optionally substituted C 5 -8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, and An optionally substituted Cw Q straight or branched alkenyl group, more preferably selected from an optionally substituted C 8-20 straight or branched alkyl group, an optionally substituted C 5-7 monocyclic cycloalkyl group (such as
  • each of the groups Rb' is the same or different from each other, and each is independently selected from a single bond and a carbonyl group.
  • the object is any integer between 1 and 10, preferably any integer between 1 and 4, such as 2, 3 or 4.
  • the term "optionally substituted” means optionally one or more (for example, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2 or 1) a substituent substitution selected from a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, a CWQ monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, a C 2 _ 2 G straight or branched alkenyl group and a C 6 _ 2 o aryl group.
  • the linear or branched alkyl group may, for example, be a C 5 -15 linear or branched alkyl group or a C 5-1 o straight or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group.
  • C 5-10 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group there may be mentioned, for example, a C 5-8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a C 5-7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, especially C 5 . -7 monocyclic cycloalkyl, specifically such as cyclopentyl or cyclohexyl.
  • C 2 - 20 linear or branched alkenyl group for example A C 2 -1() straight or branched alkenyl group may be mentioned, and specifically, for example, a vinyl group, a propenyl group or an allyl group.
  • the C 6 aryl group for example, it can be mentioned.
  • Aryl group specifically such as phenyl or naphthyl.
  • a C 5 -15 linear or branched alkyl group is preferred, and a CWQ linear or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • each group Rc is the same or different from each other, and each is independently selected from the optionally substituted d- 2 .
  • a linear or branched alkyl group an optionally substituted straight or branched alkenyl group, an optionally substituted C 1-2 o straight or branched alkylcarbonyl group, and an optionally substituted C 2-20 straight chain or branch Alkenylcarbonyl, preferably each independently selected from optionally substituted C 5 _ 2G straight or branched alkyl, optionally substituted C 5 _ 2 o straight or branched alkenyl, optionally substituted C 5 a 2 o straight or branched alkylcarbonyl group and an optionally substituted C 5 .2Q straight or branched alkenylcarbonyl group, more preferably each independently selected from optionally substituted C 8 _ 2 .
  • each group Rd is identical or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted dK) linear or branched alkylene group, optionally substituted C 2-1Q Linear or branched alkenylene, optionally substituted dK) linear or branched alkylenecarbonyl, optionally substituted Cw Q straight or branched alkenylenecarbonyl, optionally substituted carbonyl C 1-1G a linear or branched alkylenecarbonyl group and an optionally substituted carbonyl C 2 .1G linear or branched alkenylenecarbonyl group, preferably each independently selected from optionally substituted d. 5 straight or branched alkylene groups And optionally substituted straight or branched alkylene carbonyl.
  • x3 represents a unit The number is any integer between 1 and 10, preferably any integer between 1 and 4, such as 2, 3 or 4.
  • the term "optionally substituted” means optionally being one Or a plurality (such as 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2 or 1) selected from a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, a Cwo monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, Substituted by a CWG straight or branched alkenyl group and a C 6 _ 2 o aryl group.
  • Cwo straight or branched alkyl group for example, a C 5 -15 linear or branched alkyl group or a C 5 .1 ( ) straight or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group or the like can be mentioned.
  • Monocyclic or polycyclic cycloalkyl such as C 5 -8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl or C 5-7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl, especially C 5-7 monocyclic cycloalkyl Specifically, for example, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • the C 2-2G linear or branched alkenyl group may, for example, be a C 2-1 o linear or branched alkenyl group, and specifically, for example, a vinyl group, a propenyl group or an allyl group.
  • C 6 aryl group for example, Cw can be mentioned.
  • Aryl group specifically such as phenyl or naphthyl.
  • a C 5 -15 linear or branched alkyl group is preferred, and a Cw Q linear or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • the group Rc is selected from an optionally substituted Cuo straight or branched alkyl group, an optionally substituted straight or branched alkenyl group, and an optionally substituted Cwo straight chain.
  • a branched alkylcarbonyl group and an optionally substituted C 2 _ 2Q straight or branched alkenylcarbonyl group are preferably each independently selected from optionally substituted C 5 .
  • a linear or branched alkenyl group an optionally substituted C 5-2 G straight or branched alkylcarbonyl group, and an optionally substituted C 5-2 Q straight or branched alkenylcarbonyl group, more preferably each independently selected
  • An optionally substituted C 8 ⁇ straight or branched alkyl group an optionally substituted C 8 . 2 o straight or branched alkenyl group, an optionally substituted C 8 - 2 o straight or branched alkylcarbonyl group
  • optionally substituted C 8 . 2 A linear or branched alkenylcarbonyl group.
  • each group Rd is the same or different from each other, and each is independently selected from an optionally substituted Cw G straight or branched alkylene group, optionally substituted C 2 - 1 a straight or branched alkenylene group, an optionally substituted CWQ straight or branched alkylenecarbonyl group, an optionally substituted C 2 straight or branched alkenylenecarbonyl group, an optionally substituted carbonyl C 1-1 () linear or branched alkylene
  • the carbonyl group and the optionally substituted carbonyl C 2 .1Q straight or branched alkenylenecarbonyl group are preferably each independently selected from an optionally substituted d- 5 straight or branched alkylene group and optionally substituted d- 5 straight A chain or branched alkylene carbonyl group.
  • x4 represents a unit The number is an arbitrary integer between 1 and 9, preferably any integer between 1 and 3, more preferably 1 or 2.
  • the term "optionally substituted” means optionally one or more (for example, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2 or 1) a substituent substituted from a hydroxyl group, a Cwo straight or branched alkyl group, a Cwo monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, a C 2 straight or branched alkenyl group and a Cwo aryl group.
  • the linear or branched alkyl group may, for example, be a Cw5 linear or branched alkyl group or a Cwo straight or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group.
  • C 5-1 omonocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5-8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a C 5 -7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be mentioned, especially C. 5 - 7 monocyclic cycloalkyl, specifically such as cyclopentyl or cyclohexyl.
  • C 2-2 o straight chain or branched alkenyl group for example, it can be mentioned.
  • a linear or branched alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group or an allyl group.
  • C 6 _ 2 for the aryl group, for example, Cw can be cited.
  • Aryl group specifically such as phenyl or naphthyl.
  • a C 5 -15 linear or branched alkyl group is preferred, and a C 5 _ 1 ( ) linear or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • the polyfunctional compound, the compound represented by the formula (X), the compound represented by the formula (X-1), the compound represented by the formula (X-2), and the formula (X-3) are shown.
  • the compound and the compound represented by the formula (X-4) can be directly used as a commercially available product, or can be produced by any method known in the art.
  • the amidation step can be carried out in any manner known in the art, but the reaction temperature is generally from 100 to 20 CTC, the reaction time is usually from 1 to 10 hours, and the reaction pressure can be normal pressure or any suitable reaction. The pressure that is being carried out.
  • an alkali metal hydroxide especially sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • these basic catalysis may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the basic catalyst the usual amount in the art can be directly applied, but generally the basic catalyst is made to reach the total weight of the compound represented by the formula (X-2-1) and the amidating agent. 0.2-20% by weight, preferably 0.5-15% by weight.
  • the molar ratio of the compound represented by the formula (X-2-1) to the amidating agent is generally 1:1-15, 1:1-10, 1 :1-8, 1:1-5 or
  • the unreacted amidating agent is removed from the reaction product mixture by a conventionally known separation means such as vacuum suction to obtain the formula (X-2).
  • a conventionally known separation means such as vacuum suction to obtain the formula (X-2).
  • the compound (where Y N, Rb' is a carbonyl group) without further purification or isolation.
  • Step (2) reacting an etherified product with one or more compounds represented by the following formula (Z) in the presence of a basic catalyst, thereby obtaining an anionic-nonionic surfactant (including the formula (I) ) the compound shown).
  • the etherification product used as the starting material in the step (2) may be an etherified product obtained directly from the step (1), or a commercially available product such as an alkylphenol polyoxyethylene polymer may be directly used. Those commercially available as oxypropylene ethers.
  • a commercially available etherification product it is preferred to alkalizify the etherified product in the presence of a basic catalyst at room temperature to 100 ° C for 1-10 hours before carrying out the step (2). (called the alkalization step).
  • the obtained alkalization product can be directly subjected to the step (2) as an etherification product.
  • the molar ratio of the etherified product to the basic catalyst is generally from 1:1 to 10, preferably from 1:1 to 5, but is sometimes not limited thereto.
  • the etherification product obtained directly from the step (1) may be treated via the alkalization step or may not be treated via the alkalization step.
  • an alkali metal hydroxide in particular sodium hydroxide or potassium hydroxide, is selected. These catalysts may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • the basic catalyst used in the step (2) and/or the alkalization step may be the same as the basic catalyst used in the step (1).
  • step (2) as the amount of the basic catalyst, the usual amount in the art can be directly applied, but generally the molar ratio of the etherified product to the basic catalyst is made. It reaches 1:1-10, preferably 1:1-5.
  • step (2) is generally carried out after the step (1) and/or the alkalization step. In view of this, since a certain amount of basic catalyst has been used in the step (1) or the alkalization step, if the residual basic catalyst from these steps still satisfies the catalytic requirement of the step (2), in the step (2) It may be possible to omit or use only a basic amount of the basic catalyst as needed, as will be apparent to those skilled in the art.
  • the group G is selected from the group consisting of halogen and hydroxyl, preferably halogen.
  • halogen for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine are mentioned, and chlorine is preferred.
  • the group L is selected from the group consisting of an optionally substituted C 1-10 straight or branched alkylene group and optionally substituted.
  • a linear or branched alkenylene group is preferably selected from the group consisting of an optionally substituted d- 5 straight chain or branched alkylene group.
  • the group AS is selected from the group represented by -A-(M') r + wherein the group ⁇ is selected from the group consisting of carboxylate (COCT) and sulfonate (S(V)
  • the group M' is selected from the group consisting of hydrogen, alkali metals (preferably Li, Na and K), alkaline earth metals (preferably Mg and Ca) and ammonium (NH 4 ), preferably alkali metals (preferably Li, Na and K) and alkaline earth metals (Mg and Ca are preferred).
  • the group G when the group ⁇ is a carboxylate (COO—), the group G is a halogen, and when the group A—is a sulfonate (SCV), the group Group G is a halogen or a hydroxyl group.
  • one or more compounds of the formula (Z) are used, wherein in at least one compound of the formula (Z), the group A- is a carboxylate (COO-).
  • the formula (Z) with carboxylate (COCT) must be used in carrying out the step (2). The compound shown.
  • the term "optionally substituted” means optionally one or more (for example, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2 or 1). a substituent substituted from a hydroxyl group, a Cwo straight or branched alkyl group, a C 5 .n) monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, a C 2 .2G straight or branched alkenyl group and a Cwo aryl group.
  • the linear or branched alkyl group may, for example, be a Cw5 linear or branched alkyl group or a C 5 -K) linear or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group.
  • C 5-1 Monocyclic or polycyclic cycloalkyl, for example, (: 5 _ 8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl or C 5 -7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl, especially C 5 - 7 monocyclic naphthenic
  • the base is specifically, for example, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • a C 2 straight or branched alkenyl group for example, a C 2 _ 1 ( ) linear or branched alkenyl group may be mentioned, specifically, for example, a vinyl group, a propenyl group or Allyl group, etc.
  • a C 6 _ 2 o aryl group for example, a C 6 -1 () aryl group may be mentioned, specifically, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • a Cw 5 straight chain or a branch is preferred.
  • An alkyl group more preferably a Cw Q straight or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group.
  • the molar ratio of the polyfunctional compound or the etherified product to the compound represented by the formula (Z) is 1:1-10, preferably 1:1-4. 1 : 1-3 or 1: 2-5.
  • the reaction temperature is usually from room temperature to 200 ° C, preferably from 50 to 100 ° C, and the reaction time i i is from 1 to 20 hours, preferably from 1 to 10 hours, and the reaction pressure may be any Suitable for the pressure of the reaction, such as atmospheric pressure.
  • the reaction product mixture obtained in the step (2) can be treated by a conventional separation method, thereby separating the anionic-nonionic surfactant.
  • a conventional separation method for example, an acidic aqueous solution (for example, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous acid solution, an aqueous phosphoric acid solution, an aqueous sodium hydrogencarbonate solution, an aqueous potassium hydrogen carbonate solution, or the like) may be added to the reaction product mixture obtained in the step (2).
  • the method of obtaining the anionic-nonionic surfactant in the form of an oil phase by adjusting its pH value to 1-3, followed by oil-water separation.
  • the anionic-nonionic surfactant obtained as described above may be further contacted with a neutralizing agent as needed, thereby making it possible in the anionic-nonionic surfactant
  • a neutralizing agent for example, an alkali metal (preferably Li, Na, and K) hydroxide, an alkaline earth metal (preferably Mg and Ca) hydroxide, or ammonia water can be given.
  • alkali metal preferably Li, Na, and K
  • an alkaline earth metal preferably Mg and Ca
  • ammonia water can be given.
  • an aqueous solution or an aqueous suspension in which a certain amount of the neutralizing agent is added to the anionic-nonionic surfactant may be mentioned, and the mixture is neutralized to a pH of 7 -9 or 8-10, and then removing moisture (for example, by heating evaporation, vacuum removal, etc.), but is not limited thereto.
  • the anionic-nonionic surfactant may be a single compound or a mixture containing a plurality of compounds. These are all contemplated by the present invention, and differences in their form of existence do not affect the achievement of the effects of the present invention.
  • a column chromatography method or a preparative chromatography method can be mentioned.
  • the surfactant composition is produced by mixing the cationic surfactant with the anionic-nonionic surfactant.
  • the present invention also relates to a process for producing a surfactant composition comprising the step of mixing the cationic surfactant with the anionic-nonionic surfactant (hereinafter referred to as a mixing step).
  • the cationic surfactant and the anionic-nonionic surfactant may be each present alone, or the anions and cations may associate or even occur due to mutual attraction.
  • the chemical reaction for example, by eliminating the compound (M) r + X-, wherein the definition of the group X- is the same as in the following formula (II)
  • a new compound is not particularly limited.
  • the molar ratio of the cationic surfactant to the anionic-nonionic surfactant is generally from 1: 0.01 to 100, preferably from 1: 0.1 to 10.
  • the mixing step can be carried out continuously after the aforementioned step (2), which is sometimes also referred to as step (3).
  • the mixing step or step (3) can be carried out in the presence of water.
  • the amount of the water is preferably such that it is convenient to uniformly mix the cationic surfactant with the anionic-nonionic surfactant, and is not particularly limited. Further, for convenience of mixing, the anionic-nonionic surfactant and/or the cationic surfactant may also be used in a water-soluble form.
  • the cationic surfactant is selected from the group consisting of quaternary ammonium salts and quaternary ammonium bases.
  • quaternary ammonium salt and the quaternary ammonium base those conventionally used in the art for producing the oil recovery composition for tertiary oil recovery can be directly used.
  • These cationic surfactants may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • the cationic surfactant is of the following formula
  • the group N+ is a quaternary nitrogen cation, whereby the compound represented by the formula (II) is a quaternary ammonium type compound.
  • the groups to 14 are the same or different from each other, each independently selected from an optionally substituted C 1-5 o straight or branched alkyl group, optionally substituted C 5 a 5 o monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an optionally substituted CWQ straight or branched alkenyl group, an optionally substituted C 6 aryl group, and a group represented by the formula k+o—Ru' ⁇ " 1 ⁇ - .
  • At least one of the groups to is a group represented by the formula 1 " 2 " ⁇ 0 - Ru' 1 " 1 ".
  • the groups 1 ⁇ to 14 are the same or different from each other, each independently selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkyl group, preferably each independently selected An optionally substituted d.20 straight or branched alkyl group.
  • at least one of the groups to R 4 is required to be an optionally substituted C 8 - 5 o straight or branched alkyl group, and at least one of the preferred groups to R 4 is an optionally substituted C 8-2 o A straight or branched alkyl group.
  • the Cwo straight or branched alkyl group for example, a linear or branched alkyl group, C 1- 1 () a linear or branched alkyl group or a linear or branched alkyl group, such as a methyl group or an ethyl group.
  • a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5 —K
  • monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5 —K
  • C 2 _ 5Q linear or branched alkenyl group for example, c 2 - 2 can be exemplified.
  • Linear or branched alkenyl .
  • c 6 .50 aryl group for example, a C 6 -2Q aryl group or C 6 may be mentioned.
  • Aryl group specifically such as phenyl or naphthyl.
  • the linear or branched alkyl group such as Cwo include straight or branched chain alkyl or C 16 _ 20 linear or branched alkyl groups, such as cetyl, octadecyl, octyl, decyl, dodecyl and the like.
  • the linear or branched alkenyl group of Cwo for example, a C 8-2Q straight or branched alkenyl group or a C 16 _ 2Q straight or branched alkenyl group such as hexadecenyl or octadecene may be mentioned.
  • Base octenyl, nonenyl, dodecenyl and the like.
  • the group x_ is selected from the group consisting of a vegetarian ion (including a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, and an iodide ion) and a hydroxide ion (0 ⁇ ), wherein preferably 13 ⁇ 4
  • the ion ion is more preferably a chloride ion.
  • the group represented by the formula 1 ⁇ " ⁇ o-Ru' ⁇ 7 " 1 " 1 " the group is selected from a single bond, a Cwo straight chain or a branched alkylene group.
  • a base oxygen a C 2 - 10 linear or branched alkenyleneoxy group and a CWG aryleneoxy group, preferably selected from the group consisting of a single bond and a d - 5 linear or branched alkylene oxide, especially a single bond.
  • the oxygen in the definition of the group L! is bonded to the group Ru'.
  • the value y ' in the group represented by the formula 1 " 2 " ⁇ 0 - Ru' 1 " 1 ", the value y 'is any value between 0 and 200, but does not include 0.
  • the value y' is any value between 0 and 100, but does not include zero.
  • the value ⁇ represents the average number of units - 0'Ru'_ in the group represented by the formula ⁇ " 0 - Ru' 1 " 1 ", and thus may be a non-integer.
  • the value y' for example, it may be 0.1, 0.5, 2.0, 3.0, 3.5, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5, 50.5, 55.2, 60.0, 75.5, 80.5, 85, 0, 90.5 or 95.7, etc.
  • each group Ru' is the same or different from each other, and each is independently selected from C 2 -6 straight or branched alkylene groups, preferably each independently selected from -CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -CH(CH 3 )-.
  • each The (different) units -0 - Ru'- may be bonded to each other in a random, (two or more) block or alternate manner at any ratio determined according to needs, but the overall (average) number of these units is y'.
  • the group Ru' is a combination of -CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -CH(CH 3 )-, and y' is 2.2, the unit
  • unit 0 - CH - CH 2 - may be in any (two or more) blocks, alternating or random, etc. in any proportion determined according to needs (such as the two
  • the molar ratio between the two may be 1:99 to 99: 1 ), but the total (average) number of the two units is 2.2.
  • L 1 ⁇ preferably at least a portion (at least a certain amount) of the group Ru' is selected from a C 3-6 linear or branched alkylene group (corresponding to a non-zero 0-CH 2 -CH 2 -
  • the group represented by the formula 1 " 2 ⁇ ⁇ 0 - Ru' 11 - contains (a certain number, the upper limit is y') non- ⁇ - CH 2 _CH 2 unit (such as a unit As a necessary constituent unit.
  • the group “0—Ru' is represented by the following formula ( ⁇ ⁇ ) (diblock) ether segment.
  • the ether segment represented by the formula ( ⁇ -1) is bonded to the group L 2 and the group in the following manner,
  • the value ml is selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50. At this time, the value ml
  • ml represents the average number of units - CH - CH 2 - in the ether segment represented by the formula ( ⁇ -1 ), and thus may be a non-integer.
  • ml for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the value n1 is selected from any value between 0 and 100, preferably any value between 0 and 50.
  • the numerical value n1 represents the average number of units 0-CH 2 -CH 2 - in the ether segment represented by the formula (11_1), and thus may be a non-integer.
  • the numerical value n1 for example, it may be 0, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5, 4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5.
  • the overall average number of 0-CH 2 -CH 2 is greater than 0 and not more than 200, preferably not more than 100.
  • the ether segment represented by the formula ( ⁇ -1) it must contain (certain number
  • Unit of a unit 0-CH 2 -CH 2 and/or unit Optimal Must contain (a certain number) (ie ml is greater than 0), or must contain (a certain number of) units - 0-CH 2 -CH 2 and units That is, ml is greater than 0, and nl is greater than 0).
  • the ether segment represented by the formula ( ⁇ -1) as the overall average number of the two units, for example, it may be 0.1, 0.5, 1.2, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 5.4, 7.5, 10.0, 15.0, 25.0, 30.2, 35.0, 40.0, 45.5 or 50.5, etc.
  • the group L 2 is selected from hydrogen, optionally substituted Cwo straight chain or branch Alkenyl, optionally substituted.
  • the Cwo linear or branched alkyl group for example, a C 1 -6 linear or branched alkyl group may be mentioned, and specifically, for example, a methyl group or an ethyl group.
  • C 2 .10 linear or branched alkenyl group for example, a C 2-6 linear or branched alkenyl group may be mentioned, and specific examples thereof include a vinyl group, a propenyl group or an allyl group.
  • C 6-1 An aryl group, such as a harmless or naphthyl group.
  • the term "optionally substituted” means optionally one or more (for example, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2 or 1). Substituted with a substituent selected from Cw G straight or branched alkyl, Cwo monocyclic or polycyclic cycloalkyl, C 2 straight or branched alkenyl and C 6 _ 2 o aryl.
  • Examples of the 2 ⁇ 0 () a straight-chain or branched-chain alkyl group, such as C 5 _ 15 may include a straight-chain or branched-chain alkyl group or a straight-chain or branched-Cwo alkyl group, or an ethyl group, or the like Yue.
  • the C 5 _ 10 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5-8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, especially a C 5 _ 7 monocyclic ring, may be mentioned.
  • a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • the linear or branched alkenyl group may, for example, be a C 2 _ 1 ( ) straight or branched alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group or an allyl group.
  • the aryl group may, for example, be a C 6 -K) aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • a C 5 -15 linear or branched alkyl group is preferred, and a C 5 .1Q linear or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • a commercially available product may be used as it is, or may be produced by a conventional method.
  • a compound represented by the formula (II) (wherein at least one of the groups to 14 )
  • One is represented by the formula " ⁇ 2" ⁇ 0 - Ru '"1" 1 - group represented hereinafter referred to as a cation - Method for producing a non-ionic surfactant)
  • steps comprise ( ⁇ -1) To ( ⁇ -4) method.
  • Step (II-1) The amine compound represented by the following formula (II-X) is olefinated with an alkyl group represented by the following formula ( ⁇ - ⁇ ) to obtain an acidified product B.
  • the groups 1 ⁇ to 1' 3 are the same or different from each other, and are each independently selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkyl group, optionally substituted C 5 a 5 o monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an optionally substituted C 2 _ 5 o straight or branched alkenyl group, an optionally substituted C 6 — 50 aryl group and represented by the formula H — L '1 Group.
  • ⁇ - ⁇ a group is required! to! At least one of ⁇ (for example, at most two) is a group represented by the formula H - L '1_.
  • group 1 ⁇ 1 '3 has at least one substituent selected from optionally substituted C ⁇ 5Q straight or branched chain alkyl group of C 8 and optionally — 5Q straight or branched alkenyl, preferably optionally substituted C 8 _ 5 .
  • substituents selected from optionally substituted C ⁇ 5Q straight or branched chain alkyl group of C 8 and optionally — 5Q straight or branched alkenyl, preferably optionally substituted C 8 _ 5 .
  • the linear or branched alkyl group for example, a linear or branched alkyl group
  • dK linear or branched alkyl group
  • the C 5-50 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5 _ 1C ) monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, a C 5-s monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a C 5- can be mentioned.
  • the linear or branched alkenyl group may, for example, be a C 2 _ 2Q straight or branched alkenyl group, a C 2 - 1 C ) linear or branched alkenyl group or a linear or branched alkenyl group, such as a vinyl group, Propylene or allyl group.
  • the C 6 _ 5 () aryl group may, for example, be a CWQ aryl group or a C 6-1G aryl group, specifically such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • the C 8 . 5 in the definition of the group 1 ⁇ to 1 ' 3 , as the C 8 . 5 o linear or branched alkyl group, for example, a C 8 straight chain can be cited. Or branched alkyl or C 16 ⁇ ) linear or branched alkyl, specifically such as cetyl, octadecyl, octyl, decyl, twelve Alkyl and the like.
  • c 8 _ 5 A linear or branched alkenyl group, for example, c 8-2 can be mentioned.
  • a linear or branched alkenyl group or a C 16 _ 2Q straight or branched alkenyl group specifically, for example, hexadecenyl, octadecyl, octenyl, nonenyl, dodecenyl and the like.
  • the group ⁇ is selected from a single bond, dK) linear or branched alkylene oxide, C 2- 1 G linear or branched alkenyleneoxy and aryleneoxy, preferably selected from the group consisting of a single bond and a d- 5 straight or branched alkylene oxide, especially the oxygen and H bonds in the definition of the group ⁇ Hehe.
  • the group Ru' is selected from a C 2-6 straight or branched alkylene group, of which -CH 2 -CH 2 - and/or -CH 2 -CH are preferred. CH 3 )-, more preferably a combination of -CH 2 -CH 2 - and -CH 2 -CH(CH 3 )-.
  • alkylene oxide represented by the formula ( ⁇ - ⁇ ) for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and epoxy oxide may be mentioned. Alkane, etc. These alkylene oxides may be used singly or in combination of two or more kinds, such as a combination of ethylene oxide and propylene oxide.
  • one or more alkylene oxides of the formula ( ⁇ - ⁇ ) are used, preferably wherein at least one alkylene oxide is propylene oxide.
  • the propylene oxide can be used in combination with other alkylene oxides (especially ethylene oxide) represented by the formula ( ⁇ - ⁇ ) as needed.
  • the molar ratio of propylene oxide to other alkylene oxide (especially ethylene oxide) represented by the formula ( ⁇ - ⁇ ) may be, for example, 1:0.1-10, but is not limited thereto.
  • the acidic catalyst in the step (II-1), it may be directly Among them, a Lewis acid, particularly a boron trifluoride diethyl ether complex, is preferred. These acidic catalysts may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the acidic catalyst in the step (II-1), the usual amount in the art can be directly applied, but the amine compound represented by the formula ( ⁇ - ⁇ ) is generally made to be acidic.
  • the molar ratio of the catalyst is from 1:1 to 10, preferably from 1:1 to 5.
  • the molar ratio of the amine compound represented by the formula ( ⁇ - ⁇ ) to the alkylene oxide is generally from 1:0 to 200, preferably from 1:0 to 100. But does not include 0, more preferably 1: 0.1-50.
  • the reaction temperature is usually from room temperature to 300 ° C, preferably from 100 to 200 ° C
  • the reaction time is usually from 1 to 20 hours, preferably from 1 to 10 hours
  • the reaction pressure may be Any pressure suitable for the reaction, such as atmospheric pressure.
  • the alkylene oxide represented by the formula (II-Y) in the step (II-1), as the alkylene oxide represented by the formula (II-Y), if two or more (preferably including at least propylene oxide) are used in combination Reacting the amine compound with (at least a portion or all of the amount) of propylene oxide, and then (preferably after at least partially or completely ending the reaction with the propylene oxide) with other alkylene oxides (eg Ethylene oxide) reaction.
  • the obtained reaction product mixture can be directly subjected to the subsequent step ( ⁇ -2) as the etherification product B without any separation or purification, or only
  • the acidic catalyst can be isolated (for example by washing with water).
  • Step ( ⁇ -2) The etherified product B is reacted with a quaternizing agent represented by the following formula ( ⁇ - ⁇ ), whereby the cationic-nonionic surfactant is obtained.
  • the group R'4 is selected from an optionally substituted Cwo straight or branched alkyl group, an optionally substituted C 5-5 o monocyclic or polycyclic cycloalkyl group And optionally substituted C 2-5 o straight or branched alkenyl and optionally substituted C 6 — 5Q aryl, preferably selected from optionally substituted d.50 straight or branched alkyl and optionally substituted Cw. Linear or branched alkenyl.
  • Examples of the 5 ⁇ 0 () a straight-chain or branched-chain alkyl group may include straight or branched chain alkyl, CWO linear or branched alkyl or d- 6 linear or branched alkyl group, such as particularly Methyl or ethyl.
  • Examples of the 5 - 50 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5 -10 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, a C 5 - 8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a C 5-7 may be mentioned.
  • Monocyclic or polycyclic cycloalkyl especially C 5-7 monocyclic cycloalkyl, specifically such as cyclopentyl or cyclohexyl.
  • C 2 - 5 o linear or branched alkenyl group for example, C 2 can be mentioned.
  • Q ⁇ 2 can be cited.
  • the group X' is selected from halogens, including fluorine, chlorine, bromine and iodine, of which chlorine is preferred.
  • the molar ratio of the etherified product B to the quaternizing agent represented by the formula (II-A) is 1:0.1-200, preferably 1 : 0.1-50.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 300 ° C, preferably from 50 to 200 ° C
  • the reaction time is usually from 1 to 20 hours, preferably from 1 to 10 hours
  • the reaction pressure may be Any pressure suitable for the reaction, such as atmospheric pressure.
  • the step (?-2) may be carried out in the presence of a catalyst or may be omitted.
  • a catalyst conventionally used for this purpose in the art can be used as it is, and specific examples thereof include potassium iodide.
  • the amount of the catalyst the usual amount in the art can be directly applied, and specifically, for example, it is from 0.5 to 3.0% by weight, particularly from 1.0 to 2.0% by weight.
  • the reaction product mixture obtained in the step (II-2) can be treated by a conventional separation method, thereby separating the cationic-nonionic surfactant.
  • a separation method for example, extraction under alkaline conditions can be mentioned.
  • this step ( ⁇ -3) is an optional step, not a necessary step.
  • the step ( ⁇ -3) can be carried out in any manner conventionally known, for example, an electrolysis method or an ion exchange method, and the like, and is not particularly limited.
  • Step ( ⁇ -4) reacting the cationic-nonionic surfactant with a compound represented by the following formula ( ⁇ - ⁇ ) in the presence of a basic catalyst (referred to as step (II-4A)), and / Or, before the step (II-2), the acidified product B is reacted with a compound represented by the following formula (II-Z) in the presence of a basic catalyst (referred to as a step ( ⁇ -4 ⁇ )).
  • step ( ⁇ -1) and step ( ⁇ -4 ⁇ ) are collectively referred to as etherified product ⁇ without distinction, and steps ( ⁇ -2), steps ( ⁇ - 3) and the products obtained in the step ( ⁇ -4 ⁇ ) are collectively referred to as cationic-nonionic surfactants without distinction.
  • this step ( ⁇ -4) is an optional step, not a necessary step.
  • the group G is a halogen, including fluorine, chlorine, bromine and iodine, of which chlorine is preferred.
  • the group L 2 ' is selected from an optionally substituted C 1-10 straight chain or A branched alkyl group, an optionally substituted C 2 -1() straight or branched alkenyl group, and an optionally substituted C 6 aryl group.
  • a linear or branched alkyl group of Cwo for example, a linear or branched alkyl group of d. 6 may be mentioned, and specifically, for example, a methyl group or an ethyl group.
  • C 2 _ 1 ( ) linear or branched alkenyl group for example, a C 2-6 linear or branched alkenyl group may be mentioned, and specific examples thereof include a vinyl group, a propenyl group or an allyl group.
  • C 6 -K) aryl group specifically, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • the basic catalyst in the step (?-4), it may be directly a hydroxide, especially sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • these basic catalysts may be used singly or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the basic catalyst in the step (?-4), the usual amount in the art can be directly applied, but generally the cationic-nonionic surfactant or the etherified product B is made.
  • the molar ratio to the basic catalyst is from 1:1-10, preferably to 1:1-5.
  • the molar ratio of the cationic-nonionic surfactant or the acidified product B to the compound represented by the formula (II-Z) is generally 1: 1- 10, preferably 1: 1-4 or 1: 2-5.
  • the reaction temperature is usually from room temperature to 200 ° (:, preferably from 50 to 100 ° C, and the reaction time is usually from 1 to 20 hours, preferably from 1 to 10 hours, and the reaction pressure can be It is any pressure suitable for the reaction, such as atmospheric pressure.
  • the reaction product mixture obtained in the step (?-4) can be treated by a conventional separation method, thereby separating the cation-nonionic surfactant or the solution
  • the deuterated product B is described as a reaction product.
  • the separation method for example, a nanofiltration technique.
  • the term "optionally substituted” means optionally one or more (for example, 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2 or 1) selected from C straight or branched alkyl groups, C 5-1 .
  • the substituent of the aryl group is substituted.
  • As the ( ⁇ -20 linear or branched alkyl group for example, a C 5-15 linear or branched alkyl group or C 5-1 .
  • a linear or branched alkyl group, or a fluorenyl group or an ethyl group may be mentioned.
  • the C 5 _ 10 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group for example, a C 5-8 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group or a C 5-7 monocyclic or polycyclic cycloalkyl group may be mentioned, in particular C 5 -7 monocyclic cycloalkyl, specifically such as cyclopentyl or cyclohexyl.
  • the branched fluorenyl group may, for example, be a C 2 _ 10 linear or branched alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group or an allyl group.
  • a C 6 aryl group for example, a c 6.1 () aryl group may be mentioned, and specifically, for example, a phenyl group or a naphthyl group.
  • a c 5 -15 linear or branched alkyl group is preferred, and a Cwo straight or branched alkyl group, or a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • the cation-nonionic surfactant may be a mono-type compound or a mixture containing a plurality of compounds. These are all contemplated by the present invention, and differences in their form of existence do not affect the achievement of the effects of the present invention.
  • a column chromatography method or a preparative chromatography method can be mentioned.
  • the surfactant composition of the present invention has a strong electrostatic attraction between the oppositely charged polar groups of the anionic and cationic surfactants, so that the adsorption amount of the surfactant molecules at the interface increases, and the critical micelle concentration decreases remarkably. Therefore, it has a high surface activity unmatched by a single surfactant.
  • the aqueous solution can form an ultra-low interfacial tension with the crude oil, thereby effectively overcoming the cohesion between the crude oil and facilitating the outflow of the crude oil. , and thus greatly improve the efficiency of oil displacement.
  • Surfactant compositions can alter the wettability of the surface of the oil layer, such as by the cationic surfactant in the composition interacting with the negatively charged groups adsorbed on the solid surface to cause it to desorb
  • the wetted surface is changed to a neutral wetting or water wetting surface, which reduces the adhesion work of the crude oil on the solid surface, thereby facilitating the peeling of the crude oil.
  • the mixed solution of the anionic surfactant and the cationic surfactant has a solubilizing effect on the crude oil, and the crude oil adhered to the sandstone of the rock layer can be further washed to improve the oil recovery.
  • the surfactant of the present invention is particularly suitable for use in the manufacture of a tertiary oil recovery composition (displacement fluid).
  • a third oil recovery oil flooding composition comprising the aforementioned surfactant composition of the present invention, and water.
  • the surfactant composition accounts for 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the oil recovery composition for tertiary recovery (in 100% by weight), preferably 0.005 to 5 wt%, more preferably 0.02 to 1 wt%, further preferably 0.02 to 0.5 wt%.
  • the third oil recovery oil-displacing composition may further include various additives conventionally used in the art at the time of manufacture, including but not limited to cationic water solubility.
  • These additives may be used singly or in combination of two or more kinds, and the amounts thereof may be directly referred to conventional amounts in the art.
  • polyacrylamide As the cationic water-soluble polymer, for example, polyacrylamide can be mentioned.
  • the polyacrylamide has a number average molecular weight of generally 10 to 40 million, preferably 10 to 30 million, and is generally used in an amount of 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight based on the total weight of the tertiary oil recovery composition. %, but sometimes it is not limited to this.
  • the oil recovery composition for tertiary oil recovery can obtain high oil displacement efficiency and oil washing ability even if it does not contain an inorganic base as a component. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, the tertiary oil recovery composition does not contain (or is not intentionally added) an inorganic base as a component.
  • an inorganic base for example, an inorganic basic compound conventionally used in the oil-repellent composition for tertiary eucalyptus oil in the art, particularly an alkali metal carbonate such as sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate or the like can be mentioned.
  • the tertiary oil recovery composition can be produced by the following production method.
  • the method for producing the oil recovery composition for tertiary oil recovery comprises the step of mixing (to uniformity) the surfactant composition of the present invention with water (and additives as needed).
  • the surfactant composition or the tertiary oil recovery composition can be used in a tertiary oil recovery method, and exhibits improved oil displacement efficiency and oil washing ability as compared with the prior art (for example, for crude oil)
  • the oil washing rate can exceed 40%), which can significantly improve oil recovery.
  • the present invention also relates to a tertiary oil recovery method comprising the steps of performing tertiary oil recovery using the aforementioned surfactant composition of the present invention or the above-described tertiary oil recovery flooding composition of the present invention as a displacement fluid.
  • the inorganic base is not used or intentionally added during the tertiary recovery method. Therefore, the tertiary oil recovery method of the present invention does not damage the formation and the oil well, avoids corrosion of equipment and piping, and does not cause difficulty in breaking the emulsion.
  • the alkyl desired polyoxypropylene polyoxyethylene ether and NaOH were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:3 at 60 °C.
  • C was alkalized for 5 hours, and then a carboxylating agent was added in an alkylphenol polyoxypropylene polyoxyethylene ether: chloroacetic acid molar ratio of 1:1, and the temperature was raised to 100 ° C for 1 hour.
  • After the reaction it was neutralized with a 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution to a pH of 2, and the mixture was allowed to stand for separation, and the aqueous phase was separated.
  • the oil phase was neutralized to pH 8 with a 10 wt% aqueous NaOH solution, and the water was removed by vacuum to obtain an alkyl group.
  • the alkyl desired polyoxypropylene polyoxyethylene ether and NaOH were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:4 at 80.
  • C is alkalized for 2 hours, and then the carboxylating agent is added according to the alkylphenol polyoxypropylene polyoxyethylene ether: chloropropionic acid molar ratio 1: 1.5, and the temperature is lowered to 50 ° C for 18 hours, and then neutralized by hydrochloric acid to pH ⁇ 3
  • oil-water separation was carried out, and the oil phase was neutralized by adding 10% Ca(HCO 3 ) 2 .
  • the alkyl desired polyoxypropylene polyoxyethylene ether and KOH were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:1, and alkalized at room temperature for 10 hours, and then according to the alkylphenol polyoxypropylene polyoxyethylene ether: sodium chloroacetate molar ratio 1: 3
  • the carboxylation reagent was added and the temperature was raised to 80 ° C for 8 hours. After the reaction, Then, it was neutralized to a pH of 2 with a 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand for separation, and the aqueous phase was separated.
  • the oil phase was neutralized to pH 8 with a 10 wt% aqueous KOH solution, and the water was removed by vacuum to obtain an alkylphenol polyoxypropylene. Potassium polyoxyethylene ether carboxylate.
  • the alkylphenol polyoxypropylene polyoxyethylene ether and NaOH were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:3, and alkalized at 65 ° C for 2 hours, and then according to the alkyl desired polyoxypropylene polyoxyethylene ether: chloropropionic acid molar ratio 1 : 2 was added to the carboxylation reagent, and the temperature was raised to 75 ° C for 9 hours. After the reaction was completed, it was then neutralized to pH 2 with a 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution, and the mixture was allowed to stand for separation, and the aqueous phase was separated. The oil phase was neutralized to pH 8 with a 10 wt% aqueous NaOH solution, and the water was removed in vacuo to give an alkyl group.
  • Sodium phenol polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate was added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:3, and alkalized at 65 ° C for 2 hours, and then according
  • the alkylphenol polyoxypropylene polyoxyethylene ether and NaOH were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:3, and alkalized at 65 ° C for 2 hours, and then according to the alkyl desired polyoxypropylene polyoxyethylene ether: chloropropionic acid molar ratio 1 : 2 was added to the carboxylation reagent, and the temperature was raised to 75 ° C for 9 hours. After the reaction was completed, it was then neutralized to pH 2 with a 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand for separation, and the aqueous phase was separated.
  • the oil phase was neutralized to pH 8 with a 10 wt% aqueous NaOH solution, and the water was removed in vacuo to give an alkyl group.
  • Sodium phenol polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate The alkylphenol polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate is formulated into a 10 wt% dichloromethane solution, and the alkylphenol polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate is sulfonated using a falling film sulfonation reactor. Alkylphenol polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate sodium sulfonic acid. After removing the dichloromethane solvent by rotary distillation, the reaction was adjusted with 50 wt% NaOH solution. The product forms an alkylphenol polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate sodium sodium sulfonate.
  • the alkylnaphthoquinone polyoxypropylene polyoxyethylene ether and NaOH were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:3, and alkalized at 65 ° C for 2 hours, and then according to the alkyl naphthol polyoxypropylene polyoxyethylene ether: chloropropyl
  • the carboxylation reagent was added in an acid molar ratio of 1:2, and the temperature was raised to 75 ° C for 9 hours. After the reaction was completed, it was then neutralized to pH 2 with a 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand for separation, and the aqueous phase was separated.
  • the oil phase was neutralized to pH 8 with a 10 wt% aqueous NaOH solution, and the water was removed in vacuo to give an alkyl group.
  • Naphthol polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate The alkyl naphthol polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate is formulated into a 10 wt% dichlorosilane solution, and the alkyl phthalocyanine polyoxyethylene ether carboxylic acid is further treated by a falling film sulfonation reactor. Sodium sulfonation to alkyl naphthalene polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate disulfonic acid.
  • the reaction product was adjusted with a 50 wt% NaOH solution to form an alkylnaphthol polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate sodium disulfonate.
  • the alkylbenzene dipoly polyoxypropylene polyoxyethylene ether and NaOH were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:3 at 65.
  • C was alkalized for 2 hours, and then a carboxylating agent was added in an alkylbenzene oxime polyoxypropylene polyoxyethylene ether: chloropropionic acid molar ratio of 1:2, and the temperature was raised to 75 ° C for 9 hours.
  • the oil phase was neutralized to pH 8 with a 10 wt% aqueous NaOH solution, and the water was removed in vacuo to give an alkyl group.
  • Polyalkylene oxide polyoxypropylene Sodium oxyethylene ether carboxylate is formulated into 10 wt% dichloromethane solution, and then sodium sulfonate dipolyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate is sulfonated to alkylbenzene glycol using a falling film sulfonation reactor.
  • the reaction product was adjusted with a 50 wt% NaOH solution to form an alkylbenzene diphenolate (sodium polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate) sodium sulfonate.
  • the 0.30 wt% surfactant composition prepared in Example 1-3a was mixed with an aqueous solution of 0.15 wt% polyacrylamide (molecular weight 26 million) to obtain a third oil repellency composition for eucalyptus oil.
  • the interfacial tension between the surfactant composition and the oil layer of the IV5-11 layer of Henan Shuanghe Oilfield was measured by TX-500C rotary drop interfacial tension meter.
  • the measurement temperature was 81. C
  • the formation water is NaHC0 3 type
  • the salinity is 7947mg/L
  • the chloride ion content is 2002 mg/L
  • the Ca 2+ content is 20 mg/L
  • the Mg 2+ content is 12.2 mg/L
  • the surfactant composition is used. 0.3 wt %.
  • Example 1 a shows that the surfactant compositions produced in Examples 1-1 a to 4 a have good interfacial properties for Henan Oilfield.
  • Example I-8 a shows that the interfacial properties of the manufactured surfactant after the compounding with the polymer are still good.
  • the interfacial tension between the surfactant composition prepared in Example 1-4 a and the oil-water interface of the No. 3 Oil Refinery in Zhongyuan Oilfield was again measured by a TX-500C rotary drop interfacial tension meter.
  • the measurement temperature was 80 °C
  • the formation water salinity was 79439 mg/L
  • the Ca 2+ content was 592 mg/L
  • the Mg 2+ content was 2871 mg/L
  • the surfactant dosage was 0.3 wt%.
  • the oil-water interfacial tension is 0.002 mN/m.
  • the surfactant composition prepared in Examples 1-6 a and the oil-water interface of the No. 5 Oil Production Plant of Zhongyuan Oilfield were measured again. Force.
  • the measurement temperature was 80 ° C
  • the formation water salinity was 200000 mg / L
  • the Ca 2+ content was 800 mg / L
  • the Mg 2+ content was 3600 mg / L
  • the surfactant dosage was 0.3 wt%.
  • the oil-water interfacial tension is still good for high-temperature and high-salt reservoirs, and has an excellent range of 5 points.
  • Table 1 a Surfactant composition and the oil-water interfacial tension of the IV5-11 layer in Shuanghe Oilfield
  • Example 1-6 a Surfactant Composition Washing Ability Test
  • Example 1-7 a Surfactant Composition Flooding Performance Study
  • the oil displacement test was carried out on a core having a length of 30 cm, a diameter of 2.5 cm and a permeability of 1.5 ⁇ m 2 .
  • CTAB cetyltridecyl ammonium bromide
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • Phenyltrimethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified as a cation: anion-nonion
  • the surfactant molar ratio of 1:10 was uniformly mixed to obtain a surfactant composition lb, and its composition and structure are shown in Table lb.
  • the fatty alcohol C 2 QH 41 OH, KOH was stirred at a molar ratio of 1:2.5 for 30 minutes, then the desired propylene oxide was added, and the reaction was carried out at 100 ° C for 10 hours; then the desired amount of ethylene oxide was added at 140. .
  • C was reacted for 10 hours, and then a carboxylating agent was added at a molar ratio of fatty alcohol polyoxypropylene polyoxyethylene ether: C1CH 2 CH 2 C 2 H 1:1.5.
  • C was continued for 1 hour, then neutralized to pH 2 with a 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand for separation, and the aqueous phase was separated.
  • the oil phase was neutralized to pH 8 with 10 wt% aqueous KOH solution, and water was removed by vacuum.
  • Anionic-nonionic surfactant fatty alcohol polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate was stirred at a molar ratio of 1:2.5 for
  • the agent was uniformly mixed according to the cation: anionic-nonionic surfactant molar ratio of 1:7 to obtain a surfactant composition 2b, and its composition and structure are shown in Table lb.
  • Example I-3b The fatty alcohol C 14 H 29 OH, NaOH was stirred at a molar ratio of 1: 4 for 30 minutes, then the desired propylene oxide was added, and reacted at 140 ° C for 5 hours; then the desired ethylene oxide was added at 160 ° C reaction for 6 hours; then the carboxylation reagent was added according to the fatty alcohol polyoxypropylene polyoxyethylene ether: ClCH 2 COOH molar ratio 1: 1.5, the reaction was continued at 70 ° C for 8 hours, and then neutralized to pH with 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution.
  • the structure is shown in Table lb.
  • the fatty alcohol C 16 H 33 OH, NaOH was stirred at a molar ratio of 1:5 for 30 minutes, then the desired propylene oxide was added, and the reaction was carried out at 140 ° C for 1 hour, and then the desired ethylene oxide was added thereto. The reaction was further reacted at 140 ° C for 4 hours; then the carboxylation reagent was added according to the fatty alcohol polyoxypropylene polyoxyethylene ether: ClCH 2 COOH molar ratio of 1: 2, and the reaction was continued at 80 ° C for 5 hours, and then in a 5 wt% aqueous hydrochloric acid solution.
  • the benzyltriethylammonium chloride and the produced fatty alcohol polyoxypropylene polyoxyethylene ether carboxylate surfactant are respectively dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surface active
  • the agent was uniformly mixed according to the cation: anionic-nonionic surfactant molar ratio of 1:5 to obtain a surfactant composition 4b, and its composition and structure are shown in Table lb.
  • the fatty alcohol C 1 () H 21 OH, NaOH was stirred at a molar ratio of 1: 5 for 30 minutes, then the desired propylene oxide was added, and the reaction was carried out at 140 ° C for 10 hours, and then the desired ethylene oxide was added thereto.
  • the 0.30 wt% surfactant composition produced in Example 1-5 b was mixed with an aqueous solution of 0.15 wt% polyacrylamide (molecular weight 26 million) to obtain a third oil recovery oil displacement composition.
  • the interfacial tension between the oil-dispersing surfactant composition and the oil layer of the IV5-11 layer of Henan Shuanghe Oilfield was determined by TX-500C rotary drop interface tension meter.
  • the amount of surfactant composition 0.3 wt %, the measurement temperature is 81 ° C, the formation water is NaHC0 3 type, the salinity is 7947 mg / L, the chloride ion content is 2002 mg / L, the Ca 2+ content is 20 mg / L, The Mg 2+ content was 12.2 mg/L.
  • Example I-6b shows that the interfacial properties of the manufactured surfactant after the compounding with the polymer are still good.
  • the interfacial tension between the surfactant composition prepared in Example 1-3 c and the oil-water interface of Zhongyuan Oilfield No. 3 Oil Plant was again measured by a TX-500C rotary drop interface tension meter.
  • the measurement temperature was 80 °C
  • the salinity of formation water was 79439 mg/L
  • the content of Ca 2+ was 592 mg/L
  • the content of Mg 2+ was 2871 mg/L
  • the amount of surfactant was 0.3 wt%.
  • the oil-water interfacial tension is 0.001 mN/m, indicating that the surfactant of the present invention has good interfacial properties not only for low salinity reservoirs but also for high temperature and high salinity reservoirs, and has the advantage of wide application range.
  • the oil displacement test was carried out on a core having a length of 30 cm, a diameter of 2.5 cm and a permeability of 1.5 ⁇ m 2 .
  • b. Table 5 b Surfactant composition oil displacement test results
  • Tetrabutylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was subjected to cation: anionic-nonionic surface active
  • the molar ratio of the agent was 1:0.5, and the surfactant composition ⁇ -2 was obtained.
  • the composition and structure thereof are shown in Table 11-1.
  • the mercaptotriethylammonium hydroxide and the produced anionic-nonionic surfactant are separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3% by weight aqueous solution, and then the above surfactant is classified as a cation: anion-
  • the nonionic surfactant was uniformly mixed at a molar ratio of 1:6 to obtain a surfactant composition II-4.
  • the composition and structure thereof are shown in Table 11-1.
  • the octadecylamine and NaOH were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:2, stirred for 30 minutes, and the desired amount of propylene oxide was added at 180.
  • C reaction for 3 hours then add the required amount of ethylene oxide, react at 100 ° C for 20 hours; then add sodium chloroacetate in a molar ratio of octadecylamine to carboxylation reagent of 1: 3, continue the reaction at 70 ° C 12 hours.
  • benzyltriethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified into a cation: an anion-nonion
  • the surfactant was uniformly mixed in a molar ratio of 1:1.8 to obtain a surfactant composition ⁇ -6.
  • the composition and structure thereof are shown in Table 11-1.
  • the oleylamine and NaOH were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:2, stirred for 30 minutes, the desired amount of propylene oxide was added, and the reaction was carried out at 160 ° C for 3 hours, and then the desired amount of ethylene oxide was added thereto, and the reaction was carried out at 120 ° C. 12 hours; finally, according to the molar ratio of oleylamine to carboxylation reagent 1: 5, a mixture of sodium chloroacetate and sodium chloromethylsulfonate L 1 (molar ratio) was added, and the reaction was continued at 55 ° C for 12' hours.
  • the dodecyltrimethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 ⁇ % aqueous solution, and then the above surfactant was used as a cation:
  • the anionic-nonionic surfactant was uniformly mixed in a molar ratio of 1:2.5 to obtain a surfactant composition ⁇ -7.
  • the composition and structure thereof are shown in Table 11-1.
  • the cetyltrimethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified as a cation: anion-
  • the nonionic surfactant was uniformly mixed at a molar ratio of 1:8 to obtain a surfactant composition 11-8.
  • the composition and structure thereof are shown in Table 11-1.
  • Example II-9 Add aniline and NaOH to the reaction vessel at a molar ratio of 1:3, stir for 30 minutes, add the required amount of propylene oxide, react at 160 ° C for 3 hours, then add the required amount of ethylene oxide, and react at 160 ° C. H.
  • sodium chloroacetate was added in a molar ratio of aniline to carboxylation reagent of 1:3, and the reaction was continued at 80 ° C for 8 hours.
  • the intermediate was formulated into a 10 wt% solution of dichloromethane and sulfonated using a falling film sulfonation reactor. After removing the dichloromethane solvent by rotary distillation, the reaction was adjusted with 50 wt% NH 4 OH solution. The material forms sodium sulfonate sodium phenylcarboxylate polyoxyethylene ether based polyoxypropylene amine.
  • the 0.30 wt% surfactant composition produced in Example -6 was mixed with an aqueous solution of 0.15 wt% polyacrylamide (molecular weight 26 million) to obtain a third oil recovery oil displacing composition.
  • the interfacial tension between the oil-dispersing surfactant composition and the oil layer of the IV5-11 layer of Henan Shuanghe Oilfield was determined by TX-500C rotary drop interface tension meter.
  • the amount of surfactant composition 0.3 wt %, the measurement temperature is 81 ° C, the formation water is NaHC0 3 type, the salinity is 7947 mg / L, the chloride ion content is 2002 mg / L, the Ca 2+ content is 20 mg / L, The Mg 2+ content was 12.2 mg/L.
  • the surfactant compositions produced in Examples ⁇ -1 to 10 have good interfacial properties for Henan Oilfield.
  • Examples 11-11 show that the interfacial properties of the manufactured surfactant composition after compounding with the polymer are still good.
  • Example ⁇ -6 The surface activity of Example ⁇ -6 was again measured by TX-500C rotary drop interface tension meter.
  • the measurement temperature was 80 ° C
  • the formation water salinity was 79439 mg / L
  • the Ca 2+ content was 592 mg / L
  • the Mg 2+ content was 2871 mg / L
  • the surfactant dosage was 0.3 wt%.
  • the oil-water interfacial tension is 0.002 mN/m, indicating that the surfactant of the present invention has good interfacial properties not only for low salinity reservoirs but also for high temperature and high salinity reservoirs, and has the advantage of wide application range.
  • the oil displacement test was carried out on a core having a length of 30 cm, a diameter of 2.5 cm and a permeability of 1.5 ⁇ m 2 .
  • C TAB Cetyltrimethylammonium bromide
  • SDS sodium lauryl sulfate
  • Tetraethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was subjected to cation: anionic-nonionic surface active
  • the molar ratio of the agent was 1:8, and the surfactant composition ⁇ -la was obtained.
  • the composition and structure thereof are shown in Table II-la.
  • the mercaptotriethylammonium hydroxide and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified into a cation: an anion-nonionic
  • the surfactant was uniformly mixed at a molar ratio of 1:6 to obtain a surfactant composition II-4a.
  • the composition and structure thereof are shown in Table II-la.
  • the phenyltrimethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified into a cation: an anion-nonion
  • the surfactant was uniformly mixed at a molar ratio of 1:0.5 to obtain a surfactant composition II-5a.
  • the composition and structure thereof are shown in Table II-la.
  • C 18 H 37 COOCH 3 and diisopropanolamine were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:1.5 while adding 0.8% KOH of the total weight of the above materials to 180.
  • C was reacted for 3 hours; excess diisopropanolamine was removed in vacuo; then the desired propylene oxide was added at 180.
  • C reaction for 2 hours adding the required amount of ethylene oxide, reacting at 180 ° C for 2 hours; then adding hydroxyethyl sodium sulphate according to a molar ratio of C 18 H 37 COOCH 3 to sulfonating agent 1: 4, at 180 .
  • the cetyltrimethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified as a cation: anion-
  • the nonionic surfactant was uniformly mixed at a molar ratio of 1:4 to obtain a surfactant composition II-8a.
  • the composition and structure thereof are shown in Table II-la.
  • the octadecyldimethylbenzylammonium chloride and the anionic-nonionic surfactant produced were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified as a cation:
  • the anionic-nonionic surfactant molar ratio of 1:1.3 was mixed to obtain a surfactant composition II-10a, and its composition and structure are shown in Table II-la.
  • Example II-10a The 0.30 wt% surfactant composition produced in Example II-10a was mixed with an aqueous solution of 0.15 wt% polyacrylamide (molecular weight 26 million) to obtain a third oil recovery oil displacement composition. /3/: Face O S6i0Hi1£ HONAV
  • the interfacial tension between the oil-dispersing surfactant composition and the oil layer of the IV5-11 layer of Henan Shuanghe Oilfield was determined by TX-500C rotary drop interface tension meter.
  • the amount of surfactant composition 0.3 wt %, the measurement temperature is 81 ° C, the formation water is NaHC0 3 type, the salinity is 7947 mg / L, the chloride ion content is 2002 mg / L, the Ca 2+ content is 20 mg / L, The Mg 2+ content was 12.2 mg/L.
  • Example II-la ⁇ 10a have good interfacial properties for Henan Oilfield.
  • Example 11-l la shows that the interfacial properties of the manufactured surfactant composition after compounding with the polymer are still good.
  • Table II-3a Oil-water interfacial tension between different concentrations of surfactant composition 10a and IV5-11 layer of Henan Shuanghe Oilfield
  • the interfacial tension between the surfactant composition prepared in Example II-6a and the oil-water interface of Zhongyuan Oilfield No. 3 Oil Plant was again measured by a TX-500C rotary drop interface tension meter. Measuring temperature is 80 ° C, ground The salinity of layer water is 79439 mg/L, the content of Ca 2+ is 592 mg/L, the content of Mg 2+ is 2871 mg/L, and the amount of surfactant is 0.3 wt%.
  • the oil-water interfacial tension is 0.001 mN/m, indicating that the surfactant of the present invention has good interfacial properties not only for low salinity reservoirs but also for high temperature and high salinity reservoirs, and has the advantage of wide application range.
  • the oil displacement test was carried out on a core having a length of 30 cm, a diameter of 2.5 cm and a permeability of 1.5 ⁇ m 2 .
  • II-5a Table II-5a Surfactant composition oil displacement test results
  • 1,7-di(dodecyl)diethylenetriamine KOH is added in a molar ratio of 1:6 and then the desired amount of propylene oxide is added, and the reaction is carried out at 200 ° C for 1 hour, and then the desired amount of ethylene oxide is added. , at 160. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 50 ° C, chloroacetic acid was added in a molar ratio of diethylenetriamine to carboxylation reagent of 1:3, and an anionic-nonionic surfactant was obtained after reacting at 50 ° C for 20 hours.
  • the octadecyldimethylbenzylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was used as a cation:
  • the anionic-nonionic surfactant molar ratio of 1:0.1 was uniformly mixed to obtain a surfactant composition ⁇ -1, and its composition and structure are shown in Table 111-1.
  • 1-Bromododecane, Na 2 CO 3 , triethylenetetramine is added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1: 10, and the reaction is carried out at 60 ° C for 1-15 hours to extract and purify the intermediate 1-dodecane. Triethylenetetramine. Then, the intermediate, Na 2 CO 3 and 1-bromododecane are added to the reaction vessel at a molar ratio of 10:1:1 for 1 to 15 hours to obtain 1,10-di(dodecyl). Triethylenetetramine.
  • 1-deuterated cyclohexane, Na 2 C0 3 , tetraethylene pentamine was added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1: 10, and the reaction was carried out at 60 ° C for 1-15 hours to extract and purify the intermediate 1-cyclohexyltetra Ethylene pentamine. Then, the intermediate, Na 2 CO 3 and 1-1-bromocyclohexane are added to the reaction vessel at a molar ratio of 10:1 :1 to react at 60 ° C for 1-15 hours to obtain 1,13-di(cyclohexyl). Diethylenetriamine.
  • 1-Bromodecane, Na 2 C0 3 , diethylenetriamine are added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1:10, and the reaction is carried out at 60 ° C for 1-15 hours to extract and purify the intermediate 1-decyl 2 Ethylene triamine. Then, the intermediate, Na 2 C ⁇ 3 and 1-bromodecane are added to the reaction vessel at a molar ratio of 10:1:1 to react at 60 ° C for 1-15 hours to obtain 1,7-di(decyl)diyl. Ethylene triamine.
  • the phenyltrimethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified into a cation: an anion-nonion
  • the surfactant was uniformly mixed in a molar ratio of 1:1.4 to obtain a surfactant composition 111-5.
  • the composition and structure thereof are shown in Table 111-1.
  • Lauroyl chloride, Na 2 CO 3 , and triethylenetetramine were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1:10, and the intermediate 1-lauroyltriethylenetetramine was extracted and purified by reacting at 60 ° C for 1 to 15 hours. Then, the intermediate, Na 2 CO 3 and lauroyl chloride are added to the reaction vessel at a molar ratio of 10:1:1 for 1 to 15 hours to obtain 1,10-di(lauroyl)triethylenetetramine.
  • Will be 1, 8- Bis(lauroyl)triethylenetetramine, Mg(OH) 2 is added in a molar ratio of 1:10 and then added with the desired amount of propylene oxide, reacted at 200 ° C for 1 hour, and then added with the required amount of ethylene oxide, at 160 After reacting for 3 hours at ° C, the temperature was lowered to 50 ° C, and chloroacetic acid was added in a molar ratio of triethylenetetramine to carboxylation reagent of 1:5, and an anionic-nonionic surfactant was obtained after reacting at 50 ° C for 20 hours.
  • the benzyltriethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were respectively dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified into a cation: an anion-nonionic
  • the surfactant was uniformly mixed in a molar ratio of 1:1.8 to obtain a surfactant composition ⁇ -6.
  • the composition and structure thereof are shown in Table 111-1.
  • the stearyl chloride, Na 2 C0 3 , and triethylenetetramine are added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1:10, and the reaction is carried out at 60 ° C for 1-15 hours to extract and purify the intermediate 1-stearoyltriethylenetetramine. .
  • the intermediate, Na 2 CO 3 and stearoyl chloride are then added to the autoclave at a molar ratio of 10:1:1 to react at 60 ° C for 1-15 hours to give 1,10-bis(stearoyl)triethylenetetramine.
  • 1,10-bis(stearoyl)triethylenetetramine 1,10-bis(stearoyl)triethylenetetramine, NH 4 OH in a molar ratio of 1:8 and then added to the desired amount of propylene oxide, reacted at 200 ° C for 1 hour, and then added the required amount of epoxy B
  • the alkane is reacted at 160 ° C for 3 hours, and then the temperature is lowered to 50 ° C.
  • the chloroacetic acid is added in a molar ratio of triethylenetetramine to the carboxylating agent of 1:4, and an anionic-nonionic surface active is obtained after reacting at 50 ° C for 20 hours. Agent.
  • the dodecyltrimethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the surfactant was classified as a cation: anion -
  • the nonionic surfactant was uniformly mixed in a molar ratio of 1:2.5 to obtain a surfactant composition ⁇ -7, the composition and structure of which are shown in Table 111-1.
  • Benzyl chloride, Na 2 C ⁇ 3, tetraethylene pentamine are added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1:10, and the intermediate 1-benzyltetraethylenepentamine is extracted and purified after reacting at 60 ° C for 1-15 hours. .
  • the intermediate, Na 2 CO 3 and benzyl were then added to the kettle at a molar ratio of 10:1:1.
  • the reaction at C for 1-15 hours gives 1,12-bis(benzyl)tetraethylenepentamine.
  • 1,12-bis(benzyl)tetraethylenepentamine, Mg(OH) 2 was added in a molar ratio of 1:10, followed by the desired amount of propylene oxide, and reacted at 200 ° C for 1 hour, and then the desired amount of epoxy was added.
  • Ethane after reacting at 160 ° C for 3 hours, lower the temperature to 50 °C, according to the molar ratio of triethylenetetramine to carboxylation reagent 1: 5, add chloroacetic acid, at 50.
  • An anionic-nonionic surfactant was obtained after C reaction for 20 hours.
  • the benzoyl chloride, Na 2 CO 3 , tetraethylene pentamine was added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1: 10, and the reaction was carried out at 60 ° C for 1 to 15 hours to extract and purify the intermediate 1-benzyltetraethylene pentamine.
  • the intermediate, Na 2 CO 3 and benzoyl chloride are then added to the autoclave at a molar ratio of 10:1 :1 for 1 to 15 hours at 60 ° C to give 1,12-bis(benzoyl)tetraethylenepentamine.
  • 1, 12-bis(benzoyl)tetraethylenepentamine, NaOH was added in a molar ratio of 1:10, followed by the desired amount of propylene oxide, and reacted at 200 ° C for 1 hour, and then the desired amount of ethylene oxide was added. After reacting at 160 ° C for 3 hours, the temperature is lowered to 50 ° C, and the chloroacetic acid is added according to the molar ratio of tetraethylene pentamine to the carboxylating agent of 1. 5, and an anionic-nonionic surfactant is obtained after reacting at 50 ° C for 20 hours. .
  • 1,12-di(p-nonylbenzoyl)tetraethylenepentamine NH 4 OH was added in a molar ratio of 1:10, followed by the desired amount of propylene oxide, and reacted at 200 ° C for 1 hour, and then added in the required amount.
  • Ethylene oxide after reacting at 160 ° C for 3 hours, lower the temperature to 50 ° C, according to four
  • the molar ratio of ethylene pentamine to carboxylation reagent is 1: 5 added to chloroacetic acid at 50.
  • An anionic-nonionic surfactant was obtained after C reaction for 20 hours.
  • the dodecyldidecyl ammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3% by weight aqueous solution, and then the above surfactant was used as a cation.
  • the anionic-nonionic surfactant molar ratio of 1:1.3 was uniformly mixed to obtain a surfactant composition 111-10.
  • the composition and structure thereof are shown in Table 111-1.
  • the benzoyl chloride, Na 2 C0 3 and tetraethylene pentamine are added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1:10, and the intermediate 1-benzoyltetraethylenepentamine is extracted and purified after reacting at 60 ° C for 1-15 hours. . Then, the intermediate, Na 2 CO 3 and 1-bromodecane are added to the reaction vessel at a molar ratio of 10:1:1 to react at 60 ° C for 1-15 hours to obtain 1-benzoyl-2-indolealkyl four. Ethylene pentamine.
  • an ionic-nonionic surfactant is obtained by adding chloroacetic acid according to a molar ratio of tetraethylenepentamine to a carboxylating agent of 1:5, and reacting at 50 ° C for 20 hours.
  • benzyltriethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water and stirred for 30 minutes to prepare 0.3 wt. / Solution, and then the above surfactant was uniformly mixed according to the cation: anionic-nonionic surfactant molar ratio of 1:1.1 to obtain a surfactant composition 111-11, and its composition and structure are shown in Table 111-1.
  • 1-stearoyl-10-lauroyltriethylenetetramine NH 4 OH in a molar ratio of 1:10 and then added to the required amount of propylene oxide, reacted at 200 ° C for 1 hour, and then added the required amount of epoxy B Alkane, at 160. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 50 ° C, chloroacetic acid was added in a molar ratio of triethylenetetramine to carboxylating reagent 1:5, and an anionic-nonionic surfactant was obtained after reacting at 50 ° C for 20 hours.
  • 1-Dodecyl-10-hexadecyltriethylenetetramine NH 4 OH was added in a molar ratio of 1:10 and then added to the desired amount of propylene oxide at 200. C was reacted for 1 hour and then the desired amount of ethylene oxide was added at 160. After reacting for 3 hours, the temperature was lowered to 50 ° C, and chloroacetic acid was added in a molar ratio of tetraethylenepentamine to carboxylation reagent of 1:5, and an anionic-nonionic surfactant was obtained after reacting at 50 ° C for 20 hours.
  • the tetraoctyl ammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was subjected to cation: anionic-nonionic surface active
  • the molar ratio of the agent was 1:2.4, and the surfactant composition ⁇ -13 was obtained.
  • the composition and structure thereof are shown in Table 111-1.
  • the 0.30 wt% surfactant composition produced in Example -6 was mixed with an aqueous solution of 0.15 wt% polyacrylamide (molecular weight 26 million) to obtain a third oil recovery oil displacing composition.
  • the interfacial tension between the oil-dispersing surfactant composition and the oil layer of the IV5-11 layer of Henan Shuanghe Oilfield was determined by TX-500C rotary drop interface tension meter.
  • the amount of surfactant composition 0.3 wt %, the measurement temperature is 81 ° C, the formation water is NaHC0 3 type, the salinity is 7947 mg / L, the chloride ion content is 2002 mg / L, the Ca 2+ content is 20 mg / L, The Mg 2+ content was 12.2 mg/L.
  • the surfactant composition of the present invention has a high oil-water interface activity for the crude oil of Henan Oilfield.
  • the interfacial tension between the surfactant composition of Example ⁇ -6 and the oil-water interface of Zhongyuan Oilfield No. 3 Oil Plant was again measured by a TX-500C rotary drop interface tension meter.
  • the measurement temperature was 80.
  • the salinity of formation water is 79439 mg/L
  • the content of Ca 2+ is 592 mg/L
  • the content of Mg 2+ is 2871 mg/L
  • the amount of surfactant is 0.3 wt%.
  • the oil-water interfacial tension is 0.002 mN/m, indicating that the surfactant of the present invention has good interfacial properties not only for low salinity reservoirs but also for high temperature and high salinity reservoirs, and has the advantage of wide application range.
  • Example III-16 Surfactant Composition Washability Test
  • Example III - 17 Surfactant Composition Flooding Performance Study
  • the oil displacement test was carried out on a core with a length of 30 cm, a diameter of 2.5 cm and a permeability of 1.5 ⁇ m 2 .
  • Table III- 5 Surfactant composition oil displacement test results
  • the octadecyldimercaptobenzylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were respectively dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 ⁇ 1% aqueous solution, and then the above surfactant was Cation:
  • the anion-nonionic surfactant was uniformly mixed in a molar ratio of 1:0.2 to obtain a surfactant composition IV-1, and its composition and structure are shown in Table IV-1.
  • 1-Bromocyclohexane, Na 2 C0 3 , diethylenetriamine are added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1: 10, and the reaction is carried out at 60 ° C for 1-15 hours to extract and purify the intermediate 1-cyclohexyl Ethylene triamine.
  • the intermediate 1-cyclohexyldiethylenetriamine, KOH was added in a molar ratio of 1:8, followed by the desired amount of propylene oxide, and reacted at 200 ° C for 1 hour, followed by the addition of the desired amount of ethylene oxide at 160 °C.
  • the lauroyl chloride, Na 2 CO 3 , and diethylene triamine are added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1:10, and the intermediate 1-lauroyldiethylenetriamine is extracted and purified by reacting at 60 ° C for 1 to 15 hours.
  • 1-lauroyldiethylenetriamine, NaOH was added in a molar ratio of 1:8, followed by the desired amount of propylene oxide, and reacted at 200 ° C for 1 hour, then added with the desired amount of ethylene oxide, and reacted at 160 ° C.
  • the mercaptotriethylammonium hydroxide and the produced anionic-nonionic surfactant were respectively dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified into a cation: an anion-nonionic
  • the surfactant was uniformly mixed at a molar ratio of 1:6 to obtain a surfactant composition IV-4, and its composition and structure are shown in Table IV-1.
  • the benzyl chloride, Na 2 CO 3 , and diethylene triamine were added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1:10, and the intermediate 1-benzyldiethylenetriamine was extracted and purified by reacting at 60 ° C for 1 to 15 hours.
  • the intermediate 1-benzyldiethylenetriamine, Ca(OH) 2 is added in a molar ratio of 1:8, followed by the desired amount of propylene oxide, and reacted at 200 ° C for 1 hour, and then the desired amount of ethylene oxide is added.
  • 1-Bromooctadecane, Na 2 C0 3 , triethylenetetramine is added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1: 10, and the reaction is carried out at 60 ° C for 1-15 hours to extract and purify the intermediate 1-octadecane.
  • Triethylenetetramine The intermediate 1-octadecyltriethylenetetramine, Mg(OH) 2 is added in a molar ratio of 1: 5, followed by the desired amount of propylene oxide, and reacted at 200 ° C for 1 hour, and then the required amount of epoxy B is added.
  • the alkane is reacted at 160 ° C for 3 hours, and then the temperature is lowered to 50 ° C.
  • the chloroacetic acid is added in a molar ratio of triethylenetetramine to the carboxylating agent of 1:5, and an anionic-nonionic surface active is obtained after reacting at 50 ° C for 20 hours.
  • Agent. The benzyltriethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified into a cation: an anion-nonion
  • the surfactant was uniformly mixed in a molar ratio of 1:1.8 to obtain a surfactant composition IV-6, and its composition and structure are shown in Table IV-1.
  • Example IV-7 Example IV-7
  • 1-Bromo-cis-9-octadecene, Na 2 C0 3 , triethylenetetramine are added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1: 10, and the reaction is purified at 60 ° C for 1-15 hours.
  • 1-(cis-9-octadecenyl)triethylenetetramine The intermediate 1-(cis-9-octadecenyl)triethylenetetramine, NH 4 OH was added in a molar ratio of 1:10 and then the desired amount of propylene oxide was added at 200. C was reacted for 1 hour and then the desired amount of ethylene oxide was added at 160.
  • the cetyltrimethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified as a cation: anion-
  • the nonionic surfactant molar ratio of 1: 2.1 was uniformly mixed to obtain a surfactant composition IV-8, and its composition and structure are shown in Table IV-1.
  • 1-Bromotetradecane, Na 2 C0 3 , hydroxyethylethylenediamine are added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1: 10, and reacted at 60 ° C for 1-15 hours to extract and purify the intermediate 1-ten Tetraalkyl-2-hydroxyethylethylenediamine.
  • the intermediate and KOH are added in a molar ratio of 1: 5 and then the desired amount of propylene oxide is added, and the reaction is carried out at 200 ° C for 1 hour, then the desired amount of ethylene oxide is added, and the reaction is carried out at 160 ° C for 3 hours, and then the temperature is lowered to 50. .
  • Methyl stearate, KOH, hydroxyethylethylenediamine is added to the reaction vessel at a molar ratio of 1:1:3, and the intermediate 1-(stearoyl) is extracted and purified after reacting at 140 ° C for 1-15 hours.
  • 2-Hydroxyethylethylenediamine is added in a molar ratio of 1: 5 and then the desired amount of propylene oxide is added, and the reaction is carried out at 200 ° C for 1 hour, then the desired amount of ethylene oxide is added, and the reaction is carried out at 160 ° C for 3 hours, and then the temperature is lowered to 50.
  • an anionic-nonionic surfactant was obtained after reacting at a molar ratio of hydroxyethylethylenediamine to a carboxylating agent of 1:3 to human chloroacetic acid at 50 ° C for 20 hours. Dissolving cetyltrimethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant in water, stirring for 30 minutes, preparing a 0.3% aqueous solution, and then subjecting the surfactant to a cation: anion - The nonionic surfactant was uniformly mixed in a molar ratio of 1:1 to obtain a surfactant composition IV-10, and its composition and structure are shown in Table IV-1.
  • Methyl benzoate, KOH, hydroxyethylethylenediamine was added to the reaction vessel at a molar ratio of 1: 1:3, and the intermediate 1-(benzoyl)-2 was extracted after reacting at 140 ° C for 1-15 hours.
  • - Hydroxyethyl ethylenediamine The intermediate and KOH are added in a molar ratio of 1: 5 and then the desired amount of propylene oxide is added, and the reaction is carried out at 200 ° C for 1 hour, then the desired amount of ethylene oxide is added, and the reaction is carried out at 160 ° C for 3 hours, and then the temperature is lowered to 50.
  • the cetyltrimethylammonium chloride and the produced anionic-nonionic surfactant were separately dissolved in water, stirred for 30 minutes, and formulated into a 0.3 wt% aqueous solution, and then the above surfactant was classified as a cation: anion-
  • the molar ratio of the nonionic surfactant was 1: 2, and the surfactant composition IV-11 was obtained.
  • the composition and structure thereof are shown in Table IV-1.
  • the 0.30 wt% surfactant composition produced in Example IV-7 was mixed with an aqueous solution of 0.15 wt% polyacrylamide (molecular weight 26 million) to obtain a third oil recovery oil displacement composition.
  • the interfacial tension between the oil-dispersing surfactant composition and the oil layer of the IV5-11 layer of Henan Shuanghe Oilfield was determined by TX-500C rotary drop interface tension meter.
  • the amount of surfactant composition 0.3 wt %, the measurement temperature is 81 ° C, the formation water is NaHC0 3 type, the salinity is 7947 mg / L, the chloride ion content is 2002 mg / L, the Ca 2+ content is 20 mg / L, The Mg 2+ content was 12.2 mg/L.
  • Example IV-12 shows that the interfacial properties of the manufactured surfactant composition after completion of the compounding with the polymer are still good.
  • the interfacial tension between the surfactant composition prepared in Example IV-7 and the oil-water interface of Zhongyuan Oilfield No. 3 Oil Plant was again measured by a TX-500C rotary drop interfacial tension meter. Measuring temperature is 80 ° C, ground The salinity of layer water is 79439 mg/L, the content of Ca 2+ is 592 mg/L, the content of Mg 2+ is 2871 mg/L, and the amount of surfactant is 0.3 wt%.
  • the oil-water interfacial tension is 0.002 mN/m, indicating that the surfactant of the present invention has good interfacial properties not only for low salinity reservoirs but also for high temperature and high salinity reservoirs, and has the advantage of wide application range.
  • the oil displacement test was carried out on a core having a length of 30 cm, a diameter of 2.5 cm and a permeability of 1.5 ⁇ m 2 .

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Abstract

本发明涉及一种表面活性剂组合物、其制造方法及其在三次采油中的应用。根据本发明的表面活性剂组合物包括阳离子表面活性剂和阴离子-非离子表面活性剂，并且显示出与现有技术相比显著改善的界面活性和稳定性。使用本发明的表面活性剂组合物，可以制造出与现有技术相比驱油效率和洗油能力改善的三次采油用驱油组合物。

Description

一种表面活性剂组合物、 其制造方法及其应用 技术领域
本发明涉及一种表面活性剂组合物。 具体而言， 本发明涉及一种 可用于三次采油的表面活性剂组合物、 其制造方法及其在三次采油中 的应用。 背景技术
随着世界能源需求的增加， 石油的合理开发利用已引起人们的极 大重视， 对石油的开釆量及开采效率的要求也越来越高。 常规的采油 方法 （一次和二次法） 一般仅采出原油地质储量的 1/3， 还有约 2/3的 原油未能采出， 因此在能源日趋紧张的情况下， 提高采油率已成为石 油开采研究的重大课题。
三次采油技术则是一种有效的提高采油率的方法。 其中， 化学驱 油技术是三次采油中非常重要并大规模实施的技术， 包括聚合物驱油 技术、 表面活性剂驱油技术、 碱水驱油技术等以及聚合物、 碱、 表面 活性剂的多种组合技术。 化学驱油是物理作用和化学作用的共同结果， 物理作用利用了驱替液的波及作用， 而化学作用则利用了驱替液的微 观驱油作用。 化学作用的核心是降低驱替液与原油的界面张力。 表面 活性剂由于兼具亲油 （疏水） 和亲水（疏油） 性质， 当表面活性剂溶 于水时， 分子主要分布在油水界面上， 可以显著降低油水界面张力。 油水界面张力的降低意味着表面活性剂体系能够克服原油间的内聚 力， 将大油滴分散成小油滴， 从而提高原油流经孔喉时的通过率。 表 面活性剂的驱油效果还表现在使亲油的岩石表面润湿性反^、 原油乳 化、 提高表面电荷密度及油滴聚并等作用， 这是表面活性剂能够成为 驱替液中起举足轻重作用的组分的原因。
但是， 现有技术的三次采油用驱替液存在较多问题， 主要是表面 活性剂组分的界面活性差， 导致由其制造的驱替液的驱油效率低， 同 时由于驱替液的体系过于复杂， 因而采出液破乳困难， 污水处理难度 大； 由于驱替液含无机碱， 对地层和油井带来伤害， 引起腐蚀设备和 管道等问题， 而且由于无机碱会严重降低聚合物的粘度， 为达到所需 的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度， 使采油综合成本提高； 表面 活性剂组分的抗高温、 抗高盐、 抗高矿化度的能力有限； 表面活性剂 组分在复配时稳定性差， 容易产生沉淀。
因此， 目前的现状是， 仍旧需要一种表面活性剂组合物， 其可以 克服现有技术存在的前述问题， 并显示出与现有技术相比改善的界面 活性和稳定性。 发明内容
本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究， 发现了一种新型 的表面活性剂组合物， 并进一步发现， 通过使用该表面活性剂组合物 来制造三次采油用驱油组合物 （驱替液）， 就可以解决现有技术存在的 前述问题， 并由此完成了本发明。
具体而言， 本发明涉及以下方面的内容。
1. 一种表面活性剂组合物， 其特征在于， 包括阳离子表面活性剂 和阴离子-非离子表面活性剂， 所述阳离子表面活性剂与所述阴离子- 非离子表面活性剂的摩尔比为 1 : 0.01-100 (优选 1 : 0.1-10 ), 其中所 述阳离子表面活性剂选自季铵盐和季胺碱中的至少一种， 所述阴离子- 非离 的至少一种，
Figure imgf000003_0001
式 （ I ) 中， 基团
Figure imgf000003_0002
自任选取代的 X价 C1-50 (优选 C5-20 或者 5。或者 C8_2G ) 直链或支链烷基、 任选取代的 X价 C5.5Q (优选 C5-io或者 C5-8 )单环或多环环烷基 (优选 C5-7单环环烷基比如环己基）、 任选取代的 X价 Cwc 优选 C5 或者 C8-5o或者 C o )直链或支链烯基、 任选取代的 X价 Cwo (优选 C6 ) 芳基和任选取代的 X价 C3-5o (优选 C8.50或者 C8-20 )直链或支链杂烷基； 各基团 Poly彼此相同或不同， 各 自独立地选自式"^ Q— RU~¾TQ―代表的基团；各基团 L彼此相同或 不同， 各自独立地选自任选取代的 d.H)直链或支链亚烷基和任选取代 的 Cwc)直链或支链亚烯基（优选各自独立地选自任选取代的 C1-5直链 或支链亚烷基）； 各基团 Salt 彼此相同或不同， 各自独立地选自由 -A-(M)r +代表的基团，其中基团 Α·选自羧酸根（COCT )和磺酸根（SCV ), 前提是至少一个基团 A-是羧酸根（CCXT ); X是 1至 10之间的任意整 数 （优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ); 在各基团 Poly 之间， 各数值 y彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 200之间的任 意数值（优选 0至 100之间的任意数值）， 前提是 X个数值 y之和大于 0且不超过 200 (优选大于 0且不超过 100 ); 在各基团 Poly之间， 各 基团 Ru彼此相同或不同， 各自独立地选自 C2-6直链或支链亚烷基（优 选各自独立地选自 -CH2-CH2-和 -CH2-CH(CH3)- ), 前提是在至少一个基 团 Poly 中， 至少一部分基团 Ru 选自 C3-6直链或支链亚烷基（优选 -CH2-CH(CH3)- )； 基团 M选自碱金属 （优选 Li、 Na和 K )、 碱土金属 (优选 Mg和 Ca )和铵根（NH4 ); 当基团 M为碱金属或铵根时， r=l ; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5。
其中， 所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部 的一个或多个基团 -CH2-被选自 -0-、 -S-和 -NR'- (基团 R'选自任选取代 的 C1 -2o (优选 C1-1() ) 直链或支链烷基、 任选取代的 C5-K) (优选 C5-8或 C5-7 )单环或多环环烷基、 任选取代的 C2 -2o (优选 C2-1Q )直链或支链烯 基和任选取代的 C6_2。（优选 芳基）之一的替代基团直接替代而 获得的基团和直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个基团 一 C一
I
H 被替代基团—— N——直接替代而获得的基团， 所述任选取代 指的是任选被一个或多个选自氧代、 羟基、 (优选 C5_15或者 C5_10 ) 直链或支链烷基、 C5.1Q (优选 C5_8或者 C5-7 )单环或多环环烷基（比如 环己基）、 C2-20 (优选 C2-1G )直链或支链烯基和 C6-2Q (优选 C6-1() )芳基 的取代基取代。
2. 前述任一方面所述的表面活性剂组合物， 其中所述阳离子表面 活性剂选自下式 （Π ) 所示的化合物中的至少一种，
Figure imgf000005_0001
式（Π )中，基团 N+是季氮阳离子，基团 至 R4彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取代的 Cwo (优选 d^ ) 直链或支链烷基、 任选 取代的 C5-5Q (优选 C5-1。或者 C5-8 )单环或多环环烷基 （优选 C5-7单环 环烷基比如环己基）、 任选取代的 Cwo (优选 C2_2o ) 直链或支链烯基、 任选取代的 C6-5o (优选 C6-2o )芳基和由式 ·~2~^0— Ru' "1"1―代表的 基团， 前提是基团 1^至 R4中的至少一个选自任选取代的 (优选 C8-20 ) 直链或支链烷基和任选取代的 (优选 C o ) 直链或支链烯 基； 基团 选自单键、 Cwo直链或支链亚烷基氧、 C2-1G直链或支链亚 烯基氧和 亚芳基氧（优选各自独立地选自单键和 d_5直链或支链 亚烷基氧）； 数值 y'是 0至 200之间的任意数值（优选 0至 100之间的 任意数值）， 不包括 0; 各基团 Ru'彼此相同或不同， 各自独立地选自 C2-6 直链或支链亚烷基 （ 优选各 自 独立地选 自 -CH2-CH2-和 -CH2-CH(CH3)- )； 基团 L2选自氢、 任选取代的 C1-1() (优选 C1-6 ) 直链 或支链烷基、 任选取代的 C2— K) (优选 C2— 6 ) 直链或支链烯基和任选取 代的 C6_1()芳基； 基团 X·选自卤素离子 （优选氟离子、 氯离子、 溴离子 和碘离子， 更优选氯离子） 和氢氧根离子 （OPT ), 所述任选取代指的 是任选被一个或多个选自 d.2。（优选 C5-15或者 C5-1G )直链或支链烷基、 C5.10 (优选 C5-8或者 C5-7 )单环或多环环烷基（比如环己基）、 C2-20 (优 选 C2.1Q ) 直链或支链烯基和 Cw。（优选 C6_1Q ) 芳基的取代基取代。
3. 前述任一方面所述的表面活性剂组合物， 其中各基团 Poly各自 独 立 地 或 者 至 少 一 个 基 团 Poly 选 自 式
CH3
~ 〇— CH-CH2"½ 0-CH2-CH2t0—代表的醚链段； 在各基团
Poly之间， 各数值 m彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间 的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 前提是 X个数值 m之和大 于 0且不超过 100 (优选大于 0且不超过 50 ); 在各基团 Poly之间， 各 数值 n彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 前提是 X个数值 n之和不超过 100 (优 和大于 0， 和 /或， 所述醚链段
Figure imgf000006_0001
和 /或
CH
I 、 ,
-Ru' O-CH-CH2fc-(0-CH2-CH 基团 \ " '、" 'y 是式
代表的醚链段； 数值 ml选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50 之间的任意数值； 数值 nl选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50 之间的任意数值， 前提是数值 ml 与数值 nl之和大于 0且不超过 200 (优选不超过 100); 优选的是， 该醚链段与基团 L2和基团 ！^按照以 下方式键合，
Ι_2~(·0— CH2CH2>7"fO-C
z nl 、
Figure imgf000006_0002
。
4. 前述任一方面所述的表面活性剂组合物， 其中所述阴离子 -非离 子表面活性剂选自下式 （1-1 )、 下式 （1-2)、 下式 （1-3) 和下式 （1-4) 一种，
Figure imgf000006_0003
(1-1 )
式（1-1) 中， 各基团 Ra彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取 代的 C 2G直链或支链烷基、任选取代的 直链或支链烯基和任选取 代的 C6 芳基， 优选任选取代的 C5.15直链或支链烷基和任选取代的 C6-10芳基； 各基团 Ra'彼此相同或不同， 各自独立地选自单键、 任选取 代的 Cwo直链或支链亚烷基、 任选取代的 C2 直链或支链亚烯基、 羰 基、任选取代的 。直链或支链亚烷基羰基和任选取代的 。直链或 支链亚烯基羰基， 优选各自独立地选自单键和任选取代的 C1-6直链或 支链亚烷基； b是 0至 3之间的任意整数， 优选 1 ; 各基团 Y彼此相同 或不同， 各自独立地选自 N和 0， 前提是当基团 Y是 N时， a=l， 当 基团 Y是 0时， a=0; x'是 1至 6之间的任意整数（优选 1至 4之间的 任意整数， 比如 2、 3或者 4 ); 各数值 m'彼此相同或不同， 各自独立 地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 各数 值 n'彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优 选 0至 50之间的任意数值，各数值 m"彼此相同或不同，各自独立地选 自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 各数值 n" 彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0 至 50之间的任意数值， 前提是全部数值 m'与全部数值 m"之和大于 0 且不超过 100 (优选大于 0且不超过 50 ) 并且全部数值 n'与全部数值 n"之和不超过 100 (优选不超过 50 ), 优选全部数值 n'与全部数值 n"之 和大于 0;各基团 L彼此相同或不同，各自独立地选自任选取代的 Cwo 直链或支链亚烷基和任选取代的 C2_1G直链或支链亚烯基（优选各自独 立地选自任选取代的 d_5直链或支链亚烷基）； 各基团 Salt彼此相同或 不同， 各自独立地选自由 -A-(M)r+代表的基团， 其中基团 A—选自羧酸根 ( <300- )和磺酸根（80^ ), 前提是至少一个基团 Α·是羧酸根（ C00_ ); 基团 M选自碱金属 （优选 Li、 Na和 K )、 碱土金属 （优选 Mg和 Ca ) 和铵根（NH4 ); 当基团 M为碱金属或铵根时， r=l ; 当基团 M为碱土 金属时， r=0.5 ,
Figure imgf000008_0001
( 1-2 )
式 （1-2 ) 中， 基团 Rb选自任选取代的 C1-50直链或支链烷基、 任 选取代的 C5_5o单环或多环环烷基和任选取代的 C2-5o直链或支链浠基 (优选选自任选取代的 d— 29直链或支链烷基、任选取代的 C5-1()单环或 多环环烷基和任选取代的 C2.29直链或支链烯基， 更优选选自任选取代 的 C5.2Q直链或支链烷基、 任选取代的 C5-8单环或多环环烷基和任选取 代的 C5_2o直链或支链烯基， 更优选选自任选取代的 C8-2o直链或支链烷 基、 任选取代的 C5_7单环环烷基（比如环己基） 和任选取代的 C8-20直 链或支链烯基）； 各基团 Rb'彼此相同或不同， 各自独立地选自单键和 羰基； 各基团 Y彼此相同或不同， 各自独立地选自 N和 0, 前提是当 基团 Y是 N时， a=l , 当基团 Y是 0时， a=0; x"是 1至 10之间的任 意整数 （优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ); 各数值 m' 彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0 至 50之间的任意数值， 各数值 n'彼此相同或不同， 各自独立地选自 0 至 100之间的任意数值，优选 0至 50之间的任意数值，各数值 m"彼此 相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50 之间的任意数值，各数值 n"彼此相同或不同，各自独立地选自 0至 100 之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 前提是全部数值 m' 与全部数值 m' '之和大于 0且不超过 100 (优选大于 0且不超过 50 ) 并 且全部数值 n'与全部数值 n"之和不超过 100 (优选不超过 50 )， 优选全 部数值 n'与全部数值 n"之和大于 0; 各基团 L彼此相同或不同， 各自 独立地选自任选取代的 d.u)直链或支链亚烷基和任选取代的 C2-1o直链 或支链亚烯基（优选各自独立地选自任选取代的 C1-5直链或支链亚烷 基）； 各基团 Salt彼此相同或不同， 各自独立地选自由 -A_(M)r+代表的 基团， 其中基团 A-选自羧酸根（COO- )和磺酸根（SCV )， 前提是至少 —个基团 Α·是羧酸根（COO' );基团 Μ选自碱金属（优选 Li、Na和 Κ )、 碱土金属（优选 Mg和 Ca )和铵根（ NH4 ); 当基团 M为碱金属或铵根 时， r=l ; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5 ,
Rc
丄 CH3
十 I 、 ，
m ^ n
Rd Rc
( 1-3 )
式（1-3 ) 中， 各基团 Rc彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取 代的 Cuo直链或支链烷基、 任选取代的 C2_2。直链或支链烯基、 任选取 代的 Cuo直链或支链烷基羰基和任选取代的 C2_2o直链或支链烯基羰基 (优选各自独立地选自任选取代的 C5— 2Q直链或支链烷基、 任选取代的 C5_2。直链或支链烯基、 任选取代的 C5_2。直链或支链烷基羰基和任选取 代的 Cwo直链或支链烯基羰基， 更优选各自独立地选自任选取代的 C8_2G直链或支链烷基、 任选取代的 C8.2o直链或支链烯基、 任选取代的
C8-20直链或支链烷基羰基和任选取代的 直链或支链烯基羰基）；各 基团 Rd彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取代的 Cwo直链或支 链亚烷基、 任选取代的 Cwo直链或支链亚烯基、 任选取代的 Cwo直链 或支链亚烷基羰基、 任选取代的 C2 直链或支链亚烯基羰基、 任选取 代的羰基 直链或支链亚烷基羰基和任选取代的羰基 C2.1()直链或支 链亚烯基羰基（优选各自独立地选自任选取代的 d_5直链或支链亚烷 基和任选取代的 d.5直链或支链亚烷基羰基）； χ'"是 1至 10之间的任 意整数（优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ); 各数值 m' 彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0 至 50之间的任意数值， 各数值 n'彼此相同或不同， 各自独立地选自 0 至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 前提是全部数 值 m'之和大于 0且不超过 100 (优选大于 0且不超过 50 ) 并且全部数 值 n'之和不超过 100 (优选不超过 50 ), 优选全部数值 n'之和大于 0; 各基团 L彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取代的 C1-10直链或支 链亚烷基和任选取代的 C 1G直链或支链亚烯基（优选各自独立地选自 任选取代的 d.5直链或支链亚烷基）； 各基团 Salt彼此相同或不同， 各 自独立地选自由 -A-(M)r +代表的基团， 其中基团 A'选自羧酸根（COCT ) 和磺酸根（SCV ), 前提是至少一个基团 A—是羧酸根（COCT ); 基团 M 选自碱金属 （优选 Li、 Na和 K )、 碱土金属 （优选 Mg和 Ca ) 和铵根 ( NH4 )； 当基团 M为碱金属或铵根时， r=l ; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5 ,
Figure imgf000010_0001
( 1-4 )
式 （1-4 ) 中， 基团 Rc选自任选取代的 直链或支链烷基、 任 选取代的 C2_2o直链或支链烯基、任选取代的 Cwo直链或支链烷基羰基 和任选取代的 C2_2。直链或支链烯基羰基（优选各自独立地选自任选取 代的 C5_2。直链或支链烷基、 任选取代的 Cwo直链或支链烯基、 任选取 代的 C5. 直链或支链烷基羰基和任选取代的 C5_2o直链或支链烯基羰 基， 更优选各自独立地选自任选取代的 2o直链或支链烷基、 任选取 代的 C8_2。直链或支链烯基、任选取代的 Cs_2。直链或支链烷基羰基和任 选取代的 C8— 20直链或支链烯基羰基）； 各基团 Rd彼此相同或不同， 各 自独立地选自任选取代的 d.u)直链或支链亚烷基、任选取代的 C2_10直 链或支链亚烯基、 任选取代的 CWQ直链或支链亚烷基羰基、 任选取代 的 C2-1G直链或支链亚烯基羰基、任选取代的羰基 C1-1()直链或支链亚烷 基羰基和任选取代的羰基 C2 直链或支链亚烯基羰基 （优选各自独立 地选自任选取代的 d-5直链或支链亚烷基和任选取代的 直链或支 链亚烷基羰基）； 基团 Y是 N或 0, 前提是当基团 Y是 N时， a=l， 当 基团 Y是 O时， a=0; x' "'是 1至 9之间的任意整数 (优选 1至 3之间 的任意整数， 更优选 1或 2 ); 各数值 m'彼此相同或不同， 各自独立地 选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 各数值 n'彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0 至 50之间的任意数值， 各数值 m"彼此相同或不同， 各自独立地选自 0 至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 各数值 n"彼此 相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50 之间的任意数值，各数值 m"'彼此相同或不同，各自独立地选自 0至 100 之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值，各数值 η'"彼此相同或 不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的 任意数值， 前提是全部数值 m'、 全部数值 m"与全部数值 m"'之和大于 0且不超过 100 (优选大于 0且不超过 50 )并且全部数值 n'、 全部数值 n"与全部数值 η'"之和不超过 100 (优选不超过 50 ), 优选全部数值 η'、 全部数值 n"与全部数值 η"'之和大于 0; 各基团 L彼此相同或不同， 各 自独立地选自任选取代的 d.u)直链或支链亚烷基和任选取代的 C2_10直 链或支链亚烯基（优选各自独立地选自任选取代的 d-5直链或支链亚 烷基）； 各基团 Salt彼此相同或不同， 各自独立地选自由 -AXM)r+代表 的基团， 其中基团 A—选自羧酸根（COO- )和磺酸根（SCV ), 前提是至 少一个基团 Α·是羧酸根（COO_ ); 基团 M选自碱金属 （优选 Li、 Na 和 K )、 碱土金属 （优选 Mg和 Ca ) 和铵根（NH4 ); 当基团 M为碱金 属或铵才艮时， r=l ; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5 ,
其中， 所述任选取代指的是任选被一个或多个选自羟基、 (优 选 C 15或者 C5.1G ) 直链或支链烷基、 C5-1Q (优选 C5_8或者 C5-7 )单环 或多环环烷基 （比如环己基）、 C2-20 (优选 C o ) 直链或支链烯基和 C6-20 (优选 C6-1Q ) 芳基的取代基取代。
5. 一种表面活性剂组合物， 是通过混合阳离子表面活性剂与阴离 子-非离子表面活性剂而制造的， 其中所述阳离子表面活性剂与所述阴 离子-非离子表面活性剂的摩尔比为 1 : 0.01-100 (优选 1 : 0.1-10 ), 所 述阳离子表面活性剂选自季铵盐和季胺碱中的至少一种， 所述阴离子- 非离子表面活性剂选自下式 （I ) 所示的化合物中的至少一种，
Figure imgf000012_0001
式 （I) 中， 各基团和数值如方面 1所述定义。
6. 一种表面活性剂组合物的制造方法， 其特征在于， 包括以下步 骤：
步骤 （ 1 ): 使一种或多种带有一个或多个选自 -OH、 -NH2和 -NH- 的官能团的多官能化合物与一种或多种下式（ Y )所示的烯化氧在碱性 催化剂 （优选碱金属氢氧化物） 的存在下反应， 获得醚化产物， 其中 至少一种式 （Y) 所示的烯化氧是环氧丙烷，
/Ru'、
、0 ( Y)
式（ Y )中，基团 Ru'选自 C2_6直链或支链亚烷基（优选选自 -CH2-CH2- 和 -CH2-CH(CH3)- ),
步骤（2): 使所述醚化产物与一种或多种下式（Z)所示的化合物 在碱性催化剂 （优选碱金属氢氧化物） 的存在下反应， 由此获得阴离 子-非离子表面活性剂，
G-L-AS ( Z )
式 （Z) 中， 基团 G选自卤素 （优选氟、 氯、 溴和碘， 更优选氯） 和羟基； 基团 L选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基和任选取代的 C2-io直链或支链亚烯基（优选选自任选取代的 C1-5直链或支链亚烷基）； 基团 AS选自由 -A_(M')r+代表的基团； 基团 A-选自羧酸根（ 00· )和磺 酸根（SCV); 基团 M'选自氢、 碱金属 （优选 Li、 Na和 K)、 碱土金属 (优选 Mg和 Ca) 和铵根（NH4); 当基团 ΜΓ为氢、 緘金属或铵根时， r=l; 当基团 M'为碱土金属时， r=0.5, 其中在至少一种式 （ Z ) 所示的 化合物中， 基团 是羧酸根（CCKT),
步骤 （3): 混合所述阴离子-非离子表面活性剂与选自季铵盐和季 胺碱中的至少一种阳离子表面活性剂， 使所迷阳离子表面活性剂与所 述阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为 1: 0.01-100(优选 1: 0.1-10), 获得所述表面活性剂组合物，
其中， 所述任选取代指的是任选被一个或多个选自羟基、 C1-2o(优 选 c5-15或者 c5-1。） 直链或支链烷基、 C5-1G (优选 c5-8或者 c5-7 ) 单环 或多环环烷基 （比如环己基）、 C2-20 (优选 Cwo ) 直链或支链烯基和 C6-20 (优选 C6_1() ) 芳基的取代基取代。
7. 前述任一方面所述的制造方法， 其中所述多官能化合物选自下 式 （ 的至少一种，
Figure imgf000013_0001
自任选取代的 χθ价 C1-50 (优选 C5-20 或者 C8_5G或者 2Q ) 直链或支链烷基、 任选取代的 χθ价 C5-5。（优选 C5-io或者 C5-8 )单环或多环环烷基 (优选 C5-7单环环烷基比如环己基）、 任选取代的 χθ价 C2.5。 (优选 C5.2。或者 C8.5Q或者 C8_2Q ) 直链或支链烯 基、 任选取代的 χθ价 C6.5Q (优选 C6^。 ) 芳基和任选取代的 χθ价 50 (优选 C8.5G或者 C8.2。） 直链或支链杂烷基； χθ是 1至 10之间的任意 整数（优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ); 各基团 Func 彼此相同或不同， 各自独立地选自 -OH、 -NH-和 -NH2 , 所述直链或支 链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个基团 -CH2-被 选自 -0-、 -S-和 -NR'- (基团 R'选自任选取代的 CWQ (优选 d-u) ) 直链 或支链烷基、 任选取代的 C5.1 () (优选 C5_8或 C5.7 )单环或多环环烷基、 任选取代的 C2.2Q (优选 Cwo ) 直链或支链烯基和任选取代的 CWQ (优 选 C6.10 ) 芳基） 之一的替代基团直 得的基团和直链或支链
烷基分子结构内部的一个或多个基团
Figure imgf000013_0002
被替代基团—— N——直 接替代而获得的基团， 所述任选取代指的是任选被一个或多个选自氧 代、 羟基、 Cwo (优选 C5-15或者 Cwo ) 直链或支链烷基、 C5.1G (优选 C5-8或者 C5 -7 )单环或多环环烷基（比如环己基）、 C2-2。（优选 C2-10 ) 直链或支链烯基和 C6-2Q (优选 C6 ) 芳基的取代基取代，
所述多官能化合物优选选自下式（X-1 )所示的化合物、下式（X-2 ) 所示的化合物、 下式 （X-3 ) 所示的化合物和下式 （X-4 ) 所示的化合 物中 一种，
Figure imgf000014_0001
式 （X-1 ) 中， 各基团 Ra彼此相同或不同， 各自独立地选自任选 取代的 Cwo直链或支链烷基、任选取代的 直链或支链烯基和任选 取代的 C6.1()芳基， 优选任选取代的 C5_15直链或支链烷基和任选取代的 C6-1o芳基； 各基团 Ra'彼此相同或不同， 各自独立地选自单键、 任选取 代的 Cwo直链或支链亚烷基、 任选取代的 C2_1C)直链或支链亚烯基、 羰 基、任选取代的 。直链或支链亚烷基羰基和任选取代的 。直链或 支链亚烯基羰基， 优选各自独立地选自单键和任选取代的 C1-6直链或 支链亚烷基； b是 0至 3之间的任意整数， 优选 1 ; 各基团 Y彼此相同 或不同， 各自独立地选自 N和 O, 前提是当基团 Y是 N时， al=l , 当 基团 Y是 0时， al=0; xl是 1至 6之间的任意整数（优选 1至 4之间 的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ), 所述任选取代指的是任选被一个或多 个选自羟基、 C 2。（优选 Cw5或者 Cwo ) 直链或支链烷基、 CWQ (优 选 C5-8或者 C5-7 )单环或多环环烷基 (比如环己基）、 C2-2o (优选 C2-10 ) 直链或支链烯基和 C6_2。（ 代，
Rb十 Rb'
Figure imgf000014_0002
式（X-2 ) 中， 基团 Rb选自任选取代的 Cwo直链或支链烷基、 任 选取代的 C5-5G单环或多环环烷基和任选取代的 C2 直链或支链烯基 (优选选自任选取代的 Cu9直链或支链烷基、任选取代的 C5.1()单环或 多环环烷基和任选取代的 C2 9直链或支链烯基， 更优选选自任选取代 的 C5_2C)直链或支链烷基、 任选取代的 单环或多环环烷基和任选取 代的 C5_2Q直链或支链紼基， 更优选选自任选取代的 C8_2o直链或支链烷 基、 任选取代的 C5-7单环环烷基（比如环己基）和任选取代的 C8_20直 链或支链烯基）； 各基团 Rb'彼此相同或不同， 各自独立地选自单键和 羰基； 各基团 Y彼此相同或不同， 各自独立地选自 N和 0 , 前提是当 基团 Y是 N时， a2=l , 当基团 Y是 O时， a2=0; x2是 1至 10之间的 任意整数（优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ), 所述任选 取代指的是任选被一个或多个选自羟基、 C^o (优选 C5-15或者 C5_10 ) 直链或支链烷基、 C5_1G (优选 C5-8或者 C5-7 )单环或多环环烷基 (比如 环己基）、 C2-2o (优选 C2-1Q )直链或支链烯基和 C6.2Q (优选 C6-1() )芳基 的取代基取代，
Rc
N— H
I
Rd
十 χ3
Rc ( X-3 )
式 （X-3 ) 中， 各基团 Rc彼此相同或不同， 各自独立地选自任选 取代的 2。直链或支链烷基、 任选取代的 C2— 20直链或支链烯基、 任选 取代的 d_2。直链或支链烷基羰基和任选取代的 C2_2Q直链或支链烯基羰 基（优选各自独立地选自任选取代的 直链或支链烷基、 任选取代 的 C5-2o直链或支链烯基、任选取代的 Cwo直链或支链烷基羰基和任选 取代的 C5-2Q直链或支链烯基羰基， 更优选各自独立地选自任选取代的 2Q直链或支链烷基、 任选取代的 C8 直链或支链烯基、 任选取代的 C8-20直链或支链烷基羰基和任选取代的 C8.2Q直链或支链烯基羰基）；各 基团 Rd彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取代的 Cwo直链或支 链亚烷基、 任选取代的 C2_1()直链或支链亚烯基、 任选取代的 C1-K)直链 或支链亚烷基羰基、 任选取代的 C2_1()直链或支链亚烯基羰基、 任选取 代的羰基 。直链或支链亚烷基羰基和任选取代的羰基 C2_1()直链或支 链亚烯基羰基（优选各自独立地选自任选取代的 d-5直链或支链亚烷 基和任选取代的 直链或支链亚烷基羰基）； x3是 1至 10之间的任 意整数（优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3 (者 4 )， 所述任选取 代指的是任选被一个或多个选自羟基、 (优选 C5_15或者 C5-1o ) 直 链或支链烷基、 C5-1Q (优选 C5.8或者 C5_7 )单环或多环环烷基（比如环 己基）、 C2-2o (优选 C2-1() )直链或支链烯基和 C6-2o (优选 C6-1o )芳基的 取代基取代， Rc
、
N-
I
Rd
(H)a4 ( X-4 )
式（X-4 ) 中， 基团 Rc选自任选取代的 C1-20直链或支链烷基、 任 选取代的 直链或支链烯基、任选取代的 CWQ直链或支链烷基羰基 和任选取代的 直链或支链烯基羰基 （优选各自独立地选自任选取 代的 C5_2Q直链或支链烷基、 任选取代的 C5.2。直链或支链烯基、 任选取 代的 C^2Q直链或支链烷基羰基和任选取代的 C5^直链或支链烯基羰 基， 更优选各自独立地选自任选取代的 C8_2Q直链或支链烷基、 任选取 代的 直链或支链烯基、任选取代的 C8 直链或支链烷基羰基和任 选取代的 C8— 20直链或支链烯基羰基）； 各基团 Rd彼此相同或不同， 各 自独立地选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基、任选取代的 C2 直 链或支链亚烯基、 任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基羰基、 任选取代 的 C2 直链或支链亚烯基羰基、任选取代的羰基 Cwo直链或支链亚烷 基羰基和任选取代的羰基 C2^)直链或支链亚烯基羰基 （优选各自独立 地选自任选取代的 d_5直链或支链亚烷基和任选取代的 d.5直链或支 链亚烷基羰基）； 基团 Y是 N或 0, 前提是当基团 Y是 N时， a4=l , 当基团 Y是 0时， a4=0; x4是 1至 9之间的任意整数（优选 1至 3之 间的任意整数， 更优选 1或 2 )， 所述任选取代指的是任选被一个或多 个选自羟基、 (优选 C^15或者 C5_1Q ) 直链或支链烷基、 C5.1() (优 选 C5-8或者 C5-7 )单环或多环环烷基（比如环己基）、 C2-2o (优选 C2_10 ) 直链或支链烯基和 (优选 C6 ) 芳基的取代基取代。
8. 前述任一方面所述的制造方法， 其中所述多官能化合物与所述 烯化氧的摩尔比为 1 : 0-200 (优选 1 : 0-100 ), 但不包括 0; 所述多官 能化合物与所述式 （Z ) 所示的化合物的摩尔比为 1 : 1-10 (优选 1 : 1-3 ); 所述步骤 （ 1 ) 的反应条件包括： 反应温度为室温至 300°C (优 选 100-200°C ), 反应时间为 1-20小时（优选 1-10小时：)； 所述步骤（2 ) 的反应条件包括： 反应温度为室温至 200°C (优选 50-150°C )， 反应时 间为 1-20小时 （优选 1-10小时）。
9. 前述任一方面所述的制造方法， 其中在使用多种式 （Y ) 所示 的烯化氧时， 使所述多官能化合物先与环氧丙烷反应。
10. 一种三次采油用驱油组合物， 其特征在于， 包含前述任一方面 所述的表面活性剂组合物或者按照前述任一方面所述的制造方法制造 的表面活性剂组合物， 以及水， 其中以所述三次采油用驱油组合物的 总重量为 100^%计， 所述表面活性剂组合物的重量百分含量为 0.001-10wt% , 优选 0.005-5wt% , 更优选 0.02-lwt% , 进一步优选 0.02-0.5wt% , 更优选 0.02-0.35wt%。
11. 前述任一方面所述的三次采油用驱油组合物，其中不包含无机 减。
12. 一种三次采油用驱油组合物的制造方法， 其特征在于， 使前述 任一方面所述的表面活性剂组合物或者按照前述任一方面所述的制造 方法制造的表面活性剂组合物至少与水混合， 其中以所述三次采油用 驱油组合物的总重量为 loowt。计， 所述表面活性剂组合物的重量百分 含量为 0.001-10wt%， 优选 0.005-5wt%, 更优选 0.02-lwt%, 进一步优 选 0.02-0.5wt%, 更优选 0.02-0.35wt%。
13. 一种三次采油方法， 其特征在于， 包括使用前述任一方面所述 的表面活性剂组合物、 按照前述任一方面所述的制造方法制造的表面 活性剂组合物、 前述任一方面所述的三次采油用驱油组合物或者按照 前述任一方面所述的制造方法制造的三次釆油用驱油组合物作为驱替 液进行三次采油的步骤。
14. 前述任一方面所述的三次采油方法， 其中不使用无机碱。 技术效果
根据本发明的表面活性剂组合物， 显示出与现有技术相比显著改 善的界面活性和稳定性。 比如， 在该表面活性剂组合物的用量低至 0.01 - 0.05wt%的条件下仍能与地下原油形成 10·3- 10'4毫牛 /米的超低界 面张力。
根据本发明的三次采油用驱油组合物， 由于使用了本发明的表面 活性剂组合物作为表面活性剂组分， 显示出与现有技术相比改善的驱 油效率和洗油能力 （比如对原油的洗油率可以超过 40% )， 可以显著提 高原油采收率。
根据本发明的三次采油用驱油组合物， 体系简单， 不含有无机碱， 对地层和油井没有伤害， 避免了设备和管道的腐蚀， 并且不会造成破 乳困难。 具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明， 但是需要指出的是， 本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制， 而是由附录的权 利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、 专利申请、 专利和其它参考文献全 都引于此供参考。 除非另有定义， 本说明书所用的所有技术和科学术 语都具有本领域技术人员常规理解的含义。 在有冲突的情况下， 以本 说明书的定义为准。
当本说明书以词头"本领域技术人员公知"、 "现有技术"或其类似用 语来导出材料、 物质、 方法、 步骤、 装置或部件等时， 该词头导出的 对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些， 但也包括目前还不常 用， 却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中， 除了明确说明的内容之外， 未提到的任 何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。 而 且， 本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实 施方式自由结合， 由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原 始公开或原始记载的一部分， 而不应被视为是本文未曾披露或预期过 的新内容， 除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本发明的上下文中， 表述"卤素"指的是氟、 氯、 溴或碘。
在本发明的上下文中， 所谓"直链或支链杂烷基"，指的是直链或支 链烷基分子结构内部 （不包括该烷基分子结构中主链或任何侧链的端 部） 的一个或多个（比如 1至 4个、 1至 3个、 1至 2个或者 1个）基 团 -CH2-被选自 -0-、 -S-和 -NR'-之一的替代基团直接替代而获得的基团、 或者直链或支链烷基分子结构内部 （不包括该烷基分子结构中主链或 任何侧链的端部） 的一个或多个 （比如 1至 3个、 1至 2个或者 1个） 基
团 CHI - 被替代基团—— N——直接替代而获得的基团。 作为所述 替代基团， 优选 -NR'-或—— N——， 更优选 -NR' -。 在此， 基团 R'选自任 选取代的 C1-2o直链或支链烷基、 任选取代的 Cwo单环或多环环烷基、 任选取代的 Cwo直链或支链烯基和任选取代的 芳基。 作为所述 C1 -2Q直链或支链烷基， 比如可以举出 Cw。直链或支链烷基或者 d-6直 链或支链烷基， 具体比如曱基或者乙基等。 作为所述 C5-1。单环或多环 环烷基， 比如可以举出 C5-8单环或多环环烷基或者 C5-7单环或多环环 烷基， 尤其是 C5-7单环环烷基， 具体比如环戊基或环己基。 作为所述 C2_2。直链或支链烯基， 比如可以举出 。直链或支链烯基， 具体比如 乙烯基、丙烯基或者烯丙基等。作为所述 C6-20芳基，比如可以举出 C6-10 芳基， 具体比如苯基或者萘基。 作为所述基团 R', 优选 直链或支 链烷基或者 C5_7单环环烷基， 具体比如甲基、 乙基或者环己基。 在此， 所谓 "任选取代"， 指的是任选被一个或多个 （比如 1至 4个、 1至 3 个、 1至 2个或者 1个）选自羟基、 。直链或支链烷基、 CwQ单环或 多环环烷基、 C2 ^直链或支链烯基和 C6-2o芳基的取代基取代。 作为所 述 Cuo直链或支链烷基，比如可以举出 C5.15直链或支链烷基或者 C5.10 直链或支链烷基， 或者曱基或者乙基等。 作为所述 Cwo单环或多环环 烷基， 比如可以举出 C5-8单环或多环环烷基或者 C5-7单环或多环环烷 基， 尤其是 C5.7单环环烷基， 具体比如环戊基或环己基。作为所述 C2-20 直链或支链烯基， 比如可以举出 C2-10直链或支链烯基， 具体比如乙烯 基、 丙烯基或者烯丙基等。 作为所述 C6 芳基， 比如可以举出 C6-10芳 基， 具体比如苯基或者萘基。 显然的是， 从结构稳定性的角度而言， 在存在多个时， 这些替代基团之间并不直接 另外， 虽然该直链
或支链烷基的碳原子数因为基团 -CH2-或基团
Figure imgf000019_0001
被替代而相应 减少， 但为了表述简便， 依然用该替代之前所述直链或支链烷基的碳 原子数指代所述直链或支链杂烷基的碳原子数。 作为所述直链或支链 杂烷基， 具体举例而言， C4直链烷基比如一 CH2— CH2— CH2— CH3 (图中箭头所指示的基团未处于分子结构内部， 而是处于主链的端部） 被一个替代基团 -0-直接替代将获得一 C H2~0 _ C H2-CH3或 —— CH2—CH2—0—— CH3 , 称之为 c4直链杂烷基。 或者， C4支链烷
Figure imgf000020_0001
基比如一 H2— CHs— CH3 (图中箭头所指示的基团未处于分子结构 内部， 而是处于主链和侧链的端部）被一个替代基团- N<直接替代将获
CH3
I
得一 CH2— N—— CH3 , 称之为 c4支链杂烷基。 根据本发明， 作为所 述直链或支链杂烷基， 比如可以举出 C3_5Q直链或支链杂烷基， 具体比 如 C8_5G直链或支链杂烷基、 C8-3。直链或支链杂烷基或者 C8_2Q直链或支 链杂烷基。
在本说明书的上下文中， 表达方式"数字 +价 +基团"或其类似用语 指的是从该基团所对应的基础结构 （比如链、 环或其组合等） 上除去 该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团， 优选指的是从该结构所 含的碳原子 （优选饱和碳原子和 /或非同一个碳原子） 上除去该数字所 代表的数量的氢原子后获得的基团。 举例而言， "3价直链或支链烷基" 指的是从该直链或支链烷烃 （即该直链或支链烷基所对应的基础链） 上除去 3个氢原子而获得的基团， 而" 2价直链或支链杂烷基 "则指的是 从该直链或支链杂烷烃 （优选从该杂烷烃所含的碳原子， 或者更进一 步， 从非同一个碳原子） 上除去 2 个氢原子而获得的基团。 显然， 表 达方式 "0价 +基团"代表所述基础结构， 比如 0价烷基指的是烷烃。
在没有明确指明的情况下， 本说明书内所提到的所有百分数、 份 数、 比率等都是以重量为基准的， 除非以重量为基准时不符合本领域 技术人员的常规认识。
根据本发明， 涉及一种表面活性剂组合物， 其包括阳离子表面活 性剂和阴离子-非离子表面活性剂。
根据本发明， 在所述表面活性剂组合物中， 所述阳离子表面活性 剂与所述阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比一般为 1 : 0.01-100 , 优选 1 : 0.1-10。
根据本发明， 所述阴离子 -非离子表面活性剂是下式（I )所示的化 合物 该化合物可以仅使用一种， 也可以两种或多种组合使用。
根
Figure imgf000021_0001
据本发明，在式（I )中，基团 自任选取代的 X价 C 直链或支链烷基、 任选取代的 X价 C5-5C)单环或多环环烷基、 任选取代 的 X价 C2_5o直链或支链烯基、任选取代的 X价 C6_5o芳基和任选取代的 X价 C3_5Q直链或支链杂烷基。 作为所述任选取代的 X价 。直链或支 链烷基， 优选任选取代的 X价 C5.2。直链或支链烷基、 X价 C8— 5Q直链或 支链烷基或者 X价 C8.2o直链或支链烷基。作为所述任选取代的 X价 C5-50 单环或多环环烷基， 比如可以举出任选取代的 X价 C5-10单环或多环环 烷基、任选取代的 X价 C5_8单环或多环环烷基或者任选取代的 X价 C5-7 单环或多环环烷基， 尤其是任选取代的 X价 C5-7单环环烷基， 比如环 己基。 作为所迷任选取代的 X价 C2_5C)直链或支链烯基， 优选任选取代 的 X价 C 。直链或支链烯基、任选取代的 X价 C8.5。直链或支链烯基或 者任选取代的 X价 Cwo直链或支链烯基。作为所述任选取代的 X价 C6-50 芳基， 优选任选取代的 X价 C O芳基， 比如苯基或者萘基。 作为任选 取代的 X价 Cwo直链或支链杂烷基， 优选任选取代的 X价 C8_5o直链或 支链杂烷基、 任选取代的 X价 C8_3Q直链或支链杂烷基或者任选取代的 X价 C8.2Q直链或支链杂烷基。
根据本发明， 在式（I ) 中， 各基团 Poly彼此相同或不同， 各自独 立地是式+^" Ru^"0一代表的基团。
根据本发明， 在式（I ) 中， 在各基团 Poly之间， 各数值 y彼此相 同或不同， 各自独立地选自 0至 200之间的任意数值， 优选 0至 100 之间的任意数值。 此时， 所述数值 y 代表了单元 -0— Ru—在式 \ 'y 代表的基团中的平均数目， 因此可以是非整数。 作 为所述数值 y， 比如可以是 0、 2.0、 3.0、 3.5、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5、 50.5、 55.2、 60.0、 75.5、 80.5, 85.0, 90.5或 者 95.7等。
根据本发明， 在式（ I ) 中， 要求 X个数值 y之和（即在式（ I ) 所 示的化合物的整体分子结构中， 单元- 0— Ru—的总体平均数目 ） 大于 0且不超过 200， 优选 X个数值 y之和大于 0且不超过 100。 鉴于此， 在式 （I ) 所示的化合物的整体分子结构中， 必须含有 （一定数量的） 单元 -0— Ru—。 此时， 在式（I )所示的化合物的整体分子结构中， 作 为所述单元 -O—Ru—的总体平均数目， 比如可以是 0.1 、 0.5、 1.5、 2.0、 3.0、 3.5、 7.5, 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0, 40.0, 45.5、 50.5、 55.2、 60.0、 75.5、 80.5、 85.0、 90.5或者 95.7等。
根据本发明， 在式 （I ) 中， 在各基团 Poly之间， 各基团 Ru彼此 相同或不同，各自独立地选自 直链或支链亚烷基，优选 -CH2-CH2-、 -CH2-CH(CH3)-或其组合， 尤其是 -CH2-CH(CH3)-或者 -CH2-CH(CH3)-与 其他 直链或支链亚烷基的组合。 根据本发明， 在式 （I ) 中， 在式 、 ' 代表的基团 中，当基团 Ru为选自 c2-6直链或支链亚烷基中的两种或多种时，各（不 同的） 单元 -0— Ru—之间可以按照无规、 （两或多）嵌段或者交替等 方式以任意根据需要确定的比例相互键合， 但这些单元的总体平均数 目为 y。 举例而言， 当基团 Ru是 -CH2-CH2-与 -CH2-CH(CH3)-的组合，
并且 y为 2.2时，
Figure imgf000022_0001
之间可以按照 （两或多） 嵌段、 交替或者无规等任意方式以任意根据 需要确定的比例 （比如二者之间的摩尔比可以为 1 :99至 99: 1 )相互键 合， 但这两种单元的总体平均数目为 2.2。
根据本发明，存在一个或多个基团 Poly,其中在至少一个基团 Poly (优选全部的基团 Poly ) 中， 至少一部分（至少一定数量）基团 Ru选 自 直链或支链亚烷基 （相应于非一 -CH2-CH2 单元）， 其 CH3 中优选 -CH2-CH(CH3)- (相应于单元一〇— CH-CH2—）， 由此使得该 基团 Poly包含（一定数量， 其上限为 y )非一 -CH2-CH2 单元
(
Figure imgf000023_0001
作为必要构成单元。
根据本发明的一个实施方式， 在式（I ) 中， 各基团 Poly各自独立 地或者至少一个基团 Poly选自下式 （I-A )代表的 （两嵌段） 醚链段。 此时， 如式 （ I-A ) 所示， 单元一 0-CH2-CH2 与单元
CH3
— 0— CH-CH2—之间按照 （两）嵌段的方式键合。
CH3
-f0-CH-CH2-½ 0-CH2-CH2V0- , ( Τ_Δ、
根据本发明的该实施方式，优选的是，所述醚链段与基团
Figure imgf000023_0002
按照以下方式键合。 H2-CH2VO—
Figure imgf000023_0003
根据本发明的该实施方式，在各基团 Poly之间（或者在该基团 Poly 中）， 各数值 m彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意 数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此时， 所述数值 m代表了单元
CH3
—— 0一 CH-CH2—在式（i_A ) 中的平均数目， 因此可以是非整数。 作 为所述数值 m, 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明的该实施方式，在各基团 Poly之间（或者在该基团 Poly 中）， 各数值 n彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意 数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此时， 所述数值 n代表了单元
—— 0-CH2-CH2 在式（I-A ) 中的平均数目， 因此可以是非整数。 作为所述数值 n， 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明的该实施方式， 在式（I ) 中， 当 X个基团 Poly均各自 独立地选自式（I-A )代表的 （两嵌段） 醚链段时， 要求 X个数值 m之 和 （ 即在式 （ I ) 所示的化合物的整体分子结构中 ， 单元
Figure imgf000024_0001
） 大于 0且不超过 100 , 优选大于 0且不超过 50。 鉴于此， 在式 （I ) 所示的化合物的整体分子结构中，
CH3
I
必须含有（一定数量的）单元一 0— CH_CH2—。 此时， 在式 π )所
示的化合物的整体分子结构中，
Figure imgf000024_0002
体平均数目， 比如可以是 0.1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0, 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明的该实施方式， 在式（I ) 中， 当 X个基团 Poly均各自 独立地选自式 （I-A )代表的 （两嵌段） 醚链段时， 要求 X个数值 n之 和 （ 即在式 （ I ) 所示的化合物的整体分子结构中 ， 单元
—— 0-CH2-CH2 的总体平均数目 ） 不超过 100， 优选不超过 50。 鉴于此， 在式 （I ) 所示的化合物的整体分子结构中， 任选含有 （一定 数量的） 单元一 -CH2-CH2 。 此时， 在式 （I ) 所示的化合物 的整体分子结构中，作为所述单元一 0-CH2-CH2 ~ "的总体平均数 目， 比如可以是 0、 0.1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2 , 35.0、 40.0、 45.5或者 49.5等。
根据本发明的该实施方式， 优选的是， 在式 （I ) 中， 当 X个基团 Poly均各自独立地选自式 （I-A )代表的 （两嵌段） 醚链段时， X个数 值 n 之和 （即在式 （ I ) 所示的化合物的整体分子结构中， 单元 —— 0-CH2-CH2——的总体平均数目 ） 大于 0。 鉴于此， 在式（I )所 示的化合物的整体分子结构中， 优选含有 （一定数量的） 单元
—— 0-CH2-CH2 。 此时， 在式 （I ) 所示的化合物的整体分子结 构中， 作为所述单元一 0-CH2-CH2 的总体平均数目， 比如可以 是 0.1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2, 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式 （I ) 中， 各基团 L彼此相同或不同， 各自独立 地选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基和任选取代的 C2.1()直链或支 链亚烯基， 优选各自独立地选自任选取代的 d_5直链或支链亚烷基。
根据本发明， 在式 （I ) 中， 各基团 Salt彼此相同或不同， 各自独 立地选自由 -A-(M)r+代表的基团， 其中基团 A-选自羧酸根（COO- ) 和 磺酸根（SCV ),基团 M选自碱金属（优选 Li、 Na和 K )、碱土金属（优 选 Mg和 Ca ) 和铵根（NH4 ); 当基团 M为碱金属或铵根时， r=l ; 当 基团 M为碱土金属时， r=0.5。
根据本发明， 在式（I ) 中， 取决于基团 Salt的数目， 基团 A—可以 是一个， 也可以是 X个， 其中至少一个基团 A-是羧酸根（CCXT )。 鉴 于此， 在式 （I ) 所示的化合物的整体分子结构中， 必须存在至少一个 羧酸根（COO—)。
根据本发明， 在式 （I ) 中， X代表基团
Figure imgf000025_0001
的价态值， 是 1 至 10之间的任意整数，优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4。
根据本发明， 在式 （I ) 中， 在未明确另行定义的情况下， 所谓任 选取代， 指的是任选被一个或多个（比如 1至 5个、 1至 4个、 1至 3
〇
个、 1至 2个或者 1个） 选自氧代（即 ：)、 羟基、 直链或支链烷 基、 C5_1()单环或多环环烷基、 直链或支链烯基和 C6-2G芳基的取代 基取代。 作为所述 直链或支链烷基， 比如可以举出。5-15直链或支 链烷基或者 C5_u)直链或支链烷基，或者曱基或者乙基等。作为所述 C5-10 单环或多环环烷基， 比如可以举出 C5-8单环或多环环烷基或者 C5-7单 环或多环环烷基， 尤其是 C5-7单环环烷基， 具体比如环戊基或环己基。 作为所述 C2 直链或支链烯基， 比如可以举出 C2_1()直链或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基等。 作为所述 C6_2。芳基， 比如可 以举出 C6.1C)芳基，具体比如苯基或者萘基。作为所述取代基，优选 c5_15 直链或支链烷基， 更优选 C5_1()直链或支链烷基或者甲基或者乙基。
根据本发明， 在式 （I ) 中， 在存在氧代作为取代基时， 优选至少 有一个氧代取代基位于与 N原子 （如果有的话， 比如直链或支链杂烷 基所可能包含的 N原子） 直接键合的碳原子上， 使所述碳原子呈现为
羰基（即一 C—— ) 的形式， 由此在式（I ) 所示的化合物的分子结构 中引入羰基与 N原子直接键合的结构（比如酰亚氨基）。 另外， 为了获 得更好的耐水解稳定性或者化学稳定性， 优选的是， 至少一部分 （优 选全部） 与 0或 S原子 （如果有的话） 直接键合的碳原子上不存在该 氧代取代基， 和 /或， 至少一部分 （优选全部） 处于链端 （指的是分子 链的自由端和 /或待与其他原子键合的端部）位置的碳原子上不存在该 氧代取代基， 和 /或， 两个直接键合的碳原子不同时被氧代取代。 通过 如此， 可以避免在式 （I ) 所示的化合物的分子结构中 或者醛
基等化学活泼性或不稳定基团。 具体举例而言， 基团
Figure imgf000026_0001
为被氧
代取代基取代的 1价直链烷基 CH3一 C H2一 CH2—（其包括两个处于链 端位置的碳原子， 如图 中 ） 时， 则该基团优选是
CH3—C— CH2—。 或者， 基团
Figure imgf000026_0002
为被氧代取代基取代的 1
CH3 支链杂烷基一 CH2-CH2—— N CH3 (其包括三个处于链端位置的 碳原子， 如图中箭头所示， 还包括三个与 N原子直接键合的碳原子） 时， 则该基团优选是― CH2— C N CH3。
根据本发明的一个实施方式， 所述阴离子-非离子表面活性剂是下 式 （1-1 ) 所示的化合物、 下式 （1-2 ) 所示的化合物、 下式 （1-3 ) 所示 的化合物或者下式（1-4 )所示的化合物。 这些化合物可以仅使用一种， 也可以两种或多种组合使用。
Figure imgf000027_0001
( 1-1 )
根据本发明， 在式（1-1 ) 中， 各基团 Ra彼此相同或不同， 各自独 立地选自任选取代的 d.20直链或支链烷基、任选取代的 Cwo直链或支 链烯基和任选取代的 C6-1o芳基， 优选任选取代的 C5-15直链或支链烷基 和任选取代的 C6_1()芳基。
根据本发明， 在式（1-1 ) 中， 各基团 Ra'彼此相同或不同， 各自独 立地选自单键、 任选取代的 C1-1Q直链或支链亚烷基、 任选取代的 C2-10 直链或支链亚烯基、 羰基、 任选取代的 C1-1()直链或支链亚烷基羰基和 任选取代的 C2_1Q直链或支链亚烯基羰基， 优选各自独立地选自单键和 任选取代的 d.6直链或支链亚烷基。
根据本发明， 在式（1-1 )中， b是 0至 3之间的任意整数， 优选 1。
根据本发明， 在式（ 1-1 )中， x'代表基团
Figure imgf000027_0002
的数目， 是 1至 6之间的任意整数， 优选 1至 4之间的任意整数， 比 如 2、 3或者 4。 显然的是， b+x'≤6。
根据本发明， 在式 （1-1 ) 中， 各基团 Y彼此相同或不同， 各自独 立地选自 N和 O, 前提是当基团 Y是 N时， a= l， 当基团 Y是 O时， a=0。 根据本发明， 在式 （1-1 ) 中， 各数值 m'彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此
时， 所述数值
Figure imgf000028_0001
目， 因此可 以是非整数。 作为所述数值 m'， 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0, 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0, 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5 等。
根据本发明， 在式 （1-1 ) 中， 各数值 n'彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此 时， 所述数值 n'代表了单元一 CH2-CH2—〇—的平均数目， 因此可以 是非整数。 作为所述数值 η', 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0, 30.2, 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式（1-1 ) 中， 各数值 m"彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此
时， 所述数值 m"代表了
Figure imgf000028_0002
目， 因此可 以是非整数。 作为所述数值 m"， 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5 等。
根据本发明， 在式 （1-1 ) 中， 各数值 n"彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此 时， 所述数值 n"代表了单元一 CH2-CH2—〇—的平均数目， 因此可以 是非整数。 作为所述数值 n"， 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0, 15.0、 25.0, 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50,5等。
根据本发明， 在式 （1-1 ) 中， 要求全部 （即 x'个）数值 m'与全部 (即 'xa个）数值 m"之和（即在式（1-1 )所示的化合物的整体分子结
构中，
Figure imgf000028_0003
目 ）大于 0且不超过 100, 优选大于 0且不超过 50。 鉴于此， 在式 （1-1 ) 所示的化合物的整体分 子结构中， 必须含有 （一定数量的） 单元一 CH - CH2— 0——。 此时， 在式 （ 1-1 ) 所示的化合物的整体分子结构中， 作为所述单元
Figure imgf000029_0001
总体平均数目， 比如可以是 0.1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5 或者 50.5等。
根据本发明， 在式 （1-1 ) 中， 要求全部 （即 x'个） 数值 n'与全部 (即 x'xa个）数值 n"之和 （即在式 （ 1-1 ) 所示的化合物的整体分子结 构中， 单元— C H2一 CH2— 0一的总体平均数目 ） 不超过 100 , 优选不 超过 50。 作为所述单元—C H2—CH2—〇一的总体平均数目， 比如可以 是 0、 0.5、 1.2、 2,0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0 , 25.0. 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明的一个实施方式， 优选的是， 在式（1-1 )中， 全部（即 x'个）数值 n'与全部 （即 x'xa个） 数值 n"之和 （即在式 （ 1-1 ) 所示的 化合物的整体分子结构中， 单元— C H2— CH2—〇—的总体平均数目 ） 大于 0。 鉴于此， 在式 （1-1 ) 所示的化合物的整体分子结构中， 优选 含有 （一定数量的）单元— C H2-CH2— 0—。 此时， 在式（Ι_ ι ) 所示 的化合物的整体分子结构中， 作为所述单元— C H2—CH2— 0—的总体 平均数目， 比如可以是 0.1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3,0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式 （1-1 ) 中， 各基团 L彼此相同或不同， 各自独 立地选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基和任选取代的 Cwo直链或 支链亚烯基， 优选各自独立地选自任选取代的 直链或支链亚烷基。
根据本发明， 在式 （1-1 ) 中， 各基团 Salt彼此相同或不同， 各自 独立地选自由 -A-(M)r+代表的基团， 其中基团 Α·选自羧酸根（CCXT ) 和磺酸根 ( S03" )， 基团 M选自碱金属（优选 Li、 Na和 K )、 碱土金属 (优选 Mg和 Ca )和铵根（NH4 )。 当基团 M为碱金属或铵根时， r=l ; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5。
根据本发明， 在式 （1-1 ) 中， 取决于基团 Salt的数目， 基团 A—可 以是一个， 也可以是多个， 其中至少一个基团 Α·是羧酸根（ ccxr )。 鉴于此， 在式 （1-1 ) 所示的化合物的整体分子结构中， 必须存在至少 一 - )。
X
Figure imgf000030_0001
( 1-2 )
根据本发明， 在式 （1-2 ) 中， 基团 Rb选自任选取代的 C1-50直链 或支链烷基、任选取代的 Cwo单环或多环环烷基和任选取代的 C2-50直 链或支链浠基， 优选选自任选取代的 d_29直链或支链烷基、 任选取代 的 C5_1()单环或多环环烷基和任选取代的 C2-29直链或支链烯基， 更优选 选自任选取代的 Cwc)直链或支链烷基、 任选取代的 C5-8单环或多环环 烷基和任选取代的 CWQ直链或支链烯基， 更优选选自任选取代的 C8-20 直链或支链烷基、 任选取代的 C5-7单环环烷基（比如环己基） 和任选 取代的 C8_2Q直链或支链烯基。
根据本发明， 在式（1-2 ) 中， 各基团 Rb'彼此相同或不同， 各自独 立地选自单键和羰基。
根据本发明， 在式 （1-2 ) 中， 各基团 Y彼此相同或不同， 各自独 立地选自 N和 0, 前提是当基团 Y是 N时， a=l , 当基团 Y是 O时， a=0。
根据本发明， 在式（ 1-2 )中， χ"代表基团
Figure imgf000030_0002
的数目， 是 1至 10之间的任意整数， 优选 1至 4之间的任意整数， 比 如 2、 3或者 4。
根据本发明， 在式 （1-2 ) 中， 各数值 m'彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此 CH3 时， 所述数值 m'代表了单元一 C H_CH2—〇一的平均数目， 因此可 以是非整数。 作为所述数值 m'， 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0 , 45.5或者 50.5 等。
根据本发明， 在式 （1-2 ) 中， 各数值 n'彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此 时， 所述数值 n'代表了单元一 C H2-CH2—0—的平均数目， 因此可以 是非整数。 作为所述数值 η' , 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0 , 15.0、 25.0、 30.2, 35.0、 40,0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式（1-2 ) 中， 各数值 m' '彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此
时， 所述数值 m"代表
Figure imgf000031_0001
平均数目， 因此可 以是非整数。 作为所述数值 m" , 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5 等。
根据本发明， 在式 （1-2 ) 中， 各数值 n"彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此 时， 所述数值 n"代表了单元— C H2-CH2— 0一的平均数目， 因此可以 是非整数。 作为所述数值 n"， 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25,0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式 （1-2 ) 中， 要求全部 （即 X"个）数值 m'与全部 (即 x" xa个） 数值 m' '之和 （即在式 （1-2 ) 所示的化合物的整体分子
结构中，
Figure imgf000031_0002
均数目 ） 大于 0 且不超过 100 , 优选大于 0且不超过 50。 鉴于此， 在式 （1-2 ) 所示的化合物的
CH3
一 I
整体分子结构中， 必须含有 （一定数量的） 单元一 CH-CH2—0——。 此时， 在式 （1-2) 所示的化合物的整体分子结构中， 作为所述单元
Figure imgf000032_0001
， 比如可以是 0.1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0, 45.5 或者 50.5等。
根据本发明， 在式 （1-2) 中， 要求全部 （即 X"个） 数值 n'与全部 (即 x"xa个）数值 n"之和（即在式（1-2)所示的化合物的整体分子结 构中， 单元一 CH2-CH2—〇—的总体平均数目 ） 不超过 100， 优选不 超过 50。 作为所述单元一 CH2""CH2— 0—的总体平均数目， 比如可以 是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15,0、 25.0、 30.2, 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明的一个实施方式， 优选的是， 在式（1-2)中， 全部（即 x' '个）数值 n'与全部 （即 x"xa个）数值 n"之和 （即在式 （ 1-2 ) 所示的 化合物的整体分子结构中， 单元— CH2-CH2—〇—的总体平均数目 ） 大于 0。 鉴于此， 在式 （1-2) 所示的化合物的整体分子结构中， 优选 含有 （一定数量的）单元— CH2—CH2— 0—。 此时， 在式 d_2) 所示 的化合物的整体分子结构中， 作为所述单元一 CH2一 CH2—0—的总体 平均数目， 比如可以是 0.1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式 （1-2) 中， 各基团 L彼此相同或不同， 各自独 立地选自任选取代的 直链或支链亚烷基和任选取代的 C2.1()直链或 支链亚烯基， 优选各自独立地选自任选取代的 d_5直链或支链亚烷基。
根据本发明， 在式 （1-2) 中， 各基团 Salt彼此相同或不同， 各自 独立地选自由 -A_(M)r +代表的基团， 其中基团 A—选自羧酸根（ COO— ) 和磺酸根（S(V)， 基团 ] VI选自碱金属（优选 Li、 Na和 ：)、 碱土金属 (优选 Mg和 Ca)和铵根（NH4)。 当基团 M为碱金属或铵根时， r=l; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5。
根据本发明， 在式（1-2) 中， 取决于基团 Salt的数目， 基团 Α·可 以是一个， 也可以是多个， 其中至少一个基团 A-是羧酸根（ COO -)。 鉴于此， 在式 （1-2) 所示的化合物的整体分子结构中， 必须存在至少 一个羧酸根 ( coo - )。
Figure imgf000033_0001
( 1-3 )
根据本发明， 在式（1-3 ) 中， 各基团 Rc彼此相同或不同， 各自独 立地选自任选取代的 d.20直链或支链烷基、任选取代的 C2.2。直链或支 链烯基、任选取代的 Cuo直链或支链烷基羰基和任选取代的 C2_2。直链 或支链烯基羰基， 优选各自独立地选自任选取代的 C5_2Q直链或支链烷 基、 任选取代的 C5_2o直链或支链烯基、 任选取代的 C5_2。直链或支链烷 基羰基和任选取代的 C5_2G直链或支链烯基羰基， 更优选各自独立地选 自任选取代的 C^2()直链或支链烷基、任选取代的 直链或支链烯基、 任选取代的 C8.2Q直链或支链烷基羰基和任选取代的 C 2()直链或支链烯 基羰基。
根据本发明， 在式（1-3 ) 中， 各基团 Rd彼此相同或不同， 各自独 立地选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基、任选取代的 C2_1()直链或 支链亚烯基、任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基羰基、任选取代的 Cwo 直链或支链亚烯基羰基、 任选取代的羰基 CWQ直链或支链亚烷基羰基 和任选取代的羰基 C2-1Q直链或支链亚烯基羰基， 优选各自独立地选自 任选取代的 d.5直链或支链亚烷基和任选取代的 d-5直链或支链亚烷 基羰基。
根据本发明 , 在式（ 1-3 )中， χ'"代表单元
Figure imgf000033_0002
的数目， 是 1至 10之间的任意整数， 优选 1至 4之间的任意整数， 比 如 2、 3或者 4。
根据本发明， 在式 （1-3 ) 中， 各数值 m'彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此 时， 所述数值 m'代表了单
Figure imgf000034_0001
数目， 因此可 以是非整数。 作为所述数值 m'， 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0 , 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5 等。
根据本发明， 在式 （1-3 ) 中， 各数值 n'彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此 时， 所述数值 n'代表了单元一 C H2— CH2—〇一的平均数目， 因此可以 是非整数。 作为所述数值 η' , 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0 , 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式（ 1-3 )中， 要求全部（即 X '"个 )数值 m'之和（即
在式（ 1-3 )所示的化合物的整体分子结构中，
Figure imgf000034_0002
的总体平均数目 ) 大于 0且不超过 100 , 优选大于 0且不超过 50。 鉴 于此， 在式 （1-3 ) 所示的化合物的整体分子结构中， 必须含有 （一定
数量的） 单元
Figure imgf000034_0003
此时， 在式 （1_3 ) 所示的化合物
的整体分子结构中， 作为所
Figure imgf000034_0004
总体平均数 目， 比如可以是 0.1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式（ 1-3 )中， 要求全部（即 X '"个 )数值 n'之和（即 在式（1-3 )所示的化合物的整体分子结构中， 单元— C H2-CH2— 0— 的总体平均数目 ） 不超过 100， 优选不超过 50。 作为所述单元 一 CH2-CH2—〇一的总体平均数目， 比如可以是 o、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5 或者 50.5等。
根据本发明的一个实施方式， 优选的是， 在式（1-3 )中， 全部（即 χ'"个）数值 n'之和 （即在式 （1-3 ) 所示的化合物的整体分子结构中， 单元— C H2""CH2—〇—的总体平均数目 ）大于 0。 答于此， 在式（1-3 ) 所示的化合物的整体分子结构中， 优选含有 （一定数量的） 单元 — CH2 - CH2—0—。 此时， 在式（1-3 )所示的化合物的整体分子结构 中，作为所述单元一 C H2""CH2—〇—的总体平均数目 ,比如可以是 0.1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25,0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式 （1-3 ) 中， 各基团 L彼此相同或不同， 各自独 立地选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基和任选取代的 Cwo直链或 支链亚烯基， 优选各自独立地选自任选取代的 C1-5直链或支链亚烷基。
根据本发明， 在式 （1-3 ) 中， 各基团 Salt彼此相同或不同， 各自 独立地选自由 -A-(M)r+代表的基团， 其中基团 A-选自羧酸根 （ COO- ) 和磺酸根 ( S03" ), 基团 M选自碱金属（优选 Li、 Na和 K )、 碱土金属 (优选 Mg和 Ca )和铵根（NH4 )。 当基团 M为碱金属或铵根时， r=l ; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5。
根据本发明， 在式（1-3 ) 中， 取决于基团 Salt的数目， 基团 Α·可 以是一个， 也可以是多个， 其中至少一个基团 A-是羧酸根（ COO―)。 鉴于此， 在式 （1-3 ) 所示的化合物的整体分子结构中， 必须存在至少 一个羧酸
Figure imgf000035_0001
( 1-4 )
根据本发明， 在式 （1-4 ) 中， 基团 Rc选自任选取代的 C1-20直链 或支链烷基、 任选取代的 C2.2Q直链或支链烯基、 任选取代的 Cwo直链 或支链烷基羰基和任选取代的 直链或支链烯基羰基， 优选各自独 立地选自任选取代的 C5.2。直链或支链烷基、任选取代的 C5.2Q直链或支 链烯基、任选取代的 C 2Q直链或支链烷基羰基和任选取代的 C5-2o直链 或支链烯基羰基， 更优选各自独立地选自任选取代的 C8-2Q直链或支链 烷基、 任选取代的 C8.2。直链或支链烯基、 任选取代的 C8_2Q直链或支链 烷基羰基和任选取代的 C8_2()直链或支链烯基羰基。
根据本发明， 在式（1-4 ) 中， 各基团 Rd彼此相同或不同， 各自独 立地选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基、任选取代的 C2-1o直链或 支链亚烯基、任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基羰基、任选取代的 C2-10 直链或支链亚烯基羰基、 任选取代的羰基 Cwo直链或支链亚烷基羰基 和任选取代的羰基 C2.1Q直链或支链亚浠基羰基， 优选各自独立地选自 任选取代的 直链或支链亚烷基和任选取代的 直链或支链亚烷 基羰基。
根据本发明， 在式（1-4 ) 中， 基团 Y是 N或 0， 前提是当基团 Y 是 N时， a=l， 当基团 Y是 O时， a=0。
根 据 本 发 明 ， 在 式 （ 1-4 ) 中 ， X'"' 代 表 单 元
Figure imgf000036_0001
数目， 是 1至 9之间的任意整数， 优选 1至 3之间的任意整数， 更优选 1或 2。
根据本发明， 在式 （1-4 ) 中， 各数值 m'彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此
时， 所述数值 m'代表了单元
Figure imgf000036_0002
平均数目， 因此可 以是非整数。 作为所述数值 m'， 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0, 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5 等。
根据本发明， 在式 （1-4 ) 中， 各数值 n'彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此 时， 所述数值 n'代表了单元一 CH2— CH2—〇—的平均数目， 因此可以 是非整数。 作为所述数值 η' , 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0 , 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式（1-4 ) 中， 各数值 m' '彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此
时， 所述数值 m"代表了
Figure imgf000037_0001
目， 因此可 以是非整数。 作为所述数值 m" , 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0 , 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5 等。
根据本发明， 在式 （1-4 ) 中， 各数值 n"彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此 时， 所述数值 n"代表了单元— C H2 -CH2— 0—的平均数目， 因此可以 是非整数。 作为所述数值 n" , 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0 , 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式（1-4 ) 中， 各数值 m' "彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此
时， 所述数值 m"'代表了
Figure imgf000037_0002
目， 因此可 以是非整数。 作为所述数值 m'"， 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0 , 15.0、 25.0、 30.2 , 35.0、 40.0、 45,5或者 50.5 等。
根据本发明， 在式 （1-4 ) 中， 各数值 η'"彼此相同或不同， 各自独 立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此 时， 所述数值 η'"代表了单元— C H2-CH2—〇—的平均数目， 因此可以 是非整数。 作为所述数值 η'" , 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、
3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式（ 1-4 ) 中， 要求全部（ X ""个）数值 m'、 全部（ 1 个）数值 m"与全部（ a个）数值 m"'之和（即在式（ 1-4 )所示的化合物
的整体分子结构中，
Figure imgf000037_0003
数目 ） 大于 0 且不超过 100, 优选大于 0且不超过 50。 鉴于此， 在式 （1-4) 所示的 化合物的整体分子结构中 ， 必须含有 （ 一定数量的 ） 单元
Figure imgf000038_0001
此时， 在式 （1_4) 所示的化合物的整体分子结
构中，
Figure imgf000038_0002
总体平均数目， 比如可以是 0.1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5,4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明， 在式（1-4) 中， 要求全部（x' 个）数值 n'、 全部（ 1 个）数值 n"与全部 （ a个） 数值 η'"之和 （即在式 （ 1-4 ) 所示的化合物 的整体分子结构中， 单元— CH2-CH2—0—的总体平均数目 ） 不超过 100, 优选不超过 50。 作为所述单元一 CH2-CH2—〇—的总体平均数 目， 比:^可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明的一个实施方式， 优选的是， 在式（1-4)中， 全部（χ'"' 个）数值 η'、 全部 （ 1个）数值 η"与全部（a个）数值 η'"之和（即在式 (1-4)所示的化合物的整体分子结构中， 单元一 CH2-CH2— 0—的总 体平均数目 ） 大于 0。 鉴于此， 在式 （1-4) 所示的化合物的整体分子 结构中， 优选含有 （一定数量的）单元— CH2-CH2— 0—。 此时， 在 式 （ 1-4 ) 所示的化合物的整体分子结构中 ， 作为所述单元 一 CH2 - CH2— 0—的总体平均数目， 比如可以是 0.1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5 或者 50.5等。
根据本发明， 在式 （1-4) 中， 各基团 L彼此相同或不同， 各自独 立地选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基和任选取代的 Cwo直链或 支链亚烯基， 优选各自独立地选自任选取代的 d_5直链或支链亚烷基。
根据本发明， 在式 （1-4) 中， 各基团 Salt彼此相同或不同， 各自 独立地选自由 -A-(M)R+代表的基团， 其中基团 A-选自羧酸根 （ccxr) 和礒酸根（S V)， 基团 M选自碱金属（优选 Li、 Na和 K)、 碱土金属 (优选 Mg和 Ca)和铵根（ΝΗ4)。 当基团 Μ为碱金属或铵根时， r=l; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5。
根据本发明， 在式（1-4 ) 中， 取决于基团 Salt的数目， 基团 Α·可 以是一个， 也可以是多个， 其中至少一个基团 A-是羧酸根（ COO- )。 鉴于此， 在式 （1-4 ) 所示的化合物的整体分子结构中， 必须存在至少 一个羧酸根（CCXT )。
根据本发明， 在式（ 1-1 )、 式（ 1-2 )、 式 （ 1-3 )和式（ 1-4 ) 中， 所 谓任选取代， 指的是任选被一个或多个 （比如 1至 5个、 1至 4个、 1 至 3个、 1至 2个或者 1 个）选自羟基、 直链或支链烷基、 C5-10 单环或多环环烷基、 C2_2G直链或支链烯基和 C6_2G芳基的取代基取代。 作为所述 直链或支链烷基， 比如可以举出 C5-15直链或支链烷基或 者 。直链或支链烷基， 或者曱基或者乙基等。 作为所述 C5-1o单环或 多环环烷基， 比如可以举出 C5.8单环或多环环烷基或者 C5-7单环或多 环环烷基， 尤其是 C5-7单环环烷基， 具体比如环戊基或环己基。 作为 所述 C2 直链或支链烯基， 比如可以举出 C2-1Q直链或支链烯基， 具体 比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基等。 作为所述 C6-2Q芳基， 比如可以举 出 C6.1Q芳基， 具体比如苯基或者萘基。 作为所述取代基， 优选（：5-15直 链或支链烷基， 更优选 C5_u)直链或支链烷基或者曱基或者乙基。
根据本发明， 作为所述阴离子-非离子表面活性剂或者所述式 （I ) 所示的化合物， 可以直接使用市售的产品， 也可以按照常规的方法进 行制造， 比如可以举出包括如下步骤 （1 ) 和 （2 ) 的制造方法。
步骤 （ 1 ): 使一种或多种带有一个或多个选自 -OH、 -NH2和 -NH- 的官能团的多官能化合物与一种或多种下式（Y )所示的烯化氧在碱性 催化 在下反应， 获得醚化产物。
Figure imgf000039_0001
根据本发明， 在式（ Y ) 中， 基团 Ru'选自 C2-6直链或支链亚烷基， 其中优选 -CH2-CH2-和 I或 - CH2-CH(CH3)- , 更优选 -CH2-CH2-与 -CH2-CH(CH3)-的组合。
根据本发明， 在步骤 （ 1 ) 中， 作为所述式 （Y ) 所示的烯化氧， 比如可以举出环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 环氧己烷等。 这些烯 化氧可以仅使用一种， 也可以两种或多种组合使用， 比如环氧丙烷与 环氧乙烷的组合。
根据本发明， 使用一种或多种所述式（Y)所示的烯化氧， 其中至 少一种烯化氧是环氧丙烷。 该环氧丙烷可以根据需要与其他式（Y)所 示的的烯化氧 （尤其是环氧乙烷） 组合使用。 在组合使用时， 环氧丙 烷与其他式（ Y)所示的的烯化氧（尤其是环氧乙烷）的摩尔比比如可 以是 1:0.1-10, 但并不限于此。
根据本发明， 在步骤 （ 1 ) 中， 作为所述碱性催化剂， 可以直接使 氢氧化物，、尤其是氢氧化钠或者氢氧 ^钾。 这些碱性催化剂可以仅使 用一种， 也可以两种或多种组合使用。
根据本发明， 在步骤 （ 1 ) 中， 作为所述碱性催化剂的用量， 可以 直接适用本领域的常规用量， 但一般使得所述多官能化合物与所述碱 性催化剂的摩尔比达到 1:0.001-10, 优选达到 1:0.001-5。
根据本发明， 在步骤（ 1) 中， 所述多官能化合物与所述烯化氧的 摩尔比一般为 1: 0-200, 优选 1: 0-100,但不包括 0， 更优选 1: 0.1-50。
根据本发明， 在步骤 （ 1 ) 中， 反应温度一般为室温至 300°C， 优 选 100-20CTC, 反应时间一般为 1-20小时， 优选 1-10小时， 而反应压 力可以是任何适合该反应进行的压力， 比如常压。
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤 U )中，作为所述式（Y) 所示的烯化氡， 如果两种以上（其中至少包括环氧丙烷）组合使用时， 使所述多官能化合物先与 （至少一部分量或者全部量的） 环氧丙烷反 应， 然后 （优选在与所述环氧丙烷的反应至少部分或者完全结束之后） 再与其他的稀化氧（比如环氧乙烷）反应。
根据本发明， 在步骤（ 1 ) 结束之后， 所获得的反应产物混合物可 以直接作为醚化产物进行随后的步骤 （2), 而不需要经过任何的分离 或纯化。
根据本发明， 在步骤（ 1 ) 中， 作为所述多官能化合物， 可以使用 任何带有一个或多个 （比如 1至 10个， 优选 1至 4个， 比如 2、 3或 者 4个） 选自 -OH、 -NH2和 -NH-的官能团的化合物， 并没有特别的限 定。 这些官能团由于含有活泼氢， 因此可以使烯化氧发生开环（聚合） 反应， 由此在该多官能化合物的分子结构中引入 （聚） 醚链段。 这些 多官能化合物可以仅使用一种， 也可以两种或多种组合使用。 另外， 这些多官能化合物可以直接使用市售产品， 也可以按照任何已知的方 法进行制造。
根据本发明， 在步骤 （1 ) 中， 作为所述多官能化合物， 具体比如 可以举出下式（X )所示的化合物。 这些化合物可以仅使用一种， 也可 以两
Figure imgf000041_0001
根据本发明， 在式 （X ) 中， 基团
Figure imgf000041_0002
自任选取代的 χθ价 C1-5o直链或支链烷基、任选取代的 χθ价 C5-5o单环或多环环烷基、任选 取代的 χθ价 C2.5。直链或支链烯基、任选取代的 χθ价 C6.5o芳基和任选 取代的 Χθ价 C3.5Q直链或支链杂烷基。 作为所述任选取代的 Χθ价 50 直链或支链烷基， 优选任选取代的 χθ价 C5_2Q直链或支链烷基、 χθ价 C8-5o直链或支链烷基或者 χθ价 C8_2。直链或支链烷基。作为所述任选取 代的 χθ价 Cwo单环或多环环烷基，比如可以举出任选取代的 χθ价 C5-10 单环或多环环烷基、 任选取代的 χθ价 C5_8单环或多环环烷基或者任选 取代的 χθ价 C5-7单环或多环环烷基， 尤其是任选取代的 χθ价 C5-7单 环环烷基。作为所述任选取代的 χθ价 CWG直链或支链烯基， 优选任选 取代的 χθ价 C5-2o直链或支链烯基、任选取代的 χθ价 C8.5o直链或支链 烯基或者任选取代的 χθ价 C8-2o直链或支链烯基。作为所述任选取代的 χθ价 C6.5o芳基， 优选任选取代的 χθ价 C6.2。芳基。 作为任选取代的 χθ 价 C3_5。直链或支链杂烷基， 优选任选取代的 χθ价 C 5。直链或支链杂 烷基或者任选取代的 χθ价 C8_2。直链或支链杂烷基。
根据本发明， 在式 （X ) 中， 各基团 Func彼此相同或不同， 各自 独立地选自 -OH、 -NH-和 -NH2, 优选各自独立地 -OH和 -NH2。
根据本发明， 在式（X ) 中， χθ—般代表基团
Figure imgf000041_0003
的价态值， 是 1至 10之间的任意整数， 优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3 可以理解的是， 当基团 Func为 -NH-时， 基团
Figure imgf000042_0001
意 （可以接受的） 位置处中断。 此时， χθ (或 一部分， 这取决于 -NH-的数目 ） 代表该中断的次数， 而不代表
Figure imgf000042_0002
的价态值（其价态值最低可 0, 比如 χθ个基团 Func
均为 -NH-时）。 当存在多个 -NH-时， 基团
Figure imgf000042_0003
-NH-在任意 (可以 置处相应多次中断。这里所谓的中断，指的是该 -NH-
向基团
Figure imgf000042_0004
的分子结构内部插入， 而不处于其分子结构中主链或 任何侧链的端部。 优选的是， 各 -NH-之间不直接键合。
当基团 Func为 -NH-, χθ为 1 (中断次数为 1 ), 而基团
Figure imgf000042_0005
直链烷烃（即 0价 C4直链烷基）即 CH3— CH2— CH2— CH3 (图中箭头 所指示的位置是分子结构中主链的端部）时， 式（X )所示的化合物可 匕 - 匕疋 CH3—CH2 NH-CH2— CH3或 CH — CH2— CH2 NH、CH
根据本发明， 在式（X ) 中， 在基团
Figure imgf000042_0006
的定义中， 所谓任选 取代， 指的是任选被一个或多个（比如 1至 5个、 1至 4个、 1至 3个、
0
1至 2个或者 1个）选自氧代（即 ）、 羟基、 直链或支链烷基、
C5-1o单环或多环环烷基、 C2_2Q直链或支链烯基和 C6-2o芳基的取代基取 代。 作为所述 C1 -2o直链或支链烷基， 比如可以举出 C5-15直链或支链烷 基或者 Cwo直链或支链烷基， 或者甲基或者乙基等。 作为所述 C5-10单 环或多环环烷基， 比如可以举出 C5_8单环或多环环烷基或者 C5-7单环 或多环环烷基， 尤其是 C5-7单环环烷基， 具体比如环戊基或环己基。 作为所述 C2 直链或支链烯基， 比如可以举出 C2-1o直链或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基等。 作为所述 C6-2G芳基， 比如可 以举出 C^。芳基，具体比如苯基或者萘基。作为所述取代基，优选 C5-15 直链或支链烷基， 更优选 Cwo直链或支链烷基， 或者甲基或者乙基。
一个实施方式 （称为实施方式 A ), 在式 （X ) 中，
Figure imgf000043_0001
在存在氧代作为取代基时， 优选至少有一 个氧代取代基位于与 N原子 （如果有的话， 比如直链或支链杂烷基所 可能包含的 N原子） 直接键合的碳原子上， 使所述碳原子呈现为羰基
0
II
(即—— C— )的形式， 由此在式（X )所示的化合物的分子结构中引 入羰基与 N原子直接键合的结构（比如酰亚氨基）。 另外， 为了获得更 好的耐水解稳定性或者化学稳定性， 优选的是， 至少一部分 （优选全 部） 与 O或 S原子 （如果有的话） 直接键合的碳原子上不存在该氧代 取代基， 和 /或， 至少一部分 （优选全部） 处于链端 （指的是分子链的 自由端和 /或待与其他 端部）位置的碳原子（如果基团 Func
是 -NH-或者 -NH2,基团
Figure imgf000043_0002
中与该基团 Func直接键合的链端碳原 子除外， 见下文的实施方式 B ) 上不存在该氧代取代基， 和 /或， 两个 直接键合的碳原子不同时被氧代取代。 通过如此， 可以避免在式 （X ) 所示的化合物的分子结构中 或不稳定
基团。 具体举例而言， 基团
Figure imgf000043_0003
1 价直链
烷基 C IH3一 CH2— C \H2—（其包括两个处于链端位置的碳原子， 如图中 箭头所示
Figure imgf000044_0001
CH
I
为被氧代取代基取代的 1 价支链杂烷基一 CH2-CH2— N CH3
(其包括三个处于链端位置的碳原子， 如图中箭头所示， 还包括三个 与 N 原 子 直接键合的碳原 子 ） 时 ， 则 该基 团 优选是
0 CH3
II I 3
—— CH2-C N—— CH3。
根据本发明的一个实施方式 （称为实施方式 B ), 当基团 Func是 -NH-或者 -NH2时， 在式 （X ) 中， 在存在氧代作为取代基时， 优选至 少有一个氧代取代基位于与该基团 Func直接键合的碳原子上， 或者， 与该基团 Func直接键合的碳原子中的至少一个上存在氡代取代基， 由 此在所述式 （X ) 所示的化合物中引 N 原子直接键合的结构
(比如酰氨基）。 具体举例而言， 基团
Figure imgf000044_0002
为被氧代取代基取代的
1价直链烷基 CH3一 CH2—CH2—， 基团 Func是 -NH2时， 式 （X ) 所
〇 示的化合物除了实施方式 A所优选的 CH3— C— CH2—NH2之外，还可
0 以是 CH3 - CH2 - C— NH2。
根据本发明， 在步骤 （ 1 ) 中， 作为所述多官能化合物， 具体比如 可以举出下式 （X-1 ) 所示的化合物、 下式 （X-2 ) 所示的化合物、 下 式 （X-3 ) 所示的化合物和下式 （X-4 ) 所示的化合物。 这些化合物可 以仅使用一种， 也可以两种或多种组合使用。
Figure imgf000045_0001
根据本发明， 在式 （X-1 ) 中， 各基团 Ra彼此相同或不同， 各自 独立地选自任选取代的 直链或支链烷基、任选取代的 C2.2Q直链或 支链烯基和任选取代的 C6.1Q芳基， 优选任选取代的 Cw5直链或支链烷 基和任选取代的 C6.1()芳基。
根据本发明， 在式 （X-1 ) 中， 各基团 Ra'彼此相同或不同， 各自 独立地选自单键、任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基、任选取代的 C2_10 直链或支链亚烯基、 羰基、 任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基羰基和 任选取代的 C2_1()直链或支链亚浠基羰基， 优选各自独立地选自单键和 任选取代的 直链或支链亚烷基。
根据本发明， 在式 （X-1 ) 中， b是 0至 3之间的任意整数， 优选
Ra' 根据本发明， 在式（X-1 )中， xl代表基团
Figure imgf000045_0002
是 1至 6之间的任意整数， 优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或 者 4。 显然的是， b+xl≤6。
根据本发明， 在式（X-1 ) 中， 各基团 Y彼此相同或不同， 各自独 立地选自 N和 0， 前提是当基团 Y是 N时， al = l， 当基团 Y是 0时， al=0。
根据本发明， 在式（X-1 ) 中， 所谓任选取代， 指的是任选被一个 或多个 （比如 1至 5个、 1至 4个、 1至 3个、 1至 2个或者 1个） 选 自羟基、 Cwo直链或支链烷基、 C5_1G单环或多环环烷基、 C2-2Q直链或 支链烯基和 芳基的取代基取代。 作为所述 直链或支链烷基， 比如可以举出 Cw5直链或支链烷基或者 C5-1o直链或支链烷基， 或者甲 基或者乙基等。 作为所述 C5-10单环或多环环烷基， 比如可以举出 C5-8 单环或多环环烷基或者 C5-7单环或多环环烷基， 尤其是 C5 -7单环环烷 基， 具体比如环戊基或环己基。 作为所述 C2-2o直链或支链烯基， 比如 可以举出 Cwo直链或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基 等。 作为所述 芳基， 比如可以举出 C6_1()芳基， 具体比如苯基或者 萘基。 作为所述取代基， 优选 C5— 15直链或支链烷基， 更优选 。直链 或支
Figure imgf000046_0001
根据本发明， 在式（X-2 ) 中， 基团 Rb选自任选取代的 C1-50直链 或支链烷基、任选取代的 C5 单环或多环环烷基和任选取代的 C2 0直 链或支链烯基， 优选选自任选取代的 Cu9直链或支链烷基、 任选取代 的 C5-1Q单环或多环环烷基和任选取代的 C2-29直链或支链烯基， 更优选 选自任选取代的 C5 直链或支链烷基、 任选取代的 C5_8单环或多环环 烷基和任选取代的 CwQ直链或支链烯基， 更优选选自任选取代的 C8-20 直链或支链烷基、 任选取代的 C5-7单环环烷基（比如环己基） 和任选 取代的 C 2。直链或支链烯基。
根据本发明， 在式 （X-2 ) 中， 各基团 Rb'彼此相同或不同， 各自 独立地选自单键和羰基。
根据本发明， 在式（X-2 ) 中， 各基团 Y彼此相同或不同， 各自独 立地选自 N和 0， 前提是当基团 Y是 N时， a2= l , 当基团 Y是 0时， a2=0。
根据本发明， 在式 （X-2 ) 中， x2
Figure imgf000046_0002
目， 是 1至 10之间的任意整数， 优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4。
根据本发明， 在式（X-2 ) 中， 所谓任选取代， 指的是任选被一个 或多个 （比如 1至 5个、 1至 4个、 1至 3个、 1至 2个或者 1个） 选 自羟基、 直链或支链烷基、 CWQ单环或多环环烷基、 C2_2G直链或 支链烯基和 C6_2o芳基的取代基取代。 作为所述 直链或支链烷基， 比如可以举出 C5_15直链或支链烷基或者 C5-1o直链或支链烷基， 或者甲 基或者乙基等。 作为所述 C5-10单环或多环环烷基， 比如可以举出 C5-8 单环或多环环烷基或者 C5-7单环或多环环烷基， 尤其是 C5-7单环环烷 基， 具体比如环戊基或环己基。 作为所述 C2-20直链或支链烯基， 比如 可以举出 C2-1()直链或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基 等。 作为所述 C6 芳基， 比如可以举出 。芳基， 具体比如苯基或者 萘基。 作为所述取代基， 优选 C5_15直链或支链烷基， 更优选 CWQ直链 或支链烷基， 或者甲基或者乙基。
Figure imgf000047_0001
根据本发明， 在式 （X-3 ) 中， 各基团 Rc彼此相同或不同， 各自 独立地选自任选取代的 d_2。直链或支链烷基、任选取代的 直链或 支链烯基、任选取代的 C1-2o直链或支链烷基羰基和任选取代的 C2-20直 链或支链烯基羰基， 优选各自独立地选自任选取代的 C5_2G直链或支链 烷基、 任选取代的 C5_2o直链或支链烯基、 任选取代的 C5-2o直链或支链 烷基羰基和任选取代的 C5.2Q直链或支链烯基羰基， 更优选各自独立地 选自任选取代的 C8_2。直链或支链烷基、任选取代的 C8_2Q直链或支链烯 基、任选取代的 C8_2。直链或支链烷基羰基和任选取代的 C8 ^直链或支 链烯基羰基。
根据本发明， 在式 （X-3 ) 中， 各基团 Rd彼此相同或不同， 各自 独立地选自任选取代的 d.K)直链或支链亚烷基、任选取代的 C2-1Q直链 或支链亚烯基、 任选取代的 d-K)直链或支链亚烷基羰基、 任选取代的 CwQ直链或支链亚烯基羰基、 任选取代的羰基 C1-1G直链或支链亚烷基 羰基和任选取代的羰基 C2.1G直链或支链亚烯基羰基， 优选各自独立地 选自任选取代的 d.5直链或支链亚烷基和任选取代的 直链或支链 亚烷基羰基。
根据本发明， 在式 （X-3 ) 中， x3 代表单元
Figure imgf000047_0002
的数目， 是 1 至 10之间的任意整数，优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4。
根据本发明， 在式（X-3 ) 中， 所谓任选取代， 指的是任选被一个 或多个 （比如 1至 5个、 1至 4个、 1至 3个、 1至 2个或者 1个） 选 自羟基、 直链或支链烷基、 Cwo单环或多环环烷基、 CWG直链或 支链烯基和 C6_2o芳基的取代基取代。 作为所述 Cwo直链或支链烷基， 比如可以举 C5_15直链或支链烷基或者 C5.1()直链或支链烷基， 或者甲 基或者乙基等。 作为所述 。单环或多环环烷基， 比如可以举出 C5_8 单环或多环环烷基或者 C5-7单环或多环环烷基， 尤其是 C5-7单环环烷 基， 具体比如环戊基或环己基。 作为所述 C2-2G直链或支链烯基， 比如 可以举出 C2-1o直链或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基 等。 作为所述 C6 芳基， 比如可以举出 Cw。芳基， 具体比如苯基或者 萘基。 作为所述取代基， 优选 C5_15直链或支链烷基， 更优选 CwQ直链 或支链烷基， 或者甲基或者乙基。
Figure imgf000048_0001
根据本发明， 在式 （X-4 ) 中， 基团 Rc选自任选取代的 Cuo直链 或支链烷基、 任选取代的 直链或支链烯基、 任选取代的 Cwo直链 或支链烷基羰基和任选取代的 C2_2Q直链或支链烯基羰基， 优选各自独 立地选自任选取代的 C5 。直链或支链烷基、任选取代的 C5_2。直链或支 链烯基、任选取代的 C5-2G直链或支链烷基羰基和任选取代的 C5-2Q直链 或支链烯基羰基， 更优选各自独立地选自任选取代的 C8 ^直链或支链 烷基、 任选取代的 C8.2o直链或支链烯基、 任选取代的 C8-2o直链或支链 烷基羰基和任选取代的 C8.2。直链或支链烯基羰基。
根据本发明， 在式 （X-4 ) 中， 各基团 Rd彼此相同或不同， 各自 独立地选自任选取代的 CwG直链或支链亚烷基、任选取代的 C2- 1G直链 或支链亚烯基、 任选取代的 CWQ直链或支链亚烷基羰基、 任选取代的 C2 直链或支链亚烯基羰基、 任选取代的羰基 C1-1()直链或支链亚烷基 羰基和任选取代的羰基 C2.1Q直链或支链亚烯基羰基， 优选各自独立地 选自任选取代的 d— 5直链或支链亚烷基和任选取代的 d_5直链或支链 亚烷基羰基。
根据本发明， 在式（X-4 ) 中， 基团 Y是 N或 O, 前提是当基团 Y 是 N时， a4=l , 当基团 Y是 0时， a4=0。
根据本发明， 在式 （X-4 ) 中， x4 代表单元
Figure imgf000049_0001
的数目， 是 1 至 9之间的任意整数， 优选 1至 3之间的任意整数， 更优选 1或 2。
根据本发明， 在式（X-4 ) 中， 所谓任选取代， 指的是任选被一个 或多个 （比如 1至 5个、 1至 4个、 1至 3个、 1至 2个或者 1个） 选 自羟基、 Cwo直链或支链烷基、 Cwo单环或多环环烷基、 C2 直链或 支链烯基和 Cwo芳基的取代基取代。 作为所述 直链或支链烷基， 比如可以举出 Cw5直链或支链烷基或者 Cwo直链或支链烷基， 或者甲 基或者乙基等。 作为所述 C5-1o单环或多环环烷基， 比如可以举出 C5-8 单环或多环环烷基或者 C5_7单环或多环环烷基， 尤其是 C5-7单环环烷 基， 具体比如环戊基或环己基。 作为所述 C2-2o直链或支链烯基， 比如 可以举出 。直链或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基 等。 作为所述 C6_2。芳基， 比如可以举出 Cw。芳基， 具体比如苯基或者 萘基。 作为所述取代基， 优选 C5_15直链或支链烷基， 更优选 C5_1()直链 或支链烷基， 或者甲基或者乙基。
根据本发明， 作为前述的多官能化合物、 式 （X ) 所示的化合物、 式（X-1 )所示的化合物、 式（X-2 ) 所示的化合物、 式（X-3 ) 所示的 化合物和式（X-4 ) 所示的化合物等， 可以直接使用市售的产品， 也可 以通过本领域已知的任何方法进行制造。举例而言，作为所述式（X-2 )
所示的化合物 （其中， Y=N, Rb'为羰基）， 即
Figure imgf000049_0002
, 可以 通过使下式（X-2-1 )所示的化合物（式中，基团 Rb和数值 χ2与式（ Χ-2 ) 中的定义相同， 基团 Rac是 Η或 C1-4直链或支链烷基）与酰胺化剂（比 如二-
Figure imgf000050_0001
才艮据本发明， 该酰胺化步骤可以按照本领域已知的任何方式进行， 但反应温度一般为 100-20CTC, 反应时间一般为 1-10 小时， 反应压力 可以是常压或者任何适宜该反应进行的压力。
根据本发明， 在所述酰胺化步骤中， 作为所述碱性催化剂， 可以 碱金属氢氧化物，、尤其是氢氧化钠或者氢氧化钾。 这些碱性催化 可 以仅使用一种， 也可以两种或多种组合使用。 作为所述碱性催化剂的 用量， 可以直接适用本领域的常规用量， 但一般使得所述碱性催化剂 达到所述式 （ X-2-1 ) 所示的化合物与所述酰胺化剂总重量的 0.2-20wt%, 优选 0.5-15wt%。
根据本发明， 在所述酰胺化步驟中， 所述式 （X-2-1 ) 所示的化合 物与所述酰胺化剂的摩尔比一般为 1:1-15、 1:1-10、 1:1-8、 1:1-5 或者
1:2-4, 但有时并不限于此， 可以是能够将 x2 个基团一 C00Rac全部 转化为酰胺基的任何摩尔比。
根据本发明， 在所述酰胺化步骤结束后， 通过常规已知的分离方 式 （比如真空抽吸） 从反应产物混合物中除去未反应的酰胺化剂， 即 可获得式 （X-2) 所示的化合物 （其中， Y=N, Rb'为羰基）， 而不需要 进一步的纯化或者分离。
步骤（2): 使醚化产物与一种或多种下式 （Z) 所示的化合物在碱 性催化剂的存在下反应， 由此获得阴离子 -非离子表面活性剂 （包括所 述式 （I) 所示的化合物）。
根据本发明， 步骤 （2) 中作为起始原料使用的醚化产物可以是从 步骤 （ 1 ) 直接获得的醚化产物， 也可以直接使用市售的产品， 比如以 烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚市售的那些。 在此， 如果使用了市售的醚 化产物， 优选在进行所述步骤（2)之前， 将所述醚化产物在室温至 100 °C下在碱性催化剂的存在下碱化 1-10小时（称为碱化步骤）。 所述获得 的碱化产物可以作为醚化产物直接进行所述步骤 （2)。 在所述碱化步 骤中， 所述醚化产物与所述碱性催化剂的摩尔比一般为 1:1-10， 优选 1:1-5, 但有时并不限于此。 当然， 直接从步骤（ 1 ) 获得的醚化产物可 以经由该碱化步骤进行处理， 也可以不经由该碱化步骤进行处理。 根据本发明， 在步驟 （2) 和碱化步骤中， 作为所述碱性催化剂， 选碱金属氢氧化物，、尤其是氢氧化钠或者氢氧化钾。 这些 性催化 剂可以仅使用一种， 也可以两种或多种组合使用。 为了简化反应操作 起见， 步骤 （2) 和 /或碱化步骤中使用的碱性催化剂可以与步骤 （ 1 ) 中使用的碱性催化剂相同。
根据本发明， 在步骤 （2)和碱化步骤中， 作为所述碱性催化剂的 用量， 可以直接适用本领域的常规用量， 但一般使得所述醚化产物与 所述碱性催化剂的摩尔比达到 1:1-10， 优选达到 1:1-5。 如前所述， 步 骤 （2) —般是在步骤 （ 1) 和 /或碱化步骤之后进行的。 鉴于此， 由于 步骤（ 1 )或碱化步骤中已经使用了一定量的碱性催化剂， 如果从这些 步骤中残留的碱性催化剂仍能满足步骤（2) 的催化要求， 则步骤（2) 中可以不使用或者仅使用根据需要补足量的碱性催化剂即可， 这对于 本领域技术人员而言是显然的。
G-L-AS ( Z )
根据本发明， 在式 （Z) 中， 基团 G选自卤素和羟基， 优选卤素。 作为所述卤素， 比如可以举出氟、 氯、 溴和碘， 优选氯。
根据本发明， 在式 （Z) 中， 基团 L选自任选取代的 C1-10直链或 支链亚烷基和任选取代的 。直链或支链亚烯基， 优选选自任选取代 的 d_5直链或支链亚烷基。
根据本发明， 在式（Z) 中， 基团 AS选自由 -A—(M')r+代表的基团， 其中基团 Α·选自羧酸根（COCT) 和磺酸根（S(V)， 基团 M'选自氢、 碱金属（优选 Li、 Na和 K )、碱土金属（优选 Mg和 Ca )和铵根（ NH4 ), 优选碱金属 （优选 Li、 Na和 K) 和碱土金属 （优选 Mg和 Ca)。
根据本发明， 当基团 M'为氢、 碱金属或铵根时， r=l; 当基团 M' 为碱土金属时， r=0.5。
根据本发明的一个实施方式， 在式 （Z) 中， 当基团 Α·是羧酸根 (COO—) 时， 基团 G是卤素， 而当基团 A—是磺酸根（SCV) 时， 基团 G是鹵素或者羟基。
根据本发明， 使用一种或多种式（Z)所示的化合物， 其中在至少 一种式（Z) 所示的化合物中， 基团 A-是羧酸根（COO -)。 鉴于此， 在 进行所述步骤 （2) 时， 必须至少使用带有羧酸根（COCT) 的式 （Z) 所示的化合物。
根据本发明， 在式（Z ) 中， 所谓任选取代， 指的是任选被一个或 多个 （比如 1至 5个、 1至 4个、 1至 3个、 1至 2个或者 1个） 选自 羟基、 Cwo直链或支链烷基、 C5.n)单环或多环环烷基、 C2.2G直链或支 链烯基和 Cwo芳基的取代基取代。 作为所述 。直链或支链烷基， 比 如可以举出 Cw5直链或支链烷基或者 C5_K)直链或支链烷基， 或者甲基 或者乙基等。 作为所述 C5-1。单环或多环环烷基， 比如可以举出 （：5_8单 环或多环环烷基或者 C5 _7单环或多环环烷基， 尤其是 C5 -7单环环烷基， 具体比如环戊基或环己基。 作为所述 C2 直链或支链烯基， 比如可以 举出 C2_1()直链或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基等。 作为所述 C6_2o芳基，比如可以举出 C6-1()芳基，具体比如苯基或者萘基。 作为所述取代基， 优选 Cw5直链或支链烷基， 更优选 CwQ直链或支链 烷基， 或者甲基或者乙基。
根据本发明， 在步骤（2 ) 中， 所述多官能化合物或所迷醚化产物 与所述式（Z )所示的化合物的摩尔比为 1 : 1-10 , 优选 1 : 1-4、 1 : 1-3 或者 1 : 2-5。
根据本发明， 在步骤 （2 ) 中， 反应温度一般为室温至 200°C， 优 选 50-100°C , 反应时间一 i&为 1-20小时， 优选 1-10小时， 而反应压力 可以是任何适合该反应进行的压力， 比如常压。
根据本发明， 在步骤（2 ) 结束后， 可以通过常规的分离方式对步 骤（2 )获得的反应产物混合物进行处理， 由此分离出所述阴离子 -非离 子表面活性剂。 作为所述分离方式， 比如可以举出先向步骤 （2 ) 获得 的反应产物混合物中加入酸性水溶液（比如盐酸水溶液、 酸水溶液、 磷酸水溶液、 υ酸氢钠水溶液、 充酸氢钾水溶液等）， 将其 ρΗ值调节 至 1-3， 然后进行油水分离， 由此以油相的形式获得所述阴离子 -非离 子表面活性剂的方法。
根据本发明， 在步骤 （2 ) 结束后， 根据需要， 可以使如前所述获 得的阴离子-非离子表面活性剂进一步与中和剂接触， 由此将该阴离子- 非离子表面活性剂中可能含有的游离酸性基团 （比如游离的羧基或者 磺酸基） 转化为其盐的形式 （以下称为中和步骤）。 作为所述中和剂， 比如可以举出碱金属 （优选 Li、 Na和 K ) 氢氧化物、 碱土金属 （优选 Mg和 Ca ) 氢氧化物或者氨水。 这些中和剂可以仅使用一种， 也可以 两种或多种组合使用。 作为所述中和步骤的进行方式， 比如可以举出 向所述阴离子 -非离子表面活性剂中加入一定量的所述中和剂的水溶液 或水悬浊液， 将其中和至 pH值为 7-9或者 8-10, 然后除去水分（比如 通过加热蒸发、 真空脱除等方法） 的方法， 但并不限于此。
根据本发明， 作为所述阴离子 -非离子表面活性剂 （包括式（I )所 示的化合物）， 可以是单——种化合物， 也可以是包含多种化合物的混合 物。 这些都是本发明所预期的， 其存在形式的不同并不影响本发明效果的 实现。 鉴于此， 根据本发明， 并不存在进一步纯化所述阴离子-非离子表 面活性剂， 或者从所述获得的阴离子 -非离子表面活性剂 （混合物） 中 进一步分离出某一特定结构的化合物的必要性。 虽然如此， 作为所述纯化 或分离方法， 比如可以举出柱层析方法或制备色谱等方法。
根据本发明， 所述表面活性剂组合物是通过混合所述阳离子表面 活性剂与所述阴离子-非离子表面活性剂而制造的。 鉴于此， 本发明还 涉及一种表面活性剂组合物的制造方法， 包括将所述阳离子表面活性 剂与所述阴离子-非离子表面活性剂混合在一起的步骤 （以下称为混合 步骤）。
根据本发明， 在所述表面活性剂组合物中， 所述阳离子表面活性 剂与所述阴离子-非离子表面活性剂可以是各自单独存在的 , 也可以是 阴阳离子因为相互吸引而締合甚至发生化学反应 （比如通过消除化合 物 (M)r+X-， 其中基团 X-的定义与下文式 （II ) 中的相同） 而形成新的 化合物， 并没有特别的限制。 这些存在状态均属于本发明的保护范围， 而不限于此字面表述。
根据本发明， 在所述混合步骤中， 所述阳离子表面活性剂与所述 阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比一般为 1 : 0.01-100,优选 1 : 0.1-10。
根据本发明， 所述混合步骤可以在前述的步骤（2 )之后连续进行， 由此有时也称为步骤 （ 3 )。
根据本发明， 所述混合步骤或步骤 （3 ) 可以在水的存在下进行。 所述水的用量以方便所述阳离子表面活性剂与所述阴离子-非离子表面 活性剂的均匀混合为准， 并没有特别的限制。 另外， 为了方便混合起 见， 所述阴离子-非离子表面活性剂和 /或所述阳离子表面活性剂也可以 以水溶性的形式使用。
根据本发明， 所述阳离子表面活性剂选自季铵盐和季胺碱。 作为 所述季铵盐和季胺碱， 可以直接使用本领域在制造三次采油用驱油组 合物时常规使用的那些。 这些阳离子表面活性剂可以仅使用一种， 也 可以两种或多种组合使用。
根据本发明一个优选的实施方式， 所述阳离子表面活性剂是下式
( II )所示的化合物。 这些化合物可以仅使用一种， 也可以两种或多种 组合
Figure imgf000054_0001
根据本发明， 在式 （Π ) 中， 基团 N+是季氮阳离子， 由此使得该 ( II ) 所示的化合物成为季铵型化合物。
根据本发明， 在式 （Π ) 中， 基团 至1 4彼此相同或不同， 各自 独立地选自任选取代的 C1-5o直链或支链烷基、任选取代的 C5-5o单环或 多环环烷基、 任选取代的 CWQ直链或支链烯基、 任选取代的 C6 芳基 和由式 k+o— Ru'^"1^—代表的基团。
根据本发明的一个实施方式， 在式 （II ) 中， 基团 至 中的至 少一个 （比如至多两个）是由式1 "2"^0— Ru' 1"1―代表的基团。
根据本发明， 在式（II ) 中， 要求基团 至1 4中的至少一个选自 任选取代的 C8-5。直链或支链烷基和任选取代的 C8.5Q直链或支链烯基， 优选任选取代的 c8.5。直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式， 在式（II ) 中， 基团 1^至14彼此相 同或不同， 各自独立地选自任选取代的 Cwo直链或支链烷基， 优选各 自独立地选自任选取代的 d.20直链或支链烷基。 此时， 要求基团 至 R4中的至少一个是任选取代的 C8-5o直链或支链烷基， 优选基团 至 R4中的至少一个是任选取代的 C8-2o直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式， 在式（Π) 中， 当基团 至14均为 烷基时， 优选全部基团 1^至1 4的碳原子数总和为 40以下。
根据本发明， 在式（II ) 中， 在基团 1^至1 4的定义中， 作为所述 Cwo直链或支链烷基， 比如可以举出 直链或支链烷基、 C1-1()直链 或支链烷基或者 直链或支链烷基， 具体比如甲基或者乙基等。 作 为所迷 C5_5。单环或多环环烷基，比如可以举出 C5_K)单环或多环环烷基、
C5-8单环或多环环烷基或者 C5-7单环或多环环烷基，尤其是 C5-7单环环 烷基， 具体比如环戊基或环己基。 作为所述 C2_5Q直链或支链烯基， 比 如可以举出 c2-2。直链或支链烯基、 。直链或支链烯基或者 c2-6直链 或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基等。 作为所述 c6.50 芳基，比如可以举出 C6-2Q芳基或者 C6 。芳基，具体比如苯基或者萘基。
根据本发明， 在式 （Π ) 中， 在基团 1^至1 4的定义中， 作为所述 直链或支链烷基， 比如可以举出 Cwo直链或支链烷基或者 C16_20 直链或支链烷基， 具体比如十六烷基、 十八烷基、 辛基、 癸基、 十二 烷基等。 作为所述 Cwo直链或支链烯基， 比如可以举出 C8-2Q直链或支 链烯基或者 C16_2Q直链或支链烯基， 具体比如十六烯基、 十八烯基、 辛 烯基、 癸烯基、 十二烯基等。
根据本发明的一个实施方式， 在式（Π ) 中， 基团 x_选自 素离子 (包括氟离子、 氯离子、 溴离子和碘离子） 和氢氧根离子 （0Η· ), 其 中优选 1¾素离子， 更优选氯离子。 根据本发明， 在式 （II ) 中， 在由式1 ^"^o—Ru'^7"1"1―代表的 基团中， 基团 选自单键、 Cwo直链或支链亚烷基氧、 C2-10直链或支 链亚烯基氧和 CWG亚芳基氧， 优选选自单键和 d _5直链或支链亚烷基 氧， 尤其是单键。 显然， 基团 L!定义中的氧与基团 Ru'键合。 根据本发明， 在式 （Π ) 中， 在由式1 "2"^0— Ru' 1"1―代表的 基团中， 数值 y'是 0至 200之间的任意数值， 但不包括 0。 优选的是， 数值 y'是 0至 100之间的任意数值， 但不包括 0。 此时， 所述数值 γ 代表了单元 -0— Ru'_在式 ^" 0— Ru' 1"1―代表的基团中的平均 数目， 因此可以是非整数。作为所述数值 y'， 比如可以是 0.1、 0.5、 2.0、 3.0、 3.5、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0、 45.5、 50.5 , 55.2、 60.0、 75.5、 80.5、 85,0、 90.5或者 95.7等。 根据本发明， 在式 （Π ) 中， 在由式 ^2"^0— Ru' "1"1—代表的 基团中， 各基团 Ru'彼此相同或不同， 各自独立地选自 C2-6直链或支链 亚烷基， 优选各自独立地选自 -CH2-CH2-和 -CH2-CH(CH3)-。 此时， 在 式 l_2" O— Ru'"^l_1——代表的基团中， 当基团 Ru'为选自 C2-6直链或 支链亚烷基中的两种或多种时， 各（不同的）单元 -0— Ru'-之间可以 按照无规、 （两或多）嵌段或者交替等方式以任意根据需要确定的比例 相互键合， 但这些单元的总体 （平均） 数目为 y'。 举例而言， 当基团 Ru'是 -CH2-CH2-与 -CH2-CH(CH3)-的组合， 并且 y'为 2.2 时， 单元
CH3
_ I
——〇_CH2 - CH2 与单元一 0一 CH - CH2—之间可以按照 （两或 多）嵌段、 交替或者无规等任意方式以任意根据需要确定的比例 （比 如二者之间的摩尔比可以为 1 :99至 99: 1 )相互键合， 但这两种单元的 总体 （平均）数目为 2.2。
根据本发明的一个实施方式， 在式 （ Π ) 中 ， 在由式
L2~^0_RU, L1―代表的基团中，优选至少一部分（至少一定数量） 基团 Ru'选自 C3-6直链或支链亚烷基（相应于非一 0-CH2-CH2——
单元）， 其中优选 -CH2-CH(CH3)-
Figure imgf000056_0001
由此使得该由式1 "2~^0— Ru' 11―代表的基团包含（一定数量， 其 上 限 为 y' ) 非 一〇— CH2_CH2 单 元 （ 比 如 单 元
Figure imgf000056_0002
作为必要构成单元。
根据本发明的一个实施方式， 在式 （ Π ) 中 ， 在由式 k+O—Ru'^r ——代表的基团中，基团" 0— Ru' 是下式（ η ι ) 代表的 （ 两嵌段） 醚链段。 此时， 如式 （ Π-1 ) 所示， 单元
CH3
—— 0-CH2-CH2 与单元一〇— C H—CH2—之间按照 （两） 嵌段 的方式键合。
Figure imgf000057_0001
根据本发明的该实施方式， 优选的是， 该式（Π-1 )代表的醚链段 与基 L2和基团 按照以下方式键合，
Figure imgf000057_0002
根据本发明的该实施方式， 在式（II-1 )中， 数值 ml选自 0至 100 之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此时， 所述数值 ml
CH3
I
代表了单元一〇— CH-CH2一在式 （Π-1 ) 代表的醚链段中的平均数 目， 因此可以是非整数。 作为所述数值 ml , 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2、 35.0、 40.0 , 45.5或者 50.5等。
根据本发明的该实施方式， 在式（Π- 1 ) 中， 数值 nl选自 0至 100 之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值。 此时， 所述数值 nl 代表了单元一 0-CH2-CH2——在式 （11_1 )代表的醚链段中的平均 数目， 因此可以是非整数。 作为所述数值 nl , 比如可以是 0、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5,4、 7.5、 10.0 , 15.0、 25.0 , 30.2、 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。
根据本发明的该实施方式， 在式（II-1 ) 中， 数值 ml与数值 nl之
和 （即在式 （II-1 ) 代表的醚链段中， 单元一 U—U H— ϋΗ2一与单元
—— 0-CH2-CH2 的总体平均数目 ） 大于 0且不超过 200, 优选不 超过 100。 鉴于此， 在式 （Π-1 )代表的醚链段中， 必须含有 （一定数
量的）单元一 0-CH2-CH2 和 /或单元
Figure imgf000057_0003
优选 必须含有 （一定数量的）
Figure imgf000058_0001
(即 m l大于 0 ), 或 者必须含有 （ 一定数量的 ） 单元一 0-CH2-CH2 和单元
Figure imgf000058_0002
即 ml大于 0 , 并且 nl大于 0 )。此时，在式（Π-1 ) 代表的醚链段中， 作为这两种单元的总体平均数目， 比如可以是 0. 1、 0.5、 1.2、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5、 5.4、 7.5、 10.0、 15.0、 25.0、 30.2 , 35.0、 40.0、 45.5或者 50.5等。 根据本发明， 在式 （Π ) 中， 在由式 ""2"^0— Ru' 1"1―代表的 基团中， 基团 L2选自氢、 任选取代的 Cwo直链或支链烷基、 任选取代 的 。直链或支链烯基和任选取代的 C6.K)芳基。 作为所述 Cwo直链 或支链烷基， 比如可以举出 C1 -6直链或支链烷基， 具体比如甲基或者 乙基等。 作为所述 C2.10直链或支链烯基， 比如可以举出 C2-6直链或支 链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基等。 作为所述 C6- 1。芳基， 具体比如笨基或者萘基。
根据本发明， 在式（II ) 中， 所谓任选取代， 指的是任选被一个或 多个 （比如 1至 5个、 1至 4个、 1至 3个、 1至 2个或者 1个） 选自 CwG直链或支链烷基、 Cwo单环或多环环烷基、 C2 直链或支链烯基 和 C6_2o芳基的取代基取代。 作为所述0^2()直链或支链烷基， 比如可以 举出 C5_15直链或支链烷基或者 Cwo直链或支链烷基， 或者曱基或者乙 基等。 作为所述 C5_10单环或多环环烷基， 比如可以举出 C5-8单环或多 环环烷基或者 单环或多环环烷基， 尤其是 C5_7单环环烷基， 具体 比如环戊基或环己基。 作为所述 C2-2。直链或支链烯基， 比如可以举出 C2_1()直链或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基等。 作为 所述 C 2。芳基， 比如可以举出 C6_K)芳基， 具体比如苯基或者萘基。 作 为所述取代基， 优选 C5_15直链或支链烷基， 更优选 C5.1Q直链或支链烷 基， 或者甲基或者乙基。
根据本发明， 作为所述阳离子表面活性剂或者所述式（Π )所示的 化合物， 可以直接使用市售的产品， 也可以按照常规的方法进行制造。 举例而言， 作为式（II ) 所示的化合物 （其中基团 至1 4中的至少一 个是由式 "~2"^0— Ru' "1"1―代表的基团 , 以下称为阳离子-非离子表 面活性剂） 的制造方法， 比如可以举出包括如下步骤 （Π-1 ) 至 （Π-4 ) 的方法。
步骤（II-1 ): 使下式（II-X )所示的胺化合物与下式（Π-Υ )所示的烯 化 ， 获得酸化产物 B。
Figure imgf000059_0001
根据本发明， 在式（II-X ) 中， 基团 1^至1 '3彼此相同或不同， 各 自独立地选自任选取代的 Cwo直链或支链烷基、任选取代的 C5-5o单环 或多环环烷基、 任选取代的 C2_5o直链或支链烯基、 任选取代的 C6_50芳 基和由式 H—L'1一代表的基团。
根据本发明， 在式（Π-Χ ) 中， 要求基团 ！至！^中至少有一个（比 如至多两个）是由式 H一 L'1_代表的基团。
根据本发明， 在式（II-X ) 中， 进一步要求基团 1^至1 '3中至少有 一个选自任选取代的 C^5Q直链或支链烷基和任选取代的 C8— 5Q直链或支 链烯基， 优选任选取代的 C8_5。直链或支链烷基。
根据本发明， 在式（II-X ) 中， 在基团 1^至1 '3的定义中， 作为所 述 直链或支链烷基， 比如可以举出 直链或支链烷基、 d.K) 直链或支链烷基或者 d.6直链或支链烷基， 具体比如甲基或者乙基等。 作为所述 C5-50单环或多环环烷基， 比如可以举出 C5_1C)单环或多环环烷 基、 C5-s单环或多环环烷基或者 C5-7单环或多环环烷基， 尤其是 C5-7 单环环烷基， 具体比如环戊基或环己基。 作为所述 C20。直链或支链烯 基，比如可以举出 C2_2Q直链或支链烯基、 C2-1C)直链或支链烯基或者 直链或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基等。 作为所述
C6_5()芳基， 比如可以举出 CWQ芳基或者 C6-1G芳基， 具体比如苯基或者 萘基。
根据本发明， 在式（Π-Χ ) 中， 在基团 1^至1 '3的定义中， 作为所 述 C8.5o直链或支链烷基，比如可以举出 C8 直链或支链烷基或者 C16^) 直链或支链烷基， 具体比如十六烷基、 十八烷基、 辛基、 癸基、 十二 烷基等。 作为所述 c8_5。直链或支链烯基， 比如可以举出 c8-2。直链或支 链烯基或者 C16_2Q直链或支链烯基， 具体比如十六烯基、 十八烯基、 辛 烯基、 癸烯基、 十二烯基等。
根据本发明， 在式 （Π-Χ) 中， 在由式 H—L1—代表的基团中， 基团 Ι 选自单键、 d-K)直链或支链亚烷基氧、 C2-1G直链或支链亚烯基 氧和 亚芳基氧， 优选选自单键和 d-5直链或支链亚烷基氧， 尤其 是 显然， 基团 Ι 定义中的氧与 H键合。
Figure imgf000060_0001
根据本发明， 在式 （Π-Υ) 中， 基团 Ru'选自 C2-6直链或支链亚烷 基， 其中优选 -CH2-CH2-和 /或 -CH2-CH(CH3)-， 更优选 -CH2-CH2-与 -CH2-CH(CH3)-的组合。
根据本发明， 在步骤 （Π-1) 中， 作为所述式 （Π-Υ) 所示的烯化 氧， 比如可以举出环氧乙烷、 环氧丙烷、 环氧丁烷、 环氧己烷等。 这 些烯化氧可以仅使用一种， 也可以两种或多种组合使用， 比如环氧乙 烷与环氧丙烷的组合。
根据本发明， 使用一种或多种式（Π-Υ)所示的烯化氧， 优选其中 至少一种烯化氧是环氧丙烷。该环氧丙烷可以根据需要与其他式（Π-Υ) 所示的的烯化氧（尤其是环氧乙烷） 组合使用。 在组合使用时， 环氧 丙烷与其他式（Π-Υ)所示的的烯化氧（尤其是环氧乙烷）的摩尔比比 如可以是 1:0.1-10, 但并不限于此。
根据本发明， 在步骤 （II-1) 中， 作为所述酸性催化剂， 可以直接
Figure imgf000060_0002
，其中优选 Lewis 酸， 尤其是三氟化硼乙醚络合物。 这些酸性催化剂可以仅使用一种， 也可以两种或多种组合使用。
根据本发明， 在步骤 （II-1) 中， 作为所述酸性催化剂的用量， 可 以直接适用本领域的常规用量， 但一般使得所述式（Π-Χ)所示的胺化 合物与所述酸性催化剂的摩尔比达到 1:1-10， 优选达到 1:1-5。
根据本发明， 在步骤 （II-1) 中， 所述式（Π-Χ)所示的胺化合物与 所述烯化氧的摩尔比一般为 1: 0-200, 优选 1: 0-100, 但不包括 0, 更优选 1: 0.1-50。 根据本发明， 在步骤 （II-1 ) 中， 反应温度一般为室温至 300°C , 优选 100-200°C， 反应时间一般为 1-20小时， 优选 1-10小时， 而反应 压力可以是任何适合该反应进行的压力， 比如常压。
根据本发明的一个优选实施方式， 在步骤 （II-1 ) 中， 作为所述式 ( II-Y ) 所示的烯化氧， 如果两种以上 （优选其中至少包括环氧丙烷） 组合使用时， 使所述胺化合物先与 （至少一部分量或者全部量的） 环 氧丙烷反应， 然后 （优选在与所述环氧丙烷的反应至少部分或者完全 结束之后）再与其他的烯化氧（比如环氧乙烷）反应。
根据本发明， 在步骤 （II-1 ) 结束之后， 所获得的反应产物混合物 可以直接作为醚化产物 B进行随后的步骤 （Π-2 ), 而不需要经过任何 的分离或纯化， 或者仅需要分离出 （比如通过水洗） 所述酸性催化剂 即可。
步骤（Π-2 ): 使所述醚化产物 B与下式（Π-Α )所示的季铵化剂进行反 应， 由此获得所述阳离子-非离子表面活性剂。
R'4-X' ( II-A )
根据本发明， 在式（Π-Α ) 中， 基团 R'4选自任选取代的 Cwo直链或 支链烷基、 任选取代的 C5-5o单环或多环环烷基、 任选取代的 C2-5o直链 或支链烯基和任选取代的 C6_5Q芳基，优选选自任选取代的 d.50直链或 支链烷基和任选取代的 Cw。直链或支链烯基。作为所述0^5()直链或支 链烷基， 比如可以举出 直链或支链烷基、 Cwo直链或支链烷基或 者 d-6直链或支链烷基， 具体比如甲基或者乙基等。 作为所述 C5-50单 环或多环环烷基， 比如可以举出 C5-10单环或多环环烷基、 C5_8单环或 多环环烷基或者 C5-7单环或多环环烷基， 尤其是 C5-7单环环烷基， 具 体比如环戊基或环己基。 作为所述 C2-5o直链或支链烯基， 比如可以举 出 C 2。直链或支链烯基、 C2.u)直链或支链烯基或者 直链或支链烯 基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基等。 作为所述 C6_5。芳基， 比 如可以举出 Q^2。芳基或者 C6-K)芳基， 具体比如苯基或者萘基。
根据本发明， 在式（Π-Α )中， 基团 X'选自卤素， 包括氟、 氯、 溴和碘， 其中优选氯。
根据本发明， 在步骤 （Π-2 ) 中， 所述醚化产物 B与所述式（II-A ) 所示的季铵化剂的摩尔比一 ^：为 1 : 0.1-200, 优选 1 : 0.1-50。 根据本发明， 在步骤 （II-2 ) 中， 反应温度一般为 0至 300°C , 优 选 50-200°C , 反应时间一般为 1-20小时， 优选 1-10小时， 而反应压力 可以是任何适合该反应进行的压力， 比如常压。
根据本发明， 所述步骤 （Π-2 ) 可以在催化剂的存在下进行， 也可 以不使用催化剂。 作为所述催化剂， 可以直接使用本领域为此目的而 常规使用的催化剂， 具体比如可以举出碘化钾。 作为所述催化剂的用 量， 可以直接适用本领域的常规用量， 具体比如可以举出 0.5-3.0wt%， 尤其是 1.0-2.0wt%。
根据本发明， 在步骤 （II-2 ) 结束后， 可以通过常规的分离方式对 步骤 （II-2 ) 获得的反应产物混合物进行处理， 由此分离出所述阳离子- 非离子表面活性剂。 作为所述分离方式， 比如可以举出在碱性条件下萃 取。
步骤（Π-3 ): 根据需要， 将所述获得的阳离子-非离子表面活性剂分子 结构中的至少一部分（或者全部）季铵盐基团转换为相应的季铵碱基团， 和 /或， 将所述获得的阳离子-非离子表面活性剂分子结构中的至少一部分（或 者全部） 季铵碱基团转换为相应的季铵盐基团。
根据本发明， 该步骤（Π-3 )是任选步骤， 而不是必要步骤。
根据本发明， 所述步骤（Π-3 )可以按照常规已知的任何方式进行， 比 如可以举出电解法或者离子交换法等， 并没有特别的限定。
步骤（Π-4 ): 使所述阳离子 -非离子表面活性剂与下式（Π-Ζ )所示的化 合物在碱性催化剂的存在下反应 （称为步骤 （II-4A ) ), 和 /或， 在进行步骤 ( II-2 )之前， 使所述酸化产物 B与下式（ II-Z )所示的化合物在碱性催化剂 的存在下反应 （称为步骤（Π-4Β ) )。
在本发明的上下文中， 将步骤（Π-1 )和步骤（Π-4Β )所获得的产物均 不加区分地统称为醚化产物 Β，并且将步骤（ ΙΙ-2 )、步骤（Π-3 )和步骤（Π-4Α ) 获得的产物均不加区分地统称为阳离子-非离子表面活性剂。
根据本发明， 该步骤（Π-4 )是任选步骤， 而不是必要步骤。
G- ( Π-Ζ )
根据本发明， 在式（Π-Ζ ) 中， 基团 G是卤素， 包括氟、 氯、 溴和碘， 其中优选氯。
根据本发明， 在式（Π-Ζ ) 中， 基团 L2'选自任选取代的 C1-10直链或 支链烷基、 任选取代的 C2-1()直链或支链烯基和任选取代的 C6 芳基。 作为所述 Cwo直链或支链烷基， 比如可以举出 d.6直链或支链烷基， 具体比如甲基或者乙基等。 作为所述 C2_1()直链或支链烯基， 比如可以 举出 C2-6直链或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙烯基或者烯丙基等。 作为所述 C6_K)芳基， 具体比如苯基或者萘基。
根据本发明， 在步骤 （Π-4 ) 中， 作为所述碱性催化剂， 可以直接 属氢氧化物， 尤其是氢氧化钠或者氢氧化钾。 这些碱性催化剂可以仅 使用一种， 也可以两种或多种组合使用。
根据本发明， 在步骤 （Π-4 ) 中， 作为所述碱性催化剂的用量， 可 以直接适用本领域的常规用量， 但一般使得所述阳离子-非离子表面活性 剂或所述醚化产物 B与所述碱性催化剂的摩尔比达到 1 : 1-10 , 优选达到 1 : 1-5。
根据本发明， 在步骤 （II-4 ) 中， 所述阳离子-非离子表面活性剂或所 述酸化产物 B与所述式 （II-Z ) 所示的化合物的摩尔比一般为 1 : 1-10 , 优选 1 : 1-4或者 1 : 2-5。
根据本发明， 在步骤 （Π-4 ) 中， 反应温度一般为室温至 200° (：， 优选 50-100°C , 反应时间一般为 1-20小时， 优选 1-10小时， 而反应压 力可以是任何适合该反应进行的压力， 比如常压。
根据本发明， 在步骤 （II-4 ) 结束后， 可以通过常规的分离方式对 步骤 （Π-4 ) 获得的反应产物混合物进行处理， 由此分离出所述阳离子- 非离子表面活性剂或所述瞇化产物 B作为反应产物。 作为所述分离方式， 比如納滤技术。
根据本发明，在所述阳离子-非离子表面活性剂的制造方法中，所谓"任 选取代"， 指的是任选被一个或多个 （比如 1 至 5个、 1 至 4个、 1 至 3 个、 1至 2个或者 1个） 选自 C 直链或支链烷基、 C5-1。单环或多环环 烷基、 C2— 2。直链或支链烯基和 C 2。芳基的取代基取代。 作为所述(^_20直 链或支链烷基， 比如可以举出 C5-15直链或支链烷基或者 C5-1。直链或支 链烷基， 或者曱基或者乙基等。 作为所述 C5_10单环或多环环烷基， 比 如可以举出 C5-8单环或多环环烷基或者 C5-7单环或多环环烷基， 尤其 是 C5_7单环环烷基， 具体比如环戊基或环己基。 作为所述 C2-2Q直链或 支链浠基， 比如可以举出 C2_10直链或支链烯基， 具体比如乙烯基、 丙 烯基或者烯丙基等。 作为所述 C6 芳基， 比如可以举出 c6.1()芳基， 具 体比如苯基或者萘基。 作为所述取代基， 优选 c5_15直链或支链烷基， 更优选 Cwo直链或支链烷基， 或者甲基或者乙基。
根据本发明， 作为所述阳离子-非离子表面活性剂， 可以是单——种 化合物， 也可以是包含多种化合物的混合物。 这些都是本发明所预期的， 其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。 鉴于此， 根据本发明， 并 不存在进一步纯化所述阳离子 -非离子表面活性剂，或者从所述获得的阳离 子 -非离子表面活性剂 （混合物） 中进一步分离出某一特定结构的化合物 的必要性。 虽然如此， 作为所述纯化或分离方法， 比如可以举出柱层析方 法或制备色谱等方法。
本发明的表面活性剂组合物一方面由于阴、 阳离子表面活性剂相 反电荷极性基之间强烈的静电吸引作用， 使得表面活性剂分子在界面 上吸附量增大， 临界胶束浓度显著降低， 从而具有单一表面活性剂无 法比拟的高表面活性； 同时由于表面活性剂组合物超高的界面活性， 其水溶液可与原油形成超低界面张力， 从而有效克服原油间的内聚力， 有利于原油的流出， 进而大幅提高驱油效率。 另一方面表面活性剂组 合物可以改变油层表面的润湿性， 如组合物中的阳离子表面活性剂通 过与吸附在固体表面上的带负电的基团相互作用， 使其脱附下来， 使 油润湿表面改变为中性润湿或水润湿表面， 降低原油在固体表面的粘 附功， 从而有利于原油的剥离。 同时阴、 阳离子表面活性剂混合溶液 对原油具有增溶作用， 可以进一步将粘附在岩层沙石上的原油洗下， 提高原油采收率。 鉴于此， 本发明的表面活性剂特别适合用于制造三 次采油用驱油组合物 （驱替液）。
根据本发明的一个实施方式， 还涉及一种三次采油用驱油组合物， 其包含本发明前述的表面活性剂组合物， 以及水。
根据本发明， 在所述三次采油用驱油组合物中， 所述表面活性剂 组合物占所述三次采油用驱油组合物的总重量（以 100wt%计）一般为 0.001 -10wt% , 优选 0.005-5wt% , 更优选 0.02-lwt% , 进一步优选 0.02-0.5wt%。
根据本发明， 所述三次采油用驱油组合物中还可以根据需要包括 本领域在制造时常规使用的各种添加剂， 包括但不限于阳离子水溶性 聚合物、 阴离子水溶性聚合物或者脂肪醇醚溶剂等。 这些添加剂可以 仅使用一种， 也可以两种或多种组合使用， 其用量也可以直接参照本 领域的常规用量。
根据本发明， 作为所述阳离子水溶性聚合物， 比如可以举出聚丙 烯酰胺。 该聚丙烯酰胺的数均分子量一般为 1000万至 4000万， 优选 1000万至 3000万，其用量一般为所述三次采油用驱油组合物总重量的 0.05-5.0wt% , 优选 0.1-0.5wt%, 但有时并不限于此。
才艮据本发明， 所述三次采油用驱油组合物即使不包含无机碱作为 组分， 也可以获得高的驱油效率和洗油能力。 因此， 根据本发明一个 优选的实施方式， 所述三次采油用驱油组合物不包含（或不有意添加） 无机碱作为组分。 作为所述无机碱， 比如可以举出本领域在三次釆油 用驱油组合物中常规使用的无机碱性化合物， 尤其是碱金属的碳酸盐 比如碳酸钠、 碳酸氢钠等。
根据本发明， 所述三次采油用驱油组合物可以通过以下制造方法 进行制造。
根据本发明， 所述三次采油用驱油组合物的制造方法包括使本发 明前述的表面活性剂组合物与水 （以及根据需要使用的添加剂） 混合 (至均匀） 的步骤。
根据本发明， 所述表面活性剂组合物或者所述三次采油用驱油组 合物可以用于三次采油方法， 并显示出与现有技术相比改善的驱油效 率和洗油能力 （比如对原油的洗油率可以超过 40% ), 由此可以显著提 高原油采收率。 鉴于此， 本发明还涉及一种三次采油方法， 包括使用 本发明前述的表面活性剂组合物或者本发明前述的三次采油用驱油组 合物作为驱替液进行三次采油的步骤。
才艮据本发明的一个优选实施方式， 在进行所述三次采油方法时， 不使用或者不有意添加无机碱。 因此， 本发明的三次采油方法对地层 和油井没有伤害， 避免了设备和管道的腐蚀， 并且不会造成破乳困难。 实施例
以下采用实施例和比较例进一步详细地说明本发明， 但本发明并 不限于这些实施例。 实施例 I- la
将烷基盼聚氧丙烯聚氧乙烯醚、 NaOH按照摩尔比 1 : 3加入反应 釜， 于 60。C碱化 5小时， 而后按照烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚： 氯乙 酸摩尔比 1 : 1加入羧化试剂， 升温至 100°C继续 1小时。反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液中和至 pH值为 2, 静置分层， 分去水相， 油相用 10 wt %NaOH水溶液中和至 pH值 8 , 真空脱除水分得到烷基盼聚氧丙 烯聚氧乙烯醚羧酸钠。
将聚氧丙烯醚（ n=2 )基三乙基氢氧化铵及按照所述制造的烷基酚 聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠表面活性剂分别溶解于水中，搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子- 非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 10混合均匀，得到表面活性剂组合物 l a, 其组成、 结构见表 1 a。 实施例 I-2a
将烷基盼聚氧丙烯聚氧乙烯醚、 NaOH按照摩尔比 1 : 4加入反应 釜， 于 80。C碱化 2小时， 而后按照烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚： 氯丙 酸摩尔比 1 : 1.5加入羧化试剂， 降温至 50°C继续 18小时， 而后加入 盐酸中和至 pH<3 , 并进行油水分离， 油相加入 10%Ca(HCO3)2进行中 和。 反应结束后， 然后用 5wt%盐酸水溶液中和至 pH值为 2， 静置分 层， 分去水相， 油相用 10 wt °/。Ca(OH)2水悬浊液中和至 pH值 8, 真空 脱除水分得到烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钙。
将十二烷基三甲基氯化铵及按照所述制造的烷基盼聚氧丙烯聚氧 乙烯醚羧酸钙表面活性剂分别溶解于水中，搅拌 30分钟，配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子-非离子表面活 性剂摩尔比 1： 0.9混合均匀， 得到表面活性剂组合物 2a， 其组成、 结 构见表 1 a。 实施例 1-3 a
将烷基盼聚氧丙烯聚氧乙烯醚、 KOH按照摩尔比 1 : 1加入反应釜， 于室温碱化 10小时， 而后按照烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚： 氯乙酸钠 摩尔比 1 : 3加入羧化试剂， 升温至 80°C继续 8小时。 反应结束后， 然后用 5wt%盐酸水溶液中和至 pH值为 2， 静置分层， 分去水相， 油 相用 10 wt %KOH水溶液中和至 pH值 8 , 真空脱除水分得到烷基酚聚 氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钾。
将双十八烷基 (聚氧丙烯醚（n=3.1 ) )二甲基氯化铵及按照所述制 造的烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钾表面活性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳 离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 4混合均匀， 得到表面活性 剂组合物 3 a, 其组成、 结构见表 l a。 实施例 I-4a
将烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、 NaOH按照摩尔比 1 : 3加入反应 釜， 于 65°C碱化 2小时， 而后按照烷基盼聚氧丙烯聚氧乙烯醚： 氯丙 酸摩尔比 1 : 2加入羧化试剂， 升温至 75°C继续 9小时。 反应结束后， 然后用 5wt%盐酸水溶液中和至 pH值为 2， 静置分层， 分去水相， 油 相用 10 wt %NaOH水溶液中和至 pH值 8 ,真空脱除水分得到烷基酚聚 氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠。
将四辛基氯化铵及按照所述制造的烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧 酸钠表面活性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶 液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子-非离子表面活性剂摩 尔比 1 : 6混合均匀， 得到表面活性剂组合物 4 a, 其组成、 结构见表 1 a。 实施例 I-5a
将烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、 NaOH按照摩尔比 1 : 3加入反应 釜， 于 65°C碱化 2小时， 而后按照烷基盼聚氧丙烯聚氧乙烯醚： 氯丙 酸摩尔比 1 : 2加入羧化试剂， 升温至 75°C继续 9小时。 反应结束后， 然后用 5wt%盐酸水溶液中和至 pH值为 2， 静置分层， 分去水相， 油 相用 10 wt %NaOH水溶液中和至 pH值 8，真空脱除水分得到烷基酚聚 氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠。 将烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠配制 成 10 wt %的二氯甲烷溶液,再利用降膜式磺化反应器将烷基酚聚氧丙 烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺化成烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺酸。 用旋蒸的方法除去二氯曱烷溶剂后， 用 50 wt %NaOH溶液调节反应产 物形成烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺酸钠。
将十二烷基三甲基氯化铵及按照所述制造的烷基酚聚氧丙烯聚氧 乙烯醚羧酸钠磺酸钠表面活性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制 成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离 子表面活性剂摩尔比 1 : 4混合均匀， 得到表面活性剂组合物 1-5 a， 其 组成、 结构见表 1-1 a。 实施例 I-6a
将烷基萘酴聚氧丙烯聚氧乙浠醚、 NaOH按照摩尔比 1 : 3加入反 应釜， 于 65°C碱化 2小时， 而后按照烷基萘酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚： 氯丙酸摩尔比 1 : 2加入羧化试剂， 升温至 75°C继续 9小时。 反应结 束后， 然后用 5wt%盐酸水溶液中和至 pH值为 2 , 静置分层， 分去水 相， 油相用 10 wt %NaOH水溶液中和至 pH值 8, 真空脱除水分得到烷 基萘酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠。 将烷基萘酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚 羧酸钠配制成 10 wt %的二氯曱烷溶液,再利用降膜式磺化反应器将烷 基萘盼聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺化成烷基萘盼聚氧丙烯聚氧乙烯 醚羧酸钠二磺酸。用旋蒸的方法除去二氯曱烷溶剂后，用 50 wt %NaOH 溶液调节反应产物形成烷基萘酚聚氧丙烯聚氧乙稀醚羧酸钠二磺酸 納。
将苄基三乙基氯化铵及按照所述制造的烷基萘酚聚氧丙烯聚氧乙 烯醚羧酸钠二磺酸钠表面活性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制 成 0.3 ％水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离 子表面活性剂摩尔比 1 ： 2混合均匀， 得到表面活性剂组合物 1-6 a, 其 组成、 结构见表 1-1 a。 实施例 I-7a
将烷基苯二盼聚氧丙烯聚氧乙烯醚、 NaOH按照摩尔比 1 : 3加入 反应釜， 于 65。C碱化 2小时， 而后按照烷基苯二酴聚氧丙烯聚氧乙烯 醚： 氯丙酸摩尔比 1 : 2加入羧化试剂， 升温至 75°C继续 9小时。 反 应结束后， 然后用 5wt%盐酸水溶液中和至 pH值为 2 , 静置分层， 分 去水相， 油相用 10 wt %NaOH水溶液中和至 pH值 8， 真空脱除水分得 到烷基苯二酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠。 将烷基苯二酚聚氧丙烯聚 氧乙烯醚羧酸钠配制成 10 wt %的二氯甲烷溶液,再利用降膜式磺化反 应器将烷基苯二酚二聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠磺化成烷基苯二酚二 (聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠）磺酸。 用旋蒸的方法除去二氯曱烷溶 剂后， 用 50 wt %NaOH溶液调节反应产物形成烷基苯二酚二 （聚氧丙 烯聚氧乙烯醚羧酸钠）磺酸钠。
将三辛基（聚氧乙烯醚（n=2 )基聚氧丙烯醚（n=3.6 )基）氯化铵 及按照所述制造的烷基苯二酚二 （聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钠）磺酸 钠表面活性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子-非离子表面活性剂摩尔比 1 : 3混合均匀， 得到表面活性剂组合物 I-7a, 其组成、 结构见表 1-1 a。 实施例 I-8a
将实施例 1-3 a制造的 0.30wt%表面活性剂组合物与 0.15wt%聚丙 烯酰胺 (分子量 2600万）水溶液混合均勾， 得到一种三次釆油用驱油组 合物。
表面活性剂组合物组成及结构
Figure imgf000070_0001
实施例 1-5 a表面活性剂组合物界面性能测试
用 TX-500C旋转滴界面张力仪测定表面活性剂组合物与河南双河 油田 IV5-11层系油水界面张力。 测定温度为 81。C, 地层水为 NaHC03 型， 矿化度为 7947mg/L， 氯离子含量 2002 mg/L , Ca2+含量 20 mg/L , Mg2+含量 12.2 mg/L, 表面活性剂组合物用量为 0.3 wt %。
表面活性剂组合物与双河油田 IV5-11层系油水界面张力
Figure imgf000071_0001
由表 1 a可知， 实施例 1-1 a ~ 4 a制造的表面活性剂组合物对于河 南油田具有良好的界面性能。 实施例 I-8 a表明， 所述制造的表面活性 剂与聚合物复配后， 其界面性能依然良好。
将实施例 1-3 a制造的表面活性剂组合物配制成不同浓度， 分别测 试与河南双河油田 IV5-11层系油水界面张力， 结果见表 2a。
表 2a 不同浓度表面活性剂组合物 3 a与河南双河油田 IV5-11层 系油水界面张力
Figure imgf000071_0002
上述结果表明， 本发明表面活性剂组合物对于河南油田原油具有 很高的油水界面活性。
用 TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例 1-4 a制造的表面活 性剂组合物与中原油田釆油三厂油水界面张力。 测定温度为 80°C, 地 层水矿化度为 79439mg/L, Ca2+含量 592 mg/L , Mg2+含量 2871 mg/L, 表面活性剂用量为 0.3 wt %。 油水界面张力为 0.002mN/m。再次测定实 施例 1-6 a 制造的表面活性剂组合物与中原油田采油五厂油水界面张 力。测定温度为 80°C，地层水矿化度为 200000mg/L, Ca2+含量 800 mg/L, Mg2+含量 3600mg/L, 表面活性剂用量为 0.3 wt %。 油水界面张力为 对于高温高盐油藏依然具有良好的界面性、能， 具有适用范围 ^的优5点、。 表 1 a 表面活性剂组合物与双河油田 IV5-11层系油水界面张力
Figure imgf000072_0001
实施例 1-6 a表面活性剂组合物洗油能力测试
取河南双河油田 IV5-11层系油砂，按照油：砂 =1 : 4(重量比)在 81。C 老化 7天， 每 2小时搅拌 5分钟； 而后取出上述老化后的油砂 5g, 与 0.3 wt %的表面活性剂溶液按油 、： 溶液重量比 = 1 : 10混合均匀， 在 油藏温度下老化 48小时后， 用石油醚萃取溶液中的原油， 用 50ml比 色管定容， 分光光度计在波长 430nm处比色分析。 利用标准曲线计算 表面活性剂溶液中原油浓度。
表面活性剂组合物洗油结果
Figure imgf000072_0002
实施例 1-7 a表面活性剂组合物驱油性能研究
在长度为 30厘米， 直径为 2.5厘米， 渗透率为 1.5微米 2的岩心上 进行驱油试^ r。 先用河南双河油田 IV5-11层系地层水驱至无油产生， 转注 0.3PV (岩心孔隙体积）的表面活性剂组合物后，再水驱至无油产生， 提高原油采收率结果见表 4 a。 表面活性剂组合物驱油试验结果
Figure imgf000073_0001
比较例 I- la
按照西北大学学报（自然科学版 )2000 年 2月第 30卷第 1期， 28 ~ 31 巩育军等方法将十六烷基三曱基溴化铵 (CTAB)与十二烷基硫酸钠 (SDS)配制成混合体系（摩尔比 1 : I .5), 分别测试其在 0.3 wt %用量时 与河南双河油田 IV5-11层系原油油水界面张力、 洗油率及驱油性能， 结果如下：
表 6 a 参比驱替液性能
Figure imgf000073_0002
比较例 1-2 a
按照石油天然气学报 2007年 8月第 29卷笫 4期，黄宏度等（101 ~ 104)方法等将 0.01 wt %十六烷基三甲基溴化铵与 0.02 wt %阴离子表面 活性剂石油磺酸盐及 1.8 wt %Na2C03配制成混合体系， 分别测试其在 0.3 wt %用量时与河南双河油田 IV5-11层系原油油水界面张力、 洗油 率及驱油性能， 结果如下： 表 7a 参比驱替液性能
Figure imgf000074_0001
实施例 I-lb
将 C5HnOH、 NaOH按照摩尔比 1: 5及， 搅拌 30分钟， 而后加入 所需的环氧丙烷， 于 140。C反应 10小时， 而后加入所需的环氧乙烷， 于 140°C反应再次反应 1小时； 而后按照 C5HnOH与氯乙酸钠摩尔比 1: 1加入羧化试剂， 于 50°C继续反应 20小时， 然后用 5wt%盐酸水溶 液中和至 pH值为 2， 静置分层， 分去水相， 油相用 10wt%NaOH水溶 液中和至 pH值 8, 真空脱除水分得到阴离子-非离子表面活性剂。
将苯基三甲基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别 溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3wt%水溶液， 而后将上述表面活 性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 10混合均匀， 得 到表面活性剂组合物 lb, 其组成、 结构见表 l b。 实施例 I-2b
将脂肪醇 C2QH41OH、 KOH按照摩尔比 1: 2.5, 搅拌 30分钟后加 入所需的环氧丙烷， 于 100°C反应 10小时； 而后加入所需量的环氧乙 烷， 于 140。C反应 10 小时， 而后按照脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚： C1CH2CH2C00H摩尔比 1: 1.5加入羧化试剂， 于 100。C继续反应 1小 时， 然后用 5wt%盐酸水溶液中和至 pH值为 2， 静置分层， 分去水相， 油相用 10 wt%KOH水溶液中和至 pH值 8, 真空脱除水分得到阴离子 -非离子表面活性剂脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钾。
将癸基三乙基氢氧化铵及所述制造的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚 羧酸钾表面活性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt%水溶 液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子-非离子表面活性剂摩 尔比 1 : 7混合均匀， 得到表面活性剂组合物 2b, 其组成、 结构见表 l b。 实施例 I-3b 将脂肪醇 C14H29OH、 NaOH按照摩尔比 1 : 4 , 搅拌 30分钟后加 入所需的环氧丙烷， 于 140°C反应 5小时； 而后加入所需的环氧乙烷， 于 160°C 反应 6 小时； 而后按照脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚： ClCH2COOH摩尔比 1： 1.5加入羧化试剂， 于 70°C继续反应 8小时， 然后用 5wt%盐酸水溶液中和至 pH值为 2 , 静置分层， 分去水相， 油 相用 10 wt %Mg(OH)2水悬浊液中和至 pH值 8 , 真空脱除水分得到阴 离子-非离子表面活性剂脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钾。
将三乙基（聚氧乙烯醚（n=2 )基聚氧丙烯醚 (n=3)基）氯化铵及所 述制造的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钾表面活性剂分别溶解于水 中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照 阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.3混合均匀， 得到表面 活性剂组合物 3 b, 其组成、 结构见表 l b。 实施例 I-4b
将脂肪醇 C16H33OH、 NaOH按照摩尔比 1 : 5及， 搅拌 30分钟， 而后加入所需的环氧丙烷， 于 140°C反应 1 小时， 而后加入所需的环 氧乙烷， 于 140°C反应再次反应 4小时； 而后按照脂肪醇聚氧丙烯聚 氧乙烯醚： ClCH2COOH摩尔比 1 : 2加入羧化试剂， 于 80°C继续反应 5小时， 然后用 5wt%盐酸水溶液中和至 pH值为 2 , 静置分层， 分去水 相， 油相用 10 wt %Ca (OH)2水悬浊液中和至 pH值 8， 真空脱除水分 得到阴离子-非离子表面活性剂脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸钙。
将苄基三乙基氯化铵及所述制造的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧 酸钙表面活性剂分别溶解于水中，搅拌 30分钟，配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子-非离子表面活性剂摩尔比 1 : 5混合均匀， 得到表面活性剂组合物 4 b， 其组成、 结构见表 l b。 实施例 I-5b
将脂肪醇 C1()H21OH、 NaOH按照摩尔比 1 : 5 , 搅拌 30分钟后加 入所需的环氧丙烷，于 140°C反应 10小时， 而后加入所需的环氧乙烷， 于 150°C 再次反应 8 小时； 而后按照脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚： ClCH2COONa摩尔比 1： 2加入羧化试剂， 然后用 5wt%盐酸水溶液中 和至 pH值为 2， 静置分层， 分去水相， 油相用 10 wt %氨水中和至 pH 值 8， 真空脱除水分得到阴离子-非离子表面活性剂脂肪醇聚氧丙烯聚 氧乙烯醚羧酸铵。
将四丁基氯化铵及所述制造的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸铵 表面活性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而 后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子-非离子表面活性剂摩尔比 1 : 0.4混合均匀， 得到表面活性剂组合物 5 b, 其组成、 结构见表 l b。
实施例 1-6 b
将实施例 1-5 b制造的 0.30wt%表面活性剂组合物与 0.15wt%聚丙 烯酰胺 (分子量 2600万)水溶液混合均勾， 得到一种三次采油用驱油组 合物。
表 l b 表面活性剂组合物组成及结构
Figure imgf000077_0001
实施例 1-7 b表面活性剂组合物界面性能测试
用 TX-500C旋转滴界面张力仪测定驱油用表面活性剂组合物与河 南双河油田 IV5-11层系油水界面张力。表面活性剂组合物用量： 0.3 wt %, 测定温度为 81°C, 地层水为 NaHC03型， 矿化度为 7947mg/L, 氯 离子含量 2002 mg/L, Ca2+含量 20 mg/L， Mg2+含量 12.2 mg/L。
表面活性剂组合物与双河油田 IV5 - 11层系油水界面张力
Figure imgf000078_0001
由表 2 c可知， 实施例 1-1 b ~ 5 b制造的表面活性剂组合物对于河 南油田具有良好的界面性能。 实施例 I-6 b表明， 所述制造的表面活性 剂与聚合物复配后， 其界面性能依然良好。
将实施例 1-5 b制造的表面活性剂组合物配制成不同浓度， 分别测 试与河南双河油田 IV5-11层系油水界面张力， 结果见表 3 b。
表 3 b 不同浓度表面活性剂组合物 3 b与河南双河油田 IV5-11层 系油水界面张力
Figure imgf000078_0002
上述结果表明， 本发明表面活性剂组合物对于河南油田原油具有 很高的油水界面活性。
用 TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例 1-3 c制造的表面活 性剂组合物与中原油田采油三厂油水界面张力。 测定温度为 80°C, 地 层水矿化度为 79439mg/L， Ca2+含量 592 mg/L, Mg2+含量 2871 mg/L， 表面活性剂用量为 0.3 wt %。 油水界面张力为 0.001mN/m, 表明本发明 的表面活性剂不仅对于低矿化度油藏， 同时对于高温高盐油藏依然具 有良好的界面性能， 具有适用范围宽的优点。
实施例 1-6 b表面活性剂组合物洗油能力测试 取河南双河油田 IV5-11层系油砂，按照油：砂 =1 : 4(重量比）在 81。C 老化 7天， 每 2小时搅拌 5分钟； 而后取出上述老化后的油砂 5g, 与 0.3 wt %的表面活性剂组合物溶液按油砂： 溶液 = 1 : 10(重量比）混合均 匀，在油藏温度下老化 48小时后 ,用石油醚萃取溶液中的原油，用 50ml 比色管定容， 分光光度计在波长 430nm处比色分析。 利用标准曲线计 算表面活性剂溶液中原油浓度。
表 4 b 表面活性剂组合物洗油结果
Figure imgf000079_0001
实施例 1-6 b表面活性剂组合物驱油性能研究
在长度为 30厘米， 直径为 2.5厘米， 渗透率为 1.5微米 2的岩心上 进行驱油试睑。 先用河南双河油田 IV5-11层系地层水驱至无油， 转注 0.3PV (岩心孔隙体积）的表面活性剂组合物后， 再水驱至无油， 提高原 油采收率结果见表 5 b。 表 5 b 表面活性剂组合物驱油试验结果
Figure imgf000079_0002
实施例 II- 1
将十二烷基胺、 KOH按照摩尔比 1 : 2加入反应釜， 搅拌 30分钟， 而后加入所需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧 乙烷， 于 160°C反应 3小时； 最后按照十二烷基胺与羧化试剂摩尔比 1: 1加入氯乙酸， 于 50°C继续反应 20小时。 反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶 液调节至 pH= l, 静置分层。 分去水相， 油相用 10wt%KOH水溶液调节 至 pH=8, 真空蒸除水分， 得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十八烷基二甲基苄基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活 性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 ^%水溶液， 而后将上 述表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 0.1混 合均勾， 得到表面活性剂组合物 Π-1, 其组成、 结构见表 11-1。 实施例 Π-2
将邻苯基苯胺、 NaOH按照摩尔比 1: 6加入反应釜， 搅拌 30分钟， 加入所需量环氧乙烷， 于 160。C反应 3小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160。C反应 7小时； 最后按照邻苯基苯胺与羧化试剂摩尔比 1: 5加入 氯乙酸钠和氯甲基磺酸钠 1: 1(摩尔比）的混合物， 于 50°C继续反应 14 小时。 反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液调节至 pH= 1, 静置分层。 分 去水相， 油相用 10wt%NaOH水溶液调节至 pH=9, 真空蒸除水分， 得到 阴离子-非离子表面活性剂。
将四丁基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解 于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt%水溶液， 而后将上述表面活性剂 按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1： 0.5混合均匀， 得到 表面活性剂组合物 Π-2, 其组成、 结构见表 11-1。 实施例 Π-3
将环己胺、 NaOH按照摩尔比 1: 4加入反应釜， 搅拌 30分钟， 加入 所需量环氧丙烷， 于 100°C反应 20小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 150。C反应 8小时； 最后按照环己胺与羧化试剂摩尔比 1: 2加入氯乙酸， 于 150°C继续反应 16小时。 反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液调节至 pH = 2, 静置分层。 分去水相， 油相用 10wt%NaOH水溶液调节至 pH=9, 真空脱除溶剂， 得到阴离子-非离子表面活性剂。
将三丁基（聚氧乙烯醚（n=1.6)基） 聚氧丙烯醚 (n=2.7)基氯化铵 及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子- 非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 10混合均匀， 得到表面活性剂组合物 Π-3 , 其组成、 结构见表 11-1。 实施例 II-4
将 2-萘胺、 NaOH按照摩尔比 1 : 4加入反应釜， 搅拌 30分钟， 加入 所需量环氧丙烷， 于 120。C反应 15小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 130。C反应 15小时；最后按照 2-萘胺:羧化试剂摩尔比 1 : 7加入氯乙酸钠， 于 75°C继续反应 16小时。 反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液调节至 pH = 2 , 静置分层。 分去水相， 油相用 10wt%NaOH水溶液调节至 pH=8, 真 空脱除水分， 得到阴离子-非离子表面活性剂。
将癸基三乙基氢氧化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分 别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 \¥1 %水溶液， 而后将上述表面 活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 6混合均匀， 得到表面活性剂组合物 II-4 , 其组成、 结构见表 11-1。 实施例 Π-5
将十六烷基胺、 NaOH按照摩尔比 1 : 2加入反应釜， 搅拌 30分钟， 加入所需量环氧丙烷， 于 150°C反应 10小时； 然后按照十六烷基胺与羧 化试剂摩尔比 1 : 5加入氯乙酸钠， 于 60。C继续反应 14小时。 反应结束 后， 用 5wt%盐酸水溶液调节至 pH = 2 , 静置分层。 分去水相， 油相用 10wt%Ca(OH)2水悬浮液调节至 pH=9 , 真空脱除水分， 得到阴离子-非 离子表面活性剂。
将苯基三曱基氯化铵及所迷制造的阴离子-非离子表面活性剂分别 溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活 性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.4混合均匀， 得到表面活性剂组合物 Π-5 , 其组成、 结构见表 11-1。 实施例 II-6
将十八烷基胺、 NaOH按照摩尔比 1 : 2加入反应釜， 搅拌 30分钟， 加入所需量环氧丙烷在 180。C反应 3小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 100°C反应 20小时； 然后按照十八烷基胺与羧化试剂摩尔比 1 : 3加入 氯乙酸钠， 于 70°C继续反应 12小时。 反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液 调节至 pH = 2 , 静置分层。 分去水相， 油相用 10wt%Mg(OH)2水悬浮液 调节至 pH=9， 真空脱除水分， 得到阴离子-非离子表面活性剂。
将苄基三乙基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别 溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活 性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.8混合均匀， 得到表面活性剂组合物 Π-6 , 其组成、 结构见表 11-1。 实施例 Π-7
将油胺、 NaOH按照摩尔比 1 : 2加入反应釜， 搅拌 30分钟， 加入所 需量环氧丙烷，于 160 °C反应 3小时，然后加入所需量环氧乙烷，于 120°C 反应 12小时； 最后按照油胺与羧化试剂摩尔比 1 : 5加入氯乙酸钠和氯 甲基磺酸钠 L 1(摩尔比）的混合物，于 55°C继续反应 12'小时反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液调节至 pH = 3， 静置分层。 分去水相， 油相用 10wt% 氨水调节至 pH=10 , 真空蒸除水分， 得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十二烷基三甲基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂 分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 \\^ %水溶液， 而后将上述表 面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 2.5混合均 匀， 得到表面活性剂组合物 Π-7 , 其组成、 结构见表 11-1。 实施例 Π-8
将十八烷基胺、 NaOH按照摩尔比 1 : 4加入反应釜， 搅拌 30分钟， 加入所需量环氧丙烷， 于 160 °C反应 4小时， 然后再加入所需量的环氧 乙烷； 然后按照十八烷基胺羧化试剂摩尔比 1 : 5加入氯乙酸钠， 于 50°C 继续反应 14小时反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液调节至 pH = 2 , 静置 分层。 分去水相， 油相用 10wt%Mg(OH)2水悬浮液调节至 pH=9 , 真空蒸 除水分， 得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十六烷基三甲基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂 分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表 面活性剂按照阳离子：阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1： 8混合均匀， 得到表面活性剂组合物 11-8， 其组成、 结构见表 11- 1。 实施例 II-9 将苯胺、 NaOH按照摩尔比 1 : 3加入反应釜， 搅拌 30分钟， 加入所 需量环氧丙烷，于 160 °C反应 3小时，然后加入所需量环氧乙烷，于 160°C 反应 7小时；最后按照苯胺与羧化试剂摩尔比 1 : 3加入氯乙酸钠，于 80°C 继续反应 8小时。 反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液调节至 pH = 2 , 静置 分层。 分去水相， 油相用 10wt%NaOH水溶液调节至 pH=9， 真空脱除水 分， 得到阴离子-非离子表面活性剂。
将双十八烷基二甲基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性 剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述 表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 4混合均 匀， 得到表面活性剂组合物 II-9 , 其组成、 结构见表 11-1。 实施例 11-10
将环己胺、 NaOH按照摩尔比 1 : 3加入反应釜， 搅拌 30分钟， 加入 所需量环氧丙烷， 于 160 °C反应 5小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 150°C反应 8小时； 最后按照环己胺与羧化试剂摩尔比 1 : 3加入氯乙酸 钠， 于 80°C继续反应 8小时。 反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液调节至 pH = 2 , 静置分层。 分去水相， 油相用 10wt%氨水调节至 pH-9 , 真空脱除 水分， 得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十二烷基二甲基 （聚氧乙烯醚（n=3.1 ) 基） 聚氧丙烯醚 (n=1.8) 基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中， 搅 拌 30分钟， 配制成 0.3wt%水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.3混合均匀， 得到表面活性剂组 合物 11-10 , 其組成、 结构见表 Π-1。 实施例 Π-11
将苯胺、 NaOH按照摩尔比 1 : 2加入反应釜， 搅拌 30分钟， 加入 所需量环氧丙烷， 于 160 °C反应 5小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 150。C反应 8小时； 最后按照环己胺与羧化试剂摩尔比 1 : 2加入氯 乙酸钠， 于 60°C继续反应 8小时。 反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液 调节至 pH = 2， 静置分层， 分去水相， 真空脱除水分， 得到中间体。 将中间体配制成 10 wt %的二氯曱烷溶液,利用降膜式磺化反应器磺化。 用旋蒸的方法除去二氯曱烷溶剂后， 用 50wt%NH4OH溶液调节反应产 物形成磺酸钠苯基羧酸钠聚氧乙烯醚基聚氧丙烯基胺。 将双十二烷基二曱基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性 剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3wt%水溶液， 而后将上述 表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.3混合 均匀， 得到表面活性剂组合物 11-11 , 其组成、 结构见表 11-1。 实施例 Π-12
将实施例 Π-6制造的 0.30wt%表面活性剂组合物与 0.15wt%聚丙烯 酰胺 (分子量 2600万）水溶液混合均勾， 得到一种三次采油用驱油组合 物。
/3/:麵 O S6i0Hi1£ HONAV
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
实施例 II- 12表面活性剂组合物界面性能测试
用 TX-500C旋转滴界面张力仪测定驱油用表面活性剂组合物与河 南双河油田 IV5-11层系油水界面张力。 表面活性剂组合物用量： 0.3 wt %, 测定温度为 81°C, 地层水为 NaHC03型， 矿化度为 7947mg/L， 氯 离子含量 2002 mg/L, Ca2+含量 20 mg/L, Mg2+含量 12.2 mg/L。
表 Π- 1 表面活性剂组合物与双河油田 I V5 - 11层系油水界面张力
Figure imgf000087_0001
由表 II-1 可知， 实施例 Π-1 ~ 10制造的表面活性剂组合物对于河 南油田具有良好的界面性能。 实施例 11-11表明， 所述制造的表面活性 剂组合物与聚合物复配后， 其界面性能依然良好。
将实施例 11-10制造的表面活性剂组合物配制成不同浓度， 分别测 试与河南双河油田 IV5-11层系油水界面张力， 结果见表 11-2。
表 Π-2 不同浓度表面活性剂组合物 11-10与河南双河油田 IV5-11 层系油水界面张力
Figure imgf000087_0002
上述结果表明， 本发明表面活性剂组合物对于河南油田原油具有 很高的油水界面活性。
用 TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例 Π-6制造的表面活 性剂组合物与中原油田采油三厂油水界面张力。 测定温度为 80°C, 地 层水矿化度为 79439mg/L, Ca2+含量 592 mg/L， Mg2+含量 2871mg/L, 表面活性剂用量为 0.3 wt %。 油水界面张力为 0.002mN/m, 表明本发明 的表面活性剂不仅对于低矿化度油藏， 同时对于高温高盐油藏依然具 有良好的界面性能， 具有适用范围宽的优点。
实施例 11-13表面活性剂组合物洗油能力测试
取河南双河油田 IV5-11层系油砂，按照油：砂 =1 : 4(重量比）在 81。C 老化 7天， 每 2小时搅拌 5分钟； 而后取出上述老化后的油砂 5g, 与 0.3 wt %的表面活性剂组合物溶液按油砂： 溶液 = 1 : 10(重量比）混合均 匀，在油藏温度下老化 48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油，用 50ml 比色管定容， 分光光度计在波长 430nm处比色分析。 利用标准曲线计 算表面活性剂溶液中原油浓度。
表 II- 表面活性剂组合物洗油结果
Figure imgf000088_0001
实施例 11-14表面活性剂组合物驱油性能研究
在长度为 30厘米， 直径为 2.5厘米， 渗透率为 1.5微米 2的岩心上 进行驱油试验。 先用河南双河油田 IV5-11层系地层水驱至无油， 转注 0.3PV (岩心孔隙体积）的表面活性剂组合物后， 再水驱至含水无油， 提 高原油采收率结果见表 11-5。 表面活性剂组合物驱油试验结果
Figure imgf000089_0002
实施例 11-15
将环己胺、 NaOH按照摩尔比 1 : 3加入反应釜， 搅拌 30分钟， 按照 环己胺：环氧乙烷:环氧丙烷 = 1 : 10:34的摩尔比， 首先加入环氧丙烷， 于 160 °C反应 3小时， 然后加入环氧乙烷， 于 160°C反应 7小时； 最后按照 环己胺与羧化试剂摩尔比 1 : 1.5加入氯乙酸钠， 于 80°C继续反应 8小时 后。 反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液调节至 pH = 2 , 静置分层。 分去 水相， 油相用 10wt%NaOH水溶液调节至 pH=9 , 真空蒸除水分， 得到如 下阴离子-非离子表面活性剂， 其中 !^+!!12=34 , ηι+η2=10:
Figure imgf000089_0001
比较例 II- 1
按照西北大学学报（自然科学版 )2000 年 2月第 30卷第 1期， 28 ~ 31 巩育军等方法将十六烷基三甲基溴化铵 ( C TAB )与十二烷基硫酸钠 (SDS)配制成混合体系（摩尔比 1 : 1.5), 分别测试其在 0.3wt%用量时与 河南双河油田 IV5-11层系原油油水界面张力、 洗油率及驱油性能， 结 果如下:
参比驱替液性能
Figure imgf000090_0001
比较例 Π-2
按照石油天然气学报 2007年 8月第 29卷第 4期，黄宏度等（101 ~ 104)方法等将 0.01 wt %十六烷基三曱基溴化铵与 0.02 wt %阴离子表面 活性剂石油横酸盐及 1.8 wt %Na2C03配制成混合体系， 分别测试其在 0.3 wt %用量时与河南双河油田 IV5-11层系原油油水界面张力、 洗油 率及驱油性能， 结果如下：
表 7 参比驱替液性能
Figure imgf000090_0002
实施例 II- la
将 C5HuCOOCH3、 二异丙醇胺按照摩尔比 1 : 1.5加入反应釜， 同 时加入前述物料总重量的 0.8%的 NaOH, 于 200°C反应 3小时； 然真 空脱除过量二异丙醇胺； 而后加入所需的环氧丙烷于 150°C反应 5小 时； 然后按照 C5HnCOOCH3与羧化试剂摩尔比 1 : 1加入氯乙酸钠， 于 50°C继续反应 20小时， 最后加入 5wt%盐酸水溶液中和至 pH = 1， 静置分层， 分去水相， 油相加入 10wt%NaOH水溶液调节至 pH=7， 得 到阴离子-非离子表面活性剂。
将四乙基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解 于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3wt%水溶液， 而后将上述表面活性剂 按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1： 8混合均匀， 得到表 面活性剂組合物 Π-la, 其组成、 结构见表 II-la。 实施例 II-2a
将 C20H41COOH、 二异丙醇胺按照摩尔比 1 : 1.8加入反应釜， 同 时加入前述物料总重量的 0.5%的 KOH, 于 180°C反应 5小时； 然真空 脱除过量二异丙醇胺； 而后加入所需的加入所需量的环氧乙烷， 于 160。C反应 5 小时； 然后按照 C2oH41COOH与羧化试剂摩尔比 1 : 1.5 加入氯乙酸钠， 于 80°C继续反应 8小时， 最后加入 5wt%盐酸水溶液 中和至 pH=3 , 静置分层， 分去水相， 油相加入 10wt%KOH水溶液调 节至 pH=9, 得到阴离子-非离子表面活性剂。
将四丁基氯化铵及所迷制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解 于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3wt%水溶液， 而后将上述表面活性剂 按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 10混合均匀， 得到表 面活性剂组合物 II-2a， 其组成、 结构见表 II-la。 实施例 II-3a
将 C14H29COOCH3、 二异丙醇胺按照摩尔比 1 : 1加入反应釜， 同 时加入前述物料总重量的 15%的 KOH, 于 160°C反应 8小时； 然真空 脱除过量二异丙醇胺； 而后加入所需的环氧丙烷于 150°C反应 5小时， 加入所需量的环氧乙烷，于 150°C反应 5小时；然后按照 C14H29COOCH3 与羧化试剂摩尔比 1 : 2力口入 Br(CH2)5COOH, 于 100°C继续反应 1 小 时， 最后加入 5wt%盐酸水溶液中和至 pH=2， 静置分层， 分去水相， 油相加入 10wt%Mg(OH)2水悬浊液中和至 pH = 8 , 得到阴离子-非离子 表面活性剂。
将四辛基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解 于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂 按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.4混合均匀， 得到 表面活性剂组合物 II-3a， 其组成、 结构见表 II-la。 实施例 II-4a
将 C16H33COOCH3、 二异丙醇胺按照摩尔比 1 : 2加入反应釜， 同 时加入前述物料总重量的 0.5%的 KOH, 于 160°C反应 5小时； 然真空 脱除过量二异丙醇胺； 而后加入所需的环氧丙烷于 160°C反应 6小时， 加入所需量的环氧乙烷， 于 150°C反应 3小时； 然后按照 C2()H41COOH 与羧化试剂摩尔比 1 : 1.5加入氯乙酸钠和氯甲基磺酸钠 1 : 1 (摩尔比） 的混合物， 于 70。C继续反应 10小时， 最后加入 5wt%盐酸水溶液中和 至 pH=2, 静置分层， 分去水相， 油相加入 10 wt %Ca(OH)2水悬浊液中 和至 pH = 8, 得到阴离子-非离子表面活性剂。 将癸基三乙基氢氧化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分 别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面 活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 6混合均匀， 得到表面活性剂组合物 II-4a， 其组成、 结构见表 II-la。 实施例 II-5a
将 C10H21COOCH3、 二异丙醇胺按照摩尔比 1 : 1.5加入反应釜， 同时加入前述物料总重量的 1.0%的 NaOH, 于 150°C反应 6小时； 然 真空脱除过量二异丙醇胺； 而后加入所需的环氧丙烷于 140°C反应 2 小时， 加入所需量的环氧乙烷， 于 140°C 反应 5 小时； 然后按照 C10H21COOCH3与羧化试剂摩尔比 1 : 3加入氯乙酸钠， 于 60°C继续反 应 16小时， 最后加入 5wt%盐酸水溶液中和至 pH=2 , 静置分层， 分去 水相， 油相加入 10 wt%氨氷中和至 pH = 8, 得到阴离子-非离子表面活 性剂。
将苯基三曱基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别 溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活 性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 0.5混合均匀， 得到表面活性剂组合物 II-5a， 其组成、 结构见表 II-la。 实施例 II-6a
将 C18H37COOCH3、 二异丙醇胺按照摩尔比 1 : 1.5加入反应釜， 同时加入前迷物料总重量的 0.8%的 KOH， 于 180°C反应 3小时； 然真 空脱除过量二异丙醇胺； 而后加入所需的环氧丙烷于 180°C反应 2小 时， 加入所需量的环氧乙烷， 于 180°C 反应 2 小时； 然后按照 C18H37COOCH3与磺化试剂摩尔比 1 : 3加入氯甲基磺酸钠， 于 120°C 继续反应 12小时，最后加入 5wt%盐酸水溶液中和至 pH=2 ,静置分层， 分去水相， 油相加入 10 wt %NaOH水溶液中和至 pH = 8, 得到阴离子- 非离子表面活性剂。
将苄基三乙基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别 溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活 性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1： 1.8混合均匀， 得到表面活性剂组合物 II-6a, 其组成、 结构见表 II-la。 实施例 II-7a
将 C18H37COOCH3、 二异丙醇胺按照摩尔比 1 : 1.5加入反应釜， 同时加入前述物料总重量的 0.8%的 KOH, 于 180。C反应 3小时； 然真 空脱除过量二异丙醇胺； 而后加入所需的环氧丙烷于 180。C反应 2 小 时， 加入所需量的环氧乙烷， 于 180°C 反应 2 小时； 然后按照 C18H37COOCH3与磺化试剂摩尔比 1 : 4加入羟乙基磅酸钠， 于 180。C 继续反应 10小时，最后加入 5wt%盐酸水溶液中和至 pH=2,静置分层， 分去水相， 油相加入 10 wt %Ca(OH)2水悬浊液中和至 pH = 8, 得到阴 离子-非离子表面活性剂。
将三丁基 （聚氧乙烯醚 （n=1.6 ) 基） 聚氧丙烯醚 (n=2.7)基氯化铵 及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子- 非离子表面活性剂摩尔比 1 : 2.5混合均匀， 得到表面活性剂组合物 II-7a, 其组成、 结构见表 II-la。 实施例 II-8a
将 C8H17COOCH3、 二异丙醇胺按照摩尔比 1 : 1.5加入反应釜， 同 时加入前述物料总重量的 0.6%的 KOH, 于 160°C反应 8小时； 然真空 脱除过量二异丙醇胺； 而后加入所需的环氧丙烷于 160°C反应 3小时， 加入所需量的环氧乙烷，于 160°C反应 3小时；然后按照 C8H17COOCH3 与磺化试剂摩尔比 1 : 5加入 3-氯 -2-羟基丙磺酸钠， 于 190°C继续反应 10小时， 最后加入 5wt%盐酸水溶液中和至 pH=2 , 静置分层， 分去水 相， 油相加入 10 wt %NaOH水溶液中和至 pH = 8， 得到阴离子-非离子 表面活性剂。
将十六烷基三甲基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂 分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表 面活性剂按照阳离子：阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 4混合均匀， 得到表面活性剂组合物 II-8a, 其组成、 结构见表 II-la。 实施例 II-9a
将 C18H35COOCH3、 二异丙醇胺按照摩尔比 1 : 2加入反应釜， 同 时加入前述物料总重量的 0.8%的 NaOH, 于 160。C反应 8小时； 然真 空脱除过量二异丙醇胺； 而后加入所需的环氧丙烷于 160°C反应 3 小 时， 加入所需量的环氧乙烷， 于 160°C 反应 3 小时； 然后按照 C18H35COOCH3与磺化试剂摩尔比 1 : 5加入氯戊基磺酸钠， 于 120。C 继续反应 20小时，最后加入 5wt%盐酸水溶液中和至 pH=2 ,静置分层， 分去水相， 油相加入 10 wt %NaOH水溶液中和至 pH = 8， 得到阴离子- 非离子表面活性剂。
将双十八烷基二甲基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性 剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述 表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 0.1混合 均.匀， 得到表面活性剂组合物 II-9a, 其组成、 结构见表 II-la。 实施例 Il-lOa
将 C18H33COOCH3、 二异丙醇胺按照摩尔比 1 : 1.5加入反应釜， 同时加入前述物料总重量的 0.6%的 KOH, 于 160°C反应 8小时； 然真 空脱除过量二异丙醇胺； 而后加入所需的环氧丙烷于 160°C反应 3 小 时， 加入所需量的环氧乙烷， 于 160°C 反应 3 小时； 然后按照 C18H33COOCH3与磺化试剂摩尔比 1 : 5加入 3-氯 -2-羟基丙磅酸钠和氯 乙酸钠 1 : 1 (摩尔比） 的混合物， 于 180°C继续反应 8小时， 最后加 入 5wt%盐酸水溶液中和至 pH=2，静置分层，分去水相，油相加入 10 wt %NaOH水溶液中和至 pH = 8, 得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十八烷基二甲基苄基氯化铵及所迷制造的阴离子-非离子表面活 性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上 述表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.3混 合均勾， 得到表面活性剂组合物 II-10a, 其组成、 结构见表 II-la。 实施例 II-l la
将实施例 II- 10a制造的 0.30wt%表面活性剂组合物与 0.15 wt%聚丙 烯酰胺 (分子量 2600万）水溶液混合均勾，得到一种三次采油用驱油组合 物。 /3/:麵 O S6i0Hi1£ HONAV
Figure imgf000095_0001
实施例 II- 12a表面活性剂组合物界面性能测试
用 TX-500C旋转滴界面张力仪测定驱油用表面活性剂组合物与河 南双河油田 IV5-11层系油水界面张力。 表面活性剂组合物用量： 0.3 wt %, 测定温度为 81°C, 地层水为 NaHC03型， 矿化度为 7947mg/L, 氯 离子含量 2002 mg/L, Ca2+含量 20 mg/L, Mg2+含量 12.2 mg/L。
表 II-2a 表面活性剂组合物与双河油田 IV5-11层系油水界面张力
Figure imgf000096_0001
由表 II-2a可知， 实施例 II-la ~ 10a制造的表面活性剂组合物对于 河南油田具有良好的界面性能。 实施例 Il-l la 表明， 所述制造的表面 活性剂组合物与聚合物复配后， 其界面性能依然良好。
将实施例 II-10a 制造的表面活性剂组合物配制成不同浓度， 分别 测试与河南双河油田 IV5-11层系油水界面张力， 结果见表 II-3a。
表 II-3a 不同浓度表面活性剂组合物 10a与河南双河油田 IV5-11 层系油水界面张力
表面活性剂用量 (wt%) 0.01 O02 Ο05 ΟΛ 02 θ
界面张力 （毫牛 /米) 0.008 ~~ 0.005 ~ 0.002 ~~ 0.001 0.0007 0.0004 ~ 上述结果表明， 本发明表面活性剂组合物对于河南油田原油具有 高的油水界面活性。
用 TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例 II-6a制造的表面活 性剂组合物与中原油田采油三厂油水界面张力。 测定温度为 80°C, 地 层水矿化度为 79439mg/L, Ca2+含量 592 mg/L, Mg2+含量 2871mg/L, 表面活性剂用量为 0.3wt%。 油水界面张力为 0.001mN/m , 表明本发明 的表面活性剂不仅对于低矿化度油藏， 同时对于高温高盐油藏依然具 有良好的界面性能， 具有适用范围宽的优点。
实施例 II- 13a表面活性剂组合物洗油能力测试
取河南双河油田 IV5-11层系油砂，按照油：砂 =1 : 4(重量比）在 81。C 老化 7天， 每 2小时搅拌 5分钟； 而后取出上述老化后的油砂 5g, 与 0.3wt%的表面活性剂组合物溶液按油砂： 溶液 = 1 : 10 (重量比） 混合 均匀， 在油藏温度下老化 48小时后， 用石油醚萃取溶液中的原油， 用 50ml比色管定容， 分光光度计在波长 430nm处比色分析。 利用标准曲 线计算表面活性剂溶液中原油浓度。
表 II-4a 表面活性剂组合物洗油结果
Figure imgf000097_0001
实施例 Π- 14a表面活性剂组合物驱油性能研究
在长度为 30厘米， 直径为 2.5厘米， 渗透率为 1.5微米 2的岩心上 进行驱油试验。 先用河南双河油田 IV5-11层系地层水驱至无油， 转注 0.3PV (岩心孔隙体积）的表面活性剂组合物后， 再水驱至含水无油， 提 高原油采收率结果见表 II-5a。 表 II-5a 表面活性剂组合物驱油试验结果
Figure imgf000098_0001
实施例 ΠΙ-1
将 1-溴代十二烷， Na2C03 , 二乙烯三胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入 反应釜，在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-十二烷基二乙烯三 胺。 然后按照摩尔比 10: 1 : 1将中间体、 Na2C03与 1-溴代十二烷加入 反应釜在 60°C下反应 1-15小时得到 1 , 7-二 （十二烷基） 二乙烯三胺。 将 1 , 7-二 （十二烷基） 二乙烯三胺， KOH按照摩尔比 1 : 6而后加入所 需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 。C反应 3小时后降低温度至 50 °C , 按照二乙烯三胺与羧化试剂摩尔比 1： 3加入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。 将十八烷基二甲基苄基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活 性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上 述表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 0.1混 合均匀， 得到表面活性剂组合物 ΙΠ-1 , 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 ΠΙ-2
将 1-溴代十二烷， Na2C03， 三乙烯四胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入 反应釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-十二烷基三乙烯四 胺。 然后按照摩尔比 10: 1 : 1将中间体、 Na2C03与 1-溴代十二烷加入 反应釜在 60°C下反应 1-15小时得到 1 , 10-二 （十二烷基） 三乙烯四胺。 将 1 , 10-二 （十二烷基） 三乙烯四胺， NaOH按照摩尔比 1 : 8而后加入 所需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160。C反应 3小时后降低温度至 50°C , 按照二乙烯三胺与羧化试剂摩尔 比 1 : 4加入氯乙酸， 在 50。C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性 剂。 将四丁基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解 于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂 按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 0.5混合均匀， 得到 表面活性剂组合物 ΠΙ-2 , 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 ΠΙ-3
将 1-渙代环己烷， Na2C03 , 四乙烯五胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入 反应釜， 在 60 °C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-环己基四乙烯五 胺。 然后按照摩尔比 10: 1 : 1将中间体、 Na2C03与 1-1-溴代环己烷加入 反应釜在 60°C下反应 1-15小时得到 1 , 13-二（环己基）二乙浠三胺。 将 1 , 13-二 （环己基） 四乙烯五胺， NaOH按照摩尔比 1 : 10而后加入所 需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 °C反应 3小时后降低温度至 50 V , 按照四乙烯五胺与羧化试剂摩尔比 1： 5加入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。 将三辛基（聚氧乙烯醚（n=2 )基）聚氧丙烯醚 (n=3)基氯化铵及所 述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配 制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子-非 离子表面活性剂摩尔比 1 ： 10混合均匀， 得到表面活性剂组合物 ΠΙ-3 , 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 ΠΙ-4
将 1-溴代癸烷， Na2C03 , 二乙烯三胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入反 应釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-癸烷基二乙烯三胺。 然后按照摩尔比 10: 1 : 1将中间体、 Na2C〇3与 1-溴代癸烷加入反应釜 在 60°C下反应 1-15小时得到 1， 7-二 （癸烷基） 二乙烯三胺。 将 1 , 7-二 (癸烷基）二乙烯三胺， NaOH按照摩尔比 1 : 6而后加入所需量环氧丙 烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160。C反应 3小 时后降低温度至 50°C , 按照二乙烯三胺与羧化试剂摩尔比 1 : 3加入氯 甲基磺酸和氯乙酸 1： 1 (摩尔比）的混合物， 在 50°C反应 20小时后得到阴 离子-非离子表面活性剂。 将癸基三乙基氢氧化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分 别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面 活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 6混合均匀， 得到表面活性剂组合物 ΙΠ-4, 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 III-5
将 1-溴代十六烷， Na2C03， 二乙烯三胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入 反应釜，在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-十六烷基二乙烯三 胺。 然后按照摩尔比 10: 1 : 1将中间体、 Na2C03与 1-溴代十六烷加入 反应釜在 60°C下反应 1-15小时得到 1 , 7-二 （十六烷基） 二乙烯三胺。 将 1 , 7-二（十六烷基）二乙浠三胺， Ca(OH)2按照摩尔比 1 : 6而后加入 所需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160。C反应 3小时后降低温度至 50°C , 按照二乙烯三胺与羧化试剂摩尔 比 1 : 3加入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性 剂。 将苯基三曱基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别 溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活 性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.4混合均匀， 得到表面活性剂组合物 111-5， 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 ΠΙ-6
将月桂酰氯， Na2C03 , 三乙烯四胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入反应 釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-月桂酰基三乙烯四胺。 然后按照摩尔比 10: 1 : 1将中间体、 Na2C03与月桂酰氯加入反应釜在 60°C下反应 1-15小时得到 1 , 10-二 （月桂酰基） 三乙烯四胺。 将 1 , 8- 二 （月桂酰基） 三乙烯四胺， Mg(OH)2按照摩尔比 1: 10而后加入所需 量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160°C 反应 3小时后降低温度至 50°C, 按照三乙烯四胺与羧化试剂摩尔比 1: 5 加入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。 将苄基三乙基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别 溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt%水溶液， 而后将上述表面活 性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.8混合均匀， 得到表面活性剂组合物 ΙΠ-6, 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 ΠΙ-7
将硬脂酰氯， Na2C03, 三乙烯四胺按照摩尔比 1: 1: 10加入反应 釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-硬脂酰基三乙烯四胺。 然后按照摩尔比 10: 1: 1将中间体、 Na2C03与硬脂酰氯加入反应釜在 60°C下反应 1-15小时得到 1, 10-二 （硬脂酰基） 三乙烯四胺。 将 1, 10- 二 （硬脂酰基） 三乙烯四胺， NH4OH按照摩尔比 1: 8而后加入所需量 环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160°C反 应 3小时后降低温度至 50°C， 按照三乙烯四胺与羧化试剂摩尔比 1: 4加 入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。 将十二烷基三曱基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂 分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt%水溶液， 而后将上迷表 面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 2.5混合均 匀， 得到表面活性剂组合物 ΙΠ-7, 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 ΠΙ-8
将氯化苄， Na2C〇3, 四乙烯五胺按照摩尔比 1: 1: 10加入反应釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-苄基四乙烯五胺。 然后按照 摩尔比 10: 1: 1将中间体、 Na2C03与化苄加入反应釜在 60。C下反应 1-15 小时得到 1, 12-二 （苄基） 四乙烯五胺。 将 1, 12-二 （苄基） 四乙烯五 胺， Mg(OH)2按照摩尔比 1: 10而后加入所需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160°C反应 3小时后降低温度至 50 °C， 按照三乙烯四胺与羧化试剂摩尔比 1 : 5加入氯乙酸， 在 50。C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。 将十六烷基二甲基（聚氧乙烯醚（n=2 )基）聚氧丙烯醚 (n=3)基氯 化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中， 搅拌 30 分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴 离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 8混合均匀， 得到表面活性剂组合物 III-8 , 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 ΠΙ-9
将苯甲酰氯， Na2C03 , 四乙烯五胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入反应 釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-苄基四乙烯五胺。 然后 按照摩尔比 10: 1 : 1将中间体、 Na2C03与苯甲酰氯加入反应釜在 60°C 下反应 1-15小时得到 1， 12-二（苯甲酰基）四乙烯五胺。 将 1 , 12-二（苯 曱酰基） 四乙烯五胺， NaOH按照摩尔比 1 : 10而后加入所需量环氧丙 烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 °C反应 3小 时后降低温度至 50°C , 按照四乙烯五胺与羧化试剂摩尔比 1 ·. 5加入氯 乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。 将双十八烷基二甲基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性 剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上 述表面活性剂按照阳离子：阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 4混合 均匀， 得到表面活性剂組合物 111-9， 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 111-10
将对甲基苯曱酰氯， Na2C03 , 四乙烯五胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加 入反应釜，在 60 °C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-对曱基苯曱酰基 四乙烯五胺。 然后按照摩尔比 10: 1 : 1将中间体、 Na2C03与对曱基苯 曱酰氯加入反应釜在 60°C下反应 1-15小时得到 1， 12-二（对甲基苯甲酰 基）四乙烯五胺。 将 1， 12-二（对曱基苯曱酰基）四乙烯五胺， NH4OH 按照摩尔比 1 : 10而后加入所需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后 加入所需量环氧乙烷， 于 160 °C反应 3小时后降低温度至 50°C , 按照四 乙烯五胺与羧化试剂摩尔比 1 : 5加入氯乙酸， 在 50。C反应 20小时后得 到阴离子-非离子表面活性剂。 将双十二烷基二曱基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性 剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3\¥1%水溶液， 而后将上述 表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.3混合 均匀， 得到表面活性剂组合物 111-10， 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 ΠΙ-11
将苯甲酰氯， Na2C03， 四乙烯五胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入反应 釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-苯甲酰基四乙烯五胺。 然后按照摩尔比 10 : 1 : 1将中间体、 Na2C03与 1-溴代癸烷加入反应釜 在 60°C下反应 1-15小时得到 1-苯甲酰基 -2-癸烷基四乙烯五胺。将 1-苯甲 酰基 -2-癸烷基四乙烯五胺， NH4OH按照摩尔比 1 : 10而后加入所需量环 氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 °C反应 3小时后降低温度至 50。C , 按照四乙烯五胺与羧化试剂摩尔比 1 : 5加入 氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。
将苄基三乙基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别 溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3wt。/ 溶液， 而后将上述表面活 性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.1混合均匀， 得到表面活性剂組合物 111-11， 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 111-12
将硬脂酰氯， Na2C03， 三乙烯四胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入反应 釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-硬脂酰基三乙烯四胺。 然后按照摩尔比 10: 1 : 1将中间体、 Na2C03与月桂酰氯加入反应釜在 60°C下反应 1-15小时得到 1-硬脂酰基 -10-月桂酰基三乙烯四胺。 将 1-硬 脂酰基 -10-月桂酰基三乙烯四胺， NH4OH按照摩尔比 1 : 10而后加入所 需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 。C反应 3小时后降低温度至 50 °C , 按照三乙烯四胺与羧化试剂摩尔比 1： 5加入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。
将十六烷基三甲基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂 分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3wt%水溶液， 而后将上述表 面活性剂按照阳离子：阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 6混合均匀， 得到表面活性剂组合物 111-12 , 其组成、 结构见表 111-1。 实施例 111-13
将 1-溴代十二烷， Na2C03， 三乙烯四胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入 反应釜，在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-十二烷基三乙烯四 胺。 然后按照摩尔比 10: 1 : 1将中间体、 Na2C03与 1-溴代十六烷基加 入反应釜在 60°C下反应 1-15小时得到 1-十二烷基 -10-十六烷基三乙烯四 胺。 将 1-十二烷基 -10-十六烷基三乙烯四胺， NH4OH按照摩尔比 1 : 10 而后加入所需量环氧丙烷， 于 200。C反应 1小时， 然后加入所需量环氧 乙烷， 于 160。C反应 3小时后降低温度至 50°C , 按照四乙烯五胺与羧化 试剂摩尔比 1 : 5加入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子 表面活性剂。
将四辛基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解 于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3wt%水溶液， 而后将上述表面活性剂 按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 :2.4混合均匀， 得到表 面活性剂组合物 ΙΠ-13 , 其组成、 结构见表 111-1。
实施例 ΙΠ-14
将实施例 ΙΠ-6制造的 0.30wt%表面活性剂组合物与 0.15 wt%聚丙烯 酰胺 (分子量 2600 万）水溶液混合均勾， 得到一种三次采油用驱油组合 物。
表面活性剂组合物组成及结构
-非离子表面活性剂结构
实施例 阳离子： 阴离子 -非离 阳离子表面活性剂种类
III- 子表面活性剂摩尔比
Figure imgf000105_0001
十八烷基二甲基苄基氯化 R!=R2=-C12H25, R3=-CH2CH2-,R4=CH2, xm+m' =30, xn+n' =40，
1 1： 0.1
铵 x=2,Y=-COOK
R尸 R2=-C12H25, R3=-CH2CH2-,R4=CH2, xm+m'=10, xn+n' =5 ,
2 四丁基氯化铵 1： 0.5
x=3,Y=-COONa
三辛基 （聚氧乙烯醚（n=2 )
R尸 R2=-C6HU， R3=-CH2CH2-，R4=CH2, xm+m' =22, xn+n' =40,
3 基 )聚氧丙烯醚 (n=3)基氯化 1： 10
x=4,Y=-COONa
按氯化铵
Figure imgf000105_0002
xm+m' =8 , xn+n'=15 ,
4 癸基三乙基氢氧化铵 1： 6
x=2, 其中两个Y=-S03Na, —个 Y=-COONa
R尸 R2=-Ci6H33 , R3=-CH2CH2-,R4=CH2 ， xm+m'=5 ,
5 苯基三曱基氯化铵 1： 1.4
=2,Y=-COO(Ca)0 5
, xm+m' =8, xn+n' =2 ,
6 苄基三乙基氯化按 1： 1.8
Figure imgf000105_0003
R^R^-CnHssCO- , R3=-CH2CH2-,R4=CH2CH2 , xm+m'=12 ,
7 十二烷基三曱基氯化铵 1： 2.5
xn+n' =6, x=3,Y=-COONH4
8 十六烷基二曱基 （聚氧乙烯 R1=R2=C6H5CH2- , R3=-CH2CH2-,R4=CH2CH2 , xm+m'=8 , 1： 8
Figure imgf000106_0001
实施例 III- 15表面活性剂组合物界面性能测试
用 TX-500C旋转滴界面张力仪测定驱油用表面活性剂组合物与河 南双河油田 IV5-11层系油水界面张力。表面活性剂组合物用量： 0.3 wt %, 测定温度为 81°C, 地层水为 NaHC03型， 矿化度为 7947mg/L, 氯 离子含量 2002 mg/L, Ca2+含量 20 mg/L, Mg2+含量 12.2 mg/L。
表 ΠΙ-2 表面活性剂组合物与双河油田 I V5- 11层系油水界面张力
Figure imgf000107_0001
由表 ΙΠ-2可知， 实施例 ΙΠ-1 ~ 10制造的表面活性剂组合物对于河 南油田具有良好的界面性能。 实施例 ΙΠ-14表明， 所述制造的表面活性 剂组合物与聚合物复配后， 其界面性能依然良好。
将实施例 III- 10制造的表面活性剂组合物配制成不同浓度 , 分别测 试与河南双河油田 IV5-11层系油水界面张力， 结果见表 111-3。
表 III - 3 不同浓度表面活性剂组合物 111 -10 与河南双河油田 IV5-11层系油水界面张力
Figure imgf000107_0002
上述结果表明， 本发明表面活性剂组合物对于河南油田原油具有 [艮高的油水界面活性。
用 TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例 ΠΙ-6制造的表面活 性剂组合物与中原油田采油三厂油水界面张力。 测定温度为 80。C, 地 层水矿化度为 79439mg/L, Ca2+含量 592 mg/L, Mg2+含量 2871mg/L, 表面活性剂用量为 0.3 wt %。 油水界面张力为 0.002mN/m， 表明本发明 的表面活性剂不仅对于低矿化度油藏， 同时对于高温高盐油藏依然具 有良好的界面性能， 具有适用范围宽的优点。 实施例 III-16表面活性剂组合物洗油能力测试
取河南双河油田 IV5-11层系油 、，按照油： 、=1 : 4(重量比）在 81。C 老化 7天， 每 2小时搅拌 5分钟； 而后取出上述老化后的油砂 5g, 与 0.3 wt %的表面活性剂组合物溶液按油砂： 溶液 = 1 : 10(重量比）混合均 匀 ,在油藏温度下老化 48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油 ,用 50ml 比色管定容， 分光光度计在波长 430nm处比色分析。 利用标准曲线计 算表面活性剂溶液中原油浓度。
表 III- 4 表面活性剂组合物洗油结果
Figure imgf000108_0001
实施例 III - 17表面活性剂组合物驱油性能研究 在长度为 30厘米， 直径为 2.5厘米， 渗透率为 1.5微米 2的岩心上 进行驱油试险。 先用河南双河油田 IV5-11层系地层水驱至无油， 转注 0.3PV (岩心孔隙体积）的表面活性剂组合物后， 再水驱至含水无油， 提 高原油釆收率结果见表 III - 5。 表 III- 5 表面活性剂组合物驱油试验结果
Figure imgf000109_0001
实施例 ΙΠ-18
将环己胺、 NaOH按照摩尔比 1 : 3加入反应釜， 搅拌 30分钟， 按照 环己胺：环氧乙烷:环氧丙烷 = 1 : 10:34的摩尔比， 首先加入环氧丙烷， 于 160。C反应 3小时， 然后加入环氧乙烷， 于 160°C反应 7小时； 最后按照 环己胺与羧化试剂摩尔比 1 : 1.5加入氯乙酸钠， 于 80°C继续反应 8小时 后。 反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液调节至 pH = 2 , 静置分层。 分去 水相， 油相用 10wt%NaOH水溶液调节至 pH=9, 真空蒸除水分， 得到如 下阴离子-非离子表面活性剂， 其中 11^+1112=34， ηι+η2=10:
Figure imgf000110_0001
比较例 ΙΠ-1
按照西北大学学报（自然科学版 )2000 年 2月第 30卷第 1期， 28 ~ 31 巩育军等方法将十六烷基三曱基溴化铵 (CTAB)与十二烷基硫酸钠 (SDS)配制成混合体系（摩尔比 1 : 1.5), 分别测试其在 0.3wt%用量时与 河南双河油田 IV5-11层系原油油水界面张力、 洗油率及驱油性能， 结 果如下：
表 ΙΠ-6 参比驱替液性能
Figure imgf000110_0002
比较例 ΙΠ-2
按照石油天然气学报 2007年 8月第 29卷第 4期，黄宏度等（101 ~ 104)方法等将 0.01 wt %十六烷基三甲基溴化铵与 0.02 wt %阴离子表面 活性剂石油横酸盐及 1.8 wt %Na2C03配制成混合体系， 分别测试其在 0.3 wt %用量时与河南双河油田 IV5-11层系原油油水界面张力、 洗油 率及驱油性能， 结果如下：
表 III- 7 参比驱替液性能
Figure imgf000110_0003
实施例 IV-1
将 1-溴代十二烷， Na2C03 , 二乙烯三胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入 反应釜，在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-十二烷基二乙烯三 胺。 将中间体 1-十二烷基二乙烯三胺， KOH按照摩尔比 1 : 8而后加入 所需量环氧丙烷， 于 200。C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160。C反应 3小时后降低温度至 50°C , 按照二乙烯三胺与羧化试剂摩尔 比 1 : 4加入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性 剂。 将十八烷基二曱基苄基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活 性剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 \\1 %水溶液， 而后将上 述表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 0.2混 合均匀， 得到表面活性剂组合物 IV-1 , 其组成、 结构见表 IV-1。 实施例 IV -2
将 1-溴代环己烷， Na2C03， 二乙烯三胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入 反应釜， 在 60 °C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-环己基二乙烯三 胺。 将中间体 1-环己基二乙烯三胺， KOH按照摩尔比 1 : 8而后加入所 需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 。C反应 3小时后降低温度至 50 C， 按照二乙烯三胺与羧化试剂摩尔比 1： 4加入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。 将四辛基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解 于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂 按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 0.5混合均匀， 得到 表面活性剂组合物 IV-2 , 其组成、 结构见表 IV-1。 实施例 IV-3
将对甲基苯曱酰氯， Na2C03 , 四乙烯五胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加 入反应釜，在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-对甲基苯甲酰基 四乙烯五胺。 将 1-对曱基苯甲酰基四乙烯五胺， NaOH按照摩尔比 1 : 12而后加入所需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环 氧乙烷， 于 160。C反应 3小时后降低温度至 50°C , 按照四乙烯五胺与羧 化试剂摩尔比 1 : 6加入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子 -非离 子表面活性剂。 将三辛基 （聚氧乙烯醚 （n=2.2 )基） 聚氧丙烯醚 (n=l .8)基氯化铵 及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子- 非离子表面活性剂摩尔比 1 : 9混合均匀， 得到表面活性剂组合物 IV-3, 其组成、 结构见表 IV-1。 实施例 IV -4
将月桂酰氯， Na2C03, 二乙烯三胺按照摩尔比 1: 1: 10加入反应 釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-月桂酰基二乙烯三胺。 将 1-月桂酰基二乙烯三胺， NaOH按照摩尔比 1: 8而后加入所需量环氧 丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 °C反应 3 小时后降低温度至 50°C, 按照二乙烯三胺与羧化试剂摩尔比 1: 4加入 氯曱基磺酸和氯乙酸 2: 1 (摩尔比） 的混合物， 在 50°C反应 20小时后 得到阴离子-非离子表面活性剂。 将癸基三乙基氢氧化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分 别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt%水溶液， 而后将上述表面 活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 6混合均匀， 得到表面活性剂组合物 IV-4, 其组成、 结构见表 IV-1。 实施例 IV-5
将氯化苄， Na2C03, 二乙烯三胺按照摩尔比 1: 1: 10加入反应釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-苄基二乙烯三胺。将中间体 1-苄基二乙烯三胺， Ca(OH)2按照摩尔比 1: 8而后加入所需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 °C反应 3小时后 降低温度至 50°C, 按照二乙烯三胺与羧化试剂摩尔比 1: 4加入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。 将苯基三甲基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别 溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt%水溶液， 而后将上述表面活 性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.4混合均匀， 得到表面活性剂组合物 IV-5, 其组成、 结构见表 IV-1。 实施例 IV -6
将 1-溴代十八烷， Na2C03 , 三乙烯四胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入 反应釜，在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-十八烷基三乙烯四 胺。 将中间体 1-十八烷基三乙烯四胺， Mg(OH)2按照摩尔比 1 : 5而后加 入所需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 °C反应 3小时后降低温度至 50°C， 按照三乙烯四胺与羧化试剂摩 尔比 1 : 5加入氯乙酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活 性剂。 将苄基三乙基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别 溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活 性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.8混合均匀， 得到表面活性剂组合物 IV-6, 其组成、 结构见表 IV-1。 实施例 IV -7
将 1-溴-顺 -9-十八碳烯， Na2C03， 三乙烯四胺按照摩尔比 1 : 1 : 10 加入反应釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1- (顺 -9-十八碳 烯基）三乙烯四胺。将中间体 1-(顺 -9-十八碳烯基）三乙烯四胺， NH4OH 按照摩尔比 1 : 10而后加入所需量环氧丙烷， 于 200。C反应 1小时， 然后 加入所需量环氧乙烷， 于 160。C反应 3小时后降低温度至 50°C , 按照三 乙烯四胺与羧化试剂摩尔比 1 : 5加入氯乙酸， 在 50。C反应 20小时后得 到阴离子-非离子表面活性剂。 将三曱基 （聚氧乙浠醚 （n=1.6 ) 基） 聚氧丙烯醚 (n=3.7)基氯化铵 及所述制造的阴离子-非离子表面活性剂分别溶解于水中，搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述表面活性剂按照阳离子： 阴离子- 非离子表面活性剂摩尔比 1 : 2.5混合均匀， 得到表面活性剂组合物 IV -7, 其组成、 结构见表 IV-1。 实施例 IV-8
将 1-溴-顺 -9-十八碳烯， Na2C03 , 羟乙基乙二胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加入反应釜， 在 60°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1- (顺 -9-十八 碳烯基） -2-羟乙基乙二胺。 将中间体和 NaOH按照摩尔比 1 : 5而后加入 所需量环氧丙烷， 于 200。C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 °C反应 3小时后降低温度至 50°C , 按照羟乙基乙二胺与羧化试剂摩 尔比 1 : 3加入氯乙酸， 在 50。C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活 性剂。 将十六烷基三曱基氯化铵及所述制造的阴离子 -非离子表面活性剂 分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述 表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 2.1混合 均匀， 得到表面活性剂组合物 IV-8， 其组成、 结构见表 IV - 1。 实施例 IV -9
将 1-溴代十四烷， Na2C03 , 羟乙基乙二胺按照摩尔比 1 : 1 : 10加 入反应釜，在 60 °C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1-十四烷基 -2-羟乙 基乙二胺。 将中间体和 KOH按照摩尔比 1 : 5而后加入所需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 °C反应 3小时后 降低温度至 50。C , 按照羟乙基乙二胺与羧化试剂摩尔比 1 : 3加入氯乙 酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。 将欢十八烷基二甲基氯化铵及所述制造的阴离子-非离子表面活性 剂分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上 述表面活性剂按照阳离子： 阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1.9混 合均匀， 得到表面活性剂组合物 IV -9 , 其组成、 结构见表 IV - 1。 实施例 IV-10
将硬脂酸甲酯， KOH, 羟乙基乙二胺按照摩尔比 1 : 1 : 3加入反应 釜， 在 140°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1- (硬脂酰基） -2-羟乙 基乙二胺。 将中间体和 KOH按照摩尔比 1 : 5而后加入所需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 °C反应 3小时后 降低温度至 50°C , 按照羟乙基乙二胺与羧化试剂摩尔比 1 : 3加人氯乙 酸， 在 50°C反应 20小时后得到阴离子-非离子表面活性剂。 将十六烷基三甲基氯化铵及所述制造的阴离子 -非离子表面活性剂 分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 \^ %水溶液， 而后将上述 表面活性剂按照阳离子：阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 ： 1混合均 匀， 得到表面活性剂组合物 IV-10, 其组成、 结构见表 IV-1。 实施例 IV-11
将苯甲酸甲酯， KOH, 羟乙基乙二胺按照摩尔比 1 : 1 : 3加入反应 釜， 在 140°C下反应 1-15小时后萃取提纯中间体 1- (苯曱酰基） -2-羟乙 基乙二胺。 将中间体和 KOH按照摩尔比 1 : 5而后加入所需量环氧丙烷， 于 200°C反应 1小时， 然后加入所需量环氧乙烷， 于 160 °C反应 3小时后 降低温度至 50°C , 按照羟乙基乙二胺与羧化试剂摩尔比 1 : 3加入氯曱 基磺酸和氯乙酸 1： 1 (摩尔比）的混合物， 在 50°C反应 20小时后得到阴离 子-非离子表面活性剂。 将十六烷基三甲基氯化铵及所述制造的阴离子 -非离子表面活性剂 分别溶解于水中， 搅拌 30分钟， 配制成 0.3 wt %水溶液， 而后将上述 表面活性剂按照阳离子：阴离子 -非离子表面活性剂摩尔比 1 : 2混合均 匀， 得到表面活性剂组合物 IV-11 , 其组成、 结构见表 IV- 1。 实施例 IV-12
将实施例 IV-7制造的 0.30wt%表面活性剂组合物与 0.15wt%聚丙烯 酰胺 (分子量 2600万）水溶液混合均勾， 得到一种三次采油用驱油组合 物。
表面活性剂组合物组成及结构
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000117_0001
实施例 IV - 13表面活性剂组合物界面性能测试
用 TX-500C旋转滴界面张力仪测定驱油用表面活性剂组合物与河 南双河油田 IV5-11层系油水界面张力。表面活性剂组合物用量： 0.3 wt %, 测定温度为 81°C, 地层水为 NaHC03型， 矿化度为 7947mg/L, 氯 离子含量 2002 mg/L, Ca2+含量 20 mg/L, Mg2+含量 12.2 mg/L。
表 IV- 2 表面活性剂组合物与双河油田 IV5-11层系油水界面张力
Figure imgf000118_0001
由表 1可知， 实施例 IV-1 ~ 11 制造的表面活性剂组合物对于河南 油田具有良好的界面性能。 实施例 IV-12表明， 所述制造的表面活性剂 组合物与聚合物复配后， 其界面性能依然良好。
将实施例 IV-8 制造的表面活性剂组合物配制成不同浓度， 分别测 试与河南双河油田 IV5-11层系油水界面张力， 结果见表 IV-3。
表 IV- 3 不同浓度表面活性剂组合物 8与河南双河油田 IV5-11层 系油水界面张力
Figure imgf000118_0002
上述结果表明， 本发明表面活性剂组合物对于河南油田原油具有 很高的油水界面活性。
用 TX-500C旋转滴界面张力仪再次测定实施例 IV -7制造的表面活 性剂组合物与中原油田采油三厂油水界面张力。 测定温度为 80°C, 地 层水矿化度为 79439mg/L， Ca2+含量 592 mg/L, Mg2+含量 2871mg/L, 表面活性剂用量为 0.3 wt %。 油水界面张力为 0.002mN/m, 表明本发明 的表面活性剂不仅对于低矿化度油藏， 同时对于高温高盐油藏依然具 有良好的界面性能， 具有适用范围宽的优点。 实施例 IV - 13表面活性剂组合物洗油能力测试
取河南双河油田 IV5-11层系油砂，按照油：砂 =1 : 4(重量比）在 81°C 老化 7天， 每 2小时搅拌 5分钟； 而后取出上述老化后的油砂 5g， 与 0.3 wt %的表面活性剂组合物溶液按油 、： 溶液 = 1 : 10(重量比）混合均 匀，在油藏温度下老化 48小时后，用石油醚萃取溶液中的原油，用 50ml 比色管定容， 分光光度计在波长 430nm处比色分析。 利用标准曲线计 算表面活性剂溶液中原油浓度。
表 IV - 4 表面活性剂组合物洗油结果
Figure imgf000119_0001
实施例 IV-14表面活性剂组合物驱油性能研究
在长度为 30厘米， 直径为 2.5厘米， 渗透率为 1.5微米 2的岩心上 进行驱油试睑。 先用河南双河油田 IV5-11层系地层水驱至无油， 转注 0.3PV (岩心孔隙体积）的表面活性剂组合物后， 再水驱至含水无油， 提 高原油采收率结果见表 III - 5。 表面活性剂组合物驱油试猃结果
Figure imgf000120_0002
实施例 IV-15
将环己胺、 NaOH按照摩尔比 1 : 3加入反应釜， 搅拌 30分钟， 按照 环己胺：环氧乙烷:环氧丙烷 = 1 : 10:34的摩尔比， 首先加入环氧丙烷， 于 160 UC反^ 3小时， 然后加入环氧乙烷， 于 160UC反^ 7小时； 最后 ¾T 环己胺与羧化试剂摩尔比 1 : 1.5加入氯乙酸钠， 于 80。C继续反应 8小时 后。 反应结束后， 用 5wt%盐酸水溶液调节至 pH = 2， 静置分层。 分去 水相， 油相用 10wt%NaOH水溶液调节至 pH=9, 真空蒸除水分， 得到如 下阴离子-非离子表面活性剂， 其中 11^+11 2=34， ηι+η2=10:
Figure imgf000120_0001
比较例 IV-1
按照西北大学学报（自然科学版 )2000 年 2月第 30卷第 1期， 28 ~ 31 巩育军等方法将十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)与十二烷基硫酸钠 (SDS)配制成混合体系（摩尔比 1 : 1.5), 分别测试其在 0.3wt%用量时与 河南双河油田 IV5-11层系原油油水界面张力、 洗油率及驱油性能， 结 果如下:
表 IV- 6 参比驱替液性能
Figure imgf000121_0001
比较例 IV-2
按照石油天然气学报 2007年 8月第 29卷第 4期，黄宏度等（101 ~ 104)方法等将 0.01 wt %十六烷基三甲基溴化铵与 0.02 wt %阴离子表面 活性剂石油横酸盐及 1.8 wt %Na2C03配制成混合体系 , 分别测试其在 0.3 wt %用量时与河南双河油田 IV5-11层系原油油水界面张力、 洗油 率及驱油性能， 结果如下：
表 IV- 7 参比驱替液性能
Figure imgf000121_0002
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说 明， 但是需要指出的 , 本发明的保护; 并不受这些-具体实施方式 的限制， 而是由附录的权利要求书来确定。 本领域技术人员可在不脱 离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变

Claims

权 利 要 求
1. 一种表面活性剂组合物， 其特征在于， 包括阳离子表面活性剂 和阴离子-非离子表面活性剂， 所述阳离子表面活性剂与所述阴离子- 非离子表面活性剂的摩尔比为 1 : 0.01-100 (优选 1 : 0.1 -10 ), 其中所 述阳离子表面活性剂选自季铵盐和季胺碱中的至少一种， 所述阴离子- 非离 I ) 所示的化合物中的至少一种，
式
Figure imgf000122_0001
（I ) 中， 基团 选自任选取代的 X价 Cwo (优选 C 或者 C8.5Q或者 C8.2。） 直链或支链烷基、 任选取代的 X价 C5_5Q (优选 C5-io或者 C5-8 )单环或多环环烷基（优选 C5-7单环环烷基比如环己基）、 任选取代的 X价 C2.5Q(优选 C5.2。或者 C8_5。或者 C8.2。）直链或支链烯基、 任选取代的 X价 C6_5Q (优选 C6-2Q ) 芳基和任选取代的 X价 C3-5o (优选 C8.50或者 Cwo )直链或支链杂烷基； 各基团 Poly彼此相同或不同， 各 自独立地选自式 "^0— Ru"^0―代表的基团；各基团 L彼此相同或 不同， 各自独立地选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基和任选取代 的 C2.1Q直链或支链亚烯基（优选各自独立地选自任选取代的 直链 或支链亚烷基）； 各基团 Salt 彼此相同或不同， 各自独立地选自由 -A-(M)r+代表的基团，其中基团 A-选自羧酸根（COCT )和磺酸根（SCV ), 前提是至少一个基团 A-是羧酸根（COCT ); X是 1至 10之间的任意整 数（优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ); 在各基团 Poly 之间， 各数值 y彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 200之间的任 意数值（优选 0至 100之间的任意数值）， 前提是 X个数值 y之和大于 0且不超过 200 (优选大于 0且不超过 100 ); 在各基团 Poly之间， 各 基团 Ru彼此相同或不同， 各自独立地选自 C2-6直链或支链亚烷基（优 选各自独立地选自 -CH2-CH2-和 -CH2-CH(CH3)- ), 前提是在至少一个基 团 Poly 中， 至少一部分基团 Ru 选自 C3_6直链或支链亚烷基 （优选 -CH2-CH(CH3)- )； 基团 M选自碱金属 （优选 Li、 Na和 K )、 碱土金属 (优选 Mg和 Ca )和铵根（NH4 ); 当基团 M为碱金属或铵根时， r=l ; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5 ,
其中， 所述直链或支链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部 的一个或多个基团 -CH2-被选自 -0-、 -S-和 -NR'- (基团 R'选自任选取代 的 C1-2Q (优选 C1-K) ) 直链或支链烷基、 任选取代的 C5-1o (优选 C5-8或
C5-7 )单环或多环环烷基、 任选取代的 C2— 20 (优选 C2-K) )直链或支链烯 基和任选取代的 C6_2。（优选 C6.1() ) 芳基）之一的替代基团直接替代而 一个或多个基团
Figure imgf000123_0001
所述任选取代 指的是任选被一个或多个选自氧代、 羟基、 CWQ (优选 c5_15或者 c5-10 ) 直链或支链烷基、 C5- 1Q (优选 C5-8或者 C5—7 )单环或多环环烷基（比如 环己基）、 C2-2o (优选 C2-1G )直链或支链烯基和 C6-2Q (优选 C6-1Q )芳基 的取代基取代。
2. 权利要求 1所述的表面活性剂组合物， 其中所述阳离子表面活 性剂 少一种，
Figure imgf000123_0002
式（II )中，基团 Ν+是季氮阳离子，基团 1^至1 4彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取代的 Cwo (优选 Cwo ) 直链或支链烷基、 任选 取代的 C5-5。（优选 。或者 C5_8 ) 单环或多环环烷基（优选 C5.7单环 环烷基比如环己基）、 任选取代的 C2_5G (优选 Cwo ) 直链或支链烯基、 任选取代的 C6-5Q (优选 C6-2Q )芳基和由式 ^"f 0— Ru' 1"1―代表的 基团， 前提是基团 Ri至 R4中的至少一个选自任选取代的 C8_50 (优选 C8-2o ) 直链或支链烷基和任选取代的 C8_5Q (优选 Cwo ) 直链或支链烯 基； 基团 选自单键、 C1-1Q直链或支链亚烷基氧、 C2-1Q直链或支链亚 烯基氧和 C6-1G亚芳基氧（优选各自独立地选自单键和 C1 -5直链或支链 亚烷基氧）； 数值 y'是 0至 200之间的任意数值 （优选 0至 100之间的 任意数值）， 不包括 0; 各基团 Ru'彼此相同或不同， 各自独立地选自 C2-6 直链或支链亚烷基 （ 优选各 自 独立地选 自 -CH2-CH2-和 -CH2-CH(CH3)- )； 基团 L2选自氢、 任选取代的 Cw。（优选 C1-6 ) 直链 或支链烷基、 任选取代的 C2.1() (优选 C^6 ) 直链或支链烯基和任选取 代的 Cwo芳基； 基团 X·选自卤素离子 （优选氟离子、 氯离子、 溴离子 和碘离子， 更优选氯离子） 和氢氧根离子 （OH_ ), 所述任选取代指的 是任选被一个或多个选自 Cwo (优选 C5_15或者 Cwo )直链或支链烷基、 C5-io (优选 C5-8或者 C5-7 )单环或多环环烷基（比如环己基）、 C2-20 (优 选 C2-1Q ) 直链或支链烯基和 C6-2Q (优选 C6-1G ) 芳基的取代基取代。
3. 权利要求 1所迷的表面活性剂组合物， 其中各基团 Poly各自独 立 地 或 者 至 少 一 个 基 团 Poly 选 自 式
Figure imgf000124_0001
； 在各基团
Poly之间， 各数值 m彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间 的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 前提是 X个数值 m之和大 于 0且不超过 100 (优选大于 0且不超过 50 ); 在各基团 Poly之间， 各 数值 n彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 前提是 X个数值 n之和不超过 100 (优 和大于 0 , 和 /或， 所述醚链段
Figure imgf000124_0002
和 /或
基团
Figure imgf000124_0003
代表的醚链段； 数值 ml选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50 之间的任意数值； 数值 nl选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50 之间的任意数值， 前提是数值 ml与数值 nl之和大于 0且不超过 200 (优选不超过 100 ); 优选的是， 该醚链段与基团 L2和基团 按照以 下方式键合，
Figure imgf000125_0001
4. 权利要求 1所述的表面活性剂组合物， 其中所述阴离子-非离子 表面活性剂选自下式（1-1 )、 下式（1-2 )、 下式（1-3 )和下式（1-4 ) 所 示的化合物中的至少一种，
Figure imgf000125_0002
( 1-1 )
式（1-1 ) 中， 各基团 Ra彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取 代的 C^o直链或支链烷基、任选取代的 C2_2。直链或支链烯基和任选取 代的 C6-1Q芳基， 优选任选取代的 C5— 15直链或支链烷基和任选取代的 C6.10芳基； 各基团 Ra'彼此相同或不同， 各自独立地选自单键、 任选取 代的 Cwo直链或支链亚烷基、 任选取代的 CWQ直链或支链亚浠基、 羰 基、任选取代的 。直链或支链亚烷基羰基和任选取代的 。直链或 支链亚烯基羰基， 优选各自独立地选自单键和任选取代的 C1-6直链或 支链亚烷基； b是 0至 3之间的任意整数， 优选 1 ; 各基团 Y彼此相同 或不同， 各自独立地选自 N和 0, 前提是当基团 Y是 N时， a=l , 当 基团 Y是 0时， a=0; X'是 1至 6之间的任意整数（优选 1至 4之间的 任意整数， 比如 2、 3或者 4 ); 各数值 m'彼此相同或不同， 各自独立 地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 各数 值 n'彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优 选 0至 50之间的任意数值，各数值 m' '彼此相同或不同，各自独立地选 自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 各数值 n" 彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0 至 50之间的任意数值， 前提是全部数值 m'与全部数值 m"之和大于 0 且不超过 100 (优选大于 0且不超过 50 ) 并且全部数值 n'与全部数值 n"之和不超过 100 (优选不超过 50 ), 优选全部数值 n'与全部数值 n"之 和大于 0;各基团 L彼此相同或不同，各自独立地选自任选取代的 C1-10 直链或支链亚烷基和任选取代的 C2_1Q直链或支链亚烯基（优选各自独 立地选自任选取代的 d_5直链或支链亚烷基）； 各基团 Salt彼此相同或 不同， 各自独立地选自由 -Α·(Μ) 代表的基团， 其中基团 Α·选自羧酸根 ( (：00—)和磺酸根（803 ， 前提是至少一个基团 Α·是羧酸根（CCXT ); 基团 M选自碱金属 （优选 Li、 Na和 K )、 碱土金属 （优选 Mg和 Ca ) 和铵根（NH4 ); 当基团 M为碱金属或铵根时， r=l ; 当基团 M为緘土 金 =0.5，
Figure imgf000126_0001
( 1-2 )
式 （1-2 ) 中， 基团 Rb选自任选取代的 C1-50直链或支链烷基、 任 选取代的 C5-5o单环或多环环烷基和任选取代的 C2-5o直链或支链烯基
(优选选自任选取代的 d.29直链或支链烷基、任选取代的 C 1Q单环或 多环环烷基和任选取代的 C2 9直链或支链烯基， 更优选选自任选取代 的 C5_2。直链或支链烷基、 任选取代的 C^8单环或多环环烷基和任选取 代的 Cwc直链或支链烯基， 更优选选自任选取代的 C8-2o直链或支链烷 基、 任选取代的 C5-7单环环烷基 （比如环己基） 和任选取代的 C8-20直 链或支链烯基）； 各基团 Rb'彼此相同或不同， 各自独立地选自单键和 羰基； 各基团 Y彼此相同或不同， 各自独立地选自 N和 0, 前提是当 基团 Y是 N时， a=l , 当基团丫是0时， a=0; x"是 1至 10之间的任 意整数（优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ); 各数值 m' 彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0 至 50之间的任意数值， 各数值 n'彼此相同或不同， 各自独立地选自 0 至 100之间的任意数值，优选 0至 50之间的任意数值，各数值 m"彼此 相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50 之间的任意数值，各数值 n"彼此相同或不同，各自独立地选自 0至 100 之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 前提是全部数值 m' 与全部数值 m"之和大于 0且不超过 100 (优选大于 0且不超过 50 ) 并 且全部数值 n'与全部数值 n"之和不超过 100 (优选不超过 50 ), 优选全 部数值 n'与全部数值 n"之和大于 0; 各基团 L彼此相同或不同， 各自 独立地选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基和任选取代的 直链 或支链亚烯基（优选各自独立地选自任选取代的 直链或支链亚烷 基）； 各基团 Salt彼此相同或不同， 各自独立地选自由 -A-(M)r+代表的 基团， 其中基团 Α·选自羧酸根（CCXT )和磺酸根（SCV ), 前提是至少 一个基团入_是羧酸根（COO_ );基团 M选自碱金属（优选 Li、Na和 K )、 碱土金属（优选 Mg和 Ca )和铵根 ( NH4 )； 当基团 M为碱金属或桉根 时， r=l ; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5 ,
Figure imgf000127_0001
( 1-3 )
式（1-3 ) 中， 各基团 Rc彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取 代的 直链或支链烷基、 任选取代的 C2_2G直链或支链烯基、 任选取 代的 直链或支链烷基羰基和任选取代的 C2_2。直链或支链烯基羰基 (优选各自独立地选自任选取代的 C5_2。直链或支链烷基、 任选取代的 C5-2。直链或支链烯基、 任选取代的 C5_2G直链或支链烷基羰基和任选取 代的 C5.2Q直链或支链烯基羰基， 更优选各自独立地选自任选取代的 C8— 2Q直链或支链烷基、 任选取代的 C8.2。直链或支链烯基、 任选取代的 C8-20直链或支链烷基羰基和任选取代的 C8_2。直链或支链烯基羰基）；各 基团 Rd彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取代的 Cwo直链或支 链亚烷基、 任选取代的 C2-1()直链或支链亚烯基、 任选取代的 Cwo直链 或支链亚烷基羰基、 任选取代的 C e)直链或支链亚烯基羰基、 任选取 代的羰基 Cwo直链或支链亚烷基羰基和任选取代的羰基 CwQ直链或支 链亚烯基羰基（优选各自独立地选自任选取代的 C1-5直链或支链亚烷 基和任选取代的 d _5直链或支链亚烷基羰基）； X "'是 1至 10之间的任 意整数（优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ); 各数值 m' 彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0 至 50之间的任意数值， 各数值 n'彼此相同或不同， 各自独立地选自 0 至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 前提是全部数 值 m'之和大于 0且不超过 100 (优选大于 0且不超过 50 ) 并且全部数 值 n'之和不超过 100 (优选不超过 50 ), 优选全部数值 n'之和大于 0; 各基团 L彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取代的 Cwo直链或支 链亚烷基和任选取代的 C u)直链或支链亚烯基（优选各自独立地选自 任选取代的 d_5直链或支链亚烷基）； 各基团 Salt彼此相同或不同， 各 自独立地选自由 -A-(M)r +代表的基团， 其中基团 A-选自羧酸根（COCT ) 和磺酸根（SCV ), 前提是至少一个基团 Α·是羧酸根（COO' ); 基团 M 选自碱金属 （优选 Li、 Na和 K：)、 碱土金属 （优选 Mg和 Ca ) 和铵根
( NH4 )； 当基团 M为碱金属或铵根时， r=l ; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5 ,
Figure imgf000128_0001
( 1-4 )
式 （1-4 ) 中， 基团 Rc选自任选取代的 C1-20直链或支链烷基、 任 选取代的 C2^)直链或支链烯基、任选取代的 Cwo直链或支链烷基羰基 和任选取代的 C2_2G直链或支链烯基羰基 （优选各自独立地选自任选取 代的 CwQ直链或支链烷基、 任选取代的 C5.2。直链或支链烯基、 任选取 代的 直链或支链烷基羰基和任选取代的 C5_2Q直链或支链烯基羰 基， 更优选各自独立地选自任选取代的 C8_2Q直链或支链烷基、 任选取 代的 c 2Q直链或支链烯基、任选取代的 c 2Q直链或支链烷基羰基和任 选取代的 C8j0直链或支链烯基羰基 ); 各基团 Rd彼此相同或不同， 各 自独立地选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基、任选取代的 C2_10直 链或支链亚烯基、 任选取代的 CwG直链或支链亚烷基羰基、 任选取代 的 直链或支链亚烯基羰基、任选取代的羰基 CWQ直链或支链亚垸 基羰基和任选取代的羰基 C2 直链或支链亚烯基羰基（优选各自独立 地选自任选取代的 d_5直链或支链亚烷基和任选取代的 d.5直链或支 链亚烷基羰基）； 基团 Y是 N或 O, 前提是当基团 Y是 N时， a=l , 当 基团 Y是 0时， a=0; X'"'是 1至 9之间的任意整数（优选 1至： 3之间 的任意整数， 更优选 1或 2 ); 各数值 m'彼此相同或不同， 各自独立地 选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 各数值 n'彼此相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0 至 50之间的任意数值， 各数值 m"彼此相同或不同， 各自独立地选自 0 至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值， 各数值 n"彼此 相同或不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50 之间的任意数值，各数值 m 彼此相同或不同，各自独立地选自 0至 100 之间的任意数值， 优选 0至 50之间的任意数值，各数值 η'"彼此相同或 不同， 各自独立地选自 0至 100之间的任意数值， 优选 0至 50之间的 任意数值， 前提是全部数值 m'、 全部数值 m' '与全部数值 m' "之和大于 0且不超过 100 (优选大于 0且不超过 50 )并且全部数值 n'、 全部数值 n"与全部数值 η'"之和不超过 100 (优选不超过 50 ), 优选全部数值 η'、 全部数值 η"与全部数值 η'"之和大于 0; 各基团 L彼此相同或不同， 各 自独立地选自任选取代的 Cwo直链或支链亚烷基和任选取代的 C2_10直 链或支链亚烯基（优选各自独立地选自任选取代的 C1-5直链或支链亚 烷基）； 各基团 Salt彼此相同或不同， 各自独立地选自由 -A-(M)r+代表 的基团， 其中基团 A-选自羧酸根（C00- )和磺酸根（S03- )， 前提是至 少一个基团 A-是羧酸根（COCT ); 基团 M选自碱金属 （优选 Li、 Na 和 K：)、 碱土金属 （优选 Mg和 Ca ) 和铵根（NH4 ); 当基团 M为碱金 属或铵根时， r=l; 当基团 M为碱土金属时， r=0.5，
其中， 所述任选取代指的是任选被一个或多个选自羟基、 优 选 C5-15或者 C5-1。） 直链或支链烷基、 C5.1() (优选 C5-8或者 C5-7) 单环 或多环环烷基 （比如环己基）、 C2-20 (优选 C2-1o ) 直链或支链烯基和 C6-2o (优选 C6-1()) 芳基的取代基取代。
5. 一种表面活性剂组合物， 是通过混合阳离子表面活性剂与阴离 子-非离子表面活性剂而制造的， 其中所述阳离子表面活性剂与所述阴 离子-非离子表面活性剂的摩尔比为 1: 0.01-100 (优选 1: 0.1-10), 所 述阳离子表面活性剂选自季铵盐和季胺碱中的至少一种， 所述阴离子- 非离 的至少一种，
Figure imgf000130_0001
式 （I) 中， 各基团和数值如权利要求 1所述定义。
6. 一种表面活性剂组合物的制造方法， 其特征在于， 包括以下步 骤：
步骤 （ 1 ): 使一种或多种带有一个或多个选自 -OH、 -NH2和 -NH- 的官能团的多官能化合物与一种或多种下式（Y)所示的稀化氧在碱性 催化剂 （优选碱金属氢氧化物） 的存在下反应， 获得醚化产物， 其中 至少一种式（Y) 所示的烯化氧是环氧丙烷，
,Ru'
、0) ( Y)
式（ Y )中，基团 Ru'选自 C2.6直链或支链亚烷基（优选选自 -CH2-CH2- 和 -CH2-CH(CH3)- ),
步骤（2): 使所述醚化产物与一种或多种下式（Z)所示的化合物 在碱性催化剂 （优选碱金属氢氧化物） 的存在下反应， 由此获得阴离 子-非离子表面活性剂，
G-L-AS ( Z )
式 （Z) 中， 基团 G选自卤素 （优选氟、 氯、 溴和碘， 更优选氯） 和羟基； 基团 L选自任选取代的 C1-K)直链或支链亚烷基和任选取代的
C2-10直链或支链亚烯基（优选选自任选取代的 d-5直链或支链亚烷基）； 基团 AS选自由 -Α·(Μ' +代表的基团； 基团 Α·选自羧酸根（ COO_ )和磺 酸根（SCV); 基团 M'选自氢、 碱金属 （优选 Li、 Na和 K)、 碱土金属 (优选 Mg和 Ca) 和铵根（NH4); 当基团 M'为氢、 碱金属或铵根时， r=l; 当基团 M'为碱土金属时， r=0.5， 其中在至少一种式 （ Z ) 所示的 化合物中， 基团 Α·是羧酸根（COO—)，
步骤 （3): 混合所述阴离子-非离子表面活性剂与选自季铵盐和季 胺碱中的至少一种阳离子表面活性剂， 使所述阳离子表面活性剂与所 述阴离子-非离子表面活性剂的摩尔比为 1: 0.01-100(优选 1: 0.1-10), 获得所述表面活性剂组合物，
其中， 所迷任选取代指的是任选被一个或多个选自羟基、 2() (优 选 C5-15或者 C5-1()) 直链或支链烷基、 C5-1Q (优选 c5-8或者 c5-7)单环 或多环环烷基 （比如环己基）、 C2-20 (优选 C2^) 直链或支链烯基和 c6-20 (优选 C6-K))芳基的取代基取代。
7. 权利要求 6所述的制造方法， 其中所述多官能化合物选自下式 (X 所示的化合物中的至少一种，
Figure imgf000131_0001
式（ X ) 中， 基团
Figure imgf000131_0002
自任选取代的 χθ价 Cwo (优选 C5-20 或者 C8_5Q或者 C 2。） 直链或支链烷基、 任选取代的 χθ价 CwQ (优选
C5-io或者 C5_8 )单环或多环环烷基（优选 C5-7单环环烷基比如环己基：)、 任选取代的 χθ价 C2_5Q (优选 C5.20或者 C8.5。或者（ 2。 ) 直链或支链烯 基、 任选取代的 Χθ价 C6 (优选 ) 芳基和任选取代的 xO价 C3-50
(优选 C8_5o或者 C8 ) 直链或支链杂烷基； χθ是 1至 10之间的任意 整数（优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4); 各基团 Func 彼此相同或不同， 各自独立地选自 -OH、 -NH-和 -NH2， 所述直链或支 链杂烷基选自直链或支链烷基分子结构内部的一个或多个基团 -CH2-被 选自 -0-、 -S-和 -NR'- (基团 R'选自任选取代的 C1-2Q (优选 C1-10) 直链 或支链烷基、 任选取代的 C5_1Q (优选 C5-8或 C5-7)单环或多环环烷基、 任选取代的 C2 (优选 C2_1()) 直链或支链烯基和任选取代的 C6-2o (优 选 C6-10 ) 芳基）之一的替代基团直 的基团和直链或支链
烷基分子结构内部的一个或多个基团
Figure imgf000132_0001
替代基团—— N——直 接替代而获得的基团， 所述任选取代指的是任选被一个或多个选自氧 代、 羟基、 Cw。（优选 C5.15或者 Cw。） 直链或支链烷基、 C5-io (优选 C5-8或者 C5-7 ) 单环或多环环烷基（比如环己基）、 C2-2o (优选 C2-10 ) 直链或支链烯基和 C^2。 (优选 Q^o ) 芳基的取代基取代，
所述多官能化合物优选选自下式（ X-1 )所示的化合物、下式（ X-2 ) 所示的化合物、 下式 （X-3 ) 所示的化合物和下式 （X-4 ) 所示的化合 物中 一种，
Figure imgf000132_0002
式 （X-1 ) 中， 各基团 Ra彼此相同或不同， 各自独立地选自任选 取代的 Cuo直链或支链烷基、任选取代的 C2_2o直链或支链烯基和任选 取代的 C6.1()芳基， 优选任选取代的 0 5.15直链或支链烷基和任选取代的 C6_10芳基； 各基团 Ra'彼此相同或不同， 各自独立地选自单键、 任选取 代的 Cwo直链或支链亚烷基、 任选取代的 C2 直链或支链亚烯基、 羰 基、任选取代的 直链或支链亚烷基羰基和任选取代的 C2_1()直链或 支链亚烯基羰基， 优选各自独立地选自单键和任选取代的 C1-6直链或 支链亚烷基； b是 0至 3之间的任意整数， 优选 1 ; 各基团 Y彼此相同 或不同， 各自独立地选自 N和 0 , 前提是当基团 Y是 N时， al = l , 当 基团 Y是 0时， al=0; xl是 1至 6之间的任意整数（优选 1至 4之间 的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ), 所述任选取代指的是任选被一个或多 个选自羟基、 C O (优选 C5.15或者 C5-1Q ) 直链或支链烷基、 C5- 1G (优 选 C5-8或者 C5-7 )单环或多环环烷基（比如环己基）、 C2-2o (优选 C2-10 ) 直链或支链烯基和 C 2c) (优选 C6-1Q ) 芳基的取代基取代，
Figure imgf000133_0001
式（X-2 ) 中， 基团 Rb选自任选取代的 Cwo直链或支链烷基、 任 选取代的 Cwo单环或多环环烷基和任选取代的 CWQ直链或支链烯基 (优选选自任选取代的 C^29直链或支链烷基、任选取代的 单环或 多环环烷基和任选取代的 C2_29直链或支链烯基， 更优选选自任选取代 的 C5-2Q直链或支链烷基、 任选取代的 C5-8单环或多环环烷基和任选取 代的 Cwo直链或支链烯基， 更优选选自任选取代的 直链或支链烷 基、 任选取代的 C5-7单环环烷基 (比如环己基） 和任选取代的 C 20直 链或支链烯基）； 各基团 Rb'彼此相同或不同， 各自独立地选自单键和 羰基； 各基团 Y彼此相同或不同， 各自独立地选自 N和 0, 前提是当 基团 Y是 N时， a2=l , 当基团 Y是 0时， a2=0; x2是 1至 10之间的 任意整数（优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ), 所述任选 取代指的是任选被一个或多个选自羟基、 Cw。（优选 C5.15或者 C5.10 ) 直链或支链烷基、 C5-1。 (优选 C5-8或者 C5.7 )单环或多环环烷基（比如 环己基）、 C2-2o (优选 C2-1() )直链或支链烯基和 C6.2Q (优选 C6-1Q )芳基 的取代基取代，
Figure imgf000133_0002
式 （X-3 ) 中， 各基团 Rc彼此相同或不同， 各自独立地选自任选 取代的 d_2。直链或支链烷基、 任选取代的 C2.2Q直链或支链烯基、 任选 取代的 Cwo直链或支链烷基羰基和任选取代的 C2.2。直链或支链烯基羰 基（优选各自独立地选自任选取代的 C5_2G直链或支链烷基、 任选取代 的 C5_2。直链或支链烯基、任选取代的 C5_2o直链或支链烷基羰基和任选 取代的 Cwc)直链或支链烯基羰基， 更优选各自独立地选自任选取代的 C8— 2。直链或支链烷基、 任选取代的 C8_2。直链或支链烯基、 任选取代的
C8.20直链或支链烷基羰基和任选取代的 C8— 2。直链或支链烯基羰基）；各 基团 Rd彼此相同或不同， 各自独立地选自任选取代的 d.u)直链或支 链亚烷基、 任选取代的 C2_1()直链或支链亚烯基、 任选取代的 d.u)直链 或支链亚烷基羰基、 任选取代的 直链或支链亚烯基羰基、 任选取 代的羰基 。直链或支链亚烷基羰基和任选取代的羰基 (^^直链或支 链亚烯基羰基（优选各自独立地选自任选取代的 直链或支链亚烷 基和任选取代的 d_5直链或支链亚烷基羰基）； x3是 1至 10之间的任 意整数（优选 1至 4之间的任意整数， 比如 2、 3或者 4 ), 所述任选取 代指的是任选被一个或多个选自羟基、 Cwo (优选 Cw5或者 Cwo ) 直 链或支链烷基、 C5-K) (优选 C5-8或者 C5-7 )单环或多环环烷基（比如环 己基：)、 C2-2o (优选 C2-1o )直链或支链烯基和 C6-2o (优选 C6-1o )芳基的 取代基取代，
Figure imgf000134_0001
式 （X-4 ) 中， 基团 Rc选自任选取代的 直链或支链烷基、 任 选取代的 C2_2o直链或支链烯基、任选取代的 C^o直链或支链烷基羰基 和任选取代的 C2.2Q直链或支链烯基羰基（优选各自独立地选自任选取 代的 C 2Q直链或支链烷基、 任选取代的 CWG直链或支链烯基、 任选取 代的 C5.2()直链或支链烷基羰基和任选取代的 C5_2G直链或支链烯基羰 基， 更优选各自独立地选自任选取代的 C8— 2。直链或支链烷基、 任选取 代的 C 2Q直链或支链烯基、任选取代的 C8-2o直链或支链烷基羰基和任 选取代的 C8_20直链或支链烯基羰基）； 各基团 Rd彼此相同或不同， 各 自独立地选自任选取代的 CwQ直链或支链亚烷基、任选取代的 Cw0直 链或支链亚烯基、 任选取代的 C1-1Q直链或支链亚烷基羰基、 任选取代 的 C2_1()直链或支链亚烯基羰基、任选取代的羰基 Cwo直链或支链亚烷 基羰基和任选取代的羰基 C2_1G直链或支链亚烯基羰基（优选各自独立 地选自任选取代的 直链或支链亚烷基和任选取代的 d.5直链或支 链亚烷基羰基）； 基团 Y是 N或 0, 前提是当基团 Y是 N时， a4=l , 当基团 Y是 O时， a4=0; x4是 1至 9之间的任意整数（优选 1至 3之 间的任意整数， 更优选 1或 2 ), 所述任选取代指的是任选被一个或多 个选自羟基、 C1 -2Q (优选 C5_15或者 C5_1C) ) 直链或支链烷基、 CWQ (优 选 C5-8或者 C5-7 )单环或多环环烷基（比如环己基）、 C2-2o (优选 C2-10 ) 直链或支链烯基和 C6_2。（优选 CWG ) 芳基的取代基取代。
8. 权利要求 6所述的制造方法， 其中所述多官能化合物与所述烯 化氧的摩尔比为 1 : 0-200 (优选 1 : 0-100 ), 但不包括 0; 所述多官能 化合物与所述式（Z )所示的化合物的摩尔比为 1 : 1-10 (优选 1 : 1-3 ); 所述步骤（ 1 )的反应条件包括：反应温度为室温至 300°C (优选 100-200 °C )， 反应时间为 1-20小时 （优选 1-10小时）； 所述步骤 （2 ) 的反应 条件包括：反应温度为室温至 200°C (优选 50-15CTC ),反应时间为 1-20 小时 （优选 1-10小时）。
9. 权利要求 6 所述的制造方法， 其中在使用多种式 （Y ) 所示的 烯化氧时， 使所述多官能化合物先与环氧丙烷反应。
10. 一种三次采油用驱油组合物， 其特征在于， 包含权利要求 1至 5任一项所述的表面活性剂组合物或者按照权利要求 6至 9任一项所述 的制造方法制造的表面活性剂组合物， 以及水， 其中以所述三次采油 用驱油组合物的总重量为 100wt%计， 所述表面活性剂组合物的重量百 分含量为 0.001-10wt%, 优选 0.005-5wt%， 更优选 0.02-lwt% , 进一步 优选 0.02-0.5wt%， 更优选 0.02-0.35wt%。
11. 权利要求 10所述的三次采油用驱油组合物， 其中不包含无机 减。
12. 一种三次采油用驱油组合物的制造方法， 其特征在于， 使权利 要求 1 至 5任一项所述的表面活性剂组合物或者按照权利要求 6至 9 任一项所述的制造方法制造的表面活性剂组合物至少与水混合， 其中 以所述三次采油用驱油组合物的总重量为 100wt%计， 所述表面活性剂 组合物的重量百分含量为 0.001-10wt%， 优选 0.005-5wt% , 更优选 0.02-lwt% , 进一步优选 0.02-0.5wt%, 更优选 0.02-0.35wt%。
13. 一种三次采油方法， 其特征在于， 包括使用权利要求 1至 5任 一项所述的表面活性剂组合物、 按照权利要求 6至 9任一项所述的制 造方法制造的表面活性剂组合物、 权利要求 10或 11 所述的三次采油 用驱油组合物或者按照权利要求 12所述的制造方法制造的三次采油用 驱油组合物作为驱替液进行三次采油的步骤。
14. 权利要求 13所述的三次采油方法， 其中不使用无机碱。
PCT/CN2014/000595 2013-06-17 2014-06-17 一种表面活性剂组合物、其制造方法及其应用 Ceased WO2014201854A1 (zh)

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