WO2014199444A1 - モノリス多孔体カラム - Google Patents

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WO2014199444A1
WO2014199444A1 PCT/JP2013/066100 JP2013066100W WO2014199444A1 WO 2014199444 A1 WO2014199444 A1 WO 2014199444A1 JP 2013066100 W JP2013066100 W JP 2013066100W WO 2014199444 A1 WO2014199444 A1 WO 2014199444A1
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metal tube
rod
monolith
initial
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一本松　正道
利一 宮本
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株式会社ルネッサンス・エナジー・インベストメント
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
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    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/20—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to the conditioning of the sorbent material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2220/825—Shaped bodies, e.g. monoliths, plugs, tubes, continuous beds comprising a cladding or external coating
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/60—Construction of the column

Definitions

  • the present invention relates to a monolithic porous column formed by coating the outer peripheral side surface of a monolithic porous rod having a skeleton having a three-dimensional continuous network structure with a metal tube, and in particular, filtration and extraction using the monolithic porous body as a separation material.
  • the present invention relates to a monolithic porous column used for the purpose of separation and the like.
  • a monolith porous body composed of a skeleton body having a three-dimensional continuous network structure is a material that can be used as a column (separation medium) because the skeleton body has a high specific surface area.
  • the monolithic porous body is formed into a cylindrical rod, and the outer peripheral side surface of the rod and the inner wall surface of the covering such as a pipe are joined without a gap, and the covering It is preferable that the inside of the rod surrounded by (1) has a structure through which a target fluid for filtration, extraction, separation, etc. can flow.
  • the space around the skeleton having a three-dimensional continuous network structure is called a through hole or a macropore of the monolith porous body, and pores (also called mesopores) are formed in the skeleton itself from the surface to the inside.
  • the monolith porous body has a two-stage hierarchical porous structure.
  • the above-mentioned first conventional column is used in high-performance liquid chromatography (High Performance Liquid Chromatography: HPLC) or ultra-high performance liquid chromatography (Ultra High Liquid Chromatography: UPLC or UHPLC, up to 400 atm, HPLC). Therefore, the use under a high pressure of about 1000 atm is assumed.
  • the first conventional column using glass, synthetic resin or the like as the coating is low in strength and cannot be separated under a high pressure exceeding 200 atm. Specifically, in the separation under high pressure, if the coating is glass, the glass may be crushed. If the coating is a synthetic resin, the coating is deformed by pressure and the monolithic porous rod A gap larger than the diameter of the through-hole is generated between the coating and the covering, and a component to be separated bypasses without passing through the inside of the monolith porous body, so that it may not function as a column.
  • separation may be performed at a temperature of about 90 ° C. using a column oven or the like, and therefore, when the coating is a synthetic resin, the pressure resistance of the coating may be significantly reduced by heating.
  • the second conventional column directly synthesizes a monolithic porous material by a spinodal decomposition sol-gel method in a capillary tube
  • the upper limit of the column inner diameter that can be produced is approximately 250 ⁇ m.
  • the monolith porous body synthesized by the spinodal decomposition sol-gel method contracts in the polycondensation process, the skeleton body covalently bonded to the inner wall of the capillary tube receives a force due to the contraction.
  • the force applied to the shrinkage does not exceed the force supporting the monolithic porous skeleton, but if the inner diameter exceeds 250 ⁇ m, it is covalently bonded to the inner wall of the capillary tube.
  • the skeleton is stretched or physically cut to generate a gap. Therefore, the second conventional column has a limited processing capacity due to the restriction of the column inner diameter, and its application is limited.
  • a metal tube having excellent mechanical strength as a coating for coating the monolith porous rod, but the monolith porous in which the monolith porous rod is coated with a metal tube.
  • a monolithic porous body made of ceramic such as a silica gel-based skeletal body generally used in Patent Documents 1 to 3 as a monolithic porous body having a three-dimensional continuous network structure, Since it is non-plastic and easily brittle, and it was difficult to process with high dimensional accuracy, it was impossible for many years to produce a monolithic porous column by covering a monolithic porous rod with a metal tube. Or it is presumed that it was considered extremely difficult.
  • a conventional column in which a large number of bead-shaped porous carriers are packed in a metal tube does not cause the above-described problem of deterioration in sealing performance or pressure resistance.
  • various problems arise due to the porous body being in the form of beads.
  • the fluid to be treated flows through the gaps between the bead-shaped porous bodies, but there are many constrictions due to the gaps, and the flow resistance is larger than the through holes of the monolith porous body. Therefore, an increase in the pressure loss of the fluid becomes a problem.
  • problems due to the porous body in the form of beads such as pressure loss are solved.
  • the porous body synthesized by the spinodal decomposition sol-gel method it is easy to control the through-hole diameter and the pore diameter formed in the skeleton body, and the porous body has a functionally superior column compared to the bead-shaped column. Can be provided.
  • the present invention has been made in view of the problems of the above-described conventional column, and its purpose is to provide a highly functional monolithic porous body that can be used under severe conditions such as use under a high pressure exceeding 200 atm. To provide a column.
  • the inventors of the present application have conducted researches and studies, and even in the case of monolithic porous bodies of inorganic materials such as ceramics that are easily brittle and fractured, which have been thought to be impossible or extremely difficult in the past, they have a cylindrical shape with a certain dimensional accuracy.
  • the monolithic porous rod can be processed or molded, and the monolithic porous rod is contracted by 0.01 mm or more within the elastic deformation range.
  • the monolith porous rod By pressing, the monolith porous rod can be fixed in the metal tube while maintaining the three-dimensional continuous network structure of the monolith porous body, and the outer peripheral side surface of the monolith porous rod and the inner wall surface of the metal tube are substantially It has been found that bonding is possible without any gap, that is, even if there is a gap, the diameter can be equal to or smaller than the through-hole diameter of the monolithic porous rod. Furthermore, as a method of contracting the monolithic porous rod within the elastic deformation range, the monolithic porous rod having an initial diameter larger than the inner diameter of the metal tube before heating is made in a state where the inner diameter is expanded by heating the metal tube.
  • the metal tube After being inserted into the tube, the metal tube is cooled, so that the inner diameter of the metal tube before heating and the initial diameter of the monolith porous rod are appropriately selected, and the monolith porous rod is contracted within the elastic deformation range. Found that is possible.
  • organic-inorganic hybrid materials can be used as the material for the monolith porous rod by contracting the monolith porous rod within the elastic deformation range.
  • an inorganic material and an organic-inorganic hybrid material it is elastically deformable, and the metal tube is heated to expand its inner diameter in increments greater than the amount of change in diameter that contracts within the elastic deformation range of the monolithic porous rod. Those having heat resistance higher than the heating temperature required for the above are used.
  • a monolithic porous column according to the present invention for achieving the above object has a three-dimensional continuous network skeleton made of an inorganic material or an organic-inorganic hybrid material, and has a cylindrical shape.
  • a monolithic porous column provided coaxially with a monolithic porous rod and a cylindrical metal tube covering the outer peripheral side surface of the monolithic porous rod over the entire circumference, Perpendicular to the axial direction of the monolith porous rod in a state where it is not covered with the metal tube in at least a part of a plurality of sections divided along the cylindrical axial direction of the monolith porous rod
  • the initial diameter which is a diameter of a circular cross section, is larger than the inner diameter of the corresponding metal tube in the corresponding section, and the skeleton contracts within a range of elastic deformation while being covered with the metal tube
  • the coated diameter which is the diameter of the circular cross section of the monolithic porous rod in the coated state, is smaller than the initial diameter, and the skeleton on
  • a diameter contraction amount obtained by subtracting the coating diameter from the initial diameter is 0.01 mm or more, and the center axis of the cylinder of the monolith porous rod is Variation width of the initial diameter in a rotational direction circumferential direction is less than or equal to the diameter contraction amount,
  • the skeletal body has heat resistance equal to or higher than a heating temperature necessary for the inner diameter of the metal tube to expand by an increment equal to or larger than the diameter shrinkage due to thermal expansion.
  • the outer peripheral side surface of the monolith porous body rod has a cross section on the outer peripheral side surface of the skeleton body and a through hole when the monolith porous body having a skeleton body having a three-dimensional continuous network structure is processed or produced into a cylindrical shape. It is comprised by the part exposed to the said outer peripheral side surface. Therefore, the outer peripheral side surface of the monolith porous rod is considered as a continuous cylindrical surface, and the surface includes the exposed surface of the through hole, but the physical surface that can come into contact with the inner wall surface of the metal tube.
  • the entity is a cross section on the outer peripheral side surface of the skeleton.
  • the outer periphery of the circular cross section of the monolithic porous rod is also considered as a continuous circular shape, but the cross section on the outer peripheral side surface of the skeleton body and each of the portions exposed on the outer peripheral side surface of the through-holes It consists of a section cut by a circular cross section.
  • the contact between the skeleton body and the inner wall surface of the metal tube on the outer peripheral side means the above-described substantial contact.
  • the gap can be regarded as a part of the monolithic porous rod, which causes a substantial problem. Absent.
  • the contact is not a direct covalent bond between the two but a mere physical contact.
  • the monolithic porous column having the above-described characteristics is characterized in that, in all of the plurality of sections, the initial diameter is larger than an inner diameter of the metal tube in the corresponding section and is covered with the metal tube.
  • the covering diameter becomes smaller than the initial diameter, and the skeleton body on the outer peripheral side surface of the monolith porous rod is dispersed all around the inner wall surface of the metal tube.
  • the diameter shrinkage amount is 0.01 mm or more and the variation width in the circumferential direction of the initial diameter is not more than the diameter shrinkage amount.
  • the variation width in the axial direction of the initial diameter is 0.07 mm or less, and the variation width in the axial direction and the circumferential direction of the inner diameter of the metal tube is 0.00. It is preferably 01 mm or less. Furthermore, it is more preferable that the variation width in the axial direction of the initial diameter is 0.03 mm or less.
  • the monolith porous column having the above characteristics preferably has a diameter shrinkage of 2% or less of the initial diameter.
  • the skeleton preferably has a heat resistance of 100 ° C. or higher.
  • the monolith porous rod is composed of a monolith porous body produced by a spinodal decomposition sol-gel method.
  • the method for producing a monolithic porous column according to the present invention for achieving the above object is a method for producing a monolithic porous column having the above characteristics, A step of preparing a monolithic porous rod having a three-dimensional continuous network structure skeleton body and a cylindrical outer shape of the skeleton body; and a cylindrical metal tube covering the outer peripheral side surface of the skeleton body over the entire circumference. The step of preparing, heating the metal tube from room temperature, and expanding the inner diameter of the metal tube so as to be larger than the diameter of the monolith porous rod by thermal expansion; and And a step of cooling the metal tube to the room temperature after inserting the monolith porous body rod therein.
  • the step of preparing the monolith porous rod with the monolith porous rod has a first diameter larger than three times the initial diameter of the monolith porous rod.
  • a step of producing a monolithic porous body by a spinodal decomposition sol-gel method, and a second monolith having a hollow cylindrical shape having a diameter larger than the initial diameter is hollowed out from the first monolithic porous body. It is preferable to include a step of turning the porous body to produce the monolith porous body rod having a diameter equal to the initial diameter.
  • the monolith porous rod having a three-dimensional continuous network skeleton is covered with a metal tube having excellent mechanical strength, and the outer peripheral side surface of the monolith porous rod It is possible to provide a high-performance monolithic porous column that can be used under severe conditions, in which the inner wall surface of the metal tube is joined substantially without gaps.
  • the monolith porous rod since the initial diameter of the monolith porous rod is larger than the inner diameter of the metal tube in at least a part of the plurality of sections divided along the cylindrical axis direction of the monolith porous rod, the monolith porous rod The monolithic porous rod is not embedded in the metal tube unless the diameter is reduced due to elastic deformation. However, the diameter of the heated state is expanded by having the heat resistance above the heating temperature necessary for the skeleton to expand the inner diameter of the metal tube by an increment greater than the difference between the initial diameter and the coating diameter due to thermal expansion.
  • the monolithic porous rod can be inserted into the metal tube without damaging or deteriorating the skeleton body in the heated state, the monolithic porous rod is cooled by cooling the metal tube to the original room temperature after insertion.
  • the metal tube can be shrunk within the range of elastic deformation.
  • the diameter of the monolithic porous rod is contracted by 0.01 mm or more within the range of elastic deformation within the range of the elastic deformation in the metal tube, the inner wall surface of the metal tube that can be machined with high dimensional accuracy.
  • the upper limit of the difference between the initial diameter and the coating diameter of the monolithic porous rod is determined by the contraction of the coating diameter being within the range of elastic deformation, or by the limit of the heat resistant temperature of the skeleton.
  • the diameter of the monolithic porous rod contracts within a range of elastic deformation within the metal tube by 0.01 mm or more, which is equal to or greater than the variation width of the initial diameter. Since the inner wall surfaces of the pipes are substantially in contact with each other, the fluid to be treated that flows through the monolith porous rod between the upstream side and the downstream side of the section is connected between the monolith porous body rod and the metal pipe. Bypassing the monolithic porous rod without passing through the gap between the inner wall surface and the untreated surface can be avoided.
  • the monolith porous rod and the inner wall surface of the metal tube in a partial section in the axial direction. Even if there are gaps between them, the above-mentioned bypass can be reliably prevented in other sections, and even in a section where the difference between the initial diameter and the covering diameter increases beyond 0.01 mm, the monolith The state in which the diameter of the porous rod is contracted within the range of elastic deformation in the metal tube is maintained.
  • the outer peripheral side surface of the monolithic porous rod and the inner wall surface of the metal tube are joined substantially without gaps, and in the section, the above-described bypass is avoided, and the fluid to be processed
  • the original function of the monolithic porous column can be exhibited to some extent because it flows through the monolithic porous rod without fail.
  • the monolith porous column in order for the monolith porous column to at least avoid the fluid to be treated from bypassing the monolith porous rod completely, there is a substantial gap between the outer peripheral side surface of the monolith porous rod and the inner wall surface of the metal tube.
  • the length of the joined section the length of about 10 to 100 times the through-hole diameter of the monolithic porous rod is at least necessary, and further, in accordance with the purpose of performing the original function
  • the total sum of the lengths of at least some sections where the outer peripheral side surface of the monolithic porous rod and the inner wall surface of the metal tube are joined substantially without gaps is preferable.
  • at least a part of the section means a part of the monolith porous rod in the axial direction, and the outer peripheral side surface of the monolith porous rod and the inner wall surface of the metal tube are joined substantially without gaps. If not, it can be tolerated.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an essential part schematically showing a schematic structure in which a column end is attached to an end of the monolithic porous column shown in FIG. SEM photograph showing the contact state between the outer peripheral side surface of the monolithic porous rod and the inner wall surface of the metal tube of the monolithic porous column according to the present invention.
  • this column where appropriate
  • this manufacturing method a manufacturing method thereof
  • FIG. 1 schematically shows a schematic configuration of the column, and a cross-sectional view in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the main column (the extending direction of the axis X, corresponding to the cylindrical axis direction), and the axis X
  • the longitudinal cross-sectional view in the longitudinal cross section containing is shown, respectively.
  • the present column 1 is composed of a monolith porous rod 2 and a metal tube 3.
  • the monolith porous body rod 2 includes a skeleton body having a three-dimensional continuous network structure made of an inorganic material or an organic-inorganic hybrid material.
  • the space around the skeleton body constitutes the through hole of the monolith porous body rod 2 and the pores are formed from the surface of the skeleton body to the inside, and the monolith porous body rod 2 used in this embodiment is , A double-pore structure composed of the two types of pores (through-hole and pore).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the monolith porous body rod 2 and the metal tube 3 before the metal tube 3 is coaxially mounted on the monolith porous body rod 2.
  • the three-dimensional continuous network structure is smaller than the outer dimension of the monolith porous body rod 2. Is omitted.
  • the diameter of the monolithic porous rod 2 shown in FIG. 2 at normal temperature is the initial diameter ⁇ 02, and the diameter of the monolithic porous rod 2 covered with the metal tube 3 shown in FIG.
  • the coating diameter is ⁇ 12.
  • the inner diameter at a normal temperature of the metal tube 3 shown in FIG. 2 is the initial inner diameter ⁇ 03, and the inner diameter and the outer diameter of the metal tube 3 at the normal temperature in a state where the monolith porous rod 2 shown in FIG.
  • the inner diameter of the coating is ⁇ 13 and the outer diameter of the coating is ⁇ 23.
  • the monolithic porous rod 2 in the covering state shown in FIG. 1, the monolithic porous rod 2 is elastically contracted, and the covering diameter ⁇ 12 is equal to the covering inner diameter ⁇ 13 of the metal tube 3.
  • the normal temperature is a temperature in the range of 5 to 35 ° C. according to the Japanese Industrial Standard JIS Z 8703.
  • the standard temperature (20 ° C., 23 ° C.) specified in the standard is used. Any one of 25 ° C).
  • the longitudinal direction is appropriately referred to as “x direction”
  • the radial direction centered on the axis X is “r direction”
  • the circumferential direction that is the rotation centered on the axis X is referred to as “ ⁇ direction”.
  • x direction, the r direction, and the ⁇ direction are orthogonal to each other.
  • the dimension shown by the following description is a dimension in the said normal temperature.
  • the said dimension is an example and the dimension of each part of this column 1 is not limited to the dimension illustrated below.
  • the monolith porous body rod 2 is prepared in the following manner (step # 1).
  • a dry monolith silica gel (corresponding to a monolith porous body) having a diameter of 50 mm and a length of 150 mm is prepared using a spinodal decomposition sol-gel method (Step # 1A), and the obtained dry monolith silica gel is monolith rod having a diameter of 4 mm.
  • a cylindrical monolith porous rod 2 having a hollow diameter of 3.89 mm and a length of 120 mm is turned (step # 1B).
  • a plurality of monolith porous rods 2 having an initial diameter ⁇ 02 of 3.89 mm can be produced from a dry monolithic silica gel having a diameter of 50 mm.
  • the variation width in the ⁇ direction of the initial diameter ⁇ 02 (the difference between the maximum value and the minimum value, the same applies hereinafter) is preferably within 0.01 mm.
  • the variation width in the x direction of the initial diameter ⁇ 02 may be within 0.07 mm, more preferably within 0.03 mm, as described later, even if it exceeds 0.01 mm. Therefore, in the present invention, when the initial diameter ⁇ 02 is within the above-described variation width, it is understood that the monolith porous body rod 2 is “cylindrical”.
  • the dried monolithic silica gel is prepared by using, for example, a spinodal decomposition sol-gel method based on the principle disclosed in “Manufacturing Method of Inorganic Porous Material” in JP-A-7-41374.
  • a spinodal decomposition sol-gel method based on the principle disclosed in “Manufacturing Method of Inorganic Porous Material” in JP-A-7-41374.
  • an ice-cooling method is applied to the spinodal decomposition sol-gel method, and the manufacturing is performed as follows. 5 kg of pure water was added to 5 kg of pure water, 5.4 mL of acetic acid was added, 0.8 kg of polyethylene glycol (MW10000) was added, and the mixture was vigorously stirred to obtain a homogeneous solution. Add and continue stirring for 60 minutes under cooling below 5 ° C.
  • the obtained sol is divided into 20 acrylic containers (inner diameter 66 mm ⁇ height 200 mm) and sealed, then immersed in a 40 ° C. hot water bath and left to stand for 3 days to obtain a wet monolith gel.
  • the resulting wet monolith gel was aged, then transferred to a stainless steel sealed pressure vessel, immersed in a 0.1 M aqueous ammonia solution, and autoclaved at 120 ° C. for 20 hours under sealed conditions. Pure water and 2-propanol After being immersed in and washed, it is naturally dried and sintered at 650 ° C. for 5 hours to obtain the dried monolith gel (diameter 50 mm ⁇ length 150 mm).
  • the average pore diameter measured by the mercury intrusion method for the through holes is about 2 ⁇ m.
  • the through-hole diameter and the pore diameter of the dried monolith gel are not limited to specific ones.
  • the through-hole diameter is assumed to be from submicron to about 100 ⁇ m.
  • the pore diameter is smaller than the through-hole diameter, and as an example, a pore diameter of about 2 nm to 400 nm is assumed.
  • the monolith porous body only needs to have a three-dimensional continuous network structure and does not necessarily have a two-stage hierarchical porous structure.
  • the diameter (50 mm) of the dried monolithic silica gel is 12.5 times the diameter before machining (4 mm) obtained by adding the lathe machining cutting allowance to the initial diameter ⁇ 02 of the monolith porous body rod 2 and is dried. From the monolithic silica gel, up to about 100 monolithic porous rods 2 can be obtained. Incidentally, the ratio of the diameter of the dried monolithic silica gel to the diameter before processing of the monolith porous rod 2 is about 2.3, and three monolithic porous rods 2 are obtained from the dried monolithic silica gel, and the diameter ratio is about 2.5. Four monolith porous rods 2 are obtained, and seven monolith porous rods 2 are obtained with a diameter ratio of 3.
  • the larger the diameter ratio the greater the number of monolithic porous rods 2 obtained from one dry monolithic silica gel.
  • the diameter ratio is 10 or more, about 80 monolith porous rods 2 can be obtained from one dry monolith silica gel.
  • the pressure loss variation of about 100 monolithic porous rods 2 obtained from one dry monolithic silica gel can be suppressed to about 3%, whereas the monolithic pores obtained from different dry monolithic silica gels
  • the variation in the pressure loss of the body rod 2 may increase to about 10%.
  • the metal tube 3 having an initial inner diameter ⁇ 03 of 3.88 mm smaller than the initial diameter ⁇ 02 (3.89 mm) of the monolith porous rod 2 prepared in the step # 1 is prepared at the normal temperature (step # 2). .
  • a stainless steel pipe (SUS316 pipe) having a length of 30 mm is used as the metal pipe 3.
  • the initial outer diameter of the metal tube 3 is not particularly limited as long as it is larger than the initial inner diameter ⁇ 03 by a certain amount (twice the tube thickness), but in this embodiment, a 6.35 mm one is used. That is, the thickness of the tube wall of the metal tube 3 is 1.23 mm.
  • the initial inner diameter ⁇ 03 whose variation width in the ⁇ direction and the x direction is within 0.01 mm.
  • the difference between the initial diameter ⁇ 02 and the initial inner diameter ⁇ 03 ( ⁇ 02 ⁇ 03) is set so as to satisfy the inequality shown in the following equation 1.
  • the above inequality only needs to be satisfied in at least some sections divided along the x direction.
  • the difference between the initial diameter ⁇ 02 and the initial inner diameter ⁇ 03 can be reduced.
  • Can fall within the range of the above inequality in almost all sections. ( ⁇ 02 ⁇ 0.02) on the right side of the above inequality is 0.0778 mm when the initial diameter ⁇ 02 is 3.89 mm.
  • the metal tube 3 prepared in step # 2 is heated in a tubular furnace, and the initial inner diameter ⁇ 03 is expanded by thermal expansion to be larger than the maximum variation width of the initial diameter ⁇ 02 (step # 3).
  • the heating temperature is obtained by multiplying the temperature increase range from the normal temperature to the heating temperature before the start of heating by the average thermal expansion coefficient in the temperature increase range of the metal tube 3 and the initial inner diameter ⁇ 0 of the metal tube 3 as the initial diameter ⁇ 02. It can be estimated as a temperature that is a value obtained by adding a predetermined margin to the difference between the maximum value and the initial inner diameter ⁇ 0.
  • the monolithic porous rod 2 produced in the step # 1 is inserted into the metal tube 3 whose diameter has been expanded in the step # 3, and the metal tube 3 is cooled to room temperature (step # 4).
  • the inner diameter of the metal tube 3 contracts to a coating inner diameter ⁇ 13 that is substantially the same as the initial inner diameter ⁇ 03, and the diameter of the monolith porous rod 2 contracts from the initial diameter ⁇ 02 to the same coating diameter ⁇ 12 as the coating inner diameter ⁇ 13.
  • the porous rod 2 is tightened by the inner wall surface of the metal tube 3 over the entire circumference of the outer peripheral side surface.
  • the Young's modulus (elastic coefficient) of SUS316 is 193 KN / mm 2 whereas the Young's modulus of the monolith porous rod 2 is 0.12 to 0.13 KN / mm 2 . Therefore, assuming that the same stress is acting in the radial direction on the inner wall surface of the metal tube 3 and the outer peripheral side surface of the monolith porous body rod 2, the amount of strain due to the elastic deformation of the monolith porous body rod 2 is higher than that of the metal tube 3. About 1485 to 1608 times larger. Therefore, the amount of elastic deformation of the inner diameter of the metal tube 3 is in the order of several nm to 10 nm and can be ignored.
  • the initial inner diameter ⁇ 03 and the covering inner diameter ⁇ 13 of the metal tube 3 are substantially the same. Further, the initial inner diameter ⁇ 03 and the coated inner diameter ⁇ 13 measured in experimental samples 2 to 4 described later were the same. Furthermore, the coating inner diameter ⁇ 13 of the metal tube 3 is equal to the coating diameter ⁇ 12 of the monolith porous rod 2. Therefore, in the above inequality, the difference between the initial diameter ⁇ 02 and the initial inner diameter ⁇ 03 ( ⁇ 02 ⁇ 03) is substantially equal to the difference between the initial diameter ⁇ 02 and the covering diameter ⁇ 12 of the monolithic porous rod 2 ( ⁇ 02 ⁇ 12). In addition, the inequality shown in the following equation 2 is applied as it is to the diameter contraction amount ( ⁇ 02 ⁇ 12) of the monolith porous body rod 2.
  • the monolith porous body rod 2 protruding from the metal tube 3 is cut so that the end surface of the monolith porous body rod 2 is flush with the end surface of the metal tube 3, for example with a paper file (# 1000) or the like. Polish and smooth (step # 5).
  • the main column 1 shown in FIG. 1 is manufactured through the above steps # 1 to # 5.
  • the commercially available column end 4 mentioned later is attached to the both ends of this column 1 as shown in FIG.
  • the monolith porous rod 2 has an initial diameter ⁇ 02 of 3.88 mm, 3.89 mm, 3.92 mm, 3.95 mm, and 3.96 mm.
  • the metal tube 3 SUS316 pipe
  • five experimental samples 1 to 5 of the five main columns 1 were produced. Note that the heating temperature in step # 3 of experimental samples 1 to 4 was 850 ° C., and the heating temperature of experimental sample 5 was 900 ° C.
  • Each experimental sample was initially measured with digital calipers (manufactured by Mitutoyo Corporation, product name: AbSolution, repetition accuracy: 0.01 mm) at two points in the x direction and at the center, and two points that differ by 90 ° in the ⁇ direction.
  • the variation width of the initial inner diameter ⁇ 03 measured at two points with a variation width of the diameter ⁇ 02 of 0 mm and two points at both ends in the x direction and 90 ° different from the ⁇ direction was used.
  • the difference between the initial diameter ⁇ 02 and the initial inner diameter ⁇ 03 ( ⁇ 02 ⁇ 03 ) Is suppressed to about 2% of the initial diameter ⁇ 02.
  • a material having a thermal expansion coefficient larger than that of SUS316 by about 6% or more as the material of the metal tube 3 even in the case of the experimental sample 5, it can be produced at a heating temperature of 850 ° C.
  • the initial inner diameter ⁇ 03 of the metal tube 3 is about 6% or more larger than the experimental sample (4.12 mm or more), it can be produced at a heating temperature of 850 ° C.
  • the upper limit of the difference between the initial diameter ⁇ 02 and the initial inner diameter ⁇ 03 is an approximate guideline, and the upper limit is the heat resistant upper limit temperature of the monolith porous rod 2; Depending on the coefficient of thermal expansion of the metal tube 3 and the size of the initial inner diameter ⁇ 03, it may be less than 2% of the initial diameter ⁇ 02 or vice versa.
  • the lower limit of the difference ( ⁇ 02 ⁇ 03) between the initial diameter ⁇ 02 and the initial inner diameter ⁇ 03 is preferably set to 0.01 mm regardless of the thermal expansion coefficient and the initial inner diameter ⁇ 03 of the metal tube 3 from the above experimental results. Note that the range of the difference ( ⁇ 02 ⁇ 03) between the initial diameter ⁇ 02 and the initial inner diameter ⁇ 03 is the range of the diameter contraction amount ( ⁇ 02 ⁇ 12).
  • the SEM (scanning electron microscope) photograph (after binarization process) which shows a state is shown. From FIG. 5, it can be confirmed that the skeleton of the monolithic porous rod 2 and the inner wall surface of the metal tube 3 are in physical contact, and the gap portion between the two is also equal to or less than the average pore diameter (2 ⁇ m) of the through holes.
  • the calculation formula of Formula 3 assumes a model in which the solid cylindrical body A and the cylindrical body B are elastically deformed and the solid cylindrical body A is fitted in the cylindrical body B.
  • the monolith porous body rod 2 was calculated as a solid cylindrical body A
  • the metal tube 3 was calculated as a cylindrical body B.
  • Equation 3 P is stress, ⁇ is the diameter shrinkage ( ⁇ 02- ⁇ 12) of the monolith porous rod 2, E1 and v1 are Young's modulus and Poisson's ratio of the monolith porous rod 2, E2 and V2 is the Young's modulus and Poisson's ratio of the metal tube 3.
  • E1 and Young's modulus E2 the above-mentioned 0.12 to 0.13 KN / mm 2 and 193 KN / mm 2 were used.
  • Poisson's ratios v1 and v2 are both 0.3.
  • the diameter shrinkage ⁇ is 0.01 mm, 0.04 mm, and 0.07 mm, respectively.
  • FIG. 6 shows the calculation results of the stress in each of the experimental samples 2 to 4.
  • the calculation result has a width because the Young's modulus (measured value) of the monolith porous rod 2 has a width.
  • the diameter shrinkage ( ⁇ 02- ⁇ 12) of the monolithic porous rod 2 increases to 0.01 mm, 0.04 mm, and 0.07 mm, the stress also increases substantially linearly to 44 to 48 MPa, 176 to 191 MPa, and 309 to 334 MPa. is doing.
  • the measured value of the yield point (elastic limit) of the monolithic porous rod 2 alone is 4 to 5 N / mm 2 (400 to 500 MPa)
  • the contraction of the monolithic porous rod 2 of the experimental samples 2 to 4 is within the elastic range.
  • the Poisson's ratio v1 of the monolithic porous rod 2 was assumed to be 0.3.
  • the Poisson's ratio v1 is 0 or more. If the degree of compression in the r direction is absorbed by the space in the through hole of the monolith porous rod 2, the Poisson's ratio v1 is assumed to be further smaller than 0.3. Further, when the Poisson's ratio v1 becomes smaller than 0.3, the calculation result of the stress decreases from the value shown in FIG. 6, so that the contraction of the monolith porous rod 2 of the experimental samples 2 to 4 is within the elastic range. It can be said.
  • the metal tube 3 was heated to 850 ° C. and expanded, and the monolith porous rod 2 was removed from the metal tube 3.
  • the diameter of each monolith porous rod 2 was It was also confirmed that the initial inner diameter was returned to ⁇ 02. Also from this point, it is certain that the shrinkage of the monolith porous rod 2 of the experimental samples 2 to 4 is within the elastic range.
  • the monolithic porous rod 2 does not change in that the skeleton body has a three-dimensional continuous network structure even if the through-hole diameter changes in the above range (submicron to about 100 ⁇ m), and its elastic characteristics greatly change. It is not considered. Therefore, even if the through-hole diameter changes, it is considered that there is no great difference in adhesion (stress applied to the contact surface) between the skeleton body on the outer peripheral side surface of the monolith porous rod 2 and the inner wall surface of the metal tube 3. .
  • the diameter shrinkage ( ⁇ 02- ⁇ 12) of the monolithic porous rod 2 is 0.01 mm for the experimental sample 6 and 0.03 mm for the experimental sample 7. These diameter shrinkage amounts correspond to about 0.02% and about 0.06% of the initial diameter ⁇ 02, respectively.
  • the monolithic porous rod 2 did not fall out of the metal tube 3, and the outer peripheral side surface of the monolithic porous rod 2 was moderately separated from the inner wall surface of the metal tube 3. It was confirmed that it was tightened.
  • the stress when the initial inner diameter ⁇ 03 of the metal tube 3 is increased from 3.88 mm to 50.00 mm when the diameter shrinkage is the same, the stress is reduced to 1/10 or less. If the amount is 0.01 mm (about 0.02% of the initial diameter ⁇ 02), there is no problem with the adhesion between the outer peripheral side surface of the monolith porous rod 2 and the inner wall surface of the metal tube 3.
  • the stress when the initial inner diameter ⁇ 03 of the metal tube 3 is 50.00 mm and the diameter shrinkage is 0.01 mm is calculated to be about 3.4 to 3.7 MPa using the above equation 3, and the monolith porous rod 2 is clamped by the metal tube 3 with sufficient stress.
  • the diameter shrinkage is preferably 0.02% or more of the initial diameter ⁇ 02. That is, the diameter shrinkage is preferably 0.01 mm or 0.02% of the initial diameter ⁇ 02, whichever is greater.
  • a commercial chromatographic column end 4 (manufactured by Swagelok) is attached to both ends of the column 1 to produce a column for high performance liquid chromatography and its performance evaluation Went.
  • the column end 4 includes a tube 5 for supplying a fluid (mobile phase) to be processed to the main column 1 or a tube 5 for recovering a fluid after being processed by the main column 1. It is a joint member for connection.
  • the dimension ratio of each part in FIG. 4 does not necessarily correspond with the dimension ratio of a real thing.
  • the column end 4 is roughly divided into three parts (a central part 6, a column side part 7, and a tube side part 8).
  • the central portion 6 is formed by integrating a first cylindrical portion 9 that covers the entire outer periphery of the end portion of the metal tube 3 from the side, and a lid member 10 that closes one end of the first cylindrical portion 9. Yes.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the x direction of the inner wall of the first cylindrical portion 9 is circular, and an external thread is formed on the outer peripheral portion of the cylindrical portion 9 so as to be screwed with the column side portion 7. ing.
  • the other end side of the first cylindrical portion 9 has an inner diameter that is increased in a tapered shape.
  • the lid member 10 is formed with a cavity 11 penetrating in the x direction in the axial center X portion.
  • the cavity 11 is composed of four parts in the x direction, and is referred to as a first cavity part, a second cavity part, a third cavity part, and a fourth cavity part from the side of the column 1 for convenience.
  • the hole diameter of the first cavity portion is the smallest, and is smaller than the coating inner diameter ⁇ 13 of the metal tube 3 and the outer diameter of the tube 5.
  • the hole diameter of the second cavity portion is the same as the outer diameter of the tube 5, and the tip of the tube 5 is inserted up to the second cavity portion.
  • the third cavity portion is a tapered cavity portion having a hole diameter continuously expanding from the hole diameter of the second cavity portion to the hole diameter of the fourth cavity portion.
  • An internal thread is formed on the inner wall of the fourth cavity portion, and is configured to be screwed with the tube side portion 8.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the x direction of the lid member 10 is formed in a hexagon.
  • the central portion 6 is further formed in the space surrounded by the first cylindrical portion 9 between the end surface of the metal tube 3 and the lid member 10, from the hole diameter of the first cavity portion to the end surface of the metal tube 3.
  • a partition member 12 having a tapered opening in which the hole diameter gradually increases.
  • a tapered structure in which the hole diameter gradually increases toward the end surface of the metal tube 3 may be added as a part of the lid member 10 on the metal tube 3 side of the first cavity portion. .
  • the column side portion 7 covers the outer peripheral portion of the end portion of the metal tube 3, and the second cylindrical portion 13 in which an internal thread is formed on the inner wall portion to be engaged with the external screw of the outer peripheral portion of the first cylindrical portion 9. And a first wedge member 14 and a first ring member 15.
  • first tubular portion 9 and the second tubular portion 13 are screwed together, the first wedge member 14 is pressed by the tapered portion of the tip portion of the first tubular portion 9 and the first ring member 15.
  • the outer peripheral portion of the end portion of the metal tube 3 is tightened from the periphery.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the x direction of the first cylindrical portion 9 is also formed in a hexagon.
  • the tube side portion 8 includes a through-hole through which the tube 5 is inserted, and a male screw that is screwed with a female screw of the fourth cavity portion is formed on the outer peripheral portion of the portion inserted into the fourth cavity portion.
  • a third cylindrical portion 16 having a hexagonal cross-sectional shape perpendicular to the x direction of a portion protruding from the tube 5 to the tube 5 side, a second ring member 17 having a through-hole through which the tube 5 is inserted, and a second A wedge member 18 is provided.
  • the second wedge member 18 is pressed by the tapered portion of the third cavity portion and the second ring member 17, and the outer periphery of the tube 5 is surrounded. It is structured to be tightened from.
  • the structure of the column end 4 is not limited to the structure shown in FIG. 4.
  • the fixing structure between the column side portion 7 and the metal tube 3 and the fixing structure between the tube side portion 8 and the tube 5 are as follows:
  • the structure shown in FIG. 4 can be modified as appropriate.
  • the following five types of experimental samples 8-12 were prepared as experimental samples for evaluation. Except for the experimental sample 10, five identical samples were produced.
  • the experimental sample 8 is processed into a taper shape in which the initial diameter ⁇ 02 of the monolithic porous rod 2 changes in the x direction in the range of 3.88 mm to 3.89 mm, and the variation width of the initial diameter ⁇ 02 in the x direction is 0. 0.01 mm.
  • the experimental sample 9 is processed into a taper shape in which the initial diameter ⁇ 02 of the monolithic porous rod 2 changes in the x direction in the range of 3.89 mm to 3.90 mm, and the variation width of the initial diameter ⁇ 02 in the x direction is 0. 0.01 mm.
  • the experimental sample 10 is processed into a taper shape in which the initial diameter ⁇ 02 of the monolithic porous rod 2 changes in the x direction in the range of 3.92 mm to 3.93 mm, and the variation width of the initial diameter ⁇ 02 in the x direction is 0. 0.01 mm.
  • the experimental sample 11 is processed into a taper shape in which the initial diameter ⁇ 02 of the monolithic porous rod 2 changes in the x direction in the range of 3.89 mm to 3.92 mm, and the variation width of the initial diameter ⁇ 02 in the x direction is 0. 0.03 mm.
  • the experimental sample 12 is processed into a taper shape in which the initial diameter ⁇ 02 of the monolithic porous rod 2 changes in the x direction in the range of 3.89 mm to 3.93 mm, and the variation width of the initial diameter ⁇ 02 in the x direction is 0. 0.04 mm.
  • Each of the experimental samples 8 to 12 differs from the experimental samples 1 to 5 in that the initial outer diameter ⁇ 02 of the monolithic porous rod 2 before being covered with the metal tube has a variation width of 0.01 mm to 0.04 mm in the x direction.
  • the outer shape is not a cylindrical body, but is slightly a cylindrical base (in the present invention, a cylindrical body).
  • the heating temperature 850 is the same as the steps 1 to 4 of the manufacturing method.
  • Five types of experimental samples 8 to 12 are prepared by heating and expanding the metal tube 3 at 0 ° C. and inserting the taper-shaped monolithic porous rods 2.
  • the above performance evaluation of the column 1 was conducted by high performance liquid chromatography using a mobile phase of hexane: 2-propanol (volume ratio 98: 2) at a flow rate of 1.0 mL / min and experimental samples 8 to 12 of the column 1.
  • the three components of benzene, nitrobenzene, and ortho-nitroanisole were separated and evaluated. Each component was detected online at the column outlet at an absorption wavelength of 254 nm.
  • Table 1 below shows the performance evaluation results for each experimental sample. The evaluation results are indicated by the ratio (yield) between the number of good products and the number of samples that functioned normally as columns.
  • the monolithic porous rod 2 is considered to be shrunk at a diameter shrinkage of 0.01 mm and covered with the metal tube 3 at least at one place in the x direction, but in most parts except the at least one place, The diameter shrinkage is less than 0.01 mm, and considering the processing accuracy, the average pore diameter (2 ⁇ m) of the through-holes of the monolith porous rod 2 is between the outer peripheral side surface of the monolith porous rod 2 and the inner wall surface of the metal tube 3. A significantly large gap exists, and it is assumed that at least a part of the mobile phase bypasses the monolithic porous rod 2 and flows through the gap.
  • All of the experimental samples 9 functioned as columns.
  • One of the experimental samples 10 functioned as a column.
  • 4 out of 5 functioned as columns.
  • One of the five experimental samples 12 functioned as a column.
  • a chromatogram and a three-component peak table in the experimental sample 10 are shown in FIG. 7 and Table 2 below, respectively. From the results shown in FIG. 7 and Table 2, it was confirmed that all three components were separated and functioned as a chromatography column.
  • the chromatograms in the experimental samples 9, 11 and 12 are also the same as those in the experimental sample 10 shown in FIG.
  • the difference between the initial diameter ⁇ 02 and the initial inner diameter ⁇ 03 ( ⁇ 02 ⁇ 03) is the x direction It is judged that it is desirable that it is 0.01 mm or more in the whole area.
  • the difference ( ⁇ 02 ⁇ 03) is 0.01 mm or more in a partial section in the x direction, the outer peripheral side surface of the monolith porous rod 2 in the partial section
  • the column 1 can be simply used as a filter because the adhesion between the metal tube 3 and the inner wall surface of the metal tube 3 is ensured.
  • the material of the monolith porous rod 2 and the metal tube 3 which comprise this column 1 is not limited to what was demonstrated by the said embodiment.
  • the material of the monolithic porous rod 2 is not necessarily limited to silica (SiO 2 ), and oxides of nonmetallic elements such as silicon, phosphorus, selenium, and sodium, magnesium, aluminum, calcium, titanium Inorganic materials (ceramics) such as oxides of metal elements such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, and zirconium, and composites thereof can be used.
  • silica SiO 2
  • oxides of nonmetallic elements such as silicon, phosphorus, selenium, and sodium, magnesium, aluminum, calcium, titanium Inorganic materials (ceramics)
  • oxides of metal elements such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, and zirconium, and composites thereof can be used.
  • the monolithic porous material is silica
  • water glass sodium silicate aqueous solution
  • an inorganic or organic silane compound can be used as the main component of the pure silica precursor.
  • the raw material for the inorganic silane compound include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-isopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-t-butoxysilane.
  • the material of the monolith porous rod 2 is not limited to an inorganic material, and an organic-inorganic hybrid material can also be used.
  • an organic-inorganic hybrid material a material having a Si—C bond in its structure, for example, a polymer or copolymer having a structural unit represented by the chemical formula shown in the following chemical formulas 1 to 3 is assumed.
  • R is an alkyl group.
  • R ′ in the chemical formula of Chemical Formula 3 is an alkylene group.
  • the monolith porous rod 2 is an organic-inorganic hybrid material
  • a material using only an organic silane compound as a raw material or a material obtained by mixing an inorganic silane compound and an organic silane compound can be used.
  • organosilane compounds include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, hexadecyl, octadecyl, dodecyl, phenyl, vinyl, hydroxyl, ether, epoxy, aldehyde, carboxyl, ester, thionyl, thio, amino, etc.
  • Trialkoxysilanes having substituents such as trimethoxysilane, triethoxysilane, triisopropoxysilane, and triphenoxysilane, dialkoxysilanes such as methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, ethyldiethoxysilane, and ethyldimethoxysilane And monoalkoxysilanes such as dimethylethoxysilane and dimethylmethoxysilane.
  • alkoxysilicates containing a cross-linking reaction rate controlling group substituent such as monoalkyl, dialkyl, and phenyltriethoxy, disilanes that are dimers thereof, and oligomers such as trisilane that are trimers are also assumed as silica precursors.
  • hydrolyzable silane various compounds are commercially available and can be obtained easily and inexpensively, and it is also easy to control the sol-gel reaction for forming a three-dimensional crosslinked body composed of silicon-oxygen bonds.
  • a metal material made of a transition metal such as aluminum, iron, gold, silver, copper, or titanium can be used.
  • the metal tube 3 is heated so that its inner diameter
  • the heating temperature when the body rod 2 is expanded larger than the initial diameter ⁇ 02 is determined by the thermal expansion coefficient (linear expansion coefficient) of the metal tube 3, but the material of the monolithic porous rod 2 that is heat resistant to the heating temperature Will be selected.
  • the metal tube 3 is made of a metal material having a thermal expansion coefficient that does not increase the heating temperature above the heat resistance temperature. Must be configured.
  • this manufacturing method is not limited to the steps # 1 to # 5 described in the above embodiment.
  • a monolith porous body was synthesized by applying an ice-cooling method to the spinodal decomposition sol-gel method.
  • a monolith porous body synthesis method a monomer is used as a sol of a uniform solution.
  • the procedure of the above embodiment is not limited as long as it is a procedure of obtaining a monolith gel by hydrolysis and polycondensation and gelling by sol-gel transition.
  • the amount, temperature, processing time, and the like exemplified in the above embodiment are examples, and can be appropriately changed as necessary.
  • a lathe is used to process the monolithic porous rod 2 into a cylindrical shape with high accuracy while suppressing variations in the ⁇ direction and the x direction of the initial diameter ⁇ 02.
  • a processing machine such as a milling machine or a drilling machine may be used, and further, it may be manually polished with paper or cloth for final finishing.
  • step # 3 the metal tube 3 is heated to expand its inner diameter larger than the initial diameter ⁇ 02 of the monolith porous rod 2, but conversely, the monolith porous rod 2 is cooled.
  • the diameter may be reduced from the initial diameter ⁇ 02 to be smaller than the initial inner diameter ⁇ 03 of the metal tube 3, and then inserted into the metal tube 3.
  • the metal tube 3 is heated, or the monolith porous body rod 2 is cooled, and the monolith porous body rod 2 having an initial diameter ⁇ 02 larger than the initial inner diameter ⁇ 03 is inserted into the metal tube 3 so that the original room temperature is obtained.
  • the method of mounting the monolith porous body rod 2 in the metal tube 3 by returning to the state is such that the cladding tube covering the monolith porous body rod 2 is not only a metal tube but also a quartz glass tube or a resin tube, for example. Can be applied.
  • the processing of the end of the column 1 performed in the above-described manufacturing method step # 5 is not limited to the above embodiment.
  • the polishing method of the end face, the column end 4 to be mounted, and the like can be changed as appropriate.
  • the monolithic porous column according to the present invention is a monolithic porous column formed by coating the outer peripheral side surface of a monolithic porous rod having a skeleton having a three-dimensional continuous network structure with a metal tube, in particular, using the monolithic porous body as a separating material. It can be used for a monolithic porous column used for the purpose of filtration, extraction, separation and the like.

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Abstract

　モノリス多孔体カラムは、外形が円柱状で３次元連続網目状構造の骨格体を有するモノリス多孔体ロッド２と、それを被覆する円筒状の金属管３で構成される。軸心方向に沿って区分される複数の区間の少なくとも一部において、非被覆状態のモノリス多孔体ロッド２の初期直径が対応する前記区間の金属管３の内径より大きく、被覆状態で前記骨格体が弾性変形の範囲内で収縮することで、被覆状態のモノリス多孔体ロッド２の被覆直径が前記初期直径より小さくなり、モノリス多孔体ロッド２の外周側面上の前記骨格体が全周に分散して金属管３の内壁面と接触し、前記初期直径から前記被覆直径を差し引いた直径収縮量が０．０１ｍｍ以上であり、且つ、モノリス多孔体ロッド２の周方向における前記初期直径のバラツキ幅が前記直径収縮量以下である。前記骨格体は、金属管３の内径が熱膨張により前記直径収縮量以上の増分で拡大するのに必要な加熱温度以上の耐熱性を有する。

Description

モノリス多孔体カラム
　本発明は、３次元連続網目状構造の骨格体を有するモノリス多孔体ロッドの外周側面を金属管で被覆してなるモノリス多孔体カラムに関し、特に、モノリス多孔体を分離材として用いた濾過、抽出、分離等の目的で使用されるモノリス多孔体カラムに関する。
　３次元連続網目状構造の骨格体で構成されるモノリス多孔体は、当該骨格体が高い比表面積を有するためカラム（分離媒体）としての使用が可能な材料である。モノリス多孔体をカラムとして効率良く使用するために、例えば、モノリス多孔体を円柱状のロッドに成形し、当該ロッドの外周側面とパイプ等の被覆物の内壁面が隙間なく接合し、当該被覆物で周囲を囲まれたロッド内を、濾過、抽出、分離等の対象となる流体が通流可能な構造とすることが好ましい。尚、３次元連続網目状構造の骨格体の周囲の空間は、モノリス多孔体の貫通孔またはマクロポアと呼ばれており、骨格体自体にその表面から内部に向かって細孔（メソポアとも呼ばれる）が形成されている場合は、当該モノリス多孔体は２段階の階層的多孔構造を有することになる。
　掛かる被覆構造の実用に供されているカラムとして、下記の特許文献１～３等に開示されているような、合成樹脂等の有機物またはガラス等の無機酸化物を加熱して溶融させ、ロッドの外周側面に圧着させて、当該側面に存在する貫通孔をシールし、冷却して被覆することにより作成されたカラムが存在する（以下、第１の従来カラムと称する）。
　上記の他に、下記の非特許文献１等に開示されているような、ガラス等で作製された細いキャピラリー管内でモノリス多孔体を直接合成することにより、モノリス多孔体の外周側面とキャピラリー管の内壁面が接合したカラムも存在する（以下、第２の従来カラムと称する）。
国際公開第２００９／０９６０４４号 特開２０１１－５９１０１号公報 特表２００２－５０５００５号公報
Masanori Motooka, et al., "Monolithic silica columns with various skeleton sizes and through-pore sizes for capillary liquid chromatography", Journal of Chromatography A, 961 (2002) pp.53-63
　上述の第１の従来カラムは、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｎａｍｃｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＨＰＬＣ）や超高性能液体クロマトグラフィー（Ｕｌｔｒａ　Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＵＰＬＣまたはＵＨＰＬＣ）で使用され、ＨＰＬＣでは最大４００気圧、ＵＰＬＣでは最大１０００気圧程度の高圧下での使用が想定される。
　ここで、被覆物としてガラスや合成樹脂等を用いた第１の従来カラムは強度が低く、２００気圧を超える高圧下での分離は不可能である。具体的には、掛かる高圧下での分離では、被覆物がガラスの場合は当該ガラスが破砕する虞があり、被覆物が合成樹脂の場合は、被覆物が圧力により変形してモノリス多孔体ロッドと被覆物の間に貫通孔径より大きな隙間が発生し、分離したい成分がモノリス多孔体内部を通過せずにバイパスしてしまうため、カラムとして機能しない虞がある。
　更に、ＨＰＬＣやＵＰＬＣではカラムオーブン等を用い概ね９０℃の温度下で分離を行う場合もあるため、被覆物が合成樹脂の場合では、加熱により被覆物の耐圧性が著しく低下する虞もある。
　更に、上記第２の従来カラムは、キャピラリー管内でスピノーダル分解ゾルゲル法によりモノリス多孔体を直接合成するため、作製できるカラム内径は概ね２５０μｍが上限である。詳細には、スピノーダル分解ゾルゲル法で合成したモノリス多孔体は重縮合過程において収縮するため、キャピラリー管内壁と共有結合した骨格体は、収縮による力を受けることになる。この結果、キャピラリー管の内径が概ね２５０μｍ以下であれば、収縮に掛かる力がモノリス多孔体の網目状骨格体を支える力を超えないが、内径が２５０μｍを上回ると、キャピラリー管内壁と共有結合した骨格体が伸びてしまうか、物理的に切断され隙間が発生する。従って、上記第２の従来カラムは、カラム内径の制約から、処理能力に制限があり、用途が限定される。
　上述のような過酷条件下での分離には、モノリス多孔体ロッドを被覆する被覆物として機械強度に優れた金属管を使用することが好ましいが、モノリス多孔体ロッドを金属管で被覆したモノリス多孔体カラムは、現状では存在しない。このことは、３次元連続網目状構造のモノリス多孔体として、上記特許文献１～３等においても一般的に使用されているシリカゲルベースの骨格体等のセラミックス製の骨格体のモノリス多孔体は、非可塑性で脆性破壊し易いため、また、高い寸法精度で加工するのが困難であったため、モノリス多孔体ロッドを金属管で被覆してモノリス多孔体カラムを作製することが、長年に亘り不可能或いは極めて困難であると考えられていたものと推察される。
　一方、金属管内にビーズ状の多孔質担体を多数充填した従来のカラムは、上述のようなシール性能の低下や耐圧の問題は生じない。しかし、多孔体がビーズ状であることに起因する種々の問題が生じる。一例として、処理対象の流体は、ビーズ状の多孔体間の隙間を通流することになるが、当該隙間による狭窄箇所が多数存在し、モノリス多孔体の貫通孔と比べて流路抵抗が大きいため、当該流体の圧力損失の増加が問題となる。モノリス多孔体カラムでは、当該圧力損失等の多孔体がビーズ状であることに起因する問題は解消される。また、スピノーダル分解ゾルゲル法で合成したモノリス多孔体では、貫通孔径及び骨格体に形成される細孔径の制御が容易であり、多孔体がビーズ状のカラムに対して、機能的に優れたカラムを提供することができる。
　本発明は、上述の従来のカラムの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば２００気圧を超える高圧下での使用等の過酷条件下で使用可能な高機能のモノリス多孔体カラムを提供することにある。
　本願発明者等は、鋭意研究により、従来、作製が不可能或いは極めて困難と思われていた脆性破壊し易いセラミックス等の無機材料のモノリス多孔体であっても、一定の寸法精度で円柱状のモノリス多孔体ロッドに加工または成形でき、モノリス多孔体ロッドを弾性変形範囲内で０．０１ｍｍ以上収縮させることで、当該収縮時の応力により、モノリス多孔体ロッドの外周側面が金属管の内壁面を押圧することで、モノリス多孔体ロッドを、モノリス多孔体の３次元連続網目状構造を維持した状態で金属管内に固定でき、且つ、モノリス多孔体ロッドの外周側面と金属管の内壁面を実質的に隙間なく、即ち隙間があってもモノリス多孔体ロッドの貫通孔径以下で、接合し得ることを見出した。更に、モノリス多孔体ロッドを弾性変形範囲内で収縮させる手法として、金属管を加熱してその内径を拡大させた状態で、金属管の加熱前の内径より大きい初期直径のモノリス多孔体ロッドを金属管内に挿通した後に、金属管を冷却することで、金属管の加熱前の内径とモノリス多孔体ロッドの初期直径を適切に選択することで、モノリス多孔体ロッドを弾性変形範囲内で収縮させることが可能であることを見出した。また、モノリス多孔体ロッドの材料として、上述の無機材料以外に、有機無機ハイブリッド材料も、モノリス多孔体ロッドを弾性変形範囲内で収縮させることで、当該収縮時の応力により、モノリス多孔体ロッドの外周面が金属管の内壁面を押圧することで、モノリス多孔体ロッドを、モノリス多孔体の３次元連続網目状構造を維持した状態で金属管内に固定でき、且つ、モノリス多孔体ロッドの外周側面と金属管の内壁面を実質的に隙間なく接合し得ることを見出した。尚、無機材料及び有機無機ハイブリッド材料として、弾性変形可能で、且つ、金属管を加熱してその内径をモノリス多孔体ロッドの弾性変形範囲内で収縮する直径の変化量以上の増分で拡大させるのに必要な加熱温度以上の耐熱性を有するものを利用する。
　より具体的には、上記目的を達成するための本発明に係るモノリス多孔体カラムは、無機材料または有機無機ハイブリッド材料からなる３次元連続網目状構造の骨格体を有し外形が円柱状であるモノリス多孔体ロッドと、前記モノリス多孔体ロッドの外周側面を全周に亘り被覆する円筒状の金属管とを、同軸上に備えたモノリス多孔体カラムであって、
　前記モノリス多孔体ロッドの円柱軸心方向に沿って区分される複数の区間の少なくとも一部の区間において、前記金属管に被覆されていない状態での前記モノリス多孔体ロッドの前記軸心方向に垂直な円形断面の直径である初期直径が対応する前記区間の前記金属管の内径より大きく、且つ、前記金属管に被覆されている状態で前記骨格体が弾性変形の範囲内で収縮することで、当該被覆状態の前記モノリス多孔体ロッドの前記円形断面の直径である被覆直径が前記初期直径より小さくなり、前記モノリス多孔体ロッドの外周側面上の前記骨格体が全周に分散して前記金属管の内壁面と接触し、且つ、前記初期直径から前記被覆直径を差し引いた直径収縮量が０．０１ｍｍ以上であり、且つ、前記モノリス多孔体ロッドの円柱軸心を中心とする回転方向である周方向における前記初期直径のバラツキ幅が前記直径収縮量以下であり、
　前記骨格体が、前記金属管の内径が熱膨張により前記直径収縮量以上の増分で拡大するのに必要な加熱温度以上の耐熱性を有することを特徴とする。
　ところで、前記モノリス多孔体ロッドの外周側面は、３次元連続網目状構造の骨格体を有するモノリス多孔体を円柱状に加工または作製した際の、前記骨格体の外周側面上の断面と、貫通孔の当該外周側面に露出する部分で構成される。従って、前記モノリス多孔体ロッドの外周側面は、連続的な円柱面として観念され、その表面には、前記貫通孔の露出面も含まれるが、前記金属管の内壁面と接触し得る物理的な実体は前記骨格体の外周側面上の断面である。また、前記モノリス多孔体ロッドの円形断面の外周も、連続的な円形として観念されるが、前記骨格体の外周側面上の断面と、前記貫通孔の当該外周側面に露出する部分の夫々の当該円形断面で切断された部分で構成される。
　更に、上述のように、前記モノリス多孔体ロッドの外周側面には貫通孔が露出するため、当該外周側面での骨格体と金属管の内壁面との接触では、上述の実質的な接触を意味し、仮に骨格体と金属管の内壁面との間に隙間があっても貫通孔径以下であれば、当該隙間は、モノリス多孔体ロッドの一部と見做せるため、実質的な問題が生じない。また、骨格体と金属管が隙間なく接触している場合も、当該接触は、両者が直接共有結合することではなく、単なる物理的な接触である。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体カラムは、前記複数の区間の全てにおいて、前記初期直径が対応する前記区間の前記金属管の内径より大きく、且つ、前記金属管に被覆されている状態で前記骨格体が弾性変形の範囲内で収縮することで、前記被覆直径が前記初期直径より小さくなり、前記モノリス多孔体ロッドの外周側面上の前記骨格体が全周に分散して前記金属管の内壁面と接触し、且つ、前記直径収縮量が０．０１ｍｍ以上であり、且つ、前記初期直径の前記周方向のバラツキ幅が前記直径収縮量以下であることが好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体カラムは、前記初期直径の前記軸心方向におけるバラツキ幅が０．０７ｍｍ以下であり、前記金属管の内径の前記軸心方向及び前記周方向におけるバラツキ幅が０．０１ｍｍ以下であることが好ましい。更に、前記初期直径の前記軸心方向におけるバラツキ幅が０．０３ｍｍ以下であることが、より好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体カラムは、前記直径収縮量が前記初期直径の２％以下であることが好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体カラムは、前記骨格体が、１００℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体カラムは、前記モノリス多孔体ロッドが、スピノーダル分解ゾルゲル法で作製されたモノリス多孔体で構成されていることが好ましい。
　更に、上記目的を達成するための本発明に係るモノリス多孔体カラムの製造方法は、上記特徴のモノリス多孔体カラムの製造方法であって、
　３次元連続網目状構造の骨格体を有し前記骨格体の外形が円柱状のモノリス多孔体ロッドを準備する工程と、前記骨格体の外周側面を全周に亘り被覆する円筒状の金属管を準備する工程と、前記金属管を常温から加熱して、熱膨張により、前記金属管の内径を前記モノリス多孔体ロッドの直径より大きくなるように拡張させる工程と、内径が拡張した前記金属管の内部に、前記モノリス多孔体ロッドを挿入した後に、前記金属管を前記常温まで冷却する工程と、を有することを特徴とする。
　更に、上記特徴のモノリス多孔体カラムの製造方法は、前記モノリス多孔体ロッドが、前記モノリス多孔体ロッドを準備する工程が、前記モノリス多孔体ロッドの初期直径の３倍より大きい直径の第１のモノリス多孔体を、スピノーダル分解ゾルゲル法で作製する工程と、前記第１のモノリス多孔体から、前記初期直径より直径の大きい円柱状の第２のモノリス多孔体をくり抜き、くり抜いた前記第２のモノリス多孔体を旋盤加工して直径が前記初期直径となる前記モノリス多孔体ロッドを作製する工程を含むことが好ましい。
　上記特徴のモノリス多孔体カラムまたはその製造方法によれば、３次元連続網目状構造の骨格体を有するモノリス多孔体ロッドを機械強度に優れた金属管で被覆して、モノリス多孔体ロッドの外周側面と金属管の内壁面が実質的に隙間なく接合した、過酷条件下で使用可能な高機能のモノリス多孔体カラムを提供することができる。
　ここで、モノリス多孔体ロッドの円柱軸心方向に沿って区分される複数の区間の少なくとも一部の区間において、モノリス多孔体ロッドの初期直径が、金属管の内径より大きいため、モノリス多孔体ロッドが弾性変形してその直径が縮小しない限り、モノリス多孔体ロッドは金属管に内装されることはない。しかし、骨格体が、金属管の内径が熱膨張により初期直径と被覆直径の差以上の増分で拡大するのに必要な加熱温度以上の耐熱性を有することで、加熱状態の直径が拡張された金属管内に、モノリス多孔体ロッドを、骨格体が当該加熱状態で破損或いは変質することなく挿入することができるため、挿入後に金属管を元の常温にまで冷却することで、モノリス多孔体ロッドを、金属管内において弾性変形の範囲内で収縮させることができる。
　モノリス多孔体ロッドの直径が、金属管内において弾性変形の範囲内で前記初期直径のバラツキ幅以上の０．０１ｍｍ以上収縮しているので、高い寸法精度で加工が可能な金属管の内壁面に対して、骨格体を全周に分散して実質的に隙間なく接触することができる。尚、モノリス多孔体ロッドの初期直径と被覆直径の差の上限は、当該被覆直径の収縮が弾性変形の範囲内であること、或いは、骨格体の耐熱温度の制限によって決定される。
　尚、上記少なくとも一部の区間では、モノリス多孔体ロッドの直径が金属管内において弾性変形の範囲内で前記初期直径のバラツキ幅以上の０．０１ｍｍ以上収縮するので、外周側面上の骨格体と金属管の内壁面間が実質的に接触しているので、当該区間の上流側と下流側の間で、モノリス多孔体ロッド内を通流する処理対象の流体が、モノリス多孔体ロッドと金属管の内壁面との間の隙間を通過して未処理のままモノリス多孔体ロッドをバイパスするのを回避できる。
　そして、前記モノリス多孔体ロッドの前記初期直径の前記軸心方向におけるバラツキ幅が０．０７ｍｍ以下であれば、前記軸心方向の一部区間において、モノリス多孔体ロッドと金属管の内壁面との間に隙間が生じる区間ができても、その他の区間で、確実に上述のバイパスを防ぐことができ、しかも、初期直径と被覆直径の差が０．０１ｍｍを超えて増加する区間においても、モノリス多孔体ロッドの直径が、金属管内において弾性変形の範囲内で収縮した状態が維持される。
　ここで、上記少なくとも一部の区間で、モノリス多孔体ロッドの外周側面と金属管の内壁面が実質的に隙間なく接合することで、当該区間では、上述のバイパスが回避され、処理対象の流体が確実にモノリス多孔体ロッド内を通流するため、モノリス多孔体カラムの本来の機能を或る程度奏することができる。ここで、モノリス多孔体カラムが、処理対象の流体が完全にモノリス多孔体ロッドをバイパスすることを少なくとも回避するためには、モノリス多孔体ロッドの外周側面と金属管の内壁面が実質的に隙間なく接合している区間の長さとして、モノリス多孔体ロッドの貫通孔径の１０倍乃至１００倍程度の長さは最低限必要であり、更に、当該本来の機能を奏するという目的に沿って言えば、モノリス多孔体ロッドの外周側面と金属管の内壁面が実質的に隙間なく接合している少なくとも一部の区間の各長さの総和は長い方が好ましい。つまり、少なくとも一部の区間の意味するところは、モノリス多孔体ロッドの軸心方向の一部の区間で、モノリス多孔体ロッドの外周側面と金属管の内壁面が実質的に隙間なく接合していない場合が許容され得るということである。
本発明に係るモノリス多孔体カラムの概略構成を模式的に示す横断面図及び縦断面図 図１に示すモノリス多孔体カラムを構成するモノリス多孔体ロッドと金属管の夫々の単体構造を模式的に示す横断面図 本発明に係るモノリス多孔体カラムの製造方法の概略の工程を示す工程図 図１に示すモノリス多孔体カラムの端部にカラムエンドを装着した概略の構造を模式的に示す要部縦断面図 本発明に係るモノリス多孔体カラムのモノリス多孔体ロッドの外周側面と金属管の内壁面の接触状態を示す要部ＳＥＭ写真 本発明に係るモノリス多孔体カラムの実験サンプル２～４における応力計算結果とモノリス多孔体ロッドの直径収縮量の関係を示す図 本発明に係るモノリス多孔体カラムによるクロマトグラフィーの処理結果の一例を示すクロマトグラム
　本発明に係るモノリス多孔体カラム（以下、適宜「本カラム」という。）及びその製造方法（以下、適宜「本製造方法」という。）の実施の形態につき、図面に基づいて説明する。
　図１に、本カラムの概略構成を模式的に示す本カラムの長手方向（軸心Ｘの延伸方向、円柱軸心方向に相当）と垂直な横断面における横断面図と、前記軸心Ｘを含む縦断面における縦断面図を夫々示す。図１に示すように、本カラム１は、モノリス多孔体ロッド２と金属管３で構成されている。モノリス多孔体ロッド２は、無機材料または有機無機ハイブリッド材料からなる３次元連続網目状構造の骨格体を備えて構成される。また、骨格体の周囲の空間がモノリス多孔体ロッド２の貫通孔を構成し、骨格体の表面から内部に向けて細孔が形成されており、本実施形態で使用するモノリス多孔体ロッド２は、当該２種類の細孔（貫通孔と細孔）からなる２重細孔構造となっている。
　また、図２に、金属管３をモノリス多孔体ロッド２に同軸上に装着する前の状態におけるモノリス多孔体ロッド２と金属管３夫々の横断面図を示す。尚、図１及び図２では、モノリス多孔体ロッド２の外形寸法に比して、３次元連続網目状構造の貫通孔の孔径が後述するように微細であるので、当該３次元連続網目状構造の記載は省略している。
　ここで、説明の便宜上、図２に示すモノリス多孔体ロッド２の単体での常温における直径を初期直径φ０２とし、図１に示す金属管３に被覆された状態のモノリス多孔体ロッド２の直径を被覆直径φ１２する。また、図２に示す金属管３の単体での常温における内径を初期内径φ０３とし、図１に示すモノリス多孔体ロッド２を被覆した状態での当該常温における金属管３の内径及び外径を夫々被覆内径φ１３及び被覆外径φ２３とする。本実施形態では、図１に示す被覆状態では、モノリス多孔体ロッド２は弾性収縮しており、被覆直径φ１２は金属管３の被覆内径φ１３と等しい。
　尚、常温は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ　８７０３の規定では、５～３５℃の範囲内の温度とされており、本実施形態では、一例として、同規格に規定の標準温度（２０℃、２３℃、２５℃の何れか１つ）を使用する。また、以下便宜的に、適宜、長手方向を「ｘ方向」、軸心Ｘを中心とする径方向を「ｒ方向」、軸心Ｘを中心とする回転方向である周方向を「θ方向」と夫々称する。尚、ｘ方向、ｒ方向、θ方向は互いに直交する。
　次に、本製造方法について、図３に示す概略工程図に沿って説明する。尚、以下の説明で示す寸法は、上記常温下における寸法である。また、当該寸法は一例であり、本カラム１の各部の寸法は、以下に例示する寸法に限定されるものではない。
　先ず、モノリス多孔体ロッド２を下記の要領で準備する（工程＃１）。工程＃１では、スピノーダル分解ゾルゲル法を用いて直径５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの乾燥モノリスシリカゲル（モノリス多孔体に相当）を作製し（工程＃１Ａ）、得られた乾燥モノリスシリカゲルを直径４ｍｍのモノリスロッドにくり抜き直径３．８９ｍｍ×長さ１２０ｍｍの円柱状のモノリス多孔体ロッド２に旋盤加工する（工程＃１Ｂ）。これにより、直径５０ｍｍの乾燥モノリスシリカゲルから、初期直径φ０２が３．８９ｍｍのモノリス多孔体ロッド２を複数本作製することができる。ここで、当該初期直径φ０２のθ方向のバラツキ幅（最大値と最小値の差、以下同様）は０．０１ｍｍ以内であるのが好ましい。尚、当該初期直径φ０２のｘ方向のバラツキ幅は、０．０１ｍｍを超えても、後述するように０．０７ｍｍ以内、より好ましくは、０．０３ｍｍ以内であれば良い。よって、本発明においては、初期直径φ０２が上述のバラツキ幅に収まっている場合は、モノリス多孔体ロッド２は「円柱状」であると理解される。
　上記工程＃１Ａでは、乾燥モノリスシリカゲルは、例えば、特開平７－４１３７４号公報の「無機系多孔質体の製造方法」に開示されている原理に基づくスピノーダル分解ゾルゲル法を使用して作製するが、本実施形態では、一例として、スピノーダル分解ゾルゲル法に氷冷法を応用して以下の要領で作製する。純水５ｋｇに、純水で作成した氷５ｋｇを加え、酢酸を５．４ｍＬ添加し、ポリエチレングリコール（ＭＷ１００００）０．８ｋｇを加えた後、強撹拌し均一溶液とした後、テトラメトキシシラン５ｋｇを添加して５℃以下の冷却下において６０分撹拌を続ける。得られたゾルをアクリル容器２０本（内径６６ｍｍ×高さ２００ｍｍ）に小分けして密閉した後に、４０℃の湯浴内に浸して３日間静置し湿潤モノリスゲルを得る。得られた湿潤モノリスゲルにエージングを施した後、ステンレス製密閉式耐圧容器に移して０．１Ｍアンモニア水溶液に浸漬させ、密閉下にて１２０℃で２０時間オートクレーブ処理を行い、純水と２－プロパノールに浸漬させ洗浄してから自然乾燥させ、６５０℃で５時間焼結し上記乾燥モノリスゲル（直径５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を得る。貫通孔の水銀圧入法で測定した平均孔径は約２μｍである。尚、本実施形態では、乾燥モノリスゲルの貫通孔径及び細孔径は特定のものに限定されるものではないが、一例として、貫通孔径としては、サブミクロンから１００μｍ程度までのものが想定される。また、細孔径は、貫通孔径より小さく、一例として２ｎｍから４００ｎｍ程度までのものが想定される。モノリス多孔体は、３次元連続網目状構造を備えていれば良く、必ずしも２段階の階層的多孔構造を有している必要はない。
　工程＃１Ｂでは、乾燥モノリスシリカゲルの直径（５０ｍｍ）は、モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２に旋盤加工の切削代を加えた加工前直径（４ｍｍ）の１２．５倍となっており、乾燥モノリスシリカゲルからは最大１００個程度のモノリス多孔体ロッド２が得られる。因みに、乾燥モノリスシリカゲルの直径とモノリス多孔体ロッド２の加工前直径の比が約２．３で乾燥モノリスシリカゲルからは３個のモノリス多孔体ロッド２が得られ、当該直径比が約２．５で４個のモノリス多孔体ロッド２が得られ、当該直径比が３で７個のモノリス多孔体ロッド２が得られる。当然ながら、当該直径比が大きい程、１つの乾燥モノリスシリカゲルから得られるモノリス多孔体ロッド２の個数は多くなる。当該直径比が１０以上であれば、１つの乾燥モノリスシリカゲルから最大８０個程度のモノリス多孔体ロッド２を得ることができる。このように、同じ乾燥モノリスシリカゲルから多数のモノリス多孔体ロッド２を作製することで、最終的に作製される本カラム１の例えば圧力損失等の特性バラツキを抑制することができる。一例として、１つの乾燥モノリスシリカゲルから得られる１００個程度のモノリス多孔体ロッド２の圧力損失のバラツキは３％程度以内に抑えることができるのに対して、異なる乾燥モノリスシリカゲルから得られたモノリス多孔体ロッド２の圧力損失のバラツキは１０％程度まで上昇する場合がある。
　次に、上記常温において、初期内径φ０３が、工程＃１で準備されたモノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２（３．８９ｍｍ）より小さい３．８８ｍｍの金属管３を準備する（工程＃２）。本実施形態では、金属管３として長さ３０ｍｍのステンレス管（ＳＵＳ３１６パイプ）を使用する。金属管３の初期外径は初期内径φ０３より一定量（管厚の２倍）大きければ、特に限定されないが、本実施形態では、６．３５ｍｍのものを使用する。つまり、金属管３の管壁の厚みは１．２３ｍｍである。ここで、初期内径φ０３の寸法精度として、当該初期内径φ０３のθ方向及びｘ方向のバラツキ幅が０．０１ｍｍ以内のものを使用するのが好ましい。また、初期直径φ０２と初期内径φ０３の差（φ０２－φ０３）は、以下の数１に示す不等式を満足するように設定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 
　但し、上記不等式は、ｘ方向に沿って区分される少なくとも一部区間において満足されれば良い。しかし、初期直径φ０２のｘ方向のバラツキ幅を０．０６ｍｍ以内、初期内径φ０３のｘ方向のバラツキ幅を０．０１ｍｍ以内と制限することで、初期直径φ０２と初期内径φ０３の差を、ｘ方向に沿ってほぼ全区間で上記不等式の範囲内に収めることができる。上記不等式の右辺の（φ０２×０．０２）は、初期直径φ０２が３．８９ｍｍの場合、０．０７７８ｍｍとなる。
　次に、工程＃２で準備した金属管３を、管状炉内で加熱し、熱膨張により初期内径φ０３を初期直径φ０２のバラツキ幅の最大値より大きく拡径させる（工程＃３）。加熱温度は、加熱開始前の常温から加熱温度に至る温度上昇幅に、金属管３の当該温度上昇範囲における平均熱膨張係数と金属管３の初期内径φ０を乗じた値が、初期直径φ０２の最大値と初期内径φ０の差に所定のマージンを加えた値となる温度として概算できる。
　次に、工程＃３で拡径した金属管３内に、工程＃１で作製されたモノリス多孔体ロッド２を挿入し、金属管３を常温まで冷却する（工程＃４）。この結果、金属管３の内径が、初期内径φ０３とほぼ同じ被覆内径φ１３まで収縮し、モノリス多孔体ロッド２の直径が、初期直径φ０２から被覆内径φ１３と同じ被覆直径φ１２まで収縮して、モノリス多孔体ロッド２が、その外周側面の全周に亘って、金属管３の内壁面によって締め付けられる。
　ここで、後に詳細に説明するが、ＳＵＳ３１６のヤング率（弾性係数）が１９３ＫＮ／ｍｍ２であるのに対して、モノリス多孔体ロッド２のヤング率が０．１２～０．１３ＫＮ／ｍｍ２であるので、金属管３の内壁面とモノリス多孔体ロッド２の外周側面において、径方向に同じ応力が働いているとして、その弾性変形による歪み量は、モノリス多孔体ロッド２の方が金属管３より約１４８５～１６０８倍程度大きくなる。このため、金属管３の内径の弾性変形量は数ｎｍ～１０ｎｍオーダーとなり無視できる範囲となるので、金属管３の初期内径φ０３と被覆内径φ１３は実質的に同じであると見做せる。また、後述する実験サンプル２～４で実測した初期内径φ０３と被覆内径φ１３は同じであった。更に、金属管３の被覆内径φ１３はモノリス多孔体ロッド２の被覆直径φ１２と等しい。従って、上記数１の不等式は、初期直径φ０２と初期内径φ０３の差（φ０２－φ０３）がモノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２と被覆直径φ１２の差（φ０２－φ１２）と実質的に等しいので、モノリス多孔体ロッド２の直径収縮量（φ０２－φ１２）に、そのまま妥当し、下記の数２に示す不等式となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 
　引き続き、金属管３からはみ出ているモノリス多孔体ロッド２を切断して、モノリス多孔体ロッド２の端面を、金属管３の端面と同一面となるように、例えば紙ヤスリ（＃１０００）等で研磨して平滑化する（工程＃５）。以上の工程＃１～＃５を経て、図１に示す本カラム１が作製される。尚、必要に応じて、本カラム１を使用するに際して、図４に示すように、本カラム１の両端に、後述する市販のカラムエンド４を装着する。
　次に、本製造方法で作製した本カラム１のモノリス多孔体ロッド２の外周側面と金属管３の内壁面の間の密着性について検証した実験結果について説明する。
　モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２が、３．８８ｍｍ、３．８９ｍｍ、３．９２ｍｍ、３．９５ｍｍ、及び、３．９６ｍｍの５種類のモノリス多孔体ロッド２を作製し、上記製造方法の工程＃３及び＃４の要領で、初期内径φ０３が３．８８ｍｍの金属管３（ＳＵＳ３１６パイプ）に挿入して、５種類の本カラム１の実験サンプル１～５を夫々５個ずつ作製した。尚、実験サンプル１～４における工程＃３での加熱温度は８５０℃で、実験サンプル５の同加熱温度は９００℃とした。各実験サンプルは、デジタルノギス（株式会社ミツトヨ製、製品名：ＡｂＳｏｌｕｔｅ、繰り返し精度：０．０１ｍｍ）により、ｘ方向の両端と中央の３点と、θ方向の９０°異なる２点について測定した初期直径φ０２のバラツキ幅が０ｍｍで、ｘ方向の両端の２点とθ方向の９０°異なる２点について測定した初期内径φ０３のバラツキ幅が０ｍｍのものを使用した。
　実験サンプル１（φ０２＝３．８８ｍｍ）は、モノリス多孔体ロッド２に力を加えると、５個中全てにおいて、モノリス多孔体ロッド２が金属管３から抜け落ちた。これより、モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２が、金属管３の初期内径φ０３と、測定誤差範囲内で同じ場合は、モノリス多孔体ロッド２の外周側面が、金属管３の内壁面から締め付けられていないことが明らかである。
　実験サンプル２～４（φ０２＝３．８９ｍｍ，３．９２ｍｍ，３．９５ｍｍ）は、各サンプルで、５個中全てにおいて、モノリス多孔体ロッド２が金属管３から抜け落ちずに、モノリス多孔体ロッド２の外周側面が金属管３の内壁面から適度に締め付けられていることが確認できた。
　実験サンプル５（φ０２＝３．９６ｍｍ）は、工程＃３の加熱温度が８５０℃では、金属管３の内径が、初期直径φ０２（３．９６ｍｍ）より十分に拡径せず、モノリス多孔体ロッド２を金属管３内に挿入できなかったため、加熱温度を９００℃まで上昇させて、挿入したところ、５個中全てにおいて、モノリス多孔体ロッド２が金属管３から抜け落ちた。これは、９００℃の高温下で、モノリス多孔体ロッド２の骨格体が焼結して、直径が収縮したことにより、結果として、金属管３の初期内径φ０３より小さくなったものと考えられる。
　実験サンプル２～４の結果より、初期直径φ０２と初期内径φ０３の差（φ０２－φ０３）は、０．０１ｍｍ以上、０．０７ｍｍ以下の範囲で、良好な結果が得られることが分かる。当該範囲は、上記数１の不等式を満足する。尚、実験サンプル５の場合、初期直径φ０２と初期内径φ０３の差（φ０２－φ０３）は、０．０８ｍｍで、初期直径φ０２（３．９６ｍｍ）の２％（０．０７９２ｍｍ）を僅かに超過し、上記数１の不等式を満足しない。実験サンプル５では、乾燥モノリスシリカゲルのモノリス多孔体ロッド２が９００℃の高温下で耐熱性を有さず、焼結により変質してしまうため、初期直径φ０２と初期内径φ０３の差（φ０２－φ０３）の上限は、初期直径φ０２の約２％に抑えられている。しかし、金属管３の材料として、ＳＵＳ３１６より６％程度以上熱膨張係数の大きい材料を使用することで、実験サンプル５の場合でも８５０℃の加熱温度で作製可能となる。また、金属管３の初期内径φ０３が上記実験サンプルより６％程度以上大きい場合（４．１２ｍｍ以上）でも、８５０℃の加熱温度で作製可能となる。つまり、初期直径φ０２と初期内径φ０３の差（φ０２－φ０３）の上限としての初期直径φ０２の２％は、おおよその目安であって、当該上限は、モノリス多孔体ロッド２の耐熱上限温度と、金属管３の熱膨張係数及び初期内径φ０３の大きさに依存して、初期直径φ０２の２％を下回る場合も、逆に上回る場合もあり得る。一方、初期直径φ０２と初期内径φ０３の差（φ０２－φ０３）の下限は、上記実験結果より、金属管３の熱膨張係数及び初期内径φ０３に関係なく、０．０１ｍｍとするのが好ましい。尚、初期直径φ０２と初期内径φ０３の差（φ０２－φ０３）の範囲は、直径収縮量（φ０２－φ１２）の範囲となる。
　図５に、実験サンプル２（φ０２＝３．８９ｍｍ）と同じ初期直径φ０２と初期内径φ０３の本カラム１のモノリス多孔体ロッド２の外周側面と金属管３の内壁面の一部の接触面の状態を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（２値化処理後）を示す。図５より、モノリス多孔体ロッド２の骨格体と金属管３の内壁面が物理的に接触し、両者の間隙部分も貫通孔の平均孔径（２μｍ）以下であることが確認できる。これより、本カラム１においては、モノリス多孔体ロッド２の外周側壁と金属管３の内壁面の間に、貫通孔の平均孔径（２μｍ）より大きな間隙が形成されないことより、処理対象の流体がモノリス多孔体ロッド２内をバイパスして通流するのが抑制され、高性能な分離装置として使用することができる。
　次に、実験サンプル２～４のモノリス多孔体ロッド２の弾性収縮時におけるｒ方向の応力を計算した結果について説明する。尚、当該計算は、下記の数３を使用した。数３の計算式は、中実円柱体Ａと円筒体Ｂの夫々が弾性変形して円筒体Ｂ内に中実円柱体Ａが嵌め込まれているモデルを想定したもので、本実験サンプルの場合、モノリス多孔体ロッド２を中実円柱体Ａ、金属管３を円筒体Ｂとして計算した。数３の計算式中、Ｐは応力であり、δはモノリス多孔体ロッド２の直径収縮量（φ０２－φ１２）であり、Ｅ１とｖ１はモノリス多孔体ロッド２のヤング率とポアソン比、Ｅ２とＶ２は金属管３のヤング率とポアソン比である。被覆外径φ２３と被覆内径φ１３（＝被覆直径φ１２）は、夫々、６．３５ｍｍと３．８８ｍｍである。ヤング率Ｅ１とヤング率Ｅ２として、上述の０．１２～０．１３ＫＮ／ｍｍ２と１９３ＫＮ／ｍｍ２を使用した。また、ポアソン比ｖ１、ｖ２として何れも０．３の場合を想定した。実験サンプル２～４の場合、直径収縮量δは、夫々、０．０１ｍｍ、０．０４ｍｍ、０．０７ｍｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 
　図６に、実験サンプル２～４の夫々における応力の計算結果を示す。計算結果に幅があるのは、モノリス多孔体ロッド２のヤング率（実測値）に幅があるためである。モノリス多孔体ロッド２の直径収縮量（φ０２－φ１２）が、０．０１ｍｍ、０．０４ｍｍ、０．０７ｍｍと増加すると、応力も、４４～４８ＭＰａ、１７６～１９１ＭＰａ、３０９～３３４ＭＰａと略線形に増加している。モノリス多孔体ロッド２の単体での降伏点（弾性限界）の測定値は４～５Ｎ／ｍｍ２（４００～５００ＭＰａ）であるので、実験サンプル２～４のモノリス多孔体ロッド２の収縮は弾性範囲内であると言える。尚、本計算では、モノリス多孔体ロッド２のポアソン比ｖ１を０．３と仮定した。本実験サンプルでは、ｒ方向への圧縮に伴うｘ方向への伸長が見られるので、当該ポアソン比ｖ１は０以上である。ｒ方向への圧縮がモノリス多孔体ロッド２の貫通孔内の空間によって吸収される程度が大きいと、当該ポアソン比ｖ１は０．３より更に小さくなると想定される。また、当該ポアソン比ｖ１が０．３より小さくなると、上記応力の計算結果は、図６に示す値より減少するので、実験サンプル２～４のモノリス多孔体ロッド２の収縮は弾性範囲内であると言える。
　更に、実験サンプル２～４に対して、金属管３を８５０℃まで加熱して膨張させ、金属管３からモノリス多孔体ロッド２を外した結果、各モノリス多孔体ロッド２の直径は、夫々の初期内径φ０２に戻っていることも確認した。この点からも、実験サンプル２～４のモノリス多孔体ロッド２の収縮が弾性範囲内であることは確かである。
　尚、モノリス多孔体ロッド２は、貫通孔径が上記範囲（サブミクロン～１００μｍ程度）で変化しても、骨格体が３次元連続網目状構造を備える点に変わりはなく、その弾性特性が大きく変わらないと考えられる。よって、貫通孔径が変化しても、モノリス多孔体ロッド２の外周側面上の骨格体と金属管３の内壁面との間の密着性（接触面に掛かる応力）に大きな差はないと考えられる。
　上記実験サンプル１～５では、金属管３として初期内径φ０３が３．８８ｍｍのＳＵＳ３１６パイプを使用したが、金属管３として初期内径φ０３が５０．００ｍｍ、長さ１００ｍｍのＳＵＳ３１６パイプを使用した場合についても、本製造方法で作製した本カラム１のモノリス多孔体ロッド２の外周側面と金属管３の内壁面の間の密着性について検証を行った。モノリス多孔体ロッド２は、本製造方法の工程＃１Ａでスピノーダル分解ゾルゲル法を用いて作製された乾燥モノリスシリカゲルを、小径のロッドにくり抜かず、そのまま旋盤により直径５０．０１ｍｍ×長さ１１０ｍｍと直径５０．０３ｍｍ×長さ１１０ｍｍに加工したものを使用した。この場合、金属管３の初期内径φ０３が上記実験サンプル１～５より約１３倍大きいので、工程＃３における金属管３の加熱温度は１００℃程度まで低くすることができる。本検証実験では、金属管３を電気炉にて１００℃まで加熱し、モノリス多孔体ロッド２を挿入した後、常温まで冷却して、２種類の実験サンプル６及び７を作製した。実験サンプル６の初期直径φ０２が５０．０１ｍｍで、実験サンプル７の初期直径φ０２が５０．０３ｍｍである。モノリス多孔体ロッド２の直径収縮量（φ０２－φ１２）は、実験サンプル６が０．０１ｍｍで、実験サンプル７が０．０３ｍｍである。これらの直径収縮量は、夫々、初期直径φ０２の約０．０２％と約０．０６％に相当する。実験サンプル６及び７の何れにおいても、実験サンプル２～４と同様に、モノリス多孔体ロッド２が金属管３から抜け落ちずに、モノリス多孔体ロッド２の外周側面が金属管３の内壁面から適度に締め付けられていることが確認できた。
　金属管３の初期内径φ０３が３．８８ｍｍから５０．００ｍｍまで大きくなると、直径収縮量が同じ場合、上述の応力が１０分の１以下に低下するが、上記実験サンプル６の結果より、直径収縮量が０．０１ｍｍ（初期直径φ０２の約０．０２％）であれば、モノリス多孔体ロッド２の外周側面と金属管３の内壁面の間の密着性に問題はない。尚、金属管３の初期内径φ０３が５０．００ｍｍで、直径収縮量が０．０１ｍｍの場合の応力を、上記数３を用いて計算すると約３．４～３．７ＭＰａとなり、モノリス多孔体ロッド２が十分な応力で金属管３により締め付けられていることが分かる。金属管３の初期内径φ０３が５０ｍｍ程度では、直径収縮量０．０１ｍｍでも当該密着性は問題ないが、金属管３の初期内径φ０３が５０ｍｍを超えて更に大きくなる場合には、一定以上の応力を確保するために、直径収縮量は、初期直径φ０２の０．０２％以上が好ましい。つまり、直径収縮量は、０．０１ｍｍまたは初期直径φ０２の０．０２％の何れか大きい方の値以上が好ましい。
　次に、図４に模式的に示すように、本カラム１の両端に、市販のクロマトカラムエンド４（スウェージロック社製）を装着して、高速液体クロマトグラフィー用のカラムを作製し、その性能評価を行った。当該性能評価の結果を説明する前に、先ず、本カラム１の両端にカラムエンド４を装着した端部構造について、簡単に説明する。カラムエンド４は、本カラム１に処理対象の流体（移動相）を供給するためのチューブ５、或いは、本カラム１で処理された後の流体を回収するためのチューブ５を、本カラム１と接続するための継手部材である。尚、図４中の各部の寸法比は必ずしも実物の寸法比と一致していない。
　図４に示すように、カラムエンド４は、大まかに３つの部分（中央部分６、カラム側部分７、チューブ側部分８）に分解される。中央部分６は、金属管３の端部の外周部の全周を側方から覆う第１筒状部９と、第１筒状部９の一端を塞ぐ蓋部材１０が一体化して形成されている。第１筒状部９の内壁のｘ方向に垂直な断面形状は円形であり、筒状部９の外周部分には雄ネジが形成されており、カラム側部分７と螺合するように構成されている。また、第１筒状部９の他端側は、内径がテーパ状に拡径している。蓋部材１０には、軸心Ｘ部分にｘ方向に貫通する空洞１１が形成されている。当該空洞１１は、ｘ方向に４つの部分で構成され、本カラム１側から、便宜的に第１空洞部分、第２空洞部分、第３空洞部分、第４空洞部分と呼ぶ。第１空洞部分の孔径が最も小さく、金属管３の被覆内径φ１３及びチューブ５の外径より小径である。第２空洞部分の孔径は、チューブ５の外径と同じで、第２空洞部分まで、チューブ５の先端が挿入される。第３空洞部分は孔径が、第２空洞部分の孔径から第４空洞部分の孔径まで連続的に拡径するテーパ状の空洞部分である。第４空洞部分の内壁には、雌ネジが形成されており、チューブ側部分８と螺合するように構成されている。蓋部材１０のｘ方向に垂直な断面形状が６角形に形成されている。
　本実施形態では、中央部分６は、更に、金属管３の端面と蓋部材１０の間の第１筒状部９で囲まれた空間に、第１空洞部分の孔径から金属管３の端面に向かって徐々に孔径が広がるテーパ状の開口を有する仕切り部材１２を備える。尚、仕切り部材１２を備える代わりに、第１空洞部分の金属管３側に、金属管３の端面に向かって孔径が徐々に広がるテーパ状構造を蓋部材１０の一部として追加しても良い。
　カラム側部分７は、金属管３の端部の外周部を覆うとともに、第１筒状部９の外周部分の雄ネジと螺合する雌ネジが内壁部に形成された第２筒状部１３と、第１楔部材１４と、第１リング部材１５を備えて構成される。第１筒状部９と第２筒状部１３が螺合することで、第１楔部材１４が、第１筒状部９の先端部分のテーパ部分と第１リング部材１５により押え付けられて、金属管３の端部の外周部を周囲から締め付ける構造となっている。第１筒状部９のｘ方向に垂直な断面形状も６角形に形成されている。
　チューブ側部分８は、チューブ５が挿通する貫通孔を備え、第４空洞部分に挿入する部分の外周部分に、第４空洞部分の雌ネジと螺合する雄ネジが形成され、第４空洞部分からチューブ５側に突出する部分のｘ方向に垂直な断面形状が６角形に形成された第３筒状部１６と、チューブ５が挿通する貫通孔を備えた第２リング部材１７と、第２楔部材１８を備えて構成される。第３筒状部１６と蓋部材１０が螺合することで、第２楔部材１８が、第３空洞部分のテーパ部分と第２リング部材１７により押え付けられて、チューブ５の外周部を周囲から締め付ける構造となっている。
　尚、カラムエンド４の構造は、図４に示す構造に限定されるものではなく、カラム側部分７と金属管３の間の固定構造、チューブ側部分８とチューブ５の間の固定構造は、図４に示す構造から適宜変形可能である。
　次に、本製造方法で作製した本カラム１の両端に図４に示すクロマトカラムエンド４を備えた、高速液体クロマトグラフィー用のカラムとしての性能評価の結果を説明する。
　評価用の実験サンプルとして、下記の５種類の実験サンプル８～１２を用意した。実験サンプル１０以外は、同じものを５個作製した。実験サンプル８は、モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２が、３．８８ｍｍ～３．８９ｍｍの範囲でｘ方向に変化するテーパ状に加工されており、ｘ方向における初期直径φ０２のバラツキ幅は０．０１ｍｍである。実験サンプル９は、モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２が、３．８９ｍｍ～３．９０ｍｍの範囲でｘ方向に変化するテーパ状に加工されており、ｘ方向における初期直径φ０２のバラツキ幅は０．０１ｍｍである。実験サンプル１０は、モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２が、３．９２ｍｍ～３．９３ｍｍの範囲でｘ方向に変化するテーパ状に加工されており、ｘ方向における初期直径φ０２のバラツキ幅は０．０１ｍｍである。実験サンプル１１は、モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２が、３．８９ｍｍ～３．９２ｍｍの範囲でｘ方向に変化するテーパ状に加工されており、ｘ方向における初期直径φ０２のバラツキ幅は０．０３ｍｍである。実験サンプル１２は、モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２が、３．８９ｍｍ～３．９３ｍｍの範囲でｘ方向に変化するテーパ状に加工されており、ｘ方向における初期直径φ０２のバラツキ幅は０．０４ｍｍである。各実験サンプル８～１２は、実験サンプル１～５と異なり、金属管に被覆される前のモノリス多孔体ロッド２の初期外径φ０２に、ｘ方向に０．０１ｍｍ～０．０４ｍｍのバラツキ幅を持たせてあり、その外形は厳密には円柱体ではなく僅かに円柱台（本発明上は円柱体）となっている。その他の点は、実験サンプル１～５と同様であり、初期内径φ０３が３．８８ｍｍの金属管３（ＳＵＳ３１６パイプ）を使用して、上記製造方法の工程１～４の要領で、加熱温度８５０℃で金属管３を加熱膨張させて、上記テーパ状に加工された各モノリス多孔体ロッド２を挿入して、５種類の実験サンプル８～１２が作製されている。
　本カラム１の上記性能評価は、高速液体クロマトグラフィーにて、ヘキサン：２－プロパノール（体積比９８：２）の移動相を、流量１．０ｍＬ／分で、本カラム１の実験サンプル８～１２に通流し、ベンゼン、ニトロベンゼン、オルト‐ニトロアニソールの３成分の分離を行い評価することで行った。各成分は２５４ｎｍの吸収波長にてカラム出口にてオンライン検出した。
　下記の表１に、実験サンプル毎の性能評価結果を示す。評価結果は、夫々カラムとして正常に機能した良品数とサンプル数の比（歩留り）で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実験サンプル８は、５個中全てがカラムとして機能していない。モノリス多孔体ロッド２は、ｘ方向の少なくとも１箇所では、直径収縮量０．０１ｍｍで収縮して、金属管３に被覆されていると考えられるが、当該少なくとも１箇所を除く大半の部分では、直径収縮量０．０１ｍｍ未満であり、加工精度を考慮すると、モノリス多孔体ロッド２の外周側面と金属管３の内壁面の間に、モノリス多孔体ロッド２の貫通孔の平均孔径（２μｍ）より有意に大きな間隙が存在し、移動相の少なくとも一部がモノリス多孔体ロッド２をバイパスして、当該間隙を通流したものと推察される。
　実験サンプル９は、５個中全てがカラムとして機能した。実験サンプル１０は、１個中１個がカラムとして機能した。実験サンプル１１は、５個中４個がカラムとして機能した。実験サンプル１２は、５個中１個がカラムとして機能した。
　一例として、実験サンプル１０におけるクロマトグラム及び３成分のピークテーブルを夫々図７と下記の表２に示す。図７及び表２に示す結果から３成分とも全て分離しており、クロマトグラフィー用カラムとして機能していることが確認された。実験サンプル９、１１及び１２におけるクロマトグラムも、図７に示す実験サンプル１０のものと同じであるので記載を省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示す実験サンプル８と実験サンプル９の評価結果の差より、本カラム１をクロマトグラフィー用カラムとして使用するには、初期直径φ０２と初期内径φ０３の差（φ０２－φ０３）は、ｘ方向の全領域で０．０１ｍｍ以上であることが望ましいと判断される。他方、実験サンプル１～５の検証結果より、ｘ方向の一部区間において、上記差（φ０２－φ０３）が０．０１ｍｍ以上であれば、当該一部区間で、モノリス多孔体ロッド２の外周側面と金属管３の内壁面の間の密着性が確保されるため、例えば、本カラム１を単にフィルタとして使用することは可能と考えられる。
　更に、表１に示す実験サンプル９～１２の評価結果の差より、モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２のｘ方向のバラツキ幅が０．０３ｍｍ以上から歩留りの低下が見られ、同バラツキ幅が０．０４ｍｍ以上では、急激に歩留りが悪化する。これより、本カラム１をクロマトグラフィー用カラムとして使用するには、初期直径φ０２のｘ方向のバラツキ幅は０．０３ｍｍ以下に抑えることが望ましいと判断される。他方、実験サンプル１～５の検証結果より、同じ金属管３の初期内径φ０３に対して、上記差（φ０２－φ０３）が０．０１ｍｍ～０．０７ｍｍの範囲でモノリス多孔体ロッド２の外周側面と金属管３の内壁面の間の密着性が確保されるため、初期直径φ０２のｘ方向のバラツキ幅が０．０７ｍｍ以下であれば、少なくともｘ方向の一部区間において、当該密着性が確保され、例えば、本カラム１を単にフィルタとして使用することは可能と考えられる。
　以上、本カラム１及び本製造方法について詳細に説明したが、本カラム１を構成するモノリス多孔体ロッド２と金属管３の材料は、上記実施形態で説明したものに限定されるものではない。
　例えば、モノリス多孔体ロッド２の材料は、必ずしもシリカ（ＳｉＯ２）に限定されるものではなく、ケイ素、リン、セレン等の非金属元素の酸化物、及び、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム等の金属元素の酸化物、等の無機材料（セラミックス）、及び、それらの複合体が利用できる。
　モノリス多孔体がシリカの場合、純シリカ前駆体の主成分として、水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）、或いは、無機または有機シラン化合物が使用できる。無機シラン化合物の原料の一例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－イソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類が挙げられる。
　また、モノリス多孔体ロッド２の材料は、無機材料に限定されるものではなく、有機無機ハイブリッド材料も利用できる。有機無機ハイブリッド材料としては、その構造にＳｉ－Ｃ結合を有するもの、一例として、下記の化１～化３に示す化学式の構造単位を備える重合体または共重合体が想定される。尚、下記の化学式中のＲはアルキル基である。また、化３の化学式中のＲ’はアルキレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、モノリス多孔体ロッド２が有機無機ハイブリッド材料である場合、有機シラン化合物のみを原料とするもの、または、無機シラン化合物と有機シラン化合物を混合したものが挙げられる。有機シラン化合物の一例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデシル、フェニル、ビニル、ヒドロキシル、エーテル、エポキシ、アルデヒド、カルボキシル、エステル、チオニル、チオ、アミノ等の置換基を有するトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリフェノキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。また、モノアルキル、ジアルキル、フェニルトリエトキシ等の架橋反応速度制御基置換体を含むアルコキシシリケートやその二量体であるジシラン、三量体であるトリシランといったオリゴマー等もシリカ前駆体として想定される。上述の加水分解性シランは、種々の化合物が市販されており、容易且つ安価に入手可能であり、ケイ素－酸素結合からなる３次元架橋体を形成するゾルゲル反応を制御することも容易である。
　金属管３の材料としては、ステンレス以外にも、アルミニウムや、鉄、金、銀、銅、チタン等の遷移金属からなる金属材料が利用できる。
　また、モノリス多孔体ロッド２の材料と金属管３の材料の組み合わせに係る制約として、上述の本製造方法の工程＃３で示したように、金属管３を加熱してその内径を、モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２より大きく拡張させる場合の加熱温度は、金属管３の熱膨張係数（線膨張係数）で決まるが、当該加熱温度に対して耐熱性のあるモノリス多孔体ロッド２の材料を選択することになる。逆に、モノリス多孔体ロッド２の材料が決まっている場合で、金属管３の寸法等が決まっている場合は、その耐熱温度より加熱温度が高くならない熱膨張係数の金属材料で金属管３を構成する必要がある。
　更に、本製造方法も、上記実施形態で説明した工程＃１～＃５に限定されるものではない。
　上述の本製造方法の工程＃１Ａでは、一例として、スピノーダル分解ゾルゲル法に氷冷法を応用してモノリス多孔体を合成したが、モノリス多孔体の合成方法としては、モノマーを均一溶液のゾルとし加水分解及び重縮合させ、ゾルゲル転移を行いゲル化させてモノリスゲルを得る手順のものであれば、上記実施形態の手順に限定されるものではない。また、上記実施形態で例示した分量、温度、処理時間等は一例であり、適宜必要に応じて変更可能である。
　更に、上述の本製造方法の工程＃１Ｂでは、モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２のθ方向及びｘ方向のバラツキを抑制して高精度に円柱状に加工するために、旋盤を使用したが、旋盤以外にも、フライス盤、ボール盤等の加工機具を使用しても良く、更に、最終的な仕上げ加工に、紙や布等を用いて手動で研磨しても良い。
　上述の本製造方法では、工程＃３において、金属管３を加熱してその内径を、モノリス多孔体ロッド２の初期直径φ０２より大きく拡張させたが、逆に、モノリス多孔体ロッド２を冷却して、その直径を初期直径φ０２から縮小させ、金属管３の初期内径φ０３より小さくした後、金属管３内に挿入するようにしても良い。
　尚、金属管３を加熱する、或いは、モノリス多孔体ロッド２を冷却して、金属管３内に、その初期内径φ０３より初期直径φ０２の大きいモノリス多孔体ロッド２を挿入して、元の常温状態に戻すことで、モノリス多孔体ロッド２を金属管３内に装着させる手法は、モノリス多孔体ロッド２を被覆する被覆管が、金属管以外にも、例えば、石英ガラス管や樹脂管にも応用できる。
　また、上述の本製造方法の工程＃５で行った本カラム１の端部の処理も、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、端面の研磨方法や、装着するカラムエンド４等は、適宜変更可能である。
　本発明に係るモノリス多孔体カラムは、３次元連続網目状構造の骨格体を有するモノリス多孔体ロッドの外周側面を金属管で被覆してなるモノリス多孔体カラム、特に、モノリス多孔体を分離材として用いた濾過、抽出、分離等の目的で使用されるモノリス多孔体カラムに利用可能である。
　１：　　モノリス多孔体カラム
　２：　　モノリス多孔体ロッド
　３：　　金属管
　４：　　カラムエンド
　５：　　チューブ
　６：　　カラムエンドの中央部分
　７：　　カラムエンドのカラム側部分
　８：　　カラムエンドのチューブ側部分
　９：　　第１筒状部
　１０：　蓋部材
　１１：　空洞
　１２：　仕切り部材
　１３：　第２筒状部
　１４：　第１楔部材
　１５：　第１リング部材
　１６：　第３筒状部
　１７：　第２リング部材
　１８：　第２楔部材
　Ｘ：　　モノリス多孔体カラムの軸心

Claims (9)

  1. 　無機材料または有機無機ハイブリッド材料からなる３次元連続網目状構造の骨格体を有し外形が円柱状であるモノリス多孔体ロッドと、前記モノリス多孔体ロッドの外周側面を全周に亘り被覆する円筒状の金属管とを、同軸上に備えたモノリス多孔体カラムであって、
    　前記モノリス多孔体ロッドの円柱軸心方向に沿って区分される複数の区間の少なくとも一部の区間において、前記金属管に被覆されていない状態での前記モノリス多孔体ロッドの前記軸心方向に垂直な円形断面の直径である初期直径が対応する前記区間の前記金属管の内径より大きく、且つ、前記金属管に被覆されている状態で前記骨格体が弾性変形の範囲内で収縮することで、当該被覆状態の前記モノリス多孔体ロッドの前記円形断面の直径である被覆直径が前記初期直径より小さくなり、前記モノリス多孔体ロッドの外周側面上の前記骨格体が全周に分散して前記金属管の内壁面と接触し、且つ、前記初期直径から前記被覆直径を差し引いた直径収縮量が０．０１ｍｍ以上であり、且つ、前記モノリス多孔体ロッドの円柱軸心を中心とする回転方向である周方向における前記初期直径のバラツキ幅が前記直径収縮量以下であり、
    　前記骨格体が、前記金属管の内径が熱膨張により前記直径収縮量以上の増分で拡大するのに必要な加熱温度以上の耐熱性を有することを特徴とするモノリス多孔体カラム。
  2. 　前記複数の区間の全てにおいて、前記初期直径が対応する前記区間の前記金属管の内径より大きく、且つ、前記金属管に被覆されている状態で前記骨格体が弾性変形の範囲内で収縮することで、前記被覆直径が前記初期直径より小さくなり、前記モノリス多孔体ロッドの外周側面上の前記骨格体が全周に分散して前記金属管の内壁面と接触し、且つ、前記直径収縮量が０．０１ｍｍ以上であり、且つ、前記初期直径の前記周方向のバラツキ幅が前記直径収縮量以下であることを特徴とする請求項１に記載のモノリス多孔体カラム。
  3. 　前記初期直径の前記軸心方向におけるバラツキ幅が０．０７ｍｍ以下であり、前記金属管の内径の前記軸心方向及び前記周方向におけるバラツキ幅が０．０１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のモノリス多孔体カラム。
  4. 　前記初期直径の前記軸心方向におけるバラツキ幅が０．０３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のモノリス多孔体カラム。
  5. 　前記直径収縮量が前記初期直径の２％以下であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のモノリス多孔体カラム。
  6. 　前記骨格体が、１００℃以上の耐熱性を有していることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載のモノリス多孔体カラム。
  7. 　前記モノリス多孔体ロッドが、スピノーダル分解ゾルゲル法で作製されたモノリス多孔体で構成されていることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載のモノリス多孔体カラム。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載のモノリス多孔体カラムの製造方法であって、
    　３次元連続網目状構造の骨格体を有し前記骨格体の外形が円柱状のモノリス多孔体ロッドを準備する工程と、
    　前記骨格体の外周側面を全周に亘り被覆する円筒状の金属管を準備する工程と、
    　前記金属管を常温から加熱して、熱膨張により、前記金属管の内径を前記モノリス多孔体ロッドの直径より大きくなるように拡張させる工程と、
    　内径が拡張した前記金属管の内部に、前記モノリス多孔体ロッドを挿入した後に、前記金属管を前記常温まで冷却する工程と、を有することを特徴とするモノリス多孔体カラムの製造方法。
  9. 　前記モノリス多孔体ロッドを準備する工程が、前記モノリス多孔体ロッドの初期直径の３倍より大きい直径の第１のモノリス多孔体を、スピノーダル分解ゾルゲル法で作製する工程と、前記第１のモノリス多孔体から、前記初期直径より直径の大きい円柱状の第２のモノリス多孔体をくり抜き、くり抜いた前記第２のモノリス多孔体を旋盤加工して直径が前記初期直径となる前記モノリス多孔体ロッドを作製する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のモノリス多孔体カラムの製造方法。
     
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