WO2014194630A1 - 绿色光阻剂、彩色滤光片及它们的制备方法、彩色显示器件 - Google Patents

绿色光阻剂、彩色滤光片及它们的制备方法、彩色显示器件 Download PDF

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WO2014194630A1
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green
bis
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curable resin
green photoresist
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李宏彦
杨久霞
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Beijing BOE Optoelectronics Technology Co Ltd
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Beijing BOE Optoelectronics Technology Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to the field of liquid crystal display, and more particularly to a green photoresist, a color filter prepared using the green photoresist, and a method of fabricating the same, and to a color display device including the color filter.
  • Color filters are a key component in the colorization of liquid crystal displays, and are also a costly key component in liquid crystal displays.
  • the color filter is usually composed of a glass substrate, a black matrix, a color layer, a protective layer, and an ITO (indium tin oxide) conductive film.
  • the preparation method of the color layer mainly adopts a pigment dispersion method, that is, the micronized pigment is uniformly dispersed into the photosensitive resin, and the color photosensitive material is repeatedly coated, exposed, developed, etc. on the glass substrate with the black matrix. To form a corresponding red, blue, and green color layer.
  • the green photoresist used for the preparation of the green filter layer usually comprises a pigment for coloring, an unsaturated monomer, an alkali-soluble resin, and a high boiling point solvent.
  • This requires a higher curing temperature (up to 200 °C) in the production of color filters, on the one hand for the evaporation of solvents during the reaction, and on the other hand for the good curing of the resin and residual unsaturated bonds. Complete reaction.
  • this increases the cost of the product and also results in higher energy consumption.
  • the raw materials used need to have high heat resistance under such process conditions.
  • the present invention provides the following technical solutions.
  • the present invention provides a curable resin composition comprising:
  • the diamine is selected from the group consisting of 3-aminobenzylamine, 2,2'-difluoro-4,4'-(9-fluorenylene)diphenylamine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, hexahydro-m-benzoquinone Diamine, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)benzene]hexafluoropropane, 2
  • an ethylenically unsaturated component comprising one or more selected from the group consisting of styrene, (meth)acrylic acid ( 1-6 alkyl ester, maleimide, and epoxy acrylate).
  • the present invention provides a green photoresist comprising the curable resin composition, a green colorant, an organic solvent, a photoinitiator, and optionally an additive.
  • the green colorant may comprise at least one of a green pigment and a green dye, and optionally one or more of an orange pigment, a yellow pigment, an orange dye, and a yellow dye.
  • the parts by weight of the curable resin composition, the green colorant, the organic solvent, the photoinitiator, and the additive are respectively:
  • Curable resin composition content 2 ⁇ 30 parts
  • Green colorant content 2 ⁇ 20 parts
  • Photoinitiator content 0.01 ⁇ 1 part
  • the solvent has a boiling point of 30 at one atmosphere.
  • the solvent may comprise selected from the group consisting of diethyl ether, n-pentane, dichlorodecane, di-cortiated carbon, acetone, 1,1-dichloroethane, chloroform, decyl alcohol, tetrahydrofuran, n-hexane, trifluoroacetic acid, 1 , 1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, ethyl acetate, ethanol, butanone, cyclohexane, isopropanol, 1,2-dichloroethane, ethylene glycol diterpene ether, trichloro One or more of ethylene and triethylamine.
  • the photoinitiator may be selected from the group consisting of an ⁇ -amino ketone photoinitiator, an acylphosphine oxide photoinitiator, an ⁇ -hydroxyketone photoinitiator, a benzoyl phthalate photoinitiator, and an oxyacyl oxime ester.
  • an ⁇ -amino ketone photoinitiator an acylphosphine oxide photoinitiator
  • an ⁇ -hydroxyketone photoinitiator a benzoyl phthalate photoinitiator
  • an oxyacyl oxime ester an oxyacyl oxime ester.
  • the present invention provides a color filter, the color filter comprising: a substrate;
  • a green filter layer disposed on the substrate in a region separated by the black matrix
  • the green filter layer is formed by the green photoresist provided by the present invention.
  • the present invention provides a color display device comprising the color filter provided by the present invention.
  • the present invention provides a method of preparing the curable resin composition, the method comprising:
  • Step S1 mixing the dibasic anhydride and the diamine to form a reaction mixture
  • Step S2 introducing a shielding gas into the reaction mixture, and reacting at a temperature of 50 ° C to 90 ° C for 0.5 hour ⁇ 5 hours, the partially imidized polyamic acid is obtained
  • Step S3 mixing the ethylenically unsaturated component with the partially imidized polyamic acid obtained in step S2 to obtain The curable resin composition is described.
  • the present invention provides a method of preparing the green photoresist, the method comprising:
  • Step N1 The curable resin composition, the green colorant, the organic solvent, the photoinitiator, and the optional additive are uniformly mixed in the following weight ratio to obtain a mixture:
  • the amount of green colorant 2 ⁇ 20 parts
  • Amount of photoinitiator 0.01 ⁇ 1 part
  • the amount of additives 0 ⁇ 0.02 parts;
  • Step N2 defoaming the mixture
  • Step N3 The defoamed mixture is filtered to obtain the green photoresist.
  • the present invention also provides a method of preparing the color filter, the method comprising:
  • Step Q1 applying a black photoresist on the substrate to form a black matrix
  • Step Q2 sequentially forming red, green, and blue color filter layers in a region separated by a black matrix on the substrate, wherein the green filter layer is applied to the green photoresist according to the present invention. Formed in the region separated by the black matrix on the substrate, and then exposed and developed;
  • Step Q3 A conductive layer is prepared on the color filter layer to obtain a color filter.
  • a pre-baking operation performed before the exposing and a curing operation performed after the developing are further included, wherein the pre-baking operation is at 20.
  • the temperature is performed at a temperature of C of 30 seconds to 120 seconds; the curing operation is at 20.
  • the reaction time is 5 minutes to 30 minutes at a temperature of C - 100 °C.
  • the green photoresist, the color filter, the method for preparing the same, and the color display device provided by the present invention have obtained advantageous technical effects.
  • the curable resin composition used in the green photoresist of the present invention overcomes the problem of high-temperature curing required by the resin obtained by the conventional method and the raw material, and the curable resin composition has a low curing temperature and is cured. The temperature range is 20. C ⁇ 100. Between C.
  • the use of the curable resin composition as a raw material for the green photoresist not only saves the energy required for the green photoresist to be cured during the formation of the green filter layer, but also promotes the use of other raw materials used in the production process. It has higher heat resistance like raw materials in the conventional process, and can further reduce costs. Further, the green photoresist of the present invention has excellent comprehensive properties and can be used for preparing a filter having good chemical resistance and heat resistance.
  • FIG. 1 is a schematic flow chart of a method for preparing a curable resin composition provided by the present invention
  • FIG. 2 is a schematic flow chart of a method for preparing a green photoresist provided by the present invention
  • FIG. 3 is a schematic flow chart of a method for preparing a color filter provided by the present invention.
  • alkyl refers to a straight or branched, substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group; the substituents thereof may be selected from the group consisting of hydroxy and pharmaceutically (F, Cl, Br, I).
  • C xy represents from x to y carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated component comprises: an ethylenically unsaturated monomer such as styrene, (mercapto)acrylic acid ( 1-6 alkyl ester, maleimide, etc.; and ethylenically unsaturated oligomerization) For example, epoxy acrylate or the like.
  • (indenyl) acrylate or similar expressions described herein include both acrylates and mercapto acrylates.
  • the curing referred to herein as referring to the curing temperature refers to the curing after development. Curing treatment, also known as post-baking.
  • the present invention provides a curable resin composition comprising:
  • an ethylenically unsaturated component comprising one or more selected from the group consisting of styrene, (meth)acrylic acid ( 1-6 alkyl ester, maleimide, and epoxy acrylate).
  • the partially imidized polyamic acid is produced by a polymerization reaction of the dibasic anhydride and a diamine. It comprises the structural unit shown in the following formula I to formula III:
  • Ar each independently represents a tetravalent linking group derived from the dibasic anhydride
  • R each independently represents a divalent linking group derived from the diamine
  • the "imidation ratio" means the percentage of the number of units in which the imide ring has been formed in the partially imidized polyamic acid with respect to the total number of all the units, and may be used.
  • the mathematical expression is expressed as:
  • Imidization ratio (y + 0.5z) x l00% / (x + y + z)
  • x is the mole percent of the structural unit of formula I
  • y is the mole percent of the structural unit of formula II
  • z is the mole percent of the structural unit of formula III
  • x + y + z 100%.
  • the imidation ratio of the partially imidized polyamic acid is in the range of 40% to 60%.
  • the amount is less than the lower limit of the range, the obtained green filter has insufficient heat resistance, and further dehydrates and cyclizes at a heat resistance test temperature (for example, 100 ° C) to form a polyimide having an improved imidization ratio.
  • the amic acid when it is above the upper limit of the range, the carboxyl group content is too low, the alkali solubility of the resulting photoresist is insufficient, and the region where no UV curing occurs during development cannot be sufficiently dissolved.
  • the imidization ratio is preferably 42 to 58%, more preferably 45%-55%, even more preferably 47-53%.
  • the partially imidized polyamic acid has a weight average molecular weight Mw in the range of 20,000 to 180,000, more preferably in the range of 50,000 to 120,000.
  • the weight ratio of the partially imidized polyamic acid to the ethylenically unsaturated component is in the range of 1:0.8 to 1:2, preferably at 1 : 1 to 1: 1.5, more preferably in the range of 1:1 to 1:1.2.
  • the ethylenically unsaturated component comprises styrene, C 6 alkyl (meth)acrylate, maleimide and/or epoxy acrylate.
  • the (alkyl)acrylic acid C 6 alkyl ester may be (mercapto) decyl acrylate, (mercapto) ethyl acrylate, (mercapto) propyl acrylate, n-butyl (mercapto) acrylate, ( ⁇ Base) isobutyl acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxyethyl (meth) acrylate, amyl (decyl) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and the like.
  • the epoxy acrylate is an oligomer obtained by ring-opening esterification of an epoxy resin and acrylic acid or mercaptoacrylic acid, and a representative example thereof is a bisphenolphthalein type epoxy acrylate.
  • ethylenically unsaturated components are commercially available, for example, from JSR Corporation, Cytec Chemicals, Sartomer, and the like.
  • the ethylenically unsaturated component may also comprise other photoactive monomers.
  • the photoactive monomer may be a polyfunctional (fluorenyl) acrylate, that is, a monomer having at least 2, preferably 2 to 6 (fluorenyl) acrylate functional groups, and a non-limiting example thereof is exemplified by 1, 6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trihydroxydecyl propane diacrylate, trihydroxydecyl propane triacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trishydroxyhydropropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethoxylated trihydroxymercaptopropane triacrylate, and the like
  • the partially imidized polyamic acid produced by the polycondensation reaction of the dibasic anhydride and the diamine contains a certain amount of the amic acid structural unit and contains a certain amount
  • the acyl imidoamine structure has a single unit element, so that it has sufficient alkali and alkali solubility, and avoids the use of the conventional method. And the problem of the high-temperature and temperature-curing of the resin resin obtained by the resin raw material obtained from the raw material, so that the cocoa which is finally obtained finally is obtained.
  • the solid curable resin resin group composition has a low solidification temperature, and the solid curing temperature range is only required to be 2200. . Between CC ⁇ 110000 ° °CC. .
  • cocoa solidified resin resin group compositions are used as raw materials for green-green color light-blocking agents, which not only saves green and green light.
  • the other raw materials used therein need not have to have a higher heat resistance and heat resistance than the original raw materials in the traditional art process. From this, it is possible to reduce the cost of the cost by step by step. .
  • the present invention also provides a green-green color light-blocking resist agent, wherein the green-green color light-blocking resist agent package comprises the present invention.
  • the cocoa-curable resin resin composition composition described above, and the green-green colored coloring agent (referred to as "coloring agent” in the lower cylinder)), There is an organic solvent solvent ((hereinafter referred to as the “solvent agent” in the lower cylinder), and the light-light starting agent (referred to as the following lower cylinder) The agent "”)) and optionally can be added as an additive.
  • the coloring toner package comprises at least one of a green-green pigmented pigment and a green-green dyed dye, and optionally and optionally contains orange. One or more of an orange color pigment material, a yellow-yellow color pigment material, an orange-orange color dyeing material, and a yellow-yellow coloring dyeing material. .
  • the content of the cocoa solidified resin resin group composition is: 22 ⁇ ⁇ 3300 parts;
  • the content of the coloring agent is: 22 ⁇ ⁇ 2200 parts;
  • the content of the solvent solvent 3300 ⁇ ⁇ 9900 parts;
  • the green photoresist provided by the present invention is added with a curable resin composition having a low curing temperature, and the resin composition is combined with other components of the specified content of the green photoresist formulation of the present invention to cause curing.
  • the curing temperature in the green filter layer process can be lowered to 20. C ⁇ 100. C, thereby effectively reducing the energy consumption required for the color filter in the production process, reducing the Ben.
  • the solvent in the green photoresist formulation is selected from low boiling solvents, for example, the solvent has a boiling point of 30 at one atmosphere.
  • C is preferably 40 ° C to 80 ° C, more preferably 50 ° C to 70 ° C.
  • the solvent may be selected from the group consisting of diethyl ether, n-pentane, dichlorodecane, di-n-gram carbon, acetone, 1,1-dichloroethane, chloroform, decyl alcohol, tetrahydrofuran, n-hexane, trifluoroacetic acid, 1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, ethyl acetate, ethanol, butanone, cyclohexane, isopropanol, 1,2-dichloroethane, ethylene glycol dioxime, trichloroethylene And one or more of triethylamine.
  • These solvents are commercially available, for example, from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., and the like.
  • the formulation of the green photoresist provided by the present invention is different from the formulation of the existing green photoresist in that not only the curable resin composition having a low curing temperature provided by the present invention is added to the formulation. A low boiling point solvent is also used.
  • the green photoresist provided by the invention can better assist the curable resin composition to meet the requirement of low temperature curing because of the low boiling point of the solvent used, so that the green photoresist can be used for preparing the color filter in the green filter.
  • the process of the optical layer enables low temperature curing, thereby saving the energy required for the color filter in the production process.
  • the orange pigment in the formulation may be selected from the group consisting of: P.0.5, PO13, PO16, ⁇ 0 ⁇ 34, ⁇ 0 ⁇ 36, ⁇ 0 ⁇ 48, ⁇ .0.49, ⁇ .0.71 or ⁇ .0.73; yellow
  • the pigment may be selected from the group consisting of: PY1, ⁇ 12, ⁇ 3, ⁇ 13, ⁇ 83, ⁇ 93, ⁇ 94, ⁇ 95, ⁇ ⁇ 109, PY126, PY127, ⁇ 138, ⁇ 139, ⁇ 147, ⁇ 150, PY174 or PY180; green pigments can be selected from: PG37, PG36 or PG7; orange , yellow and green dyes can be selected from: CI Basic Yellow 2, CI Solvent Yellow 34, CI Basic Orange 2, CI Solvent Green 1, Y-27, Y-44, Y-50, Y-86, Y-106, Y One or more of -120, Y-132, Y-6, Yl l, Y-119
  • the initiators in the formulation are those used in the prior art and may be selected from the group consisting of: an alpha-amino ketone photoinitiator such as Irgacure 907, Igracure 369, Irgacure 1300; or an acylphosphine oxide photoinitiator, For example, Irgacure 819, Irgacure 819 DW, Irgacure 2010, Darocur TPO, Darocur 4265; or ot-hydroxyketone photoinitiators, such as Darocurl 173, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 500, Irgacure 1000; or benzoyl phthalate photoinitiators, such as ITX, MBF, Darocur MBF or Irgacure754. These photoinitiators can be used singly or in combination.
  • an alpha-amino ketone photoinitiator such as Irga
  • the additives in the formulation may be those used in the prior art, which may be selected from one or more of an adhesion promoter, a leveling agent, and a wetting agent.
  • an adhesion promoter may be used, for example: ⁇ - ( 2 , 3-epoxypropoxy) propyl trimethoxy silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexane) Ethyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, long-chain alkyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyl Triethoxysilane, bis-(indolyl-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, anilinotriethoxysilane, ⁇ -( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyl Alkoxysilane, ⁇ -( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -
  • leveling agent and wetting agent may be added as needed, for example: organosiloxane wetting agent, fluorocarbon modified polyacrylate, acrylic leveling One or more of the agents.
  • the present invention also provides a color filter comprising: a substrate; a black matrix disposed on the substrate; and an area disposed on the substrate and separated by the black matrix a green filter layer; the green filter layer is formed by the green photoresist provided by the present invention.
  • the curable resin composition having a low curing temperature is added to the green photoresist forming the green filter layer, the curable resin composition and the green photoresist formulation of the present invention are formulated.
  • the other components of the specified content are combined such that in the process of curing the green photoresist to form a green filter layer, the curing temperature is lowered to
  • the solvent used is a low boiling point solvent
  • the solvent is easily completely volatilized at a lower temperature during the curing process to prompt the green photoresist to rapidly solidify to form a green filter layer.
  • the curing temperature of the green photoresist is further reduced, thereby reducing the energy consumption and cost required for the color filter in the production process.
  • the present invention also provides a color display device comprising the color filter of the present invention. Since the curable resin composition having a low curing temperature is added to the green photoresist for forming the green filter layer in the color filter, the curable resin composition and the specified content in the green photoresist formulation of the present invention The other components are combined to reduce the curing temperature in the process of forming the green filter layer by curing the green photoresist, thereby effectively reducing the energy consumption of the color filter in the production process, thereby reducing the color. Display device production energy consumption, saving costs.
  • the present invention also provides a method of preparing the curable resin composition, as shown in FIG. 1, the method comprising:
  • Step S1 mixing the dibasic anhydride and the diamine to form a reaction mixture
  • Step S2 introducing a shielding gas into the reaction mixture at a temperature of 50 ° C to 90 ° C
  • the reaction is carried out for 0.5 hour to 5 hours to obtain the partially imidized polyamic acid
  • Step S3 the partially ethylenically unsaturated component obtained by the step of synthesizing the ethylenically unsaturated component with the step S2
  • the acid mixture is mixed to obtain the curable resin composition.
  • an appropriate amount of a dibasic anhydride or a diamine is weighed and dissolved in a solvent.
  • the molar ratio of the dibasic anhydride to the diamine used in this step is 1: 0.8 ⁇ 1 : 1.5.
  • the amount of the solvent used in this step is a slight excess, and it is sufficient to ensure that the dibasic anhydride and the diamine can be sufficiently reacted.
  • the ratio by weight of the solvent to the dibasic anhydride is from 10:1 to 30:1.
  • the monohydric anhydride may be selected from the group consisting of phthalic anhydride, nitrophthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, hydroxyphthalic anhydride or aryl acetyl phthalic anhydride.
  • the monobasic anhydride is used to regulate the molecular weight of the partially imidized polyamic acid produced, so the dosage is not much, so it is added dropwise here, and the final curable resin can be controlled.
  • the protective gas introduced in this step can be selected from nitrogen, mainly to prevent the oxygen in the reaction vessel from interfering with the reaction.
  • the dibasic anhydride and the diamine raw material used for preparing the partially imidized polyamic acid are widely sourced, and the synthesis process is single, and finally obtained
  • the cured resin composition overcomes the problem of requiring high-temperature curing by a resin obtained by a conventional process, and achieves low-temperature curing of the curable resin composition.
  • the curable resin composition prepared by the preparation method can reduce the energy consumption required in the production process of the color filter.
  • the present invention also provides a method of preparing the green photoresist, which is illustrated by Figure 2, the method comprising:
  • Step N1 the curable resin composition, colorant, solvent, initiator And optional additives are uniformly mixed according to the weight ratio to obtain a mixture;
  • Step N2 defoaming the mixture
  • Step N3 The defoamed mixture was filtered to obtain a green photoresist.
  • step Ni t weigh 2 to 30 parts of the curable resin composition, 2 to 20 parts of the colorant, 30 to 90 parts of the solvent, 0.01 to 1 part of the initiator, and 0 to 0.02 parts of the additive, and add to the reaction container. Mix well and mix well.
  • the curable resin composition is weighed by 5 to 30 parts by weight, and the colorant 5 ⁇
  • the curable resin composition is weighed 5 to 25 parts by weight, and the coloring agent
  • step N2 the mixture of the step N1 is placed in a defoaming tank for defoaming to remove bubbles in the mixture.
  • the number of optional defoaming is 1 ⁇ 2 times, and the defoaming time is 10 ⁇ 30 minutes each time.
  • the bulk insoluble matter in the mixture is removed by filtration to make the resulting green photoresist as smooth and fine as a whole.
  • the preparation method of the green photoresist provided by the invention is simple and easy to operate, and the green photoresist prepared by the method can reduce the temperature during curing when the green filter layer is cured, and realize low temperature curing. Goodly saved color filters in life The energy required during the production process reduces costs.
  • the present invention also provides a method of preparing the color filter, as shown in FIG. 3, the method comprising:
  • Step Q1 applying a black photoresist on the substrate to form a black matrix
  • Step Q2 sequentially forming red, green, and blue color filter layers in a region separated by a black matrix on the substrate; wherein the green filter layer is coated by the green photoresist of the present invention Formed in the region separated by the black matrix on the substrate, and then exposed and developed;
  • Step Q3 A conductive layer is prepared on the color filter layer to obtain a color filter.
  • a pre-baking operation performed before the exposure and a curing operation (hereinafter referred to as "cure") performed after the development may be further included.
  • the pre-baking can be at 20 ° C ⁇ 50.
  • the temperature is C, and the time is from 30 seconds to 120 seconds.
  • the curing process may be carried out at a temperature of from 20 ° C to 100 ° C for a reaction time of from 5 minutes to 30 minutes; preferably, the curing process may be at 20.
  • the reaction is carried out at a temperature of C to 80 ° C for a period of from 5 minutes to 20 minutes; more preferably, the curing process may be at 20.
  • the temperature is C, and the reaction time is 5 minutes to 15 minutes.
  • the method for preparing a color filter adds a curable resin composition having a low curing temperature to a process for preparing a green filter layer, thereby realizing low-temperature curing of the green filter layer, thereby reducing the color filter in the color filter.
  • the energy required for the production process reduces the cost of producing color display devices.
  • the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a Vispertec gel permeation chromometer (model: TriSEC302) with a ruthenium, fluorenyl-dimercaptoamide (DMF) as the mobile phase. Polystyrene is measured as a standard. The results listed below are all weight average molecular weights.
  • the infrared absorption spectrum of the obtained partially imidized polyamic acid was measured by an infrared spectrometer (Fourier transform infrared spectrometer of ThermoNicolet Instrument Co., USA, model number NICOLET 560), and it was confirmed that the presence of an imide structure was produced.
  • the absorption peak (near 1780cm- 1, near 1377cm).
  • the infrared absorption spectrum was measured again, and the peak intensity near 1377 cm before and after the heat treatment was compared, and the imidation ratio after the heat treatment was set to 100. %, thereby calculating the imidization ratio before the heat treatment, that is, the imidization ratio of the prepared partially imidized polyamic acid.
  • the obtained product was separated and purified, and analyzed by gel permeation chromatography to obtain: the molecular weight of the partially imidized polyamic acid prepared in this example was 32116.72; Determined by infrared light language test: its imidation rate is 43%.
  • the raw materials are weighed by weight: 6 parts of the curable resin composition prepared in the present example, 6 parts of a coloring agent (PG37), 48 parts of a solvent (ethylene glycol dioxime ether), and an initiator (Iggure 907) 0.02 0.006 parts of the mixture and the additive (vinyltrimethoxysilane), stirred and mixed; then, the mixed materials are defoamed twice for 15 minutes each time to obtain a mixture; Miscellaneous, get a green photoresist.
  • a coloring agent PG37
  • a solvent ethylene glycol dioxime ether
  • Iggure 907 an initiator
  • a commercially available black photoresist (available from NSCC) was applied to a glass substrate to form a black matrix; thereafter, a commercially available red photoresist was coated in a region separated by a black matrix on the substrate.
  • Agent available from LGC
  • the temperature of C was pre-baked for 70 seconds, and then a mask was applied for ultraviolet exposure with an illuminance of about 150 mJ/cm 2 .
  • the exposed coating was soaked in a sodium hydroxide developer for about 2 minutes, then at 90. Curing at a temperature of C for 10 minutes forms a red filter layer. Then, the above process was repeated, and the green photoresist prepared in this example was used to form a green filter layer.
  • a commercially available blue photoresist (available from LGC Corporation) was then used to form a blue filter layer. Thereafter, an ITO conductive layer was prepared on the color filter layer to obtain a color filter. Among them, after development of the green photoresist, observation with a microscope revealed that no residue was present in the unexposed area.
  • the obtained product was separated and purified, and analyzed by gel permeation chromatography to obtain: the molecular weight of the partially imidized polyamic acid prepared in this example was 77458.64; determined by infrared light language test: The amination rate was 48%.
  • the raw materials are weighed by weight: 10 parts of the curable resin composition prepared in the present example, 11 parts of a coloring agent (PG37), 60 parts of a solvent (1,1,1-trichloroethane), and an initiator ( Irgacure 907) 0.05 parts and the additive (vinyltrimethoxysilane) 0.008 parts, stirred and mixed, and then the mixture is defoamed twice for 15 minutes to obtain a mixture; The mixture was filtered to remove impurities to give a green photoresist.
  • a coloring agent PG37
  • a solvent 1,1,1-trichloroethane
  • Irgacure 907 an initiator
  • the additive vinyltrimethoxysilane
  • the black matrix and the red, green, and blue color filter layers are sequentially formed according to the method described in Embodiment 1, except that: when the green filter layer is formed, the green photoresist prepared in the present embodiment is used, and 40. B is baked for 85 seconds at the temperature of C and at 80 after development. Curing is carried out at a temperature of C. After the red, green, and blue color filter layers are sequentially formed, an ITO conductive layer is formed on the color filter layer to obtain a color filter. Among them, after the development of the green photoresist, observation with a microscope revealed that there was no residue in the unexposed area.
  • the obtained product was separated and purified, and analyzed by gel permeation chromatography to obtain: the molecular weight of the partially imidized polyamic acid prepared in this example was 83,080.42; determined by infrared light language test: The amination rate was 55%.
  • the raw materials were weighed by weight: 12 parts of the curable resin composition prepared in the present example, 12 parts of a coloring agent (PG37), 65 parts of a solvent (dichlorodecane), 0.07 parts of an initiator (Iggure 907), and The additive (vinyltrimethoxysilane) is 0.008 parts, and the mixture is stirred and mixed; after that, the mixed materials are defoamed twice for 15 minutes to obtain a mixture; the obtained mixture is filtered and removed. A green photoresist is obtained.
  • the black matrix and the red, green, and blue color filter layers are sequentially formed according to the method described in Embodiment 1, except that: when the green filter layer is formed, the green photoresist prepared in the present embodiment is used, and 40.
  • the temperature of C was pre-baked for 90 seconds and at 55 after development. Curing is carried out at a temperature of C.
  • an ITO conductive layer is formed on the color filter layer to obtain a color filter. Among them, after development of the green photoresist, observation with a microscope revealed that no residue was present in the unexposed area. Performance Testing
  • the color filters in the examples 1 to 3 were respectively subjected to the chemical resistance test, and the test steps were as follows:
  • the color filter was drawn to obtain two test pieces having an area of 10 X 10 cm 2 , which were respectively recorded as in and B.
  • Test piece A and test piece B were placed in a 5% (w/v) NaOH solution (or 5% (w/v) isopropanol solution) for 20 minutes at room temperature, then taken out, washed, 50 ° C Let it be completely dry.
  • the processed test piece A and each test piece B were placed under a spectrophotometer (DP-752N-ultraviolet spectrophotometer) to measure the excellent coordinates, and then compared with the standard color coordinates to calculate the E value, the data. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 The chemical resistance values of the test pieces of the color filters of Examples 1 to 3
  • Chemical resistance that is, the ability of a color filter to resist corrosion under acidic, alkaline or solvent-carrying conditions, is one of the reliability requirements of color filters in later processes.
  • the criterion for the excellent greening performance of the filter layer depends on the color difference value, that is, the difference between the color coordinate value of the treated green filter layer and the standard color coordinate value. It is generally considered that the E value is ⁇ 3 and the green filter layer resistance performance conforms to the standard.
  • the color filters were drawn to obtain two test pieces having an area of 10 X 10 cm 2 , which were respectively recorded as (and 0).
  • Test piece C and test piece D were placed at 100 ° C for 30 minutes, and then taken out.
  • Each of the heat-treated test pieces C and each test piece D is placed under a spectrophotometer (DP-752N-ultraviolet spectrophotometer) to measure the excellent coordinates, and then compared with the standard color coordinates to calculate the value, the data.
  • a spectrophotometer DP-752N-ultraviolet spectrophotometer
  • Green filter layer heat resistance performance The excellent evaluation criterion depends on the color difference E value, that is, the difference between the color coordinate value of the treated green filter layer and the standard color coordinate value. It is generally considered that the E value is ⁇ 3 and the heat resistance of the green filter layer conforms to the standard.
  • a curable resin composition, a green photoresist, and a color filter were prepared in the same manner as in Example 1, except that: biphenyl dianhydride and 4,4'-fluorenylene bis (2- Ethyl-6-mercaptoaniline was reacted at 40 °C.
  • Analysis by gel permeation chromatography revealed that the molecular weight of the partially imidized polyamic acid prepared in Comparative Example 1 was 11200; it was confirmed by infrared spectroscopy that the imidation ratio was 35%.
  • a curable resin composition, a green photoresist, and a color filter were prepared in the same manner as in Example 1, except that: biphenyl dianhydride and 4,4'-fluorenylene bis(2-ethyl group) were used. -6-Mercaptoaniline was reacted at 110 °C. The analysis was carried out by gel permeation chromatography to obtain: Comparative Example 2 The molecular weight of the partially imidized polyamic acid prepared was 165200; it was confirmed by infrared light language test that the imidation ratio was 68%.
  • the color filter In the process of preparing the color filter, after development of the green photoresist, observation with a microscope revealed that residue remained in the unexposed area.
  • the color filter provided by the embodiment of the present invention shows good effects in both the chemical resistance test and the heat resistance test, and exhibits stable performance. Since the curable resin composition having a low curing temperature is added to the green photoresist for preparing the color filter, the color filter has better stability in the production process under the premise of having stable performance. It is not only environmentally friendly, but also reduces the cost of color display device manufacturing.

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Abstract

本发明提供了一种绿色光阻剂、彩色滤光片及它们的制备方法、以及彩色显示器件，属于液晶显示领域。本发明可降低绿色光阻剂的固化温度，并提供良好的综合性能。本发明的绿色光阻剂包含可固化树脂组合物、绿色着色剂、有机溶剂、光起始剂和可选的添加剂。本发明可用于彩色滤光片的制造中。

Description

绿色光阻剂、 彩色滤光片及它们的制备方法、 彩色显示器件
技术领域
本发明涉及液晶显示领域，尤其涉及一种绿色光阻剂、使用该 绿色光阻剂制备的彩色滤光片及它们的制备方法，本发明还涉及包 括该彩色滤光片的彩色显示器件。
背景技术
彩色滤光片是液晶显示器实现彩色化的关键组件，也是液晶显 示器中成本较大的关键组件。彩色滤光片通常由玻璃基板、黑矩阵、 彩色层、 保护层和 ITO (氧化锡铟）导电膜组成。 目前彩色层的制 备方法主要采用颜料分散法，即将微粒子化的颜料均勾地分散到感 光树脂中，将此彩色感光材料在带有黑矩阵的玻璃基板上反复进行 涂布、 曝光、 显影等过程， 以形成相应的红、 蓝、 绿彩色层。
在上述方法中，用于制备绿色滤光层的绿色光阻剂通常包括用 于着色的颜料、不饱和单体、碱可溶性树脂以及高沸点溶剂等成份。 这就要求在制作彩色滤光片时需要较高的固化温度（高达 200 °C以 上）， 一方面用于反应过程中溶剂的挥发， 另一方面用于树脂的良 好固化和残余不饱和键的完全反应。 但是这样就增加了产品的成 本， 同时还产生了较高的能耗。 此外， 为了保证产品的可靠性， 在 这样的工艺条件下， 所用原料还需具有高的耐热性。
发明内容
本发明的一个目的是降低绿色光阻剂的固化温度。为达到上述 目的， 本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种可固化树脂组合物， 其包含：
(a) 部分酰亚胺化的聚酰胺酸，其酰亚胺化率在 40%-60%的范 围内， 并且是由二元酐与二元胺聚合得到的， 其中所述二元酐选自 均苯四曱酸二酐、 二苯酮二酐、 联苯二酐、 二苯醚二酐和六氟二酐 中的一种或多种； 所述二元胺选自 3-氨基苄胺、 2,2'-二氟 -4,4'-(9- 亚莽基)二苯胺、 2,2-双 (3-氨基 -4-羟苯基)六氟丙烷、六氢-间苯二曱 基二胺、 1,4-二 (氨曱基)环己烷、 2,2-双 [4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙 烷、 2,2_双 (3_氨基 _4_曱苯基)六氟丙烷、 2,2_双 (3_氨基苯基)六氟丙 烷、 2,2-双 (4-氨基苯基)六氟丙烷、 2,7-二氨基芴、间苯二曱胺和 4,4'- 亚曱基双 (2-乙基 -6-曱基苯胺）中的一种或多种； 以及
(b) 烯键式不饱和组分，其包含选自苯乙烯、（曱基)丙烯酸 (^_6 烷基酯、 马来酰亚胺和环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明提供了一种绿色光阻剂，所述绿色光阻剂包含所述的可 固化树脂组合物、 绿色着色剂、 有机溶剂、 光起始剂， 以及可选地包 含添加剂。 所述绿色着色剂可包含绿色颜料和绿色染料中的至少一种， 以及可选地包含橙色颜料、黄色颜料、橙色染料和黄色染料中的一种或 多种。
在所述绿色光阻剂中， 所述可固化树脂组合物、 绿色着色剂、 有机溶剂、 光起始剂和添加剂的重量份分别为：
可固化树脂组合物含量： 2 ~ 30份；
绿色着色剂含量： 2 ~ 20份；
有机溶剂含量： 30 ~ 90份；
光起始剂含量： 0.01 ~ 1份；
添加剂含量： 0 ~ 0.02份。
优选的， 所述溶剂在一个大气压下的沸点为 30。C ~ 90。C。 所述 溶剂可包含选自乙醚、 正戊烷、 二氯曱烷、 二石克化碳、 丙酮、 1,1-二氯 乙烷、 氯仿、 曱醇、 四氢呋喃、 正己烷、 三氟乙酸、 1,1,1-三氯乙烷、 四氯化碳、 乙酸乙酯、 乙醇、 丁酮、 环己烷、 异丙醇、 1,2-二氯乙烷、 乙二醇二曱醚、 三氯乙烯和三乙胺中的一种或多种。 所述光起始剂可选自 α -胺基酮类光引发剂、酰基膦氧化物光引发 剂、 α -羟基酮类光引发剂、 苯酰曱酸酯类光引发剂和氧酰基肟酯类 光引发剂中的一种或多种。
本发明提供了一种彩色滤光片， 所述彩色滤光片包括： 基板；
设置在所述基板上的黑矩阵； 和
设置在所述基板上、 被所述黑矩阵隔开的区域内的绿色滤光 层；
其中， 所述绿色滤光层由本发明提供的绿色光阻剂形成。 本发明提供了一种彩色显示器件，所述彩色显示器件包括本发 明提供的彩色滤光片。
本发明提供了一种制备所述可固化树脂组合物的方法， 所述方 法包括：
步骤 S1 : 使所述二元酐和所述二元胺混合， 形成反应混合物； 步骤 S2: 向所述反应混合物中通入保护气， 在 50°C ~ 90°C的温度 下， 反应 0.5小时 ~ 5小时， 制得所述的部分酰亚胺化的聚酰胺酸； 步骤 S3:将所述烯键式不饱和组分与步骤 S2所得的部分酰亚胺 化的聚酰胺酸混合， 得到所述可固化树脂组合物。
本发明提供了一种所述绿色光阻剂的制备方法， 所述方法包 括:
步骤 N1 : 将所述可固化树脂组合物、 绿色着色剂、 有机溶剂、 光 起始剂和可选的添加剂按照以下重量配比混合均匀， 得到混合物： 可固化树脂组合物的量： 2 ~ 30份；
绿色着色剂的量： 2 ~ 20份；
Figure imgf000004_0001
光起始剂的量： 0.01 ~ 1份 添加剂的量： 0 ~ 0.02份；
步骤 N2: 将所述混合物进行脱泡； 以及
步骤 N3: 将脱泡后的混合物进行过滤， 得到所述绿色光阻剂。 本发明还提供了一种所述彩色滤光片的制备方法，所述方法包 括：
步骤 Q1: 将黑色光阻剂涂布于基板上， 形成黑矩阵；
步骤 Q2: 在基板上被黑矩阵隔开的区域内， 依次形成红、 绿、 蓝 彩色滤光层， 其中所述绿色滤光层是通过将本发明所述的绿色光阻剂 涂布于所述基板上的所述被黑矩阵隔开的区域内、然后经过曝光和显影 而形成的； 以及
步骤 Q3: 在彩色滤光层上制备导电层， 得到彩色滤光片。
可选的， 在步骤 Q2中， 还包括在所述曝光之前进行的前烘操作和 在所述显影之后进行的固化操作， 其中所述前烘操作是在 20。C ~ 50。C 的温度下进行的，时间为 30秒 ~ 120秒；所述固化操作是在 20。C - 100°C 的温度下进行的， 反应时间为 5分钟 ~ 30分钟。
本发明提供的绿色光阻剂、彩色滤光片及它们的制备方法、 以 及彩色显示器件获得了有益的技术效果。本发明的绿色光阻剂中使 用的可固化树脂组合物，克服了用传统方法和原料制得的树脂所带 来的需要高温固化的问题， 所述可固化树脂组合物的固化温度低， 固化温度范围在 20。C ~ 100。C之间。将这种可固化树脂组合物用做 绿色光阻剂的原料，不但能够节省绿色光阻剂在固化形成绿色滤光 层期间所需的能耗，还能促使生产过程中所用的其它原料不需像传 统工艺中的原料一样具有较高的耐热性， 可以进一步地降低成本。 另外， 本发明的绿色光阻剂具有优异的综合性能， 能够用来制备具 有良好的耐化性和耐热性的滤光片。
附图说明 为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将结合附图进行更 详细地描述。显而易见地， 这些附图仅仅是本发明的一些实施例的 概略示意图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动 的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图和其他的实施方 案。
图 1 为本发明提供的可固化树脂组合物的制备方法的示意性 流程图；
图 2为本发明提供的绿色光阻剂的制备方法的示意性流程图； 图 3为本发明提供的彩色滤光片的制备方法的示意性流程图。 具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的技术方案进行更清楚、完整地描 述， 显然， 所描述的实施方案仅仅是本发明的一部分实施例， 而不 是全部的实施例。基于本发明的实施方案， 本领域普通技术人员在 无需付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他等价实施方式或 变型， 都应属于本发明保护的范围。
术语定义
本文中所述的 "烷基"是指直链或支链的、取代或未取代的饱 和烃基； 其取代基可选自羟基和 素（F、 Cl、 Br、 I )。 在本文中， Cx-y表示具有 x至 y个碳原子。
本文中所述的 "烯键式不饱和组分"是指分子中具有一个或多 个碳碳双键（C=C )的组分，其能够在紫外光照射下发生聚合反应。 所述烯键式不饱和组分包括：烯键式不饱和单体，例如苯乙烯、（曱 基）丙烯酸（^6烷基酯、 马来酰亚胺等； 以及烯键式不饱和低聚物， 例如环氧丙烯酸酯等。
本文中所述的 "（曱基）丙烯酸酯"或类似表述既包括丙烯酸酯， 也包括曱基丙烯酸酯。
本文中在涉及固化温度时所述的固化是指在显影之后进行的 固化处理， 也称为后烘。
在本文中， "可选的"或 "可选地"或者 "可"表示可有可无， 视应用而定。 除非明确说明， 否则本文中的数值范围包括端值， 例 如范围 2~30包括端值 2、 30、 以及处于二者之间的任何值和任何 范围。
下面结合附图对本发明提供的可固化树脂组合物、 绿色光阻 剂、 彩色滤光片及它们的制备方法、 彩色显示器件进行详细描述。
本发明提供了一种可固化树脂组合物， 其包含：
(a) 部分酰亚胺化的聚酰胺酸，其酰亚胺化率在 40%-60%的范 围内， 并且是由二元酐与二元胺聚合得到的， 其中所述二元酐选自 均苯四曱酸二酐、 二苯酮二酐、 联苯二酐、 二苯醚二酐和六氟二酐 中的一种或多种； 所述二元胺选自 3-氨基苄胺、 2,2'-二氟 -4,4'-(9- 亚莽基)二苯胺、 2,2-双 (3-氨基 -4-羟苯基)六氟丙烷、六氢-间苯二曱 基二胺、 1,4-二 (氨曱基)环己烷、 2,2-双 [4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙 烷、 2,2-双 (3-氨基 -4-曱苯基)六氟丙烷、 2,2-双 (3-氨基苯基)六氟丙 烷、 2,2-双 (4-氨基苯基)六氟丙烷、 2,7-二氨基芴、间苯二曱胺和 4,4'- 亚曱基双 (2-乙基 -6-曱基苯胺）中的一种或多种； 以及
(b) 烯键式不饱和组分，其包含选自苯乙烯、（曱基）丙烯酸（^_6 烷基酯、 马来酰亚胺和环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
所述部分酰亚胺化的聚酰胺酸是由所述二元酐和二元胺经聚 合反应而生成的。 其包含以下式 I至式 III所示的结构单元：
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
其中， Ar各自独立地表示来源于所述二元酐的四价连接基团， R各自独立地表示来源于所述二元胺的二价连接基团。
在本发明中， "酰亚胺化率"是指在所述部分酰亚胺化的聚酰 胺酸中，已形成酰亚胺环的单元的个数相对于所有单元的总数的百 分比， 可以用数学式表示为：
酰亚胺化率 = (y + 0.5z)xl00%/(x + y + z)
其中： x为式 I所示结构单元的摩尔百分比， y为式 II所示结 构单元的摩尔百分比， z为式 III所示结构单元的摩尔百分比， 并 且 x+y+z=100%。
所述部分酰亚胺化的聚酰胺酸的酰亚胺化率在 40%-60%的范 围内。 当低于该范围的下限值时， 所得绿色滤光片的耐热性不足, 在耐热性测试温度（例如 100°C )下会进一步脱水环化而形成酰亚 胺化率提高的聚酰胺酸；当高于该范围的上限值时，羧基含量太低, 所得光阻剂的碱溶性不足， 在显影时， 未发生 UV固化的区域不能 被充分溶解掉。 所述酰亚胺化率优选为 42-58% , 更优选为 45%-55%, 甚至更优选为 47-53%。
优选的是， 所述部分酰亚胺化的聚酰胺酸的重均分子量 Mw 在 20,000-180,000的范围内， 更优选在 50,000-120,000的范围内。
在所述可固化树脂组合物中，所述部分酰亚胺化的聚酰胺酸与 所述烯键式不饱和组分的重量比在 1： 0.8至 1： 2的范围内， 优选 为在 1： 1至 1： 1.5的范围内，更优选为在 1： 1至 1： 1.2的范围内。
所述烯键式不饱和组分包含苯乙烯、（曱基）丙烯酸 C^6烷基酯、 马来酰亚胺和 /或环氧丙烯酸酯。所述（曱基）丙烯酸 C^6烷基酯可以 为（曱基）丙烯酸曱酯、 （曱基）丙烯酸乙酯、 （曱基）丙烯酸丙酯、 （曱 基）丙烯酸正丁酯、 （曱基）丙烯酸异丁酯、 （曱基）丙烯酸叔丁酯、 （曱 基）丙烯酸 - β -羟乙酯、 （曱基）丙烯酸戊酯、 （曱基）丙烯酸己酯等。 所述环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或曱基丙烯酸经开环酯 化而制得的低聚物， 其代表性的例子为双酚 Α型环氧丙烯酸酯。 这些烯键式不饱和组分都是市售可得的， 例如可得自 JSR公司、 氰特化工、 Sartomer等公司。
可选地， 所述烯键式不饱和组分还可以包含其他的光活性单 体。 所述光活性单体可以为多官能（曱基)丙烯酸酯， 即， 具有至少 2个、 优选 2至 6个（曱基)丙烯酸酯官能团的单体， 其非限制性的 例子可以列举 1,6-己二醇二丙烯酸酯、 新戊二醇二丙烯酸酯、 二缩 丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟曱基丙烷二丙烯 酸酯、 三羟曱基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇 四丙烯酸酯、二缩三羟曱基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸 酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、 乙氧基化的三羟曱基丙烷三丙烯酸酯 等。
由所述二元酐和二元胺发生缩聚反应生成的所述部分酰亚胺 化的聚酰胺酸由于既包含一定量的酰胺酸结构单元，又包含一定量 的的酰酰亚亚胺胺结结构构单单元元，， 所所以以具具有有足足够够的的碱碱溶溶性性，， 并并且且避避免免了了用用传传统统方方 法法和和原原料料制制得得的的树树脂脂所所带带来来的的需需要要高高温温固固化化的的问问题题，，使使得得最最终终得得到到 的的可可固固化化树树脂脂组组合合物物固固化化温温度度低低，， 固固化化温温度度范范围围仅仅需需在在 2200。。CC ~~ 110000°°CC之之间间。。
55 将将这这种种可可固固化化树树脂脂组组合合物物用用做做绿绿色色光光阻阻剂剂的的原原料料，，不不但但能能够够节节 省省绿绿色色光光阻阻剂剂在在固固化化形形成成绿绿色色滤滤光光层层期期间间所所需需的的能能耗耗，，还还能能促促使使生生 产产过过程程中中所所用用的的其其它它原原料料不不需需像像传传统统工工艺艺中中的的原原料料一一样样具具有有较较高高 的的耐耐热热性性，， 从从而而可可以以进进一一步步地地降降低低成成本本。。
本本发发明明还还提提供供了了一一种种绿绿色色光光阻阻剂剂，，所所述述绿绿色色光光阻阻剂剂包包含含本本发发明明
1100 所所述述的的可可固固化化树树脂脂组组合合物物、、 绿绿色色着着色色剂剂 （（以以下下筒筒称称 ""着着色色剂剂"" ）） 、、 有有机机溶溶剂剂 （（以以下下筒筒称称 ""溶溶剂剂"" ））、、 光光起起始始剂剂 （（以以下下筒筒称称 ""起起始始剂剂"" ）） 和和可可选选的的添添加加剂剂。。 所所述述着着色色剂剂包包含含绿绿色色颜颜料料和和绿绿色色染染料料中中的的至至少少一一 种种，， 以以及及可可选选地地包包含含橙橙色色颜颜料料、、 黄黄色色颜颜料料、、 橙橙色色染染料料和和黄黄色色染染料料中中的的 一一种种或或多多种种。。
1155 在在所所述述绿绿色色光光阻阻剂剂中中，，所所述述可可固固化化树树脂脂组组合合物物、、着着色色剂剂、、溶溶剂剂、、 起起始始剂剂和和添添加加剂剂的的重重量量份份分分别别为为：：
可可固固化化树树脂脂组组合合物物含含量量：： 22 ~~ 3300份份；；
着着色色剂剂含含量量：： 22 ~~ 2200份份；；
溶溶剂剂含含量量：： 3300 ~~ 9900份份；；
Figure imgf000010_0001
添加剂含量： 0 ~ 0.02份。
本发明提供的这种绿色光阻剂，加入了固化温度低的可固化树 脂组合物，该树脂组合物与本发明的绿色光阻剂配方中的指定含量 的其他组分相配合， 使得在固化绿色光阻剂形成绿色滤光层的工艺 25 中， 能够将绿色滤光层工艺中的固化温度降低到 20。C ~ 100。C, 从 而有效地减少了彩色滤光片在生产过程中所需的能耗， 降低了成 本。
优选的， 所述绿色光阻剂配方中的溶剂选用的是低沸点溶剂， 例如， 在一个大气压下， 溶剂的沸点为 30。C ~ 90。C, 优选为 40°C ~80°C , 更优选为 50°C~70°C。 所述溶剂可以选自乙醚、 正戊烷、 二氯曱烷、 二石克化碳、 丙酮、 1,1-二氯乙烷、 氯仿、 曱醇、 四氢呋 喃、 正己烷、 三氟乙酸、 1,1,1-三氯乙烷， 四氯化碳、 乙酸乙酯、 乙醇、 丁酮、 环己烷、 异丙醇、 1,2-二氯乙烷、 乙二醇二曱醚、 三 氯乙烯和三乙胺中的一种或多种。这些溶剂都是市售可得的， 例如 可得自国药集团化学试剂有限公司等。
本发明提供的这种绿色光阻剂的配方，与现有的绿色光阻剂的 配方相比， 不同之处在于，在配方中不仅添加了本发明提供的固化 温度低的可固化树脂组合物，还使用了低沸点的溶剂。本发明提供 的这种绿色光阻剂， 由于所用的溶剂沸点低， 可以更好地协助可固 化树脂组合物满足低温固化的需求，使得用该绿色光阻剂在制备彩 色滤光片中绿色滤光层的工艺时能够实现低温固化， 从而节省了彩 色滤光片在生产过程中所需的能耗。
所述配方中的橙色颜料可以选自： P.0.5、 P.O.13、 P.O.16、 Ρ·0·34、 Ρ·0·36、 Ρ·0·48、 Ρ.0.49、 Ρ.0.71 或 Ρ.0.73; 黄色颜料可 以选自： P.Y.1 , Ρ·Υ·12、 Ρ·Υ·3、 Ρ·Υ·13、 Ρ·Υ·83、 Ρ·Υ·93、 Ρ·Υ·94、 Ρ·Υ·95、 Ρ·Υ·109、 P.Y.126, P.Y.127, Ρ·Υ·138、 Ρ·Υ·139、 Ρ·Υ·147、 Ρ·Υ·150、 P.Y.174或 P.Y.180; 绿色颜料可以选自： P.G.37、 P.G.36 或 P.G.7; 橙色、 黄色和绿色染料可以选自： C.I. Basic Yellow 2、 C.I. Solvent Yellow 34、 C.I. Basic Orange 2、 C.I. Solvent Green 1、 Y-27、 Y-44、 Y-50、 Y-86、 Y-106、 Y-120、 Y-132、 Y-6、 Y-l l、 Y-119、 Y-23、 Y-4、 G-26、 C.I. Direct G59或 C.I.Direct G34中的 一种或多种。 所述配方中的起始剂是现有技术中所用的那些， 其可以选自： α -胺基酮类光引发剂， 例如 Irgacure 907、 Igracure369、 Irgacure 1300 ; 或酰基膦氧化物光引发剂， 例如 Irgacure819、 Irgacure819DW、 Irgacure2010、 Darocur TPO, Darocur4265; 或 ot -羟基酮类光引发剂，例如 Darocurl 173、 Irgacure 184、 Irgacure2959、 Irgacure500、 Irgacure 1000; 或苯酰曱酸酯类光引发剂， 例如 ITX、 MBF、 Darocur MBF或 Irgacure754。这些光引发剂可以单独使用或 者组合使用。
所述配方中的添加剂可以是现有技术中所用的那些， 其可以选 自附着促进剂、 流平剂和润湿剂中的一种或多种。
其中， 为了增加与玻璃表面的固着性可以选用附着促进剂，例 如： γ - ( 2 , 3-环氧丙氧）丙基三曱氧基硅烷、 β -(3,4-环氧环己烷) 乙基三曱氧基硅烷、 Υ -氨丙基三乙氧基硅烷、 长链烷基三曱氧基 硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三曱氧基硅烷、 Υ -氯丙基三 乙氧基硅烷、 双- ( Υ -三乙氧基硅基丙基） 四硫化物、 苯胺曱基三 乙氧基硅烷、 Ν- ( β-氨乙基） -γ-氨丙基三曱氧基硅烷、 Ν- (β-氨乙 基） -γ-氨丙基三乙氧基硅烷、 Ν- ( β-氨乙基） -γ-氨丙基曱基二曱 氧基硅烷、 Υ - ( 2,3-环氧丙氧） 丙基三曱氧基硅烷、 Υ - (曱基丙 烯酰氧） 丙基三曱基硅烷、 Υ -巯基丙基三曱氧基硅烷或 Υ -巯基丙 基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
为了改善绿色光阻剂成膜时的薄膜表面性能，可以根据需要添 加少量的流平剂和润湿剂， 例如： 有机硅氧烷润湿剂， 氟碳改性聚 丙烯酸脂， 丙烯酸类流平剂中的一种或多种。
这些添加剂都是市售可得的，本领域技术人员可以根据应用的 需要加入这些添加剂。基于所述绿色光阻剂的总重量， 添加剂的用 量可为 0.005 ~ 0.02份。 本发明还提供了一种彩色滤光片，所述彩色滤光片包括：基板； 设置在所述基板上的黑矩阵； 和设置在所述基板上、被所述黑矩阵 隔开的区域内的绿色滤光层；所述绿色滤光层由本发明提供的绿色 光阻剂形成。
本发明提供的这种彩色滤光片，由于在形成绿色滤光层的绿色 光阻剂中加入了固化温度低的可固化树脂组合物，该可固化树脂组 合物与本发明绿色光阻剂配方中的指定含量的其他组分相配合，使 得在固化绿色光阻剂形成绿色滤光层的工艺中， 固化温度降低到
20°C ~ 100°C, 从而有效地减少了彩色滤光片在生产过程中所需的 能耗， 降低了成本。
在本发明提供的彩色滤光片中， 由于所用的溶剂为低沸点溶 剂，使得在固化过程中， 溶剂易于在较低温度下得到完全挥发以促 使绿色光阻剂快速固化形成绿色滤光层，从而进一步降低了绿色光 阻剂的固化温度，进而降低了彩色滤光片在生产过程中所需的能耗 及成本。
本发明还提供了一种彩色显示器件，所述彩色显示器件包括本 发明所述的彩色滤光片。由于彩色滤光片中用于形成绿色滤光层的 绿色光阻剂中加入了固化温度低的可固化树脂组合物，该可固化树 脂组合物与本发明绿色光阻剂配方中的指定含量的其他组分相配 合，使得固化绿色光阻剂形成绿色滤光层的工艺中， 固化温度得到 了降低， 从而有效地减少了彩色滤光片在生产过程中所需的能耗， 进而降低了彩色显示器件的生产能耗， 节约了成本。
本发明还提供了一种制备所述可固化树脂组合物的方法，由图 1所示， 所述方法包括：
步骤 S1 : 使所述二元酐和所述二元胺混合， 形成反应混合物； 步骤 S2: 向所述反应混合物中通入保护气， 在 50°C ~ 90°C的温度 下， 反应 0.5小时 ~ 5小时， 制得所述的部分酰亚胺化的聚酰胺酸； 步骤 S3:将所述烯键式不饱和组分与步骤 S2所得的部分酰亚胺 化的聚酰胺酸混合， 得到所述的可固化树脂组合物。
在步骤 Si t , 称取适量的二元酐、 二元胺， 将其溶解在溶剂 中。 优选的， 本步骤中所用的二元酐和二元胺的摩尔比为 1 : 0.8 ~ 1 : 1.5。 需要说明的是， 本步骤中所使用的溶剂量是稍过量的， 只 要能够保证二元酐和二元胺能够进行充分的反应即可。 一般来说， 溶剂与二元酐的重量份之比为 10 : 1 ~ 30： 1。
在步骤 S2中， 可选的是， 在反应快结束时， 称取适量的一元 酐， 将其溶解在溶剂中， 充分溶解， 然后逐滴加入到反应容器中。 其中， 一元酐可以选自苯酐、 硝基苯酐、 卤代苯酐、 羟基苯酐或芳炔 基苯酐。
需要说明的是，一元酐是用来调控所生成的部分酰亚胺化的聚 酰胺酸的分子量的， 所以使用的剂量不多， 因此在这里是逐滴加入 的， 可以控制最终的可固化树脂组合物的目标分子量。 此外， 本步 骤中通入的保护气可以选用氮气，主要是避免反应容器中的氧气对 反应产生干扰。
在本发明提供的可固化树脂组合物的制备方法中，用于制备所 述部分酰亚胺化的聚酰胺酸的二元酐和二元胺原料来源广、合成工 艺筒单，最终得到的可固化树脂组合物克服了用传统工艺制得的树 脂所带来的需要高温固化的问题，实现了可固化树脂组合物的低温 固化。该制备方法制备得到的可固化树脂组合物， 能够降低彩色滤 光片生产过程中所需的能耗。
本发明还提供了一种制备所述绿色光阻剂的方法， 由图 2 所 示， 所述方法包括：
步骤 N1 : 将所述可固化树脂组合物、 着色剂、 溶剂、 起始剂 和可选的添加剂按照所述重量配比混合均匀， 得到混合物；
步骤 N2: 将所述混合物进行脱泡； 以及
步骤 N3: 将脱泡后的混合物进行过滤， 得到绿色光阻剂。
在步骤 Ni t , 按重量称取可固化树脂组合物 2 ~ 30份、 着色 剂 2 ~ 20份、 溶剂 30 ~ 90份、 起始剂 0.01 ~ 1份、 添加剂 0 ~ 0.02 份， 加入到反应容器中并混合均匀。
优选的， 按重量称取可固化树脂组合物 5 ~ 30份、 着色剂 5 ~
20份、 溶剂 40 ~ 90份、 起始剂 0.01 ~ 1份、 添力口剂 0.005 ~ 0.015 份， 加入到反应容器中并混合均匀。
更为优选的，按重量称取可固化树脂组合物 5 ~ 25份、着色剂
5 ~ 18份、溶齐 j 45 ~ 90份、起: ½齐】 0.01 ~ 1份、添力口齐 j 0.005 ~ 0.01 份， 加入到反应容器中并混合均匀。
可以理解的是，上述组分配比为绿色光阻剂的优选配方，但并 常识或常用技术手段确定或调整上述组分的份数。
在步骤 N2中， 将步骤 N1混勾的混合物放入脱泡箱进行脱泡， 以脱去混合物中的气泡。 可选的脱泡次数为 1 ~ 2次， 脱泡时间为 每次 10 ~ 30分钟。
可以理解的是，本发明并不限于此，本领域技术人员可根据本 上述的脱泡次数和时间。
在步骤 N3中， 通过过滤， 除去混合物中的块状不溶物， 以使 所得的绿色光阻剂整体上平滑细腻。
本发明提供的绿色光阻剂的制备方法步骤筒单， 易操作，且利 用该方法制备得到的绿色光阻剂在固化形成绿色滤光层时能够降 低固化时的温度， 实现了低温固化，较好地节省了彩色滤光片在生 产过程中所需的能耗， 降低了成本。
本发明还提供了一种制备所述彩色滤光片的方法， 由图 3 所 示， 所述方法包括：
步骤 Q1 : 将黑色光阻剂涂布于基板上， 形成黑矩阵；
步骤 Q2: 在基板上被黑矩阵隔开的区域内， 依次形成红、 绿、 蓝 彩色滤光层； 其中所述绿色滤光层是通过将本发明所述的绿色光阻剂 涂布于所述基板上的所述被黑矩阵隔开的区域内、然后经过曝光和显影 而形成的； 以及
步骤 Q3: 在彩色滤光层上制备导电层， 得到彩色滤光片。
在步骤 Q2中，还可包括在所述曝光之前进行的前烘操作和在所述 显影之后进行的固化操作 （以下筒称 "固化"）。 其中， 前烘可以是在 20°C ~ 50。C的温度下进行， 时间为 30秒 ~ 120秒。 固化过程可以是在 20°C ~ 100°C的温度下进行， 反应时间为 5分钟 ~ 30分钟； 优选地， 该 固化过程可以在 20。C ~ 80°C的温度下进行， 反应时间为 5分钟 ~ 20分 钟； 更为优选地， 该固化过程可以在 20。C ~ 60。C的温度下进行， 反应 时间为 5分钟 ~ 15分钟。
可以理解的是， 本发明的实施方式并不限于此， 本领域技术人 择各步骤的反应条件。
本发明提供的彩色滤光片的制备方法在制备绿色滤光层的工 艺中加入了固化温度低的可固化树脂组合物，实现了绿色滤光层的 低温固化，从而减少了彩色滤光片在生产过程所需的能耗， 降低了 彩色显示器件制作的成本。
为了更好地说明本发明提供的可固化树脂组合物、 绿色光阻 剂、 彩色滤光片及它们的制备方法、 彩色显示器件， 下面以具体实 施例进行详细说明。 测试方法说明
1 )部分酰亚胺化的聚酰胺酸的重均分子量的检测
使用凝胶渗透色谱法（GPC )进行分子量的测量， 所用仪器为 美国 Viscotec公司的凝胶渗透色语仪 （型号为 TriSEC302 ) , 以 Ν,Ν-二曱基曱酰胺 （DMF ) 为流动相， 聚苯乙烯为标准样进行测 量。 以下所列的结果均为重均分子量。
2 ) 酰亚胺化率的测量
首先， 用红外光谱仪（美国 ThermoNicolet Instrument Co.的傅 里叶变换红外光谱仪， 型号为 NICOLET 560 ) 测定所得的部分酰 亚胺化的聚酰胺酸的红外吸收光谱，确认到存在由酰亚胺结构产生 的吸收峰 （ 1780cm-1附近、 1377 cm 附近） 。 然后， 将其在 350 °C下热处理 1小时后，再次测定红外吸收光谱，将热处理前和热处 理后的 1377 cm 附近的峰强度相比， 并将热处理后的酰亚胺化率 设定为 100%, 由此计算出热处理前的酰亚胺化率， 即为所制备的 部分酰亚胺化的聚酰胺酸的酰亚胺化率。 实施例 1
可固化树脂组合物的制备
首先，称取联苯二酐 100 g、 4,4'-亚曱基双 (2-乙基 -6-曱基苯胺) 90 g, 1100 g乙二醇二曱醚， 将其加入到带有加热装置、 回流装置、 搅拌装置和滴加装置的容器中， 通入氮气保护， 在 60°C的温度下， 反应 2.5小时。称取 4-羟基苯酐 25 g,溶解在 150 g乙二醇二曱醚中， 并从反应进行到 2小时的时候开始将该 4-羟基苯酐溶液滴加到所述 容器中。
在反应结束后，将所得产物分离纯化，通过凝胶渗透色谱仪进 行分析得到：本实施例制备的部分酰亚胺化的聚酰胺酸的分子量为 32116.72; 通过红外光语测试确定： 其酰亚胺化率为 43%。
称取苯乙烯 180 g 以及三羟曱基丙烷三丙烯酸酯 （可得自 Sartomer公司） 20 g, 将其与本实施例制备的部分酰亚胺化的聚酰 胺酸混合， 得到可固化树脂组合物。
绿色光阻剂的制备
首先， 按重量称取原料： 本实施例制备的可固化树脂组合物 6 份、 着色剂 （P.G.37 ) 6份、 溶剂 （乙二醇二曱醚） 48份、 起始剂 ( Irgacure 907 ) 0.02份和添加剂（乙烯基三曱氧基硅烷） 0.006份， 搅拌并混合均勾； 之后， 将混合均勾后的原料进行脱泡 2次， 每次 15 分钟， 得到混合物； 将得到的混合物过滤除杂， 得到绿色光阻 剂。
彩色滤光片的制备
首先， 将市售的黑色光阻剂 （可得自 NSCC公司） 涂布于玻 璃基板上， 形成黑矩阵； 之后， 在基板上被黑矩阵隔开的区域内， 涂 布市售的红色光阻剂 （可得自 LGC公司） ， 先在 40。C的温度下前 烘 70秒， 然后加掩模板进行紫外曝光， 照度约为 150mJ/cm2。 将曝光 后的涂层在氢氧化钠显影液中浸泡约 2分钟， 之后在 90。C的温度下 固化 10分钟， 形成红色滤光层。 然后， 重复上述过程， 采用本实施例 制备的绿色光阻剂， 形成绿色滤光层。 再采用市售的蓝色光阻剂 （可 得自 LGC公司） ， 形成蓝色滤光层。 之后， 在彩色滤光层上制备 ITO 导电层， 得到彩色滤光片。 其中， 在绿色光阻剂显影后， 用显微镜进 行观察， 发现未曝光区不存在残渣。
实施例 2
可固化树脂组合物的制备
首先， 称取二苯酮二酐 100 g、 2,2-双 (3-氨基 -4-羟苯基)六氟丙 烷 110 g、 1600 g的 1,1,1-三氯乙烷， 将其加入到带有加热装置、 回 流装置、 搅拌装置和滴加装置的容器中， 通入氮气保护， 在 70°C 的温度下， 反应 2.5小时。称取硝基苯酐 35 g,溶解在 240 g的 1,1,1- 三氯乙烷中， 并从反应进行到 1.8 小时的时候开始将该硝基苯酐溶 液滴加到所述容器中。
在反应结束后，将所得产物分离纯化，通过凝胶渗透色谱仪进 行分析得到：本实施例制备的部分酰亚胺化的聚酰胺酸的分子量为 77458.64; 通过红外光语测试确定： 其酰亚胺化率为 48%。
称取丙烯酸曱酯 210 g以及三羟曱基丙烷三丙烯酸酯 20 g,将 其与本实施例制备的部分酰亚胺化的聚酰胺酸混合，得到可固化树 脂组合物。
绿色光阻剂的制备
首先， 按重量称取原料： 本实施例制备的可固化树脂组合物 10 份、 着色剂 （P.G.37 ) 11 份、 溶剂 （1,1,1-三氯乙烷） 60 份、 起始 剂 （Irgacure 907 ) 0.05份和添加剂 （乙烯基三曱氧基硅烷） 0.008 份， 搅拌并混合均勾； 之后， 将混合均勾后的原料进行脱泡 2次， 每次 15分钟， 得到混合物； 将得到的混合物过滤除杂， 得到绿色 光阻剂。
彩色滤光片的制备
按照实施例 1所述的方法依次形成黑色矩阵、 以及红、绿、蓝彩色 滤光层， 不同之处在于： 在形成绿色滤光层时， 使用本实施例制备的绿 色光阻剂，以及在 40。C的温度下前烘 85秒，并且在显影之后在 80。C 的温度下进行固化。 在依次形成红、 绿、 蓝彩色滤光层之后， 在彩色 滤光层上制备 ITO导电层， 得到彩色滤光片。 其中， 在绿色光阻剂显 影后， 用显微镜进行观察， 发现未曝光区不存在残渣。
实施例 3
可固化树脂组合物的制备 首先， 称取六氟二酐 120 g、 4,4'-亚曱基双 (2-乙基 -6-曱基苯 胺） 110 g、 2200 g二氯曱烷， 将其加入到带有加热装置、 回流装置、 搅拌装置和滴加装置的容器中， 通入氮气保护， 在 80°C的温度下， 反应 3.2小时。 称取硝基苯酐 50 g, 将其溶解在 300 g二氯曱烷中， 并从反应进行到 2.2小时的时候开始将该硝基苯酐溶液滴加到所述 容器中。
在反应结束后，将所得产物分离纯化，通过凝胶渗透色谱仪进 行分析得到：本实施例制备的部分酰亚胺化的聚酰胺酸的分子量为 83080.42; 通过红外光语测试确定： 其酰亚胺化率为 55%。
称取 250 g环氧丙烯酸酯 （可得自 Sartomer公司的 CN151 ) , 将其与本实施例制备的部分酰亚胺化的聚酰胺酸混合，得到可固化 树脂组合物。
绿色光阻剂的制备
首先， 按重量称取原料： 本实施例制备的可固化树脂组合物 12 份、着色剂（ P.G.37 ) 12份、溶剂（二氯曱烷）65份、起始剂（ Irgacure 907 ) 0.07份和添加剂 （乙烯基三曱氧基硅烷） 0.008份， 搅拌并混 合均勾； 之后， 将混合均勾后的原料进行脱泡 2次， 每次 15分钟， 得到混合物； 将得到的混合物过滤除杂， 得到绿色光阻剂。
彩色滤光片的制备
按照实施例 1所述的方法依次形成黑色矩阵、 以及红、绿、蓝彩色 滤光层， 不同之处在于： 在形成绿色滤光层时， 使用本实施例制备的绿 色光阻剂，以及在 40。C的温度下前烘 90秒，并且在显影之后在 55。C 的温度下进行固化。 在依次形成红、 绿、 蓝彩色滤光层之后， 在彩色 滤光层上制备 ITO导电层， 得到彩色滤光片。 其中， 在绿色光阻剂显 影后， 用显微镜进行观察， 发现未曝光区不存在残渣。 性能测试
1 ) 耐化性测试
将实施例 1 ~ 3中的彩色滤光片分别进行耐化性测试， 测试步 骤如下：
对彩色滤光片进行划取， 获得面积为 10 X 10cm2的两个测试 片， 分别记为入和 B。
将测试片 A和测试片 B在室温下放置在 5% ( w/v ) 的 NaOH 溶液（或 5% ( w/v ) 异丙醇溶液） 中 20分钟， 之后取出， 洗净， 50°C下使之完全干燥。 将经处理后的各测试片 A和各测试片 B放 置在分光光度计（DP-752N-紫外分光光度计）下分别测出色坐标， 再与标准的色坐标进行对比， 计算出 E值， 数据结果见表 1。
表 1 实施例 1 ~ 3中各彩色滤光片的测试片的耐化性 值
耐化性， 即彩色滤光片在酸性、碱性或作用溶剂的条件下抵抗 腐蚀的能力， 是彩色滤光片在后期制程中的可靠性要求之一。 绿色 滤光层耐化性性能优良的评判标准取决于色差 值， 即经处理后 的绿色滤光层的色坐标值与标准的色坐标值的差值。 通常认为， E值< 3 ,绿色滤光层耐化性性能符合标准。通过对上述各实施例中 的绿色滤光层进行检测得出， 各实施例中的绿色滤光层的耐化性性 能均达到了标准， 耐化性效果较好， 因而制备得到的彩色滤光片的 耐化性效果也较好。
2 ) 耐热性测试 将实施例 1 ~ 3中的彩色滤光片分别进行耐热性测试， 测试步 骤如下：
对彩色滤光片进行划取， 获得面积为 10 X 10cm2的两个测试 片， 分别记为（ 和0。
将测试片 C和测试片 D放置在 100°C的条件下 30分钟， 之后 取出。 将经加热处理后的各测试片 C和各测试片 D放置在分光光 度计 （DP-752N-紫外分光光度计） 下分别测出色坐标， 再与标准 的色坐标进行对比， 计算出 值， 数据结果见表 2。
表 2 实施例 1 ~ 3中各彩色滤光片的测试片的耐热性 E值
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耐热性， 即彩色滤光片在高温条件下抵御高温的能力，也是彩 色滤光片在后期制程中的可靠性要求之一。 绿色滤光层耐热性性能 优良的评判标准取决于色差 E值， 即经处理后的绿色滤光层的色 坐标值与标准的色坐标值的差值。 通常认为， E 值< 3 , 绿色滤 光层耐热性性能符合标准。 通过对上述各实施例中的绿色滤光层进 行检测得出， 各实施例中的绿色滤光层的耐热性性能均达到了标 准， 耐热性效果较好， 因而制备得到的彩色滤光片的耐热性效果也 较好。 对比例 1
按照与实施例 1相同的方式制备可固化树脂组合物、绿色光阻 剂和彩色滤光片， 不同之处在于： 使联苯二酐与 4,4'-亚曱基双 (2- 乙基 -6-曱基苯胺)在 40°C 下反应。 通过凝胶渗透色谱仪进行分析 得到：对比例 1制备的部分酰亚胺化的聚酰胺酸的分子量为 11200; 通过红外光谱测试确定： 其酰亚胺化率为 35%。
按照以上性能测试过程进行耐化性和耐热性测试。 结果如下： 耐化性测试 值为 3.7, 耐热性测试 值为 4.1。 对比例 2
按照与实施例 1相同的方式制备可固化树脂组合物、绿色光阻 剂和彩色滤光片， 不同之处在于： 使联苯二酐与 4,4'-亚曱基双 (2- 乙基 -6-曱基苯胺)在 110°C下反应。 通过凝胶渗透色谱仪进行分析 得到： 对比例 2 制备的部分酰亚胺化的聚酰胺酸的分子量为 165200; 通过红外光语测试确定： 其酰亚胺化率为 68%。
在制备彩色滤光片的过程中， 在绿色光阻剂显影后， 用显微镜 进行观察， 发现未曝光区存留有残渣。 综上所述， 由本发明实施例提供的彩色滤光片，在耐化性测试 和耐热性测试中都显示了较好的效果，体现了稳定的性能。 由于在 制备彩色滤光片的绿色光阻剂中添加了固化温度低的可固化树脂 组合物，使得彩色滤光片在拥有稳定性能的前提下，较好地节约了 生产过程中所需的能耗， 不但环保，还很好地降低了彩色显示器件 制作的成本。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明所作的举例， 而并非 对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在 上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无 需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见 的变化或变动仍处于本发明的保护范围内。

Claims

权利要求书
1、 一种绿色光阻剂， 其特征在于， 所述绿色光阻剂包含可固 化树脂组合物、 绿色着色剂、 有机溶剂、 光起始剂， 以及可选地包含 添力口剂；
其中， 所述可固化树脂组合物、 绿色着色剂、 有机溶剂、 光起始 剂和添加剂的重量份分别为：
可固化树脂组合物含量： 2 ~ 30份；
绿色着色剂含量： 2 ~ 20份；
有机溶剂含量： 30 ~ 90份；
光起始剂含量： 0.01 ~ 1份；
添加剂含量： 0 ~ 0.02份；
其中， 所述可固化树脂组合物包含：
(a) 部分酰亚胺化的聚酰胺酸，其酰亚胺化率在 40%-60%的范 围内， 并且是由二元酐与二元胺聚合得到的， 其中所述二元酐选自 均苯四曱酸二酐、 二苯酮二酐、 联苯二酐、 二苯醚二酐和六氟二酐 中的一种或多种； 所述二元胺选自 3-氨基苄胺、 2,2'-二氟 -4,4'-(9- 亚莽基)二苯胺、 2,2-双 (3-氨基 -4-羟苯基)六氟丙烷、六氢-间苯二曱 基二胺、 1,4-二 (氨曱基)环己烷、 2,2-双 [4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙 烷、 2,2_双 (3_氨基 _4_曱苯基)六氟丙烷、 2,2_双 (3_氨基苯基)六氟丙 烷、 2,2-双 (4-氨基苯基)六氟丙烷、 2,7-二氨基芴、间苯二曱胺和 4,4'- 亚曱基双 (2-乙基 -6-曱基苯胺）中的一种或多种； 以及
(b) 烯键式不饱和组分， 其包含选自苯乙烯、 （曱基）丙烯酸 C1-6烷基酯、 马来酰亚胺和环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
2、 根据权利要求 1 所述的绿色光阻剂， 其特征在于， 所述部 分酰亚胺化的聚酰胺酸的酰亚胺化率在 45%-55%的范围内。
3、 根据权利要求 1所述的绿色光阻剂， 其特征在于， 所述部 分酰亚胺化的聚酰胺酸与所述烯键式不饱和组分的重量比在 1 ： 0.8至 1 : 2的范围内。
4、 根据权利要求 3所述的绿色光阻剂， 其特征在于， 所述部 分酰亚胺化的聚酰胺酸与所述烯键式不饱和组分的重量比在 1 ： 1 至 1： 1.5的范围内。
5、 根据权利要求 1所述的绿色光阻剂， 其特征在于， 所述部 分酰亚胺化的聚酰胺酸的重均分子量 Mw在 20,000-180,000的范围 内。
6、 根据权利要求 5所述的绿色光阻剂， 其特征在于， 所述部 分酰亚胺化的聚酰胺酸的重均分子量 Mw在 50,000-120,000的范围 内。
7、 根据权利要求 1所述的绿色光阻剂， 其特征在于， 所述环 氧丙烯酸酯为双酚 A型环氧两烯酸酯。
8、 根据权利要求 1 所述的绿色光阻剂， 其特征在于， 所述有 机溶剂在一个大气压下的沸点为 30。C ~ 90。C。
9、 根据权利要求 8所述的绿色光阻剂， 其特征在于， 所述有 机溶剂包含选自乙醚、 正戊烷、 二氯曱烷、 二石克化碳、 丙酮、 1,1-二氯 乙烷、 氯仿、 曱醇、 四氢呋喃、 正己烷、 三氟乙酸、 1,1,1-三氯乙烷、 四氯化碳、 乙酸乙酯、 乙醇、 丁酮、 环己烷、 异丙醇、 1,2-二氯乙烷、 乙二醇二曱醚、 三氯乙烯和三乙胺中的一种或多种。
10、 根据权利要求 1所述的绿色光阻剂， 其特征在于， 所述光 起始剂选自 ct -胺基酮类光引发剂、酰基膦氧化物光引发剂、 ct -羟基酮 类光引发剂、 苯酰曱酸酯类光引发剂和氧酰基肟酯类光引发剂中的 一种或多种。
11、 根据权利要求 1所述的绿色光阻剂， 其特征在于， 所述添 加剂选自附着促进剂、 流平剂和润湿剂中的一种或多种。
12、 根据权利要求 1所述的绿色光阻剂， 其特征在于， 所述绿 色着色剂包含绿色颜料和绿色染料中的至少一种，以及可选地包含橙色 颜料、 黄色颜料、 橙色染料和黄色染料中的一种或多种。
13、 一种彩色滤光片， 其特征在于， 所述彩色滤光片包括： 基板；
设置在所述基板上的黑矩阵； 和
设置在所述基板上、 被所述黑矩阵隔开的区域内的绿色滤光 层；
所述绿色滤光层由权利要求 1 ~ 12 中任一项所述的绿色光阻 剂形成。
14、 一种彩色显示器件， 其特征在于， 所述彩色显示器件包括 权利要求 13所述的彩色滤光片。
15、一种制备绿色光阻剂的方法， 其特征在于， 所述方法包括： 步骤 N1 : 将可固化树脂组合物、 绿色着色剂、 有机溶剂、 光起始 剂和可选的添加剂按照以下重量配比混合均匀， 得到混合物：
可固化树脂组合物的量： 2 ~ 30份；
绿色着色剂的量： 2 ~ 20份；
有机溶剂的量： 30 ~ 90份；
光起始剂的量： 0.01 ~ 1份;
添加剂的量： 0 ~ 0.02份；
其中， 所述可固化树脂组合物包含：
(a) 部分酰亚胺化的聚酰胺酸，其酰亚胺化率在 40%-60%的范 围内， 并且是由二元酐与二元胺聚合得到的， 其中所述二 元酐选自均苯四曱酸二酐、 二苯酮二酐、 联苯二酐、 二苯 醚二酐和六氟二酐中的一种或多种； 所述二元胺选自 3- 氨基苄胺、 2,2'-二氟 -4,4'-(9-亚莽基)二苯胺、 2,2-双 (3-氨基 -4-羟苯基)六氟丙烷、 六氢 -间苯二曱基二胺、 1 ,4-二 (氨曱 基)环己烷、 2,2_双 [4_(4_氨基苯氧基)苯]六氟丙烷、 2,2-双 (3-氨基 _4_曱苯基）六氟丙烷、 2,2-双 (3_氨基苯基）六氟丙 烷、 2,2-双 (4-氨基苯基)六氟丙烷、 2,7-二氨基芴、 间苯二 曱胺和 4,4'-亚曱基双 (2-乙基 -6-曱基苯胺）中的一种或多 种； 以及
(b) 烯键式不饱和组分，其包含选自苯乙烯、（曱基）丙烯酸 C 烷基酯、 马来酰亚胺和环氧丙烯酸酯中的一种或多种； 步骤 N2: 将所述混合物进行脱泡； 以及
步骤 N3: 将脱泡后的混合物进行过滤， 得到绿色光阻剂。
16、 根据权利要求 15所述的方法， 其特征在于， 所述方法还 包括制备所述可固化树脂组合物的过程， 所述过程包括：
步骤 S1 : 使所述二元酐和所述二元胺混合， 形成反应混合物； 步骤 S2: 向所述反应混合物中通入保护气， 在 50°C ~ 90°C的温度 下， 反应 0.5小时 ~ 5小时， 制得所述的部分酰亚胺化的聚酰胺酸； 以及
步骤 S3:将所述烯键式不饱和组分与步骤 S2所得的部分酰亚胺 化的聚酰胺酸混合。
17、 根据权利要求 16所述的方法， 其特征在于， 步骤 S1中所用 的二元酐和二元胺的摩尔比为 1： 0.8 ~ 1： 1.5。
18、 根据权利要求 16所述的方法， 其特征在于， 步骤 S2还包括 滴加一元酐的操作。
19、一种制备权利要求 13所述的彩色滤光片的方法，其特征在 于， 所述方法包括：
步骤 Q1 : 将黑色光阻剂涂布于基板上， 形成黑矩阵；
步骤 Q2: 在基板上被黑矩阵隔开的区域内， 依次形成红、 绿、 蓝 彩色滤光层， 其中所述绿色滤光层是通过将权利要求 1-12 中任一项 所述的绿色光阻剂涂布于所述基板上的所述被黑矩阵隔开的区域内、 然后经过曝光和显影而形成的； 以及
步骤 Q3: 在彩色滤光层上制备导电层， 得到彩色滤光片。
20、 根据权利要求 19 所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤
Q2中， 还包括在所述曝光之前进行的前烘操作和在所述显影之后进行 的固化操作， 其中所述前烘操作是在 20。C ~ 50。C的温度下进行的， 时 间为 30秒 ~ 120秒； 所述固化操作是在 20°C ~ 100°C的温度下进行的， 反应时间为 5分钟 ~ 30分钟。
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