WO2014189100A1 - 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a near-infrared absorbing composition, a near-infrared cut filter using the same, a manufacturing method thereof, a camera module, and a manufacturing method thereof.
- a CCD or CMOS image sensor which is a solid-state image sensor for color images, is used in video cameras, digital still cameras, mobile phones with camera functions, and the like. Since the solid-state imaging device uses a silicon photodiode having sensitivity to near infrared rays in the light receiving portion thereof, it is necessary to perform visibility correction, and a near-infrared cut filter (hereinafter also referred to as IR cut filter) is required. Often used.
- Patent Document 1 discloses a metal compound as a copolymer of a reaction product of (meth) acrylamide and phosphoric acid or a hydrolyzate thereof and a compound having an ethylenically unsaturated bond.
- An infrared shielding film containing an added infrared shielding resin is disclosed.
- the polymer (A1) having at least one of an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group in the main chain and having an acid group or a salt thereof, and a copper component It has been found that the above-mentioned problems can be solved by employing a compound obtained by the above reaction. Specifically, the above-mentioned problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 17>.
- ⁇ 1> A near infrared ray containing a compound obtained by a reaction between a polymer (A1) having an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group in the main chain and having an acid group or a salt thereof and a copper component. Absorbent composition.
- Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group
- Y 1 represents a single bond or a divalent linking group
- X 1 represents an acid group or a salt thereof.
- Y 3 represents a single bond, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —C ( ⁇ O) O—, —O—C ( ⁇ O) O—, —P ( ⁇ O ) R 0 —, —CR 1 R 2 — or —C ( ⁇ O) NR 3 —;
- R 0 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a hydroxyl group;
- R 1 and R 2 are each independently hydrogen Represents an atom or a hydrocarbon group;
- R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group;
- the divalent linking group is a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group, —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, Or the near-infrared absorptive composition as described in ⁇ 2> or ⁇ 3> showing group which consists of these combination.
- the acid group or a salt thereof is selected from at least one selected from a carboxylic acid group and a salt thereof, a phosphoric acid group and a salt thereof, a phosphonic acid and a salt thereof, and a sulfonic acid group and a salt thereof.
- the near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>.
- the acid group or a salt thereof is selected from at least one selected from a carboxylic acid group and a salt thereof, and a sulfonic acid group and a salt thereof, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> Near-infrared absorbing composition.
- ⁇ 7> The near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polymer (A1) has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000,000.
- ⁇ 8> The near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further containing water.
- ⁇ 9> a copper complex having an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group in the main chain and having an acid group ion site of a polymer (A2) containing an acid group ion as a ligand, Near-infrared absorbing composition.
- ⁇ 10> a compound having an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group in the main chain, a polymer (A1) having an acid group or a salt thereof, and a compound obtained by a reaction of a copper component;
- the near-infrared absorptive composition containing the low molecular compound containing an acid group or its salt, and the copper complex obtained by reaction of a copper component is 1000 or less molecular weight.
- ⁇ 14> The near-infrared cut filter according to ⁇ 13>, wherein the change rate of the absorbance ratio obtained by the following formula before and after heating at 200 ° C. for 5 minutes is 5% or less.
- the absorbance ratio means a value obtained by dividing the maximum absorbance at a wavelength of 700 to 1400 nm by the minimum absorbance at a wavelength of 400 to 700 nm.
- a near-infrared cut filter comprising a step of forming a film by applying the near-infrared absorbing composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> on the light-receiving side of the solid-state imaging device substrate Manufacturing method.
- the camera module The camera module.
- the near infrared ray in the present invention refers to a maximum absorption wavelength region of 700 to 2500 nm, particularly 700 to 1000 nm.
- the near infrared absorptivity in the present invention means having a maximum absorption wavelength in the near infrared region.
- the main chain of the polymer in the present invention refers to an atom or an atomic group necessary for forming a polymer skeleton (long chain), and a part or all of the skeleton is a cyclic group (for example, an aryl group). In some cases, this cyclic group is also part of the main chain. An atom directly bonded to the main chain is also part of the main chain.
- the side chain of the polymer in the present invention refers to a portion other than the main chain. However, a functional group directly bonded to the main chain (for example, an acid group or a salt thereof described later) is also a side chain.
- the first near-infrared absorbing composition of the present invention comprises a polymer (A1) having an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group in the main chain, an acid group or a salt thereof, and a copper component.
- the compound obtained by reaction with is characterized by including.
- the second near-infrared absorbing composition of the present invention includes a polymer (A1) having an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group in the main chain, an acid group or a salt thereof, and copper. It is characterized by including the compound obtained by reaction of a component, the low molecular weight compound containing an acid group or its salt, and the copper complex obtained by reaction of a copper component.
- the near-infrared absorptive composition of the present invention contains a compound obtained by a reaction between the polymer (A1) and a copper component, it maintains heat resistance while maintaining high near-infrared shielding properties when used as a cured film. An excellent cured film can be formed.
- the reason for this is presumed, but is considered as follows.
- the compound obtained by the reaction between the polymer (A1) and the copper component is, for example, a polymer (A2) containing an acid group ion and a compound containing a copper ion, and a preferred embodiment is the polymer (A2). It is a copper complex having an acid group ion site as a ligand.
- 1 is an image diagram showing an example of a polymer containing acid group ions (A2) and a compound containing copper ions, wherein 1 is a polymer containing acid group ions (A2) and a compound containing copper ions.
- 2 represents a copper ion
- 3 represents a main chain of the polymer (A2)
- 4 represents a side chain of the polymer (A2)
- 5 represents an acid group ion site derived from an acid group or a salt thereof.
- the acid group ion site 5 is bonded to the copper ion 2 (for example, coordinate bond), and a crosslinked structure is formed between the side chains 4 of the polymer (A2) starting from copper.
- the polymer (A2) has at least one of an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group in the main chain 3, a cured film excellent in heat resistance can be obtained.
- the compound obtained by reaction of a polymer (A1) and a copper component content of copper in a composition can be increased more, and even if it heats, copper is contained. There is also an advantage that it is difficult to fall out.
- the content of copper in the near-infrared absorbing composition containing a compound obtained by reacting the polymer (A1) with a copper component is preferably 5 to 25% by mass, and 7 to 20% by mass. More preferred is 8 to 15% by mass.
- the content of the compound obtained by the reaction of the polymer (A1) and the copper component is preferably 70 to 100% by mass, and preferably 80 to 100% by mass with respect to the total solid content in the composition of the present invention. More preferably.
- the content of the compound obtained by the reaction between the polymer (A1) and the copper component is 10 to 90% by mass with respect to the total solid content in the composition. %, More preferably 15 to 80% by mass, still more preferably 15 to 70% by mass, and still more preferably 20 to 70% by mass.
- reaction conditions for the compound obtained by the reaction between the polymer (A1) and the copper component are not particularly defined, but examples include a temperature of 0 to 140 ° C. and a time of 10 minutes or more.
- Copper component a compound containing divalent copper is more preferable.
- the copper content in the copper component used in the present invention is preferably 2 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass.
- a copper component may use only 1 type and may use 2 or more types.
- copper component used in the present invention for example, copper or a compound containing copper can be used.
- copper oxide or a copper salt can be used as the compound containing copper.
- the copper salt is preferably monovalent or divalent copper, and more preferably divalent copper.
- copper salts include copper hydroxide, copper acetate, copper chloride, copper formate, copper stearate, copper benzoate, copper ethyl acetoacetate, copper pyrophosphate, copper naphthenate, copper citrate, copper nitrate, copper sulfate,
- Examples include copper carbonate, copper chlorate, copper (meth) acrylate, and copper perchlorate, and copper hydroxide, copper acetate, copper chloride, copper sulfate, copper benzoate, and copper (meth) acrylate are more preferable. Copper oxide, copper acetate and copper sulfate are particularly preferred.
- the amount of the copper component to be reacted with the polymer (A1) is preferably 0.01 to 1 equivalent, more preferably 0.1 to 0.6 equivalent, relative to 1 equivalent of the acid group of the polymer (A1) or a salt thereof. 0.4 to 0.5 equivalent is more preferable.
- Polymer (A1) having an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group in the main chain, and an acid group or a salt thereof >> The polymer (A1) has an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group in the main chain.
- the polymer (A1) only needs to have at least one of an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group in the main chain, and may have two or more types. Only 1 type may be used for a polymer (A1), but 2 or more types may be used for it.
- an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is more preferable, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is further preferable, and a phenyl group or a naphthyl group Or a biphenyl group is particularly preferred.
- the aromatic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, but is preferably monocyclic.
- an aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms can be used.
- the aromatic heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
- the aromatic heterocyclic group is a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations.
- heteroatoms contained in the heterocycle include nitrogen, oxygen, and sulfur atoms, with nitrogen or oxygen being preferred.
- the aromatic hydrocarbon group and / or aromatic heterocyclic group has a substituent T
- examples of the substituent T include an alkyl group and a polymerizable group (preferably a carbon-carbon double bond).
- halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
- carboxylic acid ester group halogenated alkyl group, alkoxy group, methacryloyloxy group, acryloyloxy group, ether group, sulfonyl group, sulfide Groups, amide groups, acyl groups, hydroxy groups, carboxyl groups, aralkyl groups and the like, and alkyl groups (particularly alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms) are preferred.
- the polymer (A1) is a polyether sulfone polymer, a polysulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyphenylene ether polymer, a polyimide polymer, a polybenzimidazole polymer, or a polyphenylene polymer. It is preferably at least one polymer selected from phenol resin polymers, polycarbonate polymers, polyamide polymers, and polyester polymers. Examples of each polymer are shown below.
- Polyethersulfone polymer a polymer having a main chain structure represented by (—O—Ph—SO 2 —Ph—) (Ph represents a phenylene group, the same shall apply hereinafter)
- Polysulfone polymer (—O— Polymer having a main chain structure represented by Ph—Ph—O—Ph—SO 2 —Ph—)
- Polyetherketone polymer (—O—Ph—O—Ph—C ( ⁇ O) —Ph— )
- Polyphenylene polymer (-Ph Polymer having main chain structure represented by-)
- Phenol resin polymer Polymer having main chain structure represented by (-Ph (OH) -CH 2- )
- Polycarbonate polymer (-Ph- Having a main chain structure represented by O—C ( ⁇ O) —O
- a polymer (A1) contains an acid group or its salt, only 1 type may be sufficient as this acid group or its salt, and 2 or more types may be sufficient as it. Although it will not specifically limit as an acid group which a polymer (A1) has if it can react with the copper component mentioned above, What has a coordinate bond with a copper component is preferable. Examples include acid groups having an acid dissociation constant (pKa) of 5 or less, and sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, imidic acid groups, and the like are preferable.
- pKa acid dissociation constant
- the atom or atomic group constituting the acid group salt used in the present invention includes a metal atom such as sodium (particularly alkali metal atom), an atomic group such as tetrabutylammonium, and the like. Metal atoms are more preferred.
- the acid group or a salt thereof may be contained in at least one of the main chain and the side chain, and is preferably contained in at least the side chain.
- the acid group or a salt thereof is preferably bonded directly or via a linking group to the aromatic hydrocarbon group and / or the aromatic heterocyclic group.
- acid groups or salts thereof for example, containing at least one selected from carboxylic acid groups and salts thereof, phosphoric acid groups and salts thereof, phosphonic acids and salts thereof, and sulfonic acid groups and salts thereof preferable.
- the acid value of the polymer (A1) is preferably 1.5 meq / g or more, more preferably 2.0 to 7.0 meq / g.
- 99 mol% or more of all acid groups in the polymer (A1) is selected from carboxylic acid groups and salts thereof, phosphoric acid groups and salts thereof, phosphonic acids and salts thereof, and sulfonic acid groups and salts thereof. It is preferable that it is at least one kind.
- 99 mol% or more of all acid groups in the polymer (A1) is preferably at least one selected from carboxylic acid groups and salts thereof, and sulfonic acid groups and salts thereof.
- the polymer (A1) preferably contains a structural unit represented by the following formula (A1-1), more preferably a structural unit represented by the following formula (A1-2).
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group and / or an aromatic heterocyclic group
- Y 1 and Y 2 each independently
- Y 3 represents a single bond, —O—, —, and represents a single bond or a divalent linking group
- X 1 and X 2 each independently represents an acid group or a salt thereof.
- R 0 is a hydrogen atom, hydrocarbon Group, or a hydroxyl group
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
- —C ( ⁇ O) NR 3 — R 3 is Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
- Ar 1 represents an aromatic hydrocarbon group
- Ar 1 represents an aromatic heterocyclic group
- Ar 1 has a substituent in addition to —Y 1 —X 1 in formula (A1-1)
- Ar 2 has a substituent in addition to —Y 2 —X 2 in formula (A1-2). You may do it.
- Ar 1 and Ar 2 have a substituent, the substituent is synonymous with the substituent T described above, and the preferred range is also the same.
- Y 1 and Y 2 are preferably a single bond.
- examples of the divalent linking group include a hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, —O—, —S—, —SO 2 —, —CO —, —C ( ⁇ O) O—, —O—C ( ⁇ O) —, —SO 2 —, —NX— (X represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom), —C (R Y1 ) (R Y2 ) —, or a group consisting of a combination thereof.
- R Y1 and R Y2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group.
- the hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic alkylene group and an arylene group.
- the linear alkylene group an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
- the branched alkylene group an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms is more preferable.
- the cyclic alkylene group may be monocyclic or polycyclic.
- the cyclic alkylene group is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkylene group having 4 to 10 carbon atoms, and further preferably a cycloalkylene group having 6 to 10 carbon atoms.
- a hydrogen atom in the alkylene group may be substituted with a fluorine atom.
- an arylene group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is further preferable, and a phenylene group is particularly preferable.
- a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable.
- the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring, and is preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations. .
- Y 1 and Y 2 in formula (A1-1) and formula (A1-2) represent a divalent linking group, a linear, branched or cyclic alkylene group, an arylene group, —O— , —S—, —CO—, —C ( ⁇ O) O—, or a combination thereof.
- the acid group represented by X 1 and X 2 or a salt thereof is synonymous with the above-described acid group or salt thereof, and the preferred range is also the same. .
- the hydrocarbon group as R 0 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon group having 6 to 12 carbon atoms.
- An aryl group is preferred.
- the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 1 and R 2 may be linked to form a ring.
- the hydrocarbon group as R 3 is any one selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms The group is preferably.
- the weight average molecular weight of the polymer (A1) is preferably 1000 or more, more preferably from 10 to 10 million, further preferably from 3000 to 1 million, particularly preferably from 4000 to 400,000.
- polymer (A1) used in the present invention include, but are not limited to, the following compounds and compounds of the following acid group salts (for example, the metal salts described above).
- the near-infrared absorptive composition of this invention should just contain the compound obtained by making a polymer (A1) and a copper component react, as needed, other near-infrared absorptive compounds. You may mix
- a near-infrared absorbing compound other than the compound obtained by the reaction of the polymer (A1) and the copper component described above may be blended.
- Other near-infrared absorptive compounds used in the present invention are particularly limited as long as they have a maximum absorption wavelength in the range of usually 700 to 2500 nm, preferably 700 to 1000 nm (near infrared region). It is not something.
- a copper compound is preferable and a copper complex is more preferable.
- the ratio (mass ratio) of the compound obtained by the reaction between the polymer (A1) and the copper component and the other near-infrared absorbing compounds is 10:90 to 95. : 5 is preferred, 20:80 to 90:10 is more preferred, and 20:80 to 80:20 is even more preferred.
- the molecular weight of the other near-infrared absorbing compound is not particularly limited, but is preferably 70 to 1000, and more preferably 130 to 500.
- the ligand L coordinated to copper is not particularly limited as long as it can be coordinated to a copper ion.
- sulfonic acid carboxylic acid, phosphorus
- examples thereof include compounds having acid, phosphate ester, phosphonic acid, phosphonic acid ester, phosphinic acid, substituted phosphinic acid, carbonyl (ester, ketone), amine, amide, sulfonamide, urethane, urea, alcohol, thiol and the like.
- carboxylic acid and sulfonic acid are preferable, and sulfonic acid is more preferable.
- Specific examples of the copper complex include a phosphorus-containing copper compound, a sulfonic acid copper compound, or a copper compound represented by the following formula (A).
- Specific examples of the phosphorus-containing copper compound may include compounds described in WO 2005/030898, page 5, line 27 to page 7, line 20; Incorporated in the description.
- the copper complex represented by a following formula (A) is mentioned, for example.
- L represents a ligand coordinated to copper
- X does not exist or is a halogen atom, H 2 O, NO 3 , ClO 4 , SO 4 , CN, SCN, or BF 4.
- PF 6 , BPh 4 Ph represents a phenyl group
- alcohol n1 and n2 each independently represents an integer of 1 to 4.
- the ligand L has a substituent containing C, N, O, and S as atoms capable of coordinating to copper, and more preferably has a group having a lone pair such as N, O, and S It is.
- the group capable of coordinating is not limited to one type in the molecule and may include two or more types, and may be dissociated or non-dissociated. In the case of non-dissociation, X is not present.
- the copper complex is a copper compound in which a ligand is coordinated to copper as a central metal, and copper is usually divalent copper. For example, it can be obtained by mixing and reacting a compound serving as a ligand or a salt thereof with a copper component.
- an organic acid compound (For example, a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound, a phosphoric acid compound) or its salt etc. are mentioned suitably.
- the compound serving as the ligand or a salt thereof is preferably a compound containing an acid group or a salt thereof, and is preferably represented by the following general formula (i).
- Formula (i) (In general formula (i), R 1 represents an n-valent organic group, X 1 represents an acid group, and n represents an integer of 1 to 6.)
- the n-valent organic group is preferably a hydrocarbon group or an oxyalkylene group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom), a (meth) acryloyl group, and a group having an unsaturated double bond.
- an alkyl group or an aryl group is preferable, and an aryl group is more preferable.
- an alkylene group, an arylene group, and an oxyalkylene group are preferable, and an arylene group is more preferable.
- the thing corresponding to the said hydrocarbon group is preferable.
- the alkyl group and alkylene group preferably have 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the aryl group and arylene group preferably have 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
- X 1 is preferably at least one of an acid group containing a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and a phosphorus atom.
- X 1 may be one kind or two or more kinds, but preferably two or more kinds.
- n is preferably 1 to 3, more preferably 2 or 3, and still more preferably 3.
- the molecular weight of the compound serving as the ligand or a salt thereof (a compound containing an acid group or a salt thereof) is preferably 1000 or less, preferably 70 to 1000, and more preferably 70 to 500.
- Preferred embodiments of the compound containing an acid group or a salt thereof include (1) a compound having at least one of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and an acid group containing a phosphorus atom, and more preferably ( 2) An embodiment having two or more acid groups, more preferably (3) an embodiment having a sulfonic acid group and a carboxylic acid group. In these embodiments, the infrared absorption ability is more effectively exhibited. Furthermore, the color value can be further improved by using a compound having a sulfonic acid group and a carboxylic acid group.
- Specific examples of the compound having at least one of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and an acid group containing a phosphorus atom include the following. Further, specific examples of the compound having a sulfonic acid group include specific examples of the sulfonic acid compound represented by the formula (I) described later. Moreover, the compound applicable to this aspect is mentioned as a preferable example among the compounds as described in aspect (2) and (3) mentioned later. (2) Specific examples of the compound having at least two acid groups include the following. Moreover, the compound applicable to this aspect is mentioned as a preferable example among the compounds as described in aspect (3) mentioned later. (3) Specific examples of the compound having a sulfonic acid group and a carboxylic acid group include the following. Specific examples of the compound having a sulfonic acid group and a carboxylic acid group represented by the formula (I) described later are also included.
- R 7 represents a monovalent organic group.
- monovalent organic groups include, but are not limited to, linear, branched or cyclic alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups.
- these groups are divalent linking groups (eg, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —O—, —S—, —CO—, —C ( ⁇ O) O—, —OCO—).
- the monovalent organic group may have a substituent.
- an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
- the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic.
- a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is more preferable, and a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
- the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and further preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms.
- an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is more preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is further preferable.
- Examples of the alkylene group, cycloalkylene group, and arylene group which are divalent linking groups include divalent linking groups derived by removing one hydrogen atom from the aforementioned alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group.
- Examples of the substituent that the monovalent organic group may have include an alkyl group, a polymerizable group (for example, a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, and an oxetane group), a halogen atom, a carboxyl group, and a carboxyl group.
- Examples include acid ester groups (for example, —CO 2 CH 3 and the like), hydroxyl groups, amide groups, halogenated alkyl groups (for example, fluoroalkyl groups and chloroalkyl groups), and the like.
- the molecular weight of the sulfonic acid compound represented by the following formula (I) or a salt thereof is preferably 80 to 750, more preferably 80 to 600, and still more preferably 80 to 450. Specific examples of the sulfonic acid compound represented by the formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- the sulfonic acid compound that can be used in the present invention can be a commercially available sulfonic acid, or can be synthesized by referring to a known method.
- Examples of salts of sulfonic acid compounds that can be used in the present invention include metal salts, and specific examples include sodium salts and potassium salts.
- carboxylic acid used for the copper complex which uses carboxylic acid as a ligand the compound represented by a following formula (K) can be used, for example.
- R 1 represents a monovalent organic group.
- R 1 represents a monovalent organic group. Although it does not specifically limit as a monovalent organic group, For example, it is synonymous with the monovalent organic group in Formula (I) mentioned above.
- the composition of the present invention may contain inorganic fine particles as another near-infrared absorbing compound. Only one type of inorganic fine particles may be used, or two or more types may be used.
- the inorganic fine particles are particles that mainly play a role of shielding (absorbing) infrared rays.
- the inorganic fine particles are preferably at least one selected from the group consisting of metal oxide particles and metal particles in terms of more excellent infrared shielding properties.
- the inorganic fine particles include indium tin oxide (ITO) particles, antimony tin oxide (ATO) particles, zinc oxide that may be doped with aluminum (ZnO that may be doped with Al), and fluorine-doped tin dioxide (Met oxide particles such as F-doped SnO 2 ) particles or niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles, silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, or nickel (Ni) particles And metal particles.
- ITO indium tin oxide
- ATO antimony tin oxide
- ZnO zinc oxide that may be doped with aluminum
- Metal oxide particles such as F-doped SnO 2 ) particles or niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) particles, silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, or nickel (N
- the transmittance at the exposure wavelength (365-405 nm) is high, and indium tin oxide (ITO) particles or antimony tin oxide (ATO) particles are preferable.
- the shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and may be a sheet shape, a wire shape, or a tube shape regardless of spherical or non-spherical.
- a tungsten oxide compound can be used as the inorganic fine particles. Specifically, a tungsten oxide compound represented by the following general formula (composition formula) (I) is more preferable.
- M x W y O z (I)
- M represents a metal
- W represents tungsten
- O oxygen.
- the metal of M may be one type or two or more types.
- x / y is 0.001 or more, infrared rays can be sufficiently shielded, and when 1.1 or less, the generation of an impurity phase in the tungsten oxide compound is more reliably avoided. Can do.
- z / y is 2.2 or more, chemical stability as a material can be further improved, and when it is 3.0 or less, infrared rays can be sufficiently shielded.
- the metal oxide is preferably cesium tungsten oxide.
- the tungsten oxide compound represented by the general formula (I) include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like, and Cs 0.33 WO 3 Alternatively, Rb 0.33 WO 3 is preferable, and Cs 0.33 WO 3 is more preferable.
- the metal oxide is preferably fine particles.
- the average particle diameter of the metal oxide is preferably 800 nm or less, more preferably 400 nm or less, and further preferably 200 nm or less. When the average particle diameter is in such a range, it becomes difficult for the metal oxide to block visible light by light scattering, and thus the translucency in the visible light region can be further ensured.
- the average particle size is preferably as small as possible, but for reasons such as ease of handling during production, the average particle size of the metal oxide is usually 1 nm or more.
- the tungsten oxide compound is available as a dispersion of tungsten fine particles such as YMF-02 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd., for example.
- the content of the metal oxide is preferably 0.01 to 30% by mass and more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid mass of the composition containing the metal oxide. Preferably, it is 1 to 10% by mass.
- the solvent used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose as long as it can uniformly dissolve or disperse each component of the composition of the present invention.
- water alcohol Suitable examples include aqueous solvents such as catechols.
- Other solvents used in the present invention include organic solvents, ketones, ethers, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, and the like. Preferably mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- alcohols aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons
- esters, ketones, and ethers include those described in JP 2012-208494 A, paragraph 0497 (corresponding to US Patent Application Publication No. 2012/0235099, [0609]).
- acetic acid-n-amyl, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, methyl sulfate, acetone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate and the like can be mentioned.
- the composition of the present invention contains water.
- Water is preferably contained in an amount of 40 to 95% by mass based on the composition of the present invention, and more preferably 50 to 85% by mass based on the composition of the present invention.
- the composition of the present invention contains a solvent other than water, it is preferably contained in a proportion of 40 to 90% by mass with respect to the composition of the present invention.
- the composition of the present invention may further contain a curable compound.
- the curable compound may be a polymerizable compound or a non-polymerizable compound such as a binder.
- a thermosetting compound may be sufficient, a photocurable compound may be sufficient, since the reaction rate is higher, the thermosetting composition is preferable.
- ⁇ Compound having a polymerizable group >> The composition of the present invention may contain a compound having a polymerizable group (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable compound”).
- Such compound groups are widely known in this industrial field, and in the present invention, these compounds can be used without any particular limitation. These may be any of chemical forms such as a monomer, an oligomer, a prepolymer, and a polymer.
- the composition of the present invention comprises a polymerizable compound, a monomer having a polymerizable group (polymerizable monomer) or an oligomer having a polymerizable group (polymerizable oligomer) (hereinafter referred to as “polymerization” by combining the polymerizable monomer and the polymerizable oligomer). May also be referred to as a “soluble monomer”.
- polymerizable monomer examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides. These are esters of saturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. Also, addition reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional.
- unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
- esters thereof examples include esters thereof, and amides. These are esters of saturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric
- a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
- an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and further a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
- a compound having an ethylenically unsaturated group having at least one addition-polymerizable ethylene group and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure can be used.
- Acrylates, bifunctional (meth) acrylates, trifunctional or higher (meth) acrylates (for example, 3-6 functional (meth) acrylates) can also be used.
- Examples thereof include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Ethylene with polyfunctional alcohols such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate,
- Examples of the polymerizable compound include ethyleneoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (commercially available NK ester ATM-35E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available product: KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available product: KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and a structure in which these (meth) acryloyl groups are via ethylene glyco
- Pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-TMMT
- 1,6-hexanediol diacrylate manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD HDDA
- oligomer types can also be used. Examples thereof include RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
- the monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
- a polyfunctional monomer having an acid group can be used.
- examples of commercially available products include Aronix series M-305, M-510, and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- the acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg-KOH / g, particularly preferably 5 to 30 mg-KOH / g.
- the 2nd aspect of the composition of this invention may be an aspect containing the polymer which has a polymeric group in a side chain as a polymeric compound.
- the polymerizable group include an ethylenically unsaturated double bond group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
- ⁇ Compound having epoxy group or oxetanyl group >>
- the 3rd aspect of this invention may be an aspect containing the compound which has an epoxy group or an oxetanyl group as a polymeric compound.
- the compound having an epoxy group or oxetanyl group include a polymer having an epoxy group in the side chain, and a polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups in the molecule, and a bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like can be mentioned. Moreover, a monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compound is also mentioned. These compounds may be used as commercial products or can be obtained by introducing an epoxy group into the side chain of the polymer.
- JP 2012-155288 A paragraph 0191 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- commercially available products include polyfunctional aliphatic glycidyl ether compounds such as Denacol EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, and EX-850L (manufactured by Nagase ChemteX Corporation). . These are low-chlorine products but are not low-chlorine products, and EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850, and the like can be used as well.
- ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), JER1031S, and the like are also included.
- commercially available phenol novolac type epoxy resins include JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
- polymer having an oxetanyl group in the side chain and the polymerizable monomer or oligomer having two or more oxetanyl groups in the molecule include Aronoxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX ( As described above, Toagosei Co., Ltd.) can be used.
- the introduction reaction includes tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, pyridine,
- the reaction can be carried out in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours using triphenylphosphine as a catalyst.
- the amount of the alicyclic epoxy unsaturated compound introduced can be controlled so that the acid value of the obtained polymer satisfies the range of 5 to 200 KOH ⁇ mg / g. Further, the molecular weight can be in the range of 500 to 5000000, more preferably 1000 to 500000 on a weight average.
- the epoxy unsaturated compound those having a glycidyl group as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether can also be used. As such a thing, description of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-265518 Paragraph 0045 etc. can be considered, and these content is integrated in this-application specification.
- a polymer having a crosslinking group such as an unsaturated double bond, an epoxy group or an oxetanyl group.
- a polymer having an epoxy group is mentioned.
- the curable compound used in the present invention preferably has a partial structure represented by the following formula (1), and the curable compound has a crosslinking group such as an unsaturated double bond, an epoxy group or an oxetanyl group. Also good.
- R 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
- Examples of the organic group include a hydrocarbon group, specifically, an alkyl group or an aryl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a divalent group with these groups. What consists of a combination with these coupling groups is preferable.
- Specific examples of such an organic group include —OR ′, —SR ′, or these groups and — (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 10), a cyclic alkylene having 5 to 10 carbon atoms.
- a combination of at least one of a group, —O—, —CO—, —COO— and —NH— is preferred.
- R ′ is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 10 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (preferably a straight chain having 1 to 7 carbon atoms, 3 to 7 carbon atoms).
- R 1 and C may be bonded to form a ring structure (heterocyclic structure).
- the hetero atom in the heterocyclic structure is a nitrogen atom in the formula (1).
- the heterocyclic structure is preferably a 5- or 6-membered ring structure, and more preferably a 5-membered ring structure.
- the heterocyclic structure may be a condensed ring, but is preferably a single ring.
- Specific examples of particularly preferable R 1 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, —OR ′ (R ′ is a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and — (CH 2 ) m —.
- M is an integer of 1 to 10, preferably m is an integer of 1 to 5
- R 1 in formula (1) is bonded to C to form a heterocyclic structure (preferably a 5-membered ring) Group which formed (structure).
- the compound having the partial structure represented by the formula (1) is represented by (polymer main chain structure-partial structure of the formula (1) -R 1 ) or (A-partial structure of the formula (1)- It is preferable that it is represented by B).
- A is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
- B is a combination of — (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 10, preferably m is an integer of 1 to 5), a partial structure of formula (1), and a polymerizable group. It is a group.
- the compound having a partial structure represented by the formula (1) preferably has a structure represented by any of the following formulas (1-1) to (1-5).
- R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
- R 7 represents a hydrogen atom.
- L 1 represents a divalent linking group
- R 8 represents a hydrogen atom or an organic group
- L 2 and L 3 represent an atom or a methyl group.
- R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or an organic group
- L 4 represents a divalent linking group
- R 11 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
- R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an organic group. As an organic group, it is synonymous with R ⁇ 1 > in Formula (1), and its preferable range is also the same.
- L 1 to L 4 each represents a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include — (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 10), a cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms, —O—, —CO—, —COO—, and —NH. A combination of at least one of-is preferable, and-(CH 2 ) m- (m is an integer of 1 to 8) is more preferable.
- R 8 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or an organic group.
- the organic group is preferably a hydrocarbon group, specifically an alkyl group or an alkenyl group.
- the alkyl group may be substituted. Further, the alkyl group may be any of a chain, a branch, and a ring, but a linear or cyclic group is preferable.
- As the alkyl group an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
- Alkenyl groups may be substituted.
- alkenyl group an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a vinyl group is particularly preferable.
- substituent include a polymerizable group, a halogen atom, an alkyl group, a carboxylic ester group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, an ether group, a sulfonyl group, a sulfide group, an amide group, Examples include an acyl group, a hydroxy group, and a carboxyl group.
- a polymerizable group for example, a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group), a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an aziridinyl group
- a vinyl group is more preferable.
- the compound having the partial structure represented by the formula (1) may be a monomer or a polymer, but is preferably a polymer. That is, the compound having a partial structure represented by formula (1) is preferably a compound represented by formula (1-1) or formula (1-2). Moreover, when the compound which has the partial structure shown by Formula (1) is a polymer, it is preferable to contain the said partial structure in the side chain of a polymer.
- the molecular weight of the compound having the partial structure represented by the formula (1) is preferably 50 to 1,000,000, more preferably 500 to 500,000. By setting it as such molecular weight, the effect of this invention can be achieved more effectively.
- the content of the compound having the partial structure represented by (1) is preferably 5 to 80% by mass, and more preferably 10 to 60% by mass in the composition of the present invention.
- the compound having the partial structure represented by the formula (1) include compounds having the following structure or exemplified compounds below, but are not limited thereto. In the present invention, it is particularly preferable that the compound having the partial structure represented by the formula (1) is polyacrylamide.
- Specific examples of the compound having a partial structure represented by the formula (1) include water-soluble polymers.
- Preferred main chain structures include polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylamide, polyamide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, Polyurea is mentioned.
- the water-soluble polymer may be a copolymer, and the copolymer may be a random copolymer.
- trade name KW-30 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
- poly (meth) acrylamide examples include (meth) acrylamide polymers and copolymers.
- Specific examples of acrylamide include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-tolylacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, And N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide.
- Corresponding methacrylamides can also be used in the same manner.
- water-soluble polyamide resin examples include a compound obtained by copolymerizing a polyamide resin and a hydrophilic compound.
- a water-soluble polyamide resin derivative is, for example, a water-soluble polyamide resin as a raw material, such as a compound in which hydrogen of an amide bond (—CONH—) is substituted with a hydrogen atom (—a methoxymethyl group CH 2 OCH 3 ).
- a compound in which an atom in a polyamide resin molecule is substituted or an amide bond structure is changed by an addition reaction.
- polyamide resin examples include so-called “n-nylon” synthesized by polymerization of ⁇ amino acid and so-called “n, m-nylon” synthesized by copolymerization of diamine and dicarboxylic acid.
- n-nylon synthesized by polymerization of ⁇ amino acid
- n, m-nylon synthesized by copolymerization of diamine and dicarboxylic acid.
- hydrophilic compounds include hydrophilic nitrogen-containing cyclic compounds and polyalkylene glycols.
- the hydrophilic nitrogen-containing cyclic compound is a compound having a tertiary amine component in the side chain or main chain, and examples thereof include aminoethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, ⁇ -dimethylamino ⁇ caprolactam and the like.
- the compound in which the polyamide resin and the hydrophilic compound are copolymerized at least one selected from the group consisting of, for example, a hydrophilic nitrogen-containing cyclic compound and a polyalkylene glycol is copolymerized in the main chain of the polyamide resin. Therefore, the hydrogen bond ability of the amide bond portion of the polyamide resin is larger than that of N-methoxymethylated nylon.
- a reaction product of ⁇ -caprolactam, a hydrophilic nitrogen-containing cyclic compound and a dicarboxylic acid is available as AQ nylon A-90 manufactured by Toray Finetech Co., Ltd., and a reaction product of ⁇ -caprolactam, polyalkylene glycol and dicarboxylic acid.
- the reaction product is available as AQ nylon P-70 manufactured by Toray Finetech Co., Ltd.
- AQ nylon A-90 P-70 P-95 T-70 manufactured by Toray Industries, Inc.
- the molar ratio of the polymer containing the repeating unit having the partial structure represented by the formula (1) and the repeating unit having an epoxy group is preferably 10/90 to 90/10, and 30/70 to 70 / 30 is more preferable.
- the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 3,000 to 1,000,000, and more preferably 5,000 to 200,000.
- the details of the use method such as the structure, single use or combined use, and addition amount of these polymerizable compounds can be arbitrarily set in accordance with the final performance design of the near-infrared absorbing composition.
- a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable.
- those having three or more functionalities are preferable.
- different functional numbers / different polymerizable groups for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene compounds, vinyl ether compounds).
- a method of adjusting both sensitivity and intensity by using a combination of these materials is also effective.
- selection and use of polymerizable compounds are important for compatibility and dispersibility with other components (eg, metal oxides, dyes, polymerization initiators) contained in the near-infrared absorbing composition.
- the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
- a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a support.
- the addition amount of the polymerizable compound in the composition of the present invention is in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid content excluding the solvent. It can be.
- a polymer containing a repeating unit having a crosslinking group is used as the polymerizable compound, it is 10 to 75% by mass, more preferably 20 to 65% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention excluding the solvent. %, Particularly preferably in the range of 20 to 60% by mass. Only one type of polymerizable compound or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount falls within the above range.
- a binder polymer may be further included as necessary for the purpose of improving the film properties.
- An alkali-soluble resin can be used as the binder polymer.
- the alkali-soluble resin the description in paragraphs 0558 to 0571 of JP2012-208494A (corresponding to [0685] to [0700] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099) can be referred to and the contents thereof can be referred to. Is incorporated herein.
- Content of the binder polymer in this invention can be 80 mass% or less with respect to the total solid of a composition, can also be 50 mass% or less, and can also be 30 mass% or less. .
- the composition of the present invention may contain a surfactant. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
- the addition amount of the surfactant can be 0.0001 to 2% by mass with respect to the solid content of the composition of the present invention, and can be 0.005 to 1.0% by mass. The content may also be 01 to 0.1% by mass.
- various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
- the composition of the present invention contains at least one of a fluorine-based surfactant and a silicone-based surfactant, so that liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating solution are further improved. Therefore, the uniformity of the coating thickness and the liquid saving property can be further improved. That is, when a film is formed using a coating liquid to which a composition containing at least one of a fluorosurfactant and a silicone surfactant is applied, the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid is reduced. Thereby, the wettability to the coated surface is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
- the fluorine content in the fluorosurfactant can be, for example, 3 to 40% by mass.
- the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F479, F482, F554, F780, R08 (above, manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, S-141, S- 145, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), EFtop EF301, EF303, EF351, EF352 (above, manufactured by Gemco), PF636, PF656, F6320, PF6520, PF7002 (OMNOVA Co.
- a polymer having a fluoroaliphatic group can be used as the fluorosurfactant.
- a polymer having a fluoroaliphatic group has a fluoroaliphatic group, and the fluoroaliphatic group is produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method).
- a telomerization method also referred to as a telomer method
- an oligomerization method also referred to as an oligomer method
- fluorine-based surfactants obtained from fluoroaliphatic compounds.
- the “telomerization method” means a method for synthesizing a compound having 1 to 2 active groups in a molecule by polymerizing a low molecular weight substance.
- the “oligomerization method” means a method of converting a monomer or a mixture of monomers into an oligomer.
- the fluoroaliphatic group in the present invention include —CF 3 group, —C 2 F 5 group, —C 3 F 7 group, —C 4 F 9 group, —C 5 F 11 group, —C 6 F 13 Group, -C 7 F 15 group, -C 8 F 17 group, C 9 F 19 group, C 10 F 21 group.
- the fluoroaliphatic compound in the present invention can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
- the polymer having a fluoroaliphatic group in the present invention includes a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group in the present invention and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate. Can be used.
- the copolymer may be randomly distributed or may be block copolymerized.
- poly (oxyalkylene) group examples include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and block connection of poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene).
- Body) group or poly (block connection body of oxyethylene and oxypropylene) groups such as units having different chain lengths in the same chain length.
- a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) at the same time.
- Examples of commercially available surfactants containing a polymer having a fluoroaliphatic group in the present invention include, for example, paragraph 0552 of JP2012-208494A (corresponding to [0678] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). ) And the like, the contents of which are incorporated herein.
- MegaFuck F-781 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
- a copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), and the like can be used.
- Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene Examples thereof include oxypropylene block copolymers, acetylene glycol surfactants, and acetylene polyoxyethylene oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
- Specific product names include Surfinol 61, 82, 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, 504, CT-111, CT- 121, CT-131, CT-136, CT-141, CT-151, CT-171, CT-324, DF-37, DF-58, DF-75, DF-110D, DF-210, GA, OP- 340, PSA-204, PSA-216, PSA-336, SE, SE-F, TG, GA, Dinol 604 (Nippon Chemical Co., Ltd.
- nonionic surfactants include nonionic surfactants described in JP 2012-208494 A, paragraph 0553 (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099 [0679]) and the like.
- Specific examples of the cationic surfactant include a cationic surfactant described in paragraph 0554 of JP2012-208494A (corresponding to [0680] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). The contents of which are incorporated herein by reference.
- Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
- silicone surfactant examples include silicone surfactants described in paragraph 0556 of JP2012-208494A (corresponding to [0682] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). The contents of which are incorporated herein by reference.
- Toray Silicone SF8410 “Same SF8427”, “Shi8400”, “ST80PA”, “ST83PA”, “ST86PA” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
- TSF-400 manufactured by Momentive Performance Materials, Inc.
- TEZ-401 Spin Spin-401
- TF-410 TEZ-4446
- KP321 Third
- KP323 KP324
- KP340 etc. manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
- Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. are also exemplified.
- the composition of the present invention may contain a polymerization initiator. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types may be used, and in the case of two or more types, the total amount falls within the above range.
- the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the solid content of the composition of the present invention. Further preferred.
- the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound by light or heat, or both, and can be appropriately selected according to the purpose.
- polymerization initiator that decomposes at 150 to 250 ° C. is preferable.
- the polymerization initiator that can be used in the present invention is preferably a compound having at least an aromatic group.
- Onium salt compounds organoboron salt compounds, disulfone compounds, and the like. From the viewpoint of sensitivity, oxime compounds, acetophenone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, trihalomethyl compounds, hexaarylbiimidazole compounds, and thiol compounds are preferred.
- acetophenone compounds trihalomethyl compounds, hexaarylbiimidazole compounds, and oxime compounds
- paragraphs 0506 to 0510 of JP2012-208494A corresponding to US 2012/0235099 corresponding to US Pat. [0622 to 0628]
- the photopolymerization initiator is more preferably a compound selected from the group consisting of oxime compounds, acetophenone compounds, and acylphosphine compounds. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969, an acylphosphine oxide initiator described in Japanese Patent No.
- the compounds described in JP-A No. 2001-233842 can also be used.
- the oxime compound commercially available products IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF) and IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF) can be used.
- the acetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used.
- the acylphosphine initiator commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used.
- composition of the present invention in addition to the essential components and additives, other components may be appropriately selected and used according to the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
- other components that can be used in combination include a binder polymer, a dispersant, a sensitizer, a crosslinking agent, a curing accelerator, a filler, a thermosetting accelerator, a thermal polymerization inhibitor, and a plasticizer.
- Surface adhesion promoters and other auxiliaries for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release promoters, antioxidants, perfumes, surface tension modifiers, chain transfer agents Etc. may be used in combination.
- the composition of the present invention can be liquid, for example, a near-infrared cut filter can be easily manufactured by directly applying and drying the composition of the present invention. Insufficient manufacturing suitability can be improved.
- the change rate of the absorbance ratio obtained by the following formula before and after heating at 200 ° C. for 5 minutes is preferably 7% or less, more preferably 5% or less. More preferably, it is 2% or less.
- the absorbance ratio means (maximum absorbance at a wavelength of 700 to 1400 nm / minimum absorbance at a wavelength of 400 to 700 nm).
- the near-infrared cut filter of the present invention preferably has a change rate of the absorbance ratio calculated by the following formula of 7% or less before and after being left for 3 hours under high temperature and high humidity of 85 ° C./95% RH. It is more preferably 5% or less, and further preferably 2% or less.
- the absorbance ratio means (maximum absorbance at a wavelength of 700 to 1400 nm / minimum absorbance at a wavelength of 400 to 700 nm).
- the film thickness of the near-infrared cut filter of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- it is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 200 ⁇ m. .
- it is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 200 ⁇ m. .
- high near-infrared light shielding properties can be maintained.
- the use of the near-infrared absorptive composition of this invention is not specifically limited,
- substrate For the near-infrared cut filter in the light-receiving side of a solid-state image sensor board
- substrate for the near-infrared cut filter with respect to a wafer level lens
- substrate For the near infrared cut filter on the back surface side (the side opposite to the light receiving side), and the like, and preferably for the light shielding film on the light receiving side of the solid-state imaging device substrate.
- the near-infrared absorbing composition of the present invention contains a copper compound and the structure of formula (1), has a film thickness of 200 ⁇ m or less, and has a visible light transmittance of 90% or more, a near-infrared cut filter. It is preferable that The viscosity of the near-infrared absorbing composition of the present invention is preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s, more preferably 10 mPa ⁇ s to 2000 mPa when the infrared cut layer is formed by coating.
- the near-infrared absorbing composition of the present invention is for a near-infrared cut filter on the light-receiving side of a solid-state imaging device substrate, and when an infrared cut layer is formed by coating, from the viewpoint of thick film formability and uniform coatability, It is preferably in the range of 10 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 500 mPa ⁇ s to 1500 mPa ⁇ s, and most preferably in the range of 700 mPa ⁇ s to 1400 mPa ⁇ s.
- the total solid content of the near-infrared absorbing composition of the present invention varies depending on the coating method, but it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass with respect to the composition. More preferably, it is 10 to 30% by mass.
- This invention is good also as a laminated body which has the near-infrared cut layer and dielectric multilayer film which hardened the said near-infrared absorptive composition.
- a transparent support, a near-infrared cut layer, and a dielectric multilayer film are provided in the above order;
- a near-infrared cut layer, a transparent support, and a dielectric multilayer film are provided in the above order.
- the transparent support may be a glass substrate or a transparent resin substrate.
- the dielectric multilayer film is a film having an ability to reflect and / or absorb near infrared rays.
- the dielectric multilayer film for example, ceramic can be used.
- a noble metal film having absorption in the near infrared region may be used in consideration of the thickness and the number of layers so that the visible light transmittance of the near infrared cut filter is not affected.
- a configuration in which high refractive index material layers and low refractive index material layers are alternately stacked can be suitably used as the dielectric multilayer film.
- a material constituting the high refractive index material layer a material having a refractive index of 1.7 or more can be used, and a material having a refractive index range of 1.7 to 2.5 is usually selected.
- a material constituting the low refractive index material layer a material having a refractive index of 1.6 or less can be used, and a material having a refractive index range of 1.2 to 1.6 is usually selected.
- the thicknesses of the high-refractive index material layer and the low-refractive index material layer are usually 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ of the infrared wavelength ⁇ (nm) to be blocked.
- ⁇ infrared wavelength
- the thickness is out of the above range, the product (n ⁇ d) of the refractive index (n) and the film thickness (d) is significantly different from the optical film thickness calculated by ⁇ / 4, and the optical characteristics of reflection and refraction are different. The relationship is broken, and it tends to be difficult to control blocking / transmission of a specific wavelength.
- the number of laminated layers in the dielectric multilayer film is preferably 5 to 50 layers, more preferably 10 to 45 layers.
- the present invention provides a step of forming a film by applying (preferably coating or printing, more preferably applying an applicator) the near-infrared absorbing composition of the present invention on the light-receiving side of the solid-state imaging device substrate, drying
- the present invention also relates to a method for manufacturing a near infrared cut filter. About a film thickness, laminated structure, etc., it can select suitably according to the objective.
- the support may be a transparent substrate made of glass or the like, a solid-state image sensor substrate, or another substrate (for example, a glass substrate 30 described later) provided on the light-receiving side of the solid-state image sensor substrate.
- a layer such as a flattening layer provided on the light receiving side of the solid-state imaging device substrate may be used.
- the method of applying the near-infrared absorbing composition (coating liquid) on the support can be carried out by using, for example, a spin coater, a slit spin coater, a slit coater, screen printing, applicator application, or the like.
- the drying conditions of the coating film vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but are usually 60 ° C. to 200 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
- the method for forming a near-infrared cut filter using the near-infrared absorbing composition of the present invention may include other steps.
- Other processes are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
- a surface treatment process for a substrate a preheating process (prebaking process), a curing process, a postheating process (postbaking process) ) And the like.
- prebaking process preheating process
- postbaking process postbaking process
- the heating temperature in the preheating step and the postheating step is usually 80 ° C. to 200 ° C., preferably 90 ° C. to 180 ° C.
- the heating time in the preheating step and the postheating step is usually 30 seconds to 400 seconds, and preferably 60 seconds to 300 seconds.
- the curing process is a process of curing the formed film as necessary, and the mechanical strength of the near-infrared cut filter is improved by performing this process.
- limiting in particular as said hardening process Although it can select suitably according to the objective, For example, a whole surface exposure process, a whole surface heat processing, etc. are mentioned suitably.
- “exposure” is used to include not only light of various wavelengths but also irradiation of radiation such as electron beams and X-rays.
- the exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as the radiation that can be used for the exposure, ultraviolet rays such as electron beams, KrF, ArF, g rays, h rays, i rays and visible light are particularly preferably used.
- KrF, g line, h line, and i line are preferable.
- Exposure is more preferably 5 ⁇ 3000mJ / cm 2 is preferably 10 ⁇ 2000mJ / cm 2, particularly preferably 50 ⁇ 1000mJ / cm 2.
- Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the formed film.
- the near-infrared absorbing composition contains a polymerizable compound
- curing of the polymerization component in the film formed from the composition is promoted by overall exposure, the curing of the film further proceeds, mechanical strength, Durability is improved.
- the apparatus for performing the entire surface exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
- a UV exposure machine such as an ultrahigh pressure mercury lamp is preferably used.
- a method of the whole surface heat treatment a method of heating the entire surface of the formed film can be given. By heating the entire surface, the film strength of the pattern is increased.
- the heating temperature in the entire surface heating is preferably 120 ° C.
- the heating time in the entire surface heating is preferably 3 minutes to 180 minutes, more preferably 5 minutes to 120 minutes.
- an apparatus which performs whole surface heating According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater etc. are mentioned.
- this invention is a camera module which has a solid-state image sensor board
- the said near-infrared cut filter is a near-infrared cut filter of this invention. It also relates to the camera module.
- FIG.3 and FIG.4 this invention is not limited by the following specific examples.
- FIGS. 3 and 4 common parts are denoted by common reference numerals.
- FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a camera module including a solid-state image sensor.
- a camera module 200 shown in FIG. 3 is connected to a circuit board 70 that is a mounting board via solder balls 60 that are connection members.
- the camera module 200 is provided on the first main surface side (light receiving side) of the solid-state image sensor substrate 100 and the solid-state image sensor substrate 100 provided with an image sensor section on the first main surface of the silicon substrate.
- a flattening layer (not shown in FIG.
- the present invention is a method of manufacturing a camera module having a solid-state image sensor substrate 100 and a near-infrared cut filter 42 disposed on the light-receiving side of the solid-state image sensor substrate.
- the near-infrared cut filter 42 can be formed by forming a film by applying the near-infrared absorbing composition of the present invention on the planarizing layer.
- the method for applying the near-infrared cut filter is as described above.
- the incident light h ⁇ from the outside passes through the imaging lens 40, the near-infrared cut filter 42, the glass substrate 30, and the planarization layer in order, and then reaches the imaging device portion of the solid-state imaging device substrate 100. It has become.
- the near infrared cut filter is directly provided on the flattening layer, but the flat layer may be omitted and the near infrared cut filter may be provided directly on the microlens, or on the glass substrate 30.
- a near infrared cut filter may be provided, or a glass substrate 30 provided with a near infrared cut filter may be bonded.
- the solid-state image pickup device substrate 100 includes an image pickup device 12, an interlayer insulating film 13, a base layer 14, a color filter 15, an overcoat 16, and a microlens 17 in this order on a first main surface of a silicon substrate 10 that is a base. Yes.
- the red color filter 15R, the green color filter 15G, the blue color filter 15B (hereinafter, these may be collectively referred to as “color filter 15”) and the microlens 17 correspond to the image sensor 12, respectively. Has been placed.
- the second main surface opposite to the first main surface of the silicon substrate 10 includes a light shielding film 18, an insulating film 22, a metal electrode 23, a solder resist layer 24, an internal electrode 26, and an element surface electrode 27. Yes. Each member is bonded by an adhesive 20.
- a planarizing layer 46 and a near infrared cut filter 42 are provided on the microlens 17. Instead of providing the near-infrared cut filter 42 on the flattening layer 46, a near-infrared cut filter 42 is provided on the microlens 17, between the base layer 14 and the color filter 15, or between the color filter 15 and the overcoat 16. The form in which an infrared cut filter is provided may be sufficient.
- the process of forming the near infrared cut filter can be simplified, and unnecessary near infrared rays to the microlens can be sufficiently cut, so that the near infrared blocking property can be further improved.
- the description of the solid-state image pickup device substrate 100 after paragraph 0245 of JP 2012-068418 A (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/068292 specification [0407]) can be referred to. Is incorporated herein by reference.
- the said embodiment is not restricted to the form of FIG.3 and FIG.4.
- the obtained solution was dropped into 0.5 L of ethyl acetate, and the resulting precipitate was collected by filtration.
- the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 4.9 g of Polymer A-1.
- the sulfonic acid group content (meq / g) in the polymer was calculated by neutralization titration.
- the weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography.
- a polymer A-2 was obtained in the same manner as the synthesis of the polymer A-1, except that the amount of chlorosulfonic acid was changed to 25.1 g and the reaction temperature and time were changed to 70 ° C. for 7 hours.
- a polymer A-3 was obtained in the same manner as the synthesis of the polymer A-1, except that the chlorosulfonic acid was changed to 14.4 g of 30% fuming sulfuric acid and the reaction time was changed to 8 hours.
- reaction solution was filtered with a Kiriyama funnel covered with celite, and the filtrate was dropped into 300 ml of saturated saline.
- the obtained precipitate was filtered, dissolved in methanol, and then dropped into 500 ml of acetone.
- the obtained precipitate was filtered, dissolved in methanol, and then salt-exchanged to the proton type with Amberlyst 15 (hydrogen form) (manufactured by Aldrich) to obtain 6.4 g of polymer A-5.
- the reaction solution was filtered with a Kiriyama funnel covered with celite, and the filtrate was dropped into 300 ml of saturated saline.
- the obtained precipitate was filtered, dissolved in methanol, and then dropped into 500 ml of acetone.
- the resulting precipitate was filtered and dried under reduced pressure.
- the dried polymer was dissolved in 73.6 g of sulfuric acid, and 4.56 g of chlorosulfonic acid was added dropwise.
- the reaction solution was added dropwise to 1.5 L of a hexane / ethyl acetate (1/1) mixture cooled with ice water. The supernatant was removed and the resulting precipitate was dissolved in methanol.
- the obtained solution was dropped into 0.5 L of ethyl acetate, and the resulting precipitate was collected by filtration.
- the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 7.5 g of Polymer A-7.
- reaction solution was filtered with a Kiriyama funnel covered with celite, and the filtrate was dropped into 500 ml of saturated saline.
- the obtained precipitate was filtered, dissolved in methanol, and then dropped into 800 ml of acetone.
- the obtained precipitate was filtered, dissolved in methanol, and then subjected to salt exchange into a proton type by Amberlyst 15 (hydrogen form) (manufactured by Aldrich) to obtain 7.2 g of polymer A-8.
- Polymer A-12 was obtained by sulfomethylation of polysulfone according to the method described in JP-A-2004-131661.
- Example 1 >> ⁇ Preparation 1 of a near-infrared absorptive composition>
- the near-infrared absorbing compositions of Examples 1 to 21 and Comparative Example 1 were prepared by mixing a copper complex and a solvent so as to have the blending amounts shown in Table 2 below.
- the copper complex Cu-22 in Table 2 below uses copper (II) trifluoroacetate hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the solvent EG is ethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries ( The solvent MeOH was methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
- Heat resistance evaluation 2 Evaluation was carried out in the same manner as in the heat resistance evaluation 1 except that the heating temperature was changed from 200 ° C to 265 ° C.
- the near-infrared absorbing compositions of the examples were able to form a cured film excellent in heat resistance while maintaining high near-infrared shielding properties when used as a cured film.
- the near-infrared absorptive composition of an Example was able to form the cured film excellent also in moisture resistance.
- the near-infrared absorbing composition of the comparative example was not good in heat resistance when used as a cured film as compared with the examples.
- the near-infrared absorptive composition of the comparative example was not good in moisture resistance when it was used as the cured film compared with the Example.
- Example 23 >> ⁇ Preparation of near-infrared absorbing composition >> The following components were mixed in the blending amounts shown in Table 4 below to prepare a near-infrared absorbing composition of Example 23.
- Copper complex A copper complex having the following sulfophthalic acid as a ligand
- the engineering plastic copper complex Cu-1 ⁇
- the following binder A ⁇
- the following surfactant A Solvent (water)
- Binder A The following compound (Mw: 24,000)
- Surfactant A Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) Copper complex A was synthesized as follows.
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Abstract
高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法を提供する。主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。
Description
本発明は、近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、並びに、カメラモジュールおよびその製造方法に関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるCCDやCMOSイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ(以下、IRカットフィルタともいう)を用いることが多い。
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献1には、(メタ)アクリルアミドとリン酸との反応物又はその加水分解物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、金属化合物を添加してなる赤外線遮断性樹脂を含む赤外線遮断性フィルムが開示されている。
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献1には、(メタ)アクリルアミドとリン酸との反応物又はその加水分解物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、金属化合物を添加してなる赤外線遮断性樹脂を含む赤外線遮断性フィルムが開示されている。
ここで、上記特許文献1に開示された赤外線遮断性樹脂を検討したところ、耐熱性が不十分であることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物を提供することを目的とする。
本発明者が鋭意検討を行った結果、主鎖に芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基の少なくとも一方を有し、かつ、酸基又はその塩を有する重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>~<17>により、上記課題は解決された。
<1>主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。
<2>重合体(A1)が、下記式(A1-1)で表される構成単位を含む、<1>に記載の近赤外線吸収性組成物;
式(A1-1)中、Ar1は芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を表し、Y1は単結合又は2価の連結基を表し、X1は酸基又はその塩を表す。
<3>重合体(A1)が、下記式(A1-2)で表される構成単位を含む、<1>又は<2>に記載の近赤外線吸収性組成物;
式(A1-2)中、Ar2は芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を表し、Y2は単結合又は2価の連結基を表し、X2は酸基又はその塩を表し、Y3は単結合、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(=O)O-、-O-C(=O)O-、-P(=O)R0-、-CR1R2-または-C(=O)NR3-を表す;R0は水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基を表す;R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す;R3は水素原子または炭化水素基を表す。
<4>2価の連結基が、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、又は、これらの組み合わせからなる基を表す、<2>又は<3>に記載の近赤外線吸収性組成物。
<5>酸基又はその塩が、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種から選択される、<1>~<4>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<6>酸基又はその塩が、カルボン酸基およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種から選択される、<1>~<5>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<7>重合体(A1)の重量平均分子量が1000~1000万である、<1>~<6>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<8>さらに水を含有する、<1>~<7>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<9>主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基イオンを含有する重合体(A2)の酸基イオン部位を配位子とする銅錯体を含む、近赤外線吸収性組成物。
<10>主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)及び銅成分の反応で得られる化合物と、
酸基またはその塩を含有する低分子化合物及び銅成分の反応で得られる銅錯体と
を含む、近赤外線吸収性組成物。
<11>低分子化合物の分子量が1000以下である、<10>に記載の近赤外線吸収性組成物。
<12>低分子化合物がスルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも1つを含む、<10>または<11>に記載の近赤外線吸収性組成物。
<13><1>~<12>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
<14>200℃で5分間加熱した前後における、下記式で求められる吸光度比の変化率がいずれも5%以下である、<13>に記載の近赤外線カットフィルタ。
[(加熱前における吸光度比-加熱後における吸光度比)/加熱前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、波長700~1400nmにおける最大吸光度を波長400~700nmにおける最少吸光度で除した値をいう。
<15>固体撮像素子基板の受光側において、<1>~<12>のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
<16>固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、近赤外線カットフィルタが<13>又は<14>に記載の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
<17>固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、請求項1~<12>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
<1>主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。
<2>重合体(A1)が、下記式(A1-1)で表される構成単位を含む、<1>に記載の近赤外線吸収性組成物;
<3>重合体(A1)が、下記式(A1-2)で表される構成単位を含む、<1>又は<2>に記載の近赤外線吸収性組成物;
<4>2価の連結基が、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、又は、これらの組み合わせからなる基を表す、<2>又は<3>に記載の近赤外線吸収性組成物。
<5>酸基又はその塩が、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種から選択される、<1>~<4>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<6>酸基又はその塩が、カルボン酸基およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種から選択される、<1>~<5>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<7>重合体(A1)の重量平均分子量が1000~1000万である、<1>~<6>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<8>さらに水を含有する、<1>~<7>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<9>主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基イオンを含有する重合体(A2)の酸基イオン部位を配位子とする銅錯体を含む、近赤外線吸収性組成物。
<10>主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)及び銅成分の反応で得られる化合物と、
酸基またはその塩を含有する低分子化合物及び銅成分の反応で得られる銅錯体と
を含む、近赤外線吸収性組成物。
<11>低分子化合物の分子量が1000以下である、<10>に記載の近赤外線吸収性組成物。
<12>低分子化合物がスルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも1つを含む、<10>または<11>に記載の近赤外線吸収性組成物。
<13><1>~<12>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
<14>200℃で5分間加熱した前後における、下記式で求められる吸光度比の変化率がいずれも5%以下である、<13>に記載の近赤外線カットフィルタ。
[(加熱前における吸光度比-加熱後における吸光度比)/加熱前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、波長700~1400nmにおける最大吸光度を波長400~700nmにおける最少吸光度で除した値をいう。
<15>固体撮像素子基板の受光側において、<1>~<12>のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
<16>固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、近赤外線カットフィルタが<13>又は<14>に記載の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
<17>固体撮像素子基板と、固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、請求項1~<12>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
本発明によれば、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を提供することが可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義であり、また、“重合体”と“ポリマー”とは同義である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長領域が700~2500nm、特に700~1000nmをいう。
本発明における近赤外線吸収性とは、近赤外線領域に極大吸収波長を有することをいう。
本発明における重合体の主鎖とは、重合体の骨格(長鎖)を形成するのに必要な原子又は原子団をいい、上記骨格の一部または全部が環状の基(例えばアリール基)である場合、この環状の基も主鎖の一部とする。また、この主鎖に直接結合した原子も、主鎖の一部とする。本発明における重合体の側鎖とは、主鎖以外の部分をいう。ただし、主鎖に直接結合した官能基(例えば、後述する酸基またはその塩)も側鎖とする。
本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義であり、また、“重合体”と“ポリマー”とは同義である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長領域が700~2500nm、特に700~1000nmをいう。
本発明における近赤外線吸収性とは、近赤外線領域に極大吸収波長を有することをいう。
本発明における重合体の主鎖とは、重合体の骨格(長鎖)を形成するのに必要な原子又は原子団をいい、上記骨格の一部または全部が環状の基(例えばアリール基)である場合、この環状の基も主鎖の一部とする。また、この主鎖に直接結合した原子も、主鎖の一部とする。本発明における重合体の側鎖とは、主鎖以外の部分をいう。ただし、主鎖に直接結合した官能基(例えば、後述する酸基またはその塩)も側鎖とする。
<本発明の近赤外線吸収性組成物>
本発明の第一の近赤外線吸収性組成物は、主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)と、銅成分との反応で得られる化合物を含むことを特徴とする。
また、本発明の第二の近赤外線吸収性組成物は、主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)及び銅成分の反応で得られる化合物と、酸基またはその塩を含有する低分子化合物及び銅成分の反応で得られる銅錯体とを含むことを特徴とする。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物を含有するため、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。この理由は推定であるが、以下のように考えられる。
重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物は、例えば、酸基イオンを含む重合体(A2)および銅イオンを含有する化合物であり、好ましい態様は、重合体(A2)中の酸基イオン部位を配位子とする銅錯体である。図1は、酸基イオンを含む重合体(A2)および銅イオンを含有する化合物の一例を示すイメージ図であって、1は酸基イオンを含む重合体(A2)および銅イオンを含有する化合物を、2は銅イオンを、3は重合体(A2)の主鎖を、4は重合体(A2)の側鎖を、5は酸基またはその塩に由来する酸基イオン部位をそれぞれ示している。本発明では、酸基イオン部位5が銅イオン2に結合(例えば、配位結合)し、銅を起点として、重合体(A2)の側鎖4間に架橋構造を形成する。このような構成とすることにより、加熱しても、化合物1の構造が壊れにくく、結果として、耐熱性に優れた硬化膜が得られると推定される。さらに、重合体(A2)は、その主鎖3に芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基の少なくとも一方を有するため、さらに、耐熱性により優れた硬化膜が得られる。
また、本発明では、重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物を用いることにより、組成物中の銅の含有量をより多くすることができ、また、加熱しても銅が抜け落ちにくいという利点もある。
また、重合体(A1)と、銅成分とを反応させて得られる化合物を含有する近赤外線吸収性組成物中の銅の含有量は、5~25質量%が好ましく、7~20質量%がより好ましく、8~15質量%がさらに好ましい。
本発明の第一の近赤外線吸収性組成物は、主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)と、銅成分との反応で得られる化合物を含むことを特徴とする。
また、本発明の第二の近赤外線吸収性組成物は、主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)及び銅成分の反応で得られる化合物と、酸基またはその塩を含有する低分子化合物及び銅成分の反応で得られる銅錯体とを含むことを特徴とする。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物を含有するため、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。この理由は推定であるが、以下のように考えられる。
重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物は、例えば、酸基イオンを含む重合体(A2)および銅イオンを含有する化合物であり、好ましい態様は、重合体(A2)中の酸基イオン部位を配位子とする銅錯体である。図1は、酸基イオンを含む重合体(A2)および銅イオンを含有する化合物の一例を示すイメージ図であって、1は酸基イオンを含む重合体(A2)および銅イオンを含有する化合物を、2は銅イオンを、3は重合体(A2)の主鎖を、4は重合体(A2)の側鎖を、5は酸基またはその塩に由来する酸基イオン部位をそれぞれ示している。本発明では、酸基イオン部位5が銅イオン2に結合(例えば、配位結合)し、銅を起点として、重合体(A2)の側鎖4間に架橋構造を形成する。このような構成とすることにより、加熱しても、化合物1の構造が壊れにくく、結果として、耐熱性に優れた硬化膜が得られると推定される。さらに、重合体(A2)は、その主鎖3に芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基の少なくとも一方を有するため、さらに、耐熱性により優れた硬化膜が得られる。
また、本発明では、重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物を用いることにより、組成物中の銅の含有量をより多くすることができ、また、加熱しても銅が抜け落ちにくいという利点もある。
また、重合体(A1)と、銅成分とを反応させて得られる化合物を含有する近赤外線吸収性組成物中の銅の含有量は、5~25質量%が好ましく、7~20質量%がより好ましく、8~15質量%がさらに好ましい。
重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対して70~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましい。
また、本発明の第二の近赤外線吸収性組成物中、重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して10~90質量%が好ましく、15~80質量%がより好ましく、15~70質量%がさらに好ましく、20~70質量%がよりさらに好ましい。
また、本発明の第二の近赤外線吸収性組成物中、重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して10~90質量%が好ましく、15~80質量%がより好ましく、15~70質量%がさらに好ましく、20~70質量%がよりさらに好ましい。
重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物の反応条件については、特に定めるものではないが、例えば、0~140℃で、10分以上とすることが挙げられる。
<<銅成分>>
銅成分としては、2価の銅を含む化合物がより好ましい。本発明に用いられる銅成分中の銅含有量は、好ましくは2~90質量%であり、より好ましくは10~70質量%である。銅成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明に用いられる銅成分としては、例えば、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、1価または2価の銅が好ましく、2価の銅がより好ましい。銅塩としては、例えば、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、(メタ)アクリル酸銅、過塩素酸銅が例示され、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、(メタ)アクリル酸銅がさらに好ましく、水酸化銅、酢酸銅及び硫酸銅が特に好ましい。
重合体(A1)と反応させる銅成分の量は、重合体(A1)の酸基またはその塩1当量に対して、0.01~1当量が好ましく、0.1~0.6当量がより好ましく、0.4~0.5当量がさらに好ましい。銅成分中の銅の量をこのような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
銅成分としては、2価の銅を含む化合物がより好ましい。本発明に用いられる銅成分中の銅含有量は、好ましくは2~90質量%であり、より好ましくは10~70質量%である。銅成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明に用いられる銅成分としては、例えば、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、1価または2価の銅が好ましく、2価の銅がより好ましい。銅塩としては、例えば、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、(メタ)アクリル酸銅、過塩素酸銅が例示され、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、(メタ)アクリル酸銅がさらに好ましく、水酸化銅、酢酸銅及び硫酸銅が特に好ましい。
重合体(A1)と反応させる銅成分の量は、重合体(A1)の酸基またはその塩1当量に対して、0.01~1当量が好ましく、0.1~0.6当量がより好ましく、0.4~0.5当量がさらに好ましい。銅成分中の銅の量をこのような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
<<主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)>>
重合体(A1)は、主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有する。重合体(A1)は、主鎖に、芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも1種を有していればよく、2種以上有していてもよい。重合体(A1)は、1種のみを用いてもよいが、2種以上を用いてもよい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~15のアリール基がより好ましく、炭素数6~12のアリール基がさらに好ましく、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基が特に好ましい。芳香族炭化水素基は単環又は多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数2~30の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、5員環又は6員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環又は縮合環であり、単環又は縮合数が2~8の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基が置換基Tを有していている場合、置換基Tとしては、例えば、アルキル基、重合性基(好ましくは、炭素-炭素二重結合を含む重合性基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基(特に炭素数1~3のアルキル基)が好ましい。
重合体(A1)は、主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有する。重合体(A1)は、主鎖に、芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも1種を有していればよく、2種以上有していてもよい。重合体(A1)は、1種のみを用いてもよいが、2種以上を用いてもよい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~15のアリール基がより好ましく、炭素数6~12のアリール基がさらに好ましく、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基が特に好ましい。芳香族炭化水素基は単環又は多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数2~30の芳香族ヘテロ環基を用いることができる。芳香族ヘテロ環基は、5員環又は6員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環又は縮合環であり、単環又は縮合数が2~8の縮合環が例示される。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が例示され、窒素または酸素が好ましい。
芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基が置換基Tを有していている場合、置換基Tとしては、例えば、アルキル基、重合性基(好ましくは、炭素-炭素二重結合を含む重合性基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基(特に炭素数1~3のアルキル基)が好ましい。
特に、重合体(A1)は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体及びポリエステル系重合体から選択される少なくとも1種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体:(-O-Ph-SO2-Ph-)で表される主鎖構造(Phはフェニレン基を示す、以下同じ)を有する重合体
ポリスルホン系重合体:(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体:(-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体:(-Ph-O-、-Ph-S-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体:(-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体:(-Ph(OH)-CH2-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体:(-Ph-O-C(=O)-O-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、(-Ph-C(=O)-NH-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、(-Ph-C(=O)O-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体及びポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開2006-310068号公報の段落0022及び特開2008-27890号公報の段落0028に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開2002-367627号公報の段落0047~0058の記載及び特開2004-35891号公報の0018~0019に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリエーテルスルホン系重合体:(-O-Ph-SO2-Ph-)で表される主鎖構造(Phはフェニレン基を示す、以下同じ)を有する重合体
ポリスルホン系重合体:(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体:(-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体:(-Ph-O-、-Ph-S-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体:(-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体:(-Ph(OH)-CH2-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体:(-Ph-O-C(=O)-O-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、(-Ph-C(=O)-NH-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、(-Ph-C(=O)O-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体及びポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開2006-310068号公報の段落0022及び特開2008-27890号公報の段落0028に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開2002-367627号公報の段落0047~0058の記載及び特開2004-35891号公報の0018~0019に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
重合体(A1)は酸基またはその塩を含有するが、かかる酸基またはその塩は、1種のみでもよいし、2種以上であっても良い。
重合体(A1)が有する酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。例えば、酸解離定数(pKa)が5以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましい。
本発明で用いられる酸基の塩を構成する原子又は原子団としては、ナトリウム等の金属原子(特にアルカリ金属原子)、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられ、金属原子が好ましく、アルカリ金属原子がより好ましい。
尚、重合体(A1)において、酸基またはその塩は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。特に、重合体(A1)において、酸基又はその塩は、芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基に直接又は連結基を介して結合していることが好ましい。
酸基又はその塩の中でも、例えば、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
重合体(A1)の酸価は、1.5meq/g以上であることが好ましく、2.0~7.0meq/gであることがより好ましい。
また、重合体(A1)中の全酸基中の99モル%以上が、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種であることが好ましい。特に、重合体(A1)中の全酸基中の99モル%以上が、カルボン酸基およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
重合体(A1)が有する酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。例えば、酸解離定数(pKa)が5以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましい。
本発明で用いられる酸基の塩を構成する原子又は原子団としては、ナトリウム等の金属原子(特にアルカリ金属原子)、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられ、金属原子が好ましく、アルカリ金属原子がより好ましい。
尚、重合体(A1)において、酸基またはその塩は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。特に、重合体(A1)において、酸基又はその塩は、芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基に直接又は連結基を介して結合していることが好ましい。
酸基又はその塩の中でも、例えば、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
重合体(A1)の酸価は、1.5meq/g以上であることが好ましく、2.0~7.0meq/gであることがより好ましい。
また、重合体(A1)中の全酸基中の99モル%以上が、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種であることが好ましい。特に、重合体(A1)中の全酸基中の99モル%以上が、カルボン酸基およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
重合体(A1)は、下記式(A1-1)で表される構成単位を含むことが好ましく、下記式(A1-2)で表される構成単位がより好ましい。
(式(A1-1)及び式(A1-2)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立して単結合又は2価の連結基を表し、X1及びX2はそれぞれ独立して酸基又はその塩を表す。式(A1-2)中、Y3は単結合、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(=O)O-、-O-C(=O)O-、-P(=O)R0-(R0は水素原子、炭化水素基、またはヒドロキシル基を表す。)、-CR1R2-(R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。)または-C(=O)NR3-(R3は水素原子または炭化水素基を表す。)を表す。)
式(A1-1)及び式(A1-2)中、Ar1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ar1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ar1は、式(A1-1)中の-Y1-X1の他に、また、Ar2は、式(A1-2)中の-Y2-X2の他に、置換基を有していてもよい。Ar1及びAr2が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Tと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ar1は、式(A1-1)中の-Y1-X1の他に、また、Ar2は、式(A1-2)中の-Y2-X2の他に、置換基を有していてもよい。Ar1及びAr2が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Tと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(A1-1)中、Y1及びY2は、単結合であることが好ましい。Y1及びY2が2価の連結基を表す場合、2価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(=O)O-、-O-C(=O)-、-SO2-、-NX-(Xは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、-C(RY1)(RY2)-、又は、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ここで、RY1及びRY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~6のアルキレン基がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基としては、炭素数3~20のアルキレン基が好ましく、炭素数3~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数3~6のアルキレン基がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基としては、炭素数3~20のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数4~10のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数6~10のシクロアルキレン基がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基としては、炭素数6~18のアリーレン基が好ましく、炭素数6~14のアリーレン基がより好ましく、炭素数6~10のアリーレン基がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、5員環または6員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。
特に、式(A1-1)及び式(A1-2)中のY1及びY2が2価の連結基を表す場合、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、又は、これらの組み合わせからなる基であることが好ましい。特に、-S-、-C(RX1)(RX2)-(RX1及びRX2は、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基又はフッ素原子を表すことが好ましい)、炭素数1~3のアルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる基であることが好ましい。
式(A1-1)及び式(A1-2)中、X1及びX2で表される酸基又はその塩としては、上述した酸基又はその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基としては、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数1~6のアルキレン基がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基としては、炭素数3~20のアルキレン基が好ましく、炭素数3~10のアルキレン基がより好ましく、炭素数3~6のアルキレン基がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基としては、炭素数3~20のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数4~10のシクロアルキレン基がより好ましく、炭素数6~10のシクロアルキレン基がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基としては、炭素数6~18のアリーレン基が好ましく、炭素数6~14のアリーレン基がより好ましく、炭素数6~10のアリーレン基がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、5員環または6員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。
特に、式(A1-1)及び式(A1-2)中のY1及びY2が2価の連結基を表す場合、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、又は、これらの組み合わせからなる基であることが好ましい。特に、-S-、-C(RX1)(RX2)-(RX1及びRX2は、それぞれ独立して炭素数1~3のアルキル基又はフッ素原子を表すことが好ましい)、炭素数1~3のアルキレン基、又は、これらの組み合わせからなる基であることが好ましい。
式(A1-1)及び式(A1-2)中、X1及びX2で表される酸基又はその塩としては、上述した酸基又はその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(A1-2)中、Y3が-P(=O)R0-で表される場合、R0としての炭化水素基は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数6~12のアリール基であることが好ましい。
Y3が-CR1R2-で表される場合、炭化水素基は、炭素数1~6のアルキル基であることが好ましい。また、R1とR2が連結して環を形成しても良い。
Y3が-C(=O)NR3-で表される場合、R3としての炭化水素基は、炭素数1~6のアルキル基及び炭素数6~12のアリール基から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
Y3が-CR1R2-で表される場合、炭化水素基は、炭素数1~6のアルキル基であることが好ましい。また、R1とR2が連結して環を形成しても良い。
Y3が-C(=O)NR3-で表される場合、R3としての炭化水素基は、炭素数1~6のアルキル基及び炭素数6~12のアリール基から選択されるいずれかの基であることが好ましい。
重合体(A1)の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、1000~1000万がより好ましく、3000~100万がさらに好ましく、4000~400,000が特に好ましい。重合体(A1)の重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐湿性がより向上する傾向にある。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合体(A1)と銅成分とを反応させて得られた化合物を含有していれば良いが、必要に応じて、他の近赤外線吸収性化合物、溶剤、硬化性化合物、バインダーポリマー、界面活性剤、重合開始剤、その他の成分を配合してもよい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物には、後述する他の近赤外線吸収性化合物を得るために用いられる酸基またはその塩を含有する化合物が配合されていてもよい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物には、後述する他の近赤外線吸収性化合物を得るために用いられる酸基またはその塩を含有する化合物が配合されていてもよい。
<<他の近赤外線吸収性化合物>>
本発明の組成物には、近赤外線吸収能をさらに向上させる目的で、上述した重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物以外の近赤外線吸収性化合物を配合してもよい。本発明で用いる他の近赤外線吸収性化合物は、通常極大吸収波長領域が700~2500nm、好ましくは700~1000nmの範囲内(近赤外線領域)に極大吸収波長を有するものであれば、特に制限されるものではない。
他の近赤外線吸収性化合物としては、銅化合物が好ましく、銅錯体がより好ましい。また、他の近赤外線吸収性化合物を配合する場合、重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物と他の近赤外線吸収性化合物の比(質量比)は、10:90~95:5が好ましく、20:80~90:10がより好ましく、20:80~80:20がさらに好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物の分子量は、特に限定されないが、70~1000が好ましく、130~500がより好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Lとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、カルボニル(エステル、ケトン)、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸及びスルホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
銅錯体の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物または下記式(A)で表される銅化合物が挙げられる。リン含有銅化合物として具体的には、例えば、WO2005/030898号公報の第5頁第27行目~第7頁第20行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物には、近赤外線吸収能をさらに向上させる目的で、上述した重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物以外の近赤外線吸収性化合物を配合してもよい。本発明で用いる他の近赤外線吸収性化合物は、通常極大吸収波長領域が700~2500nm、好ましくは700~1000nmの範囲内(近赤外線領域)に極大吸収波長を有するものであれば、特に制限されるものではない。
他の近赤外線吸収性化合物としては、銅化合物が好ましく、銅錯体がより好ましい。また、他の近赤外線吸収性化合物を配合する場合、重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物と他の近赤外線吸収性化合物の比(質量比)は、10:90~95:5が好ましく、20:80~90:10がより好ましく、20:80~80:20がさらに好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物の分子量は、特に限定されないが、70~1000が好ましく、130~500がより好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Lとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、カルボニル(エステル、ケトン)、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸及びスルホン酸が好ましく、スルホン酸がより好ましい。
銅錯体の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物または下記式(A)で表される銅化合物が挙げられる。リン含有銅化合物として具体的には、例えば、WO2005/030898号公報の第5頁第27行目~第7頁第20行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
銅錯体としては、例えば、下記式(A)で表される銅錯体が挙げられる。
Cu(L)n1・(X)n2 式(A)
上記式(A)中、Lは、銅に配位する配位子を表し、Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表す。n1、n2は、各々独立に1~4の整数を表す。
配位子Lは、銅に配位可能な原子としてC、N、O、Sを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはNやO、Sなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に1種類に限定されず、2種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Xは存在しない。
上記銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常2価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、例えば、有機酸化合物(例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物)またはその塩などが好適に挙げられる。
Cu(L)n1・(X)n2 式(A)
上記式(A)中、Lは、銅に配位する配位子を表し、Xは、存在しないか、ハロゲン原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Phはフェニル基を表す)又はアルコールを表す。n1、n2は、各々独立に1~4の整数を表す。
配位子Lは、銅に配位可能な原子としてC、N、O、Sを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはNやO、Sなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に1種類に限定されず、2種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Xは存在しない。
上記銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常2価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
上記配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、例えば、有機酸化合物(例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物)またはその塩などが好適に挙げられる。
上記配位子となる化合物またはその塩は、酸基またはその塩を含有する化合物であることが好ましく、下記一般式(i)で表されることが好ましい。
一般式(i)
(一般式(i)中、R1はn価の有機基を表し、X1は酸基を表し、nは1~6の整数を表す。)
一般式(i)中、n価の有機基は、炭化水素基またはオキシアルキレン基が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、(メタ)アクリロイル基、不飽和二重結合を有する基が挙げられる。
上記炭化水素基が1価の場合、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。2価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。また3価以上の場合には、上記炭化水素基に対応するものが好ましい。
上記アルキル基及びアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
上記アリール基及びアリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
一般式(i)中、X1は、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうちの少なくとも1つが好ましい。X1は、1種単独でも2種以上であってもよいが、2種以上であることが好ましい。
一般式(i)中、nは、1~3が好ましく、2または3がより好ましく、3がさらに好ましい。
上記配位子となる化合物またはその塩(酸基またはその塩を含有する化合物)の分子量は、1000以下が好ましく、70~1000が好ましく、70~500がより好ましい。
一般式(i)
一般式(i)中、n価の有機基は、炭化水素基またはオキシアルキレン基が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、(メタ)アクリロイル基、不飽和二重結合を有する基が挙げられる。
上記炭化水素基が1価の場合、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。2価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。また3価以上の場合には、上記炭化水素基に対応するものが好ましい。
上記アルキル基及びアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
上記アリール基及びアリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
一般式(i)中、X1は、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうちの少なくとも1つが好ましい。X1は、1種単独でも2種以上であってもよいが、2種以上であることが好ましい。
一般式(i)中、nは、1~3が好ましく、2または3がより好ましく、3がさらに好ましい。
上記配位子となる化合物またはその塩(酸基またはその塩を含有する化合物)の分子量は、1000以下が好ましく、70~1000が好ましく、70~500がより好ましい。
酸基またはその塩を含有する化合物の好ましい態様としては、(1)スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも1種を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、(2)酸基を2つ以上有する態様であり、さらに好ましくは、(3)スルホン酸基とカルボン酸基を有する態様である。これらの態様では、赤外線吸収能がより効果的に発揮される。さらに、スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
(1)スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも1種を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、スルホン酸基を有する化合の具体例としては、後述する式(I)で表されるスルホン酸化合物の具体例も挙げられる。また、後述する態様(2)、(3)に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
(2)酸基を少なくとも2以上有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する態様(3)に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
(3)スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、後述する式(I)で表されるスルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物の具体例も挙げられる。
(1)スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも1種を有する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。また、スルホン酸基を有する化合の具体例としては、後述する式(I)で表されるスルホン酸化合物の具体例も挙げられる。また、後述する態様(2)、(3)に記載の化合物のうち、本態様に該当する化合物も好ましい例として挙げられる。
本発明で用いることができる他の銅錯体としては、下式(I)で表されるスルホン酸化合物またはその塩と銅成分を反応させて得られる銅錯体も好ましい。
式(I)
(式(I)中、R7は1価の有機基を表す。)
具体的な1価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、2価の連結基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-OCO-、-SO2-、-NR-(Rは水素原子あるいはアルキル基)など)を介した基であってもよい。また1価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~8のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数3~20のシクロアルキル基が好ましく、炭素数4~10のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数6~10のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、炭素数2~8のアルケニル基がより好ましく、炭素数2~4のアルケニル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数6~18のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基がさらに好ましい。
式(I)
具体的な1価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、2価の連結基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-OCO-、-SO2-、-NR-(Rは水素原子あるいはアルキル基)など)を介した基であってもよい。また1価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~8のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数3~20のシクロアルキル基が好ましく、炭素数4~10のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数6~10のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、炭素数2~8のアルケニル基がより好ましく、炭素数2~4のアルケニル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数6~18のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基がさらに好ましい。
2価の連結基であるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基としては、前述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から水素原子を1個除いて誘導される2価の連結基が挙げられる。
1価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など)、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基(例えば、-CO2CH3など)水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基(例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基)などが例示される。
下式(I)で表されるスルホン酸化合物あるいはその塩の分子量は、80~750が好ましく、80~600がより好ましく、80~450がさらに好ましい。
式(I)で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など)、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基(例えば、-CO2CH3など)水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基(例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基)などが例示される。
下式(I)で表されるスルホン酸化合物あるいはその塩の分子量は、80~750が好ましく、80~600がより好ましく、80~450がさらに好ましい。
式(I)で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いることができるスルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもできるし、公知の方法を参照して、合成することもできる。本発明で用いることができるスルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が挙げられ、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
本発明で用いることができる他の銅錯体としては、上述したもの以外に、カルボン酸を配位子とする銅錯体が挙げられる。カルボン酸を配位子とする銅錯体に用いられるカルボン酸としては、例えば、下記式(K)で表される化合物を用いることができる。
(無機微粒子)
本発明の組成物は、他の近赤外線吸収性化合物として、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光(吸収)する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子及び金属粒子からなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛(AlによりドープされてもよいZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、又はニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などの金属酸化物粒子や、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、又はニッケル(Ni)粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長(365-405nm)の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ(ITO)粒子又は酸化アンチモンスズ(ATO)粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式(組成式)(I)で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、Rb又はCsであることが好ましく、Csであることがより好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でも良い。
x/yが0.001以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、1.1以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
上記一般式(I)で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3などを挙げることができ、Cs0.33WO3又はRb0.33WO3であることが好ましく、Cs0.33WO3であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の平均粒子径は、800nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、1nm以上である。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF-02などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、0.01~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、他の近赤外線吸収性化合物として、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光(吸収)する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子及び金属粒子からなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛(AlによりドープされてもよいZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、又はニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などの金属酸化物粒子や、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、又はニッケル(Ni)粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長(365-405nm)の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ(ITO)粒子又は酸化アンチモンスズ(ATO)粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式(組成式)(I)で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、Rb又はCsであることが好ましく、Csであることがより好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でも良い。
x/yが0.001以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、1.1以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
上記一般式(I)で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3などを挙げることができ、Cs0.33WO3又はRb0.33WO3であることが好ましく、Cs0.33WO3であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の平均粒子径は、800nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、1nm以上である。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF-02などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、0.01~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることがさらに好ましい。
<溶剤>
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012-194534号公報段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012-208494号公報段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸-n-アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明の組成物は、水を含んでいることが特に好ましい。水は、本発明の組成物に対し40~95質量%含むことが好ましく、本発明の組成物に対し50~85質量%含むことがより好ましい。
本発明の組成物が水以外の溶剤を含む場合、本発明の組成物に対し40~90質量%の割合で含むことが好ましい。水以外の溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよい。
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012-194534号公報段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012-208494号公報段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸-n-アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
本発明の組成物は、水を含んでいることが特に好ましい。水は、本発明の組成物に対し40~95質量%含むことが好ましく、本発明の組成物に対し50~85質量%含むことがより好ましい。
本発明の組成物が水以外の溶剤を含む場合、本発明の組成物に対し40~90質量%の割合で含むことが好ましい。水以外の溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよい。
<硬化性化合物>
本発明の組成物は、さらに硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
<<重合性基を有する化合物>>
本発明の組成物は、重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ということがある)を含んでいてもよい。このような化合物群はこの産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
本発明の組成物は、さらに硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
<<重合性基を有する化合物>>
本発明の組成物は、重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ということがある)を含んでいてもよい。このような化合物群はこの産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
<<重合性モノマーおよび重合性オリゴマー>>
本発明の組成物は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー(重合性モノマー)または重合性基を有するオリゴマー(重合性オリゴマー)(以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。)を含んでいてもよい。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
本発明の組成物は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー(重合性モノマー)または重合性基を有するオリゴマー(重合性オリゴマー)(以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。)を含んでいてもよい。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、上記重合性モノマー等は、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も用いることができ、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレート(例えば、3~6官能の(メタ)アクリレート)も用いることができる。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したものを挙げることができる。
重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはNKエステルATM-35E;新中村化学社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造を用いることができる。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。特開2007-269779号公報の段落番号0248~段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても用いることができる。
重合性モノマー等としては、特開2012-208494号公報段落0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M-460;東亜合成製)を用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も用いることができる。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、RP-1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したものを挙げることができる。
重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはNKエステルATM-35E;新中村化学社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造を用いることができる。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。特開2007-269779号公報の段落番号0248~段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても用いることができる。
重合性モノマー等としては、特開2012-208494号公報段落0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M-460;東亜合成製)を用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も用いることができる。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、RP-1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーを用いることができる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM-305、M-510、M-520などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの酸価としては、0.1~40mg-KOH/gであり、特に好ましくは5~30mg-KOH/gである。異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
酸基を有する多官能モノマーの酸価としては、0.1~40mg-KOH/gであり、特に好ましくは5~30mg-KOH/gである。異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
<<側鎖に重合性基を有するポリマー>>
本発明の組成物の第二の態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
<<エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>>
本発明の第三の態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様であってもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に2個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。 市販品としては、例えば、特開2012-155288号公報段落0191等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850なども同様に使用できる。
その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70、(以上、三菱化学(株)製)等が挙げられる。
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度50~150℃で数~数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が5~200KOH・mg/gを満たす範囲になるように制御することができる。また、分子量は重量平均で500~5000000、更には1000~500000の範囲とすることができる。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては例えば特開2009-265518号公報段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物の第二の態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
<<エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>>
本発明の第三の態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様であってもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に2個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。 市販品としては、例えば、特開2012-155288号公報段落0191等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850なども同様に使用できる。
その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70、(以上、三菱化学(株)製)等が挙げられる。
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度50~150℃で数~数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が5~200KOH・mg/gを満たす範囲になるように制御することができる。また、分子量は重量平均で500~5000000、更には1000~500000の範囲とすることができる。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては例えば特開2009-265518号公報段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体を含むことが好ましい。これにより、硬化膜としたときの製膜性(クラックやそりの抑制)および耐湿性をより良好にすることができる。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。下記繰り返し単位を有する重合体としては、エポキシ基を有する重合体が好ましい。
<<式(1)で示される部分構造を有する化合物>>
本発明で用いる硬化性化合物は、下記式(1)で示される部分構造を有することも好ましく、この硬化性化合物が不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有していてもよい。
(式(1)中、R1は水素原子または有機基を表す。)
このような化合物を含有することにより、本発明の近赤外線吸収性組成物を硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性をより向上させ、耐湿性をより向上させることができる。
式(1)中、R1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が6~20のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、-OR’、-SR’、またはこれらの基と-(CH2)m-(mは1~10の整数)、炭素数5~10の環状のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-および-NH-の少なくとも1つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、R’は、水素原子、炭素数が1~10の直鎖、炭素数が3~10の分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素数1~7の直鎖、炭素数3~7の分岐または環状のアルキル基)、炭素数が6~10のアリール基、または、炭素数が6~10のアリール基と炭素数が1~10のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、式(1)中、R1とCとが結合して環構造(ヘテロ環構造)を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、式(1)中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、5または6員環構造が好ましく、5員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいR1の具体例としては、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、-OR’(R’は炭素数が1~5の直鎖のアルキル基)と-(CH2)m-(mは1~10の整数、好ましくはmは1~5の整数)との組み合わせからなる基、式(1)中のR1とCとが結合してヘテロ環構造(好ましくは5員環構造)を形成した基が挙げられる。
本発明で用いる硬化性化合物は、下記式(1)で示される部分構造を有することも好ましく、この硬化性化合物が不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有していてもよい。
このような化合物を含有することにより、本発明の近赤外線吸収性組成物を硬化膜としたときに近赤外線遮蔽性をより向上させ、耐湿性をより向上させることができる。
式(1)中、R1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が1~20のアルキル基、炭素数が6~20のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、-OR’、-SR’、またはこれらの基と-(CH2)m-(mは1~10の整数)、炭素数5~10の環状のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-および-NH-の少なくとも1つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、R’は、水素原子、炭素数が1~10の直鎖、炭素数が3~10の分岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素数1~7の直鎖、炭素数3~7の分岐または環状のアルキル基)、炭素数が6~10のアリール基、または、炭素数が6~10のアリール基と炭素数が1~10のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、式(1)中、R1とCとが結合して環構造(ヘテロ環構造)を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、式(1)中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、5または6員環構造が好ましく、5員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいR1の具体例としては、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、-OR’(R’は炭素数が1~5の直鎖のアルキル基)と-(CH2)m-(mは1~10の整数、好ましくはmは1~5の整数)との組み合わせからなる基、式(1)中のR1とCとが結合してヘテロ環構造(好ましくは5員環構造)を形成した基が挙げられる。
式(1)で示される部分構造を有する化合物は、(重合体の主鎖構造-式(1)の部分構造-R1)で表されるか、(A-式(1)の部分構造-B)で表されることが好ましい。ここで、Aは、炭素数が1~10の直鎖、炭素数が3~10の分岐、または、炭素数3~10の環状のアルキル基である。また、Bは、-(CH2)m-(mは1~10の整数、好ましくはmは1~5の整数)と、式(1)の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
また、式(1)で示される部分構造を有する化合物は、下記式(1-1)~(1-5)のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
(式(1-1)中、R4は水素原子またはメチル基を表し、R5およびR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式(1-2)中、R7は水素原子またはメチル基を表す。式(1-3)中、L1は二価の連結基を表し、R8は水素原子または有機基を表す。式(1-4)中、L2およびL3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、R9およびR10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式(1-5)中、L4は二価の連結基を表し、R11~R14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。)
式(1-1)中、R5およびR6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、式(1)中のR1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(1-3)~(1-5)中、L1~L4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、-(CH2)m-(mは1~10の整数)、炭素数5~10の環状のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-および-NH-の少なくとも1つとの組み合わせからなるものが好ましく、-(CH2)m-(mは1~8の整数)であることがより好ましい。
式(1-3)~(1-5)中、R8~R14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数1~10のアルケニル基が好ましく、炭素数1~4のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基)、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など)が好ましく、ビニル基がより好ましい。)
式(1-3)~(1-5)中、L1~L4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、-(CH2)m-(mは1~10の整数)、炭素数5~10の環状のアルキレン基、-O-、-CO-、-COO-および-NH-の少なくとも1つとの組み合わせからなるものが好ましく、-(CH2)m-(mは1~8の整数)であることがより好ましい。
式(1-3)~(1-5)中、R8~R14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数1~10のアルケニル基が好ましく、炭素数1~4のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基)、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など)が好ましく、ビニル基がより好ましい。)
また、式(1)で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。すなわち、式(1)で示される部分構造を有する化合物は、式(1-1)または式(1-2)で表される化合物であることが好ましい。
また、式(1)で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に上記部分構造を含有することが好ましい。
また、式(1)で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に上記部分構造を含有することが好ましい。
式(1)で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは50~1000000であり、より好ましくは500~500000である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
(1)で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明の組成物中5~80質量%であることが好ましく、10~60質量%であることがより好ましい。
(1)で示される部分構造を有する化合物の含有量は、本発明の組成物中5~80質量%であることが好ましく、10~60質量%であることがより好ましい。
式(1)で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、式(1)で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。
また、式(1)で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは共重合体であってもよく、共重合体はランダム共重合体であってもよい。
ポリビニルピロリドンとしては、商品名KW-30(日本触媒社製)が使用できる。
ポリビニルピロリドンとしては、商品名KW-30(日本触媒社製)が使用できる。
ポリ(メタ)アクリルアミドとしては、(メタ)アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-ベンジルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-トリルアクリルアミド、N-(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N-(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N-(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N-(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル-N-フェニルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチル-N-メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
水溶性ポリアミド樹脂は、特に、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合(-CONH-)の水素(-原子をメトキシメチル基CH2OCH3)で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換され又は付加反応により、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「n-ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「n,m-ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε-カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第3級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、N-メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、1)ε-カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、及び、2)ε-カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック(株)より「AQナイロン」という商標で市販されている。ε-カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック(株)製AQナイロンA-90として入手可能であり、ε-カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック(株)製AQナイロンP-70として入手可能である。 AQナイロンA-90 P-70 P-95 T-70(東レ社製)が使用できる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「n-ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「n,m-ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε-カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第3級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、N-メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、1)ε-カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、及び、2)ε-カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック(株)より「AQナイロン」という商標で市販されている。ε-カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック(株)製AQナイロンA-90として入手可能であり、ε-カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック(株)製AQナイロンP-70として入手可能である。 AQナイロンA-90 P-70 P-95 T-70(東レ社製)が使用できる。
上述した式(1)で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、10/90~90/10であることが好ましく、30/70~70/30であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、3,000~1,000,000であることが好ましく、5,000~200,000であることがより好ましい。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、近赤外線吸収性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、近赤外線カットフィルタの強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、近赤外線吸収性組成物に含有される他の成分(例えば、金属酸化物、色素、重合開始剤)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の組成物中における重合性化合物の添加量は、溶剤を除いた全固形分に対して1~50質量%、より好ましくは1~30質量%、特に好ましくは1~10質量%の範囲とすることができる。
また、重合性化合物として、架橋基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の組成物の全固形分に対して10~75質量%、より好ましくは20~65質量%、特に好ましくは20~60質量%の範囲とすることが好ましい。
重合性化合物は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
また、重合性化合物として、架橋基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、溶剤を除いた本発明の組成物の全固形分に対して10~75質量%、より好ましくは20~65質量%、特に好ましくは20~60質量%の範囲とすることが好ましい。
重合性化合物は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
<バインダーポリマー>
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを含んでもよい。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開2012-208494号公報段落0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]~[0700])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、80質量%以下とすることができ、50質量%以下とすることもでき、30質量%以下とすることもできる。
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを含んでもよい。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開2012-208494号公報段落0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]~[0700])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、80質量%以下とすることができ、50質量%以下とすることもでき、30質量%以下とすることもできる。
<界面活性剤>
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、0.0001~2質量%とすることができ、0.005~1.0質量%とすることもでき、0.01~0.1質量%とすることもできる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、0.0001~2質量%とすることができ、0.005~1.0質量%とすることもでき、0.01~0.1質量%とすることもできる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、例えば、3~40質量%とすることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F479、同F482、同F554、同F780、同R08(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同S-141、同S-145、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、ジェムコ(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F479、同F482、同F554、同F780、同R08(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同S-141、同S-145、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、ジェムコ(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂肪族基を有する重合体を用いることができる。フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有し、フルオロ脂肪族基が、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)、またはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)によって製造されたフルオロ脂肪族化合物から得られたフッ素系界面活性剤が例示される。
ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に1~2個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。
本発明におけるフルオロ脂肪族基としては、例えば、-CF3基、-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基、C9F19基、C10F21基が挙げられ、相溶性・塗布性の点から、-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基を用いることができる。
ここで、「テロメリゼーション法」とは、低分子量の物質を重合させて分子内に1~2個の活性基を有する化合物の合成方法を意味する。また、「オリゴメゼーション法」とは、単量体または単量体類の混合物をオリゴマーに転化する方法を意味する。
本発明におけるフルオロ脂肪族基としては、例えば、-CF3基、-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基、C9F19基、C10F21基が挙げられ、相溶性・塗布性の点から、-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基を用いることができる。
本発明におけるフルオロ脂肪族化合物は、特開2002-90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレートおよび/または(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体を用いることができる。上記共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)基やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(またはメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体としては、本発明におけるフルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレートおよび/または(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体を用いることができる。上記共重合体は、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)基やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(またはメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開2012-208494号公報段落0552(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0678])等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックF-781、(大日本インキ化学工業(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体、などを使用することができる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール61,82,104,104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420,440,465,485,504、CT-111,CT-121,CT-131,CT-136,CT-141,CT-151,CT-171,CT-324,DF-37,DF-58,DF-75,DF-110D,DF-210,GA,OP-340,PSA-204,PSA-216,PSA-336,SE,SE-F,TG、GA、ダイノール604(以上、日信化学(株)及びAirProducts&Chemicals社)、オルフィンA,B,AK-02,CT-151W,E1004,E1010,P,SPC,STG,Y,32W、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、SK-14、AE-3(以上、日信化学(株))アセチレノールE00、E13T、E40、E60、E81、E100、E200(以上全て商品名、川研ファインケミカル(株)社製)等を挙げることができる。なかでも、オルフィンE1010が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報段落0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報段落0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
具体的な商品名としては、サーフィノール61,82,104,104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420,440,465,485,504、CT-111,CT-121,CT-131,CT-136,CT-141,CT-151,CT-171,CT-324,DF-37,DF-58,DF-75,DF-110D,DF-210,GA,OP-340,PSA-204,PSA-216,PSA-336,SE,SE-F,TG、GA、ダイノール604(以上、日信化学(株)及びAirProducts&Chemicals社)、オルフィンA,B,AK-02,CT-151W,E1004,E1010,P,SPC,STG,Y,32W、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、SK-14、AE-3(以上、日信化学(株))アセチレノールE00、E13T、E40、E60、E81、E100、E200(以上全て商品名、川研ファインケミカル(株)社製)等を挙げることができる。なかでも、オルフィンE1010が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報段落0553(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0679])等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報段落0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開2012-208494号公報段落0556(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0682])等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンSF8410」、「同SF8427」、「同SH8400」、「ST80PA」、「ST83PA」、「ST86PA」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」信越シリコーン株式会社製「KP321」、「KP323」、「KP324」、「KP340」等も例示される。
<重合開始剤>
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。例えば、重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して0.01~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましく、0.1~15質量%がさらに好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、150~250℃で分解する重合開始剤が好ましい。
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。例えば、重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して0.01~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましく、0.1~15質量%がさらに好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、150~250℃で分解する重合開始剤が好ましい。
本発明に用いうる重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α-アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α-アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α-アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
アセトフェノン系化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物としては、具体的には、特開2012-208494号公報段落0506~0510(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0622~0628])等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開2001-233842号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、および、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開2001-233842号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、および、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。
<その他の成分>
本発明の組成物には、上記必須成分や上記添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]以降)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102、段落番号0103~0104及び段落番号0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物には、上記必須成分や上記添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、バインダーポリマー、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]以降)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102、段落番号0103~0104及び段落番号0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の組成物を直接塗布し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造でき、上記した従来の近赤外線カットフィルタにおける不充分な製造適性を改善することができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、200℃で5分間加熱した前後における、下記式で求められる吸光度比の変化率がいずれも7%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
[(加熱前における吸光度比-加熱後における吸光度比)/加熱前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、(波長700~1400nmにおける最大吸光度/波長400~700nmにおける最少吸光度)をいう。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、85℃/95%RHの高温高湿下で3時間放置する前後で、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ7%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
[(試験前における吸光度比-試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、(波長700~1400nmにおける最大吸光度/波長400~700nmにおける最少吸光度)をいう。
本発明の近赤外線カットフィルタの膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1~500μmが好ましく、1~300μmがより好ましく、1~200μmが特に好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、高い近赤外線遮光性を維持することができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、200℃で5分間加熱した前後における、下記式で求められる吸光度比の変化率がいずれも7%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
[(加熱前における吸光度比-加熱後における吸光度比)/加熱前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、(波長700~1400nmにおける最大吸光度/波長400~700nmにおける最少吸光度)をいう。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、85℃/95%RHの高温高湿下で3時間放置する前後で、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ7%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
[(試験前における吸光度比-試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、(波長700~1400nmにおける最大吸光度/波長400~700nmにおける最少吸光度)をいう。
本発明の近赤外線カットフィルタの膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1~500μmが好ましく、1~300μmがより好ましく、1~200μmが特に好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、高い近赤外線遮光性を維持することができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用(例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など)、固体撮像素子基板の裏面側(受光側とは反対側)における近赤外線カットフィルタ用などを挙げることができ、固体撮像素子基板の受光側における遮光膜用であることが好ましい。特に、本発明の近赤外線吸収性組成物を、固体撮像素子用イメージセンサ上に直接塗布し塗膜形成することが好ましい。
特に、本発明の近赤外線吸収性組成物は、銅化合物と、式(1)の構造を含有し、膜厚が200μm以下であり、可視光透過率が90%以上である、近赤外線カットフィルタとすることが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、1mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、10mPa・s以上2000mPa・s以下の範囲であり、さらに好ましくは、100mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、10mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、500mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲であり、最も好ましくは、700mPa・s以上1400mPa・s以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、組成物に対して1~50質量%であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることがさらに好ましい。
特に、本発明の近赤外線吸収性組成物は、銅化合物と、式(1)の構造を含有し、膜厚が200μm以下であり、可視光透過率が90%以上である、近赤外線カットフィルタとすることが好ましい。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、1mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、10mPa・s以上2000mPa・s以下の範囲であり、さらに好ましくは、100mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、10mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、500mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲であり、最も好ましくは、700mPa・s以上1400mPa・s以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、組成物に対して1~50質量%であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることがさらに好ましい。
本発明は、上記近赤外線吸収性組成物を硬化させた近赤外線カット層と誘電体多層膜を有する積層体としてもよい。例えば、(i)透明支持体、近赤外線カット層、誘電体多層膜が上記順に設けられた態様、(ii) 近赤外線カット層、透明支持体、誘電体多層膜が上記順に設けられた態様がある。上記透明支持体は、ガラス基板でも、透明樹脂基板が挙げられる。
上記誘電体多層膜は、近赤外線を反射および/または吸収する能力を有する膜である。
上記誘電体多層膜は、近赤外線を反射および/または吸収する能力を有する膜である。
誘電体多層膜の材料としては、例えばセラミックを用いることができる。あるいは、近赤外域に吸収を有する貴金属膜を近赤外線カットフィルタの可視光の透過率に影響のないよう、厚みと層数を考慮して用いてもよい。
誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は1.7~2.5の材料が選択される。
この材料としては、例えば、酸化チタン(チタニア)、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムや、これら酸化物を主成分とし酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン(チタニア)が好ましい。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は1.2~1.6の材料が選択される。
この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ(nm)の0.1λ~0.5λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)がλ/4で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をコントロールしにくい傾向にある。
また、誘電体多層膜における積層数は、好ましくは5~50層であり、より好ましくは10~45層である。
誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は1.7~2.5の材料が選択される。
この材料としては、例えば、酸化チタン(チタニア)、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムや、これら酸化物を主成分とし酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン(チタニア)が好ましい。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は1.2~1.6の材料が選択される。
この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ(nm)の0.1λ~0.5λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)がλ/4で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をコントロールしにくい傾向にある。
また、誘電体多層膜における積層数は、好ましくは5~50層であり、より好ましくは10~45層である。
更に、本発明は、固体撮像素子基板の受光側において、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用(好ましくは塗布や印刷、さらに好ましくはアプリケータ塗布)することにより膜を形成する工程、乾燥する工程を有する、近赤外線カットフィルタの製造方法にも関する。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子基板であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた別の基板(例えば後述のガラス基板30)であっても、固体撮像素子基板の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
近赤外線吸収性組成物(塗布液)を支持体上に塗布する方法は、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃~200℃の温度で30秒間~15分間程度である。
近赤外線吸収性組成物(塗布液)を支持体上に塗布する方法は、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃~200℃の温度で30秒間~15分間程度である。
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタを形成する方法は、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、硬化処理工程、後加熱工程(ポストベーク工程)などが挙げられる。
<前加熱工程・後加熱工程>
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、80℃~200℃であり、90℃~180℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、30秒~400秒であり、60秒~300秒であることが好ましい。
<硬化処理工程>
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、KrF、g線、h線、i線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5~3000mJ/cm2が好ましく10~2000mJ/cm2がより好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。
<前加熱工程・後加熱工程>
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、80℃~200℃であり、90℃~180℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、30秒~400秒であり、60秒~300秒であることが好ましい。
<硬化処理工程>
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、KrF、g線、h線、i線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5~3000mJ/cm2が好ましく10~2000mJ/cm2がより好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、120℃~250℃が好ましく、120℃~250℃がより好ましい。加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、3分~180分が好ましく、5分~120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、120℃~250℃が好ましく、120℃~250℃がより好ましい。加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、3分~180分が好ましく、5分~120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
また、本発明は、固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、上記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図3及び図4を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図3及び図4にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板10から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
図3は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図3に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板100と、固体撮像素子基板100の第1の主面側(受光側)に設けられた平坦化層(図3には不図示)と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ42と、近赤外線カットフィルタ42の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子基板100及びガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板30(光透過性基板)を設けてもよい。各部材は、接着剤45により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板100と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ42とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を適用することにより膜42を形成する工程にも関する。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ42を形成できる。近赤外線カットフィルタを塗布する方法は上記した通りである。
カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、近赤外線カットフィルタ42、ガラス基板30、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子基板100の撮像素子部に到達するようになっている。
カメラモジュール200は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板30上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板30を貼り合せてもよい。
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図3及び図4を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図3及び図4にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板10から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
図3は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図3に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板100と、固体撮像素子基板100の第1の主面側(受光側)に設けられた平坦化層(図3には不図示)と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ42と、近赤外線カットフィルタ42の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子基板100及びガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板30(光透過性基板)を設けてもよい。各部材は、接着剤45により接着されている。
本発明は、固体撮像素子基板100と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ42とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を適用することにより膜42を形成する工程にも関する。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成して、近赤外線カットフィルタ42を形成できる。近赤外線カットフィルタを塗布する方法は上記した通りである。
カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、近赤外線カットフィルタ42、ガラス基板30、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子基板100の撮像素子部に到達するようになっている。
カメラモジュール200は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板30上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板30を貼り合せてもよい。
図4は、図3中の固体撮像素子基板100を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板100は、基体であるシリコン基板10の第1の主面に、撮像素子12、層間絶縁膜13、ベース層14、カラーフィルタ15、オーバーコート16、マイクロレンズ17をこの順に備えている。撮像素子12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)やマイクロレンズ17は、それぞれ配置されている。シリコン基板10の第1の主面と反対側の第2の主面には、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダレジスト層24、内部電極26、及び素子面電極27を備えている。各部材は、接着剤20により接着されている。
マイクロレンズ17上には、平坦化層46、近赤外線カットフィルタ42を備えている。平坦化層46の上に近赤外線カットフィルタ42が設けられる代わりに、マイクロレンズ17の上、ベース層14とカラーフィルタ15との間、または、カラーフィルタ15とオーバーコート16との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ17表面から2mm以内(より好ましくは1mm以内)の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子基板100については、特開2012-068418号公報段落0245(対応する米国特許出願公開第2012/068292号明細書の[0407])以降の固体撮像素子基板100の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図3及び図4を参照して説明したが、上記一実施形態は図3及び図4の形態に限られるものではない。
固体撮像素子基板100は、基体であるシリコン基板10の第1の主面に、撮像素子12、層間絶縁膜13、ベース層14、カラーフィルタ15、オーバーコート16、マイクロレンズ17をこの順に備えている。撮像素子12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)やマイクロレンズ17は、それぞれ配置されている。シリコン基板10の第1の主面と反対側の第2の主面には、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダレジスト層24、内部電極26、及び素子面電極27を備えている。各部材は、接着剤20により接着されている。
マイクロレンズ17上には、平坦化層46、近赤外線カットフィルタ42を備えている。平坦化層46の上に近赤外線カットフィルタ42が設けられる代わりに、マイクロレンズ17の上、ベース層14とカラーフィルタ15との間、または、カラーフィルタ15とオーバーコート16との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ17表面から2mm以内(より好ましくは1mm以内)の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子基板100については、特開2012-068418号公報段落0245(対応する米国特許出願公開第2012/068292号明細書の[0407])以降の固体撮像素子基板100の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図3及び図4を参照して説明したが、上記一実施形態は図3及び図4の形態に限られるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<合成例>
<重合体(A1)の合成>
<<重合体A-1の合成>>
ポリエーテルスルホン(BASF社製、Ultrason E6020P)5.0gを硫酸46gに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸16.83gを滴下した。室温にて48時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン/酢酸エチル(1/1)混合液1L中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル0.5L中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体A-1を4.9g得た。中和滴定により、ポリマー中のスルホン酸基含有量(meq/g)を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより重量平均分子量(Mw)を測定した。
<重合体(A1)の合成>
<<重合体A-1の合成>>
ポリエーテルスルホン(BASF社製、Ultrason E6020P)5.0gを硫酸46gに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸16.83gを滴下した。室温にて48時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン/酢酸エチル(1/1)混合液1L中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル0.5L中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体A-1を4.9g得た。中和滴定により、ポリマー中のスルホン酸基含有量(meq/g)を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより重量平均分子量(Mw)を測定した。
<<重合体A-4の合成>>
ポリスルホン(Aldrich社製)8.0gをクロロホルム92.0gに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸8.43gを滴下した。室温にて1時間反応した所、固体が析出した。上澄みを除去し、得られた固体をクロロホルムで洗浄した後、メタノールに溶解した。この溶液を酢酸エチル0.5L中に滴下し、得られた沈殿をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体A-4を8.3g得た。
ポリスルホン(Aldrich社製)8.0gをクロロホルム92.0gに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸8.43gを滴下した。室温にて1時間反応した所、固体が析出した。上澄みを除去し、得られた固体をクロロホルムで洗浄した後、メタノールに溶解した。この溶液を酢酸エチル0.5L中に滴下し、得られた沈殿をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体A-4を8.3g得た。
<<重合体A-5の合成>>
ディーンスターク管を備えた3口フラスコに、ヘキサフルオロビスフェノールA3.42g、ジフェニルスルホン-4,4‘-ジクロロ-3,3’-ジスルホン酸二ナトリウム5.00g、炭酸カリウム1.69g、トルエン10g、N-メチルピロリドン25gを加え、窒素気流下、4時間還流した。系内のトルエンを除去した後、180℃に昇温し、15時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を300mlの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、500mlのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Amberlyst15(水素フォーム)(aldrich社製)により、プロトン型に塩交換することで、重合体A-5を6.4g得た。
ディーンスターク管を備えた3口フラスコに、ヘキサフルオロビスフェノールA3.42g、ジフェニルスルホン-4,4‘-ジクロロ-3,3’-ジスルホン酸二ナトリウム5.00g、炭酸カリウム1.69g、トルエン10g、N-メチルピロリドン25gを加え、窒素気流下、4時間還流した。系内のトルエンを除去した後、180℃に昇温し、15時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を300mlの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、500mlのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Amberlyst15(水素フォーム)(aldrich社製)により、プロトン型に塩交換することで、重合体A-5を6.4g得た。
<<重合体A-7の合成>>
ディーンスターク管を備えた3口フラスコに、ジフェノール酸4.66g、ジフェニルスルホン-4,4’-ジクロロ-3,3’-ジスルホン酸二ナトリウム8.00g、炭酸カリウム2.48g、トルエン10g、N-メチルピロリドン25gを加え、窒素気流下、4時間還流した。系内のトルエンを除去した後、180℃に昇温し、15時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を300mlの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、500mlのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、減圧乾燥した。
乾燥したポリマーを硫酸73.6gに溶解し、クロロスルホン酸4.56gを滴下した。室温で6時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン/酢酸エチル(1/1)混合液1.5L中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル0.5L中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体A-7を7.5g得た。
ディーンスターク管を備えた3口フラスコに、ジフェノール酸4.66g、ジフェニルスルホン-4,4’-ジクロロ-3,3’-ジスルホン酸二ナトリウム8.00g、炭酸カリウム2.48g、トルエン10g、N-メチルピロリドン25gを加え、窒素気流下、4時間還流した。系内のトルエンを除去した後、180℃に昇温し、15時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を300mlの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、500mlのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、減圧乾燥した。
乾燥したポリマーを硫酸73.6gに溶解し、クロロスルホン酸4.56gを滴下した。室温で6時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン/酢酸エチル(1/1)混合液1.5L中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル0.5L中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体A-7を7.5g得た。
<<重合体A-8の合成>>
ディーンスターク管を備えた3口フラスコに、4,4‘-ビフェノール3.53g、ベンゾフェノン-4,4‘-ジフルオロ-3,3’-ジスルホン酸二ナトリウム8.00g、炭酸カリウム3.14g、トルエン10g、ジメチルスルホキシド30gを加え、窒素気流下、4時間還流した。系内のトルエンを除去した後、170℃に昇温し、15時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を500mlの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、800mlのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Amberlyst15(水素フォーム)(aldrich社製)により、プロトン型に塩交換することで、重合体A-8を7.2g得た。
ディーンスターク管を備えた3口フラスコに、4,4‘-ビフェノール3.53g、ベンゾフェノン-4,4‘-ジフルオロ-3,3’-ジスルホン酸二ナトリウム8.00g、炭酸カリウム3.14g、トルエン10g、ジメチルスルホキシド30gを加え、窒素気流下、4時間還流した。系内のトルエンを除去した後、170℃に昇温し、15時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液をセライトを敷き詰めた桐山ロートでろ過し、ろ液を500mlの飽和食塩水中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、800mlのアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Amberlyst15(水素フォーム)(aldrich社製)により、プロトン型に塩交換することで、重合体A-8を7.2g得た。
<<重合体A-14の合成>>
3つ口フラスコに、4,4’ジアミノビフェニル-2,2’-ジスルホン酸6.89g、120mlのm-クレゾール、4.86gのトリエチルアミンを加え、窒素気流下で溶液が均一になるまで撹拌した。この溶液に、4,4’-オキシジフタル酸6.20gと安息香酸6.84gを加え、80℃で4時間、次いで180℃で20時間反応した。反応温度を室温に戻した後、反応液をアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Amberlyst15(水素フォーム)(aldrich社製)により、プロトン型に塩交換することで、重合体A-14を9.2g得た。
3つ口フラスコに、4,4’ジアミノビフェニル-2,2’-ジスルホン酸6.89g、120mlのm-クレゾール、4.86gのトリエチルアミンを加え、窒素気流下で溶液が均一になるまで撹拌した。この溶液に、4,4’-オキシジフタル酸6.20gと安息香酸6.84gを加え、80℃で4時間、次いで180℃で20時間反応した。反応温度を室温に戻した後、反応液をアセトン中に滴下した。得られた沈殿をろ過し、メタノールに溶解した後、Amberlyst15(水素フォーム)(aldrich社製)により、プロトン型に塩交換することで、重合体A-14を9.2g得た。
<銅錯体の合成>
<<銅錯体Cu-1の合成>>
重合体A-1の20%水溶液20gに対し、水酸化銅556mgを加え、室温で3時間撹拌し、水酸化銅を溶解させた。以上により、銅錯体(以下、エンプラ銅錯体ともいう)Cu-1の水溶液が得られた。
<<銅錯体Cu-2~Cu-17の合成>>
重合体A1の酸基の等量と、銅原子の等量との質量比を、下記表1のようにした以外は、銅錯体Cu-1の合成と同様にして、銅錯体Cu-2~Cu-17を合成した。
<<銅錯体Cu-1の合成>>
重合体A-1の20%水溶液20gに対し、水酸化銅556mgを加え、室温で3時間撹拌し、水酸化銅を溶解させた。以上により、銅錯体(以下、エンプラ銅錯体ともいう)Cu-1の水溶液が得られた。
<<銅錯体Cu-2~Cu-17の合成>>
重合体A1の酸基の等量と、銅原子の等量との質量比を、下記表1のようにした以外は、銅錯体Cu-1の合成と同様にして、銅錯体Cu-2~Cu-17を合成した。
<<銅錯体Cu-18の合成>>
エタンスルホン酸3.00g、ブタンスルホン酸3.76gをメタノール100mlに希釈し、水酸化銅2.66gを加えて室温で2時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた固体を減圧乾燥することで、銅錯体Cu-18を得た。
<<銅錯体Cu-19の合成>>
エタンスルホン酸6.00gをメタノール100mlに希釈し、水酸化銅2.66gを加えて室温で2時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた固体を減圧乾燥することで、銅錯体Cu-19を得た。
エタンスルホン酸3.00g、ブタンスルホン酸3.76gをメタノール100mlに希釈し、水酸化銅2.66gを加えて室温で2時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた固体を減圧乾燥することで、銅錯体Cu-18を得た。
<<銅錯体Cu-19の合成>>
エタンスルホン酸6.00gをメタノール100mlに希釈し、水酸化銅2.66gを加えて室温で2時間撹拌した。反応液を濃縮し、得られた固体を減圧乾燥することで、銅錯体Cu-19を得た。
<<銅錯体Cu-20の合成>>
重合体A-3の20%水溶液20gに対し、酢酸銅1.84gを加え、室温で3時間撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮し、生成した酢酸を除去した後、水を加え、再び20%水溶液にする事で、銅錯体Cu-20の水溶液が得られた。
重合体A-3の20%水溶液20gに対し、酢酸銅1.84gを加え、室温で3時間撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮し、生成した酢酸を除去した後、水を加え、再び20%水溶液にする事で、銅錯体Cu-20の水溶液が得られた。
<近赤外線吸収性組成物の調製>
<<実施例1>>
<近赤外線吸収性組成物の調整1>
下記表2に示す配合量となるように銅錯体、及び溶剤を混合して、実施例1~21及び比較例1の近赤外線吸収性組成物を調製した。
なお、下記表2中の銅錯体Cu-22は、トリフルオロ酢酸銅(II)水和物(和光純薬工業(株)社製)を使用し、溶剤EGはエチレングリコール(和光純薬工業(株)社製)を使用し、溶剤MeOHはメタノール(和光純薬工業(株)社製)を使用した。
<<実施例1>>
<近赤外線吸収性組成物の調整1>
下記表2に示す配合量となるように銅錯体、及び溶剤を混合して、実施例1~21及び比較例1の近赤外線吸収性組成物を調製した。
なお、下記表2中の銅錯体Cu-22は、トリフルオロ酢酸銅(II)水和物(和光純薬工業(株)社製)を使用し、溶剤EGはエチレングリコール(和光純薬工業(株)社製)を使用し、溶剤MeOHはメタノール(和光純薬工業(株)社製)を使用した。
<近赤外線カットフィルタの作製>
実施例及び比較例で調製した近赤外線吸収性組成物の各々を、アプリケータ塗布法(YOSHIMITS SEIKI製のベーカーアプリケーター、YBA-3型をスリット幅250μmに調整して使用)を用いて、ガラス基板上にアプリケータ塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った。その後、全てのサンプルについて、180℃、180秒間、ホットプレートで加熱を実施し近赤外線カットフィルタを得た。
実施例及び比較例で調製した近赤外線吸収性組成物の各々を、アプリケータ塗布法(YOSHIMITS SEIKI製のベーカーアプリケーター、YBA-3型をスリット幅250μmに調整して使用)を用いて、ガラス基板上にアプリケータ塗布し、100℃、120秒間の前加熱(プリベーク)を行った。その後、全てのサンプルについて、180℃、180秒間、ホットプレートで加熱を実施し近赤外線カットフィルタを得た。
<評価>
<<近赤外線遮蔽性評価>>
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長800nmの透過率を分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
A:波長800nmの透過率≦5%
B:5%<波長800nmの透過率≦7%
C:7%<波長800nmの透過率≦10%
D:10%<波長800nmの透過率
<<近赤外線遮蔽性評価>>
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長800nmの透過率を分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
A:波長800nmの透過率≦5%
B:5%<波長800nmの透過率≦7%
C:7%<波長800nmの透過率≦10%
D:10%<波長800nmの透過率
<<耐湿性評価>>
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを85℃/95%RHの高温高湿下で3時間放置した。耐湿性試験前と耐湿性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長700~1400nmにおける最大吸光度(Absλmax)と、波長400~700nmにおける最小吸光度(Absλmin)とを、分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、「Absλmax/Absλmin」で表される吸光度比を求めた。|(試験前における吸光度比-試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比×100|(%)で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。
A:吸光度比変化率≦2%
B:2%<吸光度比変化率≦4%
C:4%<吸光度比変化率≦7%
D:7%<吸光度比変化率
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを85℃/95%RHの高温高湿下で3時間放置した。耐湿性試験前と耐湿性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長700~1400nmにおける最大吸光度(Absλmax)と、波長400~700nmにおける最小吸光度(Absλmin)とを、分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、「Absλmax/Absλmin」で表される吸光度比を求めた。|(試験前における吸光度比-試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比×100|(%)で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。
A:吸光度比変化率≦2%
B:2%<吸光度比変化率≦4%
C:4%<吸光度比変化率≦7%
D:7%<吸光度比変化率
<<耐熱性評価1>>
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを200℃で5分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長700~1400nmにおける最大吸光度(Absλmax)と、波長400~700nmにおける最小吸光度(Absλmin)とを、分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、「Absλmax/Absλmin」で表される吸光度比を求めた。
|((試験前における吸光度比-試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比)×100|(%)で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。結果を以下の表3に示す。
A:吸光度比変化率≦2%
B:2%<吸光度比変化率≦4%
C:4%<吸光度比変化率≦7%
D:7%<吸光度比変化率
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを200℃で5分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長700~1400nmにおける最大吸光度(Absλmax)と、波長400~700nmにおける最小吸光度(Absλmin)とを、分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、「Absλmax/Absλmin」で表される吸光度比を求めた。
|((試験前における吸光度比-試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比)×100|(%)で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。結果を以下の表3に示す。
A:吸光度比変化率≦2%
B:2%<吸光度比変化率≦4%
C:4%<吸光度比変化率≦7%
D:7%<吸光度比変化率
<<耐熱性評価2>>
加熱温度を200℃から265℃に変更した以外は、上記耐熱性評価1と同様にして、評価を実施した。
加熱温度を200℃から265℃に変更した以外は、上記耐熱性評価1と同様にして、評価を実施した。
上記表3から明らかなとおり、実施例の近赤外線吸収性組成物は、硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができた。また、実施例の近赤外線吸収性組成物は、耐湿性にも優れた硬化膜を形成することができた。
一方、比較例の近赤外線吸収性組成物は、実施例と比較して、硬化膜としたときに耐熱性が良好ではなかった。また、比較例の近赤外線吸収性組成物は、実施例と比較して、硬化膜としたときに耐湿性が良好ではなかった。
一方、比較例の近赤外線吸収性組成物は、実施例と比較して、硬化膜としたときに耐熱性が良好ではなかった。また、比較例の近赤外線吸収性組成物は、実施例と比較して、硬化膜としたときに耐湿性が良好ではなかった。
<<実施例23>>
<<近赤外線吸収性組成物の調製>>
下記の成分を下記表4に記載の配合量で混合して、実施例23の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・銅錯体A(下記スルホフタル酸を配位子として有する銅錯体)
・上記エンプラ銅錯体Cu-1
・下記バインダーA
・下記界面活性剤A
・溶剤(水)
バインダーA:下記化合物(Mw:24,000)
界面活性剤A:オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製)
銅錯体Aは、以下のようにして合成した。
スルホフタル酸53.1%水溶液(13.49g,29.1mmol)をメタノール50mLに溶かし、この溶液を50℃に昇温した後、水酸化銅(2.84g,29.1mmol)を加え50℃で2時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することで銅錯体A(8.57g)を得た。
<<実施例24~37>>
実施例23の近赤外線吸収性組成物において、エンプラ銅錯体Cu-1の代わりに、エンプラ銅錯体Cu-2~Cu-15をそれぞれ用いたこと以外は、実施例23と同様にして実施例24~37の近赤外線吸収性組成物を調製した。
実施例23~37の近赤外線吸収性組成物では、さらに近赤外線吸収能が高まることが確認された。
<<近赤外線吸収性組成物の調製>>
下記の成分を下記表4に記載の配合量で混合して、実施例23の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・銅錯体A(下記スルホフタル酸を配位子として有する銅錯体)
・上記エンプラ銅錯体Cu-1
・下記バインダーA
・下記界面活性剤A
・溶剤(水)
スルホフタル酸53.1%水溶液(13.49g,29.1mmol)をメタノール50mLに溶かし、この溶液を50℃に昇温した後、水酸化銅(2.84g,29.1mmol)を加え50℃で2時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することで銅錯体A(8.57g)を得た。
<<実施例24~37>>
実施例23の近赤外線吸収性組成物において、エンプラ銅錯体Cu-1の代わりに、エンプラ銅錯体Cu-2~Cu-15をそれぞれ用いたこと以外は、実施例23と同様にして実施例24~37の近赤外線吸収性組成物を調製した。
実施例23~37の近赤外線吸収性組成物では、さらに近赤外線吸収能が高まることが確認された。
1 酸基イオンを含む重合体(A2)および銅イオンを含有する化合物、2 銅、3 主鎖、4 側鎖、5 酸基イオン部位、
10 シリコン基板、12 撮像素子、13 層間絶縁膜、14 ベース層、15 カラーフィルタ、16 オーバーコート、17 マイクロレンズ、18 遮光膜、
20 接着剤、22 絶縁膜、23 金属電極、24 ソルダレジスト層、26 内部電極、27 素子面電極、
30 ガラス基板、40 撮像レンズ、42 近赤外線カットフィルタ、44 遮光兼電磁シールド、45 接着剤、46 平坦化層、
50 レンズホルダー、60 ハンダボール、70 回路基板、100 固体撮像素子基板
10 シリコン基板、12 撮像素子、13 層間絶縁膜、14 ベース層、15 カラーフィルタ、16 オーバーコート、17 マイクロレンズ、18 遮光膜、
20 接着剤、22 絶縁膜、23 金属電極、24 ソルダレジスト層、26 内部電極、27 素子面電極、
30 ガラス基板、40 撮像レンズ、42 近赤外線カットフィルタ、44 遮光兼電磁シールド、45 接着剤、46 平坦化層、
50 レンズホルダー、60 ハンダボール、70 回路基板、100 固体撮像素子基板
Claims (17)
- 主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)と銅成分との反応で得られる化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。
- 前記2価の連結基が、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、又は、これらの組み合わせからなる基を表す、請求項2に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 前記酸基又はその塩が、カルボン酸基およびその塩、リン酸基およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種から選択される、請求項1~4のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 前記酸基又はその塩が、カルボン酸基およびその塩、ならびに、スルホン酸基およびその塩から選択される少なくとも1種から選択される、請求項1~5のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 前記重合体(A1)の重量平均分子量が1000~1000万である、請求項1~6のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- さらに水を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基イオンを含有する重合体(A2)の酸基イオン部位を配位子とする銅錯体を含む、近赤外線吸収性組成物。
- 主鎖に芳香族炭化水素基及び/又は芳香族ヘテロ環基を有し、酸基又はその塩を有する重合体(A1)及び銅成分の反応で得られる化合物と、
酸基またはその塩を含有する低分子化合物及び銅成分の反応で得られる銅錯体と
を含む、近赤外線吸収性組成物。 - 前記低分子化合物の分子量が1000以下である、請求項10に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 前記低分子化合物がスルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも1つを含む、請求項10または11に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
- 200℃で5分間加熱した前後における、下記式で求められる吸光度比の変化率がいずれも5%以下である、請求項13に記載の近赤外線カットフィルタ;
[(加熱前における吸光度比-加熱後における吸光度比)/加熱前における吸光度比]
ここで、吸光度比とは、波長700~1400nmにおける最大吸光度を波長400~700nmにおける最少吸光度で除した値をいう。 - 固体撮像素子基板の受光側において、請求項1~12のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
- 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、前記近赤外線カットフィルタが請求項13又は14に記載の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
- 固体撮像素子基板と、前記固体撮像素子基板の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、請求項1~12のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
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|---|---|---|---|
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0234682A (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-05 | Jujo Paper Co Ltd | 近赤外線吸収剤用組成物並に近赤外線吸収材料及びそれらを含有した成形体 |
| JPH069818A (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-18 | Tokyo Seihin Kaihatsu Kenkyusho:Kk | 有機光学材料 |
| JP2002006101A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 光学材料 |
| JP2006310068A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 固体電解質、電極膜接合体および燃料電池 |
| JP2007271745A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | 近赤外吸収色素含有硬化性組成物 |
| JP2008027890A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-02-07 | Fujifilm Corp | 固体電解質、電極膜接合体、および燃料電池 |
| JP2009220450A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | 積層体、ポリマー−金属複合材料の作製方法及びそれにより得られた紫外光吸収フィルム、赤外光吸収フィルム、フォトマスク、電磁波シールドフィルム、導電性材料、プリント配線板及び薄層トランジスタ。 |
| WO2014084289A1 (ja) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性樹脂組成物、これを用いたイメージセンサチップの製造方法及びイメージセンサチップ |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0234682A (ja) * | 1988-07-22 | 1990-02-05 | Jujo Paper Co Ltd | 近赤外線吸収剤用組成物並に近赤外線吸収材料及びそれらを含有した成形体 |
| JPH069818A (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-18 | Tokyo Seihin Kaihatsu Kenkyusho:Kk | 有機光学材料 |
| JP2002006101A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 光学材料 |
| JP2006310068A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 固体電解質、電極膜接合体および燃料電池 |
| JP2007271745A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | 近赤外吸収色素含有硬化性組成物 |
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