WO2014185593A1 - 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a direct carbon fuel cell and a method for manufacturing the same, and more particularly, in order to increase the contact between carbon and electrolyte, which is a solid, the fuel, that is, carbon and molten carbonate, is mixed at a constant weight ratio, and the carbon is a solid.
  • the present invention relates to a direct carbon fuel cell using a cylindrical anode support capable of improving the performance of a unit cell and directly producing electricity with high efficiency by having fluidity thereof.
  • Direct Carbon Fuel Cell is a coal system, which has the advantage of using gigawatt large-scale power generation and waste heat, and has emerged as an important technology in the concept of distributed generation.
  • the direct carbon fuel cell does not use hydrogen gas as a fuel gas, but uses a fuel and carbon dioxide with economical and large reserves as a direct fuel, and as a reducing gas, a new concept fuel cell operated using air like other fuel cells. to be.
  • Power generation system using direct carbon fuel cell has higher energy conversion efficiency than conventional thermal power generation, and theoretically has higher efficiency than 80%, which is the highest numerical value among existing fuel cells.
  • the use of coal with abundant reserves in the world is economical, and it has the advantage that it can fundamentally reduce the emission of environmental pollutants such as SOx, NOx, PM when burning, and chemical reaction using carbon directly
  • SOx, NOx, PM when burning, and chemical reaction using carbon directly
  • a reduction reaction of oxygen proceeds in a cathode, and oxygen ions generated at this time move to an anode through an electrolyte, and oxygen ions and carbon in an anode.
  • the reaction generates carbon dioxide and electrons, and the electrons move along the current collector to produce power.
  • the problem to be solved by the present invention is to mix the fuel, that is, carbon and molten carbonate at a constant weight ratio in order to increase the contact of the carbon and electrolyte as a solid to have a fluid in the solid carbon, the performance of the unit cell
  • the present invention provides a direct carbon fuel cell and a method of manufacturing the same, which can improve the efficiency and directly produce electricity with high efficiency.
  • an object of the present invention is to provide a direct carbon fuel cell and a method of manufacturing the same that can generate a high energy density using carbon using a unit cell configured using a cylindrical anode support.
  • an object of the present invention is to provide a direct carbon fuel cell manufactured by modifying a conventional solid oxide fuel cell (SOFC) cylindrical anode support having a technology and a method of manufacturing the same.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • nickel oxide (NiO) and yttria stabilized zirconia (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) are used as main materials.
  • NiO nickel oxide
  • Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 yttria stabilized zirconia
  • To prepare a pore forming agent for preparing a porous support carbon black is quantitated, and the powder is mixed by drying, sieving, and mixing high purity zirconia balls and a solvent, and the powder is kneaded to prepare a paste.
  • step After aging the paste at low temperature, by forming the cylindrical anode support using carbon and molten carbonate as a raw material by configuring one side is opened and the other side is closed through the extrusion and extrusion molding; Rolling and pre-sintering the raw material electrode support; Forming an anode functional layer (AFL) through an immersion coating method using the NiO / YSZ particle slurry after performing the plastic sintering; Forming an electrolyte layer on the outer surface of the anode functional layer (AFL) by using a vacuum slurry coating method with an electrolyte slurry; And forming a cathode layer coated with a composite electrode on which the LSM-YSZ layer, the LSM layer, and the LSCF layer are sequentially formed on the outer surface of the electrolyte layer by using an immersion coating method.
  • the carbon and molten carbonate raw material may be mixed in a weight ratio of 1: 1.
  • the molten carbonate may be used by mixing potassium carbonate and lithium carbonate.
  • Raw materials of the carbon and molten carbonate may be mixed by wet ball milling using high purity zirconia balls and ethanol as a solvent, and then dried and ground.
  • the carbon may be carbon black.
  • the sintering may be performed through a plurality of temperature rising steps.
  • the cathode layer After the forming of the cathode layer, it may include the step of reducing the support after the coating at a predetermined temperature.
  • Reducing the coated support at a predetermined temperature may be carried out in a reducing atmosphere of nitrogen and hydrogen of the coated support.
  • one side is opened and the other side is closed by pressing and extruding to form a cylindrical anode support using carbon and molten carbonate as raw materials. Molding can be carried out via a two-stage screw.
  • it may include a unit cell and a direct carbon fuel cell manufactured by the manufacturing method.
  • a unit cell of a direct carbon fuel cell using a cylindrical anode support according to an embodiment of the present invention, the one side is open, the other side is closed, the cylindrical anode support using carbon and molten carbonate as a raw material;
  • an anode layer formed on an outer surface of the electrolyte layer wherein the anode functional layer (AFL) is formed through an immersion coating method using a NiO / YSZ particle slurry, and the electrolyte layer is an electrolyte slurry.
  • Is formed through a vacuum slurry coating method (Vacuum slurry coating method)
  • the cathode layer may be formed through an immersion coating method.
  • the molten carbonate may be formed of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), or a mixture thereof.
  • the cathode layer may be a multilayer structure cathode layer in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed.
  • the carbon may be carbon black.
  • the fuel that is, carbon and molten carbonate at a constant rate
  • the electrode is formed on the cylindrical anode support of one end is closed and the other end is open structure
  • the unit cell can be used to induce an electrochemical reaction using direct carbon to optimize the performance of the DCFC unit cell.
  • FIG. 1 is a view schematically illustrating a driving principle of a fuel cell in an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a DCFC anode support according to an embodiment of the inventive concept.
  • FIG 3 is a side cross-sectional view of a unit cell used in a DCFC in an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 4 is a view illustrating a temperature raising step for plasticization in an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 5 is a view showing a reduction of the DCFC cylindrical anode support is completed in one embodiment of the technical idea of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an external current collector using an Ag wire and a mesh in an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 7 is a view illustrating a coating of an anode functional layer using an immersion coating method in an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 8 is a view illustrating a coating of a cathode layer composed of a composite electrode of an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer in an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a DCFC unit cell performance evaluation apparatus in an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 10 is a view showing the shape of the DCFC unit cell performance evaluation apparatus according to an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 11 is a view showing a DCFC unit cell evaluation result (I-V) of a fuel having a ratio of carbon to molten carbonate 1: 1 (weight ratio) in one embodiment of the inventive concept.
  • T-V DCFC unit cell evaluation result
  • FIG. 13 is a view showing a DCFC unit cell evaluation result (I-V) of a 100% carbon-filled fuel in an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 14 is a view illustrating a DCFC unit cell evaluation result (T-V) of a 100% carbon-filled fuel in an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 15 is a view illustrating a DCFC unit cell evaluation result (I-V) of a fuel filled with a carbon to molten carbonate ratio of 1: 9 (weight ratio) in one embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 16 is a view illustrating a DCFC unit cell evaluation result (T-V) of a fuel filled with a carbon to molten carbonate ratio of 1: 9 (weight ratio) in one embodiment of the inventive concept.
  • 17 is a view for comparing the DCFC performance difference according to the argon (Ar) flow rate put in the anode of the DCFC unit cell in one embodiment of the technical idea of the present invention.
  • FIG. 18 is a view showing the performance evaluation of the unit cell according to the cathode flow rate in one embodiment of the technical idea of the present invention.
  • FIG. 19 is a diagram illustrating a thermal cycle operation behavior of a DCFC unit cell according to an embodiment of the inventive concept.
  • FIG. 2 is a process chart showing a process for manufacturing a DCFC cylindrical anode support according to the technical idea of the present invention
  • Figure 3 is a side cross-sectional view of a unit cell used in the direct carbon fuel cell of the present invention
  • Figure 4 is a technical In one embodiment of the present invention is a view showing a temperature raising step for sintering
  • Figure 5 is a view showing a reduction of the DCFC cylindrical anode support is completed in one embodiment of the technical idea of the present invention
  • Figure 6 is a technical idea of the present invention
  • FIG. 7 is a view illustrating an external current collector using Ag wire and a mesh
  • FIG. 7 is a coating of an anode functional layer using an immersion coating method in an embodiment of the inventive concept
  • 8 is a view illustrating a coating of a cathode layer composed of a composite electrode of an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer in an embodiment of the inventive concept. It is a figure for giving.
  • a unit cell used in a direct carbon fuel cell has an open side, a closed side, and a cylindrical anode support using carbon and molten carbonate as raw materials. (11); An anode functional layer (AFL) formed on an outer surface of the anode support; An electrolyte layer 12 formed on an outer surface of the anode functional layer; And a cathode layer 13 formed on the outer surface of the electrolyte layer.
  • AFL anode functional layer
  • the cylindrical anode support 11 is nickel (NiO) / yttria stabilized zirconia (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) cermet, carbon black as a pore former for producing a porous support )
  • NiO nickel
  • Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 yttria stabilized zirconia
  • carbon black as a pore former for producing a porous support
  • the cylindrical anode support serves as a flow path of carbon (solid) used to expand the reaction area while forming a frame of a unit cell. Therefore, in the direct carbon fuel cell of the present invention, the pore support of the anode support should be maximized in order to facilitate the penetration of the fuel which is solid (carbon), and one side of the anode support is open to prevent the fuel outflow. On the other side, it is composed of a closed structure.
  • a porous structure exhibiting high porosity can be used to transfer oxygen ions passing through the cathode and the electrolyte layer to move to the inner surface of the cylindrical anode support.
  • An anode functional layer (AFL) may be positioned on an outer surface of the anode support.
  • the anode functional layer (AFL) is formed of a slurry having a denser NiO / YSZ particle shape than that of the sintered anode support after finishing the sintering process, and may be formed by an immersion coating method.
  • An electrolyte layer 12 is formed on the outer surface of the cylindrical anode support and the anode functional layer (AFL).
  • the electrolyte layer 12 may be prepared by wet ball milling after adding yttria stabilized zirconia, a dispersant, a solvent, a binder, and the like.
  • the cathode layer 13 is formed on the outer surface of the electrolyte layer.
  • the cathode layer 13 may have a multilayer structure in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed.
  • carbon selected from the group consisting of coal (including ultra clean coal), coke, tar, and biomass may be used as the fuel used in the direct carbon fuel cell.
  • the carbon material composed of carbon black and molten carbonate may be used together.
  • the reaction area with the current collector is increased by mixing the molten carbonate with the molten carbonate in the reaction area with the non-flowable carbon material in the solid state at the operating temperature, where nitrogen or argon ( Fluidity is given to the molten carbonate in the molten state through bubbling through an inlet gas such as Ar). This maximizes the area with the current collector and makes the process conditions to improve the performance.
  • the molten carbonate may be used as potassium carbonate (K 2 CO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), or a mixture thereof, but is not limited thereto. Since the molten carbonate is melted at the operating temperature and is present in the liquid phase, the molten carbonate may not only enhance the fluidity of the carbon but also help the reaction of the carbon as the secondary electrolyte.
  • a cylindrical anode support is manufactured.
  • Nickel oxide (NiO) and 8 mol% yttria stabilized zirconia (8 mol% Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) are used as main raw materials for preparing the cylindrical anode support 11, and the pores are formed to prepare a porous support.
  • Zero carbon black may be quantitated, respectively, and high purity zirconia balls and ethanol as a solvent may be mixed and mixed by using a wet ball mill method. Next, it may be sieved using a 100 ⁇ m pole after drying at 120 ° C. to remove the added organic solvent.
  • the mixture of nickel oxide, yttria stabilized zirconia, and pore-forming agent uses ethanol as a solvent to homogenize by ball milling. Since ethanol is fast drying, it is possible to proceed quickly when dried in a dryer after ball milling. . Ball milling makes it possible to make the mixture as uniform as possible by using high purity zirconia balls.
  • the finished powder is kneaded by adding an organic binder, distilled water, a plasticizer and a lubricant to prepare a paste.
  • organic binder YB-131D, which is a comprehensive binder, may be used.
  • the organic binder serves to bind the powdered mixture and forms pores together with a pore-forming agent.
  • the plasticizer (glycerol) may be used, such as glycerol, the plasticizer serves to make the mixture flexible to control the viscosity of the paste.
  • the lubricant may be used a cellosol (cellosol), and serves to help to obtain the desired molding of the paste during extrusion.
  • the distilled water can be adjusted to adjust the viscosity of the paste as appropriate. If the viscosity of the paste is not appropriate, desired molding may not be achieved during extrusion and firing, and cracks may occur on the cylindrical anode support.
  • the paste prepared by kneading is aged at low temperature for 1 to 2 days for an even distribution of water.
  • a cylindrical anode support is manufactured by pre-extrusion and extrusion.
  • the extrusion is made through a two-stage screw, one side of the molded body is configured to be closed to the part out of the molded body.
  • the molded body is then dried and calcined.
  • the molded body produced through the extrusion can be carried out by rolling (Rolling) drying to improve the straightness, the cylindrical molded body between the rollers to 10rpm or less, 24 hours to dry at room temperature.
  • the sintering process is carried out to remove the pore-forming agent, organic binder, distilled water, plasticizer, lubricant and curing agent added during the kneading and extrusion process.
  • the organic binder may cause the shape of the support due to the rapid temperature increase, as shown in FIG. 4, the preliminary sintering is performed through a total of three steps of temperature rising steps at 350 ° C., 750 ° C., and 1100 ° C.
  • the electrode can then be coated.
  • an anode functional layer (AFL) was coated through a immersion coating method through a slurry having a denser NiO / YSZ particle shape than the pre-sintered support.
  • the anode functional layer coated as described above is heat treated at 1000 ° C.
  • the anode functional layer is a method of increasing the specific surface area to solve the lack of active activity of the anode in order to improve the activity by thinly coating a functional layer having a fine particle size between the anode support and the electrolyte layer occupies most of the anode layer. .
  • an electrolyte slurry is prepared to form an electrolyte layer on the outer surface of the cylindrical anode support using a vacuum slurry coating method.
  • the electrolyte slurry is prepared by adding a dispersant, a solvent, a binder and the like in an amount of 8 wt% Y 2 O 3 -stabilized-ZrO 2 powder at a content of 3wt.%, followeded by wet ball milling for 20 days. Then, sintering is performed at 1400 ° C. for 5 hours.
  • a cathode layer is formed on the electrolyte layer after sintering by using an immersion coating method.
  • the cathode layer is formed on an upper surface of the electrolyte layer, and as the cathode layer, an cathode layer coated with a composite electrode in which an LSM-YSZ layer, an LSM layer, and an LSCF layer are sequentially formed may be used.
  • the electrode is activated and polarization resistance is reduced through the multilayer structure cathode layer.
  • the binder used in the preparation of the slurry for forming the electrolyte layer and the cathode layer may use BM1, BM2, PVB, etc.
  • the homogeneous agent may use Triton X-100
  • the dispersant may use SN-dispersant.
  • the plasticizer may be dibutyl phthalate
  • the solvent may be a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol.
  • the support after the electrode coating as described above is reduced at 700 ° C.
  • the temperature was raised to 100 ° C. per hour, and the flow rate was maintained at 10: 1 to control the reducing atmosphere of nitrogen and hydrogen.
  • the DCFC cylindrical anode support is shown in FIG. 5.
  • the anode current collector is bonded to the Ni wire and felt through spot welding and inserted into the anode, and the external current collector is collected using Ag wire and Ag mesh as shown in FIG. This strong Ni wire was used for fixing.
  • a unit cell of a direct carbon fuel cell DCFC
  • SOFC cathode-supported solid oxide fuel cell
  • the unit cell was cylindrical in shape and manufactured in the form of Ni-YSZ cermet.
  • the anode-supported solid oxide fuel cell is excellent in physical and thermal shocks, and has an advantage of easy electrode fabrication process.
  • carbon filling which is a fuel of a direct carbon fuel cell, is easy.
  • DCFC direct carbon fuel cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • Nitrogen (JT Baker Co.), 8 mol.% Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 (TZ-8YSZ, Tosoh Co.), and a pore former for preparing a porous support were respectively quantified.
  • High purity zirconia balls and ethanol as a solvent were mixed and mixed using a wet ball mill method. Thereafter, the organic solvent was dried at 120 ° C. to remove the added organic solvent, and then filled with 100 ⁇ m.
  • the finished powder was kneaded by adding an organic binder, distilled water, a plasticizer, a lubricant, and the like. After the powder and the organic binder were mixed with the powder, a plasticizer, a lubricant, and the like were added, a paste having a constant viscosity was prepared. Since the exotherm occurs during the mixing process, cooling water is supplied to the inside of the apparatus to adjust the viscosity of the paste so that the viscosity is well controlled.
  • the paste obtained through kneading is aged at low temperature for 1 to 2 days for an even distribution of moisture.
  • the tubular anode support was manufactured by pre-extrusion and extrusion. Extrusion was carried out through a two-stage screw, and a compact mold designed to block one end of the molded body was installed at the part where the molded body emerged.
  • a weak mold there is a need to balance the internal pressure of the mold with the external pressure. If the external pressure is large, the molded body is contracted inwardly, and if the internal pressure is large, the molded body swells and bursts, and thus a passage is formed in the mold.
  • cooling water is supplied to the entire apparatus to maintain a smooth viscosity.
  • the molded article produced through extrusion was subjected to rolling drying to improve straightness.
  • the tubular molded body was rolled at 10 rpm or less for 24 hours between the rollers and dried at room temperature.
  • the sintering process was carried out to remove the pore-forming agent, organic binder, distilled water, plasticizer, lubricant, and curing agent added during the kneading and extrusion process.
  • the preliminary sintering was carried out through a total of three heating stages of 350 ° C, 750 ° C, and 1100 ° C.
  • an anode functional layer (AFL) was coated through a slurry having a denser NiO / YSZ particle shape than that of the sintered support, as shown in FIG. 7.
  • the coated anode functional layer was heat-treated at 1000 ° C.
  • the anode functional layer is a method of increasing the specific surface area for solving the lack of activity of the anode, and the activity can be improved by thinly coating a functional layer having a fine particle size between the anode support and the electrolyte layer, which occupy most of the anode layer.
  • an electrolyte slurry was prepared to form an electrolyte layer by a vacuum slurry coating method.
  • the slurry was prepared by wet ball milling for 20 days after adding 8 mol.% Y 2 O 3 -stabilized-ZrO 2 powder to a 3 wt.% Content of a dispersant, a solvent and a binder. Sintering was performed at 1400 degreeC for 5 hours.
  • the cathode layer was formed on the finished support by immersion coating as shown in FIG. 8.
  • the cathode layer coated with the composite electrode was dried at room temperature, and then heat-treated at 1150 ° C. for 3 hours to form an electrode.
  • the support was reduced at 700 ° C.
  • the temperature was raised to 100 ° C per hour, and the flow rate was maintained at 10: 1 to control the reducing atmosphere of nitrogen and hydrogen.
  • the reduction of the DCFC cylindrical anode support is as shown in FIG.
  • the current collection of the support was performed for DCFC unit cell performance evaluation.
  • the anode current collector was bonded to the Ni wire and felt by spot welding and inserted into the anode, and the external current collector was collected by using Ag wire and Ag mesh as shown in FIG. This strong Ni wire was used for fixing.
  • a performance evaluation apparatus was constructed using a high temperature electric furnace. Since the room temperature is relatively easier to seal than the high temperature, the external sealing method is adopted. That is, the part to be sealed is designed to be outside the furnace at room temperature, and the electrode part in which the reaction takes place is inside the high temperature.
  • the shape of the device for measuring the actual DCFC unit cell performance based on this is as shown in FIG.
  • Carbon used as a fuel for the performance evaluation of a unit cell was used as Super P-Li (Timcal), a commercial product of carbon black. It was used because the ash content is relatively low, the reactivity is good, and the particle size is small, the information on the carbon is as follows.
  • Molten carbonate melts at operating temperature and is present in the liquid phase, which not only enhances the fluidity of carbon but also increases the reaction area as a secondary electrolyte.
  • the molten carbonate is potassium carbonate and lithium carbonate.
  • the molten carbonate and carbon were mixed by wet ball milling for one week using ethanol as a solvent and a high purity zirconia ball based on a 1: 1 weight ratio, and then dried and ground.
  • the molten carbonate is added in order to increase the contact between the carbon and the electrolyte as a solid and at the same time to have fluidity at the operating temperature, the molten carbonate and the carbon in a weight ratio of 1: 1 Addition may be necessary to provide the best fluidity at operating temperatures.
  • the fuel electrode of each unit cell was collected using nickel felt and nickel wire, and the cathode was collected using silver mesh and silver wire.
  • the anode was inserted with 60 sccm of argon (Ar) to maintain an inert atmosphere, while the cathode was flowed with 1 L of mixed air per minute to improve cathode reactivity.
  • the fuel was filled with 1.6 g, and the operating temperature for performance evaluation was set at 700 ° C., 800 ° C., and 900 ° C., and the temperature was raised to 200 ° C. per hour.
  • the performance evaluation results are shown by IV curve and TV curve. As a result, referring to FIG. 11 and FIG. 12, first, when carbon and molten carbonate were mixed in a 1: 1 weight ratio, the highest performance was obtained. A current density of about 120 mW per cm 2 ) was shown.
  • a fuel having a 1: 1 weight ratio of carbon to molten carbonate was used.
  • the amount of fuel was fixed at 1.7 g, and internal and external current collection was performed using nickel and silver, and 1 L of mixed air was blown to the cathode, and the performance was measured at 800 ° C.
  • the flow rate of the fuel cell argon (Ar) gas in each unit cell and examining the performance change according to the flow rate, referring to FIG. 17, it was found that the best performance was obtained when 60 sccm of argon was introduced.
  • the performance change according to the cathode flow rate for the cylindrical DCFC cell is shown in FIG. 24.
  • the flow rate of air was the best when the flow rate was 1L per minute, and when more air was blown, the cell broke. This is because the temperature difference locally in the cell due to the excessive amount of air causes thermal shock in the cell.
  • Thermal cycle test was conducted to evaluate the durability of the DCFC unit cell.
  • a tubular direct carbon fuel cell was charged with 1.72 g of carbon, an inert argon gas was introduced at 60 sccm, and an air flow rate was supplied at 1 L per minute.
  • Thermal cycle conditions were evaluated by repeated 5 times 800 °C and 650 °C, as a result, it was confirmed that a constant increase and decrease of OCV as shown in FIG.

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Abstract

본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지의 단위전지의 제조방법은, 주원료로 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3 stabilized ZrO2)를 준비하고, 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제로 카본블랙을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매를 혼합, 건조, 채질(Sieving)하여 분말을 형성하며, 상기 분말을 혼련(Knead)하여 페이스트를 제조하는 단계; 상기 페이스트를 저온에서 숙성시킨 후, 가압출 및 압출성형을 통해 일측이 개방되고 타측이 폐쇄되도록 구성하여, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체를 형성하는 단계; 상기 원료극 지지체를 롤링(Rolling) 건조 및 가소결을 수행하는 단계; 상기 가소결을 수행한 후 NiO/YSZ 입자 슬러리를 이용하여 침지 코팅법을 통해 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)을 형성하는 단계; 상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL) 외측면에 전해질 슬러리(slurry)로 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 이용하여 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층 외측면에 침지코팅법을 이용하여 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅된 공기극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법
본 발명은 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체인 탄소와 전해질의 접촉을 증가시키기 위하여 일정한 비율로 연료, 즉 탄소와 용융탄산염을 일정한 무게비로 혼합하여 상기 고체인 탄소에 유동성을 가지게 함으로써, 단위전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 고효율로 전기를 직접 생산할 수 있는 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존 선진국들이 탄소배출량을 줄이기 위해 노력하는 동안 중국, 인도와 같은 신흥국가들의 에너지 요구량은 OECD 국가들을 넘어설 것으로 예상되고 있다. 한편, 석탄은 광범위한 양이 전 세계적으로 매장되어 있으며 앞으로 미국, 중국 등과 같은 세계 에너지 시장에서 중요한 에너지원이 될 것이다. 전 세계 이산화탄소 배출량은 지속적으로 증가하고 있으며 효율적인 탄소전환법의 개발이 필요한 실정이다.
최근 이산화탄소가 분리된 청정석탄을 얻어내는 기술과 석탄을 직접연료로 이용하는 기술적 접근이 시도되고 있다. 이산화탄소 분리기술은 일반적으로 매장지역에 따른 지역 토질이 서로 달라서 보편적으로 적용하기 어려운 단점이 있으며 효율성 측면과 비용적 문제가 따르기 때문에 실용화에 많은 어려움이 따르는 실정이다.
직접탄소 연료전지(Direct Carbon Fuel Cell; DCFC)는 석탄 시스템으로 기가와트 급의 대규모 발전과 폐열을 이용할 수 있는 장점들이 있어 분산발전의 개념에 있어 매우 중요한 기술로 떠오르고 있다.
직접탄소 연료전지는 수소기체를 연료 기체로 사용하지 않고, 경제적이며 방대한 매장량을 가진 탄소 및 석탄을 직접 연료로 사용하고, 환원 기체로는 다른 연료전지와 마찬가지로 공기를 사용하여 작동되는 신개념의 연료전지이다.
직접탄소 연료전지를 이용한 발전 시스템은 기존의 화력발전에 비해 높은 에너지변환효율을 가지며, 이론상으로 80% 이상의 높은 효율을 갖는데, 이는 현존하는 연료전지 중 수치상으로 가장 높다. 또한, 세계적으로 풍부한 매장량을 갖는 석탄을 이용하므로 경제적이며, 연소할 때 생기는 SOx, NOx, PM 등과 같은 환경오염물질의 방출을 근본적으로 저감시킬 수 있다는 장점이 있을 뿐만 아니라, 탄소를 직접 이용한 화학반응에 의한 전력생산이기 때문에 소음 및 공해가 없다는 장점이 있으며, 기존 화력발전 대비 CO2의 방출량을 90% 이상 저감시킬 수 있다.
직접탄소 연료전지는 도 1에 도시된 바와 같이 공기극(cathode)에서는 산소의 환원 반응이 진행되고 이때 생성된 산소 이온은 전해질을 통해 연료극(anode)으로 이동하며, 연료극(anode)에서는 산소이온과 탄소가 반응하여 이산화탄소와 전자가 생기고, 전류집전체에 따라 전자가 이동함으로써 전력을 생산할 수 있다.
직접탄소 연료전지에 있어서 최대 에너지 밀도를 얻기 위한 가장 이상적인 연료극 반응은 탄소가 직접 전기화학적으로 산화되어 이산화탄소로 되는 것이나, 실제 연료극에서의 반응은 매우 복잡하고 부분적 산화로 인하여 탄소가 일산화탄소로 되는 반응도 일어날 수 있는 문제점이 있으므로, 연료극에서 탄소와 산소의 반응을 효율화하는 것은 직접탄소 연료전지의 에너지 밀도 향상을 위한 가장 중요한 요소 중의 하나이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고체인 탄소와 전해질의 접촉을 증가시키기 위하여 일정한 비율로 연료, 즉 탄소와 용융탄산염을 일정한 무게비로 혼합하여 상기 고체인 탄소에 유동성을 가지게 함으로써, 단위전지의 성능을 향상시킬 수 있고, 고효율로 전기를 직접 생산할 수 있는 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 원통형 연료극 지지체를 이용하여 구성된 단위전지를 사용하여 탄소를 이용하여 높은 에너지 밀도를 발생시킬 수 있는 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기술이 확보된 기존의 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC) 원통형 연료극 지지체를 변형하여 제조된 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지의 단위전지의 제조방법은, 주원료로 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3 stabilized ZrO2)를 준비하고, 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제로 카본블랙을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매를 혼합, 건조, 채질(Sieving)하여 분말을 형성하며, 상기 분말을 혼련(Knead)하여 페이스트를 제조하는 단계; 상기 페이스트를 저온에서 숙성시킨 후, 가압출 및 압출성형을 통해 일측이 개방되고 타측이 폐쇄되도록 구성하여, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체를 형성하는 단계; 상기 원료극 지지체를 롤링(Rolling) 건조 및 가소결을 수행하는 단계; 상기 가소결을 수행한 후 NiO/YSZ 입자 슬러리를 이용하여 침지 코팅법을 통해 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)을 형성하는 단계; 상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL) 외측면에 전해질 슬러리(slurry)로 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 이용하여 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층 외측면에 침지코팅법을 이용하여 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅된 공기극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 및 용융탄산염 원료는 혼합 비율이 1:1의 무게비로 혼합될 수 있다.
상기 용융탄산염은 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)와 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 탄소 및 용융탄산염의 원료는 고순도 지르코니아 볼과 용매로 에탄올을 사용하여 습식 볼 밀링으로 혼합한 후, 건조, 분쇄하여 사용할 수 있다.
상기 탄소는 카본블랙(Carbon black)일 수 있다.
상기 원료극 지지체를 롤링(Rolling) 건조 및 가소결을 수행하는 단계에서, 상기 가소결을 수행하는 단계는 복수회의 승온단계를 거쳐 진행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 공기극층을 형성하는 단계 이후에, 상기 코팅을 마친 지지체를 일정 온도에서 환원하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅을 마친 지지체를 일정 온도에서 환원하는 단계는, 상기 코팅을 마친 지지체를 질소 및 수소의 환원분위기에서 수행할 수 있다.
상기 페이스트를 저온에서 숙성시킨 후, 가압출 및 압출성형을 통해 일측이 개방되고 타측이 폐쇄되도록 구성하여, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체를 형성하는 단계에서, 상기 가압출 및 압출성형은 2단 스크류를 통해 수행될 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 단위전지 및 직접탄소 연료전지를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지의 단위전지는, 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체; 상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL); 상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층; 및 상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층을 포함하되, 상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)은 NiO/YSZ 입자 슬러리를 이용하여 침지 코팅법을 통해 형성되고, 상기 전해질층은 전해질 슬러리(slurry)로 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 통해 형성되며, 상기 공기극층은 침지코팅법을 통해 형성될 수 있다.
상기 용융탄산염은, 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)(K2CO3), 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)(Li2CO3) 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 공기극층은, LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조 공기극층일 수 있다.
상기 탄소는 카본블랙(Carbon black)일 수 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예들에 의한 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 따르면, 고체인 탄소와 전해질의 접촉을 증가시키기 위하여 일정한 비율로 연료, 즉 탄소와 용융탄산염을 일정한 무게비로 혼합하여 상기 고체인 탄소에 유동성을 가지게 함으로써, 단위전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상의 실시예들에 의한 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 따르면, 일단면은 폐쇄되고 타단면은 개방된 구조의 원통형 연료극 지지체 상에 전극을 형성한 단위전지를 사용하여 직접탄소를 이용한 전기화학적 반응을 유도하여 DCFC 단위전지의 성능 최적화를 도모할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예들은, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 연료전지의 구동원리를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시에에서 DCFC 연료극 지지체를 제작하는 공정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC에 사용되는 단위전지의 측단면도이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 가소결을 위한 승온 단계를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 환원이 완료된 DCFC 원통형 연료극 지지체를 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 Ag 와이어(wire)와 메쉬(mesh)를 이용한 외부집전을 보여주기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 침지코팅법을 이용한 연료극 기능성층의 코팅을 보여주기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층의 복합 전극으로 구성된 공기극층의 코팅을 보여주기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지 성능 평가장치를 보여주는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지 성능 평가장치의 형상을 보여주는 도면이다.
도 11은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:1(무게비)인 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(I-V)를 보여주는 도면이다.
도 12는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:1(무게비)인 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(T-V)를 보여주는 도면이다.
도 13은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소가 100% 충진된 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(I-V)를 보여주는 도면이다.
도 14는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소가 100% 충진된 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(T-V)를 보여주는 도면이다.
도 15는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:9(무게비)로 충진된 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(I-V)를 보여주는 도면이다.
도 16은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:9(무게비)로 충진된 연료의 DCFC 단위전지 평가결과(T-V)를 보여주는 도면이다.
도 17은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지의 연료극 내부에 넣어주는 아르곤(Ar) 유량에 따른 DCFC 성능 차이를 비교하기 위한 도면이다.
도 18은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 공기극 유량에 따른 단위전지의 성능평가를 보여주는 도면이다.
도 19는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 DCFC 단위전지의 열 싸이클 운전 거동을 보여주는 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 따라서, 동일한 참조 부호 또는 유사한 참조 부호들은 해당 도면에서 언급 또는 설명되지 않았더라도, 다른 도면을 참조하여 설명될 수 있다. 또한, 참조 부호가 표시되지 않았더라도, 다른 도면들을 참조하여 설명될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 따른 원통형 연료극 지지체를 사용한 직접탄소 연료전지 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 자세히 설명하지만 이들 실시예로 본 발명의 기술적 범위가 제한되는 것은 아니다.
도 2는 본 발명의 기술적 사상에 따른 DCFC 원통형 연료극 지지체를 제작하는 공정을 나타내는 공정도이고, 도 3은 본 발명의 직접탄소 연료전지에 사용되는 단위전지의 측단면도이며, 도 4는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 가소결을 위한 승온 단계를 나타내는 도면이고, 도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 환원이 완료된 DCFC 원통형 연료극 지지체를 보여주는 도면이며, 도 6은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 Ag 와이어(wire)와 메쉬(mesh)를 이용한 외부집전을 보여주기 위한 도면이고, 도 7은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 침지코팅법을 이용한 연료극 기능성층의 코팅을 보여주기 위한 도면이며, 도 8은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층의 복합 전극으로 구성된 공기극층의 코팅을 보여주기 위한 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지에 사용되는 단위전지는, 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체(11); 상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL); 상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층(12); 및 상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층(13)을 포함할 수 있다.
상기 원통형 연료극 지지체(11)는 니켈(NiO)/이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3 stabilized ZrO2) 서멧(cermet), 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제(pore former)로 카본블랙(carbon black)을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매인 에탄올에 혼합 건조하고, 유기바인더, 증류수, 가소제 및 윤활제 등을 혼련(Knead)하여 제조된 페이스트를 압출, 건조 및 가소결 등의 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 직접탄소 연료전지에서 원통형 연료극 지지체는 단위전지의 프레임을 형성하면서 반응면적 확대로 사용되는 탄소(고체)의 유로로서의 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 직접탄소 연료전지에서 상기 연료극 지지체는 고체(탄소)인 연료의 침투를 용이하게 하기 위하여 연료극 지지체의 기공도가 극대화되어야 하며, 또한, 연료의 유출을 방지하기 위하여 일측은 개방되고, 타측은 폐쇄된 구조로 구성된다. 상기한 구성에 의해, 니켈/이트리아 안정화 지르코니아 서멧을 포함한 페이스트를 사용하여 높은 기공률을 나타내는 다공성 구조로 제조됨으로써 공기극과 전해질층을 통과한 산소 이온이 전달되어 원통형 연료극 지지체의 내면으로 이동할 수 있다.
상기 연료극 지지체의 외측면에는 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)이 위치할 수 있다. 상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)은 가소결 과정을 마친 후, 가소결된 연료극 지지체보다 더 치밀한 NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리로 형성되고, 침지 코팅법에 의해 형성될 수 있다.
상기 원통형 연료극 지지체 및 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)의 외측면에는 전해질층(12)이 형성된다.
상기 전해질층(12)은 이트리아 안정화 지르코니아, 분산제, 용매, 바인더 등을 첨가한 후 습식 볼 밀링법을 통해 제조될 수 있다.
상기 전해질층의 외측면에는 공기극층(13)이 형성된다. 상기 공기극층(13)은 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조로 형성될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 있어서, 상기 직접탄소 연료전지에 사용되는 연료로는 석탄(초청정 석탄 포함), 코크, 타르 및 바이오매스로 이루어지는 군에서 선택된 탄소가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙(Carbon black)으로 구성되는 탄소재와 용융탄산염이 함께 사용될 수 있다. 상기 탄소와 용융탄산염을 함께 사용하면 작동온도에서 고체상태의 유동성이 없는 탄소재와 반응면적에서 용융상태인 용융탄산염과 혼합됨으로 인해 전류 집전체와의 반응면적을 증가시키며, 이때, 질소나 아르곤(Ar)과 같은 유입가스를 통해 버블링(Bubbling)을 통해 용융상태인 용융탄산염에 유동성을 준다. 이에 전류집전체와의 면적이 극대화되며, 성능을 높일 수 있는 공정 조건이 만들어진다.
상기 용융탄산염(Molten Carbonate)으로는 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)(K2CO3), 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)(Li2CO3) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용융탄산염은 작동 온도에서 용융되어 액상으로 존재하기 때문에, 카본의 유동성을 증진시켜 줄 뿐만 아니라, 2차 전해질로서 탄소의 반응을 도울 수 있다.
이하, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 직접탄소 연료전지의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 원통형 연료극 지지체를 제조한다.
상기 원통형 연료극 지지체(11)를 제조하기 위한 주원료로서 산화니켈(NiO) 및 8 mol% 이트리아 안정화 지르코니아(8 mol% Y2O3 stabilized ZrO2)를 사용하며, 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제로 카본블랙을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매인 에탄올을 혼합하여 습식 볼 밀(Wet Ball mill method)법을 이용하여 혼합할 수 있다. 다음, 첨가된 유기 용매를 제거하기 위해 120℃에서 건조한 후 100㎛의 채를 이용하여 채질(Sieving)할 수 있다.
상기 산화니켈, 이트리아 안정화 지르코니아 및 기공형성제의 혼합물은 볼 밀링에 의해 균일화하기 위하여 에탄올을 용매로 사용하는데, 에탄올은 건조가 빠르기 때문에 볼 밀링 후 건조기에서 건조될 때 작업을 빨리 진행할 수 있게 된다. 볼 밀링은 고순도 지르코니아 볼을 이용함으로써, 상기 혼합물을 최대한 균일하게 할 수 있게 된다.
이어서, 채질(Sieving)이 완료된 분말을 유기바인더, 증류수, 가소제 및 윤활제 등을 첨가하여 혼련(Knead)하여 페이스트를 제조한다.
상기 유기바인더로는 종합바인더인 YB-131D을 사용할 수 있으며, 상기 유기바인더는 분말화된 혼합물을 결합시키는 역할을 함과 아울러 기공형성제와 함께 기공을 형성하는 역할을 한다.
상기 가소제(glycerol)로는 글리세롤 등을 사용할 수 있으며, 상기 가소제는 혼합물을 유연하게 만들어 페이스트의 점도를 조절할 수 있는 역할을 한다. 또한, 상기 윤활제로는 셀로솔(cellosol)을 사용할 수 있으며, 압출시, 페이스트의 원하는 성형을 얻어낼 수 있도록 돕는 역할을 한다.
상기 증류수는 사용량을 조절하여 페이스트의 점도를 적절히 조절할 수 있다. 페이스트의 점도가 적절하지 않을 경우 압출 및 소성 과정에서 원하는 성형을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 원통형 연료극 지지체에 균열이 생길 수 있다.
다음, 상기한 바와 같이, 혼련을 통해 제조된 페이스트는 수분의 고른 분포를 위해 1~2일간 저온에서 숙성시킨다. 그리고, 가압출(Pre-extrusion) 및 압출성형(Extrusion)을 통해 원통형 연료극 지지체를 제작한다. 상기 압출은 2단 스크류를 통해 이루어지며, 성형체가 나오는 부분에 성형체의 일측면이 폐쇄되도록 구성한다.
그 다음, 상기 성형체를 건조 및 가소결한다.
상기 압출을 통해 제작된 성형체는 직진도 향상을 위해 롤링(Rolling) 건조를 실시할 수 있는데, 롤러 사이에 원통형 성형체를 10rpm 이하로, 24 시간 롤링해서 상온 건조한다. 또한, 가소결 공정을 진행하여 혼련 및 압출과정에서 첨가한 기공형성제, 유기바인더, 증류수, 가소제, 윤활제 및 경화제 등을 제거한다. 이때, 빠른 승온 때문에 유기바인더가 지지체의 형상파괴를 야기할 수 있기 때문에 도 4에 도시된 바와 같이, 350℃, 750℃, 1100℃로 총 3 단계의 승온 단계를 거쳐 가소결을 진행한다.
이어서, 전극을 코팅할 수 있다.
상기 가소결 공정을 마친 후, 상기 가소결된 지지체보다 치밀한 NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리를 통해 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)을 침지 코팅법을 통해 코팅하였다. 상기와 같이 코팅된 연료극 기능성층은 1000℃에서 열처리한다. 상기 연료극 기능성층은 연료극의 활성 부족현상을 해결하기 위한 비표면적을 증가시키는 방안으로 연료극층의 대부분을 차지하는 연료극 지지체와 전해질층 사이에 입자크기가 미세한 기능성 층을 얇게 코팅함으로써 활성도를 향상시킬 수 있다.
다음, 전해질 슬러리(Slurry)를 제조하여 상기 원통형 연료극 지지체의 외측면에 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 이용하여 전해질층을 형성한다. 상기 전해질 슬러리는 8mol% Y2O3-stabilized-ZrO2 분말을 3wt.% 함량으로 분산제와 용매, 바인더 등을 첨가한 후, 20 일간 습식 볼 밀링법을 통해 제조한다. 그 다음, 1400℃에서 5시간 동안 소결을 진행한다.
이어서, 상기와 같이 소결을 마친 전해질층 상에 침지코팅법을 이용하여 공기극층을 형성한다.
상기 공기극층은 전해질층의 상면에 형성되며, 상기 공기극층으로는 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅한 공기극층을 사용할 수 있다. 이와 같은 다층 구조 공기극층을 통해 전극이 활성화되고 분극 저항이 줄어드는 이점이 있다.
본 발명에서 전해질층 및 공기극층을 형성하기 위한 슬러리의 제조시 사용되는 바인더는 BM1, BM2, PVB 등을 사용할 수 있고, 균일제는 Triton X-100을 사용할 수 있으며, 분산제는 SN-분산제를 사용할 수 있고, 가소제는 디부틸 프탈레이트를 사용할 수 있으며, 그리고 용매는 톨루엔과 이소프로필 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있다. 이후, 상기 복합 전극으로 코팅한 공기극층을 상온에서 건조한 후, 1150℃에서 3시간 열처리하여 전극을 형성한다.
다음, 상기와 같이 전극 코팅을 마친 지지체를 700℃에서 환원한다. 상기 환원과정에서 급격한 승온으로 인한 지지체 및 코팅된 전극의 균열이나 형상파괴를 막기 위하여 시간당 100℃로 승온하였고, 유량 비율을 10:1로 유지하여 질소 및 수소의 환원분위기를 제어하였으며, 환원이 완료된 DCFC 원통형 연료극 지지체는 도 5에 도시된 바와 같다.
그 다음, DCFC 단위전지의 성능평가를 하기 위해 지지체의 전류집전을 한다. 연료극 집전은 Ni wire와 felt를 스팟 용접(Spot welding)을 통해 접착하여 연료극 내부에 삽입하며, 외부집전은 도 6에 도시된 바와 같이 Ag wire와 Ag mesh를 이용하여 집전한 후, 작동온도에서 내구성이 강한 Ni wire를 이용하여 고정하였다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실 시 예
1. DCFC 단위전지 설계 및 제작
(1) 관형 DCFC 지지체 원료의 혼합 및 성형 제작
직접탄소연료전지(Direct Carbon fuel cell : DCFC)의 단위 전지(Unit cell) 제작을 위해 연료극 지지형 고체산화물 연료전지(Solid Oxide fuel cell : SOFC)의 단위전지를 개량하여 제작하였다. 단위 전지의 형태는 원통형이며, Ni-YSZ cermet의 형태로 제작하였다. 연료극 지지형 고체산화물 연료전지는 물리 및 열적 충격에 우수하며, 전극 제작 공정이 간편한 장점을 가지고 있다. 또한 직접탄소연료전지의 연료인 탄소 충진이 용이하다.
직접탄소연료전지(Direct Carbon fuel cell : DCFC)의 단위전지 제작을 위해서 기존 연료극 지지체식 관형 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC) 단위전지를 이용하였다.
NiO(J.T. Baker Co.)와 8mol.% Y2O3 stabilized ZrO2(TZ-8YSZ, Tosoh Co.)와 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제(pore former)로 카본블랙(carbon black)을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매인 에탄올을 혼합하여 습식 볼 밀(Wet Ball mill method)법을 이용하여 혼합하였다. 이 후 첨가된 유기 용매를 제거하기 위해 120℃에서 건조한 후 100㎛의 채를 이용하여 채질하였다.
채질이 완료된 분말을 유기 바인더, 증류수, 가소제, 윤활제 등을 첨가하여 혼련(Knead) 하였다. 분말과 유기바인더를 분말과 함께 혼합하고, 가소제와 윤활제 등을 첨가한 후, 일정한 점도를 갖는 페이스트를 제조하였다. 혼합과정에서 발열이 일어나므로 페이스트의 점도를 맞추기 위해 기기 내부에 냉각수를 공급하여 점도 조절이 잘 되도록 하였다.
혼련을 통해 얻어진 페이스트는 수분의 고른 분포를 위해 1~2일간 저온에서 숙성시킨다. 그리고, 가압출(Pre-extrusion)과 압출성형(Extrusion)을 통해 관형 연료극 지지체를 제작하였다. 압출은 2단 스크류를 통해 이뤄졌으며, 성형체가 나오는 부분에 성형체의 한쪽 끝부분이 막히도록 설계된 약식 몰드(Mold)를 설치하였다. 약식몰드의 경우, 몰드 내부 압력과 외부 압력이 균형을 이룰 수 있도록 해야 할 필요성이 있다. 외부 압력이 크면, 성형체가 내부 방향으로 수축되며, 내부압력이 크면, 성형체가 부풀어서 터지는 현상이 발생하기 때문에, 이를 위해 몰드 내 외부에 통로를 구성하였다. 또한, 압출 과정에서 페이스트와 스크류의 마찰열로 페이스트의 점도가 높아지는 것을 막기 위해 기기 전체에 냉각수를 공급해주어서 원활한 점도가 유지될 수 있도록 했다.
(2) 성형체 건조 및 가소결
압출을 통해 제작된 성형체는 직진도 향상을 위해 롤링(Rolling) 건조를 실시하였다. 롤러 사이에 관형 성형체를 10rpm 이하로 24시간 롤링해서 상온 건조하였다. 또한 가소결 공정을 진행하여 혼련 및 압출과정에서 첨가한 기공형성제, 유기바인더, 증류수, 가소제, 윤활제, 경화제 등을 제거하였다. 이 때, 빠른 승온 때문에 유기바인더가 지지체의 형상파괴를 야기할 수 있기 때문에 도 4에 도시된 바와 같이 350℃, 750℃, 1100℃로 총 3단계의 승온 단계를 거쳐 가소결을 진행하였다.
(3) 전극 코팅
가소결 과정을 마친 후, 가소결된 지지체보다 치밀한 NiO/YSZ 입자 형상을 가지고 있는 슬러리를 통해 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)을 도 7에 도시된 바와 같이 침지 코팅법을 통해 코팅하였다. 이렇게 코팅된 연료극 기능성층은 1000℃에서 열처리하였다. 연료극 기능성 층은 연료극의 활성 부족현상을 해결하기 위한 비표면적을 증가시키는 방안으로 연료극층의 대부분을 차지하는 연료극 지지체와 전해질층 사이에 입자크기가 미세한 기능성 층을 얇게 코팅함으로써 활성도를 향상시킬 수 있다.
다음으로, 전해질 슬러리(Slurry)를 제조하여 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)으로 전해질 층을 형성하였다. 슬러리는 8mol.% Y2O3-stabilized-ZrO2분말을 3 wt.%함량으로 분산제와 용매, 바인더 등을 첨가한 후, 20일 간 습식 볼 밀링법을 통해 제조하였다. 소결은 1400℃에서 5 시간 진행하였다.
소결을 마친 지지체에 도 8에 도시된 바와 같이 침지코팅법을 이용하여 공기극층을 형성하였다. 복합 전극으로 코팅한 공기극 층을 상온에서 건조한 후, 1150℃에서 3 시간 열처리하여 전극을 형성하였다.
(4) 지지체 환원 및 전류집전
전극 코팅을 마친 지지체를 700℃에서 환원하였다. 환원과정에서 급격한 승온으로 인한 지지체 및 코팅된 전극의 균열이나 형상파괴를 막기 위해서 시간당 100℃로 승온 하였으며, 유량 비율을 10:1로 유지하여 질소 및 수소의 환원 분위기를 제어하였다. 환원이 완료된 DCFC 원통형 연료극 지지체는 도 5에 도시된 바와 같다.
DCFC 단위전지 성능평가를 위해 지지체의 전류집전을 행하였다. 연료극 집전은 Ni wire와 felt를 스팟 용접(Spot welding)을 통해 접착하여 연료극 내부에 삽입하였으며, 외부집전은 도 6에 도시된 바와 같이 Ag wire와 Ag mesh를 이용하여 집전한 후, 작동온도에서 내구성이 강한 Ni wire를 이용하여 고정하였다.
(5) 단위전지 성능 평가 장치의 설계
DCFC 단위전지의 성능평가를 위해서 고온 전기로를 이용하여 성능 평가 장치를 구성하였다. 고온보다 상온이 비교적 밀봉(Sealing)에 용이하기 때문에 외부 밀봉 방식을 채택하였다. 즉, 밀봉이 되는 부분은 상온 상태인 퍼니스 외부로, 반응이 일어나는 전극부분은 고온의 내부로 들어갈 수 있도록 설계하였으며, DCFC 단위전지 성능 평가 장치 모식도는 도 9에 도시된 바와 같다. 또한, 이를 바탕으로 제작한 실제 DCFC 단위전지 성능 측정을 위한 장치의 형상은 도 10에 도시된 바와 같다.
(6) 연료의 제조
단위전지의 성능평가를 위해 연료로 사용되는 탄소는 카본블랙(Carbon black)의 상용 제품인 Super P-Li(Timcal)를 사용하였다. 이는 회분함량이 비교적 적고, 반응성이 좋으며, 입자의 크기가 작기 때문에 사용하였고, 상기 탄소에 대한 정보는 아래와 같다.
Figure PCTKR2013007652-appb-I000001
용융탄산염은 작동 온도에서 용융되어 액상으로 존재하기 때문에, 카본의 유동성을 증진해 줄 뿐만 아니라, 2차 전해질로서 반응면적을 늘려주는데, 용융탄산염으로 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)와 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)를 혼합하여 사용하였다. 이들의 혼합비율은 용융탄산염연료전지(Molten carbonate fuel cell : MCFC)에서 전해질로 쓰이는 비율(Li2CO3:K2CO3=62:38 몰비)을 그대로 적용하였으며, 혼합 상평형도에서 가장 낮은 온도에서 용융이 되는 비율이기 때문에 혼합 효과를 증대시킬 수 있다.
용융탄산염과 탄소의 혼합은 1:1 무게비를 기준으로 하여 고순도 지르코니아 볼과 용매로 에탄올을 사용하여 1주일 간 습식 볼 밀링으로 혼합한 후, 건조한 뒤 분쇄하여 사용하였다. 본 발명에서 상기 용융탄산염은 고체인 탄소와 전해질의 접촉을 증가시키기 위해서 이차 전해질이면서 동시에 작동 온도에서 유동성(fluidity)을 갖게 하기 위해서 첨가하는데, 상기 용융탄산염과 탄소의 혼합을 1:1의 무게비로 첨가해야 작동 온도에서 가장 유동성이 좋아지는 특성을 보일 수 있다.
2. 직접탄소연료전지 단위전지 성능평가
(1) 연료의 혼합 비율에 따른 성능평가
먼저 각 단위전지의 연료극은 니켈 펠트(Ni Felt)와 니켈 wire 를 이용하여 집전하고, 공기극은 은 메쉬(Silver mesh)와 은 wire를 이용하여 집전하였다. 연료극은 아르곤(Ar)을 60sccm 삽입하여 불활성 분위기를 유지하였고, 공기극은 혼합공기를 분당 1L씩 흘려서 공기극 반응성 향상을 도모하였다. 연료는 1.6g을 충진하였으며, 성능평가를 위한 운전 온도는 700℃, 800℃, 900℃로 설정하였고, 시간당 200℃로 승온시켰다. 그에 대한 성능평가 결과는 I-V 커브와 T-V 커브로 도시하였다. 그 결과, 도 11 및 도 12를 참조하면, 먼저 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:1 무게 비율로 혼합했을 때 가장 높은 성능을 얻을 수 있었는데, 900℃의 온도에서 0.94V의 OCV와 단위면적(cm2) 당 약 120mW의 전류밀도를 나타냈다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 탄소의 함량이 100%인 연료에서는 900℃에서 단위면적(cm2) 당 약 30mW의 전류밀도를 얻어낼 수 있었고 약 0.75V의 OCV를 나타내었다. 연료의 충진비율을 제외한 다른 조건은 동일하게 유지하였다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 충진된 연료의 비율을 제외하고 위와 같은 조건으로 탄소와 용융탄산염의 비율을 1:9 무게비로 충진된 연료의 경우, 낮은 OCV와 단위면적 당 4mW 이하의 낮은 성능을 보이는 것을 확인하였는데, 이는 연료의 양이 부족하기 때문에 생긴 현상이다.
(2) 연료극 불활성 기체의 유량에 따른 성능변화
연료극 불활성 기체의 유량에 따른 성능변화를 확인하기 위해 탄소와 용융탄산염의 비율이 1:1 무게비인 연료를 사용하였다. 연료의 양은 1.7g으로 고정하였고, 니켈과 은을 이용하여 내-외부집전을 실시하였고, 공기극에 혼합공기를 1L씩 불어주었으며, 800℃에서 성능을 측정하였다. 각 단위전지에 연료극 아르곤(Ar) 가스 유량을 각각 달리 해주어서 유량에 따른 성능 변화를 살펴본 결과, 도 17을 참조하면, 60sccm의 아르곤이 유입될 때, 가장 좋은 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(3) 공기의 유량별 성능변화
원통형 DCFC 셀에 대한 공기극 유량에 따른 성능변화는 도 24에 도시된 바와 같다. 공기의 유량은 분당 1L 일 때 가장 좋은 성능을 나타내었으며, 그 이상 공기를 불어주었을 경우에는, 셀이 깨지는 현상이 발생하였다. 이는 과도한 공기의 양으로 인해 셀에 국부적으로 온도차이가 생겨서 셀에 열적 쇼크가 생기기 때문이다.
(4) 열 싸이클(Thermo cycle) 테스트
DCFC 단위전지의 내구성 평가를 위해 열 싸이클 테스트를 진행하였다. 관형 직접탄소연료전지 셀에 1.72g의 탄소를 충진시켰고, 불활성 아르곤 가스의 유입은 60sccm으로, 공기 유량은 분당 1L로 공급하였다. 열 싸이클 조건은 800℃와 650℃를 5회 반복하여 평가하였는데, 그 결과, 도 19에 도시된 바와 같이 일정한 OCV 증가 및 감소가 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 주원료로 산화니켈(NiO) 및 이트리아 안정화 지르코니아(Y2O3 stabilized ZrO2)를 준비하고, 다공성 지지체를 제조하기 위한 기공형성제로 카본블랙을 각각 정량하여 고순도 지르코니아 볼과 용매를 혼합, 건조, 채질(Sieving)하여 분말을 형성하며, 상기 분말을 혼련(Knead)하여 페이스트를 제조하는 단계;
    상기 페이스트를 저온에서 숙성시킨 후, 가압출 및 압출성형을 통해 일측이 개방되고 타측이 폐쇄되도록 구성하여, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체를 형성하는 단계;
    상기 원료극 지지체를 롤링(Rolling) 건조 및 가소결을 수행하는 단계;
    상기 가소결을 수행한 후 NiO/YSZ 입자 슬러리를 이용하여 침지 코팅법을 통해 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)을 형성하는 단계;
    상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL) 외측면에 전해질 슬러리(slurry)로 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 이용하여 전해질층을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질층 외측면에 침지코팅법을 이용하여 LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 복합 전극으로 코팅된 공기극층을 형성하는 단계를 포함하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 및 용융탄산염 원료는 혼합 비율이 1:1의 무게비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 용융탄산염은 포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)와 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 및 용융탄산염의 원료는 고순도 지르코니아 볼과 용매로 에탄올을 사용하여 습식 볼 밀링으로 혼합한 후, 건조, 분쇄하여 사용하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소는 카본블랙(Carbon black)인 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 원료극 지지체를 롤링(Rolling) 건조 및 가소결을 수행하는 단계에서,
    상기 가소결을 수행하는 단계는 복수회의 승온단계를 거쳐 진행하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공기극층을 형성하는 단계 이후에,
    상기 코팅을 마친 지지체를 일정 온도에서 환원하는 단계를 포함하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 코팅을 마친 지지체를 일정 온도에서 환원하는 단계는,
    상기 코팅을 마친 지지체를 질소 및 수소의 환원분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 페이스트를 저온에서 숙성시킨 후, 가압출 및 압출성형을 통해 일측이 개방되고 타측이 폐쇄되도록 구성하여, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체를 형성하는 단계에서,
    상기 가압출 및 압출성형은 2단 스크류를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 의해 제조된 단위전지를 포함하는 직접탄소 연료전지.
  12. 일측이 개방되고, 타측이 폐쇄되며, 탄소 및 용융탄산염을 원료로 사용하는 원통형 연료극 지지체;
    상기 연료극 지지체의 외측면에 형성된 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL);
    상기 연료극 기능성층의 외측면에 형성된 전해질층; 및
    상기 전해질층 외측면에 형성된 공기극층을 포함하되,
    상기 연료극 기능성층(Anode Functional layer : AFL)은 NiO/YSZ 입자 슬러리를 이용하여 침지 코팅법을 통해 형성되고,
    상기 전해질층은 전해질 슬러리(slurry)로 진공 슬러리 코팅법(Vacuum slurry coating method)을 통해 형성되며,
    상기 공기극층은 침지코팅법을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 용융탄산염은,
    포타슘 카보네이트(Potassium carbonate)(K2CO3), 리튬 카보네이트(Lithum carbonate)(Li2CO3) 또는 이들의 혼합물로 형성되는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 공기극층은,
    LSM-YSZ층, LSM층 및 LSCF층이 순차적으로 형성된 다층 구조 공기극층인 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 탄소는 카본블랙(Carbon black)인 것을 특징으로 하는 직접탄소 연료전지의 단위전지.
  16. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 단위전지를 포함하는 직접탄소 연료전지.
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