WO2014185208A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

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WO2014185208A1
WO2014185208A1 PCT/JP2014/060823 JP2014060823W WO2014185208A1 WO 2014185208 A1 WO2014185208 A1 WO 2014185208A1 JP 2014060823 W JP2014060823 W JP 2014060823W WO 2014185208 A1 WO2014185208 A1 WO 2014185208A1
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WO
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group
carbon atoms
substituted
bis
charge transporting
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PCT/JP2014/060823
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直樹 中家
太一 中澤
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene

Definitions

  • the present invention relates to a charge transporting varnish, and more specifically, to a charge transporting varnish containing a charge transporting material composed of a predetermined thiophene derivative, a dopant material composed of a heteropoly acid, and an organic solvent.
  • organic electroluminescence (hereinafter also referred to as organic EL) element a charge transporting thin film made of an organic compound is used as a light emitting layer or a charge injection layer.
  • This coloring of the charge transporting thin film is known to reduce the color purity and color reproducibility of the organic EL device.
  • coloring becomes a problem in various full-color technologies for organic EL displays such as a three-color light emission method, a white color method, and a color conversion method, and becomes a significant obstacle in stably producing organic EL elements.
  • the charge transporting thin film of the organic EL element is desired to have a high transmittance in the visible region and to have a high transparency.
  • a charge transporting material that can be applied and that provides a thin film with excellent transparency that can realize excellent EL element characteristics when applied to a hole injection layer of an organic EL element has been developed (see Patent Document 1). .
  • the present invention provides a charge transporting thin film that has high transparency and can realize excellent luminance characteristics and high durability when used as a hole injection layer of an organic EL element, as in the technique of Patent Document 1.
  • An object is to provide a charge transporting varnish.
  • Patent Document 2 does not specifically disclose a varnish using an oligothiophene derivative and a heteropolyacid.
  • a charge transporting varnish comprising a charge transporting material comprising an oligothiophene derivative represented by formula (1), a dopant material comprising a heteropolyacid, and an organic solvent;
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with Z 1 , or 2 to C carbon atoms that may be substituted with Z 1
  • 20 alkenyl group Z 1 at carbon atoms which may be substituted have 2-20 alkynyl group
  • aryl group Z 2 are carbon atoms that may 6 to be 20 substituted by, may be substituted with Z 2
  • R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 20
  • n 1 to n 3 independently represent a natural number and satisfy 4 ⁇ n 1 + n 2 + n 3 ⁇ 20.
  • the oligothiophene derivative is a charge transporting varnish represented by formula (2): (Wherein R 1 to R 4 and n 1 to n 3 have the same meaning as described above.) 3.
  • the method for producing an organic electroluminescence device is characterized in that the charge transporting thin film is used.
  • the charge transporting varnish of the present invention By using the charge transporting varnish of the present invention, a highly transparent charge transporting thin film with suppressed absorption in the visible region can be obtained. By using this thin film, it is possible to ensure the color reproducibility of the element without degrading the color purity of the electroluminescent light or the light transmitted through the color filter. This can greatly contribute to the improvement of efficiency, and it is possible to reduce the size of the organic EL element and reduce the driving voltage.
  • a charge transporting varnish of the present invention a charge transporting thin film having high transparency and conductivity can be obtained. By applying this thin film to a hole injection layer of an organic EL device, high light emission is obtained. An organic EL device having efficiency and excellent durability can be obtained.
  • the charge transporting varnish of the present invention can produce a thin film excellent in charge transporting properties with good reproducibility even when using various wet processes capable of forming a film over a large area such as a spin coating method or a slit coating method. It can sufficiently cope with recent progress in the field of organic EL elements.
  • the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention can be used as an antistatic film, an anode buffer layer of an organic thin film solar cell, or the like.
  • the charge transporting varnish according to the present invention includes a charge transporting material composed of an oligothiophene derivative represented by the formula (1), a dopant material composed of a heteropolyacid, and an organic solvent.
  • the charge transportability is synonymous with conductivity and is synonymous with hole transportability.
  • the charge transporting substance itself may be charge transporting, or may be charge transporting when used with an electron accepting substance.
  • the charge transporting varnish may itself have a charge transporting property, and the resulting solid film may have a charge transporting property.
  • R 1 - R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which have 1 to 20 carbon atoms that may substituted with Z 1, carbon atoms, which may be substituted with Z 1 2-20 alkenyl group, an alkynyl group which have 2-20 carbon atoms substituted with Z 1, aryl group Z 2 is optionally 6 to carbon atoms which may be 20 substituted with, it is substituted with Z 2
  • a C2-C20 heteroaryl group, -OY 1 group, -SY 2 group, -NHY 3 , -NY 4 Y 5 group, -NHC (O) Y 6 group, or 4- (diphenylamino) phenyl Y 1 to Y 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 group, an alkynyl group which have 2-20 carbon atoms substituted with Z
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- 1-pentenyl group, n-1-decenyl group, n-1-eicocenyl group and the like can be mentioned.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, and n-3-butynyl.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group. Group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group and the like.
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms examples include 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furanyl, 3-furanyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl. , 5-isoxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl group, etc. Is mentioned.
  • suitable oligothiophene derivatives include, for example, those represented by the formula (2).
  • R 1 and R 2 good hydrogen atom, optionally substituted with an alkyl group or Z 1, of is 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by Z 1 carbon number preferably from 1 to alkyloxy group 20 (-OY 1 group is Y 1 is an alkyl group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted by Z 1), a hydrogen atom, optionally substituted by Z 1 A preferable alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 1 is more preferable, and a hydrogen atom or carbon atoms having 1 to 8 which may be substituted with Z 1 Or an alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with Z 1 is even more preferable.
  • the R 3 and R 4 a hydrogen atom, Z 1 carbon atoms which may be substituted dialkylamino group (Y 4 and Y 5 of is 1-2 carbon atoms which may be 40 substituted by Z 1 in 1 -NY 4 Y 5 group which is an alkyl group of ⁇ 20), a diarylamino group having 12 to 40 carbon atoms which may be substituted with Z 2 (carbons where Y 4 and Y 5 may be substituted with Z 2) -NY 4 Y 5 group which is an aryl group of 6 to 20) or 4- (diphenylamino) phenyl group is preferable, and a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or Z 1 A diarylamino group having 12 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , or a 4- (diphenylamino) phenyl group which is optionally substituted with Z 2 , and has 12 to 40 carbon atoms which may be
  • n 1 to n 3 each independently represent a natural number and satisfy 4 ⁇ n 1 + n 2 + n 3 ⁇ 20, but n 1 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, More preferably, it is 2 to 5, and more preferably 2 to 3.
  • n 2 and n 3 are preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • n 1 to n 3 are preferably n 1 + n 2 + n 3 ⁇ 8, more preferably n 1 + n 2 + n 3 ⁇ 7, and much more.
  • it satisfies n 1 + n 2 + n 3 ⁇ 6, more preferably n 1 + n 2 + n 3 ⁇ 5.
  • the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group of R 1 to R 4 and Y 1 to Y 6 are substituted with Z 1 which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group and heteroaryl group of R 1 to R 10 and Y 1 to Y 6 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms. May be substituted with Z 2 .
  • Z 1 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, and most preferably not present (that is, unsubstituted). It is.
  • Z 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is more preferred and is optimally absent (ie, unsubstituted).
  • the oligothiophene derivative used in the present invention is synthesized by a known method (for example, a method described in JP-A No. 02-250881 or Chem. Eur. J., 2005, 11, pp. 3742-3752). Alternatively, a commercially available product may be used. That is, the oligothiophene derivative used in the present invention can be specifically synthesized by, for example, the following schemes 1 and 2, and in particular, at both ends, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group Alternatively, an oligothiophene derivative (formula (1 ′)) having a heteroaryl group can also be synthesized according to Scheme 3 below.
  • Hal represents a halogen atom or a pseudohalogen group
  • R 1 to R 4 and n 1 to n 3 have the same meaning as described above
  • n Bu represents an n-butyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • pseudohalogen groups include (fluoro) alkylsulfonyloxy groups such as methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group, and nonafluorobutanesulfonyloxy group; aromatic sulfonyloxy groups such as benzenesulfonyloxy group and toluenesulfonyloxy group Is mentioned.
  • R 5 and R 6 independently of one another, an alkenyl group of an alkyl group, carbon atoms which may be substituted with Z 1 2 to 20 of to 1 carbon atoms which may be ⁇ 20 substituted with Z 1, Z 1 in substituted 2 carbon atoms which may be 1-20 alkynyl group, aryl group Z 2 are carbon atoms 6 also be ⁇ 20 substituted by or Z 2 which may be 2 to 20 carbon atoms substituted with, Represents a heteroaryl group, and specific examples of these alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and heteroaryl group include the same groups as described above.
  • the substituents Z 1 and Z 2 have the same meaning as described above.
  • the charging ratio of the thiophene derivatives represented by the formulas (3) to (5) is usually such that the thiophene derivative represented by the formula (3) with respect to the thiophene derivative represented by the formula (4), ( Each of the thiophene derivatives represented by 5) is about 0.5 to 1.5 equivalents, preferably about 0.9 to 1.3 equivalents.
  • the preparation of the thiophene derivatives represented by the formulas (6) to (8) is usually performed with respect to the thiophene derivative represented by the formula (7), Each of the thiophene derivatives represented by 8) is about 0.5 to 1.5 equivalents, preferably about 0.9 to 1.3 equivalents.
  • Examples of the catalyst used in each of the above reactions include copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, copper iodide, Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphosphine) palladium), Pd (PPh 3 ) 2. Cl 2 (bis (triphenylphosphine) dichloropalladium), Pd (dba) 2 (bis (benzylideneacetone) palladium), Pd 2 (dba) 3 (tris (benzylideneacetone) dipalladium), Pd (Pt-Bu 3 ) 2 (palladium catalyst such as bis (tri (t-butylphosphine) palladium), etc. These catalysts may be used alone or in combination of two or more thereof. These catalysts may be used with a suitable ligand.
  • copper catalysts such as copper chloride, copper bromide, copper iodide, Pd (PPh 3 ) 4 (tetrakis (triphenylphos
  • the amount of the catalyst used is usually 0.2 mol or less with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (4), (7) or (9), but about 0.05 mol is preferable. Further, when the ligand is used at the same time, the amount of the ligand used may be about 0.1 to 5 equivalents with respect to the metal complex to be used, but about 1 to 4 equivalents are preferred.
  • the above reactions may be performed in a solvent.
  • various solvents can be used as long as they do not adversely affect the reaction.
  • Specific examples include aliphatic hydrocarbons (pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, decalin, etc.), halogenated aliphatic hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.), aromatic Group hydrocarbons (benzene, nitrobenzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, etc.), ethers (diethyl ether, diisopropyl ether,
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, but is preferably about 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
  • an oligothiophene derivative represented by the formula (1) or (1 ′) can be obtained by post-treatment according to a conventional method.
  • the compounds represented by the formulas (4), (6), (8) and (9) used in the above reaction are each represented by an appropriate base such as normal butyl lithium and tributylchloroform according to a generally used method. It can be obtained by introducing tributyltin groups at both ends of a thiophene compound having a structure corresponding to each compound using an appropriate tin compound such as stannane. Furthermore, the compound represented by Formula (9) can also be obtained by introducing a tributyltin group at both ends of the oligothiophene derivative obtained according to Scheme 1 or 2.
  • oligothiophene derivative represented by Formula (1) is not necessarily limited to these.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • n-Pr represents an n-propyl group
  • i-Pr represents an i-propyl group
  • n-Bu is an isobutyl group
  • s-Bu is an s-butyl group
  • t-Bu is a t-butyl group
  • n-Pen is n-pentyl.
  • N-Hex represents an n-hexyl group
  • n-Hep represents an n-heptyl group
  • n-Oct represents an n-octyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Ar 1 Represents a 4- (diphenylamino) phenyl group, respectively.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains a heteropolyacid, and therefore has only a high hole acceptability from a transparent electrode typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO).
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the heteropolyacid has a structure in which a hetero atom is located at the center of a molecule, which is typically represented by a Keggin type represented by the formula (D1) or a Dawson type chemical structure represented by the formula (D2), and vanadium ( V), molybdenum (Mo), tungsten (W), and other polyacids such as isopolyacids that are oxygen acids and oxygenates of different elements are condensed.
  • the oxygen acid of such a different element mainly include silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As) oxygen acids.
  • heteropolyacid examples include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, and lintongue molybdic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the heteropolyacid used by this invention is available as a commercial item, and can also be synthesize
  • the dopant material is composed of a single type of heteropolyacid alone
  • the one type of heteropolyacid is preferably phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid, and phosphotungstic acid is most suitable.
  • the dopant substance is composed of two or more types of heteropolyacids
  • one of the two or more types of heteropolyacids is preferably phosphotungstic acid or phosphomolybdic acid, and more preferably phosphotungstic acid.
  • Heteropolyacids are available as commercial products in quantitative analysis such as elemental analysis, even if the number of elements is large or small from the structure represented by the general formula, or appropriate according to known synthesis methods. As long as it is synthesized, it can be used in the present invention. That is, for example, in general, phosphotungstic acid is represented by the chemical formula H 3 (PW 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O, and phosphomolybdic acid is represented by the chemical formula H 3 (PMo 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O, respectively.
  • the mass of the heteropolyacid defined in the present invention is not the mass of pure phosphotungstic acid (phosphotungstic acid content) in the synthesized product or commercially available product, but a commercially available form and a known synthesis. In a form that can be isolated by the method, it means the total mass in a state containing hydration water and other impurities.
  • the heteropolyacid contained in the charge transporting varnish of the present invention can be about 1.0 to 70.0 with respect to the charge transporting material 1 by mass ratio, but preferably 2.0 to 60.0. The degree is more preferably about 2.5 to 55.0.
  • charge transporting varnish of the present invention other known charge transporting substances and dopant substances may be used in addition to the above-described oligothiophene derivatives and heteropolyacids.
  • Examples of such other charge transporting substances include oligoaniline derivatives described in JP-A No. 2002-151272, oligoaniline compounds described in International Publication No. 2004/105446, and publications described in International Publication No. 2005/043962. Compounds having a 1,4-dithiine ring, oligoaniline compounds described in WO2008-032617, oligoaniline compounds described in WO2008 / 032616, aryldiamine compounds described in WO2013 / 042623, etc. Can be mentioned.
  • aniline derivatives are preferable, and considering the solubility in organic solvents, the molecular weight is preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, and still more preferably 2000 or less.
  • aniline derivatives that can be suitably used as other charge transporting materials include those represented by the formula (12).
  • B 1 represents a single bond, —NH—, —CH 2 —, —S—, or —O—, and is preferably —NH— or a single bond.
  • R 7 - R 12 are, independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom, Z 3 alkyl group which have 1 to 20 carbon atoms that may substituted, Z 3 - 2 carbon atoms which may be substituted with 20 alkenyl groups, Z 3-substituted 2 carbon atoms which may be 1-20 alkynyl group, Z 4-substituted-6 carbon atoms which may be 20 aryl group, a carbon may be substituted with Z 4 Represents a heteroaryl group of 2 to 20, a —OY 7 group, a —SY 8 group, —NHY 9 , —NY 10 Y 11 group, or —NHC (O) Y 12 group, and Y 7 to Y 12 represent each other independently, Z 3 substituted by optionally also be C 1 -C 20 alkyl group, an alkenyl group of Z 3 are optionally 2-20 carbon atoms substituted by, may be substituted with Z 3 carbon 2-20 alkynyl
  • R 7 to R 10 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 4 , is preferably an alkyl group having carbon atoms which may 1 - 20 (-OY 7 groups Y 7 is an alkyl group of Z 3 is - 1 carbon atoms and optionally 20 substituted with) substituted with Z 3, hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group which 1 carbon atoms which may be ⁇ 10 substituted by Z 3, an aryl group of Z 4 ⁇ carbon atoms 6 be replaced by 14, may be substituted with Z 3
  • An alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , and an aryl group having 6 to 10 carbon
  • R 11 and R 12 a hydrogen atom, a halogen atom, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms which may be substituted with Z 3 (Y 10 and Y 11 may be substituted with Z 3 ) -NY 10 Y 11 group which is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a diarylamino group having 12 to 40 carbon atoms which may be substituted with Z 4 (Y 10 and Y 11 are substituted with Z 4) -NY 10 Y 11 group, which may be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, is preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 3 , or Z A diarylamino group having 12 to 20 carbon atoms which may be substituted with 4 is more preferred, a hydrogen atom, and a diarylamino group having 12 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z
  • p and q each independently represent an integer of 0 or more and satisfy 2 ⁇ p + q ⁇ 20, preferably 2 ⁇ p + q ⁇ 8, more preferably 2 ⁇ p + q ⁇ 6, More preferably, 2 ⁇ p + q ⁇ 4 is satisfied.
  • the alkyl group, alkenyl group and alkynyl group of R 7 to R 12 and Y 7 to Y 12 are substituted with Z 3 which is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group and heteroaryl group of R 7 to R 12 and Y 7 to Y 12 may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms. May be substituted with Z 4 .
  • Z 3 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group, and most preferably not present (that is, unsubstituted). It is.
  • Z 4 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Is more preferred and is optimally absent (ie, unsubstituted).
  • aniline derivatives suitable as other charge transporting materials in the present invention will be given, but the invention is not limited thereto.
  • dopant substances for example, benzenesulfonic acid, tosylic acid, p-styrenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, dihexyl Benzenesulfonic acid, 2,5-dihexylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, 6,7-dibutyl-2-naphthalenesulfonic acid, dodecylnaphthalenesulfonic acid, 3-dodecyl-2-naphthalenesulfonic acid, hexylnaphthalenesulfonic acid, 4-hexyl-1-naphthalenesulfonic acid, octylnaphthalenesulfonic acid, 2-oc
  • an aryl sulfonic acid compound is preferable, and considering the solubility in an organic solvent, the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and still more preferably 1000 or less.
  • examples of the aryl sulfonic acid compound that can be suitably used as other dopant substances include those represented by the formula (13) or (14).
  • a 1 represents O or S, and O is preferable.
  • a 2 represents a naphthalene ring or an anthracene ring, and a naphthalene ring is preferable.
  • a 3 represents a divalent to tetravalent perfluorobiphenyl group, l represents the number of bonds between A 1 and A 3, is an integer satisfying 2 ⁇ l ⁇ 4, A 3 is a divalent par It is preferably a fluorobiphenyl group and 1 is 2.
  • m represents the number of sulfonic acid groups bonded to A 2 and is an integer satisfying 1 ⁇ m ⁇ 4, but 2 is optimal.
  • a 4 to A 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms 2 to 20 halogenated alkenyl groups are represented, and at least three of A 4 to A 8 are halogen atoms.
  • k represents the number of sulfonic acid groups bonded to the naphthalene ring and is an integer satisfying 1 ⁇ k ⁇ 4, preferably 2 to 4, and most preferably 2.
  • halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include those in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen atom.
  • Specific examples thereof include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2,2-pentafluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2, 2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 3,3,4,4 , 4-pentafluorobutyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutyl group, etc. Is mentioned.
  • halogenated alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include those in which at least one hydrogen atom of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen atom.
  • Specific examples thereof include a perfluorovinyl group, a perfluoropropenyl group (allyl group), and a perfluorobutenyl group.
  • Other examples of the halogen atom and the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those described above, and the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • a 4 to A 8 are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl halide having 2 to 10 carbon atoms.
  • at least three of A 4 to A 8 are preferably fluorine atoms, hydrogen atom, fluorine atom, cyano group, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms.
  • it is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and at least three of A 4 to A 8 are fluorine atoms, a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, More preferably, it is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a perfluoroalkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A 4 , A 5 and A 8 are fluorine atoms.
  • the perfluoroalkyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the perfluoroalkenyl group is a group in which all hydrogen atoms of the alkenyl group are substituted with fluorine atoms.
  • a highly soluble solvent that can dissolve the charge transporting substance and the dopant substance satisfactorily can be used.
  • highly soluble solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl.
  • An organic solvent such as ether can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish.
  • the charge transporting substance and the dopant substance are preferably either completely dissolved or uniformly dispersed in the solvent, and more preferably completely dissolved.
  • the varnish has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • a viscosity 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • the high-viscosity organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include cyclohexanol, ethylene glycol, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol. 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the entire solvent used in the varnish of the present invention is preferably in the range where no solid precipitates, and the addition ratio is preferably 5 to 80% by mass as long as no solid precipitates.
  • solvents are used in an amount of 1 to 90% by mass, preferably It is also possible to mix at a ratio of 1 to 50% by mass.
  • solvents examples include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Examples include, but are not limited to, acetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, n-hexyl acetate, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the varnish of the present invention is appropriately set according to the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the solid content concentration of the charge transporting varnish in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc. In consideration of improving the coatability of the varnish, it is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • a charge transporting thin film can be formed on a base material by applying the charge transporting varnish described above onto the base material and baking it.
  • the method for applying the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an ink jet method, and a spray method. It is preferable to adjust the viscosity and surface tension.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film formation surface and a high charge transport property in not only an air atmosphere but also an inert gas such as nitrogen or a vacuum. It is possible to obtain.
  • the firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, and the like.
  • the temperature is preferably about 140 to 250 ° C, more preferably about 145 to 240 ° C.
  • a temperature change of two or more steps may be applied for the purpose of developing a higher uniform film forming property or causing the reaction to proceed on the substrate. What is necessary is just to perform using suitable apparatuses, such as oven.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 nm when used as a hole injection layer in an organic EL device.
  • a method of changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • Examples of materials used and methods for producing an OLED element using the charge transporting varnish of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by liquid cleaning with a detergent, alcohol, pure water or the like.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable.
  • the anode material is mainly composed of an organic material, the surface treatment may not be performed.
  • the example of the manufacturing method of the OLED element which has a positive hole injection layer which consists of a thin film obtained from the charge transportable varnish of this invention is as follows.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied onto the anode substrate and baked to produce a hole injection layer on the electrode.
  • This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer / hole block layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element.
  • an electron blocking layer may be provided between the light emitting layer and the hole transport layer.
  • anode material examples include transparent electrodes typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), metal anodes typified by aluminum, alloys thereof, and the like. What performed the chemical conversion process is preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used. Examples of other metals constituting the metal anode include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, and palladium.
  • Cadmium indium, scandium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, hafnium, thallium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold , Titanium, lead, bismuth and alloys thereof.
  • Materials for forming the hole transport layer include (triphenylamine) dimer derivative, [(triphenylamine) dimer] spirodimer, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (Phenyl) -benzidine ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (naphthalen-2-yl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl)- N, N′-bis (phenyl) -benzidine, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis ( Naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spirobifluorene, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) -9,9-spir
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2-t-butyl- 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2,7-bis [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4-methylphenyl) Fluorene, 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene, 2- (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9-spirobifluore 2,
  • luminescent dopants examples include 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H, 5H, 11H-10-.
  • Materials for forming the electron transport layer / hole block layer include 8-hydroxyquinolinolate-lithium, 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5-benztolyl) -tris (1-phenyl-1- H-benzimidazole), 2- (4-biphenyl) 5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10- Phenanthroline, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum, 1,3-bis [2- (2,2′-bipyridine- 6-yl) -1,3,4-oxadiazo-5-yl] benzene, 6,6′-bis [5- (biphenyl-4-yl) -1,3,4-oxadiazo-2-yl] -2 , 2'- Pyridine, 3- (4-bi
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, Li (acac), lithium acetate, lithium benzoate, and the like.
  • Examples of the cathode material include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • Examples of the material for forming the electron blocking layer include tris (phenylpyrazole) iridium.
  • the manufacturing method of the PLED element using the charge transportable varnish of this invention is not specifically limited, The following methods are mentioned.
  • the hole transport polymer layer and the light emitting polymer layer are sequentially formed.
  • a PLED element having a charge transporting thin film formed by the charge transporting varnish of the invention can be produced.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate to prepare a hole injection layer by the above method, and a hole transporting polymer layer and a light emitting polymer layer are sequentially formed thereon. Then, a cathode electrode is vapor-deposited to obtain a PLED element.
  • the hole transporting polymer layer and the light emitting polymer layer can be formed by adding a solvent to a hole transporting polymer material or a light emitting polymer material, or a material obtained by adding a dopant substance to the hole transporting polymer material. And a method of forming a film by uniformly dispersing and coating the film on a hole injection layer or a hole transporting polymer layer and then firing the respective layers.
  • Examples of the light-emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH). And polyphenylene vinylene derivatives such as -PPV), polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), and polyvinylcarbazole (PVCz).
  • polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH).
  • polyphenylene vinylene derivatives such as -PPV
  • polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT)
  • PVCz polyvinylcarbazole
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform, and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a spray method, a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating method.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Examples of the firing method include a method of heating in an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum.
  • Example 1-2 to 1-5 The amount of TP1 used and the amount of phosphotungstic acid used were 0.093 g and 0.278 g (Example 1-2), 0.074 g and 0.297 g (Example 1-3), 0.062 g and 0, respectively.
  • a charge transporting varnish was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 309 g (Example 1-4), 0.053 g, and 0.318 g (Example 1-5) were used.
  • Example 1-6 A charge transporting varnish was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that 0.062 g of TP3 was used instead of 0.124 g of TP1, and the amount of phosphotungstic acid was 0.309 g.
  • Example 1-7 to 1-8 Except that the amount of TP3 and the amount of phosphotungstic acid used were 0.034 g and 0.337 g (Example 1-7), 0.018 g and 0.353 g (Example 1-8), respectively.
  • a charge transporting varnish was prepared in the same manner as in 1-6.
  • Example 1-9 0.116 g of TP5 and 0.348 g of phosphotungstic acid were dissolved in 10.5 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone under a nitrogen atmosphere. To the resulting solution, 3 g of 2,3-butanediol and 1.5 g of propylene glycol monomethyl ether were sequentially added and stirred to prepare a charge transporting varnish.
  • the thin film produced using the charge transporting varnish of the present invention was found to have a high transmittance of 95% or more in the visible region.
  • Example 3-1 Manufacture and characteristic evaluation of organic EL device
  • the varnish obtained in Example 1-1 was applied to an ITO substrate using a spin coater, then dried at 50 ° C. for 5 minutes, and further baked at 230 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere. A uniform thin film of 30 nm was formed.
  • As the ITO substrate a glass substrate of 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t in which indium tin oxide (ITO) is patterned on the surface with a film thickness of 150 nm is used, and an O 2 plasma cleaning apparatus (150 W, 30 seconds) before use. To remove impurities on the surface.
  • ITO indium tin oxide
  • a thin film of ⁇ -NPD, Alq 3 , lithium fluoride, and aluminum is sequentially laminated on the ITO substrate on which the thin film is formed using a vapor deposition apparatus (degree of vacuum: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa). An element was obtained. At this time, the deposition rate was 0.2 nm / second for ⁇ -NPD, Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / second for lithium fluoride, and the film thicknesses were 30 nm, 40 nm, and 0.2 nm, respectively. The thickness was 5 nm and 120 nm.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed according to the following procedure. In a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 2 ppm or less and a dew point of -85 ° C or less, the organic EL element is placed between the sealing substrates, and the sealing substrate is bonded with an adhesive (XNR5516Z-B1 manufactured by Nagase ChemteX Corporation). It was. At this time, a water catching agent (manufactured by Dynic Co., Ltd., HD-071010W-40) was placed in the sealing substrate together with the organic EL element. The bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • UV light wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6000 mJ / cm 2
  • Examples 3-2 to 3-9 An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the varnishes obtained in Examples 1-2 to 1-9 were used instead of the varnish obtained in Example 1-1. Produced.
  • Example 1 A device was produced in the same manner as in Example 3-1, except that PEDOT / PSS (AI4083 manufactured by HC Starck) was used instead of the varnish obtained in Example 1-1.
  • PEDOT / PSS AI4083 manufactured by HC Starck
  • the current density and luminance at a driving voltage of 5 V of the manufactured element were measured.
  • the luminance half-life (LT50) initial luminance 5000 cd / m 2 , the same applies hereinafter
  • the luminance is the initial luminance.
  • the durability test was performed by measuring the time (LT80) of 80%. The results are shown in Table 2. The expected half-life of the element of Example 3-9 at the time of LT80 is also shown.
  • the organic EL devices having the hole injection layer obtained from the varnish of the present invention have not only excellent luminance characteristics but also general It can be seen that the durability is far superior to that in the case of using a polythiophene (PEDOT / PSS) hole injection layer which is a charge transporting material (Comparative Example 1).
  • PEDOT / PSS polythiophene

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Abstract

　式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを用いることで、高い透明性を有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた輝度特性と高い耐久性とを発揮させ得る電荷輸送性薄膜が得られる。（式中、Ｒ1～Ｒ4は、互いに独立して、水素原子等を表し、ｎ1～ｎ3は、互いに独立して、自然数を示し、かつ、４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。）

Description

電荷輸送性ワニス
　本発明は、電荷輸送性ワニスに関し、さらに詳述すると、所定のチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、へテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスに関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性の薄膜が用いられる。
　この電荷輸送性薄膜の着色は、有機ＥＬ素子の色純度および色再現性を低下させることが知られている。
　しかも、このような着色は、３色発光法、白色法および色変換法などの有機ＥＬディスプレイにおける種々のフルカラー化技術において問題になり、有機ＥＬ素子を安定に生産する際の著しい障害になる。
　このような事情から、有機ＥＬ素子の電荷輸送性薄膜は、可視領域での透過率が高く、高透明性を有することが望まれており、本発明者らは、それに鑑み、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる透明性に優れた薄膜を与える電荷輸送性材料を開発してきている（特許文献１参照）。
国際公開第２０１３／０４２６２３号 国際公開第２０１０／０５８７７７号
　本発明は、特許文献１の技術と同様に、高い透明性を有し、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合に優れた輝度特性および高い耐久性を実現し得る電荷輸送性薄膜を与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスを用いて作製した薄膜が、高い電荷輸送性と高い透明性とを有すること、および当該薄膜を正孔注入層に適用した場合に、優れた輝度特性だけでなく、高い耐久性を有する有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　なお、特許文献２には、オリゴチオフェン誘導体およびヘテロポリ酸を用いたワニスは、具体的に開示されていない。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＯＹ1基、－ＳＹ2基、－ＮＨＹ3、－ＮＹ4Ｙ5基、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ6基、または４－（ジフェニルアミノ）フェニル基を表し（Ｒ1およびＲ2が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＯＹ1基、－ＳＹ2基、－ＮＨＹ3、－ＮＹ4Ｙ5基、または－ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ6基であるときは、それらは結合していてもよい。）、Ｙ1～Ｙ6は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、またはＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、炭素数６～２０のアリール基または炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数２～２０のアルキニル基を表し、ｎ1～ｎ3は、互いに独立して、自然数を示し、かつ、４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。）
２．　前記オリゴチオフェン誘導体が、式（２）で表される１の電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1～Ｒ4およびｎ1～ｎ3は、前記と同じ意味を示す。）
３．　１または２の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
４．　３の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス、
５．　３の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
６．　前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である５の有機エレクトロルミネッセンス素子、
７．　１または２の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
８．　３の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、可視領域での吸収が抑制された、高透明性の電荷輸送性薄膜を得ることができる。この薄膜を用いることで、電界発光した光や、カラーフィルターを透過した光の色純度を低下させることなく、素子の色再現性を確保することができるため、発光層からの外部への光取出し効率向上に大きく寄与することができ、有機ＥＬ素子の小型化や低駆動電圧化等を図ることが可能となる。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、高い透明性および導電性を備えた電荷輸送性薄膜が得られ、この薄膜を、特に有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、高い発光効率を有し、かつ、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法など、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
　さらに、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜や有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等としても使用できる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る電荷輸送性ワニスは、式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含む。
　ここで、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質は、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、電子受容性物質と共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）において、Ｒ1～Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＯＹ1基、－ＳＹ2基、－ＮＨＹ3、－ＮＹ4Ｙ5基、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ6基、または４－（ジフェニルアミノ）フェニル基を表し、Ｙ1～Ｙ6は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、またはＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＯＹ1基、－ＳＹ2基、－ＮＨＹ3、－ＮＹ4Ｙ5基、または－ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ6基であるときは、これらの基は互いに結合していてもよい。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル、３－チエニル、２－フラニル、３－フラニル、２－オキサゾリル，４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル基等が挙げられる。
　本発明において、好適なオリゴチオフェン誘導体としては、例えば、式（２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1～Ｒ4は、前記と同じ意味を示す。）
　式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、またはＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルオキシ基（Ｙ1がＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基である－ＯＹ1基）が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、またはＺ1で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキルオキシ基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、またはＺ1で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキルオキシ基がより一層好ましい。
　一方、Ｒ3およびＲ4としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～４０のジアルキルアミノ基（Ｙ4およびＹ5がＺ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基である－ＮＹ4Ｙ5基）、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１２～４０のジアリールアミノ基（Ｙ4およびＹ5がＺ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である－ＮＹ4Ｙ5基）、または４－（ジフェニルアミノ）フェニル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１２～２０のジアリールアミノ基、または４－（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましく、水素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１２～４０のジアリールアミノ基、または４－（ジフェニルアミノ）フェニル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
　ｎ1～ｎ3は、互いに独立して、自然数を示し、かつ、４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たすが、ｎ1は、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、より一層好ましくは２～５、さらに好ましくは２～３である。一方、ｎ2およびｎ3は、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、より一層好ましくは１～５、さらに好ましくは１～３である。
　また、オリゴチオフェン誘導体の有機溶媒への溶解性を向上させる観点から、ｎ1～ｎ3は、好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦８、より好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦７、より一層好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦６、さらに好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦５を満たす。
　なお、Ｒ1～Ｒ4およびＹ1～Ｙ6のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、炭素数６～２０のアリール基または炭素数２～２０のヘテロアリール基であるＺ1で置換されていてもよく、Ｒ1～Ｒ10およびＹ1～Ｙ6のアリール基およびヘテロアリール基は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数２～２０のアルキニル基であるＺ2で置換されていてもよい。
　特に、Ｒ1～Ｒ4およびＹ1～Ｙ6において、Ｚ1は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。また、Ｚ2は、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより一層好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　本発明で用いるオリゴチオフェン誘導体は、公知の方法（例えば、特開平０２－２５０８８１号公報やＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００５，１１，ｐ．ｐ．３７４２－３７５２に記載の方法）で合成してもよく、市販品を用いてもよい。
　すなわち、本発明で用いるオリゴチオフェン誘導体は、具体的には、例えば、下記スキーム１および２によって、合成することができ、また、特に、両末端に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を有するオリゴチオフェン誘導体（式（１’））は、下記スキーム３によって、合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ｒ1～Ｒ4およびｎ1～ｎ3は、前記と同じ意味を示し、nＢｕは、ｎ－ブチル基を示す。）
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。
　Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、またはＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。また、置換基Ｚ1およびＺ2は、上記と同じ意味を示す。
　スキーム１において、式（３）～（５）で表されるチオフェン誘導体の仕込み比は、通常、式（４）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（３）で表されるチオフェン誘導体、（５）で表されるチオフェン誘導体それぞれ０．５～１．５当量程度であるが、０．９～１．３当量程度が好適である。
　スキーム２において、式（６）～（８）で表されるチオフェン誘導体の仕込みは、通常、式（７）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（６）で表されるチオフェン誘導体、式（８）で表されるチオフェン誘導体それぞれ０．５～１．５当量程度であるが、０．９～１．３当量程度が好適である。
　スキーム３において、式（９）で表されるチオフェン誘導体および式（１０）～（１１）で表される化合物の仕込みは、通常、式（９）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（１０）で表される化合物、式（１１）で表される化合物それぞれ０．５～１．５当量程度であるが、０．９～１．３当量程度が好適である。
　上記各反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅のような銅触媒、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ－ｔ－Ｂｕ3）2（ビス（トリ（ｔ－ブチルホスフィン）パラジウム）のようなパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、適切な配位子とともに使用してもよい。
　触媒の使用量は、通常、式（４）、（７）または（９）で表される化合物１ｍｏｌに対し、通常０．２ｍｏｌ以下であるが、０．０５ｍｏｌ程度が好適である。
　また、配位子が同時に使用される場合の配位子の使用量は、使用する金属錯体に対し、０．１～５当量程度でよいが、１～４当量程度が好適である。
　上記各反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶媒を用いることができる。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　上記各反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０～２００℃程度が好ましく、２０～１５０℃がより好ましい。
　反応終了後は、常法に従って後処理をして、式（１）または（１’）で表されるオリゴチオフェン誘導体を得ることができる。
　なお、上記反応で用いる式（４）、（６）、（８）および（９）で表される化合物は、それぞれ、一般的に用いる手法に従い、ノルマルブチルリチウムのような適当な塩基およびトリブチルクロロスタナンのような適当なスズ化合物を用いて、各化合物に対応する構造を有するチオフェン化合物の両末端にトリブチルスズ基を導入することで得ることができる。更に、式（９）で表される化合物は、スキーム１または２に従い得られたオリゴチオフェン誘導体の両末端にトリブチルスズ基を導入することで得ることもできる。
　一方、式（３）、（５）、（７）、（１０）および（１１）で表される化合物は、市販品を用いることもできるし、一般的に用いられる手法に従い、各化合物に対応する構造を有する、チオフェン、アルカン、アルケン、アルキン、アレーンまたはチオフェン以外のヘテロアレーンをハロゲン化または擬ハロゲン化することで得ることができる。
　以下、式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
　なお、式中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｎ－Ｐｒ」はｎ－プロピル基を、「ｉ－Ｐｒ」はｉ－プロピル基を、「ｎ－Ｂｕ」はｎ－ブチル基を、「ｉ－Ｂｕ」はイソブチル基を、「ｓ－Ｂｕ」はｓ－ブチル基を、「ｔ－Ｂｕ」はｔ－ブチル基を、「ｎ－Ｐｅｎ」はｎ－ペンチル基を、「ｎ－Ｈｅｘ」はｎ－ヘキシル基を、「ｎ－Ｈｅｐ」はｎ－ヘプチル基を、「ｎ－Ｏｃｔ」はｎ－オクチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ａｒ1」は４－（ジフェニルアミノ）フェニル基を、それぞれ示す。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上述の通り、本発明の電荷輸送性ワニスは、ヘテロポリ酸を含み、それゆえ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極からの高正孔受容能のみならず、アルミニウムに代表される金属陽極からの高正孔受容能を示す電荷輸送性に優れた薄膜を得ることができる。
　ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｄ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｄ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
　特に、ドーパント物質が１種類のヘテロポリ酸単独からなる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、ドーパント物質が２種類以上のヘテロポリ酸からなる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
　なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多くまたは少ないものであっても、それが市販品として入手し、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
　すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多く、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
　本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるヘテロポリ酸は、質量比で、電荷輸送性物質１に対して１．０～７０．０程度とすることができるが、好ましくは２．０～６０．０程度、より好ましくは２．５～５５．０程度である。
　本発明の電荷輸送性ワニスには、上述したオリゴチオフェン誘導体やヘテロポリ酸の他に、公知のその他の電荷輸送性物質やドーパント物質を用いることもできる。
　このようなその他の電荷輸送性物質としては、例えば、特開第２００２－１５１２７２号公報記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００５／０４３９６２号記載の１，４－ジチイン環を有する化合物、国際公開第２００８－０３２６１７号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号記載のアリールジアミン化合物等が挙げられる。
　とりわけ、その他の電荷輸送性物質としては、アニリン誘導体が好ましく、有機溶媒への溶解性を考慮すると、その分子量は、好ましく４０００以下、より好ましくは３０００以下、より一層好ましくは２０００以下である。
　その他の電荷輸送性物として好適に用い得るアニリン誘導体としては、例えば、式（１２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（１２）において、Ｂ1は、単結合、－ＮＨ－、－ＣＨ2－、－Ｓ－、または－Ｏ－を表すが、－ＮＨ－または単結合が好ましい。
　Ｒ7～Ｒ12は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＯＹ7基、－ＳＹ8基、－ＮＨＹ9、－ＮＹ10Ｙ11基、または－ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ12基を表し、Ｙ7～Ｙ12は、互いに独立して、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、またはＺ4で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、このようなハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
　Ｒ7～Ｒ10としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキルオキシ基（Ｙ7がＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基である－ＯＹ7基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキルオキシ基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｚ4で置換されてもよい６～１０のアリール基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキルオキシ基がより一層好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキルオキシ基がさらに好ましく、水素原子が最適である。
　一方、Ｒ11およびＲ12としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～４０のジアルキルアミノ基（Ｙ10およびＹ11がＺ3で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基である－ＮＹ10Ｙ11基）、またはＺ4で置換されていてもよい炭素数１２～４０のジアリールアミノ基（Ｙ10およびＹ11がＺ4で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基である－ＮＹ10Ｙ11基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２～２０のジアルキルアミノ基、またはＺ4で置換されていてもよい炭素数１２～２０のジアリールアミノ基がより好ましく、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１２～２０のジアリールアミノ基がより一層好ましく、同時に水素原子またはＺ4で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がさらに好ましい。
　式（１２）において、ｐおよびｑは、互いに独立して、０以上の整数を表し、２≦ｐ＋ｑ≦２０を満たすが、好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦８、より好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦６、より一層好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦４を満たす。
　なお、Ｒ7～Ｒ12およびＹ7～Ｙ12のアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、炭素数６～２０のアリール基または炭素数２～２０のヘテロアリール基であるＺ3で置換されていてもよく、Ｒ7～Ｒ12およびＹ7～Ｙ12のアリール基およびヘテロアリール基は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数２～２０のアルキニル基であるＺ4で置換されていてもよい。
　特に、Ｒ7～Ｒ12およびＹ7～Ｙ12において、Ｚ3は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。また、Ｚ4は、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより一層好ましく、炭素数１～６のアルキル基がさらに好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　以下、本発明において、その他の電荷輸送性物質として好適なアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一方、その他のドーパント物質としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ－スチレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５－ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７－ジブチル－２－ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３－ドデシル－２－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４－ヘキシル－１－ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２－オクチル－１－ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７－へキシル－１－ナフタレンスルホン酸、６－ヘキシル－２－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７－ジノニル－４－ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７－ジノニル－４，５－ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号に記載されている１，４－ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号に記載されているアリールスルホン酸化合物、ポリスチレンスルホン酸等のアリールスルホン化合物；１０－カンファースルホン酸等の非アリールスルホン化合物；７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－１，４－ベンゾキノン（ＤＤＱ）等の有機酸化剤が挙げられる。
　とりわけ、その他のドーパント物質としては、アリールスルホン酸化合物が好ましく、有機溶媒への溶解性を考慮すると、その分子量は、好ましく３０００以下、より好ましくは２０００以下、より一層好ましくは１０００以下である。
　本発明において、その他のドーパント物質として好適に用い得るアリールスルホン酸化合物としては、例えば、式（１３）または（１４）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（１３）において、Ａ1は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
　Ａ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
　Ａ3は、２～４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｌは、Ａ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｌ≦４を満たす整数であるが、Ａ3が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｌが２であることが好ましい。
　ｍは、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
　式（１４）において、Ａ4～Ａ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
　ｋは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｋ≦４を満たす整数であるが、２～４が好ましく、２が最適である。
　炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１～２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。その具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のハロゲン化アルケニル基としては、上記炭素数２～２０のアルケニル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられる。その具体例としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
　その他、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
　これらの中でも、Ａ4～Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２～１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフッ化アルキル基、または炭素数２～５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ4～Ａ8のうち少なくとも３つはフッ原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１～５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ4、Ａ5およびＡ8がフッ素原子であることより一層好ましい。
　なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
　以下、本発明において、その他のドーパント物質として好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
　このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。
　なお、電荷輸送性物質およびドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
　また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも一種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調整が可能となる。
　高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
　本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％が好ましい。
　さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。
　また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
　以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることが可能である。
　焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００～２６０℃の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１４５～２４０℃程度がより好ましい。
　なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５～２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下の通りである。
　上記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドニウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやそれらの合金等が挙げられる。
　正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン（α－ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－ジメチル－フルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－ジメチル－フルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－９，９－ジフェニル－フルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９，９－スピロビフルオレン、９，９－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ビス－ビフェニル－４－イル－アミノ）フェニル］－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ビス－ナフタレン－２－イル－アミノ）フェニル］－９Ｈ－フルオレン、９，９－ビス［４－（Ｎ－ナフタレン－１－イル－Ｎ－フェニルアミノ）－フェニル］－９Ｈ－フルオレン、２，２’，７，７’－テトラキス［Ｎ－ナフタレニル（フェニル）－アミノ］－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（フェナントレン－９－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン、２，２’－ビス［Ｎ，Ｎ－ビス（ビフェニル－４－イル）アミノ］－９，９－スピロビフルオレン、２，２’－ビス（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）－９，９－スピロビフルオレン、ジ－［４－（Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル）アミノ）－フェニル］シクロヘキサン、２，２’，７，７’－テトラ（Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル））アミノ－９，９－スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－ナフタレン－２－イル－ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ－（３－メチルフェニル）－３，３’－ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレニル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－２－イル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（ナフタレニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン－１，４－ジアミン、Ｎ1，Ｎ4－ジフェニル－Ｎ1，Ｎ4－ジ（ｍ－トリル）ベンゼン－１，４－ジアミン、Ｎ2，Ｎ2，Ｎ6，Ｎ6－テトラフェニルナフタレン－２，６－ジアミン、トリス（４－（キノリン－８－イル）フェニル）アミン、２，２’－ビス（３－（Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル）アミノ）フェニル）ビフェニル、４，４’，４”－トリス［３－メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”－トリス［１－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１－ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”－ビス－｛４－［ビス（４－メチルフェニル）アミノ］フェニル｝－２，２’：５’，２”－ターチオフェン（ＢＭＡ－３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
　発光層を形成する材料としては、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８－キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４’－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２－ｔ－ブチル－９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２，７－ビス［９，９－ジ（４－メチルフェニル）－フルオレン－２－イル］－９，９－ジ（４－メチルフェニル）フルオレン、２－メチル－９，１０－ビス（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２－（９，９－スピロビフルオレン－２－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２，７－ビス（９，９－スピロビフルオレン－２－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２－［９，９－ジ（４－メチルフェニル）－フルオレン－２－イル］－９，９－ジ（４－メチルフェニル）フルオレン、２，２’－ジピレニル－９，９－スピロビフルオレン、１、３、５－トリス（ピレン－１－イル）ベンゼン、９，９－ビス［４－（ピレニル）フェニル］－９Ｈ－フルオレン、２，２’－ビ（９，１０－ジフェニルアントラセン）、２，７－ジピレニル－９，９－スピロビフルオレン、１，４－ジ（ピレン－１－イル）ベンゼン、１，３－ジ（ピレン－１－イル）ベンゼン、６，１３－ジ（ビフェニル－４－イル）ペンタセン、３，９－ジ（ナフタレン－２－イル）ペリレン、３，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）ペリレン、トリス［４－（ピレニル）－フェニル］アミン、１０，１０’－ジ（ビフェニル－４－イル）－９，９’－ビアントラセン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’－クウォーターフェニル］－４，４’’’－ジアミン、４，４’－ジ［１０－（ナフタレン－１－イル）アントラセン－９－イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］－４，４’，７，７’－テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３－ｃｄ：１’，２’，３’－ｌｍ］ペリレン、１－（７－（９，９’－ビアントラセン－１０－イル）－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ピレン、１－（７－（９，９’－ビアントラセン－１０－イル）－９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ピレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン）、１，３，５－トリス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン、４，４’，４”－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）－２，２’－ジメチルビフェニル、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジメチルフルオレン、２，２’，７，７’－テトラキス（カルバゾール－９－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジ（ｐ－トリル）フルオレン、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）－フェニル］フルオレン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－スピロビフルオレン、１，４－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－４－メチルフェニルメタン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジオクチルフルオレン、４，４”－ジ（トリフェニルシリル）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ビス（トリフェニルシリル）－９Ｈ－カルバゾール、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ジトリチル－９Ｈ－カルバゾール、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ビス（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－９－イル）－９Ｈ－カルバゾール、２，６－ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル）シラン、９，９―ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－７－（４－（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）フェニル）－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、３，５－ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）ピリジン、９，９－スピロビフルオレン－２－イル－ジフェニル－フォスフィン　オキサイド、９，９’－（５－（トリフェニルシリル）－１，３－フェニレン）ビス（９Ｈ－カルバゾール）、３－（２，７－ビス（ジフェニルフォスフォリル）－９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２－ヘキサ（ｐ－トリル）－４Ｈ－８Ｈ－１２Ｈ－１２Ｃ－アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１，１０－フェナントロリン、２，２’－ビス（４－（カルバゾール－９－イル）フェニル）ビフェニル、２，８－ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２－メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６－ビス（カルバゾール－９－イル）－９－（２－エチル－ヘキシル）－９Ｈ－カルバゾール、３－（ジフェニルフォスフォリル）－９－（４－（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール、３，６－ビス［（３，５－ジフェニル）フェニル］－９－フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　発光性ドーパントとしては、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－１０－（２－ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－キナクリドン、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス（２－フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］イリジウム（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）、９，１０－ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル）アミノ］アントラセン、９，１０－ビス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’－テトラ（ｐ－トリル）－９，９’ －ビアントラセン－１０，１０’－ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’－テトラフェニル－９，９’ －ビアントラセン－１０，１０’－ジアミン、Ｎ10，Ｎ10’－ジフェニル－Ｎ10,，Ｎ10’－ジナフタレニル－９，９’ －ビアントラセン－１０，１０’－ジアミン、４，４’－ビス（９－エチル－３－カルバゾビニレン）－１，１’－ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１－テトラ－ｔ－ブチルペリレン、１、４－ビス［２－（３－Ｎ－エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４’－［（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス（３，５－ジフルオロ－２－（２－ピリジル）フェニル－（２－カルボキシピリジル）イリジウム、４，４’－ビス［４－（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４－ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１－ピラゾリル）ボレートイリジウム、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－トリス（９，９－ジメチルフルオレニレン）、２，７－ビス｛２－［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］－９，９－ジメチル－フルオレン－７－イル｝－９，９－ジメチル－フルオレン、Ｎ－（４－（（Ｅ）－２－（６（（Ｅ）－４－（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン－２－イル）ビニル）フェニル）－Ｎ－フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ－イリジウムトリス（１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ，Ｃ2’）、ｍｅｒ－イリジウムトリス（１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ，Ｃ2’）、２，７－ビス［４－（ジフェニルアミノ）スチリル］－９，９－スピロビフルオレン、６－メチル－２－（４－（９－（４－（６－メチルベンゾ［ｄ］チアゾール－２－イル）フェニル）アントラセン－１０－イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４－ジ［４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４－ビス（４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）－６－（４－（ジフェニルアミノ）スチリル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルナフタレン－２－アミン、ビス（２，４－ジフルオロフェニルピリジナト）（５－（ピリジン－２－イル）－１Ｈ－テトラゾレート）イリジウム、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾール）（（２，４－ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム、ビス（１－（２，４－ジフルオロベンジル）－３－メチルベンズイミダゾリウム）（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）イリジウム、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾレート）（４’，６’－ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム、ビス（４’，６’－ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）－２－（２’－ピリジル）ピロレート）イリジウム、ビス（４’，６’－ジフルオロフェニルピリジナト）（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）イリジウム、（Ｚ）－６－メシチル－Ｎ－（６－メシチルキノリン－２（１Ｈ）－イリデン）キノリン－２－アミン－ＢＦ2、（Ｅ）－２－（２－（４－（ジメチルアミノ）スチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル）－４Ｈ－ピラン、４－（ジシアノメチレン）－２－ｔ－ブチル－６－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジン－４－イル－ビニル）－４Ｈ－ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム、５，６，１１，１２－テトラフェニルナフタセン、ビス（２－ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル－ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム、トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム、ビス（１－フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム、ビス［１－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム、ビス［２－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム、トリス［４，４’－ジ－ｔ－ブチル－（２，２’）－ビピリジン］ルテニウム・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２－フェニルキノリン）イリジウム、ビス（２－フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム、２，８－ジ－ｔ－ブチル－５，１１－ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）－６，１２－ジフェニルテトラセン、ビス（２－フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム、５，１０，１５，２０－テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウムビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジン）－ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウムビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（４－ｔ－ブチルピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウムビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウムビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（４－ｔ－ブチルピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２－（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム、トリス［２－（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム、トリス［２－フェニル－４－メチルキノリン）］イリジウム、ビス（２－フェニルキノリン）（２－（３－メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム、ビス（２－（９，９－ジエチル－フルオレン－２－イル）－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム、ビス（２－フェニルピリジン）（３－（ピリジン－２－イル）－２Ｈ－クロメン－２－オネート）イリジウム、ビス（２－フェニルキノリン）（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオネート）イリジウム、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオネート）イリジウム、イリジウムビス（４－フェニルチエノ［３，２－ｃ］ピリジナト－Ｎ，Ｃ2’）アセチルアセトネート、（Ｅ）－２－（２－ｔ－ブチル－６－（２－（２，６，６－トリメチル－２，４，５，６－テトラヒドロ－１Ｈ－ピローロ［３，２，１－ｉｊ］キノリン－８－イル）ビニル）－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（１－イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４－ｎ－ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム、白金オクタエチルポルフィン、ビス（２－メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム、トリス［（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム等が挙げられる。
　電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリノレート－リチウム、２，２’，２”－（１，３，５－ベンジントリル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）、２－（４－ビフェニル）５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３－ビス［２－（２，２’－ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン、６，６’－ビス［５－（ビフェニル－４－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－２－イル］－２，２’－ビピリジン、３－（４－ビフェニル）－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール、４－（ナフタレン－１－イル）－３，５－ジフェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、２，９－ビス（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２，７－ビス［２－（２，２’－ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］－９，９－ジメチルフルオレン、１，３－ビス［２－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン、１－メチル－２－（４－（ナフタレン－２－イル）フェニル）－１Ｈ－イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２－（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、フェニル－ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３’，５，５’－テトラ［（ｍ－ピリジル）－フェン－３－イル］ビフェニル、１，３，５－トリス［（３－ピリジル）－フェン－３－イル］ベンゼン、４，４’－ビス（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）ビフェニル、１，３－ビス［３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４－（ピリジン－３－イル）フェニル）シラン、３，５－ジ（ピレン－１－イル）ピリジン等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
　上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。
　具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
　使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
　正孔輸送性高分子材料としては、正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９－ジヘキシルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，１’－ビフェニレン－４，４－ジアミン）］、ポリ［（９，９－ビス｛１’－ペンテン－５’－イル｝フルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（Ｎ，Ｎ’－ビス｛ｐ－ブチルフェニル｝－１，４－ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ブチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン］－エンドキャップド　ウィズ　ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９－ジジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（ｐ－ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
　発光性高分子材料としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２’－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。 
（１）基板洗浄：長州産業（株）製　基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）ワニスの塗布：ミカサ（株）製　スピンコーターＭＳ－Ａ１００
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製　微細形状測定機サーフコーダＥＴ－４０００
（４）透過率測定：（株）島津製作所社製　可視紫外線吸収スペクトル測定装置ＵＶ－３１００ＰＣ
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製　多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎ
（６）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製　Ｉ－Ｖ－Ｌ測定システム
（７）ＥＬ素子の寿命測定（半減期等の測定および予想半減期の見積）：（株）イーエッチシー製　有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ－１０５Ｓ
［１］化合物の合成
［合成例１］
　実施例で使用する式（ａ－５８）で表されるオリゴチオフェン誘導体２（以下、ＴＰ２ともいう。）を以下の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　フラスコ内に、３，３’’’－ジヘキシル－２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’－クウォーターチオフェン０．５０ｇを入れて窒素置換した後、テトラヒドロフラン６．５ｍＬを入れて－７８℃に冷却した。そこへ、ノルマルブチルリチウム－ノルマルヘキサン溶液１．８５ｍＬ（濃度：１．６４Ｍ）を滴下した後３０分撹拌した。そして、さらにそこへトリブチルクロロスタナン１．１ｍＬを滴下した後、室温まで昇温し３時間撹拌した。
　撹拌後、イオン交換水およびノルマルヘキサンを加え分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
　そして、溶媒を留去して３，３’’’－ジヘキシル－［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’－クウォーターチオフェン］－５，５’’’－ジイル）ビス（トリブチルスタナン）を含む混合物（１．７ｇ）を得た。
　次に、別のフラスコ内に、この得られた混合物１．４８ｇと２－ブロモ－３－ヘキシルチオフェン０．４６ｇを入れて窒素置換した後、トルエン１５ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０５ｇを順次入れて、還流条件下で４時間撹拌した。
　撹拌後、室温まで放冷し、そこへノルマルヘキサン 、トルエンおよびイオン交換水を加えて分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
　そして、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、オリゴチオフェン誘導体２を得た（収量：０．３８ｇ、収率：５３％　２段階通算収率）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１６－７．１３（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｓ，４Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｍ，８Ｈ），１．７４－１．５８（ｍ，８Ｈ），１．４４－１．３１（ｍ，２４Ｈ），０．９５－０．８７（ｍ，１２Ｈ）．
［合成例２］
　実施例で使用する式（ａ－１４４）で表されるオリゴチオフェン誘導体３（以下、ＴＰ３ともいう。）を以下の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　まず、２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシンとトリブチルクロロスタナンから、トリブチル（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）スタナンを合成した。
　そして、フラスコ内に、５，５’－ジブロモ－２，２’－ビチオフェン１．５ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィイン）パラジウム０．２７ｇを入れて窒素置換した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍＬおよび予め合成したトリブチル（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－５－イル）スタナン６．２ｇを加え、１２５℃に昇温し２時間撹拌した。
　撹拌後、室温まで放冷し、そこへノルマルヘキサンを加え分液し、得られたＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド層をイオン交換水とメタノールの混合液中に滴下して再沈殿を行った。
　そして、沈殿物をろ過によって回収して乾燥し、オリゴチオフェン誘導体３を得た（収量：１．４ｇ、収率：６６％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．１１（ｄ，Ｊ=４．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ=４．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２３（ｓ，２Ｈ），４．３７－４．３３（ｍ，４Ｈ），４．２８－４．２４（ｍ，４Ｈ）．
［合成例３］
　実施例で使用する式（ａ－３０６）で表されるオリゴチオフェン誘導体４（以下、ＴＰ４ともいう。）を以下の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　フラスコ内に、３，３’’’－ジヘキシル－２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’－クウォーターチオフェン１．００ｇを入れて窒素置換をした後、テトラヒドロフラン１３ｍＬを加えて－７８℃に冷却した。そこへノルマルブチルリチウム－ノルマルヘキサン溶液３．７ｍＬ（濃度：１．６４Ｍ）を滴下した後３０分撹拌した。そして、さらにそこへトリブチルクロロスタナン２．２ｍＬを滴下した後、室温まで昇温し３時間撹拌した。
　撹拌後、イオン交換水およびノルマルヘキサンを加え分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で２回洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
　そして、溶媒を留去して（３，３’’’－ジヘキシル－［２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’－クウォーターチオフェン］－５，５’’’－ジイル）ビス（トリブチルスタナン）を含む混合物（３．４５ｇ）を得た。
　次に、別のフラスコ内に、この得られた混合物３．０ｇと４－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアニリン１．２ｇを入れて窒素置換した後、トルエン４５ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇを順次加え、還流条件下で８時間撹拌した。
　撹拌後、室温まで放冷し、そこへクロロホルムおよびイオン交換水を加えて分液し、得られた有機層を更にイオン交換水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。
　そして、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、オリゴチオフェン誘導体４を得た（収量：０．７６ｇ，収率：４４％　２段階通算収率）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．４４（４Ｈ，ｄ，Ｊ=８．９Ｈｚ），７．２８－７．２３（ｍ，８Ｈ），７．１２－７．１０（ｍ，１０Ｈ），７．０６－７．００（ｍ，１２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．４４－１．３０（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｍ，６Ｈ）．
［合成例４］
　実施例で使用する式（ａ－３４）で表されるオリゴチオフェン誘導体５（以下、ＴＰ５ともいう。）を以下の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　窒素雰囲気下、フラスコ内に、ターチオフェン２．０１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを入れて－７８℃に冷却した。そこへｎ－ブチルリチウムのノルマルへキサン溶液（１．６４Ｍ）１９．６ｍＬを滴下し、－７８℃のまま３０分間撹拌し、次いで０℃まで昇温してさらに１時間撹拌した。
　その後、再び－７８℃に冷却して３０分間撹拌した後、トリブチルクロロスタナン８．８ｍＬを滴下して１０分撹拌し、次いで０℃に昇温してさらに３０分間撹拌した。
　撹拌後、反応混合物から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をトルエンに加え、ろ過によって不溶物を除去し、得られたろ液から減圧下で溶媒を留去し、ターチオフェンのビススタニル体を含むオイル状物１２．８８ｇ（当該ビススタニル体の純度５１．９１％）得た。
　次いで、窒素雰囲気下で、別のフラスコ内に、このターチオフェンビススタニル体を含むオイル状物６．４４ｇ、２－ブロモ－３－ノルマルヘキシルチオフェン２．４１ｇ、トルエン２４ｍＬおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２３ｇを順次入れて、還流条件下４．５時間撹拌した。
　室温まで放冷し、溶媒を減圧留去した後、ろ過にて不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、オリゴチオフェン誘導体５を得た（収量：１．２９ｇ、収率：５５％、２段階通算収率）。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．１７（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．５４－１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２８－１．４１（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１－１］
　式（ａ－１０）で表されるオリゴチオフェン誘導体（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．ＬＬＣ．製）（以下、ＴＰ１ともいう。）０．１２４ｇと、リンタングステン酸（関東化学（株）製）０．２４７ｇとを、窒素雰囲気下で１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン４．０ｇに溶解させた。得られた溶液に、シクロヘキサノール６．０ｇおよびプロピレングリコール２．０ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
［実施例１－２～１－５］
　ＴＰ１の使用量およびリンタングステン酸の使用量を、それぞれ、０．０９３ｇおよび０．２７８ｇ（実施例１－２）、０．０７４ｇおよび０．２９７ｇ（実施例１－３）、０．０６２ｇおよび０．３０９ｇ（実施例１－４）、０．０５３ｇおよび０．３１８ｇ（実施例１－５）とした以外は、実施例１－１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［実施例１－６］
　ＴＰ１　０．１２４ｇの代わりにＴＰ３　０．０６２ｇを用い、リンタングステン酸の使用量を０．３０９ｇとした以外は、実施例１－１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［実施例１－７～１－８］
　ＴＰ３の使用量およびリンタングステン酸の使用量を、それぞれ０．０３４ｇおよび０．３３７ｇ（実施例１－７）、０．０１８ｇおよび０．３５３ｇ（実施例１－８）とした以外は、実施例１－６と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［実施例１－９］
　ＴＰ５　０．１１６ｇと、リンタングステン酸０．３４８ｇとを、窒素雰囲気下で１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン１０．５ｇに溶解させた。得られた溶液に２，３－ブタンジオール３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇを順次加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを調製した。
［３］薄膜の透過率の測定
［実施例２－１～２－５］
　実施例１－１～１－５で得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気中、５０℃で５分間乾燥し、さらに２３０℃で１５分間焼成し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。そして、形成した薄膜の透過率を測定した。透過率は可視領域である波長４００～８００ｎｍをスキャンした。４００～８００ｎｍの平均透過率を表１に示す。
　なお、石英基板は、プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて表面上の不純物を除却してから使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表１に示されるとおり、本発明の電荷輸送性ワニスを用いて作製した薄膜は、可視領域において、９５％以上という高い透過率を有していることがわかった。
［４］有機ＥＬ素子の製造および特性評価
［実施例３－１］
　実施例１－１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、２３０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてα－ＮＰＤ、Ａｌｑ3、フッ化リチウム、およびアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α－ＮＰＤ，Ａｌｑ3およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１２０ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
　酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製，ＸＮＲ５５１６Ｚ－Ｂ１）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例３－２～３－９］
　実施例１－１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１－２～１－９で得られたワニスを用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
［比較例１］
　実施例１－１で得られたワニスの代わりにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製ＡＩ４０８３）を用いた以外は、実施例３－１と同様の方法で素子を作製した。
　作製した素子の駆動電圧５Ｖにおける電流密度および輝度を測定した。また、実施例３－１～３－８の素子については、輝度の半減期（ＬＴ５０）（初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、以下同様）を、実施例３－９の素子については、輝度が初期輝度の８０％になる時間（ＬＴ８０）を、それぞれ測定することで耐久性試験をした。結果を表２に示す。なお、実施例３－９の素子のＬＴ８０の時点における予想半減期も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
 ※輝度の予想半減期
　表２に示されるとおり、本発明のワニスから得られた正孔注入層を有する有機ＥＬ素子（実施例３－１～３－９）は、優れた輝度特性を有するだけでなく、一般的な電荷輸送性材料であるポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）正孔注入層を用いた場合（比較例１）と比較して遥かに優れた耐久性を有することがわかる。

Claims (8)

  1. 　式（１）で表されるオリゴチオフェン誘導体からなる電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＯＹ1基、－ＳＹ2基、－ＮＨＹ3、－ＮＹ4Ｙ5基、－ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ6基、または４－（ジフェニルアミノ）フェニル基を表し（Ｒ1およびＲ2が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＯＹ1基、－ＳＹ2基、－ＮＨＹ3、－ＮＹ4Ｙ5基、または－ＮＨＣ（Ｏ）Ｙ6基であるときは、それらは結合していてもよい。）、
    　Ｙ1～Ｙ6は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基、またはＺ2で置換されていてもよい炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
    　Ｚ1は、炭素数６～２０のアリール基または炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
    　Ｚ2は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基または炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
    　ｎ1～ｎ3は、互いに独立して、自然数を示し、かつ、４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。）
  2. 　前記オリゴチオフェン誘導体が、式（２）で表される請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1～Ｒ4およびｎ1～ｎ3は、前記と同じ意味を示す。）
  3. 　請求項１または２記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  4. 　請求項３記載の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
  5. 　請求項３記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　請求項１または２記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
  8. 　請求項３記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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