WO2014183952A1 - Abtrennung von homogenkatalysatoren mittels einer geregelten membrantrenneinheit - Google Patents

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WO2014183952A1
WO2014183952A1 PCT/EP2014/057851 EP2014057851W WO2014183952A1 WO 2014183952 A1 WO2014183952 A1 WO 2014183952A1 EP 2014057851 W EP2014057851 W EP 2014057851W WO 2014183952 A1 WO2014183952 A1 WO 2014183952A1
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WO
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membrane separation
separation unit
catalyst
retentate
reaction zone
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PCT/EP2014/057851
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Markus Priske
Bart Hamers
Dirk Fridag
Robert Franke
Markus Rudek
Hans-Gerd Lueken
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Evonik Industries Ag
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/14—Pressure control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26—Further operations combined with membrane separation processes
    • B01D2311/2696—Catalytic reactions

Definitions

  • the invention relates to a process for the separation of a homogeneous catalyst from a
  • Reaction mixture by means of at least one membrane separation unit in which the reaction mixture originating from the homogenous catalyst containing reaction mixture is fed as a feed of the membrane separation unit, in which the homogeneous catalyst is depleted in the permeate membrane separation unit and enriched in the retentate membrane separation unit, and wherein the retentate of the membrane separation unit in the reaction zone is recycled, and an associated device.
  • a method of this type is known inter alia from WO 2013/034690 AI.
  • a catalytic reaction As far as a catalytic reaction is mentioned here, what is meant is a chemical reaction in which at least one educt is converted into at least one product in the presence of a catalyst.
  • the starting material and product are collectively referred to as reactants.
  • the catalyst is essentially not consumed during the reaction, except for usual aging and decomposition phenomena.
  • the reaction is carried out in a localized reaction zone.
  • this is a reactor of any type, but it can also be a plurality of interconnected reactors.
  • the material withdrawn continuously or discontinuously from the reaction zone is referred to herein as the reaction mixture.
  • the reaction mixture comprises at least the target product of the reaction. Depending on the technical reaction conditions, it may also contain unreacted starting materials, more or less desired secondary or secondary products from secondary reactions or side reactions and solvents. In addition, the reaction mixture may also comprise the catalyst.
  • the catalyst separation can be done technically simple in heterogeneously catalyzed reactions:
  • the solid catalyst simply remains in the reaction zone during which the liquid and / or gaseous reaction mixture is withdrawn from the reactor.
  • the separation of the homogeneous catalyst from the reaction mixture is thus carried out mechanically and directly within the reaction zone.
  • Catalyst loss always be compensated by the addition of fresh catalyst.
  • Catalyst loss in this context is understood to mean not only the migration of catalytically active material from the plant, but also the loss of catalytic activity:
  • some reactions in the presence of highly effective, but also highly sensitive homogeneous catalyst systems such as organometallic complex compounds are performed.
  • the metal contained in the catalyst system can be almost completely separated and held back in the system.
  • the complex compound is easily destroyed by improper separation, so that the retained catalyst is inactive and thus unusable.
  • the separation of homogeneously dissolved catalyst systems from reaction mixtures with the least possible loss of material and activity thus represents a demanding process engineering task.
  • Hydroformylation - also called oxo reaction - makes it possible to use olefins (alkenes) with
  • Synthesis gas (mixture of carbon monoxide and hydrogen) to convert into aldehydes.
  • the resulting aldehydes then have a corresponding carbon atom more than the olefins used.
  • Subsequent hydrogenation of the aldehydes gives rise to alcohols which, because of their genesis, are also called "oxo-alcohols".
  • olefins are accessible to hydroformylation, but in practice such olefins are usually used as substrate in the hydroformylation having from two to 20 carbon atoms. Since the alcohols obtainable by hydroformylation and hydrogenation can be used in a variety of ways - for example as plasticizers for PVC, as detergents in detergents and as fragrances - hydroformylation is practiced industrially.
  • Important criteria for distinguishing technical hydroformylation processes are, in addition to the substrate used, the catalyst system, the phase distribution in the reactor and the technique for discharging the reaction products from the reactor. Another technically relevant aspect is the number of reaction stages carried out.
  • cobalt or rhodium-based catalyst systems are used, the latter being complexed with organophosphorus ligands such as phosphine, phosphite, or phosphoramidite compounds. All of these catalyst systems are considered
  • the hydroformylation reaction is usually carried out in two phases, with a liquid phase containing the olefins, the dissolved catalyst and the products, and a gas phase which is essentially formed by synthesis gas.
  • the value products are then either withdrawn liquid from the reactor ("liquid recycle") or discharged in gaseous form with the synthesis gas ("gas recycle”).
  • gas recycle On gas recyle method, this invention can not be applied.
  • a special case is the Ruhrchemie / Rhone-Poulenc process, in which the catalyst is in an aqueous phase.
  • Some hydroformylation processes are also carried out in the presence of a solvent. These are, for example, alkanes which are contained in the feed mixture.
  • Rh-based, homogeneously catalyzed hydroformylations An essential key to a successful, large-scale industrial implementation of Rh-based, homogeneously catalyzed hydroformylations is the mastery of catalyst separation.
  • Rh is a very expensive precious metal whose loss should be avoided as far as possible. For this reason, the rhodium has to be separated from the product stream as completely as possible and recovered. Since the Rh concentration in typical
  • the development goal is the energy efficiency of the separation operations.
  • the process engineer understands a separation operation as a measure in which a
  • Substance mixture containing a plurality of components is converted into at least two mixtures, wherein the resulting mixtures a different composition than the composition
  • the resulting mixtures usually have a particularly high concentration of the desired component, at best, they are pure products.
  • the degree of purification or the selectivity is usually in conflict with the target throughput and the required equipment and energy consumption.
  • Separation methods can be differentiated according to the physical effect used for the separation.
  • essentially three groups of separation processes are known, namely adsorptive separation processes, thermal separation processes and membrane separation processes.
  • the first group of separation processes used in the purification of hydroformylation mixtures are adsorptive separation processes.
  • the adsorbent is introduced into a vessel and flows through the mixture to be separated.
  • the guided with the fluid target substances interact with the adsorbent and thus adhere to it, so that the emerging from the adsorber stream is depleted (purified) to the adsorbed substances.
  • vessels filled with adsorbents are also referred to as scavengers.
  • reversible and irreversible adsorbers depending on whether the adsorbent is capable of releasing the adsorbed material again (regeneration) or binding it indissolubly. Since adsorbers are able to absorb the smallest amounts of solids from streams, adsorptive separation methods are particularly suitable for fine cleaning. However, they are not suitable for coarse cleaning since the constant replacement of irreversible adsorbers or the constant regeneration of reversible adsorbers is technically complicated.
  • adsorptive separation processes are particularly suitable for the separation of solids, they are predestined to deposit catalyst residues from reaction mixtures.
  • adsorbents are highly porous materials such as activated carbon or functionalized silica.
  • Adsorption is supplied.
  • adsorbent separation processes are not used for separating active catalyst in large quantities, but rather as a "police filter” for the last-resort retention of catalyst material, which could not be separated from the reaction mixture by upstream separation measures.
  • the thermal separation processes include distillations and rectifications. These industrially proven separation processes make use of the different boiling points of the components contained in the mixture by evaporating the mixture and selectively condensing out the vaporizing components. In particular, high temperatures and low pressures in distillation columns lead to deactivation of the catalyst. Another disadvantage of the thermal separation process is the always required high energy input.
  • Membrane separation processes are significantly more energy-efficient: In this process, the starting mixture is fed as a feed to a membrane which, for the various components, produces a
  • a membrane-supported deposition of homogeneous catalyst from hydroformylation mixtures is also described in unpublished German patent application DE 10 2012 223 572 A1.
  • the membrane separation units shown there comprise overflow circuits moved by circulation pumps and are fed from a buffer memory. A regulation of these parts of the system is not apparent.
  • the first membrane separation unit is designed as a "feed and bleed" system in a single overflow circuit, whereas the second membrane separation unit is designed as a two-stage system Amplifier cascade executed and has several overcurrent circuits.
  • any continuously operated technical system that is exposed to external disturbances needs regulation. This also applies to the industrial implementation of chemical reactions. Although the reactions are driven under largely stationary and known conditions, the regulatory effort is lower in comparison to machines and vehicles. However, external disturbances in the form of fluctuations in the composition of the starting mixture also occur here.
  • the substrates of hydroformylation can come from changing sources if a plant for hydroformylation is not fed from a raw material source alone. Even if the plant is directly connected to a single source of raw material, such as a cracker for petroleum, the feed mixture provided by the cracker may vary in composition if the cracker is in response to demand for raw materials
  • composition of the synthesis gas used is subject to changes in industrial practice. This is particularly the case when the synthesis gas is recovered from waste materials originating from changing sources.
  • variable feed mixtures lead in the oxo synthesis to turnover fluctuations and thus also to fluctuating proportions of heterogeneous synthesis gas in the liquid reaction phase.
  • the volume flow of the reaction mixture discharged from the reaction zone also fluctuates.
  • these fluctuations in the volume flow can also be achieved by agitators and pumps, as e.g. be used in stirred tank reactors and stirred tank cascades.
  • reactor intrinsic hydrodynamics disturbances can cause discharge volume fluctuations.
  • a fluctuating (molar or by weight) amount of catalyst is also withdrawn from the reaction zone. To keep the total amount of catalyst in the reaction zone constant, compensation for the addition of the fresh catalyst is required.
  • Fresh catalyst is technically very complex, since the catalyst content in the reactor is difficult to determine and the addition of fresh catalyst is done by hand.
  • a transient synthesis gas supply also makes it difficult to separate the catalyst from the reaction mixture, since the maintenance of a CO minimum partial pressure during the membrane separation to maintain catalyst activity is of immanent importance
  • Retentatvolumenstrom Since the retentate of the membrane separation unit is returned to the reaction zone, the reaction from the catalyst separation does not receive a constant reflux, but it is impressed on the fluctuations of the recycled material. This makes it difficult to regulate the catalyst content in the reactor by fresh catalyst addition; on the other hand, the hydrodynamics within the reactor is disturbed, which has a significant influence on the reaction of the educts in gas / liquid phase reactions.
  • the invention is based on the object to provide a method for separating homogeneous catalyst from reaction mixtures, which simplifies the addition of fresh catalyst and fluctuating hydrodynamics within the., In fluctuating volume flow of discharged from the reaction zone reaction mixture
  • Membrane separation unit as well as the retention of the membrane separation unit are kept constant by regulation.
  • the invention therefore provides a process for separating a homogeneous catalyst from a reaction mixture by means of at least one membrane separation unit, in which the reaction mixture originating from a reaction zone and containing the homogeneous catalyst as feed of the Membrane separation unit is fed, in which the homogeneous catalyst is depleted in the permeate of the membrane separation unit and enriched in the retentate membrane separation unit, in which the retentate of the membrane separation unit is recycled to the reaction zone, and in which both the retentate volume flow of the membrane separation unit, as well as the retention of the membrane separation unit by regulation kept constant.
  • the invention is based initially on the intrinsically surprising realization that the retention of a membrane separation unit can be actively controlled.
  • the retention is a measure of the ability of a membrane separation device to accumulate a component contained in the feed in the retentate or to deplete it in the permeate.
  • the retention R is calculated from the pemeat side mole fraction of the considered
  • concentrations x P and x R are to be measured directly at the two membrane sides, but not at the connections of a membrane separation unit.
  • the invention has now recognized that the support can be technically adjusted by suitable measures relating to the operating conditions of the membrane separation unit and can thus be kept constant. Interferences which the reaction zone exerts on the membrane separation unit can be compensated, so that a high retention and thus low catalyst losses are ensured even under unfavorable operating conditions within the reaction zone.
  • a constant retention and a constant retentate volume flow can also balance the catalyst budget of the reaction zone, which significantly simplifies the metering of fresh catalyst.
  • the present invention is of interest for any homogeneously catalyzed reaction with membrane-technical catalyst removal in which disturbances from the reaction zone influence the catalyst separation. This is especially the case when the volume flow of the reaction mixture discharged from the reaction zone fluctuates, which occurs in many gas / liquid reactions.
  • the invention thus preferably finds application to such processes in which the volume flow of the discharged from the reaction zone
  • Reaction mixture varies, which is in particular a gas / liquid reaction.
  • the volume of the reaction mixture discharged from the reaction zone fluctuates to a large extent over time, it is advisable to smooth the fluctuations in the volume flow prior to discharge into the catalyst separation. This is preferably carried out by introducing the reaction mixture discharged from the reaction zone into a buffer vessel from which the reaction mixture is fed as feed to the membrane separation unit by means of a first conveying device which can be adjusted in terms of its delivery volume, wherein the volume flow of the feed through
  • Adjustment of the delivery volume of the first conveyor as a function of the level of the buffer tank is controlled such that increases at elevated and / or rising level of the flow and is reduced and / or with decreasing level of the flow.
  • the level of the buffer tank is the time integral of the volume flow of the reaction mixture. If the volume flow changes, this change is also reflected in the change in the level.
  • the aim of the level control is to keep the level of the buffer tank constant. If the level of the buffer tank exceeds a predetermined value or generally starts to increase, the
  • a crucial aspect of the present invention is the retention of the
  • Membrane separation unit to make adjustable. This is achieved in the simplest case by influencing an internal overflow circuit of the membrane separation unit.
  • a preferred development of the invention thus provides that the membrane separation unit comprises an overflow circuit moved by a circulation pump.
  • the membrane separation unit comprises an overflow circuit moved by a circulation pump.
  • the regulation of the retention of the membrane separation unit can at least partially take place via the regulation of the temperature of the overflow circuit. It has been found that the temperature of the overcurrent circuit has an influence on the retention of the membrane separation unit. By a simple temperature control of the overcurrent circuit, it is therefore possible to set the retention of the membrane separation unit.
  • the invention proposes to effect the regulation of the retention of the membrane separation unit at least partially by regulating the pressure within the overflow circuit.
  • the invention proposes to withdraw permeate from a control reservoir, which is fed by a part of the permeate of the membrane separation unit, and to convey it either into the overflow circuit or into the buffer vessel.
  • This control approach is based on the idea to collect part of the permeate membrane separation unit in a buffer and to use the collected permeate as a control mass. This can be done in two ways: Either the collected permeate is fed directly into the overflow circuit to increase the pressure in the overcurrent circuit. Alternatively, the collected permeate is conveyed to the level controlled buffer vessel, which in turn causes the first conveyor to transfer a greater amount of material from the buffer vessel into the buffer vessel
  • a preferred development of the invention provides for the promotion of the permeate from the control memory in the overcurrent circuit or in the buffer container to provide a second, adjustable in terms of their delivery volume conveyor whose volume is adjusted depending on the pressure difference between the overcurrent circuit and the permeate of the membrane separation unit.
  • the pressure difference between the overflow circuit and the permeate of the membrane separation unit corresponds to the transmembrane pressure, which has a decisive influence on the retention of the membrane.
  • Pressure control is much more dynamic than the temperature control and therefore allows a better control quality. However, since the temperature also has an influence on the retention, it should be suppressed by the thermostatic control in order to avoid interference between temperature fluctuations and pressure fluctuations.
  • this is achieved by using a circulation pump, which is adjustable with regard to its delivery volume, for producing the overflow rate, which discharges the
  • Overcurrent circuit imposes its speed.
  • the delivery volume of the circulation pump is then adjusted as a function of the overflow rate.
  • the catalyst budget of the reaction zone is compensated by keeping both the retention of the membrane separation unit and the retentate volume flow constant.
  • the retention of the volume flow of the retentate is preferably carried out by means of a retentate arranged, adjustable flow resistance whose flow resistance is adjusted in dependence on the volume flow of the retentate.
  • control concept according to the invention is outstandingly suitable for catalyst removal from homogeneous catalyzed gas / liquid-phase reactions, the implementation of which involves a fluctuating proportion of gas in the liquid phase of the reaction effluent: these include the following reactions: oxidations, epoxidations, hydroformylations, hydroaminations, hydroaminomethylations, Hydrocyanation, hydrocarboxyalkylation, amination, ammonoxidation, oximation, hydrosilylation, ethoxylation, propoxylation,
  • the reactions mentioned can proceed alone or combined with one another within the reaction zone.
  • control concept according to the invention is very particularly preferably used for the separation of an organometallic complex catalyst from a hydroformylation reaction in which at least one substance having at least one ethylenically unsaturated double bond is reacted with carbon monoxide and hydrogen.
  • the said substance is an olefin, which is converted to an aldehyde in the course of the hydroformylation.
  • all hydroformylatable olefins can be used there in principle. These are usually those olefins having from 2 to 20 carbon atoms. Depending on the catalyst system used, both terminal and non-terminal olefins can be hydroformylated. Rhodium-phosphite systems can use both terminal and non-terminal olefins as substrate. As organo-metal complex catalysts therefore preferred Rh-phosphite systems are used.
  • the olefins used must not be used as pure substance, but also olefin mixtures can be used as starting material.
  • Olefin mixtures are understood, on the one hand, as mixtures of different isomers of olefins having a single number of carbon atoms;
  • an olefin mixture may also include olefins having different numbers of carbon atoms and their isomers. Very particular preference is given to using olefins having 8 carbon atoms in the process and thus hydroformylating to form aldehydes having 9 carbon atoms.
  • the invention is very particularly preferably used for catalyst removal from homogeneously catalyzed hydroformylation processes in which the metal catalyst is modified by ligands. Very particularly preferred are with the aid of the method according to the invention
  • Catalyst complexes with mono- and polyphosphite ligands with or without stabilizer addition separated are therefore particularly preferably applied to such catalyst systems, since such systems are highly prone to deactivation and therefore must be separated very gently. This succeeds only with the help of
  • the invention also provides an apparatus for carrying out the method according to the invention. It comprises: a) a reaction zone for preparing a reaction mixture containing a homogeneous catalyst; b) a membrane separation unit for separating the homogeneous catalyst from the reaction mixture to obtain a homogenate-depleted permeate and a homogeneous catalyst-enriched retentate; c) a catalyst reflux for the return of the homogeneous catalyst
  • the reaction zone is to be understood as meaning at least one reactor for carrying out a chemical reaction in which the reaction mixture is formed.
  • reactor design For example, stirred tank reactors or
  • Bubble column reactors are well known in the art and are described in detail in Ullmann:
  • bubble column reactors can not be scaled arbitrarily because of their flow behavior, it is necessary for a system with very high production capacity to provide two or more smaller reactors connected in parallel instead of a single large reactor.
  • a system with very high production capacity to provide two or more smaller reactors connected in parallel instead of a single large reactor.
  • the reactors work in parallel under the same reaction conditions.
  • the parallel connection of several reactors also has the advantage that at a lower system utilization of the reactor does not have to be driven in the energetically unfavorable part-load range. Instead, one of the reactors is completely switched off and the other reactor continues to run under full load. A triple connection can react even more flexibly to changes in demand.
  • reaction zone it does not necessarily mean that it's just an apparatus. It can also be meant several interconnected reactors.
  • a membrane separation unit is to be understood as meaning an assembly of apparatuses or fittings which are used to separate off the catalyst from the reaction mixture.
  • these are valves, pumps and other control devices.
  • the membrane itself can be designed in different modular designs. Preference is given to the spiral winding element.
  • membranes are used which comprise a release active layer of a material selected from cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose nitrate, regenerated cellulose,
  • Polyimides polyamides, polyetheretherketones, sulphonated polyetheretherketones, aromatic polyamides, polyamideimides, polybenzimidazoles, polybenzimidazolones, polyacrylonitrile,
  • Polyarylethersulfones polyesters, polycarbonates, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polypropylene, siloxane terminally or organically modified siloxane, polydimethylsiloxane, silicones, polyphosphazenes, polyphenylsulfides, polybenzimidazoles, 6.6 nylon® , polysulfones,
  • Polyanilines polypropylenes, polyurethanes, acrylonitrile / glycidylmethacrylate (PANGMA),
  • the abovementioned substances may, in particular in the release-active layer, possibly be cross-linked by addition of excipients or be provided as so-called mixed matrix membranes with fillers such as carbon nanotubes, metal organic frameworks or Hollow Spheres and particles of inorganic oxides or inorganic fibers, such as ceramic or glass fibers.
  • membranes which have, as a release-active layer, a polymer layer of terminally or organically modified siloxane, polydimethylsiloxane or polyimide, which are built up from polymers with intrinsic microporosity (PIM) such as PIM-1, or wherein the separation-active layer has a hydrophobized ceramic membrane is constructed.
  • PIM intrinsic microporosity
  • organomodified siloxanes or polydimethylsiloxanes used. Such membranes are commercially available.
  • the membranes may contain other materials.
  • the membranes may have support or support materials to which the release-active layer is applied.
  • support material in addition to the actual membrane is still a support material.
  • a selection of commercially available solvents of stable membranes are the MPF and Selm series from Koch Membrane Systems, Inc., different types of Solsep BV, the Starmem TM series from Grace / UOP, the DuraMem TM and PuraMem TM series from Evonik Industries AG, the AMS Technologies' Nano-Pro series, the HITK-Tl from IKTS, as well as oNF-1, oNF-2 and NC-1 from GMT
  • FIG. 1 Control concept for a single-stage membrane separation with back-dosing of the
  • FIG. 2 Control concept for a single-stage membrane separation with back-dosing of the
  • FIG. 3 Control concept for a two-stage membrane separation with back-dosing of the permeate into the overflow circuit or into the buffer tank and without
  • Figure 1 shows a first embodiment of the invention, embodied in a control concept for a single-stage membrane separation.
  • a reaction zone 1 is fed continuously with educt 2.
  • the educts are olefins and synthesis gas and also solvents in the form of alkanes which accompany the olefins.
  • the educts are in liquid and gaseous form, in particular, the olefins and the solvent are fed liquid into the reaction zone 1, during which the synthesis gas is introduced in gaseous form.
  • only an arrow representing the entirety of the educts 2 is shown here.
  • reaction zone 1 To accelerate the reaction, fresh catalyst 3 is added to the reaction zone 1.
  • the catalyst is homogeneously dissolved within the reaction mixture 4 contained in the reaction zone 1.
  • the liquid reaction mixture 4 is withdrawn continuously from the reaction zone 1, but with over time fluctuating volume flow.
  • a later explained in detail retentate 5 is returned to the reaction zone 1.
  • the liquid reaction mixture 4 is first in a
  • the buffer container 6 has a level control 7, which continuously measures the level within the buffer tank and keeps it constant in the range of a desired value. This is done by continuously withdrawing reaction mixture 4 from the buffer container 6 via a first conveyor 8 in the form of a pump.
  • the first conveyor 8 is adjustable in terms of their flow rate. The adjustment of the delivery rate via the level control 7: Has the level within the buffer tank 6 exceeded the set value, the delivery rate of the first conveyor 8 is increased to reduce the level. Conversely, the level control 7 reduces the delivery volume flow of the first conveyor 8 when the level within the buffer tank 6 has fallen below the setpoint.
  • the level control 7 can also be operated so that the delivery rate of the first
  • the level is not the control variable, but the change over time of the level.
  • the change with time of the filling level essentially corresponds to the changing volume flow from the reaction zone 1, so that this controlled variable is preferred.
  • the control of the level (corresponding to the time integral of the volume flow of the reaction mixture 4) technically easier to implement, so that this control variable can be used.
  • both controlled variables can be controlled simultaneously.
  • the level control 7 together with the first conveyor 8 causes a stabilization of the feed 9, which is abandoned by the first conveyor 8 a membrane separator 10.
  • the membrane separation device 10 is an assembly containing a plurality of individual units and control element, which are described in more detail below.
  • Membrane separation device 10 is the actual membrane 11, at which the separation of the
  • the reaction mixture 4 is fed as feed 9 into an internal overflow circuit 12 of the membrane separation unit 10.
  • the overflow circuit 12 is moved by a circulation pump 13.
  • the temperature of the material within the overcurrent circuit 12 is kept constant by a thermostat 14.
  • the thermostat 14 includes a heat exchanger 15 and a temperature controller 16. If the temperature within the overcurrent circuit 12 falls below a set value and / or begins to decrease, the temperature controller 16 causes the heat exchanger 15 to introduce heat from outside into the overcurrent circuit 12 (not shown). , In the opposite case, if the overcurrent temperature is too high and / or rising, the overcurrent circuit 12 is cooled via the heat exchanger 15. The constant maintenance of the temperature within the overflow circuit 12 contributes to the constant maintenance of the retention of the membrane separation device 10.
  • the overflow circuit 12 then passes through an internal pressure gauge 17 and a first flow regulator 18 before it is fed to the actual membrane 11.
  • the function of the internal pressure gauge 17 will be explained later; the flow controller 18 is used to set the overflow speed (which is the overflow within the overflow circuit 12) by means of the circulation pump 13. This is also adjustable in terms of their delivery volume, wherein the adjustment of the delivery volume of the first flow regulator 18 is predetermined. If the overflow speed is too low and / or begins to decrease, the first flow controller 18 causes the circulation pump 13 to have a larger delivery rate, so that the overflow rate increases. If the overflow rate is too high and / or begins to increase, the flow controller 18 reduces the delivery rate of the circulation pump 13.
  • Thermostat 14 and first flow regulator 18 ideally ensure that the membrane 11 is flowed over at a constant volume flow and a constant temperature.
  • the membrane 11 is different permeable with respect to the different components of its feed.
  • the permeability of the membrane 11 for the homogeneously dissolved catalyst is lower than for the other components of the reaction mixture.
  • This causes the catalyst on this side of the membrane in the retentate 5 is enriched, while the concentration of the catalyst on the other side of the membrane, called permeate 19, is depleted.
  • the retentate 5 is partially mixed with fresh feed 9 and returned to the overflow circuit 12. The remaining part of the retentate 5 is over a
  • volumetric flow controller 20 withdrawn from the membrane separation unit 10.
  • the volumetric flow controller 20 comprises an adjustable flow resistance 21 arranged in the retentate in the form of a valve whose flow resistance is adjusted by a second flow regulator 22. If the retentate volume flow drops below a preset value, this is detected by the second flow controller 22 and converted into a reduction of the flow resistance 21, that is, valve 21 opens. If the retentate volume flow is too great, the flow resistance 21 is lowered by closing the valve. Particularly preferred here is an equal percentage valve used as a flow resistance and a controller with PID characteristic. The retentate 5 leaving the membrane separation unit 10 is returned to the reaction zone 4 with a virtually constant retentate volume flow.
  • Product separation separates the desired product of the reaction carried out within the reaction zone 4 from the permeate.
  • Transmembrane pressure ⁇ of the membrane separation unit is the pressure difference between the pressure on the feed or
  • the feed side pressure is measured in the present control concept via the internal pressure gauge 17, whereas the permeate side pressure via the external pressure gauge 23 is measured.
  • the difference, ie the transmembrane pressure, is determined by a differential controller 27.
  • the differential controller 27 receives the feed side pressure in the overflow circuit 12 from the internal pressure gauge 17 and subtracts from it the permeat ingredient pressure, which it receives from the external pressure gauge 23.
  • the differential controller 27 causes a second conveyor 28 to enter permeate from the control reservoir 25 into the overflow circuit 12.
  • the pressure of the overflow circuit 12 measured at the internal pressure gauge 17 increases.
  • the metering of the pressure is achieved by the second delivery device 28 being adjustable with respect to its delivery rate. It is namely in the second conveyor 28 to a pump whose speed is adjustable.
  • the delivery volume is directly proportional to the speed. Alternatively, the displacement of the pump could be adjusted, which leads to a change in the delivery volume at a constant speed.
  • the delivery volume will be the second
  • Conveyor 28 is set as a function of the pressure within the overcurrent circuit 12. At elevated pressure within the overflow circuit 12, the delivery rate of the second
  • the flow resistance 24 is reduced in the permeate, if the transmembrane pressure is too large. This favors the outflow of the permeate 19 from the membrane separation unit 10, so that the transmembrane pressure ⁇ is correctly set again. Also, it is possible the
  • the pressure within the overflow circuit 12 would then be adjusted solely via the second conveyor 28.
  • control device of the membrane separation unit described here is against influences from the
  • Reaction zone 4 largely shielded because an increased volume flow from the reaction zone 4 is first attenuated via the buffer tank 6 and also causes a reduction in the delivery rate of the second conveyor 28.
  • the two conveyors 8 and 28 thus work in opposite directions: If the first conveyor 8 provides a lot of feed is on the second
  • Conveyor 28 little permeate returned from the rule memory 25.
  • a large amount of permeate is removed from the control reservoir 25 via the second delivery device 28 taken if 8 little reaction mixture is supplied via the first conveyor 8 in the membrane separation unit 10, because the level in the buffer tank 6 is low.
  • Figure 2 shows a second embodiment of the invention in the form of a modified
  • the second concept in FIG. 2 essentially corresponds to the first control concept shown in FIG. The difference is that of the second
  • Overcurrent circuit 12 is thus impressed in the second embodiment via the first conveyor 8, which is designed in both cases as a high-pressure pump.
  • Overcurrent circuit 12 a faster rising level within the buffer tank 6, since the second conveyor 28 permeate from the control memory 25 transfers into the buffer tank 6.
  • the level control 7 then causes the first conveyor 8 to request a larger amount of feed into the membrane separation unit 10.
  • a disadvantage of the second control concept compared to the first control concept is that it responds only delayed due to the intermediate buffer memory 6.
  • the regulation of the transmembrane pressure responds to the first embodiment shown in Figure 1 "harder", since there the recirculated permeate is injected directly into the overcurrent circuit 12.
  • FIG. 3 shows a third embodiment of the invention, which in principle represents a combination of the two other embodiments. It is a two-stage
  • Membrane separation in which behind the first membrane 11, a second membrane 29 is still arranged.
  • the pressure in the overflow circuit 12 of the first diaphragm 11 is controlled according to the second embodiment by interposing the buffer tank 6. This is also the case with the overflow circuit 30 of the second diaphragm 29.
  • feed is taken off via a third conveyor 31 in the form of a third flow resistance and returned to the buffer container 6.
  • the permeate removed via the outlet 26 of the catalyst separation is kept constant via an outflow regulator 32, which is regulated by a level controller 34 arranged on the control reservoir 33 of the second membrane separation stage.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines Homogenkatalysators aus einem Reaktionsgemisch mittels mindestens einer Membrantrenneinheit, bei welchem das aus einer Reaktionszone stammende, den Homogenkatalysator enthaltende Reaktionsgemisch als Feed der Membrantrenneinheit aufgegeben wird, bei welchem der Homogenkatalysator im Permeat der Membrantrenneinheit abgereichert und im Retentat der Membrantrenneinheit angereichert wird, und bei welchem das Retentat der Membrantrenneinheit in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Ihr liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Homogenkatalysator aus Reaktionsmischungen anzugeben, welches bei schwankendem Volumenstrom des aus der Reaktionszone ausgetragenen Reaktionsgemisches die Zugabe von Frischkatalysator in die Reaktionszone vereinfacht und Störungen der Hydrodynamik innerhalb der Reaktionszone vermeidet. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass sowohl der Retentatvolumenstrom der Membrantrenneinheit, als auch der Rückhalt der Membrantrenneinheit durch Regelung konstant gehalten werden.

Description

Abtrennung von Homogenkatalysatoren mittels einer geregelten Membrantrenneinheit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung eines Homogenkatalysators aus einem
Reaktionsgemisch mittels mindestens einer Membrantrenneinheit, bei welchem das aus einer Reaktionszone stammende, den Homogenkatalysator enthaltende Reaktionsgemisch als Feed der Membrantrenneinheit aufgegeben wird, bei welchem der Homogenkatalysator im Permeat der Membrantrenneinheit abgereichert und im Retentat der Membrantrenneinheit angereichert wird, und bei welchem das Retentat der Membrantrenneinheit in die Reaktionszone zurückgeführt wird, sowie eine zugehörige Vorrichtung.
Ein Verfahren dieser Gattung ist bekannt unter anderem aus der WO 2013/034690 AI.
Soweit hier von einer katalytischen Reaktion die Rede ist, ist eine chemische Reaktion gemeint, bei der mindestens ein Edukt in Gegenwart eines Katalysators in mindestens ein Produkt umgesetzt wird. Edukt und Produkt werden gemeinschaftlich als Reaktionsteilnehmer bezeichnet. Der Katalysator wird während der Reaktion im Wesentlichen nicht verbraucht, abgesehen von üblichen Alterungs- und Zersetzungserscheinungen.
Die Reaktion wird in einer örtlich begrenzten Reaktionszone durchgeführt. Dies ist einfachstenfalls ein Reaktor jedweder Bauart, es kann sich aber auch um eine Mehrzahl von miteinander verschalteten Reaktoren handeln.
Werden die Reaktionsteilnehmer stetig die Reaktionszone eingebracht bzw. wieder entnommen, so spricht man von einem kontinuierlichen Prozess. Werden die Reaktionsteilnehmer in die
Reaktionszone eingefüllt und verbleiben darin während der Reaktion ohne weitere Zugabe von wesentlichen Edukten und Abnahme von Produkten, spricht man von einem Batchprozess. Die Erfindung ist auf beide Durchführungsarten anwendbar.
Das aus der Reaktionszone kontinuierlich oder diskontinuierlich entnommene Material wird hier als Reaktionsgemisch bezeichnet. Das Reaktionsgemisch umfasst zumindest das Zielprodukt der Reaktion. Je nach technischer Reaktionsführung kann es auch nicht umgesetzte Edukte, mehr oder weniger gewünschte Folge- oder Begleitprodukte aus Folge- bzw. Nebenreaktionen und Lösemittel enthalten. Darüber hinaus kann das Reaktionsgemisch auch den Katalysator umfassen.
Katalytisch durchgeführte, chemische Reaktionen lassen sich hinsichtlich des Phasenzustandes des eingesetzten Katalysators in zwei Gruppen unterteilen: Zum einen sind hier die heterogen katalysierten Reaktionen zu nennen, bei denen der Katalysator als Feststoff in der Reaktionszone vorliegt und von den Reaktionsteilnehmern umgeben ist. Bei der homogenen Katalyse ist der Katalysator hingegen im Reaktionsgemisch aufgelöst. Homogen gelöste Katalysatoren sind katalytisch meist deutlich effektiver als heterogene Katalysatoren.
Bei jeder katalytisch durchgeführten Reaktion ist es erforderlich, den Katalysator aus dem
Reaktionsgemisch abzutrennen. Der Grund dafür ist, dass der Katalysator während der Reaktion praktisch nicht verbraucht wird und daher wiederverwendet werden kann. Außerdem ist der Katalysator meist deutlich wertvoller als das damit hergestellte Produkt. Katalysatorverlust ist daher tunlichst zu vermeiden.
Die Katalysatorabtrennung lässt sich bei heterogen katalysierte Reaktionen technisch einfach bewerkstelligen: Der feste Katalysator verbleibt einfach in der Reaktionszone währenddessen das flüssige und/oder gasförmige Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abgezogen wird. Die Abtrennung des Homogenkatalysators aus dem Reaktionsgemisch erfolgt damit mechanisch und unmittelbar innerhalb der Reaktionszone.
Die Abtrennung eines Homogenkatalysators aus einem Reaktionsgemisch ist indes deutlich anspruchsvoller, da der Homogenkatalysator im Reaktionsgemisch gelöst ist. Eine simple
mechanische Abtrennung scheidet damit aus. Deswegen wird bei homogenkatalytischen Prozessen der Katalysator im Reaktionsgemisch gelöst aus der Reaktionszone entnommen und in einem gesonderten Schritt von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Katalysatorabtrennung erfolgt in der Regel außerhalb der Reaktionszone. Der abgetrennte Katalysator wird in die Reaktionszone zurückgeführt. Da die Abtrennung von Homogenkatalysatoren aus Reaktionsgemischen nie perfekt gelingt - geringfügige Katalysatorverluste müssen in Kauf genommen werden - muss der
Katalysatorverlust stets durch Zugabe von Frischkatalysator ausgeglichen werden.
Unter Katalysatorverlust ist in diesem Zusammenhang nicht nur das Abwandern von katalytisch aktivem Material aus der Anlage zu verstehen, sondern auch der Verlust von katalytischer Aktivität: So werden einige Reaktionen in Gegenwart von hocheffektiven, aber auch hochempfindlichen Homogenkatalysatorsystemen wie zum Beispiel metallorganischen Komplexverbindungen durchgeführt. Das im Katalysatorsystem enthaltene Metall lässt sich nahezu vollständig abtrennen und in der Anlage zurück halten. Allerdings wird die Komplexverbindung bei unsachgemäßer Abtrennung leicht zerstört, sodass der zurückgehaltene Katalysator inaktiv und damit unbrauchbar wird. Die Abtrennung von homogen gelösten Katalysatorsystemen aus Reaktionsmischungen bei möglichst geringen Material- und Aktivitätsverlust stellt mithin eine anspruchsvolle verfahrenstechnische Aufgabe dar.
Diese Aufgabe stellt sich insbesondere auf dem Gebiet der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung.
Die Hydroformylierung - auch Oxo-Reaktion genannt - ermöglicht es, Olefine (Alkene) mit
Synthesegas (Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff) in Aldehyde umzusetzen. Die erhaltenen Aldehyde weisen dann entsprechend ein Kohlenstoff-Atom mehr auf als die eingesetzten Olefine. Durch anschließende Hydrierung der Aldehyde entstehen Alkohole, die aufgrund ihrer Genese auch „Oxo-Alkohole" genannt werden.
Grundsätzlich sind alle Olefine der Hydroformylierung zugänglich, in der Praxis werden jedoch meist solche Olefine als Substrat in der Hydroformylierung eingesetzt, die zwei bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Da die durch Hydroformylierung und Hydrierung erhältlichen Alkohole vielfältig eingesetzt werden können - etwa als Weichmacher für PVC, als Detergentien in Waschmitteln und als Riechstoffe - wird die Hydroformylierung großindustriell praktiziert.
Wichtige Kriterien zur Unterscheidung von technischen Hydroformylierungsverfahren sind neben dem eingesetzten Substrat das Katalysatorsystem, die Phasenaufteilung im Reaktor und die Technik zum Austrag der Reaktionsprodukte aus dem Reaktor. Ein weiterer technisch relevanter Aspekt ist die Anzahl der durchgeführten Reaktionsstufen.
Industriell kommen entweder Cobalt- oder Rhodium-basierte Katalysatorsysteme zum Einsatz, wobei letztere mit Organo-Phosphor-Liganden wie Phosphin-, Phosphit- oder Phosphoramidit- Verbindungen komplexiert werden. Diese Katalysatorsysteme liegen allesamt als
Homogenkatalysator gelöst in der Reaktionsmischung vor.
Die Hydroformylierungsreaktion wird meist zweiphasig durchgeführt, mit einer flüssigen Phase, welche die Olefine, den gelösten Katalysator und die Produkte enthält sowie eine Gasphase, welche im Wesentlichen von Synthesegas gebildet wird. Die Wertprodukte werden dann entweder flüssig aus dem Reaktor abgezogen („liquid recycle") oder gasförmig mit dem Synthesegas ausgetragen („gas recycle"). Auf gas recyle Verfahren lässt sich diese Erfindung nicht anwenden. Ein Sonderfall stellt das Ruhrchemie/Rhöne-Poulenc-Verfahren dar, bei dem der Katalysator sich in einer wässrigen Phase befindet. Einige Hydroformylierungsverfahren werden auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Dabei handelt es sich beispielsweise um Alkane, die in dem Einsatzgemisch enthalten sind.
Da sich die Erfindung im Wesentlichen mit der Abtrennung des Homogenkatalysators aus dem Reaktionsgemisch befasst, wird hinsichtlich der Chemie und Reaktionstechnik der Hydroformylierung auf den umfangreichen Stand der Technik verwiesen. Besonders lesenswert sind:
Falbe, Jürgen: New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer, 1980. (Standard-Werk zur Hydroformylierung)
Pruett, Roy L: Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry. Vol. 17 Seiten 1 bis 60, 1979 (Übersichtsartikel)
Frohning, Carl D. und Kohlpaintner, Christian W.: Hydroformylation (Oxo Synthesis, Roelen Reaction). Applied homogeneous catalysis with organometallic Compounds. Wiley, 1996. Seiten 29 bis 104. (Übersichtsartikel)
Van Leeuwen, Piet W.N.M und Claver, Carmen (Edit): Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000. (Monographie zur Rh-katalysierten Hydroformylierung. Schwerpunkt auf der Chemie, aber auch verfahrenstechnische Aspekte werden diskutiert.)
R. Franke, D. Selent und A. Börner:„Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012,
DOI:10.1021/cr3001803 (Übersicht des aktuellen Forschungsstands).
Ein wesentlicher Schlüssel zu einer erfolgreichen, großindustriellen Durchführung von Rh-basierten, homogen katalysierten Hydroformylierungen ist die Beherrschung der Katalysatorabtrennung.
Dies liegt zum einen daran, dass Rh ein sehr teures Edelmetall ist, dessen Verlust es tunlichst zu vermeiden gilt. Aus diesem Grunde muss das Rhodium aus dem Produktstrom möglichst vollständig abgetrennt und zurückgewonnen werden. Da die Rh-Konzentration in typischen
Hydroformylierungsreaktionen lediglich 20 bis 100 ppm beträgt und eine typische„world scale" Oxo- Anlage eine Jahresleistung von 200 000 Tonnen erzielt, müssen Trennapparate eingesetzt werden, die einerseits einen großen Durchsatz erlauben und andererseits das nur in geringen Mengen enthaltene Rh sicher abscheiden. Erschwerend kommt hinzu, dass die zum Katalysator-Komplex gehörigen Organo-Phosphor-Liganden sehr empfindlich auf Zustandsänderungen reagieren und rasch desaktivieren. Ein desaktivierter Katalysator ist bestenfalls nur aufwändig zu reaktivieren. Die Katalysatorabtrennung muss deshalb besonders schonend erfolgen. Ein weiteres wichtiges
Entwicklungsziel ist die Energie-Effizienz der Trennoperationen.
Der Verfahrenstechniker versteht unter einer Trennoperation eine Maßnahme, bei der ein
Stoffgemisch enthaltend mehrere Komponenten in mindestens zwei Stoffgemische überführt wird, wobei die erhaltenen Stoffgemische eine andere mengenmäßige Zusammensetzung als das
Ausgangsgemisch aufweisen. Die erhaltenen Stoffgemische weisen in der Regel eine besonders hohe Konzentration der gewünschten Komponente auf, bestenfalls handelt es sich um Reinprodukte. Der Aufreinigungsgrad bzw. die Trennschärfe steht meist im Zielkonflikt mit der Durchsatzleistung und dem erforderlichen apparativen Aufwand und dem Energieeinsatz.
Trennverfahren lassen sich unterscheiden nach dem für die Trennung genutzten physikalischen Effekt. In der Aufarbeitung von Hydroformylierungsmischungen sind im Wesentlichen drei Gruppen von Trennverfahren bekannt nämlich adsorptive Trennverfahren, thermische Trennverfahren und Membrantrennverfahren.
Die erste Gruppe von Trennverfahren, die in der Aufreinigung von Hydroformylierungsmischungen genutzt werden, sind adsorptive Trennverfahren. Hier wird der Effekt der chemischen oder physikalischen Adsorption von Stoffen aus Fluiden an einem anderen flüssigen oder festen Stoff, dem Adsorbens, genutzt. Hierzu wird das Adsorbens in ein Gefäß eingefüllt und von dem zu trennenden Gemisch durchströmt. Die mit dem Fluid geführten Zielstoffe interagieren mit dem Adsorbens und bleiben so an ihm haften, sodass der aus dem Adsorber austretende Stoffstrom um die adsorbierten Stoffe abgereichert (gereinigt) ist. Technisch werden mit Adsorbentien gefüllte Gefäße auch als Scavenger bezeichnet. Man unterscheidet reversible und irreversible Adsorber, je nachdem, ob der Adsorber in der Lage ist, das adsorbierte Material wieder abzugeben (Regeneration) oder es unlösbar bindet. Da Adsorber in der Lage sind, kleinste Festkörpermengen aus Stoffströmen aufzunehmen, eignen sich adsorptive Trennverfahren insbesondere zur Feinreinigung. Für die Grobreinigung sind sie indes nicht geeignet, da das ständige Austauschen irreversibler Adsorber bzw. das ständige Regenerieren reversibler Adsorber technisch aufwändig ist.
Da sich adsorptive Trennverfahren besonders zur Abtrennung von Feststoffen eignen, sind sie dafür prädestiniert, Katalysatorrückstände aus Reaktionsmischungen abzuscheiden. Als Adsorbentien eignen sich hochporöse Materialien wie beispielsweise Aktivkohle oder funktionalisiertes Silica.
In WO 2010/097428 AI wird die Abtrennung von katalytisch wirksamen Rh-Komplexen aus
Hydroformylierungen dadurch bewerkstelligt, dass die Reaktionsmischung zunächst auf eine Membrantrenneinheit geleitet und das bereits um Rh abgereicherte Permeat sodann einem
Adsorptionsschritt zugeführt wird.
Aufgrund ihres Abtrennverhaltens werden adsorbtive Trennverfahren nicht zur Abtrennung von aktivem Katalysator in großen Mengen, sondern eher als„Polizeifilter" zum letztinstanzlichen Rückhalt von Katalysatormaterial genutzt, welches durch vorgeschaltete Trennmaßnahmen nicht aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden konnte.
Für die kontinuierliche Abtrennung von Homogenkatalysator in großen Mengen kommen nur thermische Trennverfahren oder Membrantrennverfahren in Betracht.
Zu den thermischen Trennverfahren zählen Destillationen und Rektifikationen. Diese großindustriell bewährten Trennverfahren machen sich die unterschiedlichen Siedepunkte der im Gemisch enthaltenden Komponenten zu Nutze, indem das Gemisch verdampft und die verdampfenden Komponenten selektiv auskondensiert werden. Insbesondere hohe Temperaturen und niedrige Drücke in Destillationskolonnen führen zu einer Desaktivierung des Katalysators. Ein weiterer Nachteil der thermischen Trennverfahren ist der stets erforderliche große Energieeinsatz.
Deutlich energieeffizienter sind Membrantrennverfahren: Hierbei wird das Ausgangsgemisch als Feed auf eine Membran gegeben, welche für die unterschiedlichen Komponenten eine
unterschiedliche Durchlässigkeit aufweist. Komponenten, welche die Membran besonders gut durchschreiten, werden als Permeat jenseits der Membran gesammelt und abgeführt. Komponenten, welche die Membran bevorzugt zurückhält, werden diesseits als Retentat gesammelt und abgeführt.
In der Membrantechnik kommen unterschiedliche Trenneffekte zu tragen; nicht nur
Größenunterschiede der Komponenten (mechanischer Siebeffekt) sondern auch Lösungs- und Diffusionseffekte werden genutzt. Je dichter die trennaktive Schicht der Membran wird, desto dominierender werden Lösungs- und Diffusionseffekte. Eine hervorragende Einführung in die Membrantechnologie bietet:
Melin / Rautenbach: Membranverfahren. Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung. Springer, Berlin Heidelberg 2004.
Über die Möglichkeiten des Einsatzes der Membrantechnologie zur Aufarbeitung von
Hydroformylierungsgemischen berichten
Priske, M. et al.: Reaction integrated Separation of homogeneous catalysts in the
hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration. Journal of Membrane Science, Volume 360, Issues 1-2, 15 September 2010, Pages 77-83; doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002.
Ein großer Vorteil der Membrantrennverfahren im Vergleich zu thermischen Trennverfahren ist der geringere Energieeinsatz; allerdings stellt sich auch bei Membrantrennverfahren das Problem der Desaktivierung des Katalysatorkomplexes.
Gelöst wurde dieses Problem durch das in EP 1 931 472 Bl beschriebene Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen, bei dem sowohl im Feed, im Permeat und auch im etentat der Membran ein bestimmter Kohlenmonoxid-Partialdruck aufrecht erhalten wird. Dadurch gelingt es erstmals, die Membrantechnologie wirksam in der industriellen Hydroformylierung einzusetzen.
Ein weiteres membrangestütztes Verfahren zur Katalysatorabtrennung von homogen katalysierten gas/flüssig-Reaktionen wie insbesondere Hydroformylierungen ist aus der WO 2013/034690 AI bekannt. Die dort gezeigte Membrantechnik ist besonders auf die Bedürfnisse eines als der Reaktionszone genutzten Strahlschlaufenreaktors eingerichtet.
Eine membrangestützte Abscheidung von Homogenkatalysator aus Hydroformylierungsmischungen ist auch in der bisher unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10 2012 223 572 AI beschrieben. Die dort gezeigten Membrantrenneinheiten umfassen von Zirkulationspumpen bewegte Überstromkreisläufe und werden aus einem Pufferspeicher gespeist. Eine Regelung dieser Anlagenteile ist jedoch nicht ersichtlich.
Ein spezifischer Nachteil von Membrantrennverfahren ist, dass diese noch vergleichsweise junge Technologie mit der Verfügbarkeit der Membranen steht und fällt. Spezielle Membranmaterialien, die sich für die Abscheidung von Katalysatorkomplexen eignen, sind noch nicht in großen Mengen verfügbar. Die Auftrennung großer Stoffströme erfordert aber sehr große Membranflächen und damit verbunden entsprechend viel Material und hohe Investitionskosten.
Die Vorteile von adsorptiver und thermischer Trenntechnik, sowie von der Membrantrenntechnik werden in der noch unveröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2013 203 117 AI kombiniert. Durch vergleichsweise schonende Fahrweise einer thermischen Trennstufe wird ein Großteil der
Katalysatorfracht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Eine nahezu vollständige Restreinigung wird über zwei Membrantrenneinheiten bewerkstelligt. Als Polizeifilter wird ein Scavenger eingesetzt. Um die spezifischen Membranflächen zu senken und damit die Materialkosten zu verringern, wird die erste Membrantrenneinheit als„Feed and Bleed"-System einem einzelnen Überstromkreislauf ausgeführt. Die zweite Membrantrenneinheit ist hingegen als zweistufige Verstärkerkaskade ausgeführt und verfügt über mehrere Überstromkreisläufe. Die
unveröffentlichten DE 10 2013 203 117 AI adressiert auch das Problem von Interferenzen zwischen der Regelung des Reaktors und der Regelung der Katalysatorabtrennung.
Jedes kontinuierlich betriebenes technisches System, das äußeren Störungen ausgesetzt ist, bedarf einer Regelung. Dies gilt auch für die industrielle Durchführung von chemischen Reaktionen. Zwar werden die Reaktionen unter weitestgehend stationären und bekannten Bedingungen gefahren, sodass der Regelungsaufwand in Vergleich zu Maschinen und Fahrzeugen geringer ist. Allerdings treten doch auch hier äußere Störungen in Form von Schwankungen der Zusammensetzung des Einsatzgemisches auf. So können die Substrate einer Hydroformylierung aus wechselnden Quellen stammen, wenn eine Anlage zur Hydroformylierung nicht allein aus einer Rohstoffquelle gespeist wird. Selbst dann, wenn die Anlage unmittelbar an eine einzige Rohstoffquelle angeschlossen ist, etwa an einen Cracker für Erdöl, kann das vom Cracker gelieferte Eduktgemisch hinsichtlich seiner Zusammensetzung schwanken, wenn der Cracker in Abhängigkeit der Rohstoffnachfrage
unterschiedlich gefahren wird. Auch die Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases ist in der industriellen Praxis Veränderungen unterworfen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Synthesegas aus Abfallstoffen gewonnen wird, welche aus wechselnden Quellen stammen.
Die veränderlichen Einsatzgemische führen bei der Oxosynthese zu Umsatzschwankungen und somit auch zu schwankenden Anteilen an heterogenem Synthesegas in der flüssigen Reaktionsphase. Damit schwankt auch der Volumenstrom des aus der Reaktionszone ausgetragenen Reaktionsgemisches. Diese Schwankungen des Volumenstroms können aber auch durch Rührorgane und Pumpen, wie sie z.B. in Rührkesselreaktoren und Rührkesselkaskaden eingesetzt werden verursacht werden. In Blasensäulenreaktoren oder Strahlschlaufenreaktoren können Störungen der reaktorinternen Hydrodynamik Austragsvolumenschwankungen hervorrufen. Da die Konzentration des in der flüssigen Phase gelösten Homogenkatalysators immer gleich ist, wird im Ergebnis auch eine schwankende (molare bzw. gewichtsbezogene) Menge an Katalysator aus der Reaktionszone abgezogen. Um die Gesamtmenge an Katalysator in der Reaktionszone konstant zu halten, ist ein Ausgleich über die Zugabe des Frischkatalysators erforderlich. Die Reglung der Zugabe des
Frischkatalysators ist technisch jedoch sehr aufwändig, da sich der Katalysatorgehalt im Reaktor nur schwierig bestimmen lässt und die Zugabe von Frischkatalysator von Hand erfolgt.
Eine instationäre Synthesgasversorgung erschwert auch deshalb die Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch, da die Einhaltung eines CO-Mindestpartialdruckes während der Membran- abtrennung zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität von immanenter Bedeutung ist
(EP 1 931 472 Bl).
Hinzu kommt, dass ein schwankender Feedvolumenstrom die Abtrennungsleistung der Membran- den so genannten Rückhalt - beeinflusst. So wurde beobachtet, dass der Rückhalt einer Membran keine Konstante ist sondern von den Betriebsbedingungen innerhalb der Membrantrennstufe abhängig ist. Als relevante Betriebsparameter sind hier der Transmembrandruck, die
Überstromgeschwindigkeit und die Membrantemperatur zu nennen. Diese Größen werden aber von dem Feedvolumenstrom beeinflusst, sodass Schwankungen im Volumenstrom des anströmenden Reaktionsgemisches sich auch auf die Abtrennungsleistung der Membran auswirken. Im Extremfall bedeutet dies, dass bei steigendem Volumenstrom der Rückhalt der Membran sinkt, sodass besonders viel Katalysator verloren geht.
Nicht nur schwankende Betriebsbedingungen im Reaktor wirken sich ungünstig auf die Abtrennung in der Membrantrennstufe auf, auch besteht umgekehrt ein negativer Rückkopplungseffekt:
Wenn der Rückhalt der Membran schwankt, führt dies auch zu einem schwankendem
Retentatvolumenstrom. Da das Retentat der Membrantrenneinheit in die Reaktionszone zurückgeführt wird, erhält die Reaktion aus der Katalysatorabtrennung keinen konstanten Rückfluss, sondern ihr werden die Schwankungen des Rezyklats aufgeprägt. Dies erschwert zum einen die Regelung des Katalysatorgehalts im Reaktor durch Frischkatalysatorzugabe; zum anderen wird die Hydrodynamik innerhalb des Reaktors gestört, die bei Gas-/Flüssigphasenreaktionen einen maßgeblichen Einfluss auf die Umsetzung der Edukte hat.
Im Lichte dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Homogenkatalysator aus Reaktionsmischungen anzugeben, welches bei schwankendem Volumenstrom des aus der Reaktionszone ausgetragenen Reaktionsgemisches die Zugabe von Frischkatalysator vereinfacht und Störungen der Hydrodynamik innerhalb der
Reaktionszone vermeidet.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass sowohl der Retentatvolumenstrom der
Membrantrenneinheit, als auch der Rückhalt der Membrantrenneinheit durch Regelung konstant gehalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Abtrennung eines Homogenkatalysators aus einem Reaktionsgemisch mittels mindestens einer Membrantrenneinheit, bei welchem das aus einer Reaktionszone stammende, den Homogenkatalysator enthaltende Reaktionsgemisch als Feed der Membrantrenneinheit aufgegeben wird, bei welchem der Homogenkatalysator im Permeat der Membrantrenneinheit abgereichert und im Retentat der Membrantrenneinheit angereichert wird, bei welchem das Retentat der Membrantrenneinheit in die Reaktionszone zurückgeführt wird, und bei welchem sowohl der Retentatvolumenstrom der Membrantrenneinheit, als auch der Rückhalt der Membrantrenneinheit durch Regelung konstant gehalten werden.
Die Erfindung beruht zunächst auf der an sich überraschenden Erkenntnis, dass sich der Rückhalt einer Membrantrenneinheit aktiv regeln lässt.
Der Rückhalt ist ein Maß für die Fähigkeit einer Membrantrenneinrichtung, eine im Feed enthaltene Komponente im Retentat anzureichern bzw. im Permeat abzureichern.
Der Rückhalt R berechnet sich aus dem pemeatseitigen Stoffmengenanteil der betrachteten
Komponente an der Membran xP und dem retentatseitigen Stoffmengenanteil der betrachteten Komponente an der Membran xR wie folgt:
R =1 - Xp / xR
Die Konzentrationen xP und xR sind dabei direkt an den beiden Membranseiten zu messen, nicht aber an den Anschlüssen einer Membrantrenneinheit.
Die Erfindung hat nun erkannt, dass sich der Rückhalt durch geeignete, die Betriebsbedingungen der Membrantrenneinheit betreffende Maßnahmen technisch einstellen und damit konstant halten lässt. Störungen, welche die Reaktionszone auf die Membrantrenneinheit ausübt, können ausgeglichen werden, sodass selbst unter ungünstigen Betriebsbedingungen innerhalb der Reaktionszone ein hoher Rückhalt und damit geringe Katalysatorverluste gewährleistet werden.
Darüber hinaus führt die Regelung des Retentatvolumenstroms zu einer Verstetigung des
Rezyklatszuflusses in die Reaktionszone, sodass die Hydrodynamik der Reaktion nicht gestört wird.
Schließlich vermag ein konstanter Rückhalt und ein konstanter Retentatvolumenstrom auch den Katalysatorhaushalt der Reaktionszone auszugleichen, was die Dosierung von Frischkatalysator signifikant vereinfacht.
Insgesamt bewirkt die nachfolgend im Detail beschriebene Regelung der Membrantrenneinheit eine deutliche Verbesserung der Prozessführung in der Reaktionszone und vermindert
Katalysatorverluste. Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung für jedwede homogenkatalytisch durchgeführte Reaktion mit membrantechnischer Katalysatorabtrennung interessant, bei welchen Störungen aus der Reaktionszone die Katalysatorabtrennung beeinflussen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Volumenstrom des aus der Reaktionszone ausgetragenen Reaktionsgemisches schwankt, was bei vielen Gas-/Flüssig-Reaktionen vorkommt. Die Erfindung findet somit vorzugsweise Anwendung auf solche Verfahren, bei dem der Volumenstrom des aus der Reaktionszone ausgetragenen
Reaktionsgemisches schwankt, wobei es sich insbesondere um eine Gas-/Flüssig-Reaktion handelt.
Sofern das aus der Reaktionszone ausgetragene Volumen des Reaktionsgemischs in hohem Maße mit der Zeit schwankt, empfiehlt es sich, die Schwankungen des Volumenstroms vor Aufgabe in die Katalysatorabtrennung zu glätten. Dies erfolgt vorzugsweise dadurch, dass das aus der Reaktionszone ausgetragene Reaktionsgemisch in einem Pufferbehälter vorgelegt wird, aus welchem mittels einer ersten, hinsichtlich ihres Fördervolumens einstellbaren Fördereinrichtung das Reaktionsgemisch als Feed der Membrantrenneinheit zugeführt wird, wobei der Volumenstrom des Feeds durch
Einstellung des Fördervolumens der ersten Fördereinrichtung in Abhängigkeit des Füllstands des Pufferbehälters dergestalt geregelt wird, dass bei erhöhtem und/oder mit steigendem Füllstand der Volumenstrom erhöht und bei verringertem und/oder mit sinkendem Füllstand der Volumenstrom verringert wird.
Mit Hilfe des Pufferbehälters werden starke Schwankungen des Volumenstroms gedämpft, indem mittels der ersten Fördereinrichtung füllstandsgeregelt Reaktionsgemisch aus dem Pufferbehälter der Membrantrenneinheit als Feed zugeführt wird: Der Füllstand des Pufferbehälters ist das Zeitintegral des Volumenstroms des Reaktionsgemisches. Ändert sich der Volumenstrom, schlägt sich diese Änderung auch auf die Veränderung des Füllstands nieder. Ziel der Füllstandsregelung ist, denn Füllstand des Pufferbehälters konstant zu halten. Falls der Füllstand des Pufferbehälters einen vorgegebenen Wert übersteigt oder allgemein beginnt zu steigen, wird entsprechend das
Fördervolumen der Fördereinrichtung erhöht, um eine größere Menge aus dem Pufferbehälter in Richtung der Membrantrenneinheit abzuziehen. Im Umkehrfall - also bei geringem oder sinkendem Füllstand - wird die Förderleistung der Fördereinrichtung entsprechend herabgesetzt.
Ein entscheidender Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Rückhalt der
Membrantrenneinheit einstellbar zu gestalten. Dies gelingt einfachstenfalls durch Einflussnahme auf einen internen Überstromkreislauf der Membrantrenneinheit. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht somit vor, dass die Membrantrenneinheit einen von einer Zirkulationspumpe bewegten Überstromkreislauf umfasst. Um den Rückhalt der Membrantrenneinheit zu regeln, kommen grundsätzlich zwei unterschiedliche Ansätze in Betracht, die auch vorteilhaft miteinander kombinierbar sind:
So kann die Regelung des Rückhalts der Membrantrenneinheit zumindest teilweise über die Regelung der Temperatur des Überstromkreislaufes erfolgen. Es wurde nämlich gefunden, dass die Temperatur des Überstromkreislaufes Einfluss auf den Rückhalt der Membrantrenneinheit hat. Durch eine einfache Temperaturregelung des Überstromkreislaufes ist es daher möglich, den Rückhalt der Membrantrenneinheit einzustellen.
Alternativ oder ergänzend zu dem thermischen Regelungsansatz schlägt die Erfindung vor, die Regelung des Rückhalts der Membrantrenneinheit zumindest teilweise über die Regelung des Drucks innerhalb des Überstromkreislaufs zu bewerkstelligen. So wurde nämlich gefunden, dass der Transmembrandruck - das ist die Differenz zwischen der Retentat- und Permeatseite der Membran - einen signifikanten Einfluss auf das Rückhaltevermögen der Membran ausübt. Um Einfluss auf den Transmembrandruck zu nehmen, bietet es sich an, den Druck innerhalb des Überstromkreislaufes zu beeinflussen.
Ergänzend ist es möglich, den Druck im Überstromkreislauf dadurch zu regeln, dass bei erhöhtem Druck ein im Permeat der Membraneinheit angeordneter, einstellbarer Fließwiderstand verringert wird. Auf diese Weise wird eine Entlastung des Überstromkreislaufes über die Membran und den genannten Fließwiderstand ermöglicht.
Für den Fall verringertem Drucks im Überstromkreislauf schlägt die Erfindung vor, Permeat aus einem Regelspeicher, der von einem Teil des Permeats der Membrantrenneinheit gespeist wird, abzuziehen und entweder in den Überstromkreislauf oder in den Pufferbehälter zu fördern. Dieser Regelansatz beruht auf der Idee, einen Teil des Permeats der Membrantrenneinheit in einen Pufferspeicher zu sammeln und das gesammelte Permeat als Regelmasse zu verwenden. Dies kann auf zwei Weisen erfolgen: Entweder wird das gesammelte Permeat direkt in den Überstromkreislauf eingefördert, um den Druck im Überstromkreislauf zu erhöhen. Alternativ wird das gesammelte Permeat in den füllstandsgeregelten Pufferbehälter gefördert, was die erste Fördereinrichtung widerum dazu veranlasst, eine größere Menge an Material aus dem Pufferbehälter in den
Überstromkreislauf zu fördern. Welche der beiden Optionen gewählt wird, hängt letztendlich von dem Druckniveau des gesammelten Permeats ab: Liegt es oberhalb des Drucks im Pufferbehälter, kann dieser über ein einfaches Ventil mit Permeat befüllt werden. Hat das Permeat jedoch bereits mehrere Membrantrennschritte durchlaufen und dabei einen großen Druckverlust erlitten, bietet es sich an, das Permeat aus dem Regelspeicher direkt in den Überstromkreislauf zu pumpen. Hierfür ist eine entsprechende Hochdruckpumpe erforderlich.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, zur Förderung des Permeats aus dem Regelspeicher in den Überstromkreislauf bzw. in den Pufferbehälter eine zweite, hinsichtlich ihres Fördervolumens einstellbare Fördereinrichtung vorzusehen, deren Fördervolumen in Abhängigkeit der Druckdifferenz zwischen dem Überstromkreislauf und dem Permeat der Membrantrenneinheit eingestellt wird. Die Druckdifferenz zwischen dem Überstromkreislauf und dem Permeat der Membrantrenneinheit entspricht dem Transmembrandruck, welcher entscheidenden Einfluss auf den Rückhalt der Membran hat. Durch Einstellung des Fördervolumens in Abhängigkeit des
Transmembrandrucks kann dieser gezielt mit Hilfe der zweiten Fördereinrichtung eingestellt werden.
Es wurde bereits erwähnt, dass beide den Überstromkreislauf betreffende Regelansätze, nämlich Druckregelung und Temperaturregelung, miteinander kombinierbar sind. Ganz besonders bevorzugt ist dabei eine Kombination aus einer thermostatischen Regelung, welcher die Temperatur des Überstromkreislaufes konstant hält und eine Druckregelung wie vorstehen beschrieben. Die
Druckregelung ist nämlich deutlich dynamischer als die Temperaturregelung und erlaubt deswegen eine bessere Regelgüte. Da die Temperatur jedoch auch einen Einfluss auf den Rückhalt hat, sollte dieser durch die thermostatische Regelung unterdrückt werden, um eine Interferenz zwischen Temperaturschwankungen und Druckschwankungen zu vermeiden.
Um die Regelgüte weiter zu verbessern, empfiehlt es sich, die Überstromgeschwindigkeit innerhalb des Überstromkreislaufes der Membrantrenneinheit konstant zu halten mit dem Ziel, volumetrische Schwingungen zu unterdrücken.
Dies gelingt einfachstenfalls dadurch, dass zur Herstellung der Überstromgeschwindigkeit eine hinsichtlich ihres Fördervolumens einstellbare Zirkulationspumpe verwendet wird, die den
Überstromkreislauf seine Geschwindigkeit aufprägt. Das Fördervolumen der Zirkulationspumpe wird dann in Abhängigkeit der Überstromgeschwindigkeit eingestellt.
Wie bereits oben ausgeführt wird der Katalysatorhaushalt der Reaktionszone dadurch ausgeglichen, wenn sowohl der Rückhalt der Membrantrenneinheit, als auch der Retentatvolumenstrom konstant gehalten wird. Die Konstanthaltung des Volumenstroms des Retentats erfolgt vorzugsweise mittels eines im Retentat angeordneten, einstellbarem Fließwiderstandes, dessen Fließwiderstand in Abhängigkeit des Volumenstroms des Retentats eingestellt wird. Das erfindungsgemäße Regelungskonzept ist hervorragend zur Katalysatorabtrennung aus homogenen katalysierten Gas-/Flüssigphasen-Reaktionen anzuwenden, bei deren Durchführung mit schwankendem Gasanteil in der flüssigen Phase des Reaktionsaustrags zu rechnen ist: Dazu gehören die folgenden Reaktionen: Oxidationen, Epoxidierungen, Hydroformylierungen, Hydroaminierungen, Hydroaminomethylierungen, Hydrocyanierungen, Hydrocarboxyalkylierung, Aminierungen, Ammonoxydation, Oximierungen, Hydrosilylierungen, Ethoxylierungen, Propoxylierungen,
Carbonylierungen, Telomerisierungen, Methathesen, Suzuki-Couplings oder Hydrierungen.
Die genannten Reaktionen können allein oder miteinander kombiniert innerhalb der Reaktionszone ablaufen.
Ganz besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Regelungskonzept jedoch für die Abtrennung eines Organo-Metallkomplexkatalysators aus einer Hydroformylierungs-Reaktion angewandt, bei welcher wenigstens eine, mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisende Substanz mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt wird. In der Regel handelt es sich bei der besagten Substanz um ein Olefin, welches im Zuge der Hydroformylierung zu einem Aldehyd umgesetzt wird.
Sofern in der Reaktionszone eine Hydroformylierung durchgeführt wird, können dort grundsätzlich alle hydroformylierbaren Olefine eingesetzt werden. Dies sind in der Regel solche Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. In Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysatorsystem können sowohl endständige, als auch nicht-endständige Olefine hydroformyliert werden. Rhodium-Phosphit- Systeme können sowohl endständige, als auch nicht-endständige Olefine als Substrat verwenden. Als Organo-Metallkomplex-Katalysatoren werden deswegen bevorzugt Rh-Phosphit Systeme eingesetzt.
Die eingesetzten Olefine müssen auch nicht als Reinstoff eingesetzt werden, vielmehr können auch Olefingemische als Edukt genutzt werden. Olefingemische sind zu verstehen einerseits als Gemische verschiedener Isomere von Olefinen mit einer einzigen Anzahl von Kohlenstoffatome; andererseits kann ein Olefingemisch aber auch Olefine mit unterschiedlichen Anzahlen von Kohlenstoffatomen und deren Isomere umfassen. Ganz besonders bevorzugt werden Olefine mit 8 Kohlenstoffatomen in dem Verfahren eingesetzt und mithin zu Aldehyden mit 9 Kohlenstoffatomen hydroformyliert.
Ganz besonders bevorzugt wird die Erfindung für Katalysatorabtrennung aus homogenkatalysierten Hydroformylierungsverfahren eingesetzt, bei der der Metallkatalysator durch Liganden modifiziert ist. Ganz besonders bevorzugt werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
Katalysatorkomplexe mit Mono- und Polyphosphitliganden mit oder ohne Stabilisatorzusatz abgetrennt. Die vorliegende Erfindung wird deswegen besonders bevorzugt auf solche Katalysatorsysteme angewendet, da solche Systeme in hohem Maße zur Desaktivierung neigen und deswegen besonders schonend abgetrennt werden müssen. Dies gelingt nur mit Hilfe der
Membrantrenntechnik.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieser umfasst: a) eine Reaktionszone zur Herstellung eines einen Homogenkatalysator enthaltenden Reaktionsgemisches; b) eine Membrantrenneinheit zur Abtrennung des Homogenkatalysators aus dem Reaktionsgemisch unter Erhalt eines von Homogenkatalysator abgereicherten Permeats und eines mit Homogenkatalysator angereicherten Retentats; c) einen Katalysatorrücklauf zur Rückführung des mit Homogenkatalysator
angereicherten Retentats in die Reaktionszone; d) und Mittel zur Regelung des Rückhalts und des Retentatvolumenstroms der
Membrantrenneinheit.
Unter der Reaktionszone ist mindestens ein Reaktor zur Durchführung einer chemischen Reaktion zu verstehen, bei das Reaktionsgemisch entsteht.
Als Reaktorbauart kommen insbesondere solche Apparate in Betracht, die eine Gas- /Flüssigphasenreaktion erlauben. Dies können beispielsweise Rührkesselreaktoren oder
Rührkesselkaskaden sein. Bevorzugt wird ein Blasensäulen-Reaktor eingesetzt. Blasensäulen- Reaktoren sind im Stand der Technik allgemein bekannt und werden ausführlich im Ullmann beschrieben:
Deen, N.G., Mudde, R.F., Kuipers, J.A.M., Zehner, P. and Kraume, M.: Bubble Columns.
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 January 2010.
DOI: 10.1002/14356007. b04_275.pub2
Da sich Blasensäulenreaktoren aufgrund ihres Strömungsverhaltens nicht beliebig skalieren lassen, ist es bei einer Anlage mit sehr großer Produktionskapazität erforderlich, statt eines einzelnen großen Reaktors zwei oder mehr parallel geschaltete kleinere Reaktoren vorzusehen. So können bei einer world-scale Anlage mit einer Leistung von 30 t/h entweder zwei oder drei Blasensäulen mit jeweils 15 t/h bzw. 10 t/h Kapazität vorgesehen werden. Die Reaktoren arbeiten bei denselben Reaktionsbedingungen parallel. Die Parallelschaltung mehrerer Reaktoren hat auch den Vorteil, dass bei einer geringeren Anlagenauslastung der Reaktor nicht im energetisch ungünstigen Teillastbereich gefahren werden muss. Stattdessen wird einer der Reaktoren komplett abgeschaltet und der andere Reaktor weiterhin unter Volllast gefahren. Eine Dreifachverschaltung kann entsprechend noch flexibler auf Bedarfsänderungen reagieren.
Wenn also hier von einer Reaktionszone die Rede ist, heißt das nicht zwangsläufig, dass es sich nur um einen Apparat handelt. Es können auch mehrere miteinander verschaltete Reaktoren gemeint sein.
Unter einer Membrantrenneinheit ist eine Baugruppe von Apparaten bzw. Organen oder Armaturen zu verstehen, die zur Abtrennung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch genutzt werden. Neben der eigentlichen Membran sind dies Ventile, Pumpen und weitere Regelorgane.
Die Membran selbst kann in unterschiedlichen Modulbauweisen ausgeführt sein. Bevorzugt ist dabei das Spiralwickelelement.
Vorzugsweise werden Membranen eingesetzt, die eine trennaktive Schicht aus einem Material, ausgewählt aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat, regenerierter Cellulose,
Polyimiden, Polyamiden, Polyetheretherketonen, sulfonierten Polyetheretherketonen, aromatischen Polyamiden, Polyamidimiden, Polybenzimidazolen, Polybenzimidazolone, Polyacrylnitril,
Polyarylethersulfone, Polyester, Polycarbonaten, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polypropylen, endständig oder seitenständig organomodifiziertem Siloxan, Polydimethylsiloxan, Silicone, Polyphosphazene, Polyphenylsulfide, Polybenzimidazole, 6.6 Nylon®, Polysulfone,
Polyaniline, Polypropylene, Polyurethane, Acrylonitril/Glycidylmethacrylat (PANGMA),
Polytrimethylsilylpropyne, Polymethylpentyne, Polyvinyltrimethylsilan, Polyphenylenoxid, alpha- Aluminiumoxide, gamma-Aluminiumoxide, Titaniumoxide, Siliciumoxide, Zirconiumoxide, mit Silanen hydrophobisierte keramische Membranen, wie sie in EP 1 603 663 Bl beschrieben sind, Polymere mit intrinsischer Mikroporosität (PIM) wie PIM-1 und anderen, wie sie z. B. in EP 0 781 166 und in „Membranes" von I. Cabasso, Encyclopedia of Polymer Sience and Technlogy, John Wiley and Sons, New York, 1987, beschrieben werden, aufweisen. Die oben genannten Stoffe können insbesondere in der trennaktiven Schicht ggf. durch Zugabe von Hilfsstoffen vernetzt vorliegen oder als so genannte Mixed Matrix Membranen mit Füllstoffen wie z.B. Carbon Nano Tubes, Metal Organic Frameworks oder Hollow Spheres sowie Partikel von anorganischen Oxiden oder anorganische Fasern, wie z. B. Keramik- oder Glasfasern versehen sein. Besonders bevorzugt werden Membranen eingesetzt, die als trennaktive Schicht eine Polymerschicht aus endständig oder seitenständig organomodifiziertem Siloxan, Polydimethylsiloxan oder Polyimid aufweisen, die aus Polymeren mit intrinsischer Mikroporosität (PIM) wie PIM-1 aufgebaut sind, oder wobei die trennaktive Schicht über eine hydrophobierte keramische Membran aufgebaut ist.
Ganz besonders bevorzugt werden Membranen aus endständig oder seitenständig
organomodifiziertem Siloxanen oder Polydimethylsiloxanen eingesetzt. Solche Membranen sind kommerziell erhältlich.
Neben den oben genannten Materialien können die Membranen weitere Materialien aufweisen. Insbesondere können die Membranen Stütz- oder Trägermaterialien aufweisen, auf die die trennaktive Schicht aufgebracht ist. Bei solchen Verbundmembranen liegt neben der eigentlichen Membrane noch ein Stützmaterial vor. Eine Auswahl von Stützmaterialien beschreibt EP 0 781 166, auf welches explizit verwiesen wird.
Eine Auswahl von kommerziell erhältlicher Lösungsmittel stabiler Membranen sind die MPF und Selm Serien von Koch Membrane Systems, Inc., unterschiedliche Typen von Solsep BV, die Starmem™ Serie von Grace/UOP, die DuraMem™ und PuraMem™ Serie von Evonik Industries AG, die Nano-Pro Serie von AMS Technologies, die HITK-Tl von IKTS, sowie oNF-1, oNF-2 und NC-1 von der GMT
Membrantechnik GmbH und die inopor®nano Typen der Inopor GmbH.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Hierfür zeigen:
Figur 1: Regelkonzept für eine einstufige Membranabtrennung mit Rückdosierung des
Permeats in den Überstromkreislauf;
Figur 2: Regelkonzept für eine einstufige Membranabtrennung mit Rückdosierung des
Permeats in den Pufferbehälter;
Figur 3: Regelkonzept für eine zweistufige Membranabtrennung mit Rückdosierung des Permeats in den Überstromkreislauf bzw. in den Pufferbehälter und ohne
Thermostat.
Figur 1 zeigt eine erste Ausführungsform der Erfindung, verkörpert in einem Regelkonzept für eine einstufige Membranabtrennung. Eine Reaktionszone 1 wird kontinuierlich mit Edukt 2 beschickt. Sofern innerhalb der Reaktionszone 1 eine Hydroformylierung durchgeführt wird, handelt es sich bei den Edukten um Olefine und Synthesegas sowie Lösungsmittel in Gestalt von Alkanen, welche die Olefine begleiten. Die Edukte liegen in flüssiger und gasförmiger Form vor, insbesondere werden die Olefine und das Lösungsmittel flüssig in die Reaktionszone 1 eingespeist, währenddessen das Synthesegas gasförmig eingetragen wird. Der Einfachheit halber ist hier lediglich ein die Gesamtheit der Edukte 2 repräsentierender Pfeil dargestellt.
Zur Beschleunigung der Reaktion wird Frischkatalysator 3 in die Reaktionszone 1 hinzugegeben. Der Katalysator ist innerhalb des in der Reaktionszone 1 enthaltenden Reaktionsgemisches 4 homogen gelöst. Das flüssige Reaktionsgemisch 4 wird kontinuierlich aus der Reaktionszone 1 abgezogen, allerdings mit über der Zeit schwankendem Volumenstrom. Ein später im Detail erläutertes Retentat 5 wird in die Reaktionszone 1 zurückgeführt.
Um die volumetrischen Schwankungen des aus der Reaktionszone 1 abgezogenen
Reaktionsgemisches 4 zu dämpfen, wird das flüssige Reaktionsgemisch 4 zunächst in einen
Pufferbehälter 6 vorgelegt. Gegebenenfalls werden zuvor Gasanteile aus dem flüssigen
Reaktionsgemisch 4 entfernt (nicht dargestellt).
Der Pufferbehälter 6 verfügt über eine Füllstandsregelung 7, welche den Füllstand innerhalb des Pufferbehälters kontinuierlich misst und ihn im Bereich eines Soll-Wertes konstant hält. Dies geschieht dadurch, dass über eine erste Fördereinrichtung 8 in Gestalt einer Pumpe kontinuierlich Reaktionsgemisch 4 aus dem Pufferbehälter 6 abgezogen wird. Die erste Fördereinrichtung 8 ist hinsichtlich ihres Fördervolumenstroms einstellbar. Die Einstellung der Förderrate erfolgt über die Füllstandsregelung 7: Hat der Füllstand innerhalb des Pufferbehälters 6 den eingestellten Sollwert überschritten, wird die Förderrate der ersten Fördereinrichtung 8 gesteigert, um den Füllstand abzubauen. Umgekehrt verringert die Füllstandsregelung 7 den Fördervolumenstrom der ersten Fördereinrichtung 8 dann, wenn der Füllstand innerhalb des Pufferbehälters 6 unter den Sollwert gefallen ist.
Die Füllstandsregelung 7 kann auch so betrieben werden, dass die Förderrate der ersten
Fördereinrichtung bereits dann gesteigert wird, wenn der Füllstand steigt, bzw. gesenkt wird, wenn er fällt. In diesem Fall ist nicht der Füllstand die Regelgröße, sondern die zeitliche Veränderung des Füllstands. Die zeitliche Veränderung des Füllstands entspricht im Wesentlichen dem sich ändernden Volumenstrom aus der Reaktionszone 1, sodass diese Regelgröße bevorzugt ist. Allerdings ist die Regelung des Füllstands (entsprechend dem Zeitintegral des Volumenstroms des Reaktionsgemisches 4) technisch einfacher zu realisieren, sodass auch diese Regelgröße herangezogen werden kann. Selbstverständlich können auch beide Regelgrößen gleichzeitig geregelt werden.
Insgesamt bewirkt die Füllstandsregelung 7 zusammen mit der ersten Fördereinrichtung 8 eine Verstetigung des Feeds 9, der von der ersten Fördereinrichtung 8 einer Membrantrenneinrichtung 10 aufgegeben wird.
Die Membrantrenneinrichtung 10 ist eine Baugruppe, die eine Vielzahl von einzelnen Aggregaten und Regelorgan enthält, die im Folgenden näher beschrieben werden. Herzstück der
Membrantrenneinrichtung 10 ist die eigentliche Membran 11, an der die Abtrennung des
Homogenkatalysators aus dem Reaktionsgemisch erfolgt. Hierzu wird das Reaktionsgemisch 4 als Feed 9 in einen internen Überstromkreislauf 12 der Membrantrenneinheit 10 eingespeist. Der Überstromkreislauf 12 wird von einer Zirkulationspumpe 13 bewegt. Die Temperatur des Materials innerhalb des Überstromkreislaufes 12 von einem Thermostat 14 konstant gehalten. Der Thermostat 14 umfasst einen Wärmetauscher 15 und einen Temperaturregler 16. Sofern die Temperatur innerhalb des Überstromkreislaufes 12 unter einem eingestellten Sollwert fällt und/oder beginnt zu sinken, veranlasst der Temperaturregler 16 den Wärmetauscher 15 Wärme von außen in den Überstromkreislauf 12 einzubringen (nicht dargestellt). Im umgekehrten Fall bei zu hoher und/oder steigender Überstromtemperatur wird der Überstromkreislauf 12 über den Wärmetauscher 15 gekühlt. Die Konstanthaltung der Temperatur innerhalb des Überstromkreislaufes 12 trägt zur Konstanthaltung des Rückhalts der Membrantrenneinrichtung 10 bei.
Der Überstromkreislauf 12 durchläuft dann noch einen internen Druckmesser 17 und einen ersten Durchflussregler 18, bevor er auf die eigentliche Membran 11 aufgegeben wird. Die Funktion des internen Druckmessers 17 wird später erläutert; der Durchflussregler 18 dient zur Einstellung der Überstromgeschwindigkeit (das ist der Übervolumenstrom innerhalb des Überstromkreislaufes 12) mit Hilfe der Zirkulationspumpe 13. Dieses ist nämlich ebenfalls hinsichtlich ihres Fördervolumens einstellbar, wobei die Einstellung des Fördervolumens von dem ersten Durchflussregler 18 vorgegeben wird. Ist die Überstromgeschwindigkeit zu gering und/oder beginnt zu sinken, veranlasst der erste Durchflussregler 18 die Zirkulationspumpe 13 zu einer größeren Förderleistung, sodass sich die Überstromgeschwindigkeit erhöht. Ist die Überstromgeschwindigkeit zu hoch und/oder beginnt zu steigen, regelt der Durchflussregler 18 die Förderrate der Zirkulationspumpe 13 herab.
Thermostat 14 und erster Durchflussregler 18 sorgen idealerweise dafür, dass der Membran 11 mit konstantem Volumenstrom und konstanter Temperatur überströmt wird. Die Membran 11 ist hinsichtlich der unterschiedlichen Komponenten ihres Feeds unterschiedlich durchlässig. So ist die Durchlässigkeit der Membran 11 für den homogen gelösten Katalysator geringer als für die übrigen Komponenten des Reaktionsgemisches. Dies führt dazu, dass der Katalysator diesseits der Membran in dem Retentat 5 angereichert wird, währenddessen die Konzentration des Katalysators auf der anderen Seite der Membran, im sogenannten Permeat 19, abgereichert wird. Das Retentat 5 wird teilweise mit frischem Feed 9 vermischt wieder in den Überstromkreislauf 12 zurückgeführt. Der übrige Teil des Retentats 5 wird über einen
Volumenstromregler 20 aus der Membrantrenneinheit 10 abgezogen.
Der Volumenstromregler 20 umfasst einen im Retentat angeordneten, einstellbaren Fließwiderstand 21 in Gestalt eines Ventils, dessen Fließwiderstand durch einen zweiten Durchflussregler 22 eingestellt wird. Sinkt der Retentatvolumenstrom unter einen voreingestellten Wert, wird dies vom zweiten Durchflussregler 22 detektiert und in eine Verringerung des Fließwiderstandes 21 umgesetzt, das bedeutet, Ventil 21 öffnet sich. Ist der Retentatvolumenstrom zu groß, wird der Fließwiderstand 21 durch Schließen des Ventils gesenkt. Besonders bevorzugt wird hier ein gleichprozentiges Ventil als Fließwiderstand eingesetzt und ein Regler mit PID-Charakteristik. Das die Membrantrenneinheit 10 verlassene Retentat 5 wird mit nahezu konstantem Retentatvolumenstrom in die Reaktionszone 4 zurückgeführt.
Das ebenfalls die Membrantrenneinrichtung 10 verlassene Permeat 19 durchläuft einen externen Druckmesser 23 und einen im Permeat angeordneten Fließwiderstand 24 und gelangt schließlich in einen Regelspeicher 25. Über einen Auslass 26 verlässt das Permeat 19 die Katalysatorabtrennung und wird einer nachgeschalteten, hier nicht dargestellten Produktabtrennung zugeführt. Die
Produktabtrennung trennt das Wertprodukt der innerhalb der Reaktionszone 4 durchgeführten Reaktion aus dem Permeat ab. Hierzu wird insbesondere auf die noch unveröffentlichte
Patentanmeldung DE 10 2013 203 117 AI verwiesen oder auf die EP 1 931 472 Bl. Da das Permeat 19 am Auslass 26 der Katalysatorabtrennung weitestgehend frei von Katalysatorbestandteilen ist, kann die Produktabtrennung ohne Rücksichtnahme auf die Stabilität des Katalysators unter harschen Bedingungen erfolgen.
Der die Katalysatorabtrennung durch ihren Auslass 26 verlassene Permeatstrom ist deshalb weitestgehend frei von Katalysator, da die Membrantrenneinheit so geregelt ist, dass ihr Rückhalt stets im optimalen Bereich liegt. Dies gelingt insbesondere durch die Regelung des
Transmembrandrucks Δρ der Membrantrenneinheit, wie im Folgenden beschrieben werden wird. Der Transmembrandruck Δρ ist die Druckdifferenz zwischen dem Druck auf der Feed- bzw.
etentatseite und der Permeatseite der Membran. Der feedseitige Druck wird bei dem vorliegenden Regelkonzept über den internen Druckmesser 17 gemessen, wohingegen der permeatseitige Druck über den externen Druckmesser 23 gemessen wird. Die Differenz, also der Transmembrandruck, wird von einem Differenzregler 27 bestimmt. Der Differenzregler 27 nimmt den feedseitigen Druck im Überstromkreislauf 12 von dem internen Druckmesser 17 entgegen und subtrahiert von ihm den permeatseitigen Druck, den er von dem externen Druckmesser 23 erhält.
Um den Transmembrandruck Δρ konstant zu halten, wird insbesondere der Druck innerhalb des Überstromkreislaufes 12 konstant gehalten. Ist dieser zu niedrig, veranlasst der Differenzregler 27 eine zweite Fördereinrichtung 28 Permeat aus dem Regelspeicher 25 in den Überstromkreislauf 12 einzutragen. Durch das zusätzliche Material (Permeat) innerhalb des Überstromkreislaufes 12 steigt der am internen Druckmesser 17 gemessene Druck des Überstromkreislaufes 12. Die Dosierung des Druckes gelingt dadurch, dass die zweite Fördereinrichtung 28 hinsichtlich ihrer Förderrate einstellbar ist. Es handelt sich nämlich bei der zweiten Fördereinrichtung 28 um eine Pumpe, deren Drehzahl einstellbar ist. Das Fördervolumen ist direkt proportional zu der Drehzahl. Alternativ könnte das Schluckvolumen der Pumpe verstellt werden, was bei einer konstanten Drehzahl zu einem veränderten Fördervolumen führt. Wie auch immer wird das Fördervolumen der zweiten
Fördereinrichtung 28 in Abhängigkeit des Drucks innerhalb des Überstromkreislaufes 12 eingestellt. Bei erhöhtem Druck innerhalb des Überstromkreislaufes 12 wird die Förderrate der zweiten
Fördereinrichtung 28 herabgesetzt.
Bevorzugt wird jedoch der Fließwiderstand 24 im Permeat reduziert, falls der Transmembrandruck zu groß ist. Dies begünstigt den Abfluss des Permeats 19 aus der Membrantrenneinheit 10, sodass der Transmembrandruck Δρ wieder korrekt eingestellt wird. Auch ist es möglich, den
Permeatvolumenstrom über den Fließwiderstand 24 im Permeat zu regeln. Der Druck innerhalb des Überstromkreislaufes 12 würde dann einzig über die zweite Fördereinrichtung 28 eingestellt werden.
Die hier beschriebene Regeleinrichtung der Membrantrenneinheit ist vor Einflüssen aus der
Reaktionszone 4 weitestgehend abgeschirmt, da ein erhöhter Volumenstrom aus der Reaktionszone 4 zunächst über den Pufferbehälter 6 gedämpft wird und zudem eine Verringerung der Förderrate der zweiten Fördereinrichtung 28 bewirkt. Die beiden Fördereinrichtungen 8 und 28 arbeiten somit gegenläufig: Falls die erste Fördereinrichtung 8 viel Feed liefert, wird über die zweite
Fördereinrichtung 28 wenig Permeat aus dem Regelspeicher 25 zurückgeführt. Entsprechend umgekehrt wird aus dem Regelspeicher 25 viel Permeat über die zweite Fördereinrichtung 28 entnommen, falls über die erste Fördereinrichtung 8 wenig Reaktionsgemisch in die Membrantrenneinheit 10 geliefert wird, weil der Füllstand im Pufferbehälter 6 gering ist.
Figur 2 zeigt eine zweite Ausführungsform der Erfindung in Gestalt eines abgewandelten
Regelungskonzeptes. Das zweite Konzept in Figur 2 entspricht im Wesentlichen dem ersten, in Figur 1 gezeigten Regelungskonzept. Der Unterschied besteht darin, dass das von der zweiten
Fördereinrichtung 28 aus dem Regelspeicher 25 zurückgeförderte Permeat nicht in den
Überstromkreislauf 12, sondern in den Pufferbehälter 6 zurückgefördert wird. Dies hat gegenüber der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform den Vorteil, dass die zweite Fördereinrichtung 28 auf einem geringeren Druckniveau arbeiten kann als die zweite Fördereinrichtung bei der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform. Die zweite Fördereinrichtung 28 der zweiten Ausführungsform fällt somit deutlich preisgünstiger aus als die der ersten Ausführungsform. Der Druck im
Überstromkreislauf 12 wird bei der zweiten Ausführungsform somit über die erste Fördereinrichtung 8 aufgeprägt, die in beiden Fällen als Hochdruckpumpe ausgeführt ist.
Bei dem in Figur 2 gezeigten Regelkonzept bewirkt ein sinkender Druck innerhalb des
Überstromkreislaufes 12 einen rascher steigenden Füllstand innerhalb des Pufferbehälters 6, da die zweite Fördereinrichtung 28 Permeat aus dem Regelspeicher 25 in den Pufferbehälter 6 überführt. Die Füllstandsregelung 7 veranlasst dann die erste Fördereinrichtung 8 eine größere Menge Feed in die Membrantrenneinheit 10 einzufordern.
Ein Nachteil des zweiten Regelungskonzeptes gegenüber dem ersten Regelungskonzept ist, dass es auf Grund des zwischengeschalteten Pufferspeichers 6 nur verzögert anspricht. Die Regelung des Transmembrandrucks spricht bei der in Figur 1 gezeigten ersten Ausführungsform„härter" an, da dort das zurückgeförderte Permeat direkt in den Überstromkreislauf 12 eingepresst wird.
Figur 3 zeigt eine dritte Ausführungsform der Erfindung, die im Prinzip eine Kombination der beiden anderen Ausführungsformen darstellt. Es handelt sich hierbei um eine zweistufige
Membranabtrennung, bei der hinter der ersten Membran 11 noch eine zweite Membran 29 angeordnet ist. Der Druck im Überstromkreislauf 12 der ersten Membran 11 wird entsprechend der zweiten Ausführungsform durch Zwischenschalten des Pufferbehälters 6 geregelt. Dies ist beim Überstromkreislauf 30 der zweiten Membran 29 ebenfalls der Fall. Allerdings wird hier bei erhöhtem Druck im zweiten Überstromkreislauf 30 Feed über eine dritte Fördereinrichtung 31 in Gestalt eines dritten Fließwiderstandes entnommen und in den Pufferbehälter 6 zurückgeführt. Das über den Auslass 26 der Katalysatorabtrennung entnommene Permeat wird hinsichtlich seines Volumenstroms über einen Ausflussregler 32 konstant gehalten, der über einen am Regelspeicher 33 der zweiten Membrantrennstufe angeordneten Füllstandsregler 34 geregelt wird.
Bezugszeichenliste
1 Reaktionszone
2 Edukt
3 Frischkatalysator
4 Reaktionsgemisch
5 Retentat
6 Pufferbehälter
7 Füllstandsregelung
8 erste Fördereinrichtung
9 Feed
10 Membrantrenneinrichtung
11 Membran
12 Überstromkreislauf
13 Zirkulationspumpe
14 Thermostat
15 Wärmetauscher
16 Temperaturregler
17 interner Druckmesser
18 erster Durchflussregler
19 Permeat
20 Volumenstromregler
21 Fließwiderstand im Retentat
22 zweiter Durchflussregler externer Druckmesser
Fließwiderstand im Permeat
Regelspeicher
Auslass der Katalysatorabtrennung
Differenzregler
zweite Fördereinrichtung
zweite Membran
Überstromkreislauf der zweiten Membran
dritte Fördereinrichtung
Ausflussregler
Regelspeicher der zweiten Membrantrennstufe
Füllstandsregeler des Regelspeichers der zweiten Membrantrennstufe

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung eines Homogenkatalysators aus einem Reaktionsgemisch mittels mindestens einer Membrantrenneinheit, bei welchem das aus einer Reaktionszone stammende, den Homogenkatalysator enthaltende Reaktionsgemisch als Feed der Membrantrenneinheit aufgegeben wird, bei welchem der Homogenkatalysator im Permeat der Membrantrenneinheit abgereichert und im Retentat der Membrantrenneinheit angereichert wird, und bei welchem das Retentat der Membrantrenneinheit in die Reaktionszone zurückgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass sowohl der Retentatvolumenstrom der Membrantrenneinheit, als auch der Rückhalt der Membrantrenneinheit durch Regelung konstant gehalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenstrom des aus der Reaktionszone ausgetragenen Reaktionsgemisches schwankt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Reaktionszone ausgetragene Reaktionsgemisch in einem Pufferbehälter vorgelegt wird, aus welchem mittels einer ersten, hinsichtlich ihres Fördervolumens einstellbaren Fördereinrichtung das Reaktionsgemisch als Feed der Membrantrenneinheit zugeführt wird, wobei der Volumenstrom des Feeds durch
Einstellung des Fördervolumens der ersten Fördereinrichtung in Abhängigkeit des Füllstands des Pufferbehälters dergestalt geregelt wird, dass bei erhöhtem und/oder mit steigendem Füllstand der Volumenstrom erhöht und bei verringertem und/oder mit sinkendem Füllstand der Volumenstrom verringert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Membrantrenneinheit einen von einer Zirkulationspumpe bewegten Überstromkreislauf umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelung des Rückhalts der Membrantrenneinheit zumindest teilweise über die Regelung der Temperatur des
Überstromkreislaufs erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelung des Rückhalts der Membrantrenneinheit zumindest teilweise über die Regelung des Drucks im Überstromkreislauf erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Regelung des Drucks im Überstromkreislauf dadurch erfolgt, dass bei erhöhtem Druck im Überstromkreislauf ein im Permeat der Membrantrenneinheit angeordneter, einstellbarer Fließwiderstand verringert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Permeats der Membrantrenneinheit in einem Regelspeicher gesammelt wird, und dass die Regelung des Drucks im Überstromkreislauf dadurch erfolgt, dass bei verringertem Druck im Überstromkreislauf Permeat aus dem Regelspeicher in den Überstromkreislauf oder in den Pufferbehälter gefördert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Förderung des Permeats aus dem Regelspeicher in den Überstromkreislauf bzw. in den Pufferbehälter mittels einer zweiten, hinsichtlich ihres Fördervolumens einstellbaren Fördereinrichtung erfolgt, dass die Druckdifferenz zwischen dem Überstromkreislauf und dem Permeat der Membrantrenneinheit gemessen wird, und dass in Abhängigkeit der Druckdifferenz das Fördervolumen der zweiten Fördereinrichtung eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Überstromgeschwindigkeit innerhalb des Überstromkreislaufs der Membrantrenneinheit konstant gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Überstromgeschwindigkeit durch Einsatz einer hinsichtlich ihres Fördervolumens einstellbaren Zirkulationspumpe konstant gehalten wird, indem das Fördervolumen der Zirkulationspumpe in Abhängigkeit der
Überstromgeschwindigkeit eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenstrom des Retentats der Membrantrenneinheit mittels eines im Retentat angeordnetem, einstellbaren Fließwiderstands konstant gehalten wird, dessen Fließwiderstand in Abhängigkeit des Volumenstroms des Retentats eingestellt wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone mindestens eine homogen katalysierte Gas-/Flüssigphasen-Reaktionen durchgeführt wird, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Reaktionen: Oxidationen,
Epoxidierungen, Hydroformylierungen, Hydroaminierungen, Hydroaminomethylierungen,
Hydrocyanierungen, Hydrocarboxyalkylierung, Aminierungen, Ammonoxydation, Oximierungen, Hydrosilylierungen, Ethoxylierungen, Propoxylierungen, Carbonylierungen, Telomerisierungen, Methathesen, Suzuki-Couplings oder Hydrierungen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone wenigstens eine, mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisende Substanz durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Organo-Metallkomplex - Katalysators hydroformyliert wird.
15. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, a) mit einer Reaktionszone zur Herstellung eines einen Homogenkatalysator enthaltenden Reaktionsgemisches; b) mit mindestens einer Membrantrenneinheit zur Abtrennung des Homogenkatalysators aus dem Reaktionsgemisch unter Erhalt eines von Homogenkatalysator abgereicherten Permeats und eines mit Homogenkatalysator angereicherten Retentats; c) und mit einen Katalysatorrücklauf zur Rückführung des mit Homogenkatalysator angereicherten Retentats in die Reaktionszone; gekennzeichnet durch d) Mittel zur Regelung des Rückhalts und des Retentatvolumenstroms der
Membrantrenneinheit.
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