WO2014173918A1 - Gassensor mit einer feldeffekttransistorstruktur und einer sensitiven schicht umfassend aluminium dotiertes zinkoxid - Google Patents

Gassensor mit einer feldeffekttransistorstruktur und einer sensitiven schicht umfassend aluminium dotiertes zinkoxid Download PDF

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Christine Mrotzek
Roland Pohle
Angelika Tawil
Oliver von Sicard
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    • G01N27/4143—Air gap between gate and channel, i.e. suspended gate [SG] FETs

Definitions

  • the invention relates to a semiconductor gas sensor.
  • the detection of carbon dioxide is of great interest for a number of applications. Examples include the assessment of indoor air quality, energy-efficient control of air conditioning systems or the control of purified air. The goal of detecting carbon dioxide can be an increase in comfort. But it is also possible to achieve significant energy savings under certain circumstances.
  • Carbon dioxide occurs in normal ambient conditions in the air in a concentration of about 380-400 ppm. Based on this basic concentration, a sensor for carbon dioxide must be able to detect elevated concentrations of, for example, 4000 ppm.
  • the problem here is that the carbon dioxide molecule is a linear, symmetric molecule and therefore there is no electrical dipole moment, which can cause a sensor signal with different transducer principles. Furthermore, the molecule is chemically very unreactive.
  • solid-state sensors are small by mass production compared to produce extremely cheap and require a less complex signal evaluation.
  • a disadvantage of solid-state sensors is that they are dependent on a certain reactivity of the molecules to be measured and at the same time detect all molecules which have just a certain reactivity. In other words, the solid-state sensors have a low selectivity. This makes it difficult, above all, to measure less reactive species such as carbon dioxide with such sensors, since they usually react very strongly to hydrocarbons or ozone.
  • the series of potential interfering gases is extensive. It includes nitrogen dioxide (NO2), carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2), ammonia (NH3), ethanol or hydrochloric acid (HCl), nitric oxide (NO), sulfur oxides (SOx), carbon dioxide sulfide (COS), nitrous oxide (N20) and hydrocyanic acid (HCN), water (H20) and organic gases such as methane, ethane, ethene, acetylene and other hydrocarbons such as formaldehyde (CH20).
  • Other interfering gases are amines (NH2R1, NH1R2, NR3), amides
  • a further object is to specify a production method for the gas sensor.
  • the gas sensor according to the invention for detecting carbon dioxide in a gas mixture comprises a substrate having a field effect transistor structure comprising a gate. Furthermore, the gas sensor comprises a gas-sensitive layer whose electronic work function is changed in an interaction with carbon dioxide, in the region of the gate of the field effect transistor structure.
  • the gas-sensitive layer comprises zinc oxide (ZnO), aluminum and aluminum oxide (A1 2 0 3 ).
  • the field effect structure is configured to detect the electronic work function of the gas-sensitive layer.
  • zinc oxide with alumina as a gas-sensitive layer, whose work function is measured, is suitable as a sensor for the less reactive carbon dioxide.
  • the sensor according to the invention works advantageously and surprisingly even at room temperature.
  • the measurement is reasonably fast and the sensor signal reacts reversibly to the carbon dioxide concentration. A constant heating is therefore unnecessary and the power consumption of the sensor is thus much lower than that of a comparable resistive sensor.
  • the gate of the field effect transistor structure is separated from the rest of the field effect transistor structure by an air gap.
  • Silicon substrate having a field effect transistor structure comprising a gate
  • the organic binder remains in the layer and ensures sufficient adhesion to the support.
  • the gas-sensitive layer can be applied, for example, by the known screen printing or spin coating methods.
  • the first layer can be mixed with glass frit before application. Further advantages and details of the invention will be explained with reference to the drawing. Shown,
  • Figure 1 shows a FET-based gas sensor with a sensitive
  • FIG. 2 shows a measurement result of the gas sensor.
  • FIG. 1 shows a highly schematic example of an exemplary structure for a sensor according to the invention.
  • a substrate for example a silicon substrate, carries a field-effect transistor structure (not illustrated in more detail) with a drain and a source electrode. Both are covered by a passivation layer 2.
  • a passivation layer 2 Separated by an air gap 6 is located above the passivation layer 2, a carrier 3 with a gas-sensitive layer 4.
  • the gas-sensitive layer 4 consists essentially of zinc oxide with aluminum / aluminum oxide as a dopant.
  • the proportion of aluminum / aluminum oxide in the layer is in the percentage range.
  • the proportion in the present example is 10%.
  • the proportion may generally be between 0.1% and 25%, in particular between 5% and 15%.
  • gas molecules 5 penetrate into the air gap 6. They attach themselves to the gas-sensitive layer 4 and change its work function. This change is measured with the aid of the field effect transistor structure. For example, the current flow through the field effect transistor structure is monitored for this purpose and changes in the current flow are recorded as a sensor signal.
  • a further possibility, which is indicated in FIG. 1, is the electrical connection of the gas-sensitive layer 4 to the substrate 1.
  • An intermediate voltage source controls the displacement current which results in work function changes to zero and the voltage required for this is used as the sensor signal used.
  • FIG. 2 shows an exemplary measurement of the described exemplary sensor.
  • the sensor works at room temperature, ie without heating.
  • the measurement signal nevertheless reversibly follows the carbon dioxide concentration.

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Abstract

Gassensor mit einer Feldeffekttransistorstruktur und dessen Herstellung zur Erfassung von Kohlendioxid in einem Gasgemisch, wobei die gassensitive Schicht des gates eine Mischung aus Zinkoxid, Aluminium und Aluminiumoxid (getempertes Aluminium dotiertes Zinkoxid) umfasst.

Description

Beschreibung
GASSENSOR MIT EINER FELDEFFEKTTRANSISTORSTRUKTUR UND EINER SENSITIVEN SCHICHT UMFASSEND ALUMINIUM DOTIERTES ZINKOXID Die Erfindung betrifft einen Halbleiter-Gassensor.
Die Detektion von Kohlendioxid ist für eine Reihe von Applikationen von hohem Interesse. Beispiele sind die Beurteilung der Luftgüte in Innenräumen, energieeffizientes Ansteuern von Klimaanlagen oder die Kontrolle gereinigter Luft. Ziel der Detektion von Kohlendioxid kann eine Erhöhung des Komforts sein. Es ist aber auch möglich, unter Umständen erhebliche Energieeinsparungen zu erzielen.
So kann beispielsweise bei einem gut isolierten Gebäude nahezu die Hälfte der für eine Klimatisierung benötigten Energie durch eine bedarfsgerechte Klimatisierung eingespart werden. Der Bedarf orientiert sich dabei unter anderem am Kohlendioxid-Gehalt der Luft. Auch im Automobilbereich ist eine bedarfsgerechte Belüftung und Klimatisierung des Fahrgastinnenraums vorteilhaft. Ein Schätzwert für die Reduzierung des Verbrauchs für die Klimatisierung beträgt 0,3 1 auf 100 km.
Kohlendioxid tritt bei normalen Umgebungsbedingungen in der Luft in einer Konzentration von ca. 380-400 ppm auf. Ein Sensor für Kohlendioxid muss ausgehend von dieser Basiskonzent- ration in der Lage sein, erhöhte Konzentrationen bis beispielsweise 4000 ppm zu detektieren. Problematisch ist dabei, dass das Kohlendioxidmolekül ein lineares, symmetrisches Molekül ist und daher kein elektrisches Dipolmoment vorhanden ist, welches bei verschiedenen Transducer-Prinzipien ein Sen- sorsignal bewirken kann. Weiterhin ist das Molekül chemisch sehr unreaktiv.
Momentan sehr erfolgreiche Methoden zur Konzentrationsbestimmung von Kohlendioxid sind daher vor allem im Bereich der op- tischen Spektroskopie zu finden. Hierbei wird ausgenutzt, dass Kohlendioxid in bestimmten Wellenlängenbereichen, bei- spielsweise bei etwa 4,3 μπι Wellenlänge, Licht absorbiert. Hierdurch ist eine genaue und selektive Messung der Konzentration von Kohlendioxid möglich. Dabei kommt es auf die chemische Reaktivität des Kohlendioxids nicht an. Nachteilig an der optischen Spektroskopie sind jedoch der komplexe Aufbau der Messsysteme und der erhebliche Aufwand, der zur Auswertung der gemessenen Spektren erforderlich ist. Das führt letztlich zu verhältnismäßig großen und teuren Messsystemen. Festkörpersensoren wie beispielsweise Halbleiter-Gassensoren vermeiden die Nachteile der optischen Messsysteme. Sie basieren beispielsweise auf der Vermessung des elektrischen Widerstands einer gassensitiven Schicht aus einem halbleitenden Material. Sie sind klein, durch Massenproduktion im Vergleich extrem billig herzustellen und benötigen eine weniger komplexe Signalauswertung. Nachteilig bei Festkörpersensoren ist jedoch, dass sie auf eine gewisse Reaktivität der zu messenden Moleküle angewiesen sind und gleichzeitig aber alle Moleküle detektieren, die eben eine gewisse Reaktivität aufwei- sen. Anders formuliert haben die Festkörpersensoren eine geringe Selektivität. Das macht vor allem die Messung wenig reaktiver Spezies wie Kohlendioxid mit solchen Sensoren schwierig, da sie meist sehr stark auf Kohlenwasserstoffe oder Ozon reagieren .
Die Reihe der potentiellen Störgase ist dabei umfangreich. Sie umfasst Stickstoffdioxid (N02), Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) , Ammoniak (NH3), Ethanol oder Salzsäuren (HCl) , Stickstoffmonoxid (NO) , Schwefeloxide (SOx) , Kohlen- oxidsulfid (COS) , Lachgas (N20) und Blausäure (HCN) , Wasser (H20) sowie organische Gase wie Methan, Ethan, Ethen, Acety- len und andere Kohlenwasserstoffe wie Formaldehyd (CH20) . Weitere Störgase sind Amine (NH2R1, NH1R2 , NR3), Amide
(RC(0)NH2, RC(0)NHR', RC(O)NR'R), Acrolein (C3H40) und Phos- gen (C0C12), Aromate wie Benzol (C6H6), Ethylbenzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Styrol und Phenol (C6H60) . Des Weiteren gibt es Ozon (03) und die große Gruppe der VOCs (volatile organic Compounds) . Diese Gase treten teilweise schon in der normalen Umgebungsluft auf, beispielsweise Ozon. Weitere Quellen für Gase sind Brände, Zigarettenrauch, menschliche Aktivität, die Verwen- dung chemischer Mittel wie Putzmittel, offenstehende Nahrungsmittel oder technische Geräte wie Drucker. Auch Straßenverkehr und sogar die Wetterverhältnisse führen zum Auftreten von Gasen. Nachteilig an den bekannten Festkörpersensoren ist, dass für die erfolgreiche Detektion von Gasen typischerweise eine Beheizung ihrer gassensitiven Schicht notwendig ist. Diese erfordert einen andauernden Einsatz von elektrischer Leistung, was den Einsatz solcher Sensoren in energieautarken Systemen praktisch verhindert.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gassensor anzugeben, der bei geringstem Energieaufwand eine Detektion von Kohlendioxid ermöglicht. Eine weitere Aufgabe besteht da- rin, ein Herstellungsverfahren für den Gassensor anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch einen Gassensor mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Die Aufgabe wird hinsichtlich des Herstellungsverfahrens durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 6 gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Der erfindungsgemäße Gassensor zur Erfassung von Kohlendioxid in einem Gasgemisch umfasst ein Substrat mit einer Feldef- fekttransistorstruktur, die ein Gate umfasst. Weiterhin umfasst der Gassensor eine gassensitive Schicht, deren elektronische Austrittsarbeit bei einer Wechselwirkung mit Kohlendioxid verändert wird, im Bereich des Gates der Feldeffekttransistorstruktur. Die gassensitive Schicht umfasst Zinkoxid (ZnO) , Aluminium sowie Aluminiumoxid (A1203) . Die Feldeffektstruktur ist ausgestaltet, die elektronische Austrittsarbeit der gassensitiven Schicht zu erfassen. Für die Erfindung wurde erkannt, dass Zinkoxid mit Aluminiumoxid als gassensitive Schicht, deren Austrittsarbeit vermessen wird, als Sensor für das wenig reaktive Kohlendioxid geeignet ist. Im Gegensatz zu Sensoren, die mit Vermessung des elektrischen Widerstands arbeiten (resistiv) , funktioniert der erfindungsgemäße Sensor vorteilhaft und überraschend auch bei Raumtemperatur. Im Gegensatz zu typischen resistiven Sensoren ist dabei die Messung einigermaßen schnell möglich und das Sensorsignal reagiert auf die Kohlendioxidkonzentration reversibel. Eine ständige Beheizung ist daher unnötig und der Stromverbrauch des Sensors ist damit wesentlich geringer als der eines vergleichbaren resistiven Sensors.
In einer Ausgestaltung des Gassensors ist das Gate der Feld- effekttransistorstruktur durch einen Luftspalt von der restlichen Feldeffekttransistorstruktur getrennt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Gassensors zur Erfassung von Kohlendioxid in einem Gasgemisch erfolgen die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines Substrats, insbesondere
Siliziumsubstrats, mit einer Feldeffekttransistorstruktur, die ein Gate umfasst,
- Aufbringen einer ersten Schicht auf das Substrat im Bereich des Gates der Feldeffekttransistorstruktur, wobei die erste
Schicht Zinkoxid und Aluminium zusammen mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise Ethylzellulose, umfasst,
- Tempern der ersten Schicht zur Erzeugung einer für Kohlendioxid empfindlichen gassensitiven Schicht, wobei dabei das Aluminium teilweise oxidiert wird.
Das organische Bindemittel verbleibt dabei in der Schicht und sorgt für eine ausreichende Haftung auf dem Träger. Die gassensitive Schicht kann beispielsweise mit den bekannten Sieb- druck- oder Spin-Coating-Verfahren aufgebracht werden. Daneben kann der ersten Schicht vor dem Aufbringen Glasfritte beigemischt werden. Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden anhand der Zeichnung erläutert . Dabei zeigen
Figur 1 einen FET-basierten Gassensor mit einer sensitiven
Schicht, die Zinkoxid umfasst und
Figur 2 ein Messergebnis des Gassensors.
Figur 1 zeigt stark schematisiert einen beispielhaften Aufbau für einen erfindungsgemäßen Sensor. Ein Substrat 1, bei- spielsweise ein Siliziumsubstrat trägt dabei eine nicht näher dargestellte Feldeffekttransistorstruktur mit einer Drain- und einer Source-Elektrode . Beide werden von einer Passivie- rungsschicht 2 abgedeckt. Getrennt durch einen Luftspalt 6 befindet sich oberhalb der Passivierungsschicht 2 ein Träger 3 mit einer gassensitiven Schicht 4. Die gassensitive Schicht 4 besteht im Wesentlichen aus Zinkoxid mit Aluminium/Aluminiumoxid als Dotierstoff. Der Anteil von Aluminium/Aluminiumoxid in der Schicht liegt im Prozentbereich. Beispielsweise beträgt der Anteil im vorliegenden Beispiel 10 %. Der Anteil kann allgemein zwischen 0,1 % und 25 % liegen, insbesondere zwischen 5 % und 15 %.
Bei Verwendung des Gassensors dringen Gasmoleküle 5 in den Luftspalt 6 ein. Dabei lagern sie sich an der gassensitiven Schicht 4 an und verändern dessen Austrittsarbeit. Diese Änderung wird unter Zuhilfenahme der Feldeffekttransistorstruktur ausgemessen. Beispielsweise wird hierfür der Stromfluss durch die Feldeffekttransistorstruktur überwacht und Änderungen im Stromfluss als Sensorsignal aufgenommen. Eine weitere Möglichkeit, die in Figur 1 angedeutet ist, ist die elektrische Verbindung der gassensitiven Schicht 4 mit dem Substrat 1. Eine zwischengeschaltete Spannungsquelle regelt dabei den Verschiebungsstrom, der sich bei Austrittsarbeitsänderungen ergibt, zu null und die hierfür nötige Spannung wird als Sen- sorsignal verwendet.
Figur 2 zeigt eine beispielhafte Messung des beschriebenen beispielhaften Sensors. Dabei sind über der Zeit einmal eine tatsächliche Kohlendioxidkonzentration aufgetragen, die in einer Messumgebung erzeugt wurde und einmal eine aus dem Sensorsignal des Gassensors errechnete Kohlendioxidkonzentration. Der Sensor arbeitet dabei bei Raumtemperatur, d.h. ohne Beheizung. Das Messsignal folgt dennoch reversibel der Kohlendioxidkonzentration .

Claims

Patentansprüche
1. Gassensor zur Erfassung von Kohlendioxid in einem Gasgemisch, umfassend:
- ein Substrat (1) mit einer Feldeffekttransistorstruktur, die ein Gate umfasst,
- eine gassensitive Schicht (4) im Bereich des Gates der
Feldeffekttransistorstruktur,
wobei
- die gassensitive Schicht (4) eine Mischung aus Zinkoxid, Aluminium und Aluminiumoxid umfasst und
- die Feldeffektstruktur ausgestaltet ist, die elektronische Austrittsarbeit der gassensitiven Schicht (4) zu erfassen.
2. Gassensor gemäß Anspruch 1, bei der das Gate der Feldeffekttransistorstruktur durch einen Luftspalt (6) von der restlichen Feldeffekttransistorstruktur getrennt ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Gassensors zur Erfassung von Kohlendioxid in einem Gasgemisch mit folgenden Schritten:
- Bereitstellen eines Substrats (1) mit einer Feldeffekttransistorstruktur, die ein Gate umfasst,
- Aufbringen einer ersten Schicht auf das Substrat im Bereich des Gates der Feldeffekttransistorstruktur, wobei die erste Schicht Zinkoxid und Aluminium zusammen mit einem organischen Bindemittel umfasst,
- Tempern der ersten Schicht zur Erzeugung einer für Kohlendioxid empfindlichen gassensitiven Schicht (4), wobei dabei das Aluminium teilweise oxidiert wird.
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