WO2014167993A1 - 熱伝導性樹脂組成物およびそれを使用した熱伝導性封止体 - Google Patents

熱伝導性樹脂組成物およびそれを使用した熱伝導性封止体 Download PDF

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thermally conductive
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大樹 舩岡
健治 志賀
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Toyobo Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive resin composition, an electrical / electronic component sealed body sealed with a thermally conductive resin composition, and a method for producing the same.
  • thermoplastic resin composition When using a thermoplastic resin composition for these uses, plastics have a lower thermal conductivity than inorganic materials such as metal materials, and it may be difficult to release the generated heat. In order to solve such problems, attempts have been widely made to obtain a highly thermally conductive resin composition by highly filling an inorganic compound having high thermal conductivity into a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin when trying to mold a high thermal conductivity thermoplastic resin by a commonly used injection molding method, the resin flowing into the mold rapidly cools and solidifies due to its high thermal conductivity, and special conditions of high speed and high pressure There is a problem that it can only be molded. This has a problem that it cannot be used as a sealing material for delicate electronic components. In addition, these high thermal conductivity thermoplastic resins have a problem that adhesiveness is insufficient and necessary airtightness cannot be ensured.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a hot melt resin composition for sealing having a melt viscosity that enables sealing at low pressure without damaging electrical and electronic parts.
  • this resin composition With this resin composition, a molded product having good initial adhesiveness can be obtained, and the polyester resin composition can be applied to general electric and electronic parts.
  • the adhesive strength may be greatly reduced and the sealed state may not be maintained.
  • Patent Document 3 shows that a hot-melt adhesive composition containing a specific polyester resin and a phenol-modified alkylbenzene resin exhibits good adhesion to tin-plated copper and PET.
  • This adhesive composition also has a problem that the durability of adhesion in a cooling / heating cycle such as ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and 80 ° C. for 30 minutes as in an automobile application is insufficient.
  • Patent Document 4 exemplifies a method of adding a liquid organic compound at room temperature in order to improve the injection moldability of a thermoplastic resin highly filled with a filler.
  • a liquid organic compound bleeds out during injection molding and contaminates the mold.
  • it is more difficult to achieve both heat resistance and adhesiveness.
  • Patent Document 5 has invented an invention that improves molding fluidity and improves injection moldability by using a resin that can significantly delay the solidification rate during cooling in the mold.
  • this invention is improved in terms of molding fluidity at the time of injection molding, the filler filling rate is limited to 60% by volume, and it is possible to achieve high thermal conductivity without sufficiently filling the filler. It is a problem in that it is not done. The reason why such a problem occurs is that the wettability between the resin and the filler is not sufficient, so that it is difficult to achieve a high filler filling due to problems such as strand breakage during kneading. Moreover, it is mentioned that injection molding becomes difficult because the melt viscosity of the resin composition is remarkably increased due to the high filler content of 60% by volume or more.
  • the conventional technology has proposed a resin composition for encapsulating electrical and electronic parts having a complicated shape that sufficiently satisfies all the required performance of heat dissipation, good injection moldability, and adhesiveness. There wasn't. Further, in the conventional technique, the adhesiveness is significantly lowered after a 1000 cycle load at -40 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 30 minutes and a high temperature long time load at 150 ° C. for 1000 hours. That is, a resin composition for sealing electrical and electronic parts that can cope with an environment that requires high durability and heat dissipation against a cold cycle load and a high temperature long time load such as in an automobile engine room has not been realized.
  • An object of the present invention is to provide an electrical / electronic component sealing body that has heat dissipation and is excellent in adhesion durability and injection moldability with respect to a cooling / heating cycle load. Moreover, it is providing the manufacturing method and heat conductive resin composition of an electrical / electronic component sealing body suitable for it.
  • the present invention relates to 100 parts by volume of the crystalline polyester resin (A), and one or more kinds of resins selected from the group consisting of the phenol-modified alkylbenzene resin (B1), the phenol resin (B2), and the epoxy resin (B3).
  • the total is 0.1 to 100 parts by volume
  • the heat conductive filler (D) having a single thermal conductivity of 10 W / m ⁇ K or more contains 10 to 10,000 parts by volume, and the thermal conductivity as a resin composition is 0.5 W / m ⁇ K or more.
  • the heat conductive resin composition characterized.
  • At least one component selected from the group consisting of a polycarbonate component, a polyalkylene ether glycol component and a polylactone component is copolymerized in the crystalline polyester resin (A) in an amount of 25 to 75% by weight.
  • the hydroxyl value of the phenol-modified alkylbenzene resin (B1) is preferably 100 equivalents / 10 6 g or more.
  • the said phenol resin (B2) is a novolak-type phenol resin, and a hydroxyl value is 100 equivalent / 10 ⁇ 6 > g or more.
  • the particle frequency with a particle diameter of 1 to 10 ⁇ m is 100 to 0%.
  • the particle frequency with a particle size of 10 to 100 ⁇ m is preferably 0 to 100%.
  • the thermal conductive resin composition preferably has a shear adhesive strength retention of 20% or more after 1000 cycles of a cooling cycle of ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 30 minutes with respect to the glass epoxy plate.
  • the thermal conductive resin composition preferably has a shear adhesive strength to the glass epoxy plate of 0.1 MPa or more.
  • the resin composition After the heat conductive resin composition is heated and kneaded, the resin composition is injected at a temperature of 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower and a resin composition pressure of 0.1 MPa or higher and 100 MPa or lower into a mold in which an electric / electronic component is inserted.
  • a method for producing a thermally conductive encapsulant is a method for producing a thermally conductive encapsulant.
  • thermally conductive sealing body that is sealed with the thermal conductive resin composition.
  • an automobile equipped with a part containing the heat conductive resin composition.
  • the heat conductive resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) is excellent in all of heat dissipation, injection moldability, and adhesiveness, it is used as a sealing material for electrical and electronic component sealing bodies. It can be used suitably.
  • the encapsulated body for electric and electronic parts of the present invention comprises a resin or a resin composition that is heated and kneaded in a mold in which the electric and electronic parts are set inside the mold to provide fluidity, and is 0.1 MPa or more and less than 40 MPa. It can be manufactured by injecting and sealing an electric / electronic component with a resin or a resin composition. In other words, compared to injection molding at a high pressure of 40 MPa or higher, which is conventionally used for plastic molding, it is performed at a very low pressure. It is possible to seal a limited electric / electronic component without breaking it.
  • the thermally conductive resin composition according to the present invention is selected from the group consisting of a phenol-modified alkylbenzene resin (B1), a phenol resin (B2), and an epoxy resin (B3) with respect to 100 parts by volume of the crystalline polyester resin (A).
  • the total of one or more kinds of resins is 0.1 to 100 parts by volume
  • the thermal conductivity filler (D) having a single thermal conductivity of 10 W / m ⁇ K or more is 10 to 500 parts by volume.
  • the crystalline polyester resin (A) of the present invention has a chemical structure in which a hard segment mainly composed of a polyester segment and a soft segment mainly composed of a polycarbonate and / or polyalkylene ether glycol and / or a polylactone segment are ester-bonded. Is preferred.
  • the polycarbonate segment can be formed by copolymerizing a polycarbonate component, typically polycarbonate diol. Due to the copolymerization of the polycarbonate component, it exhibits characteristics such as low melt viscosity, high flexibility and high adhesion.
  • the copolymerization ratio of the polycarbonate component is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more when the entire soft segment component constituting the crystalline polyester resin (A) is 100% by weight. 35% by weight or more is particularly preferable. Further, it is preferably 75% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, and particularly preferably 65% by weight or less.
  • the said polycarbonate component is an aliphatic polycarbonate component which has a poly (alkylene carbonate) component as a main component.
  • the main component is that the poly (alkylene carbonate) component occupies 50% by weight or more of the aliphatic polycarbonate component, more preferably 75% by weight or more, and 90% by weight or more. Further preferred.
  • the alkylene group constituting the poly (alkylene carbonate) is preferably a linear alkylene group having 4 to 16 carbon atoms, and a longer chain alkylene group tends to be excellent in durability to cold cycle load. Considering availability, it is preferably a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, or a nonamethylene group.
  • the copolymer type polycarbonate in which the alkylene group which comprises poly (alkylene carbonate) is 2 or more types of mixtures may be sufficient.
  • the polyalkylene ether glycol segment is preferably a polyalkylene ether glycol component, for example, polyethylene glycol (hereinafter also referred to as PEG), polytrimethylene glycol (hereinafter also referred to as PPG), polytetramethylene glycol (hereinafter referred to as PTMG). But is not limited to these. Among these, PTMG is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the number average molecular weight is preferably 230 or more, more preferably 400 or more, and still more preferably 800 or more. Moreover, it is preferable that it is 5000 or less, and it is more preferable that it is 3000 or less.
  • the copolymerization ratio of the polyalkylene ether glycol component is preferably 25% by weight or more, preferably 30% by weight or more when the entire soft segment component constituting the crystalline polyester resin (A) is 100% by weight. More preferably, it is particularly preferably 35% by weight or more. Further, it is preferably 75% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, and particularly preferably 65% by weight or less.
  • the copolymerization ratio of the polyalkylene ether glycol component is too low, the melt viscosity becomes high and high pressure is required for molding, the crystallization speed is high, and short shots are likely to occur. Moreover, when the copolymerization ratio of the polyalkylene ether glycol component is too high, the heat resistance tends to be insufficient.
  • the polylactone segment is preferably a polylactone component, and examples thereof include polycaprolactone, polyvalerolactone, polypropiolactone, polyundecalactone, poly (1,5-oxepan-2-one), and the like. It is not limited to.
  • the copolymerization ratio of the polylactone component is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more when the total soft segment component constituting the crystalline polyester resin (A) is 100% by weight, It is particularly preferable that the amount be 35% by weight or more. Further, it is preferably 75% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, and particularly preferably 65% by weight or less.
  • the copolymerization ratio of the polylactone component is too low, the melt viscosity becomes high and high pressure is required for molding, the crystallization speed is high, and short shots are likely to occur. Moreover, when the copolymerization ratio of the polylactone component is too high, the heat resistance tends to be insufficient.
  • the soft segment of the crystalline polyester resin (A) used in the present invention includes one or more kinds of segments selected from the group consisting of the polycarbonate segment, the polyalkylene ether glycol segment, and the polylactone segment, and the total is 25. It is preferred that it is copolymerized at ⁇ 75% by weight.
  • heat-resistant crystals such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • Preferred is a polyester segment. More preferred are PBT and PBN. When other crystalline polyesters are used, heat resistance may be insufficient, durability, and low temperature characteristics may deteriorate.
  • These hard segments can be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic copolymer component in the crystalline polyester resin (A) used in the present invention, a small amount of an aromatic copolymer component can be used as long as the low melt viscosity is maintained.
  • Preferred examples of the aromatic copolymer component include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid, and aromatic glycols such as ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid
  • aromatic glycols such as ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • an aliphatic component having a relatively high molecular weight such as dimer acid or dimer diol
  • the amount of copolymerization is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, more preferably, when the total of all acid components and all glycol components of the crystalline polyester resin (A) is 200 mol%. It is 10 mol% or more, most preferably 20 mol% or more.
  • the upper limit is 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less in consideration of handling properties such as heat resistance and blocking.
  • the number average molecular weight of the crystalline polyester resin (A) of the present invention is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and further preferably 7000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 50000 or less, more preferably 40000 or less, and still more preferably 30000 or less.
  • the number average molecular weight is less than 3,000, the hydrolysis resistance of the thermally conductive resin composition and the retention of strong elongation under high temperature and high humidity may be insufficient.
  • the number average molecular weight exceeds 50,000, the melt viscosity at 220 ° C. May be higher.
  • the crystalline polyester resin (A) of the present invention is preferably a saturated polyester resin not containing an unsaturated group. If it is an unsaturated polyester, there is a possibility that crosslinking occurs at the time of melting, and the melt stability may be inferior.
  • the crystalline polyester resin (A) of the present invention may be a polyester having a branch by copolymerizing a trifunctional or higher polycarboxylic acid or polyol such as trimellitic anhydride or trimethylolpropane as necessary. .
  • crystalstallinity means that a temperature is raised from ⁇ 150 ° C. to 250 ° C. at 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and shows a clear melting peak in the temperature raising process. .
  • the phenol-modified alkylbenzene resin (B1) used in the heat conductive resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably a phenol-modified xylene resin, more preferably an alkylphenol-modified alkylbenzene resin.
  • the xylene resin is a multimer composition having a basic structure in which xylene is cross-linked by a methylene group or an ether bond, and can be typically obtained by heating meta-xylene and formaldehyde in the presence of sulfuric acid.
  • the phenol-modified alkylbenzene resin (B1) of the present invention preferably has a number average molecular weight in the range of 450 to 40,000.
  • the hydroxyl value is preferably 100 equivalents / 10 6 g or more, more preferably 1000 equivalents / 10 6 g or more, and still more preferably 5000 equivalents / 10 6 g or more. Also, preferably not more than 20000 equivalents / 10 6 g, more preferably 15000 or less equivalent / 10 6 g. If the hydroxyl value is too low, the adhesion to the glass epoxy material tends to be poor, and if the hydroxyl value is too high, the water absorption tends to increase and the insulating property tends to be lowered.
  • the hydroxyl value referred to here is measured by the JIS K1557-1: 2007A method.
  • phenol resin (B2) used for the resin composition of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is resin obtained by reaction of phenols and aldehydes.
  • a novolac type phenol resin or a cresol type phenol resin may be used, but a novolac type phenol resin is more preferable. Those having a number average molecular weight in the range of 450 to 40,000 are preferred.
  • Examples of phenols that can be used as starting materials for phenolic resins include bifunctional compounds such as o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol or 2,5-xylenol.
  • Trifunctional phenols such as phenol, phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol or m-methoxyphenol, tetrafunctional phenols such as bisphenol A or bisphenol F, or one of these various phenols Species or two or more can be used in combination.
  • formaldehyde used for manufacture of a phenol resin 1 type (s) or 2 or more types, such as formaldehyde, paraformaldehyde, a trioxane, can be used together.
  • Other examples include phenol-modified resins such as phenol aralkyl and phenol-modified alkylbenzene resins.
  • the phenol resin (B2) used in the present invention preferably has a hydroxyl value of 100 equivalents / 10 6 g or more, more preferably 500 equivalents / 10 6 g or more, and 1000 equivalents / 10 6 g or more. More preferably. Further, preferably 10000 or less equivalent / 10 6 g, more preferably not more than 5000 equivalents / 10 6 g.
  • the hydroxyl value referred to here is measured by the JIS K1557-1: 2007A method.
  • epoxy resin (B3) used for the resin composition of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is an epoxy resin which has an average of at least 1.1 or more glycidyl groups in a molecule
  • glycidyl ether type such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, novolak glycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, glycidyl ester type such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl isocyanate Nurate, glycidylhindantoin, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, triglycidylmetaaminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, diglycidyltribromoaniline, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, etc.
  • Glycidylamine or 3,4-epoxy B hexyl methyl carboxylate, epoxidized polybutadiene include an alicyclic or aliphatic epoxides such as epoxidized soybean oil, it can be used in combination of these by itself or two or more kinds. Of these, those having good compatibility with the crystalline polyester resin (A) are particularly preferable in order to exhibit high adhesion.
  • the preferred number average molecular weight of the epoxy resin (B3) is 450 to 40,000. If the number average molecular weight is less than 450, the resin composition is very easy to soften and the mechanical properties may be inferior. If it exceeds 40,000, the compatibility with the crystalline polyester resin (A) is lowered, and the adhesion may be impaired.
  • One or more kinds of resins selected from the group consisting of phenol-modified alkylbenzene resin (B1), phenol resin (B2) and epoxy resin (B3) are stress relaxation effects due to crystallization delay of crystalline polyester resin (A), crystals It is considered that the effect as a dispersion aid of the water-soluble polyester resin (A) and the polyolefin resin (C) and the effect of improving the wettability to the base material by introducing a functional group are exhibited.
  • the total blending amount of at least one resin selected from the group consisting of the phenol-modified alkylbenzene resin (B1), the phenol resin (B2) and the epoxy resin (B3) in the present invention is 100 volume of the crystalline polyester resin (A).
  • the amount is preferably 0.1 part by volume or more, more preferably 1 part by volume or more, and still more preferably 3 parts by volume or more. Moreover, it is preferable that it is 100 volume parts or less, It is more preferable that it is 50 volume parts or less, It is still more preferable that it is 40 volume parts or less. If the blending ratio of at least one resin selected from the group consisting of phenol-modified alkylbenzene resin (B1), phenol resin (B2) and epoxy resin (B3) is too low, stress relaxation effect due to crystallization delay cannot be exhibited. In addition, the function of the polyolefin resin (C) and the crystalline polyester resin (A) as a dispersion aid may not be exhibited.
  • the blending ratio of one or more resins selected from the group consisting of the phenol-modified alkylbenzene resin (B1), the phenol resin (B2), and the epoxy resin (B3) is too high, the productivity of the heat conductive resin composition is increased. In addition, the flexibility characteristics as a sealing body may be inferior.
  • the resin composition of the present invention may contain a polyolefin resin (C). Adhesion can be improved by including polyolefin (C). Moreover, it is preferable to use a low crystalline polyolefin resin. Low crystalline polyolefin resin density than ordinary polyolefin resin is in a low tendency, ones density is less than 0.75 g / cm 3 or more 0.91 g / cm 3 are preferred. By using such a low crystallinity and low density polyolefin resin as the polyolefin resin (C), the polyolefin resin (C) can be easily finely divided with respect to the originally incompatible crystalline polyester resin (A).
  • a homogeneous resin composition can be obtained with a general twin screw extruder.
  • a polyolefin resin (C) having a low density and low crystallinity it appropriately acts on the temporal relaxation of the residual stress generated in the crystalline polyester resin (A) during the injection molding, and is sealed.
  • As a stopping resin it exhibits desirable characteristics such as long-term adhesion durability and reduction of stress generated by environmental load.
  • polyethylene and ethylene copolymers are particularly preferable because they are easily available and inexpensive and do not adversely affect the adhesion to metals and films.
  • More specific examples include low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene propylene elastomer, ethylene-butene copolymer, and the like. Or two or more types can be used in combination.
  • the polyolefin resin (C) preferably does not contain a polar group such as a carboxyl group or a glycidyl group. If a polar group is present, the compatibility with the crystalline polyester resin (A) changes, and the strain energy during crystallization of the crystalline polyester resin (A) may not be relaxed. Generally, a polyolefin having a polar group tends to have a higher compatibility with a polyester resin than a polyolefin having no polar group. However, in the present invention, when the compatibility is increased, the adhesive deterioration with time tends to increase. .
  • a polar group such as a carboxyl group or a glycidyl group.
  • the polyolefin resin (C) of the present invention has a melt mass flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) measured according to JIS K 7210-1999, Condition D (test temperature 190 ° C., nominal load 2.16 kg). It is preferably ⁇ 20 g / 10 min. If the MFR is less than 5, the melt viscosity is too high, the compatibility with the crystalline polyester resin (A) may decrease, and the adhesion may be impaired. If the MFR is 20 or more, the viscosity is low and the resin composition is extremely low. It tends to soften and may have poor mechanical properties.
  • MFR melt mass flow rate
  • blending the polyolefin resin (C) with the heat conductive resin composition has excellent characteristics such as good initial adhesiveness and adhesive durability against environmental load such as a thermal cycle when encapsulating electrical and electronic parts.
  • the polyolefin resin (C) is considered to exhibit a strain energy relaxation effect due to crystallization and enthalpy relaxation of the crystalline polyester resin (A).
  • a preferred blending amount of the polyolefin resin (C) is 0 to 100 parts by volume, more preferably 0.1 to 90 parts by volume, and still more preferably 3 to 100 parts by volume of the crystalline polyester resin (A). It is ⁇ 80 parts by volume, particularly preferably 5 to 70 parts by volume.
  • the resin composition of the present invention does not correspond to any of the crystalline polyester resin (A), the phenol-modified alkylbenzene resin (B1), the phenol resin (B2), the epoxy resin (B3), and the polyolefin resin (C).
  • Other resins such as polyester, polyamide, polyolefin, polycarbonate, acrylic, ethylene vinyl acetate, isocyanate compounds, curing agents such as melamine, fillers such as talc and mica, pigments such as carbon black and titanium oxide, antimony trioxide, A flame retardant such as brominated polystyrene may be blended at all. By blending these components, adhesiveness, flexibility, durability and the like may be improved.
  • the crystalline polyester resin (A) at that time is preferably contained in an amount of 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, and further preferably 7% by volume with respect to the entire heat conductive resin composition according to the present invention. That's it.
  • the content of the crystalline polyester resin (A) is less than 1% by volume, the crystalline polyester resin (A) itself has excellent molding fluidity, adhesion, adhesion durability and elongation retention for electrical and electronic parts. May decrease.
  • an antioxidant for example, as a hindered phenol, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tri (4-hydroxy-2-methyl- 5-t-butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy- Benzenepropanoic acid, pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-5-methyl-benzenepropano Icic acid, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-[(3-tert-but) isocyanurate, 1,1,3-tri (4-hydroxy-2-methyl- 5-t-butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-t
  • the addition amount is preferably 0.1% by volume or more and 5% by volume or less with respect to the whole sealing resin composition. If it is less than 0.1% by volume, the effect of preventing thermal deterioration may be poor. If it exceeds 5% by volume, the adhesiveness and the like may be adversely affected.
  • Examples of a method for determining the composition and composition ratio of the crystalline polyester resin (A) include 1 H-NMR and 13 C-NMR in which the polyester resin is dissolved in a solvent such as deuterated chloroform, and measurement after methanolysis of the polyester resin. Examples include quantification by gas chromatography (hereinafter sometimes abbreviated as methanolysis-GC method) and the like.
  • methanolysis-GC method gas chromatography
  • the composition and composition ratio are determined by 1 H-NMR.
  • 13 C-NMR or methanolysis-GC method is adopted or used in combination.
  • the dicarboxylic acid and the diol component are esterified at 150 to 250 ° C.
  • the target polyester resin can be obtained by polycondensation at ⁇ 300 ° C.
  • the target polyester resin is obtained by performing a transesterification reaction at 150 ° C. to 250 ° C. using a derivative such as dimethyl ester of the above dicarboxylic acid and a diol component, and then performing polycondensation at 230 ° C. to 300 ° C. under reduced pressure. be able to.
  • the upper limit of the melting point of the crystalline polyester resin (A) is 210. ° C is desirable.
  • the lower limit is preferably 5 to 10 ° C. higher than the heat-resistant temperature required for the corresponding application.
  • the heat conductive filler (D) is composed of one kind or two or more kinds of fillers, and when the total particle frequency of all fillers is defined as 100%, the particle frequency with a particle diameter of 1 to 10 ⁇ m is 100 to 0%, and The particle frequency with a particle size of 10-100 ⁇ m is preferably 0-100%, more preferably the particle frequency with a particle size of 1-10 ⁇ m is 90-10% and the particle frequency with a particle size of 10-100 ⁇ m. 10 to 90%, more preferably the particle frequency of 1 to 10 ⁇ m is 80 to 20%, and the particle frequency of 10 to 100 ⁇ m is 20 to 80%, particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the particle frequency of 70 to 30%, the particle frequency of 10 to 100 ⁇ m is 30 to 70%, most preferably the particle frequency of 1 to 10 ⁇ m is 60 to 40%, and 10-100 ⁇ m grains Particles frequency of 40-60%.
  • the preferable blending amount of the heat conductive filler (D) is 10 to 1000 parts by volume, more preferably 50 to 800 parts by volume, and still more preferably 100 parts by volume of the crystalline polyester resin (A). 100 to 600 parts by volume, particularly preferably 150 to 500 parts by volume. If it is less than 10 parts by volume, the thermal conductivity may not be exhibited. If it exceeds 1000 parts by volume, the adhesiveness and the resin physical properties may be deteriorated.
  • the particle frequency of the filler will be described below.
  • the heat conductive filler (D) to be blended in the heat conductive resin composition of the present invention preferably has electrical insulation and has a single heat conductivity of 10 W / m ⁇ K or more. If it is less than 10 W / m ⁇ K, the effect of improving the thermal conductivity of the thermally conductive resin composition is inferior.
  • the thermal conductivity of the single substance is preferably 12 W / m ⁇ K or more, more preferably 15 W / m ⁇ K or more, still more preferably 20 W / m ⁇ K or more, particularly preferably 30 W / m ⁇ K or more. It is done.
  • the upper limit of the thermal conductivity of the heat conductive filler (D) alone is not particularly limited, and it is preferably as high as possible. Generally, it is preferably 3000 W / m ⁇ K or less, more preferably 2500 W / m ⁇ K or less. Used.
  • the heat conductive filler (D) can contain one kind or two or more kinds of fillers.
  • the term “two or more types of fillers” means that two or more types of fillers differ in material type, shape, average particle size, particle size distribution, surface treatment agent, and the like.
  • heat conductive filler (D) As the shape of the heat conductive filler (D), various shapes can be applied. For example, particles, fine particles, nanoparticles, aggregated particles, tubes, nanotubes, wires, rods, needles, plates, irregular shapes, rugby balls, hexahedrons, large particles and fine particles are combined Various shapes such as a composite particle shape can be exemplified.
  • These heat conductive fillers (D) may be natural products or synthesized ones. In the case of a natural product, there are no particular limitations on the production area and the like, which can be selected as appropriate.
  • a heat conductive filler (D) can be suitably selected with the following calculation formulas. For example, when n types of heat conductive fillers (D) are used, each filler is D 1 , D 2 , D 3 ,... D n , the total weight of these is 100% by weight, and the total particle frequency is 100 %.
  • the particle frequency with a particle size of 1 to 10 ⁇ m is determined by (Equation 1)
  • the particle frequency with a particle size of 10 to 100 ⁇ m is determined by (Equation 2)
  • the particle frequency by (Equation 1) is 100 to 0%.
  • the particle frequency according to (Equation 2) is preferably 0 to 100%.
  • the particle frequency according to (Equation 1) is 90 to 10%
  • the particle frequency according to (Equation 2) is 10 to 90%
  • more preferably the particle frequency according to (Equation 1) is 80 to 20%
  • ( The particle frequency according to formula 2) is 20 to 80%, particularly preferably the particle frequency according to (formula 1) is 70 to 30%, and the particle frequency according to (formula 2) is 30 to 70%, most preferably ( The particle frequency according to equation 1) is 70 to 30%, and the particle frequency according to equation (2) is 30 to 70%.
  • the particle frequency of the filler satisfies these ranges, so that the filler filling rate and the thermal conductivity can be improved more efficiently than the case where these ranges are not satisfied even with the same blending amount.
  • the particle diameter range is as described above, but more preferably 1 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m and 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average value of the major axis and the minor axis is used.
  • the average particle size per particle and the particle frequency are targeted.
  • the average particle diameter and particle frequency in this invention shall be measured using particle size distribution measuring apparatuses, such as a laser scattering particle size distribution analyzer.
  • thermally conductive filler (D) exhibiting electrical insulation include metal oxides such as glass oxide epoxy, magnesium oxide, silicon oxide, beryllium oxide, copper oxide, cuprous oxide, boron nitride, and glass nitride epoxy.
  • Metal nitride such as silicon nitride, metal carbide such as silicon carbide and zinc oxide, metal carbonate such as magnesium carbonate, insulating carbon material such as diamond, metal hydroxide such as epoxy glass hydroxide and magnesium hydroxide An oxide can be illustrated.
  • metal nitrides such as boron nitride, glass nitride epoxy, silicon nitride, metal oxides such as glass oxide epoxy, magnesium oxide, beryllium oxide, and zinc oxide, metal carbonates such as magnesium carbonate Insulating carbon materials such as metal hydroxides such as glass hydroxide epoxy and magnesium hydroxide, and diamond can be more preferably used. These can be used alone or in combination.
  • These heat conductive fillers (D) have been surface-treated with various surface treatment agents such as a silane treatment agent in order to enhance the adhesion at the interface between the resin and the inorganic compound or to facilitate workability. May be.
  • a surface treating agent For example, conventionally well-known things, such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent, can be used.
  • an epoxy group-containing silane coupling agent such as epoxy silane
  • an amino group-containing silane coupling agent such as aminosilane, polyoxyethylene silane, and the like are preferable because they hardly reduce the physical properties of the resin.
  • the surface treatment method of the inorganic compound is not particularly limited, and a normal treatment method can be used.
  • the heat conductive resin composition of the present invention optimizes the particle size of the heat conductive filler (D) in order to achieve both high heat conductivity and high flow.
  • the idea is that by inserting small particles between large particles, the filling rate is increased and the contact area is increased, so that the amount of filler is reduced with respect to the target thermal conductivity, and as a result, high flow is achieved. .
  • the thermal conductivity of the thermally conductive resin composition according to the present invention is preferably 0.5 W / m ⁇ K or more, more preferably 1.0 W / m ⁇ K or more, and 1.5 W / m. -It is more preferable that it is K or more, and it is especially preferable that it is 2.0 W / m.K or more. Less than 0.5 W / m ⁇ K is not preferable because the thermal conductivity effect is poor.
  • an upper limit is not specifically limited, Since it depends on the heat conductivity of a heat conductive filler (D), it is generally 3000 W / m * K or less, Furthermore, it is 2500 W / m * K or less.
  • the adhesive strength between the specific member and the heat conductive resin composition is obtained by preparing a measurement sample piece in which the heat conductive resin composition is bonded by molding between two plate-like members. Determination is made by measuring the shear peel strength.
  • the method for preparing the test specimen for measurement and the method for measuring the shear peel strength are performed according to the methods described in the examples described later.
  • the thermally conductive resin composition of the present invention is molded by pouring it into a mold in which electric and electronic parts are set. More specifically, in the case of using a screw type hot melt molding process applicator, it is heated and melted at around 200 to 280 ° C., injected into a mold through an injection nozzle, and after a certain cooling time, it is molded. A molded object can be obtained by removing the object from the mold.
  • the type of the applicator for hot melt molding is not particularly limited, and examples thereof include a vertical extrusion molding machine IMC-18F9 manufactured by Imoto Seisakusho.
  • Adhesive strength test> (Evaluation of initial adhesiveness and thermal cycle durability) Method for producing adhesive strength test piece A 1.6 mm thick glass epoxy plate (FR-4 manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) is cut into a size of 25 mm wide ⁇ 70 mm long and 25 mm wide ⁇ 40 mm long, and the surface is wiped with acetone. The oil was removed. Next, this glass epoxy plate was fixed inside a mold for preparing a shear adhesion test sample (FIG. 1). Next, the resin composition was injected from the gate using a screw type hot melt applicator (Imoto Seisakusho type low pressure extrusion molding machine IMC-18F9) to perform molding.
  • a screw type hot melt applicator Imoto Seisakusho type low pressure extrusion molding machine IMC-18F9
  • the molding conditions were a molding resin temperature of 250 ° C., a molding pressure of 5 MPa, a holding pressure of 5 MPa, a cooling time of 15 seconds, and a discharge rotation set to 100% (maximum discharge was 100% and about 3 cc / second).
  • the molded product was released to obtain an adhesive strength test piece.
  • Thermal cycle test Adhesive strength test piece prepared in the same manner as the initial adhesiveness was evaluated. 1000 cycles with 1 cycle of being placed in an environment of ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and then 150 ° C. for 30 minutes. Then, the shear bond strength was measured, and the shear adhesion retention rate was calculated.
  • the shear adhesion retention rate is a value defined by the following mathematical formula (3).
  • Shear bond strength retention 80% or more Shear bond strength retention 80% less than 50%
  • Crystalline polyester resins (A1), (A2), and (A4) were produced in the same manner as the crystalline polyester resin (A3).
  • the composition and physical property values are shown in Table 1.
  • Example 1 100 parts by volume of crystalline polyester resin (A3), 40 parts by volume of phenol resin (B2-1), 160 parts by volume of thermally conductive filler (D1), 100 parts by volume of thermally conductive filler (D2), uniformly After mixing, a heat conductive resin composition was obtained by melt kneading at a die temperature of 220 ° C. to 240 ° C. using a twin screw extruder. The thermal conductive resin composition was evaluated for initial shear adhesion, cold cycle durability and low-pressure moldability by the method described separately. In ⁇ shear bond strength test>, the initial bond strength was 1.2 MPa, after the thermal cycle test, 1.2 MPa, and the shear bond strength retention was 100%. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the polyolefin resin, phenol resin, phenol-modified alkylbenzene resin, epoxy resin, and heat conductive filler used in Tables 2 and 3 are as follows.
  • Phenol-modified alkylbenzene resin (B1-1) Nikanol (registered trademark) HP-150, manufactured by Fudou Co., Ltd., phenol-modified alkylbenzene resin.
  • D2 Alumina powder (LS-110F manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., single body thermal conductivity 20 to 40 W / m ⁇ K, average particle size 1.1 ⁇ m, volume resistivity 10 12 to 10 14 ⁇ ⁇ cm, Specific gravity 3.98, Particle frequency: [1-10 ⁇ m] 60%, [10-100
  • Comparative Example 1 the initial adhesion to the glass epoxy plate was ⁇ 0.05 MPa in the ⁇ Shear Adhesion Strength Test>, and 0 MPa after the thermal cycle test, indicating that both initial adhesion and thermal cycle durability were NG. In ⁇ Low Pressure Molding Evaluation>, good results were obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the resin composition of the present invention has excellent initial adhesive strength to a glass epoxy material, exhibits high adhesion durability even after being subjected to a thermal cycle load, and is also excellent in maintaining elongation at 150 ° C. atmosphere. Therefore, it is useful as a heat conductive resin composition.
  • the thermally conductive electrical and electronic component encapsulant of the present invention exhibits durability against severe environmental loads at high temperatures (150 ° C.) and cooling cycles, and is useful for heat dissipation applications.
  • the electrical and electronic component sealing body of the present invention is useful as, for example, automobiles, communications, computers, various connectors for household appliances, harnesses or electronic components, switches having a printed circuit board, and molded products of sensors.

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Abstract

　０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有し、ガラスエポキシ板への初期接着強度に優れ、冷熱サイクル負荷等の環境負荷に対する耐久性に優れる樹脂組成物、およびこれを用いた電気電子部品封止体を提供する。　結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００体積部に対し、 フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれた１種以上の樹脂の合計が０．１～１００体積部、　単体の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導フィラー（Ｄ）が１０～１００００体積部を含有し、樹脂組成物としての熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。

Description

熱伝導性樹脂組成物およびそれを使用した熱伝導性封止体
　本発明は熱伝導性樹脂組成物および熱伝導性樹脂組成物によって封止された電気電子部品封止体およびその製造方法に関する。
　自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされる。例えば、電線は電気絶縁性を有する樹脂で被覆されている。昨今、携帯電話等、小さい容量の中に複雑な形状の電気電子部品を詰め込む必要がある用途が激増している中で、その電気絶縁には種々の方法が採用されている。その小型化に合わせて、パソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装などの発熱の問題がクローズアップされており、熱伝導率の高い材料が求められている。これらの発熱対策にはガラスエポキシ製の放熱板を置く等の対策が一般的であるが、現在、自動車の軽量化要望に伴って、このガラスエポキシ板から放熱性の封止材への代替が求められている。
　これらの用途に熱可塑性樹脂組成物を使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、熱伝導性の高い無機化合物を熱可塑性樹脂中に高充填することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。
　しかしながら、高熱伝導性熱可塑性樹脂を通常良く用いられる射出成形法で成形しようとすると、その高熱伝導性が故に金型内に流入した樹脂が急速に冷却固化してしまい、高速、高圧という特殊条件でしか成型できないという課題がある。これでは、繊細な電子部品の封止材としては使用できないという課題があった。また、これらの高熱伝導性の熱可塑性樹脂では、接着性が不足し、必要な気密性を確保できないという課題があった。
　特許文献１、２には、電気電子部品を破損しない低圧での封止が可能となる溶融粘度を有する封止用ホットメルト樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物により、初期接着性の良好な成型品が得られるようになり、一般電気電子部品へのポリエステル系樹脂組成物の適用が可能となった。しかしながら、例えば－４０℃と８０℃の冷熱サイクルの多数回繰り返し等に長期間さらされると、接着強度の大幅低下が起こると共に封止状態が保てなくなることがあった。
　特許文献３には、特定のポリエステル樹脂とフェノール変性アルキルベンゼン樹脂が配合されたホットメルト接着剤組成物が、スズメッキ銅およびPETに対して良好な接着性を示すことが示されている。この接着剤組成物も、自動車用途のような－４０℃３０分と８０℃３０分のような冷熱サイクルでの接着耐久性が不足するという問題点があった。
　特許文献４ではフィラーを高充填した熱可塑性樹脂の射出成形性を向上させるため、室温で液体の有機化合物を添加する方法が例示されている。しかしながらこのような方法では、射出成形時に液体の有機化合物がブリードアウトし、金型を汚染するなどの課題がある。更には、耐熱性、接着性の両立がより難しくなるという問題点もあった。
　特許文献５では金型内冷却時の固化速度を大幅に遅延しうる樹脂の使用により、成形流動性を改良し、射出成形性を改善するという発明がなされた。しかし、かかる発明は射出成形時の成形流動性という点では改良されたものの、フィラー充填率は６０体積％を上限としており、フィラーを十分に高充填化できずに高熱伝導性を達成することができていないという点で問題である。このような問題が生じる理由としては、樹脂とフィラーの濡れ性が十分でないために、混練の際にストランドが切れるなどの問題に起因してフィラー高充填化が困難となることが挙げられる。また、６０体積％以上のフィラー高充填化により、樹脂組成物の溶融粘度が著しく上昇するために射出成形が困難になることが挙げられる。
特許第３５５３５５９号公報 特開２００４－８３９１８号公報 特許第４３８９１４４号公報 特許第３９４８２４０号公報 特開２００９－９１４４０号公報
　以上のように従来の技術では、複雑な形状を有する電気電子部品封止用樹脂組成物として、放熱性と良好な射出成形性、接着性の全ての要求性能を充分満足するものは提案されていなかった。また、従来の技術では、－４０℃３０分と１５０℃３０分の冷熱サイクル１０００サイクル負荷や１５０℃１０００時間の高温長時間負荷の後には接着性が大幅に低下してしまう。すなわち、自動車エンジンルーム内等の冷熱サイクル負荷や高温長時間負荷に対する高度な耐久性や放熱性が要求される環境に対応できる電気電子部品封止用樹脂組成物は実現されていなかった。
　本発明の課題は、放熱性を持ち、かつ冷熱サイクル負荷に対する接着耐久性および射出成形性に優れる電気電子部品封止体を提供することである。また、それに適した電気電子部品封止体の製造方法および熱伝導性樹脂組成物を提供することである。
　上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００体積部に対し、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれた１種以上の樹脂の合計が０．１～１００体積部、
　単体の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導フィラー（Ｄ）が１０～１００００体積部を含有し、樹脂組成物としての熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
　また、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中にポリカーボネート成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分およびポリラクトン成分からなる群より選ばれた１種以上の成分が２５～７５重量％共重合されていることが好ましい。
　また、前記フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）の水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましい。
　また、前記フェノール樹脂（Ｂ２）がノボラック型フェノール樹脂であり、水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましい。
　また、前記熱伝導フィラー（Ｄ）が１種類、または２種類以上のフィラーからなり、全フィラーの粒子頻度の合計を１００％としたとき、１～１０μｍの粒径の粒子頻度が１００～０％、かつ、１０～１００μｍの粒径の粒子頻度が０～１００％であることが好ましい。
　また、前記熱伝導性樹脂組成物は、ガラスエポキシ板に対する、－４０℃３０分と１５０℃３０分の冷熱サイクルを１０００サイクル負荷後のせん断接着強度保持率が２０％以上であることが好ましい。
　また、前記熱伝導性樹脂組成物は、ガラスエポキシ板に対するせん断接着強度が０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
　前記熱伝導性樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上３００℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で注入する、熱伝導性封止体の製造方法。
　また、前記熱伝導性樹脂組成物で封止されている熱伝導性封止体。
　また、前記熱伝導性樹脂組成物を含有する部品を搭載した自動車。
　本発明の熱伝導性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、放熱性、射出成形性、接着性のいずれも優れるため、電気電子部品封止体の封止材として好適に用いることができる。
　本発明の電気電子部品封止体は、電気電子部品を金型内部にセットした金型の中に、加熱し混練して流動性を与えた樹脂または樹脂組成物を、０．１ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満の低圧で射出して、樹脂または樹脂組成物によって電気電子部品を包み込み封止することによって製造することができる。すなわち、従来一般的にプラスチックの成型に用いられている４０ＭＰａ以上の高圧での射出成形に比べて、非常に低圧で行われるため、射出成形法による封止でありながら、耐熱性及び耐圧性に制限のある電気電子部品を破壊することなく封止することができるものである。封止樹脂または樹脂組成物を適切に選択することにより、ガラスエポキシ板に対して、放熱性かつ環境負荷に耐える接着耐久性を有する封止体を得ることができるものである。以下に、発明実施の形態の詳細を順次説明していく。
　本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００体積部に対し、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれた１種以上の樹脂の合計が０．１～１００体積部、単体の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導フィラー（Ｄ）が１０～５００体積部を含有し、樹脂組成物としての熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、主としてポリエステルセグメントからなるハードセグメントと主としてポリカーボネートおよび／またはポリアルキレンエーテルグリコールおよび／またはポリラクトンセグメントからなるソフトセグメントとがエステル結合された化学構造からなることが好ましい。
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のソフトセグメント例として、ポリカーボネートセグメントは、ポリカーボネート成分、典型的にはポリカーボネートジオールを共重合することにより形成することができる。ポリカーボネート成分が共重合されていることによって、低溶融粘度や高柔軟性、高接着性といった特徴を発揮する。前記ポリカーボネート成分の共重合比率は前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するソフトセグメント成分全体を１００重量％としたとき２５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることが更に好ましく、３５重量％以上であることが特に好ましい。また、７５重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることが更に好ましく、６５重量％以下であることが特に好ましい。前記ポリカーボネート成分の共重合比率が低すぎると溶融粘度が高くなり成形に高圧を要するようになったり、結晶化速度が速く、ショートショットが発生しやすくなる。また、前記ポリカーボネート成分の共重合比率が高すぎると耐熱性が不足する傾向にある。また、前記ポリカーボネート成分はポリ（アルキレンカーボネート）成分を主成分とする脂肪族ポリカーボネート成分であることが好ましい。ここで、主成分とは、ポリ（アルキレンカーボネート）成分が脂肪族ポリカーボネート成分の５０重量％以上を占めることであるが、７５重量％以上を占めるものがより好ましく、９０重量％以上を占めるものが更に好ましい。また、ポリ（アルキレンカーボネート）を構成するアルキレン基としては炭素数４～１６の直鎖アルキレン基が好ましく、より長鎖のアルキレン基のほうが冷熱サイクル負荷耐久性に優れる傾向にある。入手容易性を考慮すると、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基であることが好ましい。また、ポリ（アルキレンカーボネート）を構成するアルキレン基が２種以上の混合物である共重合タイプのポリカーボネートであっても良い。
　ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントとしては、ポリアルキレンエーテルグリコール成分が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧともいう。）、ポリトリメチレングリコール（以下、ＰＰＧともいう。）、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧともいう。）等を挙げることができるが、これらに限定されない。この中でも、耐熱性の観点からＰＴＭＧが好ましい。数平均分子量としては、２３０以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、８００以上であることがさらに好ましい。また、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が２３０未満であると柔軟性が付与できず、耐屈曲性が発現できないことがあり、一方、５０００を超えると他の共重合成分との相溶性が悪く共重合できなくなることがある。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の共重合比率は前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するソフトセグメント成分全体を１００重量％としたとき２５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることが更に好ましく、３５重量％以上であることが特に好ましい。また、７５重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることが更に好ましく、６５重量％以下であることが特に好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の共重合比率が低すぎると溶融粘度が高くなり成形に高圧を要するようになったり、結晶化速度が速く、ショートショットが発生しやすくなる。また、ポリアルキレンエーテルグリコール成分の共重合比率が高すぎると耐熱性が不足する傾向にある。
　ポリラクトンセグメントとしては、ポリラクトン成分が好ましく、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリウンデカラクトン、ポリ（１，５－オキセパン－２－オン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。ポリラクトン成分の共重合比率は前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するソフトセグメント成分全体を１００重量％としたとき２５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることが更に好ましく、３５重量％以上であることが特に好ましい。また、７５重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることが更に好ましく、６５重量％以下であることが特に好ましい。ポリラクトン成分の共重合比率が低すぎると溶融粘度が高くなり成形に高圧を要するようになったり、結晶化速度が速く、ショートショットが発生しやすくなる。また、ポリラクトン成分の共重合比率が高すぎると耐熱性が不足する傾向にある。
　本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のソフトセグメントは、前記ポリカーボネートセグメント、前記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントおよび前記ポリラクトンセグメントからなる群より選ばれた１種以上のセグメントを含み、その合計が２５～７５重量％共重合されていることが好ましい。
　また、本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のハードセグメントとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等の耐熱性結晶性ポリエステルセグメントが好ましい。より好ましくは、ＰＢＴ、ＰＢＮである。その他の結晶性ポリエステルを使用すると、耐熱性の不足や、耐久性、低温特性が悪化する場合がある。これらハードセグメントを単独で、または２種類以上併用することができる。
　一方、本発明に用いる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）において、低い溶融粘度を保持する範囲内であれば、少量の芳香族系共重合成分も使用できる。好ましい芳香族系共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールが挙げられる。特に、ダイマー酸や、ダイマージオールの様な分子量の比較的高い脂肪族系成分を導入することにより、モールド後の素早い結晶固化による良好な金型離型性が得られる場合がある。
　ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマージオール、水添ダイマージオールのような炭素数１０以上の脂肪族もしくは脂環族ジカルボン酸および／または炭素数１０以上の脂肪族もしくは脂環族ジオールを共重合することができる。これにより、ブロック的なセグメントを本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に導入することができる。共重合量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分と全グリコール成分の合計を２００モル％としたとき２モル％以上であることが好ましく、さら好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は３０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは７０００以上である。また、数平均分子量の上限は好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。数平均分子量が３０００未満であると、熱伝導性樹脂組成物の耐加水分解性や高温高湿下での強伸度保持が不足することがあり、５００００を超えると、２２０℃での溶融粘度が高くなることがある。
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル樹脂であることが望ましい。不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、溶融安定性に劣る場合がある。
　また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等の三官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合し、分岐を有するポリエステルとしても差し支えない。
　本発明で結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１５０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものをいう。
＜フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）＞
　本発明の熱伝導性樹脂組成物に用いるフェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）は、特に限定されないが、キシレン樹脂をフェノール変性したものであることが好ましく、アルキルフェノール変性アルキルベンゼン樹脂であることがより好ましい。キシレン樹脂とは、キシレンがメチレン基やエーテル結合で架橋した基本構造の多量体組成物であり、典型的にはメタキシレンとホルムアルデヒドを硫酸の存在下に加熱することによって得ることができる。また、本発明のフェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）は、数平均分子量が４５０～４０,０００の範囲にあるものが好ましい。また、水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、１０００当量／１０６ｇ以上であることがより好ましく、５０００当量／１０６ｇ以上が更に好ましい。また、２００００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、１５０００当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が低すぎるとガラスエポキシ材に対する接着性が悪くなる傾向があり、水酸基価が高すぎると吸水性が高くなり絶縁性が低下する傾向がある。なお、ここで言う水酸基価とは、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７Ａ法にて測定されたものである。
＜フェノール樹脂（Ｂ２））＞
　本発明の樹脂組成物に用いるフェノール樹脂（Ｂ２）は、特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類の反応により得られる樹脂であることが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂でもクレゾール型フェノール樹脂でもよいが、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。また数平均分子量が４５０～４０,０００の範囲にあるものが好ましい。フェノール樹脂の出発原料として用いることのできるフェノール類としては、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノールまたは２，５－キシレノール等の２官能性フェノール、フェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノールまたはｍ－メトキシフェノール等の３官能性フェノール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ等の４官能性フェノール、またはこれら各種のフェノール類の１種または２種以上を併用することができる。また、フェノール樹脂の製造に使用されるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の１種または２種以上を併用することができる。その他、フェノールアラルキルやフェノール変性アルキルベンゼン樹脂等のフェノール変性樹脂が挙げられる。これらのうち、特に、高い接着力を発揮させるためには結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に対して相溶性が良いものが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に対して相溶性が良いフェノール樹脂を得るには、溶融粘度が近く、水酸基を有することが好ましい。また、本発明に用いるフェノール樹脂（Ｂ２）は水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、５００当量／１０６ｇ以上あることがより好ましく、１０００当量／１０６ｇ以上であることが更に好ましい。また、１００００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、５０００当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が低すぎるとガラスエポキシ材に対する接着性が悪くなる傾向があり、水酸基価が高すぎると吸水性が高くなり絶縁性が低下する傾向がある。なお、ここで言う水酸基価とは、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７Ａ法にて測定されたものである。
＜エポキシ樹脂（Ｂ３）＞
　本発明の樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ｂ３）は、特に限定されないが、分子中に平均で少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられ、これらを単独で、または２種類以上を併用して使用することができる。これらのうち、特に、高い密着力を発揮させるためには結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に対して相溶性が良いものが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ３）の好ましい数平均分子量は４５０～４００００である。数平均分子量が４５０未満では樹脂組成物が極めて軟化し易く、機械的物性が劣ることがある。４００００を超えると、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、密着性が損なわれるおそれがある。
　本発明において、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれた１種以上の樹脂を熱伝導性樹脂組成物に配合することにより、電気電子部品の封止に際し、良好な初期接着性と冷熱サイクルに対する接着耐久性といった優れた特性を付与することができる。フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれた１種以上の樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化遅延による応力緩和効果、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の分散助剤としての効果、さらには官能基導入による基材への濡れ性向上の効果を発揮するものと考えられる。本発明におけるフェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれた１種以上の樹脂の合計の配合量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００体積部に対して０．１体積部以上であることが好ましく、１体積部以上であることがより好ましく、３体積部以上であることが更に好ましい。また、１００体積部以下であることが好ましく、５０体積部以下であることがより好ましく、４０体積部以下であることが更に好ましい。フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれた１種以上の樹脂の配合比率が低すぎると、結晶化遅延による応力緩和効果が発現されないことがあり、またポリオレフィン樹脂（Ｃ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散助剤としての働きも発現されないことがある。また、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれた１種以上の樹脂の配合比率が高すぎると、熱伝導性樹脂組成物の生産性に劣り、さらには封止体としての柔軟性特性が劣ることがある。
＜ポリオレフィン樹脂（Ｃ）＞
　本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含んでも良い。ポリオレフィン（Ｃ）を含むことで、接着性を向上させることが出来る。また、低結晶性のポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。低結晶性ポリオレフィン樹脂は一般のポリオレフィン樹脂よりも密度が低い傾向にあり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満であるものが好ましい。このような低結晶性で低密度のポリオレフィン樹脂をポリオレフィン樹脂（Ｃ）として使用することによって、元来非相溶の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を容易に微分散・混合することができ、一般的な二軸押出機にて、均質な樹脂組成物を得ることができる。また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）として低密度で結晶性も低いものを用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に生じた射出成形時の残存応力の経時的な緩和にも適切に作用し、封止樹脂として長期接着耐久性付与や環境負荷による発生応力の軽減といった好ましい特性を発揮する。このような特性を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、ポリエチレンおよびエチレン共重合体が、入手容易かつ安価であり、更に金属やフィルムへの接着性に悪影響を与えない点で、特に好ましい。更に具体的には低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体、エチレンプロピレンエラストマー、エチレン‐ブテン共重合体等を挙げることができ、これらを単独で、または２種類以上を併用して使用することができる。
　また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）にはカルボキシル基、グリシジル基等の極性基を含まないものが好ましい。極性基が存在すると、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が変化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化時のひずみエネルギーを緩和できないことがある。一般に極性基を有するポリオレフィンは、極性基を有しないポリオレフィンに比べてポリエステル樹脂に対する相溶性が高い傾向にあるが、本発明では相溶性が高くなるとかえって経時的な接着性低下が大きくなる傾向にある。
　さらに本発明のポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１９９９の条件Ｄ（試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇ）により測定したメルトマスフローレイト（以下ＭＦＲと略記することがある）が、３～２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが５未満では溶融粘度が高すぎることで結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、接着性が損なわれるおそれがあり、ＭＦＲが２０以上では、粘度が低く樹脂組成物として極めて軟化し易く、機械的物性が劣るおそれがある。
　本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を熱伝導性樹脂組成物に配合することは、電気電子部品の封止に際し、良好な初期接着性と冷熱サイクル等の環境負荷に対する接着耐久性といった優れた特性を発揮する。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和効果を発揮するものと考えられる。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の好ましい配合量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００体積部に対して、０～１００体積部であり、より好ましくは０．１～９０体積部であり、さらに好ましくは３～８０体積部であり、特に好ましくは５～７０体積部である。１００体積部を超えると、接着性や樹脂物性を低下させてしまうことがあり、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）がマクロな相分離を起こして破断伸度が低下し、また平滑な表面を得られないなど成形性に悪影響を及ぼすことがある。
　本発明の樹脂組成物には、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）、エポキシ樹脂（Ｂ３）、およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）のいずれにも該当しない、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、エチレンビニルアセテート等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合しても全く差し支えない。これらの成分を配合することにより、接着性、柔軟性、耐久性等が改良される場合がある。その際の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明に係る熱伝導性樹脂組成物全体に対して１体積％以上含有することが好ましく、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上である。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が１体積％未満であると結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）自身が有する、優れた電気電子部品に対する成型流動性、接着性、接着耐久性、伸度保持性が低下する場合がある。
　さらには本発明に係る熱伝導性樹脂組成物が高温高湿度環境に長期間曝される場合には、酸化防止剤を添加することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３－トリ（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチル－ベンゼンプロパノイック酸、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９－ビス（ｐ－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（オクタデシロキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２－エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’－チオビス［２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール］ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２－（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン］ビス［３－（テトラデシルチオ）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ｎ－ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を併用して使用できる。添加量は封止用樹脂組成物全体に対して０．１体積％以上５体積％以下が好ましい。０．１体積％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５体積％を超えると、接着性等に悪影響を与える場合がある。
　結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ－ＮＭＲや１３Ｃ－ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量（以下、メタノリシス－ＧＣ法と略記する場合がある）等が挙げられる。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解でき、なおかつ１Ｈ－ＮＭＲ測定に適する溶剤がある場合には、１Ｈ－ＮＭＲで組成及び組成比を決定することとする。適当な溶剤がない場合や１Ｈ－ＮＭＲ測定だけでは組成比が特定できない場合には、１３Ｃ－ＮＭＲやメタノリシス－ＧＣ法を採用または併用することとする。
　本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０～２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０～３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃～２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃～３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。
　また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の熱劣化を生じさせずにモールドするためには、２１０～２４０℃での速やかな溶融が求められるため、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の上限は２１０℃が望ましい。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５～１０℃以上高くすると良い。
＜熱伝導フィラー（Ｄ）＞
　熱伝導フィラー（Ｄ）は１種類、または２種類以上のフィラーからなり、全フィラーの粒子頻度の合計を１００％としたとき、１～１０μｍの粒径の粒子頻度が１００～０％、かつ、１０～１００μｍの粒径の粒子頻度が０～１００％であることが好ましく、より好ましくは１～１０μｍの粒径の粒子頻度が９０～１０％、かつ、１０～１００μｍの粒径の粒子頻度が１０～９０％であり、さらに好ましくは１～１０μｍの粒径の粒子頻度が８０～２０％、かつ、１０～１００μｍの粒径の粒子頻度が２０～８０％であり、特に好ましくは１～１０μｍの粒径の粒子頻度が７０～３０％、かつ、１０～１００μｍの粒径の粒子頻度が３０～７０％であり、最も好ましくは１～１０μｍの粒径の粒子頻度が６０～４０％、かつ、１０～１００μｍの粒径の粒子頻度が４０～６０％である。また、熱伝導フィラー（Ｄ）の好ましい配合量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００体積部に対して、１０～１０００体積部であり、より好ましくは５０～８００体積部であり、さらに好ましくは１００～６００体積部であり、特に好ましくは１５０～５００体積部である。１０体積部未満であると、熱伝導性が発揮されないことがあり、１０００体積部を超えると、接着性や樹脂物性を低下させてしまうことがある。
　フィラーの粒子頻度については、下記で説明する。
　本発明の熱伝導性樹脂組成物に配合する熱伝導フィラー（Ｄ）は、電気絶縁性を有し、単体での熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを用いることが好ましい。１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を向上させる効果に劣るため好ましくない。単体での熱伝導率は、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものが用いられる。熱伝導フィラー（Ｄ）単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下のものが好ましく用いられる。
　該熱伝導フィラー（Ｄ）は１種類、または２種類以上のフィラーを含有することができる。フィラーが２種類以上とは、フィラーの物質種、形状、平均粒径、粒度分布、表面処理剤などが異なる２種以上という意味である。
　熱伝導フィラー（Ｄ）の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、など種々の形状を例示することができる。またこれら熱伝導フィラー（Ｄ）は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地などには特に限定はなく、適宜選択することができる。
　熱伝導性フィラー（Ｄ）は、以下の計算式により適宜選択できる。例えば、ｎ種類の熱伝導フィラー（Ｄ）を使用する場合は、各フィラーをＤ１、Ｄ２、Ｄ３、・・・Ｄｎとし、これらの合計重量を１００重量％、合計粒子頻度を１００％とする。粒径が１～１０μｍの粒子頻度を（式１）により求め、さらに粒径が１０～１００μｍの粒子頻度を（式２）により求めたとき、（式１）による粒子頻度が１００～０％であり、かつ（式２）による粒子頻度が０～１００％であることが好ましい。より好ましくは（式１）による粒子頻度が９０～１０％、かつ（式２）による粒子頻度が１０～９０％であり、さらに好ましくは（式１）による粒子頻度が８０～２０％、かつ（式２）による粒子頻度が２０～８０％であり、特に好ましくは（式１）による粒子頻度が７０～３０％、かつ（式２）による粒子頻度が３０～７０％であり、最も好ましくは（式１）による粒子頻度が７０～３０％、かつ（式２）による粒子頻度が３０～７０％である。フィラーの粒子頻度がこれらの範囲を満足することで、同じ配合量でも、これらの範囲を満足しない場合に比べてフィラー充填率ならびに熱伝導率が、効率よく向上して好ましい。粒子径範囲については、前述の通りであるが、より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ未満と１０μｍ以上１００μｍ以下である。
　使用フィラーが１種類の場合は（式１）、（式２）のＤ１の項まで、同様に２種類の場合はＤ２まで、３種類の場合はＤ３までというように、種類数に対応した項までの粒子頻度の和を考慮するものとする。ただし、これら（式１）、（式２）で扱う粒径、及び粒子頻度とは、樹脂と配合する前の熱伝導フィラー単独での粒径、及び粒子頻度を示す。すなわち、熱伝導フィラー（Ｄ）の形状に関わらず、凝集体である場合は、凝集体の粒径、及び粒子頻度を対象とする。また、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、ラグビーボール状、六面体状などフィラーのアスペクト比が異なる場合は、長径と短径の平均値を対象とする。ただし、凝集体である場合はこの限りでない。これらのいずれにも該当しない場合は、１粒子あたりの平均粒径、及び粒子頻度を対象とする。なお、本発明での平均粒径、及び粒子頻度はレーザー散乱粒度分布計などの粒度分布測定装置を用いて測定したものとする。
（式１）
　｛（熱伝導フィラーＤ１の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＤ１の１～１０μｍの粒子頻度［％］）／１００
　＋（熱伝導フィラーＤ２の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＤ２の１～１０μｍの粒子頻度［％］）／１００
　＋（熱伝導フィラーＤ３の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＤ３の１～１０μｍの粒子頻度［％］）／１００
　＋・・・
　＋（熱伝導フィラーＤｎの混合割合［重量％］）／１００×（熱伝導フィラーＤｎの１～１０μｍの粒子頻度［％］）／１００｝×１００｝×１００
（式２）
　｛（熱伝導フィラーＤ１の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＤ１の１０～１００μｍの粒子頻度［％］）／１００
　＋（熱伝導フィラーＤ２の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＤ２の１０～１００μｍの粒子頻度［％］）／１００
　＋（熱伝導フィラーＤ３の混合割合［質量％］）／１００×（熱伝導フィラーＤ３の１０～１００μｍの粒子頻度［％］）／１００
　＋・・・
　＋（熱伝導フィラーＤｎの混合割合［重量％］）／１００×（熱伝導フィラーＤｎの１０～１００μｍの粒子頻度［％］）／１００｝×１００｝×１００
　電気絶縁性を示す熱伝導フィラー（Ｄ）としては具体的には、酸化ガラスエポキシ、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅、などの金属酸化物、窒化ホウ素、窒化ガラスエポキシ、窒化ケイ素、などの金属窒化物、炭化ケイ素、酸化亜鉛などの金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド、などの絶縁性炭素材料、水酸化ガラスエポキシ、水酸化マグネシウム、などの金属水酸化物、を例示することができる。
　中でも電気絶縁性に優れることから、窒化ホウ素、窒化ガラスエポキシ、窒化ケイ素、などの金属窒化物、酸化ガラスエポキシ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、水酸化ガラスエポキシ、水酸化マグネシウム、などの金属水酸化物、ダイヤモンド、などの絶縁性炭素材料をより好ましく用いることができる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
　これら熱伝導フィラー（Ｄ）は、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤などの各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、など従来公知のものを使用することができる。中でもエポキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン、などが樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
　本発明の熱伝導性樹脂組成物は高熱伝導と高流動を両立するために、熱伝導性フィラー（Ｄ）の粒子径を最適化している。考え方としては、大きい粒子間に小さい粒子を入れることで充填率を上げ接触面積を増やすことで目標の熱伝導性に対し、フィラー量ダウンを実現し、その結果高流動の達成にもつながっている。
　本発明に係る熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがさらに好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが特に好ましい。０．５Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、熱伝導性効果に劣るため好ましくない。上限は特に限定されないが、熱伝導フィラー（Ｄ）の熱伝導性に依存するため、一般的には３０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下、さらには２５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　本発明において、特定の部材と熱伝導性樹脂組成物の接着強度は、２枚の板状部材の間に熱伝導性樹脂組成物を成形にて接着した測定用試料片を作製し、これのせん断剥離強度を測定することにより判定する。測定用試験片の作成方法やせん断剥離強度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って行うものとする。
　本発明の熱伝導性樹脂組成物は、電気電子部品をセットした金型に注入することで成型される。より具体的には、スクリュータイプのホットメルト成型加工用アプリケーターを用いた場合において、２００～２８０℃前後で加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入され、その後一定の冷却時間を経た後、成型物を金型から取り外して成型物を得ることが出来る。
　ホットメルト成型加工用アプリケーターの型式は特に限定されないが、例えば井元製作所製竪型押し出し成型機ＩＭＣ－１８Ｆ９等が挙げられる。
　本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
＜融点、ガラス転移温度の測定＞
　セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをガラスエポキシパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後－１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
＜接着強度試験＞（初期接着性および冷熱サイクル耐久性の評価）
接着強度試験片の作製方法
　１．６ｍｍ厚のガラスエポキシ板（ニッカン工業株式会社製ＦＲ－４）を幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍの大きさと幅２５ｍｍ×長さ４０ｍｍに切断し、表面をアセトンで拭いて油分を取り除いた。次いでこのガラスエポキシ板をせん断接着試験サンプル作製用金型（図１）内部に固定した。次いでスクリュー型ホットメルト成型加工用アプリケーター（井元製作所製竪型低圧押し出し成型機ＩＭＣ－１８Ｆ９）を用いてゲートより樹脂組成物を注入し、成型を行った。成型条件は、成型樹脂温度２５０℃、成型圧力５ＭＰａ、保圧圧力５ＭＰａ、冷却時間１５秒、吐出回転を１００％設定（最大吐出を１００％で約３ｃｃ/秒）とした。成型物を離型し接着強度試験片を得た。
初期接着性の評価
　前記接着試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて３時間以上１００時間以内保管した。次いで、せん断接着強度を測定した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
　評価基準　　◎：せん断接着強度２．０ＭＰａ以上
　　　　　　　○：せん断接着強度２．０ＭＰａ未満１．０ＭＰａ以上
　　　　　　　△：せん断接着強度１．０ＭＰａ未満０．１ＭＰａ以上
　　　　　　　×：せん断接着強度０．１ＭＰａ未満
冷熱サイクル試験
　初期接着性を評価したのと同様にして作製した接着強度試験片に対して、－４０℃で３０分、次いで１５０℃で３０分の環境下におくことを１サイクルとする１０００サイクルの環境負荷を与え、次いでせん断接着強度を測定し、せん断接着度保持率を算出した。なお、せん断接着度保持率は下記数式（３）で定義される値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　評価基準　　◎：せん断接着強度保持率８０％以上
　　　　　　　○：せん断接着強度保持率８０％未満５０％以上
　　　　　　　△：せん断接着強度保持率５０％未満２０％以上
　　　　　　　×：せん断接着強度保持率２０％未満
低圧成型性評価方法
　平板成型用金型を使用し、ホットメルト成型加工用アプリケーターとして井元製作所製低圧成型アプリケーターＩＭＣ－１８Ｆ９を用いて樹脂組成物からなる平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ）を成型した。なお、ゲート位置は１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心とした。
成型条件：成型樹脂温度２５０℃、成型圧力５ＭＰａ、保圧圧力５ＭＰａ、冷却時間１５秒、吐出回転１００％設定
　評価基準　　◎：完全に充填され、バリもヒケもなし。
　　　　　　　○：完全に充填されるが、若干のバリが発生する。
　　　　　　　△：ショートショット無く充填されるが、ヒケ有り。
　　　　　　　×：ショートショット有り。
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の製造例
　撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１００モル部１，４－ブタンジオール７５モル部、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの合計重量に対して０．２５重量％のテトラブチルチタネートを仕込み１７０～２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を２５モル部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．５重量％投入し、２５０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５０℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。この結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の融点は１９０℃で、溶融粘度は５００ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
　結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ４）を結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）と同様に製造した。組成および物性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中の略号は以下の通りである。
　ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
　ＰＢＮ：ポリブチレンナフタレート
　ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール
　ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量１０００
実施例１
　結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を１００体積部、フェノール樹脂（Ｂ２－１）を４０体積部、熱伝導性フィラー（Ｄ１）を１６０体積部、熱伝導性フィラー（Ｄ２）を１００体積部、均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度２２０℃～２４０℃において溶融混練することによって熱伝導性樹脂組成物を得た。別記した方法により、熱伝導性樹脂組成物を初期せん断接着性、冷熱サイクル耐久性および低圧成型性を評価した。＜せん断接着強度試験＞において、初期接着強度は１．２ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は１．２ＭＰａ、せん断接着強度保持率は１００％となった。評価結果を表２に示した。
実施例２～６、比較例１～５
　実施例１と同様にして、但し配合を表２～表３のように変更し、熱伝導性樹脂組成物を製造し、評価した。評価結果を表２～表３に示した。
　表２および表３で用いたポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂、エポキシ樹脂、および熱伝導フィラーは以下のものである。
フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１－１）：ニカノール（登録商標）ＨＰ－１５０、フドー（株）製、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂。
　フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１－２）：ニカノール（登録商標）ＨＰ－１００、フドー（株）製、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂。
　フェノール樹脂（Ｂ２－１）：ＣＫＭ２４００　昭和高分子（株）製、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基価９０００当量／１０６ｇ。
　エポキシ樹脂（Ｂ３－１）：ＪＥＲ１００７Ｋ　三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　数平均分子量２９００
　エポキシ樹脂（Ｂ３－２）：ＪＥＲ１０１０Ｋ　三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　数平均分子量５５００
　ポリオレフィン（Ｃ１）：エクセレン（登録商標）ＶＬ　ＥＵＬ７３１、住友化学（株）製、エチレン－α－オレフィン共重合体、密度０．９０、ＭＦＲ１０ｇ／１０分。
　ポリオレフィン（Ｃ２）：アドマー（登録商標）ＳＦ－６００、三井化学（株）製、接着性ポリオレフィン、密度０．８８、ＭＦＲ３．３ｇ／１０分。
熱伝導フィラー（Ｄ）
　（Ｄ１）：アルミナ粉末（日本軽金属（株）製ＬＳ－２１０Ｂ、単体での熱伝導率２０～４０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径３．２μｍ、体積固有抵抗１０１２～１０１４Ω・ｃｍ、比重３．９８、
粒子頻度：［１～１０μｍ］９５％、［１０～１００μｍ］０％、［その他］５％）
　（Ｄ２）：アルミナ粉末（日本軽金属（株）製ＬＳ－１１０Ｆ、単体での熱伝導率２０～４０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径１．１μｍ、体積固有抵抗１０１２～１０１４Ω・ｃｍ、比重３．９８、
粒子頻度：［１～１０μｍ］６０％、［１０～１００μｍ］０％、［その他］４０％）
　（Ｄ３）：アルミナ粉末（日本軽金属（株）製Ｖ３２５Ｆ、単体での熱伝導率２０～４０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径１２μｍ、体積固有抵抗１０１２～１０１４Ω・ｃｍ、比重３．９８、
粒子頻度：［１～１０μｍ］３５％、［１０～１００μｍ］５５％、［その他］１０％）
　（Ｄ４）：マグネシア粉末（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ－５０－Ｃ、単体での熱伝導率４２～６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径５６．６μｍ、体積固有抵抗１０１７Ω・ｃｍ、比重３．５８、
粒子頻度：［１～１０μｍ］０％、［１０～１００μｍ］９５％、［その他］５％）
　（Ｄ５）：マグネシア粉末（宇部マテリアルズ（株）製ＲＦ－１０Ｃ－Ｃ、単体での熱伝導率４２～６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径６．６μｍ、体積固有抵抗１０１７Ω・ｃｍ、比重３．５８、
粒子頻度：［１～１０μｍ］６０％、［１０～１００μｍ］３５％、［その他］５％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１では、＜せん断接着強度試験＞においてガラスエポキシ板への初期接着は０．０５ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は０ＭＰａと初期接着性および冷熱サイクル耐久性共にＮＧとなった。＜低圧成型評価＞では、良好な結果となった。評価結果を表３に示した。
　本発明の樹脂組成物は、ガラスエポキシ材への初期接着強度に優れ、なおかつ冷熱サイクル負荷を経た後も高度な接着耐久性を発揮し、更には１５０℃雰囲気下での伸度保持にも優れていることから、熱伝導性樹脂組成物として有用である。また、本発明の熱伝導性電気電子部品封止体は、高温下（１５０℃）や冷熱サイクルの過酷な環境負荷に対する耐久性が発揮され、かつ、放熱性にの用途に有用である。本発明の電気電子部品封止体は、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成型品として有用である。
 

Claims (10)

  1. 　結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００体積部に対し、
    　フェノールル変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）およびエポキシ樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれた１種以上の樹脂の合計が０．１～１００体積部、
    　単体の熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導フィラー（Ｄ）が１０～１００００体積部を含有し、樹脂組成物としての熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
  2. 　前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中にポリカーボネート成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分およびポリラクトン成分からなる群より選ばれた１種以上の成分が２５～７５重量％共重合されていることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性樹脂組成物。
  3. 　前記フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）の水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上である請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  4. 　前記フェノール樹脂（Ｂ２）が、ノボラック型フェノール樹脂であり、水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上である請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
  5. 　前記熱伝導フィラー（Ｄ）が１種類、または２種類以上のフィラーからなり、全フィラーの粒子頻度の合計を１００％としたとき、１～１０μｍの粒径の粒子頻度が１００～０％、かつ、１０～１００μｍの粒径の粒子頻度が０～１００％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
  6. 　ガラスエポキシ板に対する、－４０℃３０分と１５０℃３０分の冷熱サイクルを１０００サイクル負荷後のせん断接着強度保持率が２０％以上である請求項１～５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
  7. 　ガラスエポキシ板に対するせん断接着強度が０．１ＭＰａ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上３００℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で注入する、熱伝導性封止体の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物で封止されている熱伝導性封止体。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を含有する部品を搭載した自動車。
     
     
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