WO2014167602A1 - 電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】　活物質内のリチウム濃度分布を精度良く推定する。 【解決手段】　電池システムは、二相共存型の正極活物質（１４１ｂ）を用いたリチウムイオン二次電池（１）と、境界条件が設定された拡散方程式を用いて、リチウムイオン二次電池における活物質（１４１ｂ，１４２ｂ）内のリチウム濃度分布を算出するコントローラ（３００）と、を有する。コントローラは、リチウムイオン二次電池の現在までの充放電状態を示す履歴データに応じて、拡散方程式で用いられる拡散係数を補正する。

Description

電池システム

　本発明は、リチウムイオン二次電池の内部状態を推定する技術に関する。

　特許文献１では、電池モデルを規定することにより、リチウムイオン二次電池の内部状態を推定している。内部状態とは、活物質モデル内のリチウム濃度分布であり、リチウム濃度分布は、拡散方程式を用いて算出している。

特開２００８－２４３３７３号公報

　リチウムイオン二次電池では、いわゆる二相共存型の正極活物質が用いられることがある。ここで、二相共存型の正極活物質を用いた二次電池では、過去の充放電状態（充放電履歴という）に応じて、電池性能が変化してしまう。特許文献１では、二次電池の内部状態を推定する上で、充放電履歴に伴う電池性能の変化に関して、何ら考慮されていない。

　本願第１の発明である電池システムは、二相共存型の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池と、コントローラとを有する。コントローラは、境界条件が設定された拡散方程式を用いて、リチウムイオン二次電池における活物質内のリチウム濃度分布を算出する。また、コントローラは、リチウムイオン二次電池の現在までの充放電状態を示す履歴データに応じて、拡散方程式で用いられる拡散係数を補正する。

　二相共存型の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、任意のＳＯＣ（State of Charge）から放電又は充電する場合であっても、任意のＳＯＣに到達するまでの充放電状態に応じて、電池性能（内部抵抗）が変化してしまう。この電池性能の変化は、リチウムイオン二次電池の拡散抵抗に依存するため、拡散方程式で用いられる拡散係数を履歴データに応じて補正することができる。

　履歴データに応じて拡散係数を補正することにより、拡散方程式から算出されるリチウム濃度分布に対して、上述した電池性能の変化を反映させることができる。これにより、過去の充放電状態に応じて電池性能が変化してしまうリチウムイオン二次電池に関して、活物質内のリチウム濃度分布を精度良く推定することができる。

　拡散係数を補正するときには、拡散係数の基準値に、履歴データに応じた補正係数を乗算することができる。ここで、履歴データおよび補正係数の対応関係を予め求めておけば、現在のリチウムイオン二次電池における履歴データに対応した補正係数を算出することができる。

　履歴データは、メモリに記憶することができる。これにより、メモリに記憶された履歴データを参照することにより、拡散係数を補正することができる。履歴データをメモリに記憶するときには、リチウムイオン二次電池の充電又は放電が行われるたびに、メモリに記憶された履歴データを更新することができる。具体的には、新たに取得された履歴データをメモリに記憶するとともに、最も過去の履歴データをメモリから消去することができる。これにより、メモリの記憶容量を考慮して、履歴データをメモリに記憶することができる。

　履歴データとしては、現在までの所定期間内におけるリチウムイオン二次電池のＳＯＣの変化量を用いたり、所定期間内におけるリチウムイオン二次電池の平均電流値を用いたりすることができる。リチウムイオン二次電池を充電又は放電したときには、リチウムイオン二次電池のＳＯＣが変化するため、ＳＯＣの変化量に基づいて、現在までの充放電状態を把握することができる。ここで、ＳＯＣの変化量としては、所定期間内におけるＳＯＣの最大値および最小値の差を用いることができる。

　また、リチウムイオン二次電池を充電又は放電したときには、リチウムイオン二次電池の電流値が変化する。例えば、リチウムイオン二次電池を放電したときの電流値として正の値を用い、リチウムイオン二次電池を充電したときの電流値として負の値を用いることができる。この場合には、リチウムイオン二次電池の充電又は放電に応じて、電流値の符号（正又は負）が変化する。したがって、リチウムイオン二次電池の電流値に基づいて、現在までの充放電状態を把握することができる。電流値が変化しやすいときには、平均電流値を算出することができる。

　拡散係数の基準値は、リチウムイオン二次電池の温度に依存する。このため、電池温度および拡散係数（基準値）の対応関係を予め求めておけば、リチウムイオン二次電池の温度を検出することにより、この検出温度に対応した拡散係数（基準値）を算出することができる。ここで、リチウムイオン二次電池の温度は、温度センサを用いて検出することができる。また、拡散係数（基準値）は、リチウムイオン二次電池のＳＯＣに依存する。このため、ＳＯＣおよび拡散係数（基準値）の対応関係を予め求めておけば、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを推定することにより、このＳＯＣに対応した拡散係数（基準値）を算出することができる。

　ここで、リチウムイオン二次電池のＳＯＣは、活物質内のリチウム濃度分布に基づいて算出することができる。具体的には、まず、活物質内のリチウム濃度分布を算出することにより、活物質内におけるリチウムの平均濃度を算出することができる。ここで、平均濃度およびＳＯＣの対応関係を予め求めておけば、平均濃度を算出することにより、ＳＯＣを算出（推定）することができる。上述したように、リチウム濃度分布を精度良く推定することにより、ＳＯＣの推定精度を向上させることができる。

　複数のリチウムイオン二次電池を用いれば、組電池を構成することができる。ここで、複数のリチウムイオン二次電池は、直列に接続することができる。また、各リチウムイオン二次電池には、放電回路を並列に接続することができる。放電回路を動作させれば、この放電回路に対応するリチウムイオン二次電池だけを放電させることができる。

　放電回路は、複数のリチウムイオン二次電池における電圧値（ＯＣＶ）又はＳＯＣのバラツキを抑制するために用いることができる。具体的には、電圧値が高い側のリチウムイオン二次電池を放電回路によって放電させることにより、放電後のリチウムイオン二次電池の電圧値を、他のリチウムイオン二次電池の電圧値に揃えることができる。

　組電池を充電又は放電したときには、組電池を構成する、すべてのリチウムイオン二次電池が充電又は放電される。一方、特定の放電回路を動作させたときには、この放電回路に対応したリチウムイオン二次電池だけが放電される。この場合において、放電したリチウムイオン二次電池に関しては、放電状態を考慮して拡散係数を補正することが好ましい。ここで、履歴データとしては、リチウムイオン二次電池を放電したときの電圧変化量を用いることができる。

　リチウムイオン二次電池は、車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池の出力電力を運動エネルギに変換すれば、この運動エネルギを用いて、車両を走行させることができる。一方、車両の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換すれば、この電力（回生電力）を用いて、リチウムイオン二次電池を充電することができる。

　本願第２の発明である電池システムは、二相共存型の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池と、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を推定するコントローラと、を有する。ここで、コントローラは、リチウムイオン二次電池の現在までの充放電状態を示す履歴データに応じて、内部抵抗の基準値を補正する。

　上述したように、二相共存型の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、現在までの充放電状態の影響を受けて、電池性能（内部抵抗）が変化してしまう。そこで、現在までの充放電状態を考慮して、現在のリチウムイオン二次電池における内部抵抗を推定することができる。具体的には、内部抵抗の基準値を定めておき、履歴データに応じて、内部抵抗（基準値）を補正することができる。

　内部抵抗（基準値）を補正する方法としては、拡散係数を補正する方法と同様に、例えば、内部抵抗（基準値）に補正係数を乗算することができる。ここで、内部抵抗（基準値）は、リチウムイオン二次電池の温度やＳＯＣに依存する。このため、温度およびＳＯＣの少なくとも一方と、内部抵抗（基準値）との対応関係を予め求めておけば、温度やＳＯＣを特定することにより、内部抵抗（基準値）を算出することができる。

　一方、内部抵抗（基準値）に乗算される補正係数は、履歴データに応じて変更すればよい。具体的には、補正係数および履歴データの対応関係を予め求めておけば、履歴データを特定することにより、補正係数を算出することができる。履歴データとしては、上述したように、ＳＯＣの変化量や平均電流値を用いることができる。

電池システムの構成を示す図である。 ＳＯＣの設定方法が互いに異なる二次電池を放電したときの電圧挙動を示す図である。 ＳＯＣの設定方法が互いに異なる二次電池を充電したときの電圧挙動を示す図である。 二次電池を充電したときにおいて、正極活物質内におけるリチウムの変化を示す模式図である。 二次電池を放電したときにおいて、正極活物質内におけるリチウムの変化を示す模式図である。 二次電池の構成を示す概略図である。 電池モデル式で用いられる変数等の一覧を示す図である。 電池モデルを説明する概念図である。 極座標で示された活物質モデルを示す概念図である。 二次電池の電圧値および各種平均電位の関係を示す図である。 正極に関して、開放電位および局所ＳＯＣの関係を示す図である。 負極に関して、開放電位および局所ＳＯＣの関係を示す図である。 コントローラの内部に設けられた電池状態推定部の構成を示す概略図である。 電池状態推定部の処理を示すフローチャートである。 リチウム平均濃度およびＳＯＣの対応関係を示す図である。 拡散係数（基準値）および電池温度の対応関係を示す図である。 実施例１において、拡散係数を算出する処理を示すフローチャートである。 監視ユニットおよび放電回路の構成を示す図である。 放電回路の構成を示す図である。 実施例２において、二次電池の内部状態を推定する処理を示すフローチャートである。

　以下、本発明の実施例について説明する。

　図１は、本実施例の電池システムの構成を示す図である。図１に示す電池システムは、車両に搭載することができる。車両としては、ＨＶ（Hybrid Vehicle）、ＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）およびＥＶ（Electric Vehicle）がある。本実施例では、図１に示す電池システムをＰＨＶに搭載した場合について説明する。

　ＨＶは、車両を走行させるための動力源として、後述する組電池に加えて、エンジン又は燃料電池といった他の動力源を備えている。ＰＨＶでは、ＨＶにおいて、外部電源からの電力を用いて組電池を充電できる。ＥＶは、車両の動力源として、後述する組電池だけを備えており、外部電源からの電力供給を受けて、組電池を充電することができる。外部電源とは、車両の外部において、車両とは別に設けられた電源（例えば、商用電源）である。

　組電池１００は、直列に接続された複数の二次電池１を有する。二次電池１としては、リチウムイオン二次電池を用いることができる。組電池１００を構成する二次電池１の数は、組電池１００の要求出力などに基づいて、適宜設定することができる。また、組電池１００には、並列に接続された複数の二次電池１を含めることもできる。

　二次電池１は、電池ケースと、電池ケースに収容される発電要素とを有する。発電要素は、充放電を行う要素であり、正極（電極ともいう）と、負極（電極ともいう）と、正極および負極の間に配置されるセパレータとを有する。なお、セパレータの代わりに、固体電解質を用いることもできる。

　正極は、集電板と、集電板の表面に形成された正極活物質層とを有する。正極の集電板は、例えば、アルミニウムで形成することができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着剤や導電助剤を含んでいる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンを用いることができ、導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックを用いることができる。

　負極は、集電板と、集電板の表面に形成された負極活物質層とを有する。負極の集電板は、例えば、銅で形成することができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤、増粘剤を含んでいる。負極活物質層を構成する材料としては、公知の材料を適宜選択することができる。ここで、負極活物質としては、例えば、天然黒鉛系炭素材料を用いることができる。

　監視ユニット２０１は、組電池１００の電圧値を検出したり、各二次電池１の電圧値Ｖｂを検出したりする。監視ユニット２０１は、検出結果をコントローラ３００に出力する。電流センサ２０２は、組電池１００に流れる電流値Ｉｂを検出し、検出結果をコントローラ３００に出力する。本実施例では、組電池１００を放電したときの電流値Ｉｂを正の値とし、組電池１００を充電したときの電流値Ｉｂを負の値としている。温度センサ２０３は、組電池１００（二次電池１）の温度Ｔｂを検出し、検出結果をコントローラ３００に出力する。複数の温度センサ２０３を用いれば、互いに異なる位置に配置された二次電池１の温度Ｔｂを検出しやすくなる。

　コントローラ３００は、メモリ３００ａを有しており、メモリ３００ａは、コントローラ３００が所定処理（例えば、本実施例で説明する処理）を行うための各種の情報を記憶している。本実施例では、メモリ３００ａが、コントローラ３００に内蔵されているが、コントローラ３００の外部にメモリ３００ａを設けることもできる。コントローラ３００の外部にメモリ３００ａを設けたとき、コントローラ３００は、無線又は有線を介して、メモリ３００ａに記憶された情報を読み出すことができる。

　組電池１００の正極端子と接続された正極ラインＰＬには、システムメインリレーＳＭＲ－Ｂが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ－Ｂは、コントローラ３００からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。組電池１００の負極端子と接続された負極ラインＮＬには、システムメインリレーＳＭＲ－Ｇが設けられている。システムメインリレーＳＭＲ－Ｇは、コントローラ３００からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。

　システムメインリレーＳＭＲ－Ｇには、システムメインリレーＳＭＲ－Ｐおよび抵抗素子２０４が並列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ－Ｐおよび抵抗素子２０４は、直列に接続されている。システムメインリレーＳＭＲ－Ｐは、コントローラ３００からの制御信号を受けることにより、オンおよびオフの間で切り替わる。

　抵抗素子２０４は、組電池１００を負荷（具体的には、インバータ２０６）と接続するときに、コンデンサ２０５に突入電流が流れることを抑制するために用いられる。コンデンサ２０５は、正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬに接続されており、正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬの間における電圧変動を平滑化するために用いられる。

　組電池１００をインバータ２０６と接続するとき、コントローラ３００は、まず、システムメインリレーＳＭＲ－Ｂをオフからオンに切り替えるとともに、システムメインリレーＳＭＲ－Ｐをオフからオンに切り替える。これにより、抵抗素子２０４に電流が流れる。

　次に、コントローラ３００は、システムメインリレーＳＭＲ－Ｇをオフからオンに切り替えるとともに、システムメインリレーＳＭＲ－Ｐをオンからオフに切り替える。これにより、組電池１００およびインバータ２０６の接続が完了し、図１に示す電池システムは、起動状態（Ready-On）となる。コントローラ３００には、車両のイグニッションスイッチのオン／オフに関する情報が入力され、コントローラ３００は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わることに応じて、図１に示す電池システムを起動する。

　一方、イグニッションスイッチがオンからオフに切り替わったとき、コントローラ３００は、システムメインリレーＳＭＲ－Ｂ，ＳＭＲ－Ｇをオンからオフに切り替える。これにより、組電池１００およびインバータ２０６の接続が遮断され、図１に示す電池システムは、停止状態（Ready-Off）となる。

　インバータ２０６は、組電池１００からの直流電力を交流電力に変換し、交流電力をモータ・ジェネレータ２０７に出力する。モータ・ジェネレータ２０７としては、例えば、三相交流モータを用いることができる。モータ・ジェネレータ２０７は、インバータ２０６からの交流電力を受けて、車両を走行させるための運動エネルギを生成する。モータ・ジェネレータ２０７によって生成された運動エネルギは、車輪に伝達され、車両を走行させることができる。

　車両を減速させたり、停止させたりするとき、モータ・ジェネレータ２０７は、車両の制動時に発生する運動エネルギを電気エネルギ（交流電力）に変換する。インバータ２０６は、モータ・ジェネレータ２０７が生成した交流電力を直流電力に変換し、直流電力を組電池１００に出力する。これにより、組電池１００は、回生電力を蓄えることができる。

　本実施例では、組電池１００をインバータ２０６に接続しているが、これに限るものではない。具体的には、組電池１００およびインバータ２０６の間の電流経路に、昇圧回路を設けることができる。昇圧回路を用いることにより、組電池１００の出力電圧を昇圧することができる。また、昇圧回路は、インバータ２０６から組電池１００への出力電圧を降圧することができる。

　正極ラインＰＬおよび負極ラインＮＬには、充電ラインＣＬ１，ＣＬ２を介して、充電器２０８が接続されている。充電ラインＣＬ１，ＣＬ２のそれぞれには、充電リレーＲｃｈ１，Ｒｃｈ２が設けられており、各充電リレーＲｃｈ１，Ｒｃｈ２は、コントローラ３０からの制御信号を受けて、オンおよびオフの間で切り替わる。充電器２０８には、インレット（いわゆるコネクタ）２０９が接続されており、インレット２０９には、車両の外部に設置されたプラグ（いわゆるコネクタ）が接続される。

　プラグは、外部電源と接続されており、プラグをインレット２０９に接続することにより、外部電源からの電力を、充電器２０８を介して組電池１００に供給することができる。これにより、外部電源からの電力を用いて、組電池１００を充電することができる。外部電源を用いた組電池１００の充電を外部充電という。

　外部電源が交流電力を供給するとき、充電器２０８は、外部電源からの交流電力を直流電力に変換し、直流電力を組電池１００に供給する。また、外部充電を行うとき、充電器２０８は、電圧を変換することもできる。本実施例では、充電器２０８が車両に搭載されているが、車両の外部に充電器を設置することもできる。また、外部電源からの電力を組電池１００に供給する経路では、有線又は無線を用いることができる。無線としては、電磁誘導や共振現象を利用した、非接触方式の充電システムを用いることができる。非接触方式の充電システムとしては、公知の構成を適宜選択することができる。

　本実施例では、システムメインリレーＳＭＲ－Ｂ，ＳＭＲ－Ｇをオンにするとともに、充電リレーＲｃｈ１，Ｒｃｈ２をオンにすることにより、外部充電を行うことができる。ここで、充電ラインＣＬ１，ＣＬ２を、組電池１００の正極端子および負極端子に、直接、接続することができる。この場合には、充電リレーＲｃｈ１，Ｒｃｈ２をオンにするだけで、外部充電を行うことができる。ここで、充電ラインＣＬ１，ＣＬ２の一部が、ラインＰＬ，ＮＬの一部と重複していてもよい。

　本実施例の二次電池１では、二相共存型の正極活物質が用いられる。二相共存型の正極活物質とは、２つの相（第一相および第二相）が安定して共存することができる活物質である。第一相は、正極活物質にリチウムイオンが挿入された状態であり、第二相は、正極活物質からリチウムイオンを放出させた状態である。二相共存型の正極活物質は、リチウムを含む化合物であり、この正極活物質としては、例えば、ＮｉやＭｎを含むスピネル型化合物や、Ｆｅを含むオリビン型化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４など）を用いることができる。

　二次電池１を完全に放電したとき、正極活物質の全体が第一相となり、二次電池１が満充電状態であるとき、正極活物質の全体が第二相となる。ここで、二次電池１を充電したときには、正極活物質の表面（界面ともいう）からリチウムイオンが放出され、正極活物質は、第一相から第二相に徐々に変化する。ここで、正極活物質の表面とは、正極活物質および電解液が互いに接触する境界（界面）である。二次電池１を充電したときには、まず、正極活物質の表面層が第一相から第二相に変化し、充電が進むにつれて、正極活物質の中心層に向かって、第一相から第二相への変化が発生する。

　一方、二次電池１を放電したときには、正極活物質の表面にリチウムイオンが挿入され、正極活物質は、第二相から第一相に変化する。すなわち、二次電池１を放電したときには、まず、正極活物質の表面層から第二相から第一相に変化し、放電が進むにつれて、正極活物質の中心層に向かって、第二相から第一相への変化が発生する。

　二相共存型の正極活物質を用いた二次電池１では、二次電池１を充放電したときの過去の履歴（充放電履歴）に応じて、二次電池１の性能が変化することが分かった。二次電池１の性能変化について、図２Ａから図２Ｄを用いて説明する。

　図２Ａは、ＳＯＣ（State of Charge）がＡ（Ａ＞０）［％］であるときの二次電池１を用いて、放電（ここでは、パルス放電）を行ったときの電圧挙動を示す。図２Ｂは、ＳＯＣがＡ（Ａ＞０）［％］であるときの二次電池１を用いて、充電（ここでは、パルス充電）を行ったときの電圧挙動を示す。図２Ａおよび図２Ｂにおいて、縦軸は、放電又は充電に伴う電圧変化量を示し、横軸は、時間を示す。なお、ＳＯＣとは、満充電容量に対する、現在の充電容量の割合である。

　図２Ａおよび図２Ｂにおいて、点線は、二次電池１を充電することによって、二次電池１のＳＯＣをＡ［％］に設定した場合を示し、実線は、二次電池１を放電することによって、二次電池１のＳＯＣをＡ［％］に設定した場合を示す。図２Ａに示す点線および実線に関して、パルス放電を行ったときの電流値は同じである。また、図２Ｂに示す点線および実線に関して、パルス充電を行ったときの電流値は同じである。

　図２Ｃは、二次電池１を充電したときにおいて、正極活物質の内部状態の変化を示す模式図である。図２Ｃに示す例では、二次電池１の充電によって、二次電池１のＳＯＣを０［％］からＡ［％］に変化させている。ここで、正極活物質は、球体とみなしている。

　上述したように、ＳＯＣが０［％］であるとき、正極活物質の内部には、リチウムが満たされており、正極活物質の全体が第二相となっている。ここで、二次電池１の充電を行うと、正極活物質の表面からリチウムイオンが放出され、正極活物質の表面層におけるリチウム濃度が低下する。図２Ｃにおいて、ハッチングを付けた領域は、正極活物質内において、リチウムが存在する領域を示している。言い換えれば、ハッチングを付けていない領域は、リチウムが存在していない領域を示している。

　図２Ｄは、二次電池１を放電したときにおいて、正極活物質の内部状態の変化を示す模式図である。図２Ｄに示す例では、二次電池１の放電によって、二次電池１のＳＯＣを１００［％］からＡ［％］に変化させている。

　上述したように、ＳＯＣが１００［％］であるとき、正極活物質の内部には、リチウムが存在していなく、正極活物質の全体が第一相となっている。ここで、二次電池１の放電を行うと、正極活物質の表面にリチウムが挿入され、正極活物質の表面層におけるリチウム濃度が増加する。図２Ｄにおいて、ハッチングを付けた領域は、正極活物質内において、リチウムが存在する領域を示している。言い換えれば、ハッチングを付けていない領域は、リチウムが存在していない領域を示している。

　図２Ａおよび図２Ｂに示すように、二次電池１のＳＯＣが同じであっても、ＳＯＣをＡ［％］に設定するまでの充放電履歴に応じて、電圧挙動が変化する。すなわち、上述したように、充放電履歴に応じて、二次電池１の性能が変化する。

　具体的には、図２Ａに示すように、パルス放電を行ったとき、放電によってＳＯＣをＡ［％］に設定した二次電池１の電圧変化量（絶対値）ΔＶは、充電によってＳＯＣをＡ［％］に設定した二次電池１の電圧変化量（絶対値）ΔＶよりも大きくなる。図２Ａでは、二次電池１を放電しているため、電圧変化量ΔＶは、負の値となる。図２Ａに示す電圧挙動によれば、二次電池１を放電するときにおいて、放電によってＳＯＣをＡ［％］に設定した二次電池１の抵抗値は、充電によってＳＯＣをＡ［％］に設定した二次電池１の抵抗値よりも高くなることが分かる。

　また、図２Ｂに示すように、パルス充電を行ったとき、充電によってＳＯＣをＡ［％］に設定した二次電池１の電圧変化量ΔＶは、放電によってＳＯＣをＡ［％］に設定した二次電池１の電圧変化量ΔＶよりも大きくなる。図２Ｂでは、二次電池１を充電しているため、電圧変化量ΔＶは、正の値となる。図２Ｂに示す電圧挙動によれば、二次電池１を充電するときにおいて、充電によってＳＯＣをＡ［％］に設定した二次電池１の抵抗値は、放電によってＳＯＣをＡ［％］に設定した二次電池１の抵抗値よりも高くなることが分かる。

　上述したように、二次電池１を充放電するときにおいて、二次電池１の抵抗値は、現在までの充放電履歴の影響を受ける。具体的には、過去および現在の通電状態が放電状態であるときの二次電池１の抵抗値は、過去の通電状態が充電状態であり、現在の通電状態が放電状態であるときの二次電池１の抵抗値よりも高くなる。また、過去および現在の通電状態が充電状態であるときの二次電池１の抵抗値は、過去の通電状態が放電状態であり、現在の通電状態が充電状態であるときの二次電池１の抵抗値よりも高くなる。言い換えれば、過去および現在の通電状態（充電状態又は放電状態）が同じであるときの二次電池１の抵抗値は、過去および現在の通電状態が互いに異なるときの二次電池１の抵抗値よりも高くなる。

　二次電池１の抵抗（内部抵抗）には、直流抵抗、反応抵抗および拡散抵抗が含まれる。直流抵抗とは、電子の移動に対する純電気的な抵抗である。反応抵抗とは、活物質の表面において反応電流の発生時に等価的に電気抵抗として作用する抵抗（電荷移動抵抗）である。拡散抵抗とは、活物質の内部においてリチウムが拡散するときの抵抗である。

　ここで、通常、拡散抵抗に伴う電圧変動は、直流抵抗や反応抵抗に伴う電圧変動よりも遅いタイミングで発生する。放電又は充電を行った直後では、二次電池１の電圧値が変化するが、この電圧変動は、直流抵抗や反応抵抗に起因する。ここで、図２Ａ又は図２Ｂに示すように、パルス放電又はパルス充電を行った直後において、点線で示す電圧変化量ΔＶの挙動と、実線で示す電圧変化量ΔＶの挙動とは一致している。

　一方、図２Ａや図２に示すように、放電又は充電を行ってから時間が経過したとき、点線で示す電圧変化量ΔＶの挙動は、実線で示す電圧変化量ΔＶの挙動からずれる。このズレは、直流抵抗や反応抵抗よりも時定数の長い拡散抵抗に起因する。

　そこで、本実施例では、後述する電池モデルを用いて、二次電池１の内部状態を推定するときに、上述した拡散抵抗の影響を考慮している。具体的には、以下に説明するように、二次電池１の充放電履歴に基づいて、電池モデルで用いられる拡散係数を補正している。

　まず、本実施例で用いられる電池モデルについて説明する。図３は、二次電池１の構成を示す概略図である。図３に示す座標軸ｘは、電極の厚み方向における位置を示す。

　二次電池１は、正極１４１と、負極１４２と、セパレータ１４３とを有する。セパレータ１４３は、正極１４１および負極１４２の間に位置しており、電解液を含んでいる。正極１４１は、アルミニウムなどで構成された集電板１４１ａを有しており、集電板１４１ａは、二次電池１の正極端子１１と電気的に接続されている。負極１４２は、銅などで構成された集電板１４２ａを有しており、集電板１４２ａは、二次電池１の負極端子１２と電気的に接続されている。

　負極１４２および正極１４１のそれぞれは、球状の活物質１４２ｂ，１４１ｂの集合体で構成されている。二次電池１を放電するとき、負極１４２の活物質１４２ｂの界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を放出する化学反応が行われる。また、正極１４１の活物質１４１ｂの界面上では、リチウムイオンＬｉ⁺および電子ｅ^-を吸収する化学反応が行われる。

　一方、二次電池１を充電するとき、活物質１４２ｂ，１４１ｂの界面上では、上述した化学反応と逆の反応が行われる。このように、負極１４２および正極１４１の間でのリチウムイオンＬｉ⁺の授受によって、二次電池１の充放電が行われ、充電電流Ｉｂ（Ｉｂ＜０）又は放電電流Ｉｂ（Ｉｂ＞０）が生じる。図３は、二次電池１を放電したときの状態を示している。

　本実施例に用いられる基礎的な電池モデル式は、以下の式（１）～（１１）からなる基礎方程式で表される。図４は、電池モデル式で用いられる変数および定数の一覧表を示す。

　以下に説明するモデル式中の変数および定数に関して、添字ｅは電解液中の値であることを示し、ｓは活物質中の値であることを示す。添字ｊは、正極および負極を区別するものであり、ｊが１であるときには正極における値を示し、ｊが２であるときには負極における値を示す。正極および負極における変数又は定数を包括的に表記する場合には、添字ｊを省略する。また、時間の関数であることを示す（ｔ）の表記、電池温度Ｔｂの依存性を示す（Ｔ）の表記、あるいは、局所ＳＯＣθの依存性を示す（θ）等について、明細書中では表記を省略することもある。変数又は定数に付された記号♯は、平均値を表わす。

　上記式（１），（２）は、電極（活物質）における電気化学反応を示す式であり、バトラー・ボルマーの式と呼ばれる。

　電解液中のリチウムイオン濃度保存則に関する式として、下記式（３）が成立する。活物質内のリチウム濃度保存則に関する式として、下記式（４）の拡散方程式と、下記式（５），（６）に示す境界条件式が適用される。下記式（５）は、活物質の中心部における境界条件を示し、下記式（６）は、活物質の界面（以下、単に「界面」ともいう）における境界条件を示す。

　活物質の界面における局所的なリチウム濃度分布（濃度分布）を、局所ＳＯＣとして規定する。ここで、局所ＳＯＣを表すθ_jは、下記式（７）で定義される。下記式（７）中のｃ_sejは、下記式（８）に示されるように、正極および負極の活物質界面におけるリチウム濃度を示している。ｃ_sj,maxは、活物質内での限界リチウム濃度を示している。

　電解液中の電荷保存則に関する式として、下記式（９）が成立し、活物質中の電荷保存則に関する式として、下記式（１０）が成立する。活物質界面での電気化学反応式として、電流密度Ｉ（ｔ）と、反応電流密度ｊ_j ^Liとの関係を示す下記式（１１）が成立する。

　上記式（１）～（１１）の基礎方程式で表される電池モデル式は、以下に説明するように、簡易化することができる。電池モデル式の簡易化により、演算負荷を低減したり、演算時間を短縮したりすることができる。

　負極１４２および正極１４１のそれぞれにおける電気化学反応を一様なものと仮定する。すなわち、各電極１４２，１４１において、ｘ方向における反応が均一に生じるものと仮定する。また、各電極１４２，１４１に含まれる複数の活物質１４２ｂ，１４１ｂでの反応が均一と仮定するので、各電極１４２，１４１の活物質１４２ｂ，１４１ｂを、１個の活物質モデルとして取り扱う。これにより、図３に示す二次電池１の構造は、図５に示す構造にモデリングすることができる。

　図５に示す電池モデルでは、正極１４１の活物質モデル１４１ｂの表面における電極反応をモデリングしたり、負極１４２の活物質モデル１４２ｂの表面における電極反応をモデリングしたりすることができる。また、図５に示す電池モデルでは、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂの内部におけるリチウムの拡散（径方向）と、電解液中のリチウムイオンの拡散（濃度分布）とをモデリングすることができる。さらに、図５に示す電池モデルの各部位において、電位分布や温度分布をモデリングすることができる。

　図６に示すように、各活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂの内部におけるリチウム濃度ｃ_sは、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂの半径方向の座標ｒ上での関数として表すことができる。ｒは、活物質モデル１４１ｂ,１４２ｂの中心から各点までの距離であり、ｒ_sは、活物質モデル１４１ｂ,１４２ｂの半径である。ここで、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂの周方向における位置依存性は、無いものと仮定している。

　図６に示す活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂは、界面での電気化学反応に伴う、活物質の内部におけるリチウム拡散現象を推定するために用いられる。活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂの径方向において、Ｎ個（Ｎ：２以上の自然数）に分割された各領域（ｋ＝１～Ｎ）について、リチウム濃度ｃ_s,k（ｔ）が、後述する拡散方程式に従って推定される。ここで、Ｎ個に分割された複数の領域におけるリチウム濃度ｃ_s,k（ｔ）によって、活物質内のリチウム濃度分布が得られる。

　図５に示す電池モデルによれば、基礎方程式（１）～（６），（８）は、下記式（１’）～（６’），（８’）で表すことができる。

　上記式（３’）では、電解液の濃度を時間に対して不変と仮定することによって、ｃ_ej（ｔ）が一定値であると仮定する。また、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂに対しては、拡散方程式（４）～（６）が極座標方向の分布のみを考慮して、拡散方程式（４’）～（６’）に変形される。上記式（８’）において、活物質の界面におけるリチウム濃度ｃ_sejは、図６に示したＮ個の分割領域のうち、最外周の領域におけるリチウム濃度ｃ_sｊ（ｔ）に対応する。

　電界液中の電荷保存則に関する上記式（９）は、上記式（３’）を用いて、下記式（１２）に簡易化される。すなわち、電解液の電位φ_ejは、ｘの二次関数として近似される。過電圧η_j♯の算出に用いる電解液中の平均電位φ_ej♯は、下記式（１２）を電極厚さＬ_jで積分した下記式（１３）によって求められる。

　負極１４２については、下記式（１２）に基づいて、下記式（１４）が成立する。このため、電解液平均電位φ_e2♯と、負極１４２およびセパレータ１４３の境界における電解液電位との電位差は、下記式（１５）で表される。正極１４１については、電解液平均電位φ_e1♯と、正極１４１およびセパレータ１４３の境界における電解液電位との電位差は、下記式（１６）で表される。

　活物質中の電荷保存則に関する上記式（１０）についても、下記式（１７）に簡易化することができる。すなわち、活物質の電位φ_ｓjについても、ｘの二次関数として近似される。過電圧η_j♯の算出に用いる活物質中の平均電位φ_sj♯は、下記式（１７）を電極厚さＬ_jで積分した下記式（１８）によって求められる。このため、正極１４１に関して、活物質平均電位φ_s1♯と、活物質モデル１４１ｂおよび集電板１４１ａの境界における活物質電位との電位差は、下記式（１９）で示される。同様に、負極１４２については、下記式（２０）が成立する。

　図７は、二次電池１の端子電圧Ｖ（ｔ）と、上述したように求めた各平均電位との関係を示す。図７において、セパレータ１４３では、反応電流密度ｊ_j ^Liが０であるため、セパレータ１４３での電圧降下は、電流密度Ｉ（ｔ）に比例し、Ｌ_s／κ_s ^eff・Ｉ（t）となる。

　また、各電極中における電気化学反応を一様と仮定したことにより、極板の単位面積当たりの電流密度Ｉ（ｔ）と反応電流密度（リチウム生成量）ｊ_j ^Liとの間には、下記式（２１）が成立する。

　図７に示す電位関係および上記式（２１）に基づいて、電池電圧Ｖ（ｔ）については、下記式（２２）が成立する。下記式（２２）は、図７に示す式（２３）の電位関係式を前提とする。

　次に、平均過電圧η♯（ｔ）を算出する。ｊ_j ^Liを一定にするとともに、バトラー・ボルマーの関係式において、充放電効率を同一として、α_ajおよびα_cjを０．５とすると、下記式（２４）が成立する。下記式（２４）を逆変換することにより、平均過電圧η♯（ｔ）は、下記式（２５）により求められる。

　図７を用いて平均電位φ_s1、φ_s2を求め、求めた値を上記式（２２）に代入する。また、上記式（２５）から求めた平均過電圧η₁♯（ｔ）、η₂♯（ｔ）を上記式（２３）に代入する。この結果、上記式（１’），（２１）および上記式（２’）に基づいて、電気化学反応モデル式に従った電圧－電流関係モデル式（Ｍ１ａ）が導出される。

　リチウム濃度保存則（拡散方程式）である上記式（４’）および境界条件式（５’），（６’）によって、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂについての活物質拡散モデル式（Ｍ２ａ）が求められる。

　モデル式（Ｍ１ａ）の右辺第１項は、活物質表面での反応物質（リチウム）濃度により決定される開回路電圧（ＯＣＶ）を示し、右辺第２項は、過電圧（η₁♯－η₂♯）を示し、右辺第３項は、二次電池に電流が流れることによる電圧降下を示す。すなわち、二次電池１０の直流抵抗が，式（Ｍ２ａ）中のＲｄ（Ｔ）で表わされる。

　式（Ｍ１ａ）に含まれる開放電位Ｕ_１は、正極活物質モデル１４１ｂの局所ＳＯＣθ_１に依存する。このため、開放電位Ｕ_１および局所ＳＯＣθ_１の対応関係を実験などによって予め求めておけば、局所ＳＯＣθ_１を特定することにより、開放電位Ｕ_１を算出することができる。開放電位Ｕ_１および局所ＳＯＣθ_１の対応関係は、マップ又は関数として表すことができ、この対応関係に関する情報は、メモリ３００ａに記憶することができる。

　図８には、開放電位Ｕ_１および局所ＳＯＣθ_１の対応関係をマップで表している。図８に示すマップによれば、局所ＳＯＣθ_１の上昇に応じて、開放電位Ｕ_１が低下する。図８において、局所ＳＯＣθ_Ｈは、局所ＳＯＣθ_Ｌよりも高く、開放電位Ｖ_Ｈは、開放電位Ｖ_Ｌよりも高い。

　また、開放電位Ｕ_２は、負極活物質モデル１４２ｂの局所ＳＯＣθ_２に依存する。このため、開放電位Ｕ_２および局所ＳＯＣθ_２の対応関係を実験などによって予め求めておけば、局所ＳＯＣθ_２を特定することにより、開放電位Ｕ_２を算出することができる。開放電位Ｕ_２および局所ＳＯＣθ_２の対応関係は、マップ又は関数として表すことができ、この対応関係に関する情報は、メモリ３００ａに記憶することができる。図９には、開放電位Ｕ_２および局所ＳＯＣθ_２の対応関係をマップで表している。図９に示すマップによれば、局所ＳＯＣθ_２の上昇に応じて、開放電位Ｕ_２が上昇する。

　式（Ｍ１ａ）に含まれる交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂は、局所ＳＯＣθ_１，θ_２および電池温度Ｔｂに依存する。したがって、交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂、局所ＳＯＣθ_１，θ_２および電池温度Ｔｂの対応関係（マップ又は関数）を予め用意しておけば、局所ＳＯＣθ_１，θ_２および電池温度Ｔｂから、交換電流密度ｉ₀₁、ｉ₀₂を特定することができる。

　直流抵抗Ｒｄは、電池温度Ｔｂに依存する。したがって、直流抵抗Ｒｄおよび電池温度Ｔｂの対応関係（マップ又は関数）を予め用意しておけば、電池温度Ｔｂから直流抵抗Ｒｄを特定することができる。なお、直流抵抗Ｒｄおよび電池温度Ｔｂの対応関係については、二次電池１に関する周知の交流インピーダンス測定等の実験結果に基づいて作成することができる。

　図５に示す電池モデルは、さらに簡略化することができる。具体的には、電極１４２，１４１の活物質として、共通の活物質モデルを用いることができる。図５に示す活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂを、１つの活物質モデルとして扱うことにより、下記式（２６）に示すような式の置き換えができる。下記式（２６）では、正極１４１および負極１４２の区別を示す添字ｊが省略される。

　モデル式（Ｍ１ａ），（Ｍ２ａ）は、下記式（Ｍ１ｂ），（Ｍ２ｂ）で表すことができる。また、１つの活物質モデルを用いた電池モデルでは、電流密度Ｉ（ｔ）および反応電流密度ｊ_j ^Liの関係式として、上記式（２１）の代わりに、下記式（２１’）が適用される。

　上記式（Ｍ１ａ）中のarcsinh項を一次近似（線形近似）することにより、下記式（Ｍ１ｃ）が得られる。このように線形近似することにより、演算負荷を低減したり、演算時間を短縮したりすることができる。

　上記式（Ｍ１ｃ）では、線形近似の結果、右辺第２項も、電流密度Ｉ（ｔ）および反応抵抗Ｒｒの積で示される。反応抵抗Ｒｒは、上記式（２７）に示されるように、局所ＳＯＣθ_１，θ_２および電池温度Ｔｂに依存する交換電流密度ｉ₀₁,ｉ₀₂から算出される。したがって、上記式（Ｍ１ｃ）を用いるときには、局所ＳＯＣθ_１，θ_２、電池温度Ｔｂおよび交換電流密度ｉ₀₁,ｉ₀₂の対応関係（マップ又は関数）を予め用意しておけばよい。上記式（Ｍ１ｃ）および上記式（２７）によれば、上記式（２８）が得られる。

　上記式（Ｍ１ｂ）における右辺第２項のarcsinh項を線形近似すれば、下記式（Ｍ１ｄ）が得られる。

　上記式（Ｍ１ｂ）は、下記式（Ｍ１ｅ）として表すことができる。

　上記式（Ｍ１ｅ）は、一次近似（線形近似）することにより、下記式（Ｍ１ｆ）で表される。

　次に、上述した電池モデル式を用いて二次電池１の内部状態を推定する構成について説明する。図１０は、コントローラ３００の内部構成を示す概略図である。コントローラ３００に含まれる電池状態推定部３１０は、拡散推定部３１１と、開回路電圧推定部３１２と、電流推定部３１３と、パラメータ設定部３１４と、境界条件設定部３１５とを有する。図１０に示す構成において、電池状態推定部３１０は、上記式（Ｍ１ｆ）および上記式（Ｍ２ｂ）を用いることにより、電流密度Ｉ（ｔ）を算出する。

　本実施例では、上記式（Ｍ１ｆ），（Ｍ２ｂ）を用いて電流密度Ｉ（ｔ）を算出しているが、これに限るものではない。具体的には、上記式（Ｍ１ａ）～上記式（Ｍ１ｅ）のいずれかと、上記式（Ｍ２ａ）又は上記式（Ｍ２ｂ）との任意の組み合わせに基づいて、電流密度Ｉ（ｔ）を算出することができる。

　拡散推定部３１１は、上記式（Ｍ２ｂ）を用い、境界条件設定部３１５で設定された境界条件に基づいて、活物質内部でのリチウム濃度分布を算出する。境界条件は、上記式（５’）又は上記式（６’）に基づいて設定される。拡散推定部３１１は、上記式（７）を用い、算出したリチウム濃度分布に基づいて局所ＳＯＣθを算出する。拡散推定部３１１は、局所ＳＯＣθに関する情報を開回路電圧推定部３１２に出力する。ここで、図５に示す２つの活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂでは、局所ＳＯＣθとして、θ_１およびθ_２が算出される。また、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂを共通化した場合には、１つの活物質モデルにおける局所ＳＯＣθが算出される。

　開回路電圧推定部３１２は、拡散推定部３１１が算出した局所ＳＯＣθ（θ_１，θ_２）に基づいて、各電極１４２，１４１の開放電位Ｕ_１，Ｕ_２を特定する。具体的には、開回路電圧推定部３１２は、例えば、図８および図９に示すマップを用いることにより、開放電位Ｕ_１，Ｕ_２を特定することができる。開回路電圧推定部３１２は、開放電位Ｕ_１，Ｕ_２に基づいて、二次電池１の開回路電圧を算出することができる。二次電池１の開回路電圧は、開放電位Ｕ_１から開放電位Ｕ_２を減算することによって得られる。

　パラメータ設定部３１４は、電池温度Ｔｂおよび局所ＳＯＣθに応じて、電池モデル式で用いられるパラメータを設定する。電池温度Ｔｂとしては、温度センサ２０３による検出温度Ｔｂを用いる。局所ＳＯＣθは、拡散推定部３１１から取得される。パラメータ設定部３１４で設定されるパラメータとしては、上記式（Ｍ２ｂ）中の拡散定数Ｄ_s、上記式（Ｍ１ｆ）中の電流密度ｉ₀および直流抵抗Ｒｄがある。

　電流推定部３１３は、下記式（Ｍ３ａ）を用いて、電流密度Ｉ（ｔ）を算出（推定）する。下記式（Ｍ３ａ）は、上記式（Ｍ１ｆ）を変形した式である。下記式（Ｍ３ａ）において、開回路電圧Ｕ（θ，ｔ）は、開回路電圧推定部３１２で推定された開回路電圧Ｕ（θ）である。電圧Ｖ（ｔ）は、監視ユニット２０１を用いて取得した電池電圧Ｖｂである。Ｒｄ（ｔ）およびｉ_０（θ，Ｔ，ｔ）は、パラメータ設定部３１４で設定された値である。

　なお、上記式（Ｍ１ａ）～上記式（Ｍ１ｅ）のいずれかの式を用いる場合であっても、上述した式（Ｍ３ａ）と同様の方法によって、電流密度Ｉ（ｔ）を算出することができる。

　境界条件設定部３１５は、上記式（２１）又は上記式（２１’）を用いて、電流推定部３１３によって算出された電流密度Ｉ（ｔ）から反応電流密度（リチウム生成量）ｊ_j ^Liを算出する。そして、境界条件設定部３１５は、上記式（６’）を用いて、上記式（Ｍ２ｂ）における境界条件を更新する。

　次に、電池状態推定部３１０の処理について、図１１に示すフローチャートを用いて説明する。図１１に示す処理は、所定の周期で実行される。

　電池状態推定部３１０は、ステップＳ１０１において、監視ユニット２０１の出力に基づいて、二次電池１の電圧値（電池電圧）Ｖｂを検出する。また、電池状態推定部３１０は、ステップＳ１０２において、温度センサ２０３の出力に基づいて、二次電池１の温度（電池温度）Ｔｂを検出する。

　ステップＳ１０３において、電池状態推定部３１０（拡散推定部３１１）は、上記式（Ｍ２ｂ）を用いた前回の演算時におけるリチウム濃度分布に基づき、局所ＳＯＣθを算出する。ステップＳ１０４において、電池状態推定部３１０（開回路電圧推定部３１２）は、ステップＳ１０３で得られた局所ＳＯＣθから、開回路電圧Ｕ（θ）を算出する。

　ステップＳ１０５において、電池状態推定部３１０（電流推定部３１３）は、上記式（Ｍ３ａ）を用いて、電流密度Ｉ（ｔ）を算出（推定）する。推定電流密度Ｉ（ｔ）は、電池電圧Ｖｂと、電池温度Ｔｂと、ステップＳ１０３で得られた開回路電圧Ｕ（θ）と、パラメータ設定部３１４で設定されたパラメータ値とを、上記式（Ｍ３ａ）に代入することによって得られる。

　ステップＳ１０６において、電池状態推定部３１０（境界条件設定部３１５）は、ステップＳ１０５で得られた推定電流密度Ｉ（ｔ）から反応電流密度（リチウム生成量）ｊ_j ^Liを算出する。また、電池状態推定部３１０（境界条件設定部３１５）は、算出した反応電流密度を用いて、上記式（Ｍ２ｂ）の活物質界面における境界条件を設定する。

　ステップＳ１０７において、電池状態推定部３１０（拡散推定部３１１）は、上記式（Ｍ２ｂ）を用いて、活物質モデルの内部におけるリチウム濃度分布を算出し、各領域におけるリチウム濃度の推定値を更新する。ここで、最外周の分割領域におけるリチウム濃度（更新値）は、図１１に示す処理を次回行うときに、ステップＳ１０３の処理（局所ＳＯＣθの算出）に用いられる。

　図１１に示す処理によれば、電池電圧Ｖｂを入力として、電池電流（電池電流密度Ｉ（ｔ））を推定し、これに基づいて二次電池１の内部状態（活物質内のリチウム濃度分布）を推定することができる。二次電池１の内部状態を推定することにより、例えば、二次電池１のＳＯＣを推定することができる。以下、二次電池１のＳＯＣを推定する処理について説明する。ＳＯＣを推定する処理は、コントローラ３００によって実行される。

　まず、コントローラ３００は、下記式（２９）を用いることにより、リチウム濃度分布に基づいて、リチウム平均濃度ｃ_ｓａｖｅを算出する。

　上記式（２９）に示すリチウム濃度ｃ_ｓ１，ｋ（ｔ）（ｋ＝１～Ｎ）は、図６に示したように、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂをＮ個に分割した各領域のリチウム濃度であり、拡散モデル式（Ｍ２ａ），（Ｍ２ｂ）により推定される。また、ΔＶｋは、各分割領域の体積を示し、Ｖは活物質全体の体積を示す。また、正極および負極における活物質モデルを共通化した場合には、共通化された活物質モデル内の各領域のリチウム濃度ｃ_ｓ，ｋ（ｔ）（ｋ＝１～Ｎ）の平均値を、上記式（２９）と同様に求めることによって、リチウム平均濃度ｃ_ｓａｖｅ（ｔ）を求めることができる。

　次に、コントローラ３００は、下記式（３０）に基づいて、二次電池１のＳＯＣを推定する。

　上記式（３０）の内容について、図１２を用いて説明する。図１２には、正極活物質モデル１４１ｂのリチウム平均濃度ｃ_ｓａｖｅおよびＳＯＣ（推定値）の関係を示す。図１２では、正極活物質モデル１４１ｂのリチウム平均濃度ｃ_ｓａｖｅおよびＳＯＣの関係を示しているが、これに限るものではない。すなわち、正極活物質モデル１４１ｂのリチウム平均濃度ｃ_ｓａｖｅの代わりに、負極活物質モデル１４２ｂのリチウム平均濃度ｃ_ｓａｖｅを用いることもできる。

　図１２に示す例では、リチウム平均濃度ｃ_ｓａｖｅが上昇することに応じて、ＳＯＣ（推定値）が低下する。ここで、二次電池１のＳＯＣが１００［％］であるときのリチウム平均濃度Ｃｆと、二次電池１のＳＯＣが０［％］であるときのリチウム平均濃度ＣＯとを算出すれば、図１２に示すように線形補間を行うことができる。これにより、上記式（３０）を用いれば、リチウム平均濃度ｃ_ｓａｖｅから、二次電池１のＳＯＣを算出することができる。

　本実施例では、上述したように、上記式（Ｍ２ａ）又は（Ｍ２ｂ）に示す拡散方程式で用いられる拡散係数Ｄ_ｓを補正している。具体的には、下記式（３１）に基づいて、拡散係数Ｄ_ｓを補正している。ここで、上記式（Ｍ２ａ）又は（Ｍ２ｂ）に示す拡散方程式を用いて、二次電池１の内部状態を推定するときには、下記式（３１）に基づいて補正された拡散係数Ｄ_ｓが用いられる。

　上記式（３１）において、Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}は、拡散係数の基準値であり、充放電履歴による影響を無視できる状態において、実験などによって予め特定された値である。拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}は、電池温度Ｔｂに依存する。このため、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}および電池温度Ｔｂの対応関係（マップ又は関数）を予め求めておけば、電池温度Ｔｂを検出することにより、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}を算出することができる。ここで、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}および電池温度Ｔｂの対応関係に関する情報は、メモリ３００ａに記憶することができる。

　ここで、図１３は、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}および電池温度Ｔｂの対応関係を示す。図１３に示すように、一般的に、電池温度Ｔｂが上昇するほど、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}が上昇する。言い換えれば、電池温度Ｔｂが低下するほど、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}が低下する。

　拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}については、電池温度Ｔｂの依存性だけでなく、局所ＳＯＣθの依存性も考慮することができる。この場合には、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}、電池温度Ｔｂおよび局所ＳＯＣθの対応関係（マップ又は関数）を予め求めておけば、電池温度Ｔｂおよび局所ＳＯＣθを特定することにより、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}を算出することができる。ここで、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}、電池温度Ｔｂおよび局所ＳＯＣθの対応関係に関する情報は、メモリ３００ａに記憶することができる。

　上記式（Ｍ２ａ）に示すように、活物質モデル１４１ｂ，１４２ｂのそれぞれについて、拡散方程式を規定するときには、拡散係数Ｄ_ｓ１，Ｄ_ｓ２のそれぞれに対応した拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}を算出すればよい。ここで、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}を算出する方法は、上述した通りである。

　上記式（３１）に示すｋは、補正係数である。補正係数ｋは、二次電池１の充放電履歴による影響を考慮して、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}を補正するために用いられる。充放電履歴を特定するパラメータとしては、例えば、変化量ΔＳＯＣや平均電流値Ｉ＿ａｖｅがある。

　変化量ΔＳＯＣとは、所定期間Δｔの間において、二次電池１のＳＯＣが変化した量（最大値）である。具体的には、所定期間Δｔの間におけるＳＯＣの変動履歴から、ＳＯＣの最大値および最小値を特定すれば、ＳＯＣ（最大値）およびＳＯＣ（最小値）の差が変化量ΔＳＯＣとなる。二次電池１を充電又は放電したときには、二次電池１のＳＯＣが変化するため、充放電履歴としては、変化量ΔＳＯＣを用いることができる。ここで、変化量ΔＳＯＣが大きくなるほど、活物質の内部におけるリチウム濃度分布が変化しやすくなる。

　平均電流値Ｉ＿ａｖｅとは、所定期間Δｔの間において、二次電池１を充放電したときの電流値Ｉｂの平均値である。所定期間Δｔの間において、電流センサ２０２によって電流値Ｉｂを検出すれば、平均電流値Ｉ＿ａｖｅを算出することができる。二次電池１を充電又は放電したときには、電流値Ｉｂが正の値および負の値の間で変化するため、充放電履歴としては、二次電池１の電流値Ｉｂを用いることができる。

　ここで、二次電池１を充放電したときには、電流値Ｉｂが変化しやすくなるため、所定期間Δｔの間における充放電履歴としては、平均電流値Ｉ＿ａｖｅを用いることが好ましい。所定期間Δｔの間において、放電電流の積算値が充電電流の積算値よりも大きければ、平均電流値Ｉ＿ａｖｅは、正の値となる。一方、充電電流の積算値が放電電流の積算値よりも大きければ、平均電流値Ｉ＿ａｖｅは、負の値となる。

　補正係数ｋは、充放電履歴を特定するパラメータに応じて変更される。具体的には、変化量ΔＳＯＣおよび平均電流値Ｉ＿ａｖｅの少なくとも一方と、補正係数ｋとの対応関係（マップ又は関数）を実験などによって予め求めておけば、変化量ΔＳＯＣや平均電流値Ｉ＿ａｖｅを特定することにより、補正係数ｋを算出することができる。ここで、変化量ΔＳＯＣ（又は／及び平均電流値Ｉ＿ａｖｅ）および補正係数ｋの対応関係に関する情報は、メモリ３００ａに記憶することができる。

　変化量ΔＳＯＣ（又は／及び平均電流値Ｉ＿ａｖｅ）および補正係数ｋの対応関係は、二次電池１を構成する材料（特に、活物質の材料）などに応じて異なることがある。このため、実際に使用される二次電池１を用いた実験などにより、上述した対応関係を求める必要がある。例えば、二次電池１を構成する材料によっては、変化量ΔＳＯＣが大きくなるほど、補正係数ｋを大きくしたり、平均電流値Ｉ＿ａｖｅが大きくなるほど、補正係数ｋを大きくしたりすることができる。

　変化量ΔＳＯＣおよび平均電流値Ｉ＿ａｖｅに基づいて、補正係数ｋを算出するときにおいて、変化量ΔＳＯＣが補正係数ｋに与える影響と、平均電流値Ｉ＿ａｖｅが補正係数ｋに与える影響とが互いに異なることがある。この場合には、それぞれの影響を考慮して、補正係数ｋを算出することができる。

　具体的には、まず、変化量ΔＳＯＣだけから補正係数ｋ１を算出するとともに、平均電流値Ｉ＿ａｖｅだけから補正係数ｋ２を算出する。そして、補正係数ｋ１，ｋ２を重み付けした上で加算することにより、補正係数ｋを算出することができる。変化量ΔＳＯＣが補正係数ｋに与える影響と、平均電流値Ｉ＿ａｖｅが補正係数ｋに与える影響とを実験などによって確認すれば、補正係数ｋ１，ｋ２のそれぞれに乗算される重み付け係数を設定することができる。

　本実施例では、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}に補正係数ｋを乗算することにより、拡散係数Ｄ_ｓを算出しているが、これに限るものではない。例えば、拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}に対して補正値を加算又は減算することにより、拡散係数Ｄ_ｓを算出することもできる。この場合には、変化量ΔＳＯＣや平均電流値Ｉ＿ａｖｅに応じて、補正値を変更すればよい。拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}を補正する方法は、適宜選択することができる。

　上述した所定期間Δｔは、現在までの期間であり、現在の二次電池１の性能に影響を与える充放電履歴の期間である。現在の二次電池１の性能に影響を与えるか否かを考慮しながら、実験などによって、所定期間Δｔを設定することができる。所定期間Δｔは、二次電池１を構成する材料に応じて異なることがある。

　変化量ΔＳＯＣや平均電流値Ｉ＿ａｖｅを算出するためには、所定期間Δｔの間における二次電池１のＳＯＣや電流値Ｉｂをメモリ３００ａに記憶しておく必要がある。ここで、所定期間Δｔが長くなるほど、メモリ３００ａに記憶されるデータ量が増えるため、メモリ３００ａの記憶容量も考慮して、所定期間Δｔを設定することが好ましい。

　メモリ３００ａの記憶容量を考慮すると、所定期間Δｔとしては、必要最小限である充放電履歴の期間を設定することが好ましい。所定期間Δｔは、現在までの期間であるため、現在に対して所定期間Δｔよりも過去のデータ（ＳＯＣや電流値Ｉｂ）は、メモリ３００ａから消去すればよい。すなわち、ＳＯＣや電流値Ｉｂを新たに取得するたびに、メモリ３００ａに記憶された最も過去のデータ（ＳＯＣや電流値Ｉｂ）を消去すればよい。これにより、現在を基準として、所定期間Δｔの間における過去のデータをメモリ３００ａに保存し続けることができる。

　本実施例のように、車両に搭載された二次電池１では、様々なパターンで充放電が行われる。例えば、二次電池１の出力だけを用いて車両を走行させるときには、二次電池１の放電が継続して行われる。また、外部充電を行うときには、二次電池１の充電が継続して行われる。

　一方、二次電池１およびエンジンを備えた車両では、二次電池１およびエンジンを併用しながら車両を走行させることができる。この場合には、二次電池１のＳＯＣが基準ＳＯＣに沿って変化するように、二次電池１の充放電が制御される。ここで、基準ＳＯＣは、予め設定しておくことができる。

　二次電池１のＳＯＣが基準ＳＯＣよりも高くなると、二次電池１の放電が積極的に行われることにより、二次電池１のＳＯＣが基準ＳＯＣに近づくことになる。また、二次電池１のＳＯＣが基準ＳＯＣよりも低くなると、二次電池１の充電が積極的に行われることにより、二次電池１のＳＯＣが基準ＳＯＣに近づくことになる。ここで、二次電池１を充電するときには、回生電力を用いて二次電池１を充電することができる。また、ジェネレータがエンジンからの運動エネルギを電気エネルギに変換するとき、ジェネレータが生成した電力を用いて、二次電池１を充電することができる。

　上述した充放電制御を行うことにより、二次電池１のＳＯＣを基準ＳＯＣに沿って変化させることができる。このような充放電制御では、通常、二次電池１の充電および放電が交互に繰り返される。

　二次電池１を充放電するパターンが予め決まっていれば、この充放電パターンを考慮して、拡散係数Ｄ_ｓを予め設定しておくことができる。しかし、様々なパターンで二次電池１を充放電するときには、拡散係数Ｄ_ｓを予め設定しておくことは好ましくない。将来の充放電パターンを予測することはできないため、拡散係数Ｄ_ｓを予め設定してしまうと、設定された拡散係数Ｄ_ｓは、実際の二次電池１の内部状態に対応した拡散係数Ｄ_ｓからずれやすくなってしまう。これに伴い、二次電池１の内部状態を推定するときに、推定精度が低下してしまう。

　本実施例のように、実際の充放電履歴を考慮して、拡散係数Ｄ_ｓを補正すれば、二次電池１の内部状態を推定する上で、充放電履歴に伴う電池性能の変化を反映させることができる。すなわち、補正後の拡散係数Ｄ_ｓは、実際の二次電池１の内部状態に対応した拡散係数Ｄ_ｓと一致しやすくなり、二次電池１の内部状態を精度良く推定することができる。

　例えば、二次電池１を放電するときにおいて、充放電履歴を考慮した拡散係数Ｄ_ｓを設定しておくことにより、図２Ａに示す電圧挙動（点線および実線）の一方を特定しながら、二次電池１の内部状態を推定することができる。また、二次電池１を充電するときにおいて、充放電履歴を考慮した拡散係数Ｄ_ｓを設定しておくことにより、図２Ｂに示す電圧挙動（点線および実線）の一方を特定しながら、二次電池１の内部状態を推定することができる。

　次に、拡散係数Ｄｓを算出する処理について、図１４に示すフローチャートを用いて説明する。図１４に示す処理は、コントローラ３００によって実行される。

　ステップＳ２０１において、コントローラ３００は、二次電池１のＳＯＣや電流値Ｉｂを取得するたびに、所定期間Δｔの間における履歴データ（ＳＯＣおよび電流値Ｉｂ）を更新する。具体的には、コントローラ３００は、新たに取得したＳＯＣや電流値Ｉｂをメモリ３００ａに記憶させるとともに、最も過去に取得した履歴データ（ＳＯＣおよび電流値Ｉｂ）をメモリ３００ａから消去する。

　ステップＳ２０２において、コントローラ３００は、メモリ３００ａに記憶された履歴データを用いて、変化量ΔＳＯＣおよび平均電流値Ｉ＿ａｖｅを算出する。ステップＳ２０３において、コントローラ３００は、変化量ΔＳＯＣ、平均電流値Ｉ＿ａｖｅおよび補正係数ｋの対応関係を用いて、ステップＳ２０２の処理で算出した変化量ΔＳＯＣおよび平均電流値Ｉ＿ａｖｅに対応する補正係数ｋを算出する。

　ステップＳ２０４において、コントローラ３００は、上記式（３１）を用いて、拡散係数Ｄ_ｓを算出する。ここで、補正係数ｋとしては、ステップＳ２０３の処理で算出された補正係数ｋが用いられる。また、電池温度Ｔｂを検出し、二次電池１のＳＯＣを算出しておくことにより、拡散係数（基準値）Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}を算出することができる。

　図１４に示す処理によって、拡散係数Ｄ_ｓが算出されたときには、最新の拡散係数Ｄ_ｓを用いて、図１１に示す処理が行われる。これにより、上述したように、二次電池１の内部状態を精度良く推定することができる。二次電池１の内部状態を精度良く推定できれば、二次電池１のＳＯＣも精度良く推定することができる。

　本発明の実施例２である電池システムについて説明する。本実施例において、実施例１で説明した部材と同じ部材については、同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。以下、実施例１と異なる点について、主に説明する。

　図１５に示すように、監視ユニット２０１は、組電池１００を構成する二次電池１の数だけ、電圧監視ＩＣ（Integrated Circuit）２０１ａを有しており、各電圧監視ＩＣ２０１ａは、各二次電池１に並列に接続されている。電圧監視ＩＣ２０１ａは、二次電池１の電圧値Ｖｂを検出し、検出結果をコントローラ３００に出力する。

　また、各二次電池１には、放電回路２１０が並列に接続されており、放電回路２１０は、複数の二次電池１における電圧値（ＯＣＶ）又はＳＯＣ（State of Charge）のバラツキを抑制するために用いられる。放電回路２１０の動作は、コントローラ３００によって制御される。

　例えば、コントローラ３００は、電圧監視ＩＣ２０１ａの出力に基づいて、特定の二次電池１の電圧値（又はＳＯＣ）が他の二次電池１の電圧値（又はＳＯＣ）よりも高いと判別したとき、特定の二次電池１に対応した放電回路２１０だけを動作させる。これにより、特定の二次電池１だけを放電させることができ、特定の二次電池１の電圧値を他の二次電池１の電圧値に揃えることができる。放電回路２１０を用いて、組電池１００を構成する複数の二次電池１における電圧値（又はＳＯＣ）を揃える処理を、均等化処理という。均等化処理において、放電の対象となる二次電池１は、１つであってもよいし、複数であってもよい。

　放電回路２１０の具体的な構成（一例）について、図１６を用いて説明する。図１６は、二次電池１および放電回路２１０の構成を示す図である。

　放電回路２１０は、抵抗素子２１０ａおよびスイッチ素子２１０ｂを有する。スイッチ素子２１０ｂは、コントローラ３００からの制御信号を受けて、オンおよびオフの間で切り替わる。スイッチ素子２１０ｂがオフからオンに切り替われば、二次電池１から抵抗素子２１０ａに電流が流れることになり、二次電池１を放電させることができる。

　均等化処理は、イグニッションスイッチがオフであるときに行うことができる。イグニッションスイッチがオフの間に均等化処理が行われた後に、イグニッションスイッチがオンに切り替わると、均等化処理の対象となった二次電池１には、放電履歴が発生する。このため、均等化処理の対象となった二次電池１については、拡散係数Ｄ_ｓを算出するときに、均等化処理に伴う放電履歴を考慮する必要がある。

　そこで、本実施例では、均等化処理の対象となった二次電池１については、均等化処理に伴う放電履歴を考慮して、拡散係数Ｄ_ｓを算出するようにしている。ここで、均等化処理の対象とならなかった二次電池１では、均等化処理に伴う放電が行われないため、放電履歴を考慮する必要は無い。均等化処理の対象とならなかった二次電池１については、イグニッションスイッチがオフとなったときの補正係数ｋを用いて、イグニッションスイッチがオンになったときの拡散係数Ｄ_ｓを算出することができる。

　均等化処理では、特定の二次電池１が放電されるため、均等化処理を行った後の電圧値ＯＣＶ＿ｓは、均等化処理を行う前の電圧値ＯＣＶ＿ｅよりも低下する。このため、均等化処理に伴う電圧値ＯＣＶの変化量ΔＯＣＶを算出することができる。変化量ΔＯＣＶは、下記式（３２）に基づいて算出される。

　ＯＣＶおよびＳＯＣは、所定の対応関係にあるため、変化量ΔＯＣＶは、ＳＯＣの変化量ΔＳＯＣと対応関係にある。このため、実施例１と同様に、変化量ΔＯＣＶおよび補正係数ｋの対応関係（マップ又は関数）を予め求めておけば、変化量ΔＯＣＶを算出することにより、補正係数ｋを算出することができる。変化量ΔＯＣＶおよび補正係数ｋの対応関係に関する情報は、メモリ３００ａに記憶しておくことができる。

　ここで、実施例１で説明した所定期間Δｔが、均等化処理を行った期間だけであるときには、上述したように、変化量ΔＯＣＶに基づいて、補正係数ｋを算出することができる。一方、所定期間Δｔが、均等化処理を行った期間よりも長いときには、イグニッションスイッチがオフに切り替わる前の充放電履歴も考慮しなければならないことがある。

　この場合には、実施例１で説明したように、変化量ΔＳＯＣに基づいて、補正係数ｋを算出すればよい。ここで、変化量ΔＳＯＣを算出するときには、均等化処理に伴うＳＯＣの変化も考慮される。具体的には、均等化処理を行った後のＳＯＣが、所定期間Δｔの間における最小値となるときには、このＳＯＣを用いて、変化量ΔＳＯＣが算出される。

　一方、補正係数ｋを算出するとき、変化量ΔＯＣＶだけでなく、均等化処理を行っている間の電流値を考慮することもできる。均等化処理時の電流値は、実施例１で説明した平均電流値Ｉ＿ａｖｅに相当する。このため、実施例１と同様に、変化量ΔＯＣＶと、均等化処理時の電流値と、補正係数ｋとの対応関係（マップ又は関数）を実験などによって予め求めておけば、変化量ΔＯＣＶおよび均等化処理時の電流値を特定することにより、補正係数ｋを算出することができる。ここで、変化量ΔＯＣＶと、均等化処理時の電流値と、補正係数ｋとの対応関係に関する情報は、メモリ３００ａに記憶しておくことができる。

　ここで、放電回路２１０の抵抗素子２１０ａにおける抵抗値が二次電池１の抵抗値（内部抵抗）よりも十分に大きいときには、抵抗素子２１０ａの抵抗値および変化量ΔＯＣＶに基づいて、均等化処理時の電流値を算出することができる。具体的には、下記式（３３）に基づいて、均等化処理時の電流値を算出することができる。

　上記式（３３）において、Ｉは、均等化処理時の電流値（放電電流）であり、Ｒ_ｒｅｓは、抵抗素子２１０ａの抵抗値である。抵抗値Ｒ_ｒｅｓが二次電池１の抵抗値よりも十分に大きいときには、抵抗素子２１０ａおよび二次電池１を含む回路の抵抗値は、抵抗素子２１０ａの抵抗値Ｒ_ｒｅｓと見なすことができる。これにより、上記式（３３）に基づいて、均等化処理時の電流値（放電電流）Ｉを算出することができる。

　所定期間Δｔが、均等化処理を行った期間だけであるときには、上述したように、変化量ΔＯＣＶおよび均等化処理時の電流値Ｉに基づいて、補正係数ｋを算出することができる。一方、所定期間Δｔが、均等化処理を行った期間よりも長いときには、イグニッションスイッチがオフに切り替わる前の充放電履歴も考慮しなければならないことがある。

　この場合には、実施例１で説明したように、変化量ΔＳＯＣや平均電流値Ｉ＿ａｖｅに基づいて、補正係数ｋを算出すればよい。ここで、平均電流値Ｉ＿ａｖｅを算出するときには、均等化処理時の電流値Ｉも考慮される。具体的には、均等化処理時の電流値Ｉと、イグニッションスイッチがオフに切り替わる前の電流値とに基づいて、平均電流値Ｉ＿ａｖｅが算出される。

　本実施例において、二次電池１の内部状態を推定する処理について、図１７に示すフローチャートを用いて説明する。図１７に示す処理は、イグニッションスイッチがオフからオンに切り替わったときに開始され、コントローラ３００によって実行される。図１７に示す処理では、所定期間Δｔとして、均等化処理を行った期間だけとしている。

　ステップＳ３０１において、コントローラ３００は、直前のイグニッションスイッチがオフの間に、各二次電池１に対して均等化処理を行ったか否かを判別する。コントローラ３００は、イグニッションスイッチがオフの間に均等化処理を行ったときには、均等化処理の実行を示すフラグを設定することができる。このフラグの設定情報は、メモリ３００ａに記憶しておくことができる。ステップＳ３０１の処理において、コントローラ３００は、フラグの設定情報を確認することにより、均等化処理を行ったか否かを判別することができる。

　また、均等化処理を行ったときには、均等化処理の対象となった二次電池１に関する情報がメモリ３００ａに記憶される。二次電池１に関する情報とは、組電池１００を構成する複数の二次電池１のそれぞれを特定する情報である。具体的には、二次電池１に関する情報としては、例えば、各二次電池１に割り当てられた識別番号を用いることができる。コントローラ３００は、二次電池１に関する情報を用いることにより、均等化処理の対象となった二次電池１を特定することができる。

　均等化処理の対象となった二次電池１が存在するとき、コントローラ３００は、ステップＳ３０２の処理を行う。ステップＳ３０２において、コントローラ３００は、均等化処理に伴う変化量ΔＯＣＶを算出する。上述したように、コントローラ３００は、均等化処理を行う前の電圧値ＯＣＶ＿ｓと、均等化処理を行った後の電圧値ＯＣＶ＿ｅとに基づいて、変化量ΔＯＣＶを算出する。電圧値ＯＣＶ＿ｓ，ＯＣＶ＿ｅに関する情報は、均等化処理を行ったときに、メモリ３００ａに記憶しておくことができる。

　ステップＳ３０３において、コントローラ３００は、ステップＳ３０２の処理で算出された変化量ΔＯＣＶに基づいて、補正係数ｋを算出する。具体的には、コントローラ３００は、変化量ΔＯＣＶおよび補正係数ｋの対応関係（マップ又は関数）を用いることにより、変化量ΔＯＣＶから補正係数ｋを算出することができる。ここで、上述したように、変化量ΔＯＣＶだけでなく、均等化処理時の電流値も考慮して、補正係数ｋを算出することができる。

　一方、均等化処理の対象とならなかった二次電池１について、コントローラ３００は、ステップＳ３０４において、補正係数ｋを読み出す。この補正係数ｋは、イグニッションスイッチがオフとなるときに算出された補正係数ｋであり、メモリ３００ａに記憶されている。ステップＳ３０４の処理において、コントローラ３００は、メモリ３００ａに記憶された補正係数ｋを読み出す。これにより、均等化処理の対象とならなかった二次電池１に関する補正係数ｋを特定することができる。

　ステップＳ３０５において、コントローラ３００は、ステップＳ３０３又はステップＳ３０４の処理で特定された補正係数ｋを用いて、拡散係数Ｄ_ｓを算出する。具体的には、コントローラ３００は、補正係数ｋと、電池温度Ｔｂや二次電池１のＳＯＣから算出される拡散係数Ｄ_{ｓ＿ｉｎｉ}とを上記式（３１）に代入することにより、拡散係数Ｄ_ｓを算出する。

　ここで、均等化処理の対象となった二次電池１については、ステップＳ３０３の処理で算出された補正係数ｋを用いて、拡散係数Ｄ_ｓが算出される。また、均等化処理の対象とならなかった二次電池１については、ステップＳ３０４の処理で読み出された補正係数ｋを用いて、拡散係数Ｄ_ｓが算出される。

　ステップＳ３０６において、コントローラ３００は、ステップＳ３０５の処理で算出された拡散係数Ｄ_ｓに基づいて、各二次電池１の内部状態を推定する。ここで、ステップＳ３０６の処理は、実施例１（図１１）で説明した処理と同様である。ただし、内部状態を推定するときの拡散係数Ｄ_ｓは、均等化処理の対象となった二次電池１と、均等化処理の対象とならなかった二次電池１とで異なることがある。

　なお、所定期間Δｔが、イグニッションスイッチがオフに切り替わる前の期間も含むときには、上述したように、イグニッションスイッチがオフに切り替える前の充放電履歴と、均等化処理を行ったときの放電履歴とに基づいて、補正係数ｋを算出すればよい。そして、算出した補正係数ｋを用いて、拡散係数Ｄ_ｓを算出し、二次電池１の内部状態を推定することができる。

　本実施例によれば、イグニッションスイッチがオフの間に行われた均等化処理を考慮して、各二次電池１の拡散係数Ｄ_ｓを特定することができる。これにより、均等化処理に伴う放電履歴も考慮して、二次電池１の内部状態を精度良く推定することができる。また、二次電池１の内部状態を精度良く推定できれば、二次電池１のＳＯＣも精度良く推定することができる。

　本発明の実施例３について説明する。本実施例において、実施例１で説明した部材と同一の部材については、同一の符号を用い、詳細な説明は省略する。

　実施例１で説明したように、二相共存型の正極活物質を用いた二次電池１では、充放電履歴に応じて抵抗値（特に、拡散抵抗）が変化する。このため、下記式（３４）に基づいて、二次電池１の抵抗値を補正することができる。

　上記式（３４）に示すＲ_ｉｎｉは、充放電履歴による影響を無視できる状態において、実験などによって予め特定された抵抗値（基準値）である。時間の経過とともに、二次電池１の劣化が進行するため、抵抗値Ｒ_ｉｎｉは、二次電池１の使用期間を考慮して設定することができる。この使用期間とは、二次電池１を初めて使用したときから現在までの期間である。

　抵抗値Ｒ_ｉｎｉおよび使用期間の対応関係（マップ又は関数）を実験などによって予め求めておけば、使用期間を特定することにより、抵抗値Ｒ_ｉｎｉを算出することができる。使用期間は、例えば、タイマを用いて計測することができる。また、抵抗値Ｒ_ｉｎｉおよび使用期間の対応関係に関する情報は、メモリ３００ａに記憶することができる。

　一方、抵抗値Ｒ_ｉｎｉは、二次電池１の温度ＴｂやＳＯＣに依存する。このため、電池温度ＴｂおよびＳＯＣの少なくとも一方と、抵抗値Ｒ_ｉｎｉとの対応関係（マップ又は関数）を実験などによって予め求めておくことができ、この対応関係に関する情報は、メモリ３００ａに記憶することができる。ここで、電池温度Ｔｂを検出したり、ＳＯＣを推定したりすることにより。抵抗値Ｒ_ｉｎｉを算出することができる。

　上記式（３４）に示すｋ’は、補正係数である。補正係数ｋ’は、二次電池１の充放電履歴による影響を考慮して、抵抗値Ｒ_ｉｎｉを補正するために用いられる。実施例１と同様に、補正係数ｋ’は、充放電履歴を特定するパラメータに応じて設定される。このパラメータとしては、実施例１で説明した変化量ΔＳＯＣや平均電流値Ｉ＿ａｖｅがある。

　変化量ΔＳＯＣおよび平均電流値Ｉ＿ａｖｅの少なくとも一方と、補正係数ｋ’との対応関係（マップ又は関数）を実験などによって予め求めておけば、変化量ΔＳＯＣや平均電流値Ｉ＿ａｖｅを特定することにより、補正係数ｋ’を算出することができる。ここで、変化量ΔＳＯＣや平均電流値Ｉ＿ａｖｅを算出する方法は、実施例１で説明した方法と同様である。

　二次電池１の抵抗値Ｒを算出する処理は、コントローラ３００によって実行することができる。ここで、コントローラ３００は、使用期間、電池温度ＴｂおよびＳＯＣの少なくとも１つを取得することにより、抵抗値Ｒ_ｉｎｉを算出する。また、コントローラ３００は、履歴データ（変化量ΔＳＯＣや平均電流値Ｉ＿ａｖｅ）を取得することにより、補正係数ｋ’を算出する。抵抗値Ｒ_ｉｎｉおよび補正係数ｋ’を算出すれば、コントローラ３００は、上記式（３４）に基づいて、抵抗値Ｒを算出することができる。

　本実施例では、充放電履歴による影響を、二次電池１の抵抗値Ｒに反映させることができる。このように、充放電履歴を考慮すれば、二相共存型の正極活物質を含む二次電池１において、抵抗値Ｒを精度良く推定することができる。
 

Claims (12)

1. 　二相共存型の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池と、
   　境界条件が設定された拡散方程式を用いて、前記リチウムイオン二次電池における活物質内のリチウム濃度分布を算出するコントローラと、を有し、
   　前記コントローラは、前記リチウムイオン二次電池の現在までの充放電状態を示す履歴データに応じて、前記拡散方程式で用いられる拡散係数を補正することを特徴とする電池システム。
2. 　前記コントローラは、拡散係数の基準値に、前記履歴データに応じた補正係数を乗算することにより、前記拡散方程式で用いられる拡散係数を算出することを特徴とする請求項１に記載の電池システム。
3. 　前記コントローラは、前記履歴データおよび前記補正係数の対応関係を用いて、現在の前記リチウムイオン二次電池における前記履歴データに対応した前記補正係数を算出することを特徴とする請求項２に記載の電池システム。
4. 　前記履歴データを記憶するメモリを有しており、
   　前記コントローラは、前記リチウムイオン二次電池の充電又は放電が行われるたびに、前記メモリに記憶された前記履歴データを更新することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の電池システム。
5. 　前記履歴データは、現在までの所定期間内における前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣの変化量および、前記所定期間内における前記リチウムイオン二次電池の平均電流値のうち、少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の電池システム。
6. 　前記変化量は、前記所定期間内における前記ＳＯＣの最大値および最小値の差であることを特徴とする請求項５に記載の電池システム。
7. 　前記リチウムイオン二次電池の温度を検出する温度センサを有しており、
   　前記コントローラは、前記リチウムイオン二次電池の温度および前記基準値の対応関係を用いて、前記温度センサの検出温度に対応する前記基準値を算出することを特徴とする請求項２に記載の電池システム。
8. 　前記コントローラは、前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣおよび前記基準値の対応関係を用いて、前記リチウムイオン二次電池の現在のＳＯＣに対応する前記基準値を算出することを特徴とする請求項２に記載の電池システム。
9. 　複数の前記リチウムイオン二次電池が直列に接続されており、
   　前記各リチウムイオン二次電池と並列に接続され、前記各リチウムイオン二次電池を放電させる放電回路を有し、
   　前記履歴データは、前記放電回路によって前記リチウムイオン二次電池を放電したときの電圧変化量を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１つに記載の電池システム。
10. 　前記コントローラは、
    　算出した前記リチウム濃度分布を用いて、前記活物質内におけるリチウムの平均濃度を算出し、
    　前記平均濃度および前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣの対応関係を用いて、算出した前記平均濃度に対応するＳＯＣを算出することを特徴とする請求項１から９のいずれか１つに記載の電池システム。
11. 　前記リチウムイオン二次電池は、車両の走行に用いられる運動エネルギに変換される電力を出力することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１つに記載の電池システム。
12. 　二相共存型の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池と、
    　前記リチウムイオン二次電池の内部抵抗を推定するコントローラと、を有し、
    　前記コントローラは、前記リチウムイオン二次電池の現在までの充放電状態を示す履歴データに応じて、前記内部抵抗の基準値を補正することを特徴とする電池システム。
     

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