WO2014163034A1 - 保護膜付きガラス製品およびその製造方法 - Google Patents

保護膜付きガラス製品およびその製造方法 Download PDF

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敦義 竹中
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旭硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
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    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50—Protective arrangements
    • G02F2201/501—Blocking layers, e.g. against migration of ions

Definitions

  • the present invention relates to a glass product with a protective film and a method for producing the same.
  • glass products The surface of glass products is easily contaminated, and when exposed to an external atmosphere, dust or organic matter contained in the atmosphere adheres and is immediately contaminated.
  • glass products used for precision devices such as flat panel displays (FPD) need to be handled in a clean state so that contamination by dust, organic matter, etc. does not occur. Therefore, the manufacture is performed in a clean room or the like.
  • FPD flat panel displays
  • the glass substrate is transported to a display manufacturing factory, stored, and the like. Become. At this time, even when the glass substrate is manufactured as a very clean surface, some contamination often occurs during its use (display manufacturing). As one of the causes, it is often performed that a slip sheet is sandwiched between the substrates so that the glass substrates do not contact each other, but it is contaminated by TiO 2 fine particles or silicone balls derived from the slip sheet. The possibility is considered.
  • a method for protecting the surface of a glass product by incorporating the technique during the glass product manufacturing process is known so that the glass product is protected immediately after the manufacture.
  • This method is a glass treatment method in which a hydrophobic coating is formed on a surface of a hot glass product having a temperature higher than 175 ° C. with at least one surfactant, and the glass product is cut, roughened, and polished ( Patent Document 1).
  • a water-soluble protective film made of an anionic surfactant see Patent Document 2
  • a water-soluble coating in which a part of the hydrophilic group is oriented on the opposite side of the surface of the hydrophilic member see Patent Document 3
  • a protective film such as a long-chain organic material having a carboxyl group or the like as a hydrophilic group (see Patent Document 4) is also known.
  • Patent Document 1 the formation of a protective film is incorporated in the glass product manufacturing process, and it cannot be applied in the case where a polishing step is performed after the glass product is manufactured. Further, since the protective films described in Patent Documents 2 to 4 have weak interaction with silanol groups on the surface of the glass product, it is necessary to devise the formation thereof, and the protective film is considered to be relatively unstable. It is done.
  • an object of the present invention is to provide a novel protective film that can be easily formed and removed by a simple operation, is relatively stable, and can effectively impart a contamination prevention effect. .
  • the glass product with a protective film of the present invention is a protective product comprising a cationic surfactant containing a pyridinium salt having a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms or a cationic polymer having an average molecular weight of 5 to 10 million on the surface of the glass product. It has a film.
  • the method for producing a glass product with a protective film of the present invention comprises a cationic surfactant containing a pyridinium salt having a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms on the surface of the glass product or an average molecular weight of 500 to 10 million. It comprises a step of forming a protective film comprising the cationic surfactant or the cationic polymer by contacting and drying a solution containing the cationic polymer.
  • a protective film is provided on the surface of the glass product, and contamination such as foreign matter adhering between the production and use of the glass product can be prevented.
  • this protective film can remove a protective film easily by simple operation, such as water washing
  • FIG. 1 is sectional drawing which shows schematic structure of the glass product with a protective film of this invention, and the glass product 1 with a protective film of this invention is the glass product 2 and the protective film 3 formed in the surface. Composed.
  • the glass product 2 used here is not particularly limited as long as it is a glass product with glass exposed on its surface.
  • glass products used in connection with the manufacture of semiconductor products that require the surface of glass products to be kept clean such as glass substrates for flat panel displays (FPD), optical multilayer film substrates, etc. Preferably applied.
  • the protective film 3 used in the present invention is a film having a single layer structure provided on the surface of the glass product 2.
  • the protective film 3 is a film made of a cationic surfactant containing a pyridinium salt having a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms or a cationic polymer having an average molecular weight of 5 to 10 million.
  • the cationic surfactant used here is not particularly limited as long as it is a pyridinium salt having a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms.
  • the number of carbons of the hydrophobic group is preferably 12 or more.
  • Such a hydrophobic group typically includes an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and an alkyl group having 16 to 18 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples thereof include pyridinium salts such as octylpyridinium chloride, decylpyridinium chloride, dodecylpyridinium chloride, tetradecylpyridinium chloride, hexadecylpyridinium chloride, and octadecylpyridinium chloride.
  • This pyridinium salt can improve the water repellency of glass products.
  • hexadecylpyridinium chloride also known as cetylpyridinium chloride
  • cetylpyridinium chloride is preferable because it is mass-produced and easily available.
  • the cationic polymer used here may be any polymer having an average molecular weight of 5 to 10 million and having a cationic group in the molecule.
  • an average molecular weight means a weight average molecular weight.
  • the cationic group is a group that becomes a cation when dissolved in a solvent such as water, and examples thereof include an amino group and a quaternary ammonium group.
  • the amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from ammonia, primary amine, or secondary amine, and forms a primary amine, secondary amine, or tertiary amine, respectively.
  • the quaternary ammonium group forms a quaternary ammonium cation.
  • Examples of the cationic polymer used here include polydiallyldimethylammonium chloride (PDAC or PDADMAC), poly (dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt), poly (dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt), trimethylammonium.
  • Examples include alkyl acrylamide polymer salts, dimethylamine epichlorohydrin condensate salts, polyallylamine, polyethyleneimine, and the like.
  • the cationic polymer preferably has 4 to 25 cationic groups per 1000 molecular weight.
  • the protective film 3 described above is a protective film having a single layer structure and can improve the effect of preventing contamination while its manufacturing operation is simple. Further, the protective film formed here is made of a surfactant, and is bonded to the surface of the glass product by electrostatic bonding, and can be easily removed by washing with pure water or an anionic detergent.
  • a cationic surfactant containing a pyridinium salt having a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms or a cationic polymer having an average molecular weight of 5 to 10 million is formed on the surface of a glass product.
  • a cationic surfactant containing a pyridinium salt having a hydrophobic group having 8 or more carbon atoms or a cationic polymer having an average molecular weight of 5 to 10 million is formed on the surface of a glass product. What is necessary is just to form the protective film which consists of a cationic surfactant or a cationic polymer by making the solution to contain contact and dry.
  • the cationic surfactant or the cationic polymer is dissolved in pure water or an aqueous solution of a water-soluble organic solvent such as ethanol as a solvent to obtain a solution.
  • the solution concentration of the cationic surfactant is preferably 0.01 mmol / L to 100 mmol / L, and more preferably 0.1 to 10 mmol / L so as not to become excessive while covering the glass product surface appropriately.
  • the concentration (equivalent) of the cationic group in the solution is preferably in the range of 0.01 meq / L to 100 meq / L.
  • 0.1 meq / L to 10 meq / L is more preferable.
  • concentration is expressed as 1 equivalent and expressed as 1 eq / L.
  • the pH of the solution can be used from acidic to alkaline (for example, about pH 4 to 12), but the electrostatic bond strength is further strengthened by promoting the ionization of silanol groups on the glass product surface and making it negatively charged.
  • the pH of the solution is preferably 8 to 12 and more preferably 10 to 11 from the viewpoint that the adhesion amount can be increased.
  • the solution thus obtained is applied in contact with the surface of the glass product forming the protective film.
  • examples of the coating method include coating methods used in known film forming methods such as dip coating, spray coating, and sponge coating.
  • the cationic surfactant or cationic polymer contained in the solution can be brought into contact with the cationic group so that the hydrophilic group of the cationic surfactant or the cationic portion of the cationic polymer is placed on the surface side of the glass substrate. Alignment is toward an atmosphere in which the main chain portion of the polymer that connects the hydrophobic group of the surfactant or the cationic portion of the cationic polymer is on the opposite side.
  • silanol group (-Si-OH) present on the surface of the glass product is easily charged to -charge, so that the hydrophilic group of the cationic surfactant or the cationic polymer that is charged only by contact is charged. This is because the cationic portion is electrostatically attracted to the surface side of the glass product.
  • the solvent is removed by heating, air blowing or the like in the state where the cationic surfactants or cationic polymers are aligned in this way, a homogeneous first film can be easily formed.
  • it is preferable to heat to 50 to 80 ° C. in heat drying, and it is preferable to blow air at 15 to 30 ° C. in air blow.
  • this protective film when this protective film is formed, it can be achieved by a simple operation of applying the solution at room temperature, and further, the surface protection of the glass product can be achieved without compromising the drainage regulations and without increasing the environmental load. .
  • ⁇ Solution 2 for forming protective film Polydiallyldimethylammonium chloride that is a cationic polymer (PDAC or PDADMAC; colloid titration standard solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 60,000 to 110,000) is 1 meq / L and ammonia is 10 mmol / L. Each component was dissolved in pure water to prepare a solution for forming a protective film. The pH of this solution is about 10.5.
  • ⁇ Solution 3 for forming protective film Polyethyleneimine (PEI; Nippon Shokubai Epomin SP-006 (molecular weight: about 600)), a cationic polymer, was dissolved in pure water to a concentration of 1 meq / L to prepare a solution 3 for forming a protective film. .
  • the pH of this solution is about 10.5.
  • ⁇ Solution 4 for forming protective film Polyethyleneimine (PEI; Nippon Shokubai Epomin SP-200 (molecular weight: about 10,000)), which is a cationic polymer, was dissolved in pure water to a concentration of 1 meq / L to prepare a solution for forming a protective film.
  • the pH of this solution is about 10.5.
  • Example 1 A surface-polished glass plate made of non-alkali borosilicate glass having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.7 mm was dipped in the protective film forming solution 1 for 10 seconds, and then pulled up. A protective film was formed on the surface of the glass plate by a dip coating method in which the product was dried by air blow to obtain a glass product with a protective film.
  • Example 2 A surface-polished glass plate made of non-alkali borosilicate glass having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.7 mm was dipped in the protective film forming solution 2 for 10 seconds, and then pulled up. A protective film was formed on the surface of the glass plate by a dip coating method in which the product was dried by air blow to obtain a glass product with a protective film.
  • Example 3 A surface-polished glass plate made of non-alkali borosilicate glass having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.7 mm was dipped in the protective film-forming solution 3 for 10 seconds, and then pulled up. A protective film was formed on the surface of the glass plate by a dip coating method in which the product was dried by air blow to obtain a glass product with a protective film.
  • Example 4 A surface-polished glass plate made of non-alkali borosilicate glass having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.7 mm was dipped in the protective film forming solution 4 for 10 seconds and then pulled up, and then the surface solution A protective film was formed on the surface of the glass plate by a dip coating method in which the product was dried by air blow to obtain a glass product with a protective film.
  • Test Example 1 The TiO 2 fine particles were transferred to the surface of the glass products of Examples and Comparative Examples by pressing against the slip sheet coated with the TiO 2 fine particle pigment for papermaking addition. This glass product is blown with air at about 25 ° C. for 30 seconds, and then ultrasonically cleaned at 100 kHz in pure water at 25 ° C. for 30 seconds. Further, a commercially available alkaline detergent stock solution (manufactured by Parker Corporation) , Trade name: PK-LCG211) was subjected to ultrasonic cleaning at 28 kHz for 30 seconds in an alkali cleaning solution diluted 100 times.
  • PK-LCG211 commercially available alkaline detergent stock solution
  • the surface of the glass product after each of air blow, pure water cleaning, and alkaline detergent cleaning was monitored for the residual state of TiO 2 fine particles by the fluorescent X-ray method, and the results are shown in FIG.
  • the removal rate of TiO 2 fine particles after alkali cleaning compared with after air blowing was 59% in Example 1, 48% in Example 2, 55% in Example 3, 50% in Example 4, and 35 in Comparative Example 1. %, And Comparative Example 2 was 34%.
  • Example 1 had the highest anti-contamination effect, and Example 3 was the next highest.
  • Comparative Examples 1 and 2 the residual amount of TiO 2 fine particles was large, and the effect of preventing contamination was low.
  • the anionic surfactant of Comparative Example 2 was used, in the drying process by air blow, since the anionic surfactant has no interaction with the surface of the glass product, most of the water is removed at the same time. Is removed, and it is presumed that the same result as in Comparative Example 1 in which no protective film was provided was obtained.
  • Silicone oil (polydimethylsiloxane: molecular weight of about 4200) is dissolved in acetone to a concentration of 100 ⁇ g / ml, and the solution is impregnated into a slip sheet and dried to prepare an adhesion amount of 4 ⁇ g / cm 2 .
  • the silicone oil-impregnated interleaving paper was alternately sandwiched with the glass products of the examples and comparative examples, and the whole was sandwiched between spring clips to form a sample bundle. This is kept for 20 hours under an atmosphere of 50 ° C. and 80% humidity, and the silicone oil is transferred to the surface of the glass product.
  • Ultrasonic cleaning at 28 kHz was performed for 30 seconds in an alkaline cleaning solution obtained by diluting a commercially available alkaline detergent stock solution (manufactured by Parker Corporation, trade name: PK-LCG211) 100 times, and further using a polyvinyl alcohol sponge with the same alkaline cleaning solution. Rubbing was performed about 200 times for 3 minutes with hand scrub.
  • the contact angle was measured immediately after transfer, after ultrasonic cleaning and after hand scrubbing, and the results are shown in FIG. Although the contact angle does not quantitatively represent the amount of silicone oil deposited, the magnitude relationship can qualitatively evaluate the amount deposited.
  • Example 4 had the highest anti-contamination effect, and Example 3 was the next highest.
  • Comparative Examples 1 and 2 the residual amount of silicone oil was large, and the effect of preventing contamination was low.
  • the anionic surfactant of Comparative Example 2 the anionic surfactant does not interact with the surface of the glass product in the drying process by air blow, so that water is removed at the same time. Most of them are thought to have been removed. For this reason, it is presumed that the same result as in Comparative Example 1 in which no protective film was provided was obtained.
  • the glass product with a protective film of the present invention and the manufacturing method thereof can be widely applied to glass products, can effectively prevent contamination of the surface of the glass products, and particularly used for manufacturing liquid crystal displays such as flat panel displays (FPD). It is suitable for a glass substrate.
  • FPD flat panel displays

Abstract

　保護膜の形成が容易で、その除去も簡便な操作で容易にでき、かつ、汚染の防止効果を有効に付与できる新規な保護膜付きガラス製品を提供する。ガラス製品２の表面に、炭素数が８以上の疎水性基を有するピリジニウム塩を含む陽イオン界面活性剤又は平均分子量が５００～１０００万のカチオンポリマーからなる保護膜３を有する保護膜付きガラス製品１。この保護膜３は単層構造で製造操作が簡便でありながら、汚染の防止効果を有意に向上でき、かつ、洗浄で容易に除去できる。

Description

保護膜付きガラス製品およびその製造方法
　本発明は保護膜付きガラス製品およびその製造方法に関する。
　ガラス製品は、その表面が汚染されやすく、外部雰囲気に晒されると、雰囲気中に含まれる埃や有機物等が付着し、直ちに汚染されてしまう。特に、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の精密機器に使用するガラス製品は、埃や有機物等による汚染が生じないようにして、その表面を清浄な状態で取り扱うようにする必要がある。そのため、その製造はクリーンルーム等により行われている。
　ところで、例えば、ＦＰＤ用のガラス基板の場合、このようなガラス基板が製造された後、ディスプレイ用の製品に加工するには、このガラス基板をディスプレイ製造工場へ輸送、保管等がなされることとなる。このとき、ガラス基板製造時においては非常に清浄な表面として製造されていても、その使用時（ディスプレイ製造時）には、何らかの汚染が生じている場合が多い。この原因の一つとしては、ガラス基板同士を接触させないように、基板間に合紙を挟んでおくことがよく行われているが、この合紙由来のＴｉＯ２微粒子やシリコーン玉により汚染される可能性が考えられている。
　また、このような表面汚染の問題は古く、これまでも、ガラス製品の表面の汚染を防止しようとする手法が種々検討されている。例えば、ガラス製品の製造直後から保護されるように、ガラス製品の製造プロセス中に該手法を組み込んでガラス製品の表面を保護する方法が知られている。この方法は、１７５℃よりも高温の熱いガラス製品上で、少なくとも一つの界面活性剤により表面に疎水性コーティングを形成し、ガラス製品の切断、粗摺り、研磨を施すガラスの処理方法である（特許文献１参照）。
　さらに、陰イオン性界面活性剤からなる水溶性保護膜（特許文献２参照）、親水性部材の表面とは反対側に親水基の一部を配向した水溶性コーティング（特許文献３参照）、水酸基、カルボキシル基等を親水性基として有する長鎖有機材料（特許文献４参照）、等の保護膜も知られている。
特開２０００－３１９０３８号公報 特開２０００－２１１９４７号公報 特開２００２－４６２２５号公報 特開２０１２－１１６７４８号公報
　しかしながら、特許文献１では保護膜の形成がガラス製品の製造プロセスに組み込まれており、ガラス製品の製造後に研磨工程が入るような場合には適用できなお。また、特許文献２～４に記載の保護膜は、ガラス製品の表面のシラノール基との相互作用が弱いことから、その形成には工夫が必要で、保護膜が比較的不安定なものと考えられる。
　そこで、本発明は、保護膜の形成、除去が簡便な操作で容易にでき、保護膜が比較的安定で、かつ、汚染の防止効果を有効に付与できる新規な保護膜の提供を目的とする。
　本発明の保護膜付きガラス製品は、ガラス製品の表面に、炭素数が８以上の疎水性基を有するピリジニウム塩を含む陽イオン界面活性剤又は平均分子量が５００～１０００万のカチオンポリマーからなる保護膜を有することを特徴とする。
　また、本発明の保護膜付きガラス製品の製造方法は、ガラス製品の表面に、炭素数が８以上の疎水性基を有するピリジニウム塩を含む陽イオン界面活性剤又は平均分子量が５００～１０００万のカチオンポリマーを含有する溶液を接触、乾燥させて、前記陽イオン界面活性剤又は前記カチオンポリマーからなる保護膜を形成する工程を有することを特徴とする。
　本発明の保護膜付きガラス製品及びその製造方法によれば、ガラス製品の表面に保護膜が設けられており、ガラス製品の製造から使用までの間に異物が付着する等の汚染を防止できる。また、この保護膜は、ガラス製品の使用前に、水洗浄又はアルカリ洗浄などの簡便な操作で保護膜を容易に除去できる。
本発明の保護膜付きガラス製品の概略構成を示す断面図である。 実施例及び比較例のＴｉＯ２微粒子の残留量を示した図である。 実施例及び比較例の純水との接触角を示した図である。
　発明の保護膜付きガラス製品について、以下、図面を参照しながら説明する。なお、図１は、本発明の保護膜付きガラス製品の概略構成を示す断面図であり、本発明の保護膜付きガラス製品１は、ガラス製品２と、その表面に形成された保護膜３で構成される。
　ここで用いられるガラス製品２は、その表面にガラスが露出したガラス製品であれば特に限定されずに挙げられる。なお、特に、ガラス製品の表面が清浄に保たれることが求められる半導体製品の製造に関連して使用されるガラス製品、例えば、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用ガラス基板、光学多層膜基板等に適用されるのが好ましい。
　本発明に用いられる保護膜３は、ガラス製品２の表面に設けられた単層構造の膜である。ここで、保護膜３は、炭素数が８以上の疎水性基を有するピリジニウム塩を含む陽イオン界面活性剤又は平均分子量が５００～１０００万のカチオンポリマーから構成される膜である。
　ここで使用する陽イオン界面活性剤としては、炭素数が８以上の疎水性基を有するピリジニウム塩であれば特に限定されずに使用できる。その疎水性基の炭素数が大きくなるとガラス表面の被覆性が高くなり、防汚性が向上するため、疎水性基の炭素数が１２以上であることが好ましい。このような疎水性基としては、典型的には炭素数が８～１８のアルキル基が挙げられ、特に、炭素数が１６～１８のアルキル基が好ましい。例えば、塩化オクチルピリジニウム、塩化デシルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化オクタデシルピリジニウム等のピリジニウム塩等が挙げられる。このピリジニウム塩は、ガラス製品の撥水性を向上させることができ、特に塩化ヘキサデシルピリジニウム（別名：塩化セチルピリジニウム）は大量生産され安く入手しやすい点で好ましい。
　また、ここで使用されるカチオンポリマーとしては、平均分子量が５００～１０００万であって分子中にカチオン性基を有するポリマーであればよい。なお、本明細書において平均分子量は、重量平均分子量を意味する。カチオン性基は、水等の溶媒に溶解させたときにカチオンとなる基であり、例えば、アミノ基、４級アンモニウム基等が挙げられる。このとき、アミノ基はアンモニア、１級アミン、２級アミンから水素を除去した１価の官能基であり、それぞれ１級アミン、２級アミン、３級アミンを形成する。また、４級アンモニウム基は４級アンモニウムカチオンを形成する。
　ここで使用するカチオンポリマーとしては、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＣまたはＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級塩）、トリメチルアンモニウムアルキルアクリルアミド重合体塩、ジメチルアミンエピクロルヒドリン縮合体塩、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
　カチオンポリマーとしては、カチオン性基の個数が分子量１０００当たり４～２５個を持つことが好ましい。
　上記の保護膜３は単層構造の保護膜であり、その製造操作が簡便でありながら、汚染の防止効果を向上できる。また、ここで形成される保護膜は界面活性剤からなり、ガラス製品の表面とは静電結合により結合されており、純水や陰イオン性洗剤を使用した洗浄で容易に除去できる。
　次に、保護膜付きガラス製品の製造方法について説明する。
　本発明における保護膜を形成する方法としては、ガラス製品の表面に、炭素数が８以上の疎水性基を有するピリジニウム塩を含む陽イオン界面活性剤又は平均分子量が５００～１０００万のカチオンポリマーを含有する溶液を接触、乾燥させて、陽イオン界面活性剤又はカチオンポリマーからなる保護膜を形成すればよい。
　このとき、陽イオン界面活性剤又はカチオンポリマーは、溶媒として純水又はエタノール等の水溶性有機溶剤の水溶液を用いて、これに溶解して溶液とする。このとき、陽イオン界面活性剤の溶液濃度は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ～１００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、ガラス製品表面を適度に覆いながら過剰とならないようにするため０．１～１０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、カチオンポリマーを使用する場合には、その溶液中におけるカチオン性基の濃度（当量）が０．０１ｍｅｑ／Ｌ～１００ｍｅｑ／Ｌの範囲となるようにすることが好ましく、ガラス製品の表面を適度に覆いながら過剰とならないようにするため０．１ｍｅｑ／Ｌ～１０ｍｅｑ／Ｌがより好ましい。ちなみに、溶液１Ｌ中にカチオン性基を１ｍｏｌ有する場合に、その濃度を１当量とし、１ｅｑ／Ｌと表す。また、溶液のｐＨは酸性～アルカリ性（例えば、ｐＨ４～１２程度）で使用が可能であるが、ガラス製品表面のシラノール基の電離を促進しマイナス帯電させることで静電的な結合力をより強固にしつつ付着量を増加できる点で、溶液のｐＨは８～１２が好ましく、１０～１１がより好ましい。
　このようにして得られた溶液を、保護膜を形成するガラス製品の表面に接触させて塗布する。このとき、塗布方法は、ディップコート、スプレーコート、スポンジ等による塗布等の公知の膜形成方法に使用される塗布方法が挙げられる。また、この工程では、溶液中に含まれる陽イオン界面活性剤又はカチオンポリマーが、接触させるだけで陽イオン界面活性剤の親水性基又はカチオンポリマーのカチオン部分がガラス基板の表面側に、陽イオン界面活性剤の疎水性基又はカチオンポリマーのカチオン部分を繋ぐポリマーの主鎖部分がその反対側である雰囲気中に向かって、整列する。これは、ガラス製品の表面に存在するシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）が－電荷に帯電しやすいため、接触させるだけで＋電荷を帯びている陽イオン界面活性剤の親水性基又はカチオンポリマーのカチオン部分がガラス製品の表面側に静電的にひきつけられるためである。
　このように陽イオン界面活性剤又はカチオンポリマーを整列させた状態で、加熱やエアブロー等により溶媒を除去すると、均質な第１の膜を容易に形成できる。このとき、加熱乾燥では、５０～８０℃に加熱することが好ましく、エアブローでは１５～３０℃のエアーを吹き付けることが好ましい。
　また、この保護膜を形成する場合、溶液を室温で塗布する簡便な操作で達成でき、さらに、排水規制に抵触することもなく、環境負荷を増大させることのないガラス製品の表面保護を達成できる。
　以下、実施例及び比較例に基づいてさらに本発明を詳細に説明する。
［各種溶液の調製］
＜保護膜形成用の溶液１＞
　陽イオン性界面活性剤である塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）が１ｍｍｏｌ／Ｌ及びアンモニアが１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、各成分を純水に溶解して、保護膜形成用の溶液を調製した。この溶液のｐＨは約１０．５である。
＜保護膜形成用の溶液２＞
　カチオンポリマーであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＡＣまたはＰＤＡＤＭＡＣ；和光純薬工業社製コロイド滴定用標準液、分子量６万～１１万）が１ｍｅｑ／Ｌ及びアンモニアが１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、各成分を純水に溶解して、保護膜形成用の溶液を調製した。この溶液のｐＨは約１０．５である。
＜保護膜形成用の溶液３＞
　カチオンポリマーであるポリエチレンイミン（ＰＥＩ；日本触媒社製エポミンＳＰ－００６（分子量約６００））が１ｍｅｑ／Ｌの濃度になるように純水に溶解して、保護膜形成用の溶液３を調製した。この溶液のｐＨは約１０．５である。
　＜保護膜形成用の溶液４＞
　カチオンポリマーであるポリエチレンイミン（ＰＥＩ；日本触媒社製エポミンＳＰ－２００（分子量約１００００））が１ｍｅｑ／Ｌの濃度になるように純水に溶解して、保護膜形成用の溶液を調製した。この溶液のｐＨは約１０．５である。
（実施例１）
　表面研磨をした、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリボロシリケートガラス製のガラス板を、上記保護膜形成用の溶液１中に１０秒間浸漬して引き上げた後、表面の溶液をエアブローで乾燥するディップコート法により、ガラス板の表面に保護膜を形成し、保護膜付きのガラス製品とした。
（実施例２）
　表面研磨をした、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリボロシリケートガラス製のガラス板を、上記保護膜形成用の溶液２中に１０秒間浸漬して引き上げた後、表面の溶液をエアブローで乾燥するディップコート法により、ガラス板の表面に保護膜を形成し、保護膜付きのガラス製品とした。
（実施例３）
　表面研磨をした、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリボロシリケートガラス製のガラス板を、上記保護膜形成用の溶液３中に１０秒間浸漬して引き上げた後、表面の溶液をエアブローで乾燥するディップコート法により、ガラス板の表面に保護膜を形成し、保護膜付きのガラス製品とした。
（実施例４）
　　表面研磨をした、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリボロシリケートガラス製のガラス板を、上記保護膜形成用の溶液４中に１０秒間浸漬して引き上げた後、表面の溶液をエアブローで乾燥するディップコート法により、ガラス板の表面に保護膜を形成し、保護膜付きのガラス製品とした。
（比較例１）
　表面研磨をした、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリボロシリケートガラス製のガラス板を、純水で洗浄した。このガラス板は、表面が研磨後の状態であり、保護膜等は設けられていない。
（比較例２）
　表面研磨をした、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの無アルカリボロシリケートガラス製のガラス板を、陰イオン性界面活性剤であるジオクチルスルホサクシネートナトリウムが１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、純水に溶解した陰イオン性界面活性剤溶液中に１０秒間浸漬して引き上げた後、表面の溶液をエアブローで乾燥するディップコート法により、ガラス板の表面に陰イオン性界面活性剤の膜を形成した。
（試験例１）
　実施例及び比較例のガラス製品の表面に、製紙添加用ＴｉＯ２微粒子顔料をまぶした合紙に押し付けてＴｉＯ２微粒子を転写させた。このガラス製品を、約２５℃の空気を３０秒間吹き付けるエアブローを行い、その後、２５℃の純水中で１００ｋＨｚでの超音波洗浄を３０秒間行い、さらに、市販のアルカリ性洗剤原液（パーカーコーポレーション社製、商品名：ＰＫ－ＬＣＧ２１１）を１００倍希釈したアルカリ洗浄液中で２８ｋＨｚでの超音波洗浄を３０秒間行った。エアブロー後、純水洗浄後、アルカリ洗剤洗浄後、のそれぞれの処理後のガラス製品の表面を、蛍光Ｘ線法でＴｉＯ２微粒子の残留状況をモニターし、その結果を図２に示した。エアブロー後と比較したアルカリ洗浄後のＴｉＯ２微粒子の除去率は、実施例１が５９％、実施例２が４８％、実施例３が５５％、実施例４が５０％、比較例１が３５％、比較例２が３４％であった。
　この結果から、実施例１が最も汚染の防止効果が高く、実施例３がその次に高かった。比較例１及び２ではＴｉＯ２微粒子の残留量が多く、汚染の防止効果が低かった。比較例２の陰イオン性界面活性剤を用いた場合には、エアブローによる乾燥工程で、陰イオン性界面活性剤はガラス製品の表面と相互作用がないため水が除去されるのと同時にそのほとんどが除去されてしまい、保護膜を設けなかった比較例１と同等の結果になったものと推測される。
（試験例２)
　シリコーン油（ポリジメチルシロキサン：分子量約４２００）を１００μg/ｍｌになるようにアセトンに溶解し、その溶液を合紙に含浸させ乾燥して４μg/ｃｍ２の付着量に調製する。このシリコーン油含浸合紙を実施例および比較例のガラス製品と交互に挟み、全体をばねクリップで挟んで試料束とした。これを、５０℃、湿度８０％の雰囲気下で２０時間保ち、シリコーン油をガラス製品の表面に転写させる。市販のアルカリ性洗剤原液（パーカーコーポレーション社製、商品名：ＰＫ－ＬＣＧ２１１）を１００倍希釈したアルカリ洗浄液中で２８ｋＨｚでの超音波洗浄を３０秒間行い、さらに同じアルカリ洗浄液でポリビニルアルコール製スポンジを用いて手スクラブで３分間、約２００回こすり洗いを行った。転写直後、超音波洗浄後、手スクラブ後に接触角を測定し、その結果を図３に示した。接触角はシリコーン油の付着量を定量的に表すものではないが、大小関係は定性的に付着量を評価できる。転写直後と比較した手スクラブ後の接触角の変化率は、実施例１が３９％、実施例２が６８％、実施例３が３５％、実施例４が３１％、比較例１が９１％、比較例２が８９％であった。
［接触角］
　測定対象のガラス基板の表面に純水を１滴滴下し、その表面の水滴を基板側面から撮像したデータに基づいて、５点の測定結果を平均して各基板における純水との接触角を算出した。
　この結果から、実施例４が最も汚染の防止効果が高く、実施例３がその次に高かった。比較例１及び２ではシリコーン油の残留量が多く、汚染の防止効果が低かった。比較例２の陰イオン性界面活性剤を用いた場合には、エアブローによる乾燥工程で、陰イオン性界面活性剤はガラス製品の表面と相互作用がないことから、水が除去されるのと同時にそのほとんどが除去されてしまったと考えられる。そのため、保護膜を設けなかった比較例１と同等の結果になったものと推測される。
　本発明の保護膜付きガラス製品及びその製造方法は、広くガラス製品に適用でき、ガラス製品の表面の汚染を有効に防止でき、特に、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の液晶ディスプレイの製造等に使用されるガラス基板に好適である。

Claims (6)

  1. 　ガラス製品の表面に、炭素数が８以上の疎水性基を有するピリジニウム塩を含む陽イオン界面活性剤又は平均分子量が５００～１０００万のカチオンポリマーからなる保護膜を有することを特徴とする保護膜付きガラス製品。
  2. 　前記陽イオン界面活性剤の疎水性基の炭素数が１２以上である請求項１記載の保護膜付きガラス製品。
  3. 　前記カチオンポリマーが、分子量１０００あたり、４～２５個のカチオン性基を有する請求項１記載の保護膜付きガラス製品。
  4. 　前記カチオン性基が、アミノ基又は４級アンモニウム基である請求項３記載の保護膜付きガラス製品。
  5. 　ガラス製品の表面に、炭素数が８以上の疎水性基を有するピリジニウム塩を含む陽イオン界面活性剤又は平均分子量が５００～１０００万のカチオンポリマーを含有する溶液を接触、乾燥させて、前記陽イオン界面活性剤又は前記カチオンポリマーからなる保護膜を形成する工程を有することを特徴とする保護膜付きガラス製品の製造方法。
  6. 　前記保護膜を形成する際に使用する溶液が、ｐＨ８～１２の水溶液である請求項５記載の保護膜付きガラス製品の製造方法。
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