WO2014148619A1 - 着色成分を含有するガラスからなる顔料、塗料、樹脂組成物、外装部材 - Google Patents

着色成分を含有するガラスからなる顔料、塗料、樹脂組成物、外装部材 Download PDF

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山本 宏行
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Definitions

  • the present invention uses a resin composition used for an exterior member of an electronic device, for example, a communication device that can be carried and used for an exterior member of an information device, a pigment added to a paint applied to glass, and the pigment.
  • the present invention relates to a paint, a resin composition, and an exterior member obtained by using the paint and the resin composition.
  • the pigment of the present invention is a pigment made of glass containing a coloring component, and the glass has the following formula (1) when the chromaticity of the main surface is measured in the state of a glass plate having a thickness of 0.8 mm.
  • the absolute value of ⁇ a * defined has a characteristic of 8.0 or less.
  • ⁇ a * refers to the difference between the chromaticity a * of the reflected light from the D65 light source of the L * a * b * color system and the chromaticity a * of the reflected light from the F2 light source.
  • both ⁇ a * and ⁇ b * are preferably 6.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the absolute value of ⁇ a * defined by the equation (1) and the absolute value of ⁇ b * defined by the equation (2) are apparent due to the difference in the light source when both values exceed 8.0. There is a large change in color characteristics, which may increase the metamerism of paints and resin compositions containing this pigment.
  • L * is more preferably 22 to 85, still more preferably 23 to 80, and particularly preferably 24 to 75.
  • the lightness L * is reflected light when a white resin plate is installed on the back side of the glass plate when the chromaticity of the main surface is measured using a F2 light source in the state of a 0.8 mm thick glass plate. This is based on the measured data.
  • the spectral distribution of the light source differs depending on the type of light source.
  • the D65 light source is a light source for measuring the object color illuminated by daylight including the ultraviolet region, and shows a broad spectral distribution in the visible wavelength region.
  • the F2 light source is white light of a typical fluorescent lamp, and shows a spectral distribution having a peak at a specific wavelength in the visible wavelength range.
  • the colored components contained in the glass have different wavelengths to be absorbed depending on the respective components. Therefore, the spectral reflectance of the glass containing the coloring component differs depending on the type and content of the coloring component.
  • V 2 O 5 When V 2 O 5 is contained as a coloring component, if it is less than 0.001%, there is a possibility that a significant effect cannot be obtained for suppression of glass metamerism. More preferably it is 0.005% or more, and still more preferably 0.01% or more. If V 2 O 5 exceeds 5%, the glass becomes unstable and devitrification may occur. More preferably, it is 4% or less, More preferably, it is 3% or less.
  • Li 2 O is a component for improving the meltability, but is not essential and can be contained as necessary.
  • Li 2 O is contained, if it is less than 1%, there is a possibility that a significant effect cannot be obtained for improving the meltability.
  • it is 3% or more, More preferably, it is 6% or more.
  • the weather resistance may decrease.
  • it is 10% or less, More preferably, it is 5% or less.
  • the glass containing the coloring component used in the pigment of the present invention may be so-called phase-separated glass or crystallized glass in which phase separation or crystal is generated in the glass.
  • a so-called shielding property in which the back side is not transparent from the front side may be required.
  • As a means for imparting shielding properties to such glass there is a method of applying a paint containing a dark pigment to the glass to reduce the visible light reflection transmittance. Further, there is a method in which phase separation or crystals are generated in the glass in the pigment to diffuse the light transmitted through the paint applied to the glass by the phase separation or crystal fine structure, thereby reducing the reflection transmittance.
  • Metamerism is suppressed in the pigment made of glass containing the above-described coloring component. Therefore, the metamerism in a resin composition and a coating material can be suppressed by mix
  • the resin composition and paint can be appropriately selected and used according to the purpose as long as they are generally known. Moreover, when using together the pigment concerning this invention, and components other than this pigment, the mixing ratio of the pigment concerning this invention and components other than this pigment can also be selected suitably.
  • the pigment, paint, resin composition, and exterior member of the present invention have been described by way of examples. However, the configuration can be appropriately changed as necessary without departing from the spirit of the present invention.
  • the glasses of Examples (Examples 1 to 49, Examples 51 to 69) all had an absolute value of ⁇ a * of 8.0 or less, and this glass was used as a pigment. In this case, the metamerism of the resin composition or paint can be suppressed.
  • glass of Examples (Example 1 to Example 43, Example 45, Example 49, Example 51 to Example) containing at least one component selected from the group consisting of Fe 2 O 3 , CuO, V 2 O 5 and SeO 2 In 63), ⁇ a *, which is an indicator of metamerism, is 2.0 or less, and metamerism can be suppressed particularly preferably.
  • the glass of Examples (except Examples 10, 22, 23, and 44 to 49) has both ⁇ a * and ⁇ b * of 2.0 or less, and can further suppress metamerism.
  • the glass of the comparative example (Example 50) has ⁇ a * exceeding 8.0, and when this glass is used as a pigment, the metamerism of the resin composition or the paint cannot be suppressed.
  • the alkali elution amounts of the glasses of the examples (Examples 51 to 69) are all 2.4 ppm or less. When this glass is used as a pigment, the adhesion to the substrate is impaired, and other pigments are used. It can be seen that it can be used without degrading the characteristics.
  • the pigment made of glass containing the coloring component of the present invention is used for an operation panel of an AV device / OA device, an open / close door of the product, an operation button / knob, or a rectangular shape of an image display panel such as a digital photo frame or TV.
  • the present invention can be used for paints and resin compositions such as decorative articles such as decorative panels arranged around the display surface of the shape and exterior members for electronic devices. Moreover, it can utilize also for coating materials and resin compositions, such as interior materials for motor vehicles, members, such as furniture, and building materials used outdoors or indoors.

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Abstract

 電子機器等の外装部材に好適な特性、すなわち、光源の違いによる見た目の色調の変化が抑制された顔料、これら顔料を含有する塗料や樹脂組成物、これら塗料を塗布したガラスや樹脂組成物からなる外装部材を提供すること。 着色成分を含有するガラスからなる顔料であって、前記ガラスは、厚さ0.8mmのガラス板の状態で主表面の色度を測定した場合、下記(1)式で示される、L**表色系のD65光源による反射光の色度aとF2光源による反射光の色度aとの差Δaの絶対値が、8.0以下であることを特徴とする着色成分を含有するガラスからなる顔料である。 Δa=a値(D65光源)-a値(F2光源) ・・・(1)

Description

着色成分を含有するガラスからなる顔料、塗料、樹脂組成物、外装部材
 本発明は、電子機器の外装部材、例えば携帯して使用可能な通信機器や情報機器の外装部材等に用いられる樹脂組成物やガラスに塗布される塗料に添加される顔料、該顔料を用いた塗料、樹脂組成物、及び該塗料、樹脂組成物を用いて得られた外装部材に関する。
 携帯電話等の電子機器の外装部材や装飾品は、装飾性、耐傷性、加工性、コスト等の様々な要因を考慮し、樹脂、金属等の素材から適宜のものが選択され、用いられている。
  近年、外装部材の素材として、従来は用いられていなかったガラスを用いる試みがされている(特許文献1)。特許文献1によれば、携帯電話等の電子機器において、外装部材自体をガラスで形成することにより、透明感のある独特の装飾効果を発揮することができるとされている。
特開2009-61730号公報
 電子機器の外装部材や装飾品は、消費者の嗜好の多様性を反映し、様々な意匠表現が求められる。意匠表現の中でも色調は、特に重要なもののひとつである。前記電子機器の外装部材に用いられるガラスは、マーケティング活動で得られたデータに基づく色調やデザイナーが決定した色調を忠実に再現することが求められる。
 例えば、外装部材に用いられる樹脂組成物やガラスは、明度L(国際照明委員会(CIE)で規格化されたL表色系)が20以上では可視域の波長の光を完全に遮蔽することなく、一定量の可視域の波長の光が透過するため、見た目の色調を考慮した色調の設定が重要となる。
 しかしながら、本発明者は、外装部材が含有する着色成分によって屋外と屋内とで見た目の色調に相違があることを見出した。光源の違いによる見た目の色調の変化は、メタメリズムと呼ばれている。
  本発明は、電子機器等の外装部材に好適な特性、すなわち、光源の違いによる見た目の色調の変化が抑制された顔料、これら顔料を含有する塗料や樹脂組成物、これら塗料を塗布したガラスや樹脂組成物からなる外装部材の提供を目的とする。
 本発明者は、種々の検討を行った結果、光源が相違する際の見た目の色調の条件等色(以下、メタメリズムということがある)が小さいガラスを顔料として塗料や樹脂組成物に含有することで、メタメリズムが抑制された塗料や樹脂組成物、これら塗料や樹脂組成物を用いた外装部材等が得られることを見出した。
 すなわち、本発明の顔料は、着色成分を含有するガラスからなる顔料であって、前記ガラスは、厚さ0.8mmのガラス板の状態で主表面の色度を測定した場合、下記(1)式で示される、L**表色系のD65光源による反射光の色度aとF2光源による反射光の色度aとの差Δaの絶対値が、8.0以下となる特性を有することを特徴とする。
  Δa=a値(D65光源)-a値(F2光源)   ・・・(1)。
 また本発明の顔料は、着色成分を含有するガラスからなる顔料であって、前記ガラスは、厚さ0.8mmのガラス板の状態で主表面の色度を測定した場合、下記(1)式で示される、L表色系のD65光源による反射光の色度aとF2光源による反射光の色度aとの差Δaの絶対値、および下記(2)式で示される、L表色系のD65光源による反射光の色度bとF2光源による反射光の色度bとの差Δbの絶対値が、いずれも8.0以下となる特性を有することを特徴とする。
  Δa=a値(D65光源)-a値(F2光源)   ・・・(1)
  Δb=b値(D65光源)-b値(F2光源)   ・・・(2)
 本発明によれば、光源の違いによる見た目の色調の条件等色が抑制された顔料を得ることができる。また、この顔料を含有することで、光源の違いによる見た目の色調の条件等色が抑制された塗料や樹脂組成物を得ることができる。また、この顔料を含有する塗料や樹脂組成物を用いることで、光源の違いによる見た目の色調の条件等色が抑制された外装部材を得ることができる。
 メタメリズム(条件等色)とは、外光色による、色調または外観色の色変化の度合いを示す指標で、CIE(国際照明委員会)により規格化されたL表色系を用いて定義することができる。このメタメリズムが低い程、外光色による色調または外観色の色変化の度合いが小さいことになる。外装部材のメタメリズムが高い場合には、光源の種類が相違すると外装部材の見た目の色調が大きく異なったものとなる。例えば、屋内における外装部材の色調と屋外における外装部材の色調とが大きく異なる。
 本発明の顔料は、着色成分を含有するガラスからなる顔料であって、前記ガラスは、厚さ0.8mmのガラス板の状態で主表面の色度を測定した場合、下記(1)式で定義されるΔaの絶対値が8.0以下の特性を有する。これにより、これらガラスからなる顔料を含有する塗料や樹脂組成物は、光源の相違に起因する見た目の色調の特性の変化を小さくすることができる。
  Δaとは、L表色系のD65光源による反射光の色度aとF2光源による反射光の色度aとの差をいう。
  Δa=a値(D65光源)-a値(F2光源)   ・・・(1)
 前記(1)式で定義されるΔaの絶対値は、値が小さいほど光源の相違に起因する見た目の色調の特性の変化を小さくすることができる。そのため、Δaは、6.0以下が好ましく、4.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましい。
  前記(1)式で定義されるΔaの絶対値は、8.0を超えると光源の相違に起因する見た目の色調の特性の変化が大きく、この顔料を含有する塗料や樹脂組成物のメタメリズムが大きくなるおそれがある。
 また、本発明の顔料は、着色成分を含有するガラスからなる顔料であって、前記ガラスは、厚さ0.8mmのガラス板の状態で主表面の色度を測定した場合、下記(1)式で定義されるΔaの絶対値および下記(2)式で定義されるΔbの絶対値が、いずれも8.0以下の特性を有する。これにより、これらガラスからなる顔料を含有する塗料や樹脂組成物は、光源の相違に起因する見た目の色調の特性の条件等色を小さくすることができる。
  Δaとは、L表色系のD65光源による反射光の色度aとF2光源による反射光の色度aとの差をいう。
  Δa=a値(D65光源)-a値(F2光源)   ・・・(1)
  Δbとは、L表色系のD65光源による反射光の色度bとF2光源による反射光の色度bとの差をいう。
  Δb=b値(D65光源)-b値(F2光源)   ・・・(2)
 前記(1)式で定義されるΔaの絶対値および前記(2)式で定義されるΔbの絶対値は、両者の値が小さいほど光源の相違に起因する見た目の色調の特性の変化を小さくすることができる。そのため、ΔaおよびΔbは、共に6.0以下が好ましく、共に4.0以下がより好ましく、共に2.0以下がさらに好ましい。
  前記(1)式で定義されるΔaの絶対値および前記(2)式で定義されるΔbの絶対値は、両者の値が共に8.0を超えると光源の相違に起因する見た目の色調の特性の変化が大きく、この顔料を含有する塗料や樹脂組成物のメタメリズムが大きくなるおそれがある。
 本発明の顔料において、ガラスの見た目の色調を、厚さ0.8mmのガラス板の状態で測定する理由は、以下のとおりである。顔料は、粉末状態で用いられるものの、粉末状態では、被測定面の平滑性が低く、表面で入射光や反射光が散乱し正確な測定に支障があるためである。また、ガラス板の見た目の色調は、板厚に依存して変化するため、板厚が0.8mmであることを規定した。なお、ガラス板の見た目の色調を測定する際に、ガラス板の裏面(光源が入射する面の反対面)には白色の樹脂板を載置した上で測定する。
 L表色系において、aは赤から緑の色調変化を示し、bは黄から青の色調変化を示す。人が色調変化をより敏感に感じるのは、赤から緑の色調変化である。そのため、本発明の顔料は、Δaの絶対値を8.0以下とすることで、メタメリズムが抑制された顔料を得ることができる。また、ΔaおよびΔbの絶対値を共に8.0以下とすることで、メタメリズムがさらに抑制された顔料を得ることができる。
  なお、本発明の顔料を添加した樹脂組成物や塗料のメタメリズムは、添加する顔料のメタメリズムの値と必ずしも同一となるとは限らない。これは、本発明の顔料を樹脂組成物等に含有すると、樹脂組成物等の樹脂成分や着色剤(本発明の顔料以外の顔料)と本発明の顔料とが混在するため、本発明の顔料のメタメリズムとその他成分のメタメリズムとが合計されたものが、樹脂組成物等のメタメリズムとして表れるためである。
 本発明の顔料は、L表色系を用いて定義される明度L(F2光源)が20~90の範囲内であることが好ましい。すなわち、Lが前記範囲内であると、顔料の明度が「明るい」~「暗い」の中間領域であるため、色調変化に対して認識しやすい範囲であり、本発明を用いることがより効果的である。なお、Lが20未満であると顔料は、濃色を呈するため、顔料の色調変化を認識し難い。また、Lが90を超えると顔料は、淡色を呈するため、顔料の色調変化を認識し難い。Lは、22~85がより好ましく、23~80が更に好ましく、24~75が特に好ましい。上記明度Lは、F2光源を用いて、厚さ0.8mmのガラス板の状態で主表面の色度を測定した場合、ガラス板の裏面側に白色の樹脂板を設置した際の反射光を測定したデータに基づくものである。
 本発明の顔料は、着色成分を含有するガラスからなる。そのため、前述した顔料の見た目の色調は、着色成分を含有するガラスの見た目の色調に依存する。
  本発明の顔料は、ガラス中に着色成分として、Fe、CuO、VおよびSeOからなる群より選択された少なくとも1成分の合計量が、酸化物基準のモル百分率表示で、0.001~5%含有するガラスからなることが好ましい。これにより、所望の着色を呈する顔料であって、メタメリズムが抑制された顔料を得ることができる。
 ガラス中に着色成分としてFe、CuO、VおよびSeOからなる群より選択された少なくとも1成分を含有することで、ガラスのメタメリズムが抑制される理由は、以下のように推察している。
  ガラスの見た目の色調は、光源の分光分布とガラスの分光反射率とが重なったものである。
 光源の分光分布は、光源の種類により相違する。D65光源は、紫外域を含む昼光で照らされている物体色の測定用光源であり、可視波長域においてブロードな分光分布を示す。また、F2光源は、代表的な蛍光ランプの白色光であり、可視波長域において特定の波長にピークを備える分光分布を示す。
  ガラス中に含有される着色成分は、それぞれの成分により吸収する波長が異なる。そのため、着色成分を含有するガラスの分光反射率は、着色成分の種類および含有量によって、相違する。
 着色成分として、上記Fe、CuO、VおよびSeOからなる群より選択された少なくとも1成分を含有するガラスは、D65光源を用いた場合のガラスの見た目の色調とF2光源を用いた場合のガラスの見た目の色調との差が小さい。これは、前記着色成分を含有するガラスは、F2光源の分光分布におけるピークを示す波長の光を吸収する特性を備えることで、光源による分光分布の相違を緩和し、これによりガラスの見た目の色調の差が小さくなるものと考えられる。
 Fe、CuO、VおよびSeOからなる群より選択された少なくとも1成分を着色成分としてガラスに含有する場合、酸化物基準のモル百分率表示で、少なくとも1種の成分は、0.001~5%含有することが好ましい。これら着色成分を含有する場合、着色成分の合計量が0.001%未満では、ガラスのメタメリズムの抑制に有意な効果が得られないおそれがある。より好ましくは0.005%以上、更に好ましくは0.01%以上である。これら着色成分の合計量が5%超ではガラスが不安定になり、失透が生じるおそれがある。より好ましくは4.5%以下、更に好ましくは4%以下である。
  これら着色成分は、1種類であっても2種類以上を含有してもよい。
 Fe、CuO、VおよびSeOからなる群より選択された着色成分を複数種含有する場合、それらの成分の合計量(すなわち、Fe+CuO+V+SeO)は、0.001~5%であることが好ましく、より好ましくは0.005~4.5%、更に好ましくは0.01~4%である。
 着色成分として、Feを含有する場合、0.001%未満では、ガラスのメタメリズムの抑制に有意な効果が得られないおそれがある。より好ましくは0.005%以上、更に好ましくは0.01%以上である。Feが5%超ではガラスが不安定になり、失透が生じるおそれがある。より好ましくは4%以下、更に好ましくは3%以下である。
 着色成分として、CuOを含有する場合、0.001%未満では、ガラスのメタメリズムの抑制に有意な効果が得られないおそれがある。より好ましくは0.005%以上、更に好ましくは0.01%以上である。CuOが5%超ではガラスが不安定になり、失透が生じるおそれがある。より好ましくは4%以下、更に好ましくは3%以下である。
 着色成分として、Vを含有する場合、0.001%未満では、ガラスのメタメリズムの抑制に有意な効果が得られないおそれがある。より好ましくは0.005%以上、更に好ましくは0.01%以上である。Vが5%超ではガラスが不安定になり、失透が生じるおそれがある。より好ましくは4%以下、更に好ましくは3%以下である。
 着色成分として、SeOを含有する場合、0.001%未満では、ガラスのメタメリズムの抑制に有意な効果が得られないおそれがある。より好ましくは0.002%以上、更に好ましくは0.003%以上である。SeOが5%超ではガラスが不安定になり、失透が生じるおそれがある。より好ましくは4%以下、更に好ましくは3%以下である。
 次いで、本発明のガラスのガラス組成(前記した本発明の着色成分としてのFe、CuO、VおよびSeOを除くガラス組成、すなわち、ガラス母組成。)について説明する。
  本発明のガラスとしては、下記酸化物基準のモル百分率表示で、SiOを55~80%、Alを0.05~16%、Bを0~12%、NaOを0~20%、KOを0~15%、MgOを0~15%、CaOを0~15%、ΣRO(Rは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)を0~30%を含有するものが挙げられる。そして、この組成を有する母組成ガラスに対し、前述したような着色成分としてのFeを0~5%、CuOを0~5%、Vを0~5%、SeOを0~5%、Fe+CuO+V+SeOを0.001~5%含有されたものが挙げられる。
 以下、本発明のガラスの組成について、特に断らない限り酸化物基準のモル百分率表示含有量を用いて説明する。
  なお、本明細書において、ガラスの各成分や着色成分の含有量は、ガラス中に存在する各成分が、表示された酸化物として存在するものとした場合の換算含有量を示す。
  例えば、「Feを0.001~5%含有する」とは、ガラス中に存在するFeが、すべてFeの形で存在するものとした場合のFe含有量、すなわちFeのFe換算含有量が0.001~5%であることを意味するものである。
 SiOは、ガラスの骨格を構成する成分であり必須である。55%未満ではガラスとしての安定性が低下する、または耐候性が低下するおそれがある。好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上である。SiOが80%超ではガラスの粘性が増大し溶融性が著しく低下するおそれがある。好ましくは75%以下、より好ましくは70%以下である。
 Alは、ガラスの耐候性を向上させる成分であり、必須である。0.05%未満では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは0.25%以上、より好ましくは0.5%以上、より一層好ましくは1%以上である。
  Alが16%超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になるおそれがある。好ましくは14%以下、より好ましくは12%以下である。
 Bは、ガラスの耐候性を向上させる成分であるが、必須ではなく、必要に応じて含有することができる。Bを含有する場合、4%未満では耐候性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは5%以上、より好ましくは6%以上である。
  Bが12%超では揮散による脈理が発生し、歩留まりが低下するおそれがある。好ましくは11%以下、より好ましくは10%以下である。
 NaOは、ガラスの溶融性を向上させる成分であるが、必須ではなく、必要に応じて含有することが好ましい成分である。NaOを含有する場合、3%未満では溶融性が悪くなるおそれがある。好ましくは5%以上、より好ましくは6%以上、より一層好ましくは7%以上である。
  NaOが20%超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは18%以下、より好ましくは16%以下、より一層好ましくは10%以下である。
 KOは、ガラスの溶融性を向上させる成分であるが、必須ではなく、含有することが好ましい成分である。KOを含有する場合、0.01%未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは0.15%以下、より好ましくは0.3%以上である。KOが15%超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは13%以下、より好ましくは10%以下である。
 RO(Rは、Mg、Ca、Sr、BaおよびZnを表す)は、ガラスの溶融性を向上させる成分であるが、必須ではなく、必要に応じていずれか1種以上のROを含有することができる。その場合、ROの含有量の合計ΣRO(ΣROは、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnOを表す)が1%未満では溶融性が低下するおそれがある。ROを含有する場合、ΣROは、好ましくは3%以上、より好ましくは5%以上である。ΣROが30%超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは27%以下、より好ましくは25%以下、より一層好ましくは20%以下、更に一層好ましくは18%以下、特に好ましくは15%以下である。
 MgOは、ガラスの溶融性を向上させる成分であるが、必須ではなく、必要に応じて含有することができる。MgOを含有する場合、3%未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは4%以上である。MgOが15%超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは13%以下、より好ましくは12%以下である。
 CaOは、ガラスの溶融性を向上させる成分であるが、必須ではなく、必要に応じて含有することができる。CaOを含有する場合、0.01%未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは0.1%以上である。CaOが15%超では、ガラスに対し化学強化加工を施す場合、化学強化特性が低下するおそれがある。好ましくは12%以下、より好ましくは10%以下である。
 SrOは、溶融性を向上させるための成分であるが、必須ではなく、必要に応じて含有することができる。SrOを含有する場合、1%未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは3%以上、より好ましくは6%以上である。SrOが15%超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは12%以下、より好ましくは9%以下である。
 BaOは、溶融性を向上させるための成分であるが、必須ではなく、必要に応じて含有することができる。BaOを含有する場合、1%未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは3%以上であり、より好ましくは6%以上である。BaOが15%超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは12%以下、より好ましくは9%以下である。
 ZnOは、溶融性及び耐水性を向上させるための成分であるが、必須ではなく、必要に応じて含有することができる。ZnOを含有する場合、1%未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは3%以上、より好ましくは6%以上である。ZnOが15%超ではガラスが不安定になる又は耐候性が低下するおそれがある。好ましくは13%以下、より好ましくは12%以下、より一層好ましくは9%以下である。
 上記成分以外にも下記の成分をガラス組成中に導入してもよい。
 ZrOは、溶融性及び耐水性を向上させるための成分であるが、必須ではなく、1%以下の範囲で含有してもよい。ZrOが1%超では溶融性が悪化して未溶融物としてガラス中に残る場合が起こるおそれがある。好ましくは0.5%以下、より好ましくは0.4%以下、より一層好ましくはZrOは含有しない。
 Coは、ガラスを濃色に着色するための着色成分であるとともに、鉄との共存下において脱泡効果を奏する成分であるが、必須ではなく、5%以下の範囲で含有してもよい。すなわち、高温状態で3価の鉄が2価の鉄となる際に放出されるO泡を、コバルトが酸化される際に吸収するため、結果としてO泡が削減され、脱泡効果が得られる。
  さらに、Coは、SOと共存させることにより清澄作用をより高める成分である。すなわち、例えば、ボウ硝(NaSO)を清澄剤として使用する場合、SO→SO+1/2Oの反応を進めることで、ガラスからの泡抜けが良くなるため、ガラス中の酸素分圧は低い方が好ましい。鉄を含むガラスにおいて、コバルトが共添加されることで、鉄の還元により生じる酸素の放出を、コバルトの酸化により抑制することができ、SOの分解が促進される。このため、泡欠点の少ないガラスを作製することができる。
 また、アルカリ金属を比較的多量に含むガラスは、ガラスの塩基性度が高くなるため、SOが分解しにくく、清澄効果が低下する。このように、SOが分解しにくいガラスにおいて、鉄を含むものでは、コバルトは、SOの分解を促進するため、脱泡効果の促進に特に有効である。
  このような清澄作用を発現させるためには、Coを0.01%以上とするのが好ましく、より好ましくは0.02%以上、更に好ましくは0.03%以上である。5%超では、ガラスが不安定となり失透を生じるおそれがある。より好ましくは4%以下、更に好ましくは3%以下である。
 SOは、清澄剤として作用する成分であるが、必須ではなく、必要に応じて含有することができる。SOを含有する場合、0.005%未満では期待する清澄作用が得られないおそれがある。好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.02%以上、より一層好ましくは0.03%以上である。また0.5%超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加したりするおそれがある。好ましくは0.3%以下、より好ましくは0.2%以下、より一層好ましくは0.1%以下である。
 SnOは、清澄剤として作用する成分であるが、必須ではなく、必要に応じて含有することができる。SnOを含有する場合、0.005%未満では期待する清澄作用が得られないおそれがある。好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.05%以上である。また1%超では逆に泡の発生源となり、ガラスの溶け落ちが遅くなったり、泡個数が増加したりするおそれがある。好ましくは0.8%以下、より好ましくは0.5%以下、より一層好ましくは0.3%以下である。
 ガラスの溶融の際の清澄剤として、前述したSO、SnO以外に、塩化物やフッ化物を適宜含有してもよい。
 LiOは、溶融性を向上させるための成分であるが、必須ではなく、必要に応じて含有することができる。LiOを含有する場合、1%未満では溶融性向上について有意な効果が得られないおそれがある。好ましくは3%以上、より好ましくは6%以上である。LiOが15%超では耐候性が低下するおそれがある。好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。
 上記したFe、CuO、VおよびSeOからなる群より選択された少なくとも1成分を含有するガラスに対し、更に、着色成分として、MpOq(但し、Mは、Ti、Cr、Pr、Ce、Bi、Eu、Mn、Er、Ni、Nd、W、Rb、およびAgから選ばれる少なくとも1種であり、pとqはMとOの原子比である)を、必要に応じて含有することができる。これら着色成分は、ガラスを所望の色に着色するための成分であり、着色成分を適宜選択することにより、例えば、青色系、緑色系、黄色系、紫色系、桃色系、赤色系、無彩色等の着色ガラスを得ることができる。
 上記したMpOqの着色成分の含有量が0.001%未満ではガラスの着色が極めて薄くなるため、ガラスを厚くしなければ有色として認識できず、意匠性を持たせるためには肉厚をかなり厚く設計する必要が生じることになる。したがって、0.001%以上含有させる。好ましくは0.05%以上、より好ましくは0.1%以上である。また、含有量が10%超ではガラスが不安定となり失透のおそれがある。したがって、含有量は10%以下とする。好ましくは8%以下、より好ましくは5%以下である。
 本ガラスのアルカリ溶出量は、0~2.4ppmであることが好ましい。2.4ppmより大きい場合、溶出したアルカリによる樹脂成分への影響により基板との密着性が低下したり、顔料への影響により所望の特性が発揮できなくなったりするおそれがある。より好ましくは1.5ppm以下、更に好ましくは1.0ppm以下、より一層好ましくは0.5ppm以下である。ここにおけるアルカリ溶出量の測定方法については、後述する。
 本発明の顔料に用いる着色成分を含有するガラスは、ガラス中に分相や結晶が生じている、いわゆる分相ガラスや結晶化ガラスであってもよい。顔料を含有する塗料を塗布したガラスを外装部材として用いる場合、表面側から裏面側が透けない、いわゆる遮蔽性(不透明性)が求められることがある。このようなガラスに遮蔽性を付与する手段としては、濃色な顔料を含有する塗料をガラスに塗布し、可視光の反射透過率を低くする方法がある。また、顔料中のガラスに分相や結晶を生じさせることで、これら分相や結晶の微細構造によりガラスに塗布した塗料中を透過する光を拡散し反射透過率を低くする方法もある。本発明の顔料は、着色成分を含有する分相ガラスや結晶化ガラスからなることで、遮蔽性が高い、所望の色調の顔料を得ることができる。また、このような顔料を含有することで、遮蔽性が高い、所望の色調の塗料や樹脂組成物を得ることができる。
 結晶化ガラスは、数nmから数μm大の結晶相がガラスマトリックス中に分布しており、母体ガラスの組成を選択することや製造条件、熱処理条件を制御することで、析出する結晶の種類や大きさを変え、所望の遮蔽性のガラスを得ることができる。
  分相ガラスは、組成の異なる2つ以上のガラス相が分布する。2つの相が連続的に分布するスピノーダルと、1つの相がマトリクス中に粒子状に分布するバイノーダルがあり、それぞれの相は1μm以下の大きさである。分相ガラスは、適当な分相領域を求める組成制御と分相処理を行う熱処理条件にて所望の遮蔽性のガラスを得ることができる。
 本発明の顔料の製造方法は、特に限定されない。顔料に含有されるガラスは、通常の方法、例えば溶融法により製造できる。具体的には、前述のような組成となるようにガラス原料を配合、混合し、1300~1600℃程度で溶融後、冷却固化することで製造できる。上記で得られたガラスは、粉砕してガラス粉末として用いる。粉砕は、例えばロールミル、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて行うことができる。また、粗粉砕したものをボールミルなどで適宜微粉砕した後、必要に応じて篩いなどで粗粒子を除去した後、風力セパレーターなどで微粒子を除去して所定の粒度、平均粒子径に調整すればよい。この粉末を調製する装置の機構については様々提案されているが、本発明では特に制約は無く工業的、経済的な観点から選定されるべきである。
 本発明の顔料に含有されるガラスは、粉末状態で用いられるものであり、その50%粒径(D50)は、0.1~50μmである。ガラスのD50が0.1μm未満になると、工業的に製造しづらく、また凝集しやすくなるため、取り扱いが難しい。ガラスのD50は、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、より一層好ましくは3μm以上である。一方、D50が50μmを超えると、樹脂組成物や塗料と含有する場合、樹脂組成物や塗膜表面の平滑性が悪くなるおそれがある。そのため、ガラス粉末のD50は、好ましくは30μm以下、より好ましくは15μm以下、より一層好ましくは10μm以下である。粒径の調整は、例えば粉砕後に必要に応じて分級することにより行うことができる。なお、本明細書における50%粒径(D50)は、レーザ回折散乱法で測定された値である。
 上記した着色成分を含有するガラスからなる顔料は、メタメリズムが抑制されている。そのため、この顔料を樹脂組成物や塗料に配合することで、樹脂組成物や塗料におけるメタメリズムが抑制できる。
  樹脂組成物や塗料は、一般に知られているものならば、目的に応じて適宜選択して用いることが可能である。また、本発明に係わる顔料と該顔料以外の成分とを併用する場合、本発明に係わる顔料と該顔料以外の成分との混合比も適宜選択できる。
 塗料中に顔料を配合する場合は、本発明の顔料以外に、その他の顔料、樹脂、添加材、溶剤を適宜混合して作成する。
  その他の顔料は、所望の色調を得る目的で任意に含有することができる。その他の顔料としては、公知の有機顔料や無機顔料を用いることができる。
  樹脂は、塗膜が固まる元になる成分で、この樹脂の特徴が耐候性や柔軟性、耐水性などの塗膜性能を決定づけるものである。樹脂は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂の他、油脂類、天然樹脂、加工樹脂、ゴム誘導体、セルロース誘導体等も使用できる。
 添加剤は、塗料の性能を向上させる補助薬品で、すべての塗料が含有するのではなく、塗装の目的とする機能や用途に応じて適宜添加される。例えば、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、防カビ剤、防腐剤、皮張り防止剤、乾燥剤、たれ防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、導電剤や難燃剤等が使用できる。
  溶剤は、樹脂類の溶解(希釈)に使用されるもので、これ自体は蒸発して塗膜とはならない。塗装作業では、塗料を適正な粘度に調整したり、塗面の仕上がり性をよくしたりするために使用するものである。例えば、油や水、シンナー、アルコール類剤等が使用できる。
 樹脂組成物に顔料を配合する場合、本発明の顔料以外に、母材樹脂に熱硬化樹脂や熱可塑性樹脂を利用することができる。
  熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂の他、公知のものが使用できる。
  熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂の他、公知のものが使用できる。
  これら樹脂組成物は、所望の形状に成形して用いることができる。
 本発明の顔料は、上述のとおり塗料や樹脂組成物に含有されて用いることができる。そして、これら塗料や樹脂組成物を外装部材に用いられることもできる。本発明の顔料は、メタメリズムが抑制されているため、外装部材を用いる機器に対して光源の相違に起因する見た目の色調の特性の変化が少ない、高い美観を付与することができる。外装部材とは、例えば電子機器の外表面に設けられるものであるが、電子機器に限らず装飾品、建材、家具、自動車の操作パネル・内装品の外表面に設けられてもよい。また、外装部材の形状は、平板形状に限らず、平板形状以外の形状を有するものであってもよい。
 塗料を外装部材に用いる場合は、基材となるガラスの表面もしくは裏面に塗布する方法や基材となる金属もしくは樹脂成型品の表面に塗布する方法がある。
  樹脂組成物を外装部材に用いる場合は、樹脂組成物を外装部材の所望の形状に成形したものを用いる方法がある。
 外装部材としては、特に限定されないが、例えば屋内外で使用することが想定される携帯型電子機器に好適に用いることができる。携帯型電子機器とは、携帯して使用可能な通信機器や、情報機器を包含する概念である。例えば、通信機器としては、通信端末として、携帯電話、PHS(Personal Handy-phone System)、スマートフォン、PDA(Personal Data Assistance)、PND(Portable Navigation Device、携帯型カーナビゲーションシステム)があり、放送受信機として携帯ラジオ、携帯テレビ、ワンセグ受信機等が挙げられる。また、情報機器として、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルDVDプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、タブレットPC、電子辞書、電子手帳、電子書籍リーダー、携帯プリンター、携帯スキャナ等が挙げられる。また、据え置き型電子機器や自動車に内装される電子機器にも利用できる。なお、これらの例示に限定されるものではない。
 以上、本発明の顔料、塗料、樹脂組成物、外装部材について一例を挙げて説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて適宜構成を変更することができる。
 以下、本発明の実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
 表1~表9の例1~69(例1~49、51~69は実施例、例50は比較例)について、表中にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして100mlとなるように秤量した。なお、表に記載のSOは、ガラス原料にボウ硝(NaSO)を添加し、ボウ硝分解後にガラス中に残る残存SOであり、計算値である。
 次いで、この原料混合物を白金製るつぼに入れ、1500~1600℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、約0.5時間加熱して原料が溶け落ちた後、1時間溶融し、脱泡した。その後、およそ300℃に予熱した、縦約50mm×横約100mm×高さ約20mmの型材に流し込み、約1℃/分の速度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断して、サイズが40mm×40mm、厚さ0.8mmになるようにガラスを切り出した後、研削し、最後に両面を鏡面に研磨加工し、ガラス板を得た。
 得られたガラス板について、色調を測定した。各ガラスの色調は、CIEにより規格化されたL表色系の反射光の色度を測定した。光源として、F2光源およびD65光源を用い、それぞれについて、反射光の色度測定をした。L表色系の反射光の色度測定は、分光色測計(エックスライト社製、Colori7)を用いて測定した。なお、ガラスの裏面側(光源からの光が照射される面の裏面)には、白色の樹脂板を置いて測定を行った。
 得られたガラスについて、アルカリ溶出量を測定した。まず、ガラスを瑪瑙乳鉢にて粉砕し、#590の篩を通過し#420の篩を通過しなかったガラス粉末を作製した。次にこのガラス粉末を比重重量となるように分取し、100℃、80mlの蒸留水にて60分間含浸し溶出試験を行った。この溶液をICP分析装置(島津製作所社製ICPS-7500)を用いて、溶出したアルカリ量を測定した。
 以上の評価結果を表1~表9に示す。なお、表中で「-」と表示しているものは、未測定の項目である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表1~表9に示すように実施例のガラス(例1~例49、例51~例69)は、Δaの絶対値がいずれも8.0以下であり、このガラスを顔料として用いた場合、樹脂組成物や塗料のメタメリズムを抑制できる。また、Fe、CuO、VおよびSeOからなる群より選択された少なくとも1成分を含有する実施例のガラス(例1~例43、例45、例49、例51~例63)は、メタメリズムの指標であるΔaがいずれも2.0以下であり、特に好適にメタメリズムを抑制できる。また、実施例のガラス(例10、例22、例23、例44~例49を除く)は、ΔaおよびΔbがいずれも2.0以下であり、メタメリズムを一層抑制できる。これに対し、比較例のガラス(例50)は、Δaが8.0を超えており、このガラスを顔料として用いた場合、樹脂組成物や塗料のメタメリズムを抑制することができない。次いで、実施例のガラス(例51~例69)のガラスのアルカリ溶出量は、全て2.4ppm以下であり、このガラスを顔料として用いた場合、基板密着性を損なうことや、かつ他の顔料の特性を劣化させることもなく使用できる事が分かる。
 本発明の着色成分を含有するガラスからなる顔料は、AV機器・OA機器等の操作パネル、同製品の開閉扉、操作ボタン・つまみ、またはデジタル・フォト・フレームやTVなどの画像表示パネルの矩形状の表示面の周囲に配置される装飾パネル等の装飾品や電子機器用の外装部材等の塗料や樹脂組成物に利用できる。また、自動車用内装部材、家具等の部材、屋外や屋内で用いられる建材等の塗料や樹脂組成物にも利用できる。
 なお、2013年3月22日に出願された日本特許出願2013-060800号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (17)

  1.  着色成分を含有するガラスからなる顔料であって、
     前記ガラスは、厚さ0.8mmのガラス板の状態で主表面の色度を測定した場合、
    下記(1)式で示される、L**表色系のD65光源による反射光の色度aとF2光源による反射光の色度aとの差Δaの絶対値が、8.0以下となる特性を有することを特徴とする着色成分を含有するガラスからなる顔料。
      Δa=a値(D65光源)-a値(F2光源) ・・・(1)
  2.  着色成分を含有するガラスからなる顔料であって、
    前記ガラスは、厚さ0.8mmのガラス板の状態で主表面の色度を測定した場合、
    下記(1)式で示される、L表色系のD65光源による反射光の色度aとF2光源による反射光の色度aとの差Δaの絶対値、および下記(2)式で示される、L表色系のD65光源による反射光の色度bとF2光源による反射光の色度bとの差Δbの絶対値が、いずれも8.0以下となる特性を有するであることを特徴とする着色成分を含有するガラスからなる顔料。
      Δa=a値(D65光源)-a値(F2光源) ・・・(1)
      Δb=b値(D65光源)-b値(F2光源) ・・・(2)
  3.  前記ガラスは、L表色系におけるL(F2光源)が20~90の範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載の着色成分を含有するガラスからなる顔料。
  4.  前記着色成分は、Fe、CuO、VおよびSeOからなる群より選択された少なくとも1種の成分であり、含有される1種の成分の合計量が、酸化物基準のモル百分率表示で、0.001~5%であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の着色成分を含有するガラスからなる顔料。
  5.  前記着色成分は、Feを0.001~5%含有することを特徴とする請求項4に記載の着色成分を含有するガラスからなる顔料。
  6.  前記着色成分は、CuOを0.001~5%含有することを特徴とする請求項4に記載の着色成分を含有するガラスからなる顔料。
  7.  前記着色成分は、Vを0.001~5%含有することを特徴とする請求項4に記載の着色成分を含有するガラスからなる顔料。
  8.  前記着色成分は、SeOを0.001~5%含有することを特徴とする請求項4に記載の着色成分を含有するガラスからなる顔料。
  9.  前記ガラスは、下記酸化物基準のモル百分率表示で、SiOを55~80%、Alを0.05~16%、Bを0~12%、NaOを0~20%、KOを0~15%、MgOを0~15%、CaOを0~15%、ΣRO(Rは、Mg、Ca、Sr、BaおよびZnを表し、ΣROは、含有されるROの合計量を表す。)を0~30%、着色成分として、Fe、CuO、VおよびSeOからなる群より選択された少なくとも1種の成分ならびにMpOq(但し、Mは、Co、Ti、Cr、Pr、Ce、Bi、Eu、Mn、Er、Ni、Nd、W、RbおよびAgからなる群より選択された少なくとも1種であり、pとqはMとOの原子比である)を合計量で0.001~10%、含有することを特徴とする請求項1ないし8のいずれか1項に記載の着色成分を含有するガラスからなる顔料。
  10.  前記ガラスは、下記酸化物基準のモル百分率表示で、SiOを55~80%、Alを0.25~16%、Bを0~12%、NaOを5~20%、KOを0~15%、MgOを0~15%、CaOを0~15%、ΣRO(Rは、Mg、Ca、Sr、BaおよびZnを表し、ΣROは、含有されるROの合計量を表す。)を0~25%、Feを0~5%、CuOを0~5%、Vを0~5%、SeOを0~5%、含有されるFe3、CuO、VおよびSeOを合計量(Fe+CuO+V+SeO)で0.001~5%、含有することを特徴とする請求項1ないし8のいずれか1項に記載の着色成分を含有するガラスからなる顔料。
  11.  前記ガラスは、アルカリ溶出量が0~2.4ppmであることを特徴とする請求項1ないし10のいずれか1項に記載の着色成分を含有するガラスからなる顔料。
  12.  請求項1ないし11のいずれか1項に記載の着色成分を含有するガラスからなる顔料を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  13.  請求項1ないし11のいずれか1項に記載の着色成分を含有するガラスからなる顔料を含有することを特徴とする塗料。
  14.  請求項12に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする外装部材。
  15.  請求項13に記載の塗料を塗布したガラスからなることを特徴とする外装部材。
  16.  電子機器に外装されることを特徴とする請求項14または請求項15に記載の外装部材。
  17.  請求項14または請求項15に記載の外装部材を外装した電子機器。
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