WO2014140276A1 - Verfahren zur herstellung von rieselfähigen dicarbonsäure-kristallisaten - Google Patents

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dicarboxylic acids
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Matthias Rauls
Oliver Bey
Mathias WEICKERT
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Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of free-flowing dicarboxylic acid crystallizates from an aqueous solution or suspension of the dicarboxylic acid in a crystallizer.
  • Dicarboxylic acids and especially adipic acid are important monomers for the preparation of polymers, in particular of polyamides.
  • Dicarboxylic acids can be z. Example by oxidation of cyclic alcohols, cyclic ketones or mixtures of these alcohols and ketones with oxidizing agents such as concentrated nitric acid or air.
  • the quantitatively most important dicarboxylic acid is adipic acid, which is obtained industrially in two reaction steps from cyclohexane. In the first step, cyclohexane is oxidized with air to a cyclohexanol / cyclohexanone mixture (anolone mixture). After removal of unreacted cyclohexane, the anolone mixture is oxidized with concentrated nitric acid.
  • the industrial-scale oxidation of the cyclohexanol / cyclohexanone mixtures is carried out with excess 40-70% by weight, in particular concentrated (60% strength by weight) nitric acid at from 40 to 90 ° C. and atmospheric pressure.
  • the catalysts used are copper and vanadium salts.
  • the reaction product contains adipic acid (93-96 mol%) as by-products, succinic acid and glutaric acid (4-5 mol%) and small amounts of monocarboxylic acids, such as, for example, As acetic acid.
  • the reaction effluent is passed into an outflow column, into which air is blown from below.
  • the exhaust gas withdrawn at the top of the column is worked up to nitric acid.
  • the bottom product is then dehydrated in a second column to the extent that the nitric acid content increases to 56 wt .-%. About 90% by weight thereof is recycled to the oxidation reactor, about 10% by weight purified by crystallization from water, see DE-A-1 238 000.
  • adipic acid is accessible from glucaric acid.
  • Dicarboxylic acids having preferably two to twelve carbon atoms, such as.
  • oxalic, malonic, succinic, maleic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, sebacic, decanedicarboxylic and dodecanedicarboxylic are crystalline compounds with melting points between 98 ° C and 185 ° C. When heated, they can decay, such.
  • B. adipic acid form a cyclic ketone (cyclopentanone).
  • the dicarboxylic acids are usually crystallized into crystal powders (crystallizates).
  • crystals should not have too low an average crystal size distribution in order to reduce or avoid, for example, dust formation during handling.
  • Adipic acid usually crystallizes from pure solutions in the form of thin sheets, which have a large contact area and thus allow good adhesion between adjacent crystals due to attractive interactions between the individual contact surfaces. Adipic acid crystals are described, for example, in RJ Davey et al, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 88 (23), 3461-3466 (1992).
  • the surface of pure adipic acid crystals is essentially determined by the ⁇ 100 ⁇ -oriented crystallographic surfaces, the physical properties of which result from the hydrophilic carboxyl groups lying there.
  • ⁇ 100 ⁇ faces When two such ⁇ 100 ⁇ faces are brought into contact with each other, they can immediately adhere weakly to each other through the formation of hydrogen bonds.
  • Such facets are generally saturated with a "monofilm" of water, and the contacting of two such surfaces saturated with water substantially enhances their cohesiveness.
  • US Pat. No. 5,296,639 describes a process for the purification of adipic acid during crystallization, in which the crystal morphology is modified in such a way that the uptake of impurities during crystallization is reduced.
  • caproic acid or selected surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylsulfonate or sodium dodecylbenzenesulfonate are added for this purpose.
  • a disadvantage of this method is that the additives typically have to be added in concentrations of more than 100 ppm up to 3% in order to achieve the desired effect. As a result, the product is usually inadmissibly contaminated.
  • the use of surfactants still has the disadvantage that in the case of an accumulation by internal recycling of the solvent (usually water) in systems for foaming, so that an application in concrete technical processes in the rule is difficult or even über- home is not possible.
  • additives are considered to be fundamentally disadvantageous. They only act if they adsorb on the interface and so inevitably appear in the dicarboxylic acid crystals as impurities.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of free-flowing dicarboxylic acid crystallizates from an aqueous suspension of the dicarboxylic acid in a crystallizer, wherein the co-use of additives can be dispensed with and Nevertheless, good storage and free-flowing crystals are obtained, which are not prone to caking.
  • the crystals should preferably not only be larger than the known crystals. Moreover, they should not be in the form of thin crystallographic surfaces oriented in the ⁇ 100 ⁇ direction, but in a more favorable, compact crystal form.
  • the crystals should have a good trickling and not lose their flowability during prolonged storage. In addition, they should have no tendency to form fines and high purity.
  • the object is achieved by a process for the preparation of free-flowing Dicarbonklarekristallisaten from an aqueous solution or suspension of dicarboxylic acid in a crystallizer, characterized in that a stirred container is used as a crystallizer, a vertical, cylindrical tank with side walls and a bottom , Means for supplying and discharging the solution or suspension, a coaxially arranged in the cylindrical tank guide tube and a coaxial arranged on the tank bottom blade stirrer with rotating coaxial shaft and Rrindermeasuren which promotes the solution or suspension in the radial direction, so that a Adjusting the flow of the solution or suspension in the manner of a loop reactor, wherein the peripheral speed of Blattrrockers 0.5 to 6 m / s and the power input into the solution or suspension through the blade stirrer is 0.01 to 5 kW / m 3 .
  • solution or suspension includes solutions, suspensions, and mixed solutions / suspensions.
  • solution and suspension preferably include these three meanings, and “suspension” thus also means solutions.
  • free-flowing denotes dicarboxylic acid crystallizates which do not have the form of thin leaves described at the outset, but represent three-dimensional crystal agglomerates which are characterized by an irregular surface structure and therefore do not tend to cake, and which are free-flowing even after prolonged storage.
  • aqueous solution or suspension denotes a solution or suspension in which the majority of the solvent or suspension medium consists of water, preferably the suspension medium contains at least 60% by weight of water, more preferably at least 80% by weight of water. in particular at least 95% by weight of water. Particular preference is given to using only water as the solvent or suspension medium.
  • flow of the suspension in the manner of a loop reactor means that the suspension flows within the guide tube in the axial direction, between the guide tube and side walls of the cylindrical tank also flows in the axial direction with opposite orientation and at the bottom of the cylindrical tank and above the As a result, based on a cross-sectional view of the cylindrical tank in the form of a vertical section a loop-shaped flow of the suspension, which thus flows in the manner of a loop reactor.
  • flow of the suspension in the manner of a loop reactor thus refers to an annular flow of the suspension in a loop, is introduced into the suspension and discharged from the suspension.
  • the loop is between cylindrical tank and With respect to the vertical direction of the cylindrical tank, there is an axial flow direction through the vertical cylindrical tank except at the top and bottom reversal points is limited in the direction of the tank bottom so that substantially or exclusively results in a radial conveying direction on the tank bottom.
  • the distance between the stirrer bottom edge and the bottom of the tank is chosen as small as possible.
  • the parameters according to the invention ensure a sufficiently large flow rate and a sufficiently low shear introduction into the suspension.
  • Any suitable dicarboxylic acids which form a suspension in water can be used in the process according to the invention.
  • the dicarboxylic acid is selected from C2-i2 dicarboxylic acids, preferably C4-8 dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid is preferably aliphatic, linear and terminal or aromatic.
  • dicarboxylic acids examples include terephthalic acid or isophthalic acid and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acids may be saturated, unsaturated or branched.
  • the dicarboxylic acids further functional groups such.
  • terephthalic acid adipic acid or succinic acid.
  • adipic acid in particular was prepared by oxidation of cyclohexanol, cyclohexanone or mixtures thereof with nitric acid. After removal of excess nitric acid, nitrogen oxides and water, it is preferably subjected to at least one crude crystallization, preferably two crude crystallizations.
  • the adipic acid content of this prepurified adipic acid is preferably 95-99% by weight, preferably 97-98% by weight (based on dry substance).
  • the cyclohexanol or cyclohexanone used for the oxidation with nitric acid can be prepared by oxidation of cyclohexane with air or oxygen, by hydrogenation of phenol or by hydration of cyclohexene.
  • adipic acid which was prepared by single-stage oxidation of cyclohexane with air or by saponification of adipic diesters.
  • adipic acid can also be used, starting from renewable raw materials, eg. B. from muconic acid or glucaric acid, is accessible.
  • the dicarboxylic acid suspensions used in the process are preferably obtained according to the following steps: a) oxidation of cyclic alcohols, ketones or mixtures thereof with nitric acid, oxygen or air to give corresponding dicarboxylic acids, b) working up the oxidation effluent, using water and unused oxidizing agent separated from the dicarboxylic acids formed completely or partially, c) at least one coarse crystallization of the dicarboxylic acids from water as the solvent.
  • Crude adipic acid, prepared on the said routes, is preferably also subjected to at least one crude crystallization from water before the pure crystallization.
  • Crystallization generally takes place when a supersaturated solution of the dicarboxylic acid is present in a solvent.
  • a supersaturated solution of a dicarboxylic acid can be produced in various ways: Once it is possible to bring about the supersaturation of the solution by evaporation of solvent, at atmospheric pressure or in vacuo.
  • the pure crystallization of the dicarboxylic acids preferably takes place from water as solvent. It can be carried out batchwise, preferably continuously.
  • the dicarboxylic acids used for the pure crystallization preferably have a dicarboxylic acid content of 90-99 wt .-% after at least one crude crystallization.
  • the crystallization is preferably carried out at temperatures of 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C, particularly preferably 50 to 70 ° C.
  • the concentration of the aqueous dicarboxylic acid solution which is fed to the crystallizer preferably 20 to 70 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-%.
  • the residence time of the dicarboxylic acid suspension in the crystallizer is preferably 0.25 to 8 hours, preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • adipic acid solution containing undissolved adipic acid suspended as seed crystals.
  • the temperature in the crystallizer is z. B. maintained at 50 to 70 ° C.
  • crystal-free adipic acid solution is supplied.
  • Adipic acid suspension is withdrawn continuously via a product take-off, so that the level of the crystallizer remains constant.
  • crystallizers used according to the invention are known in a general form from the prior art. For this purpose, reference may be made, for example, to WO 2004/058377.
  • WO 2004/058377 A1 (DuPont, Priority Dec. 16, 2002) describes an apparatus which is suitable for the production of particles by precipitation or crystallization (FIG. 1 in FIG.
  • This apparatus can be designed to crystallize biological products such as proteins and enzymes, small organic molecules such as pharmaceuticals, fine chemicals and inorganic materials such as mineral salts (page 1, lines 8 to 15).
  • the apparatus shown in Figure 1 consists of a crystallisation apparatus comprising: a) a container,
  • a radial stirrer optionally containing a top and a bottom plate
  • the apparatus can produce crystals of different sizes ranging from about 0.5 to about 3000 microns (page 6, lines 24 to 30).
  • WO 2004/058377 enables the production of larger crystals with a narrower size distribution or finer crystals with narrower size distribution. Increasing the RPM value often results in finer particles, adjusting the addition rate of the feed to change the particle size (page 21, lines 22-25).
  • the size of the crystals can be varied by changing the chemical composition of the liquid streams, the stirrer speed (RPM) and the ratio of the different liquid flows to each other.
  • WO 2004/058377 A1 gives no indication as to how to proceed in the crystallization of dicarboxylic acids and in particular of adipic acid in order to achieve the object of the invention.
  • FIG. 2 shows the schematic structure of a crystallizer used according to the invention in a cross-sectional view.
  • the parameters listed below are given in FIG. FIG. 2 relates to a crystallizer used according to the invention with a radial stirrer arranged near the bottom.
  • the numbers 1 to 7 given on the right in FIG. 2 have the following meanings:
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a horizontal cross-sectional view of the crystallizer according to FIG. 2.
  • the reference numbers 2 to 7, which are recorded on the right-hand edge of FIG. 3, have the meanings given above.
  • FIGS. 4 and 5 A possible embodiment of an inclined blade stirrer can be taken from FIGS. 4 and 5.
  • FIG. 4 shows a crystallizer not used according to the invention, in which a inclined blade stirrer (axial stirrer) is not arranged close to the ground, but in the guide tube with a significant ground clearance.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the crystallizer
  • FIG. 5 shows a horizontal cross section through the crystallizer at the level of the
  • FIG. 5 shows the arrangement of the oblique blade stirrer in the crystallizer.
  • the inclined blade stirrer per se can also be used in the process according to the invention.
  • the reference numerals 1 to 7 used in Figures 4 and 5 at the right edge have the following meaning:
  • FIG. 1 also shows photographic images of adipic acid crystals obtained by the process according to the invention (FIG. 1, top) or customary adipic acid crystals obtained by a process not according to the invention (FIG. 1, bottom).
  • a cylindrical basic shape is selected according to the invention, which is closed with a bottom and preferably with a lid.
  • bottom and lid forms are preferably dished bottoms, semi-elliptical soils and basket bottom floors use. But it can also be flat and conical bottoms for the lower end.
  • the molds for floor and lid can also be manufactured according to the ASME standard (American Society of Mechanical Engineering).
  • H / D of the container is given by the ratio between the total container height H (including the bottom and the lid) and the container diameter D. Values for H / D between 1 and 6 are preferably suitable for the stirred tank or container, preferably from 2 to 4.
  • the degree of filling of the container is defined, which is defined dimensionless by the reference of the liquid level Hf to the total container height H.
  • a common range for Hf / H is preferably between 0.5 and 0.9, preferably from 0.6 to 0.8.
  • a plug-in tube also called guide tube
  • guide tube is arranged concentrically or coaxially, which serves for the defined alignment of the circulation flow generated by the stirrer.
  • An important design criterion with which the process parameters can be favorably influenced is the ratio di_ / D between the guide tube diameter di_ and the container diameter D. Smaller diameter ratios promote a dispersing function, larger diameter ratios are more likely to counteract a gentle treatment of the material to be stirred. Diameter ratios di_ / D are preferably between 0.2 and 0.8, preferably from 0.3 to 0.7.
  • the distance between the lowest point of the container bottom and the lower edge of the Einsteckrohres Ahi_, i is chosen to be large enough to operate the arranged in this space stirrer with a safe distance to the ground or to the plug-in tube. At the same time, this influences the deflection of the fluid flow between the plug-in tube and the annular space and thus the pressure loss in the loop.
  • the ratio between the ground clearance and the container diameter Ahi_, i / D is preferably
  • the overlap of the upper edge of the Einsteckrohres with liquid Ahi_, 2 is advantageous to achieve a favorable flow deflection and to keep the resulting pressure loss low.
  • a well-designed covering can also favor the intake of floating solids or foams.
  • the covering Ahi_, 2 / D based on the container diameter is preferably selected between 0.05 and 0.5, preferably between 0.1 and 0.3. According to the design of the container height H, the level Hf, the Leitrohrêtabstandes Ahi_, i and the Leitrohr- coverage Ahi_, 2 results in the length of the Einsteckrohres li_.
  • baffles in the draft tube and / or between the draft tube and side walls of the cylindrical tank.
  • the baffles are important to break the tangential twist of the fluid flow caused by the impeller rotation and redirect it in an axial flow direction.
  • the arrangement of the baffles on the pressure side of the stirrer should be carried out, which, similar to pumps, is the side to which the stirrer conveys the fluid.
  • the pressure side of the guide tube interior is above the propeller stirrer. If an axial stirrer conveys the fluid down the guide tube, the pressure side is the area between the bottom of the stirrer and the bottom of the container.
  • the reinforcement can then be arranged both in the diameter range of the guide tube and / or in the region of the annular space.
  • the suction side is the region of the Leitrohrinnenraumes above the stirrer, as well as for the concentric arranged in the guide tube axial stirrer, which promotes downward in the guide tube. If the flow direction of an axial stirrer in the guide tube is directed upwards, the suction side is the area below the stirrer.
  • the number of baffles per pressure and suction side is preferably from 3 to 12, preferably from 4 to 8.
  • the width of the baffles bs / i_ in the guide tube is dimensionless relative to the guide tube diameter di_.
  • bs / i_ / di_ between 0.05 and 0.5, preferably from 0.1 to 0.35.
  • the length of the baffles in the guide tube IS, L can be max. correspond to the length of the plug-in tube IL and should preferably be at least half the diameter of the guide tube dL to ensure a sufficient reinforcement effect.
  • the ground clearance of the Leitrohrstrombrecher AhS, L is, in particular for the execution with the ground-level blade stirrer, preferably minimally the distance of Leitrohrunterkante to the container bottom AhL, 1 and max. AhL, 1 + half the stirrer outer diameter dR / 2.
  • the width of the baffles in the annulus bS, R can be max. the annulus width (D-dL) / 2 amount, which results from the clear distance between the guide tube and container wall.
  • the distance of the annular space baffle to the inner wall of the container AS, R1 is 0.02 x D by default, but may also have values from 0 x D to 0.1 x D.
  • the distance of the annular space-stream breaker to Leitrohrinnenwand AS, R2 be dimensioned by default with 0.02 x D, depending on the version but also from 0 x D to 0.1 x D.
  • the length of the Ringraumstrombrecher IS, R is based on achieving a sufficient reinforcement effect and should be similar to the Leitrohrstrombrecher minimal half container diameter D.
  • the maximum length results from the conclusion of the annular space with the Leitrohroberkante AhL, 3.
  • the distance between the annular space flow breaker and the container bottom AhS, R can preferably be designed with dimensions between 0 ⁇ D and 1 ⁇ D, preferably from 0.02 ⁇ D to 0.5 ⁇ D. According to the invention, it has been found that the size and above all form (morphology) of the dicarboxylic acid crystals can be drastically improved by the speed or peripheral speed of the stirrer (RPM) and the power input, preferably also by the type of stirrer used.
  • RPM peripheral speed of the stirrer
  • the crystallizer content should be stirred intensively.
  • the blade stirrer used in the crystallizer used according to the present invention has a rotating shaft and stirrer blades attached thereto, which may have any desired angle of attack with respect to the agitator shaft.
  • Corresponding stirrer geometries are known per se and are explained in more detail, for example, in the publications listed below. Each stirrer becomes a radial stirrer when placed according to the invention near the ground.
  • EP-A-1 208 905 describes a stirred vessel for producing a suspension of solids in a liquid having a uniform concentration, the agitator having turbine blades on a rotating shaft.
  • Textbooks and publications on stirrer design are z. B. K. Kipke, "Power consumption and flow optimized in Leitrohrpropellern", Maschinenre, Würzburg 88 (1982) 52, Ekato Handbook of Stirring Technology "(1990); F. Liepe et al., "Rhaktechnike”, 1st edition 1998, self-published University of Applied Sciences Kothen
  • the stirrer in Figure 1 of WO 2004/058377 may have any shape, provided that this allows the necessary circulation of liquid ..
  • Suitable are "radial flow impeller", at the head and / or at the bottom of the guide tube have an axial “flow propeller” or a “marine propeller”, a “double propeller” or a “multi propeller”.
  • the stirrer is preferably a "radial flow agitator”, preferably a “radial flow impeller” with at least one blade, a bottom plate and optionally a cover plate (page 10, line 27 to page 11, line 11).
  • the number of stirrer blades, the size of the vanes, the vane angle of attack and the number of stirrer revolutions per minute (RPM) can be varied by means of these parameters of the mixture (page 1 1, lines 17 to 25).
  • the "impeller” comprises the configurations shown in Figures 2, 3, 4 and 5.
  • WO 2004/058377 can, for. B. have any shape, as long as the content of the crystallization apparatus is pumped through the apparatus at the necessary speeds.
  • the height of the stirrer blades is about one-sixth of the agitator diameter.
  • the width of the at least one wing varies with the wing angle (page 12, lines 7 to 17).
  • the stirrer blades can have any angle that will cause the necessary circulation in the apparatus.
  • the wing angle in WO 2004/058377 A1 is typically about 45 to 65 degrees, preferably about 55 degrees (page 12, lines 7 to 17).
  • the linear velocity of the slurry is about 0.1 to about 1.8 meters per second, preferably about 0.9 meters per second (page 19, lines 12 to 14).
  • each stirrer type used becomes a radial stirrer, since the suspension flow can only be conducted to the outside, since an axial direction of flow through the tank bottom is hindered.
  • the terms according to the invention are to be understood “close to the ground” and “on the tank bottom”.
  • any suitable blade stirrers with rotating coaxial shaft and stirrer blades can be used.
  • the blade stirrer can be selected from radial stirrers, inclined blade stirrers, turbine stirrers, propeller stirrers, anchor stirrers, spiral stirrers and helical stirrers.
  • the design and arrangement of the agitator is important in terms of achieving optimal crystal morphology.
  • a radial stirrer which is placed on the tank bottom / container bottom or between the container bottom and lower edge of the insert tube and thus below the guide tube.
  • a single-stage stirrer design is selected, however, the subdivision of the stirrer into several individual stages is also possible.
  • Radial stirrers are characterized in that the stirrer blades are arranged perpendicular to the horizontal plane at an angle ⁇ of 90 °. Typical representatives are disc or blade stirrers.
  • the number of stirrer blades nRb may preferably be from 2 to 16, preferably from 4 to 8.
  • the stirrer height hR depends on the ground clearance of the lower Einsteckrohrunterkante AhL, 1 taking into account a sufficient ground clearance of the stirrer lower edge AhR, 1 itself and a sufficient distance between R industrialeroberkante and guide tube AhR, 2.
  • the stirrer may preferably be designed with a height hR between 0.1 x D and 0.58 x D, preferably from 0.25 x D to 0.5 x D.
  • the values for AhR, 1 and AhR, 2 may preferably be between 0.01 x D and 0.3 x D, preferably from 0.03 x D to 0.2 x D.
  • the distances AhR, 1 and AhR, 2 can differ from each other. If necessary, the shape of the stirrer blades can be adapted to the bottom shape to achieve a uniform distance AhR, 1.
  • the diameter of the radial agitator dR is largely determined by the diameter of the guide tube dL, but may also be designed smaller or larger than this.
  • Interpretations for dR are usually 0.1 x D to 0.98 x D, preferably from 0.15 x D to 0.9 x D possible, preferably from 0.3 x D to 0.7 x D.
  • a certain volume-specific power input is to be applied by the agitator, which ensures complete suspension of the solid particles and a stable circulation flow between the guide tube and annulus.
  • the volume-specific power input is to be understood below as the ratio P / V between the stirrer power P and the filling volume V of the container.
  • Power inputs are from 0.01 W / l to 5 W / l, preferably from 0.05 W / l to 2 W / l, in particular from 0.1 to 0.5 W / l or kW / m 3 .
  • the circumferential speed with respect to the outside diameter of the stirrer results.
  • the stirring speed necessary for the formation of the compact agglomerates according to the invention is 0.5 to 6 meters per second, preferably 1 to 5 meters per second, more preferably 1.2 to 4 meters per second, particularly preferably 1.5 to 3 , 5 meters per second.
  • the inventive method has the advantage that it solves the task in a conventional apparatus solely by using an unconventional stirrer assembly and coordinated peripheral speed and tuned power input, but without the aid of additives.
  • the compact crystals formed according to the invention remain free-flowing because they do not cake because of their shape as the normally resulting thin dicarboxylic acid leaflets to larger units.
  • an inclined blade stirrer mounted centrally in the guide tube and having an angle of attack of more than 20 degrees with the same energy input as in the case of the blade stirrer, substantially smaller dicarboxylic acid crystals are formed in the form of thin platelets. These platelets caked within weeks to non-free-flowing lumps.
  • dicarboxylic acid suspension Small amounts of dicarboxylic acid suspension are withdrawn continuously via a draw-off tube, so that the level of the crystallizer remains constant.
  • the dicarboxylic acid crystals are z. B. separated on a centrifuge and optionally dried.
  • the variant of the suspension withdrawal is preferably selected on the container bottom, other deduction variants such as in Leitrohrinnern or in the region of the annulus are in principle also possible.
  • a radial or axial stirrer arrangement is selected between the tank bottom and the bottom edge of the plug-in pipe, or an axial stirrer conveying downwards in the draft pipe at the bottom of the tank.
  • the metered dicarboxylic acid solution is preferably metered into the annulus to avoid short circuit currents between Zudosierstelle and drain. Due to the upward flow in the annular space and the subsequent downward flow in the guide tube, the metered volume elements are forced to pass through the circulation area of the container at least once before they can leave the crystallizer.
  • the number of mixing points in the annulus can be from 1 to 100, preferably it corresponds to the number of baffles in the annulus.
  • the Zudosierstellen can be distributed both in the vertical direction over the annulus height and distributed in the horizontal direction over the circumference of the annulus.
  • the position of the Zudosierstellen should preferably be positioned in a horizontal plane in the direction of rotation of the stirrer in front of the baffles in an angle ß between 1 and 45 °, preferably from 5 to 20 °.
  • the invention is further illustrated by the following examples. Examples
  • a cylindrical glass laboratory crystallizer (DN300) with an internal height of about 350 mm and an internal diameter of 300 mm with a diameter of 206 mm (DN200) can be equipped with different stirrers.
  • the crystallizer is charged with a 35% suspension of adipic acid in water and heated to 60.degree. Partial dissolution of the crystals results in a solids content of about 23%. These initially present crystals of 100-200 ⁇ medium size serve as seed crystals.
  • a 35% strength, crystal-free solution of adipic acid at 82 ° C. is conveyed into this crystallizer from a temperature-controlled storage container.
  • the crystallizer In order to keep the temperature in the crystallizer at a constant 60 ° C at the delivery rate of 1 1, 7 kg / h, it is cooled over its walls. By periodically subtracting small amounts of suspension via a bottom outlet valve, the level in the crystallizer is kept constant. After 10 hours of operation of the experiment, the originally contained suspension has been replaced to less than 1% of the starting amount; in terms of particle size and shape, a new steady state equilibrium has been established. The suspended crystals are separated by centrifuging for three minutes on a Siebbecherzentrifuge at 600g, freed by rapid spreading on an absorbent filter paper from adhering mother liquor and finally dried overnight at 60 ° C in a vacuum oven.
  • FIG. 1 Figure 2 and Figure 3 show the crystallizer used in the process schematically.
  • the crystals obtained in the crystallizer shown in FIGS. 2 and 3 by the process according to the invention have a mean size of 1 .100 ⁇ m determined by laser diffraction and show the shape of compact agglomerates. When stored in a closed screw-cap glass (height 0.2 m), the crystals remain free-flowing for weeks. They are shown in Figure 1 above. Comparative Example 1
  • a five-blade inclined blade turbine (angle of attack 38 °) of 185 mm diameter is used at a height of about 80 mm above the tank bottom and inside the guide tube.
  • a speed of 12RPM as in Example 1 crystallization can not be performed because the pump power of the stirrer and the power input are insufficient to produce a stable flow and to suspend the seed crystals.
  • a speed of 300RPM is set, corresponding to a peripheral speed of about 2.9 meters per second.
  • Figure 4 and Figure 5 show a schematic representation of the crystallizer used in Comparative Example 1 and Schrägblattrlochers. The crystals obtained in the experiment were again measured and examined.
  • the crystals have a mean size of 450 ⁇ and have the shape of thin platelets.
  • the bed is clearly cohesive and moderately baked after only 24 hours, strongly caked after a few weeks in the form of large, hard lumps. They are shown in Figure 1 below.
  • the crystallizer described in Example 1 of the continuous crystallization of adipic acid and depicted in FIGS. 2 and 3 is now filled with 9.6 kg of succinic acid and 20.4 kg of water. Its 32% solution has a saturation temperature of 68.5 ° C. After dissolution of all crystals at 75 ° C, the crystallizer is cooled to 68.3 ° C and seeded at this temperature with 96g succinic acid crystals, cooled another 0.5K and stirred at this temperature for half an hour.
  • the still thin suspension is then cooled in the course of 3.5 h from 68 ° C to 30 ° C, the cooling initially begins slowly with 2K / h, then slowly increased and finally reaches the final temperature with a maximum cooling rate of 16K / h ,
  • the separation and work-up of the suspension is identical to the previously described procedure for adipic acid.
  • a five-blade inclined blade turbine (angle of attack 38 °) of 185 mm diameter is used at a height of about 80 mm above the tank bottom and inside the guide tube, as shown in FIGS. 4 and 5. Again, it is not possible at all to achieve stable flow and suspension of all crystals at the low RPM of 90 RPM.
  • a speed of 245RPM is set. At the end of the experiment, the crystals have a laser diffraction average size of 700 ⁇ and are in the shape of highly rounded platelets. Under the same storage conditions, the bed appears clearly cohesive after only 24 hours, moderately baked after a few weeks in the form of large lumps.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Dicarbonsäure-Kristallisaten aus einer wässrigen Lösung oder Suspension der Dicarbonsäure in einem Kristallisator.

Description

Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Dicarbonsäure-Kristallisaten Beschreibung Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Dicarbonsäure-Kristallisaten aus einer wässrigen Lösung oder Suspension der Dicarbonsäure in einem Kristallisator.
Dicarbonsäuren und dabei vor allem Adipinsäure stellen wichtige Monomere für die Herstellung von Polymeren, insbesondere von Polyamiden dar.
Dicarbonsäuren lassen sich z. B. durch Oxidation von cyclischen Alkoholen, cyclischen Ketonen oder Gemischen aus diesen Alkoholen und Ketonen mit Oxidationsmitteln wie konzentrierter Salpetersäure oder Luft herstellen. Die mengenmäßig bedeutendste Dicarbonsäure stellt Adipinsäure dar, die großtechnisch in zwei Reaktionsschritten aus Cyclohexan gewonnen wird. Im ersten Schritt wird Cyclohexan mit Luft zu einem Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemisch (Anolon-Gemisch) oxidiert. Nach Abtrennung von nicht umgesetztem Cyclohexan wird das Anolon-Gemisch mit konzentrierter Salpetersäure oxidiert.
Die großtechnische Oxidation der Cyclohexanol/Cyclohexanon-Gemische wird mit überschüssiger, 40 - 70 gew.-%iger, insbesondere konzentrierter (60 gew.-%iger) Salpetersäure bei 40 bis 90°C und Normaldruck durchgeführt. Als Katalysatoren dienen Kupfer- und Vanadium-Salze. Der Reaktionsaustrag enthält neben dem Zielprodukt Adipinsäure (93 - 96 mol%) als Neben- produkte Bernsteinsäure und Glutarsäure (4 - 5 mol%) sowie geringe Mengen an Monocarbon- säuren, wie z. B. Essigsäure. Der Reaktionsaustrag wird in eine Ausgaskolonne geleitet, in die von unten Luft eingeblasen wird. Das am Kopf der Kolonne abgezogene Abgas wird zu Salpetersäure aufgearbeitet. Das Sumpfprodukt wird dann in einer zweiten Kolonne soweit entwässert, dass der Salpetersäuregehalt auf 56 Gew.-% ansteigt. Etwa 90 Gew.-% davon werden in den Oxidationsreaktor zurückgeführt, etwa 10 Gew.-% durch Kristallisation aus Wasser gereinigt, siehe DE-A-1 238 000.
Es ist auch möglich, Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon mit Luft zu oxidieren. In neuerer Zeit hat die Herstellung von Adipinsäure aus Adipinsäure-Vorstufen Bedeutung erlangt, die ausgehend von nachwachsenden Rohstoffen wie Zucker gewonnen werden können. So ist bekannt, Adipinsäure durch Hydrierung von Muconsäure (2,4-Hexadiendicarbonsäure) zu gewinnen. Weiterhin ist Adipinsäure aus Glucarsäure zugänglich. Dicarbonsäuren mit vorzugsweise zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen wie z. B. Oxalsäure, Ma- lonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure und Dodecandicarbonsäure sind kristalline Verbindungen mit Schmelzpunkten zwischen 98 °C und 185 °C. Beim Erhitzen können sie zerfallen, wie z. B. Malonsäure in Essigsäure und Kohlendioxid. Sie können aber auch, wie z. B. Bernsteinsäure ein cyclisches Anhydrid oder wie z. B. Adipinsäure ein cyclisches Keton (Cyclopentanon) bilden.
Ihre Reinigung durch Destillation muss daher wegen ihrer mangelnden thermischen Stabilität im Vakuum erfolgen. In vielen Fällen wird die Reinigung deshalb stattdessen durch Kristallisation durchgeführt. Als Lösungsmittel dient dabei vielfach Wasser. Die Löslichkeit der Dicarbonsäu- ren in Wasser nimmt mit steigendem Molgewicht ab.
Um eine leichte Verarbeitbarkeit und Handhabung zu gewährleisten, werden die Dicarbonsäu- ren in der Regel zu Kristallpulver (Kristallisaten) kristallisiert. Hierbei sollen die Kristallisate jedoch keine zu geringe mittlere Kristallgrößenverteilung aufweisen, um beispielsweise Staubbildung bei der Handhabung zu verringern oder zu vermeiden.
Solche Kristallisate weisen jedoch oft die Eigenschaft auf, bei längerer Lagerung im Haufwerk zu größeren Kristalliten zu verbacken. Größere Transport- und Lagergebinde wie Big Bags oder Silos lassen sich daher häufig nur unter erheblichem mechanischem Aufwand zur Auflockerung verbackenen Kristallisates entleeren. Dieser Umstand verursacht beispielsweise bei der Weiterverarbeitung von Adipinsäure einen unerwünschten zusätzlichen Zeit- und Kostenaufwand. Adipinsäure kristallisiert aus reinen Lösungen gewöhnlich in Form von dünnen Blättchen, die eine große Berührungsfläche aufweisen und damit aufgrund attraktiver Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Berührungsflächen gute Haftung zwischen benachbarten Kristallen ermöglichen. Adipinsäurekristallisate sind beispielweise in R. J. Davey et al, J.Chem. Soc. Faraday Trans. 88 (23), 3461 - 3466 (1992) beschrieben. Dabei wird auch dargestellt, dass die Oberflä- che reiner Adipinsäurekristalle im Wesentlichen durch die in {100}-Richtung orientierten kris- tallographischen Flächen bestimmt wird, deren physikalische Eigenschaften sich aus den dort liegenden hydrophilen Carboxylgruppen ergeben. Werden zwei solcher {100}-Flächen miteinander in Kontakt gebracht, so können sie durch Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen sofort schwach aneinander haften bleiben. Derartige Kristallflächen sind im Allgemeinen weit- gehend mit einem„Monofilm" aus Wasser abgesättigt. Das In-Kontakt-Bringen zweier solcher mit Wasser abgesättigter Flächen verstärkt deren Zusammenhalt beträchtlich. Die Ausbildung solcher kristallinen Brücken ist für das oben beschriebene Verbacken des Kristallisats verantwortlich. Ein weiterer Nachteil von derartigen Adipinsäurekristallisaten ist darauf zurückzuführen, dass die ausgebildeten Kristallplättchen sehr dünn sind. Dünne Kristallplättchen brechen sehr leicht im Laufe des Herstellungs- oder Verarbeitungsprozesses und erzeugen hierdurch einen in der Regel unerwünschten Feinanteil. Die damit einhergehende Verbreiterung der Kristallgrößenverteilung wird zum einen häufig empirisch mit einer Verschlechterung des Rieselverhaltens in Verbindung gebracht, zum anderen führt der Feinanteil zu Staubbildung bei der Verarbeitung, wodurch Produktverluste verursacht werden können und gegebenenfalls aufwendige Maßnahmen zur Gewährleistung der Arbeitssicherheit durchzuführen sind. Im Stand der Technik wird eine Reihe von physikalischen und chemischen Verfahren beschrieben, die eine Unterbindung des Verbackungsvorgangs erlauben. So wird beispielweise bei der Lagerung von Adipinsäure in einem Produktsilo der Silo kontinuierlich mit kleinen Mengen eines trockenen Gases durchströmt. Da mit diesem Gasstrom stets vorhandene Feuchtigkeitsspuren weitgehend abgeführt werden, bleibt die Ausbildung interkristalliner Brücken im Wesentlichen aus, und eine Verbackung kann so weitgehend verhindert werden. Diese Methode weist aber den Nachteil auf, dass sie nur schwer auf Transportbehälter angewandt werden kann, insbesondere nicht auf Big Bags. Eine weitere Methode, um die starke interkristalline Haftung zu unterbinden, ist die Belegung der Kristalle mit hydrophobierenden Mitteln. So beschreibt beispielweise die DE-A 1 ,618,796 mehrere Möglichkeiten, wie durch Aufbringung von Monocarbonsäuren auf Adipinsäurekristalle deren Oberfläche hydrophobiert und die Ausbildung von interkristallinen Brücken dadurch verhindert werden kann. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass der Adipinsäure zwischen 20 und 100 ppm an Fettsäuren zugesetzt werden müssen, die im Produkt verbleiben und es damit für Anwendungen mit hohen Reinheitsanforderungen ungeeignet machen. Außerdem erfordert diese Methode einen zusätzlichen Verfahrensschritt bei der Herstellung der Adipinsäure.
Die US-A-5,296,639 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure während der Kris- tallisation, bei dem die Kristallmorphologie derart modifiziert wird, dass sich die Aufnahme von Verunreinigungen während der Kristallisation verringert. Zu diesem Zweck werden beispielsweise Capronsäure oder ausgewählte Tenside, wie beispielweise Natriumdodecylsulfat, Natri- umdodecylsulfonat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben. Nachteilig wirkt sich bei diesem Verfahren aus, dass die Additive typischerweise in Konzentrationen von mehr als 100 ppm bis zu 3 % zugesetzt werden müssen, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Hierdurch wird das Produkt in der Regel unzulässig kontaminiert. Zusätzlich besteht beim Einsatz von Tensiden noch der Nachteil, dass sie im Falle einer Aufpegelung durch interne Rückführung des Lösungsmittels (in der Regel Wasser) in Anlagen zur Schaumbildung führen, so dass eine Anwendung in konkreten technischen Prozessen in der Regel erschwert wird oder sogar über- haupt nicht möglich ist.
Aus EP-A-0 968 167 ist bekannt, Lösungen von Dicarbonsäuren unter Zugabe von mindestens einem anionischen Polyelektrolyten mit einer Molmasse von wenigstens 2000 als Kristallisationshilfsmittel einer Kristallisation zu unterziehen. Die dabei erhaltenen Dicarbonsäure- Kristallisate sind bei größerem mittlerem Durchmesser deutlich kompakter.
Die Anwesenheit von Additiven ist jedoch als grundsätzlich nachteilig anzusehen. Sie wirken nur, wenn sie auf der Grenzfläche adsorbieren und tauchen damit unabwendbar im Dicarbon- säure-Kristallisat als Verunreinigungen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von rieselfähigen Dicarbonsäure-Kristallisaten aus einer wässrigen Suspension der Dicarbonsäure in einem Kristallisator, wobei auf die Mitverwendung von Additiven verzichtet werden kann und dennoch gut lager- und rieselfähige Kristallisate erhalten werden, die nicht zum Verbacken neigen.
Die Kristalle sollen vorzugsweise nicht nur größer sein als die bekannten Kristalle. Sie sollten außerdem nicht in Form von dünnen, durch die in {100}-Richtung orientierten kristallographi- schen Flächen, sondern in einer günstigeren, kompakten Kristallform anfallen.
Die Kristalle sollten ein gutes Rieselverhalten besitzen und bei längerer Lagerung ihre Rieselfähigkeit nicht verlieren. Außerdem sollten sie keine Tendenz zur Bildung von Feinanteilen und eine hohe Reinheit besitzen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Dicarbonsäurekristallisaten aus einer wässrigen Lösung oder Suspension der Dicarbonsäu- re in einem Kristallisator, dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallisator ein gerührter Behälter eingesetzt wird, der einen vertikalen, zylindrischen Tank mit Seitenwänden und einem Boden, Mittel zum Zuführen und Abführen der Lösung oder Suspension, ein im zylindrischen Tank coa- xial angeordnetes Leitrohr und einen coaxial am Tankboden angeordneten Blattrührer mit sich drehender coaxialer Welle und Rührerblättern aufweist, der die Lösung oder Suspension in radialer Richtung fördert, so dass sich eine Strömung der Lösung oder Suspension in Art eines Schlaufenreaktors einstellt, wobei die Umfangsgeschwindigkeit des Blattrührers 0,5 bis 6 m/s beträgt und der Leistungseintrag in die Lösung oder Suspension durch den Blattrührer 0,01 bis 5 kW/m3 beträgt.
Der Begriff„Lösung oder Suspension" umfasst Lösungen, Suspensionen und gemischte Lösun- gen/Suspensionen. Die Begriffe„Lösung" und„Suspension" umfassen vorzugsweise diese drei Bedeutungen. Unter„Suspension" werden damit auch Lösungen verstanden.
Der Begriff„rieselfähig" bezeichnet dabei Dicarbonsäure-Kristallisate, die nicht die eingangs beschriebene Form dünner Blättchen aufweisen, sondern dreidimensionale Kristallagglomerate darstellen, die durch eine ungleichmäßige Oberflächenstruktur gekennzeichnet sind und daher nicht zum Verbacken neigen. Entsprechend sind sie auch nach längerer Lagerung rieselfähig.
Der Begriff„wässrige Lösung oder Suspension" bezeichnet eine Lösung oder Suspension, in der das Lösungs- oder Suspensionsmedium zum überwiegenden Anteil aus Wasser besteht. Vorzugsweise enthält das Suspensionsmedium mindestens 60 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Wasser, insbesondere mindestens 95 Gew.-% Wasser. Insbesondere bevorzugt wird nur Wasser als Lösungs- oder Suspensionsmedium eingesetzt.
Der Begriff„Strömung der Suspension in Art eines Schlaufenreaktors" bedeutet, dass die Sus- pension innerhalb des Leitrohres in axialer Richtung strömt, zwischen Leitrohr und Seitenwänden des zylindrischen Tanks ebenfalls in axialer Richtung mit entgegengesetzter Orientierung strömt und am Boden des zylindrischen Tanks und oberhalb des Leitrohres radial strömt. Hierdurch ergibt sich, bezogen auf eine Querschnittsansicht des zylindrischen Tanks in Form eines vertikalen Schnitts eine schlaufenförmige Strömung der Suspension, die damit in Art eines Schlaufenreaktors strömt. Der Begriff„Strömung der Suspension in Art eines Schlaufenreaktors" bezeichnet damit eine ringförmige Strömung der Suspension in einem Kreislauf, in den Suspension eingeschleust und aus dem Suspension ausgeschleust wird. Es liegt keine rohr- förmige Schlaufe vor, sondern die Schlaufe wird zwischen zylindrischem Tank und Leitrohr ausgebildet. In Bezug auf die vertikale Richtung des zylindrischen Tanks ergibt sich eine axiale Strömungsrichtung durch den vertikalen, zylindrischen Tank, mit Ausnahme der oberen und unteren Umkehrpunkte. Der Begriff„am Tankboden angeordneter Blattruhrer" gibt an, dass die Förderrichtung des Blatt- rührers in Richtung des Tankbodens so eingeschränkt ist, dass sich im Wesentlichen oder ausschließlich eine radiale Förderrichtung am Tankboden ergibt. Der Abstand der Rührerunterkan- te zum Tankboden wird möglichst klein gewählt. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass bei einer Anordnung eines Blattrührers am Tankboden sich vorteilhafte Kristallformen ausbilden, sofern die Umfangsgeschwindigkeit des Blatt- rührers 0,5 bis 6 m/s beträgt und der Leistungseintrag in die Lösung oder Suspension durch den Blattrührer 0,01 bis 5 kW/m3 beträgt. Hierdurch wird zum einen sichergestellt, dass ein stabiler Förderstrom erhalten wird, in dem alle suspendierten Partikel vom Tankboden hochbewegt werden, in Bewegung gehalten werden und somit nicht am Tankboden verbacken können.
Andererseits wird nicht zu viel Schereintrag in die Suspension eingebracht, so dass die Bildung von Kristallagglomeraten ermöglicht wird.
Durch die erfindungsgemäßen Parameter werden ein ausreichend großer Förderstrom und ein hinreichend geringer Schereintrag in die Suspension sichergestellt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige geeignete Dicarbonsäuren eingesetzt werden, die in Wasser eine Suspension bilden. Vorzugsweise ist die Dicarbonsäure ausgewählt aus C2-i2-Dicarbonsäuren, vorzugsweise C4-8-Dicarbonsäuren. Dabei ist die Dicarbonsäure vorzugsweise aliphatisch, linear und endständig oder aromatisch. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure oder Isophthalsäure sowie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacin- säure, Decandicarbonsäure und Dodecandicarbonsäure. Die Dicarbonsäuren können gesättigt, ungesättigt oder verzweigt sein. Außerdem können die Dicarbonsäuren weitere funktionelle Gruppen wie z. B. Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl-, Keto- oder Halogen- Reste enthalten.
Für die Reinkristallisation von Dicarbonsäuren wird bevorzugt Terephthalsäure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure eingesetzt. Besonders bevorzugt ist dabei Adipinsäure, die insbesondere durch Oxidation von Cyclohexanol, Cyclohexanon oder deren Gemischen mit Salpetersäure hergestellt wurde. Nach Abtrennung von überschüssiger Salpetersäure, Stickoxiden und Wasser wird sie vorzugsweise mindestens einer Rohkristallisation, bevorzugt zwei Rohkristallisationen, unterworfen. Der Adipinsäure-Gehalt dieser vorgereinigten Adipinsäure beträgt vorzugs- weise 95 - 99 Gew.-%, bevorzugt 97 - 98 Gew.-% (bezogen auf Trockensubstanz).
Das für die Oxidation mit Salpetersäure verwendete Cyclohexanol bzw. Cyclohexanon kann durch Oxidation von Cyclohexan mit Luft oder Sauerstoff, durch Hydrierung von Phenol oder durch Hydratisierung von Cyclohexen hergestellt werden.
Geeignet ist auch Adipinsäure, die durch einstufige Oxidation von Cyclohexan mit Luft oder durch Verseifung von Adipinsäurediestern hergestellt wurde.
Schließlich lässt sich auch Adpinsäure einsetzen, die ausgehend von nachwachsenden Roh- Stoffen, z. B. aus Muconsäure oder Glucarsäure, zugänglich ist.
Bevorzugt werden die im Verfahren eingesetzten Dicarbonsäure-Suspensionen gemäß folgenden Stufen erhalten: a) Oxidation von cyclischen Alkoholen, Ketonen oder deren Gemische mit Salpetersäure, Sauerstoff oder Luft zu entsprechenden Dicarbonsäuren, b) Aufarbeitung des Oxidationsaustrags, wobei man Wasser und nicht verbrauchtes Oxidati- onsmittel von den gebildeten Dicarbonsäuren ganz oder teilweise abtrennt, c) mindestens eine Grobkristallisation der Dicarbonsäuren aus Wasser als Lösungsmittel.
Roh-Adipinsäure, hergestellt auf den genannten Wegen, wird vor der Reinkristallisation vorzugsweise ebenfalls mindestens einer Rohkristallisation aus Wasser unterworfen.
Eine Kristallisation erfolgt im Allgemeinen dann, wenn eine übersättigte Lösung der Dicarbon- säure in einem Lösungsmittel vorliegt. Eine übersättigte Lösung einer Dicarbonsäure lässt sich auf verschiedene Weise erzeugen: Einmal ist es möglich, die Übersättigung der Lösung durch Verdampfen von Lösungsmittel, bei Normaldruck oder im Vakuum, herbeizuführen.
Zum anderen kann man eine Lösung der Dicarbonsäure bei erhöhter Temperatur erzeugen, die dann durch Abkühlen eine übersättigte, zum Auskristallisieren führende Lösung ergibt.
Es ist auch möglich, beide Maßnahmen so zu kombinieren, dass man die Lösung durch Verdampfen von Lösungsmittel im Vakuum auf eine Temperatur unterhalb der ursprünglichen Lösungstemperatur abkühlt. Die Reinkristallisation der Dicarbonsauren, insbesondere der Adipinsäure, erfolgt vorzugsweise aus Wasser als Lösungsmittel. Sie kann diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden.
Die für die Reinkristallisation eingesetzten Dicarbonsauren, insbesondere Adipinsäure, besitzen nach mindestens einer Rohkristallisation vorzugsweise einen Dicarbonsäure-Gehalt von 90 - 99 Gew.-%. Die Kristallisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 90°C, bevorzugt 40 bis 80°C, besonders bevorzugt 50 bis 70°C durchgeführt. Dabei beträgt die Konzentration der wässrigen Dicarbonsäure-Lösung, die dem Kristallisator zugeführt wird, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. Die Verweilzeit der Dicarbonsäure-Suspension im Kristallisator beträgt vorzugsweise 0,25 bis 8 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 4 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 3 Stunden.
Es kann vorteilhaft sein, im Kristallisator zu Beginn der Kristallisation z. B. eine Adipinsäure- Lösung vorzulegen, die nicht gelöste Adipinsäure als Impfkristalle suspendiert enthält. Die Temperatur im Kristallisator wird dabei z. B. auf 50 bis 70°C gehalten. Dann wird kristallfreie Adipinsäure-Lösung zugeführt. Über einen Produktabzug wird Adipinsäure-Suspension kontinuierlich entnommen, so dass der Füllstand des Kristallisators konstant bleibt. Sobald die ursprünglich vorgelegte Adipinsäure-Suspension ausgetauscht ist, hat sich ein neues stationäres Gleichgewicht eingestellt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kristallisatoren sind in allgemeiner Form aus dem Stand der Technik bekannt. Hierzu kann beispielsweise auf WO 2004/058377 verwiesen werden.
WO 2004/058377 A1 (DuPont, Priorität 16.12.2002) beschreibt einen Apparat, der für die Her- Stellung von Teilchen durch Ausfällung oder Kristallisation geeignet ist (Figur 1 in
WO 2004/058377). Dieser Apparat kann so ausgestaltet sein, dass in ihm biologische Produkte wie Proteine und Enzyme, kleine organische Moleküle wie Pharmazeutika, Feinchemikalien und anorganische Materialien wie Mineralsalze kristallisiert werden können (Seite 1 , Zeilen 8 bis 15). Die in Figur 1 abgebildete Apparatur besteht aus einem Apparat zur Kristallisation, der folgendes umfasst: a) einen Behälter,
b) einen radialen Rührer, der optional eine Deck- und eine Bodenplatte enthält,
c) ein Leitrohr, das mehrere Prallbleche enthält, die so angeordnet sind, dass zwischen dem Leitrohr und einer Seitenwand des Behälters ein Kanal entsteht, wobei das Leitrohr einen
Durchmesser besitzt, der etwa das 0,7-fache des Behälterdurchmessers ausmacht. In der Apparatur können Kristalle unterschiedlicher Größe, die im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3000 Micron liegen (Seite 6, Zeilen 24 bis 30), erzeugt werden.
Die Kristallisation von Dicarbonsäuren, insbesondere von Adipinsäure, ist in WO 2004/058377 A1 nicht genannt. Erwähnt werden in einer breiten Aufzählung lediglich Fettsäuren, die Mono- carbonsäuren und keine Dicarbonsäuren darstellen.
WO 2004/058377 ermöglicht die Herstellung größerer Kristalle mit einer engeren Größenverteilung oder feinerer Kristalle mit engerer Größenverteilung. Die Erhöhung des RPM-Wertes führt oft zu feineren Partikeln, Anpassung der Zugabe-Geschwindigkeit des Feeds zur Veränderung der Partikel-Größe (Seite 21 , Zeile 22 bis 25).
Die Größe der Kristalle kann dadurch variiert werden, dass man die chemische Zusammensetzung der Flüssigströme, die Rührerdrehzahl (RPM) und das Verhältnis der verschiedenen Flüs- sigströme zueinander ändert.
WO 2004/058377 A1 gibt jedoch keinerlei Hinweise darauf, wie man bei der Kristallisation von Dicarbonsäuren und dabei insbesondere von Adipinsäure verfahren muss, um die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen.
Die Ausgestaltung des erfindungsgemäß eingesetzten Kristallisators wird nachstehend näher erläutert.
Die im Folgenden verwendeten Parameter, Definitionen und Abkürzungen sind in der beigefüg- ten Figur 2 veranschaulicht.
Figur 2 zeigt den schematischen Aufbau eines erfindungsgemäß eingesetzten Kristallisators in einer Querschnittsansicht. Die im folgenden Text angeführten Parameter sind in Figur 2 angegeben. Figur 2 betrifft dabei einen erfindungsgemäß eingesetzten Kristallisator mit bodennah angeordnetem Radialrührer. Die rechts in Figur 2 angegebenen Ziffern 1 bis 7 haben die folgenden Bedeutungen:
1 Behälter
2 Radialrührer
3 Leitrohr
4 Leitrohrstrombrecher
5 Ringraumstrombrecher
6 Zudosierstellen für Lösung
7 Abzug
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung einer horizontalen Querschnittsansicht des Kristallisators gemäß Figur 2. Damit sind die einzelnen Rührerblätter des Radialrührers und die An- Ordnung des Radialrührers im Kristallisator zu erkennen. Die am rechten Rand der Figur 3 aufgenommenen Bezugszeichen 2 bis 7 haben die vorstehend angegebene Bedeutung.
Eine mögliche Ausgestaltung eines Schrägblattrührers ist den Figuren 4 und 5 zu entnehmen.
Figur 4 zeigt einen nicht erfindungsgemäß eingesetzten Kristallisator, in dem ein Schrägblatt- rührer (Axialrührer) nicht bodennah angeordnet ist, sondern im Leitrohr mit einem signifikanten Bodenabstand. Figur 4 zeigt dabei eine schematische Querschnittsansicht des Kristallisators und Figur 5 zeigt einen horizontalen Querschnitt durch den Kristallisator in Höhe des
Schrägblattrührers. Daher ist Figur 5 die Anordnung des Schrägblattrührers im Kristallisator zu entnehmen.
Der Schrägblattrührer an sich kann auch im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die in den Figuren 4 und 5 am rechten Rand verwendeten Bezugsziffern 1 bis 7 haben die folgende Bedeutung:
1 Behälter
2 Axialrührer (Schrägblattrührer)
3 Leitrohr
4 Leitrohrstrombrecher
5 Ringraumstrombrecher
6 Zudosierstelle für Lösung
7 Abzug
Bevorzugte erfindungsgemäße Relationen zwischen den einzelnen Parametern können der Figur 2 entnommen werden, die insofern maßstabsgetreu ist.
Figur 1 zeigt zudem fotografische Aufnahmen von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Adipinsäure-Kristallen (Figur 1 oben) bzw. nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene übliche Adipinsäure-Kristalle (Figur 1 unten).
Als Tank oder Behälter wird erfindungsgemäß eine zylindrische Grundform gewählt, welche mit einem Boden und vorzugsweise mit einem Deckel abgeschlossen ist. Als Boden- und Deckel- formen finden bevorzugt Klöpperböden, halbelliptische Böden und Korbbogenböden Verwendung. Es können aber auch ebene und für den unteren Abschluss auch konische Böden sein. Insbesondere für den anglo-amerikanischen Raum können die Formen für Boden und Deckel auch nach ASME-Standard (American Society of Mechanical Engineering) gefertigt sein. Wichtige Bedeutung hat der Schlankheitsgrad H/D des Behälters, welcher durch das Verhältnis zwischen der Behältergesamthöhe H (einschließlich des Bodens und des Deckels) und dem Behälterdurchmesser D gegeben ist. Für den gerührten Tank oder Behälter kommen vorzugsweise Werte für H/D zwischen 1 und 6 in Frage, bevorzugt von 2 bis 4. In Abhängigkeit von den spezifischen Prozessbedingungen wird der Füllgrad des Behälter festgelegt, welcher dimensionslos durch den Bezug des Flüssigkeitsfüllstandes Hf auf die Behältergesamthöhe H definiert wird. Ein üblicher Bereich für Hf/H liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,9, bevorzugt von 0,6 bis 0,8.
Im Behälter ist konzentrisch oder coaxial ein Einsteckrohr, auch Leitrohr genannt, angeordnet, welches zur definierten Ausrichtung der durch den Rührer erzeugten Zirkulationsströmung dient. Ein wichtiges Auslegungskriterium, mit welchem man die Prozessparameter günstig be- einflussen kann, ist das Verhältnis di_/D zwischen Leitrohrdurchmesser di_ und Behälterdurchmesser D. Kleinere Durchmesserverhältnisse begünstigen eine dispergierende Funktion, größere Durchmesserverhältnisse kommen eher einer schonenden Behandlung des Rührgutes entgegen. Durchmesserverhältnisse di_/D liegen vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8, bevorzugt von 0,3 bis 0,7.
Der Abstand zwischen dem tiefsten Punkt des Behälterbodens und der Unterkante des Einsteckrohres Ahi_,i wird groß genug gewählt, um den in diesem Zwischenraum angeordneten Rührer mit sicherer Distanz zum Boden bzw. zum Einsteckrohr betreiben zu können. Gleichzeitig beeinflusst dieser die Umlenkung der Fluidstromung zwischen Einsteckrohr und Ringraum und damit den Druckverlust in der Schlaufe. Für technische Anwendungen beträgt das Verhältnis zwischen dem Bodenabstand und dem Behälterdurchmesser Ahi_,i/D vorzugsweise
0,1 bis 0,6, bevorzugt 0,15 bis 0,5.
Für eine stabile Betriebsweise des Leitrohrapparates ist ebenso die Überdeckung der Oberkan- te des Einsteckrohres mit Flüssigkeit Ahi_,2 vorteilhaft, um eine günstige Strömungsumlenkung zu erzielen und den dadurch hervorgerufenen Druckverlust gering zu halten. Eine günstig gestaltete Überdeckung kann auch das Einziehen flotierender Feststoffanteile oder von Schäumen begünstigen. Die auf den Behälterdurchmesser bezogene Überdeckung Ahi_,2/D wird vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,3 gewählt. Entsprechend der Gestaltung der Behälterhöhe H, des Füllstandes Hf, des Leitrohrbodenabstandes Ahi_,i sowie der Leitrohr- überdeckung Ahi_,2 ergibt sich die Länge des Einsteckrohres li_.
Es kann vorteilhaft sein, Strombrecher im Leitrohr und/oder zwischen Leitrohr und Seitenwänden des zylindrischen Tanks vorzusehen. Die Strombrecher sind wichtig, um den tangentialen Drall der durch die Rührerrotation hervorgerufenen Fluidstromung zu brechen und in eine axiale Strömungsrichtung umzulenken. In erster Linie sollte die Anordnung der Strombrecher auf der Druckseite des Rührers erfolgen, welche ähnlich wie bei Pumpen die Seite ist, zu welcher der Rührer das Fluid fördert. Im Falle des zwischen Behälterboden und Einsteckrohr angeordneten Radialrührers betrifft dies den Bereich des Ringraumes zwischen Leitrohrwand und Behäl- ter-/Tankwand. Für einen konzentrisch im Leitrohr angeordneten Axialrührer, dessen Förderrichtung im Leitrohr nach oben gerichtet ist, ist die Druckseite der Leitrohrinnenraum oberhalb des Propellerrührers. Fördert ein Axialrührer das Fluid im Leitrohr nach unten, so ist die Druckseite der Bereich zwischen Rührerunterkante und Behälterboden. Die Bewehrung kann dann sowohl im Durchmesserbereich des Leitrohres und/oder im Bereich des Ringraumes angeordnet sein.
Bei den strömungstechnischen Versuchen hat sich gezeigt, dass auch eine saugseitige Beweh- rung die axiale Strömungsausrichtung und damit die Förderwirkung verbessert. Im Falle des zwischen Behälterboden und Leitrohr angeordneten Radialrührers stellt die Saugseite den Bereich des Leitrohrinnenraumes oberhalb des Rührers dar, ebenso für den konzentrisch im Leitrohr angeordneten Axialrührer, welcher im Leitrohr nach unten fördert. Ist die Strömungsrichtung eines Axialrührers im Leitrohr nach oben gerichtet, so ist die Saugseite der Bereich unter- halb des Rührers.
Neben der Positionierung beeinflusst die Dimension sowie die Anzahl der Strombrecher den Bewehrungseffekt. Vorzugsweise beträgt die Anzahl der Strombrecher je Druck- und Saugseite von 3 bis 12, bevorzugt von 4 bis 8.
Die Breite der Strombrecher bs/i_ im Leitrohr wird dimensionslos auf den Leitrohrdurchmesser di_ bezogen. Vorzugsweise gilt für bs/i_/di_ zwischen 0,05 und 0,5, bevorzugt von 0,1 bis 0,35. Der Abstand der im Leitrohr angeordneten Strombrecher beträgt zwischen Strombrecherlängsseite und Leitrohrinnenwand standardmäßig AS,L = 0,02 x dL, es sind aber auch Werte von 0 x dL bis 0,1 x dL möglich. Die Länge der Strombrecher im Leitrohr IS,L kann max. der Länge des Einsteckrohres IL entsprechen und sollte zur Sicherstellung eines ausreichenden Bewehrungseffektes vorzugsweise minimal dem halben Durchmesser des Leitrohres dL betragen.
Der Bodenabstand der Leitrohrstrombrecher AhS,L beträgt, insbesondere für die Ausführung mit dem bodennahen Blattrührer, vorzugsweise minimal den Abstand der Leitrohrunterkante zum Behälterboden AhL,1 und max. AhL,1 + den halben Rühreraußendurchmesser dR/2.
Die Breite der Strombrecher im Ringraum bS,R kann max. der Ringraumbreite (D-dL)/2 betragen, welche sich aus dem lichten Abstand zwischen Leitrohr und Behälterwand ergibt. Für ei- nen ausreichenden Bewehrungseffekt sollte das Verhältnis von bS,R zum Behälterdurchmesser D vorzugsweise einen Wert von bS,R/D >= 0,05 x D, bevorzugt bS,R/D >= 0,1 x D aufweisen. Der Abstand der Ringraum-Strombrecher zur Innenwand des Behälters AS,R1 beträgt standardmäßig 0,02 x D, kann aber auch Werte von 0 x D bis 0,1 x D aufweisen. Ebenso kann der Abstand der Ringraum-Strombrecher zur Leitrohrinnenwand AS,R2 standardmäßig mit 0,02 x D dimensioniert sein, je nach Ausführung aber auch von 0 x D bis 0,1 x D betragen.
Die Länge der Ringraumstrombrecher IS,R orientiert sich danach, einen ausreichenden Bewehrungseffekt zu erzielen und sollte ähnlich wie die Leitrohrstrombrecher minimal dem halben Behälterdurchmesser D entsprechen. Die maximale Länge ergibt sich aus dem Abschluss des Ringraumes mit der Leitrohroberkante AhL,3. Der Abstand der Ringraumstrombrecher zum Behälterboden AhS,R kann vorzugsweise mit Dimensionen zwischen 0 x D und 1 x D gestaltet sein, bevorzugt von 0,02 x D bis 0,5 x D. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass sich Größe und vor allem Form (Morphologie) der Di- carbonsäure-Kristalle durch die Drehzahl bzw. Umfangsgeschwindigkeit des Rührers (RPM) und den Leistungseintrag, vorzugsweise auch durch den verwendeten Rührertyp, drastisch verbessern lassen.
Um im Kristallisator eine turbulente Durchmischung der wässrigen Dicarbonsäure-Lösungen und Suspensionen herbeizuführen, sollte der Kristallisator-I nhalt intensiv gerührt werden.
Der in dem gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kristallisator eingesetzte Blattrüh- rer weist eine sich drehende Welle und daran befestigte Rührerblätter auf, die bezüglich der Rührerwelle einen beliebigen Anstellwinkel aufweisen können. Entsprechende Rührergeometrien sind an sich bekannt und beispielsweise in den nachstehend aufgeführten Schriften näher erläutert. Dabei wird jeder Rührer zum Radialrührer, wenn man ihn erfindungsgemäß bodennah anordnet.
EP-A-1 208 905 beschreibt einen gerührten Behälter zum Herstellen einer Suspension von Feststoffen in einer Flüssigkeit mit einer gleichmäßigen Konzentration, wobei der Rührer Turbinenflügel auf einer sich drehenden Welle aufweist. Lehrbücher und Veröffentlichungen zur Rührergestaltung sind z. B. K. Kipke,„Leistungsaufnahme und Fördermenge optimieren bei Leitrohrpropellern", Maschinenmarkt, Würzburg 88 (1982) 52, Ekato-Handbuch der Rührtechnik" (1990); F. Liepe et al.,„Rührwerke", 1. Auflage 1998, Eigenverlag Fachhochschule Kothen. Der Rührer in Figur 1 der WO 2004/058377 kann jede Form haben, sofern diese den notwendigen Flüssigkeitsumlauf ermöglicht. Geeignet sind„radial flow impeller", die am Kopf und/oder am Boden des Leitrohres einen axialen„flow propeller" oder einen„marine propeller", einen „double propeller" oder einen„multi propeller" besitzen. Der Rührer ist bevorzugt ein„radial flow agitator", bevorzugt ein„radial flow impeller" mit mindestens einem Blatt, einer Bodenplatte und optional einer Deckplatte (Seite 10, Zeile 27 bis Seite 1 1 , Zeile 1 1 ).
Der„radial flow impeller" kann an verschiedenen Stellen abgewandelt sein: Der Zahl der Rührerflügel, der Größe der Flügel, dem Flügel-Anstellwinkel. Außerdem kann die Zahl der Rührerumdrehungen pro Minute (RPM) variiert werden. Durch diese Parameter kann die jeweils gewünschte Turbulenz der Mischung eingestellt werden (Seite 1 1 , Zeile 17 bis 25).
Bevorzugt umfasst der„Impeller" die in den Figuren 2, 3, 4 und 5 dargestellten Konfigurationen.
Der mindestens eine Flügel des erfindungsgemäß einsetzbaren Rührers gemäß
WO 2004/058377 kann z. B. jede Form haben, solange dabei der Inhalt der Kristallisationsapparatur mit den notwendigen Geschwindigkeiten durch die Apparatur gepumpt wird. Typischerweise ist die Höhe der Rührerflügel etwa ein Sechstel des Agitator-Durchmessers. Die Breite des mindestens einen Flügels variiert mit dem Flügel-Winkel (Seite 12, Zeile 7 bis 17). Im All- gemeinen können die Rührer-Flügel jeden Winkel besitzen, der die notwendige Zirkulation in der Apparatur bewirkt. Der Flügel-Winkel in WO 2004/058377 A1 beträgt typischerweise etwa 45 bis 65 Grad, bevorzugt etwa 55 Grad (Seite 12, Zeilen 7 bis 17). Die lineare Geschwindigkeit der Aufschlämmung beträgt etwa 0,1 bis etwa 1 ,8 Meter pro Sekunde, bevorzugt etwa 0,9 Me- ter pro Sekunde (Seite 19, Zeilen 12 bis 14).
Aus Römpp-Chemielexikon, 10.Auflage, Band 5, Seite 3876, Stichwort„Rühren" geht hervor, dass großtechnisch eine beträchtliche Anzahl von verschiedenen Rührertypen verwendet wird. So werden für das Rühren im niederviskosen Bereich z.B. schnellaufende Rührertypen wie Propeller-, Schrägblatt-, Scheibenrührer oder Strahlmischer eingesetzt. Weiterhin kommen Blatt- rührer in Frage (im Römpp nicht genannt).
Durch die bodennahe Anordnung des Blattrührers wird jeder eingesetzte Rührertyp zum Radial- rührer, da der Suspensionsstrom nur nach außen geleitet werden kann, da eine axiale Strö- mungsrichtung durch den Tankboden gehindert wird. So sind die erfindungsgemäßen Begriffe „bodennah" und„am Tankboden" zu verstehen.
Daher können beliebige geeignete Blattrührer mit sich drehender coaxialer Welle und Rührerblättern eingesetzt werden. Beispielsweise kann der Blattrührer ausgewählt sein aus Radialrüh- rem, Schrägblattrührern, Turbinenrührern, Propellerrührern, Ankerrührern, Wendelrührern und schneckenförmigen Rührern.
Der Gestaltung und der Anordnung des Rührers kommt hinsichtlich der Erzielung einer optimalen Kristallmorphologie eine wichtige Bedeutung zu. Bevorzugt wird für die Adipinsäurekristalli- sation ein Radialrührer eingesetzt, welcher am Tankboden/Behälterboden bzw. zwischen Behälterboden und Unterkante des Einsteckrohres und damit unterhalb des Leitrohres platziert ist. Bevorzugt wird eine einstufige Rührerausführung gewählt, die Unterteilung des Rührers in mehrere Einzelstufen ist jedoch auch möglich. Radialrührer sind dadurch gekennzeichnet, dass die Rührerblätter zur horizontalen Ebene senkrecht in einem Anstellwinkel α von 90° angeordnet sind. Typische Vertreter sind Scheiben- oder Blattrührer. Die Anzahl der Rührerblätter nRb kann vorzugsweise von 2 bis 16 betragen, bevorzugt 4 bis 8. Die Rührerhöhe hR richtet sich nach dem Bodenabstand der Einsteckrohrunterkante AhL,1 unter Berücksichtigung eines ausreichenden Bodenabstandes der Rührerunterkante AhR,1 selbst sowie eines ausreichenden Ab- standes zwischen Rühreroberkante und Leitrohr AhR,2. Unter Bezugnahme auf den Behälter- durchmesser D kann der Rührer vorzugsweise mit einer Höhe hR zwischen 0,1 x D und 0,58 x D ausgelegt sein, bevorzugt von 0,25 x D bis 0,5 x D. Unter Bezugnahme auf den Behälterdurchmesser D können die Werte für AhR,1 und AhR,2 vorzugsweise zwischen 0,01 x D und 0,3 x D betragen, bevorzugt von 0,03 x D bis 0,2 x D. Die Abstände AhR,1 und AhR,2 können sich voneinander unterscheiden. Falls erforderlich, kann die Form der Rührerflügel der Boden- form angepasst werden, um eine gleichmäßige Distanz AhR,1 zu erzielen.
Der Durchmesser des Radialrührers dR richtet sich maßgeblich nach dem Durchmesser des Leitrohres dL, kann aber auch kleiner oder größer als dieser ausgelegt sein. Auslegungen für dR sind üblicherweise 0,1 x D bis 0,98 x D, vorzugsweise von 0,15 x D bis 0,9 x D möglich, bevorzugt von 0,3 x D bis 0,7 x D.
Neben der Verwendung eines Radialrührers mit einem Anstellwinkel von 90° zur Waagerechten sind auch weitere Rührerformen für die bodennahe Anordnung unterhalb des Leitrohres denkbar. Es sind auch Anstellwinkel der Rührerflügel möglich, welche in einem Bereich zwischen 25° und < 90° zur Horizontalen liegen. Unter diese Geometrie fallen insbesondere auch sogenannte Axialrührer wie z. B. Schrägblattrührer, Turbinenrührer und Propellerrührer. Neben diesen sind auch Formen wie Ankerrührer, schneckenförmige Rührer oder Wendelrührer prinzipiell geeignet. Die Drehrichtung des Rührantriebes kann von oben gesehen sowohl im als auch gegen den Uhrzeigersinn gerichtet sein.
Neben der beschriebenen Anordnung des Rührers unterhalb des Leitrohrs ist auch alternativ die Anordnung eines Axialrührers am Tankboden im Leitrohr möglich, um die Kristallbildung wie gewünscht herbeizuführen und zu beeinflussen. Als Rührer werden hierfür die o. g. Axialrührer eingesetzt, welche vorzugsweise durch einen Anstellwinkel zwischen 25° und 45° zur Horizontalen gekennzeichnet sind. Die Anzahl der Rührerflügel kann vorzugsweise 2 bis 12 betragen, bevorzugt 3 bis 8. Auch hier kann die Drehrichtung in der Behälterdraufsicht gesehen sowohl im Uhrzeigersinn als auch gegen diesen verlaufen. Im Zusammenwirken mit dem Flügelanstellwinkel in (mathematisch) positiver oder negativer Drehrichtung zur Horizontalen ergibt sich dadurch die Förderrichtung des Axialrührers nach oben oder unten im Leitrohr. Der Bodenabstand der Rührerunterkante AhR,1 beträgt vorzugsweise mindestens den Abstand der Leitrohrunterkante zum Behälterboden AhL,1 und höchstens der Summe aus AhL,1 und dem halben Durchmesser des Rührers dR/2.
Für die Bildung der Adipinsäurekristalle ist vom Rührwerk ein bestimmter volumenspezifischer Leistungseintrag aufzubringen, welcher ein vollständiges Suspendieren der Feststoffpartikel und eine stabile Zirkulationsströmung zwischen Leitrohr und Ringraum sicherstellt. Unter dem volumenspezifischen Leistungseintrag ist nachfolgend das Verhältnis P/V zwischen der Rührerleistung P und dem Füllvolumen V des Behälters zu verstehen. Leistungseinträge betragen 0,01 W/l bis 5 W/l, bevorzugt 0,05 W/l bis 2 W/l, insbesondere 0,1 bis 0,5 W/l oder kW/m3. Entsprechend dem Leistungseintrag und der Rührer- bzw. Behältergröße ergibt sich die Umfangsgeschwindigkeit bzgl. des Rühreraußendurchmessers. Die für die Bildung der erfindungsgemäßen kompakten Agglomerate notwendige Rührgeschwindigkeit (Umfangsgeschwindigkeit des Blattrührers) beträgt 0,5 bis 6 Meter pro Sekunde, bevorzugt 1 bis 5 Meter pro Sekunde, bevorzugter 1 ,2 bis 4 Meter pro Sekunde, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3,5 Meter pro Sekunde.
So zeigte sich, dass bei Verwendung von Blattrührern große Dicarbonsäure-Kristalle in Form von kompakten Agglomeraten entstehen, die nach Trocknung über Wochen frei rieselfähig blei- ben. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, dass es in einem konventionellen Apparat die gestellte Aufgabe allein durch Verwendung einer unkonventionellen Rühreranordnung und abgestimmter Umfangsgeschwindigkeit sowie abgestimmtem Leistungseintrag, aber ohne die Hilfe von Additiven löst. Die erfindungsgemäß gebildeten kompakten Kristalle bleiben rieselfähig, da sie wegen ihrer Form nicht wie die normalerweise entstehenden dünnen Dicarbonsäure-Blättchen zu größeren Einheiten verbacken.
Verwendet man anstelle eines Blattrührers einen mittig im Leitrohr angebrachten Schrägblatt- rührer mit einem Anstellwinkel von mehr als 20 Grad bei gleichem Energieeintrag wie im Fall des Blattrührers, so werden wesentlich kleinere Dicarbonsäure-Kristalle in Form von dünnen Plättchen gebildet. Diese Plättchen verbacken innerhalb weniger Wochen zu nicht rieselfähigen Klumpen.
Über ein Abzugsrohr werden kontinuierlich kleine Mengen an Dicarbonsäure-Suspension abgezogen, so dass der Füllstand des Kristallisators konstant bleibt. Die Dicarbonsäure-Kristalle werden z. B. auf einer Zentrifuge abgetrennt und gegebenenfalls getrocknet.
Zur Sicherstellung eines gleichmäßigen Abzuges aller Korngrößenfraktionen im kontinuierlichen Betrieb wird vorzugsweise die Variante des Suspensionsabzuges am Behälterboden gewählt, andere Abzugsvarianten wie beispielsweise im Leitrohrinnern oder im Bereich des Ringraums sind prinzipiell auch möglich.
Befindet sich der Abzug am Behälterboden und wird eine Radial- oder Axialrühreranordnung zwischen Behälterboden und Unterkante des Einsteckrohres gewählt, oder ein im Leitrohr am Tankboden nach unten fördernder Axialrührer nach o. g. Einbaubedingungen, so wird die zudosierte Dicarbonsäurelösung vorzugsweise in den Ringraum eindosiert, um Kurzschlussströme zwischen Zudosierstelle und Ablauf zu vermeiden. Durch die im Ringraum aufwärts gerichtete Strömung und die darauffolgende Abwärtsströmung im Leitrohr werden die zudosierten Volumenelemente zwangsweise mindestens einmal durch den Zirkulationsbereich des Behälters geführt, bevor sie den Kristallisator verlassen können. Die Anzahl der Einmischstellen im Ringraum kann von 1 bis 100 betragen, vorzugsweise entspricht sie der Anzahl der Strombrecher im Ringraum.
Die vertikale Position der Zudosierstellen AhZ,R soll vom Behälterboden aus gesehen vorzugsweise mindestens AhZ,R = AhR,1 + hR/2 und höchstens AhZ,R = AhL,3 (Abschluss des Ringraumes mit der Leitrohroberkante), bevorzugt zwischen AhZ,R = AhR,1 + hR und AhZ,R = AhR,1 + 2 hR betragen, damit der Feed vom aufwärts gerichteten Förderstrom des Rührers sicher erfasst werden kann. Die Zudosierstellen können sowohl in vertikaler Richtung über die Ringraumhöhe verteilt als auch in horizontaler Richtung über den Umfang des Ringraumes verteilt angeordnet werden. Die Position der Zudosierstellen soll vorzugsweise in horizontaler Ebene in Drehrichtung des Rührers gesehen vor den Strombrechern in einen Winkel ß zwischen 1 und 45°, bevorzugt von 5 bis 20° positioniert sein. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Ausführung der Laborkristallisation von Adipinsäure
Ein 22I fassender zylindrischer Laborkristallisator aus Glas (DN300) mit einer Innenhöhe von etwa 350 mm und mit einem Innendurchmesser von 300 mm mit einem Leitrohr (DN200) mit einem Durchmesser von 206 mm kann mit unterschiedlichen Rührern ausgestattet werden. Im Kristallisator wird eine 35%ige Suspension von Adipinsäure in Wasser vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Durch teilweise Auflösung der Kristalle stellt sich dabei ein Feststoffgehalt von ca. 23% ein. Diese anfänglich vorhandenen Kristalle von 100-200μηη mittlerer Größe dienen als Impfkristalle. Zur Durchführung einer kontinuierlichen Kristallisation wird in diesen Kristallisator aus einem temperierten Vorratsbehälter eine 35%ige, kristallfreie Lösung von Adipinsäure bei 82°C gefördert. Um bei der Fördermenge von 1 1 ,7kg/h die Temperatur im Kristallisator bei konstant 60°C zu halten, wird dieser über seine Wände gekühlt. Durch periodisches Abziehen kleiner Suspensionsmengen über ein Bodenablassventil wird der Füllstand im Kristallisator konstant gehalten. Nach 10h Betriebszeit des Versuches ist die ursprünglich enthaltene Suspensi- on bis auf weniger als 1 % der Startmenge ausgetauscht worden; bezüglich der Partikelgröße und -form hat sich ein neues stationäres Gleichgewicht eingestellt. Die suspendierten Kristalle werden durch dreiminütiges Schleudern auf einer Siebbecherzentrifuge bei 600g abgetrennt, durch rasches Verstreichen auf einem saugfähigen Filterpapier von anhaftender Mutterlauge befreit und schließlich über Nacht bei 60°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Ausführungsbeispiel 1
In dem zuvor beschriebenen Versuch wird ein am Tankboden (etwa 20 mm oberhalb des Tank- bodens) angeordneter achtblättriger Blattrührer mit 183 mm Durchmesser und einer Blatthöhe von 80 mm eingesetzt und mit 1 12RPM gedreht, entsprechend einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 1 ,07 m/s. Der Leistungseintrag hierbei beträgt ca. 0,5W/L.
Figur 2 und Figur 3 zeigen den im Verfahren eingesetzten Kristallisator schematisch.
Die in dem in den Figuren 2 und 3 abgebildeten Kristallisator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kristalle weisen eine mit Laserbeugung bestimmte mittlere Größe von 1 .100 μηη und zeigen die Gestalt kompakter Agglomerate. Bei Lagerung in einem geschlossenen Schraubdeckelglas (Schütthöhe 0,2 m) bleiben die Kristalle über Wochen frei rieselfähig. Sie sind in Figur 1 oben abgebildet. Vergleichsbeispiel 1
Anstelle des Blattrührers wird eine fünf-flügelige Schrägblattturbine (Anstellwinkel 38°) von 185mm Durchmesser in einer Höhe von etwa 80 mm oberhalb des Tankbodens und innerhalb des Leitrohres eingesetzt. Bei einer Drehzahl von 1 12RPM wie im Beispiel 1 kann keine Kristallisation durchgeführt werden, da die Pumpleistung des Rührers und der Leistungseintrag nicht ausreichen, um eine stabile Strömung zu erzeugen und die Impfkristalle zu suspendieren. Um den gleichen Leistungseintrag wie im Beispiel 1 von 0,5W/L zu erreichen wird eine Drehzahl von 300RPM eingestellt, entsprechend einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 2,9 Meter pro Sekunde.
Figur 4 und Figur 5 zeigen eine schematische Darstellung des im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten Kristallisators und Schrägblattrührers. Die im Versuch erhaltenen Kristalle wurden wie- derum vermessen und untersucht.
Am Ende des Versuchs weisen die Kristalle eine mittlere Größe von 450μηη auf und haben die Form von dünnen Plättchen. Bei gleichen Lagerbedingungen ist die Schüttung nach nur 24 Stunden deutlich kohäsiv und mäßig verbacken, nach einigen Wochen in Form von großen, harten Klumpen stark verbacken. Sie sind in Figur 1 unten abgebildet.
Diskontinuierliche Kristallisation von Bernsteinsäure
Der im Beispiel 1 der kontinuierlichen Kristallisation von Adipinsäure beschriebene und in Figu- ren 2 und 3 abgebildete Kristallisator wird nun mit 9,6kg Bernsteinsäure und 20,4kg Wasser befüllt. Deren 32%ige Lösung weist eine Sättigungstemperatur von 68,5°C auf. Nach Auflösung aller Kristalle bei 75°C wird der Kristallisator bis auf 68,3°C gekühlt und bei dieser Temperatur mit 96g Bernsteinsäurekristallen angeimpft, weitere 0,5K abgekühlt und bei dieser Temperatur eine halbe Stunde gerührt. Die noch dünne Suspension wird nun im Laufe von 3,5h von 68°C auf 30°C gekühlt, wobei die Kühlung anfangs langsam mit 2K/h beginnt, dann langsam gesteigert wird und schließlich mit einer höchsten Abkühlgeschwindigkeit von 16K/h die Endtemperatur erreicht. Die Abtrennung und Aufarbeitung der Suspension erfolgt identisch zu der vorher beschriebenen Vorgehensweise bei Adipinsäure.
Ausführungsbeispiel 2
In einem ersten Versuch wird ein am Tankboden (etwa 20 mm oberhalb des Tankbodens) angeordneter achtblättriger Blattrührer mit 183mm Durchmesser und einer Blatthöhe von 80 mm eingesetzt und mit 90RPM gedreht. Der Leistungseintrag hierbei beträgt nur ca. 0,2W/L. Die Kristalle weisen eine mit einem Vibrationssieb bestimmte mittlere Größe von 1.440μηη auf und zeigen die Gestalt kompakter Agglomerate. Bei Lagerung in einem geschlossenen Schraubdeckelglas (Schütthöhe 0,1 m) bleiben die Kristalle über Wochen frei rieselfähig. Vergleichsbeispiel 2
Anstelle des Blattrührer wird eine fünf-flügelige Schrägblattturbine (Anstellwinkel 38°) von 185mm Durchmesser in einer Höhe von etwa 80 mm oberhalb des Tankbodens und innerhalb des Leitrohres eingesetzt, wie in Figuren 4 und 5 dargestellt. Auch hier gelingt es wieder nicht, bei der niedrigen Drehzahl von 90RPM überhaupt eine stabile Strömung und Suspendierung aller Kristalle zu erreichen. Um den gleichen Leistungseintrag wie im Referenzbeispiel von 0,2W/L zu erreichen wird eine Drehzahl von 245RPM eingestellt. Am Ende des Versuchs wei- sen die Kristalle eine mit Laserbeugung bestimmte mittlere Größe von 700μηη auf und haben die Form von stark abgerundeten Plättchen. Bei gleichen Lagerbedingungen erscheint die Schüttung nach nur 24 Stunden deutlich kohäsiv, nach einigen Wochen in Form von großen Klumpen mäßig verbacken.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Dicarbonsäurekristallisaten aus einer wässri- gen Lösung oder Suspension der Dicarbonsäure in einem Kristallisator, dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallisator ein gerührter Behälter eingesetzt wird, der einen vertikalen, zylindrischen Tank mit Seitenwänden und einem Boden, Mittel zum Zuführen und Abführen der Lösung oder Suspension, ein im zylindrischen Tank coaxial angeordnetes Leitrohr und einen coaxial am Tankboden angeordneten Blattrührer mit sich drehender coaxi- aler Welle und Rührerblättern aufweist, der die Lösung oder Suspension in radialer Richtung fördert, so dass sich eine Strömung der Lösung oder Suspension in Art eines Schlaufenreaktors einstellt, wobei die Umfangsgeschwindigkeit des Blattrührers 0,5 bis 6 m/s beträgt, und der Leistungseintrag in die Lösung oder Suspension durch den Blattrührer 0,01 bis 5 kW/m3 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umfangsgeschwindigkeit des Blattrührers 1 bis 5 m/s, vorzugsweise 1 ,5 bis 3,5 m/s beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Leistungseintrag in die Lösung oder Suspension 0,05 bis 2 kW/m3, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 kW/m3 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zylindrische Tank ein Verhältnis H/D von Höhe H zu Durchmesser D zwischen 1 und 6 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis di_/D zwischen Leitrohrdurchmesser di_ und Durchmesser D des zylindrischen Tanks zwischen 0,2 und 0,8 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Ahi_,i/D zwischen dem Abstand der Unterkante des Leitrohres vom tiefsten Punkt des Bodens der zylindrischen Tanks Ahi_,i und dem Durchmesser D des zylindrischen Tanks 0,1 bis 0,6 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand der Unterkante des Blattrührers vom Tankboden AhR,1 , bezogen auf den Durchmesser D des zylindrischen Tanks, 0,01 x D bis 0,3 x D beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Blattrührer unterhalb des Leitrohres angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Blattrührer ausgewählt ist aus Radialrührern, Schrägblattrührern, Turbinenrührern, Propellerrüh- rern, Ankerrührern, Wendelrührern und schneckenförmigen Rührern.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicar- bonsäure ausgewählt ist aus C2-i2-Dicarbonsäuren, vorzugsweise C4-8-Dicarbonsäuren.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure alipha- tisch, linear und endständig oder aromatisch ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Adipinsäure oder Bernsteinsäure oder Terephthalsäure als Dicarbonsäuren eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahren eingesetzten Dicarbonsäure-Lösungen oder -Suspensionen erhalten werden durch die folgenden Stufen: a) Oxidation von cyclischen Alkoholen, Ketonen oder deren Gemischen mit Salpetersäure, Sauerstoff oder Luft zu entsprechenden Dicarbonsäuren,
Aufarbeitung des Oxidationsaustrags aus Stufe a), wobei man Wasser und nicht verbrauchtes Oxidationsmittel von den gebildeten Dicarbonsäuren ganz oder teilweise abtrennt,
mindestens eine Grobkristallisation der Dicarbonsäuren aus Wasser als Lösungsmit- tel.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäuren der im Verfahren eingesetzten Dicarbonsäure-Lösungen oder -Suspensionen aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt oder gewonnen werden.
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