WO2014137111A1 - 투명 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

투명 전극 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2014137111A1
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이한림
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Sungkyunkwan University
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    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a transparent electrode and a method of manufacturing the same.
  • Flexible information electronic devices such as flexible displays, flexible transistors, flexible touch panels, and flexible solar cells, mostly use flexible transparent electrodes as electrodes to control current or light.
  • the flexible transparent electrode is an electrode formed on a flexible substrate and has high conductivity and high transmittance in a visible light region and has high flexibility, so that it can be used as an electrode of a flexible information electronic apparatus.
  • ITO indium tin oxide
  • the ITO is expensive and fragile, so that it is limited in application to a flexible device.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2013-0006868 discloses a graphene substrate and a transparent electrode and a transistor employing the graphene substrate.
  • polymeric materials such as PDMS (polydimethylsiloxane), PET (polyethylene terephthalate), and PAN (polyacrylonitrile) that can be used as substrates for flexible transparent electrodes have strong hydrophobicity on the surface, They do not adhere well to the substrate. Therefore, even if the substrate has flexibility, the transparent conductive material formed on the substrate can not be stably attached and is easily separated, so that it has been difficult to widely commercialize the transparent transparent electrode.
  • Plasma, chemical vapor deposition, layer by layer (LBL), and surfactant have been used for solving these problems. However, since they have a problem that the elasticity of the substrate is impaired or the effect thereof is not maintained, It was not.
  • the present invention relates to a method for forming a self-assembled monolayer on a transparent substrate to increase the hydrophilicity of the transparent substrate, and forming a metal nanowire layer on the transparent substrate using the hydrophilicity to provide electrical conductivity, Wherein the metal nanowire layer is stabilized by forming an oxide graphene layer, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a method for forming a self-assembled monolayer on a transparent substrate to increase the hydrophilicity of the transparent substrate, and forming a metal nanowire layer on the transparent substrate using the hydrophilicity to provide electrical conductivity, Wherein the metal nanowire layer is stabilized by forming an oxide graphene layer, and a method of manufacturing the same.
  • a second aspect of the invention provides a method of forming a self-assembled monolayer comprising a polar functional group on a transparent substrate; And forming a metal nanowire layer on the self-assembled monolayer.
  • the transparent electrode of the present invention has a self-assembled monolayer formed on a transparent substrate, and the hydrophilic metal nanowires can be easily attached to the transparent substrate having hydrophobicity by the polar functional group contained in the self-assembled monolayer.
  • an oxidized graphene layer may be formed on the metal nanowire by the polar functional group included in the self-assembled monolayer, whereby the stability of the network of the metal nanowire is further maintained even when the transparent substrate is stretched or warped .
  • 1 is an optical image of a water contact angle of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing a change in water contact angle of the transparent electrode according to an embodiment of the present invention with time.
  • FIG 3 is a graph illustrating the contact angle of water of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an optical image of measuring the water contact angle of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is an optical image of measuring the water contact angle of the transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 6 is an optical image of the surface uniformity of the transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is an XPS analysis result of analyzing surface characteristics of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph illustrating transmittance of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an atomic force microscope image showing the surface characteristics of the transparent electrode according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is an atomic force microscope image showing the surface characteristics of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 13 is an atomic force microscope image showing the surface characteristics of the transparent electrode according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing the dispersion of the surface height of the transparent electrode according to one embodiment of the present invention.
  • 15 is a graph illustrating the sheet resistance of a transparent electrode according to an embodiment of the present invention.
  • step or step
  • step used to the extent that it is used throughout the specification does not mean “step for.
  • combination (s) thereof included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.
  • the surface of the transparent substrate may be hydrophobic, but the present invention is not limited thereto.
  • the metal nanowires can be easily deposited on the transparent substrate by bonding with the self-assembled monolayer, but the present invention is not limited thereto.
  • the binding of the metal nanowires and the self-assembled monolayer may include, but is not limited to, by electrostatic interactions.
  • the transparent electrode may further include an oxide graphene layer formed on the metal nanowire layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the oxidized graphene layer may be one that is bonded to the self-assembled monolayer, is bonded to the metal nanowire layer, or is bonded to both the self-assembled monolayer and the metal nanowire layer But may not be limited thereto.
  • the oxidized graphene layer is selected from the group consisting of electrostatic interactions with the self-assembled monolayer, amide bonds, ester bonds, thioester bonds, and combinations thereof But may not be limited thereto.
  • the amide bond may be formed between a carboxyl group (-COOH) contained in the graphene oxide and an amine group (-NH 2 ) contained in the self-assembled monolayer, but the present invention is not limited thereto have.
  • the oxidized graphene layer may be formed by electrostatic interaction with the metal nanowire layer, but may not be limited thereto.
  • the diameter of the metal nanowires may be from about 1 nm to about 100 nm, but is not limited thereto.
  • the diameter of the metal nanowires may be from about 1 nm to about 100 nm, from about 5 nm to about 100 nm, from about 10 nm to about 100 nm, from about 30 nm to about 100 nm, from about 50 nm to about 100 nm , About 70 nm to about 100 nm, about 90 nm to about 100 nm, about 1 nm to about 90 nm, about 1 nm to about 70 nm, about 1 nm to about 50 nm, about 1 nm to about 30 nm, or But may be, but not limited to, from about 1 nm to about 10 nm.
  • the self-assembled monolayer may include, but is not limited to, an organic compound represented by the following Formula 1:
  • X is selected from the group consisting of a silane group, an alkylamine group, and a phosphonate group,
  • Y comprises a polar functional group selected from the group consisting of an amine group, an amide group, a pyrrole group, a hydroxyl group, a thiol group, an epoxide group, and a halide group,
  • A is a carbon molecular axis and is oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, or germanium;
  • An unsaturated hydrocarbon group comprising C ⁇ C, C ⁇ C, C ⁇ C-C ⁇ C, C ⁇ C-C ⁇ C, or C ⁇ C-C ⁇ C;
  • N N, -NH-CO- or a benzene ring containing functional group; ≪ / RTI > and combinations thereof.
  • silane group may be represented by the following formula (2), but is not limited thereto:
  • each of R 1 to R 3 independently represents hydrogen, a halogen group element, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl or an aryl group and may include at least one oxygen, nitrogen, sulfur, or metal atom, .
  • the alkylamine group may be represented by -R 4 -NH 2
  • the phosphonate group may be represented by -PO 3 H 2
  • the amine group may be represented by -NH 2 , -N (R 5 ) H, N (R 6) 2, or N (R 7) can be represented by -NH 2
  • the amide group may be represented by -C (O) NH 2
  • the pyrrole group is -C 4 H 4 NH
  • the halide group may be, but not limited to, -F, -Cl, -Br, or -I.
  • each of R 4 to R 7 independently represents hydrogen, a halogen group element, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl, or an aryl group, and may include at least one oxygen, nitrogen, sulfur, But may not be limited.
  • the alkyl group and the alkoxy group may each independently have 1 to about 22 carbon atoms, or 1 to about 20 carbon atoms, or 1 to about 12 carbon atoms, or 1 to about 10 carbon atoms, or 1 But not limited to, linear or branched hydrocarbon groups having from 1 to about 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, one in which the hydrocarbon group loses one or more hydrogen and has at least one bond line.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, 4-trimethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and isomers thereof, and the alkoxy group may be, but not limited to, an alkoxy group including the alkyl group exemplified above.
  • the alkyl group and the alkoxy group may be substituted with a halogen group element, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, or an aryl group, but may not be limited thereto.
  • the aralkyl may include an aromatic ring, i.e., an aryl-substituted alkyl group, bonded through an alkyl group as described above, including, but not limited to, Or an arylalkyl group attached to a linear or branched alkyl group having from about 1 to about 20 carbon atoms, or from 1 to about 20 carbon atoms, or from 1 to about 10 carbon atoms, or from 1 to about 6 carbon atoms, .
  • aralkyl examples include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl, phenylhexyl, biphenylmethyl, biphenylethyl, biphenylpropyl, biphenylbutyl, biphenylpentyl, biphenylhexyl, naphthyl , But may not be limited thereto.
  • the aryl group may be a monocyclic or acyclic aromatic ring such as phenyl, substituted phenyl, as well as a fused group such as naphthyl, phenanthrenyl, indenyl, tetrahydronaphthyl, And indanyl, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • an aryl group contains one or more rings having 6 or more atoms, and there may be 5 or fewer rings containing up to 22 atoms, and a double bond between adjacent carbon atoms or suitable heteroatoms may be alternately (Resonance) may exist, but may not be limited thereto.
  • halogen such as F, Br, Cl, or I
  • alkyl such as methyl, ethyl, propyl
  • alkoxy such as methoxy or ethoxy
  • hydroxy, (O) m (O 1, 2)
  • a thiol such as, for example, carbonyl, nitro, alkenyloxy, trifluoromethyl, amino, cyclo
  • the self-assembled monolayer may be formed from a mixture of [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxy 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy (3-aminopropyl) trimethoxysilane], (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine [(3-aminopropyl) trimethoxysilane] trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine], (3-aminopropyl) trimethoxysilane], N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine triacetic acid], hexadecanethio
  • the thickness of the self-assembled monolayer may be about 1 nm to about 100 nm, but may not be limited thereto.
  • the thickness of the self-assembled monolayer may be from about 1 nm to about 100 nm, from about 5 nm to about 100 nm, from about 10 nm to about 100 nm, from about 30 nm to about 100 nm, from about 50 nm to about 100 nm , About 70 nm to about 100 nm, about 90 nm to about 100 nm, about 1 nm to about 90 nm, about 1 nm to about 70 nm, about 1 nm to about 50 nm, about 1 nm to about 30 nm, or But may be, but not limited to, from about 1 nm to about 10 nm.
  • the metal nanowire layer may include at least one of Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ag, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, V, Zr, Ge, and combinations thereof.
  • the nanowire may include, but is not limited to, nanowires of metals or alloys containing one selected from the group consisting of V, Zr, Ge, and combinations thereof.
  • the thickness of the metal nanowire layer may be about 10 nm to about 1000 nm, but is not limited thereto.
  • the thickness of the metal nanowire layer may be from about 10 nm to about 1000 nm, from about 100 nm to about 1000 nm, from about 300 nm to about 1000 nm, from about 500 nm to about 1000 nm, from about 700 nm to about 1000 nm From about 10 nm to about 100 nm, from about 900 nm to about 1000 nm, from about 10 nm to about 900 nm, from about 10 nm to about 700 nm, from about 10 nm to about 500 nm, from about 10 nm to about 300 nm, From about 20 nm to about 100 nm, from about 30 nm to about 100 nm, from about 50 nm to about 100 nm, from about 70 nm to about 100 nm, from about 90 nm to about
  • the transparent substrate may be flexible, but may not be limited thereto.
  • the transparent substrate may have one or more of the following properties: flexibility and stretchability.
  • the transparent substrate may include, but not limited to, a polymer, glass, ITO, FTO, and combinations thereof.
  • the polymer may be selected from the group consisting of triacetylcellulose (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polystyrene but are not limited to, those selected from the group consisting of polyethylenenaphthalate, PI (polyimide), PDMS (polydimethylsiloxane), PET (polyethylene terephthalate), PAN (polyacrylonitrile), and combinations thereof.
  • TAC triacetylcellulose
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • polystyrene but are not limited to, those selected from the group consisting of polyethylene
  • the PDMS when PDMS is used as the transparent material, the PDMS is chemically stable, has no toxicity, is thermally stable, is inexpensive, is easy to operate, is biocompatible, has good transparency, But it may be necessary to modify the surface of the PDMS because hydrophobicity is strong and adherence is very low.
  • the thickness of the oxidized graphene layer may be about 0.1 nm to about 10 nm, but may not be limited thereto.
  • the thickness of the oxidized graphene layer may be from about 0.1 nm to about 10 nm, from about 0.3 nm to about 10 nm, from about 0.5 nm to about 10 nm, from about 1 nm to about 10 nm, from about 3 nm to about 10 nm , About 5 nm to about 10 nm, about 7 nm to about 10 nm, about 0.1 nm to about 7 nm, about 0.1 nm to about 5 nm, about 0.1 nm to about 3 nm, about 0.1 nm to about 1 nm, From about 0.1 nm to about 0.5 nm, or from about 0.1 nm to about 0.3 nm.
  • the transparent electrode may further include a hard coating layer formed on the metal nanowire layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the transparent electrode may further include a hard coating layer formed on the oxide graphene layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the transparent electrode when the transparent electrode includes an oxide graphene layer, the transparent electrode may include a hard coating layer formed on the oxide graphene layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the hard coating layer may include at least one selected from the group consisting of acryl resin, polyvinyl alcohol (PVA), poly (ethylene glycol) diacrylate, PEGDA, PEDOT: but are not limited to, those selected from the group consisting of ethylenedioxythiophene poly (styrenesulfonate), TiO 2 / PEDOT: PSS, Teflon, silver nanowire / polymer composites, silane coupling agents and combinations thereof .
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEDOT poly (ethylene glycol) diacrylate
  • ethylenedioxythiophene poly (styrenesulfonate) titanium oxide
  • TiO 2 / PEDOT PSS
  • Teflon silver nanowire / polymer composites
  • silane coupling agents and combinations thereof .
  • the silane coupling agent may be selected from the group consisting of methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS), glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS), vinyltriethoxysilane (VTES), methyltriethoxysilane But are not limited to, methyltriethoxysilane (MTES), tetraethyl orthosilicate (TEOS), mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), titanium isopropoxide (TTIP) But are not limited to, those selected from the group consisting of
  • the hard coating film may further include a high refractive index material and / or a photo initiator, but the present invention is not limited thereto.
  • the high refractive index material may include, but is not limited to, TTIP and / or GPTMS.
  • the photoinitiator may include, but is not limited to, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone.
  • the 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone may be represented by the following general formula (3), but is not limited thereto.
  • a metal nanowire is formed on the transparent substrate by a self-assembled monolayer formed on a transparent substrate to form a metal nanowire layer, and the self-assembled monolayer and / Thereby forming an oxide graphene layer on the nanowire layer.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the metal nanowire network included in the metal nanowire layer and the oxide graphene layer also have characteristics that are resistant to warping and stretching, The electrode can maintain its excellent conductivity and resistance even in bending or stretching.
  • the transparent electrode of the present invention can be used for manufacturing solar cells, displays, transistors, or touch panels, but may not be limited thereto.
  • a second aspect of the invention provides a method of forming a self-assembled monolayer comprising a polar functional group on a transparent substrate; And forming a metal nanowire layer on the self-assembled monolayer.
  • the method of manufacturing the transparent electrode of the present invention may include an amine group, an amide group, a pyrrole group, a hydride group
  • a self-assembled monolayer is formed on the hydrophobic substrate by using a self-assembled monolayer formation material containing a polar functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, a hydroxyl group, Thereby forming a metal nanowire layer on the self-assembled monolayer, and forming an oxide graphene layer on the metal nanowire layer to increase the stability of the metal nanowire layer But is not limited thereto.
  • the oxidized graphene layer may be bonded to the self-assembled monolayer by a material selected from the group consisting of electrostatic interactions, amide bonds, ester bonds, thioester bonds, and combinations thereof But may not be limited thereto.
  • forming a self-assembled monolayer containing a polar functional group on the transparent substrate may include treating the organic compound represented by Formula 1 on the transparent substrate, It may not be limited:
  • X is selected from the group consisting of a silane group, an alkylamine group, and a phosphonate group,
  • Y comprises a polar functional group selected from the group consisting of an amine group, an amide group, a pyrrole group, a hydroxyl group, a thiol group, an epoxide group, and a halide group,
  • A is a carbon molecular axis and is oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, or germanium;
  • An unsaturated hydrocarbon group comprising C ⁇ C, C ⁇ C, C ⁇ C-C ⁇ C, C ⁇ C-C ⁇ C, or C ⁇ C-C ⁇ C;
  • N N, -NH-CO- or a benzene ring containing functional group; ≪ / RTI > and combinations thereof.
  • silane group may be represented by the following formula (2), but is not limited thereto:
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen, a halogen group element, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl or an aryl group, and may include at least one oxygen, nitrogen, sulfur or metal atom, .
  • the alkylamine group may be represented by -R 4 -NH 2
  • the phosphonate group may be represented by -PO 3 H 2
  • the amine group may be represented by -NH 2 , -N (R 5 ) H, N (R 6) 2, or N (R 7) can be represented by -NH 2
  • the amide group may be represented by -C (O) NH 2
  • the pyrrole group is -C 4 H 4 NH
  • the halide group may be, but not limited to, -F, -Cl, -Br, or -I.
  • each of R 4 to R 7 independently represents hydrogen, a halogen group element, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl, or an aryl group, and may include at least one oxygen, nitrogen, sulfur, But may not be limited.
  • the alkyl group and the alkoxy group may each independently have 1 to about 22 carbon atoms, or 1 to about 20 carbon atoms, or 1 to about 12 carbon atoms, or 1 to about 10 carbon atoms, or 1 But not limited to, linear or branched hydrocarbon groups having from 1 to about 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be, but is not limited to, one in which the hydrocarbon group loses one or more hydrogen and has at least one bond line.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, 4-trimethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and isomers thereof, and the alkoxy group may be, but not limited to, an alkoxy group including the alkyl group exemplified above.
  • the alkyl group and the alkoxy group may be substituted with a halogen group element, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, or an aryl group, but may not be limited thereto.
  • the aralkyl may include an aromatic ring, i.e., an aryl-substituted alkyl group, bonded through an alkyl group as described above, including, but not limited to, Or an arylalkyl group attached to a linear or branched alkyl group having from about 1 to about 20 carbon atoms, or from 1 to about 20 carbon atoms, or from 1 to about 10 carbon atoms, or from 1 to about 6 carbon atoms, .
  • aralkyl examples include benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl, phenylhexyl, biphenylmethyl, biphenylethyl, biphenylpropyl, biphenylbutyl, biphenylpentyl, biphenylhexyl, naphthyl , But may not be limited thereto.
  • the aryl group may be a monocyclic or acyclic aromatic ring such as phenyl, substituted phenyl, as well as a fused group such as naphthyl, phenanthrenyl, indenyl, tetrahydronaphthyl, And indanyl, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • an aryl group contains one or more rings having 6 or more atoms, and there may be 5 or fewer rings containing up to 22 atoms, and a double bond between adjacent carbon atoms or suitable heteroatoms may be alternately (Resonance) may exist, but may not be limited thereto.
  • halogen such as F, Br, Cl, or I
  • alkyl e.g. methyl, ethyl, propyl
  • alkoxy e.g., methoxy or ethoxy
  • hydroxy, (O) m (O 1, 2)
  • a thiol such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, Group, but is not limited thereto.
  • the self-assembled monolayer may be formed from [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane), 3-chloropropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane [(3-aminopropyl) trimethoxysilane], (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine [(3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine], (3-aminopropyl) trimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine triacetic acid, and hexadecanethiol ( hexadecanethi
  • the metal nanowires can be easily deposited on the transparent substrate by bonding with the self-assembled monolayer, but the present invention is not limited thereto.
  • the metal nanowire layer may be formed on the self-assembled monolayer by using a material selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ag, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, , Nanowires of metals or alloys selected from the group consisting of Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge, and combinations thereof, on the self-assembled monolayer , But may not be limited thereto.
  • the binding of the metal nanowires and the self-assembled monolayer may include, but is not limited to, by electrostatic interactions.
  • forming the metal nanowire layer on the self-assembled monolayer may include, but is not limited to, being performed by a spray coating, a spin coating, or a dip coating method.
  • the metal nanowire layer may be formed by bonding between the polar functional group and the metal nanowires contained in the self-assembled monolayer, but the present invention is not limited thereto.
  • the coupling may be by electrostatic interactions, but may not be limited thereto.
  • the method may further include forming an oxide graphene layer on the metal nanowire layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the oxidized graphene layer may be one that is bonded to the self-assembled monolayer, is bonded to the metal nanowire layer, or is bonded to both the self-assembled monolayer and the metal nanowire layer But may not be limited thereto.
  • the oxidized graphene layer may be formed by a bond between the polar functional group and the oxidized graphene contained in the self-assembled monolayer, but may not be limited thereto.
  • an acid catalyst for example, in order to induce the bond between the polar functional group and the graphene oxide contained in the self-assembled monolayer, an acid catalyst, a base catalyst, heating, light irradiation, and combinations thereof may be used
  • the present invention is not limited thereto.
  • the oxidized graphene layer is formed by electrostatic interactions between the polar functional group and the graphene contained in the self-assembled monolayer, amide bond, ester bond, thioester bond, and And combinations thereof.
  • the amide bond may be formed between a carboxyl group (-COOH) contained in the graphene oxide and an amine group (-NH 2 ) contained in the self-assembled monolayer, but the present invention is not limited thereto have.
  • the oxidized graphene layer may be formed by electrostatic interaction with the metal nanowire layer, but may not be limited thereto.
  • the method may further include, after forming the oxide graphene layer on the metal nanowire layer, reducing the oxidized graphene contained in the oxide graphene layer, but may not be limited thereto .
  • an oxidized graphene layer is formed on the metal nanowire layer, and then an acid solution is treated to form an amide bond between the amine group contained in the self-assembled monolayer and the carboxyl group contained in the oxidized graphene layer
  • the acidic solution may be, but is not limited to, an acidic solution including those selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and combinations thereof.
  • the oxide graphene layer can be formed more physically and / or chemically stably so that the metal nanowire layer existing between the oxide graphene layer and the substrate is also But may be, but not limited to, being distributed on the substrate stably without being easily separated from the substrate.
  • the method may further include forming an oxide graphene layer on the metal nanowire layer, and then forming a hard coating layer on the oxide graphene layer, but the present invention is not limited thereto.
  • the method for fabricating the transparent electrode may include forming a graphene oxide layer on the metal nanowire layer, But not limited to, a < / RTI >
  • the hard coating layer may include at least one selected from the group consisting of acryl resin, polyvinyl alcohol (PVA), poly (ethylene glycol) diacrylate, PEGDA, PEDOT: ethylenedioxythiophene poly (styrenesulfonate)], TiO 2 / PEDOT: PSS, Teflon, silver nanowire / polymer composite, methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS), glycidoxypropyl trimethoxysilane, (GPTMS), vinyltriethoxysilane (VTES), methyltriethoxysilane (MTES), tetraethyl orthosilicate (TEOS), mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), titanium But are not limited to, those selected from the group consisting of titanium isopropoxide (TTIP) and combinations thereof.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEGDA poly (ethylene glycol) diacrylate
  • PEDOT ethylenedioxy
  • PDMS (SYLGARD 184, Dow Coming), a 10: 1 mixture of base and linker solution, was sonicated at low temperature and bubbles were removed from the vacuum desiccator.
  • the thus-prepared PDMS solution was poured onto the film and allowed to stand for one day to form a PDMS substrate.
  • the PDMS substrate was transferred into a vacuum oven at 70 ° C and subjected to oxygen / argon plasma treatment at 80 W and 50 sccm for 1 minute, Oxygen functional groups were formed on the surface. Then, the PDMS substrate was incubated at 60 DEG C for 90 minutes in a 10% silane solution in alcohol for self-assembled monolayer (SAM) formation, washed with ethanol and dried for 1 hour.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the silane used was a mixture of [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. (3-chloropropyltriethoxysilane), and the product of Aldrich was used.
  • first silver nano wire (Jungwon normal) was washed several times with acetone, and the silver nano wire solution dispersed in 1/6 ethanol was sprayed at 500 rpm using a spray coater To the PDMS substrate for 90 seconds was repeated three times, followed by drying in an oven at 65 DEG C for 30 minutes.
  • spray coating was performed on the substrate with 200 ⁇ l of a 0.01 mg / mL oxidized graphene solution at 4,000 rpm and dried in a vacuum oven at 65 ⁇ for 30 minutes to form an oxidized graphene layer, .
  • the oxidized graphenes used in this example were prepared using the modified Hummers method.
  • an acidic solution is applied on the transparent electrode to form a film between the carboxyl group contained in the graphene oxide and the amine group contained in the self- Amide bond.
  • the transparent electrode having the oxide graphene layer formed thereon was placed in a RBF (round bottom flask) container, and a 10% HCl solution was vaporized and circulated in the container, followed by conducting the reaction at 60 ° C for 1 hour. Thereafter, the transparent electrode was washed with water and then dried in an oven.
  • an additional hard coating film is formed on the transparent electrode prepared to increase the stability of the transparent electrode.
  • a solution of poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) and a radical photoinitiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl) dissolved in dimethyl formamide (DMF) Ketone was mixed at a ratio of 50: 1, 1 mL of the mixed solution was dropped one by one, spin-coated at 500 rpm, and exposed to light for 1 minute in a nitrogen atmosphere to form a hard coating film.
  • a high refractive index material such as a mixture of titanium isopropoxide (TTIP) and GPTMS, which is a precursor of TiO 2 , was included.
  • a PDMS substrate to which a SAM produced using N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane [N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane] (FIG. 1 (a))
  • oxygen plasma treatment 100 W
  • the water contact angle of the surface of the PDMS substrate (d in Fig. 1) on which silver nano wire layer / oxidized graphene layer was formed was measured using WCA measurements (SEO Phoenix 300 microscope).
  • FIG. 1 is an optical image in which the water contact angle of the transparent electrode according to the present embodiment is measured.
  • the surface hydrophobicity of the PDMS formed with the SAM / silver nanowire layer / the oxidized graphene layer and the PDMS formed with the silver nano wire layer / the oxidized graphene layer was lower than that of the PDMS without the surface treatment, It was observed that the hydrophobic surface was stronger than the PDMS surface treated with plasma.
  • FIG. 2 is a graph showing a change in the water contact angle of the transparent electrode according to the present embodiment with time. 2, the hydrophilicity due to the surface treatment almost disappeared after one day in the case of the oxygen plasma treatment, but when the SAM treatment and the SAM / silver nano wire layer / oxidative graphene layer were formed, the surface treatment And the hydrophilicity was maintained.
  • the silane solution used is a solution of [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane, and the measured water contact angle is shown graphically in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing a measured water contact angle of the transparent electrode according to the present embodiment. 3, it was observed that there was no significant change in the water contact angle (i.e., hydrophilicity) when the reaction time was 1.5 hours (90 minutes) or more.
  • FIG. 4 is an optical image of measuring the water contact angle of the transparent electrode according to the present embodiment.
  • SAM is formed using [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane to contain nitrogen (N) and -NH 2 functional groups (a. SAM_N-NH 2 ) (B. SAM_NH 2 ) formed by using 3-aminopropyltriethoxysilane to contain an -NH 2 functional group (b. SAM_NH 2 ) was formed at 45 ° using 3-chloropropyltriethoxysilane (C.
  • SAM_Cl the water contact angle of 57 °, formed by using 3-mercaptopropyltrimethoxysilane to contain the -SH functional group (d. SAM_SH), was 67 , And the water contact angle formed when using 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane to contain an oxygen (O) functional group (e. SAM_O) was measured at 74 ° (see FIG.
  • SAM_N-NH 2 is formed on the PDMS substrate using [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane, a silver nano wire layer and an oxidized graphene layer are formed on the SAM,
  • an acid was treated to prepare a transparent electrode having an amide bond.
  • the contact angle of water was measured one week afterwards to confirm whether the stability of the film was maintained or not, and it is shown in FIG. 5 is an optical image obtained by measuring the water contact angle of the transparent electrode according to the present embodiment. In the case where the amide bond was not formed, the measured water contact angle was 89 DEG (FIG.
  • the uniformity of the surface is measured using an optical microscope (Olympus BX51, Microscopes Inc. wm003900a S39a) after the SAM / silver wire layer is formed on the PDMS substrate and is shown in Fig.
  • FIG. 6 is an optical image obtained by analyzing the surface uniformity of the transparent electrode according to the present embodiment. As shown in FIG. 6, when SAM N containing N functional group was formed, it was observed that the number of nanowires bonded to the surface was larger than that of SAM having other functional groups, and the uniformity of the surface was also excellent .
  • the degree of hydrolysis was measured by measuring the C: X ratio of SAM_N and SAM_NH 2 using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • N SAM_N is a result of XPS analysis of the surface characteristics of the transparent electrode according to the present embodiment. As shown in Figure 7, the PDMS substrate itself did N peak is not measured, in the case of SAM_N SAM_NH and N 2 was a peak showed up, showed a peak of N SAM_N is larger.
  • FIGS. 8 and 9 are XPS analysis results of analyzing the surface characteristics of the transparent electrode according to the present embodiment. As shown in FIGS. 8 and 9, SAM_N exhibited blue shift compared to the case where the peak of Ag 3 d 3/2 was different from that of contact.
  • the transmittance of the manufactured transparent electrode is measured and shown in a graph in FIG.
  • SAM was SAM_N-NH 2 formed using [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane and permeability was measured using a UV-Vis spectrophotometer (Varian Cary 5000).
  • 10 is a graph showing the transmittance of the transparent electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 10 is a graph showing the transmittance of the transparent electrode according to the present embodiment.
  • the transmittance at the front surface of the transparent electrode As a result of measuring the transmittance at the front surface of the transparent electrode, it showed a transmittance of 94% at 550 nm and an average transmittance of 96% at 450 to 1100 nm. As a result of measuring the transmittance at the back surface of the transparent electrode, the transmittance was 95% at 550 nm, and the transmittance was 96% at an average of 450 nm to 1100 nm. Considering that the transmissivity is about 90% in the case of a general transparent electrode, it is confirmed that the transmittance of the transparent electrode of the present invention is very good.
  • FIG. 11 is an image of an atomic force microscope (AFM, Digital Instruments D3100, PSIA XE-100) when a silver nano wire layer and an oxidized graphene layer are formed on a PDMS substrate where no SAM is formed.
  • AFM atomic force microscope
  • Fig. 11 it was observed that the interaction between the PDMS substrate and the nanowire or the PDMS substrate and the oxide graphene was insufficient, so that the oxide graphene layer was not uniformly formed.
  • the nanowire layer was easily separated and analyzed to have high resistance.
  • 12 is an atomic force microscope image showing the surface characteristics of the transparent electrode according to the present embodiment.
  • 12B shows an image of an atomic force microscope obtained by forming only a silver nano wire layer on the SAM (FIG. 12A) or forming a silver nano wire layer and an oxidized graphene layer on the SAM (FIG. From the image of FIG. 12, it can be seen that the nanowire layer and the oxidized graphene layer are stably and uniformly formed.
  • FIG. 13 is an atomic force microscope image showing the surface characteristics of the transparent electrode according to the present embodiment, which is a PDMS substrate (a. Without silanization), 3-amino PDMS substrate [nm] formed by forming a SAM using propyltriethoxysilane and then forming a nanowire layer / a graphene oxide layer [b. PDMS substrate [c. (NH 2 ) / NW / GO] and [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane.
  • PDMS substrate [d (NNH 2 ) / NW)]
  • SAM formed using [3- (2-aminoethylamino) propyl] trimethoxysilane and nanowire layer / S (NNH 2 ) / NW / GO] were measured using an atomic force microscope.
  • the contact patterns of the silver nano wires differed depending on whether or not the SAM layer was formed on each substrate and the type of the functional group included in the formed SAM layer.
  • the SAM layer containing N and -NH 2 functional groups is formed, the height of the surface is relatively constant and the phenomenon of lifting of the section is not observed, a clearer image is obtained, and it can be observed that the nanowire is well bonded there was.
  • FIG. 14 shows the degree of dispersion of the surface height of the transparent electrode according to the present embodiment.
  • the height of the nanowire was measured at 16 points for each sample, and the degree of dispersion was checked.
  • the dispersion degree was relatively low when the SAM_NH 2 / silver nanowire layer / oxidized graphene layer (b) and SAM_N-NH 2 / silver nano wire layer / oxidized graphene layer (c) were formed.
  • SAM_N-NH 2 was formed, it was observed that the nanowires were very uniformly attached to the surface with a nearly linear distribution.
  • the resistance of a transparent electrode manufactured using a semiconductor characterization system was measured.
  • 15 is a graph showing the sheet resistance of a transparent electrode measured according to the present embodiment, wherein SAM_NH 2 and SAM_N-NH 2 are formed on a PDMS substrate and then an identical amount of a silver wire layer and an oxidized graphene layer are formed by the same method
  • the resistance of the manufactured transparent electrode was measured.
  • a very low resistance value of about 27 ⁇ / sq was measured for SAM_N-NH 2 while a high 180 ⁇ / sq for SAM_NH 2 was measured. From these results, it can be confirmed that the surface of SAM_N-NH 2 is more effectively bonded with the silver nanowire layer and the oxide graphene layer to maintain the network well and thus to have a low resistance value.
  • the flexible transparent electrode and the manufacturing method thereof according to the present invention can be usefully used in flexible information electronic devices represented by a flexible display, a flexible transistor, a flexible touch panel, and a flexible solar cell.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
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Abstract

본원은 투명 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

투명 전극 및 이의 제조 방법
본원은, 투명 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 급속도로 발전해 가는 나노 기술, 정보 기술, 및 디스플레이 기술로 인하여 언제 어디서나 정보를 접할 수 있는 유비쿼터스 시대로 접어 들고 있으며, 이에 따라 휴대가 간편하고 이동성을 가진 모바일 정보 전자 기기의 필요성이 증가되고 있다. 이러한 유비쿼터스 시대를 실현하는 정보화 기기로써 변형이 자유롭고 유연하며 가벼워 휴대가 간편한 플렉서블 정보전자 기기의 필요성이 날로 커지고 있다.
플렉서블 디스플레이, 플렉서블 트랜지스터, 플렉서블 터치패널, 및 플렉서블 태양 전지로 대표되는 플렉서블 정보전자 기기는 대부분 유연성 투명 전극을 전극으로서 사용하여 전류 또는 빛을 제어하게 된다.
유연성 투명 전극이란 유연성 기판 상에 형성시킨 전극으로, 높은 전도도와 가시광 영역에서의 높은 투과도를 가지며, 높은 유연성을 갖기 때문에 플렉서블 정보전자 기기의 전극으로 응용이 가능하다.
현재 투명 전극으로 ITO (indium tin oxide)가 주로 이용되고 있으나, 상기 ITO는 가격이 비싸고 깨지기 쉬워 플렉서블 소자에 적용하는 데는 한계가 있다.
현재 유연성 투명 전극으로 응용이 가능한 소재로는 여러 가지 투명 전도성 물질, 예를 들어, 그래핀, 탄소나노튜브, 및 금속 나노 물질 등이 알려져 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제2013-0006868호는 그래핀 기재 및 이를 채용한 투명 전극과 트랜지스터에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 유연성 투명 전극의 기판으로서 사용될 수 있는 PDMS (polydimethylsiloxane), PET (polyethylene terephthalate), 및 PAN (polyacrylonitrile) 등의 고분자 소재들은 표면이 강한 소수성을 가지기 때문에, 주로 친수성을 가지는 상기 투명 전도성 물질이 상기 기판 상에 잘 부착되지 않는다. 따라서, 상기 기판이 유연성을 가진다고 해도 상기 기판 상에 형성된 투명 전도성 물질이 안정적으로 부착되지 못하고 쉽게 분리되므로 유연성 투명 전극의 광범위한 상용화가 어려운 실정이었다. 이러한 문제의 해결을 위해 플라즈마, 화학기상증착법, LBL (layer by layer), 및 계면활성제 등이 사용되어 왔으나, 이들은 기판의 탄성을 손상시키거나 그 효과가 지속되지 않는 문제점 등이 있어 문제의 근본적 해결책은 되지 못하였다.
본원은 투명 기재 상에 자기조립단분자층을 형성함으로써 투명 기재의 친수성을 증가시키고, 상기 친수성을 이용하여 상기 투명 기재 상에 금속 나노와이어층을 형성함으로써 전기 전도성을 지니게 하고, 상기 금속 나노와이어층 상에 산화그래핀층을 형성함으로써 상기 금속 나노와이어층을 안정화시킨 것인, 투명 전극 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원은 투명 기재 상에 자기조립단분자층을 형성함으로써 투명 기재의 친수성을 증가시키고, 상기 친수성을 이용하여 상기 투명 기재 상에 금속 나노와이어층을 형성함으로써 전기 전도성을 지니게 하고, 상기 금속 나노와이어층 상에 산화그래핀층을 형성함으로써 상기 금속 나노와이어층을 안정화시킨 것인, 투명 전극 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 투명 기재; 상기 투명 기재 상에 형성되는 자기조립단분자층 (self-assembled monolayer); 및, 상기 자기조립단분자층 상에 형성되는 금속 나노와이어 (nanowire)층을 포함하는 투명 전극을 제공할 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 투명 기재 상에 극성 작용기를 함유하는 자기조립단분자층을 형성하고; 및, 상기 자기조립단분자층 상에 금속 나노와이어층을 형성하는 것을 포함하는 투명 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본원의 투명 전극은 투명 기재 상에 자기조립단분자층이 형성되어 있으며, 상기 자기조립단분자층에 포함된 극성 작용기에 의하여 친수성인 금속 나노와이어가 소수성을 가지는 상기 투명 기재 상에 용이하게 부착될 수 있다. 또한, 상기 자기조립단분자층에 포함된 극성 작용기에 의하여 상기 금속 나노와이어 상에 산화그래핀층이 형성될 수 있으며, 이에 의하여 상기 투명 기재의 연신 또는 휨에도 상기 금속 나노와이어의 네트워크의 안정성이 더욱 유지될 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 물 접촉각을 측정한 광학 이미지이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 물 접촉각의 변화를 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 물 접촉각을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 물 접촉각을 측정한 광학 이미지이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 물 접촉각을 측정한 광학 이미지이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 표면 균일성을 분석한 광학 이미지이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 표면 특성을 분석한 XPS 분석 결과이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 표면 특성을 분석한 XPS 분석 결과이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 표면 특성을 분석한 XPS 분석 결과이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 투과율을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 표면 특성을 보여주는 원자간력 현미경 이미지이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 표면 특성을 보여주는 원자간력 현미경 이미지이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 표면 특성을 보여주는 원자간력 현미경 이미지이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 표면 높이의 분산도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본원의 일 실시예에 따른 투명 전극의 면저항을 측정하여 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들) "의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명하나, 본원은 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 투명 기재; 상기 투명 기재 상에 형성되는 자기조립단분자층 (self-assembled monolayer); 및, 상기 자기조립단분자층 상에 형성되는 금속 나노와이어 (nanowire)층을 포함하는 투명 전극을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 기재의 표면은 소수성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 투명 기재의 표면은 소수성을 가지므로 친수성인 금속 나노와이어와의 친화력이 약하여 잘 결합되지 않으나, 상기 자기조립단분자층이 상기 투명 기재 상에 형성될 경우 상기 자기조립단분자층의 극성 (즉, 친수성)에 의하여 상기 금속 나노와이어가 상기 자기조립단분자층과 결합함으로써 상기 투명 기재 상에 용이하게 침착될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 나노와이어와 상기 자기조립단분자층의 상기 결합은 정전기적 상호작용에 의한 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 전극은 상기 금속 나노와이어층 상에 형성되는 산화그래핀층을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 산화그래핀층은, 상기 자기조립단분자층과 결합된 것이거나, 상기 금속 나노와이어층과 결합된 것이거나, 또는 상기 자기조립단분자층 및 상기 금속 나노와이어층 모두와 결합된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀층은 상기 자기조립단분자층과 정전기적 상호작용, 아미드 결합, 에스터 (ester) 결합, 티오에스터 (thioester) 결합, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것에 의하여 결합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 아미드 결합은 상기 산화그래핀에 포함된 카르복실기 (-COOH)와 상기 자기조립단분자층에 포함된 아민기 (-NH2) 간에 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀층은 상기 금속 나노와이어층과 정전기적 상호작용에 의하여 결합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 나노와이어의 직경은 약 1 nm 내지 약 100 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노와이어의 직경은 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 90 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자기조립단분자층은 하기 화학식 1로서 표시되는 유기 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 1]
X-A-Y
식 중,
X는 실란기, 알킬아민기, 및 포스포네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하고,
Y는 아민기, 아마이드기, 피롤기, 히드록실기, 티올기, 에폭사이드기, 및 할라이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성 작용기를 포함하며,
상기 A는 탄소 분자축으로서, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 게르마늄 원소; C≡C, C=C, C≡C-C≡C, C≡C-C=C, 또는 C=C-C=C를 포함하는 불포화 탄화수소기; N=N, -NH-CO- 또는 벤젠 고리 함유 작용기; 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것임.
예를 들어, 상기 실란기는 하기 화학식 2로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2014001699-appb-I000001
여기서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐족 원소, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 금속원자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬아민기는 -R4-NH2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 포스포네이트기는 -PO3H2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 아민기는 -NH2, -N(R5)H, N(R6)2, 또는 N(R7)-NH2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 아마이드기는 -C(O)NH2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 피롤기는 -C4H4NH로 표시되는 것일 수 있으며, 및 상기 할라이드기는 -F, -Cl, -Br, 또는 -I를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐족 원소, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬, 또는 아릴기를 나타내고, 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 금속원자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기는 각각 독립적으로 1 내지 약 22 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 알킬기는 상기 탄화수소기가 하나 이상의 수소를 잃고 하나 이상의 결합선을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으며, 상기 알콕시기로는 상기 예시된 알킬기를 포함하는 알콕시기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 알킬기 및 알콕시기는 할로겐족 원소, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬, 또는 아릴기에 의해 치환된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 아르알킬 (aralkyl)은, 상기 기재된 바와 같은 알킬기를 통해 결합된 방향족 고리, 즉, 아릴-치환된 알킬기를 포함할 수 있으며, 그의 비제한적 예로서, 아르알킬은 아릴기가 1 내지 약 22 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에 부착된 아릴알킬기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이러한 아르알킬의 예로는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸, 페닐헥실, 비페닐메틸, 비페닐에틸, 비페닐프로필, 비페닐부틸, 비페닐펜틸, 비페닐헥실, 나프틸 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 아릴기는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 치환된 페닐뿐만 아니라, 접합된 기, 예를 들어 나프틸, 페난트레닐, 인데닐, 테트라히드로나프틸, 및 인다닐 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 따라서, 아릴기는 6 개 이상의 원자를 갖는 1 개 이상의 고리를 함유하며, 22 개 이하의 원자를 함유하는 5 개 이하의 고리가 존재할 수 있고, 인접 탄소 원자 또는 적합한 헤테로원자 사이에 이중 결합이 교대로 (공명) 존재할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 아릴기는 임의로 할로겐 (예컨대 F, Br, Cl, 또는 I), 알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필), 알콕시 (예컨대, 메톡시 또는 에톡시), 히드록시, 카르복실, 카르바모일, 알킬옥시카르보닐, 니트로, 알케닐옥시, 트리플루오로메틸, 아미노, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시아노, -S(O)m (m = O, 1, 2), 또는 티올을 비롯한, 1 개 이상의 기로 치환될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 자기조립단분자층은, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 ([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane), 3-클로로프로필트리에톡시실란 (3-chloropropyltriethoxysilane), 머캅토프로필트리메톡시실란 (mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane], (3-아미노프로필)트리메톡시실란 [(3-aminopropyl)trimethoxysilane], (3-트리메톡실릴프로필)디에틸렌트리아민 [(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine], (3-아미노프로필)트리에톡시실란 [(3-aminopropyl)trimethoxysilane], N-(트리메톡실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 [N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine triacetic acid], 헥사데칸티올 (hexadecanethiol, HDT), 에폭시헥실트리에톡시실란 (epoxyhexyltriethoxysilan), 에틸렌디아민 (ethylenediamine) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자기조립단분자층의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 자기조립단분자층의 두께는 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 90 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ag, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 함유하는 금속 또는 합금의 나노와이어를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어층의 두께는 약 10 nm 내지 약 1000 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 나노와이어층의 두께는, 약 10 nm 내지 약 1000 nm, 약 100 nm 내지 약 1000 nm, 약 300 nm 내지 약 1000 nm, 약 500 nm 내지 약 1000 nm, 약 700 nm 내지 약 1000 nm, 약 900 nm 내지 약 1000 nm, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 90 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 90 nm, 약 10 nm 내지 약 70 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 또는 약 300 nm 내지 약 500 nm 인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 기재는 유연성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 기재는 유연성 및 연신 가능성 중 하나 이상의 특성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 기재는 고분자, 유리, ITO, FTO, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 TAC (triacetylcellulose), PMMA (polymethyl methacrylate), PVA (polyvinyl alcohol), PC (polycarbonate), PE (polyethylene), PP (polypropylene), PS (polystyrene), PES (polyehtersulfone), PEN (polyethylenenaphthalate), PI (polyimide), PDMS (polydimethylsiloxane), PET (polyethylene terephthalate), PAN (polyacrylonitrile), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 기재로서 PDMS를 사용할 경우, 상기 PDMS는 화학적으로 안정하고, 독성이 없고, 열적으로 안정하고, 비용이 싸고, 조작이 쉽고, 생체 친화적이고, 투명성이 좋으며, 약 50% 정도의 선형 연신률을 가지는 장점이 있을 수 있으나, 소수성이 강하고 부착성이 매우 낮은 단점이 있을 수 있으므로, 상기 PDMS의 표면을 개질할 필요성이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀층의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산화그래핀층의 두께는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 약 0.3 nm 내지 약 10 nm, 약 0.5 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 7 nm 내지 약 10 nm, 약 0.1 nm 내지 약 7 nm, 약 0.1 nm 내지 약 5 nm, 약 0.1 nm 내지 약 3 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.5 nm, 또는 약 0.1 nm 내지 약 0.3 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 전극은 상기 금속 나노와이어 (nanowire) 층 상에 형성되는 하드 코팅막을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 전극은 상기 산화그래핀층 상에 형성되는 하드 코팅막을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 전극이 산화그래핀층을 포함하는 경우, 상기 투명 전극은 산화그래핀층 상에 하드 코팅막이 형성된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 하드 코팅막은 아크릴 리신 (acryl resin), 폴리비닐알코올 (PVA, polyvinylalcohol), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 [poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA], PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)], TiO2/PEDOT:PSS, 테플론 (Teflon), 은나노와이어/폴리머 복합체, 실란 커플링제 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 실란 커플링제는, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (MPTMS), 글리시독시프로필 트리메톡시실란 (glycidoxypropyl trimethoxysilane, GPTMS), 비닐트리에톡시실란 (vinyltriethoxysilane, VTES), 메틸트리에톡시실란 (methyltriethoxysilane, MTES), 테트라에틸오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 머캅토프로필트리메톡시실란 (mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS), 티타늄 이소프로폭사이드 (titanium isopropoxide, TTIP) 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하드 코팅막은 고굴절 물질 및/또는 광개시제를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고굴절 물질은 TTIP 및/또는 GPTMS를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 광개시제는 1-히드록시-사이클로헥실-페닐케톤을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 1-히드록시-사이클로헥실-페닐케톤은 하기 화학식 3으로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014001699-appb-I000002
본원의 투명 전극은 투명 기재 상에 형성된 자기조립단분자층에 의하여 금속 나노와이어가 상기 투명 기재 상에 결합함으로써 금속 나노와이어층을 형성하고, 상기 자기조립단분자층 및/또는 상기 나노와이어와 산화그래핀이 결합함으로써 산화그래핀층이 상기 나노와이어층 상에 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 기재가 유연성 및/또는 연신 가능성을 가지는 경우, 상기 금속 나노와이어층에 포함된 상기 금속 나노와이어 네트워크 및 상기 산화그래핀층 역시 휘어짐과 연신에 강한 특성을 가지므로, 본원의 투명 전극 역시 휨이나 연신에도 우수한 전도성 및 저항이 그대로 유지될 수 있다.
본원의 투명 전극은 태양전지, 디스플레이, 트랜지스터, 또는 터치 패널 제조에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 투명 기재 상에 극성 작용기를 함유하는 자기조립단분자층을 형성하고; 및, 상기 자기조립단분자층 상에 금속 나노와이어층을 형성하는 것을 포함하는 투명 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
예를 들어, 본원의 투명 전극의 제조 방법은, 금속 나노와이어와의 결합력이 약한 소수성 기재의 친수성을 증가시키기 위하여, 금속 나노와이어와 용이하게 결합할 수 있는 아민기, 아마이드기, 피롤기, 히드록실기, 티올기, 에폭사이드기, 할라이드기, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 극성 작용기를 함유하는 자기조립단분자층 형성 물질을 이용하여 상기 소수성 기재 상에 자기조립단분자층을 형성함으로써 금속 나노와이어와의 결합력을 증가시키고, 상기 자기조립단분자층 상에 금속 나노와이어층을 형성하고, 상기 금속 나노와이어층의 안정성을 증가시키기 위하여 상기 금속 나노와이어층 상에 산화그래핀층을 형성시키는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산화그래핀층은 상기 자기조립단분자층과 정전기적 상호작용, 아미드 결합, 에스터 (ester) 결합, 티오에스터 (thioester) 결합, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것에 의하여 결합되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 기재 상에 극성 작용기를 함유하는 자기조립단분자층을 형성하는 것은, 하기 화학식 1로서 표시되는 유기 화합물을 상기 투명 기재 상에 처리하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 1]
X-A-Y
식 중,
X는 실란기, 알킬아민기, 및 포스포네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하고,
Y는 아민기, 아마이드기, 피롤기, 히드록실기, 티올기, 에폭사이드기, 및 할라이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성 작용기를 포함하며,
상기 A는 탄소 분자축으로서, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 게르마늄 원소; C≡C, C=C, C≡C-C≡C, C≡C-C=C, 또는 C=C-C=C 를 포함하는 불포화 탄화수소기; N=N, -NH-CO- 또는 벤젠 고리 함유 작용기; 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것임.
예를 들어, 상기 실란기는 하기 화학식 2로서 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2014001699-appb-I000003
여기서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐족 원소, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬, 또는 아릴기를 나타내고, 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 금속원자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬아민기는 -R4-NH2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 포스포네이트기는 -PO3H2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 아민기는 -NH2, -N(R5)H, N(R6)2, 또는 N(R7)-NH2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 아마이드기는 -C(O)NH2로 표시되는 것일 수 있고, 상기 피롤기는 -C4H4NH로 표시되는 것일 수 있으며, 및 상기 할라이드기는 -F, -Cl, -Br, 또는 -I를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐족 원소, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬, 또는 아릴기를 나타내고, 하나 이상의 산소, 질소, 황, 또는 금속원자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 알킬기 및 상기 알콕시기는 각각 독립적으로 1 내지 약 22 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 12 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 알킬기는 상기 탄화수소기가 하나 이상의 수소를 잃고 하나 이상의 결합선을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 및 이들의 이성질체 등을 들 수 있으며, 상기 알콕시기로는 상기 예시된 알킬기를 포함하는 알콕시기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 알킬기 및 알콕시기는 할로겐족 원소, 알킬기, 알콕시기, 아르알킬, 또는 아릴기에 의해 치환된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 아르알킬 (aralkyl)은, 상기 기재된 바와 같은 알킬기를 통해 결합된 방향족 고리, 즉, 아릴-치환된 알킬기를 포함할 수 있으며, 그의 비제한적 예로서, 아르알킬은 아릴기가 1 내지 약 22 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에 부착된 아릴알킬기일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이러한 아르알킬의 예로는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 페닐펜틸, 페닐헥실, 비페닐메틸, 비페닐에틸, 비페닐프로필, 비페닐부틸, 비페닐펜틸, 비페닐헥실, 나프틸 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 아릴기는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 고리, 예를 들어 페닐, 치환된 페닐뿐만 아니라, 접합된 기, 예를 들어 나프틸, 페난트레닐, 인데닐, 테트라히드로나프틸, 및 인다닐 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 따라서, 아릴기는 6 개 이상의 원자를 갖는 1 개 이상의 고리를 함유하며, 22 개 이하의 원자를 함유하는 5 개 이하의 고리가 존재할 수 있고, 인접 탄소 원자 또는 적합한 헤테로원자 사이에 이중 결합이 교대로 (공명) 존재할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 아릴기는 임의로 할로겐 (예컨대 F, Br, Cl, 또는 I), 알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필), 알콕시 (예컨대, 메톡시 또는 에톡시), 히드록시, 카르복시, 카르바모일, 알킬옥시카르보닐, 니트로, 알케닐옥시, 트리플루오로메틸, 아미노, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시아노, -S(O)m (m = O, 1, 2), 또는 티올을 비롯한, 1 개 이상의 기로 치환될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 자기조립단분자층은 [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane), 3-클로로프로필트리에톡시실란 (3-chloropropyltriethoxysilane), 머캅토프로필트리메톡시실란 (mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란[N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane], (3-아미노프로필)트리메톡시실란 [(3-aminopropyl)trimethoxysilane], (3-트리메톡실릴프로필)디에틸렌트리아민 [(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine], (3-아미노프로필)트리에톡시실란 [(3-aminopropyl)trimethoxysilane], N-(트리메톡실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세트산 [N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine triacetic acid], 헥사데칸티올 (hexadecanethiol, HDT), 에폭시헥실트리에톡시실란 (epoxyhexyltriethoxysilan), 에틸렌디아민 (ethylenediamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 투명 기재의 표면은 소수성을 가지므로 친수성인 금속 나노와이어와의 친화력이 약하여 잘 결합되지 않으나, 상기 자기조립단분자층이 상기 투명 기재 상에 형성될 경우 상기 자기조립단분자층의 극성 (즉, 친수성)에 의하여 상기 금속 나노와이어가 상기 자기조립단분자층과 결합함으로써 상기 투명 기재 상에 용이하게 침착될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 자기조립단분자층 상에 금속 나노와이어층을 형성하는 것은, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ag, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 함유하는 금속 또는 합금의 나노와이어를 상기 자기조립단분자층 상에 처리하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 나노와이어와 상기 자기조립단분자층의 상기 결합은 정전기적 상호작용에 의한 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 자기조립단분자층 상에 금속 나노와이어층을 형성하는 것은, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 또는 딥 코팅 방법에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어층은 상기 자기조립단분자층에 함유된 상기 극성 작용기와 금속 나노와이어 간의 결합에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 결합은 정전기적 상호작용에 의한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어층 상에 산화그래핀층을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 산화그래핀층은, 상기 자기조립단분자층과 결합된 것이거나, 상기 금속 나노와이어층과 결합된 것이거나, 또는 상기 자기조립단분자층 및 상기 금속 나노와이어층 모두와 결합된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀층은 상기 자기조립단분자층에 함유된 상기 극성 작용기와 산화그래핀 간의 결합에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 자기조립단분자층에 함유된 상기 극성 작용기와 상기 산화그래핀 간의 결합을 유도하기 위하여 산 촉매, 염기 촉매, 가열, 빛 조사, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀층은 상기 자기조립단분자층에 함유된 상기 극성 작용기와 산화그래핀 간의 정전기적 상호작용, 아미드 결합, 에스터 (ester) 결합, 티오에스터 (thioester) 결합, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것에 의하여 결합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 아미드 결합은 상기 산화그래핀에 포함된 카르복실기 (-COOH)와 상기 자기조립단분자층에 포함된 아민기 (-NH2) 간에 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화그래핀층은 상기 금속 나노와이어층과 정전기적 상호작용에 의하여 결합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어층 상에 산화그래핀층을 형성한 후에, 상기 산화그래핀층에 함유된 산화그래핀을 환원시키는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어층 상에 산화그래핀층을 형성한 후에, 산성 용액을 처리하여 상기 자기조립단분자층에 함유된 아민기와 상기 산화그래핀층에 함유된 카르복실기 사이에 아미드 결합을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 용액은 염산, 질산, 황산, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 산성 용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 아미드 결합의 형성에 의하여 상기 산화그래핀층이 물리적 및/또는 화학적으로 더욱 안정하게 형성될 수 있으며, 이로 인하여 상기 산화그래핀층과 상기 기재 사이에 존재하는 상기 금속 나노와이어층 역시 상기 기재로부터 쉽게 분리되지 않고 안정하게 상기 기재 상에 분포되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어층 상에 하드 코팅막을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노와이어층 상에 산화그래핀층을 형성한 후에, 상기 산화그래핀층 상에 하드 코팅막을 형성하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 전극이 산화그래핀층을 포함하여 제조되는 경우, 상기 투명 전극의 제조 방법은, 상기 금속 나노와이어층 상에 산화그래핀층을 형성한 후에, 상기 산화그래핀층 상에 하드 코팅막이 형성하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 하드 코팅막은 아크릴 리신 (acryl resin), 폴리비닐알코올 (PVA, polyvinylalcohol), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 [poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA], PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)], TiO2/PEDOT:PSS, 테플론 (Teflon), 은나노와이어/폴리머 복합체, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 (MPTMS), 글리시독시프로필 트리메톡시실란 (glycidoxypropyl trimethoxysilane, GPTMS), 비닐트리에톡시실란 (vinyltriethoxysilane, VTES), 메틸트리에톡시실란 (methyltriethoxysilane, MTES), 테트라에틸오소실리케이트 (tetraethyl orthosilicate, TEOS), 머캅토프로필트리메톡시실란 (mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS), 티타늄 이소프로폭사이드 (titanium isopropoxide, TTIP) 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
1. 투명 전극의 제조
베이스와 링커 용액이 10 : 1로 혼합된 PDMS (SYLGARD 184, Dow Coming)를 저온에서 초음파 처리한 후, 진공 데시케이터에서 기포를 제거하였다. 이와 같이 제조된 PDMS 용액을 필름 상에 붓고 하루 동안 방치하여 PDMS 기재를 형성한 후, 이를 70℃의 진공 오븐 내로 이동시켜 80 W, 50 sccm에서 1 분 동안 산소/아르곤 플라즈마 처리를 하여 상기 PDMS 기재 표면에 산소 작용기를 형성하였다. 이후, 자기조립단분자층 (SAM) 형성을 위하여 알코올 내의 10% 실란 용액 내에서 상기 PDMS 기재를 60℃에서 90 분 동안 인큐베이션 한 후, 에탄올로 세척하고 1 시간 동안 건조하였다. 사용된 실란은 [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 ([3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란 [3-aminopropyltriethoxysilane], 3-머캅토프로필트리메톡시실란 (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 및 3-클로로프로필트리에톡시실란 (3-chloropropyltriethoxysilane)이었으며, Aldrich 사의 제품을 사용하였다.
이어서, 금속 나노와이어층 형성을 위하여, 먼저 은나노와이어 (중원통상)를 아세톤을 이용하여 수 회 세척하고, 에탄올 내에 1/6로 분산시킨 은나노와이어 용액을 스프레이 코터 (대한 스프레이)를 이용하여 500 rpm으로 90 초 동안 상기 PDMS 기재 상에 스프레이 코팅하는 과정을 3 회 반복한 후 65℃의 오븐에서 30 분간 건조시켰다. 이어서, 0.01 mg/mL의 산화그래핀 용액 200 ㎕를 이용하여 4,000 rpm으로 상기 기재 상에 스프레이 코팅을 한 후, 이를 65℃의 진공 오븐 내에서 30 분 동안 건조시켜 산화그래핀층을 형성함으로써 투명 전극을 제조하였다. 본 실시예에서 사용된 산화그래핀은 수정된 허머스 (modified Hummers) 방법을 이용하여 제조하였다.
투명 전극에 포함된 상기 산화그래핀층을 상기 투명 전극에 더욱 강하게 결합시키기 위하여, 상기 투명 전극 상에 산성 용액을 처리하여 상기 산화그래핀에 함유된 카르복실기와 상기 자기조립단분자층에 함유된 아민기 사이에 아미드 결합을 형성시켰다. 구체적으로는, 산화그래핀층이 형성된 투명 전극을 RBF (round bottom flask) 용기에 넣은 후, 10% HCl 용액을 증기화시켜 상기 용기 내에 순환시키며 1 시간 동안 60℃에서 반응을 진행시켰다. 이후, 상기 투명 전극을 물로 세척한 후 오븐에서 건조하였다.
2. 투명 전극 상에 하드 코팅막 형성
본 실시예에서는, 투명 전극의 안정성을 증가시키기 위하여 제조된 투명 전극 상에 부가적인 하드 코팅막을 형성하였다. 먼저, 디메틸포름아마이드 (DMF) 용액에 2 중량%로서 용해된 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트 [poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA]와 광개시제 (radical photoinitiator)인 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐 케톤을 50 : 1로 혼합하고, 상기 혼합액 1 mL을 한 방울씩 떨어뜨려 500 rpm으로 스핀 코팅한 후, 질소 분위기에서 1 분간 빛에 노출시켜 경화시킴으로써 하드 코팅막을 형성하였다. 아울러, 고굴절 물질로서 TiO2의 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드 (titanium isopropoxide, TTIP)와 GPTMS의 혼합물 등이 포함되었다.
3. 표면 특성 분석-물 접촉각 측정
본 실시예에서는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 [N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane]을 이용하여 생성한 SAM을 적용한, 표면 처리를 하지 않은 PDMS 기재 (도 1의 a), 표면에 산소 플라즈마 처리 (100 W, 1 분)를 한 PDMS 기재 (도 1의 b), SAM/은나노와이어층/산화그래핀층이 형성된 PDMS 기재 (도 1의 c), 및 은나노와이어층/산화그래핀층이 형성된 PDMS 기재 (도 1의 d)의 표면의 물 접촉각을 WCA measurements (SEO Phoenix 300 microscope)를 이용하여 측정함으로써 상기 기재 표면의 소수성을 분석하였다.
도 1은 본 실시예에 따른 투명 전극의 물 접촉각을 측정한 광학 이미지이다. 도 1의 a 내지 d에 나타난 바에 따르면, 표면 처리를 하지 않은 PDMS에 비하여 SAM/은나노와이어층/산화그래핀층이 형성된 PDMS 및 은나노와이어층/산화그래핀층이 형성된 PDMS의 표면 소수성이 낮아졌으나, 산소 플라즈마 처리를 한 PDMS 표면 보다는 소수성이 강한 것이 관찰되었다.
다음으로, PDMS의 표면 처리 효과의 지속 여부를 분석하였다.
일반적인 고분자에서는 계속적으로 마이그레이션 (migration) 현상이 일어나기 때문에 분자들이 계속적으로 이동하며, 플라즈마 처리 또는 물리적인 방법을 이용하여 상기 고분자의 표면을 개질시키는 경우에도 상기 마이그레이션 현상에 의하여 상기 개질된 표면의 분자들이 고분자 기재의 안쪽 또는 아래쪽으로 이동하게 된다. 따라서, 개질되지 않은 원래의 분자가 다시 상기 고분자의 표면에 노출되어 표면 개질의 효과가 지속되지 않으며, 시간이 지남에 따라 원래의 성질로 회귀하게 된다. 예를 들어, PDMS 기재에 플라즈마 처리를 하는 경우 상기 마이그레이션 현상에 의하여 약 1 시간이 지나면 상기 플라즈마 처리에 의한 표면 친수성이 사라진다.
본 실시예에서는, 플라즈마 처리를 한 PDMS 기재 상에 SAM 처리를 한 경우 표면 친수성의 지속 여부를 확인하여 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 실시예에 따른 투명 전극의 물 접촉각의 변화를 시간에 따라 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타난 바에 따르면, 산소 플라즈마 처리를 한 경우 1 일 후에 표면 처리에 의한 친수성이 거의 사라졌으나, SAM 처리를 한 경우 및 SAM/은나노와이어층/산화그래핀층이 형성된 경우에는 시간이 지나도 표면 처리로 인한 친수성이 지속됨을 확인하였다.
이는, SAM 상의 은나노와이어층 형성에 따른 은과 리간드 간의 강한 상호작용에 의해 마이그레이션 현상이 억제되었기 때문으로, 이에 의하여 소수성 고분자 기재 표면 개질 효과가 플라즈마 단독 처리의 경우보다 더욱 안정하게 오랜 기간 유지됨을 확인하였다.
다음으로, SAM 형성 과정에서 실란 용액의 처리 시간을 다양화하여 실란 용액과의 반응 시간에 따른 PDMS/SAM/은나노와이어의 물 접촉각을 측정하여 PDMS 표면 개질로 인한 친수성의 정도를 분석하였다. 사용된 실란 용액은 [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란 용액이며, 측정된 물 접촉각은 도 3에 그래프로서 나타내었다.
도 3은 본 실시예에 따른 투명 전극의 물 접촉각을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타난 바에 따르면, 반응 시간이 1.5 시간 (90 분) 이상인 경우, 물 접촉각 (즉, 친수성)에 큰 변화가 없는 것으로 관찰되었다.
다음으로, SAM에 포함된 극성 작용기의 종류에 따른 물 접촉각을 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4는 본 실시예에 따른 투명 전극의 물 접촉각을 측정한 광학 이미지이다. SAM이 [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란을 사용하여 형성되어 질소 (N) 및 -NH2 작용기를 포함하는 경우 (a. SAM_N-NH2), 물 접촉각은 7.44°로 측정되었으며, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하여 형성되어 -NH2 작용기를 포함하는 경우 (b. SAM_NH2)의 물 접촉각은 45°, 3-클로로프로필트리에톡시실란을 사용하여 형성되어 Cl 작용기를 포함하는 경우 (c. SAM_Cl)의 물 접촉각은 57°, 3-머캅토프로필트리메톡시실란을 사용하여 형성되어 -SH 작용기를 포함하는 경우 (d. SAM_SH)의 물 접촉각은 67°, 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 사용하여 형성되어 산소 (O) 작용기를 포함하는 경우 (e. SAM_O)의 물 접촉각은 74°로 측정되었다 (도 4 참조).
이러한 결과에 따르면, PDMS 기재 상에 N 및 -NH2 작용기를 포함하는 SAM_N-NH2가 형성된 경우 표면 친수성이 가장 높은 것으로 나타났다.
다음으로, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란을 이용하여 PDMS 기재 상에 SAM_N-NH2을 형성하고 상기 SAM 상에 은나노와이어층 및 산화그래핀층을 형성한 후, 상기 SAM과 산화 그래핀간의 강한 결합을 형성하기 위하여 산을 처리하여 아미드 결합을 형성한 투명 전극을 제조하였다. 상기 아미드 결합을 형성한 후, 필름의 안정성의 지속 여부를 확인하기 위하여 일주일 후에 물 접촉각을 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5는 본 실시예에 따른 투명 전극의 물 접촉각을 측정한 광학 이미지이다. 아미드 결합이 형성되지 않은 경우 측정된 물 접촉각은 89°인 것에 반하여 (도 5의 a), 아미드 결합이 형성된 경우 물 접촉각이 53°로 측정되었다 (도 5의 b). 이러한 결과를 통하여, 산화 그래핀과 SAM 간에 아미드 결합이 형성된 경우, 필름 표면과 산화그래핀이 강하게 접합되어 보다 균일한 표면을 형성하며, 친수성 역시 오랜 기간 동안 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있었다. 즉, 표면과 상층 물질간의 강한 결합이 안정적으로 유지되어 물리적으로 안정한 투명 전극을 제조할 수 있었다.
4. 표면 특성 분석-표면의 균일성 (uniformity)
본 실시예에서는 PDMS 기재 상에 SAM/은나노와이어층을 생성한 후 광학 현미경 (Olympus BX51, Microscopes Inc. wm003900a S39a)을 이용하여 표면의 균일성을 측정하여 도 6에 나타내었다.
도 6은 본 실시예에 따른 투명 전극의 표면 균일성을 분석한 광학 이미지이다. 도 6에 나타난 바에 따르면, N 작용기를 포함하는 SAM_N이 형성된 경우, 다른 작용기를 포함하는 SAM이 형성된 경우에 비하여 표면에 결합된 나노와이어의 개수가 많은 것으로 관찰되었으며, 표면의 균일성 역시 뛰어난 것으로 확인되었다.
5. 표면 특성 분석-XPS 분석
본 실시예에서는 X-선 광전자분광기 (XPS)를 이용하여 SAM_N과 SAM_NH2의 C : X 비율을 측정함으로써 가수분해도를 측정하였다.
도 7은 본 실시예에 따른 투명 전극의 표면 특성을 분석한 XPS 분석 결과이다. 도 7에 나타난 바와 같이, PDMS 기재 자체에서는 N 피크가 측정되지 않았으나, SAM_N 및 SAM_NH2의 경우 N 피크가 나타났으며, SAM_N의 N 피크가 더 크게 나타났다.
이어서, PDMS 기재 상에 형성된 SAM에 포함된 작용기의 종류에 따른 Ag3d3/2 피크 및 Ag3d5/2 피크의 이동 (shift) 정도를 확인하여 도 8 및 9에 나타내었다.
도 8 및 9는 본 실시예에 따른 투명 전극의 표면 특성을 분석한 XPS 분석 결과이다. 도 8 및 9에 나타난 바에 따르면, SAM_N의 경우 접촉이 우수하여 Ag3d3/2 피크가 다른 경우에 비하여 청색 이동 (blue shift)을 보였다.
6. 투명 전극 특성 분석-투과율 측정
본 실시예에서는 제조된 투명 전극의 투과율을 측정하여 도 10에 그래프로 나타내었다. SAM은 [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란을 이용하여 형성된 SAM_N-NH2이었으며, 투과도는 UV-Vis 분광광도계(Varian Cary 5000)를 이용하여 측정하였다. 도 10은 본 실시예에 따른 투명 전극의 투과율을 측정하여 나타낸 그래프로서, 도 10에는 SAM/은나노와이어층/산화그래핀층이 형성된 투명 전극의 앞면 (산화 그래핀이 형성된 면, GO side) 및 뒷면 (PDMS 면, PDMS side)에서 투과도를 측정한 결과가 나타나 있다. 투명 전극의 앞면에서 투과도를 측정한 결과, 550 nm에서 94%의 투과율을 나타내었으며, 450 nm 내지 1100 nm에서 평균 96%의 투과율을 나타내었다. 투명 전극의 뒷면에서 투과도를 측정한 결과, 550 nm에서 95%의 투과율을 나타내었으며, 450 nm 내지 1100 nm에서 평균 96%의 투과율을 나타내었다. 일반적인 투명 전극의 경우 90% 내외의 투과율을 보이는 것을 감안할 때, 본원의 투명 전극의 투과율은 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
7. SAM 유무에 따른 전극 표면 비교
본 실시예에서는, SAM이 형성되지 않은 PDMS 상에도 은나노와이어층 및 산화그래핀층이 잘 형성되는지를 비교 분석하였다. 도 11은 SAM이 형성되지 않은 PDMS 기재 상에 은나노와이어층 및 산화그래핀층을 형성한 경우의 원자간력 현미경 (AFM, Digital Instruments D3100, PSIA XE-100) 이미지이다. 도 11에 따르면 PDMS 기재와 나노와이어 또는 PDMS 기재와 산화그래핀 간의 상호작용이 부족하여, 산화그래핀층이 균일하게 형성되지 않은 것이 관찰되었다. 또한, 이로 인하여 나노와이어층이 쉽게 분리되며, 저항도 높은 것으로 분석되었다.
도 12는 본 실시예에 따른 투명 전극의 표면 특성을 보여주는 원자간력 현미경 이미지로서, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란을 이용하여 SAM_N-NH2을 형성한 후, SAM 상에 은나노와이어층만을 형성하거나 (도 12의 a) SAM 상에 은나노와이어층 및 산화그래핀층을 형성한 경우 (도 12의 b)의 원자간력 현미경 이미지를 나타낸다. 도 12의 이미지로부터, 나노와이어층 및 산화그래핀층이 안정적으로 균일하게 형성되었음을 알 수 있었다.
도 13은 본 실시예에 따른 투명 전극의 표면 특성을 보여주는 원자간력 현미경 이미지로서, SAM 없이 은나노와이어층/산화그래핀층을 형성한 PDMS 기재 (a. 실란화 없음, Without silanization), 3-아미노프로필트리에톡시실란을 이용하여 SAM을 형성한 후 나노와이어층/산화그래핀층을 형성한 PDMS 기재 [b. S(NH2)/NW/GO], [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란을 이용하여 SAM을 형성한 후 나노와이어층만을 형성한 PDMS 기재 [c. S(NNH2)/NW)], [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란을 이용하여 SAM을 형성한 후 나노와이어층/산화그래핀층을 형성한 PDMS 기재 [d. S(NNH2)/NW/GO] 각각의 표면 균일성을 원자간력 현미경을 이용하여 측정한 결과이다. 각각의 기재 상의 SAM층의 형성 여부 및 형성된 SAM 층에 포함된 작용기의 종류에 따라 은나노와이어 간의 접촉 양상이 다르게 나타났다. N 및 -NH2 작용기를 포함하는 SAM 층이 형성된 경우, 표면의 높이가 비교적 일정하며 단면이 들뜨는 현상이 관찰되지 않았으며, 보다 명확한 이미지가 수득되었고, 나노와이어가 잘 접합되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 반면, NH2 작용기만을 포함하는 경우, 친수성이 부족하여 산화그래핀과 기재 간의 반응이 충분하지 않아 은나노와이어가 완전히 밀착되지 않은 것이 관찰되었다. 아울러, c 및 d 이미지를 비교하여 볼 때, 산화그래핀층이 존재하는 경우에는 접합 부위의 높이가 더 낮은 것으로 관찰된 바, 산화그래핀과 SAM과의 상호작용으로 인하여 접합 부위가 더욱 잘 밀착됨을 확인할 수 있었다.
이와 관련하여, 도 14는 본 실시예에 따른 투명 전극의 표면 높이의 분산도를 나타내는 것으로서, 각각의 샘플 별로 16 개의 지점에서 나노와이어의 높이를 측정하여 그 분산도를 확인한 결과이다. 도 14에 나타난 바에 따르면, SAM 없이 PDMS 기재 상에 나노와이어층만이 형성된 경우 (a)에는 나노와이어가 잘 부착되지 않아 분산도가 매우 높은 것으로 관찰되었다. 반면, SAM_NH2/은나노와이어층/산화그래핀층 (b) 및 SAM_N-NH2/은나노와이어층/산화그래핀층 (c)이 형성된 경우에는 상대적으로 분산도가 낮은 것으로 관찰되었다. 특히, SAM_N-NH2가 형성된 경우 거의 일직선의 분포를 보여, 나노와이어가 매우 균일하게 표면에 잘 부착되어 있음을 관찰할 수 있었다.
8. 제조된 투명 전극의 면저항 측정
본 실시예에서는 반도체 특성분석 시스템 (Keithley 4200 semiconductor characterisation system)을 이용하여 제조된 투명 전극의 저항을 측정하였다. 도 15는 본 실시예에 따른 투명 전극의 면저항을 측정하여 나타낸 그래프로서, PDMS 기재 상에 SAM_NH2 및 SAM_N-NH2를 형성한 후 동일한 방법으로 동일한 양의 은나노와이어층 및 산화그래핀층을 형성함으로써 제조된 투명 전극의 저항을 측정한 것이다. SAM_N-NH2의 경우 27 Ω/sq 정도의 매우 낮은 저항값이 측정된 반면, SAM_NH2의 경우 180 Ω/sq 정도의 높은 저항값이 측정되었다. 이러한 결과로부터, SAM_N-NH2의 표면과 은나노와이어층 및 산화그래핀층이 더욱 효과적으로 결합되어 네트워크를 잘 유지하고 있어 낮은 저항값을 가지게 됨을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본원에 따른 유연성 투명 전극 및 그의 제조 방법은 플렉서블 디스플레이, 플렉서블 트랜지스터, 플렉서블 터치패널, 및 플렉서블 태양 전지로 대표되는 플렉서블 정보전자 기기에 유용하게 이용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 투명 기재;
    상기 투명 기재 상에 형성되는 자기조립단분자층 (self-assembled monolayer); 및,
    상기 자기조립단분자층 상에 형성되는 금속 나노와이어 (nanowire)층
    을 포함하는,
    투명 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어층 상에 형성되는 산화그래핀층을 추가 포함하는, 투명 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 자기조립단분자층은 하기 화학식 1로서 표시되는 유기 화합물을 포함하는 것인, 투명 전극:
    [화학식 1]
    X-A-Y
    식 중,
    X는 실란기, 알킬아민기, 및 포스포네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하고,
    Y는 아민기, 아마이드기, 피롤기, 히드록실기, 티올기, 에폭사이드기, 및 할라이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성 작용기를 포함하며,
    상기 A는 탄소 분자축으로서, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 게르마늄 원소; C≡C, C=C, C≡C-C≡C, C≡C-C=C, 또는 C=C-C=C를 포함하는 불포화 탄화수소기; N=N, -NH-CO- 또는 벤젠 고리 함유 작용기; 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 자기조립단분자층의 두께는 1 nm 내지 100 nm인 것인, 투명 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ag, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 함유하는 금속 또는 합금의 나노와이어를 포함하는 것인, 투명 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어층의 두께는 10 nm 내지 1000 nm인 것인, 투명 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 기재는, TAC (triacetylcellulose), PMMA (polymethyl methacrylate), PVA (polyvinyl alcohol), PC (polycarbonate), PE (polyethylene), PP (polypropylene), PS (polystyrene), PES (polyehtersulfone), PEN (polyethylenenaphthalate), PI (polyimide), PDMS (polydimethylsiloxane), PET (polyethylene terephthalate), PAN (polyacrylonitrile), 유리, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 투명 전극.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화그래핀층의 두께는 0.1 nm 내지 10 nm인 것인, 투명 전극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어 (nanowire)층 상에 형성되는 하드 코팅막을 추가 포함하는, 투명 전극.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화그래핀층 상에 형성되는 하드 코팅막을 추가 포함하는, 투명 전극.
  11. 투명 기재 상에 극성 작용기를 함유하는 자기조립단분자층을 형성하고; 및,
    상기 자기조립단분자층 상에 금속 나노와이어층을 형성하는 것
    을 포함하는,
    투명 전극의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 금속 나노와이어층 상에 산화그래핀층을 형성하는 것을 추가 포함하는, 투명 전극의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 투명 기재 상에 극성 작용기를 함유하는 자기조립단분자층을 형성하는 것은, 하기 화학식 1로서 표시되는 유기 화합물을 상기 투명 기재 상에 처리하는 것을 포함하는 것인, 투명 전극의 제조 방법:
    [화학식 1]
    X-A-Y
    식 중,
    X는 실란기, 알킬아민기, 및 포스포네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하고,
    Y는 아민기, 아마이드기, 피롤기, 히드록실기, 티올기, 에폭사이드기, 및 할라이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성 작용기를 포함하며,
    상기 A는 탄소 분자축으로서, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 게르마늄 원소; C≡C, C=C, C≡C-C≡C, C≡C-C=C, 또는 C=C-C=C를 포함하는 불포화 탄화수소기; N=N, -NH-CO- 또는 벤젠 고리 함유 작용기; 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것임.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 자기조립단분자층 상에 금속 나노와이어층을 형성하는 것은, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ag, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 함유하는 금속 또는 합금의 나노와이어를 상기 자기조립단분자층 상에 처리하는 것을 포함하는 것인, 투명 전극의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어층은 상기 자기조립단분자층에 함유된 상기 극성 작용기와 금속 나노와이어 간의 결합에 의하여 형성되는 것인, 투명 전극의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 산화그래핀층은 상기 자기조립단분자층에 함유된 상기 극성 작용기와 산화그래핀 간의 결합에 의하여 형성되는 것인, 투명 전극의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어층 상에 산화그래핀층을 형성한 후에, 상기 산화그래핀층에 함유된 산화그래핀을 환원시키는 것을 추가 포함하는, 투명 전극의 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어층 상에 산화그래핀층을 형성한 후에, 산성 용액을 처리하여 상기 자기조립단분자층에 함유된 아민기 및 상기 산화그래핀층에 함유된 카르복실기 사이에 아미드 결합을 형성하는 것을 추가 포함하는, 투명 전극의 제조 방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어층 상에 하드 코팅막을 형성하는 것을 추가 포함하는, 투명 전극의 제조 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    산화그래핀층 상에 상기 산화그래핀층 상에 형성되는 하드 코팅막을 추가 포함하는, 투명 전극의 제조 방법.
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