WO2014135430A1 - Stratifie multicouche pour pneumatique - Google Patents

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WO2014135430A1
WO2014135430A1 PCT/EP2014/053800 EP2014053800W WO2014135430A1 WO 2014135430 A1 WO2014135430 A1 WO 2014135430A1 EP 2014053800 W EP2014053800 W EP 2014053800W WO 2014135430 A1 WO2014135430 A1 WO 2014135430A1
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styrene
layer
elastomer
phr
laminate
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PCT/EP2014/053800
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Marc GREIVELDENGER
Catherine Gauthier
Aurélie TRIGUEL
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • B60C2005/145—Inflatable pneumatic tyres or inner tubes without separate inflatable inserts, e.g. tubeless tyres with transverse section open to the rim with impervious liner or coating on the inner wall of the tyre made of laminated layers

Definitions

  • the present invention relates to laminates for tires comprising a sealed composition whose elastomers are predominantly thermoplastic elastomers polystyrene and polyisobutylene blocks in one of their elastomeric layers.
  • the various elastomeric layers consist of diene elastomer compositions, adhering to each other by the bonds created during the crosslinking of said elastomers. These layers must be associated before baking (or crosslinking) to allow their adhesion.
  • TPS thermoplastic elastomers
  • polystyrene block copolymers and polyisobutylene are their adhesion to adjacent diene layers of conventional composition, and this before firing the resulting laminate or after firing the layer adjacent to the layer whose elastomers are predominantly polystyrene and polyisobutylene block copolymers.
  • the Applicants have previously described laminates for a tire comprising a layer whose elastomers are predominantly thermoplastic elastomers with polystyrene and polyisobutylene blocks, for example in WO2010 / 063427.
  • the layer consisting mainly of polystyrene and polyisobutylene block copolymers can adhere to a diene layer by the presence of an intermediate specific adhesive layer. If effective, the resulting laminate adds an additional layer to the tire structure, which adds weight and adds a step in its manufacture.
  • the invention therefore relates to a waterproof elastomeric laminate for a tire, said laminate comprising at least two adjacent layers of elastomer: a first layer, consisting of a composition based on at least one thermoplastic block elastomer polystyrene and polyisobutylene, the content of thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutylene blocks being in a range from more than 50 to 100 phr (parts by weight per 100 parts by weight of elastomer), and a plasticizer system comprising 1 to 40 phr of a plasticizing oil and 1 to 40 phr of a hydrocarbon resin, the total plasticizer content being in a range from 2 to 70 phr;
  • a second layer consisting of a composition based on at least one diene elastomer, the content of diene elastomer being in a range from more than 50 to 95 phr, and at least one thermoplastic styrene elastomer ( TPS), the styrene thermoplastic elastomer content being in a range from 5 to less than 50 phr.
  • TPS thermoplastic styrene elastomer
  • the invention is very simple since it makes it possible to dispense with an intermediate layer whose sole function would be the adhesion of the waterproof layer comprising the polystyrene block copolymer. and polyisobutylene on the diene layer and thus not to weigh down the tire and therefore not to increase its rolling resistance.
  • Another major advantage of the invention is to allow a saving of materials since instead of using an additional elastomeric layer for adhesion, the invention allows a predominantly diene layer (such as tire compositions Conventional) to adhere to a waterproof layer comprising a polystyrene and polyisobutylene block copolymer. This economy is also very favorable to the preservation of the environment.
  • a predominantly diene layer such as tire compositions Conventional
  • the formulation of the layers of this laminate allows a post-firing, that is to say, an application of the first layer of the laminate on the second layer after baking thereof.
  • the first layer may be applied to the second layer after firing a tire provided with said second layer as a radially inner layer of the tire; in particular, this application of the first layer is possible without any treatment being necessary on the second layer.
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the polystyrene and polyisobutylene block copolymer of the first layer is a styrene / isobutylene / styrene copolymer (SIBS).
  • the invention relates to a laminate as defined above, in which the level of thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutylene blocks in the composition of the first layer is in a range from 70 to 100. pce; more preferably, from 80 to 100 phr.
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the thermoplastic elastomer is the only elastomer of the first layer.
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the plasticizing system of the first layer comprises from 2 to 30 phr, and preferably from 5 to 20 phr of a plasticizing oil.
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the plasticizing oil of the first layer is selected from the group consisting of polyolefinic oils, paraffinic oils, naphthenic oils, aromatic oils, mineral oils and mixtures of these oils.
  • the plasticizing oil of the first layer is a polybutene oil, and preferably a polyisobutylene oil.
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the plasticizing system of the first layer comprises from 2 to 30 phr, and preferably from 5 to 20 phr of hydrocarbon resin.
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the hydrocarbon resin of the first layer is selected from the group consisting of homopolymer resins or cyclopentadiene copolymer or dicyclopentadiene, the resins d Terpene homopolymer or copolymer, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, C5 homopolymer or copolymer resins, C9 homopolymer or copolymer resins, alpha-methyl homopolymer or copolymer resins styrene and mixtures of these resins.
  • the hydrocarbon resin of the first layer is chosen from the group consisting of the copolymer resins of two different vinylaromatic monomers, (D) CPD / vinylaromatic, the copolymer resins (D) CPD / terpene, the copolymer resins (D). ) CPD / C5 cut, (D) CPD / C5 cut copolymer resins, (D) CPD / C9 cut copolymer resins, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins, copolymer resins C5 / vinylaromatic cut, and mixtures of these resins.
  • the hydrocarbon resin of the first layer is chosen from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins , limonene / D (CPD) copolymer resins, C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resin resins, styrene / alphamethylstyrene copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • the hydrocarbon resin of the first layer is a styrene / alphamethylstyrene copolymer resin.
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the total plasticizer content is in a range from 5 to 45 phr.
  • the total amount of plasticizer is in a range from 10 to 35 phr.
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the first layer further comprises a lamellar filler.
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the first layer does not contain a crosslinking system.
  • the invention relates to a laminate as defined above, in which the elastomer blocks of thermoplastic styrene elastomers (TPS) of the second layer are selected from elastomers having a glass transition temperature of less than 25 ° C.
  • TPS thermoplastic styrene elastomers
  • the invention relates to a laminate as defined above, in which the elastomer blocks of the thermoplastic styrene elastomers (TPS) of the second layer are selected from the group consisting of ethylenic elastomers, elastomers dienes and their mixtures.
  • the elastomeric blocks of the styrenic thermoplastic elastomers (TPS) of the second layer are chosen from ethylenic elastomers.
  • the elastomeric blocks of the styrenic thermoplastic elastomers (TPS) of the second layer are chosen from diene elastomers.
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the styrenic thermoplastic elastomers (TPS) of the second layer comprise between 5 and 50% by weight of styrene. More preferably, the styrenic thermoplastic elastomers (TPS) of the second layer are chosen from the group consisting of thermoplastic copolymer elastomers styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS), styrene / is
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the content of thermoplastic styrene elastomer (TPS) in the composition of the second layer is in a range from 5 to 45 phr, and more preferably, from 10 to 40 phr.
  • TPS thermoplastic styrene elastomer
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the diene elastomer of the second layer is selected from the group consisting of essentially unsaturated diene elastomers, and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer of the second layer is chosen from the group consisting of homopolymers obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having 4 to 12 carbon atoms, copolymers obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • the diene elastomer of the second layer is selected from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the invention relates to a laminate as defined above, wherein the second layer comprises a reinforcing filler.
  • the reinforcing filler of the second layer is carbon black and / or silica. More preferably, the majority reinforcing filler of the second layer is a carbon black.
  • the invention also relates to a tire comprising a laminate as defined above.
  • the invention also relates to the use in a pneumatic object of a laminate as defined above.
  • the invention relates more particularly to laminates as defined above, used in tires intended to equip non-motorized vehicles such as bicycles, or tourism-type motor vehicles, SUV ("Sport Utility Vehicles”). ), two-wheelers (including motorcycles), airplanes, as industrial vehicles selected from light trucks, "heavy goods vehicles” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles -the-road such as agricultural or civil engineering - other transport or handling vehicles.
  • non-motorized vehicles such as bicycles, or tourism-type motor vehicles, SUV ("Sport Utility Vehicles”).
  • two-wheelers including motorcycles
  • airplanes as industrial vehicles selected from light trucks, "heavy goods vehicles” - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles -the-road such as agricultural or civil engineering - other transport or handling vehicles.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (that is to say terminals a and b excluded).
  • any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • thermoplastic layer an elastomeric layer comprising, by weight, a larger amount of thermoplastic elastomer (s) as elastomer (s) diene (s); and denominated “diene layer” an elastomeric layer comprising, by weight, a larger amount of diene elastomer (s) than thermoplastic elastomer (s).
  • the waterproof layer of the laminate according to the invention comprising predominantly a polystyrene and polyisobutylene block copolymer TPS, is a thermoplastic layer as defined above.
  • the laminate according to the invention has excellent adhesion between the two layers, referred to for the sake of clarity of the invention first and second layers (or respectively, sealed thermoplastic layer and diene layer).
  • first and second layers or respectively, sealed thermoplastic layer and diene layer.
  • the sealed thermoplastic layer as defined above can adhere with a diene layer as defined above, thanks to the presence of a certain amount of TPS in this diene layer.
  • the sealed laminate according to the invention has the essential feature of being provided with at least two elastomeric layers called “sealed thermoplastic layer” and "diene layer” of different formulations, said layers of said laminate comprising at least one thermoplastic elastomer Styrene (TPS) as defined above. after, including the polystyrene and polyisobutylene block copolymer in the seal layer.
  • TPS thermoplastic elastomer Styrene
  • the waterproof layer comprises a plasticizer system whose composition will be detailed below.
  • the diene layer also comprises a diene elastomer, its composition will be detailed in the following.
  • the first layer airtight or more generally any inflation gas, comprises more than 50 phr of a TPS block copolymer polystyrene and polyisobutylene.
  • polystyrene and polyisobutylene block copolymer is meant in the present application any styrenic thermoplastic copolymer comprising at least one polystyrene block (i.e. one or more polystyrene blocks) and at least one polyisobutylene block (that is to say one or more polyisobutylene blocks), which may or may not be associated with other saturated or non-saturated blocks (for example polyethylene and / or polypropylene) and / or other monomer units.
  • polystyrene block i.e. one or more polystyrene blocks
  • polyisobutylene block that is to say one or more polyisobutylene blocks
  • polystyrene and polyisobutylene block copolymers comprise a polystyrene block, they form part of the larger family of Styrenic Thermoplastic Elastomers (TPS) as detailed below in the part describing the composition of the diene layer of the laminate of the invention. .
  • TPS Styrenic Thermoplastic Elastomers
  • block polystyrene should be understood in the present description any block resulting from the polymerization of one or more monomers based on styrene, unsubstituted as substituted;
  • substituted styrenes are methylstyrenes (for example ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, tert-butylstyrene), chlorostyrenes (for example monochlorostyrene, dichlorostyrene) and bromostyrenes.
  • this polystyrene and polyisobutylene block copolymer such as styrene / isobutylene diblock copolymers (abbreviated as "SIB”), styrene / isobutylene / styrene triblock copolymers (abbreviated to "SIBS”).
  • SIB styrene / isobutylene diblock copolymers
  • SIBS styrene / isobutylene / styrene triblock copolymers
  • SIB and SIBS are known and commercially available, sold for example by Kaneka under the name "SIBSTAR” (eg “Sibstar 103T", “Sibstar 102T”, “Sibstar 073T” or “Sibstar 072T” for SIBS, “Sibstar 042D” for SIBs).
  • SIBSTAR eg "Sibstar 103T", “Sibstar 102T”, “Sibstar 073T” or “Sibstar 072T” for SIBS, "Sibstar 042D” for SIBs.
  • TPS elastomers were first developed for biomedical applications and then described in various applications specific to TPS elastomers, as varied as medical equipment, parts for automobiles or household appliances, sleeves for electrical wires, sealing pieces or elastics (see, for example, EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146). ). Pneumatic application is described in WO 02009/007064 and WO2010 / 063427.
  • the gas-tight layer described above could optionally comprise other elastomers that the block copolymer polystyrene and polyisobutylene, in a minority amount (less than 50 phr).
  • Such complementary elastomers could be, for example, diene elastomers as defined below for the diene layer of the laminate of the invention, for example, natural rubber or synthetic polyisoprene, butyl rubber or even other thermoplastic styrene elastomers. saturated, within the limits of the compatibility of their microstructures.
  • the content of polystyrene and polyisobutylene block copolymer in the first sealed composition is in a range from 70 to 100 phr, in particular in a range from 80 to 100 phr.
  • the polystyrene and polyisobutylene block copolymer in particular SIB or SIBS, is the only thermoplastic elastomer, and more generally the only elastomer present in the gas-tight layer; accordingly, in such a case, its rate is equal to 100 phr.
  • polystyrene and polyisobutylene block copolymer in particular SIB or SIBS, is sufficient on its own to fill, in the first elastomeric layer, the gas-tight function vis-à-vis the pneumatic objects in which they are used.
  • the plasticizer system of the waterproof layer of the laminate of the invention is composed of a plasticizing oil and a hydrocarbon resin.
  • the function of the plasticizer system is to facilitate the implementation, particularly the integration into a pneumatic object by a lowering of the viscosity and an increase in the tackifying power of the gas-tight layer and therefore the laminate of the invention.
  • This plasticizer system comprises a plasticizing oil and a hydrocarbon resin, the total plasticizer content being in a range from 2 to 70 phr, preferably from 5 to 45 phr and more preferably from 10 to 35 phr.
  • the plasticizers that is to say the oil and the resin are preferably compatible with the thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutylene blocks.
  • plasticizer compatible with the thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutylene blocks is meant a plasticizer (oil or resin according to the plasticizer in question) which, in admixture with the thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutylene blocks, has a single glass transition temperature ( Tg) for the elastomeric part of the mixture.
  • Tg glass transition temperature
  • the plasticizing oil (or extension oil) is used at a rate ranging from 1 to 40 phr, ie parts by weight per hundred parts of total elastomer (ie, polystyrene and polyisobutylene block copolymer above). more complementary elastomer if present) present in the first waterproof layer.
  • the gas-tight layer and therefore the multilayer laminate may have a viscosity too strong to be deposited on the diene layer after baking thereof, and penetrate the crevices of the diene layer, while that beyond the maximum recommended, it is exposed to excessive cold flow likely to cause unwanted material movements by centrifugation during the rotation of the tire.
  • the extender oil be used at a level ranging from 2 to 30 phr and more preferably from 5 to 20 phr.
  • extension oil preferably of a slightly polar nature, capable of extending and plasticizing elastomers, in particular thermoplastics, may be used. At room temperature (23 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the form of their container) , in contrast to resins that are inherently solid.
  • the extender oil is chosen from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefms), paraffmic oils and naphthenic oils. (low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils and mixtures of these oils.
  • Polybutene oils particularly polyisobutylene oils (abbreviated as "PIB"), which have demonstrated the best compromise of properties compared with the other oils tested, in particular oils of the paraffmic type, are preferably used.
  • PIB polyisobutylene oils
  • polyisobutylene oils are sold in particular by the company UNIVAR under the name "Dynapak Poly” (eg "Dynapak Poly 190"), by BASF under the names “Glissopal” (eg “Glissopal 1000") or "Oppanol” (eg "Oppanol B12”), by INEOS Oligomer under the name "Indopol H1200”.
  • Paraffmic oils are sold for example by Exxon under the name "Telura 618" or by Repsol under the name "Extensol 51".
  • the number-average molecular mass (Mn) of the extender oil is preferably between 200 and 25,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • the number-average molecular weight (Mn) of the extender oil is determined by SEC, the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the equipment is the chromatographic chain "WATERS alliance”.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 30 minutes.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • plasticizer system of the first layer of the laminate of the invention comprises a hydrocarbon resin.
  • the denomination "resin” is reserved in the present application, by definition known to those skilled in the art, a compound which is solid at room temperature (23 ° C), as opposed to a liquid plasticizer such as' an oil.
  • Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, which can be used in particular as plasticizers in polymer matrices. They have been described, for example, in the book "Hydrocarbon Resins” by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 “Rubber Tires and Mechanical Goods”). They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers.
  • Tg is preferably greater than 0 ° C., especially greater than 20 ° C. (most often between 30 ° C. and 120 ° C.).
  • these hydrocarbon resins can also be called thermoplastic resins in that they soften by heating and can be molded. They can also be defined by a point or softening point ("softening point"), the temperature at which the product, for example in the form of powder, agglutinates.
  • the softening temperature of a hydrocarbon resin is generally greater by about 50 to 60 ° C. than its Tg value.
  • the resin is used at a weight content ranging from 1 to 40 phr. Below 1 phr, the effect of the resin is not very remarkable, whereas beyond 40 phr, there is a simultaneous increase in hysteresis. For these reasons, the level of resin is preferably from 2 to 30 phr and very preferably from 5 to 20 phr.
  • the hydrocarbon resin has at least one, more preferably all of the following characteristics:
  • this hydrocarbon resin has at least any one, more preferably all of the following characteristics: ⁇ a Tg between 30 ° C and 120 ° C (especially between 35 ° C and 105 ° C);
  • the softening point is measured according to ISO 4625 ("Ring and Bail” method). Tg is measured according to ASTM D3418 (1999).
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection ("WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • hydrocarbon resins examples include those selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymer of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD), homopolymer resins or terpene copolymer, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, C5 homopolymer or copolymer resins, C9 homopolymer or copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer or copolymer resins and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • copolymer resins examples include those selected from the group consisting of copolymer resins of two different vinylaromatic monomers, (D) CPD / vinylaromatic, (D) CPD / terpene copolymer resins, copolymer resins (D) CPD / C5 cut, copolymer resins (D) CPD / C5 cut, copolymer resins (D) CPD / C9 cut, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpene / phenol copolymer resins , C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • copolymer resins of two different vinylaromatic monomers (D) CPD / vinylaromatic, (D) CPD / terpene copolymer resins, copolymer resins (D) CPD / C9 cut, terpene / vinylaromatic copolymer resins, terpen
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, metamethylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • resins selected from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins , limonene / D (CPD) copolymer resins, C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resin resins, styrene / alphamethylstyrene copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • the resin is a styrene / alphamethylstyrene copolymer resin.
  • lamellar filler advantageously makes it possible to lower the coefficient of permeability (thus increasing the seal) of the elastomer composition, without excessively increasing its modulus, which makes it possible to maintain the ease of integration of the sealing layer in the pneumatic object.
  • platy fillers are well known to the skilled person. They have been used in particular in pneumatic tires to reduce the permeability of conventional gas-tight layers based on butyl rubber. In these butyl-based layers, they are generally used at relatively low levels, usually not exceeding 10 to 15 phr (see, for example, US Patent Specification 2004/0194863, WO 2006/047509).
  • L L / E
  • L the length (or greater dimension)
  • E the average thickness of these lamellar fillers, these averages being calculated in number.
  • Form ratios of tens or even hundreds are common.
  • Their average length is preferably greater than 1 ⁇ (that is to say that it is then said micrometric lamellar charges), typically between a few ⁇ (for example 5 ⁇ ) and a few hundreds of ⁇ (by example 500 or 800 ⁇ ).
  • the lamellar fillers used in accordance with the invention are chosen from the group consisting of graphites, phyllosilicates and mixtures of such fillers.
  • the phyllosilicates there may be mentioned clays, talcs, micas, kaolins, these phyllosilicates may or may not be modified for example by a surface treatment; examples of such modified phyllosilicates include micas coated with titanium oxide, clays modified with surfactants ("organo clays").
  • lamellar fillers with a low surface energy, that is to say relatively apolar, such as those chosen from the group consisting of graphites, talcs, micas and mixtures of such fillers, are used. The latter may or may not be modified, more preferably still in the group consisting of graphites, talcs and mixtures of such fillers.
  • the graphites can be mentioned including natural graphites, expanded graphites or synthetic graphites.
  • micas examples include micas marketed by the company CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® for example), vermiculites (including Shawatec® vermiculite marketed by CMMP or vermiculite Microlite ® marketed by WRGrace), modified or treated micas (for example, the Iriodin® range marketed by Merck).
  • graphites examples include graphites marketed by Timcal (Timrex® range).
  • talcs mention may be made of talcs marketed by Luzenac.
  • the lamellar charges described above are preferably used at a volume ratio preferably between 0% and 50%, more preferably between 1% and 50%, more preferably between 5 and 50%>.
  • the level of lamellar filler in the composition is preferably at least equal to 10% by volume of elastomer composition.
  • a volume ratio typically corresponds, taking into account the average density of the lamellar charges used (typically between 2.0 and 3.0) and that of the TPS elastomers used, at a weight ratio greater than 20 phr, preferably at least equal to to 40 pce.
  • the TPS elastomer layer it is possible to use an even higher lamellar charge ratio, at least equal to 15% or even 20% by volume, which typically corresponds to at least one weight ratio. equal to 50 pce or 80 pce. Weight ratios higher than 100 phr are even advantageously possible.
  • the platy filler content is, however, preferably less than 50% by volume (typically less than 500 phr), an upper limit from which it may be exposed to problems of increase of the modulus, embrittlement of the composition, difficulties of dispersion of the load and implementation, not to mention a possible penalty for hysteresis.
  • the introduction of the lamellar fillers into the elastomeric thermoplastic composition can be carried out according to various known methods, for example by mixing in solution, by mass mixing in an internal mixer, or by extrusion mixing.
  • the airtight layer or composition described above may also comprise the various additives usually present in the airtight layers known to those skilled in the art.
  • reinforcing fillers such as carbon black or silica
  • coloring agents that can be advantageously used for coloring the composition
  • protective agents such as antioxidants or antiozonants, anti-UV, various processing agents or other stabilizers, or alternatively promoters capable of promoting adhesion to the rest of the structure of the pneumatic object.
  • the sealed thermoplastic layer of the multilayer laminate does not contain all these additives at the same time and preferentially in some cases, the multilayer laminate contains none of these agents.
  • composition of the layers of the multilayer laminate of the invention may contain a crosslinking system known to those skilled in the art.
  • the composition does not contain a crosslinking system.
  • compositions of the multilayer laminate may also comprise, still in a minor weight fraction relative to the block elastomer, one or more thermoplastic polymers (non-elastomeric), such as those based on polyether.
  • TPS Styrenic thermoplastic elastomer
  • the second layer, diene comprises a TPS, still in a minority fraction of its elastomers.
  • thermoplastic elastomers are part, in known manner, of the family of thermoplastic elastomers (abbreviated "TPE”).
  • TPE thermoplastic elastomers
  • TPE thermoplastic elastomers
  • rigid polystyrene blocks connected by flexible elastomer blocks, for example polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene / butylene) or polyisobutylene.
  • flexible elastomers for example polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene / butylene) or polyisobutylene.
  • They are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment.
  • the rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g., styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene block copolymer).
  • base units e.g., styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene block copolymer.
  • styrene should be understood in the present description any monomer based on styrene, unsubstituted as substituted; among the substituted styrenes may be mentioned, for example, methylstyrenes (for example ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene, tert-butylstyrene), chlorostyrenes (for example monochlorostyrene, dichlorostyrene), bromo styrenes.
  • methylstyrenes for example ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene, tert-butylstyrene
  • chlorostyrenes for example monochlorostyrene, dichlorostyrene
  • bromo styrenes bromo styrenes.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the TPS elastomer is preferably between 30,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 40,000 and 400,000 g / mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the cohesion between the chains of the elastomer especially due to the possible dilution of the latter by an extension oil, may be affected; on the other hand, an increase in the temperature of use may affect the mechanical properties, including the properties at break, resulting in reduced performance "hot”.
  • a mass Mn that is too high can be detrimental to the flexibility of the gas-tight layer.
  • a value within a range of 50,000 to 300,000 g / mol is particularly well suited, in particular to a use of the composition in a tire.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the TPS elastomer is determined in known manner, by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • the equipment used is a chromatographic chain "WATERS alliance”.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL" ("HMW7", “HMW6E” and two "HT6E" is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ .
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the weight content of styrene in the TPS elastomer is between 5% and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer may decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the seal layer may be affected. For these reasons, the styrene content is more preferably between 10% and 40%, in particular between 15 and 35%.
  • the elastomeric blocks of the TPE for the purposes of the invention may be all the elastomers known to those skilled in the art.
  • the TPE block elastomer block is greater than -100 ° C.
  • the elastomeric block of the TPE comprises ethylenic unsaturations (that is to say carbon-carbon double bonds), then we will speak of an unsaturated or diene elastomer block.
  • a saturated elastomer block consists of a polymer block obtained by the polymerization of at least one (that is to say one or more) ethylenic monomer, that is to say comprising a double bond carbon - carbon.
  • ethylenic monomers such as polyisobutylene, polybutylene, polyethylene or polypropylene blocks, or else such as ethylene-propylene or ethylene-butylene random copolymers.
  • These saturated elastomeric blocks can also be obtained by hydrogenation of unsaturated elastomeric blocks. It may also be aliphatic blocks from the family of polyethers, polyesters, or polycarbonates.
  • this elastomeric block of the TPE is preferably composed mainly of ethylenic units.
  • a majority is meant a weight ratio of ethylenic monomer highest relative to the total weight of the elastomeric block, and preferably a weight of more than 50%>, more preferably more than 75% o and even more preferably more 85%.
  • Conjugated C 4 -C 14 dienes may be copolymerized with the ethylenic monomers. In this case, it is a question of random copolymers.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1,3- butadiene, 1,3- pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, , 3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2,4-dimethyl-1,
  • this elastomeric block of the TPE is preferably composed mainly of a diene elastomer part.
  • a majority is meant a weight ratio of the highest diene monomer relative to the total weight of the elastomer block, and preferably a weight content of more than 50%, more preferably of more than 75% and even more preferably of more than 85%. %.
  • the unsaturation of the unsaturated elastomer block can come from a monomer comprising a double bond and a cyclic unsaturation, this is the case for example in polynorbornene.
  • C 4 -C 14 conjugated dienes may be polymerized or copolymerized to form a diene elastomer block.
  • these conjugated dienes are chosen from isoprene, butadiene, piperylene, 1-methylbutadiene, 2-methylbutadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-dimethyl-1 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, dimethyl-1,3-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3-methyl-1,3-hexadiene, 4-methyl-1,3-hex
  • the monomers polymerized to form the elastomer portion of the TPE may be randomly copolymerized with at least one other monomer so as to form an elastomer block.
  • the fraction molar to polymerized monomer other than an ethylenic monomer, relative to the total number of elastomeric block units, must be such that this block retains its elastomeric properties.
  • the molar fraction of this other comonomer may range from 0 to 50%, more preferably from 0 to 45% and even more preferably from 0 to 40%.
  • this other monomer capable of copolymerizing with the first monomer can be chosen from the ethylenic monomers as defined above (for example ethylene), the diene monomers, more particularly the conjugated diene monomers having 4 to 14 carbon atoms as defined above (for example butadiene), the monomers of the vinylaromatic type having from 8 to 20 carbon atoms as defined below or else it may be a monomer such as vinyl acetate).
  • the comonomer is of vinylaromatic type, it advantageously represents a fraction in units on the total number of units of the thermoplastic block of 0 to 50%, preferably ranging from 0 to 45% and even more preferentially ranging from 0 to 40%.
  • vinylaromatic compounds are particularly suitable styrenic monomers mentioned above, namely methylstyrenes, para-tert-butylstyrene, chlorostyrenes, bromostyrenes, fluoro styrenes or para-hydroxy-styrene.
  • the vinylaromatic comonomer is styrene.
  • the elastomeric blocks of the TPE have in total a number-average molecular weight ("Mn") ranging from 25,000 g / mol to 350,000 g / mol, preferably from 35,000 g / mol to 250,000 g / mol so as to give the TPE good elastomeric properties and sufficient mechanical strength and compatible with the use of multilayer laminate tire.
  • Mn number-average molecular weight
  • the elastomer block may also be a block comprising several types of ethylenic, diene or styrenic monomers as defined above.
  • the elastomer block may also consist of several elastomeric blocks as defined above.
  • the TPS elastomer may be chosen in particular from the group consisting of styrene / ethylene / butylene (SEB) block copolymers, styrene / ethylene / propylene copolymers.
  • the TPS elastomer is a polystyrene and polyisobutylene block copolymer.
  • a polystyrene block i.e. one or more polystyrene blocks
  • at least one polyisobutylene block i.e. one or more polyisobutylene blocks
  • other blocks for example polyethylene and / or polypropylene
  • monomer units for example unsaturated units such as dienes
  • such a block copolymer is a triblock styrene / isobutylene / styrene copolymer (abbreviated "SIBS").
  • SIBS triblock styrene / isobutylene / styrene copolymer
  • SIBS elastomer or copolymer SIBS is meant in the present application, by definition, any styrene / isobutylene / styrene triblock elastomer in which the polyisobutylene central block may be interrupted or not by one or more unsaturated units, in particular one or more diene units such as isoprenic, possibly halogenated.
  • TPS elastomers are commercially available, sold for example with respect to SIBS by KANEKA under the name "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 102T", “Sibstar 103T” or “Sibstar 073T”).
  • the rate of TPS in the second layer (that is to say, the total rate if there are several polystyrene block copolymers), is in a range from 5 to less than 50 phr, in particular included in a range from 5 to 45 phr and more particularly in a range from 10 to 40 phr. Below the minimum rate of GST, the adhesive effect is not sufficient while above the maximum recommended, the properties of the diene layer are too much altered by the strong presence of TPS. II-2 Diene Elastomer
  • the composition of the diene layer comprises more diene elastomer (s) than thermoplastic elastomer (s).
  • the composition of the diene layer comprises at least one (that is to say one or more) diene elastomer, which can be used alone, or in a blend with at least one (that is to say one or more other diene elastomer (or rubber).
  • elastomer or “diene” rubber must be understood in a known manner one (one or more) elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon - carbon, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by weight). mole).
  • conjugated diene monomers having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by weight). mole).
  • highly unsaturated diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomers such as certain butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-ole type EPDM can be described as "essentially saturated" diene elastomers (low diene origin ratio). or very low, always less than 15%).
  • iene elastomer is understood to mean, whatever the category above, which may be used in the compositions according to the invention:
  • any type of diene elastomer can be used in the invention.
  • the composition contains a vulcanization system, essentially unsaturated elastomers, especially types (a) and (b) above, are preferably used for the manufacture of the multilayer laminate according to the present invention.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-he
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers may for example be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • a coupling agent for example, there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example;
  • a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may be made, for example, of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described, for example, in FR 2 740 778 or US Pat. No.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or else polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or US Pat. No. 6,503,973).
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • the level of diene elastomer (that is to say, the total rate if there are several) in this second layer is between 50 and 95 phr.
  • the level of diene elastomer (that is to say, the total content if there are several) is preferably in a range from 55 to 95 phr and more. preferably 60 to 90 phr.
  • elastomers described above are sufficient by themselves to be usable multilayer laminate according to the invention, nevertheless a reinforcing filler can be used in the composition of the diene layer of the laminate of the invention.
  • a reinforcing filler When a reinforcing filler is used, one can use any type of filler usually used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica.
  • an organic filler such as carbon black
  • an inorganic filler such as silica
  • a cutting of these two types of filler including a cut of carbon black and silica.
  • an inorganic reinforcing filler When an inorganic reinforcing filler is used, it is possible for example to use, in known manner, a coupling agent (or bonding agent) which is at least bifunctional and intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • a coupling agent or bonding agent which is at least bifunctional and intended to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the diene layer of the multilayer laminate of the invention may further comprise the various additives usually present in the tire elastomeric layers known to those skilled in the art.
  • one or more additives chosen from protective agents, such as antioxidants or antiozonants, will be chosen.
  • the composition of the diene layer contains a crosslinking system known to those skilled in the art.
  • the composition of the layers of the multilayer laminate of the invention may contain a plasticizer, such as an extender oil (or plasticizing oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation multilayer laminate, particularly its integration with the tire by a lowering of the module and an increase in tackifiant power.
  • a plasticizer such as an extender oil (or plasticizing oil) or a plasticizing resin whose function is to facilitate the implementation multilayer laminate, particularly its integration with the tire by a lowering of the module and an increase in tack evident power.
  • the multilayer laminate of the invention therefore has the essential characteristic of comprising at least two adjacent layers of elastomer: a first layer, consisting of a composition based on at least one thermoplastic elastomer to polystyrene and polyisobutylene blocks, the content of thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutylene blocks being in a range from more than 50 to 100 phr (parts by weight per 100 parts by weight of elastomer), and a plasticizer system comprising from 1 to 40 phr of a plasticizing oil and from 1 to 40 phr of a hydrocarbon resin, the total content of plasticizer being in a range from 2 to 70 phr;
  • a second layer consisting of a composition based on at least one diene elastomer, the content of diene elastomer being in a range from more than 50 to 95 phr, and at least one thermoplastic styrene elastomer ( TPS), the styrene thermoplastic elastomer content being in a range from 5 to less than 50 phr.
  • TPS thermoplastic styrene elastomer
  • the multilayer laminate of the invention is prepared according to the methods known to those skilled in the art, by separately preparing the two layers of the laminate, and then by combining the thermoplastic layer with the diene layer, before or after cooking. of the latter.
  • the combination of the thermoplastic layer and the diene layer can be done under the action of heat and possibly pressure.
  • the composition of the layer The sealed laminate of the invention is here particularly suitable for laying said sealing layer after firing the diene layer of the laminate.
  • the sealed thermoplastic layer of the multilayer laminate of the invention is prepared in a conventional manner, for example, by incorporating the various components in a twin-screw extruder, so as to achieve the melting of the matrix and an incorporation of all the ingredients, then use a flat die to make the thermoplastic layer. More generally, the shaping of the sealed thermoplastic layer can be made by any method known to those skilled in the art: extrusion, calendering, extrusion blow molding, injection, cast film.
  • the thermoplastic layer described above has a thickness greater than 0.05 mm, more preferably between 0.1 and 10 mm (for example from 0.2 to 2 mm).
  • the embodiment of the invention may vary, the first airtight layer comprising in fact several preferred ranges. thick.
  • the first airtight layer comprising in fact several preferred ranges. thick.
  • the preferred thickness may be between 1 and 3 mm.
  • the preferred thickness may be between 2 and 10 mm.
  • the diene layer of the multilayer laminate of the invention is prepared in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as a "productive" phase) at a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C
  • a second mechanical working phase sometimes referred to as a "productive”
  • all the basic constituents of the compositions of the invention are incorporated in an intimate manner. , by kneading, with the diene elastomer during the so-called non-productive first phase, that is to say that it is introduced into the mixer and kneaded thermomechanically, in one or more steps, at less these different basic constituents until the maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C.
  • the first phase (non-productive) is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary constituents, the possible additional coating or processing agents and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanisation system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a layer denominated in the present invention diene layer.
  • the multilayer laminate of the invention is prepared by combining the sealed thermoplastic layer with the diene layer, before or after firing thereof. Before baking, this consists in placing the thermoplastic layer on the diene layer to form the laminate of the invention and then baking the laminate or the tire provided with said laminate. After baking, the thermoplastic layer is deposited on the already cooked diene layer. In order for the adhesion to be established, a temperature at the interface greater than the temperature of implementation of the TPS, which is itself greater than the glass transition temperature (Tg) and, in the case of a block semi-crystalline thermoplastic, at the melting temperature (Tf) of said TPS, possibly associated with the application of pressure.
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • the laminate of the invention can be used in any type of tire. It is particularly well suited for use in a pneumatic tire, finished tire product or semi-finished tire, rubber, especially in a tire for a motor vehicle such as a vehicle type two-wheel, tourism or industrial, or not automobile such as bicycle.
  • the laminate of the invention can be made by combining the layers of the laminate before baking, or even after baking. More precisely, since the thermoplastic layer does not require firing, it can be associated with the diene layer of the laminate of the invention before or after the firing of this diene layer, which requires firing before being used in a tire.
  • the sealed layer of the laminate of the invention can be advantageously assembled to the diene layer of the laminate after manufacture and firing of a tire incorporating as the last radially inner layer the diene layer of the laminate of the invention. In this case, the assembly of the two layers of the laminate of the invention is subsequent to the manufacture of the tire incorporating the diene layer of said laminate.
  • the multilayer laminate of the invention is advantageously usable in tires of all types of vehicles, particularly in tires for passenger vehicles likely to run at very high speeds or tires for industrial vehicles such as heavy goods vehicles. .
  • Such a laminate is preferably disposed on the inner wall of the pneumatic object, covering it completely or at least in part, but it can also be completely integrated into its internal structure.
  • the multilayer laminate of the invention has the advantage of having a much lower hysteresis, and thus of offering reduced rolling resistance to pneumatic tires. by the use of a thermoplastic waterproof layer.
  • this thermoplastic sealing layer can be placed on the diene layer of the laminate after baking the tire.
  • the laminate of the invention has the major advantage of adhering to a conventional diene layer, without requiring a specific adhesion layer. since the second layer of the laminate is this conventional layer, in which a fraction of the diene elastomer is replaced by a thermoplastic styrene elastomer (TPS).
  • TPS thermoplastic styrene elastomer
  • the multilayer laminate examples of the invention are prepared as indicated above.
  • the principle consists in measuring the modulus of the dynamic viscosity during a shear stress.
  • a dynamic mechanical rheometer (RPA 2000) marketed by the company Alpha Technologies is used.
  • the sample is in the form of a disk with a mass of 5g.
  • the sample is confined by means of an O-ring between two plates imposing a cone / cone type geometry.
  • the lower plate is movable in rotation while the upper plate is fixed; the movable jaw makes it possible to apply a dynamic angular deformation of 5% at a frequency of 10 Hz during a temperature rise (from 40 ° to 220 ° C.
  • the apparatus measures the imposed torque corresponding to the imposed angular deformation and derives the modulus from the dynamic viscosity ⁇ (in Pa.s) of the material during this mechanical and thermal stress.
  • the results are in the form of a modulus curve of the dynamic viscosity ⁇ as a function of the temperature.
  • the comparison of the studied materials is done on the basis of the value of the viscosity r
  • An arbitrary value of 100 is given for the viscosity of the control, a result greater than 100 indicating a decrease in viscosity, and therefore an improvement in viscosity performance.
  • the principle consists of measuring the loss modulus (E ") of a film of material during a dynamic loading, using a dynamic mechanical analyzer (DMA Q800) marketed by TA Instruments. present in the form of a film 4 mm wide and 1 mm thick
  • the sample holder consists of 2 jaws coming to grip the ends of the sample, the inter-jaw distance is 10 mm, the upper jaw is movable while the lower jaw is fixed, the movable jaw allows to apply a static pre-stress of 0.1N which is added a dynamic deformation of 7% at a frequency of 1Hz during a rise in temperature (from the ambient at 180 ° C. at 3 ° C./min), the loss modulus E "generated by the material is recorded during this mechanical and thermal stress.
  • DMA Q800 dynamic mechanical analyzer
  • the results are in the form of a loss modulus curve E "as a function of temperature
  • the comparison of the materials studied is based on the value of the loss module E" corresponding to the temperature of 40 ° C. .
  • An arbitrary value of 100 is given for the loss module of the control, a result greater than 100 indicating a decrease of the loss modulus E ", that is to say of the hysteresis, and therefore an improvement of the hysteresis performance. .
  • a rigid wall permeameter is used, placed in an oven (temperature of 60 ° C. in the present case), provided with a relative pressure sensor (calibrated in the range of 0 to 6 bar). and connected to a tube equipped with an inflation valve.
  • the permeameter can receive standard specimens in the form of a disc (for example 65 mm diameter in this case) and a uniform thickness of up to 1.5 mm (0.5 mm in this case).
  • the pressure sensor is connected to a National Instruments data acquisition board (four-way analog 0-10 V acquisition) which is connected to a computer performing a continuous acquisition with a frequency of 0.5 Hz (1 point every two seconds).
  • the coefficient of permeability (K) is measured from the linear regression line giving the slope a of the loss of pressure through the test piece as a function of time, after stabilization of the system that is to say obtaining a stable regime in which the pressure decreases linearly with time.
  • An arbitrary value of 100 is given for the airtightness of the witness, a result greater than 100 indicating an increase in the airtightness thus a decrease in the permeability, and therefore an improvement in the permeability performance.
  • the multilayer laminate examples of the invention are tested as to the adhesion of the sealed thermoplastic layer to the diene layer according to a so-called peel test.
  • the peel test pieces are made by contacting the two layers of the laminate, each of the layers being reinforced by a fabric (so as to limit the deformation of said layers under tension).
  • a rupture primer is inserted between the two layers.
  • the mixture of the diene layer is respectively uncooked or pre-cooked (180 ° C. for 10 minutes).
  • the laminate specimen once assembled is heated to 180 ° C under pressure for 10 minutes. 30 mm wide strips are cut with a paper cutter. Both sides of the fracture primer are then placed in the jaws of an Intron ® brand traction machine.
  • the tests are carried out at ambient temperature and at a tensile speed of 100 mm / min.
  • the tensile forces are recorded and these are standardized by the width of the specimen.
  • a force curve is obtained per unit of width (in N / mm) as a function of the displacement of the moving beam of the traction machine (between 0 and 200 mm).
  • the value of adhesion retained corresponds to the initiation of the rupture within the specimen and therefore to the maximum value of this curve.
  • the performances of the examples are standardized with respect to the control (base 100), a result greater than 100 thus indicating an improvement in the adhesion performance.
  • Laminate Layers [00153] Various sealed thermoplastic compositions of multilayer laminate, and various diene layers have been prepared, the compositions are shown in Tables 1A and 1B below.
  • composition Al 28 phr of the lamellar filler correspond to a level of 5% (volume percentage).
  • thermoplastic composition A1 Assembling the layers after firing in a second step, the thermoplastic composition A1, and the layers denoted Bl, B4 and B5 previously defined were prepared, assembled after firing and tested as indicated above, the adhesion results are presented in FIG. Table 3 below.
  • the results presented in Table 3 demonstrate the excellent adhesion results of the laminate in which the diene layer comprises a styrenic thermoplastic elastomer, including after firing of the diene layer. It is also noted that the A1 / B5 control shows that a GST content of more than 50 phr in the so-called diene layer does not make it possible to obtain as good adhesion as with the laminate in which the diene layer comprises a styrene thermoplastic elastomer content in a range from 5 to less than 50 phr.
  • the applicants have continued their work to obtain a first layer that is easily removable hot (for example to 200 ° C) on the already cooked diene layer, without losing the good adhesion observed above and in particular to obtain a seal and a satisfactory hysteresis.
  • a laminate according to the invention (A5 / B3), including in the first layer the previously described plasticizer system was prepared and tested, in comparison with controls that do not have the plasticizing system specific to the invention (A2 / B3, A3 / B3 and A4 / B3).
  • the results are shown in Table 4.
  • the invention makes it possible to overcome the adhesion layer, in particular by inserting a fraction of TPS elastomer in the diene layer, while allowing to have a level of viscosity facilitating assembly after baking of the diene layer and further promoting the performance of permeability and hysteresis.

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Abstract

Stratifié élastomérique étanche pour pneumatique, ledit stratifié comportant au moins deux couches superposées d'élastomère: une première couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène, le taux d'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère), et d'un système plastifiant comprenant de 1 à 40 pce d'une huile plastifiante et de 1 à 40 pce d'une résine hydrocarbonée, le taux total de plastifiant étant compris dans un domaine allant de 2 à 70 pce; une deuxième couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 95 pce, et d'au moins un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), le taux d'élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 5 à moins de 50 pce.

Description

STRATIFIE MULTICOUCHE POUR PNEUMATIQUE
[0001] La présente invention est relative aux stratifiés pour pneumatiques comportant une composition étanche dont les élastomères sont majoritairement des élastomères thermoplastiques à blocs polystyrène et polyisobutylène, dans une de leurs couches élastomériques.
[0002] Dans un pneumatique conventionnel les différentes couches élastomériques sont constituées de compositions d' élastomères diéniques, adhérant les unes aux autres par les liaisons créées lors de la réticulation desdits élastomères. Ces couches doivent donc être associées avant la cuisson (ou la réticulation) afin de permettre leur adhésion.
[0003] Il est d'intérêt aujourd'hui pour les fabricants de pneumatique, d'utiliser des couches élastomériques étanches comprenant, à titre d'élastomères, majoritairement des élastomères thermoplastiques à blocs polystyrène et polyisobutylène afin de bénéficier des propriétés de ces élastomères, notamment pour l'étanchéité, la réduction de la résistance au roulement et la facilité de mise en œuvre.
[0004] La difficulté de l'utilisation de telles couches, dont les élastomères sont majoritairement des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS), en particulier les copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène, est leur adhésion aux couches diéniques adjacentes de composition conventionnelle, et ce, avant la cuisson du stratifié résultant ou après la cuisson de la couche adjacente à la couche dont les élastomères sont majoritairement des copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène.
[0005] Afin d'améliorer cette adhésion, les demanderesses ont précédemment décrit des stratifiés pour pneumatique comportant une couche dont les élastomères sont majoritairement des élastomères thermoplastiques à blocs polystyrène et polyisobutylène, par exemple dans le document WO2010/063427. Dans ce document, la couche majoritairement composée de copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène, peut adhérer à une couche diénique par la présence d'une couche adhésive spécifique intermédiaire. S'il est efficace, le stratifié résultant ajoute une couche supplémentaire dans la structure du pneumatique, ce qui l'alourdit et ajoute une étape dans sa fabrication. [0006] Dans le but d'améliorer les pneumatiques conventionnels par l'utilisation d'une couche étanche majoritairement à base d'un élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène, tout en simplifiant l'adhésion d'une telle couche à une couche diénique adjacente, réticulée ou non réticulée, la demanderesse a trouvé de manière surprenante le stratifié de l'invention.
[0007] L'invention a donc pour objet un stratifié élastomérique étanche pour pneumatique, ledit stratifié comportant au moins deux couches adjacentes d'élastomère : o une première couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène, le taux d'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère), et d'un système plastifiant comprenant de 1 à 40 pce d'une huile plastifiante et de 1 à 40 pce d'une résine hydrocarbonée, le taux total de plastifiant étant compris dans un domaine allant de 2 à 70 pce ;
o une deuxième couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 95 pce, et d'au moins un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), le taux d'élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 5 à moins de 50 pce. [0008] La présence, dans les deux couches d'élastomère thermoplastique styrénique (TPS), dont le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène dans la couche étanche, permet d'avoir une adhésion satisfaisante entre les deux couches du stratifié étanche de l'invention. Par rapport aux solutions de l'art antérieur, l'invention est d'une grande simplicité puisqu'elle permet de s'affranchir d'une couche intermédiaire dont la seule fonction serait l'adhésion de la couche étanche comprenant le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène sur la couche diénique et ainsi de ne pas alourdir le pneumatique et donc de ne pas augmenter sa résistance au roulement.
[0009] Un autre avantage majeur de l'invention est de permettre une économie de matériaux puisque qu'au lieu d'utiliser une couche élastomérique supplémentaire pour l'adhésion, l'invention permet à une couche majoritairement diénique (comme les compositions des pneumatiques conventionnels) d'adhérer à une couche étanche comprenant un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène. Cette économie est par ailleurs très favorable à la préservation de l'environnement.
[0010] De plus, la formulation des couches de ce stratifié permet une fabrication post cuisson, c'est-à-dire une application de la première couche du stratifié sur la deuxième couche après cuisson de cette dernière. Ainsi par exemple, la première couche, peut être appliquée sur la deuxième couche, après cuisson d'un pneumatique muni de ladite deuxième couche comme couche radialement interne du pneumatique ; en particulier, cette application de la première couche est possible sans qu'aucun traitement ne soit nécessaire sur la deuxième couche. [0011] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène de la première couche est un copolymère styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS).
[0012] De préférence également, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène dans la composition de la première couche est compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce ; plus préférentiellement, de 80 à 100 pce.
[0013] Préférentiellement, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élastomère thermoplastique est le seul élastomère de la première couche.
[0014] De manière préférentielle, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le système plastifiant de la première couche comprend de 2 à 30 pce, et de préférence de 5 à 20 pce d'une huile plastifiante.
[0015] De manière préférentielle également, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel l'huile plastifiante de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques, les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales et les mélanges de ces huiles. Préférentiellement, l'huile plastifiante de la première couche est une huile polybutène, et préférentiellement une huile polyisobutylène.
[0016] Préférentiellement, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le système plastifiant de la première couche comprend de 2 à 30 pce, et de préférence de 5 à 20 pce de résine hydrocarbonée. [0017] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel la résine hydrocarbonée de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène ou dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Préférentiellement, la résine hydrocarbonée de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les résines de copolymère de deux monomères vinylaromatiques différents, (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. Plus préférentiellement, la résine hydrocarbonée de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, les résines de copolymère styrène/ alphaméthylstyrène, et les mélanges de ces résines. Très préférentiellement, la résine hydrocarbonée de la première couche est une résine de copolymère styrène/ alphaméthylstyrène.
[0018] De manière préférentielle, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce. Préférentiellement, le taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 10 à 35 pce.
[0019] Préférentiellement également, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci- dessus, dans lequel la première couche comprend en outre une charge lamellaire.
[0020] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel la première couche ne contient pas de système de réticulation. [0021] De manière préférentielle, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis parmi les élastomères ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C.
[0022] De manière préférentielle également, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères éthyléniques, les élastomères diéniques et leurs mélanges. Selon un mode préférentiel, les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis parmi les élastomères éthyléniques. Selon un autre mode préférentiel, les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis parmi les élastomères diéniques.
[0023] Préférentiellement, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel les élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche comportent entre 5 et 50% en masse de styrène. Plus préférentiellement, les élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS), styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS) et les mélanges de ces copolymères.
[0024] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique styrénique (TPS) dans la composition de la deuxième couche est compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce, et plus préférentiellement, de 10 à 40 pce.
[0025] De manière préférentielle, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques essentiellement insaturés, et les mélanges de ces élastomères. Préférentiellement, l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et les mélanges de ces derniers. Plus préférentiellement, l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
[0026] De préférence, l'invention concerne un stratifié tel que défini ci-dessus, dans lequel la deuxième couche comprend une charge renforçante. Préférentiellement, la charge renforçante de la deuxième couche est du noir de carbone et/ou de la silice. Plus préférentiellement, la charge renforçante majoritaire de la deuxième couche est un noir de carbone.
[0027] L'invention concerne également un pneumatique comportant un stratifié tel que défini ci-dessus. [0028] De plus, l'invention concerne également, l'utilisation dans un objet pneumatique d'un stratifié tel que défini précédemment.
[0029] L'invention concerne plus particulièrement les stratifiés tels que définis ci-dessus, utilisés dans des pneumatiques destinés à équiper des véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, ou des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
[0030] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
[0031] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. [0032] Par ailleurs, le terme « pce » (en anglais « phr ») signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties d'élastomère, thermoplastiques et diéniques confondus. Au sens de la présente invention, les élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) font partie des élastomères. [0033] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0034] Pour les besoins de la présente invention, il est précisé que dans la présente demande de brevet, on dénomme « couche thermoplastique » une couche élastomérique comprenant, en poids, une plus grande quantité d'élastomère(s) thermoplastique(s) que d'élastomère(s) diénique(s) ; et on dénomme « couche diénique » une couche élastomérique comprenant, en poids, une plus grande quantité d'élastomère(s) diénique(s) que d'élastomère(s) thermoplastique(s). La couche étanche du stratifié selon l'invention, comportant majoritairement un TPS copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, est bien une couche thermoplastique telle que définie ci-dessus.
[0035] Le stratifié selon l'invention présente une excellente adhésion entre les deux couches, dénommées pour le besoin de clarté de l'invention première et deuxième couches (ou respectivement, couche thermoplastique étanche et couche diénique). Ainsi, selon l'invention, la couche thermoplastique étanche telle que définie ci-dessus peut adhérer avec une couche diénique telle que définie ci-dessus, grâce à la présence d'une certaine quantité de TPS dans cette couche diénique.
[0036] Les détails de l'invention seront explicités ci-dessous, par la description dans un premier temps, des constituants communs éventuels des deux couches du stratifié de l'invention puis, dans un deuxième temps, par la description des éléments spécifiques de chacune des couches du stratifié de l'invention, et enfin par la description de l'adhésion entre les deux couches du stratifié selon l'invention.
[0037] Le stratifié étanche selon l'invention a pour caractéristique essentielle d'être pourvu d'au moins deux couches élastomériques dites « couche thermoplastique étanche » et « couche diénique » de formulations différentes, lesdites couches dudit stratifié comprenant au moins un élastomère thermoplastique styrénique (TPS) tel que défini ci- après, dont le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène dans la couche étanche. En plus du copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, la couche étanche comprend un système plastifiant dont la composition sera détaillée ci-après. En plus de l'élastomère thermoplastique styrénique (TPS), la couche diénique comprend également un élastomère diénique, sa composition sera détaillée dans ce qui suit.
I- Composition de la couche étanche du stratifié de l'invention
1-1. Elastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène
[0038] La première couche, étanche à l'air ou plus généralement tout gaz de gonflage, comprend plus de 50 pce d'un TPS copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène.
[0039] Par "copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène" doit être entendu dans la présente demande tout copolymère thermoplastique styrénique comportant au moins un bloc polystyrène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polystyrène) et au moins un bloc polyisobutylène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polyisobutylène), auxquels peuvent être associés ou non d'autres blocs saturés ou non (par exemple polyéthylène et/ou polypropylène) et/ou d'autres unités monomères. Puisque les copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène comportent un bloc polystyrène, ils font partie de la famille plus large des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) telle que détaillée ci- dessous dans la partie décrivant la composition de la couche diénique du stratifié de l'invention. Par bloc polystyrène, doit être entendu dans la présente description tout bloc issu de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple a-méthylstyrène, β-méthylstyrène, /?-méthylstyrène, tert- butylstyrène), les chlorostyrènes (par exemple monochlorostyrène, dichlorostyrène), les bromostyrènes.
[0040] On a constaté que la présence de ce copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, tel que notamment les copolymères dibloc styrène/ isobutylène (en abrégé "SIB"), les copolymères tribloc styrène/ isobutylène/ styrène (en abrégé "SIBS"), offre au stratifié d'excellentes propriétés d'étanchéité tout en réduisant de manière notable l'hystérèse comparativement à des couches conventionnelles à base de caoutchouc butyl. [0041] Ce copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène est en particulier choisi dans le groupe constitué par les SIB, les SIBS et les mélanges de ces copolymères SIB et SIBS, par définition totalement saturés.
[0042] Des copolymères à blocs polystyrène et polyisobutylène tels que SIB ou SIBS sont connus et disponibles commercialement, vendus par exemple par la société KANEKA sous la dénomination "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 103T", "Sibstar 102T", "Sibstar 073T" ou "Sibstar 072T" pour les SIBS ; "Sibstar 042D" pour les SIB). Ils ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans les documents brevet EP 731 1 12, US 4 946 899, US 5 260 383. Ils ont été développés tout d'abord pour des applications biomédicales puis décrits dans diverses applications propres aux élastomères TPS, aussi variées que matériel médical, pièces pour automobile ou pour électroménager, gaines pour fils électriques, pièces d'étanchéité ou élastiques (voir par exemple EP 1 431 343, EP 1 561 783, EP 1 566 405, WO 2005/103146). L'application pneumatique est décrite dans les documents de brevet W02 009/007064 et WO2010/063427. [0043] La couche étanche aux gaz décrite ci-dessus pourrait éventuellement comporter d'autres élastomères que le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, dans une quantité minoritaire (inférieure à 50 pce). De tels élastomères complémentaires pourraient être par exemple des élastomères diéniques tels que définis dans ce qui suit pour la couche diénique du stratifié de l'invention, par exemple, du caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique, un caoutchouc butyl voire d'autres élastomères thermoplastiques styréniques saturés, dans la limite de la compatibilité de leurs microstructures. Dans un tel cas et de préférence, le taux de copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène dans la première composition étanche est compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce, en particulier compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce. [0044] Toutefois, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, en particulier SIB ou SIBS, est le seul élastomère thermoplastique, et plus généralement le seul élastomère présent dans la couche étanche aux gaz ; en conséquence, dans un tel cas, son taux est égal à 100 pce.
[0045] Le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène ci-dessus décrit, en particulier SIB ou SIBS, est suffisant à lui seul pour que soit remplie, dans la première couche élastomère, la fonction d'étanchéité aux gaz vis-à-vis des objets pneumatiques dans lesquels ils sont utilisés.
1-2. Système plastifiant
[0046] Le système plastifiant de la couche étanche du stratifié de l'invention est composé d'une huile plastifiante et d'une résine hydrocarbonée.
[0047] La fonction du système plastifiant est de faciliter la mise en œuvre, particulièrement l'intégration dans un objet pneumatique par un abaissement de la viscosité et une augmentation du pouvoir tackifiant de la couche étanche aux gaz et donc du stratifié de l'invention. Ce système plastifiant comprend une huile plastifiante et une résine hydrocarbonée, le taux total de plastifiant étant compris dans un domaine allant de 2 à 70 pce, préférentiellement de 5 à 45 pce et plus préférentiellement de 10 à 35 pce.
[0048] Pour les besoins de la présente invention, les plastifiants, c'est-à-dire l'huile et la résine sont préférentiellement compatibles avec P élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène. Par plastifiant compatible avec l'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène, on entend un plastifiant (huile ou résine selon le plastifiant considéré) qui présente, en mélange avec l'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène, une seule température de transition vitreuse (Tg) pour la partie élastomérique du mélange. Ladite compatibilité des plastifiants avec l'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène permet un effet optimal des plastifiants.
[0049] L'huile plastifiante (ou huile d'extension) est utilisée à un taux allant de 1 à 40 pce, pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère total (i.e., copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène ci-dessus plus élastomère complémentaire le cas échéant) présent dans la première couche étanche. [0050] En dessous du minimum indiqué, la couche étanche aux gaz et donc le stratifié multicouche risquent de présenter une viscosité trop forte pour être déposée sur la couche diénique après cuisson de cette dernière, et pénétrer dans les anfractuosités de la couche diénique, tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un fluage à froid trop important susceptible d'entraîner des mouvements de matières indésirables par centrifugation lors de la mise en rotation du pneu. [0051] Pour ces raisons, on préfère que l'huile d'extension soit utilisée à un taux allant de 2 à 30 pce et plus préférentiellement de 5 à20 pce.
[0052] On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques. [0053] A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines qui sont par nature solides.
[0054] De préférence, l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfmes, monooléfïnes ou dioléfmes), les huiles paraffmiques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales et les mélanges de ces huiles.
[0055] On utilise préférentiellement des huiles polybutènes, particulièrement des huiles polyisobutylènes (en abrégé "PIB") qui ont démontré le meilleur compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à des huiles du type paraffmiques.
[0056] A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination "Dynapak Poly" (e.g. "Dynapak Poly 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B12"), par INEOS Oligomer sous la dénomination "Indopol H1200". Des huiles paraffmiques sont commercialisées par exemple par Exxon sous la dénomination "Telura 618" ou par Repsol sous la dénomination "Extensol 51".
[0057] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidifïcation excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 350 et 4 000 g/mol, en particulier entre 400 et 3 000 g/mol, s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique. [0058] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μιη avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
[0059] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche thermoplastique étanche aux gaz, notamment de l'objet pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.
[0060] Egalement le système plastifiant de la première couche du stratifié de l'invention comprend une résine hydrocarbonée.
[0061] La dénomination "résine" est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile.
[0062] Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants dans des matrices polymériques. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont par définition miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Leur Tg est de préférence supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 120°C).
[0063] De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s'agglutine. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à sa valeur de Tg. [0064] Dans le système plastifiant, la résine est utilisée à un taux pondéral allant de 1 à 40 pce. En dessous de 1 pce, l'effet de la résine est peu remarquable, alors qu'au-delà de 40 pce, on s'expose à une augmentation simultanée de l'hystérèse. Pour ces raisons, le taux de résine est préférentiellement de 2 à 30 pce et de manière très préférentielle de 5 à 20 pce.
[0065] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine hydrocarbonée présente au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes :
• une Tg supérieure à 10°C, et plus préférentiellement supérieure à 30°C ;
• un point de ramollissement supérieur à 50°C, préférentiellement supérieur à 80°C (en particulier compris entre 80°C et 160°C) ; · une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 200 et 3000 g/mol ;
• un indice de polymolécularité (Ip) inférieur ou égal à 4 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse molaire moyenne en poids).
[0066] Plus préférentiellement, cette résine hydrocarbonée présente au moins une quelconque, plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : · une Tg comprise entre 30°C et 120°C (notamment entre 35°C et 105°C) ;
• un point de ramollissement supérieur à 90°C, en particulier compris entre 110°C et 150°C ;
• une masse moyenne Mn comprise entre 400 et 1500 g/mol ; • un indice de polymolécularité Ip inférieur à 3 et en particulier inférieur à 2.
[0067] Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail"). La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). [0068] A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci- dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère de deux monomères vinylaromatiques différents, (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
[0069] Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, béta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta- méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10).
[0070] Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, les résines de copolymère styrène/ alphaméthylstyrène, et les mélanges de ces résines. De manière très préférentielle, la résine est une résine de copolymère styrène/ alphaméthylstyrène. [0071] Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte" pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination "Super Nevtac", par Kolon sous dénomination "Hikorez" ou par la société Exxon Mobil sous dénomination "Escorez" pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, par la société Struktol sous dénomination "40 MS" ou "40 NS" (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques), par la société Eastman, sous la dénomination "Eastotac", telles que "Eastotac H-142W" pour ce qui concerne les résines d'hydrocarbone aliphatique hydrogénées, ou encore par la société Arizona sous la dénomination « Sylvares SA 140 » pour les résines styrène/ alphaméthylstyrène.
1-3. Charges lamellaires
[0072] Les élastomères décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable le stratifié multicouche selon l'invention, néanmoins une charge lamellaire peut être utilisée dans la composition de la couche étanche du stratifié de l'invention. [0073] L'utilisation préférentielle de charge lamellaire, permet avantageusement d'abaisser le coefficient de perméabilité (donc d'augmenter l'étanchéité) de la composition élastomère, sans augmenter de façon excessive son module, ce qui permet de conserver la facilité d'intégration de la couche étanche dans l'objet pneumatique.
[0074] Les charges dites lamellaires (en anglais "platy fillers") sont bien connues de l'homme du métier. Elles ont été utilisées notamment dans des bandages pneumatiques pour réduire la perméabilité des couches étanches aux gaz conventionnelles à base de caoutchouc butyl. Dans ces couches à base de butyl, elles sont généralement utilisées à des taux relativement faibles, n'excédant pas le plus souvent 10 à 15 pce (voir par exemple les documents brevet US 2004/0194863, WO 2006/047509).
[0075] Elles se présentent généralement sous forme de plaques, plaquettes, feuilles ou feuillets empilés, avec une anisométrie plus ou moins marquée. Leur rapport de forme (F = L/E) est généralement supérieur à 3, plus souvent supérieur à 5 ou à 10, L représentant la longueur (ou plus grande dimension) et E l'épaisseur moyenne de ces charges lamellaires, ces moyennes étant calculées en nombre. Des rapports de forme atteignant plusieurs dizaines voire centaines sont fréquents. Leur longueur moyenne est de préférence supérieure à 1 μιη (c'est-à-dire qu'il s'agit alors de charges lamellaires dites micrométriques), typiquement comprise entre quelques μιη (par exemple 5 μπι) et quelques centaines de μιη (par exemple 500 voire 800 μιη).
[0076] Préférentiellement, les charges lamellaires utilisées conformément à l'invention sont choisies dans le groupe constitué par les graphites, les phyllosilicates et les mélanges de telles charges. Parmi les phyllosilicates, on citera notamment les argiles, talcs, micas, kaolins, ces phyllosilicates pouvant être modifiés ou non par exemple par un traitement de surface ; à titre d'exemples de tels phyllosilicates modifiés, on peut citer notamment des micas recouverts d'oxyde de titane, des argiles modifiées par des tensioactifs {"organo clays"). [0077] On utilise préférentiellement des charges lamellaires à faible énergie de surface, c'est-à-dire relativement apolaires, telles que celles choisies dans le groupe constitué par les graphites, les talcs, les micas et les mélanges de telles charges, ces dernières pouvant être modifiées ou non, plus préférentiellement encore dans le groupe constitué par les graphites, les talcs et les mélanges de telles charges. Parmi les graphites peuvent être cités notamment les graphites naturels, les graphites expansés ou les graphites synthétiques.
[0078] Comme exemples de micas, on peut citer les micas commercialisés par la société CMMP (Mica-MU®, Mica-Soft®, Briomica® par exemple), les vermiculites (notamment la vermiculite Shawatec® commercialisée par CMMP ou la vermiculite Microlite® commercialisée par W.R.Grace), les micas modifiés ou traités (par exemple, la gamme Iriodin® commercialisée par Merck). Comme exemples de graphites, on peut citer les graphites commercialisés par la société Timcal (gamme Timrex®). Comme exemple de talcs, on peut citer les talcs commercialisés par la société Luzenac.
[0079] Les charges lamellaires décrites ci-dessus sont préférentiellement utilisées à un taux volumique compris préférentiellement entre 0% et 50%, plus préférentiellement entre 1% et 50%, encore plus préférentiellement entre 5 et 50%>.
[0080] Selon un mode de réalisation particulier, le taux de charge lamellaire dans la composition est, de préférence au moins égal à 10%> en volume de composition élastomère. Un tel taux volumique correspond typiquement, compte tenu de la densité moyenne des charges lamellaires utilisées (typiquement entre 2,0 et 3,0) et de celle des élastomères TPS utilisés, à un taux pondéral supérieur à 20 pce, de préférence au moins égal à 40 pce.
[0081] Pour augmenter encore l'étanchéité de la couche d'élastomère TPS, on peut utiliser un taux de charge lamellaire encore supérieur, au moins égal à 15% voire 20% en volume, ce qui correspond typiquement à des taux pondéraux au moins égaux à 50 pce voire 80 pce. Des taux pondéraux supérieurs à 100 pce sont même avantageusement possibles. [0082] Le taux de charge lamellaire est toutefois préférentiellement inférieur à 50% en volume (typiquement inférieur à 500 pce), limite supérieure à partir de laquelle on peut être exposé à des problèmes d'augmentation du module, de fragilisation de la composition, difficultés de dispersion de la charge et de mise en œuvre, sans parler d'une pénalisation possible de l'hystérèse. [0083] L'introduction des charges lamellaires dans la composition thermoplastique élastomère peut être réalisée selon divers procédés connus, par exemple par mélangeage en solution, par mélangeage en masse dans un mélangeur interne, ou encore par mélangeage par extrusion.
1-4. Additifs divers [0084] La couche ou composition étanche à l'air décrite précédemment peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches étanches à l'air connues de l'homme du métier. On citera par exemple des charges renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des charges non renforçantes ou inertes autres que les charges lamellaires précédemment décrites, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition, des agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti-UV, divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore des promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure de l'objet pneumatique.
[0085] De manière préférentielle, la couche thermoplastique étanche du stratifié multicouche ne contient pas tous ces additifs en même temps et de préférentiellement dans certains cas, le stratifié multicouche ne contient aucun de ces agents.
[0086] Egalement et à titre optionnel, la composition des couches du stratifié multicouche de l'invention peut contenir un système de réticulation connu de l'homme du métier. Préférentiellement, la composition ne contient pas de système de réticulation.
[0087] Outre les élastomères précédemment décrits, les compositions du stratifié multicouche peuvent aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère blocs, un ou plusieurs polymères thermoplastiques (non élastomériques), tels que ceux à base de polyéther.
II- Composition de la couche diénique du stratifié de l'invention
II- 1. Elastomère thermoplastique styrénique (TPS)
[0088] La deuxième couche, diénique, comprend un TPS, toujours selon une fraction minoritaire de ses élastomères.
[0089] Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé "TPS") font partie, de manière connue, de la famille des élastomères thermoplastiques (en abrégé "TPE"). De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène, poly(éthylène/butylène), ou encore polyiso butylène. Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène).
[0090] Par styrène, doit être entendu dans la présente description tout monomère à base de styrène, non substitué comme substitué ; parmi les styrènes substitués peuvent être cités par exemple les méthylstyrènes (par exemple a-méthylstyrène, β-méthylstyrène, p- méthylstyrène, tert-butylstyrène), les chlorostyrènes (par exemple monochlorostyrène, dichlorostyrène), les bromo styrènes.
[0091] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPS est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes de l'élastomère, notamment en raison de l'éventuelle dilution de ce dernier par une huile d'extension, risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la couche étanche aux gaz. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition dans un bandage pneumatique.
[0092] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
[0093] L'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids) de l'élastomère TPS est de préférence inférieur à 3 ; plus préférentiellement Ip est inférieur à 2. [0094] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux pondéral de styrène, dans l'élastomère TPS, est compris entre 5% et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la couche étanche peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10% et 40%, en particulier entre 15 et 35%. [0095] Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l'invention, peuvent être tous les élastomères connus de l'homme de l'art. Ils possèdent généralement une Tg inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg bloc élastomère du TPE est supérieure à -100°C. [0096] Pour les blocs élastomères à chaîne carbonée, si la partie élastomère du TPE ne comporte pas d' insaturation éthylénique, on parlera d'un bloc élastomère saturé. Si le bloc élastomère du TPE comporte des insaturations éthyléniques (c'est-à-dire des doubles liaisons carbone - carbone), on parlera alors d'un bloc élastomère insaturé ou diénique.
[0097] Un bloc élastomère saturé est constitué d'une séquence de polymère obtenu par la polymérisation d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) monomère éthylénique, c'est-à- dire comportant une double liaison carbone - carbone. Parmi les blocs issus de ces monomères éthyléniques, on peut citer les blocs polyalkylènes, tels que les blocs polyisobutylène, polybutylène, polyéthylène, polypropylène ou encore tels que les copolymères statistiques éthylène - propylène ou éthylène - butylène. Ces blocs élastomères saturés peuvent aussi être obtenus par hydrogénation de blocs élastomères insaturés. Il peut aussi s'agir de blocs aliphatiques issus de la famille des polyéthers, des polyesters, ou des polycarbonates.
[0098] Dans le cas des blocs élastomères saturés, ce bloc élastomère du TPE est de préférence composé majoritairement d'unités éthyléniques. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère éthylénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50%>, plus préférentiellement de plus de 75%o et encore plus préférentiellement de plus de 85%.
[0099] Des diènes conjugués en C4 - C14 peuvent être copolymérisés avec les monomères éthyléniques. Il s'agit dans ce cas de copolymères statistiques. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le 1-méthylbutadiène, le 2- méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4-méthyl- 1,3- pentadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-l,3-hexadiène, le 3-méthyl-l,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5 -méthyl- 1,3-hexadiène, le 2,3- diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2,4-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2-neopentylbutadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le 1,3-cyclohexadiène, l-vinyl-1,3- cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est choisi parmi le butadiène ou l'isoprène ou un mélange contenant du butadiène et de l'isoprène.
[00100] Dans le cas des blocs élastomères insaturés, ce bloc élastomère du TPE est de préférence composé majoritairement d'une partie élastomère diénique. Par majoritairement, on entend un taux pondéral en monomère diénique le plus élevé par rapport au poids total du bloc élastomère, et de préférence un taux pondéral de plus de 50%, plus préférentiellement de plus de 75% et encore plus préférentiellement de plus de 85%. Alternativement, l'insaturation du bloc élastomère insaturé peut provenir d'un monomère comportant une double liaison et une insaturation de type cyclique, c'est le cas par exemple dans le polynorbornène.
[00101] Préférentiellement, des diènes conjugués en C4 - C14 peuvent être polymérisés ou copolymérisés pour constituer un bloc élastomère diénique. De préférence, ces diènes conjugués sont choisis parmi l'isoprène, le butadiène, le pipérylène, le 1- méthylbutadiène, le 2-méthylbutadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,4-diméthyl- 1,3- butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 4- méthyl-l,3-pentadiène, le 2, 3-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,4-pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl- 1,3-hexadiène, le 2-méthyl- 1,5- hexadiène, le 3 -méthyl- 1,3-hexadiène, le 4-méthyl- 1,3-hexadiène, le 5-méthyl- 1,3- hexadiène, le 2, 5-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène, le 2-néopentyl- 1,3-butadiène, le 1,3-cyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène, le 2-méthyl- 1,6- heptadiène, le 1,3-cyclohexadiène, 1-vinyl- 1,3-cyclohexadiène ou leur mélange. Plus préférentiellement le diène conjugué est l'isoprène ou le butadiène ou un mélange contenant de l'isoprène et/ou du butadiène.
[00102] Selon une variante, les monomères polymérisés pour former la partie élastomère du TPE peuvent être copolymérisés, de manière statistique, avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc élastomère. Selon cette variante, la fraction molaire en monomère polymérisé autre qu'un monomère éthylénique, par rapport au nombre total de motifs du bloc élastomère, doit être telle que ce bloc garde ses propriétés d'élastomère. Avantageusement la fraction molaire de cet autre co-monomère peut aller de 0 à 50%, plus préférentiellement de 0 à 45% et encore plus préférentiellement de 0 à 40%. [00103] A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère premier peut être choisi parmi les monomères éthyléniques tels que définis précédemment (par exemple l'éthylène), les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone tels que définis précédemment (par exemple le butadiène), les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone tels que définis ci-après ou encore, il peut s'agir d'un monomère tel que l'acétate de vinyle).
[00104] Lorsque le co-monomère est de type vinylaromatique, il représente avantageusement une fraction en motifs sur le nombre total de motifs du bloc thermoplastique de 0 à 50%, préférentiellement allant de 0 à 45% et encore plus préférentiellement allant de 0 à 40%. A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment les monomères styréniques cités plus haut, à savoir les méthylstyrènes, le para- tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes, les bromostyrènes, les fluoro styrènes ou encore le para-hydroxy-styrène. De préférence, le co-monomère de type vinylaromatique est le styrène. [00105] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les blocs élastomères du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 OOOg/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l'utilisation en stratifié multicouche de pneumatique.
[00106] Le bloc élastomère peut également être un bloc comprenant plusieurs types de monomères éthyléniques, diéniques ou styréniques tels que définis ci-dessus.
[00107] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus. [00108] L'élastomère TPS peut être choisi notamment dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS), styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS) et les mélanges de ces copolymères.
[00109] De préférence, l'élastomère TPS est un copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène. Par une telle définition doit être entendu tout copolymère thermoplastique comportant au moins un bloc polystyrène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polystyrène) et au moins un bloc polyisobutylène (c'est-à-dire un ou plusieurs blocs polyisobutylène), auxquels peuvent être associés ou non d'autres blocs (par exemple polyéthylène et/ou polypropylène) et/ou d'autres unités monomères (par exemple des unités insaturées telles que diéniques). [00110] Plus préférentiellement encore, un tel copolymère blocs est un copolymère tribloc styrène/ isobutylène/ styrène (en abrégé "SIBS"). Par élastomère ou copolymère SIBS on entend dans la présente demande, par définition, tout élastomère tribloc styrène/ isobutylène/ styrène dans lequel le bloc central polyisobutylène peut être interrompu ou non par une ou plusieurs unités insaturées, en particulier une ou plusieurs unités diéniques telles qu'isopréniques, éventuellement halogénées.
[00111] Les élastomères TPS sont disponibles commercialement, vendus par exemple en ce qui concerne les SIBS par la société KANEKA sous la dénomination "SIBSTAR" (e.g. "Sibstar 102T", "Sibstar 103T" ou "Sibstar 073T").
[00112] Le taux de TPS dans la deuxième couche (c'est-à-dire le taux total s'il y a plusieurs copolymères à blocs polystyrène), est compris dans un domaine allant de 5 à moins de 50 pce, en particulier compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce et plus particulièrement dans un domaine allant de 10 à 40 pce. En dessous du taux minimum de TPS, l'effet adhésif n'est pas suffisant tandis qu'au-delà du maximum préconisé, les propriétés de la couche diénique sont trop altérées par la forte présence de TPS. II-2 Elastomère diénique
[00113] La composition de la couche diénique comprend plus d'élastomère(s) diénique(s) que d'élastomère(s) thermoplastique(s).
[00114] Ainsi, la composition de la couche diénique comporte au moins un (c'est-à- dire un ou plusieurs) élastomère diénique, pouvant être utilisé seul, ou en coupage avec au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) autre élastomère (ou caoutchouc) diénique.
[00115] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone - carbone, conjuguées ou non).
[00116] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés".
[00117] On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mole). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
[00118] C'est ainsi que des élastomères diéniques tels que certains caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha o lé fines type EPDM peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
[00119] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique, quelle que soit la catégorie ci-dessus, susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc diénique butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
[00120] Tout type d'élastomère diénique peut être utilisé dans l'invention. Lorsque la composition contient un système de vulcanisation, on utilise de préférence, des élastomères essentiellement insaturés, en particulier des types (a) et (b) ci-dessus, pour la fabrication du stratifié multicouche selon la présente invention.
[00121] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2- méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3- butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. [00122] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1%> et 80%> en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent par exemple être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
[00123] Le taux d'élastomère diénique (c'est-à-dire le taux total s'il y en a plusieurs) dans cette deuxième couche est compris entre 50 et 95 pce. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux d'élastomère diénique (c'est-à-dire le taux total s'il y en a plusieurs) est préférentiellement compris dans un domaine allant de 55 à 95 pce et plus préférentiellement de 60 à 90 pce.
II-3. Charges nano métriques (ou renforçantes)
[00124] Les élastomères décrits précédemment sont suffisants à eux seuls pour que soit utilisable le stratifié multicouche selon l'invention, néanmoins une charge renforçante peut être utilisée dans la composition de la couche diénique du stratifié de l'invention.
[00125] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[00126] Lorsqu'une charge renforçante inorganique est utilisée, on peut par exemple utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
II-4. Additifs divers
[00127] La couche diénique du stratifié multicouche de l'invention peut comporter par ailleurs les divers additifs usuellement présents dans les couches élastomériques de pneumatique connues de l'homme du métier. On choisira par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de protection tels que antioxydants ou antiozonants, anti- UV, les divers agents de mise en œuvre ou autres stabilisants, ou encore les promoteurs aptes à favoriser l'adhésion au reste de la structure du pneumatique. Egalement et à titre préférentiel, la composition de la couche diénique contient un système de réticulation connu de l'homme du métier.
[00128] Optionnellement également, la composition des couches du stratifié multicouche de l'invention peut contenir un agent plastifiant, tel qu'une huile d'extension (ou huile plastifiante) ou une résine plastifiante dont la fonction est de faciliter la mise en œuvre de le stratifié multicouche, particulièrement son intégration au pneumatique par un abaissement du module et une augmentation du pouvoir tackifïant.
III- Préparation du stratifié multicouche
[00129] Comme indiqué précédemment, le stratifié multicouches de l'invention a donc pour caractéristique essentielle de comporter au moins deux couches adjacentes d'élastomère : o une première couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène, le taux d'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère), et d'un système plastifiant comprenant de 1 à 40 pce d'une huile plastifiante et de 1 à 40 pce d'une résine hydrocarbonée, le taux total de plastifiant étant compris dans un domaine allant de 2 à 70 pce ;
o une deuxième couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 95 pce, et d'au moins un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), le taux d'élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 5 à moins de 50 pce.
[00130] Le stratifié multicouche de l'invention est préparé selon les méthodes connues de l'homme de l'art, en préparant séparément les deux couches du stratifié, puis en associant la couche thermoplastique à la couche diénique, avant ou après la cuisson de cette dernière. L'association de la couche thermoplastique à la couche diénique peut se faire sous l'action de chaleur et éventuellement de pression. La composition de la couche étanche du stratifié de l'invention est ici particulièrement adaptée à une pose de ladite couche étanche après cuisson de la couche diénique du stratifié.
III- 1. Première couche ou couche thermoplastique étanche
[00131] La couche thermoplastique étanche du stratifié multicouche de l'invention est préparée de façon classique, par exemple, par incorporation des différents composants dans une extrudeuse bi-vis, de façon à réaliser la fusion de la matrice et une incorporation de tous les ingrédients, puis utilisation d'une filière plate permettant de réaliser la couche thermoplastique. Plus généralement, la mise en forme de la couche thermoplastique étanche peut être faite par toute méthode connue de l'homme du métier : extrusion, calandrage, extrusion soufflage, injection, cast film.
[00132] De préférence, la couche thermoplastique précédemment décrite a une épaisseur supérieure à 0,05 mm, plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 10 mm (par exemple de 0,2 à 2 mm).
[00133] On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, les dimensions et les pressions enjeu, le mode de mise en œuvre de l'invention peut varier, la première couche étanche à l'air comportant en fait plusieurs gammes préférentielles d'épaisseur. Ainsi, par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, elles peuvent avoir une épaisseur d'au moins 0,3 mm, préférentiellement comprise entre 0,5 et 2 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 1 et 3 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 10 mm.
III-2. Deuxième couche ou couche diénique
[00134] La couche diénique du stratifié multicouche de l'invention est préparée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
[00135] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, tels que les élastomères TPS, les éventuelles charges, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est- à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et l85°C.
[00136] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
[00137] La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une couche dénommée dans la présente invention couche diénique.
III-3. Préparation du stratifié
[00138] Le stratifié multicouche de l'invention est préparé par association de la couche thermoplastique étanche à la couche diénique, avant ou après cuisson de cette dernière. Avant cuisson, cela consiste à poser la couche thermoplastique sur la couche diénique pour former le stratifié de l'invention puis procéder à la cuisson du stratifié ou du pneumatique muni dudit stratifié. Après cuisson, la couche thermoplastique est déposée sur la couche de diénique déjà cuite. Pour que l'adhésion puisse s'établir, il faut une température à l'interface supérieure à la température de mise en œuvre du TPS, elle-même supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) et, dans le cas d'un bloc thermoplastique semi cristallin, à la température de fusion (Tf) dudit TPS, éventuellement associée à l'application de pression.
IV- Utilisation du stratifié dans un pneumatique
[00139] Le stratifié de l'invention peut être utilisé dans tout type de pneumatique. Il est particulièrement bien adapté à une utilisation dans un pneumatique, produit fini de pneumatique ou semi-fini de pneumatique, en caoutchouc, tout particulièrement dans un bandage pneumatique pour véhicule automobile tel qu'un véhicule de type deux roues, tourisme ou industriel, ou non automobile tel que vélo.
[00140] Le stratifié de l'invention peut être fabriqué en associant les couches du stratifié avant la cuisson, ou même après la cuisson. Plus précisément, la couche thermoplastique ne nécessitant pas de cuisson, elle peut être associée à la couche diénique du stratifié de l'invention avant ou après la cuisson de cette couche diénique, qui elle nécessite une cuisson avant d'être utilisée en pneumatique. Ainsi, la couche étanche du stratifié de l'invention peut être avantageusement assemblée à la couche diénique du stratifié après fabrication et cuisson d'un pneumatique incorporant comme dernière couche radialement interne la couche diénique du stratifié de l'invention. Dans ce cas l'assemblage des deux couches du stratifié de l'invention est donc postérieur à la fabrication du pneumatique incorporant la couche diénique dudit stratifié.
[00141] Le stratifié multicouche de l'invention est avantageusement utilisable dans les bandages pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier dans les bandages pour véhicules de tourisme susceptibles de rouler à très haute vitesse ou les bandages pour véhicules industriels tels que poids-lourd.
[00142] Un tel stratifié est préférentiellement disposé sur la paroi interne de l'objet pneumatique, le recouvrant totalement ou au moins en partie, mais il peut être également intégré complètement à sa structure interne.
[00143] Comparativement à une couche d'étanchéité usuelle à base de caoutchouc butyl, le stratifié multicouche de l'invention a l'avantage de présenter une hystérèse nettement plus faible, et donc d'offrir une résistance au roulement réduite aux bandages pneumatiques, par l'utilisation d'une couche étanche thermoplastique. De plus, cette couche étanche thermoplastique peut être posée sur la couche diénique du stratifié après cuisson du pneumatique. [00144] Par ailleurs, comparativement aux couches d'étanchéité connues comprenant le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène, le stratifié de l'invention présente l'avantage majeur d'adhérer à une couche diénique conventionnelle, sans nécessiter une couche d'adhésion spécifique, puisque la deuxième couche du stratifié est cette couche conventionnelle, dans laquelle on remplace une fraction de l'élastomère diénique par un élastomère thermoplastique styrénique (TPS).
V- Exemples
V-l . Préparation des exemples
[00145] Les exemples de stratifié multicouche de l'invention sont préparés comme indiqué précédemment .
V-2. Description des tests utilisés
Mesure de viscosité
[00146] Le principe consiste à mesurer le module de la viscosité dynamique lors d'une sollicitation en cisaillement. On utilise un rhéo mètre mécanique dynamique (RPA 2000) commercialisé par la société Alpha technologies. L'échantillon se présente sous la forme d'un disque d'une masse de 5g. L'échantillon est confiné à l'aide d'un joint torique entre deux plateaux imposant une géométrie de type cône/cône. Le plateau inférieur est mobile en rotation alors que le plateau supérieur est fixe ; le mors mobile permet d'appliquer une déformation angulaire dynamique de 5% à une fréquence de 10Hz pendant une élévation de température (de 40° à 220°C à une vitesse de l'ordre de 3°C/min) ; l'appareil mesure le couple imposé correspondant à la déformation angulaire imposée et en déduit le module de la viscosité dynamique η (en Pa.s) du matériau au cours de cette sollicitation mécanique et thermique.
[00147] Les résultats se présentent sous forme de courbe de module de la viscosité dynamique η en fonction de la température. On relève deux valeurs particulières de la viscosité correspondant respectivement à la température de 50°C et de 200°C. La comparaison des matériaux étudiés se fait sur la base de la valeur de la viscosité r|2oo°c · Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la viscosité du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une diminution de la viscosité, et donc une amélioration de la performance viscosité. Mesure d'hystérèse
[00148] Le principe consiste à mesurer le module de perte (E") d'un film de matériau lors d'une sollicitation dynamique. On utilise un analyseur mécanique dynamique (DMA Q800) commercialisé par la société TA Instruments. L'échantillon se présente sous la forme d'un film de 4 mm de largeur et 1 mm d'épaisseur. Le porte échantillon est constitué de 2 mors venant enserrer les extrémités de l'échantillon ; la distance inter mors est de 10mm ; le mors supérieur est mobile alors que le mors inférieur est fixe ; le mors mobile permet d'appliquer une pré-effort statique de 0,1N auquel vient s'ajouter une déformation dynamique de 7% à une fréquence de 1Hz pendant une élévation de température (de l'ambiante à 180°C à 3°C/min) ; on enregistre le module de perte E" engendré par le matériau au cours de cette sollicitation mécanique et thermique.
[00149] Les résultats se présentent sous forme de courbe de module de perte E" en fonction de la température. La comparaison des matériaux étudiés se fait sur la base de la valeur du module de perte E" correspondant à la température de 40°C. Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour le module de perte du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une diminution du module de perte E", c'est-à-dire de l'hystérèse, et donc une amélioration de la performance hystérèse.
Tests d'étanchéité (ou test de perméabilité)
[00150] Pour cette analyse, on utilise un perméamètre à parois rigides, placé dans une étuve (température de 60°C dans le cas présent), muni d'un capteur de pression relative (étalonné dans le domaine de 0 à 6 bars) et relié à un tube équipé d'une valve de gonflage. Le perméamètre peut recevoir des éprouvettes standard sous forme de disque (par exemple de diamètre 65 mm dans le cas présent) et d'épaisseur uniforme pouvant aller jusqu'à 1,5 mm (0,5 mm dans le cas présent). Le capteur de pression est connecté à une carte d'acquisition de données National Instruments (acquisition quatre voies analogiques 0- 10 V) qui est reliée à un ordinateur réalisant une acquisition en continu avec une fréquence de 0,5 Hz (1 point toutes les deux secondes). Le coefficient de perméabilité (K) est mesuré à partir de la droite de régression linéaire donnant la pente a de la perte de pression à travers l'éprouvette testée en fonction du temps, après stabilisation du système c'est-à-dire obtention d'un régime stable au cours duquel la pression décroît linéairement en fonction du temps. Une valeur arbitraire de 100 est donnée pour la l'étanchéité à l'air du témoin, un résultat supérieur à 100 indiquant une augmentation de l'étanchéité à l'air donc une diminution de la perméabilité, et donc une amélioration de la performance perméabilité.
Mesure d'adhésion
[00151] Les exemples de stratifié multicouche de l'invention sont testés quant à l'adhésion de la couche thermoplastique étanche à la couche diénique selon un test dit de pelage. Les éprouvettes de pelage sont réalisées par mise en contact des deux couches du stratifié, chacune des couches étant renforcée par un tissu (de façon à limiter la déformation desdites couches sous traction). Une amorce de rupture est insérée entre les deux couches. [00152] Selon que l'on évalue l'adhésion avant ou après cuisson, le mélange de la couche diénique est respectivement non cuit ou cuit au préalable (180°C pendant 10 minutes). Dans tous les cas, l'éprouvette de stratifié une fois assemblé est portée à 180°C sous pression pendant 10 minutes. Des bandes de 30 mm de largeur sont découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture sont ensuite placées dans les mors d'un machine de traction de marque Intron®. Les essais sont réalisés à température ambiante et à une vitesse de traction de 100 mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur (en N/mm) en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à l'initiation de la rupture au sein de l'éprouvette et donc à la valeur maximale de cette courbe. Les performances des exemples sont normées par rapport au témoin (base 100), un résultat supérieur à 100 indiquant donc une amélioration de la performance adhésion.
V-3. Exemples
V-3-1. Exemples de couches de stratifié [00153] Diverses compositions thermoplastiques étanches de stratifié multicouche, et diverses couches diéniques ont été préparées, les compositions sont présentés dans les tableaux 1A et 1B ci-dessous.
[00154] Dans la composition Al , 28 pce de la charge lamellaire correspondent à un taux de 5% (pourcentage volumique). Tableau 1A
Figure imgf000035_0001
Tableau 1B
Figure imgf000035_0002
( 1 ) NR caoutchouc naturel
(2) BR polybutadiène avec 4% de motif 1,2 et 93% de 1,4-cis (Tg= -106°C)
(3) SBR solution copolymère de styrène et de butadiène avec 25%> de motifs styrène et 48% de modifs 1,2 de la partie butadiène (Tg de -48°C)
(4) SIS «Dl 161» commercialisé par Kraton
(5) SEBS « G 1654 » commercialisé par Kraton
(6) SIBS « Sibstar 102 T» commercialisé par la société Kaneka
(7) Grade ASTM N347 ou ASTM N683 commercialisé par la société Cabot
(8) Huile MES « Catenex SNR » commercialisé par la société Shell
(9) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « 6-PPD » de la société Flexsys (10) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
V-3-2. Exemples de stratifiés à adhésion améliorée
Assemblage des couches avant cuisson
[00155] Dans un premier temps, la composition Al, et diverses couches diéniques ont été préparées, assemblées avant cuisson et testées comme indiqué précédemment, les résultats d'adhésion sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2
Figure imgf000036_0001
[00156] Les résultats présentés au tableau 2 mettent en évidence les excellents résultats en adhésion du stratifié dans lequel la couche diénique comprend un élastomère thermoplastique styrénique, comparé à une situation dans laquelle la couche thermoplastique est associée à une couche diénique conventionnelle (c'est-à-dire ne comprenant pas du tout de TPS dans sa composition). On note aussi que l'adhésion du stratifié est du même niveau que l'adhésion d'un stratifié de deux couches thermoplastiques représenté par la combinaison de Al avec B5.
Assemblage des couches après cuisson [00157] Dans un deuxième temps, la composition thermoplastique Al, et les couches notées Bl, B4 et B5 précédemment définies ont été préparées, assemblées après cuisson et testées comme indiqué précédemment, les résultats d'adhésion sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Figure imgf000036_0002
[00158] Les résultats présentés au tableau 3 mettent en évidence les excellents résultats en adhésion du stratifié dans lequel la couche diénique comprend un élastomère thermoplastique styrénique, y compris après cuisson de la couche diénique. On note également que le témoin A1/B5 met en évidence qu'un taux de TPS de plus de 50 pce dans la couche dite diénique ne permet pas d'obtenir une adhésion aussi bonne qu'avec le stratifié dans lequel la couche diénique comprend un taux d' élastomère thermoplastique styrénique compris dans un domaine allant de 5 à moins de 50 pce.
[00159] Par ailleurs, pour un assemblage de la première couche du stratifié (la couche étanche thermoplastique) avec la deuxième couche du stratifié (la couche diénique) après cuisson de cette dernière, les demanderesses ont poursuivi leurs travaux afin d'obtenir une première couche qui soit facilement déposable à chaud (par exemple à 200°C) sur la couche diénique déjà cuite, sans perdre la bonne adhésion observée ci-dessus et permettant notamment d'obtenir une étanchéité et une hystérèse satisfaisante.
V-3-3. Exemple de stratifiés selon l'invention
[00160] Un stratifié selon l'invention (A5/B3), incluant dans la première couche le système plastifiant précédemment décrit a été préparé et testé, en comparaison avec des témoins ne possédant pas le système plastifiant spécifique à l'invention (A2/B3, A3/B3 et A4/B3). Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
Tableau 4
Figure imgf000037_0001
[00161] Les résultats présentés au tableau 4 montrent que seul le système plastifiant selon l'invention (stratifié A5/B3) permet d'améliorer à la fois la viscosité à 200°C, l'hystérèse et la perméabilité du stratifié, tout en conservant une bonne adhésion entre les deux couches. En effet, l'utilisation d'huile seulement pénalise les performances de perméabilité et d'adhésion, tandis que l'utilisation de résine seulement pénalise la performance en hystérèse. [00162] En conclusion, par rapport aux stratifiés connus utilisant une couche d'adhésion pour assembler une couche étanche thermoplastique et une couche diénique, l'invention permet de s'affranchir de la couche d'adhésion, notamment en insérant une fraction d'élastomère TPS dans la couche diénique, tout en permettant d'avoir un niveau de viscosité facilitant l'assemblage après la cuisson de la couche diénique et en favorisant de plus les performances de perméabilité et d'hystérèse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Stratifié élastomérique étanche pour pneumatique, ledit stratifié comportant au moins deux couches superposées d'élastomère :
o une première couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène, le taux d'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 100 pce (parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère), et d'un système plastifiant comprenant de 1 à 40 pce d'une huile plastifiante et de 1 à 40 pce d'une résine hydrocarbonée, le taux total de plastifiant étant compris dans un domaine allant de 2 à 70 pce ;
o une deuxième couche, constituée d'une composition à base d'au moins un élastomère diénique, le taux d'élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de plus de 50 à 95 pce, et d'au moins un élastomère thermoplastique styrénique (TPS), le taux d'élastomère thermoplastique styrénique étant compris dans un domaine allant de 5 à moins de 50 pce.
2. Stratifié selon la revendication 1, dans lequel le copolymère à blocs polystyrène et polyisobutylène de la première couche est un copolymère styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS).
3. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène dans la composition de la première couche est compris dans un domaine allant de 70 à 100 pce.
4. Stratifié selon la revendication 3, dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique à blocs polystyrène et polyisobutylène dans la composition de la première couche est compris dans un domaine allant de 80 à 100 pce.
5. Stratifié selon la revendication 4, dans lequel l'élastomère thermoplastique est le seul élastomère de la première couche.
6. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système plastifiant de la première couche comprend de 2 à 30 pce, et de préférence de 5 à 20 pce d'une huile plastifiante.
7. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'huile plastifiante de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques, les huiles paraffmiques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales et les mélanges de ces huiles.
8. Stratifié selon la revendication 7, dans lequel l'huile plastifiante de la première couche est une huile polybutène, et préférentiellement une huile polyisobutylène.
9. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système plastifiant de la première couche comprend de 2 à 30 pce, et de préférence de 5 à 20 pce de résine hydrocarbonée.
10. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la résine hydrocarbonée de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène ou dicyclopentadiène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère terpène phénol, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, les résines d'homopolymère ou copolymère d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines.
11. Stratifié selon la revendication 10, dans lequel la résine hydrocarbonée de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les résines de copolymère de deux monomères vinylaromatiques différents, (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines
12. Stratifié selon la revendication 11, dans lequel la résine hydrocarbonée de la première couche est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, les résines de copolymère styrène/ alphaméthylstyrène, et les mélanges de ces résines.
13. Stratifié selon la revendication 12, dans lequel la résine hydrocarbonée de la première couche est une résine de copolymère styrène/ alphaméthylstyrène.
14. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce.
15. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux total de plastifiant est compris dans un domaine allant de 10 à 35 pce.
16. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche comprend en outre une charge lamellaire.
17. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche ne contient pas de système de réticulation.
18. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis parmi les élastomères ayant une température de transition vitreuse inférieure à 25°C.
19. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères éthyléniques, les élastomères diéniques et leurs mélanges.
20. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis parmi les élastomères éthyléniques.
21. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel les blocs élastomères des élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis parmi les élastomères diéniques.
22. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel les élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche comportent entre 5 et 50% en masse de styrène.
23. Stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ou 22 dans lequel les élastomères thermoplastiques styréniques (TPS) de la deuxième couche sont choisis dans le groupe constitué par les élastomères thermoplastiques copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS), styrène/ isobutylène (SIB), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS), styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS) et les mélanges de ces copolymères.
24. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique styrénique (TPS) dans la composition de la deuxième couche est compris dans un domaine allant de 5 à 45 pce.
25. Stratifié selon la revendication 24, dans lequel le taux d'élastomère thermoplastique styrénique (TPS) dans la composition de la deuxième couche est compris dans un domaine allant de 10 à 40 pce.
26. Stratifié selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les élastomères diéniques essentiellement insaturés, et les mélanges de ces élastomères.
27. Stratifié selon la revendication 26 dans lequel l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et les mélanges de ces derniers.
28. Stratifié selon la revendication 27, dans lequel l'élastomère diénique de la deuxième couche est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
29. Stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la deuxième couche comprend une charge renforçante.
30. Stratifié selon la revendication 29, dans lequel la charge renforçante de la deuxième couche est du noir de carbone et/ou de la silice.
31. Stratifié selon la revendication 30, dans lequel la charge renforçante majoritaire de la deuxième couche est un noir de carbone.
32. Pneumatique comportant un stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes.
33. Utilisation dans un objet pneumatique d'un stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 31.
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