WO2014129061A1 - 成膜方法 - Google Patents

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齋藤 誠
範之 平松
福島 明
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三菱重工業株式会社
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    • C23C4/06Metallic material
    • C23C4/08Metallic material containing only metal elements

Definitions

  • the present invention relates to a film forming technique using cold spray.
  • such a structure includes a combustion chamber of an aerospace rocket engine.
  • a combustion chamber of a rocket engine it is typically necessary to form a copper film of 10 mm or more on a copper base material.
  • One method for forming such a thick metal film is “electroforming”.
  • the film growth rate by the electroforming method is extremely slow, and it takes several months to achieve a target film thickness of about 10 mm, for example.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-057203
  • a gas whose temperature is lower than the melting point or softening temperature of the material powder is made to flow at high speed, and the material particles are injected into the gas flow to accelerate it and collide with the substrate in the solid state to form a film. It is a method to do.
  • the film formation rate by this cold spray method is extremely high compared to the case of the electroforming method. Therefore, by using the cold spray method, it is possible to significantly reduce the time required for manufacturing the structure.
  • a film 30 was formed on the deposition target surface 10 ⁇ / b> A that is the upper surface of the substrate 10 by a cold spray method.
  • the material of the film 30 is Ni-based material Inconel 718.
  • the area of the generated film 30 became smaller as the distance from the interface with the base material 10 increased. That is, the side surface 30S of the generated film 30 was formed from the edge 10E of the film formation target surface 10A toward the center. That is, it was found that the side surface 30S of the generated film 30 is formed in a “slope shape”.
  • FIG. 2 shows a case where the material of the film 30 is Cu.
  • the area of the generated film 30 once increased and then decreased with increasing distance from the interface with the substrate 10. Also in this case, it was found that the side surface 30S of the generated film 30 is formed in a “slope shape”.
  • One object of the present invention is to provide a technique capable of preventing the side surface of a generated film from becoming a sloped surface in thickening using a cold spray.
  • a film forming method includes (A) a step of placing a wall member on the edge of the film formation target surface of the base material, (B) a step of performing film formation on the film formation target surface by a cold spray method, C) removing the wall member after the thickness of the film formed on the film formation target surface reaches a desired film thickness.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram for explaining a problem.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram for explaining the problem.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram for explaining a film forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining a film forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram for explaining a film forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a conceptual diagram for explaining a film forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram for explaining a film forming method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a conceptual diagram for explaining a film forming method according to an embodiment of the present invention.
  • the upper surface of the base material 10 is a film formation target surface 10A.
  • the wall member 20 is applied to the edge (end portion) 10E of the film formation target surface 10A.
  • the wall member 20 is a wall-shaped member extending in the vertical direction, and its upper end protrudes upward from the film formation target surface 10A. That is, the wall member 20 is provided so as to surround the periphery of the deposition target surface 10A.
  • film formation is performed on the film formation target surface 10A by a cold spray method.
  • film formation is performed by scanning the spray gun 100 entirely while spraying material powder from the spray gun 100 onto the deposition target surface 10A.
  • a metal film is typically formed by spraying metal material powder. Examples of such a metal material include a Ni-based material such as Inconel 718 and copper.
  • a film 30 is formed on the deposition target surface 10A.
  • the wall member 20 is added as shown in FIG.
  • the film forming process is performed until the film thickness of the generated film 30 formed on the film formation target surface 10A reaches a desired film thickness.
  • FIG. 7 shows a state in which the generation film 30 having a desired film thickness is formed.
  • the desired film thickness is typically 1 mm or more when considering the manufacture of a structure rather than just a coating. For the manufacture of rocket engine combustion chambers, the desired film thickness is typically 10 mm or more.
  • the wall member 20 is removed.
  • the wall member 20 is cut off by machining.
  • the film 30 is formed on the deposition target surface 10A of the substrate 10. It was confirmed that the side surface 30S of the generated film 30 did not have a sloped shape as shown in FIGS. 1 and 2 and was formed vertically along the shape of the wall member 20. The inventor considered the reason as follows.
  • the cold spray method is a method of forming a film by colliding material powder at high speed. Due to its nature, the binding force of the generated film 30 is relatively strong in the vertical direction but relatively weak in the horizontal direction. Therefore, when there is no wall member 20 on the side, the outermost peripheral portion of the generated film 30 is peeled off and easily falls below the base material 10. As a result, it is considered that the side surface 30S of the generated film 30 is formed in a slope shape from the edge 10E of the film formation target surface 10A toward the center as shown in FIG.
  • the wall member 20 is applied to the edge 10E of the deposition target surface 10A. Accordingly, the outermost peripheral portion of the generated film 30 is prevented from peeling off and falling below the base material 10. As a result, the side surface 30 ⁇ / b> S of the generated film 30 does not have a slope shape, but is formed vertically along the shape of the wall member 20.
  • the present embodiment it is possible to prevent the side surface of the generated film 30 from being inclined when the film is thickened using cold spray. As the desired film thickness increases, it is more preferable to apply this embodiment.

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Abstract

 成膜方法は、(A)基材の被成膜対象面のへりに壁部材を当てるステップと、(B)被成膜対象面に対してコールドスプレー法により成膜を行うステップと、(C)被成膜対象面上に形成された膜の厚さが所望の膜厚になった後、壁部材を除去するステップと、を含む。コールドスプレーを利用した厚膜化において、生成膜の側面が斜面状になることが防止される。

Description

成膜方法
 本発明は、コールドスプレーを利用した成膜技術に関する。
 構造体を製造するために、基材上に厚膜を形成する必要がある場合がある。例えば、そのような構造体として、航空宇宙用のロケットエンジンの燃焼室が挙げられる。ロケットエンジンの燃焼室を製造する場合、典型的には、銅基材上に10mm以上の銅膜を形成する必要がある。
 そのような金属厚膜を形成するための一手法として、「電鋳法」が挙げられる。しかしながら、電鋳法による膜成長速度は極めて遅く、例えば10mm程度の目標膜厚を達成するためには数ヶ月を要する。
 このような問題を解決するため、本願出願人は、特許文献1(特開2012-057203)において、「コールドスプレー法」を利用することにより金属厚膜を成膜する技術を提案している。コールドスプレー法は、材料粉末の融点または軟化温度よりも低い温度のガスを高速流にし、そのガス流中に材料粒子を投入し加速させ、固相状態のまま基材に衝突させて皮膜を形成する方法である。このコールドスプレー法による成膜速度は、電鋳法の場合と比較して極めて速い。従って、コールドスプレー法を利用することにより、構造体の製造に要する期間を大幅に短縮することが可能となる。
特開2012-57203号公報
 本願発明者は、コールドスプレー法により厚膜を成膜する場合に次のような問題が発生することを、実験を通して見出した。図1及び図2を参照して、その問題点について説明する。
 図1に示されるように、基材10の上面である被成膜対象面10A上に、コールドスプレー法により膜30が形成された。膜30の材料は、Ni基系材料のインコネル718である。このとき、生成膜30の面積は、基材10との界面から離れるにつれて小さくなった。つまり、生成膜30の側面30Sは、被成膜対象面10Aのへり10Eから中心方向に向かって形成された。すなわち、生成膜30の側面30Sが“斜面状”に形成されることが分かった。
 図2は、膜30の材料がCuである場合を示している。この場合、生成膜30の面積は、基材10との界面から離れるにつれ、一旦大きくなった後、減少した。この場合もやはり、生成膜30の側面30Sが“斜面状”に形成されることが分かった。
 以上に説明された現象は、コールドスプレーで薄い酸化被膜等を成膜するような場合には顕在化しなかったものであり、コールドスプレーで厚膜を成膜する場合に特有の問題であると言える。
 本発明の1つの目的は、コールドスプレーを利用した厚膜化において、生成膜の側面が斜面状になることを防止することができる技術を提供することにある。
 本発明の1つの観点において、成膜方法が提供される。その成膜方法は、(A)基材の被成膜対象面のへりに壁部材を当てるステップと、(B)被成膜対象面に対してコールドスプレー法により成膜を行うステップと、(C)被成膜対象面上に形成された膜の厚さが所望の膜厚になった後、壁部材を除去するステップと、を含む。
 本発明によれば、コールドスプレーを利用した厚膜化において、生成膜の側面が斜面状になることを防止することが可能なる。
図1は、課題を説明するための概念図である。 図2は、課題を説明するための概念図である。 図3は、本発明の実施の形態に係る成膜方法を説明するための概念図である。 図4は、本発明の実施の形態に係る成膜方法を説明するための概念図である。 図5は、本発明の実施の形態に係る成膜方法を説明するための概念図である。 図6は、本発明の実施の形態に係る成膜方法を説明するための概念図である。 図7は、本発明の実施の形態に係る成膜方法を説明するための概念図である。 図8は、本発明の実施の形態に係る成膜方法を説明するための概念図である。
 添付図面を参照して、本発明の実施の形態に係る成膜技術を説明する。
 図3に示される基材10は、被成膜対象である。その基材10の上面は、被成膜対象面10Aである。その被成膜対象面10Aのへり(端部)10Eに対して、図3に示されるように、壁部材20が当てられる。壁部材20は、鉛直方向にのびる壁形状の部材であり、その上端は被成膜対象面10Aよりも上方に突出している。つまり、被成膜対象面10Aの周囲を取り囲むように、壁部材20が設けられる。
 次に、図4に示されるように、被成膜対象面10Aに対してコールドスプレー法により成膜が行われる。コールドスプレー法では、スプレーガン100から被成膜対象面10Aに材料粉末を吹き付けながら、スプレーガン100を全面的に走査することにより、成膜が行われる。ロケットエンジンの燃焼室といった構造体を製造する場合、典型的には、金属材料粉末の吹き付けにより金属膜の成膜が行われる。そのような金属材料としては、インコネル718のようなNi基系材料や銅が挙げられる。
 スプレーガン100を全面的に走査することにより、図5に示されるように、被成膜対象面10A上に膜30が形成されていく。生成膜30の膜厚が大きくなり、壁部材20の高さが足りなくなった場合には、図6に示されるように、壁部材20が付け足される。
 被成膜対象面10A上に形成された生成膜30の膜厚が所望の膜厚になるまで、成膜処理は実施される。図7は、所望の膜厚の生成膜30が形成された状態を示している。単なる皮膜ではなく構造体の製造を念頭においた場合、所望の膜厚は、典型的には1mm以上である。ロケットエンジンの燃焼室の製造の場合、所望の膜厚は、典型的には10mm以上である。
 その後、図8に示されるように、壁部材20が除去される。典型的には、壁部材20は生成膜30と密着しているため、機械加工によって壁部材20は切り落とされる。
 このようにして、基材10の被成膜対象面10A上に膜30が形成される。その生成膜30の側面30Sは、図1や図2で示されたように斜面状にはならず、壁部材20の形状に沿って鉛直に形成されることが確認された。その理由について、本願発明者は、次のように考察した。
 コールドスプレー法は、材料粉末を高速で衝突させることにより成膜を行う手法である。その性質上、生成膜30の拘束力は、鉛直方向には比較的強いが、水平方向には比較的弱い。そのため、側方に壁部材20が無い場合、生成膜30の最外周部は剥がれて、基材10の下に落ちやすい。その結果として、生成膜30の側面30Sが、図1で示されたように、被成膜対象面10Aのへり10Eから中心方向に向かって斜面状に形成されたと考えられる。
 一方、本実施の形態では、被成膜対象面10Aのへり10Eに対して、壁部材20が当てられる。従って、生成膜30の最外周部が剥がれて、基材10の下に落ちることが防止される。その結果、生成膜30の側面30Sは、斜面状にはならず、壁部材20の形状に沿って鉛直に形成されることになる。
 以上に説明されたように、本実施の形態によれば、コールドスプレーを利用した厚膜化において、生成膜30の側面が斜面状になることを防止することが可能なる。所望の膜厚が大きくなるにつれ、本実施の形態を適用することがより好ましくなる。
 以上、本発明の実施の形態が添付の図面を参照することにより説明された。但し、本発明は、上述の実施の形態に限定されず、要旨を逸脱しない範囲で当業者により適宜変更され得る。
 この出願は、2013年2月19日に出願された特許出願番号2013-030371号の日本特許出願に基づいており、その出願による優先権の利益を主張し、その出願の開示は、引用することにより、そっくりそのままここに組み込まれている。
 

Claims (4)

  1.  基材の被成膜対象面のへりに壁部材を当てるステップと、
     前記被成膜対象面に対してコールドスプレー法により成膜を行うステップと、
     前記被成膜対象面上に形成された膜の厚さが所望の膜厚になった後、前記壁部材を除去するステップと
    を含む
     成膜方法。
  2.  請求項1に記載の成膜方法であって、
     前記コールドスプレー法により金属膜の成膜が行われる
     成膜方法。
  3.  請求項1又は2に記載の成膜方法であって、
     前記所望の膜厚は1mm以上である
     成膜方法。
  4.  請求項1又は2に記載の成膜方法であって、
     前記所望の膜厚は10mm以上である
     成膜方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6847259B2 (ja) 2017-11-22 2021-03-24 三菱電機株式会社 半導体装置および半導体装置の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0762513A (ja) * 1993-08-26 1995-03-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 溶射部品並びにその製造方法及び製造治具
JP2007197828A (ja) * 2005-12-30 2007-08-09 Brother Ind Ltd 薄膜の形成方法およびそれに用いるマスク
WO2011145202A1 (ja) * 2010-05-21 2011-11-24 トヨタ自動車株式会社 半導体装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5203944A (en) * 1991-10-10 1993-04-20 Prinz Fritz B Method for fabrication of three-dimensional articles by thermal spray deposition using masks as support structures
JP4595665B2 (ja) * 2005-05-13 2010-12-08 富士電機システムズ株式会社 配線基板の製造方法
US20070154641A1 (en) 2005-12-30 2007-07-05 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Thin-film forming method and mask used therefor
JP5316637B2 (ja) * 2010-05-12 2013-10-16 トヨタ自動車株式会社 半導体装置
JP5642461B2 (ja) 2010-09-07 2014-12-17 三菱重工業株式会社 ロケットエンジンの燃焼室及び中空構造体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0762513A (ja) * 1993-08-26 1995-03-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 溶射部品並びにその製造方法及び製造治具
JP2007197828A (ja) * 2005-12-30 2007-08-09 Brother Ind Ltd 薄膜の形成方法およびそれに用いるマスク
WO2011145202A1 (ja) * 2010-05-21 2011-11-24 トヨタ自動車株式会社 半導体装置

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