WO2014128981A1 - 鋳型用耐火性粒子の改質方法及びそれによって得られた鋳型用耐火性粒子並びに鋳型の製造方法 - Google Patents

鋳型用耐火性粒子の改質方法及びそれによって得られた鋳型用耐火性粒子並びに鋳型の製造方法 Download PDF

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浩 牧野
政己 小野
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    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying refractory particles for molds and a refractory particle for molds obtained thereby and a method for producing molds, and in particular, metals such as aluminum or alloys thereof, cast iron, cast steel, copper or alloys thereof.
  • the present invention relates to a technique that can improve the strength of a mold obtained from such refractory particles by modifying refractory particles that are foundry sand constituting a mold used in sand mold casting of molten metal.
  • a mold for casting a predetermined molten metal such as aluminum or an alloy thereof as described above a refractory particle (aggregate) that is foundry sand and a binder as a binder that binds these particles to each other; Sand molds made by kneading and molding using the obtained foundry sand composition have been used.
  • a mold using a furan resin as a binder that is, an organic self-hardening mold made of a so-called furan mold is well known.
  • the slurry is made so as to have a chemical composition of Al 2 O 3 : 20 to 70% by weight and SiO 2 : 80 to 30% by weight.
  • the mixture is granulated into a spherical shape with a particle diameter of 0.05 to 2.0 mm by blowing it into hot air with a spray dryer, and then sintered in a rotary kiln to produce spherical casting sand.
  • a method has been proposed.
  • 2003-251434 discloses 1600 to 2200 casting sand made of a spherical material mainly composed of synthetic mullite having a chemical composition of alumina: 40 to 90% by weight and silica: 60 to 10% by weight.
  • a technique for producing a raw material melt obtained by melting at 0 ° C. by blowing air has been clarified.
  • JP-A-2004-202577 discloses a production method called a flame melting method, containing Al 2 O 3 and SiO 2 as main components, and a weight ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 .
  • Japanese Patent Publication No. 3-47943 Japanese Patent Publication No. 4-40095 JP 2003-251434 A JP 2004-202577 A JP 2011-25310 A
  • the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is to modify the refractory particles used for molding a mold using a furan resin as a binder.
  • the problem to be solved is to modify the refractory particles used for molding a mold using a furan resin as a binder.
  • it is to provide a method capable of effectively improving the strength of such a mold, and thereby advantageously reducing the amount of binder used, and to provide a refractory particle for a mold obtained by the modification,
  • it is providing the manufacturing method of the casting_mold
  • the apparent porosity is 5% or less as refractory particles used for molding a mold using a furan resin as a binder.
  • an artificial aggregate such an artificial aggregate is used by subjecting such an artificial aggregate to a specific heat treatment under a predetermined low oxygen concentration atmosphere (including a reducing atmosphere).
  • the present inventors have found that the strength of the furan mold (mold) obtained can be effectively increased, and the amount of binder used can be further reduced.
  • the present invention has been completed on the basis of such knowledge, and in order to solve the above-mentioned problems, the refractory particles used for molding of a mold having a furan resin as a binder are modified and applied.
  • a method for improving the strength of the mold an artificial bone having an apparent porosity of 5% or less, which is artificially manufactured as the refractory particles, is used.
  • the gist of the present invention is a method for modifying refractory particles for a mold, which comprises heat-treating at 400 ° C. to 1500 ° C. for 1 hour or longer in a heating atmosphere as described below.
  • the artificial aggregate is intended for mullite, mullite corundum, or corundum particles.
  • the Rukoto is intended for mullite, mullite corundum, or corundum particles.
  • the heat treatment is performed in a rotary kiln, or a reducing atmosphere is used as the heating atmosphere.
  • the artificial aggregate advantageously, molten sand or sintered sand is used.
  • the refractory particles for molds obtained by such a reforming method and the molds obtained using such refractory particles are also targeted.
  • the present invention also provides a step (a) of preparing refractory particles modified by the above-described modification method, and a furan resin as a binder, which is used together with a curing agent and the modified refractory particles. Kneading to obtain a self-hardening foundry sand composition (b) and forming the desired mold by using the obtained self-hardening foundry sand composition (c),
  • the gist of the present invention is also a method for producing a mold characterized in that it is included.
  • the surface of the refractory particle can be effectively changed to a surface with enhanced affinity for a furan resin or a curing agent.
  • sufficient mold strength can be expressed with a small amount of binder (furan resin) used.
  • the amount of gas generated by the decomposition of the binder at the time of casting can also be advantageously suppressed, so that the possibility of the occurrence of gas defects can be effectively reduced. It has.
  • the refractory particles to which the modification method according to the present invention is applied are aggregates (particles) that are artificially manufactured and have a dense structure whose apparent porosity is 5% or less. Any known artificial bone can be used as a target.
  • sintered sand obtained by granulating with a spray dryer and then calcined in a rotary kiln sintered sand obtained by granulating by a rolling granulation method and calcined with a rotary kiln, molten at high temperature
  • molten sand obtained by blowing off the melted material with air molten sand obtained by a method called flame melting method, etc.
  • sintered mullite, electrofused mullite, sintered alumina, and fused alumina pulverized In the present invention, among these artificial aggregates, molten sand or sintered sand is preferably used, and spherical particles are more preferable.
  • more specific manufacturing methods of these artificial aggregates are disclosed in detail in the patent documents pointed out earlier, and the artificial aggregates manufactured in those patent documents are also disclosed in the present invention. Can be used as is.
  • the artificial aggregate used in the present invention is preferably mullite, mullite / corundum, or corundum particles. Therefore, at least an amount of Al 2 O 3 that produces a crystal structure of mullite is formed. Need to contain. Therefore, in the chemical composition that gives such a crystal structure, the content of Al 2 O 3 is generally 60% by weight or more, preferably 68% by weight or more, and the remainder is mainly SiO 2 . When the content of Al 2 O 3 exceeds 77% by weight, a corundum crystal structure is generated, and when the content of Al 2 O 3 is 90% by weight or more, corundum The crystal structure becomes dominant.
  • mullite corundum means a state in which the crystal structure of mullite and the crystal structure of corundum coexist or dispersed in the particles.
  • such an artificial aggregate is required to be dense with an apparent porosity of 5% or less in order to effectively exert the modification effect according to the present invention. If the apparent porosity exceeds 5%, the strength of the mold cannot be sufficiently increased even if the modification treatment according to the present invention is performed, and therefore it is difficult to advantageously reduce the amount of binder used. Because it becomes.
  • high-temperature manufacturing conditions exceeding 1500 ° C. are adopted, and the resulting artificial aggregate is densified, whereby the binder
  • the amount of binder used is further reduced by applying the modification method according to the present invention to the artificial aggregate having such apparent porosity. It can be harassed.
  • the apparent porosity of the artificial aggregate is obtained in accordance with the measurement method defined in JIS-R-2205.
  • the artificial aggregate used in the present invention has a particle size similar to that of conventional foundry sand, and generally has an average particle size of about 0.01 to 2.00 mm, preferably 0. It has a size of about 0.05 to 1.00 mm.
  • the particle diameter is smaller than 0.01 mm, the artificial aggregate becomes difficult to handle and may cause problems such as poor gas escape during casting.
  • the particle diameter is larger than 2.00 mm. From the point where problems such as roughening of the casting surface on the surface of the resulting casting will be caused, it will be directly manufactured to have a size of about 0.01 to 2.00 mm. Accordingly, a product having a desired particle diameter is taken out and used by a method such as sieving the manufactured product.
  • the modification method according to the present invention is carried out by heat-treating such an artificial aggregate at a temperature of 400 ° C. to 1500 ° C. for 1 hour or more in a heating atmosphere having an oxygen concentration of 15% or less. As a result, the surface of the artificial aggregate is effectively modified.
  • a high temperature of 1600 ° C. to 2200 ° C. is required.
  • a high temperature of about 2000 ° C. is required, even in the case of these molten sands, an amorphous phase is present on the surface thereof, For this reason, it is presumed that the affinity with a furan resin or a curing catalyst is lowered.
  • the present invention heat treatment is performed at a temperature lower than the production temperature (firing temperature or melting temperature) of such an artificial aggregate and in an atmosphere having a low oxygen concentration.
  • the amorphous phase on the surface of the artificial aggregate is advantageously stabilized and the surface properties are effectively improved, so that the affinity with the furan resin and the curing agent is improved. Therefore, it is presumed that sufficient mold strength can be advantageously expressed with a small amount of binder (furan resin) used.
  • the artificial aggregate targeted in the present invention is in a fresh sand state as it is produced (used once for mold making) rather than recovered sand or recycled sand. It can be said that it is desirable that it is not.
  • the heating temperature employed in the heat treatment according to the present invention as described above is appropriately selected in the range of 400 ° C. to 1500 ° C. according to the material of the artificial aggregate.
  • the heating temperature is lower than 400 ° C., the heat treatment effect cannot be sufficiently exhibited.
  • the heating temperature is higher than 1500 ° C., it is difficult to obtain a sufficient modification effect by the heat treatment.
  • a preferable range of such heating temperature is 600 ° C. to 1400 ° C., more preferably 800 ° C. to 1200 ° C.
  • the heat treatment time needs to be at least 1 hour or more in order to obtain a sufficient modification effect of the artificial aggregate by the heat treatment.
  • the processing time is selected, but the upper limit is generally about 10 hours when the reforming effect is saturated.
  • about 1.5 hours to 8 hours, preferably about 2 hours to 5 hours are adopted.
  • the heating atmosphere in the heat treatment according to the present invention is preferably formed using a burner using liquid fuel or gaseous fuel, and the oxygen concentration is lowered by using the high-temperature combustion gas generated in such a burner.
  • a damped heated atmosphere can be advantageously formed. That is, for example, propane which is a general gaseous fuel is combusted by a chemical reaction represented by the following chemical formula: C 3 H 8 + 5O 2 ⁇ 3CO 2 + 4H 2 O. 2 is generally supplied by oxygen in the atmosphere, so that the oxygen concentration in the heating facility is increased by advancing the combustion reaction in the heating facility for heating the artificial aggregate. It is also possible to effectively reduce it to zero.
  • the oxygen concentration in the heat treatment atmosphere according to the present invention is preferably low, and the oxygen concentration is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • Heat treatment under a reducing atmosphere is also advantageously employed.
  • the oxygen concentration in the atmosphere in such a heating facility can be easily grasped by measuring the exhaust gas from the heating facility with an oxygen concentration meter.
  • various types of known heat treatment methods are appropriately employed for the heat treatment of the artificial aggregate according to the present invention.
  • such heat treatment is performed in the rotary kiln. It is recommended to adopt the processing method that has been implemented.
  • the heat treatment using this rotary kiln the artificial aggregate is moved while being rolled in the rotating rotary kiln under the high-temperature combustion gas atmosphere generated by the combustion of the burner.
  • the processing time can be generally determined by the time from the introduction of the artificial aggregate into the rotary kiln to the discharge.
  • such an artificial aggregate that has been heat-treated and improved in surface properties can increase the strength of the obtained mold more effectively when molding a mold using a furan resin as a binder.
  • the amount of binder (furan resin) used can be advantageously reduced while ensuring sufficient mold strength.
  • a target mold with a furan resin that is, an organic self-hardening mold is obtained.
  • the furan resin as a binder is obtained by polycondensation with furfuryl alcohol as a main component, and for example, furfuryl alcohol, urea, and aldehydes (for example, formaldehyde, glyoxal, furfural, etc.).
  • furfuryl alcohol for example, furfuryl alcohol, urea, and aldehydes (for example, formaldehyde, glyoxal, furfural, etc.).
  • aldehydes for example, formaldehyde, glyoxal, furfural, etc.
  • Such a furan resin is generally kneaded into the artificial aggregate at a ratio of about 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified artificial aggregate (refractory particles). Will be.
  • a known curing agent for curing the furan resin is further kneaded, It will be included.
  • the curing agent include conventionally known phosphoric acid compounds and sulfonic acid compounds.
  • the phosphoric acid compound phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphoric acid esters such as methyl phosphoric acid and ethyl phosphoric acid, phosphates such as potassium phosphate and potassium hydrogen phosphate, etc. are used.
  • aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid
  • aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and phenolsulfonic acid
  • inorganic acids such as sulfuric acid, and the like are used. It becomes.
  • These curing agents are generally used in an amount of about 10 to 70 parts by weight, preferably about 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the furan resin.
  • such a self-hardening foundry sand composition may include, if necessary, phenol derivatives such as resorcinol and phloroglucinol, and furan derivatives such as 2,5-bishydroxymethylfuran and 2-hydroxymethyl-5-methoxymethylfuran.
  • phenol derivatives such as resorcinol and phloroglucinol
  • furan derivatives such as 2,5-bishydroxymethylfuran and 2-hydroxymethyl-5-methoxymethylfuran.
  • Known curing accelerators such as ⁇ - (2-amino) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.
  • Other additives such as various silane coupling agents may be kneaded and contained in a known appropriate ratio.
  • a target mold can be formed by molding according to a proper molding technique. The mold thus obtained is self-hardening, and does not need to be heated. It is cured at room temperature and exhibits sufficient mold strength.
  • the modified artificial aggregate When used as foundry sand, the modified artificial aggregate is used alone when producing a mold.
  • other commonly used casting sand such as quartz sand, recovered sand or reclaimed sand, and artificial aggregate that has not been subjected to modification treatment are within the range that does not obstruct the characteristics of the present invention. Can be mixed and used.
  • the range which is not obstructed is about 50% by weight at the maximum, preferably within 30% by weight. Further, it can be used as a spot sand as a part of a mold, or can be used only as core sand.
  • spherical sintered sand obtained by granulating with a spray dryer and then firing with a rotary kiln was prepared.
  • This sintered sand had a chemical composition of Al 2 O 3 : 60.5 wt% and SiO 2 : 35.5 wt%, and had an average particle diameter of about 0.2 mm. Further, the apparent porosity determined in accordance with the measurement method defined in JIS-R-2205 was 3.5%.
  • the atmosphere in the rotary kiln was adjusted using a combustion gas generated by a burner so as to be a heating atmosphere having an oxygen concentration of about 3%.
  • a predetermined curing agent is added thereto, and after mixing (kneading) for 30 seconds with a mixer, a predetermined furan resin is added, and further By mixing for 30 seconds, self-hardening foundry sand compositions (kneaded materials) were obtained.
  • a predetermined curing agent EF5301 manufactured by Kao Quaker Co., Ltd. was used, and as the curing agent, C-17 manufactured by Kao Quaker Co., Ltd. was used.
  • the furan resin is used in a ratio of 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the spherical sintered sand (addition amount of furan resin: 1.5%), and the curing agent is 100 parts by weight of the furan resin.
  • the curing agent is 100 parts by weight of the furan resin.
  • each mold sample was formed, temperature: 30 ° C., humidity: 80%
  • the mold samples were stored in a constant temperature and humidity chamber under the following conditions to allow the curing reaction to proceed, and the compression strength (mold strength) of these mold samples after a predetermined time shown in Table 1 below was measured using the JACT test method HM-1 “ The measurement was performed according to the “compressive strength test method” and the results are also shown in Table 1 below.
  • Example 2- Using the spherical sintered sand prepared in Example 1, heating using a rotary kiln similar to that in Example 1 under various oxygen concentration atmospheres shown in Table 2 below under conditions of 1000 ° C. ⁇ 2 hours Processing was carried out. In addition, as the heat treatment atmosphere having an oxygen concentration of 0%, a reducing atmosphere formed by coexisting carbon powder with sintered sand and subjecting it to heat treatment was used.
  • the oxygen concentration in the heat treatment atmosphere is set within the specified range according to the present invention, and the mold samples obtained from the heat-treated spherical sintered sand: A4 to A6,
  • the heat treatment atmosphere equal to the oxygen concentration in the mold was used, a significant improvement in compressive strength was observed compared to the mold sample: B4.
  • the heat treatment atmosphere made a reducing atmosphere by coexistence with the carbon powder.
  • the mold sample: A6 a remarkable improvement in compressive strength is recognized.
  • molten sand obtained by blowing off the melted melt with air and sintered sand X and Y obtained by the rolling granulation method were prepared.
  • the chemical composition of the molten sand is Al 2 O 3 : 73.0 wt%, SiO 2 : 19.7 wt%, Fe 2 O 3 : 1.8 wt%, and TiO 2 : 2.9 wt%.
  • the apparent porosity was 3.9%, and the average particle size was about 0.3 mm.
  • the chemical composition of the tumbling granulated sintered sand X is Al 2 O 3 : 75.0 wt%, SiO 2 : 11.0 wt%, Fe 2 O 3 : 9.0 wt%, and TiO 2 : 3.0 wt%, apparent porosity: 1.4%, average particle size: about 0.3 mm, and the chemical composition of the tumbling granulated sintered sand Y is Al 2 O 3 : 99 The apparent porosity was 3.8%, and the average particle size was about 0.3 mm.
  • Example 4- Spherical sintered sand was heat-treated using a rotary kiln in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 1000 ° C. and the oxygen concentration in the heat treatment atmosphere was 3%. Then, the amount of the furan resin used was changed so as to be various addition amounts (%) as shown in Table 4 below with respect to the spherical sintered sand, and in the same manner as in Example 1, a mold sample was obtained. The compressive strength was measured for each predetermined curing time, and the results are shown in Table 4 below.
  • a mold sample obtained using sintered sand that has not been subjected to heat treatment a mold sample having a compressive strength equivalent to the compressive strength of B8: A10 is subjected to predetermined heating. It is understood that the amount of furan resin used can be reduced to 1.0% by weight, which is 2/3 of the mold sample: B8, by being treated. In other words, it is recognized that sufficient heat treatment can be realized with a small amount of binder used by the heat treatment according to the present invention.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1 except that spherical sintered sand (artificial aggregate) having various apparent porosity shown in Table 5 below is used and the heat treatment temperature is 1000 ° C., the rotary kiln is After carrying out heat treatment, mold samples were formed from the various heat-treated sintered sands obtained in the same manner as in Example 1, and the compressive strength for each elapsed time was measured. As a result, the compressive strength as shown in Table 5 below was obtained.
  • Example 6- spherical sintered sand as an artificial aggregate was heat-treated with a rotary kiln in the same manner as Example 1 except that the heat treatment temperature was 1000 ° C.
  • a mold sample was formed in the same manner as in Example 1 using a different commercially available furan resin as a binder.
  • EF5301 manufactured by Kao Quaker Co., Ltd. was used as one of the furan resins
  • TK-3 manufactured by Kao Quaker Co., Ltd. was used as a curing agent.
  • X-furan K-55W2 manufactured by Kobe Riken Kogyo Co., Ltd.
  • the sintered sand is subjected to a predetermined heat treatment, and then used for molding a mold even under curing conditions with different temperatures and humidity employed in a constant temperature and humidity chamber.
  • the compressive strength could be remarkably increased. It can also be recognized that even if different commercial products are used as the furan resin, the effect of improving the compressive strength according to the present invention can be enjoyed.
  • Example 7 In Example 1, the spherical sintered sand was heat-treated with a rotary kiln in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 1000 ° C. and the heat treatment time was changed as shown in Table 7 below. did. Then, using the obtained heat-treated sintered sand, a mold sample using a furan resin as a binder is produced in the same manner as in Example 1, and a curing process using the same temperature and humidity chamber as in Example 1 is used. And the compressive strength was measured for each curing time, and the results are shown in Table 7 below.
  • Example 4 In Example 4, using spherical sintered sand subjected to heat treatment at a temperature of 1000 ° C., 100 parts by weight of the alkali-phenolic resin (Phoenix 675MHL, manufactured by Kobe RIKEN KOGYO Co., Ltd.) And kneaded at a ratio of 25 parts by weight of a curing agent (C-10 manufactured by Kobe Rika Kogyo Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the alkali / phenolic resin. Thus, the same mold sample B21 as in Example 4 was produced.
  • the alkali-phenolic resin Phoenix 675MHL, manufactured by Kobe RIKEN KOGYO Co., Ltd.
  • a curing agent C-10 manufactured by Kobe Rika Kogyo Co., Ltd.
  • Resin coated sand was produced using the heat-treated sintered sand obtained above, and the bending strength of the test piece (sample) formed from the RCS was measured.
  • spherical sintered sand was heated to 130 ° C., and then 100 weight parts of phenol resin (SP6905U manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) as a binder was 1.4 weight. After mixing and kneading at a ratio of 0.1 parts, RCS was obtained by adding 0.1% by weight of calcium stearate to the sintered sand and kneading. Then, the obtained RCS was heated to 250 ° C.
  • phenol resin SP6905U manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.
  • test piece molding machine to produce a test piece: B23 having a shape of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 60 mm
  • the obtained test piece: B23 was The bending strength is measured by a three-point bending strength test, and the result is compared with the test piece obtained by using the spherical sintered sand not subjected to the heat treatment: B22, The results are shown in Table 9 below.
  • the compressive strength when using an alkali / phenolic resin as a binder and the bending strength when using resin-coated sand (RCS) are compared to the sintered sand that is an artificial aggregate.
  • the effect of the heat treatment cannot be recognized, and from these results, it can be said that the heat treatment on the artificial aggregate (sintered sand) has an excellent effect when using a furan resin as a binder. I can do it.

Abstract

　フラン樹脂をバインダとする鋳型の造型に用いられる耐火性粒子を改質して、かかる鋳型の強度を効果的に向上せしめて、バインダ消費量の低減を図り得るようにすること。　フラン樹脂をバインダとする鋳型の造型に用いられる耐火性粒子として、人工的に製造されてなる、見掛気孔率が５％以下の人工骨材を用い、この人工骨材を、酸素濃度が１５％以下である加熱雰囲気中において、４００℃～１５００℃の温度で、１時間以上加熱処理する。

Description

鋳型用耐火性粒子の改質方法及びそれによって得られた鋳型用耐火性粒子並びに鋳型の製造方法
　本発明は、鋳型用耐火性粒子の改質方法及びそれによって得られた鋳型用耐火性粒子並びに鋳型の製造方法に係り、特に、アルミニウム又はその合金、鋳鉄、鋳鋼、銅又はその合金等の金属溶湯の砂型鋳造において使用される鋳型を構成する鋳物砂である耐火性粒子を改質して、そのような耐火性粒子から得られる鋳型の強度を有利に向上せしめ得る技術に関するものである。
　従来から、上記したアルミニウム又はその合金等の所定の金属溶湯を鋳造するための鋳型として、鋳物砂である耐火性の粒子（骨材）とそれらの粒子を相互に結合する粘結剤たるバインダとを混練せしめ、その得られた鋳物砂組成物を用いて造型される砂型が、用いられてきている。そして、そのような砂型の一つとして、バインダにフラン樹脂を用いた鋳型、所謂フラン鋳型からなる有機自硬性鋳型が、よく知られている。
　また、かかる鋳型を与える耐火性の粒子（鋳物砂）としては、珪砂、ジルコンサンド、オリビンサンド、クロマイトサンド等の天然砂が広く用いられてきているが、天然に産出するものは、物理化学的特性等の品質にバラツキが生じることに加えて、近年においては、資源の減少に基づくところの枯渇化の問題をも内包しているところから、人工的に耐火性粒子を製造したものが提案され、例えば、ムライト又はコランダムを主要鉱物とする各種の人工骨材が、実用化されている。
　例えば、特公平３－４７９４３号公報や特公平４－４００９５号公報等においては、Ａｌ2 Ｏ3 ：２０～７０重量％及びＳｉＯ2 ：８０～３０重量％の化学組成となるように、泥漿を混合した後、スプレードライヤーにより熱風中に吹き出させることによって、粒子径が０．０５～２．０ｍｍの球状に造粒し、その後、これをロータリーキルンにて焼結することによって、球状鋳物砂を製造する方法が、提案されている。また、特開２００３－２５１４３４号公報には、アルミナ：４０～９０重量％及びシリカ：６０～１０重量％なる化学組成の、合成ムライトを主とする球状物からなる鋳型用砂を、１６００～２２００℃で溶融して得られる原料溶融物に対して、エアーを噴きつけることにより製造する手法が、明らかにされている。更に、特開２００４－２０２５７７号公報には、火炎溶融法と称される製造方法にて、Ａｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 を主成分として含有してなり、Ａｌ2 Ｏ3 ／ＳｉＯ2 の重量比率が１～１５、平均粒径が０．０５～１．５ｍｍ、球形度が０．９５以上である球状鋳物砂を製造する技術が、明らかにされている。
　ところで、それら人工的に製造される耐火性の粒子である人工骨材は、天然に産出する珪砂等と比較して、有機バインダを用いて造型する際に、そのようなバインダの使用量が多く、そのために、同程度のバインダ使用量においては、鋳型強度が低くなるという問題が内在している。尤も、バインダの使用量は、鋳型の使用用途によって適切に選択されることとなるのであるが、一般的に、バインダ使用量が多くなるほど、鋳型強度が高くなるため、鋳型構造物としては好ましいものの、バインダのコストが高くなること、鋳型が実際に使用される際にガス欠陥を発生する可能性が高くなることが危惧されるため、好ましくないのである。また、その使用量が少なければ、鋳型強度が不足することとなるため、鋳型構造物として好ましくなくなるのである。かかる状況下、そのような人工骨材をより高温度下において製造する等して、骨材粒子の緻密化を図り、その見掛気孔率を低下せしめることにより、バインダの使用量を低減し得ることが、上記した特開２００３－２５１４３４号公報、特開２００４－２０２５７７号公報や、特開２０１１－２５３１０号公報等において、明らかにされている。
　しかしながら、そのような従来の粒子の緻密化によるバインダ使用量の低減対策には限界があり、そのために、人工骨材を改質して、同様なバインダ使用量においても、得られる鋳型の強度をより高めて、バインダの使用量をより一層低減せしめ得る、新たな技術の確立が望まれているのである。
特公平３－４７９４３号公報 特公平４－４００９５号公報 特開２００３－２５１４３４号公報 特開２００４－２０２５７７号公報 特開２０１１－２５３１０号公報
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、フラン樹脂をバインダとする鋳型の造型に用いられる耐火性粒子を改質して、かかる鋳型の強度を効果的に向上せしめ、以て、バインダ使用量の低減を有利に図り得る手法を提供することにあり、また、その改質して得られた鋳型用耐火性粒子、更には、かかる鋳型用耐火性粒子を用いた、特性に優れた鋳型の製造方法を提供することにある。
　そして、本発明者等が、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フラン樹脂をバインダとする鋳型の造型に用いられる耐火性粒子として、見掛気孔率が５％以下である人工骨材を用いる際に、そのような人工骨材を、所定の低酸素濃度の雰囲気（還元性雰囲気を含む）下において、特定の加熱処理を施すことにより、そのような人工骨材を用いて得られるフラン型（鋳型）の強度を効果的に高め得て、バインダ使用量のより一層の低減を図り得ることを、見出したのである。
　本発明は、かくの如き知見に基づいて完成されたものであって、上記した課題を解決するために、フラン樹脂をバインダとする鋳型の造型に用いられる耐火性粒子を改質して、かかる鋳型の強度を向上せしめる方法にして、該耐火性粒子として、人工的に製造されてなる、見掛気孔率が５％以下の人工骨材を用い、この人工骨材を、酸素濃度が１５％以下である加熱雰囲気中において、４００℃～１５００℃の温度で、１時間以上加熱処理することを特徴とする鋳型用耐火性粒子の改質方法を、その要旨とするものである。
　なお、このような本発明に従う鋳型用耐火性粒子の改質方法の望ましい態様の一つによれば、前記人工骨材としては、ムライト質、ムライト・コランダム質又はコランダム質の粒子が対象とされることとなる。
　また、本発明の望ましい態様の他の一つによれば、前記加熱処理が、ロータリーキルン中において実施されたり、或いは、前記加熱雰囲気として、還元性雰囲気が用いられることとなる。
　さらに、本発明にあっては、前記人工骨材として、有利には、溶融砂又は焼結砂が、その対象とされることとなる。
　そして、本発明にあっては、かくの如き改質方法によって得られた鋳型用耐火性粒子や、そのような耐火性粒子を用いて得られた鋳型をも、その対象とするものである。
　また、本発明は、上記した改質方法によって改質された耐火性粒子を準備する工程（ａ）と、バインダとしてフラン樹脂を用い、これを、硬化剤と共に、前記改質された耐火性粒子に混練せしめて、自硬性鋳物砂組成物を得る工程（ｂ）と、かかる得られた自硬性鋳物砂組成物を用いて造型して、目的とする鋳型を形成せしめる工程（ｃ）とを、含むことを特徴とする鋳型の製造方法をも、その要旨としている。
　このような本発明に従う鋳型用耐火性粒子の改質方法によれば、耐火性粒子の表面が、フラン樹脂や硬化剤に対する親和性の高められた表面に効果的に変化せしめられ得ることとなるのであり、これによって、少ないバインダ（フラン樹脂）使用量において、充分な鋳型強度を発現せしめることが可能となったのである。
　そして、そのように改質された耐火性粒子を用いて造型された鋳型にあっては、充分な鋳型強度が、可及的に少ないバインダ使用量にて実現されていることによって、バインダのコストが有利に低減され得ることに加えて、鋳造時においてバインダの分解によって発生するガス量も有利に抑制され得ることとなるところから、ガス欠陥の発生の恐れも効果的に低下せしめられ得るという特徴を有しているのである。
　ところで、本発明に従う改質方法が適用される耐火性粒子は、人工的に製造された骨材（粒子）であって、その見掛気孔率が５％以下である、緻密な構造のものであれば、公知の如何なる人工骨材をも、その対象とすることが出来る。具体的には、スプレードライヤーによって造粒された後にロータリーキルンで焼成して得られる焼結砂や、転動造粒法により造粒された後にロータリーキルンで焼成して得られる焼結砂、高温で溶融させた溶融物をエアーで吹き飛ばして得られる溶融砂、火炎溶融法と呼ばれる方法で得られる溶融砂等があり、また焼結ムライト、電融ムライトや焼結アルミナ、電融アルミナを粉砕処理したものも用いることは可能であるが、本発明にあっては、それら人工骨材の中でも、溶融砂又は焼結砂が好適に用いられ、また球状の粒子であることが、より好ましい。なお、それら人工骨材の更に具体的な製造方法は、先に指摘した特許文献にも詳細に開示されているところであって、それらの特許文献において製造された人工骨材が、本発明においても、そのまま用いることが出来る。
　また、かかる本発明において用いられる人工骨材は、ムライト質、ムライト・コランダム質、又はコランダム質の粒子であることが望ましく、そのために、少なくともムライトの結晶構造を生ぜしめる量のＡｌ2 Ｏ3 を含んでいる必要がある。従って、そのような結晶構造を与える化学組成において、Ａｌ2 Ｏ3 の含有量は、一般に、６０重量％以上、好ましくは、６８重量％以上であり、残余が、主としてＳｉＯ2 となる。そして、Ａｌ2 Ｏ3 の含有量が７７重量％を超えるようになると、コランダムの結晶構造が生成するようになり、更にＡｌ2 Ｏ3 の含有量が９０重量％或いはそれ以上となると、コランダムの結晶構造が支配的となる。なお、ここで、ムライト・コランダム質とは、粒子中にムライトの結晶構造とコランダムの結晶構造とが共存乃至は分散した状態のことを意味している。
　さらに、かくの如き人工骨材は、本発明に従う改質効果を効果的に発揮せしめる上において、その見掛気孔率が５％以下の、緻密質である必要がある。この見掛気孔率が５％を超えるようになると、本発明に従う改質処理を施しても、鋳型の強度を充分に高めることが出来ず、従ってバインダの使用量を有利に低減せしめることが困難となるからである。なお、そのような見掛気孔率の人工骨材を得るには、１５００℃を超えるような高温の製造条件が採用されて、得られる人工骨材の緻密化が図られ、それによって、バインダの使用量が低減せしめられ得るようになるのであるが、そのような見掛気孔率の人工骨材に対して、本発明に従う改質方法が適用されることによって、バインダの使用量はより一層低減せしめられ得ることとなるのである。ここで、本発明において、人工骨材の見掛気孔率は、ＪＩＳ－Ｒ－２２０５に規定された測定方法に準拠して求められたものである。
　なお、かかる本発明において用いられる人工骨材は、また、従来の鋳物砂と同様な粒径を有するものであって、一般に、その平均粒子径が０．０１～２．００ｍｍ程度、好ましくは０．０５～１．００ｍｍ程度となる大きさを有するものである。かかる粒子径が０．０１ｍｍよりも小さくなると、人工骨材が取り扱い難くなることに加えて、鋳込み時のガス抜けが悪くなる等の問題を生じる恐れがあり、一方、２．００ｍｍよりも大きくなると、得られる鋳物表面の鋳肌が荒れる等の問題が惹起されるようになるところから、０．０１～２．００ｍｍ程度の大きさとなるように、直接に製造されることとなる他、必要に応じて製造されたものを篩い分けする等の手法によって、所望粒径のものを取り出して、用いられることとなる。
　そして、本発明に従う改質方法は、かくの如き人工骨材を、酸素濃度が１５％以下である加熱雰囲気中において、４００℃～１５００℃の温度で、１時間以上加熱処理することにより実施されるものであり、これによって、かかる人工骨材の表面が効果的に改質されることとなるのである。
　このような加熱処理によって、人工骨材が改質されて、フラン樹脂をバインダとする鋳型における強度が向上せしめられる理由については、未だ明らかではないが、人工骨材における表面には、以下のような表面性状の変化がもたらされるものと推察されている。
　すなわち、見掛気孔率が５％以下の人工骨材の製造に際しては、その緻密な組織を得るために、高いエネルギが必要とされ、例えば、スプレードライヤーで造粒した後に、ロータリーキルンで焼成する際には、ロータリーキルンの焼成温度として１５００℃～１８５０℃の高温が採用されることとなるところから、そのような高温での焼成下においては、少なからず液相が介在しつつ、緻密化が進行することになるのである。そして、高温下で生成した液相は、常温に冷却された際には、非晶質相として存在するようになるために、そのような非晶質相は、エネルギ的に不安的であり、フラン樹脂や硬化触媒との親和性が低く、そのために、高い鋳型強度が得られ難いものと推察されるのである。また、高温で溶融させた溶融物をエアーで吹き飛ばして得られる溶融砂を、人工骨材とする場合にあっては、１６００℃～２２００℃の高温が必要となるのであり、更に、火炎溶融法により得られる溶融砂を人工骨材とする場合においては、約２０００℃の高温が必要となるところから、それら溶融砂の場合にあっても、その表面に非晶質相が存在することとなり、そのために、フラン樹脂や硬化触媒との親和性が低くなるものと推察されるのである。
　しかるに、本発明にあっては、そのような人工骨材の製造温度（焼成温度や溶融温度）よりも低い温度で、しかも酸素濃度が低い雰囲気下において、加熱処理するものであるところから、そのような本発明に従う特定の加熱処理によって、人工骨材表面の非晶質相が有利に安定化されて、表面性状が効果的に改善せしめられることにより、フラン樹脂や硬化剤との親和性が有利に高められ得ることになり、以て、少ないバインダ（フラン樹脂）の使用量において、充分な鋳型強度が有利に発現され得ることとなるものと推察されている。そして、このような改質機構を考慮すると、本発明において対象とされる人工骨材は、回収砂乃至は再生砂よりも、製造されたままの新砂状態のもの（鋳型の造型に一度も用いられていないもの）であることが、望ましいと言うことが出来る。
　なお、かくの如き本発明に従う加熱処理において採用される加熱温度は、４００℃～１５００℃の範囲内において、人工骨材の材質に応じて適宜に選定されることとなるが、そのような加熱温度が４００℃よりも低くなると、加熱処理効果を充分に発揮させることが出来なくなるのであり、また加熱温度が１５００℃よりも高くなると、加熱処理による改質効果を充分に得ることが困難となる。そのような加熱温度の好ましい範囲は、６００℃～１４００℃であり、更に好ましくは、８００℃～１２００℃である。また、加熱処理時間としては、加熱処理による人工骨材の充分な改質効果を得るために、少なくとも１時間以上とする必要があり、その前提の下に、加熱温度との関係において、適宜の処理時間が選定されることとなるが、その上限は、一般に、改質効果が飽和する１０時間程度とされることとなる。なお、そのような加熱処理時間として、有利には、１．５時間～８時間程度、好ましくは、２時間～５時間程度が採用されることとなる。
　また、本発明に従う加熱処理における加熱雰囲気は、液体燃料や気体燃料を使用するバーナーを用いて形成されるのが望ましく、そのようなバーナーにおいて生じる高温の燃焼ガスを用いることによって、酸素濃度が低下せしめられた加熱雰囲気が有利に形成され得るのである。即ち、例えば、一般的な気体燃料であるプロパンは、次の化学式：Ｃ3 Ｈ8 ＋５Ｏ2 →３ＣＯ2 ＋４Ｈ2 Ｏで示されるような化学反応により、燃焼されることとなるが、そこで、Ｏ2 は、一般的に大気中の酸素により供給されることとなるところから、人工骨材を加熱処理するための加熱設備内において、かかる燃焼反応を進行せしめることにより、加熱設備内の酸素濃度を効果的に低下せしめて、０とすることも、可能である。特に、本発明に従う加熱処理雰囲気中の酸素濃度は低い方が好ましく、その酸素濃度は、１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下とされ、更に、還元性雰囲気下における加熱処理も有利に採用されることとなる。なお、そのような加熱設備内の雰囲気中の酸素濃度は、加熱設備からの排出ガスを酸素濃度計で計測することにより、容易に把握され得ることとなる。
　さらに、本発明に従う人工骨材の加熱処理には、公知の各種の加熱処理方式が適宜に採用されることとなるが、特に、本発明にあっては、そのような加熱処理がロータリーキルン中において実施されるようにした処理方式を採用することが、推奨される。このロータリーキルンを用いた加熱処理においては、バーナーの燃焼によって生じた高温の燃焼ガス雰囲気下において、人工骨材が、回転するロータリーキルン内を転動せしめられつつ、移動させられることにより、所定の加熱処理が均一に施され得ることとなるのであり、その処理時間は、一般に、ロータリーキルン内への人工骨材の投入から排出に至るまでの時間にて決定することが出来る。
　そして、かくの如き加熱処理が施されて、その表面性状が改善されてなる人工骨材は、フラン樹脂をバインダとする鋳型の造型に際して、得られる鋳型の強度を更に効果的に高め得るものであって、これにより、充分な鋳型強度を確保しつつ、バインダ（フラン樹脂）の使用量を有利に低減せしめ得ることとなったのである。
　なお、そのような本発明に従って加熱処理されて改質された人工骨材を、耐火性粒子（鋳物砂）として用いて、フラン樹脂（バインダ）にて目的とする鋳型、即ち有機自硬性鋳型を造型するに際しては、従来から公知の各種の手法が、適宜に採用されることとなる。ここで、バインダとしてのフラン樹脂は、フルフリルアルコールを主成分として重縮合して得られるものであって、例えば、フルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、フルフラール等）とを、重縮合して得られるもの等があり、実際に鋳型製造用フラン樹脂として市販されている各種のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。そして、このようなフラン樹脂は、一般に、改質された人工骨材（耐火性粒子）の１００重量部に対して、０．５～３重量部程度の割合において、かかる人工骨材に混練せしめられることとなる。
　また、そのような人工骨材（耐火性粒子）とフラン樹脂とを混練せしめて得られる自硬性鋳物砂組成物には、更に、フラン樹脂を硬化させるための公知の硬化剤が混練されて、含有せしめられることとなる。なお、かかる硬化剤としては、従来から公知のリン酸系化合物やスルホン酸系化合物等を挙げることが出来る。ここで、リン酸系化合物としては、リン酸、縮合リン酸、メチルリン酸やエチルリン酸等のリン酸エステル、リン酸カリウムやリン酸水素カリウム等のリン酸塩等が用いられ、またスルホン酸系化合物としては、メタンスルホン酸やエタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸等の無機酸等が用いられることとなる。そして、これらの硬化剤は、フラン樹脂の１００重量部に対して、一般に、１０～７０重量部程度、好ましくは、２０～６０重量部程度が用いられることとなる。
　さらに、かかる自硬性鋳物砂組成物には、必要に応じて、レゾルシノール、フロログルシノール等のフェノール誘導体や２，５－ビスヒドロキシメチルフラン、２－ヒドロキシメチル－５－メトキシメチルフラン等のフラン誘導体等の公知の硬化促進剤；γ－（２－アミノ）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の各種のシランカップリング剤等の、他の添加剤を公知の適宜の割合において混練して、含有せしめることも可能である。
　そして、それら人工骨材（耐火性粒子）とフラン樹脂と硬化剤とを、必要に応じて用いられるその他の添加剤と共に、混練せしめて得られる自硬性鋳物砂組成物を用いて、従来と同様な造型手法に従って造型することにより、目的とする鋳型が、形成され得るのである。なお、そのようにして得られる鋳型は、自硬性のものであって、特に加熱の必要はなく、常温下において硬化して、充分な鋳型強度を呈するものとなるものである。
　なお、上記した本発明に従って改質処理された人工骨材（耐火性粒子）を、鋳物砂として用いて、鋳型を製造する際には、かかる改質処理された人工骨材を、単独で用いる場合の他、それに、珪砂等の一般的に用いられている他の鋳物砂や回収砂乃至再生砂、更には改質処理されていない人工骨材等を、本発明の特徴を阻却しない範囲内で混合して、使用することが可能である。ここで、阻却しない範囲とは、最大で５０重量％程度、好ましくは３０重量％以内である。また、スポットサンドとして、鋳型の一部として使用したり、更には、中子砂としてのみの使用も可能である。
　以下に、本発明に従う実施例の幾つかを、比較例と共に示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加えられ得るものであることが、理解されるべきである。
－実施例１－
　先ず、人工骨材として、スプレードライヤーによって造粒された後、ロータリーキルンにて焼成することにより得られる球状の焼結砂を準備した。この焼結砂は、Ａｌ2 Ｏ3 ：６０．５重量％及びＳｉＯ2 ：３５．５重量％である化学組成を有し、その平均粒子径が約０．２ｍｍのものであった。また、ＪＩＳ－Ｒ－２２０５に規定された測定方法に準拠して求められた見掛気孔率は、３．５％であった。
　次いで、かかる準備された人工骨材を用い、それをロータリーキルン内に投入して、転動・移動せしめつつ、下記表１に示される各種の加熱処理温度下において、２時間の加熱処理を実施した。なお、ロータリーキルン内の雰囲気は、バーナーにて生じた燃焼ガスを用いて、酸素濃度が約３％の加熱雰囲気となるように調整された。
　そして、かかる加熱処理によって得られた各種の球状焼結砂を用い、これに、所定の硬化剤を加えて、ミキサーにて３０秒間混合（混練）した後、所定のフラン樹脂を加えて、更に３０秒間混合することにより、それぞれ、自硬性の鋳物砂組成物（混練物）を得た。なお、フラン樹脂としては、花王クエーカー（株）製ＥＦ５３０１が用いられ、硬化剤としては、花王クエーカー（株）製Ｃ－１７が用いられた。また、フラン樹脂は、球状焼結砂の１００重量部に対して１．５重量部の割合において用いられ（フラン樹脂の添加量：１．５％）、硬化剤は、フラン樹脂の１００重量部に対して５０重量部の割合において用いられた。
　その後、それら得られた各種の鋳物砂組成物を、直径：５０ｍｍ×高さ：５０ｍｍの木枠内にそれぞれ充填せしめることにより、それぞれ鋳型サンプルを造型した後、温度：３０℃、湿度：８０％なる条件下の恒温恒湿槽内において保管して硬化反応を進行せしめ、それら鋳型サンプルの、下記表１に示される所定時間経過後における圧縮強度（鋳型強度）を、ＪＡＣＴ試験法ＨＭ－１「圧縮強さ試験法」に準じて測定して、それらの結果を、下記表１に併せ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　かかる表１の結果から明らかなように、本発明に規定される温度範囲内において加熱処理された球状焼結砂を用いて得られた鋳型サンプル：Ａ１～Ａ３においては、そのような加熱処理の施されていない球状焼結砂を用いて得られた鋳型サンプル：Ｂ１よりも、その圧縮強度において、著しく改善されていることが認められるのである。また、本発明の範囲外の加熱温度が採用された球状焼結砂から得られた鋳型サンプル：Ｂ２、Ｂ３においては、その圧縮強度の改善効果は充分でないことが、認められた。
－実施例２－
　実施例１において準備された球状焼結砂を用いて、下記表２に示される各種の酸素濃度雰囲気下において、１０００℃×２時間の条件下で、実施例１と同様なロータリーキルンを用いた加熱処理を実施した。なお、酸素濃度が０％の加熱処理雰囲気には、焼結砂に炭素粉末を共存させて加熱処理に供することによって形成される還元性雰囲気を用いた。
　そして、その得られた各種の加熱処理焼結砂を用いて、実施例１と同様にして、各種の鋳型サンプルを製造し、その圧縮強度を所定時間経過ごとに測定して、その結果を、下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　かかる表２の結果から明らかな如く、加熱処理雰囲気中の酸素濃度を、本発明に従う規定範囲内として、熱処理された球状焼結砂から得られた鋳型サンプル：Ａ４～Ａ６にあっては、大気中の酸素濃度に等しい加熱処理雰囲気を用いた場合における鋳型サンプル：Ｂ４に比べて、著しい圧縮強度の向上が認められ、特に、炭素粉末との共存により、還元性雰囲気とされた加熱処理雰囲気を用いた場合における鋳型サンプル：Ａ６においては、更に顕著な圧縮強度の向上が認められるのである。
－実施例３－
　人工骨材として、溶融された溶融物をエアーで吹き飛ばして得られる溶融砂と、転動造粒法により得られる焼結砂Ｘ、Ｙとを、それぞれ準備した。なお、溶融砂の化学組成は、Ａｌ2 Ｏ3 ：７３．０重量％、ＳｉＯ2 ：１９．７重量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：１．８重量％、及びＴｉＯ2 ：２．９重量％であり、且つ見掛気孔率：３．９％、平均粒子径：約０．３ｍｍであった。また、転動造粒焼結砂Ｘの化学組成は、Ａｌ2 Ｏ3 ：７５．０重量％、ＳｉＯ2 ：１１．０重量％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：９．０重量％、及びＴｉＯ2 ：３．０重量％であり、且つ見掛気孔率：１．４％、平均粒子径：約０．３ｍｍであり、更に転動造粒焼結砂Ｙの化学組成は、Ａｌ2 Ｏ3 ：９９．５重量％であり、且つ見掛気孔率：３．８％、平均粒子径：約０．３ｍｍであった。
　次いで、それら準備された３種の人工骨材について、それぞれ、下記表３に示される如く、加熱処理なしの場合と、実施例１の如くロータリーキルンにて所定の温度で熱処理した場合とにおいて、それぞれの人工骨材から得られる鋳型サンプルについて、実施例１と同様にして、その硬化反応の進行する所定時間経過後の圧縮強度を測定し、それぞれの結果を、下記表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　かかる表３の結果から明らかな如く、人工骨材として、溶融砂や転動造粒焼結砂Ｘ、Ｙを用いた場合にあっても、所定の加熱処理により、高い圧縮強度が得られることが認められ、また、そのような加熱処理前後において、それぞれの砂の化学組成や見掛気孔率には何等変化が認められないことが確認された。
－実施例４－
　加熱処理温度を１０００℃とすること、及び加熱処理雰囲気中の酸素濃度を３％とすること以外は、実施例１と同様にして、球状焼結砂を、ロータリーキルンを用いて加熱処理した。そして、フラン樹脂の使用量を、球状焼結砂に対して、下記表４に示される如く、種々なる添加量（％）となるように変化させて、実施例１と同様にして、鋳型サンプルを製造し、それぞれの所定の硬化時間経過ごとの圧縮強度を測定して、その結果を、下記表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　かかる表４の結果から明らかな如く、加熱処理の施されていない焼結砂を用いて得られた鋳型サンプル：Ｂ８の圧縮強度と同等の圧縮強度を示す鋳型サンプル：Ａ１０においては、所定の加熱処理が施されることによって、フラン樹脂の使用量を鋳型サンプル：Ｂ８の２／３である１．０重量％まで減少せしめ得ることが、理解される。換言すれば、本発明に従う加熱処理によって、充分な鋳型強度の発現を、少ないバインダ使用量において実現し得ることが、認められるのである。
－実施例５－
　下記表５に示される各種の見掛気孔率を有する球状焼結砂（人工骨材）を用いること、及び加熱処理温度を１０００℃とすること以外は、実施例１と同様にして、ロータリーキルンを用いて、加熱処理を実施した後、その得られた各種の加熱処理焼結砂から、それぞれ、実施例１と同様にして、鋳型サンプルを造型して、それぞれの経過時間ごとの圧縮強度を測定することにより、下記表５に示される如き圧縮強度を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　かかる表５の結果より明らかな如く、人工骨材である焼結砂の見掛気孔率が５％よりも高い、鋳型サンプルＢ１１～Ｂ１４にあっては、加熱処理なしの場合は勿論のこと、１０００℃での加熱処理を施しても、圧縮強度の充分な向上効果を得ることが困難であることが、認められる。これは、人工骨材である焼結砂の気孔内へのフラン樹脂や硬化剤の吸収量が増大して、結果的に、バインダとして機能し難くなるものと推察される。これに対して、本発明の如く、見掛気孔率が５％以下である焼結砂を用いた鋳型サンプル：Ａ１５、Ａ１６の場合にあっては、加熱処理の実施により、圧縮強度が著しく増大せしめられていることを認めることが出来る。
－実施例６－
　実施例１において、加熱処理温度を１０００℃とすること以外は、実施例１と同様にして、人工骨材としての球状焼結砂を、ロータリーキルンにて加熱処理した。次いで、その得られた加熱処理焼結砂を用いて、異なる市販のフラン樹脂をバインダとして、実施例１と同様にして、鋳型サンプルを造型した。なお、フラン樹脂の一つとして、花王クエーカー（株）製ＥＦ５３０１を用い、また硬化剤として、花王クエーカー（株）製ＴＫ－３を用いた。更に、他の一つのフラン樹脂としては、神戸理化学工業（株）製Ｘ－ｆｕｒａｎ　Ｋ－５５Ｗ２を用い、そして硬化剤として、神戸理化学工業（株）製１５０Ｃを用いた。また、それらフラン樹脂の添加量は１．５％とし、また各硬化剤の添加量としては、フラン樹脂の１００重量部に対して５０重量部の割合とした。更に、硬化させる際の恒温恒湿槽での保持条件を、温度：２５℃、湿度：５５％ＲＨとした。そして、その得られた鋳型サンプルの恒温恒湿槽における所定の保持時間経過後における圧縮強度を、実施例１と同様にして測定して、その結果を、下記表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　かかる表６の結果から明らかなように、恒温恒湿槽にて採用される温度・湿度が異なる硬化条件下においても、焼結砂に所定の加熱処理を施した後、鋳型の造型に供することにより、圧縮強度を著しく増大せしめることが出来た。また、フラン樹脂として異なる市販品を用いても、本発明に従う圧縮強度の向上効果を享受することが出来ることも認めることが出来る。
－実施例７－
　実施例１において、加熱処理温度を１０００℃とすること、及び加熱処理時間を下記表７の如く変化させること以外は、実施例１と同様にして、球状焼結砂を、ロータリーキルンにて加熱処理した。そして、その得られた加熱処理焼結砂を用いて、実施例１と同様にして、フラン樹脂をバインダとする鋳型サンプルを製造し、実施例１と同様な恒温恒湿槽を用いた硬化処理を実施し、その硬化時間経過ごとの圧縮強度を測定して、その結果を、下記表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　かかる表７の結果から明らかな如く、人工骨材である焼結砂の加熱処理時間が増大するに従って、圧縮強度の向上効果が顕著となるが、その加熱処理時間が１０時間となると、そのような向上効果も飽和するようになることが認められる。
－比較例－
（１）　実施例４において、１０００℃の温度での加熱処理が施されてなる球状焼結砂を用いて、その１００重量部に対して、アルカリ・フェノール樹脂（神戸理化学工業株式会社製フェニックス６７５ＭＨＬ）の１．５重量部の割合で混練せしめ、更に、かかるアルカリ・フェノール樹脂の１００重量部に対して、硬化剤（神戸理化学工業株式会社製Ｃ－１０）の２５重量部の割合で混練して、実施例４と同様な鋳型サンプル：Ｂ２１を製造した。そして、この鋳型サンプル：Ｂ２１を、気温：２５℃、湿度：５５％の雰囲気中に保持して、硬化を進行せしめ、その保持時間経過ごとの圧縮強度を測定して、その結果を、前記球状焼結砂の加熱処理が施されていないものを用いて得られる鋳型サンプル：Ｂ２０の場合と比較して、下記表８に示した。
（２）　また、上記で得られた加熱処理焼結砂を用いてレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）を作製し、更にそのＲＣＳから造型された試験片（サンプル）について、その抗折強度を測定した。なお、ＲＣＳの作製に際しては、先ず、球状焼結砂を１３０℃に加熱した後、その１００重量部に対して、バインダとしてのフェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製ＳＰ６９０５Ｕ）の１．４重量部の割合で配合して、混練せしめた後、ステアリン酸カルシウムを焼結砂に対して０．１重量％添加して、混練することにより、ＲＣＳを得た。そして、その得られたＲＣＳを、抗折試験片造型機にて２５０℃に加熱して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍの形状の試験片：Ｂ２３を作製し、その得られた試験片：Ｂ２３を、３点曲げ強度試験により、その抗折強度を測定して、その結果を、前記球状焼結砂の加熱処理が施されていないものを用いて得られる試験片：Ｂ２２の場合と対比して、下記表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　これらの表の結果から明らかな如く、アルカリ・フェノール樹脂をバインダとして用いた場合における圧縮強度や、レジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）とした場合における抗折強度においては、人工骨材である焼結砂に対する加熱処理の効果を認めることが出来ず、これらの結果から、人工骨材（焼結砂）に対する加熱処理は、バインダとしてフラン樹脂を用いた場合において、優れた効果をもたらすものであるということが出来る。
                                                                                

Claims (14)

  1. 　フラン樹脂をバインダとする鋳型の造型に用いられる耐火性粒子を改質して、かかる鋳型の強度を向上せしめる方法にして、
    　該耐火性粒子として、人工的に製造されてなる、見掛気孔率が５％以下の人工骨材を用い、この人工骨材を、酸素濃度が１５％以下である加熱雰囲気中において、４００℃～１５００℃の温度で、１時間以上加熱処理することを特徴とする鋳型用耐火性粒子の改質方法。
  2. 　前記人工骨材が、ムライト質、ムライト・コランダム質又はコランダム質の粒子である請求項１に記載の鋳型用耐火性粒子の改質方法。
  3. 　前記人工骨材が、Ａｌ2Ｏ3を６０重量％以上の割合で含有している請求項２に記載の鋳型用耐火性粒子の改質方法。
  4. 　前記加熱処理が、ロータリーキルン中において実施される請求項１乃至請求項３のうちの何れか１項に記載の鋳型用耐火性粒子の改質方法。
  5. 　前記加熱雰囲気中の酸素濃度が、１０％以下である請求項１乃至請求項４のうちの何れか１項に記載の鋳型用耐火性粒子の改質方法。
  6. 　前記加熱雰囲気が、還元性雰囲気である請求項１乃至請求項５のうちの何れか１項に記載の鋳型用耐火性粒子の改質方法。
  7. 　前記人工骨材が、球状の粒子である請求項１乃至請求項６のうちの何れか１項に記載の鋳型用耐火性粒子の改質方法。
  8. 　前記人工骨材が、溶融砂又は焼結砂である請求項１乃至請求項７のうちの何れか１項に記載の鋳型用耐火性粒子の改質方法。
  9. 　前記人工骨材が、０．０１～２．００ｍｍの平均粒子径を有している請求項１乃至請求項８のうちの何れか１項に記載の鋳型用耐火性粒子の改質方法。
  10. 　前記人工骨材が、人工的に製造されたままの新砂形態のものである請求項１乃至請求項９のうちの何れか１項に記載の鋳型用耐火性粒子の改質方法。
  11. 　請求項１乃至請求項１０のうちの何れか１項に従う改質方法によって得られた鋳型用耐火性粒子。
  12. 　請求項１１に係る耐火性粒子に、フラン樹脂をバインダとして配合してなる組成物を、造型して得られる鋳型。
  13. 　請求項１乃至請求項１０のうちの何れか１項に従う改質方法によって改質された耐火性粒子を準備する工程と、
    　バインダとしてフラン樹脂を用い、これを、硬化剤と共に、前記改質された耐火性粒子に混練せしめて、自硬性鋳物砂組成物を得る工程と、
    　かかる得られた自硬性鋳物砂組成物を用いて造型して、目的とする鋳型を形成せしめる工程とを、
    　含むことを特徴とする鋳型の製造方法。
  14. 　前記フラン樹脂が、前記改質された耐火性粒子の１００重量部に対して０．５～３重量部の割合において用いられる請求項１３に記載の鋳型の製造方法。
                                                                                    
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