WO2014127762A1 - Poröse massen oder formkörper aus anorganischen polymeren und deren herstellung - Google Patents

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Wolfgang Hemmer
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of porous masses and moldings of inorganic polymers, as well as masses and moldings obtained in this process and their use, e.g. in the construction industry and foundry auxiliary bodies.
  • Inorganic polymers are known.
  • a reaction between water glass, ie sodium silicate, and metakaolin is often referred to in the literature as geopolymerization.
  • Geopolymerisation is based on the formation of polymeric structures between oxygen, silicon and aluminum.
  • water glass with metakaolin with admixture of sodium or potassium hydroxide as an activator the optimum pH of this reaction is in the range of pH 13-14.
  • J. Davidovits in "GEOPOLYMERS Inorganic polymeric novel materials Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991), pp.
  • polymeric aluminum phosphate as a means for controlling the setting, in particular curing of plaster is known, wherein the polymeric aluminum phosphate is to have a certain P: Al-Mo I admirably, by tempering a certain ratio of the different forms B and A is to be set, the amorphous material content between 15% to 70%, the particle size distribution D 0 0.1 ⁇ to 100 ⁇ , the water-soluble fraction should be greater than 2% . and the content of A1 4 (P 4 O 12 ) 3 should be greater than 1%. It is mentioned that polymeric aluminum phosphate should be used in the form of an anhydrous suspension, and as a liquid.
  • the water-soluble lower alcohols copolymers of ethylene oxide / propylene oxide, the block polymers of ethylene oxide, propylene oxide, mono- and dimethylene glycol, alkyl ethers, in particular triethylene glycol alkyl ethers and Dipropylenglycolalkylether to be used.
  • hydrolyzable organic esters sodium fluorosilicate, potassium fluorosilicate, calcium fluorosilicate, potassium fluoroborate, calcium fluoroborate, calcium fluorotitanate, polyvalent metal salts, weak acids, organic borates, alkoxy esters of polyvalent metals, carboxylic esters of polyvalent metals, binary organic salts, cements capable of silicating, Nat - Riumaluminat, aluminum and iron phosphates, zinc borate, metal oxides, alkali hydrogen carbonate, alkali metal hydrogen phosphates or mixtures thereof proposed.
  • Framework-forming substances are hydraulic materials such as cements, gypsum, polyisocyanates or water-dispersible scaffold-forming synthetic resins. The possibility of a thermal aftertreatment is discussed. From DE 40 40 180 AI a molding compound or consisting of several parts compilation of the components for producing a solid foam product is known, with an inorganic stone-forming component, a water-containing second component which causes the curing reaction of the stone-forming component in the alkaline region, as well as with a foam-forming component, wherein the addition of a surface-active, amphiphilic substance is proposed in an amount sufficient to influence the pore structure or strength.
  • foam inorganic moldings based on alkali metal silicate which is formed by casting and curing by heating from water-containing molding materials and indeed from an oxide mixture with contents of amorphous Si0 2 and alumina, silica, alkali metal silicate solutions, optionally Alkali hydroxide, possibly in aqueous solution and optionally fillers and foaming agent.
  • a maturing or waiting time between molding and possible formation of the molding by heating is also mentioned.
  • fillers inorganic substances in ground or distributed form are discussed, for example ground minerals, basalts, clays, feldspars, mica flour, glass flour, quartz sand, quartz flour, bauxite flour, alumina hydrate, alumina waste, bauxite or corundum industry, ashes, slags, fiber materials and other inert non-water-soluble mineral and possibly organic minerals.
  • ground minerals basalts, clays, feldspars, mica flour, glass flour, quartz sand, quartz flour, bauxite flour, alumina hydrate, alumina waste, bauxite or corundum industry, ashes, slags, fiber materials and other inert non-water-soluble mineral and possibly organic minerals.
  • light fillers such as pumice, vermiculite or perlite are given as preferred.
  • the surfactant should contain silica as a stabilizer.
  • EP 0 148 280 B1 discloses hydrous, curable molding compositions of inorganic constituents in a flowable or pressable distribution with optionally contained fractions of fillers.
  • Low-sodium silicate foams are known from DE 10 2005 051 513 AI, for which a dispersion of Si0 2 particles with a surfactant and a blowing agent at temperatures below 50 ° C mixed and the mixture at a temperature between 60 ° C and 100 ° C. or is foamed under pressure release. A sintering can then take place in the range of 200 ° C to 500 ° C.
  • an inorganic foam body which are formed from at least partially open-cell, foamed by heating and cured mixture of alkali water glass and a filler from the group alumina, silica, alumina cement, rock flour and graphite or mixtures and have a certain density should.
  • the exemplified mixtures must be heated.
  • a fiber-free, non-combustible foamed insulation and fire protection material based on inorganic materials which has a content of 5 to 20 wt .-% swellable phyllosilicate, 30 to 80 wt .-% silicate rods, 10 bis 40% by weight of colloidal silica, alumina and / or alkali silicate, 0.05 to 10% by weight of aluminum sulfate and 0 to 15% by weight of a hydrophobing agent.
  • DE 101 41 777 A1 discloses an inorganic foam based on an aluminosilicate with a molar ratio Si0 2 : Al 2 O 3 of 20: 1 to 1: 1, which has a density of less than 25 g / l. Hydrocarbons, alcohols, ketones and esters are mentioned as blowing agents.
  • the gel precursor should be treated with a C0 2 soluble, aprotic solvent.
  • the preferred solvent is propylene carbonate, which is to be mixed with inorganic gels, organometallic compounds, etc.
  • the mixture should be mixed with a solvent, for example propylene carbonate, water and acid, preferably hydrochloric acid, to produce a transparent gel after one to two days.
  • EP 2 433 919 A1 describes a hardener composition for controlling the setting behavior of an alkali metal silicate binder. Mention should also be made of EP 0 495 336 B1, EP 0 324 968 A1, WO 89/02878 A1, JP 57063370 A, ZA 8802627 A, EP 0 455 582 A, DE 32 46 602 A1, US Pat 4 642 137 A, US Pat. No. 4,983,218 A, GB 1 283 301 A, GB 1 429 803 A, WO 95/15229 A, DE 2 856 267 A1, EP 0 641 748 A1, DE 697 34 315 T2, GB 1 429 804 A and EP 0 495 336 Bl.
  • the starting materials or components used to prepare an inorganic polymer are sufficiently stable on storage, recyclability is ensured and little to no safety requirements are to be considered during processing.
  • the polymer should preferably be easy to prepare without heating.
  • the inorganic polymer as the substance to be applied, to be able to ensure a good substrate adhesion to a specific, possibly even or different substrates, eg concrete walls, existing plaster layers, iron-galvanized surfaces, etc.
  • the porosity of the polymer should be reduced during production be easily adjustable to allow a wide range of applications.
  • the finished polymer should be free of nail, grindable, sawable, and so on.
  • the material should be fungicidal and acid resistant, incombustible and / or refractory and / or temperature and / or UV resistant.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing a porous mass or a porous shaped body which fulfills at least some of the properties described above.
  • a further object is to provide a porous mass or a porous shaped body which has at least some of the properties described above.
  • Fig. 1 shows the light absorption based on the reference case of the transmitted light in
  • Fig. 2 shows Al-MAS NMR spectra of meta-silicate used (metakaol and a polymer obtained
  • Fig. 3 shows an Si-MAS NMR spectrum of a polymer obtained.
  • Fig. 4 shows a 31 P NMR spectrum of NasP 3 Oi 0 and a polymer obtained
  • Fig. 5 shows the dependence of the pressure stability in MPa (A) and the thermal conductivity in W / mK ( ⁇ ) on the porosity
  • Fig. 6 shows the dependence of the viscosity of different surcharges
  • Fig. 7 shows a photomicrograph of a obtained porous product
  • Fig. 8 shows a surface photograph of a sample body
  • FIG. 9 shows a light microscope photograph of a sample body at magnification x500 shows a light microscope photograph of a sample body at magnification x200
  • composition a a first composition
  • a second composition in the following composition b)
  • Composition a) is an aqueous composition containing sodium and / or potassium waterglass dissolved in water.
  • Water glasses are usually made of sand and Na or K carbonate. They consist of water-soluble silicates whose negative charge is compensated by monovalent countercations (M + ).
  • a sodium water glass sometimes called soda water glass
  • a potassium water glass sometimes referred to as potassium water glass
  • the use of one or more potassium water glasses is preferred over the use of one or more sodium water glasses, as often higher pressure stability can be achieved.
  • a mixture of sodium and potassium water glass such as 90:10 to 10:90 mixture, for example a 50:50 (based on total weight of dissolved water glass) mixture or a 90:10 mixture is used.
  • water glasses with an s value of 1, 3-5 are used.
  • Kali water glasses come for the invention, for. those with an s value of 1.3 - 4.5, preferably 1.3 - 3.5 or 1.3 - 2.5 in question.
  • soda water glasses come for the invention, for. those with an s value of 2 - 5 in question, preferably 3 - 4.5.
  • a mixture of water glasses is used in which the proportion of water glass with an s value of 1.3 to 5 is at least 90%, based on the total amount of water glass dissolved in composition a).
  • the crack resistance and the shrinkage behavior of the product could be improved.
  • the use of potassium water glass usually has a favorable effect on the pressure stability of the product.
  • Aqueous solutions of water glasses are viscous.
  • Sodium water glasses usually lead to a higher viscosity than potash water glasses with the same Si0 2 content (s value).
  • the viscosity and the viscosity of the composition a) can be varied by the type and amount of waterglass or waterglasses used and, if appropriate, the use of further components, for example such that without or before the addition of a surfactant a value of 10-1000 mPa.s ( 25 ° C) is achieved. If the composition contains a) no methylsiconate, a viscosity value (measured without surfactant at 25.degree. C.) of 20-350 mPa.s, for example, can be favorable.
  • the viscosity is measured with a rotary viscometer with a barrel-shaped spindle at 25 ° C (Brookfield viscometer DV-II + Pro with standard spindle RV 06). Without methyl sulphate (and without or before the addition of surfactants), the viscosity according to another embodiment is 50-250 mPa s or 80-150 mPa s.
  • composition a For the preparation of the composition a), e.g. of commercial water glass solutions having a solids content of 30 - 48 wt .-% are assumed.
  • the s value of a water glass determines the chemical constitution of the silicate.
  • the silicate has on average a negative charge. Theoretically, the s value can drop to 0.25.
  • the formula of such a potassium silicate would be K f SiO), ie a fourfold negatively charged silicon / oxygen tetrahedron.
  • This functional group is referred to below as Q 0 . If such a Q 0 group forms an Si-O-Si bond by condensation, a Qi group is formed.
  • the Q 4 group no longer carries a negative charge and is neutral.
  • the different silicon groups can be characterized as follows:
  • the Si-OR group stands here as a placeholder for a further branching of the Si-O-Si skeleton.
  • the Q 4 group which is not shown, no longer has a negative charge but consists only of Si (OR) 4 groups which can no longer react in the sense of a polycondensation reaction.
  • the pH of the composition a) at 25 ° C is at least 12 (measured with pH meter); preferably, the pH is in the range of 12 to 13.5.
  • the carbonate hardener (I) the pH is abruptly lowered in the polycondensation.
  • a minimum pH of 12 is required for the composition a).
  • the pH in the reaction will fall by about 1 - 1.5 units.
  • the inventors have surprisingly found that no foam forms, ie no porous product is obtained when the pH falls below 10.
  • the pH of composition a) is preferably not substantially above 13.5.
  • composition a) Due to the alkaline pH, composition a) is resistant to Piizbesiedelung and relatively acid-stable, which has a good shelf life.
  • composition b) contains, in addition to water, at least one water-soluble or water-miscible (preferably water-soluble) hardener, the hardener being selected from carbonates of the general formula (I)
  • R and R are independently selected from Ci -6 alkyl (preferably C 1-4 alkyl, more preferably Ci -2 alkyl) or R and R with the group
  • 5-membered ring which is optionally mono- or polysubstituted by substituents selected from Ci. 2 alkyl and C 1-2 alkyl substituted with one or more OH.
  • 5-ring hardeners are preferred over open-chain carbonates.
  • the C 1-6 (preferably particularly preferably C 1 -2 ) alkyl radicals may be independently optionally substituted with one or more OH groups, which may improve the water solubility of the hardener.
  • Suitable examples of curing agents are dimethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate (e.g., 1,2-butylene carbonate), glycerin carbonate, and ethylene carbonate.
  • the first three mentioned compounds are low-viscosity, water-like liquids that are easy to dose.
  • Ethylene carbonate is a glassy, readily water-soluble solid. Particularly preferred is propylene carbonate and glycerin carbonate; since the latter is relatively expensive, propylene carbonate is preferred from an economic point of view.
  • ethylene, butylene, glycerol and propylene carbonate are five-membered systems and are hydrolyzed at a pH of about 12 instantly, so in a few seconds, while the hydrolysis of dimethyl carbonate with a few minutes, typically until about half an hour, takes much longer. This influences the reaction time in the process according to the invention.
  • the amount of added hardener determines in the product not only the number of cross-links, but also the hardness of the product.
  • the pore size and porosity can also be influenced by the choice of hardener and hardness.
  • the hardener affects both pore size and product hardness, it may be advantageous to use mixtures of different hardeners, especially if large pores (size of 2 to 8 mm in diameter) are desired with high hardness.
  • a mixture of ethylene and propylene carbonate could be used.
  • 2-propanediol arise as additional reaction products only water-soluble alkali metal carbonates.
  • ethylene and propylene carbonate only small amounts of glycol or 1,2-propanediol (C 3 H 7 (OH) 2 ) and water-soluble sodium carbonate (Na 2 C0 3 ) or potassium carbonate (K 2 C0 3 ) formed. It is important for the invention that per mole of propylene carbonate two moles of alkali metal cations are caught and at the same time two moles of protons are released, which set the polycondensation in motion and catalyze:
  • Hardener addition in the form of composition b) always means a dilution of the reaction mixture. An approach should not be diluted indefinitely, because otherwise the foam collapses too quickly. If there is too much hardener, however, the product gets stuck too fast and can not foam properly.
  • mwG amount of dissolved water glass in g in the composition a)
  • yNa weight fraction of Na water glass based on total amount of dissolved water glass calculated according to:
  • m (i) weight fraction of carbonate (i) based on total amount of used
  • compositions a) and b) may also contain one or more optional constituents with which the reaction and / or the properties of the products can be further influenced.
  • composition b a substance (or a substance mixture) which is present dissolved in composition b) and generates decomposition of O 2 gas promotes foaming and thus pore formation in the product.
  • gases source "0 2 -Gas supplier”
  • gases source "0 2 -Gas supplier”
  • urea ⁇ 2 0 2 adducts percarbonates (especially alkali metal percarbonates), perborates (especially alkali metal perborates) and ammonium peroxydisulfate ((NH 4 ) 2 S. 2 0 8 ).
  • H 2 0 2 preferred because it is commercially available as a solution and easy to dose.
  • composition a) is preferably added to a gas source activator.
  • a gas source activator will effect or catalyze the release of O 2 gas by chemical reaction of the gas source substance or the gas source mixture.
  • potassium iodide, CoCl 2 , KMnO 4 , MnO 4 , CuSO 4 , FeSO 4 , N 1 SO 4 and / or AgNO 3 can be used as activator for activation of the gas source.
  • CoCl are preferred as activator KI, KMn0 4, 2 and a 2: 1 mixture of KMn0 4 and KI, and particularly preferably CoCl 2 was used.
  • the amount of 0 2 gas supplier is not particularly limited, and is for H 2 0 2, preferably 0 to 10, preferably 2 to 6% by weight based on the composition a).
  • the amount of e.g. Perborate or percarbonate may be calculated according to the following principles:
  • the amount of activator is not particularly limited, and is preferably 0 to 0.5, more preferably 0.005 to 0.5 wt%, and more preferably 0.002 to 0.2 wt%, based on the composition a).
  • Hydrogen peroxide decomposes in the alkaline medium, so that typically after about 30 minutes at the prevailing conditions according to the invention (such as room temperature) almost complete decomposition of hydrogen peroxide results.
  • CoCl 2 * 6H 0 as a decomposition activator of eg H 2 0 2 are used.
  • about 10 ⁇ per 100 g of composition a). - 100 ⁇ a 4.8 g / 10 mL H 2 0 CoCl * 6H 2 0 solution used. This is about 5 -5 0 mg per 100 g of composition a) ( 2 * 10 "4 molar.)
  • pressures of several bars are produced in the foam product. The mixture is therefore excellent suitable for foaming under pressure of complicated structures This is a special field of use of the invention.
  • the composition a) may optionally also contain one or more solid components homogeneously distributed in the composition.
  • Suitable substances are kaolin, metakaolin, Si0 2 , perlite, disperse silicic acids, dolomite, CaC0 3 , A1 2 0 3 and water glass powder. These substances can be used to increase the viscosity of the composition a), for example if a higher value is desired than is achieved with the dissolved water glass. It has also been found that these solids increase the resistance of the products to cracking and reduce cure shrinkage.
  • the solids should be mixed in as a powder, preferably with an average particle size of not more than 1 mm, more preferably not more than 100 ⁇ m.
  • metakaolin is used (preferred particle size ⁇ 20 ⁇ ). According to another embodiment, a mixture of metakaolin and kaolin is used.
  • a mixture of water glass and metasilicate is, depending on the content of metasilicate, stable over weeks, so that the corresponding components have a sufficiently long storage time.
  • the liquids are also easy to dose and mix, which can also happen automatically. This ensures, among other things, the production of foam bricks among other foamed products of consistently high quality.
  • Metakaolin is a sodium aluminum silicate and can formally be considered as a condensation product of aluminum hydroxide and silica. If, in addition to silicon, aluminum is also present in the structure, products of considerably greater hardness result. The inventors suspect that the aluminum centers in the framework carry a net negative charge.
  • the conversion ratio of sodium silicate to metakaolin is preferably carried out in a stoichiometric ratio of about 1: 1. It is believed that then forms a covalent, three-dimensional network of highest stability. In addition, all sodium atoms are used to saturate the aluminum cations. Thereafter, water glass could be reacted with metakaolin in a weight ratio of 242 g to 258 g. There are also Si: Al ratios of 2: 1 and 3: 1, and other conditions possible, even not even ratios. A weight ratio of water glass to metasilicate of 100: 1 to 100: 25 is preferred (more preferably 100: 5 to 100: 25) because such mixtures are readily pourable. However, an even higher proportion of metasilicate led to crumbly and too dry mixtures and is therefore not preferred, in particular for the production of porous shaped articles.
  • composition a) may also include fibers (eg with a fiber thickness of ⁇ 10 ⁇ m and a length of 1-10 mm) such as glass fibers, rock wool, basalt fibers and cellulose fibers and / or glass beads (eg with 1-3 mm diameter), styrofoam beads (eg 1-3 mm in diameter) and pumice particles.
  • fibers eg with a fiber thickness of ⁇ 10 ⁇ m and a length of 1-10 mm
  • fibers eg with a fiber thickness of ⁇ 10 ⁇ m and a length of 1-10 mm
  • glass beads eg with 1-3 mm diameter
  • styrofoam beads eg 1-3 mm in diameter
  • pumice particles pumice particles.
  • Their quantity is not particularly limited; it amounts to one Embodiment 0 wt .-% and according to another embodiment, a suitable amount is> 0 to 10 wt .-% based on composition a).
  • composition a has a favorable effect on the compressive strength of the product and can also reduce the shrinkage during the drying process.
  • the products obtained also show good anti-rust properties.
  • Mono-, di-, tri- or polyphosphates can be used, preferably di-, tri- and / or polyphosphates of sodium and / or aluminum. It is believed that in addition to silicate and aluminate and polyphosphates can be incorporated into the Si-O-Al skeleton of an inorganic polymer of the invention. This would be particularly advantageous because in the polycondensation of water glass as well as metasilicate, the molecules involved in each case have only two docking sites and thus in principle without the preferred phosphates linear polymers are formed.
  • a phosphate such as trisodium phosphate (Na 3 P0 4 ), tetrasodium diphosphate or pentasodium triphosphate or metaphosphates with silicates and aluminates brought to the polycondensation, branching in the chains can occur here.
  • a phosphate such as trisodium phosphate (Na 3 P0 4 ), tetrasodium diphosphate or pentasodium triphosphate or metaphosphates with silicates and aluminates brought to the polycondensation, branching in the chains can occur here.
  • connection tetrasodium for example, has four docking points, that Na + 0 - Group: OO
  • the amount of the phosphates is not particularly limited, but is preferably 0 to 3 wt .-%, more preferably 0 to 1 wt .-% based on composition a), according to another embodiment> 0 to 3 wt .-%.
  • a surfactant i. one
  • Nonionic surfactants which may be mentioned are alkylphenol polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid alkanolamides, EO / PO block copolymers, amine oxides, glycerin fatty acid esters, sorbitan esters and alkylpolyglucosides.
  • catonic surfactants mention may be made of alkyltriammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts and alkylpyridinium salts.
  • the use of nonionic surfactants is preferred.
  • the addition of PEG also proves to be advantageous because the foaming process is more uniform than without addition and the foam in turn gets more stable.
  • the amount of the surfactants is not particularly limited, but is preferably 0 to 0.8% by weight, more preferably 0.3 to 0.6% by weight, based on the composition a).
  • composition a) Another optional component of composition a) are polyvalent metal oxides, preferably one or more selected from ZnO, TiO 2 , MnO, PbO, PbO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , CuO, BaO, SrO, BeO, CaO and MgO, preferred are oxides of divalent metals such as MgO, BeO, SrO, BaO, PbO, CuO, CaO, ZnO and MnO.
  • metal oxide is particularly advantageous when Metakaolin is used, which produces long chains in the polycondensation with water glass, which carry negative charges when incorporating an Al 3+ - atom.
  • sodium or potassium cations act as countercharges.
  • metal oxides are added to the reaction mixture, a cation exchange can take place here. It is believed that oxides of polyvalent metals, e.g. can serve as a bridge between two negatively charged aluminum atoms and help build a three-dimensional network framework. It should be noted, of course, that the metal oxide admixtures are not problematic in the case of a later recycling required and that, if necessary, restrictions in terms of processability could occur without safety requirements.
  • trivalent or tetravalent ions such as Fe 3+ , Cr 3+ , Zr 4+ or Ti 4+ are also usable as oxide and / or sulfate.
  • a cluster-like arrangement of three or more aluminum atoms is considered unlikely, so that no advantage can be expected from such higher-valent ions.
  • metal oxides whose metals form stable ie sparingly soluble carbonates.
  • inorganic carbonates such as potash and soda are formed. If CaO, SrO, BaO, PbO, MgO or ZnO are added, a later blooming of soda and potash can be avoided and at the same time the hardness and stability of the products can be increased.
  • the amounts of metal oxides are not particularly limited and are preferably 0 to 5 wt .-% based on composition a), according to another embodiment> 0 to 5 wt .-%.
  • alkyl siliconeates preferably C 1-6 alkyl siliconeates, more preferably C 1-6 alkyl siliconeates, such as methyl siliconeate
  • composition a is also possible and advantageous when water-impermeable foam or the like is desired.
  • composite materials of water-permeable and water-impermeable foam can also be readily prepared by appropriate stratification of reaction mixtures, optionally carrying out the reaction of components with or without Alkylsilikonat successively.
  • methyl siliconeate e.g. Potassium methylsiliconate, e.g. Rhodorsil Siliconate 51 T from Rhodia.
  • the delay can be helpful in order to allow extensive foaming and thus low density.
  • the amount of alkyl siliconates is not particularly limited, and is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the composition a).
  • alkali metal and / or alkaline earth metal sulfates preferably barium, calcium and / or lithium sulfate.
  • Their amount is not particularly limited and is preferably 0 to 2 wt .-% (according to one embodiment> 0 to 2 wt .-%) based on composition a).
  • organic or inorganic pigments can also be added to the composition a) if dyed products are desired.
  • step c) of the process according to the invention the compositions a) and b) are brought into contact in order to allow the polycondensation to proceed. Unless additional solids such as pigments and others are present in compositions a) and b), a homogeneous fluid will be able to be reacted. This is beneficial because with it the polycondensation reaction can also take place from a homogeneous solution.
  • the complex stirring of suspensions can thus be omitted as a rule. This allows, for example, the use of corresponding suburban construction of spray cans, spray guns, etc., especially since the components are not only faster curable, but also incombustible.
  • oxide of a polyvalent metal such as ZnO, TiO 2
  • a surfactant e.g. a nonionic surfactant and optionally a phosphate
  • the foaming can be done in a mold.
  • the solidified porous body is then removed from the mold.
  • the foaming may take place in a cavity, e.g. Well, done and the foamed and solidified product remain therein.
  • the foaming can take place outside of a mold and the solidified mass afterwards be brought into a specific shape by machining such as sawing, grinding etc.
  • the products obtained by the process according to the invention are solidified foams (also referred to herein as porous masses or porous shaped bodies), which are distinguished by both high strength and good thermal insulation properties. In addition, they show a high temperature resistance.
  • the products may have closed and / or open pores. While products made using a gas source such as H 2 O 2 show predominantly closed pores, products made without a gas source show a mostly open pore system.
  • pores of different sizes can be produced; e.g. can average pore diameter of 40 - 300 ⁇ , in particular 60 to 140 ⁇ , or 70 - 90 ⁇ , can be achieved.
  • the percentage pore area PF can be determined as described below and fulfills the following condition for the products according to the invention:
  • the porosity of the products obtained is also controllable via the process parameters and is preferably 40-95%, more preferably 50-92%, most preferably 65-85%, each determined by the method described below.
  • a porosity in excess of 95% means reduced strength at the same time and is therefore undesirable for some uses.
  • the density of the products obtained is preferably 0.05-0.5 g / cm 3 , more preferably 0.1-0.4 g / cm 3 , determined by the method described below.
  • a reaction mixture i.e., composition a) + b
  • a reaction mixture i.e., composition a) + b
  • the sample was placed under a light microscope and, with lateral illumination at 100-200x, a flat sample side image was taken. The pores of the sample were then recognizable on the flat surface.
  • a specimen in the form of a cuboid with edge lengths of 6 ⁇ 3.5 ⁇ 3.5 cm was produced and dried to constant weight at room temperature.
  • the body was weighed (G in vor g) and then 1 h in aqueous soapy water (10 drops commercial). completely rinsed with distilled water), the vessel being closed with a lid.
  • the volume and weight of a rectangular sample were determined and the density was calculated as the weight / volume.
  • test specimens of thickness 3.5 cm together with a reference body of equal thickness and a thermal conductivity of 0.0354 W / mK (available from IRMM Institute for Reference Materials and Measurements, Geel, Belgium) were left for 1 h Place a hot plate at a constant 80 ° C and then measure with a thermal imager in the dark.
  • the measured surface temperature (as a measure of the thermal conductivity) of the sample body is used to determine the thermal conductivity of the sample body with the aid of the reference body. Determination of compressive strength
  • the product obtained by the process of the invention has a variety of uses. It can be used as heat or cold insulation material, in particular in building construction, in industrial construction, in furnace construction and / or in thermal insulation.
  • foam or foam elements especially water-repellent foam bricks, components for tunneling, plasters, pipes and / or pontoon stones are produced.
  • fuel such as ethanol can be included in the polymer product, allowing its use as a fuel storage, such as in rechauds or the like.
  • the inclusion of ethanol in the foam bricks and thus their use as metered fuel may be advantageous for rechauds, chimneys and the like.
  • rock wool for rapid prototyping (rapid production of sample components), computer-assisted molds, but also as a room coolant, especially as a means that acts room cooling through water absorption and Abgab, and the production of composite materials (eg with at least one water-barrier and a water-permeable layer) may be mentioned. From the above, the applicability also results as a passive room humidifier.
  • a use of the material according to the invention can also be used as impact sound insulation, as cladding or facing of visible surfaces, for screeds, for the production of pipes, products can be used for fire protection purposes (this fire protection material is acid-resistant, mineral and light) for internal and external insulation purposes, in particular as internal and external insulation, as a fire-resistant door foam and / or as a filler for the shipment of dangerous goods such as acids, where it offers special advantages by its optionally provided with generation absorbency.
  • the absorbency in particular according to open-pored Foams according to the present invention also allow the use of granules of such inventively prepared material as a binder in oil spills.
  • the material can also be used as a porcelain adhesive, core insulator in bricks for prefabricated elements such as walls, ceilings, cladding panels, noise barriers, fire walls, etc.
  • foam can optionally also be produced in a spray tower. This may make it possible to produce a lightweight filler with great mechanical stability.
  • the pulverulent or finely ground material body are suitable as a fire-extinguishing agent at high temperatures and it is also possible to use a fast-foaming, fine-pored variant for the production of fire barriers in area fires such as forest fires, where the very large increase in volume is just as beneficial as the fact that less combustible material must be removed in case of fire.
  • the use as a fire barrier is also advantageous because the material of the present invention not only has high heat resistance and a high melting point, but the material does not constitute hazardous waste even after passing through a fire.
  • a foam according to the invention for example as a product from a spray tower and / or in ground or, as granules in shredded form in question, such as a filler for lightweight concrete, for plasters, in particular silicate plasters, as a substitute for polystyrene, for example in bricks, ie for use as a filler to improve the heat-insulating properties of bricks and the like or other formwork or building materials.
  • a powder, ground or shredded foam of the invention can also be used as an additive for concrete, wherein the concrete with the filler according to the invention gains resistance to acid attack.
  • a suitably equipped concrete is particularly used in bridge construction, road construction, for sewer pipes, etc. It should be mentioned that ground or shredded silicate foam or powder can be used as a fill prior to floor laying between beams, for example in old building renovation, and in the case of fire-fighting with stainless steel pipe between pipe and chimney wall.
  • the products are acid-resistant, fungus-resistant, heat-resistant up to typically 1,600 ° C; They are also sawed and / or sanded, can be milled and nailed without causing cracking.
  • Another use is also the use as a catalyst support. So it would be e.g. possible to foam metal nitrates with. The metal nitrates will react with the liberated during polymer formation alkali metal carbonates to metal carbonates and these can be reacted at high temperatures to catalytically active metal oxides. This results in good catalysts.
  • the heat resistance and dimensional stability up to about 1,600 ° C makes the products applicable for the furnace construction, but also in the area of fire protection, etc.
  • the foam blocks also show a high stability against pressure and shear forces, what their use for earth- Quake-proof buildings allowed.
  • the stability can be increased by the addition of fiber materials. Because they can not only be sawed, sanded and / or drilled, but also that nails can be hammered without cracking, the products are very easy to process. With appropriate foaming the densities are so low that pontoon blocks can be built and it is also the use of acid-stable for the production of vessels, containers and pipes possible, such as catch basins and the like.
  • the addition of alkyl siliconates also allows use in the soil area. It is readily possible to combine compositions a) and b) from spray cans or the like and thus to use for foaming, for example, cavities such as boreholes.
  • the material according to the invention also has a very good adhesion, which is better on walls than plaster. Also on iron carriers and galvanized surfaces, the material adheres very well.
  • the use of phosphates also results in anti-rust properties.
  • a product can easily be dyed with color pigments.
  • the system is well suited for rapid prototyping.
  • the viscosity is typically chosen to be so low that the components can be deployed well controlled from a reservation. If the products are to be used for passive room cooling in such a way that the finished materials absorb water and extract water from the environment when they evaporate, the products can be designed with algae-inhibiting means if the products are to be arranged visibly.
  • the products of inorganic polymer obtained according to the invention contain no combustible constituents (unless incombustible organic materials such as cellulose fibers were mixed in) and are thus completely recyclable.
  • the reaction claimed here proceeds with a decrease in pH.
  • the corresponding reactions proceed much faster than with conventional polycondensation and can take place at room temperature.
  • the general problem in the production of inorganic foams, namely the too long time until hardening can thus be avoided.
  • a scaffold stability should be readily above 650 ° C, typically even up to 1600 ° C given, because in the final product neither - as in Portlandzement- water, nor - as in air mortar calcium carbonate is included, so that at higher temperatures neither escaping Water still escaping carbon dioxide can destroy the structures.
  • the porosity of the final product via various parameters of the method according to the invention e.g. Hardeners, additives, ratio of water glass / metakaolin, quantities can be adjusted so that materials of different density can be produced. Pores of the products can be adjusted in the range of a few ⁇ to cm. This is advantageous because the insulating effect of insulators is based on the inclusion of air in the form of small bubbles, which is why all known thermal insulation materials are highly porous.
  • Non-mineral thermal insulation materials such as polystyrene, polyurethane and wool, but also rock wool, usually have a total porosity of at least 45%. In practice, values of 60 to 90% and in extreme cases (in aerogels) up to 99%. A high porosity allows a high gas permeability, but unfortunately always reduces the mechanical strength of the material.
  • the reaction mixture of the invention may also be spun to give wool-like materials; the mixture of compositions a) and b) can be applied as a plaster before curing, in particular as a heat-insulating plaster, and it is possible to use the mixture in rapid prototyping.
  • compositions according to the invention Due to the special thermal stability up to 1600 ° C, use of the compositions according to the invention is also possible in foundry technology.
  • the casting of metals is a primary molding process in which molten metal is poured into a mold to form a casting according to the mold.
  • the production of castings, especially of large and complex castings, involves considerable problems.
  • the liquid, hot metal must namely fill the hollow body completely, so that no voids and the like arise. But it must be ensured that even if the hot, liquid metal cools and therefore a reduction in volume occurs, there is still enough material available to ensure even when contraction of the hot material still a complete filling. For this reason, reservoir volumes are provided, into which additional liquid hot metal is poured, which flows in the course of the filling of the hollow body and during the material cooling in the hollow body. Care must also be taken to allow air to escape if necessary.
  • the hot metal now not only leads to a sudden warming of the coming into contact with the metal materials, but also exerts due to the high density of the metal at the same time high forces, which must withstand the locally strongly heated material even with inflow. Moreover, it is advantageous if just in feeders, sprues, etc., the heat dissipation from the metal into the volume of the molding material is low. Otherwise, if the heat flow is too great, proper flow of the material into the hollow body shape can not be ensured. For this Reason, it is precisely in the reservoirs for liquid metal, which are referred to as enhancers, but optionally also in other places, advantageous to use a material that is insulating.
  • auxiliary body for purposes of the present application u.a. understood feeders, runners to the actually demoformenden cavity, cores, which are provided in a mold, in turn there to form cavities and etc.
  • To Eingusssystemen also includes so-called refractive cores, sprue-run-gate systems, such as channels for the sprue, funnel for pouring , Gates for distribution of the liquid metal in the cavity of the mold, etc.
  • refractive cores such as channels for the sprue, funnel for pouring
  • Gates for distribution of the liquid metal in the cavity of the mold, etc.
  • water glass in mold making.
  • water-glass-containing binders can be used for bonding the foundry sand used for mold making, wherein it is mentioned that the casting mold can be produced using the waterglass / ester process.
  • the compositions / shaped bodies produced according to the invention are outstandingly suitable for foundry auxiliary bodies. It is in principle possible to make the foundry auxiliary body so that it withstands high Einguss adoptedn.
  • the foundry auxiliary body in this case has the composition according to the invention in at least one area that has been flown during the casting process.
  • auxiliary bodies such as pouring funnels, feeders, etc.
  • larger auxiliary bodies can also be produced, for example hollow containers.
  • the high heat resistance of the compositions / moldings obtained according to the invention allows the use also with high-melting alloys. It is of great advantage that the foundry auxiliary body is subject to only a small change in size, can be produced without cracks and still has a sufficiently high mechanical stability even in the heat; In addition, the foundry aids are characterized by good insulating properties and resistance to mineral acid attack. It should be noted, however, that when the riser or the like is to be designed as an exothermic foundry auxiliary body, to be incorporated into the combustible substances, a resistance to mineral acids is not given, because the exothermically reacting additives then also react with the mineral acids.
  • the foundry auxiliary body is formed entirely from inventive composition with or without additives, fiber reinforcements and / or aggregates.
  • the elements filter areas in particular sprue filter areas, in particular coarse and / or open-cell, foamed, inserted and / or integrally connected filter areas, connecting areas for connection to one of other elements of a casting mold and / or or other foundry auxiliary bodies, covers, areas for exothermic reactions.
  • a foundry auxiliary body is preferably selected from one of the riser (also called feeder), sprue system, sprue, cast iron funnel and inlet system.
  • the foundry auxiliary body is characterized in that material with a pore size ⁇ 3 mm, preferably ⁇ 2 mm, is present in at least one area.
  • the foundry auxiliary body has a density of less than 0.4 kg / l.
  • the foundry auxiliary body is characterized in that, with the exception of one or more elements selected from filter areas (eg Eingussfilter Suitee, especially coarse and / or porous, foamed, inlaid and / or integrally connected filter areas), connecting areas (for connecting to a selected from other elements, a casting mold and / or other foundry auxiliary bodies and covers) and regions for exothermic reactions, formed entirely of the composition according to the invention.
  • filter areas eg Eingussfilter Suitee, especially coarse and / or porous, foamed, inlaid and / or integrally connected filter areas
  • connecting areas for connecting to a selected from other elements, a casting mold and / or other foundry auxiliary bodies and covers
  • the use of potassium silicate has particular advantages in terms of curing time and the time to solidification, which in turn is able to influence the bubble size.
  • kaolin primarily changes the viscosity before the reaction and prevents shrinkage. This can therefore be provided for a lower shrinkage and be influenced with the viscosity of the components foaming and reaction.
  • the weight mixing ratio kaolin / metakaolin is preferably from 1: 9 to 9: 1, more preferably from 2: 8 to 8: 2, and most preferably 1: 1. It should also be noted that it is also possible to use kaolin alone, however, a mixture of kaolin and metakaolin is preferred in terms of achievable pore sizes.
  • a process for producing a porous mass or a porous shaped body of inorganic polymer comprising
  • composition containing sodium and / or potassium waterglass dissolved in water, the composition having a pH of at least 12
  • G a weight of composition provided in a) in g
  • G b weight of composition provided in b) in g
  • mwG amount of dissolved water glass in g in the composition provided in a)
  • R'-OCOR 2 (I) wherein R 1 and R 2 are independently selected from optionally substituted with one or more OH groups Ci -6 alkyl or R 1
  • R 2 with the group e i NEN form 5-membered ring which is optionally mono- or polysubstituted by substituents selected from C] -2 alkyl and Ci -2 alkyl substituted with one or more OH; and wherein the amount of carbonate used mc in g from m stö to x * m stö
  • yNa weight fraction of Na water glass relative to the total amount of dissolved water glass calculated according to:
  • niwG amount of dissolved water glass in g in the composition provided in a)
  • s mass ratio Si0 2 / M 2 0 of the water glass used in a) and wherein when using a mixture of 2 or more water glasses and m stö (i) is the amount of carbonate calculated according to equation (1) for each water glass (i) with the respective s (i) value;
  • m (i) weight fraction of carbonate (i) based on total amount of carbonate hardeners used
  • step c) contacting the aqueous compositions provided in step a) and b) without heat supply to achieve a polycondensation.
  • composition provided in b) additionally contains at least one substance in dissolved form, which releases 0 2 by decomposition.
  • the releasing substance at decomposition 0 2 is selected from H 2 0 2 , urea-H 2 0 2 -Addukten, ammonium peroxydisulfate (NH.t) 2 S 2 0 8 , percarbonates, perborates and mixtures thereof.
  • composition provided in a) additionally contains at least one dissolved or suspended activator for the 0 2 release, the activity of which can be increased by addition of alkali metal hydroxide.
  • activator is selected from KI, CoCl 2 , KMnO 4j MnO 4 , CuSO 4 , FeSO, NiSO 4 , AgNO 3 , and mixtures of 2 or more of the above.
  • Method according to one of the preceding points wherein the composition provided in a) also contains one or more solid components selected from kaolin, metakaolin, Si0 2 , perlites, disperse silicas, dolomite, CaC0 3 , A1 2 0 3 and water glass powder homogeneously distributed ,
  • the method of item 10 wherein the composition provided in a) contains metakaolin.
  • the method of item 11, wherein the weight ratio of dissolved waterglass to metakaolin is 100: 1 to 100: 25.
  • composition provided in a) further comprises one or more components homogeneously distributed among glass fibers, rock wool, basalt fibers, cellulose fibers, pumice, glass beads and polystyrene beads.
  • the method according to item 13 wherein the fibers or particles in composition a) are present in an amount of 0 to 10% by weight, based on composition a).
  • the composition provided in a) further comprises one or more polyvalent metal oxides.
  • Process according to item 15, wherein the oxides are one or more selected from ZnO, TiO 2 , MnO, PbO, PbO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4> ZrO 2 , Cr 2 O 3 , CuO, BaO, SrO, BeO, MgO and CaO.
  • a method according to item 15 or 16 which is an oxide of divalent metals or mixtures thereof.
  • a method according to item 15 to 17, wherein the oxides are contained in an amount of 0 to 5 wt .-% based on composition a).
  • composition provided in a) further comprises one or more sulfates selected from alkali sulfates and alkaline earth sulfates.
  • the method of item 19 wherein the sulfates are present in an amount of 0 to 5 wt .-% based on composition a).
  • Method according to one of the preceding points, wherein the composition provided in a) also contains one or more surface-active substances.
  • surfactants are present in an amount of 0 to 0.8 wt .-% based on composition a).
  • composition provided in a) also contains one or more phosphates selected from mono-, di-, tri- and polyphosphates.
  • phosphate is selected from di-, tri- or polyphosphates of sodium or aluminum and mixtures of 2 or more thereof.
  • Method according to item 24 or 25 wherein the phosphates are present in an amount of 0 to 3 wt .-% based on composition a).
  • the composition provided in a) further comprises one or more alkyl silicone agents. Process according to item 27, wherein the alkyl silicone agents are present in an amount of 0 to 10% by weight, based on composition a).
  • composition a) is a mixture of water glasses and the proportion of water glass with an s value of 1, 3 to 5 at least is at least 90% based on the total amount of dissolved water glass.
  • composition a) also contains an organic pigment. Porous mass or shaped article obtainable by the method according to one of the items 1 to 33.
  • Porous mass or shaped body of polycondensed sodium and / or potassium water glass characterized in that the pores are homogeneously distributed, the porosity is 40 to 95%.
  • Porous mass or shaped article according to item 35 wherein the porosity is 65 to 85%.
  • porous mass or of the porous shaped body according to any one of items 34 to 38 as insulating material, foam, for foundry auxiliary body, material for fire and noise barriers, cavities ejector, catalyst support, material for thin-layer or column chromatography or rapid prototyping.
  • Foundry auxiliary body which has a porous mass according to one of the points 34 to 38 in at least one area flowed during the casting process. 41.
  • Foundry waist according to item 40 which is a feeder, sprue, runner, sprue system, inlet system or core.
  • Composite material characterized in that a part thereof consists of a porous mass according to one of the points 34 to 38.
  • Table 1 The structural characterization of the used water glasses with 29 Si-MAS-NMR (carried out as described below) is shown in Table 1: Table 1
  • Metakaolin MetaStar 501, Fa. Lehmann and Voss (Hamburg, D)
  • Pentasodium triphosphate (Na 5 P 3 Oio): white, odorless solid having a molecular weight of 367.86 g / mol and a density of 2.52 g / cm 3 , from Roth (Karlsruhe, D); Solubility in water at 25 ° C 145 g / L Propylene carbonate (hardener): specific gravity of 1.21 g / cm 3 . Solubility in water 240 g / L; from Merck (Darmstadt, Germany)
  • Glycerol carbonate (hardener) specific gravity of 1.40 g / cm 3 ; miscible with water; from company AB CR GmbH (Karlsruhe, D.)
  • Hydrogen peroxide from Merck, Darmstadt, 35% solution of sodium perborate (oxygen source): from Fluka (Buchs, CH) cobalt chloride CoCl 2 ⁇ 6H 2 O (activator): Merck, Darmstadt
  • Triton BG-10 non-ionic surfactant: Dow Chemical (Midland, USA) Zinc oxide and titanium oxide: Merck (Darmstadt).
  • Rhodoesil® Siliconate R 51T Methylsiliconate, Fa. Rhodia (Freiburg, D) (R 51 T) Lithopix S2: solid water glass, Fa. Tschimmer Sc Black GmbH & Co. KG (Lahnstein, D)
  • Triphosphate solution 13g pentasodium triphosphate dissolved in 100 mL water.
  • Surfactant solution A 1 g of Triton BG-10 is dissolved with 13 g of pentasodium triphosphate in 100 ml of water.
  • Surfactant solution B 20 g Triton BG-10 is dissolved in 100 mL water.
  • Perborate solution Dissolve 0.9 g of sodium perborate in 100 mL of water.
  • Example 10 instead of the cobalt solution, the KMnO 4 I suspension was used and this was mixed in at the end with surfactant solution B.
  • the viscosity of the waterglass composition a) was measured before addition of the surfactant.
  • Figs. 9 and 10 show light micrographs of the product of Example 4 with 500x (Fig. 9) and 200x (Fig. 10) magnification, respectively.
  • Example 1 1
  • Suspension A and solution B were mixed and poured into a mold.
  • a specimen with a density of 0.3 g / ml and a thermal conductivity of 0.05 W / mK was obtained.
  • the porosity of the specimen was determined to be 68%, and the strength to 0.1 N / mm.
  • the density, thermal conductivity, porosity and strength were determined using the measuring methods described above.
  • Fig. 1 shows the light absorption based on the reference case of the transmitted light in air.
  • 20 mL sodium waterglass were mixed with - in Fig. 1 from left to right: 15 mL, 20 mL and 25 mL water and 2.2 mL propylene carbonate, shaken briefly and then the transmitted light curve was recorded.
  • the transmitted light curve provides information about the course of the reaction.
  • the light absorptions indicate that two fundamentally different reactions occur, both of which appear to lead to the polycondensation of the water glasses.
  • Native water glass does not polycondensate because the negatively charged silyl anions repel each other.
  • an organic carbonate which regulates the pH, is rapidly and uniformly mixed in as a starter the mixture abruptly humiliated.
  • the organic carbonate (as well as C0 2 ) forms soda or potash with water glass.
  • an Advaiice 500 DSX 500WB from Bruker (Billerica, USA) was used at room temperature with a 4 mm Zr0 2 rotor and the rotation speed of 9 or 10 kHz;
  • the following irradiation frequencies were used: JH: 500.20 MHz, 29 Si: 99.36176 MHz, 27 A1: 130.336560 MHz, 31 P: 202.484646 MHz.
  • Figure 2 shows the Al-MAS NMR spectra of the metakaolin used ("metasilicate") and the polymer obtained in Example 11. Both spectra show maxima at 7, 35 and 62 ppm, the signal at 7 ppm can be octahedrally coordinated al 3+ atom are assigned to the signal at 35 ppm belongs to a five-coordinate al 3+ -... atom to which a free -OH group binds as a ligand in the sixth Metakaolinspektrum this is the largest signal spectrum, the polymer has its greatest Signal at 62 ppm This shift is characteristic of a four-coordinate Al 3+ atom that carries a single overall negative charge, which is typical for a geopolymer spectrum.
  • AI-MAS NMR spectra are evidence of incomplete geopolymerization Aluminum atoms are partially incorporated as negatively charged tetrahedra in the polymer, but it can also be seen from the spectra that part of the metakaolin has not reacted, even the unreacted Metakaolin shares are important for polymer stability because it is believed that possible cracking can be stopped at these particles.
  • the Si-MAS NMR spectra are also very informative to assess the binding ratio in a polymer.
  • a shift in the range of -70.0 to -72.0 ppm indicates monosilicates with four negative charges.
  • the range of -77.5 to -80.7 ppm is typical of a silyl end group carrying three negative charges.
  • the shift range from -80.0 to -82.3 ppm represents a mid-group in cyclo-trisilicates with two negative charges, and the range from -88.0 to -90.5 ppm represents the corresponding middle group of a linear chain.
  • a branching group with a single negative charge shows a shift from -92.6 to -98.5 ppm and a broad signal down to -108 ppm is typical of a crosslinking group that no longer carries a negative charge.
  • Fig. 4 shows the 31 P NMR spectrum of the polymer of Example 11.
  • the pentasodium triphosphate used shows shifts of 1.3, -2.4, -4.6 and -7.1 ppm in the 31 P NMR spectrum.
  • the viscosities were measured using an aqueous glass-water mixture consisting of 15 g Bentol 5020T and 300 g Betolin K35, depending on the additives metakaolin, quartz powder (Si0 2 ), Lithopix S2 and perlite. The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 6, the viscosity of the waterglass solution (composition a)) can be varied, for example via the addition of different solid additives and their amount, and adjusted to the desired value.
  • a sodium water amount (7561) of 24 g and a metakaolin amount of 6 g was used, and 16 mL of surfactant solution A were added.
  • solution B a mixture of 2.4 mL propylene carbonate in 4 mL water and 400 H 2 O 2 was used.
  • the specimen showed a thermal conductivity of 0.035 W / mK, a density of 0.19 g / cm J and a compression strength of 0.18 N / mm.
  • Fig. 7 shows a photomicrograph of the sample body of Example 12 obtained by pouring the reaction mixture onto a glass plate, allowed to set and removal from the glass plate. The picture shows the flat surface (previously in contact with the glass plate).
  • Example 13
  • Example 12 was repeated, but the amount of water glass increased to 30 g, and 2g ZnO, 7g Metakaolin and 15 mL of surfactant solution A used. It was cured with a mixture of 3.3 ml of propylene carbonate and 0.4 ml of H 2 0 2 . The specimen had a thermal conductivity of 0.056 W / mK, a compressive strength of 1.04 N / mm 2 and a density of 0.32 g / cm 3 .
  • Example 12 was repeated, increasing the amount of water glass to 40 g. It was hardened with 4.4 mL propylene carbonate, but instead of H 2 O 2 solution, aqueous sodium perborate (0.9 g in 10 mL H 2 O) was added. This gave a specimen with a density of 0.21 g / ml, a thermal conductivity of 0.048 W / mK and a compressive strength of 0.19 N / mm 2 .
  • Example 12 With the same formulation as Example 12, but without hydrogen peroxide, but with an increased phosphate content (9 mL phosphate solution in addition), a sample body with a density of 0.39 g / mL, heat conductivity of 0.085 W / mK and compressive strength of 1.37 N / mm 2 . The specimen shrank slightly during the reaction and on drying.
  • Example 12 was repeated with 24 g of sodium waterglass, 16 mL of surfactant solution, 2 g of ZnO and 6 g of metakaolin in suspension A.
  • the mixture was cured with 2.6 mL of propylene carbonate mixed with 200 H 2 O 2 (35%) and 4 mL water (Solution B).
  • the density of the sample body was 0.28 g / mL 3 .
  • the surface image in FIG. 8 shows that the pores obtained are self-contained and uniformly distributed. The body shrank when drying by less than 1 mm over a length of 6 cm. The density was 0.28 g / mL.
  • Comparative Examples 1-10 were repeated, but the pH of composition a) (water glass composition) was lowered to ⁇ 12 by addition of concentrated H 3 PO 4 . The mixture solidified in each case before the hardening solution could be added. Upon drying, the product disintegrated into powder.
  • Examples 1-10 were repeated, but the viscosity of the waterglass composition was lowered by adding more water to ⁇ 10 mPas. It came within the usual time for the invention only to an education opaque body; Upon further drying, the specimen shrank markedly and, upon complete drying, disintegrated to a powder.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Masse oder eines porösen Formkörpers aus anorganischem Polymer beschrieben, bei dem Wasserglas mit einem Carbonat in bestimmten Mengen gehärtet wird und dabei verschiedene weitere Stoffe zugesetzt werden können. Außerdem werden poröse Massen und Formkörper, die mit diesem Verfahren erhältlich sind, beschrieben und deren Verwendung.

Description

Poröse Massen oder Formkörper aus anorganischen Polymeren
und deren Herstellung
Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Massen und Formkörpern aus anorganischen Polymeren sowie bei diesem Verfahren erhaltene Massen und Formkörper und deren Verwendung z.B. in der Baubranche und für Gießereihilfskörper.
Hintergrund
Anorganische Polymere sind bekannt. So wird eine Reaktion zwischen Wasserglas, d.h. Natriumsilikat, und Metakaolin (Al2Si207) in der Literatur häufig als Geopolymerisation bezeichnet. Geopolymerisation beruht auf der Ausbildung polymerer Strukturen zwischen Sauerstoff, Silizium und Aluminium. Zur Reaktion gebracht werden Wasserglas mit Metakaolin unter Beimischung von Natron- oder Kalilauge als Aktivator; der optimale pH-Wert dieser Reaktion liegt im Bereich von pH 13 bis 14. Nach J. Davidovits in„GEOPOLY- MERS Inorganic polymeric new materials", Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991), S. 1633 bis 1656 ist diese Reaktion eine OH-katalysierte Polykondensation von SiOH- und AlOH-Gruppen zu einem gemischten Silylether (SiOAl) unter Wasserabspaltung. Kennzeichnend für diese Reaktion ist ihre lange Dauer von mehreren Stunden bis Tagen. Zur Beschleunigung wird sie meist bei erhöhten Temperaturen (80 - 160 °C) durchgeführt. Das gebildete dreidimensionale Netzwerk besteht aus kovalenten -Si-O-Si- und -O-Si-O-Al-O- Bindungen in Form von Si- und AI-Tetraedern, die über jeweils vier Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. Die Bindungslängen zwischen Silizium und Sauerstoff (Si-O: 1.63 Ä) und Aluminium-Sauerstoff (Al-O: 1.73 Ä) haben fast die gleiche Länge. Es werden so gut wie keine -O-Al-O-Al-O- Bindungen ausgebildet (Löwenstein-Regel). So ist jeder Aluminium- Tetraeder (A104 " M*) meist von vier SiCVTetraedern umgeben. Die Herstellung von Schäumen mit Geopolymeren gilt als möglich, aber sehr schwierig. Dies macht es schwierig, die bekannten Geopolymere für Dämmstoffe zu verwenden.
Dämmstoffe gewinnen jedoch an Bedeutung aufgrund der Verknappung der weltweit zur Verfügung stehenden Ölmengen und der Notwendigkeit, die CCVEmissionen zu reduzieren. Ein Großteil des geforderten Erdöls wird zum Heizen verwendet. Daher können durch Hausdämmung enorme Erdölmengen eingespart werden. Derzeit wird aber meist mit organischen Materialien wie geschäumtem Polystyrol gedämmt, das brennbar und wasserundurchlässig ist. Bei schlechter Hauslüftung führt dies schnell zu Schimmelbewuchs und im Brandfall behindert schmelzendes und tropfendes Polystyrol eine Evakuierung der Einwohner. Zudem wird Polystyrol selbst aus Erdöl hergestellt.
Es gibt eine Reihe von Dokumenten, die sich mit dem Schäumen von anorganischen Substanzen und anderen Anwendungen anorganischer Substanzeft befassen.
So ist aus der DE-OS 23 23 488 ein Verfahren zur Herstellung von Schaum- oder Kompaktstoffen bekannt, mit welchem man die Verfestigung anorganischer Substanzen in Gegenwart von Borphosphat und mehrfach hydroxylierten organischen Verbindungen durchführt. Es sollen als wässrige Lösungen Gemische von Alkalisilikaten und Harnstoff- Formaldehyden eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt von Borsäure und Phosphorsäure (Borphosphat) soll in anorganisch-organischen Systemen gut arbeiten und durch langsame Hydrolyse soll eine Verfestigung der Kieselsäure im Wasserglas in gewünschter Weise erfolgen.
Aus der EP 1 241 131 AI ist die Verwendung von polymerem Aluminiumphosphat als Mittel zur Regelung der Abbindung, insbesondere Härtung von Putzen bekannt, wobei das polymere Aluminiumphosphat ein bestimmtes P: AI-Mo Iverhältnis aufweisen soll, durch Temperung ein bestimmtes Verhältnis der unterschiedlichen Formen B und A eingestellt werden soll, der amorphe Materialanteil zwischen 15% bis 70%, die Korngrößenverteilung D 0 0,1 μιη bis 100 μπι beträgt, der wasserlösliche Anteil größer als 2% sein soll. und der Gehalt an A14(P4012)3 größer als 1% sein soll. Es wird erwähnt, dass polymeres Aluminiumphosphat in Form einer wasserfreien Suspension verwendet werden soll, und als Flüs- sigkeit für diese Suspendierung die wasserlöslichen niedrigen Alkohole, Copolymere von Ethylenoxid/Propylenoxid, die Blockpolymeren von Ethylenoxid, Propylenoxid, Mono- und Dimethylenglykol, Alkylether, insbesondere Triethylenglycolalkylether und Dipropylenglycolalkylether eingesetzt werden sollen.
Aus der DE 28 13 473 C3 ist ein Verfahren zur Herstellung eines expandierten Werkstoffes auf Alkalisilikatbasis aus einem Gemisch von mindestens einem Alkalisilikat und mindestens einem porenbildenden Mittel in Form von Aluminium oder Silizium sowie aktiven und gegebenenfalls inaktiven Stoffen bekannt, wobei die Expansion in Gegenwart eines Methylesters und/oder Propylencarbonat durchgeführt werden soll. Der Methylester soll während der Expansion in situ gebildet werden.
Aus der DE 36 17 129 AI sind feste Schäume auf Silikatbasis bekannt, wobei Silikatlösungen unter Einsatz von Gasen ohne äußere Wärmezufuhr durch chemische Reaktion eines zugesetzten Gaserzeugungssystems zu Ortsschäumen verschäumbar sein sollen. Als Schäumungsgase werden gegenüber wässrigen Silikatlösungen, inerte oder reaktive Gase, insbesondere Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickstoff, Ammoniak, Wasserstoff oder Distickstoffmonoxid vorgeschlagen. Sauerstoff zur Schaumbildung soll mit Wasserstoffperoxid erzeugt werden, das in den dort vorherrschenden alkalischen Medien instabil ist und durch Katalysatoren, zum Beispiel Chrom(VI)-Verbindungen, Braunstein oder Permanga- nat, Salze von Übergangsmetallen, Aktivkohle, Bimssteinmehl oder andere Pulversubstanzen mit hoher spezifischer Oberfläche zur Sauerstofferzeugung zersetzt werden soll. Daneben wird die Erzeugung von CO2 etwa durch Isocyanate, die Erzeugung von Stickstoff aus Ammoniumverbindungen usw. diskutiert. Zur Aushärtung der Silikatschäume werden hydrolisierbare organische Ester, Natriumfluorsilikat, Kaliumfluorsilikat, Kalziumfluorsi- likat, Kaliumfluorborat, Kalziumfluorborat, Kalziumfluortitanat, polyvalente Metallsalze, schwache Säuren, organische Borate, Alkoxyester polyvalenter Metalle, Carbonsäureester polyvalenter Metalle, binäre organische Salze, zur Silikathärtung befähigte Zemente, Nat- riumaluminat, Aluminium- und Eisenphosphate, Zinkborat, Metalloxide, Alkalihydrogen- carbonate, Alkalihydrogenphosphate oder Gemische davon vorgeschlagen. Als gerüstbildende Substanzen werden hydraulische Materialien wie Zemente, Gips, Polyisocyanate oder in Wasser dispergierbare gerüstbildende Kunstharze vorgeschlagen. Die Möglichkeit einer thermischen Nachbehandlung wird diskutiert. Aus der DE 40 40 180 AI ist eine Formmasse oder aus mehreren Teilen bestehende Zusammenstellung der Komponenten zur Herstellung eines festen Schaumproduktes bekannt, mit einer anorganischen steinbildenden Komponente, einer wasserhaltigen zweiten Komponente, die die Härtungsreaktion der steinbildenden Komponente im alkalischen Bereich bewirkt, sowie mit einer schaumbildenden Komponente, wobei der Zusatz einer oberflächenaktiven, amphiphilen Substanz in einer zur Beeinflussung der Porenstruktur oder Festigkeit ausreichenden Menge vorgeschlagen wird.
Aus der DE 32 46 619 ist ein zumindest teilweise aus Schaum bestehender anorganischer Formkörper auf Alkalisilikatbasis bekannt, der durch Gießen und Härtung durch Erwärmung aus wasserhaltigen Formmassen gebildet ist und zwar aus einem Oxidgemisch mit Gehalten von amorphem Si02 und Aluminiumoxid, Kieselsäure, Alkalisilikatlösungen, gegebenenfalls Alkalihydroxid, eventuell in wässriger Lösung sowie gegebenenfalls Füllstoffen und Schaummittel. Gleichfalls erwähnt wird eine Reife- beziehungsweise Wartezeit zwischen Formgießen und mögliche Bildung des Formkörpers durch Erwärmung. Als Füllstoffe werden anorganische Stoffe in gemahlener oder verteilter Form diskutiert, beispielsweise Gesteinsmehle, Basalte, Tone, Feldspäte, Glimmermehl, Glasmehl, Quarzsand, Quarzmehl, Bauxitmehl, Tonerdehydrat, Abfälle der Tonerde, Bauxit- oder Korundindustrie, Aschen, Schlacken, Fasermaterialien sowie weitere inerte nicht wasserlösliche mineralische sowie gegebenenfalls organische Mineralien. Für schäumbare Formmassen werden leichte Füllstoffe wie Bimsmehl, Vermiculite oder Perlite als bevorzugt angegeben.
Aus der DE-OS 36 17 129 ist das Verschäumen von wässrigen Silikatlösungen mit Gasen bekannt.
Aus der DE 197 17 330 AI ist die Verwendung von anorganischen Schaumstoffen bestehend aus Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid, einem Härter aus Alkaliwasserglas sowie einem Treibmittel aus Wasserstoffperoxid zur Herstellung eines Gehäuses zur Installation eines sanitären Anlagebestandteilen bekannt, die aus zu einer einbaufertigen Installationsgruppe zusammengefassten Rohrsträngen mit Absperrorgangen, Regelorganen und/oder Überwachungsorgangen bestehen. Aus der DE 197 06 492 AI ist ein Mauerziegel für statisch belastbares Mauerwerk als homogener Vollstein mit offenzelliger Struktur bekannt. Eine sehr geringe Scherbenrohdichte soll zu einer geringeren Wärmeleitfähigkeit fuhren. Gleichzeitig soll durch die Art eines bei der Herstellung zugemischten Schaumes und des verwendeten Stabilisators bewirkt werden, dass sich an den Porengrenzen ein stabiles Gerüst ausbildet, welches relativ hohe Druckfestigkeiten ermöglicht, wozu in Tensidschaum Schlicker eingemischt werden soll, der Tensidschaum soll als Stabilisator Kieselsäure enthalten.
Aus der EP 0 148 280 Bl sind wasserhaltige, härtbare Formmassen aus anorganischen Bestandteilen in fließfahiger oder pressbarer Verteilung mit gegebenenfalls enthaltenen Anteilen von Füllstoffen bekannt.
Aus der DE 10 2005 051 513 AI sind natriumarme Silikatschaumstoffe bekannt, für welche eine Dispersion von Si02-Partikeln mit einem Tensid und einem Treibmittel bei Temperaturen von unterhalb 50°C vermischt und die Mischung bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C oder unter Druckentspannung verschäumt wird. Eine Versinterung kann dann im Bereich von 200°C bis 500°C erfolgen.
Aus der DE 10 2008 058 664 AI ist ein selbsttätig aufschäumender und aushärtender Mineralschaum bekannt, wobei zum Aufschäumen Sauerstoff durch katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid freigesetzt wird.
Aus der DD 296 676 A5 ist ein anorganischer Schaumstoffkörper bekannt, der aus zumindest teilweise offenzelligen, durch Erwärmen geschäumten und gehärteten Gemisch aus Alkaliwasserglas und einem Füllstoff aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Tonerdezement, Gesteinsmehl und Graphit oder Gemischen gebildet werden und eine bestimmte Rohdichte aufweisen soll. Die beispielhaft angegebenen Mischungen müssen erwärmt werden.
Aus der DE 100 29 869 AI ist ein faserfreies, nicht brennbares geschäumtes Isolier- und Brandschutzmaterial auf der Grundlage anorganischer Materialien bekannt, das einen Gehalt von 5 bis 20 Gew.-% quellfähigem Schichtsilikat, 30 bis 80 Gew.-% Silikatstäbchen, 10 bis 40 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und/oder Alkalisilikat, 0,05 bis 10 Gew.-% Aluminiumsulfat und 0 bis 15 Gew.-% eines Hydrophobierungsmittels umfassen soll.
Aus der DE 101 41 777 AI ist ein anorganischer Schaum auf Basis eines Alumosilikats mit einem Molverhältnis Si02:Al2O3 von 20:1 bis 1 :1 bekannt, das eine Dichte von weniger als 25g/l hat. Es werden Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und Ester als Treibmittel erwähnt.
Aus der DE 196 16 263 AI ist ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und Xerogelen bekannt. Dabei soll der Gelvorläufer mit einem in C02 löslichen, aprotischen Lösungsmittelbehandelt werden. Als bevorzugtes Lösungsmittel wird Propylencarbonat angegeben, das mit anorganischen Gelen, den metallorganische Verbindungen usw. vermischt werden soll. Die Mischung soll mit einem Lösungsmittel, zum Beispiel Propylencarbonat, Wasser und Säure, vorzugsweise Salzsäure versetzt werden, um nach ein bis zwei Tagen ein transparentes Gel zu erzeugen.
Aus der DE 196 28 553 Cl ist ein Schaumstoff für Brandschutz- und/oder Isolierzwecke beschrieben, der aus einer Lösung entsteht, die AI(H2P04)3 und Wasser enthält, sowie ein Gemisch aus MgO-Glimmer, Aluminiumhydroxid und Mn02 sowie aus einem Schaumbildner mit H202 und Wasser. Es wird angegeben, dass anorganische Füllstoffe und als Verarbeitungshilfsmittel u.a. Polyacrylsäureester, Polyurethane, Polyvinylalkohol, Polyethylen verwendbar sind.
Aus dem Aufsatz„Wasserglas-Ester-Formstoff für Gußstücke aus Gußeisen" von H. Glaß in Gießerei-Praxis 1-2/ 2006, Seiten 22 bis 26 ist die Verwendung eines Formstoffs- Systems mit Quarzsand, Natronwasserglas als Binderflüssigkeit und Glyzerinester der Essigsäure, der als Mono-, Di- oder Triacetat vorliegen kann, als Härterkomponente bekannt. Die Härtermenge soll etwa 1/10 der Bindermenge betragen.
Aus dem Aufsatz "Mechanism of geopolymerization and factors influencing its develop- ment: a review" von D. Khale und R. Chaudary in J. Mater. Sei. (2007) 42:729-746 sind Geopolymere bekannt, wobei Reaktionen der Geopolykondensation, insbesondere die Orthosialatbildung und die Alkalipolysialatbildung sowie die Umsetzung von Ortho(Sialat- Siloxo) zu Polysialat-Siloxo-Verbindungen, diskutiert werden. Es wird auch diskutiert, dass für die Kompressionsstärke von Produkten der wichtigste Faktor der pH ist. Die Wirkung von Phosphatsalzen bei der Verzögerung der Gelsolidifizierung wird diskutiert.
Weiter ist aus „GEOLOPOLYMERS Inorganic polymeric new materials" von J. Davidovits in Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991), Seiten 1633 bis 1656 bekannt, dass bestimmte anorganische Substanzen bei Temperaturen unter 100°C polykondensieren können.
Weiter sei verwiesen auf: Andree Barg, Dissertation, Paderborn 2004; Anja Buchwald, Was sind Geopolymere? Betonwerk und Fertigteil-Technik (BFT) 72 (2006), 42 - 49; Radnai, T., May, P.M., Hefter, G. and Sipos, P. (1998) Structure of aqueous sodium alu- minate Solutions: A Solution X-ray diffraction study. Journal of Physical Chemistry A, 102 (40). pp. 7841-7850;
James Murray, Davis King, Oil's tipping point has passed, Nature 481 (2012), 433-435; Iwan Sumirat, Y. Ando, S. Shimamura, Theoretical consideration of the effect of porosity on thermal conductivity of porous materials, J. of Porous Materials, 13 (2006), 439-443; J. Davidovits, J. Mater. Educ. 16, (1994), 91 - 137; H. Rahier, B. van Meie, J. Wastiels, X. Wu: Low-Temperature synthesized aluminosilicates glasses, Part I: Low-temperature reac- tion stoichiometry and structure of a model Compound. J. Material Science, 31 (1996), 71 - 79; H. Rahier, B. van Meie, J. Wastiels, Low-Temperature synthesized aluminosilicates glasses, Part II: Rheological transformation during low-temperature eure and high tempera- ture properties of a model Compound. J. Material Science, 31 (1996), 80 - 85; H. Rahier, W. Simns, B. van Meie, M. Briesemans, Low-Temperature synthesized aluminosilicates glasses, Part III Influence of the composition of the Silicate Solution on produetion, structure and properties, J. Material Science, 32 (1997), 2237 - 2247; W. D. Nicoll, A. F. Smith, Stability of Dilute Alkaline Solutions of Hydrogen Peroxide, Industrial and Engineering Chemistry, 47 (1955), 2548 - 2554; E. Rönsch, A. Porzel, Chemische Modifizierung und Untersuchungsmöglichkeiten von Wasserglaslösungen als Bindemittel für Gießereiformstoffe, Gießereitechnik 27 (1988), 348-351; K. J. D. MacKenzie, I. W. M. Brown, R. H. Meinhold, Outstanding Problems in the Kaolinite-Mullite Reaction Sequence Investigated by 29Si and 27 AI Solid-state Nuclear Magnetic Resonance: I, Metakaolinite, J. Am.Ceram. Soc. 68, (1985), 293-297; Puyam S. Singh, Mark Trigg, Iko Burgar, Timothy Bastow, Geopolymer formation process at room temperature studied by Si and AI MAS -NMR, Materials Science and Engineering A 396 (2005), 392 - 402; Zhongqi He, C. Wayne Honeycutt, Baoshan Xing, Richard W. McDowel, Perry J. Pellechia, Tiequan Zhang, Solid-state fourier transform infrared and 31P nuclear magnetic resonance spectral features of phosphate Compounds, Soil Science 172 (2007), 501 - 515; S.-P. Szua, L.C. Klein, M. Greenblatt, Effect of precursors on the structure of phosphosilicate gels: 29Si and 31P MAS-NMR study, J. Non-Cryst. Solids 143 (1992), 21 - 30; H. Maekawa, T. Maekawa, K. Kawamura and T. Yokokawa, The structural groups of alkali Silicate glasses determined from 29Si MAS-NMR, J. Non-Cryst. Solids 127 (1991), 53 - 64.
EP 2 433 919 AI beschreibt Härterzusammensetzung zur Steuerung des Abbindeverhaltens eines Alkalisilikatbindemittels. Erwähnt seien auch die EP 0 495 336 Bl, die EP 0 324 968 AI, die WO 89/02878 AI, die JP 57063370 A, die ZA 8802627 A, die EP 0 455 582 A, die DE 32 46 602 AI , die US 4 642 137 A, die US 4 983 218 A, die GB 1 283 301 A, die GB 1 429 803 A, die WO 95/15229 A, die DE 2 856 267 AI , die EP 0 641 748 AI , die DE 697 34 315 T2, die GB 1 429 804 A und die EP 0 495 336 Bl .
Allerdings sind Verbesserungen bei den Produkteigenschaften und deren Herstellung noch wünschenswert.
Es ist erstrebenswert, mineralische Alternativen zu den heute verwendeten nichtmineralischen und mineralischen Bau- und Dämmstoffen aufzeigen zu können. Es ist weiter wünschenswert, neue Einsatzmöglichkeiten zu eröffnen.
Es ist wünschenswert, dass die Ausgangssubstanzen bzw. -komponenten, die zur Herstellung eines anorganischen Polymers verwendet werden, hinreichend lagerstabil sind, eine Recycelbarkeit gewährleistet ist und nur geringe bis gar keine Sicherheitsauflagen bei der Verarbeitung zu beachten sind. Das Polymer sollte bevorzugt ohne Erwärmen leicht herstellbar sein. Weiter ist wünschenswert, eine hinreichend schnelle Härtung zu erzielen, insbesondere eine so schnelle Härtung, dass einerseits eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet ist, d.h. die reagierende Masse noch wie erwünscht aufgetragen, verbaut, vergossen, versponnen werden kann usw., andererseits aber auch der Zeitraum bis zur Härtung nicht zu lange dauert. Es ist weiter wünschenswert, bei Verwendung des anorganischen Polymers als aufzutragende Substanz eine gute Untergrundhaftung auf einem bestimmten, möglichst sogar oder verschiedenen Untergründen gewährleisten zu können, z.B. Beton- wänden, vorhandenen Putzschichten, Eisen verzinkten Oberflächen usw. Die Porosität des Polymers sollte bei der Herstellung auf einfache Weise einstellbar sein, um eine breite Anwendungspalette zu ermöglichen. Das fertige Polymer sollte rissfrei nagelbar, schleifbar, sägbar usw. sein. Weiter sollte das Material pilz- und säureresistent sein, unbrennbar und/oder feuerfest und/oder temperatur- und/oder UV-beständig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer porösen Masse oder eines porösen Formkörpers, das mindestens einige der vorstehend beschriebenen Eigenschaften erfüllt. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer porösen Masse oder eines porösen Formkörpers, die/der mindestens eini- ge der vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren und die in den Ansprüchen definierten Produkte. Beschreibung der Figuren
Fig. 1 zeigt die Lichtabsorption bezogen auf den Referenzfall des Durchlichts in
Luft. Fig. 2 zeigt AI-MAS NMR Spektren von eingesetztem Meta-silikat (Metakaol und einem erhaltenen Polymer
Fig. 3 zeigt ein Si-MAS NMR Spektrum eines erhaltenen Polymers Fig. 4 zeigt ein 31P NMR Spektrum von NasP3Oi0 und eines erhaltenen Polymers
Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit der Druckstabilität in MPa (A) und der Wärmeleitfähigkeit in W/mK (♦) von der Porosität Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität von verschiedenen Zuschlägen
Fig.7 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme eines erhaltenen porösen Produkts
Fig. 8 zeigt eine Oberflächenaufnahme eines Probenkörpers
Fig. 9 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme eines Probenkörpers bei Vergrößerung x500 zeigt eine Lichtmikroskopaufnahme eines Probenkörpers bei Vergrößerung x200
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine erste Zusammensetzung (im Folgenden Zusammensetzung a)) mit einer zweiten Zusammensetzung (im Folgenden Zusammensetzung b)) für eine Polykondensation in Kontakt gebracht.
Bei Zusammensetzung a) handelt es sich um eine wässrige Zusammensetzung, die in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas enthält.
Wassergläser sind meist aus Sand und Na- bzw. K-Carbonat hergestellt. Sie bestehen aus in Wasser gut löslichen Silikaten, deren negative Ladung durch einwertige Gegenkationen (M+) kompensiert werden.
Es ist möglich, ein Natriumwasserglas (manchmal auch als Natronwasserglas bezeichnet) einzusetzen oder ein Gemisch verschiedener Natriumwassergläser. Außerdem kann ein Kaliumwasserglas (manchmal auch als Kaliwasserglas bezeichnet) oder ein Gemisch verschiedener Kaliumwassergläser eingesetzt werden. Die Verwendung von einem oder mehreren Kaliumwassergläsern ist gegenüber der Verwendung von einem oder mehreren Natriumwassergläsern bevorzugt, da oft eine höhere Druckstabilität erreicht werden kann. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumwasserglas, wie z.B. 90:10 bis 10:90 Gemisch, z.B. ein 50:50 (bezogen auf Gesamtgewicht an gelöstem Wasserglas) Gemisch oder ein 90:10 Gemisch verwendet.
Wassergläser werden durch ihren s-Wert charakterisiert, der das Masseverhältnis Si02/M20 (M = Alkalimetall) angibt; je kleiner der s-Wert ist, desto mehr Alkalimetalle sind vorhanden. Wassergläser mit verschiedenen s- Werten sind im Handel erhältlich.
Es sind z.B. Wassergläser mit s- Werten im Bereich von 0,7 bis 8 bekannt. Für die vorliegende Erfindung werden vorzugsweise Wassergläser mit einem s-Wert von 1 ,3-5 verwendet.
Als Kali Wassergläser kommen für die Erfindung z.B. solche mit einem s-Wert von 1,3 - 4,5, vorzugsweise 1,3 - 3,5 oder 1,3 - 2,5 in Frage.
Als Natronwassergläser kommen für die Erfindung z.B. solche mit einem s-Wert von 2 - 5 in Frage, vorzugsweise 3 - 4,5.
Gemäß einer Ausfuhrungsform wird ein Gemisch von Wassergläsern verwendet, bei dem der Anteil an Wasserglas mit einem s-Wert von 1,3 bis 5 mindestens 90% bezogen auf die Gesamtmenge an in Zusammensetzung a) gelöstem Wasserglas beträgt.
Durch die Verwendung eines Gemisches von Kali- und Natronwasserglas konnten überraschenderweise die Rissbeständigkeit und das Schrumpfverhalten des Produktes verbessert werden. Die Verwendung von Kaliwasserglas wirkt sich meist günstig auf die Druckstabilität des Produktes aus.
Wässrige Lösungen von Wassergläsern sind viskos. Natronwassergläser führen bei gleichem Si02-Anteil (s-Wert) in der Regel zu einer höheren Viskosität als Kaliwassergläser. Durch die Art und Menge des verwendeten Wasserglases bzw. der verwendeten Wassergläser und gegebenenfalls die Verwendung weiterer Komponenten kann die Viskosität von Zusammensetzung a) variiert werden, z.B. so, dass ohne bzw. vor Zusatz eines Tensides ein Wert von 10 - 1000 mPa-s (25°C) erreicht wird. Enthält die Zusammensetzung a) kein Methylsüikonat kann z.B. ein Viskositätswert (gemessen ohne Tensid bei 25°C) von 20 - 350 mPa-s günstig sein. Die Viskosität wird dabei mit einem Rotationsviskosimeter mit einer tonnenförmigen Spindel bei 25 °C gemessen (Brookfield Viskosimeter DV-II +Pro mit Standardspindel RV 06). Ohne Methylsüikonat (und ohne bzw. vor Zusatz von Tensi- den) liegt die Viskosität gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform bei 50 - 250 mPa s oder bei 80 - 150 mPa-s.
Für die Herstellung der Zusammensetzung a) kann z.B. von kommerziellen Wasserglaslösungen mit einem Feststoffgehalt von 30 - 48 Gew.-% ausgegangen werden.
Wassergläser können auch über ihre strukturellen Eigenschaften hinsichtlich vorhandener Siliciumgruppen charakterisiert werden:
Der s-Wert eines Wasserglases bestimmt, in welcher chemischen Konstitution das Silikat vorliegt. Bei einem s-Wert von s = 1 besitzt das Silikat im Mittel eine negative Ladung. Theoretisch kann der s-Wert bis auf 0.25 absinken. Die Formel solch eines Kalisilikats wäre KfSiO ), d.h. ein vierfach negativ geladener Silizium/Sauerstoff- Tetraeder. Diese funktionelle Gruppe wird im Folgenden mit Q0 bezeichnet. Bildet sich aus solch einer Q0-Gruppe durch Kondensation eine Si-O-Si-Bindung, erhält man eine Qi-Gruppe. Am zentralen Siliciumatom hängt genau eine O-Si-Gruppe. Das Suffix bezeichnet damit die Anzahl brückenbildender Sauerstoffatome, die an dieses Siliciumatom binden. Dementsprechend wird eine zentrale Silikat-Gruppe mit zwei Bindungen zu Siliciumatomen eine Q2-, mit drei Bindungen eine Q3- und mit vier Bindungen eine Q4-Gruppe genannt. Die Q4-Gruppe trägt keine negative Ladung mehr und ist neutral.
Damit können die verschiedenen Siliciumgruppen wie folgt gekennzeichnet werden:
Q0: Monosilikat
Qj: Endgruppe Q2: Mittelgruppe
Q3: Verzweigungsgruppe
Q4: Vernetzungsgruppe
Na
Figure imgf000014_0001
Q
Die Si-OR-Gruppe steht hier als Platzhalter für eine weitere Verzweigung des Si-O-Si- Gerüstes. Die nicht gezeigte Q4-Gruppe besitzt keine negative Ladung mehr sondern besteht nur noch aus Si(OR)4-Gruppen, die nicht mehr im Sinne einer Polykondensationsre- aktion reagieren können.
Für die Ermittlung der prozentualen Anteile von Q0 bis Q4 in einem gegebenen Wasserglas können 29Si-MAS-NMR-Spektren benutzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung und aller hier beschriebenen Ausführungsformen sind Wassergläser mit folgender Charakterisierung bevorzugt:
Bevorzugter Bereich Qj: 2-6%
Bevorzugter Bereich Q2: 10-25%
Bevorzugter Bereich Q3: 15-25%
Bevorzugter Bereich Q4: 45-70%, wobei die Fläche derjenigen Peaks, die einer bestimmten Siliciumgruppe Q(i) zugeordnet wird, zur Summe der Fläche aller Si-NMR-Signale (= 100%) ins Verhältnis gesetzt wird. Für die vorliegende Erfindung hat es sich darüber hinaus als wesentlich ergeben, dass der pH- Wert der Zusammensetzung a) bei 25°C mindestens 12 (gemessen mit pH-Meter) beträgt; vorzugsweise liegt der pH- Wert im Bereich von 12 bis 13,5. Durch die Verwendung des Carbonathärters (I) wird bei der Polykondensation der pH- Wert schlagartig erniedrigt. Damit der pH- Wert bei der Reaktion nicht merklich unter 10 fallt, ist für die Zusammensetzung a) ein Mindest-pH- Wert von 12 erforderlich. Üblicherweise wird der pH- Wert bei der Reaktion um etwa 1 - 1.5 Einheiten fallen. Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass sich kein Schaum bildet, d.h. es wird kein poröses Produkt erhalten, wenn der pH-Wert unter 10 fällt.
Im Hinblick auf hohe Festigkeit, gleichmäßige Porenverteilung und möglichst kleine Poren liegt der pH -Wert von Zusammensetzung a) vorzugsweise nicht wesentlich über 13,5.
Durch den alkalischen pH- Wert ist Zusammensetzung a) gegen Piizbesiedelung resistent sowie relativ säurestabil, was eine gute Lagerstabilität zur Folge hat.
Die Zusammensetzung b) enthält neben Wasser mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren (vorzugsweise wasserlöslich) Härter, wobei der Härter ausgewählt ist aus Carbonaten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000015_0001
wobei R und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Ci-6 Alkyl (vorzugswei- se C1-4 Alkyl, besonders bevorzugt Ci-2 Alkyl) oder R und R mit der Gruppe
Figure imgf000015_0002
einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Ci.2 Alkyl und Ci-2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH. Härter mit 5 -Ring sind gegenüber den offenkettigen Carbonaten bevorzugt. Die C1-6 (vorzugsweise
Figure imgf000016_0001
besonders bevorzugt Cj-2) Alkylreste können unabhängig gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert sein, was die Wasserlöslichkeit des Härters verbessern kann.
Geeignete Beispiele für Härter sind Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat (z.B. 1,2-Butylencarbonat), Glycerincarbonat und Ethylencarbonat.
Die ersten drei genannten Verbindungen sind niedrigviskose, wasserartige Flüssigkeiten, die leicht dosierbar sind. Ethylencarbonat ist ein glasartiger, gut wasserlöslicher Feststoff. Besonders bevorzugt ist Propylencarbonat und Glycerincarbonat; da letzteres relativ teuer ist, wird Propylencarbonat aus wirtschaftlicher Sicht bevorzugt.
Die genannten Verbindungen zeigen unterschiedliche Hydrolyseeigenschaften: Ethylen-, Butylen-, Glycerin- und Propylencarbonat sind Fünfring- Systeme und werden bei einem pH von ca. 12 augenblicklich, also in wenigen Sekunden, hydrolysiert, während die Hydrolyse von Dimethylcarbonat mit einigen Minuten, typisch bis etwa einer halben Stunde, wesentlich länger dauert. Dies beeinflusst die Reaktionszeit beim erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Menge zugegebenen Härters bestimmt im Produkt nicht nur die Anzahl der Quervernetzungen, sondern darüber hinaus auch die Härte des Produktes. Auch die Porengröße und Porosität kann durch die Härterauswahl und Härtennenge beeinflusst werden.
Da der Härter sowohl Porengröße als auch Produkthärte beeinflusst, kann es vorteilhaft sein, Mischungen unterschiedlicher Härter zu verwenden, insbesondere dann, wenn Großporen (Größe von 2 bis 8 mm Durchmesser) bei großer Härte gewünscht werden. Beispielsweise könnte etwa eine Mischung aus Ethylen^ und Propylencarbonat verwendet werden. Neben Methanol und 1 ,2-Propandiol entstehen als zusätzliche Reaktionsprodukte nur wasserlösliche Alkalicarbonate. Bei Reaktion von Wasserglas mit den genannten Carbonaten, insbesondere Ethylen- und Propylencarbonat, werden nur geringe Mengen an Glykol oder 1,2-Propandiol (C3H7(OH)2) sowie wasserlösliches Natriumcarbonat (Na2C03) beziehungsweise Kalium- carbonat (K2C03) gebildet. Wichtig ist dabei für die Erfindung, dass pro Mol Propylencarbonat zwei Mol Alkalikationen gefangen werden und gleichzeitig zwei Mol Protonen freigesetzt werden, welche die Polykondensation in Gang setzen und katalysieren:
C3H7C03 + 2 H20 + 2 M+ C3H7(OH)2 + Na2C03 + 2Η+ M+= K+ oder Na+
Alle Reaktionsprodukte können aus dem porösen Polymer mit Wasser fast vollständig herausgelöst werden. Natrium- und Kaliumcarbonat wurden über ihre IR-Spektren und 1,2- Propandiol mittels IR- und 'H-MAS-NMR Spektrum identifiziert.
Da der pH- Wert der Mischung, wie vorstehend erwähnt, nicht merklich unter pH 10 fallen soll, kann auch die Menge an Härter nicht beliebig erhöht werden. Zugleich kommt noch eine weitere Begrenzung der Reaktionsmischung zum Tragen:
Härterzugabe in Form von Zusammensetzung b) bedeutet nämlich immer auch eine Verdünnung des Reaktionsgemisches. Ein Ansatz darf aber nicht unbegrenzt verdünnt werden, weil sonst der Schaum zu schnell in sich zusammenfällt. Bei einem Zuviel an Härter wird aber das Produkt zu schnell fest und kann dabei nicht richtig schäumen.
Wie vorstehend erläutert, hat die eingesetzte Härtermenge und die Menge an Wasser in Zusammensetzung b) einen entscheidenden Einfluss auf das Produkt. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass folgende Bedingungen erfüllt sein müssen, um poröse Produkte mit guter Festigkeit zu erhalten:
(A) Die Menge an eingesetztem Carbonat in g (mc) beträgt mstö bis x-mstö (B) Die Menge an Wasser in Zusammensetzung b) wird so gewählt, dass gilt mwG
x 100 % > 25%
Ga + Gb
In den Bedingungen (A) und (B) gilt:
rristö = stöchiometisch benötigte Menge Carbonat in g und berechnet sich nach mstö = (MGC / MGM2O) * (mWG / (1+s)) (1) MGc = Molekulargewicht des verwendeten Carbonats
MGM2O = Molekulargewicht von M20 aus gelöstem Wasserglas (Zusammensetzung a)) mit M = Na oder K
mwG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der Zusammensetzung a)
s = Massenverhältnis Si02/M20 des in Zusammensetzung a) verwendeten Wasserglases Bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern gilt mstö = £ mstö (i), wobei mstö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) mit dem jeweiligen s(i) Wert berechnete Menge an Carbonat ist.
x = 0,35 bei Verwendung von gelöstem Na- Wasserglas in Zusammensetzung a) und x = 0,45 bei Verwendung von gelöstem K- Wasserglas in Zusammensetzung a)
und
x = 0,35 * y a + 0,45 * yi bei Verwendung eines Gemisches von gelöstem Na- Wasserglas und gelöstem K- Wasserglas in Zusammensetzung a), wobei
yNa = Gewichtsanteil an Na- Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas berechnet nach:
(Menge in g des gelösten Na- Wasserglases) / (Gesamtmenge in g an gelöstem Wasserglas) yic = Gewichtsanteil an K- Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas, wobei yNa + yK = 1 gilt,
beim Einsatz eines Gemisches von Carbonaten gilt: MGc = Σ (MGc(i) * m(i))
mit MGc(i) = Molekulargewicht von Carbonat (i)
m(i) = Gewichtsanteil an Carbonat (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten
Carbonathärtern
wobei m(i) = 1 gilt. Ein Beispiel für eine Berechnung von mstö ist wie folgt:
Für 18 g Natronwasserglas mit einem Feststoffanteil von 34,5 % und s = 3,3 berechnet sich so mste für Propylencarbonat zu 2,38 g. Für 40 g Natronwasserglas erhöht sich mstö für Propylencarbonat auf 5,28 g.
Bei Verwendung der Carbonate (I) als Härter wird von einem zweistufigen Reaktionsablauf ausgegangen: in der ersten Stufe, die schnell abläuft und nach wenigen Minuten abgeschossen ist, Umsetzung von organischem Carbonat, und danach eine allmähliche Trocknung und gegebenenfalls eine Resthärtung mit C02 aus der Luft.
Es sei erwähnt, dass während eines solchen Trocknungsprozesses durch C02 aus der Luft ebenfalls Bindungen unter Wasserabspaltung gebildet werden können und dass das dabei entstehende Wasser aus dem Produkt austritt. Diese Reaktion kann zwischen Stunden und Tagen andauern, wobei für typische Situationen die anfänglich höhere Feuchte für ein bis drei Tage abhängig von Größe, Form und Härte des gebildeten Körpers stabil bleibt, obwohl noch Wasser abgegeben wird, was daraufhin deutet, dass während dieser Zeit auch eine Härtung durch chemische Bindung von Alkalikationen in der Substanz erfolgt, während danach Wasser im Wesentlichen auf Grund physikalischer Trocknung abgegeben wird.
Neben den vorstehenden essentiellen Komponenten der Zusammensetzungen a) und b) können diese noch ein oder mehr optionale Bestandteile enthalten, mit denen die Reaktion und/oder die Eigenschaften der Produkte weiter beeinflusst werden können.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung einer Substanz (oder eines Substanzgemisches), die/das in Zusammensetzung b) gelöst vorliegt und bei Zersetzung 02-Gas erzeugt das Schäumen und damit die Porenbildung im Produkt günstig beeinflusst.
Beispiele für geeignete Substanzen („Gasquelle",„02-Gas Lieferant") sind H202, Harnstoff Ή202 Addukte, Percarbonate (insbesondere Alkalipercarbonate), Perborate (insbesondere Alkaliperborate) und Ammoniumperoxydisulfat ((NH4)2S208). Aus großtechni- scher Sicht ist H202 bevorzugt, da es als Lösung kommerziell erhältlich und leicht dosierbar ist.
Wenn in Zusammensetzung b) eine Gasquelle vorhanden ist, wird Zusammensetzung a) bevorzugt ein Gasquellenaktivator zugefügt. Ein Gasquellenaktivator wird die Freisetzung 02-Gases durch chemische Umsetzung der Gasquellensubstanz oder des Gasquellensubstanzengemisches bewirken oder katalysieren. So kann zur Aktivierung der Gasquelle beispielsweise als Aktivator Kaliumiodid, CoCl2, KMn04, Mn04, CuS04, FeS04, N1SO4 und/oder AgN03 eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Aktivator KI, KMn04, CoCl2 und ein 2: 1 Gemisch aus KMn04 und KI, und besonders bevorzugt CoCl2 eingesetzt.
Die Menge an 02-Gas Lieferant ist nicht besonders beschränkt und beträgt für H202 vorzugsweise 0 bis 10, bevorzugter 2 bis 6 Gew.- % bezogen auf Zusammensetzung a).
Die Menge an z.B. Perborat oder Percarbonat kann unter Berücksichtigung von folgenden Grundsätzen entsprechend berechnet werden:
• 1 mol H202 setzt Vi mol 02 frei
• Masse 02 (mo2) ergibt sich aus
m02 = % H202 » mges♦ (MG02/MGH202)♦ 5 ♦ VJOO
mit mges = Zusammensetzung a) in g
%H202 = Gew.- H202 bezogen auf Zusammensetzung a)
• Alkalipercarbonat 2 M2C03 ■ 3 H202: 1 mol setzt 3/2 mol 02 frei
• mPC . 3/2 * (MG02/MGPC) = % H202 * mges * (MG02/MGH202) * Vi * Άοο
Menge an Percarbonat in g
Molekulargewicht Percarbonat ergibt mPC = %H202 * mges * (MGpC/MGH2o) * V3 * V100
• Alkaliperborat M2H4B20g : 1 mol setzt 1 mol 02 frei
• mPB * (MGo2 MGPB) = % H202 * mges * (MG02 MGH202) * i * 100 mpB = Menge Perborat in g
MGPB = Molekulargewicht Perborat ergibt: mPB = % H202 · mges * (MGPB/MGH202) * ^ * i 00
Die Menge an Aktivator ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0 bis 0,5, bevorzugter 0,005 bis 0,5 Gew.-% und noch bevorzugter 0,002 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a).
Wasserstoffperoxid zersetzt sich im alkalischen Milieu, so dass sich typischerweise nach ca. 30 Minuten bei den erfindungsgemäß vorherrschenden Bedingungen (wie Raumtemperatur) eine fast vollständige Wasserstoffperoxidzersetzung ergibt.
Durch die zusätzliche Verwendung des Aktivators kann dies weiter beschleunigt werden.
Als ausreichend für eine Zersetzung von Wasserstoffperoxid binnen weniger Minuten hat sich z.B. Kaliumiodid, eventuell in Verbindung mit KMn04 in einer Menge von 20 bis 200 mg pro 100 g von Zusammensetzung a) als ausreichend erwiesen. Insbesondere bei H202 Zersetzung in homogener Lösung (d.h. ohne Feststoffe in Zusammensetzung a) und b)) ist die Porenbildung gleichmäßig. Die Bildung kleiner Poren wird ermöglicht. Die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht sich, wenn die Poren kleiner werden. Außerdem ist es ausreichend, eine geringere Aktivatormenge als bei allen zuvor beschriebenen Verfahren zu verwenden. Der Polykondensat- Werkstoff erhält damit bessere Eigenschaften, weil der Aktivator die Polykondensation und deren Nebenwirkungen weniger stark beeinflussen wird. In noch geringeren Mengen kann CoCl2*6H 0 als Zersetzungsaktivator von z.B. H202 verwendet werden. Pro 100 g Zusammensetzung a) werden z.B. etwa 10 μΐ. - 100 μΐ einer 4,8g/10 mL H20 CoCl*6H20-Lösung verwendet. Das sind ca. 5 -5 0 mg auf 100 g Zusammensetzung a) (= 2* 10"4 molar). Bei der Zersetzung von H202 in einem geschlossenen System entstehen im Schaumprodukt Drücke von mehreren Bar. Die Mischung ist daher hervorragend zum Ausschäumen unter Druck von komplizierten Strukturen geeignet. Dies ist ein spezielles Einsatzgebiet der Erfindung.
Die Zusammensetzung a) kann optional außerdem ein oder mehrere feste Komponenten enthalten, die in der Zusammensetzung homogen verteilt sind. Geeignete Stoffe sind Kaolin, Metakaolin, Si02, Perlite, disperse Kieselsäuren, Dolomit, CaC03, A1203 und Wasserglaspulver. Diese Stoffe können dazu verwendet werden, die Viskosität der Zusammensetzung a) zu erhöhen, z.B. wenn ein höherer Wert gewünscht ist als mit dem gelösten Wasserglas erreicht wird. Es hat sich außerdem gezeigt, dass diese Feststoffe die Beständigkeit der Produkte gegen Rissbildung erhöhen und die Schrumpfung bei Aushärten reduzieren. Die Feststoffe sollten als Pulver, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 1 mm eingemischt werden, bevorzugter nicht mehr als 100 μπι.
Gemäß einer Ausführungsform wird Metakaolin verwendet (bevorzugte Teilchengröße < 20 μπι). Gemäß einer anderen Ausfuhrungsform wird ein Gemisch aus Metakaolin und Kaolin verwendet.
Eine Mischung aus Wasserglas und Metasilikat ist, je nach Gehalt an Metasilikat, über Wochen stabil ist, so dass die entsprechenden Komponenten eine hinreichend lange Lagerzeit besitzen. Die Flüssigkeiten sind zudem einfach dosier- und mischbar, was auch automatisch geschehen kann. Damit ist unter anderem die Produktion von Schaumsteinen unter anderen geschäumten Produkten gleichbleibender hoher Qualität sichergestellt.
Metakaolin ist ein Natriumaluminiumsilikat und kann formal als Kondensationsprodukt von Aluminiumhydroxid und Kieselsäure angesehen werden. Wenn neben Silicium auch Aluminium in der Struktur vorhanden ist, ergeben sich Produkte wesentlich größerer Härte. Die Erfinder vermuten, dass die Aluminiumzentren im Gerüst eine negative Nettoladung tragen.
Das Umsetzungsverhältnis von Natriumsilikat zu Metakaolin erfolgt bevorzugt in einem stöchiometrischen Verhältnis von ungefähr 1 : 1. Es wird vermutet, dass sich dann ein kova- lentes, dreidimensionales Netzwerk höchster Stabilität bildet. Außerdem werden so alle Natriumatome zur Absättigung der Aluminiumkationen verwendet. Danach könnte Wasserglas mit Metakaolin im Gewichtsverhältnis von 242 g zu 258 g zur Reaktion gebracht werden. Es sind auch Si:Al Verhältnisse von 2:1 und 3: 1, sowie andere Verhältnisse möglich, auch nicht geradzahlige Verhältnisse. Ein Gewichtsverhältnis von Wasserglas zu Me- tasilikat von 100: 1. bis 100:25 ist bevorzugt (bevorzugter 100:5 bis 100:25), da solche Mischungen gut gießbar sind. Ein noch höherer Anteil an Metasilikat führte allerdings zu bröseligen und zu trockenen Mischungen und ist daher insbesondere für die Herstellung poröser Formkörper nicht bevorzugt.
Da der Einbau von Aluminium- Tetraedern das Gitter einen Ladungsausgleich erfordert, müssen entsprechende Kationen, beispielsweise Alkalikationen in das Gerüst eingebaut werden. Das führt vermutlich dazu, dass einwertige Metallkationen aus dem Wasserglas ionisch gebunden werden, sofern Aluminium mit eingebaut wird. Das Metasilikat würde dann nicht nur als Komponente zum Aufbau eines kovalenten Netzwerkes, sondern gleichzeitig auch als Härter wirken. Dass insoweit Wasserglas in einer Mischung mit Metakaolin auch ohne weitere Härter aushärtet, obgleich dies recht lange dauern kann, ist insoweit verständlich und bei der Herstellung von Mehrkomponenten- Systemen zur Herstellung anorganischer Polymere der Erfindung ist diesbezüglich die Lagerzeit für die Ausgangssubstanzen des zu bildenden anorganischen Polymers zu beachten.
Zur weiteren Erhöhung der Druckfestigkeit der porösen Produkte kann Zusammensetzung a) auch Fasern (z.B. mit einer Faserdicke von < 10 μπι und einer Länge von 1-10 mm) wie Glasfasern, Steinwolle, Basaltfasern und Cellulosefasern und/oder Glaskügelchen (z.B. mit 1-3 mm Durchmesser), Styroporkügelchen (z.B. mit 1-3 mm Durchmesser) und Bimssteinpartikel enthalten. Ihre Menge ist nicht besonders beschränkt; sie beträgt gemäß einer Ausfuhrungsform 0 Gew.-% und gemäß einer anderen Ausführungsform beträgt eine geeignete Menge > 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a).
Auch die Verwendung von Phosphaten in Zusammensetzung a) wirkt sich günstig auf die Druckfestigkeit des Produktes aus und kann außerdem die Schrumpfung beim Trock- nungsprozess vermindern. Die erhaltenen Produkte zeigen außerdem gute Rostschutzeigenschaften.
Es können Mono-, Di-, Tri- oder Polyphosphate verwendet werden, bevorzugt Di-, Tri- und/oder Polyphosphate des Natriums und/oder Aluminiums. Es wird angenommen, dass neben Silikat und Aluminat auch Polyphosphate in das Si-O-Al-Gerüst eines erfindungsgemäßen anorganischen Polymers eingebaut werden können. Dies wäre besonders vorteilhaft, weil bei der Polykondensation von Wasserglas wie auch von Metasilikat die beteiligten Moleküle jeweils nur zwei Andockstellen besitzen und damit prinzipiell ohne die bevorzugten Phosphate lineare Polymere gebildet werden. Wird hingegen ein Phosphat wie zum Beispiel Trinatriumphosphat (Na3P04), Tetranatriumdiphosphat
Figure imgf000024_0001
oder Pentanatrium- Triphosphat bzw. Metaphosphate mit Silikaten und Aluminaten zur Polykondensation gebracht, können hier Verzweigungen in den Ketten auftreten.
Dies liegt an der Struktur der Phosphate, vgl. z. B. Trinatriumphosphat (Na3P04):
O II
Na+ O-P-0- Na+
I
Na+ Ό
Die Verbindung Tetranatriumdiphosphat hat zum Beispiel vier Andockstellen, d.h. Na+0— Gruppen: O O
II II
Na+ O-P-0-P-O- Na+
I I
Na+ Ό O" Na+
Eine höhere von Anzahl von Andockstellen ergibt sich auch aus Trinatriumphosphat und Pentanatriumtriphosphat:
0 O O
II II II
Na+ O-P-0-P-O- P-O Na+
1 I I
Na+ Ό O" O' Na+
Na+
Es können so dreidimensional verknüpfte Raumgerüste gebildet werden. Die Menge der Phosphate ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a), gemäß einer anderen Ausfuhrungsform >0 bis 3 Gew.-%.
Wenn sehr kleine Blasen und/oder ein insgesamt größeres und stabileres Schaumvolumen gewünscht wird, ist es vorteilhaft, eine oberflächenaktive Substanz zuzufügen, d.h. ein
Tensid. Als anionische Tenside seien Diphenyloxidsulfate, Alkan- und Alkylbenzolsulfo- nate, Alkylnaphthalinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, alpha-Sulfofettsäureester, Acylaminoalkansulfonate, Acylisothionate, Alkylethercarboxylate, N-Acylsarcosinate, Alkyl- und Alkyletherphosphate erwähnt. Als nichtionische Tenside seien erwähnt Alkylphenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykol- ether, Fettsäurepolyglykolether, Fettsäurealkanolamide, EO/PO-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerinfettsäureester, Sorbitanester und Alkylpolyglucoside. Als katonische Tenside seien Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammoniumsalze und Alkyl- pyridiniumsalze erwähnt. Die Verwendung von nicht-ionischen Tensiden ist bevorzugt. Die Zugabe von PEG erweist sich ebenfalls als vorteilhaft, da der Schaumvorgang gleichmäßiger als ohne Zusatz abläuft und der Schaum wiederum stabiler gerät. Es sei erwähnt, dass bei PEG-Zugabe auch ganz auf andere Tenside verzichtet werden kann. Die Menge der Tenside ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugter 0,3 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a).
Eine weitere optionale Komponente von Zusammensetzung a) sind Oxide von mehrwertigen Metallen, vorzugsweise ein oder mehrere ausgewählt aus ZnO, Ti02, MnO, PbO, Pb02, Fe203, FeO, Fe304, Zr02, Cr203, CuO, BaO, SrO, BeO, CaO und MgO, bevorzugt sind Oxide zweiwertiger Metalle wie MgO, BeO, SrO, BaO, PbO, CuO, CaO, ZnO und MnO.
Die Beimischung von Metalloxid ist besonders dann vorteilhaft, wenn Metakaolin verwendet wird, welches bei der Polykondensation mit Wasserglas lange Ketten erzeugt, die beim Einbau eines Al3+- Atoms negative Ladungen tragen. Als Gegenladung fungieren je nach Wasserglas Natrium- beziehungsweise Kalium-Kationen.
Werden der Reaktionsmischung Metalloxide beigemischt, kann hier ein Kationenaustausch stattfinden. Es wird angenommen, dass Oxide mehrwertiger Metalle, wie z.B. zweiwertiger als Brücke zwischen zwei negativ geladenen Aluminiumatomen dienen können und so ein dreidimensionales Netzgerüst aufbauen helfen. Zu beachten ist dabei natürlich, dass die Metalloxidbeimischungen im Falle eines erforderlichen späteren Recyclings nicht problematisch sind und dass gegebenenfalls Einschränkungen im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit ohne Sicherheitsauflagen auftreten könnten.
Per se sind auch drei- oder vierwertige Ionen wie Fe3+, Cr3+, Zr4+ oder Ti4+ als Oxid und/oder Sulfat verwendbar. Allerdings ist eine clusterartige Anordnung von drei oder mehr Aluminiumatomen als eher unwahrscheinlich zu bewerten, so dass sich durch derartig höher wertige Ionen kein Vorteil zu erwarten ist.
Vorteilhaft ist insbesondere die Beimengung von Metalioxiden, deren Metalle stabile d.h. schwer lösliche Carbonate bilden. Bei der Reaktion mit organischen Carbonaten als Härter entstehen anorganische Carbonate wie Pottasche und Soda. Werden CaO, SrO, BaO, PbO, MgO oder ZnO zugegeben, kann ein späteres Ausblühen von Soda und Pottasche vermieden und gleichzeitig die Härte und Stabilität der Produkte gesteigert werden. Die Mengen an Metalloxiden sind nicht besonders beschränkt und betragen vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a), gemäß einer anderen Ausfuhrungsform > 0 bis 5 Gew.-%.
Die Verwendung von Alkylsilikonaten (vorzugsweise C^g-Alkylsilikonate, bevorzugter C1-6-Alkylsilikonate, wie z.B. Methylsilikonat) in Zusammensetzung a) ist ebenfalls möglich und dann vorteilhaft, wenn wasserundurchlässiger Schaum oder dergleichen gewünscht wird. Damit sind Verbundmaterialien aus wasserdurchlässigem und wasserundurchlässigem Schaum auch ohne weiteres durch entsprechende Schichtung von Reaktionsgemischen herstellbar, gegebenenfalls unter Ausführung der Reaktion von Komponenten mit bzw. ohne Alkylsilikonat nacheinander.
Es wurde im Übrigen gefunden, dass durch Einsatz von Methylsilikonat die ansonsten sehr schnell ablaufenden Reaktionen von z.B. Systemen mit Propylencarbonat verzögert werden können. Erwähnt sei hier als Methylsilikonat z.B. Kaliummethylsilikonat, z.B. Rhodorsil Siliconate 51 T der Fa. Rhodia. Die Verzögerung kann aber hilfreich sein, um eine weitgehende Aufschäumung und damit geringe Dichte zu erlauben.
Die Menge an Alkylsilikonaten ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a).
Um die Festigkeit der Produkte zu steigern können auch Alkali- und/oder Erdalkalisulfate zugesetzt werden, vorzugsweise Barium-, Calcium-, und/oder Lithiumsulfat. Ihre Menge ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-% (gemäß einer Ausfuhrungsform > 0 bis 2 Gew.-%) bezogen auf Zusammensetzung a).
Selbstverständlich können der Zusammensetzung a) auch organische oder anorganische Pigmente zugesetzt werden, wenn gefärbte Produkte gewünscht werden.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Zusammensetzungen a) und b) in Kontakt gebracht, um die Polykondensation ablaufen zu lassen. Sofern nicht zusätzlich Feststoffe wie Pigmente und anderes in den Zusammensetzungen a) und b) vorliegen, wird ein homogenes Fluid zur Reaktion gebracht werden können. Dies ist vorteilhaft, weil damit die Polykondensationsreaktion ebenfalls aus einer homogenen Lösung heraus stattfinden kann. Das aufwendige Rühren von Suspensionen kann damit im Regelfall entfallen. Dies erlaubt beispielsweise die Verwendung von entsprechend Vorortbauschäumen aus Spraydosen, Spritzpistolen usw., zumal die Komponenten nicht nur schneller aushärtbar, sondern auch unbrennbar sind. Die Tatsache, dass, wie aus dem Obigen ersichtlich, giftige oder gesundheitsschädliche Chemikalien nicht eingesetzt werden müssen, erlauben dabei auch eine Verwendung im Innenbereich beziehungsweise Innenbau. Es sei allerdings erwähnt, dass Festkörper, die aus einer homogenen Lösung heraus verfestigen, zu stärkerer Schrumpfung neigen. Soweit eine Formstabilität beim Härten nicht zwingend erforderlich ist, ist dies unkritisch. Andernfalls kann die Schrumpfung reduziert oder ganz vermieden werden, wenn die Polykondensation in einer Suspension erfolgt.
Für die Reaktion ist keine Wärmezufuhr von außen nötig. Je nach verwendeten Bestandteilen und Mengen wird innerhalb von Sekunden bis Minuten ein Schaum gebildet, der sich verfestigt. Die endgültige Festigkeit wird durch Lagerung bei Raumtemperatur für einige Tage erreicht.
Werden neben Wasserglas und Härter (I) noch andere Bestandteile verwendet, ist ein beispielhafter Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt:
(1) Bereitstellen einer Wasserglaslösung
(2) Gegebenenfalls Zugeben einer Aktivator- Lösung ( z.B. CoCl2 Lösung)
(3) Gegebenenfalls Zugeben von Feststoffen wie z.B. Metakaolin und homogenes Verteilen durch Rühren
(4) Gegebenenfalls Zugeben von Oxid eines mehrwertigen Metalls wie z.B. ZnO, Ti02
(5) Gegebenenfalls Zugeben eines Tensides, z.B. eines nicht-ionischen Tensides und gegebenenfalls eines Phosphats
Erhalten wird eine stabile Lösung bzw. Suspension A.
(6) Bereitstellen einer Carbonathärter-Lösung
(7) Gegebenenfalls Zugeben von einer Gasquelle z.B. H202 zur Carbonathärter- Lösung (8) Zugeben der Carbonathärter-Lösung zur Lösung bzw. Suspension A, gegebenenfalls unter Rühren.
Das Schäumen kann in einer Form erfolgen. Der verfestigte poröse Körper wird dann aus der Form entnommen.
Das Schäumen kann in einem Hohlraum, z.B. Bohrloch, erfolgen und das geschäumte und verfestigte Produkt darin verbleiben.
Das Schäumen kann außerhalb einer Form erfolgen und die verfestigte Masse hinterher durch Bearbeiten wie Sägen, Schleifen etc. in eine bestimmte Gestalt gebracht werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind verfestigte Schäume (hier auch als poröse Massen oder poröse Formkörper bezeichnet), die sich durch sowohl hohe Festigkeit als auch gute Wärmedämmeigenschaften auszeichnen. Außerdem zeigen sie eine hohe Temperaturbeständigkeit.
Die Produkte können geschlossene und/oder offene Poren aufweisen. Während Produkte, die unter Verwendung von einer Gasquelle wie H202 hergestellt wurden, überwiegend geschlossene Poren zeigen, zeigen Produkte, die ohne Gasquelle hergestellt wurden, ein hauptsächlich offenes Porensystem.
Durch Steuerung der Verfahrensparameter (z.B. Tensidverwendung, Härterauswahl und -menge) können Poren unterschiedlicher Größe erzeugt werden; z.B. können mittlere Porendurchmesser von 40 - 300 μπι, insbesondere 60 bis 140 μπι, oder 70 - 90 μηι, erreicht werden.
Die prozentuale Porenfläche PF kann wie unten beschrieben bestimmt werden und erfüllt für die erfindungsgemäßen Produkte folgende Bedingung:
0,5 < PF < 1 Die Porosität der erhaltenen Produkte ist ebenfalls über die Verfahrensparameter steuerbar und beträgt vorzugsweise 40 - 95%, bevorzugter 50 - 92%, besonders bevorzugt 65 - 85%, jeweils bestimmt mit dem unten beschriebenen Verfahren. Eine Porosität über 95% bedeutet gleichzeitig eine verminderte Festigkeit und ist deshalb für manche Verwendungen nicht wünschenswert.
Die Dichte der erhaltenen Produkte beträgt vorzugsweise 0,05 - 0,5 g/cm3, bevorzugter 0,1 - 0,4 g/cm3, bestimmt mit dem unten beschriebenen Verfahren.
Bestimmung der prozentualen Porengröße
Es wurde ein Reaktionsansatz (d.h. Zusammensetzung a) + b) vermischt) unmittelbar nach dem in Kontakt bringen auf eine Glasplatte gegossen, wo eine gehärtete Masse gebildet wurde, die nach dem Aushärten von der Glasplatte entfernt wurde. Mit der flachen Seite (d.h. der in Kontakt mit der Glasplatte gehärteten Seite) der gehärteten Probe nach oben wurde die Probe unter ein Lichtmikroskop gelegt und bei seitlicher Beleuchtung mit 100- 200facher Vergrößerung ein Bild der flachen Probenseite angefertigt. Dabei waren dann die Poren der Probe an der flachen Oberfläche erkennbar. Es wurde (1 ) die Gesamtfläche der Probe berechnet (entspricht Länge x Breite des Bildes) und (2) die Fläche aller auf dem Bild sichtbaren Poren ausgemessen. Die prozentuale Porenfläche wurde berechnet nach folgender Gleichung
Gesamtfläche aller Poren auf dem Bild
P = x l00%
Gesamtfläche des Bildes
Bestimmung der Porosität
Es wurde ein Probenkörper in Form eines Quaders mit Kantenlängen von 6 x 3.5 x 3.5 cm hergestellt und bis zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur getrocknet. Der Körper wurde gewogen (Gvorher in g) und dann 1 h in wässrige Seifenlauge (10 Tropfen handelsüb- liches Spülmittel auf IL destilliertes Wasser) vollständig eingetaucht, wobei das Gefäß mit einem Deckel verschlossen wurde.
Anschließend wurde der Probenkörper aus dem Gefäß entnommen und nach dem Abtropfen wieder gewogen, wodurch GnaChher n g ermittelt wurde. Die Porosität P wurde gemäß Gleichung (2) ermittelt:
Gnachher " Gvorher
P = x l 00(%) (2)
Körpervolumen · Dichte wobei für das Körpervolumen 73,5 cm3 und für die Dichte 1 g/cm3 verwendet werden, so dass Gleichung (2a) erhalten wird:
Gnachher " Gvorher
P = x l00(%) (2a)
73,5
Bestimmung der Dichte
Zur Dichtebestimmung wurde das Volumen und das Gewicht eines rechteckigen Probenkörpers bestimmt und die Dichte als Ge wicht/V olumen berechnet.
Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit
Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit wurden Probenkörper mit einer Dicke von 3,5 cm zusammen mit einem Referenzkörper gleicher Dicke und einer Wärmeleitfähigkeit von 0,0354 W/mK (erhältlich von IRMM = Institute for Reference Materials and Measurements, Geel, Belgien) für 1 h auf eine Heizplatte mit konstant 80°C gelegt und dann mit einer Wärmebildkamera im Dunkeln vermessen. Über die gemessene Oberflächentemperatur (als Maß für die Wärmeleitfähigkeit) des Probenkörpers wird mit Hilfe des Referenzkörpers die Wärmeleitfähigkeit des Probenkörpers bestimmt. Bestimmung der Druckfestigkeit
Die Druckfestigkeit der Proben wurde mit einer Universalprüfmaschine Z250 von Zwick/Roell gemessen. Dazu wurden die Druckkräfte (in N) über die Verformungsstrecke graphisch aufgezeichnet. Der maximal erreichte Druck wurde zur Oberfläche der Probe in Relation gesetzt und als N/mm (=MPa) angegeben.
Das Produkt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, hat eine Vielzahl von Anwendungen. Es kann als Wärme- oder Kältedämmstoff eingesetzt werden, insbesondere im Hausbau, im Industriebau, im Ofenbau und/oder im Wärmeschutzbau.
Es können Schaumsteine oder Schaumsteinelemente, insbesondere wasserabweisende Schaumsteine, Bauelemente für den Tunnelbau, Putze, Rohre und/oder Pontonsteine hergestellt werden. Bei hinreichend offenzelligem Schaum kann Brennstoff wie Ethanol in dem Polymerprodukt aufgenommen werden, was die Verwendung als Brennstoffspeicher erlaubt, etwa in Rechauds oder dergleichen. Die Aufnahme von Ethanol in den Schaumsteinen und damit deren Verwendung als dosierbarer Brennstoff kann für Rechauds, Kamine und dergleichen vorteilhaft sein. Die Verwendung als Steinwolle, für Rapid-Prototyping (schnelle Herstellung von Musterbauteilen), computergestützt erzeugte Gussformen, aber auch als Raumkühlmittel, insbesondere als Mittel, das durch Wasseraufnahme und -abgäbe raumkühlend wirkt, sowie die Herstellung von Verbundmaterialien (z.B. mit zumindest jeweils einer wassersperrenden und einer wasserdurchlässigen Schicht) sei erwähnt. Aus dem Vorstehenden ergibt sich auch die Verwendbarkeit als passiver Raumbefeuchter.
Erwähnt sei weiter, dass eine Verwendung erfindungsgemäß hergestellten Materials auch als Trittschalldämmung, als Beplankung bzw. Verkleidung von Sichtflächen, für Estriche, zum Herstellen von Rohren in Frage kommt, Produkte zu Brandschutzzwecken eingesetzt werden können (wobei dieses Brandschutzmaterial säurebeständig, mineralisch und leicht ist), zu Innen- und Außendämmzwecken, insbesondere als Innen- und Außendämmung, als feuerfester Türschaum und/oder als Füllstoff für den Versand von Gefahrgut wie Säuren, wo es durch seine gegebenenfalls bei Erzeugung vorgesehene Saugfähigkeit besondere Vorteile bietet. Die Saugfähigkeit insbesondere entsprechend offenporig hergestellter Schäume nach der vorliegenden Erfindung erlaubt auch den Einsatz von Granulat aus solchem erfindungsgemäß hergestellten Material als Bindemittel bei Ölunfällen.
Es ist möglich, Fertigelemente wie Wände, Decken, Fassadenplatten, Schallschutzwände, Brandschutzwände erfindungsgemäß herzustellen und/oder porenbeton-ähnliche Steine herzustellen, die zudem in der Festigkeit eingestellt werden können und zugleich eine höhere Säurebeständigkeit als Porenbeton haben können. Für Bauzwecke kann vorteilhaft ausgenutzt werden, dass Glasfasern, Glasfaserkonstruktionen, Carbonfasern und Strukturen, die eine polymere Verbindung eingehen können, einsetzbar sind. Es lassen sich so hohe Festigkeiten von über 30 N/mm2 erzielen und insbesondere Bauteile fertigen, die dank ihrer hohen Festigkeiten simultan zur Isolierung und Bewehrung eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass sich das Material gegebenenfalls ausbessern lässt, ohne seine positiven Eigenschaften wie Festigkeit und Beständigkeit zu verlieren. Es sei erwähnt, dass gegebenenfalls eine Aushärtung auch unter Wasser stattfinden kann, was in besonderen Einsatzfällen deutliche Vorteile bietet.
Das Material kann auch als Porzellankleber, Kernisolator in Ziegelsteinen für Fertigelemente wie Wände, Decken, Fassadenplatten, Schallschutzwände, Brandschutzwände usw. verwendet werden.
Falls Granulate oder sehr feine Pulver hergestellt werden sollen, kann gegebenenfalls Schaum auch in einem Sprühturm erzeugt werden. Dies kann es ermöglichen, einen Leichtfüllstoff mit großer mechanischer Stabilität herzustellen. Die pulverartig oder fein gemahlenen Materialkörper eignen sich als Feuerlöschmittel bei hohen Temperaturen und es ist überdies möglich, eine schnell aufschäumende, feinporige Variante zur Herstellung von Brandbarrieren bei Flächenbränden wie Waldbränden zu verwenden, wo die sehr große Volumenvergrößerung ebenso von Vorteil ist wie die Tatsache, dass im Brandfall weniger brennbares Material beseitigt werden muss. Die Verwendung als Brandbarriere ist zudem auch deshalb vorteilhaft, weil das Material der vorliegenden Erfindung nicht nur hohe Hitzebeständigkeit und einen hohen Schmelzpunkt aufweist, sondern das Material selbst nach Durchlaufen eines Brandes keinen Sondermüll darstellt. Dass dies auch beim konventionellen Einsatz in Wohnimmobilien und dergleichen von Vorteil ist, sei erwähnt. Überdies sei betont, dass neben der Verwendung in großen Stücken wie für Fertigteile auch die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Schaumes z.B. als Produkt aus einem Sprühturm und/oder in gemahlener beziehungsweise, als Granulat, in geschredderter Form in Frage kommt, etwa als Füllstoff für Leichtbeton, für Putze, insbesondere Silikatputze, als Ersatz von Styropor z.B. in Ziegeln, d.h. für die Verwendung als Füllstoff zur Verbesserung der Wärmedämrneigenschaften von Ziegeln und dergleichen oder anderen Verschalungen oder Baumaterialien. Auch als Zusatz für Beton ist ein Pulver, gemahlener oder geschredderter Schaum der Erfindung einsetzbar, wobei der Beton mit dem erfindungsgemäßen Füllstoff an Widerstandsfähigkeit gegen Säureangriffe gewinnt. Ein entsprechend ausgerüsteter Beton ist insbesondere im Brückenbau, Straßenbau, für Kanalrohre usw. einsetzbar. Dass gemahlener oder geschredderter Silikatschaum bzw. -pulver als Schüttung vor einer Fußbodenverlegung zwischen Balken, beispielsweise in der Altbausanierung, sowie bei der Kaminsanierung mit Edelstahlrohr zwischen Rohr und Schorn- steinwand einsetzbar ist, sei erwähnt.
Die Produkte sind säurestabil, pilzresistent, hitzeresistent bis typischerweise 1.600° C; außerdem sie sind säge- und/oder schleifbar, fräs- und nagelbar ohne dass es zu Rissbildung kommt.
Ein weiterer Einsatz ist auch die Verwendung als Katalysatorträger. So wäre es z.B. möglich, Metallnitrate mit zu verschäumen. Die Metallnitrate werden mit dem bei der Polymerbildung freigesetzten Alkalicarbonaten zu Metallcarbonaten reagieren und diese können bei hohen Temperaturen zu katalytisch aktiven Metalloxiden umgesetzt werden. Damit ergeben sich gute Katalysatoren.
Die Verwendung von Bleioxiden, d.h. PbO und Pb02 erlaubt wegen der hohen Stabilität des Endproduktes das (bevorzugt) ungeschäumte Eingießen radioaktiver Abfälle zur dauerhaften Lagerung. Dies ist energetisch weit günstiger als die bislang praktizierte Verglasung.
Die Hitzeresistenz und Formstabilität bis etwa 1.600° C macht die Produkte anwendbar für den Ofenbau, aber auch im Bereich Brandschutzsicherung usw. Die Schaumsteine zeigen zudem eine hohe Stabilität gegen Druck- und Scherkräfte, was ihren Einsatz auch für erd- bebensichere Bauten erlaubt. Die Stabilität kann durch das Zufügen von Fasermaterialien noch gesteigert werden. Die Produkte sind, da sie nicht nur gesägt, geschliffen und/oder gebohrt werden können, sondern auch Nägel ohne Rissbildung eingeschlagen werden können, sehr gut verarbeitbar. Mit entsprechender Aufschäumung sind die Dichten so gering, dass Pontonsteine gebaut werden können und es ist überdies die Verwendung von zur Herstellung säurestabiler Gefäße, Behälter und Rohren möglich, etwa für Auffangbecken und dergleichen. Die Zugabe von Alkylsilikonaten erlaubt auch den Einsatz im Bodenbereich. Es ist ohne weiteres möglich, Zusammensetzungen a) und b) aus Spraydosen oder dergleichen zusammenzuführen und so zum Ausschäumen z.B. von Hohlräumen wie Bohrlöchern zu verwenden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Material hat auch eine sehr gute Haftfähigkeit, die auf Wänden besser ist als bei Putz. Auch auf Eisenträgern und verzinkten Oberflächen haftet das Material sehr gut. Durch die Verwendung von Phosphaten ergeben sich dabei zugleich Rostschutzeigenschaften. Die hohe Temperaturbeständigkeit und die Tatsache, dass die Mischungen gut versponnen werden können, erlaubt auch die Herstellung feuerfester Steinwollen.
Ein Produkt kann ohne weiteres mit Farbpigmenten eingefärbt werden.
Durch die schnelle Reaktionsgeschwindigkeit ist das System gut geeignet für Rapid- Prototyping. Bei einer solchen Anwendung wird typisch die Viskosität nur so niedrig gewählt, dass die Komponenten sich aus einem Vorbehalt noch gut gesteuert ausbringen lassen. Sofern die Produkte zur passiven Raumkühlung dergestalt genutzt werden sollen, dass die fertigen Materialien Wasser aufnehmen und bei Verdampfung der Umgebung Wasser entziehen, können die Produkte mit algenbildunghemmenden Mitteln ausgestaltet werden, soweit die Produkte sichtbar angeordnet werden sollen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte aus anorganischem Polymer enthalten keine brennbaren Bestandteile (sofern nicht brennbare organische Materialien wie z.B. Cellulosefasern eingemischt wurden) und sind somit vollständig recycelbar. Im Gegensatz zu bekannten polymeren Reaktionen läuft die hier beanspruchte Reaktion unter pH-Absenkung ab. Als Katalysator der Polykondensation dienen, anders als herkömmlich, Protonen, nicht Hydroxyl-Anionen. Die entsprechenden Reaktionen laufen deutlich schneller ab als bei herkömmlicher Polykondensation und sie können bei Raumtemperatur ablaufen. Das allgemeine Problem bei der Herstellung anorganischer Schäume, nämlich die zu lange Zeit bis zur Aushärtung kann somit vermieden werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich ein bei erhöhten Temperaturen hinreichend stabiles Gerüst erzeugen. Eine Gerüststabilität sollte dabei ohne weiteres bis über 650° C, typisch sogar bis um 1600°C gegeben sein, weil im Endprodukt weder - wie im Portlandzement- Wasser, noch - wie im Luftmörtel- Kalziumcarbonat enthalten ist, so dass bei höheren Temperaturen weder entweichendes Wasser noch entweichendes Kohlendioxid die Strukturen zerstören kann.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Porosität des Endproduktes über verschiedene Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens z.B. Härter, Zusatzstoffe, Verhältnis von Wasser- glas/Metakaolin, Mengen eingestellt werden kann, so dass Werkstoffe verschiedener Dichte erzeugt werden können. Poren der Produkte lassen sich dabei im Bereich von wenigen μπι bis cm einstellen. Dies ist vorteilhaft, denn die Dämmwirkung von Isolatoren beruht auf dem Einschluss von Luft in Form kleiner Blasen, weshalb alle bekannten Wärmedämmstoffe in hohem Maß porös sind.
Nichtmineralische Wärmedämmstoffe wie Polystyrol, Polyurethan und Wolle, aber auch Steinwolle, besitzen gewöhnlich eine Gesamtporosität von mindestens 45 %. In der Praxis finden sich Werte von 60 bis 90 % und im Extremfall (bei Aerogelen) auch bis 99 %. Eine hohe Porosität ermöglicht eine hohe Gasdurchlässigkeit, verringert aber leider immer auch die mechanische Festigkeit des Werkstoffes.
Für den Wärmefluss verantwortlich sind Festkörperleitung, Konvektion und Strahlung. Alle drei Parameter zeigen, Temperatur abhängig, einen unterschiedlich großen Einfluss. In Dämmmaterialien sollte auf jeden Fall Luftkonvektion vermieden werden. Porendurchmesser von < 1 mm sind wünschenswert, um einen möglichst niedrigen Wärmefluss zu erreichen, denn die freie Weglänge von Luftmolekülen bei Raumtemperatur liegt bei 68 nm. Generell gilt, je leichter das Material und je kleiner dessen Poren sind, umso besser kann das Material Wärme dämmen. Wichtig ist eine gleichmäßige Porenverteilung. Steine mit einer kleinen, gleichmäßigen Porenverteilung sollten optimal dämmen. Eine gleichmäßige Porenverteilung ist insbesondere aus homogener Lösung herzustellen.
Die Reaktionsmischung der Erfindung kann auch versponnen werden, so dass sich wollartige Materialien ergeben; die Mischung von Zusammensetzung a) und b) kann vor dem Aushärten als Putz, insbesondere als Wärmedämmputz aufgetragen werden, und es ist der Einsatz der Mischung im Rapid-Prototyping möglich.
Auf Grund der besonderen Wärmestabilität bis zu 1600 °C ist ein Einsatz der erfindungsgemäßen Massen auch in der Gießereitechnik möglich.
Das Gießen von Metallen ist ein Urformverfahren, bei welchem flüssiges Metall in eine Hohlform gegossen wird, um einen der Form entsprechenden Gusskörper zu bilden. Die Herstellung von Gusskörpern, insbesondere von großen und komplexen Gusskörpern, bringt erhebliche Probleme mit sich. Das flüssige, heiße Metall muss nämlich den Hohlkörper vollständig ausfüllen, damit keine Lunker und dergleichen entstehen. Dafür muss aber sichergestellt werden, dass auch dann, wenn sich das heiße, flüssige Metall abkühlt und dementsprechend eine Volumenverringerung auftritt, noch genug Material zur Verfügung steht, um auch bei Kontraktion des heißen Materials noch eine vollständige Füllung zu gewährleisten. Aus diesem Grund werden Reservoirvolumen vorgesehen, in die zusätzliches flüssiges heißes Metall hineingegossen wird, das im Laufe der Füllung des Hohlkörpers und während der Materialabkühlung in den Hohlkörper nachströmt. Auch muss dafür Sorge getragen werden, dass gegebenenfalls Luft entweichen kann.
Das heiße Metall führt nun nicht nur zu einer plötzlichen Erwärmung der mit dem Metall in Berührung kommenden Materialien, sondern übt auch aufgrund der hohen Dichte des Metalls zugleich hohe Kräfte aus, denen das lokal stark erhitzte Material auch bei Einströmen widerstehen muss. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn gerade in Speisern, Eingusskanälen usw. die Wärmeabfuhr aus dem Metall in das Volumen des Formmaterials nur gering ist. Anderenfalls ist, bei zu großem Wärmeabfluss ein ordnungsgemäßes Nachströmen des Materials in die Hohlkörperform nicht zu gewährleisten. Aus diesem Grund ist es gerade bei den als Steigern bezeichneten Reservoiren für flüssiges Metall, aber gegebenenfalls auch an anderen Stellen, vorteilhaft, ein Material zu verwenden, das isolierend ist.
Als Gießereihilfskörper werden für Zwecke der vorliegenden Anmeldung u.a. verstanden Speiser, Eingusskanäle zu dem eigentlich auszuformenden Hohlraum, Kerne, die in einer Gussform vorgesehen werden, um dort wiederum Hohlräume zu bilden und usw. Zu Eingusssystemen gehören auch sogenannte Brechkerne, Einguss-Lauf-Anschnittsysteme, wie Kanäle für den Einguss, Trichter zum Eingießen, Anschnitte zur Verteilung des flüssigen Metalls im Hohlraum der Form etc. Diese einzelnen Teile können gegebenenfalls zusammengesetzt sein, müssen also im Formenbau nicht unbedingt aus einem Stück gefertigt werden. Darüber hinaus gibt es weitere Gießereihilfskörper beispielsweise Eingussfilter für das einzugießende Metall, um dort vorhandene Verschmutzungen usw. auszufiltern.
Es ist bekannt, im Formenbau Wasserglas einzusetzen. So wird in der DE 10 2007 031 376 AI darauf verwiesen, dass für das Binden des zum Formenbau verwendeten Gießereisandes wasserglashaltige Bindemittel verwendet werden können, wobei erwähnt wird, dass die Gießform mit dem Wasserglas/Ester- Verfahren hergestellt werden kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen/Formkörper eignen sich aufgrund ihrer hohen Temperaturbeständigkeit, ihrer Festigkeit und ihrer guten Recyclierbarkeit hervorragend für Gießereihilfskörper. Es ist dabei prinzipiell möglich, den Gießereihilfskörper so zu gestalten, dass er auch hohen Eingusskräften widersteht. Der Gießereihilfskörper weist dabei die erfindungsgemäße Masse in mindestens einem beim Gussvorgang angeströmten Bereich auf.
Gerade innen sind für den Kontakt mit geschmolzenem Metall sehr feinporige oder kompakte Körperflächen erwünscht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren realisierbar sind. Solche Flächen können z.B. durch Auskleidung mit nicht oder weniger stark geschäumten Material realisiert werden; da sich das Material bei mehrstufiger Fertigung sehr gut verbindet, sind diese Möglichkeiten eröffnet. Prinzipiell sind Zugaben, wie aus dem oben stehenden ersichtlich, möglich. Dass neben kleineren Gießhilfskörpern wie Eingusstrichter, Speiser usw. auch größere Hilfskörper erzeugt werden können, z.B. Hohl- formen selbst, die evtl. sogar entsprechend verstärkt sind, etwa mit Carbon-Nanotubes, Glasfasern usw., sei erwähnt.
Die hohe Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Massen/Formkörper erlaubt die Verwendung auch mit hoch schmelzenden Legierungen. Dabei ist von großem Vorteil, dass der Gießereihilfskörper nur einer geringen Größenänderung unterworfen ist, ohne Risse produziert werden kann und dabei auch in der Hitze noch eine hinreichend hohe mechanische Stabilität aufweist; außerdem zeichnen sich die Gießereihilfsstoffe durch gute Isoliereigenschaften aus und Beständigkeit gegen Mineralsäureangriff. Es sei aber darauf hingewiesen, dass etwa dann, wenn der Steiger oder dergl. als exothermer Gießereihilfskörper gestaltet werden soll, etwa in dem brennbare Substanzen eingearbeitet werden eine Mineralsäurenbeständigkeit nicht gegeben ist, weil die exotherm reagierenden Zusätze dann auch mit den Mineralsäuren reagieren.
Es ist möglich, dass der Gießereihilfskörper vollständig aus erfindungsgemäßer Masse mit oder ohne Zusätzen, Faserverstärkungen und/oder Zuschlagsstoffen gebildet wird. Dabei kann es Ausnahmen geben bezüglich allenfalls einem oder mehreren der Elemente Filterbereiche, insbesondere Eingussfilterbereiche, insbesondere grob- und/oder offenporige, geschäumte, eingelegte und/oder integral verbundene Filterbereiche, Verbindungs geberei - che zum Verbinden mit einem von anderen Elementen einer Gussform und/oder anderen Gießereihilfskörpern, Abdeckungen, Bereiche für exotherme Reaktionen .
Es ist möglich, insbesondere Filterbereiche vorzusehen. Eingussfilter dienen dazu, aus dem flüssigen, zu giessenden Metall grobe Verunreinigungen herauszufiltern. Dies ist mit dem erfindungsgemäßen Material möglich, wenn dieses durch entsprechende Steuerung des Herstellungsverfahrens offenporig mit großen Poren gefertigt wird. Dies wiederum kann z.B. geschehen, indem anstelle einer kleine Poren ergebenden Aufschäumung unter Druck eine druckfreie Aufschäumung erfolgt. Die entsprechenden Bereiche können dann den Boden eines Eingusskörpers bilden oder in einen solchen eingelegt werden.
Erwähnt sei, dass ein Gießereihilfskörper bevorzugt ausgewählt ist aus einem vom Steiger (auch Speiser genannt), Einguss-System, Eingusskanal, Gusstrichter und Einlaufsystem. Gemäß einer Ausführungsform ist der Gießereihilfskörper dadurch gekennzeichnet, dass in zumindest einem Bereich Material mit einer Porengröße < 3 mm, bevorzugt < 2 mm vorliegt. Vorzugsweise weist der Gießereihilfskörper eine Dichte unter 0,4 kg/1 auf.
Gemäß einer Ausfuhrungsform ist der Gießereihilfskörper dadurch gekennzeichnet, dass er mit Ausnahme von einem oder mehreren Elemente ausgewählt aus Filterbereichen (z.B. Eingussfilterbereiche, insbesondere grob- und/oder offenporige, geschäumte, eingelegte und/oder integral verbundene Filterbereiche), Verbindungsbereichen (zum Verbinden mit einem ausgewählt aus anderen Elementen, einer Gussform und/oder anderen Gießereihilfskörpern und Abdeckungen) und Bereichen für exotherme Reaktionen, vollständig aus erfindungsgemäßer Masse gebildet ist.
Für die Herstellung von Gießereihilfskörpern wie z.B. Speisern werden bevorzugt Kaliwassergläser eingesetzt, und zwar besonders bevorzugt ein Gemisch aus 2 unterschiedlichen Kaliwassergläser mit unterschiedlichem Wassergehalt beispielsweise eine Mischung aus 20 Gew.-% Kaliwasserglas mit s = 2,2 und 80 Gew.-% Kaliwasserglas mit s = 1 ,35. Die Verwendung von Kaliwasserglas hat dabei insbesondere Vorteile hinsichtlich Aushärtezeit und die Zeit bis zur Verfestigung, die wiederum die Blasengröße zu beeinflussen vermag.
Es ist bevorzugt, Feststoffe zuzugeben, besonders bevorzugt Kaolin und Metakaolin im Gemisch. Metakaolin wird chemisch eingebunden und verändert somit die Festigkeit. Kaolin hingegen verändert primär die Viskosität vor der Reaktion und verhindert ein Schrumpfen. Damit kann also für einen geringeren Schwund gesorgt werden und mit der Viskosität der Komponenten Aufschäumung und Reaktionsführung beeinflusst werden. Das Gewichts-Mischungsverhältnis Kaolin/Metakaolin liegt vorzugsweise bei 1 :9 bis 9: 1, bevorzugter 2:8 bis 8:2 und besonders bevorzugt 1 : 1. Es sei zugleich daraufhingewiesen, dass es auch möglich ist, nur Kaolin alleine zu verwenden, eine Mischung aus Kaolin und Metakaolin aber hinsichtlich erzielbarer Porengrößen bevorzugt ist. Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden zusammenge- fasst:
1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Masse oder eines porösen Formkörpers aus anorganischem Polymer, umfassend
a) Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, wobei die Zusammensetzung einen pH Wert von mindestens 12 aufweist
b) Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend
(i) Wasser, wobei die Menge an Wasser so gewählt wird, dass gilt mwG
x 100 % > 25%
Ga + Gb
Ga = Gewicht von in a) bereitgestellter Zusammensetzung in g
Gb = Gewicht von in b) bereitgestellter Zusammensetzung in g
mwG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung
und
(ii) mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren Härter, wobei der Härter ausgewählt ist aus Carbonaten der allgemeinen Formel (I)
O
R'-O-C-O-R2 (I) wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem Ci-6 Alkyl oder R1
und R2 mit der Gruppe
Figure imgf000041_0001
einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus C]-2 Alkyl und Ci-2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH; und wobei die Menge an eingesetztem Carbonat mc in g von mstö bis x * mstö beträgt
mit x = 0,35 bei Verwendung von gelöstem Na- Wasserglas in a) und
x = 0,45 bei Verwendung von gelöstem K-Wasserglas in a)
und
x = 0,35 * yNa + 0,45 * yi bei Verwendung eines Gemisches von gelöstem Na- Wasserglas und gelöstem K- Wasserglas in a), wobei
yNa = Gewichtsanteil an Na-Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas berechnet nach:
(Menge in g des gelösten Na- Wasserglases) / (Gesamtmenge in g an gelöstem Wasserglas)
y = Gewichtsanteil an K- Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem
Wasserglas,
wobei yNa + yK = 1 gilt,
wobei mstö nach folgender Gleichung (1) berechnet wird: mstö = (MGC / MGM2O) * (mWG / ( 1 +s)) ( 1 ) mit mstö = stöchiometisch benötigte Menge Carbonat in g
MGc = Molekulargewicht des verwendeten Carbonats
MGM2O = Molekulargewicht von M20 aus gelöstem Wasserglas mit M = Na oder K
niwG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung
s = Massenverhältnis Si02/M20 des in a) verwendeten Wasserglases und wobei bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern
Figure imgf000042_0001
gilt und mstö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) mit dem jeweiligen s(i)-Wert berechnete Menge an Carbonat ist;
und wobei bei Verwendung von Carbonatgemi sehen für MGC in Gleichung (1)
Z(MGc(i) * m(i)) (3)
verwendet wird
mit MGc(i) = Molekulargewicht von Carbonat (i)
m(i) = Gewichtsanteil von Carbonat (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Carbonathärtern
wobei Σ m(i) = 1 gilt
und
c) In Kontakt bringen der in Schritt a) und b) bereitgestellten wässrigen Zusammensetzungen ohne Wärmezufuhr, um eine Polykondensation zu erreichen.
Verfahren nach Punkt 1 , wobei die in b) bereitgestellte Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine Substanz in gelöster Form enthält, die durch Zersetzung 02 freisetzt.
Verfahren nach Punkt 2, wobei die bei Zersetzung 02 freisetzende Substanz ausgewählt ist aus H202, Harnstoff-H202-Addukten, Ammoniumperoxidisulfat (NH.t)2S208, Percarbonaten, Perboraten und Gemischen davon.
Verfahren nach Punkt 3, wobei die bei Zersetzung 02 freisetzende Substanz ausgewählt ist aus H202, Alkaliperboraten, Alkalipercarbonaten und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der Punkte 2-4, wobei die bei Zersetzung 02 freisetzende Substanz H202 ist, das in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 5, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen gelösten oder suspendierten Aktivator für die 02.Freisetzung enthält, dessen Aktivität sich durch Zugabe von Alkalihydroxid steigern lässt. Verfahren nach Punkt 6, wobei der Aktivator ausgewählt wird aus KI, CoCl2, KMn04j Mn04, CuS04, FeS0 , NiS04, AgN03, und Gemischen aus 2 oder mehr der vorstehenden. Verfahren nach Punkt 7, wobei der Aktivator ausgewählt wird aus KI, KMn04j CoCl2 und einem 2: 1 Gemisch von KMn04 und KI. Verfahren nach einem der Punkte 6 bis 8, wobei der Aktivator in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) eingesetzt wird. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem eine oder mehrere feste Komponenten, ausgewählt aus Kaolin, Metakaolin, Si02, Perliten, dispersen Kieselsäuren, Dolomit, CaC03, A1203 und Wasserglaspulver, homogen verteilt enthält. Verfahren nach Punkt 10, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung Metakaolin enthält. Verfahren nach Punkt 11, wobei das Gewichtsverhältnis von gelöstem Wasserglas zu Metakaolin 100 : 1 bis 100 : 25 beträgt. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus Glasfasern, Steinwolle, Basaltfasern, Cellulosefasern, Bimsstein, Glaskügelchen und Styroporkügelchen homogen verteilt enthält. Verfahren nach Punkt 13, wobei die Fasern oder Teilchen in Zusammensetzung a) in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) enthalten sind. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Oxide von mehrwertigen Metallen enthält. Verfahren nach Punkt 15, wobei es sich bei den Oxiden um eines oder mehrere, ausgewählt aus ZnO, Ti02, MnO, PbO, Pb02, Fe203, FeO, Fe304> Zr02, Cr203, CuO, BaO, SrO, BeO, MgO und CaO handelt. Verfahren nach Punkt 15 oder 16, wobei es sich um ein Oxid von zweiwertigen Metallen oder Gemischen davon handelt. Verfahren nach Punkt 15 bis 17, wobei die Oxide in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) enthalten sind. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Sulfate, ausgewählt aus Alkalisulfaten und Erdalkalisulfaten, enthält. Verfahren nach Punkt 19, wobei die Sulfate in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) vorliegen. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen enthält. Verfahren nach Punkt 21, wobei ein oder mehrere nichtionische Tenside verwendet werden. Verfahren nach Punkt 21 oder 22, wobei die Tenside in einer Menge von 0 bis 0,8 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) vorliegen. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Phosphate, ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- und Polyphosphaten, enthält. Verfahren nach Punkt 24, wobei das Phosphat ausgewählt ist aus Di-, Tri- oder Polyphosphaten des Natriums oder Aluminiums und Gemischen von 2 oder mehr davon. Verfahren nach Punkt 24 oder 25, wobei die Phosphate in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) vorliegen. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Alkylsilikonate enthält. Verfahren nach Punkt 27, wobei die Alkylsilikonate in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) vorliegen. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei es sich bei dem Härter um mindestens einen aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat und Glycerincarbonat handelt. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei es sich bei dem gelösten Wasserglas in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung um Kaliumwasserglas oder ein 50:50 Gemisch aus Natriumwasserglas und Kaliumwasserglas handelt. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei es sich bei dem gelösten Wasserglas in der in a) bereit gestellten Zusammensetzung um mindestens ein Wasserglas handelt für das gilt:
Figure imgf000046_0001
Q2: 10 - 25 %
Q3: 15 - 25 %
Q4: 45 - 70 % wobei die Fläche derjenigen Peaks, die einer bestimmten Siliciumgruppe Q(i) zugeordnet wird, zur Summe der Fläche aller Si-NMR-Signale (= 100%) ins Verhältnis gesetzt wird. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei es sich bei dem gelösten Wasserglas in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung um ein Gemisch aus Wassergläsern handelt und der Anteil an Wasserglas mit einem s- Wert von 1 ,3 bis 5 mindes- tens 90% bezogen auf die Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas beträgt. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei Zusammensetzung a) außerdem ein organisches Pigment enthält. Poröse Masse oder Formkörper erhältlich durch das Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 33. Poröse Masse oder Formkörper aus polykondensiertem Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren homogen verteilt sind, die Porosität bei 40 bis 95 % liegt. Poröse Masse oder Formkörper nach Punkt 35, wobei die Porosität 65 bis 85% beträgt. Poröse Masse oder Formkörper nach einem der Punkte 34 bis 36, wobei die Dichte der Masse/des Formkörpers 0,05 bis 0,5 g/cm beträgt. Poröse Masse oder Formkörper nach einem der Punkte 34 bis 37, wobei die prozentuale Porenfläche PF berechnet als (Fläche aller Poren auf einer Lichtmikroskopaufnahme)/(Gesamtfläche der Lichtmikroskopaufnahme) gilt:
0,5 < PF < 1 . Verwendung der porösen Masse oder des porösen Formkörpers nach einem der Punkte 34 bis 38 als Dämmmaterial, Schaumstein, für Gießereihilfskörper, Material für Brand- und Schallschutzwände, Ausspritzmittel für Hohlräume, Katalysatorträger, Material für Dünnschicht- oder Säulenchromatographie oder für Rapid- Prototyping. Gießereihilfskörper, der eine poröse Masse nach einem der Punkte 34 bis 38 in mindestens einem beim Gussvorgang angeströmten Bereich aufweist. 41. Gießereihüfskörper nach Punkt 40, wobei es sich um einen Speiser, Gusstrichter, Eingusskanal, ein Eingus s-System, Einlauf-System oder einen Gießkern handelt.
42. Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil davon aus einer porösen Masse nach einem der Punkte 34 bis 38 besteht.
Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert, ist aber in keinster Weise darauf beschränkt.
Experimenteller Teil Verwendete Chemikalien:
Natriumwasserglas: s = 3,3, smoiar = 3,4, Fa. Roth (Karlsruhe, D), wässrige Lösung mit 34,5% Feststoffgehalt (Na7561)
Natrium Wasserglas 38/40: s = 3,3, sm0iar = 3,4, Woellner (Ludwigshafen, D), wässrige Lösung mit 36% Feststoffgehalt (Na38/40)
Kaliumwasserglas Betol 5020T: s = 1,35, sm0iar = 2,2, Fa. Woellner (Ludwigshafen, D), wässrige Lösung mit 48% Feststoffgehalt (K5020)
Kaliumwasserglas Betolin K35: s = 2,2, smoiar = 3,4, Fa. Woellner (Ludwigshafen, D), wässrige Lösung mit 35% Feststoffgehalt (K35)
Kaliumwasserglas K42: s = 1,9, smoiar = 2,9, Fa. Woellner (Ludwigshafen, D), wässrige Lösung mit 40% Feststoffgehalt (K42)
Die Strukturcharakterisierung der verwendeten Wassergläser mit 29Si-MAS-NMR (durchgeführt wie nachstehend beschrieben) ist Tabelle 1 zu entnehmen: Tabelle 1
Figure imgf000049_0001
Metakaolin: MetaStar 501, Fa. Lehmann und Voss (Hamburg, D)
Pentanatriumtriphosphat (Na5P3Oio): weißer, geruchsloser Feststoff mit der Molmasse von 367.86 g/mol und einer Dichte von 2.52 g/cm3, von der Fa. Roth (Karlsruhe, D); Löslichkeit in Wasser bei 25 °C 145 g/L Propylencarbonat (Härter): spezifische Dichte von 1.21 g/cm3. Löslichkeit in Wasser 240 g/L; von der Fa. Merck (Darmstadt, D)
Glycerincarbonat (Härter): spezifische Dichte von 1,40 g/cm3; mischbar mit Wasser; von Fa. AB CR GmbH (Karlsruhe, D.)
Wasserstoffperoxid (Sauerstoffquelle): von Fa. Merck, Darmstadt, 35%ige Lösung Natriumperborat (Sauerstoffquelle): von Fa. Fluka (Buchs, CH) Kobaltchlorid CoCl2 x 6H20(Aktivator): Fa. Merck, Darmstadt
Triton BG-10 (nicht-ionisches Tensid): Fa. Dow Chemical (Midland, USA) Zinkoxid und Titanoxid: Fa. Merck (Darmstadt).
Rhodoesil® Siliconate R 51T: Methylsilikonat, Fa. Rhodia (Freiburg, D) (R 51 T) Lithopix S2: festes Wasserglas, Fa. Tschimmer Sc Schwarz GmbH & Co. KG (Lahnstein, D)
Sipernat: feste Kieselsäure
Folgende Standardlösungen wurden hergestellt:
Kobaltlösung: 4.8g CoCl2*6H20, gelöst in 10 mL H20 (2* 10'2 mol).
KMnCVKI-Suspension: 0,6 g KMn04 + 0,3 g KI in 10 mL H20
Triphosphatlösung: 13g Pentanatriumtriphosphat, gelöst in 100 mL Wasser.
Tensidlösung A: l g Triton BG- 10 wird mit 13g Pentanatriumtriphosphat in 100 mL Wasser gelöst.
Tensidlösung B: 20g Triton BG-10 wird in 100 mL Wasser gelöst. Perboratlösung: 0,9g Natriumperborat wird in 100 mL Wasser gelöst.
Beispiele 1 - 10
Zu 5 ml Wasser wurden 100 μΐ Kobaltlösung zugegeben. Dann wurden unter leichtem Schütteln 1 bis 3 Tropfen Wasserglas-Lösung (es wurde die käuflich erworbene wässrige Lösung des in Tabelle 2 bei dem jeweiligen Beispiel von oben nach unten zuerst genannten Wasserglases verwendet) zugegeben. Die Lösung war tiefblau und klar. Zu dieser Lösung wurden der Reihe nach die in Tabelle 2 für das jeweilige Beispiel von oben nach unten angegebenen Feststoffe, gegebenenfalls Wasser und schließlich 5mL Tensidlösung B zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 10 min bei 400 Upm gerührt. Dann wurde eine klare Lösung aus Propylencarbonat (Härter) und 30%iger H202 Lösung (Mengen siehe Tabelle 2) schnell unter Rühren zugegeben. Die Mischung schäumte dann innerhalb von 15 Sekunden auf und war für 20-40 Sekunden gießfähig. Sie wurde in eine Form (24x12x6 = 1728 cm3) gegossen, härtete schnell und konnte nach 10-20 Minuten aus der Form entnommen werden. Die Endhärte wurde nach 6-8 Tagen erreicht.
In Beispiel 10 wurde statt der Kobaltlösung die KMn04 I- Suspension verwendet und diese erst am Ende mit Tensidlösung B untergemischt.
Die Einzelheiten bezüglich eingesetzter Chemikalien und deren Mengen (in g) und Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind Tabelle 2 zu entnehmen. Der pH- Wert der Wasserglasmischung (Zusammensetzung a) vor Zugabe des Härters) lag bei allen Beispielen zwischen 12 und 12,5; Viskositäten sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000052_0001
' Die Viskosität der Wasserglas-Zusammensetzung a) wurde vor Zugabe des Tensids messen.
Fig. 9 und 10 zeigen Lichtmikroskopaufnahmen des Produktes von Beispiel 4 mit 500facher (Fig. 9) bzw. 200facher (Fig. 10) Vergrößerung. Beispiel 1 1
Suspension A:
10 \iL Kobaltlösung gelöst in 600 Wasser, 26 g Natrium- Wasserglas 7561 (34,5 % Feststoffgehalt), 14 g Metakaolin, 3mL Tensidlösung A und lOmL Triphosphatlösung A. Lösung B:
500 H202, 2,0 mL Propylencarbonat und 9,5 mL Wasser.
Suspension A und Lösung B wurden vermischt und in eine Form gegossen. Es wurde ein Probenkörper mit einer Dichte von 0.3 g/mL und einer Wärmeleitfähigkeit von 0.05 W/mK erhalten. Die Porosität des Probenkörpers wurde zu 68%, und die Festigkeit zu 0.1 N/mm bestimmt.
Die Dichte, Wärmeleitfähigkeit, Porosität und Festigkeit wurden dabei mit den vorstehend beschriebenen Messverfahren bestimmt.
Untersuchungen zum Mechanismus
Bei der Reaktion wurden zunächst die Lichtabsorptionen von Reaktionsmischungen, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind, betrachtet.
Fig. 1 zeigt die Lichtabsorption bezogen auf den Referenzfall des Durchlichtes in Luft. Es wurden dafür jeweils 20 mL Natrium-Wasserglas gemischt mit - in Fig. 1 von links nach rechts: 15 mL, 20 mL und 25 mL - Wasser und jeweils 2,2 mL Propylencarbonat, kurz geschüttelt und dann die Durchlichtkurve aufgenommen. Die Durchlichtkurve gibt Auf- schluss über den Rektionsverlauf. Die Lichtabsorptionen deuten auf das Ablaufen von zwei grundsätzlich unterschiedlichen Reaktionen hin, die beide zur Polykondensation der Wassergläser zu führen scheinen.
Ohne darauf festgelegt werden zu wollen, gehen die Erfinder von folgendem Reaktionsablauf aus:
Natives Wasserglas polykondensiert nicht, da sich die negativ geladenen Silyl-Anionen gegenseitig abstoßen. Bei der hier vorgestellten Polykondensationsreaktion wird als Starter schnell und gleichmäßig ein organisches Carbonat untergemischt, welches den pH- Wert der Mischung schlagartig erniedrigt. Das organische Carbonat (wie auch C02) bildet mit Wasserglas Soda oder Pottasche. Dieser„Verbrauch" von Natrium- oder Kaliumionen fuhrt zu einer Entladung der negativen, sich abstoßenden Silyl-Gruppen; die kolloidale Lösung der Silikate im Wasserglas nähert sich ihrem isoelektrischen Punkt (der erste pKs- Wert der Orthokieselsäure liegt bei pKS] = 9.84). Die Folge ist eine beschleunigte Kondensation der Kieselsäure. Der Vorgang dauert nur wenige Minuten und führt zu einer plastillinen Masse, die beim Trocknen langsam aushärtet. Das weitere Aushärten benötigt kein C02 aus der Luft. Vielmehr wird alleine durch den Wasserentzug das Gleichgewicht hin zu einer Polykondensierung der Silylgruppen verschoben.
Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass die Polykondensation innerhalb weniger Minuten abgelaufen ist und über den Wassergehalt der Mischung gesteuert werden kann.
Obwohl die Reaktion exotherm ist, erwärmt sich der Probekörper nicht über 27 °C. Während der Reaktion verfestigt sich der Körper, bleibt aber weiter plastillin. Erst in den nächsten vier bis sechs Tagen wird die Endhärte erreicht. Versuche der Erfinder haben gezeigt, dass sich dieser Vorgang durch eine zusätzliche C02-Zugabe nicht beschleunigen lässt.
Spektroskopische Untersuchungen
Zur weiteren Untersuchung wurden MAS-NMR-Spektren aufgenommen. Bei NMR- spektroskopischen Messungen in Festkörpern tritt im Allgemeinen eine unerwünschte Linienverbreiterung auf. Diese Linienverbreiterung wird durch anisotrope Wechselwirkungen zwischen den Atomkernen der Probe verursacht, die sich stochastisch nicht ausmitteln, ganz im Gegensatz zu NMR-spektroskopischen Messungen in Lösung. Diese Linienverbreiterung lässt sich durch eine Messung unter Magic-Angle-Spinning (MAS) Bedingung verringern. Dazu wird die Probe mit Rotationsgeschwindigkeiten von bis zu 70 kHz um eine Achse gedreht, die um 54,74° (dem„magischen Winkel") bezüglich der externen Magnetfeldausrichtung gekippt ist. Dieser Winkel führt dazu, dass alle dipolaren Wechselwirkungen gemittelt werden und so aus dem NMR-Spektrum verschwinden. Die scharfen NMR-Signale von AI-, Si- und P-Kernen erlauben so eine exakte Strukturzuordnung. In der vorliegenden Erfindung wurde ein Advaiice 500 DSX 500WB der Fa. Bruker (Billerica, USA) bei Raumtemperatur mit einem 4mm Zr02-Rotor und der Rotationsgeschwindigkeit von 9 oder 10 kHz verwendet; folgende Einstrahlfrequenzen wurden verwendet: JH: 500,20 MHz, 29Si: 99,36176 MHz, 27A1: 130,336560 MHz, 31P: 202,484646 MHz. Es wurde mit Einzel-Pulsprogramm gearbeitet, mit folgenden Pulszeiten: 45-Grad-Puls bei Ή, 27A1 und 29Si mit einer Pulsdauer von 2 μ5βο und bei 31P einem 30-Grad-Puls mit einer Pulsdauer von ebenfalls 2 μ8εα Als Abklingzeiten wurden gewählt: 27A1: 0,5 und 0,6 sec, 29Si: 6 sec, 31P: 25 sec.
In Fig. 2 sind die AI-MAS NMR-Spektren des eingesetzten Metakaolins („Metasilikat") und des in Beispiel 11 erhaltenen Polymers gezeigt. Beide Spektren zeigen Maxima bei 7, 35 und 62 ppm. Das Signal bei 7 ppm kann einem oktaedrisch koordiniertem Al3+-Atom zugeordnet werden. Das Signal bei 35 ppm gehört zu einem fünffach koordinierten Al3+- Atom, an dem eine freie -OH-Gruppe als sechster Ligand bindet. Im Metakaolinspektrum ist dies das größte Signal. Das Polymerspektrum hat sein größtes Signal bei 62 ppm. Diese Verschiebung ist charakteristisch für ein vierfach koordiniertes Al3+-Atom, das damit eine einzelne negative Gesamtladung trägt. Das ist typisch für ein Geopolymerspektrum. Die AI-MAS NMR-Spektren sind der Beleg für eine unvollständige Geopolymerisation. Die Aluminiumatome sind teilweise als negativ geladene Tetraeder im Polymer eingebaut. An den Spektren kann aber auch abgelesen werden, dass ein Teil des Metakaolins nicht reagiert hat. Auch die nicht reagierten Metakaolin-Anteile erscheinen wichtig für die Polymerstabilität, da angenommen wird, dass an diesen Partikeln mögliche Rissbildungen gestoppt werden können.
Auch die Si-MAS NMR-Spektren (Fig. 3) sind sehr aufschlussreich, um das Bindungsverhältnis in einem Polymer beurteilen zu können. Eine Verschiebung im Bereich von -70,0 bis -72,0 ppm indiziert Monosilikate mit vier negativen Ladungen. Der Bereich von -77,5 bis -80,7 ppm ist typisch für eine Silyl-Endgruppe, die drei negative Ladungen trägt. Der Verschiebungsbereich von -80,0 bis -82,3 ppm steht für eine Mittelgruppe in Cyclo- Trisilikaten mit zwei negativen Ladungen, und der Bereich von -88.0 bis -90.5 ppm steht für die entsprechende Mittelgruppe einer linearen Kette. Eine Verzweigungsgruppe mit einer einzelnen negativen Ladung zeigt eine Verschiebung von -92,6 bis -98,5 ppm und ein breites Signal bis -108 ppm ist typisch für eine Vernetzungsgruppe, die keine negative Ladung mehr trägt.
Je intensiver die Signale bei Verschiebungen über -90 ppm sind, umso stärker ist das Siliciumpolymer vernetzt.
Im Si-MAS NMR-Spektrum des Polymers liegen nun die Maxima bei Verschiebungen von -87, -92 und -99 ppm. Sie zeigen damit zweifach negativ geladene Mittelgruppen, einfach negativ geladene Verzweigungsgruppen sowie neutrale Verzweigungsgruppen an. Das Spektrum ist typisch für ein stark verzweigtes Geopolymer.
Fig. 4 zeigt das 31 P NMR Spektrum des Polymers von Beispiel 1 1.
Das eingesetzte Pentanatriumtriphosphat zeigt im 31P-NMR Spektrum Verschiebungen von 1,3, - 2,4, -4,6 und -7,1 ppm.
Diese Signale sind im Polymer (siehe Fig. 4) nicht zu sehen. Es wird daher angenommen, dass das Triphosphat vollständig in das Silicium/Aluminium-Sauerstoffgerüst eingebaut wurde. Eine Zuordnung der Einzelsignale gestaltet sich schwierig. Das Signal bei -2,7 ppm ist das typische Signal einer Monophosphat-Gruppe, das durch Hydrolyse während der Reaktion entstanden sein könnte. Die anderen beiden Signale deuten auf Phosphor in Di- und Triphosphatgruppen hin, der keine negative Ladung trägt, also kovalent in das Si-0 Gerüst eingebaut wurde.
Untersuchungen zu Druckstabilität. Porosität und Wärmeleitfähigkeit
Es wurden die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Messung von Druckstabilität, Wärmeleitfähigkeit und Porosität verwendet.
Es wurde die Abhängigkeit zwischen der eingesetzten Wasserglasmenge und der erreichten Druckstabilität sowie der Wärmeleitfähigkeit untersucht. Es wurde dafür in vorstehend beschriebenem Beispiel 1 1 die Menge an eingesetztem Wasserglas (34,5%ige Lösung von Na- Wasserglas mit s = 3,3) und die Menge an Metakaolin variiert. Mit steigendem Wasserglasgehalt stieg auch die Druckstabilität und Wärmeleitfähigkeit.
Dann wurden Porosität und Wärmeleitfähigkeit untersucht. Poröse Körper isolieren besser, da Luft ein guter Isolator ist. Wie Fig. 5 zeigt, hängen Wärmeleitfähigkeit (♦) und Druckfestigkeit (■) im Produkt nicht linear von der Porosität ab. Diese Eigenschaften sind bei Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Dämmmaterialien wichtig.
In Fig. 5 ist auch zu erkennen, dass bei einer Porosität von über 50% eine weitere Steigerung der Wäraiedärnrnwirkung nicht mehr zu beobachten ist, aber die Stabilität der Probekörper weiter reduziert wird.
Untersuchungen zur Viskosität der Wasserglas-Zusammensetzung
Es wurden dafür unter Verwendung eines wässrigen Wasserglasgemisches bestehend aus 15g Bentol 5020T und 300g Betolin K35, die Viskositäten in Abhängigkeit von den Zuschlägen Metakaolin, Quarzpulver (Si02), Lithopix S2 und Perlite gemessen. Das Ergebnis ist in Fig. 6 dargestellt. Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, lässt sich die Viskosität der Wasserglaslösung (Zusammensetzung a)) z.B. über die Zugabe verschiedener fester Zuschläge und deren Menge variieren und auf den gewünschten Wert einstellen.
Beispiel 12
In einem nächsten Versuch wurde eine Natriumwasserglasmenge (7561) von 24 g und eine Metakaolinmenge von 6 g verwendet, sowie mit 16 mL Tensidlösung A versetzt. Als Lösung B wurde eine Mischung aus 2.4 mL Propylencarbonat in 4 mL Wasser und 400 H202 verwendet. Der Probenkörper zeigte eine Wärmeleitfähigkeit von 0,035 W/mK, eine Dichte von 0,19 g/cmJ und eine Druckfestigkeit von 0,18 N/mm .
Fig. 7 zeigt eine Lichtmikroskopaufhahme des Probenkörpers von Beispiel 12 erhalten durch Gießen des Reaktionsansatzes auf eine Glasplatte, erhärten lassen und Abnehmen von der Glasplatte. Die Aufnahme zeigt die ebene Oberfläche (vorher in Kontakt mit der Glasplatte). Beispiel 13
Beispiel 12 wurde wiederholt, aber die Wasserglasmenge auf 30 g erhöht, sowie 2g ZnO, 7g Metakaolin und 15 mL Tensidlösung A verwendet. Gehärtet wurde mit einem Gemisch aus 3,3 mL Propylencarbonat und 0,4 mL H202. Der Probenkörper wies eine Wärmeleitfähigkeit von 0,056 W/mK, eine Druckfestigkeit von 1,04 N/mm2 und eine Dichte von 0,32 g/cm3 auf'
Beispiel 14 ("Versuch mit Perborat statt LLOV)
Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei die Wasserglasmenge auf 40 g erhöht wurde. Gehärtet wurde mit 4,4 mL Propylencarbonat, allerdings wurde statt mit H202-Lösung mit wäss- riger Lösung von Natriumperborat (0,9 g in 10 mL H20) versetzt. Man erhielt einen Probenkörper mit einer Dichte von 0,21 g/ml, einer Wärmeleitfähigkeit von 0,048 W/mK und einer Druckfestigkeit von 0,19 N/mm2.
Beispiel 15 (Versuch ohne Glasquelle)
Bei gleicher Rezeptur wie Beispiel 12, aber ohne Wasserstoffperoxid, jedoch mit erhöhtem Phosphatanteil (9 mL Phosphatlösung zusätzlich) erhielt man einen Probenkörper mit einer Dichte von 0,39 g/mL, Wärmeleitfähigkeit von 0,085 W/mK und Druckfestigkeit von 1 ,37 N/mm2. Der Probenkörper schrumpfte während der Reaktion und beim Trocknen leicht.
Beispiel 16
Beispiel 12 wurde wiederholt, mit 24 g Natrium-Wasserglas, 16 mL Tensidlösung, 2g ZnO und 6 g Metakaolin in Suspension A. Gehärtet wurde mit 2,6 mL Propylencarbonat, gemischt mit 200 H202 (35%) und 4 mL Wasser (Lösung B). Die Dichte des Probenkörpers betrug 0,28 g/mL3. Die Oberflächenaufnahme in Fig. 8 zeigt, dass die erhaltenen Poren in sich geschlossen und gleichmäßig verteilt sind. Der Körper schrumpfte beim Trocknen um weniger als 1 mm auf einer Länge von 6 cm. Die Dichte betrug 0,28 g/mL.
Vergleichsbeispiele Beispiele 1-10 wurden wiederholt, jedoch wurde der pH- Wert der Zusammensetzung a) (Wasserglas-Zusammensetzung) durch Zugabe von konzentrierter H3P04 auf <12 erniedrigt. Der Ansatz verfestigte sich jeweils bereits bevor die Härtelösung zugegeben werden konnte. Beim Trocknen zerfiel das Produkt zu Pulver.
Beispiele 1-10 wurden wiederholt, jedoch wurde die Viskosität der Wasserglaszusammensetzung durch Zugabe von weiterem Wasser auf < 10 mPa's erniedrigt. Es kam innerhalb der für die Erfindung üblichen Zeitspanne nur zu einer Bildung opaker Körper; beim weiteren Trocknen schrumpfte der Probenkörper deutlich und zerfiel bei vollständiger Trock- nung zu einem Pulver.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Masse oder eines porösen Formkörpers aus anorganischem Polymer, umfassend
a) Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, wobei die Zusammensetzung einen pH Wert von mindestens 12 aufweist
b) Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend
(i) Wasser, wobei die Menge an Wasser so gewählt wird, dass gilt mwG
x 100 % > 25%
Ga + Gb
Ga = Gewicht von in a) bereitgestellter Zusammensetzung in g
Gb = Gewicht von in b) bereitgestellter Zusammensetzung in g
mwG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung
und
(ii) mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren Härter,
wobei der Härter ausgewählt ist aus Carbonaten der allgemeinen Formel
(I)
Figure imgf000060_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem Ci-6 Alkyl oder R1
O und R2 mit der Gruppe _ 0 J C_ 0 _ einen 5-giiecjrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Ci-2 Alkyl und Ci-2 Alkyl substituiert mit einem oder mehre- ren OH; und wobei die Menge an eingesetztem Carbonat mc in g von mstö bis x * mstö beträgt
mit x = 0,35 bei Verwendung von gelöstem Na- Wasserglas in a) und
x = 0,45 bei Verwendung von gelöstem K- Wasserglas in a)
und
x = 0,35 * yNa + 0,45 * ys bei Verwendung eines Gemisches von gelöstem Na- Wasserglas und gelöstem K- Wasserglas in a), wobei
yNa = Gewichtsanteil an Na- Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas berechnet nach:
(Menge in g des gelösten Na- Wasserglases) / (Gesamtmenge in g an gelöstem Wasserglas)
yjc = Gewichtsanteil an K- Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem
Wasserglas,
wobei yNa + yK = 1 gilt,
wobei mstö nach folgender Gleichung (1) berechnet wird: ms» = (MGC / MGM2O) * (mWG / O+s)) (1) mit mstö = stöchiometrisch benötigte Menge Carbonat in g
MGc = Molekulargewicht des verwendeten Carbonats
MGM2O = Molekulargewicht von M20 aus gelöstem Wasserglas mit M = Na oder K
mwG - Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung
s = Massenverhältnis Si02/M20 des in a) verwendeten Wasserglases und wobei bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern mstö = Σ mstöO) (2) gilt und mstö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) berechnete Menge an Carbonat ist;
und wobei bei Verwendung von Carbonatgemischen für MGC in Gleichung
Z(MGc(i) * m(i)) (3) verwendet wird
mit MGc(i) = Molekulargewicht von Carbonat (i)
m(i) = Gewichtsanteil von Carbonat (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Carbonathärtern
wobei Σ m(i) = 1 gilt
und
c) In Kontakt bringen der in Schritt a) und b) bereitgestellten wässrigen Zusammensetzungen ohne Wärmezufuhr, um eine Polykondensation zu erreichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in (b) bereitgestellte Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine Substanz in gelöster Form enthält, die durch Zersetzung 02 freisetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die bei Zersetzung 02 freisetzende Substanz ausgewählt ist aus H202, Harnstoff-H2C>2-Addukten, Ammoniumperoxidisulfat (NH4)2S208, Percarbonaten, Perboraten und Gemischen davon.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen gelösten oder suspendierten Aktivator für die 02- Freisetzung enthält, dessen Aktivität sich durch Zugabe von Alkalihydroxid steigern lässt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Aktivator ausgewählt wird aus KI, CoCI2, KMn04, Mn04, CuS0 , FeS04, NiS04, AgN03, und Gemischen aus 2 oder mehr der vorstehenden.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem eine oder mehrere feste Komponenten, ausgewählt aus Kaolin, Metakaolin, Si02, Perliten, dispersen Kieselsäuren, Dolomit, CaC03, A1203 und Wasserglaspulver, homogen verteilt enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung Metakaolin enthält und das Gewichtsverhältnis von gelöstem Wasserglas zu Metakaolin 100 : 1 bis 100 : 25 beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüchen, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus Glasfasern, Steinwolle, Basaltfasern, Cellulosefasern, Bimsstein, Glaskügelchen und Styroporkügelchen homogen verteilt enthält.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Oxide von mehrwertigen Metallen enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei den Oxiden um eines oder mehrere, ausgewählt aus ZnO, Ti02, MnO, PbO, Pb02, Fe203, FeO, Fe304> Zr02, Cr203, CuO, BaO, SrO, BeO und MgO, handelt.
1 1. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Sulfate, ausgewählt aus Alkalisulfaten und Erdalkali sulfaten, enthält.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei ein oder mehrere nichtionische Tenside verwendet werden.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Phosphate, ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- und Polyphosphaten, enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Phosphat ausgewählt ist aus Di-, Tri- oder Polyphosphaten des Natriums oder Aluminiums und Gemischen von 2 oder mehr davon.
16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Alkylsilikonate enthält.
17. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem Härter um mindestens einen aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, und Glycerincarbonat handelt.
18. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem gelösten Wasserglas in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung um Kaliumwasserglas oder ein 50:50 Gemisch aus Natriumwasserglas und Kalium Wasserglas handelt.
19. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem gelösten Wasserglas in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung um ein Gemisch aus Wassergläsern handelt und der Anteil an Wasserglas mit einem s-Wert von 1,3 bis 5 mindestens 90% bezogen auf die Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas beträgt.
20. Poröse Masse oder Formkörper erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
21. Poröse Masse oder Formkörper aus polykondensiertem Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren homogen verteilt sind und die Porosität bei 40 bis 95 % liegt.
22. Poröse Masse oder Formkörper nach Anspruch 21, wobei die Porosität 65 bis 85% beträgt.
23. Poröse Masse oder Formkörper nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei die Dichte 0,05 bis 0,5 g/cm3 beträgt.
24. Verwendung der porösen Masse oder des porösen Formkörpers nach einem der Ansprüche 20 bis 22 als Dämmmaterial, Schaumstein, für Gießereihilfskörper, Ausspritzmittel für Hohlräume, Katalysatorträger, Material für Dünnschicht- oder Säulenchromatographie oder für Rapid-Prototyping.
25. Gießereihilfskörper, der eine poröse Masse nach einem der Ansprüche 20 bis 23 in mindestens einem beim Gießvorgang angeströmten Bereich aufweist.
26. Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil davon aus einer porösen Masse nach einem der Ansprüche 20 bis 23 besteht.
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