WO2014124804A1 - Emitterschichten mit einem matrixmaterial enthaltend asymmetrisch substituierte guanidinium-kationen - Google Patents

Emitterschichten mit einem matrixmaterial enthaltend asymmetrisch substituierte guanidinium-kationen Download PDF

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WO2014124804A1
WO2014124804A1 PCT/EP2014/051617 EP2014051617W WO2014124804A1 WO 2014124804 A1 WO2014124804 A1 WO 2014124804A1 EP 2014051617 W EP2014051617 W EP 2014051617W WO 2014124804 A1 WO2014124804 A1 WO 2014124804A1
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WO
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emitter layer
alkyl
group
branched
emitter
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/051617
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Kanitz
Maria ARKHIPOVA
David Hartmann
Willi Kantlehner
Gerhard Maas
Sebastian Meier
Wiebke Sarfert
Günter Schmid
Sabine Szyszkowski
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
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Filing date
Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to an emitter layer in egg ⁇ nem organic light-emitting device comprising an emitter and a matrix material, characterized in that the matrix material comprises an ionic liquid containing asymmetrically substituted guanidinium cations.
  • the effective component of opto-electronic organic components are formed by light-emitting layers, which are composed of a matrix material and the actual emitter. Recently, it has been found that in the light-emitting layers advantageously a combination of ionic emitters can be used with matrix materials, which belong to the class of ionic
  • the WO2012 041437A2 describes an electric ⁇ lyt-compound based on imidazole or pyrrolidine fluorotricyanoborat and their use in electrochemical and / or optoelectronic devices such as Photovoltai- see cells, light emitting devices, electrochromic or photo-electrochromic components, electrochemical sensors and / or biosensors, and in particular their use in dye or quantum dot sensitized solar cells.
  • the WO2011085965A1 discloses a ElektrolytZu ⁇ composition with a compound of M a + [B (R f) (CN) x (F) y] a ⁇ , wherein branched M a + is an inorganic or organic cation, R f is an unbranched or C1-C4 perfluoroalkyl group, -C 6 F 5 , -C 6 H 5 , partially fluorinated phenyl or C 1 -C 4 mono- or diperfluoroalkyl substituted phenyl.
  • the WO2011032010A1 describes a luminescent dye composition containing more salts wel ⁇ che due to their ion mobility, thermal Stabili ⁇ ty, compatibility with light-emitting polymers, good solubility in solvents and dye electrochemical stability were selected. These are intended to increase the performance of the luminescent dye composition.
  • a salt does not have the required properties, a combination of several salts based on their physical and chemical properties can be selected. Be more salts is introduced into a light-emitting poly ⁇ merlage, these components have an increased lifetime and improved performance.
  • WO2011144697A1 provides a favorable electrolyte in the form of an ionic liquid which provides sulfide / polysulfide anions and an organic cation as the redox electrolyte.
  • This electrolyte can be used in electro ⁇ chemical and / or opto-electronic components, especially in dye or inorganic semiconductors and thin film or quantum dot sensitized solar cells.
  • the ionic liquids have a moderate viscosity and can also be used without solvents.
  • German patent application DE 10 2010 005 634 describes the use of a salt which contains a guanidinium cation in a light-emitting organic electronic
  • the guanidinium cation has a specific substitution pattern and can be used in rindemittie ⁇ Governing layers of OLEDs ( "Organic light emitting dio- de”) and OLEECs (organic light emitting electrochemical cell).
  • the guanidinium compounds belong here generally to the class of ionic liquids (IL), which are particularly suitable for the construction of the emitter layers.
  • IL ionic liquids
  • the asymmetrically substituted guanidinium compounds are distinguished from the other members of the IL by an improved property profile.
  • the compound should be liquid at the application temperature range and have a very low viscous ⁇ intensity at operating temperature. This allows a higher mobility of the charge carriers and thus leads to a faster response. Furthermore, there is a wider processing window.
  • An effective means for adapting the phase behavior of the IL is generally given by the choice of the substituents of the guanidinium compound. For example, the attachment of bulky organic side groups on the cation usually leads to a lower IL melting point. b) the residual moisture
  • the guanidinium compound should not be hygroscopic as a compound. Furthermore, the residual moisture content of the guanidinium compounds should be kept as low as possible during processing and, ideally, should be negligible. This can be ensured, for example, by predrying the guanidinium compound or by using an inert gas during processing. Low residual moisture increases the electrochemical window of the compound. In particular, a possible decomposition of water can lead to undesirable reactions with the emitters. c) the electrochemical stability
  • the guanidine compound should have high electrochemical stability and, consequently, a wide elektrochemi ⁇ MOORISH window. This reduces the possibility of undesirable side reactions in or on the emitter layer. There are akkumu ⁇ prominent fewer unwanted by-products, which can increase the life of the emitter. d) chemical stability
  • the guanidinium compound should be chemically inert. In addition to the loss of the electrolyte through electrochemical processes the loss of the guanidinium compound should also be precluded by reactions with the other constituents of the emitter layer. This avoids too short life and intensity losses of the emitter.
  • the guanidinium compounds are distinguished by an extraordinary electrochemical stability (Trans. Nonferrous Met. Soc. China 19 (2009)).
  • An emitter layer in an organic light-emitting component having an emitter and a matrix material is essential in the sense of the invention, characterized in that the matrix material comprises an ionic liquid which contains asymmetrically substituted guanidinium cations.
  • emitter layers are obtained, which are distinguished by a higher luminance, a longer service life and a faster switch-on behavior.
  • these effects arise because ⁇ through that unlike the previous, used in the prior art salts asymmetrically substituted Guanidinium compounds lead to matrix materials with a lower intrinsic conductivity. As a consequence, this lower intrinsic conductivity can lead to a smaller proportion of non-emissive leakage current paths. This can contribute to an increased luminance of the emitter layer. Together with a higher chemical and electrochemical stability, a low water content as well as an improved phase behavior of the compounds, this leads to a matrix material which allows an increased effectiveness and quality of the emitter layer.
  • the emitter layers according to the invention comprise, as essential functional components, the actual organic or inorganic emitter which forms exitones by recombination of electrons and holes and which is the invention
  • Suitable emitters are the substance classes known in the art, which have a very high fluorescence quantum yield.
  • kon ⁇ densed aromatics such as perylene and rubrene, stilbene type DPVBi or laser dyes such as coumarin (for example,
  • fluorophores include, for example, the classes of compounds of quinacridones and porphyrins.
  • the emitters inserted into the matrix can be of a fluorescent or phosphorescent nature, depending on which emission mechanism is desired. These emitters may be neutral or preferably ionic.
  • ionic transition metal complexes which are useful as emitters may be, for example, Costa, RD et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8178 - 8212 are taken. Further examples of suitable neutral emitters are also listed in DE 10 2010 005 634 A1. Without being bound by theory lead Matrixmateria- len in emitter layers through their polarizability in the layer to an internal electric field effect and made ⁇ union so the lowering of the injection barrier between the metal electrodes and the organic layers. Charge transport should not take place via these matrix materials, but only via the inorganic or organic emitter.
  • Asymmetrically substituted guanidinium cations in the context of the invention are compounds of the formula (I)
  • the asymmetric substitution has proven particularly advantageous for the processing and electro-optical properties of the emitter layer.
  • the asymmetric substitution leads to Matrixmateria ⁇ lien with a strong reduction of crystallization tendency and concomitantly a low viscosity, which increases the turn-on time by a higher mobility of the ionic emitter species.
  • the substituents R 1 -R 6 of the asymmetric guanidinium compounds according to the invention can in principle be selected from the group of linear, branched or cyclic C 1 -C 50 -alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl, oligoethers (for example [- CH 2 -CH 2 -O-] n , Oligoesters (eg [-CH 2 -CO-O-] n ), oligoamides, oligoacrylamides or hydrogen. Ren several of the substituents may be bridged with each other via cyclic or heterocyclic compounds.
  • the emitter layer may contain an asymmetrically substituted guanidinium cation, wherein at least one nitrogen atom of the asymmetrically substituted guanidinium cation is part of a heterocycle.
  • Ring substituents on Minim ⁇ least one of the nitrogens of the guanidinium compound may be prepared by their steric configuration to a large extent the
  • the hetero-cycle can be constructed both aliphatically and aromatically.
  • the emitter layer may contain an asymmetrically substituted guanidinium cation, wherein exactly one nitrogen atom of the asymmetrically substituted guanidinium cation is part of a heterocycle.
  • the emitter layer may have an asymmetrically substituted guanidinium cation, wherein at least one nitrogen atom of the ASYMMET ⁇ driven substituted guanidinium cation component of a 4 - 12 membered heterocycle.
  • the heterocycle can be both saturated and unsaturated and, in addition to the nitrogen, further heteroatoms such as 0 and S.
  • the 4-12 membered heterocycle may also have an aromatic character.
  • the 4-12 membered heterocycle may still be substituted at substitutable bond positions.
  • Possible further Substi ⁇ tuenten may be selected from the group comprising fu ran, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, isoxazole, Isothazol, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, 1,3,6 tria- zin, pyrylium, alpha-pyrone, gamma-pyrone, benzofuran, benzothiophene, indole 2H-isoindole, benzothiazole, 2-benzothiophene, lH-benzimidazoles, ⁇ -benzotriazoles, 1, 3-benzoxazoles, 2-benzofuran, 7H-purines, quinoline, iso-quinoline, quinazolines, quinoxalines, phthalazines, 1, 2, 4-benzotriazines, pyrido [2,3-d] pyrimidines, pyrido [3, 2-d]
  • the emitter layer may contain an asymmetrically substituted guanidinium cation, wherein exactly one nitrogen atom of the asymmetrically substituted guanidinium cation is part of a 4-12 membered heterocycle.
  • the emitter layer may contain asymmetrically substituted guanidinium cations, wherein the asymmetrically substituted guanidinium cation has a structure of formula (II),
  • R p H, branched, unbranched or cyclic C 1 -C 20 alkyl, heteroalkyl, aromatic, heteroaromatic and the Ri - R4 may be independently selected from the group comprising -H, C1-C20 saturated or unsaturated, branched Alkyl, unbranched alkyl, fused alkyl, cycloalkyl, fully or partially substituted unbranched, branched, fused and / or cyclic alkyl, alkoxy group groups, amines, amides, esters, carbonates, aromatics, fully or partially substituted aromatics, heteroaromatics, fused aromatics, fully or partially substituted fused aromatics, heterocycles, fully or partially substituted heterocycles, fused heterocycles, halogens, pseudohalogens.
  • the compounds R p as described in ⁇ a substituent pattern, that is, 0 - 10 independent substituents on the piperidine ring.
  • the substituents R p can, as indicated above, independently of one another be methyl, ethyl, generalized, unbranched, branched, fused (decahydronapthyl), cyclic (cyclohexyl) or completely or partially substituted alkyl radicals (C 1 -C 20).
  • These alkyl radicals may additionally contain ether groups (ethoxy, methoxy, etc.), esters, amide groups, carbonate groups, -CN, etc., or else halogens, in particular F.
  • R p substituted or unsubstituted aliphatic rings or ring systems may, as cyclohexyl be used as sub ⁇ substituents R p.
  • the R p are also not limited to saturated systems, but can also substituted or unsubstituted aromatics such as phenyl, diphenyl,
  • Naphthyl, phenanthryl etc., or benzyl, etc. include.
  • This substitution pattern of the guanidine compound is particularly suitable because this Ver ⁇ bonds are particularly chemically and electrochemically stable and highly likely based on the low crystallization tendency of these compounds to particularly high quantum efficiencies and a fast turn-on behavior of the emitter to build an emitter layer can contribute.
  • the substituents R 1 -R 4 of the formula (II) can be selected independently of one another from the group consisting of branched or unbranched C 1 -C 20 -alkyl, heteroalkyl, oligoether, oligoester, oligoamides, oligoacrylamides.
  • the substituents Ri-R 4 of the formula (II) independently of one another can be selected from the group of branched or unbranched C 10 -C 20 -alkyl, heteroalkyl, oligoether, oligoester, oligoamides, oligacrylamides.
  • the medium-chain C10-C20 compounds for the substituents R 1 -R4 can lead to compounds with high chemical and electrochemical stabilities and good processability.
  • the emitter layer may comprise asymmetrically substituted guanidinium
  • Ri and R 2 inde ⁇ independently of each other may be selected from the group of C1-C3 branched or unbranched alkyl, heteroalkyl, oligoether, oligoester, oligoamides, oligoacrylamides and R 3 and R 4 are independently selected can be from the
  • the emitter layer may contain according to formula (II) asymmetrically substituted guanidinium cations, wherein Ri and R 2 may be indepen ⁇ gig selected from the group consisting of Cl- C3 branched or unbranched alkyl, heteroalkyl and R 3 and R 4 independently of one another may be selected from the group of C 3 -C 6 branched or unbranched alkyl, heteroalkyl.
  • the matrix material can be covalently coupled to the emitter at any bondable site or via ionic interactions. Due to the ionic or covalent coupling, the matrix materials can contribute particularly well to increasing the effectiveness and longevity of the emitter layers.
  • This substituent pattern can prevent the crystallization tendency in a particularly effective manner and thus lead to particularly long-lived emitter layers.
  • the emitter layer may have a ioni ⁇ specific liquid, wherein the ionic liquid contains anions which are selected from the group imides umfas ⁇ send fluorophosphates, fluoroborates, Phenylborate, Sulfonyli- mide, trifluoromethanesulfonates, bis (trifluoromethyl sulfonyl), Sulfonates, chlorides, bromides and / or benzoates.
  • the choice of the anion of the guanidinium compound can also influence the overall processability and the polarization properties of the IL.
  • Particularly stable anions have the above-mentioned anions, in particular the PF 6 ⁇ , exposed. Due to their chemical and electrochemical stability, these anions show extremely few side reactions with the other constituents of the emitter layer and can thus contribute to a longer lifetime of the emitter layer. In general, it is also possible to use mixtures of the abovementioned anions.
  • the emitter layer comprises an ionic liquid, wherein the ionic liquid contains anions which are selected from the group comprising hexafluorophosphate, tetrafluoroborate trifluoromethanesulfonate and bis (trifluoromethyl-sulfonyl) imide.
  • the anions mentioned as strong anion anions also have a low crystallization and Koor ⁇ dinationsne Trent, which can contribute not only a longer life of the emitter layer but also to a higher quantum efficiency of the emitter and thus to a more efficient emitter layer.
  • the emitter layer may have a water content of less than or equal to 0.1% by weight.
  • a low water content increases the electrochemical stability of the emitter layer.
  • the water content can Favor ⁇ ingly smaller than or equal to 0.01% wt .-%, further preferably less than or equal to 0.0005 percent by it.% Amount.
  • the water content of the emitter layers can be determined using methods known to the person skilled in the art, for example a Karl Fischer titration.
  • the water content of the layer can in this case generally on the water content of the inserted ⁇ components used and the processing conditions len einstel-.
  • the water content of the components used can be adjusted, for example, before their use by a thermal drying, optionally under vacuum.
  • an organic electrical component having the emitter layer according to the invention wherein the organic electrical component is selected from the group comprising organic electrochemical transistors, biochemical sensors, light-emitting electrochemical cells and light-emitting electrochemical transistors.
  • the use of the matrix material according to the invention can thereby result in increased quantum efficiency and increased life ⁇ life of these components.
  • the subject matter within the meaning of the invention further includes a method for producing a light-emitting, organically electronic component comprising the steps:
  • the light emitting, organic electronic Bauele ⁇ ment an emitter layer with a matrix material which comprises an ionic liquid containing asymmetric substitu ⁇ (7) guanidinium cations.
  • further layers can be applied between the emitter layer according to the invention and the electrodes.
  • These additional layers can perform both purely geometric functions, such as planarization, as well as electrically functional, such as holes ⁇ transporting, hole-blocking, electron-transporting or electron-blocking tasks. Further, as a function of the respective operating situation and un- ter into account the geometrical conditions vary, the positioning of the electrodes and the layer sequence, such that the method steps of the depicted above procedural ⁇ proceedings in their sequence and in terms of the local Ausdeh- tion of the individual functional layers may be different.
  • the application of the emitter layer can be effected by means of spin coating, slot coating, printing, spinning, dipping, curtain coating or knife coating.
  • Fig. 1 shows the typical structure of a LEC component (1) on egg ⁇ nem transparent (glass) substrate (3).
  • an LEC (1) consists of a few hundred nanometers thick layer (6) of an organic semiconductor (eg polymers or ionic transition metal complexes, eg an Ir emitter [Ir (ppy) 2 (Hpbpy)] [PF6] ), which is located between two electrodes (4, 7).
  • an organic semiconductor eg polymers or ionic transition metal complexes, eg an Ir emitter [Ir (ppy) 2 (Hpbpy)] [PF6]
  • PF6 ionic transition metal complexes
  • a hole-transporting polymeric PEDOT layer (5) can be introduced.
  • an ionic liquid is additionally introduced into the light-emitting layer (6).
  • l-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate is often used in the art.
  • Fig. 2a shows the schematic structure of an organic field effect transistor (OFET) (20).
  • the individual elements denote ⁇ nen: (21) gate electrode; (22) insulator; (23) organic semiconductor; (24) drain electrode; (25) Source electrode.
  • the analyte is represented by the circles (26), as well as the source-drain voltage V d and the gate voltage V g .
  • 2b shows the schematic structure of an ion-selective organic field effect transistor (ISOFET).
  • ISOFET ion-selective organic field effect transistor
  • the individual elements denote: (21) gate electrode; (22) insulator; (23) organic semiconductor; (24) drain electrode; (25) source electrode; (27) Electrolytes.
  • the analyte is represented by the circle (26), likewise the source-drain voltage V d and the gate voltage V g are reproduced.
  • Fig. 2c shows the schematic structure of an organic electrochemical transistor (OECT).
  • the individual elements denote: (21) gate electrode; (23) organic semiconductor; (24) drain electrode; (25) source electrode; (27) electrolytically th.
  • the analyte is represented by the circles (26), just ⁇ so the source-drain voltage V d and the gate voltage V g is reproduced.
  • FIG. 3 shows the schematic structure of an organic electrochemical transistor (OECT) for use in biochemical sensors with an electrode arrangement in one layer.
  • the individual elements denote: (21) gate electrode; (24) drain electrode; (25) source electrode; (28) electrolyte; (29) insulating / reduced PEDOT; (30) conductive / oxidized PEDOT; (31) Carrier layer.
  • the analyte is represented by the circles (26), as well as the source-drain voltage V d and the gate voltage V g .
  • Fig. 4 shows the time course of the luminance for the compound N, N-dihexyl-N ', N' -dimethyl-N '', ⁇ '' pentamethylene guanidinium hexafluorophosphate ([Gua] [PFe]) compared to the reference 1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate
  • Fig. 5 shows the time course of the voltage for the compound N, -Dihexyl-N ', N' -dimethyl-N '', ⁇ '' pentamethylene-guanidinium hexafluorophosphate ([Gua] [PFe]) compared to the reference 1-butyl 3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate [BMIM] [PFe];
  • the mixture was stirred for 3 h at room temperature and the precipitated solid material ⁇ (triethylammonium chloride) was filtered off. After removal of the solvent, to the residue was added 0.1 M NaOH until the pH was weakly basic. To remove colored impurities, the aqueous phase was washed three times with 15 mL diethyl ether. The aqueous phase was saturated with sodium chloride and ext ⁇ rahiert with 15 mL of dichloromethane three times. The organic phases were combined and dried over sodium sulfate, and the solvent was ent ⁇ removed. The product was dried for 6 h at 40 ° C / 0.05 mbar.
  • the comparative matrix material used was the compound [Gua] [PF 6 ] N, N-dihexyl-N ', N'-dimethyl-N'', ⁇ "-pentamethylene-guanidinium hexafluorophosphate
  • Figure IV shows the electro-optical characteristics of a standard imidazolium reference (BMIMPF6) as well as the above-mentioned asymmetrically substituted guanidinium material in a typical LEC device.
  • BMIMPF6 standard imidazolium reference
  • the [Gua] [PFe] matrix material performs better than the standard BMIMPF6 reference.
  • a luminance of 988 cd / m 2 which increases to 1568 cd / m 2 after about 0.5 h for the Ver ⁇ compound [Gua] [PF 6].
  • Luminance profile is in the observed time interval in total above the reference. Also, the decrease in luminance after reaching the maximum lies with -5.77cd / m 2 h (li ⁇ nearer Fit between 10 h and 60 h) slightly better, but in the order of the reference material (-5.83 cd / m 2 h). Thus he ⁇ gives a similar stability behavior in the observed time interval for both materials.
  • FIG. 4 shows the time profiles of the voltage of both materials. The similar courses suggest a comparable polarizability of the ions in both components. After a switch-on phase, the operating voltage falls below 4 V for the reference at 3.7 V or for [Gua] [PF 6 ] at 3.8 V.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Emitterschicht in einem organischen lichtemittierenden Bauelement aufweisend ein Emitter- und ein Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial eine ionische Flüssigkeit umfasst, welche asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kationen enthält.

Description

Beschreibung
Emitterschichten mit einem Matrixmaterial enthaltend asymmet¬ risch substituierte Guanidinium-Kationen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Emitterschicht in ei¬ nem organischen lichtemittierenden Bauelement aufweisend ein Emitter- und ein Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial eine ionische Flüssigkeit umfasst, welche asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kationen enthält.
Stand der Technik
Den effektivitätsbestimmenden Bestandteil opto-elektronischer organischer Bauelemente bilden lichtemittierende Schichten, welche aus einem Matrixmaterial und dem eigentlichen Emitter aufgebaut sind. In der letzten Zeit hat sich dabei gezeigt, dass in den lichtemittierenden Schichten vorteilhafterweise eine Kombination ionischer Emitter mit Matrixmaterialien ein- gesetzt werden können, welche zu der Klasse der ionischen
Flüssigkeiten (IL, englisch „ionic liquids" ) gerechnet werden. Bei diesen handelt es sich um organische Salze, deren Ionen durch Ladungsdelokalisation und sterische Effekte die Bildung eines stabilen Kristallgitters behindern und schon bei nied- rigen Temperaturen als Flüssigkeiten vorliegen. Insbesondere konnte bei dem Einsatz von ILs als Matrixmaterial in licht¬ emittierenden elektrochemischen Zellen, LECs (engl, „light emitting electrochemical cell", Figur 1) gezeigt werden, dass eine niederviskose Phase aus ionischen Flüssigkeiten im Ge- gensatz zu den bisher benutzten Feststoff-Salzen höhere
Lichtausbeuten, verbesserte Stabilitäten und kürzere Turn-On- Zeiten ermöglicht. Des Weiteren lassen sich mit den ILs als Matrixmaterial eine schnellere Bauteil-Response, geringere Treiberspannungen und bessere Bauteilstabilitäten erreichen. Diese Effekte ergeben sich dabei möglichweise durch die, im
Vergleich zu den standardmäßig verwendeten Substanzen, höhere Ionenbeweglichkeit der ILs. So beschreibt zum Beispiel die WO2012 041437A2 eine Elektro¬ lyt-Verbindung auf Basis von Imidazol- oder Pyrrolidin- fluorotricyanoborat und deren Verwendung in elektrochemischen und/oder opto-elektronischen Vorrichtungen wie Photovoltai- sehen Zellen, lichtemittierenden Bauteilen, elektrochromen oder photo-elektrochromen Bauteilen, elektrochemischen Sensoren und/oder Biosensoren, und insbesondere deren Einsatz in Farbstoff oder Quantenpunkt sensibilisierten Solarzellen. Des Weiteren offenbart die WO2011085965A1 eine ElektrolytZu¬ sammensetzung mit einer Verbindung nach Ma+ [B (Rf) (CN) x (F) y] a ~, wobei Ma+ für ein anorganisches oder organisches Kation, Rf für eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4 Perfluoroalkyl- Gruppe, -C6F5, -C6H5, teilfluoriertes Phenyl oder C1-C4 mono- oder diperfluoralkyl substituiertes Phenyl steht. Die Koeffi¬ zienten ergeben sich zu a = 1 oder 2, x = 1, 2 oder 3, y = 0, 1 oder 2 und x+y = 3. Des Weiteren wird der Einsatz dieser Verbindungen in elektrochemischen und/oder optoelektronischen Bauteilen wie Photovoltaischen Zellen, Konden- satoren, lichtemittierenden Vorrichtungen, elektrochromen oder photo-elektrochromen Bauteilen, elektrochemischen Sensoren und/oder Biosensoren, und insbesondere deren Einsatz in Farbstoff oder Quantenpunkt sensibilisierten Solarzellen offenbart .
Die WO2011032010A1 hingegen beschreibt eine lumineszierende FarbstoffZusammensetzung, welche mehrere Salze enthält, wel¬ che aufgrund ihrer Ionenbeweglichkeit, thermischen Stabili¬ tät, Kompatibilität zu lichtemittierenden Polymeren, guter Löslichkeit in Farbstofflösungsmitteln und elektrochemischer Stabilität ausgesucht wurden. Diese sollen die Leistung der lumineszierenden FarbstoffZusammensetzung erhöhen. In dem Fall, dass ein Salz nicht die vorausgesetzten Eigenschaften aufweist, kann eine Kombination mehrerer Salze basierend auf deren physikalischen und chemischen Eigenschaften ausgewählt werden. Werden mehrere Salze in eine lichtemittierende Poly¬ merlage eingebracht, so zeigen diese Bauteile eine erhöhte Lebensdauer und eine verbesserte Leistung. Die WO2011 144697A1 stellt einen günstigen Elektrolyten in Form einer ionischen Flüssigkeit bereit, welche Sulfid- /Polysulfid-Anionen und ein organisches Kation als Redox- Elektrolyt bereit. Dieser Elektrolyt kann in elektro¬ chemischen und/oder opto-elektronischen Bauteilen, insbesondere in Farbstoff oder anorganischen Halbleitern und Dünnschicht oder Quantenpunkt sensibilisierten Solarzellen eingesetzt werden. Die ionischen Flüssigkeiten weisen eine modera- te Viskosität auf und können auch ohne Lösemittel verwendet werden .
In der Deutschen Patentanmeldung DE 10 2010 005 634 wird die Verwendung eines Salzes, welches ein Guanidinium-Kation ent- hält in einem lichtemittierenden organisch elektronischen
Bauelement beschrieben. Das Guanidinium-Kation weist ein spezifisches Substitutionsmuster auf und kann in lichtemittie¬ renden Schichten von OLEDs („Organic light emitting dio- de")und OLEECs (organic light emitting electrochemical cell) verwendet werden.
Überraschenderweise haben die Erfinder nun festgestellt, dass Emitterschichten mit einem Matrixmaterial, welches eine asym¬ metrisch substituierte Guanidinium-Verbindung enthält, im Vergleich zum Stand der Technik deutlich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Die Guanidinium-Verbindungen gehören dabei allgemein zur Klasse der ionischen Flüssigkeiten (IL), welche sich besonders zum Aufbau der Emitterschichten eignen. Insbesondere die asymmetrisch substituierten Guanidinium- Verbindungen zeichnen sich gegenüber den sonstigen Mitgliedern der IL durch ein verbessertes Eigenschaftsprofil aus.
Der erfindungsgemäße Einsatz der Klasse der asymmetrisch substituierte Guanidinium-Verbindung in Emitterschichten wurde dabei durch das Abtesten einer spezifischen Anforderungsvorschrift erhalten, welche zu Verbindungen führt, welche sich besonders für den Einsatz in Emitterschichten eignen. Beson- deres Augenmerk in der Auswahl der Verbindungen für das Matrixmaterial in Emitterschichten ist dabei zu richten auf: a) das Phasenverhalten
Die Verbindung sollte im Anwendungs-Temperaturbereich flüssig sein und bei Betriebstemperatur eine möglichst geringe Visko¬ sität aufweisen. Dies ermöglicht eine höhere Beweglichkeit der Ladungsträger und führt somit zu einem schnelleren Ansprechen. Des Weiteren ergibt sich ein breiteres Verarbei- tungsfenster . Ein probates Mittel zu Adaption des Phasenverhaltens der IL ergibt sich allgemein über die Wahl der Sub- stituenten der Guanidinium-Verbindung . So führt z.B. die An- bindung raumgreifender organischer Seitengruppen am Kation in der Regel zu einem tieferen IL-Schmelzpunkt . b) die Restfeuchte
Die Guanidinium-Verbindung sollte als Verbindung nicht hygroskopisch sein. Weiterhin sollte die Restfeuchte der Guanidi- nium-Verbindungen bei der Verarbeitung möglichst gering ge- halten werden und am besten verschwindend gering sein. Dies kann zum Beispiel durch eine Vortrocknung der Guanidinium- Verbindung oder durch die Verwendung eines Schutzgases während der Verarbeitung gewährleistet werden. Eine geringe Restfeuchte vergrößert das dabei elektrochemische Fenster der Verbindung. Insbesondere eine mögliche Zersetzung von Wasser kann zu unerwünschten Reaktionen mit den Emittern führen. c) die elektrochemische Stabilität
Die Guanidinium-Verbindung sollte eine hohe elektrochemische Stabilität und damit einhergehend ein breites elektrochemi¬ sches Fenster aufweisen. Dadurch reduzieren sich die Möglichkeiten unerwünschter Nebenreaktionen in oder an der Emitterschicht. Es werden weniger unerwünschte Nebenprodukte akkumu¬ liert, welches die Lebensdauer des Emitters erhöhen kann. d) die chemische Stabilität
Die Guanidinium-Verbindung sollte chemisch inert sein. Neben dem Verlust des Elektrolyten durch elektrochemische Prozesse sollte auch der Verlust der Guanidinium-Verbindung durch Reaktionen mit den übrigen Bestandteilen der Emitterschicht ausgeschlossen sein. Dies vermeidet eine zu kurze Lebensdauer und Intensitätsverluste des Emitters.
Unter Berücksichtigung der vorgenannten Punkte ergibt sich demzufolge eine definierte Verbindungsklasse, welche sich insbesondere als Matrixmaterial für die Herstellung von Emit¬ terschichten eignet. Insbesondere die Guanidinium- Verbindungen zeichnen sich dabei durch eine außerordentliche elektrochemische Stabilität aus (Trans. Nonferrous Met. Soc. China 19 (2009) ) .
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine wei- tere chemische Verbindungsklasse bereitzustellen, welche im Vergleich zu dem im Stand der Technik genannten Verbindungen verbesserte chemische und elektrochemische Eigenschaften auf¬ weist und deren Einsatz als Matrixmaterial in Emitterschichten zu Bauteilen mit höheren Lichtausbeuten, verbesserten Stabilitäten und kürzeren Turn-On-Zeiten führt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1. Besondere Ausführungsformen der Erfindung werden in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Im Erfindungssinn wesentlich ist eine Emitterschicht in einem organischen lichtemittierenden Bauelement aufweisend ein Emitter- und ein Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial eine ionische Flüssigkeit umfasst, welche asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kationen enthält.
Durch das erfindungsgemäße Matrixmaterial mit einer ionischen Flüssigkeit, welche asymmetrisch substituierte Guanidinium- Kationen enthält, erhält man Emitterschichten, welche sich durch eine höhere Leuchtdichte, eine längere Lebensdauer und ein schnelleres Einschaltverhalten auszeichnen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein ergeben sich diese Effekte da¬ durch, dass im Gegensatz zu den bisherigen, im Stand der Technik genutzten Salzen, die asymmetrisch substituierten Guanidinium-Verbindungen zu Matrixmaterialien mit einer geringeren Eigenleitfähigkeit führen. Diese geringere Eigen¬ leitfähigkeit kann als Konsequenz zu einem geringeren Anteil an nicht-emissiven Leckstrompfaden führen. Dies kann zu einer erhöhten Leuchtdichte der Emitterschicht beitragen. Zusammen mit einer höheren chemischen sowie elektrochemischen Stabilität, einem geringen Wassergehalt sowie einem verbesserten Phasenverhalten der Verbindungen führt dies zu einem Matrixmaterial, welches eine gesteigerte Effektivität und Qualität der Emitterschicht ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Emitterschichten umfassen als wesentliche funktionale Komponenten den eigentlichen organischen oder anorganischen Emitter, welcher durch Rekombination von Elekt- ronen und Löchern Exitonen bildet und das erfindungsgemäße
Matrixmaterial. Gegebenenfalls können noch weitere funktiona¬ le Bestandteile wie zum Beispiel Exzitonenfänger in der Emit¬ terschicht enthalten sein. Als Emitter eigenen sich dabei die im Stand der Technik bekannten Stoffklassen, welche eine sehr hohe Fluoreszenzquantenausbeute besitzen. Zum Beispiel kon¬ densierte Aromaten z.B. Perylen und Rubren, Stilbene vom Typ DPVBI oder Laserfarbstoffe, wie Cumarin (zum Beispiel
2, 3, 6, 7-tetrahydro-l, 1,7,7, -tetramethyl-lH, 5H, 11H-10 (2- benzothiazolyl) quinolizine- [ 9, 9a, lgh] coumarin (C545T) ) und das 4- (Dicyanomethylen) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) - 4H-pyran (DCM) . Weitere Fluorophore sind zum Beispiel die Verbindungsklassen der Chinacridone und Porphyrine. Die in die Matrix einfügten Emitter können des Weiteren fluoreszen- ter oder phosphoreszenter Natur sein, je nachdem welcher Emissionsmechanismus gewünscht wird. Diese Emitter können neutral oder bevorzugt ionisch sein. Beispiele ionischer Übergangsmetall-Komplexe, welche sich als Emitter eignen, können zum Beispiel Costa, R.D. et al . Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8178 - 8212 entnommen werden. Weitere Beispiele für geeignete neutrale Emitter sind zudem in der DE 10 2010 005 634 AI aufgeführt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein führen Matrixmateria- len in Emitterschichten durch ihre Polarisierbarkeit in der Schicht zu einer internen elektrische Feldwirkung und ermög¬ lichen so die Absenkung von Injektionsbarrieren zwischen den metallischen Elektroden und den organischen Schichten. Dabei soll ein Ladungstransport nicht über diese Matrixmaterialien, sondern lediglich über den anorganischen oder organischen Emitter stattfinden. Asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kationen im Sinne der Erfindung sind Verbindungen nach Formel (I)
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Formel ( I ) , mit der Maßgabe, dass das Substitutionsmuster mindestens ei¬ nes Stickstoffatoms (d.h. Σ , Nu oder Nm ) sich von dem Substitutionsmuster eines der oder beider anderer Stickstoffe unterscheidet. Gerade die asymmetrische Substitution hat sich überraschenderweise als besonders vorteilhaft für die Verar- beitungs- und elektro-optischen Eigenschaften der Emitterschicht herausgestellt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein führt die asymmetrische Substitution zu Matrixmateria¬ lien mit einer starken Reduktion der Kristallisationsneigung und damit einhergehend einer geringer Viskosität, welches die Turn-on Zeit durch eine höhere Beweglichkeit der ionischen Emitterspezies erhöht.
Die Substituenten Ri - R6 der erfindungsgemäßen asymmetrischen Guanidinium-Verbindungen können dabei prinzipiell aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen Cl - C50 alkyl, aryl, heteroalkyl, heteroaryl, Oligoethern (z.B. [- CH2-CH2-0-] n, Oligoestern (z.B. [ -CH2-CO-0- ] n) , Oligoamiden, Oligoacrylamiden oder Wasserstoff ausgewählt sein. Des Weite- ren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Emitterschicht ein asymmetrisch substituiertes Guanidinium- Kation enthalten, wobei mindestens ein Stickstoffatom des asymmetrisch substituierten Guanidinium-Kations Bestandteil eines Heterozyklus ist. Ringförmige Substituenten an mindes¬ tens einem der Stickstoffe der Guanidinium-Verbindung können durch ihre sterische Ausgestaltung in einem hohen Maße die
Symmetrie der Guanidinium-Verbindung stören und so zu Verbindungen mit einem besonders geeigneten Viskositätsverhalten führen. Dies kann Vorteile im Bereich der Verarbeitung und des Auftragens der Guanidinium-Verbindung bringen. Der Hete- rozyklus kann dabei sowohl aliphatisch wie auch aromatisch aufgebaut sein.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Emitterschicht ein asymmetrisch substituiertes Guanidinium-Kation enthalten, wobei genau ein Stickstoffatom des asymmetrisch substituierten Guanidinium-Kations Bestandteil eines Heterozyklus ist.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt kann die Emitterschicht ein asymmetrisch substituiertes Guanidinium-Kation aufweisen, wobei mindestens ein Stickstoffatom des asymmet¬ risch substituierten Guanidinium-Kations Bestandteil eines 4 - 12 gliedrigen Heterozyklus ist. Der Heterozyklus kann dabei sowohl gesättigt wie auch ungesättigt sein und neben den Stickstoff noch weitere Heteroatome wie 0 und S aufweisen. In bestimmten Fällen kann der 4-12 gliedrige Heterozyklus auch einen aromatischen Charakter aufweisen. Des Weiteren kann der 4-12 gliedrige Heterozyklus noch an substitutionsfähigen Bindungspositionen substituiert sein. Mögliche, weitere Substi¬ tuenten können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Fu- ran, Thiophen, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Isoxazol, Isothazol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, 1,3,6 Tria- zin, Pyrylium, alpha-Pyrone, gamma-Pyrone, Benzofuran, Ben- zothiophen, Indol 2H-Isoindol, Benzothiazol, 2-benzothiophene, lH-benzimidazole, ΙΗ-benzotriazole, 1, 3.benzoxazole, 2- benzofuran, 7H-purine, Chinolin, Iso-Chinolin, Quinazoline, Quinoxaline, phthalazine, 1 , 2 , 4-benzotriazine, Pyrido[2,3- d] pyrimidine, Pyrido [3, 2-d] pyrimidine, pteridine, acridine, phenazine, benzo [g] pteridine, 9H-carbazole und Bipyridin und deren Derivaten. Diese Ringgröße hat sich im Rahmen der Kristallisationsneigung und den intermolekularen Wechselwirkungen zwischen der Guanidinium-Verbindung und den Emittern als besonders vorteilhaft herausgestellt.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Emitterschicht ein asymmetrisch substituiertes Guanidinium-Kation enthalten, wobei genau ein Stickstoffatom des asymmetrisch substituierten Guanidinium-Kations Bestandteil eines 4 - 12 gliedrigen Heterozyklus ist.
In einer besonderen Ausführungsform kann die Emitterschicht asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kationen enthalten, wobei das asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kation eine Struktur nach Formel (II) aufweist,
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Formel (II) wobei Rp = H, verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Aromaten, Heteroaromaten und die Ri - R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend -H, C1-C20 gesättigte oder ungesättigte, verzweigte Alkyl, unverzweigte Alkyl, kondensierte Alkyl, cylco-Alkyl, vollständig oder teilweise substituierte unverzweigte, ver- zweigte, kondensierte und/oder cyclische Alkyl, Alkoxygrup- pen, Amine, Amide, Ester, Carbonate, Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte Aromaten, Heteroaromaten, kondensierte Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte kondensierte Aromaten, Heterocyclen, vollständig oder teil- weise substituierte Heterocyclen, kondensierte Heterocyclen, Halogene, Pseudohalogene . Die Verbindungen Rp beschreiben da¬ bei ein Substituentenmuster, d.h. 0 - 10 unabhängige Substituenten am Piperidinring . Die Substituenten Rp können dabei wie oben angegeben unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl- verallgemeinert unverzweigte, verzweigte, kondensierte (Deca- hydronaphthyl- ) , ringförmige (Cyclohexyl- ) oder ganz oder teilweise substituierte Alkylreste (Cl - C20) sein. Diese Al- kylreste können zudem Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, usw.), Ester, Amid-, Carbonatgruppen, -CN etc. oder auch Halogene, insbesondere F enthalten. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung können auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Ringe bzw. Ringsysteme, wie Cyclohexyl als Sub¬ stituenten Rp eingesetzt werden. Die Rp sind zudem nicht auf gesättigte Systeme beschränkt, sondern können auch substitu- ierte bzw. unsubstituierte Aromaten wie Phenyl, Diphenyl,
Naphthyl, Phenanthryl etc., bzw. Benzyl etc. beinhalten. Dieses Substituentenmuster der Guanidinium-Verbindung ist zum Aufbau einer Emitterschicht besonders geeignet, da diese Ver¬ bindungen besonders chemisch und elektrochemisch stabil sind und, hochwahrscheinlich basierend auf der geringen Kristallisationsneigung dieser Verbindungen, zu besonders hohen Quantenausbeuten und einem schnellen Turn-On-Verhalten der Emitter beitragen können. In einer zusätzlichen Ausgestaltung können die Substituenten Ri - R4 der Formel (II) unabhängig voneinander aus der Gruppe umfassend verzweigte oder unverzweigte Cl - C20 Alkyl, Hete- roalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide ausgewählt sein. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass gerade eine Kombination nicht cyclischer Substituenten R1-R4 aus der oben angegeben Gruppe mit einer cyclischen Piperi- dinstruktur an einem der Guanidinium-Stickstoffe zu besonders stabilen elektrochemischen Verbindungen führen, welche zudem bevorzugte viskose Eigenschaften aufweisen, welche die Verarbeitung und die Gleichmäßigkeit der Emitterschicht positiv beeinflussen . Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform können die Substituenten Ri - R4 der Formel (II) unabhängig voneinander aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C10-C20 Al- kyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligo- acrylamide ausgewählt sein. Gerade die mittelkettigen C10- C20-Verbindungen für die Substituenten R1-R4 können zu Verbindungen mit hohen chemischen und elektrochemischen Stabilitäten und einer guten Verarbeitbarkeit führen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die Emitterschicht asymmetrisch substituierte Guanidinium-
Kationen nach Formel (II) enthalten, wobei Ri und R2 unabhän¬ gig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der Cl- C3 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der
Gruppe der C3-C6 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide. Die Wahl gänzlich unterschiedlicher Substituentenmuster an den Guanidinium-Stickstoffen mit mindestens einem Piperidin- ring und zwei unterschiedlich langen, kurz bis mittelkettigen Substituenten-Gruppen, kann zu besonders stabilen Guanidini- um-Verbindung führen, welche als Matrixmaterial in Emitterschichten zu besonders langen Lebensdauern der Schichten führen .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Emitterschicht asymmetrisch substituierte Guanidinium- Kationen nach Formel (II) enthalten, wobei Ri und R2 unabhän¬ gig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der Cl- C3 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C3-C6 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl. Die Wahl gänzlich unterschiedlicher Substituenten- muster an den Guanidinium-Stickstoffen mit mindestens einem Piperidinring und zwei unterschiedlich langen, kurz bis mit- telkettigen Alkyl- oder Heteroalkylsubstituenten-Gruppen, kann zu besonders stabilen Guanidinium-Verbindung führen, welche als Matrixmaterial in Emitterschichten zu besonders langen Lebensdauern der Schichten führen.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Matrixmaterial an jeder bindungsfähigen Stelle kovalent oder über ionische Wechselwirkungen an den Emitter gekoppelt sein. Durch die ionische oder kovalente Kopplung können die Matrixmaterialien besonders gut zur Erhöhung der Effektivität und Langlebigkeit der Emitterschichten beitragen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Emitterschicht asymmetrisch substituierte Guanidinium- Kationen nach Formel (II) enthalten, wobei Rp = H und die Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C1-C3 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Hete- roalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C3-C6 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide. Dieses Substituentenmuster kann in besonders ef- fektiver Art und Weise die Kristallisationsneigung unterbinden und so zu besonders langlebigen Emitterschichten führen.
In einem weiteren Aspekt kann die Emitterschicht eine ioni¬ sche Flüssigkeit aufweisen, wobei die ionische Flüssigkeit Anionen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfas¬ send Fluorophosphate, Fluoroborate, Phenylborate, Sulfonyli- mide, Trifluormethansulfonate, Bis ( trifluormethyl- sulfonyl) imide, Sulfonate, Chloride, Bromide und/oder Benzoa- te . Neben der Wahl des Kations zum Aufbau des Matrixmaterials kann auch die Wahl des Anions der Guanidinium-Verbindung die Verarbeitbarkeit und die Polarisationseigenschaften der IL insgesamt beeinflussen. Als besonders stabile Anionen haben sich dabei die oben genannten Anionen, hier insbesondere das PF6 ~, herausgestellt. Diese Anionen zeigen aufgrund ihrer chemischen und elektrochemischen Stabilität äußerst wenige Nebenreaktionen mit den anderen Bestandteilen der Emitterschicht und können derart zu einer längeren Lebensdauer der Emitterschicht beitragen. Es können generell auch Mischungen der oben genannten Anionen eingesetzt werden.
Des Weiteren kann als weitere Ausgestaltung der Erfindung die Emitterschicht eine ionische Flüssigkeit aufweisen, wobei die ionische Flüssigkeit Anionen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hexaflurophosphat , Tetrafluoroborat Trifluormethansulfonat und Bis (trifluormethyl-sulfonyl) imid. Neben einer außerordentlichen chemischen und elektrochemischen Stabilität zeigen die genannten Anionen als Anionen starker Säuren zudem eine geringe Kristallisations- und Koor¬ dinationsneigung, welches neben einer längeren Lebensdauer der Emitterschicht auch zu einer höheren Quantenausbeute der Emitter und somit zu einer leistungsfähigeren Emitterschicht beitragen kann.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Emitterschicht einen Wassergehalt von kleiner oder gleich 0,1 Gew-% aufweisen. Zur Verhinderung unerwünschter Nebenreaktionen mit den Emittermaterialien und gegebenenfalls angrenzen- den Schichten oder Elektroden hat sich herausgestellt, dass ein geringer Wassergehalt die elektrochemische Stabilität der Emitterschicht erhöht. Der Wassergehalt kann dabei bevorzug¬ terweise kleiner oder gleich 0,01% Gew.-%, des Weiteren bevorzugt kleiner oder gleich 0,0005 Gew.% betragen. Der Was- sergehalt der Emitterschichten kann dabei mit dem Fachmann bekannten Methoden, wie zum Beispiel einer Titration nach Karl-Fischer, bestimmt werden. Der Wassergehalt der Schicht lässt sich dabei generell über den Wassergehalt der einge¬ setzten Komponenten und die Verarbeitungsbedingungen einstel- len. Der Wassergehalt der eingesetzten Komponenten kann zum Beispiel vor ihrem Einsatz durch eine thermische Trocknung, gegebenenfalls unter Vakuum, eingestellt werden. Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein organisch elektrisches Bauelement aufweisend die erfindungsgemäße Emitterschicht, wobei das organisch elektrische Bauelement ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend organisch elektrochemische Transistoren, biochemische Sensoren, lichtemittierende elektrochemische Zellen und lichtemittierende elektrochemische Transistoren. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Matrixmaterials kann dabei zu einer erhöhten Quantenausbeute und einer erhöhten Lebens¬ dauer dieser Bauelemente führen.
Zum Gegenstand im Sinne der Erfindung zählt des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines lichtemittierenden, organisch elektronischen Bauelements umfassend die Schritte:
i) Bereitstellung einer ersten Elektrodenschicht
ii) Auftragen einer Emitterschicht umfassend ein Emitter- und ein Matrixmaterial auf die erste Elektrodenschicht,
iii) Aufbringen einer zweiten Elektrodenschicht auf die Emit¬ terschicht und
iv) Verkapseln des lichtemittierenden, organisch elektroni- sehen Bauelements,
wobei das lichtemittierende, organisch elektronische Bauele¬ ment eine Emitterschicht mit einem Matrixmaterial, welches eine ionische Flüssigkeit enthaltend asymmetrisch substitu¬ ierte Guanidinium-Kationen, umfasst.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwischen der erfindungsgemäßen Emitterschicht und den Elektroden noch weitere Schichten aufgebracht werden. Diese zusätzlichen Schichten können dabei sowohl rein geometrische Funktionen, wie zum Beispiel das Planarisieren, wie auch elektrisch funktionale, wie zum Beispiel löcher¬ transportierende, löcherblockende, elektronentransportierende oder elektronenblockende Aufgaben wahrnehmen. Des Weiteren kann als Funktion der jeweiligen Anwendungssituation und un- ter Berücksichtigung der geometrischen Gegebenheiten die Positionierung der Elektroden und die Schichtabfolge variieren, sodass die Verfahrensschritte des oben dargestellten Verfah¬ rens in Ihrer Abfolge und in Bezug auf die örtliche Ausdeh- nung der einzelnen funktionalen Schichten unterschiedlich sein können.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des oben be- schriebenen Verfahrens kann das Auftragen der Emitterschicht mittels Spincoating, Slotcoating, Drucken, Schleudern, Tauchen, Vorhangbeschichten oder Rakeln erfolgen. Diese Verfahren haben sich im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Emitterschichten als besonders kostengünstig und reprodu- zierbar erwiesen. Dies kann ebenfalls zu einer längeren Lebensdauer der hergestellten Emitterschichten beitragen.
Die oben beschriebenen Eigenschaften, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung sowie die Art und Weise, wie diese erreicht werden, werden klarer und deutlicher verständlich im Zusammenhang mit der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele, die im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Der Aufbau eines LEC-Bauteils und die physikalisch chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Guanidin- Verbindungen werden nachfolgend anhand von Figuren näher erläutert. Die Figuren zeigen Fig. 1 den typischen Aufbau eines LEC Bauteils (1) auf ei¬ nem transparentem (Glas ) Substrat (3). In der einfachsten Konfiguration besteht eine LEC (1) aus einer wenige hundert Na- nometer dicken Schicht (6) eines organischen Halbleiters (z.B. Polymere oder ionische Übergangsmetallkomplexe, z.B. ein Ir-Emitter [ Ir (ppy) 2 (Hpbpy) ] [PF6]), welcher sich zwischen zwei Elektroden (4,7) befindet. Zur weiteren Planarisierung der transparenten (in der Regel) ITO-Anode (4) kann eine Löcher transportierende polymere PEDOT-Schicht (5) eingebracht werden. Als Matrixmaterial wird zusätzlich eine ionische Flüssigkeit in die lichtemittierende Schicht (6) eingebracht. Als Standard wird im Stand der Technik häufig l-Butyl-3- Methyl-Imidazolium-Hexafluorophosphat (BMIMPF6) verwendet. Beim Anlegen einer Bias-Spannung werden bewegliche Ionen der aktiven Schicht (6) ausgerichtet. Der dadurch resultierende interne Feldeffekt der polarisierten Ionen reduziert vorhandene Injektionsbarrieren für Elektronen und Löcher an den Elektroden (4,7). Die nun eintretende Ladungsträgerinjektion und der nachfolgende Ladungstransport ermöglichen die Ausbil¬ dung von Elektron-Loch-Paaren (Exzitonen) innerhalb der aktiven Schicht (6), die unter Lichtaussendung strahlend zerfal¬ len können. Fig. 2a den schematischen Aufbau eines organischen Feldeffekttransistors (OFET) (20). Die einzelnen Elemente bezeich¬ nen: (21) Gate-Elektrode; (22) Isolator; (23) organischer Halbleiter; (24) Drain-Elektrode; (25) Source-Elektrode . Der Analyt wird durch die Kreise (26) dargestellt, ebenso ist die Source-Drain Spannung Vd und die Gate-Spannung Vg wiedergegeben .
Fig. 2b den schematischen Aufbau eines ionenselektiven organischen Feldeffekttransistors (ISOFET). Die einzelnen Ele- mente bezeichnen: (21) Gate-Elektrode; (22) Isolator; (23) organischer Halbleiter; (24) Drain-Elektrode; (25) Source- Elektrode; (27) Elektrolyten. Der Analyt wird durch die Krei¬ se (26) dargestellt, ebenso ist die Source-Drain Spannung Vd und die Gate-Spannung Vg wiedergegeben.
Fig. 2c den schematischen Aufbau eines organischen elektrochemischen Transistors (OECT) . Die einzelnen Elemente bezeichnen: (21) Gate-Elektrode; (23) organischer Halbleiter; (24) Drain-Elektrode; (25) Source-Elektrode; (27) Elektroly- ten. Der Analyt wird durch die Kreise (26) dargestellt, eben¬ so ist die Source-Drain Spannung Vd und die Gate-Spannung Vg wiedergegeben .
Fig. 3 den schematischen Aufbau eines organischen elektro- chemischen Transistors (OECT) zum Einsatz in biochemischen Sensoren mit einer Elektrodenanordnung in einer Lage. Die einzelnen Elemente bezeichnen: (21) Gate-Elektrode; (24) Drain-Elektrode; (25) Source-Elektrode; (28) Elektrolyt; (29) isolierendes/reduziertes PEDOT; (30) leitendes/oxidiertes PEDOT; (31) Trägerschicht. Der Analyt wird durch die Kreise (26) dargestellt, ebenso ist die Source-Drain Spannung Vd und die Gate-Spannung Vg wiedergegeben.
Fig. 4 den zeitlichen Verlauf der Leuchtdichte für die Verbindung N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen- guanidinium-hexafluorphosphat ( [Gua] [PFe]) im Vergleich zur Referenz 1 -Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat
[BMIM] [PF6] ;
Fig. 5 den zeitlichen Spannungsverlauf für die Verbindung N, -Dihexyl-N' , N' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen-guanidinium- hexafluorphosphat ([Gua] [PFe]) im Vergleich zur Referenz 1- Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat [BMIM] [PFe];
Fig. 6 die Leistungseffizienz der Verbindung N,N-Dihexyl- N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen-guanidinium- hexafluorphosphat ([Gua] [PFe]) im Vergleich zur Referenz 1- Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat [BMIM] [PFe];
Fig. 7 die Stromeffizienz der Verbindung N,N-Dihexyl- N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen-guanidinium- hexafluorphosphat ([Gua] [PFe]) im Vergleich zur Referenz 1- Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorphosphat [BMIM] [PFe].
Beispiele :
I. Synthese der Guanidinium-Verbindung N, -Dihexyl-N' , N' - dimethyl-N' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium-hexafluorphosphat [Gua] [PF6] a) N, N-Dihexyl-N' ,Ν' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylenguanidin- ium-chlorid:
Zu einer Suspension von N, N-Dimethyl-phosgeniminium-chlorid (3.25 g, 20 mmol) in trockenem Dichlormethan (40 mL) wurde bei 0 °C unter Rühren langsam eine Lösung von Di-n-hexylamin (4.6 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in was¬ serfreiem Dichlormethan (10 mL) getropft. Nach 1 h Rühren bei RT wurde eine Lösung von Piperidin (2.0 mL, 20 mmol) und Triethylamin (2.8 mL, 20 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan (10 mL) bei 0 °C unter Rühren zugetropft. Die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt und der ausgefallene Fest¬ stoff (Triethylammonium-chlorid) abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde zum Rückstand 0.1 M NaOH gegeben, bis der pH schwach basisch war. Um farbige Verunreinigungen zu entfernen, wurde die wässrige Phase dreimal mit je 15 mL Diethylether gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit je 15 mL Dichlormethan dreimal ext¬ rahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde ent¬ fernt. Das Produkt wurde 6 h bei 40 °C/0.05 mbar getrocknet.
Ausbeute: 5.0 g (70 %) , orange Öl. Glasübergangstemp . : -52 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 296 °C. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3) : δ = 0.87 (t, 6 H, N(CH2)5CH3), 1.17-1.85 (mehrere m, 22 H, NCH2 (CH2) 4CH3 und CH2 (CH2) 3CH2, Pip) , 3.07 und 3.19 (2 s, je 3 H, NCH3) , 3.13- 3.67 (mehrere m, 8 H, NCH2 (CH2) 4CH3 und NCH2, Pip) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CDC13) : δ = 13.9 (N (CH2 ) 5CH3 ) , 22.44 und 22.47 (N (CH2) 4CH2CH3) , 23.4 (N(CH2)2CH2, Pip), 25.26 und 25.30 (NCH2CH2CH2, Pip) , 26.38 und 26.50 (N (CH2) 3CH2CH2CH3) , 27.57 und 27.69 (N (CH2) 2CH2 (CH2) 2CH3) , 31.31 und 31.36
(NCH2CH2 (CH2) 3CH3) , 40.9 und 41.2 (NCH3) , 49.6 und 49.7 (NCH2 (CH2) 4CH3) , 50.2 und 50.4 (NCH2CH2CH2, Pip), 162.8 (CN3) ppm. IR (NaCl) : v = 2933 (s) , 2858 (s) , 1585 (s) , 1546 (s) , 1452 (m) , 1420 (m) , 1255 (m) cm"1. MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation]+). Analyse, ber. für C20H42ClN3x0.66 H20 (360.02): C 64.57, H 11.74, N 11.29%; gef.: C 64.66, H 11.86, N 11.38%. b) Anionenaustausch :
Zur Lösung von 2.15 g (6.0 mmol) N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl- Ν' ' , N' ' -pentamethylenguanidinium-chlorid in trockenem Dich- lormethan (25 mL) wurde 1.5 g (8.4 mmol) Kaliumhexaflu- orphosphat gegeben. Die Suspension wurde 24 h bei RT unter Argonatmospäre gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfilt¬ riert und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde 8 h bei 80 °C/0.05 mbar getrocknet. Um das leicht gelbliche Salz zu entfärben, kann man seine Dichlormethan-Lösung während 15 min mit Aktivkohle rühren. Ausbeute: 2.4 g (86%), gelbliches viskoses Öl. Glasübergangstemp . : -55 °C. Temperatur der maximalen Zersetzungsgeschwindigkeit (TGA) : 466 °C. 1H-NMR (400 MHz, CDC13) : δ = 0.89 (t, 6 H, N(CH2)5CH3), 1.17-1.82 (mehrere m, 22 H, NCH2 (CH2) 4CH3 und CH2 (CH2) 3CH2, Pip), 2.95 und 3.00 (2 s, je 3 H, NCH3), 3.00-3.40 (mehrere m, 8 H, NCH2 (CH2) 4CH3 und NCH2, Pip) ppm. 13C-NMR (100 MHz, CDCI3) : δ = 13.9 (N (CH2) 5CH3) , 22.47 und 22.49 (N (CH2) 4CH2CH3) , 23.4 (N(CH2)2CH2, Pip), 25.1 und 25.2 (NCH2CH2CH2, Pip), 26.3 und 26.5 ( (CH2)3CH2CH2CH3) , 27.4 und 27.5 (N (CH2) 2CH2 (CH2) 2CH3) , 31.31 und 31.35 (NCH2CH2 (CH2) 3CH3) , 40.46 (NCH3) , 49.5 und 49.7 (NCH2 (CH2) 4CH3) , 50.0 und 50.1 (NCH2CH2CH2, Pip), 162.9 (CN3) ppm. 19F-NMR (376 MHz, CDCI3) : δ = -68.8, -70.7 ppm. IR (NaCl) : v = 2933 (s) , 2861 (m) , 1581 (s) , 1553 (s) , 1455 (m) , 1424 (m) , 1286 (m) , 1255 (m) , 1026 (m) cm"1. MS (CI): m/z = 324 (100%, [Kation]+). Analyse, ber. für C20H42F6N3P (469.53): C 51.16, H 9.02, N 8.95%; gef.: C 51.32, H 9.08, N 8.97%. II. Elektro-Optische Charakterisierung
Alle nachfolgenden elektro-optischen Charakterisierungen wurden an LEC-Bauteilen im gepulsten Bauteilbetrieb bei
25 mA/cm2 mittlerer Stromdichte (Low-Level 0 V, High-Level 2 mA, Pixelgröße 4 mm2), 1kHz Frequenz und 50% Duty Cycle durchgeführt .
Als Vergleichs-Matrixmaterial wurde die Verbindung [Gua] [PF6] N, N-Dihexyl-N' , N' -dimethyl-N' ' ,Ν' ' -pentamethylen-guanidinium- hexafluorphosphat
Figure imgf000022_0001
eingesetzt .
Die Figur IV zeigt die elektro-optischen Kennlinien einer Standard-Imidazolium-Referenz (BMIMPF6) sowie des oben genannten asymmetrisch substituierten Guanidinium-Materials in einem typischen LEC-Bauteil. Das [Gua] [ PFe] -Matrixmaterial schneidet besser ab als die Standard-BMIMPF6-Referenz . Direkt nach dem Anlegen des Betriebsstromes erhält man für die Ver¬ bindung [Gua] [PF6] eine Leuchtdichte von 988 cd/m2, welche nach ca. 0,5h auf 1568 cd/m2 anwächst. Der Verlauf des
Leuchtdichteprofils liegt im beobachteten Zeitintervall ins- gesamt oberhalb der Referenz. Auch der Abfall der Leuchtdichte nach dem Erreichen des Maximums liegt mit -5.77cd/m2h (li¬ nearer Fit zwischen 10 h und 60 h) etwas besser, aber in der Größenordnung des Referenzmaterials (-5.83 cd/m2h) . Somit er¬ gibt sich ein ähnliches Stabilitätsverhalten im beobachteten Zeitintervall für beide Materialien. In der Figur V werden die zeitlichen Verläufe der Spannung beider Materialien dargestellt. Die ähnlichen Verläufe lassen auf eine vergleichbare Polarisierbarkeit der Ionen in beiden Bauteilen schließen. Nach einer Anschaltphase unterschreitet die Betriebsspannung 4 V liegt für die Referenz bei 3.7 V bzw. für [Gua] [PF6]bei 3.8 V.
In den Figuren VI und VII sind die Leistungs- und die Strom¬ effizienzkennlinien der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen- über der Standard-Referenz BMIMPF6 dargestellt. Die LEC-
Bauteile mit der ionischen Flüssigkeit [Gua] [PFe] weisen für beide Kennlinien höhere Effizienzwerte als die BMIMPF6- Referenz auf. Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausführungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele einge¬ schränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

Patentansprüche
1. Emitterschicht in einem organischen lichtemittierenden Bauelement aufweisend ein Emitter- und ein Matrixmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial eine ionische Flüssigkeit umfasst, welche asymmetrisch sub¬ stituierte Guanidinium-Kationen enthält.
2. Emitterschicht nach Anspruch 1, wobei mindestens ein
Stickstoffatom des asymmetrisch substituierten Guanidi- nium-Kations Bestandteil eines Heterozyklus ist.
3. Emitterschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Stickstoffatom des asymmetrisch substituierten Guanidinium-Kations Bestandteil eines 4 - 12 gliedrigen Heterozyklus ist.
4. Emitterschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das asymmetrisch substituierte Guanidinium-Kation eine Struktur nach Formel (II) aufweist,
Figure imgf000024_0001
Formel (II) wobei Rp = H, verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Alkyl, Heteroalkyl, Aromaten, Heteroaromaten und die Ri - R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend -H, C1-C20 gesättigte oder ungesättigte, verzweigte Alkyl, unverzweigte Alkyl, kon¬ densierte Alkyl, cylco-Alkyl, vollständig oder teilweise substituierte unverzweigte, verzweigte, kondensierte und/oder cyclische Alkyl, Alkoxygruppen, Amine, Amide, Ester, Carbonate, Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte Aromaten, Heteroaromaten, kondensierte Aromaten, vollständig oder teilweise substituierte kon¬ densierte Aromaten, Heterocyclen, vollständig oder teilweise substituierte Heterocyclen, kondensierte Hetero¬ cyclen, Halogene, Pseudohalogene .
Emitterschicht nach Anspruch 4, wobei Ri - R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfas¬ send verzweigte oder unverzweigte Cl - C20 Alkyl, Hete- roalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacry- lamide .
Emitterschicht nach einem der Ansprüche 4 - 5, wobei die Ri - R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C10- C20 Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide .
Emitterschicht nach einem der Ansprüche 4 - 5, wobei Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C1-C3 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide und R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C3-C6 ver¬ zweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide.
Emitterschicht nach einem der Ansprüche 4 - 5, wobei Rp = H und die Ri und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C1-C3 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide und R3 und R4 unab¬ hängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der C3-C6 verzweigten oder unverzweigten Alkyl, Heteroalkyl, Oligoether, Oligoester, Oligoamide, Oligoacrylamide . Emitterschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ionische Flüssigkeit Anionen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Fluorophospha- te, Fluoroborate, Phenylborate, Sulfonylimide, Trifluor methansulfonate, Bis (trifluormethyl-sulfonyl) imide, Sul fonate, Chloride, Bromide und/oder Benzoate.
Emitterschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ionische Flüssigkeit Anionen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Hexaflu- rophosphat, Tetrafluoroborat Trifluormethansulfonat und Bis (trifluormethyl-sulfonyl) imid.
Organisch elektrisches Bauelement mit einer Emitter¬ schicht nach einem der Ansprüche 1 - 10, wobei das orga nisch elektrische Bauelement ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend organisch elektrochemische Transisto¬ ren, biochemischen Sensoren, lichtemittierende elektrochemische Zellen und lichtemittierende elektrochemische Transistoren .
Verfahren zur Herstellung eines lichtemittierenden, organisch elektronischen Bauelements umfassend die Schrit te :
i) Bereitstellung einer ersten Elektrodenschicht ii) Auftragen einer Emitterschicht umfassend ein Emit¬ ter- und ein Matrixmaterial auf die erste Elektroden¬ schicht,
iii) Aufbringen einer zweiten Elektrodenschicht auf die Emitterschicht und
iv) Verkapseln des lichtemittierenden, organisch elektronischen Bauelements,
wobei das lichtemittierende, organisch elektronische Bauelement eine Emitterschicht nach einem der Ansprüche 1 - 10 umfasst. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Auftragen der Emitterschicht mittels Spincoating, Slotcoating, Dru¬ cken, Schleudern, Tauchen, Vorhangbeschichten oder Ra kein erfolgt.
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