WO2014123318A1 - 신너 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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윤석일
정종현
김병욱
조태표
신성건
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    • H10P50/287—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials of organic materials by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to thinner compositions and uses thereof, and more particularly, to a thinner composition that can be used in various steps of a photolithography process in a semiconductor manufacturing process and a method of forming a photosensitive film using the same.
  • the photolithography process refers to a process of transferring a previously designed pattern using a photo mask to a photoresist film on a semiconductor substrate, and then etching the substrate or the lower film according to the transferred pattern.
  • a photoresist is applied onto the semiconductor substrate to form a photosensitive film. Then, the photosensitive film is exposed by projecting the pattern of the photomask using an exposure apparatus, and then a photosensitive film pattern having a desired shape is manufactured through a developing step. Subsequently, after etching the substrate using the photoresist pattern as a mask, the photoresist pattern which is no longer needed is removed from the substrate by a stripping process or the like. Depending on the line width of the pattern to be formed in this process, various kinds of light sources such as G-Hne, ⁇ -line, rF, ArF, ultraviolet light, electron beam (e-beain), and X-ray are used.
  • the photoresist used to form the photoresist film includes various kinds of main component resins, photosensitizers and the like depending on the type of light source, the performance of the photoresist film, and the like.
  • the thinner composition refers to a material that has solubility in photoresist and is used for removing the photoresist or used as a diluent.
  • the solubility of the thinner composition in the photoresist depends on the chemical composition of the thinner composition and the chemical composition of the toresist to be dissolved.
  • commercially available thinner compositions generally have a problem in that solubility is not constant for various photoresists.
  • an edge bead removing (ERB) process that removes the photoresist unnecessarily attached to the substrate, or prewetting the thinner composition for Reducing resist consumption (RRC) coating ⁇ Wetting) Defects may occur in the process, resulting in lowered yield.
  • ERP edge bead removing
  • RRC Reducing resist consumption
  • the present invention has improved solvent power for various types of photoresists, and thinners that can be applied to various processes for forming a photoresist film. To provide a composition.
  • this invention is providing the formation method of the photosensitive film using the said thinner composition.
  • 1 ⁇ methoxy-2-propane is acetate (1-methoxy-2-propanol acetate); And ethylene glycol propyl ether.
  • the thinner composition is 20-80% by weight of 1-methoxy-2-propane acetate; And 20 to 80 weight% of ethylene glycol propyl ether.
  • the thinner composition comprises 40 to 80% by weight of 1-methoxy-2-propane acetate; And 20 to 60 weight% of ethylene glycol propyl ether.
  • the ethylene glycol propyl ether may include ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, or a combination thereof.
  • the thinner composition may further include a surfactant;
  • the surfactant is from 0.001 to 100 parts by weight of the thinner composition. 0.1 parts by weight may be included.
  • the thinner composition according to the present invention has excellent dissolving power and appropriate volatility for various types of photoresists, and can effectively remove unnecessary photoresist attached in an edge bead removal process in a short time, and free of semiconductor substrates. It is applied to a wetting process and the like to enable the formation of an efficient photoresist even with a small amount of photoresist.
  • a thinner composition comprising a is provided.
  • the thinner composition of the embodiment is a solvent for the photoresist applied to a light source process such as G-line, 1-1 ine, as well as for a high polar photoresist applied to a light source process such as KrF, ArF, etc. Not only is it excellent in solubility, it can also exhibit excellent solubility in photoresist for spin on hardmask process, which is poor in solubility in general organic solvents.
  • the thinner composition may be an edge bead removal process for removing a photoresist applied or adhered to an edge or a rear surface of the substrate, or to remove a defect-producing photoresist film from the entire surface of the substrate. It can be applied to the rework process.
  • the thinner composition may be applied to a stripping process to remove the photoresist pattern after developing and etching, and may be applied to a pre-wetting process of the thinner composition for RRC (Reducing resist consumption) coating to obtain a more uniform thickness.
  • RRC Reducing resist consumption
  • edge beads in which spherical photoresist is aggregated on the edge and back of the engine, which can act as a source of contamination causing defects in semiconductor devices or malfunction of manufacturing equipment. It can also cause defocus.
  • the thinner composition of the embodiment is applied to the edge bead removal process, it is possible to easily remove the bead attached to the edge or the rear surface of the substrate without damaging the photosensitive film formed on the front portion of the substrate, through which the edge of the substrate In this part, the boundary line of the photoresist film can be obtained more clearly and uniformly.
  • the thinner composition when a solvent such as methyl pyruvate or ethyl pyruvate is used as the thinner composition, metal parts in the photosensitive waste liquid storage tank attached to the photosensitive film rotary spreader may be corroded when used for a long time.
  • a highly volatile solvent such as a mixed solvent of propylene glycol alkyl ether propionate and butyl acetate as the thinner composition, the thickness of the photoresist film may become severe as the substrate is distorted. have.
  • a solvent having low volatility such as a mixed solvent of ethyl lactate and methyl ethyl ketone is used as the thinner composition, the cleaning ability of the substrate edge portion may be deteriorated.
  • L-raethoxy-2-propanol acetate has good solubility for various types of photoresist, but has adequate volatility, viscosity and surface tension.
  • 1-methoxy-2- included in the thinner composition The content of propanol acetate can be 20 to 80% by weight. In another embodiment, the content of the 1-methoxy-2-propane acetate may be 40 to 80% by weight. In another embodiment, the content of 1-methicyl-2-propanol acetate may be 40 to 70 weight 3 ⁇ 4.
  • the content of 1′methoxy-2-propanol acetate in the thinner composition is preferably 20% by weight or more.
  • the volatilization of the thinner composition may increase, resulting in a thickness variation of the photoresist film after prewetting or a cracking edge. Therefore, in order to prevent such a phenomenon, the 1-methoxy ⁇ 2 'propanol contained in the said thinner composition.
  • the content of acetate is preferably 80 weight 3 ⁇ 4 or less.
  • Ethylene glycol propyl ether has excellent solubility in photoresist components compared to other solvents.
  • ethylene glycol propyl ether has a c-hardmask structure that is commonly included in spin-resist hardmask photoresists. It can exhibit excellent dissolving power with respect to the soluble polymer.
  • the ethylene glycol propyl ether includes ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, or a mixture thereof, and each of the components or a combination thereof may have a substantially equivalent effect.
  • the mixing ratio of ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol isopropyl ether is not particularly limited.
  • the content of ethylene glycol propyl ether contained in the thinner composition may be 20 to 80% by weight. In another embodiment, the content of the ethylene glycol propyl ether may be 20 to 60% by weight. In another embodiment, the ethylene glycol propyl The content of ether may be 30 to 60% by weight.
  • the content of ethylene glycol propyl ether included in the thinner composition is preferably 20% by weight or more.
  • the content of ethylene glycol propyl ether contained in the thinner composition is preferably 80% by weight or less.
  • the thinner composition of the embodiment may include a surfactant.
  • the surfactant be a non-neutral surfactant.
  • the non-neutral series of surfactants can be applied to those conventional in the art, the configuration is not particularly limited.
  • the surfactant may be included in 0.001 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the thinner composition. That is, in order to ensure a better profile in the edge bead removal process, the surfactant is advantageously included in 0.001 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the thinner composition. However, when the surfactant is included in an excessive amount, foaming may occur severely in the thinner composition, which may cause a malfunction of the sensor for detecting the liquid amount when the thinner composition is used. Therefore, such In order to prevent the development, the surfactant is preferably included in 0.1 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the thinner composition.
  • the thinner composition of the present invention as described above has a variety of photoresists with moderate volatility (especially photoresist for KrF and ArF processes having high polarity, and spin-on hard mask process photoresist having low solubility in general organic solvents). More dissolving power). Accordingly, the thinner composition is applied to an edge bead removing (ERB) process, a prewetting process of the thinner composition for RRC (Reducing resist consumption) coating, and the like, thereby improving process efficiency.
  • ERP edge bead removing
  • RRC Reducing resist consumption
  • the step of applying a photoresist on a semiconductor substrate And removing at least a portion of the photoresist from the substrate by applying the thinner composition to the substrate.
  • the semiconductor substrate may be a substrate used for manufacturing an electronic device such as a semiconductor memory device, an integrated circuit device, and a liquid crystal display device.
  • an electronic device such as a semiconductor memory device, an integrated circuit device, and a liquid crystal display device.
  • Various structures constituting the electronic device may be formed on the substrate, for example, an insulating film, a conductive film, a wiring, a hole, a gate, and the like, and a step may exist on the upper surface of the substrate due to the structures. .
  • the pre-wetting process is a process of improving the negative sound of the substrate before applying the photoresist by applying the thinner composition to the semiconductor substrate on which the photoresist film is to be formed.
  • the thinner composition according to the present invention As a result of the improved dissolving ability for various types of photoresists, the prewetting process enables the formation of a photoresist film having a uniform thickness even with a small amount of photoresist. That is, when the pre-wetting process is performed using the thinner composition described above, a thin and uniform thickness of the film may be formed using a relatively small amount of photoresist.
  • Such pre-wetting process is a method using conventional spin coating, for example, applying the thinner composition on a substrate and then rotating the substrate to coat the thinner composition on the entire surface of the substrate, or the thinner on the rotating substrate. It can be carried out through the method of applying the composition to a coating the thinner composition on the entire surface of the substrate.
  • the photoresist is applied to the line width of the pattern to be formed. It may vary depending on the type of light source, and the configuration thereof is not particularly limited.
  • the resin included in the photoresist include a photoresist for I-line containing a novolak resin, and a photoresist for KrF including polyhydroxystyrene in which hydrogen of a hydroxyl group is partially blocked with acetal group.
  • the I-line photoresist may include a novolak resin and 2,4 ⁇ dinitroquinone as a photosensitizer.
  • the photoresist for KrF may include polyhydroxystyrene in which hydrogen of the hydroxyl group is partially blocked with an acetal group or tert ⁇ butylcarbonate group and a triphenylsulfonium salt as a photosensitizer.
  • Photoresists for ArF include adamantyl and / or 4-oxazane tricycles (4.2.1.0 (3,7)) nonan-5-silver (4-oxa ⁇ tricyclo (4.2.1.0 (3,7)) nonan- Polyone acrylate blocked with 5-one) and a triphenylsulfonium salt It may include.
  • the coating of the photoresist on the pre-wet substrate may be performed using spin coating.
  • the photoresist When the photoresist is applied by spin coating, the photoresist may be spherically formed on the edge portion and the rear surface of the substrate by centrifugal force to form edge beads.
  • the edge bead may act as a pollution source that causes defects in electronic devices or malfunction of manufacturing equipment, and may cause focal blur in the exposure process.
  • the thinner composition of the present invention can be used to remove at least a portion of the photoresist, for example, photoresist attached to the edge or backside of the substrate, from the substrate.
  • the engine may be rotated by spraying the thinner composition.
  • the thinner composition of the present invention has excellent solubility, proper viscosity, and volatilization property with respect to various photoresists, so that the edges of the photoresist film can be clearly removed, and only edge beads can be removed cleanly. It allows the process to be carried out efficiently in a shorter time.
  • the thinner composition applied to the step of removing at least a portion of the photoresist may or may not be the same as the thinner composition applied to the pre-wetting process described above. That is, thinner compositions of different compositions may be used depending on the conditions and required characteristics of each process. However, since the thinner composition according to the present invention may satisfy the physical properties suitable for both the edge bead removal process and the pre-wetting process, it may be desirable to use the thinner composition having an equivalent range of composition to improve the efficiency of the entire process. have.
  • the photoresist film may be formed through a soft baking process, and after confirming whether or not a defect occurs on the photoresist film using a defect detection equipment, through the exposure and development process A photoresist pattern may be formed. If the photosensitive film has defects such as tearing, tailing, and thickness variation, the rework process is performed to remove the photosensitive film formed on the entire surface of the substrate. Thinner compositions can be used.
  • preferred embodiments will be presented to assist in understanding the present invention. However, the following examples are only for illustrating the invention, and the present invention is not limited thereto.
  • the oxidized 8 inch silicon substrates were immersed in two baths containing a hydrogen peroxide / sulfuric acid mixture for 5 minutes each and then rinsed with ultrapure water. Subsequently, after spin drying the substrate in a spin dryer, the thinner composition according to Example 1 was spin coated (about 1500 2500 rpm) to perform a prewetting process for RRC coating. Subsequently, each of the photoresist shown in Table 2 on the prewet substrate was spin-coated (rotated for about 3 seconds at about 300 rpm, and then rotated at about 1000 to 2000 rpm for about 20 to 30 seconds to adjust to a predetermined thickness. ) To form a photosensitive film having the thickness. Then, using the thinner compositions according to Examples 1-7 and Comparative Examples 1-10, a test was performed to remove the edge beads unnecessarily attached to the edge portion of the substrate.
  • each thinner composition was supplied from a pressure vessel equipped with a pressure gauge (pressurization pressure about 1.0 kgf) was injected through the EBR nozzle (composition flow rate 10 to 20 cc / min), as shown in Table 3 below, The spraying time of the composition was adjusted according to the rotational speed.
  • ' ⁇ ' means that the EBR line uniformity is uniform and constant after edge bead removal
  • ' ⁇ ' means that the EBR line uniformity is more than 50% and less than 80% after the edge bead is removed
  • 'X' means that the EBR line imifonnity is better than 20% and less than 50% after the edge bead is removed. It means that the tailing (tailing) phenomenon occurs in the site.
  • Whether the photosensitive film is uniformly coated on the entire surface of the substrate was evaluated by the following method.
  • the oxidized 8 inch silicon substrates were immersed in two baths containing a hydrogen peroxide / sulfuric acid mixture for 5 minutes each and then rinsed with ultrapure water. Subsequently, after the substrates are spin-dried in a spin dryer, spinners (about 1500-2500 rpm) of the thinner compositions of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-10 are applied to each substrate to perform a prewetting process for RRC coating.
  • each thinner composition was supplied from a pressure vessel equipped with a pressure gauge (pressurization pressure about 1.0 kgf) and sprayed through a nozzle (composition flow rate 10 to 20 cc / min) and as shown in Table 6 below, the injection time of the composition was adjusted according to the rotational speed of the substrate.
  • each of the photoresists shown in Table 2 on the prewet substrate was spin-coated (rotated for about 3 seconds at about 300 rpm, and then rotated at about 1000 to 2000 rpm for about 20 to 30 seconds to adjust to a predetermined thickness. ) To form a photosensitive film having the thickness.
  • the thinner composition according to Examples 1 to 7 shows an excellent dissolving power for various types of photoresist compared to the thinner composition of the comparative examples, edge bead removal Process and substrate free . It has been found that the wetting process can be performed more effectively.

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Abstract

본 발명은 신너 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신너 조성물은 다양한 종류의 포토레지스트에 대한 우수한 용해력과 적정한 휘발성을 가져, 에지 비드 제거 공정 등에서 불필요하게 부착된 포토레지스트를 단시간에 효율적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라, 반도체 기판의 프리 웨팅 공정 등에 적용되어 적은 양의 포토레지스트로도 효율적인 감광막의 형성을 가능케 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
신너 조성물 및 이의 용도
【기술분야】
본 발명은 신너 조성물 및 이의 용도에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 반도체 제조 공정 중 포토 리소그래피 공정의 여러 단계에 사용될 수 있는 신너 조성물 및 이를 사용한 감광막의 형성 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
포토리소그래피 (photo lithography) 공정은, 반도체 기판 상의 감광막에 포토 마스크를 이용하여 사전에 설계된 패턴을 전사한 후， 전사된 패턴에 따라 기판 또는 하부 막을 식각하는 공정을 말한다.
포토리소그래피 공정에서는， 포토레지스트를 반도체 기판 상에 도포하여 감광막을 형성한다. 그리고， 노광 장비를 사용하여 포토 마스크의 패턴을 투영하여 감광막을 노광시킨 다음, 현상 공정을 거쳐서 원하는 형상의 감광막 패턴을 제조한다. 이어서 감광막 패턴을 마스크로 사용하여 기판을 식각한 후， 더 이상 필요 없게 된 감광막 패턴은 스트리핑 공정 등에 의해 기판으로부터 제거된다. 이 과정에서 형성시키고자 하는 패턴의 선폭에 따라 G-Hne, ί-line, rF, ArF, 자외선， 전자빔 (e-beain)， X-ray 등 다양한 종류의 광원이 이용된다. 그리고， 감광막의 형성에 사용되는 포토레지스트는 광원의 종류， 감광막의 성능 등에 따라 다양한 종류의 주성분 수지， 감광제 등을 포함한다.
한편， 포토리소그래피 공정에 있어서， 신너 (thinner) 조성물은 포토레지스트에 대한 용해성을 가져 포토레지스트의 제거에 사용되거나 희석제로 사용되는 물질을 말한다. 포토레지스트에 대한 신너 조성물의 용해도는 신너 조성물의 화학적 성분 구성과 용해 대상물인 토레지스트의 화학적 구성에 의존한다. 그러나 포토레지스트의 종류에 따라 화학적 구성이 크게 상이하기 때문에, 시판되는 신너 조성물은 일반적으로 다양한 포토레지스트에 대하여 용해도가 일정하지 않은 문제점이 있다. 특히， 포토레지스트에 대한 신너 조성물의 용해력이 층분하지 못할 경우, 기판에 불필요하게 부착된 포토레지스트를 제거하는 EBR (Edge bead removing) 공정， 또는 RRC (Reducing resist consumption) 코팅을 위한 신너 조성물의 프리웨팅 (preᅳ wetting) 공정 등에서 불량이 발생할 수 있어， 수율의 저하를 초래할 수 있다.
그에 따라， 다양한 종류의 포토레지스트에 대하여 보다 향상된 용해력을 갖는 신너 조성물의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 다양한 종류의 포토레지스트에 대하여 보다 향상된 용해력을 가지며， 감광막 형성을 위한 여러 공정에 적용될 수 있는 신너. 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 신너 조성물을 사용한 감광막의 형성 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현 예에 따르면， 1ᅳ메록시 -2-프로판을 아세테이트 (1- methoxy-2-propanol acetate); 및 에틸렌 글리콜 프로필 에테르 (ethylene glycol propyl ether)를 포함하는 신너 조성물이 제공된다.
여기서， 상기 신너 조성물은 1-메톡시 -2-프로판을 아세테이트 20 내지 80 중량 %; 및 에틸렌 글리콜 프로필 에테르 20 내지 80 중량 %를 포함할 수 있다.
또한， 상기 신너 조성물은 1-메톡시 -2-프로판을 아세테이트 40 내지 80 중량 %; 및 에틸렌 글리콜 프로필 에테르 20 내지 60 중량 %를 포함할 수 있다.
그리고， 상기 에틸렌 글리콜 프로필 에테르는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르， 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
그리고， 상기 신너 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있으며; 이때 상기 계면활성제는 상기 신너 조성물 100 증량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.
한편， 본 발명의 다른 구현 예에 따르면，
반도체 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계; 및
상기 기관에 상기 신너 조성물을 적용하여 상기 기판으로부터 상기 포토레지스트의 적어도 일부를 제거하는 단계
를 포함하는 감광막의 형성 방법이 제공된다.
그리고， 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면，
반도체 기판 상에 상기 신너 조성물을 도포하여 상기 기판을 프리 웨팅 (pre-wetting)하는 단계; 및
상기 프리 웨팅된 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계
를 포함하는 감광막의 형성 방법이 제공된다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 신너 조성물은 다양한 종류의 포토레지스트에 대한 우수한 용해력과 적정한 휘발성을 가져， 에지 비드 제거 공정 등에서 불필요하게 부착된 포토레지스트를 단시간에 효을적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라， 반도체 기판의 프리 웨팅 공정 등에 적용되어 적은 양의 포토레지스트로도 효율적인 감광막의 형성을 가능케 한다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현 예들에 따른 신너 조성물 및 이의 용도에 대하여 설명하기로 한다..
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문 용어는 단지 특정 구현 예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한， 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소， 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고， 본 명세서 전체에서 '에틸렌 글리콜 프로필 에테르 '라 함은 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 또는 이들의 흔합물을 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 한편， 본 발명자들은 포토리소그래피 공정의 효율 향상 방안에 대한 연구를 거듭하는 과정에서， 1-메특시 -2-프로판을 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 프로필 에테르를 포함하는 조성물을 신너 조성물로써 사용할 경우ᅳ 적정한 휘발성을 가지면서도 다양한 종류의 포토레지스트에 대하여 우수한 용해력을 나타내어， 보다 향상된 효율로 에지 비드 제거 공정， 반도체 기판의 프리 웨팅 공정 등이 수행될 수 있음을 확인하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따르면，
1-메록시 -2-프로판을 아세테이트; 및
에틸렌 글리콜 프로필 에테르
를 포함하는 신너 조성물이 제공된다.
특히， 상기 일 구현 예의 상기 신너 조성물은 G-line, 1-1 ine 등의 광원 공정에 적용되는 포토레지스트에 대한 용해력은 물론， KrF, ArF 등의 광원 공정에 적용되는 높은 극성의 포토레지스트에 대한 용해력이 우수할 뿐만 아니라， 일반적인 유기용매에 대한 용해성이 좋지 않은 스핀온 하드마스크 (spin on hardmask) 공정용 포토레지스트에 대해서도 우수한 용해력을 나타낼 수 있다.
그에 따라， 포토레지스트를 사용하여 감광막을 형성하는 공정에서， 상기 신너 조성물은 기판의 에지 또는 후면에 도포되거나 부착된 포토레지스트를 제거하는 에지 비드 제거 공정이나， 결함이 발생된 감광막을 기판 전면으로부터 제거하는 리워크 공정에 적용될 수 있다. 또한， 상기 신너 조성물은 현상 및 식각 공정 후에 감광막 패턴을 제거하는 스트리핑 공정에도 적용될 수 있고， RRC (Reducing resist consumption) 코팅을 위한 신너 조성물의 프리웨팅 (pre— wetting) 공정에 적용되어 보다 균일한 두께의 감광막 형성을 가능케 한다. 일반적으로 스핀 코팅 방식으로 감광막을 형성하는 공정에서는 원심력에 의해 기관의 에지 부분과 후면에 구형상으로 포토레지스트가 뭉친 에지 비드가 형성될 수 있는데， 이러한 에지 비드는 반도체 장치의 결함이나 제조 설비의 오작동을 유발하는 오염원으로 작용할 수 있고， 노광 공정에서 초점 흐려짐 (defocus)의 원인이 되기도 한다. 그런데， 상기 일 구현 예의 신너 조성물을 에지 비드 제거 공정에 적용할 경우， 기판의 전면부에 형성된 감광막의 손상 없이 기판의 에지 또는 후면에 부착된 비드를 용이하게 제거할 수 있고， 이를 통해 기판의 에지 부분에서 감광막의 경계선이 보다 선명하고 균일하게 얻어질 수 있도록 한다.
한편， 기존의 신너 조성물에 사용되어 은 에틸 락테이트의 경우， 점도가 높고 용해속도가 상대적으로 낮기 때문에 신너 조성물의 세정력을 층분히 향상시키기 어렵다. 또한， 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 의 경우, 포토레지스트에 대한 용해도는 우수하지만 휘발성과 인화성이 높아 포토레지스트 프리 웨팅시 코팅 저하의 문제점이 있다. 그리고, 피루빈산 알킬류와 메틸 에틸 케톤으로 이루어진 흔합용제를 신너 조성물로 사용한 경우， 감광막의 중요 성분 중 하나인 감광제 증 1， 2-나프타퀴논디아지드계 감광제에 대한 용해성이 떨어질 수 있다. 또한, 메틸 피루베이트， 에틸 피루베이트 등의 용제를 신너 조성물로 사용한 경우， 장기간 사용시 감광막 회전도포기에 부착된 감광 폐액 저장조 내의 금속부위를 부식시킬 수 있다. 그리고， 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트와 초산 부틸의 흔합용제 등의 휘발성이 높은 용제를 신너 조성물로 사용하여 기판의 후면을 세정할 경우， 기판이 넁각되면서 감광막의 두께 편차가 심해지는 현상이 발생할 수 있다. 또한， 에틸 락테이트와 메틸 에틸 케톤의 흔합용제와 같이 휘발성이 낮은 용제를 신너 조성물로사용한 경우 기판 가장자리 부위의 세정능력이 떨어질 수 있다.
그에 비하여， 상기 일 구현 예의 신너 조성물에 포함되는 1-메톡시-
2ᅳ프로판올 아세테이트 (l-raethoxy-2-propanol acetate)는 다양한 종류의 포토레지스트에 대하여 용해도가 우수하면서도， 적정한 휘발성， 점도 및 표면 장력을 가진다.
일 실시 예에 있어서， 상기 신너 조성물에 포함되는 1-메록시 -2- 프로판올 아세테이트의 함량은 20 내지 80 증량 %일 수 있다. 다른 실시 예에 있어서, 상기 1-메톡시 -2-프로판을 아세테이트의 함량은 40 내지 80 증량 %일 수 있다. 또 다른 실시 예에 있어서， 상기 1-메특시 -2—프로판올 아세테이트의 함량은 40 내지 70 중량 ¾일 수 있다.
즉, 높은 극성을 갖는 포토레지스트와 .스핀은 하드마스크 공정용 포토레지스트에 대해서도 우수한 용해력을 나타낼 수 있도록.하기 위하여， 상기 신너 조성물에 포함되는 1ᅳ메록시 -2-프로판올 아세테이트의 함량은 20 증량 % 이상인 것이 바람직하다. 다만， 1-메특시 -2-프로판올 아세테이트가 과량으로 포함될 경우 신너 조성물의 휘발도가 증가하여 프리웨팅 후 감광막의 두께 편차가 발생하거나 가장자리가 갈라지는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 현상을 방지하기 위하여， 상기 신너 조성물에 포함되는 1-메특시ᅳ2ᅳ프로판올. 아세테이트의 함량은 80 중량 ¾ 이하인 것이 바람직하다. 한편， 상기 일 구현 예의 신너 조성물에 포함되는 에틸렌 글리콜. 프로필 에테르 (ethylene glycol propyl ether)는 포토레지스트의 감광제 성분에 대한 용해도가 다른 용제들에 비해 탁월한 특성을 나타낼 수 있으며， 특히 스핀온 하드마스크 공정용 포토레지스트에 통상적으로 포함되는 c- Hardmask 구조의 난용성 고분자에 대하여 우수한 용해력을 나타낼 수 있다. 여기서， 상기 에틸렌 글라콜 프로필 에테르는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 또는 이들의 흔합물을 포함하는 것으로서， 상기 각각의 성분 또는 이들의 흔합물은 실질적으로 동등한 효과를 나타낼 수 있다. 이때， 상기 흔합물의 경우 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르와 에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르의 흔합 비율은 특별히 한정되지 않는다.
그리고， 일 실시 예에 있어서， 상기 신너 조성물에 포함되는 에틸렌 글리콜 프로필 에테르의 함량은 20 내지 80 중량%일 수 있다. 다른 실시 예에 있어서， 상기 에틸렌 글리콜 프로필 에테르의 함량은 20 내지 60 중량 %일 수 있다. 또 다른 실시 예에 있어서， 상기 에틸렌 글리콜 프로필 에테르의 함량은 30 내지 60 중량%일 수 있다.
즉, 포토레지스트의 감광제 성분 및 파이렌 구조의 고분자에 대한 용해력 향상 효과를 확보하기 위하여， 상기 신너 조성물에 포함되는 에틸렌 글리콜 프로필 에테르의 함량은 20 중량 % 이상인 것이 바람직하다. 다만， 에틸렌 글리콜 프로필 에테르가 과량으로 포함될 경우 신너 조성물의 점도가 증가하여 프리웨팅 후 형성되는 감광막의 두께 편차가 발생하거나 가장자리가 갈라지는 현상이 발생할 수 있다. 따라서， 이러한 현상을 방지하기 위하여，. 상기 신너 조성물에 포함되는 에틸렌 글리콜 프로필 에테르의 함량은 80 중량 % 이하인 것이 바람직하다.
여기서， 상기 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 높으면， 신너 조성물의 도포시 기판이 급속히 넁각되어 감광막의 두께 편차가 현저히 증가할 수 있다. 그리고， 상기 신너 조성물의 휘발도가 지나치게 낮으면， 프리웨팅시 신너 조성물이 기판 상에 과량으로 존재하게 되어 감광막을 용해시키거나 감광막의 일그러짐과 같은 결함이 유발될 수 있고， 에지 비드 제거 후에 신너 조성물이 기판 상에 잔류하여 후속 공정에서 오염원으로 작용할 수 있어 바람직하지 않다. 그리고， 상기 일 구현 예의 신너 조성물에는 계면활성제가 포함될 수 있다. 감광막 형성 공정의 특성상， 상기 계면활성제는 비이은성 계열의 계면활성쎄인 것이 바람직하다. 여기서， 상기 비이은성 계열의 계면활성제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 적용될 수 있으므로， 그 구성은 특별히 제한되지 않는다.
이때， 상기 계면활성제는 상기 신너 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 즉， 에지 비드 제거 공정에서 보다 우수한 프로파일을 확보할 수 있도록 하기 위하여， 상기 계면활성제는 상기 신너 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 이상으로 포함되는 것이 유리하다. 다만， 상기 계면활성제가 과량으로 포함될 경우 신너 조성물에서 거품이 심하게 발생할 수 있고， 그로 인해 신너 조성물의 사용시 액량을 감지하는 센서의 오작동이 유발될 수 있다. 따라서， 이러한 현상을 방지하기 위하여， 상기 계면활성제는 상기 신너 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 본 발명의 신너 조성물은 적정한 휘발성을 가지면서도 다양한 종류의 포토레지스트 (특히 높은 극성을 갖는 KrF, ArF 공정용 포토레지스트와, 일반적인 유기용매에 대한 용해성이 떨어지는 스핀온 하드마스크 공정용 포토레지스트)에 대하여 보다 향상된 용해력을 나타낼 수 있다. 그에 따라， 상기 신너 조성물은 EBR (Edge bead removing) 공정， RRC (Reducing resist consumption) 코팅을 위한 신너 조성물의 프리웨팅 (preᅳ wetting) 공정 등에 적용되어 , 공정 효율의 향상을 가능케 한다. 한편， 본 발명의 다른 구현 예에 따르면， 반도체 기판 상에 상기 신너 조성물을 도포하여 상기 기판을 프리 웨팅 (pre-wetting)하는 단계 ; 및 상기 프리 웨팅된 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계를 포함하는 감광막의 형성 방법이 제공된다.
또한， 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면， 반도체 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계; 및 상기 기판에 상기 신너 조성물을 적용하여 상기 기판으로부터 상기 포토레지스트의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함하는 감광막의 형성 방법이 제공된다.
상기 감광막의 형성 방법에 있어서， 상기 반도체 기판은 반도체 메모리 소자， 집적회로 소자， 액정 표시 소자 등의 전자 장체를 제조하는데 사용되는 기판일 수 있다. 상기 기판 상에는 상기 전자 장치를 구성하는 여러 구조물들， 예를 들어， 절연막， 도전막, 배선， 홀， 게이트 등이 형성되어 있을 수 있고， 상기 구조물들로 인하여 상기 기판의 상면에 단차가 존재할 수 있다.
상기 프리 웨팅 공정은 감광막이 형성될 반도체 기판에 전술한 신너 조성물을 도포함으로써， 포토레지스트를 도포하기 전에 상기 기판의 ¾음성을 개선시키는 공정이다. 특히, 본 발명에 따른 상기 신너 조성물은 다양한 종류의 포토레지스트에 대하여 보다 향상된 용해력을 나타냄에 따라， 상기 프리 웨팅 공정을 통해 적은 양의 포토레지스트로도 균일한 두께를 갖는 감광막의 형성을 가능케 한다. 즉， 전술한 신너 조성물을 사용하여 프리 웨팅 공정을 수행할 경우， 상대적으로 적은 양의 포토레지스트를 사용하여 얇고 균일한 두께의 막을 형성시킬 수 있다. 그리고， 기판의 가장자리 부분에서의 감광막 코팅 불량을 최소화할 수 있고， 기판에 존재할 수 있는 단차를 용이하게 극복하여 감광막의 두께 편차를 감소시킬 수 있다. 이와 같은 프리 웨팅 공정은 통상적인 스핀 코팅을 이용하는 방법， 예를 들어， 기판 상에 상기 신너 조성물을 적용한 후 기판을 회전시켜 기판의 전면에 신너 조성물을 코팅하는 방법， 또는 회전하는 기판 상에 상기 신너 조성물을 적용하여 기판의 전면에 신너 조성물을 코팅하는 방법 등을 통해 수행될 수 있다.
그리고， 상기 감광막의 형성 방법에 있어서， 상기 포토레지스트는 형성시키고자 하는 패턴의 선폭과 이에 적용되는. 광원의 종류 등에 따라 달라질 수 있으며， 그 구성은 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 포토레지스트에 포함되는 수지의 예로는, 노볼락 수지를 포함하는 I- 라인용 포토레지스트， 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트， 수산기의 수소가 부분적으로 tert-부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌을 포함하는 KrF용 포토레지스트， 메타크릴레이트 수지를 포함하는 ArF용 포토레지스트， 트리아진계 수지를 포함하는 KrF용 하부 반사방지 코팅, 에스테르계 수지를 포함하는 ArF용 하부 반사방지 코팅 등을 들 수 있다. 또한， 비제한적인 예로， 상기 I-라인용 포토레지스트는 노볼락 수지와 감광제로 2,4ᅳ디나이트로 퀴논을 포함할 수 있다. KrF용 포토레지스트는 수산기의 수소가 부분적으로 아세탈기 또는 tertᅳ부틸카보네이트기로 블로킹된 폴리히드록시스티렌과 감광제로 트리페닐술포늄염을 포함할 수 있다. ArF용 포토레지스트는 아다만틸기 및 /또는 4-옥사ᅳ 트리싸이클로 (4.2.1.0(3,7))노난-5-은(4-oxaᅳtricyclo(4.2.1.0(3,7))nonan- 5-one)으로 블로킹된 폴리메타아크릴레이트와 감광제로 트리페닐술포늄염을 포함할 수 있다.
그리고， 상기 프리 웨팅된 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계는 스핀 코팅을 이용하여 수행될 수 있다. 스핀 코팅으로 포토레지스트를 도포하는 경우, 원심력에 의해 기판의 에지 부분과 후면에 구형상으로 포토레지스트가 뭉쳐서 에지 비드를 형성할 수 있다. 상기 에지 비드는 전자 장치의 결함이나 제조 설비의 오작동을 유발하는 오염원으로 작용할 수 있고， 노광 공정에서 초점 흐려짐의 원인이 되기도 한다.
따라서， 본 발명의 신너 조성물을 사용하여 기판으로부터 포토레지스트의 적어도 일부， 예를 들어， 기판의 에지 또는 후면에 부착된 포토레지스트를 제거할 수 있다. 이 경우, 상기 기관을 회전시키면서 상기 신너 조성물을 가압 분사하는 방법으로 수행될 수 있다. 전술한 바와 같이， 본 발명의 신너 조성물은 다양한 포토레지스트에 대하여 우수한 용해도와 적정한 점도, 휘발도 등의 물성을 가짐에 따라， 감광막의 경계선을 선명하게 하면서도 에지 비드만을 깨끗하게 제거할 수 있으며， 이와 같은 공정이 보다 단시간 내에 효율적으로 수행될 수 있도록 한다.
여기서， 상기 포토레지스트의 적어도 일부를 제거하는 단계 (에지 비드 제거 공정)에 적용되는 신너 조성물은， 전술한 프리 웨팅 공정에 적용되는 신너 조성물과 동일하거나 또는 동일하지 않을 수 있다. 즉, 각 공정의 조건 및 요구되는 특성 둥에 따라 서로 다른 조성의 신너 조성물이 사용될 수 있다. 다만， 본 발명에 따른 신너 조성물은 상기 에지 비드 제거 공정과 프리 웨팅 공정에 모두 적합한 물성을 만족할 수 있으므로， 동등한 범위의 조성을 갖는 신너 조성물이 사용되도톡 하는 것이 전체 공정의 효율 향상을 위해 바람직할 수 있다.
이와 같이 기판의 에지 또는 후면에 부착된 에지 비드를 제거한 후에， 소프트 베이킹 공정을 통해 감광막이 형성될 수 있고， 결함 검출 장비를 이용하여 감광막에 대한 결함 발생 여부를 확인한 후, 노광 및 현상 공정을 통해 감광막 패턴이 형성될 수 있다. 만약, 상기 감광막에 찢김， 테일링， 두께 편차 등과 같은 결함이 있을 경우에는， 리워크 공정을 수행하여 기판의 전면에 형성된 감광막을 제거하게 되는데, 이 때에도 본 발명의 신너 조성물이 사용될 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기가 구비된 흔합조에 1-메특시 -2-프로판올 아세테이트 80 중량 ¾ 및 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 20 중량 %를 넣고， 상온에서 약 50 분 동안 교반하여 신너 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 10
하기 표 1에 나타낸 각 성분들을 해당 함량 (증량 %; 단， 계면활성제의 함량은 나머지 성분 100 중량부를 기준으로 한 중량부 임)으로 배합한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방법으로 신너 조성물을 제조하였다.
【표 1】
Figure imgf000012_0001
상기 표 1에서 성분 A 내지 G는 각각 다음과 같다.
[A] 1ᅳ메톡시 -2-프로판을 아세테이트 (l-methoxy-2-propanol acetate)
[B] 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (ethylene glycol monopropyl ether)
[C] 메틸 2ᅳ하이드록시이소부티레이트 (methyl 2- hydroxyisobutyrate)
[D] 엔 -부틸 아세테이트 (n-buthyl acetate)
[E] 감마 부티로 락론 (ga麵 a— butyrolactone),
[F] 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (ethyl 3-ethoxypro ionate)
[G] 비이온성 계면활성제 (상품명: BYK-Series, 제조사: ALTANA) 실험예 1
(감광막의 종류에 따른 에지 비드 제거 성능 평가)
산화 처리된 8 인치 실리콘 기판을 과산화수소수 /황산 흔합물을 함유하는 2개의 욕에 각각 5 분 동안 침잠시킨 후 초순수로 행구었다. 이어서， 상기 기판을 스핀 드라이어에서 회전 건조 시킨 후， 실시예 1에 따른 신너 조성물을 스핀 코팅 (약 1500 2500 rpm)하여 RRC 코팅을 위한 프리웨팅 공정을 수행하였다. 연속하여， 상기 프리웨팅된 기판에 하기 표 2에 나타낸 각각의 포토레지스트를 스핀 코팅 (약 300 rpm으로 약 3초간 회전 후， 약 1000~2000 rpm으로 약 20~30초간 회전시켜 소정의 두께로 조절)하여 해당 두께를 갖는 감광막을 형성하였다. 그리고， 실시예 1ᅳ7 및 비교예 1ᅳ 10에 따른 신너 조성물을 사용하여 상기 기판의 에지 부위에 불필요하게 부착된 에지 비드를 제거하는 시험을 수행하였다.
이때, 각각의 신너 조성물은 압력계가 구비된 가압통에서 공급 (가압 압력 약 1.0 kgf)되어 EBR 노즐을 통해 분사 (조성물 유량 10 내지 20 cc/min)되었으며， 하기 표 3에 나타낸 바와 같이， 기판의 회전 속도에 따른 조성물의 분사 시간을 조절하였다.
그리고, 이와 같은 에지 비드 제거 효율 평가 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다. 하기 표 4 및 표 5에서, '© '는 에지 비드 제거 후 EBR line uniformity가 균일하고 일정한 상태인 것을 의미하고， Ό'는 에지 비드 제거 후 EBR line uniformity가 80% 이상 양호한 라인 형태인 것을 의미하고, 'Δ'는 에지 비드 제거 후 EBR line uniformity가 50% 이상 80% 미만으로 양호한 라인 형태인 것을 의미하고， ' X '는 에지 비드 제거 후 EBR line imifonnity가 20% 이상 50% 미만으로 양호하고 에지 부위에 테일링 (tailing) 현상이 발생한 것을 의미한다.
【표 2】
Figure imgf000014_0001
【표 3]
Figure imgf000014_0002
【표 4】
Figure imgf000015_0001
【표 5】
Figure imgf000015_0002
실험예 2
(포토레지스트와코팅 균일성 평가)
기판의 전면에 감광막이 균일하게 코팅되는지 여부를 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 산화 처리된 8 인치 실리콘 기판을 과산화수소수 /황산 흔합물을 함유하는 2개의 욕에 각각 5 분 동안 침잠시킨 후 초순수로 행구었다. 이어서， 상기 기판을 스핀 드라이어에서 회전 건조 시킨 후， 각각의 기판에 실시예 1-7 및 비교예 1-10의 신너 조성물을 스핀 코팅 (약 1500~2500 rpm)하여 RRC 코팅을 위한 프리웨팅 공정을 수행하였다, 이때， 각각의 신너 조성물은 압력계가 구비된 가압통에서 공급 (가압 압력 약 1.0 kgf)되어 노즐을 통해 분사 (조성물 유량 10 내지 20 cc/min)되었으며， 하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 기판의 회전 속도에 따른 조성물의 분사 시간을 조절하였다.
연속하여, 상기 프리웨팅된 기판에 상기 표 2에 나타낸 각각의 포토레지스트를 스핀 코팅 (약 300 rpm으로 약 3초간 회전 후， 약 1000~2000 rpm으로 약 20~30초간 회전시켜 소정의 두께로 조절)하여 해당 두께를 갖는 감광막을 형성하였다.
그리고， 각 감광막의 코팅 균일성 평가 결과를 하기 표 7 및 표 8에 나타내었다. 하기 표 7 및 표 8에서， Ό'는 감광막의 코팅 uniformity가 균일하고 일정한 상태인 것을 의미하고， 'Δ'는 감광막의 코팅 uniformity가 90% 이상 양호한 것을 의미하고, ' X '는 감광막의 에지 부위에 도포 불량 현상이 발생한 것을 의미한다.
【표 6】
Figure imgf000016_0001
【표 7】
Figure imgf000016_0002
【표 8】
Figure imgf000017_0001
상기 실험예 1 및 실험예 2의 결과를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7에 따른 신너 조성물은 비교예들의 신너 조성물에 비하여 다양한 종류의 포토레지스트에 대하여 우수한 용해력을 나타내어， 에지 비드 제거 공정 및 기판의 프리 .웨팅 공정을 보다 효과적으로 수행될 수 있도록 함이 확인되었다.
특히， 실시예 1 내지' 7에 따른 신너 조성물은 비교예들의 신너 조성물에 비하여 I-line 용 포토레지스트 (PR 1 및 ί 2)에 대한 용해력은 물론, 극성이 높은 KrF 및 ArF 용 포토레지스트 (PR 3 내지 PR 6)에 대한 용해력과， 스핀은 하드마스크용 난용성 포토레지스트 (PR 7 및 PR 8)에 대한 용해력이 월등히 우수한 것으로 확인되었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
1ᅳ메특시 -2-프로판을 아세테이트; 및
에틸렌 글리콜 프로필 에테르
를 포함하는 신너 조성물.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서，
1-메특시 -2-프로판을 아세테이트 20 내지 80 중량 %; 및
에틸렌 .글리콜 프로필 에테르 20 내지 80 중량 %
를 포함하는 신너 조성물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서，
1-메특시 -2-프로판을 아세테이트 40 내지 80 중량 및
에틸렌 글리콜 프로필 에테르 20 내지 60 중량 %
를 포함하는 신너 조성물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서，
상기 에틸렌 글리콜 프로필 에테르는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르， 에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르， 또는 이들의 흔합물을 포함하는 신너 조성물.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서，
계면활성제를 더 포함하는 신너 조성물.
【청구항 61 제 5 항에 있어서，
상기 신너 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부의 계면활성제를 포함하는 신너 조성물.
【청구항 7】
반도체 기판 상에 청구항 제 1 항의 신너 조성물을 도포하여 상기 기판을 프리 웨팅 (pre-wetting)하는 단계 ; 및
상기 프리 웨팅된 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계 를 포함하는 감광막의 형성 방법 .
【청구항 8】
반도체 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계; 및
상기 기판에 청구항 제 1 항의 신너 조성물을 적용하여 상기 기판으로부터 상기 포토레지스트의 적어도 일부를 제거하는 단계
를 포함하는 감광막의 형성 방법 .
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102492889B1 (ko) * 2014-12-18 2023-01-30 주식회사 동진쎄미켐 신너 조성물
CN110221522B (zh) * 2018-03-02 2023-01-06 长鑫存储技术有限公司 润湿溶剂的筛选方法
KR102465602B1 (ko) * 2018-08-31 2022-11-11 주식회사 이엔에프테크놀로지 신너 조성물
KR102772895B1 (ko) * 2019-12-11 2025-02-25 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 및 반사방지막 제거용 신너 조성물 및 이를 이용한 감광성 수지 및 반사방지막 제거 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4535054A (en) * 1983-05-05 1985-08-13 Hughes Aircraft Company Wet process for developing styrene polymer resists for submicron lithography
KR20060064933A (ko) * 2004-12-09 2006-06-14 삼성전자주식회사 세정액 조성물, 이의 제조방법 및 이의 회수방법
KR100594815B1 (ko) * 1999-12-24 2006-07-03 삼성전자주식회사 포토레지스트 린스용 씬너 및 이를 이용한 포토레지스트막의 처리 방법
KR20070052943A (ko) * 2005-11-18 2007-05-23 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 제거용 씬너 조성물
KR20110133530A (ko) * 2006-12-25 2011-12-13 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법, 패턴형성방법에 사용되는 다중현상용 레지스트 조성물, 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 현상액 및 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 세정액

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4587203A (en) * 1983-05-05 1986-05-06 Hughes Aircraft Company Wet process for developing styrene polymer resists for submicron lithography
KR101132618B1 (ko) * 2009-08-25 2012-04-06 주식회사 이엔에프테크놀로지 포토레지스트 사용량을 절감할 수 있는 신너 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4535054A (en) * 1983-05-05 1985-08-13 Hughes Aircraft Company Wet process for developing styrene polymer resists for submicron lithography
KR100594815B1 (ko) * 1999-12-24 2006-07-03 삼성전자주식회사 포토레지스트 린스용 씬너 및 이를 이용한 포토레지스트막의 처리 방법
KR20060064933A (ko) * 2004-12-09 2006-06-14 삼성전자주식회사 세정액 조성물, 이의 제조방법 및 이의 회수방법
KR20070052943A (ko) * 2005-11-18 2007-05-23 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 제거용 씬너 조성물
KR20110133530A (ko) * 2006-12-25 2011-12-13 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법, 패턴형성방법에 사용되는 다중현상용 레지스트 조성물, 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 현상액 및 패턴형성방법에 사용되는 네가티브 현상용 세정액

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